JP4025313B2 - アリール五フッ化イオウの調製方法 - Google Patents

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Description

本発明は一般に、五フッ化イオウ化合物の合成方法に関する。更に詳しくは、本発明は一般に、アリール五フッ化イオウ化合物の合成方法に関する。
有機化合物への五フッ化イオウ又はペンタフルオロスルフラニル基(SF5)の導入のための合成法の開発が、いくつかの研究グループによりかなりの関心をもって行われている。SF5基は、これらの有機化合物にユニークな性質を付与すると考えられ、それらには、特に低表面エネルギー、高化学耐性、高熱安定性、高電気陰性度、疎水性、及び高誘電率が含まれる。例えば、SF5基の高い電気陰性度値(ポーリング尺度で3.62)とより大きな電子引き抜き能力のために、それは多くの市販品に見いだされるトリフルオロメチル基(CF3)の魅力的な代替物となることができる。アリール五フッ化イオウ化合物は、有機化合物へ1つ以上の五フッ化イオウ基を導入するのに使用することができる。
先行技術は、アリール五フッ化イオウ化合物のような五フッ化イオウ化合物のいろいろの合成方法を提供する。例えば、米国特許第3073861号及び第3219690号各明細書、そしてSheppard, W.A., “Arylsulfur Trifluoride and Pentafluorides”, J. Am. Chem. Soc., 82 (1960), pp.4751−52、及びSheppard, W.A., “Arylsulfur Pentafluoride”, J. Am. Chem. Soc., 84 (1962), pp.3064−72の参考文献(ここではまとめてSheppardと呼ぶ)には、二硫化アリール又はアリール三フッ化イオウをAgF2と反応させることによる、アリール五フッ化イオウ化合物の2工程調製方法が記載されている。この2工程法の報告された収率は、比較的低く、すなわち5〜35%であった。他の参考文献、例えば、Lentz et al., “The −SF5, −SeF5, and −TeF5 Groups Inorganic Chemistry”, CHEMISTRY OF HYPERVALENT COMPOUNDS, Wiley Co., NY, NY(1999), pp.295−324、 Baba, H. et al., “The Electrochemical Fluorination of Ethanethiol”, Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 50(10)(1977), pp.2809−2810、 Abe, T. et al., “The Electrochemical Fluorination of Dithiols and Cyclic Sulfides”, Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 46(1973), pp.3845−3848(ここではまとめてBabaと呼ぶ)、 及びWinter, R. et al., “Functionalization of Pentafluoro−λ−sulfanyl(SF5) Olefins and Acetylenes”, INORGANIC FLUORINE CHEMISTRY: TOWARD THE 21ST CENTURY, Thrasher and Strauss, Washington D.C.(1994), pp.129−66には、それぞれ、有機基質とF5S・試薬との直接反応、有機イオウ化合物の電気化学的フッ素化、及びペンタフルオロチオアセチレンとオレフィンの官能基化による、−SF5含有有機物質の調製方法が記載されている。上記の各方法には、例えば選択性の欠如、低い収率、過度のフッ素化、又は面倒な精製などの種々のプロセス上の難点がある。
より最近では、国際公開第94/22817号パンフレットとSipyagin, A.M.らの参考文献“Preparation of the First Ortho−Substituted Pentafluorosulfanylbenzenes”, J. of Fluorine Chem., Vol. 112(2001), pp.287−95に、非水性溶媒を交互に使用して、又は反応条件内の銅もしくは他の金属の存在下で、Sheppardの2工程法を改良する方法が記載されている。しかし、これらの改良法はなお、薬剤としてコストの高いAgF2を使用している。
国際公開第97/05106号パンフレット、米国特許第5741935号明細書、及びBowden, R.D.らの文献“A New Method for the Synthesis of Aromatic Sulfurpentafluorides and Studies of the Stability of the Sulfurpentafluoride Group in Common Synthetic Transformations”, Tetrahedron 56(2000), pp.3399−3408(ここではまとめてBowdenと呼ぶ)には、対応するニトロフェニル二硫化物、チオール、又は三フッ化イオウを希F2で処理することによる、ニトロフェニル五フッ化イオウの商業的製造法が記載されている。しかし、Bowden法は、実際は非活性化芳香族化合物に限定される。
Ou, X.らの文献“Oxidative Fluorination of S, Se, and Te Compounds”, J. of Fluorine Chem., 101(2000), pp.279−283(ここではOuと呼ぶ)には、例えばスキーム1で説明されるような、芳香族イオウ化合物とXeF2との酸化性のフッ素化を含むアリール五フッ化イオウ化合物の合成法が記載されている。イオウ原子のフッ化イオウ(VI)への酸化性のフッ素化は、穏和な条件下で素早く且つ容易である。
Figure 0004025313
スキーム1の方法は、小規模な実験室での調製や研究には便利であるかも知れないが、XeF2の費用と入手可能性が、この方法を−SF5化合物の商業的製造には非現実的なものにしている。
Ouの方法以外に、イオウ又はイオウ含有化合物の酸化性のフッ素化の他の方法には、気体のフルオロキシ化学物質、例えばフルオロキシトリフルオロメタン(FTM又はF3COF)又はビス(フルオロキシ)ジフルオロメタン(BDM又はF2C(OF)2)などを使用することが含まれる。例えば、Denney, D.B.らの文献“Dialkyl− and Diaryltetrafluoropersulfuranes”, J. of the Am. Chem. Soc., Vol. 95:24, November 28, 1973, pp.8191−92、 Bailey, R.E.らの文献“Reactions of Trifluoromethyl Hypofluorite with Sulfur and with Other Substances Containing Divalent Sulfur”, Inorganic Chemistry, Vol. 9, No. 8(1970), pp.1930−32、及びHohorst, F.A.らの文献“Some Reactions of Bis(fluoroxy)difluoromethane, CF2(OF)2”, Inorganic Chemistry, Vol. 7, No. 3(1968), pp.624−26には、それぞれ、FTMと硫化ジアルキル及び硫化ジアリールとを反応させてジアルキルテトラフルオロスルフラン及びジアリールテトラフルオロスルフランを得ること、FTMをイオウと室温で反応させてフッ化S(II)及びS(IV)を得ること、及びBDMをイオウと反応させて五フッ化イオウを得ることが記載されている。更に、Abe T.らの文献“Fluorination of Perfluoroalkylsufenyl Chlorides, Perfluorodialkyl Disulfides and Perfluorodialkyl Sulfides with Chlorine Monofluorides”, J. of Fluorine Chem., Vol. 3 (1973/74), pp.187−196、及びVeits, D.らの文献“1,2−Bis[trifluorosulfur(IV)tetrfluoroethane F3S−CF2−CF2−SF3” A Bifunctional Molecule with Two Fluoroamphoteric Sulfur Centers”, Eur. J. Inorg. Chem., Vol. 7(1998), pp.1035−39には、ハロゲン化スルフェニルの酸化性のフッ素化が記載されているが、塩化ペルフルオロアルカンスルフェニルのそれらに限定されている。従って、フルオロキシ化学物質を使用してアリール五フッ化イオウ化合物を生成することは、未開拓のままになっている。
ここで言及している全て文献は、参照することによりそれらの全体がここにに組み入れられる。
米国特許第3073861号明細書 米国特許第3219690号明細書 国際公開第94/22817号パンフレット 国際公開第97/05106号パンフレット 米国特許第5741935号明細書 Sheppard, W.A., "Arylsulfur Trifluoride and Pentafluorides", J. Am. Chem. Soc., 82 (1960), pp.4751−52 Sheppard, W.A., "Arylsulfur Pentafluoride", J. Am. Chem. Soc., 84 (1962), pp.3064−72 Lentz et al., "The −SF5, −SeF5, and −TeF5 Groups Inorganic Chemistry", CHEMISTRY OF HYPERVALENT COMPOUNDS, Wiley Co., NY, NY(1999), pp.295−324 Baba, H. et al., "The Electrochemical Fluorination of Ethanethiol", Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 50(10)(1977), pp.2809−2810 Abe, T. et al., "The Electrochemical Fluorination of Dithiols and Cyclic Sulfides", Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 46(1973), pp.3845−3848 Winter, R. et al., "Functionalization of Pentafluoro−λ−sulfanyl(SF5) Olefins and Acetylenes", INORGANIC FLUORINE CHEMISTRY: TOWARD THE 21ST CENTURY, Thrasher and Strauss, Washington D.C.(1994), pp.129−66 Sipyagin, A.M. et al, "Preparation of the First Ortho−Substituted Pentafluorosulfanylbenzenes", J. of Fluorine Chem., Vol. 112(2001), pp.287−95 Bowden, R.D. et al., "A New Method for the Synthesis of Aromatic Sulfurpentafluorides and Studies of the Stability of the Sulfurpentafluoride Group in Common Synthetic Transformations", Tetrahedron 56(2000), pp.3399−3408 Ou, X. et al., "Oxidative Fluorination of S, Se, and Te Compounds", J. of Fluorine Chem., 101(2000), pp.279−283 Denney, D.B. et al., "Dialkyl− and Diaryltetrafluoropersulfuranes", J. of the Am. Chem. Soc., Vol. 95:24, November 28, 1973, pp.8191−92 Bailey, R.E. et al., "Reactions of Trifluoromethyl Hypofluorite with Sulfur and with Other Substances Containing Divalent Sulfur", Inorganic Chemistry, Vol. 9, No. 8(1970), pp.1930−32 Hohorst, F.A. et al., "Some Reactions of Bis(fluoroxy)difluoromethane, CF2(OF)2", Inorganic Chemistry, Vol. 7, No. 3(1968), pp.624−26 Abe T. et al., "Fluorination of Perfluoroalkylsufenyl Chlorides, Perfluorodialkyl Disulfides and Perfluorodialkyl Sulfides with Chlorine Monofluorides", J. of Fluorine Chem., Vol. 3 (1973/74), pp.187−196 Veits, D. et al., "1,2−Bis[trifluorosulfur(IV)tetrfluoroethane F3S−CF2−CF2−SF3" A Bifunctional Molecule with Two Fluoroamphoteric Sulfur Centers", Eur. J. Inorg. Chem., Vol. 7(1998), pp.1035−39
上記の進展にもかかわらず、当該技術分野では、アリール五フッ化イオウ化合物を高収率で、高純度で、かつ単一の反応容器で製造するための安全で費用効率的な方法が依然として必要とされている。更に、当該技術分野では、大規模な精製処理の必要なしに高純度のアリール五フッ化イオウ化合物を製造する合成方法が必要とされている。
本発明は、アリール五フッ化イオウ化合物の合成方法を提供することにより、当該技術分野の必要の、全てではないが、1つを満足する。本発明の1つの側面においては、下記の式(III)
Figure 0004025313
を有するアリール五フッ化イオウ化合物を調製するための方法であって、下記のとおりの式(Ia)又は式(Ib)
Figure 0004025313
を有する少なくとも1つのアリールイオウ化合物を、フッ素化剤と一緒にして少なくとも部分的に反応させ、中間体のアリール三フッ化イオウ生成物を作ること、そして中間体のアリール三フッ化イオウ生成物をフッ素化剤及びフッ素源に暴露して少なくとも部分的に反応させ、アリール五フッ化イオウ化合物を生成させることを含む方法が提供される。式(Ia)、(Ib)、及び(III)において、R1、R3、R4、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、1〜18個の範囲のC原子数の直鎖アルキル基、3〜18個の範囲のC原子数の分岐鎖アルキル基、3〜18個の範囲のC原子数の環状アルキル基、6〜30個の範囲のC原子数のアリール基、1〜18個の範囲のC原子数のアルコキシ基、NO2、1〜18個の範囲のC原子数のペルフルオロアルキル基、SF5、SO2F、又はCN基である。式(Ib)において、R2は水素原子又はハロゲン原子である。
本発明の別の側面においては、上記の式(III)を有するアリール五フッ化イオウ化合物を調製するための方法であって、1〜70重量%の上記の式(Ia)又は(Ib)を有する少なくとも1つのアリールイオウ化合物と30〜99重量%の溶媒とを含む混合物を用意すること、この混合物にフッ素化剤を導入して中間体のアリール三フッ化イオウ生成物を作ること、そして中間体のアリール三フッ化イオウ生成物をフッ素化剤とフッ素源に暴露して少なくとも部分的に反応させ、アリール五フッ化イオウ化合物を生成させることを含む方法が提供される。
本発明の更なる側面においては、上記の式(III)を有するアリール五フッ化イオウ化合物を調製するための方法であって、上記の式(Ia)又は(Ib)を有する少なくとも1つのアリールイオウ化合物をフルオロキシ化学物質と一緒にして少なくとも部分的に反応させ、中間体のアリール三フッ化イオウ生成物を作ること、そしてこの中間体のアリール三フッ化イオウ生成物をフルオロキシ化学物質に暴露して少なくとも部分的に反応させ、アリール五フッ化イオウ化合物を生成させることを含む方法が提供される。
本発明のこれら及びその他の側面は、以下の説明からより明らかになろう。
本発明は、アリール五フッ化イオウ化合物の改良された合成方法を提供する。先行技術の方法と異なり、本発明の方法は、比較的低コストの、種々の反応性のフッ素化剤を使用し、随意にフッ素源を使用して、アリールイオウ前駆体化合物からアリール五フッ化イオウ化合物を調製する。本発明の方法の結果として、得られるアリール五フッ化イオウ化合物は、従来得られたものより、中程度から非常に高い収率で、改善された純度で、且つ向上したプロセス安全性で調製される。
理論に拘束されるつもりはないが、本発明は、少なくとも1つのアリールイオウ前駆体化合物を1つ以上のフッ素化剤と反応させて中間体のアリール三フッ化イオウ生成物を生成し、これを次に1つ以上のフッ素化剤に暴露してアリール五フッ化イオウ化合物を生成するものと考えられる。一部の好ましい態様では、暴露工程はフッ素源の存在下で行われる。式Iは、本発明の1つの態様の例であり、式(Ia)を有するアリールイオウ前駆体化合物を反応工程で使用し、フッ素源を暴露工程で1つ以上のフッ素化剤とは別に使用する例を提示する。
Figure 0004025313
本発明の方法は、従来技術の方法を上回る多くの明らかな利点をもたらす。本発明の方法は、特に、広範囲にわたる環のフッ素化を回避し、プロセスの障害となるHFの過度の生成を防ぎ、溶媒を使用する態様において溶媒のフッ素化を最小にし、ラジカルのフッ素化が存続する高温を回避し、溶解していない固形分とフッ素化剤との激しく且つ抑制されない反応を回避し、別の環置換基の酸化による不安定な又は好ましくない副生物が生成するのを最小にするかなくし、より容易に精製される生成物の混合物を産生し、より高濃度の前駆体のフッ素化を可能にする。これらのはっきりした利点のために、本発明は、従来技術の難点を克服し、アリール五フッ化イオウ化合物の大規模で費用効率的な製造を可能にする。
前述のように、本発明の第1の工程は、次の式(Ia)又は(Ib)
Figure 0004025313
を有する少なくとも1つのアリールイオウ前駆体化合物が1つ以上のフッ素化剤、そして随意に1つ以上のフッ素源と反応して、次の式(II)
Figure 0004025313
を有する中間体のアリール三フッ化イオウ生成物を作ることを必要とする。
反応の第2の工程において、中間体のアリール三フッ化イオウ生成物は、1つ以上のフッ素化剤、そして随意に1つ以上のフッ素源に暴露されて、次の式(III)
Figure 0004025313
を有するアリール五フッ化イオウ生成物を生成する。本発明の一部の好ましい態様では、本発明の第1及び第2の工程は同じ反応容器で行われる。第2の工程の少なくとも一部は、好ましくは、連続処理を可能にするために第1の工程の少なくとも一部の間に行われる。
上記の式(Ia)、(Ib)、(II)及び(III)において、置換基R1、R3、R4、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、1〜18個の範囲のC原子数の直鎖アルキル基、3〜18個、好ましくは3〜10個の範囲のC原子数の分岐鎖アルキル基、3〜18個、好ましくは4〜10個の範囲のC原子数の環状アルキル基、6〜30個の範囲のC原子数のアリール基、1〜18個の範囲のC原子数のアルコキシ基、NO2、1〜18個の範囲のC原子数のペルフルオロアルキル基、SF5、SO2F、又はCN基である。上記の式(Ib)において、R2は水素原子又はハロゲン原子である。ここで使用する「アルキル」という用語は、例えばハロアルキル、アルカリール、又はアラルキルなどのような他の基に含まれるアルキル部分にも適用される。「ハロ」及び「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素を包含する。ここで使用する「アリール」という用語は、6〜30の炭素原子、好ましくは6〜15の炭素原子を含有する、芳香族の特性を有する環を包含する。「アリール」という用語はまた、アルキル置換アリール、部分的フッ素化アリール、フルオルアルキル置換アリールのような、置換したアリール部分にも適用される。「ペルフルオロアルキル」という用語は、好ましくは1〜18の炭素原子、より好ましくは1〜9の炭素原子を含有する、直鎖、分岐鎖又は環状ペルフルオロアルキル基を包含する。一部の態様では、上記の基のうちの一部のものは、ハロゲン原子のような1つ以上のヘテロ原子、又はO、N又はSのような他のヘテロ原子で置換してもよい。
アリールイオウ前駆体化合物は、好ましくは、入手できる最高純度で調製されるか選択され、あるいは少なくとも80%以上、好ましくは少なくとも95%又はそれ以上の純度を有する。アリールイオウ前駆体化合物は、プロセスに障害を与えるHFの生成を避けるために、好ましくは実質的に水分を含まない。適当なアリールイオウ前駆体化合物の例には、二硫化4−ニトロフェニル、塩化4−ニトロフェニルスルフェニル、塩化4−ニトロベンゼンスルフェニル、4−ブロモベンゼンチオール、二硫化4−メトキシフェニル、及び二硫化フェニルが含まれる。1つ以上の非活性化芳香環を有するアリールイオウ前駆体化合物の例には、二硫化4−ニトロフェニルが含まれる。1つ以上の活性芳香環、又は酸化感受性のもしくは環活性化置換基を有するアリールイオウ前駆体化合物の例には、二硫化4−メトキシフェニルが含まれる。
フッ素化剤は、元素フッ素ガス(F2)、フルオロキシ(OF)化学物質、又はそれらの組合せでよい。フッ素化剤は好ましくはガス状であり、反応物又は反応混合物にガス、気化した液体、昇華した固体として直接供給される、及び/又は不活性ガスにより移送される、フッ素化剤を包含することができる。元素フッ素ガスが使用される態様では、F2の濃度は1〜30重量%、好ましくは5〜20重量%のF2であり、ガスの残りは1つ以上の不活性ガス、例えばN2、CO2、Ar、He等、O2、又は空気から構成される。本発明の他の態様では、フルオロキシ化学物質を単独で又は元素フッ素ガスと一緒に使用することができる。フルオロキシ化学物質の例には、フルオロキシトリフルオロメタン(「FTM」又はF3COF)、ビス(フルオロキシ)ジフルオロメタン(「BDM」又はF2C(OF)2)、F5SOF、又はCsSO3Fが含まれる。フルオロキシ化学物質がガス状である一部の態様において、フルオロキシ化学物質の濃度は、1〜100重量%、好ましくは5〜20重量%のフルオロキシであり、ガスの残りは、1つ以上の不活性ガス、例えばN2、CO2、Ar、He等、O2、又は空気から構成される。工程1でフルオロキシ化学物質が使用される態様では、二硫化4−ニトロフェニルのような非活性化環を有するアリールイオウ前駆体化合物に対しては好ましくはBDMが使用され、二硫化4−メトキシフェニルのような酸化感受性又は環活性化置換基を有する芳香族物質に対しては好ましくはFTMが使用される。反応物又は反応混合物に加えられるフッ素化剤の量及び選択は、それに含有される化学物質の反応性に依存する。一部の好ましい態様では、フッ素化剤は、実質的にすべてのアリールイオウ前駆体化合物が最終生成物に変えられるまで、反応物又は反応混合物に加えられる。これらの実施態様において、最終生成物は必ずしも中間体の三フッ化イオウ生成物でなくてもよい。
本発明の方法の工程1では、少なくとも1つのアリールイオウ前駆体化合物を、1つ以上のフッ素化剤とそのまま(すなわち溶媒なしに)又は1つ以上の溶媒の存在下で反応させることができる。反応で使用されるアリールイオウ前駆体化合物の量は、使用されるフッ素化剤の効力と芳香環の一般的反応性に依存する。フルオロキシフッ素化剤が使用される態様では、本発明の方法はそのまま行われる。溶媒が使用される態様では、所定の溶媒又は溶媒混合物中のアリールイオウ前駆体化合物の濃度は、1〜99重量%、好ましくは10〜70重量%、及び更に好ましくは20〜50重量%のアリールイオウ前駆体化合物である。溶媒は好ましくは、不活性な非水性溶媒である。この点について、溶媒は好ましくは反応条件下では実質的に反応せず、且つ、中間体の三フッ化イオウ及び関連する化学物質と反応する官能基(すなわち、OH、NHなど)を含有すべきでない。適当な溶媒には、特に限定されないが、単独又は混合物での、ハロ炭素(例えば、塩化メチレン)、ニトリル(例えば、アセトニトリル)、フルオロカーボン、フレオン、又はフッ素化芳香族化合物(例えば、ベンゾトリフルオリド)、炭化水素(例えば、ペンタン又はヘキサン)が含まれる。FTMのようなそれほど反応性のないフッ素化剤が使用される一部の態様では、溶媒は炭化水素を含むことができる。好適な一部の態様では、溶媒はアセトニトリルである。
第1の工程の反応時間は、約0時間すなわち即時から、約72時間まで、好ましくは約0〜約24時間である。中間体の三フッ化イオウ生成物の予測される収率は、理論収率の約40%〜約99%である。一部の態様では、中間体三フッ化イオウ生成物は、標準的方法、例えば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶化、及び/又は滴定により精製してもよい。
反応の第2の工程において、中間体三フッ化イオウ生成物は、1つ以上のフッ素化剤に暴露され、そして随意にフッ化源に暴露されて、アリール五フッ化イオウ生成物を生成する。前記したように、フッ素化剤の量と選択は、フッ素化剤の反応物又は反応混合物中の化学物質との反応性に依存する。使用される1つ以上のフッ素化剤は好ましくは、過度の環のフッ素化、環置換基のフッ素化、開環、又は環からのイオウ原子の放出なしに、五フッ化イオウ最終生成物を生成するのに十分な反応性を有する。一部の態様において、フッ素化剤は好ましくは、第1工程を実施するのに使用された同じフッ素化剤である。例えば、第1工程にフルオロキシフッ素化剤が使用される態様では、置換基の酸化を行う場合に過度の環のフッ素化又は分解がなしにイオウ基の所定量の酸化を可能にするように、第2工程のために同じフルオロキシフッ素化剤が使用される。態様によっては、第2工程は溶媒の存在下で行うことができる。第2工程で使用することができる溶媒には、第1工程で使用される溶媒がいずれも含まれる。第2工程の反応時間は、約0時間〜72時間、好ましくは約0〜約24時間の範囲でよい。アリール五フッ化イオウ化合物の予測される収率は、理論収率の約10%〜約75%、好ましくは約30〜約75%の範囲である。最終生成物は、標準的方法、例えば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶化、及び/又は滴定により精製することができる。
両工程の反応の反応温度は、−78℃〜100℃の範囲でよい。反応温度は、アリールイオウ前駆体化合物、1つ以上のフッ素化剤、及び/又は中間体三フッ化イオウ生成物の反応性に依存する。例えば、反応の工程1及び/又は工程2でフッ素化剤として元素フッ素ガス又はF2が使用される態様では、環のフッ素化及びHFの生成を避けるために、反応温度は好ましくは−35℃〜−15℃の範囲である。反応の工程1及び/又は工程2でフッ素化剤としてフルオロキシ化学薬剤のBDMが使用される態様では、反応温度は−35〜50℃、好ましくは−15℃〜0℃の範囲である。反応の工程1及び/又は工程2でフッ素化剤としてフルオロキシ化学薬剤のFTMが使用される態様では、反応温度は−78〜100℃、好ましくは0℃〜75℃の範囲である。
本発明の一部の態様においては、本発明の方法の第2工程でフッ素源を使用してもよい。フッ素源は好ましくは、フッ素化剤とは別に使用される。フッ素源はまた、方法の第1工程に存在してもよいが、これは好ましくはない。フッ素源は、フッ素活性を示し且つ反応条件下で実質的に不活性な無水の酸化安定性の塩である。適切な塩の例は、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、又は水酸化物である。適当なフッ素源の例には、特に限定されないが、アルカリ金属フッ化物(例えば、KF又はCsF)、アルカリ土類金属フッ化物、遷移金属フッ化物、置換アンモニウムフッ化物(例えば、フッ化テトラメチルアンモニウム)、活性フッ素源(例えば、NOF)などが含まれる。アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属の例は、セリウム、コバルト、セシウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及びストロンチウムである。好適なフッ素源にはKF又はCsFが含まれる。フッ素源は、反応物中に、アリールイオウ前駆体化合物の量又は中間体三フッ化イオウ生成物の理論量に対して、触媒量又は約1モル%から、約50モル当量までの範囲の量で存在することができる。第2工程でフッ素源が使用される態様では、フッ素源は反応物中に、中間体三フッ化イオウ生成物の理論濃度に対して、触媒量から2モル当量まで、好ましくは1〜2モル当量の範囲の量で存在することができる。
本発明の方法は、ここに記載の式(III)を有するアリール五フッ化イオウを調製するのに使用することができる。代表的なアリール五フッ化イオウ化合物には、特に限定されることなく、4−ニトロフェニル五フッ化イオウ、4−ブロモフェニル五フッ化イオウ、4−ニトロベンゼン五フッ化イオウ、3−ニトロベンゼン五フッ化イオウ、2−ニトロベンゼン五フッ化イオウ、ピリジン五フッ化イオウ、及び2,3−ジクロロピリジン−5−五フッ化イオウが含まれる。
アリール五フッ化イオウ化合物は、合成物へのSF5及び/又はアリール基の導入を必要とする任意の有機合成において合成中間体又は出発化学物質として使用することができる。これらの化合物は、飽和エーテル、ビニルエーテル、ピラゾール、環状アルケン、そしてSF5含有アルケン及びアルキンを始めとし、それらには限定されない多くの誘導体の出発化学物質として有用であることができる。これらの化合物はまた、CF3基を含有する化学物質の魅力的な代替物として使用してもよい。これに関連して、本発明の化合物は、米国特許第5728319号及び第5792386号各明細書に開示されたもののような液晶組成物の前駆体として、CF3基を含有するそれらの誘導体の代わりに使用することができる。アリール基は、液晶組成物の調製中に抽出してもよい。本発明の化合物はまた、例えばヨーロッパ特許出願公開第444822号明細書に記載のような界面活性剤組成物で使用してもよい。本発明の化合物の更なる用途には、例えば米国特許第6136838号明細書に記載の組成物のような医薬組成物における前駆体又は化学物質が含まれる。
本発明の化合物は、通常の段階成長、連鎖成長、又はグラフト重合の手法又はプロセスで作製されるポリマー、例えばポリアクリルレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、及びポリビニルエーテルなどに取り込むことができる。場合によっては、本発明のエチレン性不飽和化合物は、ホモ重合してホモポリマーを作製するか、又は共重合性モノマーと共重合してランダム、交互、ブロック、又はグラフトポリマーを作製することができる。これらの用途において、例えば、化合物のアリール基は、完了前にポリマー組成物から除去してもよく、又はポリマー内にとどまってポリマーの特定の性質を向上させてもよい。
本発明を以下の例を参照して更に詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではないことを理解すべきである。
以下の例のための化学物質を、次のように準備した。Aldrich社製の無水アセトニトリルを、受領したまま使用した。98+%の市販グレードの二硫化4−ニトロフェニル化学物質を、高真空下で溶融させて乾燥し、次に窒素パージしたグローブボックス内で保存して取り扱った。二硫化4−ブロモフェニル化学物質は、10gの98+%市販グレードの4−ブロモベンゼンチオールを100gのメタノール中でI2と反応させ、対応する二硫化物を沈殿させて調製した。次にこの二硫化物を、100mLの水を加え、硫化ナトリウムで処理し、炭酸カリウムで塩基性にし、次いで20mLの塩化メチレンで2回抽出し、真空下で溶媒を除去して生成物を淡黄色結晶とすることにより単離した。市販グレードの99+%二硫化フェニル化学物質は、沸騰メタノールから再結晶化させ、次に真空下で溶融して乾燥することにより精製した。市販グレードのKF化学物質は、高真空下で48時間300℃で加熱し、次に乾燥窒素雰囲気下で乳鉢と乳棒で破砕して乾燥し、この処理を一定質量のKFに達するまで繰り返した。市販グレードのCsF化学物質は、N2下で900℃で溶融して乾燥させ、得られたペレットを微粉にしてから使用した。全ての化学物質は、窒素パージしたグローブボックス中で取り扱い、保存した。
以下の例について、30m×0.25mm×0.25μmのHP5−MS毛細管カラムでガスクロマトグラフィー(GC)分析を行った。それらの例のGCMSスペクトル分析は、Hewlett Packard社の5890シリーズ 11 G.C.とHP−5MSを備えた5972シリーズの質量選択検出器で行った。核磁気共鳴(NMR)分析用の試料は、アナライトをFEPでライニングした5mmのNMR管中に入れ、重水素化アセトニトリルを加えて調製した。これらの例のNMR分析結果は、Bruker 500MHz FTNMR分光光度計を470.67.4MHz(19F)、500.29MHz(1H)で操作して得られた。化学シフトは、CFCl319F)と−TMS(1H)でそのまま参照した。
特に明記しない限り、以下の例は、Saint−Gobain社製の0.75インチのFEPチューブで製作し一端を熱シールしたフッ素化エチレン−プロピレン(FEP)反応器で行った。チューブの開放端に、ステンレス鋼のニードル弁(Swagelok社)に取り付けた入口管と出口管に合うように機械加工したステンレス鋼の圧縮継手(Swagelok社)を取り付けた。反応器の入口を、ガス分散のためにParr Instrument Corporation社製の10ミクロンフィルターでふたをした0.25インチのFEPチューブを介して反応器の底まで伸ばした。
(例1)
ここでは、アセトニトリル溶媒中での二硫化4−ニトロフェニルとフッ素化剤ビス(フルオロキシ)メタン(BDM)との低温反応を説明する。
FEP反応器に、1g(3.2mmol)量の98%+の二硫化4−ニトロフェニル(1当量)と10mLのアセトニトリルを充填し、外部から−20℃に冷却した。攪拌しながら、12.8mmolのBDM(N2/CO2中に7%)を、反応混合物を通し150sccm/分の流量でバブリングさせた。得られた清澄な無色の溶液の1H及び19F−NMR分析から、二硫化物の完全な転化が行われ、<1%の4−(ペンタフルオロチオ)ニトロベンゼン、70%の中間体アリール三フッ化イオウ生成物4−ニトロフェニル三フッ化イオウが得られ、残りはイオウ−オキシフッ化物であることが示された。環フッ素化生成物は観察されなかった。
(例2)
ここでは、アセトニトリル溶媒中−20℃での4−ニトロフェニル三フッ化イオウのフッ素化剤BDMへの暴露を説明する。
FEP反応において、中間体アリール三フッ化イオウ生成物の4−ニトロフェニル三フッ化イオウと溶媒のアセトニトリルを含む反応混合物を、例1で先に説明したように調製し、−20℃に保持した。攪拌しながら、32mmolのBDM(N2/CO2中に7%)を、反応混合物を通し150sccm/分の流量でバブリングさせた。1H及び19F−NMR分析から、生成物溶液が5%の五フッ化イオウ生成物4−ニトロフェニル五フッ化イオウ、60%の中間体アリール三フッ化イオウ生成物4−ニトロフェニル三フッ化イオウを含有し、残りはオキシフッ化イオウであることが示された。環フッ素化生成物は観察されなかった。
例2は、中間体のアリール三フッ化イオウ生成物をフッ素化剤BDMへ暴露するとアリール五フッ化イオウ生成物が得られることを例示する。
(例3)
ここでは、アセトニトリル溶媒中0℃での4−ニトロフェニル三フッ化イオウのフッ素化剤BDMへの暴露を説明する。
FEP反応器において、中間体アリール三フッ化イオウ生成物の4−ニトロフェニル三フッ化イオウと溶媒のアセトニトリルを含有する反応混合物を例1で先に説明したように調製し、0℃に加温して保持した。攪拌しながら、32mmolのBDM(N2/CO2中に7%)を、反応混合物を通し150sccm/分の流量でバブリングさせた。1H及び19F−NMR分析から、生成物溶液が7%の五フッ化イオウ生成物の4−ニトロフェニル五フッ化イオウ、55%の中間体アリール三フッ化イオウ生成物の4−ニトロフェニル三フッ化イオウを含有し、残りはオキシフッ化イオウであることが示された。1%未満の生成物が環フッ素化された。
例2と比較すると、例3は、より高温の暴露工程が五フッ化イオウ生成物の収率をわずかに上昇させることを示す。しかし、少量ではあるが、より高い温度はまた、好ましくない環のフッ素化を引き起こすこともある。
(例4)
ここでは、アセトニトリル溶媒中20℃での4−ニトロフェニル三フッ化イオウのフッ素化剤BDMへの暴露を説明する。
FEP反応器において、中間体アリール三フッ化イオウ生成物の4−ニトロフェニル三フッ化イオウ及び溶媒のアセトニトリルを含有する反応混合物を、例1で先に説明したように調製し、20℃に加温して保持した。攪拌しながら、32mmolのBDM(N2/CO2中に7%)を、反応混合物中を通し150sccm/分の流量でバブリングさせた。BDMの添加中、反応混合物の黄色化が観察された。1H及び19F−NMR分析から、生成物溶液が8%の五フッ化イオウ生成物4−ニトロフェニル五フッ化イオウ、55%の中間体アリール三フッ化イオウ生成物4−ニトロフェニル三フッ化イオウを含有し、残りはオキシフッ化イオウであることが示された。約8%の生成物が環フッ素化された。
例2及び3と比較すると、例4は、より高温の暴露工程が五フッ化イオウ生成物の収率をわずかに上昇させることを示す。しかし、環フッ素化生成物の量も上昇した。
(例5)
ここでは、−15℃でのフッ素源のフッ化カリウム(KF)存在下における4−ニトロフェニル三フッ化イオウのフッ素化剤BDMへの暴露を説明する。
FEP反応器において、中間体アリール三フッ化イオウ生成物の4−ニトロフェニル三フッ化イオウを含有する反応混合物を、例1で先に説明したように調製し、その後室温(約25℃)まで加温した。約1g(17.2mmol)のフッ素源KFを反応器に加え、添加により反応混合物の黄色化が観察された。反応器を、外部から−15℃に冷却した。攪拌しながら、約30mmolのBDM(N2/CO2中に7%)を、反応混合物を通し150sccm/分の流量でバブリングさせた。BDMの添加により直ちに、色が弱まった。生成物溶液の1H及び19F−NMR分析から、それが65%の五フッ化イオウ生成物の4−ニトロフェニル五フッ化イオウを含有し、残りはオキシフッ化イオウであること示された。微量の生成物が環フッ素化された。
例5は、フッ素化剤BDM以外にフッ素源KFを使用すると、例2〜4と比較すると比較的低温にもかかわらず五フッ化イオウ生成物の収率が実質的に上昇することを示す。
(例6)
ここでは、例2〜5のスケールアップを説明する。
20g(65mmol)の二硫化4−ニトロフェニルと150mLのアセトニトリルを含有する反応混合物を、磁気攪拌棒と10ミクロンのスパージャーを備えた300mLの316ステンレス鋼パー(Parr)反応器に充填した。反応器を脱気し、ドライアイス/アセトン浴で−20℃の内部温度に冷却し、内容物を急速に攪拌した。混合物の温度が−15℃を超えないようにしながら、フッ素化剤BDM(N2/CO2中に7%)を、反応混合物を通し300sccm/分の流量でバブリングさせた。反応器流出物のFTIRでBDMが観察されるまで、BDMの添加を続けた(BDM約325mmol)。
反応器を窒素でパージし、そして20g(345mmol)のフッ素源KFを反応混合物に加えた。反応器流出物のFTIRで完全なBDMの破過が観察されるまで、反応混合物を約195mmolのBDM(N2/CO2中に7%)で、150sccm/分の流量及び−15℃で処理した。反応器の内容物を100gの氷に注ぎかけ、氷冷した50%水酸化ナトリウム水溶液で塩基性にしてpH14にし、オキシフッ化イオウの全てが確実に転化するようにした。次に、氷冷した濃塩酸を使用して溶液をpH<1に調整し、その後ヘプタンで3回抽出した。抽出中に3層が観察されたなら、2層のみになるまでより多くの酸をゆっくり加えた。有機層を一緒にし、Norit社のSX−2活性炭の床及び硫酸マグネシウムの床を通過させ、次いで総液量が50mLになるまで蒸発させた。得られた淡黄色の溶液を−30℃に冷却し、生成物を淡黄色のプレートとして結晶させた。真空ろ過により結晶を回収し、空気中で乾燥して、20.4g(82mmol、二硫化物に基づく収率63%)の高純度の4−ニトロフェニル五フッ化イオウ(未補正の融点37〜38℃、文献値37℃)を得た。生成物の1H−NMR、19F−NMR及びGC−MS分析から、1%未満の環のフッ素化の存在が示された。
例6は、例5の結果をより大規模に達成できることを示す。
(例7)
ここでは、アセトニトリル溶媒中での二硫化4−ニトロフェニルとフッ素源KFとの反応及びフッ素化剤BDMへの暴露を説明する。
FEP反応器に、1g(3.2mmol)の二硫化4−ニトロフェニル、1g(17.2mmol)のKF、及び10mLのアセトニトリルを充填した。ドライアイス/アセトン浴を使って反応器を外部から−20℃に冷却した。攪拌しながら、32mmolのBDM(N2/CO2中に7%)を、温度が−15℃を超えないようにしながら、反応混合物を通し150sccm/分の流量でバブリングさせた。GC−MS分析から即座に、最小量の五フッ化イオウ生成物の存在と7〜8%の環のフッ素化が確認された。
例2と比較すると、初期反応混合物中においてフッ素化剤ではなくフッ素源を使用したのでは、五フッ化イオウ生成物が得られなかった。更に、この例では環のフッ素化が起きたが、フッ素原なしでの同様の反応の例2では、環のフッ素化は起きなかった。
(例8)
ここでは、アセトニトリル溶媒中での塩化4−ニトロフェニルスルフェニルとフッ素化剤BDMとの反応と、フッ素化剤のBDM及びフッ素源のフッ化セシウム(CsF)への暴露を説明する。
FEP反応器に、1g(5.3mmol)の市販の95%(tech.)塩化4−ニトロベンゼンスルフェニルと10mLのアセトニトリルを充填した。ドライアイス/アセトン浴を使用して反応器を外部から−20℃に冷却した。攪拌しながら、20mmolのBDM(N2/CO2中に7%)を、温度が−15℃を超えないようにしながら、反応混合物を通し150sccm/分の流量でバブリングさせた。フッ素化中は、反応器流出物のUV−Visにより塩素と塩素酸化物が観察された。BDMの破過が観察され全ての塩素種が反応器流出物中に存在しなくなったら、直ちにフッ素化を停止した。
窒素パージしたグローブボックス中で、1g(6.6mmol)の無水CsFを反応混合物中に加え、そしてそれは直ちに濃黄色に変化した。得られた混合物を攪拌し、反応器流出物のFTIRで完全なBDMの破過が観察されるまで、150sccm/分の流量のBDMで更に処理した(13.8mmolの追加のBDM)。生成物混合物の1H−NMR及び19FNMR分析から、全ての観察可能な種について五フッ化イオウ生成物の4−ニトロフェニル五フッ化イオウの約65%の存在と1%未満の環フッ素化が示され、残りは主にオキシフッ化イオウから構成されることが示された。
例7と比較して、例8は、初期の反応中でなく暴露工程中にフッ素化剤以外にフッ素源を使用すると、比較的高い収率の五フッ化イオウ生成物が得られこと示す。例8はまた、他のハロゲン化物化学物質、例えば塩化4−ニトロフェニルスルフェニル、を使用して、五フッ化イオウ生成物を製造することができることも例示する。しかし、処理中の塩素酸化物の生成は、最終生成物の製造上の安全性の問題を提起しよう。
(例9)
ここでは、アセトニトリル中での塩化4−ニトロベンゼンスルフェニルとフッ素化剤BDMとの反応、その後のフッ素化剤F2及びフッ素源CsFへの暴露を説明する。
FEP反応器に、1g(5.3mmol)の市販の95%(tech.)塩化4−ニトロベンゼンスルフェニルと10mLのアセトニトリルを充填した。ドライアイス/アセトン浴を使用して反応器を外部から−20℃に冷却した。攪拌しながら、20mmolのBDM(N2/CO2中に7%)を、温度が−15℃を超えないようにしながら、反応混合物を通し150sccm/分の流量でバブリングさせた。フッ素化中は、反応器流出物でのUV−Visにより塩素と塩素酸化物が観察された。BDMの破過が観察され全ての塩素種が反応器流出物中に存在しなくなったら、直ちにフッ素化を停止した。
窒素パージしたグローブボックス中で、1g(6.6mmol)の無水CsFを反応混合物中に加え、そしてそれは直ちに濃黄色に変化した。得られた混合物を冷却し、−25〜−30℃に保持しながら、攪拌し、そして反応器流出物のUV−Visで完全なF2の破過が観察されるまで150sccm/分の流量のF2(N2中に5%)で更に処理した(16mmolのF2の追加)。生成物混合物の1H−NMR及び19FNMR分析から、全ての観察可能な種について4−ニトロフェニル五フッ化イオウの約75%の存在と、1%未満の環フッ素化が示され、残りは主にアリール三フッ化イオウから構成されることが示された。
例8と比較して、例9は、暴露工程中にフッ素化剤F2を使用すると、BDMフッ素化剤より高い収率を得ることができることを示す。
(比較例10)
ここでは、従来技術(国際公開第9705106号パンフレット)によるフッ素化を説明する。
FEP反応器に、1g(3.2mmol)の二硫化4−ニトロフェニルと15mLのアセトニトリルを充填した。反応器を外部から−7℃に冷却し、N2中に10%のF2を、流量150sccm/分でスラリーを通しバブリングさせた。スラリーのフッ素化中、わずかな光のひらめきが観察されたが、系がいったん均一になるとなくなった。42mmol(13当量)のF2の反応器通過後にフッ素化を停止すると、濃黄色溶液が残った。得られた溶液の1H−NMR及び19F−NMR分析から、観察可能な種の約40%がニトロフェニル五フッ化イオウ化合物(環のフッ素化したものを含む)として存在し、7〜8%が環フッ素化生成物の全体であることが示された。
本発明と比較して、比較例10は、反応混合物の直接のフッ素化の結果、五フッ化イオウ生成物の収率が低くなり環のフッ素化した生成物の量の多くなることを示す。更に、処理中の光のひらめきから、F2がスラリー中の粒子と抑制されずに反応していることが示された。
(例11)
ここでは、アセトニトリル溶媒中での二硫化4−ニトロフェニルとフッ素化剤F2との反応、その後のCsFフッ素源を伴うF2への暴露を説明する。
FEP反応器に、1g(3.2mmol)の二硫化4−ニトロフェニルと10mLのアセトニトリルを充填した。ドライアイス/アセトン浴を使用して反応器を−35℃に冷却した。攪拌しながら、N2中5%のF2を、反応混合物を通し150sccm/分の流量でバブリングさせ、そして温度を−25℃未満に保持した。反応器流出物のUV−Visで完全なF2の破過が観察されるまで(22mmolのF2)、フッ素化を続けた。得られた生成物混合物の1H及び19F−NMR分析から、11%のニトロフェニル五フッ化イオウ、70%のニトロフェニル三フッ化イオウが示され、残りは主に環フッ素化物質(5%)、オキシフッ化イオウ、及び出発二硫化物から構成されることが示された。
窒素パージしたグローブボックス中で、1g(6.6mmol)の無水CsFを反応器に加え、そして反応器を−25℃〜−30℃の範囲の温度に冷却して保持した。攪拌しながら、更に30mmolのF2を流量150sccm/分で加えて、反応混合物のフッ素化を続けた。NMR分析から、観察可能な種の約40%が所望の4−ニトロフェニル五フッ化イオウ生成物からなり、残りは三フッ化イオウ付加物、合計して5%の環フッ素化生成物、及びオキシフッ化イオウであることが示された。
(例12)
ここでは、アセトニトリル溶媒中での塩化ニトロベンゼンスルフェニルとフッ素化剤F2との反応、その後のCsFフッ素源を伴うF2への暴露を説明する。
FEP反応器に、1g(5.3mmol)の市販の95%(tech.)塩化4−ニトロベンゼンスルフェニルと10mLのアセトニトリルを充填した。ドライアイス/アセトン浴を使用して反応器を外部から−35℃に冷却した。攪拌しながら、N2中5%のF2を、反応混合物を通し流量150sccm/分でバブリングさせ、温度を−25℃未満に保持した。フッ素化中は、反応器流出物のUV−VisでCl2が観察された。反応器流出物のUV−Visで完全なF2の破過とCl2が完全にないことが観察されたなら、フッ素化を停止した(11mmol F2)。GC−MS分析から、5%未満のニトロフェニル五フッ化イオウと約5%の環のフッ素化が示された。
窒素パージしたグローブボックス中で、1g(6.6mmol)のCsFを反応器に加え、そして反応器内容物を攪拌し、−25℃の温度において流量150sccm/分のN2中5%のF2で更にフッ素化した。反応器流出物のUV−Visで完全なF2の破過が観察されるまで、フッ素化を続けた(21mmolの更なるF2)。1H及び19F−NMRから、4−ニトロフェニル五フッ化イオウの約10%の存在と7〜8%の環フッ素化生成物が示された。対応する三フッ化イオウが存在するが、NMRにより観察された主要な生成物は同定されなかった。
例11と比較して、この例は、初期反応混合物においてフッ素含有化学物質ではなく塩素含有化学物質を使用する結果、五フッ化イオウ生成物の収率が低くなり、環フッ素化生成物の量が多くなったことを示す。
参考例13)
ここでは、HF中での4−ブロモベンゼンチオールとF2との反応を説明する。
FEP反応器に、1.15g(6.1mmol)の4−ブロモベンゼンチオールと20mLの無水HFを充填し、ドライアイス/アセトン浴を使用して−20℃に保持した。−30℃では溶解されない固形分と淡黄色の混合物が観察された。攪拌しながら、35mmolのF2(空気中に10%F2)を、反応混合物を通し100sccm/分の流量でバブリングさせた。初めに、混合物は濃い紫色になったが、18mmolのF2を添加後、均一な黄色の混合物が観察された。F2添加の完了後、混合物は無色になった。HFを排気すると、易流動性の白色固形物が残った。この白色固形物のNMR分析から、約90%のフェニルSF3及びSOF含有生成物が示されたが、この物質の70%は非常に反応性のジフルオロ臭素フェニルSF3/SOF複合体であることが判明した(図1)。約5%の環フッ素化生成物とともに、微量のSF5含有物質が観察された。
フッ素化剤F2は、臭素原子をフッ素化して危険なほど不安定な物質を生成し、そしてまた環のペンダントの原子及び/又は環自体もフッ素化する。更に、HFはSF5の生成にとって有害である。
参考例14)
ここでは、HF中での4−ブロモベンゼンチオールとBDMとの反応を説明する。
FEP反応器に、1g(5.3mmol)の4−ブロモベンゼンチオールを充填した。15g量の無水HFを、静的真空下で反応器に入れた。ドライアイス/アセトン浴を使用して反応器を−20℃に保持した。攪拌しながら、BDM(N2/CO2中に7%)を、反応混合物を通し流量150sccm/分でバブリングさせた。フッ素化のほとんどを通して紫色が持続した。15.9mmol(チオールに対して3当量)のBDMを加えた後、反応を停止した。−25℃の真空下で混合物からHFを除去すると、オレンジ色の油が得られた。生成物混合物の1H及び19F−NMR分析から、微量のオキシフッ化イオウを含有する主要な生成物として、対応する三フッ化及び二フッ化イオウのみが示された。臭素フッ化物は検出されなかった。
例13との比較において、この例は、F2フッ素化剤と異なり、BDMフッ素化剤は臭素原子をフッ素化せず、あるいは危険なほど不安定な物質を生成しないことを示す。更に、この例はまた、HFがSF5の生成に有害であることも明らかにする。
(例15)
ここでは、アセトニトリル中での二硫化4−ブロモフェニルとBDMとの反応を説明する。
FEP反応器に、1g(2.8mmol)の二硫化4−ブロモフェニルと10mLのアセトニトリルを充填し、次いでドライアイス/アセトン浴で外部から−15℃に冷却した。攪拌しながら、BDM(N2/CO2中に7%)を、反応混合物を通し流量150sccm/分でバブリングさせた。フッ素化のほとんどの間、反応混合物は濃い紫色に変化した。反応器流出物のFTIRで完全なBDMの破過が観察されたとき(11mmolのBDM)、反応を停止させた。反応混合物の1H及び19F−NMR分析から、微量の4−ブロモフェニル五フッ化イオウのみが示され、ほとんどが対応する三フッ化イオウであって、約5%が例13に記載したようにジフルオロ臭素フェニルSF3/SOF複合体であることが示された。わずかに微量の環のフッ素化が観察された。
(例16)
ここでは、50℃のアセトニトリル中での二硫化4−ブロモフェニルとフッ素化剤フルオロキシトリフルオロメタン(FTM)との反応を説明する。
FEP反応器に、1g(2.7mmol)の二硫化4−ブロモフェニルと15gのアセトニトリルを充填した。反応器を50℃の浴に入れた。攪拌しながら、約95mmolのFTM(窒素中に7%)を流量200sccm/分で反応混合物を通しバブリングさせた。生成物混合物の19F−NMR分析から、観察可能な種の約15%が4−ブロモフェニル五フッ化イオウであり、残りは環フッ素化誘導体と大部分の同定されない生成物から構成されることが示された。有機臭素フッ化物は検出されなかった。
(例17)
ここでは、70℃のアセトニトリル中での二硫化4−ブロモフェニルとフッ素化剤FTMとの反応を説明する。
FEP反応器に、2.5g(6.6mmol)の二硫化4−ブロモフェニルと15gのアセトニトリルを充填した。反応器を60℃の浴に入れ、内容物を流量200sccm/分の約240mmolのFTM(窒素中に7%)で処理し、フッ素化の間は浴の温度を70℃に上昇させた。溶媒のほとんどは、反応中に流出物で排出された。生成物混合物の19F−NMR分析から、観察可能な種の約10%が4−ブロモフェニル五フッ化イオウであり、残りはその環フッ素化誘導体と大部分の同定されない生成物から構成されることが示された。有機臭素フッ化物は検出されなかった。
例16と比較して、二硫化4−ブロモフェニルとFTMとの比較的高温の反応の結果、五フッ化イオウ生成物の収率がわずかに低下した。
(例18)
ここでは、100℃のアセトニトリル中での二硫化4−ブロモフェニルとフッ素化剤FTMとの反応を説明する。
FEP反応器に、2.5g(6.6mmol)の二硫化4−ブロモフェニルと15gのアセトニトリルを充填した。反応器を60℃の浴に入れ、内容物を流量200sccm/分の約240mmolのFTM(窒素中に7%)で処理し、フッ素化の間は浴の温度を100℃に上昇させた。溶媒の全てが、反応中に流出物で排出された。生成物混合物の19F−NMR分析から、観察可能な種の約10%が4−ブロモフェニル五フッ化イオウであり、残りはその環フッ素化誘導体と大部分の同定されない生成物から構成されることが示された。有機臭素フッ化物は検出されなかった。
例17と比較して、二硫化4−ブロモフェニルとFTMとの比較的高温の反応は、五フッ化イオウ生成物の収率を上昇させなかった。
(例19)
ここでは、70℃のアセトニトリル中での二硫化4−ブロモフェニル及びフッ素源CsFとフッ素化剤FTMとの反応を説明する。
FEP反応器に、2.5g(6.6mmol)の二硫化4−ブロモフェニル、2.5g(16.4mmol)のCsF、及び15gのアセトニトリルを充填した。反応器を60℃の浴に入れ、内容物を流量200sccm/分の約240mmolのFTM(窒素中に7%)で処理し、フッ素化の間は浴の温度を70℃に上昇させた。溶媒のほとんどは、反応中に流出物で排出された。生成物混合物の19F−NMR分析から、観察可能な種の約17%が4−ブロモフェニル五フッ化イオウであり、残りはその環フッ素化誘導体と大部分の同定されない生成物から構成されることが示された。有機臭素フッ化物は検出されなかった。
例17と比較して、反応混合物中にフッ素源が存在する結果、五フッ化イオウ生成物の収率がわずかに上昇した。
(例20)
ここでは、二硫化4−ブロモフェニルの20℃のアセトニトリル中でのFTMとの反応、その後の−30℃でのF2との反応を説明する。
FEP反応器に、1g(2.7mmol)の二硫化4−ブロモフェニルと15gのアセトニトリルを充填した。反応器流出物のFTIRで完全なFTMの破過が観察されるまで(カウントは得られなかった)、攪拌しながら、室温の反応混合物を通しFTM(窒素中に7%)を流量200sccm/分でバブリングさせた。反応器を外部から−30℃に冷却し、反応器内容物をN2中20%のF2で更に処理した(カウントは得られなかった)。生成物混合物の19F−NMR分析から、観察可能な種の約30%が4−ブロモフェニル五フッ化イオウであり、残りはその環フッ素化誘導体とオキシフッ化イオウ誘導体から構成されることが示された。微量の臭素フッ化物が観察された。
先の例16〜18と比較して、この例は、低い温度の反応とF2フッ素化剤への暴露の結果として五フッ化イオウ生成物の収率が高くなったことを示す。
(例21)
ここでは、20℃のアセトニトリル中での二硫化4−ブロモフェニルとFTMとの反応を説明する。
FEP反応器に、1g(2.7mmol)の二硫化4−ブロモフェニルと10mLのアセトニトリルを充填した。反応器流出物のFTIRで完全なFTMの破過が観察されるまで(7.1mmolのFTM)、攪拌しながら、反応混合物を通してFTM(窒素中に7%)を流量200sccm/分でバブリングさせた。1H及び19F−NMR分析から、約5%の4−ブロモフェニル五フッ化イオウ、60%の4−ブロモフェニル三フッ化イオウへの、発物質の70%転化率が示され、残りはオキシフッ化物と同定されない種であることが示されて、環のフッ素化あるいは臭素フッ化物は観察されなかった。1g(17.2mmol)の無水KFを反応器に加え、反応器内容物を27mmolの更なるFTMで更に処理した。NMR分析から、生成物組成に変化は示されなかった。
例20と比較して、F2フッ素化剤への暴露を含まなかったこの例では、結果として五フッ化イオウ生成物の収率が低くなった。
(例22)
ここでは、20℃での二硫化4−ブロモフェニルとFTMとの反応、その後の−10℃でのフッ素源CsF及びフッ素化剤BDMへの暴露を説明する。
FEP反応器に、1g(2.7mmol)の二硫化4−ブロモフェニルと15gのアセトニトリルを充填した。反応器流出物のFTIRで完全なFTMの破過が観察されるまで(9.5mmolのFTM)、攪拌しながら、20℃の温度の反応混合物を通してFTM(窒素中に7%)を流量200sccm/分でバブリングさせた。
反応器内容物をN2でパージした。反応混合物に1g(6.6mmol)量のCsFを加え、−15℃に冷却し、次に攪拌しながら150sccm/分の流量の8.2mmolのBDM(N2中に7%)で処理した。1H及び19F−NMR分析から、観察可能な種の約35%が4−ブロモフェニル五フッ化イオウであり、残りはほとんどがオキシフッ化イオウ誘導体と微量の環フッ素化生成物から構成されることが示された。有機臭素フッ化物は検出されなかった。しかし、そのような生成物はCsFと不溶性複合体を形成することがあるため、その存在は排除できなかった。
例21と比較して、二硫化4−ブロモフェニル化学物質とFTMとの反応後に反応混合物をBDMとCsFへ暴露する工程を含んでいたこの例では、結果として五フッ化イオウ生成物の収率が高くなった。
本発明を具体例を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく種々の変更や改変ができることは当業者に明らかであろう。
ジフルオロ臭素フェニルSF3の示差走査熱量計分析結果を示すグラフである。

Claims (25)

  1. 下記の式(III)を有するアリール五フッ化イオウ化合物を調製するための方法であって、
    Figure 0004025313
    下記の式(Ia)又は式(Ib)
    Figure 0004025313
    (上記の式において、
    1、R3、R4、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、1〜18個の範囲のC原子数の直鎖アルキル基、3〜18個の範囲のC原子数の分岐鎖アルキル基、3〜18個の範囲のC原子数の環状アルキル基、6〜30個の範囲のC原子数のアリール基、1〜18個の範囲のC原子数のアルコキシ基、NO2、1〜18個の範囲のC原子数のペルフルオロアルキル基、SF5、SO2F、又はCN基であり、
    2は水素原子又はハロゲン原子である)
    を有する少なくとも1つのアリールイオウ化合物を、元素フッ素ガス、フルオロキシ化学物質、又はそれらの組合せよりなる群から選択される少なくとも1つのものであるフッ素化剤と一緒にして少なくとも部分的に反応させ、中間体のアリール三フッ化イオウ生成物を作ること、及び、
    当該中間体のアリール三フッ化イオウ生成物を上記フッ素化剤、及びフッ素源に暴露して、少なくとも部分的に反応させ、アリール五フッ化イオウ化合物を生成させること、
    を含むアリール五フッ化イオウ化合物調製方法。
  2. 前記一緒にする工程と前記暴露の工程を同じ反応容器で行う、請求項1記載の方法。
  3. 前記一緒にする工程を溶媒の存在下で行う、請求項1記載の方法。
  4. 前記溶媒の重量割合に対する前記アリールイオウ化合物の重量割合が10%〜70%の範囲である、請求項3記載の方法。
  5. 前記溶媒の重量割合に対する前記アリールイオウ化合物の重量割合が20%〜50%の範囲である、請求項4記載の方法。
  6. 前記フッ素化剤がフッ素ガスである、請求項1記載の方法。
  7. 前記フッ素ガスが1〜30重量%のフッ素ガスと70〜99重量%の不活性ガスを含む、請求項6記載の方法。
  8. 前記フッ素ガスが5〜20重量%のフッ素ガスと80〜95重量%の不活性ガスを含む、請求項7記載の方法。
  9. 前記フッ素化剤はフルオロキシ化学物質である、請求項1記載の方法。
  10. 前記フルオロキシ化学物質がビス(フルオロキシ)メタンである、請求項9記載の方法。
  11. 前記一緒にする工程及び/又は前記暴露する工程の温度が−35℃〜50℃の範囲である、請求項10記載の方法。
  12. 前記一緒にする工程及び/又は前記暴露する工程の温度が−15℃〜0℃の範囲である、請求項11記載の方法。
  13. 前記フルオロキシ化学物質がフルオロキシトリフルオロメタンである、請求項9記載の方法。
  14. 前記一緒にする工程及び/又は前記暴露する工程の温度が−78℃〜100℃の範囲である、請求項13記載の方法。
  15. 前記一緒にする工程及び/又は前記暴露する工程の温度が0℃〜70℃の範囲である、請求項14記載の方法。
  16. 前記暴露する工程を溶媒の存在下で行う、請求項1記載の方法。
  17. 前記フッ素源が、アルカリ金属フッ化物、置換アンモニウムフッ化物、遷移金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物、活性フッ素化物塩、又はそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも1つのものである、請求項1記載の方法。
  18. 下記の式(III)を有するアリール五フッ化イオウ化合物を調製するための方法であって、
    Figure 0004025313
    下記の式(Ia)又は式(Ib)
    Figure 0004025313
    (上記の式において、
    1、R3、R4、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、1〜18個の範囲のC原子数の直鎖アルキル基、3〜18個の範囲のC原子数の分岐鎖アルキル基、3〜18個の範囲のC原子数の環状アルキル基、6〜30個の範囲のC原子数のアリール基、1〜18個の範囲のC原子数のアルコキシ基、NO2、1〜18個の範囲のC原子数のペルフルオロアルキル基、SF5、SO2F、又はCN基であり、
    2は水素原子又はハロゲン原子である)
    を有する少なくとも1つのアリールイオウ化合物を1〜70重量%、そして溶媒を30〜99重量%含む混合物を用意すること、
    この混合物に、元素フッ素ガス、フルオロキシ化学物質、又はそれらの組合せよりなる群から選択される少なくとも1つのものであるフッ素化剤を導入して中間体のアリール三フッ化イオウ生成物を作ること、及び、
    この中間体のアリール三フッ化イオウ生成物を上記フッ素化剤、及びフッ素源に暴露して少なくとも部分的に反応させ、アリール五フッ化イオウ化合物を生成させること、
    を含むアリール五フッ化イオウ化合物調製方法。
  19. 前記導入する工程と前記暴露する工程におけるフッ素化剤が同じである、請求項18記載の方法。
  20. 前記導入する工程と前記暴露する工程におけるフッ素化剤が異なる、請求項18記載の方法。
  21. 前記混合物がフッ素源を更に含む、請求項18記載の方法。
  22. 下記の式(III)を有するアリール五フッ化イオウ化合物を調製するための方法であって、
    Figure 0004025313
    下記の式(Ia)又は式(Ib)
    Figure 0004025313
    (上記の式において、
    1、R3、R4、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、1〜18個の範囲のC原子数の直鎖アルキル基、3〜18個の範囲のC原子数の分岐鎖アルキル基、3〜18個の範囲のC原子数の環状アルキル基、6〜30個の範囲のC原子数のアリール基、1〜18個の範囲のC原子数のアルコキシ基、NO2、1〜18個の範囲のC原子数のペルフルオロアルキル基、SF5、SO2F、又はCN基であり、
    2は水素原子又はハロゲン原子である)
    を有する少なくとも1つのアリールイオウ化合物を、フルオロキシ化学物質と一緒にして少なくとも部分的に反応させ、中間体のアリール三フッ化イオウ生成物を作ること、及び、
    当該中間体のアリール三フッ化イオウ生成物を上記フルオロキシ化学物質に暴露して、少なくとも部分的に反応させ、アリール五フッ化イオウ化合物を生成させること、
    を含むアリール五フッ化イオウ化合物調製方法。
  23. 前記暴露する工程がフッ素ガスへの暴露を更に含む、請求項22記載の方法。
  24. 前記暴露する工程がフッ素源への暴露を更に含む、請求項22記載の方法。
  25. 下記の式(III)を有するアリール五フッ化イオウ化合物を調製するための方法であって、
    Figure 0004025313
    下記の式(Ia)又は式(Ib)
    Figure 0004025313
    (上記の式において、
    1 、R 3 、R 4 、R 5 及びR 6 はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、1〜18個の範囲のC原子数の直鎖アルキル基、3〜18個の範囲のC原子数の分岐鎖アルキル基、3〜18個の範囲のC原子数の環状アルキル基、6〜30個の範囲のC原子数のアリール基、1〜18個の範囲のC原子数のアルコキシ基、NO 2 、1〜18個の範囲のC原子数のペルフルオロアルキル基、SF 5 、SO 2 F、又はCN基であり、
    2 は水素原子又はハロゲン原子である)
    を有する少なくとも1つのアリールイオウ化合物を、フルオロキシ化学物質を含む第1のフッ素化剤と一緒にして少なくとも部分的に反応させ、中間体のアリール三フッ化イオウ生成物を作ること、及び、
    当該中間体のアリール三フッ化イオウ生成物を第2のフッ素化剤及びフッ素源に暴露して少なくとも部分的に反応させて、アリール五フッ化イオウ化合物を生成させ、当該第2のフッ素化剤は、元素フッ素ガス、フルオロキシ化学物質、及びそれらの組合せよりなる群から選択されるものを少なくとも1つ含み、当該アリール五フッ化イオウ化合物の収率は40%より高く、及び/又は環のフッ素化は1%未満であること、
    を含むアリール五フッ化イオウ化合物調製方法。
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