JP4025313B2 - アリール五フッ化イオウの調製方法 - Google Patents

Description

本発明は一般に、五フッ化イオウ化合物の合成方法に関する。更に詳しくは、本発明は一般に、アリール五フッ化イオウ化合物の合成方法に関する。

有機化合物への五フッ化イオウ又はペンタフルオロスルフラニル基（ＳＦ₅）の導入のための合成法の開発が、いくつかの研究グループによりかなりの関心をもって行われている。ＳＦ₅基は、これらの有機化合物にユニークな性質を付与すると考えられ、それらには、特に低表面エネルギー、高化学耐性、高熱安定性、高電気陰性度、疎水性、及び高誘電率が含まれる。例えば、ＳＦ₅基の高い電気陰性度値（ポーリング尺度で３．６２）とより大きな電子引き抜き能力のために、それは多くの市販品に見いだされるトリフルオロメチル基（ＣＦ₃）の魅力的な代替物となることができる。アリール五フッ化イオウ化合物は、有機化合物へ１つ以上の五フッ化イオウ基を導入するのに使用することができる。

先行技術は、アリール五フッ化イオウ化合物のような五フッ化イオウ化合物のいろいろの合成方法を提供する。例えば、米国特許第３０７３８６１号及び第３２１９６９０号各明細書、そしてＳｈｅｐｐａｒｄ， Ｗ．Ａ．， “Ａｒｙｌｓｕｌｆｕｒ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ ａｎｄ Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｉｄｅｓ”， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ８２ （１９６０）， ｐｐ．４７５１−５２、及びＳｈｅｐｐａｒｄ， Ｗ．Ａ．， “Ａｒｙｌｓｕｌｆｕｒ Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｉｄｅ”， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ８４ （１９６２）， ｐｐ．３０６４−７２の参考文献（ここではまとめてＳｈｅｐｐａｒｄと呼ぶ）には、二硫化アリール又はアリール三フッ化イオウをＡｇＦ₂と反応させることによる、アリール五フッ化イオウ化合物の２工程調製方法が記載されている。この２工程法の報告された収率は、比較的低く、すなわち５〜３５％であった。他の参考文献、例えば、Ｌｅｎｔｚ ｅｔ ａｌ．， “Ｔｈｅ −ＳＦ₅， −ＳｅＦ₅， ａｎｄ −ＴｅＦ₅ Ｇｒｏｕｐｓ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”， ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＯＦ ＨＹＰＥＲＶＡＬＥＮＴ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ， Ｗｉｌｅｙ Ｃｏ．， ＮＹ， ＮＹ（１９９９）， ｐｐ．２９５−３２４、 Ｂａｂａ， Ｈ． ｅｔ ａｌ．， “Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈａｎｅｔｈｉｏｌ”， Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ， Ｖｏｌ． ５０（１０）（１９７７）， ｐｐ．２８０９−２８１０、 Ａｂｅ， Ｔ． ｅｔ ａｌ．， “Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｉｔｈｉｏｌｓ ａｎｄ Ｃｙｃｌｉｃ Ｓｕｌｆｉｄｅｓ”， Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ， Ｖｏｌ． ４６（１９７３）， ｐｐ．３８４５−３８４８（ここではまとめてＢａｂａと呼ぶ）、 及びＷｉｎｔｅｒ， Ｒ． ｅｔ ａｌ．， “Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏ−λ−ｓｕｌｆａｎｙｌ（ＳＦ₅） Ｏｌｅｆｉｎｓ ａｎｄ Ａｃｅｔｙｌｅｎｅｓ”， ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＦＬＵＯＲＩＮＥ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ： ＴＯＷＡＲＤ ＴＨＥ ２１^ST ＣＥＮＴＵＲＹ， Ｔｈｒａｓｈｅｒ ａｎｄ Ｓｔｒａｕｓｓ， Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ Ｄ．Ｃ．（１９９４）， ｐｐ．１２９−６６には、それぞれ、有機基質とＦ₅Ｓ・試薬との直接反応、有機イオウ化合物の電気化学的フッ素化、及びペンタフルオロチオアセチレンとオレフィンの官能基化による、−ＳＦ₅含有有機物質の調製方法が記載されている。上記の各方法には、例えば選択性の欠如、低い収率、過度のフッ素化、又は面倒な精製などの種々のプロセス上の難点がある。

より最近では、国際公開第９４／２２８１７号パンフレットとＳｉｐｙａｇｉｎ， Ａ．Ｍ．らの参考文献“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｉｒｓｔ Ｏｒｔｈｏ−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆａｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓ”， Ｊ． ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．， Ｖｏｌ． １１２（２００１）， ｐｐ．２８７−９５に、非水性溶媒を交互に使用して、又は反応条件内の銅もしくは他の金属の存在下で、Ｓｈｅｐｐａｒｄの２工程法を改良する方法が記載されている。しかし、これらの改良法はなお、薬剤としてコストの高いＡｇＦ₂を使用している。

国際公開第９７／０５１０６号パンフレット、米国特許第５７４１９３５号明細書、及びＢｏｗｄｅｎ， Ｒ．Ｄ．らの文献“Ａ Ｎｅｗ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｓｕｌｆｕｒｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｉｄｅｓ ａｎｄ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｕｌｆｕｒｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｇｒｏｕｐ ｉｎ Ｃｏｍｍｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ”， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５６（２０００）， ｐｐ．３３９９−３４０８（ここではまとめてＢｏｗｄｅｎと呼ぶ）には、対応するニトロフェニル二硫化物、チオール、又は三フッ化イオウを希Ｆ₂で処理することによる、ニトロフェニル五フッ化イオウの商業的製造法が記載されている。しかし、Ｂｏｗｄｅｎ法は、実際は非活性化芳香族化合物に限定される。

Ｏｕ， Ｘ．らの文献“Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓ， Ｓｅ， ａｎｄ Ｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”， Ｊ． ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．， １０１（２０００）， ｐｐ．２７９−２８３（ここではＯｕと呼ぶ）には、例えばスキーム１で説明されるような、芳香族イオウ化合物とＸｅＦ₂との酸化性のフッ素化を含むアリール五フッ化イオウ化合物の合成法が記載されている。イオウ原子のフッ化イオウ（ＶＩ）への酸化性のフッ素化は、穏和な条件下で素早く且つ容易である。

スキーム１の方法は、小規模な実験室での調製や研究には便利であるかも知れないが、ＸｅＦ₂の費用と入手可能性が、この方法を−ＳＦ₅化合物の商業的製造には非現実的なものにしている。

Ｏｕの方法以外に、イオウ又はイオウ含有化合物の酸化性のフッ素化の他の方法には、気体のフルオロキシ化学物質、例えばフルオロキシトリフルオロメタン（ＦＴＭ又はＦ₃ＣＯＦ）又はビス（フルオロキシ）ジフルオロメタン（ＢＤＭ又はＦ₂Ｃ（ＯＦ）₂）などを使用することが含まれる。例えば、Ｄｅｎｎｅｙ， Ｄ．Ｂ．らの文献“Ｄｉａｌｋｙｌ− ａｎｄ Ｄｉａｒｙｌｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｅｒｓｕｌｆｕｒａｎｅｓ”， Ｊ． ｏｆ ｔｈｅ Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｖｏｌ． ９５：２４， Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２８， １９７３， ｐｐ．８１９１−９２、 Ｂａｉｌｅｙ， Ｒ．Ｅ．らの文献“Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ Ｈｙｐｏｆｌｕｏｒｉｔｅ ｗｉｔｈ Ｓｕｌｆｕｒ ａｎｄ ｗｉｔｈ Ｏｔｈｅｒ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｄｉｖａｌｅｎｔ Ｓｕｌｆｕｒ”， Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． ９， Ｎｏ． ８（１９７０）， ｐｐ．１９３０−３２、及びＨｏｈｏｒｓｔ， Ｆ．Ａ．らの文献“Ｓｏｍｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｘｙ）ｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ， ＣＦ₂（ＯＦ）₂”， Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． ７， Ｎｏ． ３（１９６８）， ｐｐ．６２４−２６には、それぞれ、ＦＴＭと硫化ジアルキル及び硫化ジアリールとを反応させてジアルキルテトラフルオロスルフラン及びジアリールテトラフルオロスルフランを得ること、ＦＴＭをイオウと室温で反応させてフッ化Ｓ（ＩＩ）及びＳ（ＩＶ）を得ること、及びＢＤＭをイオウと反応させて五フッ化イオウを得ることが記載されている。更に、Ａｂｅ Ｔ．らの文献“Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｓｕｆｅｎｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅｓ， Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｄｉａｌｋｙｌ Ｄｉｓｕｌｆｉｄｅｓ ａｎｄ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｄｉａｌｋｙｌ Ｓｕｌｆｉｄｅｓ ｗｉｔｈ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｍｏｎｏｆｌｕｏｒｉｄｅｓ”， Ｊ． ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．， Ｖｏｌ． ３ （１９７３／７４）， ｐｐ．１８７−１９６、及びＶｅｉｔｓ， Ｄ．らの文献“１，２−Ｂｉｓ［ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｕｒ（ＩＶ）ｔｅｔｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ Ｆ₃Ｓ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＦ₃” Ａ Ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｗｉｔｈ Ｔｗｏ Ｆｌｕｏｒｏａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ Ｓｕｌｆｕｒ Ｃｅｎｔｅｒｓ”， Ｅｕｒ． Ｊ． Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， Ｖｏｌ． ７（１９９８）， ｐｐ．１０３５−３９には、ハロゲン化スルフェニルの酸化性のフッ素化が記載されているが、塩化ペルフルオロアルカンスルフェニルのそれらに限定されている。従って、フルオロキシ化学物質を使用してアリール五フッ化イオウ化合物を生成することは、未開拓のままになっている。

ここで言及している全て文献は、参照することによりそれらの全体がここにに組み入れられる。

米国特許第３０７３８６１号明細書 米国特許第３２１９６９０号明細書 国際公開第９４／２２８１７号パンフレット 国際公開第９７／０５１０６号パンフレット 米国特許第５７４１９３５号明細書 Ｓｈｅｐｐａｒｄ， Ｗ．Ａ．， "Ａｒｙｌｓｕｌｆｕｒ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ ａｎｄ Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｉｄｅｓ"， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ８２ （１９６０）， ｐｐ．４７５１−５２ Ｓｈｅｐｐａｒｄ， Ｗ．Ａ．， "Ａｒｙｌｓｕｌｆｕｒ Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｉｄｅ"， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ８４ （１９６２）， ｐｐ．３０６４−７２ Ｌｅｎｔｚ ｅｔ ａｌ．， "Ｔｈｅ −ＳＦ5， −ＳｅＦ5， ａｎｄ −ＴｅＦ5 Ｇｒｏｕｐｓ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"， ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＯＦ ＨＹＰＥＲＶＡＬＥＮＴ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ， Ｗｉｌｅｙ Ｃｏ．， ＮＹ， ＮＹ（１９９９）， ｐｐ．２９５−３２４ Ｂａｂａ， Ｈ． ｅｔ ａｌ．， "Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈａｎｅｔｈｉｏｌ"， Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ， Ｖｏｌ． ５０（１０）（１９７７）， ｐｐ．２８０９−２８１０ Ａｂｅ， Ｔ． ｅｔ ａｌ．， "Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｉｔｈｉｏｌｓ ａｎｄ Ｃｙｃｌｉｃ Ｓｕｌｆｉｄｅｓ"， Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ， Ｖｏｌ． ４６（１９７３）， ｐｐ．３８４５−３８４８ Ｗｉｎｔｅｒ， Ｒ． ｅｔ ａｌ．， "Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏ−λ−ｓｕｌｆａｎｙｌ（ＳＦ5） Ｏｌｅｆｉｎｓ ａｎｄ Ａｃｅｔｙｌｅｎｅｓ"， ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＦＬＵＯＲＩＮＥ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ： ＴＯＷＡＲＤ ＴＨＥ ２１ST ＣＥＮＴＵＲＹ， Ｔｈｒａｓｈｅｒ ａｎｄ Ｓｔｒａｕｓｓ， Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ Ｄ．Ｃ．（１９９４）， ｐｐ．１２９−６６ Ｓｉｐｙａｇｉｎ， Ａ．Ｍ． ｅｔ ａｌ， "Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｉｒｓｔ Ｏｒｔｈｏ−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆａｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓ"， Ｊ． ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．， Ｖｏｌ． １１２（２００１）， ｐｐ．２８７−９５ Ｂｏｗｄｅｎ， Ｒ．Ｄ． ｅｔ ａｌ．， "Ａ Ｎｅｗ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｓｕｌｆｕｒｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｉｄｅｓ ａｎｄ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｕｌｆｕｒｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｇｒｏｕｐ ｉｎ Ｃｏｍｍｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ"， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５６（２０００）， ｐｐ．３３９９−３４０８ Ｏｕ， Ｘ． ｅｔ ａｌ．， "Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓ， Ｓｅ， ａｎｄ Ｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ"， Ｊ． ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．， １０１（２０００）， ｐｐ．２７９−２８３ Ｄｅｎｎｅｙ， Ｄ．Ｂ． ｅｔ ａｌ．， "Ｄｉａｌｋｙｌ− ａｎｄ Ｄｉａｒｙｌｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｅｒｓｕｌｆｕｒａｎｅｓ"， Ｊ． ｏｆ ｔｈｅ Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｖｏｌ． ９５：２４， Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２８， １９７３， ｐｐ．８１９１−９２ Ｂａｉｌｅｙ， Ｒ．Ｅ． ｅｔ ａｌ．， "Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ Ｈｙｐｏｆｌｕｏｒｉｔｅ ｗｉｔｈ Ｓｕｌｆｕｒ ａｎｄ ｗｉｔｈ Ｏｔｈｅｒ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｄｉｖａｌｅｎｔ Ｓｕｌｆｕｒ"， Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． ９， Ｎｏ． ８（１９７０）， ｐｐ．１９３０−３２ Ｈｏｈｏｒｓｔ， Ｆ．Ａ． ｅｔ ａｌ．， "Ｓｏｍｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｘｙ）ｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ， ＣＦ2（ＯＦ）2"， Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． ７， Ｎｏ． ３（１９６８）， ｐｐ．６２４−２６ Ａｂｅ Ｔ． ｅｔ ａｌ．， "Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｓｕｆｅｎｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅｓ， Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｄｉａｌｋｙｌ Ｄｉｓｕｌｆｉｄｅｓ ａｎｄ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｄｉａｌｋｙｌ Ｓｕｌｆｉｄｅｓ ｗｉｔｈ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｍｏｎｏｆｌｕｏｒｉｄｅｓ"， Ｊ． ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．， Ｖｏｌ． ３ （１９７３／７４）， ｐｐ．１８７−１９６ Ｖｅｉｔｓ， Ｄ． ｅｔ ａｌ．， "１，２−Ｂｉｓ［ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｕｒ（ＩＶ）ｔｅｔｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ Ｆ3Ｓ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＦ3" Ａ Ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｗｉｔｈ Ｔｗｏ Ｆｌｕｏｒｏａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ Ｓｕｌｆｕｒ Ｃｅｎｔｅｒｓ"， Ｅｕｒ． Ｊ． Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， Ｖｏｌ． ７（１９９８）， ｐｐ．１０３５−３９

上記の進展にもかかわらず、当該技術分野では、アリール五フッ化イオウ化合物を高収率で、高純度で、かつ単一の反応容器で製造するための安全で費用効率的な方法が依然として必要とされている。更に、当該技術分野では、大規模な精製処理の必要なしに高純度のアリール五フッ化イオウ化合物を製造する合成方法が必要とされている。

本発明は、アリール五フッ化イオウ化合物の合成方法を提供することにより、当該技術分野の必要の、全てではないが、１つを満足する。本発明の１つの側面においては、下記の式（ＩＩＩ）

を有するアリール五フッ化イオウ化合物を調製するための方法であって、下記のとおりの式（Ｉａ）又は式（Ｉｂ）

を有する少なくとも１つのアリールイオウ化合物を、フッ素化剤と一緒にして少なくとも部分的に反応させ、中間体のアリール三フッ化イオウ生成物を作ること、そして中間体のアリール三フッ化イオウ生成物をフッ素化剤及びフッ素源に暴露して少なくとも部分的に反応させ、アリール五フッ化イオウ化合物を生成させることを含む方法が提供される。式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（ＩＩＩ）において、Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、１〜１８個の範囲のＣ原子数の直鎖アルキル基、３〜１８個の範囲のＣ原子数の分岐鎖アルキル基、３〜１８個の範囲のＣ原子数の環状アルキル基、６〜３０個の範囲のＣ原子数のアリール基、１〜１８個の範囲のＣ原子数のアルコキシ基、ＮＯ₂、１〜１８個の範囲のＣ原子数のペルフルオロアルキル基、ＳＦ₅、ＳＯ₂Ｆ、又はＣＮ基である。式（Ｉｂ）において、Ｒ₂は水素原子又はハロゲン原子である。

本発明の別の側面においては、上記の式（ＩＩＩ）を有するアリール五フッ化イオウ化合物を調製するための方法であって、１〜７０重量％の上記の式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）を有する少なくとも１つのアリールイオウ化合物と３０〜９９重量％の溶媒とを含む混合物を用意すること、この混合物にフッ素化剤を導入して中間体のアリール三フッ化イオウ生成物を作ること、そして中間体のアリール三フッ化イオウ生成物をフッ素化剤とフッ素源に暴露して少なくとも部分的に反応させ、アリール五フッ化イオウ化合物を生成させることを含む方法が提供される。

本発明の更なる側面においては、上記の式（ＩＩＩ）を有するアリール五フッ化イオウ化合物を調製するための方法であって、上記の式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）を有する少なくとも１つのアリールイオウ化合物をフルオロキシ化学物質と一緒にして少なくとも部分的に反応させ、中間体のアリール三フッ化イオウ生成物を作ること、そしてこの中間体のアリール三フッ化イオウ生成物をフルオロキシ化学物質に暴露して少なくとも部分的に反応させ、アリール五フッ化イオウ化合物を生成させることを含む方法が提供される。

本発明のこれら及びその他の側面は、以下の説明からより明らかになろう。

本発明は、アリール五フッ化イオウ化合物の改良された合成方法を提供する。先行技術の方法と異なり、本発明の方法は、比較的低コストの、種々の反応性のフッ素化剤を使用し、随意にフッ素源を使用して、アリールイオウ前駆体化合物からアリール五フッ化イオウ化合物を調製する。本発明の方法の結果として、得られるアリール五フッ化イオウ化合物は、従来得られたものより、中程度から非常に高い収率で、改善された純度で、且つ向上したプロセス安全性で調製される。

理論に拘束されるつもりはないが、本発明は、少なくとも１つのアリールイオウ前駆体化合物を１つ以上のフッ素化剤と反応させて中間体のアリール三フッ化イオウ生成物を生成し、これを次に１つ以上のフッ素化剤に暴露してアリール五フッ化イオウ化合物を生成するものと考えられる。一部の好ましい態様では、暴露工程はフッ素源の存在下で行われる。式Ｉは、本発明の１つの態様の例であり、式（Ｉａ）を有するアリールイオウ前駆体化合物を反応工程で使用し、フッ素源を暴露工程で１つ以上のフッ素化剤とは別に使用する例を提示する。

本発明の方法は、従来技術の方法を上回る多くの明らかな利点をもたらす。本発明の方法は、特に、広範囲にわたる環のフッ素化を回避し、プロセスの障害となるＨＦの過度の生成を防ぎ、溶媒を使用する態様において溶媒のフッ素化を最小にし、ラジカルのフッ素化が存続する高温を回避し、溶解していない固形分とフッ素化剤との激しく且つ抑制されない反応を回避し、別の環置換基の酸化による不安定な又は好ましくない副生物が生成するのを最小にするかなくし、より容易に精製される生成物の混合物を産生し、より高濃度の前駆体のフッ素化を可能にする。これらのはっきりした利点のために、本発明は、従来技術の難点を克服し、アリール五フッ化イオウ化合物の大規模で費用効率的な製造を可能にする。

前述のように、本発明の第１の工程は、次の式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）

を有する少なくとも１つのアリールイオウ前駆体化合物が１つ以上のフッ素化剤、そして随意に１つ以上のフッ素源と反応して、次の式（ＩＩ）

を有する中間体のアリール三フッ化イオウ生成物を作ることを必要とする。

反応の第２の工程において、中間体のアリール三フッ化イオウ生成物は、１つ以上のフッ素化剤、そして随意に１つ以上のフッ素源に暴露されて、次の式（ＩＩＩ）

を有するアリール五フッ化イオウ生成物を生成する。本発明の一部の好ましい態様では、本発明の第１及び第２の工程は同じ反応容器で行われる。第２の工程の少なくとも一部は、好ましくは、連続処理を可能にするために第１の工程の少なくとも一部の間に行われる。

上記の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、置換基Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、１〜１８個の範囲のＣ原子数の直鎖アルキル基、３〜１８個、好ましくは３〜１０個の範囲のＣ原子数の分岐鎖アルキル基、３〜１８個、好ましくは４〜１０個の範囲のＣ原子数の環状アルキル基、６〜３０個の範囲のＣ原子数のアリール基、１〜１８個の範囲のＣ原子数のアルコキシ基、ＮＯ₂、１〜１８個の範囲のＣ原子数のペルフルオロアルキル基、ＳＦ₅、ＳＯ₂Ｆ、又はＣＮ基である。上記の式（Ｉｂ）において、Ｒ₂は水素原子又はハロゲン原子である。ここで使用する「アルキル」という用語は、例えばハロアルキル、アルカリール、又はアラルキルなどのような他の基に含まれるアルキル部分にも適用される。「ハロ」及び「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素を包含する。ここで使用する「アリール」という用語は、６〜３０の炭素原子、好ましくは６〜１５の炭素原子を含有する、芳香族の特性を有する環を包含する。「アリール」という用語はまた、アルキル置換アリール、部分的フッ素化アリール、フルオルアルキル置換アリールのような、置換したアリール部分にも適用される。「ペルフルオロアルキル」という用語は、好ましくは１〜１８の炭素原子、より好ましくは１〜９の炭素原子を含有する、直鎖、分岐鎖又は環状ペルフルオロアルキル基を包含する。一部の態様では、上記の基のうちの一部のものは、ハロゲン原子のような１つ以上のヘテロ原子、又はＯ、Ｎ又はＳのような他のヘテロ原子で置換してもよい。

アリールイオウ前駆体化合物は、好ましくは、入手できる最高純度で調製されるか選択され、あるいは少なくとも８０％以上、好ましくは少なくとも９５％又はそれ以上の純度を有する。アリールイオウ前駆体化合物は、プロセスに障害を与えるＨＦの生成を避けるために、好ましくは実質的に水分を含まない。適当なアリールイオウ前駆体化合物の例には、二硫化４−ニトロフェニル、塩化４−ニトロフェニルスルフェニル、塩化４−ニトロベンゼンスルフェニル、４−ブロモベンゼンチオール、二硫化４−メトキシフェニル、及び二硫化フェニルが含まれる。１つ以上の非活性化芳香環を有するアリールイオウ前駆体化合物の例には、二硫化４−ニトロフェニルが含まれる。１つ以上の活性芳香環、又は酸化感受性のもしくは環活性化置換基を有するアリールイオウ前駆体化合物の例には、二硫化４−メトキシフェニルが含まれる。

フッ素化剤は、元素フッ素ガス（Ｆ₂）、フルオロキシ（ＯＦ）化学物質、又はそれらの組合せでよい。フッ素化剤は好ましくはガス状であり、反応物又は反応混合物にガス、気化した液体、昇華した固体として直接供給される、及び／又は不活性ガスにより移送される、フッ素化剤を包含することができる。元素フッ素ガスが使用される態様では、Ｆ₂の濃度は１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％のＦ₂であり、ガスの残りは１つ以上の不活性ガス、例えばＮ₂、ＣＯ₂、Ａｒ、Ｈｅ等、Ｏ₂、又は空気から構成される。本発明の他の態様では、フルオロキシ化学物質を単独で又は元素フッ素ガスと一緒に使用することができる。フルオロキシ化学物質の例には、フルオロキシトリフルオロメタン（「ＦＴＭ」又はＦ₃ＣＯＦ）、ビス（フルオロキシ）ジフルオロメタン（「ＢＤＭ」又はＦ₂Ｃ（ＯＦ）₂）、Ｆ₅ＳＯＦ、又はＣｓＳＯ₃Ｆが含まれる。フルオロキシ化学物質がガス状である一部の態様において、フルオロキシ化学物質の濃度は、１〜１００重量％、好ましくは５〜２０重量％のフルオロキシであり、ガスの残りは、１つ以上の不活性ガス、例えばＮ₂、ＣＯ₂、Ａｒ、Ｈｅ等、Ｏ₂、又は空気から構成される。工程１でフルオロキシ化学物質が使用される態様では、二硫化４−ニトロフェニルのような非活性化環を有するアリールイオウ前駆体化合物に対しては好ましくはＢＤＭが使用され、二硫化４−メトキシフェニルのような酸化感受性又は環活性化置換基を有する芳香族物質に対しては好ましくはＦＴＭが使用される。反応物又は反応混合物に加えられるフッ素化剤の量及び選択は、それに含有される化学物質の反応性に依存する。一部の好ましい態様では、フッ素化剤は、実質的にすべてのアリールイオウ前駆体化合物が最終生成物に変えられるまで、反応物又は反応混合物に加えられる。これらの実施態様において、最終生成物は必ずしも中間体の三フッ化イオウ生成物でなくてもよい。

本発明の方法の工程１では、少なくとも１つのアリールイオウ前駆体化合物を、１つ以上のフッ素化剤とそのまま（すなわち溶媒なしに）又は１つ以上の溶媒の存在下で反応させることができる。反応で使用されるアリールイオウ前駆体化合物の量は、使用されるフッ素化剤の効力と芳香環の一般的反応性に依存する。フルオロキシフッ素化剤が使用される態様では、本発明の方法はそのまま行われる。溶媒が使用される態様では、所定の溶媒又は溶媒混合物中のアリールイオウ前駆体化合物の濃度は、１〜９９重量％、好ましくは１０〜７０重量％、及び更に好ましくは２０〜５０重量％のアリールイオウ前駆体化合物である。溶媒は好ましくは、不活性な非水性溶媒である。この点について、溶媒は好ましくは反応条件下では実質的に反応せず、且つ、中間体の三フッ化イオウ及び関連する化学物質と反応する官能基（すなわち、ＯＨ、ＮＨなど）を含有すべきでない。適当な溶媒には、特に限定されないが、単独又は混合物での、ハロ炭素（例えば、塩化メチレン）、ニトリル（例えば、アセトニトリル）、フルオロカーボン、フレオン、又はフッ素化芳香族化合物（例えば、ベンゾトリフルオリド）、炭化水素（例えば、ペンタン又はヘキサン）が含まれる。ＦＴＭのようなそれほど反応性のないフッ素化剤が使用される一部の態様では、溶媒は炭化水素を含むことができる。好適な一部の態様では、溶媒はアセトニトリルである。

第１の工程の反応時間は、約０時間すなわち即時から、約７２時間まで、好ましくは約０〜約２４時間である。中間体の三フッ化イオウ生成物の予測される収率は、理論収率の約４０％〜約９９％である。一部の態様では、中間体三フッ化イオウ生成物は、標準的方法、例えば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶化、及び／又は滴定により精製してもよい。

反応の第２の工程において、中間体三フッ化イオウ生成物は、１つ以上のフッ素化剤に暴露され、そして随意にフッ化源に暴露されて、アリール五フッ化イオウ生成物を生成する。前記したように、フッ素化剤の量と選択は、フッ素化剤の反応物又は反応混合物中の化学物質との反応性に依存する。使用される１つ以上のフッ素化剤は好ましくは、過度の環のフッ素化、環置換基のフッ素化、開環、又は環からのイオウ原子の放出なしに、五フッ化イオウ最終生成物を生成するのに十分な反応性を有する。一部の態様において、フッ素化剤は好ましくは、第１工程を実施するのに使用された同じフッ素化剤である。例えば、第１工程にフルオロキシフッ素化剤が使用される態様では、置換基の酸化を行う場合に過度の環のフッ素化又は分解がなしにイオウ基の所定量の酸化を可能にするように、第２工程のために同じフルオロキシフッ素化剤が使用される。態様によっては、第２工程は溶媒の存在下で行うことができる。第２工程で使用することができる溶媒には、第１工程で使用される溶媒がいずれも含まれる。第２工程の反応時間は、約０時間〜７２時間、好ましくは約０〜約２４時間の範囲でよい。アリール五フッ化イオウ化合物の予測される収率は、理論収率の約１０％〜約７５％、好ましくは約３０〜約７５％の範囲である。最終生成物は、標準的方法、例えば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶化、及び／又は滴定により精製することができる。

両工程の反応の反応温度は、−７８℃〜１００℃の範囲でよい。反応温度は、アリールイオウ前駆体化合物、１つ以上のフッ素化剤、及び／又は中間体三フッ化イオウ生成物の反応性に依存する。例えば、反応の工程１及び／又は工程２でフッ素化剤として元素フッ素ガス又はＦ₂が使用される態様では、環のフッ素化及びＨＦの生成を避けるために、反応温度は好ましくは−３５℃〜−１５℃の範囲である。反応の工程１及び／又は工程２でフッ素化剤としてフルオロキシ化学薬剤のＢＤＭが使用される態様では、反応温度は−３５〜５０℃、好ましくは−１５℃〜０℃の範囲である。反応の工程１及び／又は工程２でフッ素化剤としてフルオロキシ化学薬剤のＦＴＭが使用される態様では、反応温度は−７８〜１００℃、好ましくは０℃〜７５℃の範囲である。

本発明の一部の態様においては、本発明の方法の第２工程でフッ素源を使用してもよい。フッ素源は好ましくは、フッ素化剤とは別に使用される。フッ素源はまた、方法の第１工程に存在してもよいが、これは好ましくはない。フッ素源は、フッ素活性を示し且つ反応条件下で実質的に不活性な無水の酸化安定性の塩である。適切な塩の例は、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、又は水酸化物である。適当なフッ素源の例には、特に限定されないが、アルカリ金属フッ化物（例えば、ＫＦ又はＣｓＦ）、アルカリ土類金属フッ化物、遷移金属フッ化物、置換アンモニウムフッ化物（例えば、フッ化テトラメチルアンモニウム）、活性フッ素源（例えば、ＮＯＦ）などが含まれる。アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属の例は、セリウム、コバルト、セシウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及びストロンチウムである。好適なフッ素源にはＫＦ又はＣｓＦが含まれる。フッ素源は、反応物中に、アリールイオウ前駆体化合物の量又は中間体三フッ化イオウ生成物の理論量に対して、触媒量又は約１モル％から、約５０モル当量までの範囲の量で存在することができる。第２工程でフッ素源が使用される態様では、フッ素源は反応物中に、中間体三フッ化イオウ生成物の理論濃度に対して、触媒量から２モル当量まで、好ましくは１〜２モル当量の範囲の量で存在することができる。

本発明の方法は、ここに記載の式（ＩＩＩ）を有するアリール五フッ化イオウを調製するのに使用することができる。代表的なアリール五フッ化イオウ化合物には、特に限定されることなく、４−ニトロフェニル五フッ化イオウ、４−ブロモフェニル五フッ化イオウ、４−ニトロベンゼン五フッ化イオウ、３−ニトロベンゼン五フッ化イオウ、２−ニトロベンゼン五フッ化イオウ、ピリジン五フッ化イオウ、及び２，３−ジクロロピリジン−５−五フッ化イオウが含まれる。

アリール五フッ化イオウ化合物は、合成物へのＳＦ₅及び／又はアリール基の導入を必要とする任意の有機合成において合成中間体又は出発化学物質として使用することができる。これらの化合物は、飽和エーテル、ビニルエーテル、ピラゾール、環状アルケン、そしてＳＦ₅含有アルケン及びアルキンを始めとし、それらには限定されない多くの誘導体の出発化学物質として有用であることができる。これらの化合物はまた、ＣＦ₃基を含有する化学物質の魅力的な代替物として使用してもよい。これに関連して、本発明の化合物は、米国特許第５７２８３１９号及び第５７９２３８６号各明細書に開示されたもののような液晶組成物の前駆体として、ＣＦ₃基を含有するそれらの誘導体の代わりに使用することができる。アリール基は、液晶組成物の調製中に抽出してもよい。本発明の化合物はまた、例えばヨーロッパ特許出願公開第４４４８２２号明細書に記載のような界面活性剤組成物で使用してもよい。本発明の化合物の更なる用途には、例えば米国特許第６１３６８３８号明細書に記載の組成物のような医薬組成物における前駆体又は化学物質が含まれる。

本発明の化合物は、通常の段階成長、連鎖成長、又はグラフト重合の手法又はプロセスで作製されるポリマー、例えばポリアクリルレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、及びポリビニルエーテルなどに取り込むことができる。場合によっては、本発明のエチレン性不飽和化合物は、ホモ重合してホモポリマーを作製するか、又は共重合性モノマーと共重合してランダム、交互、ブロック、又はグラフトポリマーを作製することができる。これらの用途において、例えば、化合物のアリール基は、完了前にポリマー組成物から除去してもよく、又はポリマー内にとどまってポリマーの特定の性質を向上させてもよい。

本発明を以下の例を参照して更に詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではないことを理解すべきである。

以下の例のための化学物質を、次のように準備した。Ａｌｄｒｉｃｈ社製の無水アセトニトリルを、受領したまま使用した。９８＋％の市販グレードの二硫化４−ニトロフェニル化学物質を、高真空下で溶融させて乾燥し、次に窒素パージしたグローブボックス内で保存して取り扱った。二硫化４−ブロモフェニル化学物質は、１０ｇの９８＋％市販グレードの４−ブロモベンゼンチオールを１００ｇのメタノール中でＩ₂と反応させ、対応する二硫化物を沈殿させて調製した。次にこの二硫化物を、１００ｍＬの水を加え、硫化ナトリウムで処理し、炭酸カリウムで塩基性にし、次いで２０ｍＬの塩化メチレンで２回抽出し、真空下で溶媒を除去して生成物を淡黄色結晶とすることにより単離した。市販グレードの９９＋％二硫化フェニル化学物質は、沸騰メタノールから再結晶化させ、次に真空下で溶融して乾燥することにより精製した。市販グレードのＫＦ化学物質は、高真空下で４８時間３００℃で加熱し、次に乾燥窒素雰囲気下で乳鉢と乳棒で破砕して乾燥し、この処理を一定質量のＫＦに達するまで繰り返した。市販グレードのＣｓＦ化学物質は、Ｎ₂下で９００℃で溶融して乾燥させ、得られたペレットを微粉にしてから使用した。全ての化学物質は、窒素パージしたグローブボックス中で取り扱い、保存した。

以下の例について、３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍのＨＰ５−ＭＳ毛細管カラムでガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行った。それらの例のＧＣＭＳスペクトル分析は、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社の５８９０シリーズ １１ Ｇ．Ｃ．とＨＰ−５ＭＳを備えた５９７２シリーズの質量選択検出器で行った。核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析用の試料は、アナライトをＦＥＰでライニングした５ｍｍのＮＭＲ管中に入れ、重水素化アセトニトリルを加えて調製した。これらの例のＮＭＲ分析結果は、Ｂｒｕｋｅｒ ５００ＭＨｚ ＦＴＮＭＲ分光光度計を４７０．６７．４ＭＨｚ（¹⁹Ｆ）、５００．２９ＭＨｚ（¹Ｈ）で操作して得られた。化学シフトは、ＣＦＣｌ₃（¹⁹Ｆ）と−ＴＭＳ（¹Ｈ）でそのまま参照した。

特に明記しない限り、以下の例は、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ社製の０．７５インチのＦＥＰチューブで製作し一端を熱シールしたフッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）反応器で行った。チューブの開放端に、ステンレス鋼のニードル弁（Ｓｗａｇｅｌｏｋ社）に取り付けた入口管と出口管に合うように機械加工したステンレス鋼の圧縮継手（Ｓｗａｇｅｌｏｋ社）を取り付けた。反応器の入口を、ガス分散のためにＰａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の１０ミクロンフィルターでふたをした０．２５インチのＦＥＰチューブを介して反応器の底まで伸ばした。

（例１）
ここでは、アセトニトリル溶媒中での二硫化４−ニトロフェニルとフッ素化剤ビス（フルオロキシ）メタン（ＢＤＭ）との低温反応を説明する。

ＦＥＰ反応器に、１ｇ（３．２ｍｍｏｌ）量の９８％＋の二硫化４−ニトロフェニル（１当量）と１０ｍＬのアセトニトリルを充填し、外部から−２０℃に冷却した。攪拌しながら、１２．８ｍｍｏｌのＢＤＭ（Ｎ₂／ＣＯ₂中に７％）を、反応混合物を通し１５０ｓｃｃｍ／分の流量でバブリングさせた。得られた清澄な無色の溶液の¹Ｈ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析から、二硫化物の完全な転化が行われ、＜１％の４−（ペンタフルオロチオ）ニトロベンゼン、７０％の中間体アリール三フッ化イオウ生成物４−ニトロフェニル三フッ化イオウが得られ、残りはイオウ−オキシフッ化物であることが示された。環フッ素化生成物は観察されなかった。

（例２）
ここでは、アセトニトリル溶媒中−２０℃での４−ニトロフェニル三フッ化イオウのフッ素化剤ＢＤＭへの暴露を説明する。

ＦＥＰ反応において、中間体アリール三フッ化イオウ生成物の４−ニトロフェニル三フッ化イオウと溶媒のアセトニトリルを含む反応混合物を、例１で先に説明したように調製し、−２０℃に保持した。攪拌しながら、３２ｍｍｏｌのＢＤＭ（Ｎ₂／ＣＯ₂中に７％）を、反応混合物を通し１５０ｓｃｃｍ／分の流量でバブリングさせた。¹Ｈ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析から、生成物溶液が５％の五フッ化イオウ生成物４−ニトロフェニル五フッ化イオウ、６０％の中間体アリール三フッ化イオウ生成物４−ニトロフェニル三フッ化イオウを含有し、残りはオキシフッ化イオウであることが示された。環フッ素化生成物は観察されなかった。

例２は、中間体のアリール三フッ化イオウ生成物をフッ素化剤ＢＤＭへ暴露するとアリール五フッ化イオウ生成物が得られることを例示する。

（例３）
ここでは、アセトニトリル溶媒中０℃での４−ニトロフェニル三フッ化イオウのフッ素化剤ＢＤＭへの暴露を説明する。

ＦＥＰ反応器において、中間体アリール三フッ化イオウ生成物の４−ニトロフェニル三フッ化イオウと溶媒のアセトニトリルを含有する反応混合物を例１で先に説明したように調製し、０℃に加温して保持した。攪拌しながら、３２ｍｍｏｌのＢＤＭ（Ｎ₂／ＣＯ₂中に７％）を、反応混合物を通し１５０ｓｃｃｍ／分の流量でバブリングさせた。¹Ｈ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析から、生成物溶液が７％の五フッ化イオウ生成物の４−ニトロフェニル五フッ化イオウ、５５％の中間体アリール三フッ化イオウ生成物の４−ニトロフェニル三フッ化イオウを含有し、残りはオキシフッ化イオウであることが示された。１％未満の生成物が環フッ素化された。

例２と比較すると、例３は、より高温の暴露工程が五フッ化イオウ生成物の収率をわずかに上昇させることを示す。しかし、少量ではあるが、より高い温度はまた、好ましくない環のフッ素化を引き起こすこともある。

（例４）
ここでは、アセトニトリル溶媒中２０℃での４−ニトロフェニル三フッ化イオウのフッ素化剤ＢＤＭへの暴露を説明する。

ＦＥＰ反応器において、中間体アリール三フッ化イオウ生成物の４−ニトロフェニル三フッ化イオウ及び溶媒のアセトニトリルを含有する反応混合物を、例１で先に説明したように調製し、２０℃に加温して保持した。攪拌しながら、３２ｍｍｏｌのＢＤＭ（Ｎ₂／ＣＯ₂中に７％）を、反応混合物中を通し１５０ｓｃｃｍ／分の流量でバブリングさせた。ＢＤＭの添加中、反応混合物の黄色化が観察された。¹Ｈ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析から、生成物溶液が８％の五フッ化イオウ生成物４−ニトロフェニル五フッ化イオウ、５５％の中間体アリール三フッ化イオウ生成物４−ニトロフェニル三フッ化イオウを含有し、残りはオキシフッ化イオウであることが示された。約８％の生成物が環フッ素化された。

例２及び３と比較すると、例４は、より高温の暴露工程が五フッ化イオウ生成物の収率をわずかに上昇させることを示す。しかし、環フッ素化生成物の量も上昇した。

（例５）
ここでは、−１５℃でのフッ素源のフッ化カリウム（ＫＦ）存在下における４−ニトロフェニル三フッ化イオウのフッ素化剤ＢＤＭへの暴露を説明する。

ＦＥＰ反応器において、中間体アリール三フッ化イオウ生成物の４−ニトロフェニル三フッ化イオウを含有する反応混合物を、例１で先に説明したように調製し、その後室温（約２５℃）まで加温した。約１ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）のフッ素源ＫＦを反応器に加え、添加により反応混合物の黄色化が観察された。反応器を、外部から−１５℃に冷却した。攪拌しながら、約３０ｍｍｏｌのＢＤＭ（Ｎ₂／ＣＯ₂中に７％）を、反応混合物を通し１５０ｓｃｃｍ／分の流量でバブリングさせた。ＢＤＭの添加により直ちに、色が弱まった。生成物溶液の¹Ｈ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析から、それが６５％の五フッ化イオウ生成物の４−ニトロフェニル五フッ化イオウを含有し、残りはオキシフッ化イオウであること示された。微量の生成物が環フッ素化された。

例５は、フッ素化剤ＢＤＭ以外にフッ素源ＫＦを使用すると、例２〜４と比較すると比較的低温にもかかわらず五フッ化イオウ生成物の収率が実質的に上昇することを示す。

（例６）
ここでは、例２〜５のスケールアップを説明する。

２０ｇ（６５ｍｍｏｌ）の二硫化４−ニトロフェニルと１５０ｍＬのアセトニトリルを含有する反応混合物を、磁気攪拌棒と１０ミクロンのスパージャーを備えた３００ｍＬの３１６ステンレス鋼パー（Ｐａｒｒ）反応器に充填した。反応器を脱気し、ドライアイス／アセトン浴で−２０℃の内部温度に冷却し、内容物を急速に攪拌した。混合物の温度が−１５℃を超えないようにしながら、フッ素化剤ＢＤＭ（Ｎ₂／ＣＯ₂中に７％）を、反応混合物を通し３００ｓｃｃｍ／分の流量でバブリングさせた。反応器流出物のＦＴＩＲでＢＤＭが観察されるまで、ＢＤＭの添加を続けた（ＢＤＭ約３２５ｍｍｏｌ）。

反応器を窒素でパージし、そして２０ｇ（３４５ｍｍｏｌ）のフッ素源ＫＦを反応混合物に加えた。反応器流出物のＦＴＩＲで完全なＢＤＭの破過が観察されるまで、反応混合物を約１９５ｍｍｏｌのＢＤＭ（Ｎ₂／ＣＯ₂中に７％）で、１５０ｓｃｃｍ／分の流量及び−１５℃で処理した。反応器の内容物を１００ｇの氷に注ぎかけ、氷冷した５０％水酸化ナトリウム水溶液で塩基性にしてｐＨ１４にし、オキシフッ化イオウの全てが確実に転化するようにした。次に、氷冷した濃塩酸を使用して溶液をｐＨ＜１に調整し、その後ヘプタンで３回抽出した。抽出中に３層が観察されたなら、２層のみになるまでより多くの酸をゆっくり加えた。有機層を一緒にし、Ｎｏｒｉｔ社のＳＸ−２活性炭の床及び硫酸マグネシウムの床を通過させ、次いで総液量が５０ｍＬになるまで蒸発させた。得られた淡黄色の溶液を−３０℃に冷却し、生成物を淡黄色のプレートとして結晶させた。真空ろ過により結晶を回収し、空気中で乾燥して、２０．４ｇ（８２ｍｍｏｌ、二硫化物に基づく収率６３％）の高純度の４−ニトロフェニル五フッ化イオウ（未補正の融点３７〜３８℃、文献値３７℃）を得た。生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳ分析から、１％未満の環のフッ素化の存在が示された。

例６は、例５の結果をより大規模に達成できることを示す。

（例７）
ここでは、アセトニトリル溶媒中での二硫化４−ニトロフェニルとフッ素源ＫＦとの反応及びフッ素化剤ＢＤＭへの暴露を説明する。

ＦＥＰ反応器に、１ｇ（３．２ｍｍｏｌ）の二硫化４−ニトロフェニル、１ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）のＫＦ、及び１０ｍＬのアセトニトリルを充填した。ドライアイス／アセトン浴を使って反応器を外部から−２０℃に冷却した。攪拌しながら、３２ｍｍｏｌのＢＤＭ（Ｎ₂／ＣＯ₂中に７％）を、温度が−１５℃を超えないようにしながら、反応混合物を通し１５０ｓｃｃｍ／分の流量でバブリングさせた。ＧＣ−ＭＳ分析から即座に、最小量の五フッ化イオウ生成物の存在と７〜８％の環のフッ素化が確認された。

例２と比較すると、初期反応混合物中においてフッ素化剤ではなくフッ素源を使用したのでは、五フッ化イオウ生成物が得られなかった。更に、この例では環のフッ素化が起きたが、フッ素原なしでの同様の反応の例２では、環のフッ素化は起きなかった。

（例８）
ここでは、アセトニトリル溶媒中での塩化４−ニトロフェニルスルフェニルとフッ素化剤ＢＤＭとの反応と、フッ素化剤のＢＤＭ及びフッ素源のフッ化セシウム（ＣｓＦ）への暴露を説明する。

ＦＥＰ反応器に、１ｇ（５．３ｍｍｏｌ）の市販の９５％（ｔｅｃｈ．）塩化４−ニトロベンゼンスルフェニルと１０ｍＬのアセトニトリルを充填した。ドライアイス／アセトン浴を使用して反応器を外部から−２０℃に冷却した。攪拌しながら、２０ｍｍｏｌのＢＤＭ（Ｎ₂／ＣＯ₂中に７％）を、温度が−１５℃を超えないようにしながら、反応混合物を通し１５０ｓｃｃｍ／分の流量でバブリングさせた。フッ素化中は、反応器流出物のＵＶ−Ｖｉｓにより塩素と塩素酸化物が観察された。ＢＤＭの破過が観察され全ての塩素種が反応器流出物中に存在しなくなったら、直ちにフッ素化を停止した。

窒素パージしたグローブボックス中で、１ｇ（６．６ｍｍｏｌ）の無水ＣｓＦを反応混合物中に加え、そしてそれは直ちに濃黄色に変化した。得られた混合物を攪拌し、反応器流出物のＦＴＩＲで完全なＢＤＭの破過が観察されるまで、１５０ｓｃｃｍ／分の流量のＢＤＭで更に処理した（１３．８ｍｍｏｌの追加のＢＤＭ）。生成物混合物の¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹⁹ＦＮＭＲ分析から、全ての観察可能な種について五フッ化イオウ生成物の４−ニトロフェニル五フッ化イオウの約６５％の存在と１％未満の環フッ素化が示され、残りは主にオキシフッ化イオウから構成されることが示された。

例７と比較して、例８は、初期の反応中でなく暴露工程中にフッ素化剤以外にフッ素源を使用すると、比較的高い収率の五フッ化イオウ生成物が得られこと示す。例８はまた、他のハロゲン化物化学物質、例えば塩化４−ニトロフェニルスルフェニル、を使用して、五フッ化イオウ生成物を製造することができることも例示する。しかし、処理中の塩素酸化物の生成は、最終生成物の製造上の安全性の問題を提起しよう。

（例９）
ここでは、アセトニトリル中での塩化４−ニトロベンゼンスルフェニルとフッ素化剤ＢＤＭとの反応、その後のフッ素化剤Ｆ₂及びフッ素源ＣｓＦへの暴露を説明する。

ＦＥＰ反応器に、１ｇ（５．３ｍｍｏｌ）の市販の９５％（ｔｅｃｈ．）塩化４−ニトロベンゼンスルフェニルと１０ｍＬのアセトニトリルを充填した。ドライアイス／アセトン浴を使用して反応器を外部から−２０℃に冷却した。攪拌しながら、２０ｍｍｏｌのＢＤＭ（Ｎ₂／ＣＯ₂中に７％）を、温度が−１５℃を超えないようにしながら、反応混合物を通し１５０ｓｃｃｍ／分の流量でバブリングさせた。フッ素化中は、反応器流出物でのＵＶ−Ｖｉｓにより塩素と塩素酸化物が観察された。ＢＤＭの破過が観察され全ての塩素種が反応器流出物中に存在しなくなったら、直ちにフッ素化を停止した。

窒素パージしたグローブボックス中で、１ｇ（６．６ｍｍｏｌ）の無水ＣｓＦを反応混合物中に加え、そしてそれは直ちに濃黄色に変化した。得られた混合物を冷却し、−２５〜−３０℃に保持しながら、攪拌し、そして反応器流出物のＵＶ−Ｖｉｓで完全なＦ₂の破過が観察されるまで１５０ｓｃｃｍ／分の流量のＦ₂（Ｎ₂中に５％）で更に処理した（１６ｍｍｏｌのＦ₂の追加）。生成物混合物の¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹⁹ＦＮＭＲ分析から、全ての観察可能な種について４−ニトロフェニル五フッ化イオウの約７５％の存在と、１％未満の環フッ素化が示され、残りは主にアリール三フッ化イオウから構成されることが示された。

例８と比較して、例９は、暴露工程中にフッ素化剤Ｆ₂を使用すると、ＢＤＭフッ素化剤より高い収率を得ることができることを示す。

（比較例１０）
ここでは、従来技術（国際公開第９７０５１０６号パンフレット）によるフッ素化を説明する。

ＦＥＰ反応器に、１ｇ（３．２ｍｍｏｌ）の二硫化４−ニトロフェニルと１５ｍＬのアセトニトリルを充填した。反応器を外部から−７℃に冷却し、Ｎ₂中に１０％のＦ₂を、流量１５０ｓｃｃｍ／分でスラリーを通しバブリングさせた。スラリーのフッ素化中、わずかな光のひらめきが観察されたが、系がいったん均一になるとなくなった。４２ｍｍｏｌ（１３当量）のＦ₂の反応器通過後にフッ素化を停止すると、濃黄色溶液が残った。得られた溶液の¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析から、観察可能な種の約４０％がニトロフェニル五フッ化イオウ化合物（環のフッ素化したものを含む）として存在し、７〜８％が環フッ素化生成物の全体であることが示された。

本発明と比較して、比較例１０は、反応混合物の直接のフッ素化の結果、五フッ化イオウ生成物の収率が低くなり環のフッ素化した生成物の量の多くなることを示す。更に、処理中の光のひらめきから、Ｆ₂がスラリー中の粒子と抑制されずに反応していることが示された。

（例１１）
ここでは、アセトニトリル溶媒中での二硫化４−ニトロフェニルとフッ素化剤Ｆ₂との反応、その後のＣｓＦフッ素源を伴うＦ₂への暴露を説明する。

ＦＥＰ反応器に、１ｇ（３．２ｍｍｏｌ）の二硫化４−ニトロフェニルと１０ｍＬのアセトニトリルを充填した。ドライアイス／アセトン浴を使用して反応器を−３５℃に冷却した。攪拌しながら、Ｎ₂中５％のＦ₂を、反応混合物を通し１５０ｓｃｃｍ／分の流量でバブリングさせ、そして温度を−２５℃未満に保持した。反応器流出物のＵＶ−Ｖｉｓで完全なＦ₂の破過が観察されるまで（２２ｍｍｏｌのＦ₂）、フッ素化を続けた。得られた生成物混合物の¹Ｈ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析から、１１％のニトロフェニル五フッ化イオウ、７０％のニトロフェニル三フッ化イオウが示され、残りは主に環フッ素化物質（５％）、オキシフッ化イオウ、及び出発二硫化物から構成されることが示された。

窒素パージしたグローブボックス中で、１ｇ（６．６ｍｍｏｌ）の無水ＣｓＦを反応器に加え、そして反応器を−２５℃〜−３０℃の範囲の温度に冷却して保持した。攪拌しながら、更に３０ｍｍｏｌのＦ₂を流量１５０ｓｃｃｍ／分で加えて、反応混合物のフッ素化を続けた。ＮＭＲ分析から、観察可能な種の約４０％が所望の４−ニトロフェニル五フッ化イオウ生成物からなり、残りは三フッ化イオウ付加物、合計して５％の環フッ素化生成物、及びオキシフッ化イオウであることが示された。

（例１２）
ここでは、アセトニトリル溶媒中での塩化ニトロベンゼンスルフェニルとフッ素化剤Ｆ₂との反応、その後のＣｓＦフッ素源を伴うＦ₂への暴露を説明する。

ＦＥＰ反応器に、１ｇ（５．３ｍｍｏｌ）の市販の９５％（ｔｅｃｈ．）塩化４−ニトロベンゼンスルフェニルと１０ｍＬのアセトニトリルを充填した。ドライアイス／アセトン浴を使用して反応器を外部から−３５℃に冷却した。攪拌しながら、Ｎ₂中５％のＦ₂を、反応混合物を通し流量１５０ｓｃｃｍ／分でバブリングさせ、温度を−２５℃未満に保持した。フッ素化中は、反応器流出物のＵＶ−ＶｉｓでＣｌ₂が観察された。反応器流出物のＵＶ−Ｖｉｓで完全なＦ₂の破過とＣｌ₂が完全にないことが観察されたなら、フッ素化を停止した（１１ｍｍｏｌ Ｆ₂）。ＧＣ−ＭＳ分析から、５％未満のニトロフェニル五フッ化イオウと約５％の環のフッ素化が示された。

窒素パージしたグローブボックス中で、１ｇ（６．６ｍｍｏｌ）のＣｓＦを反応器に加え、そして反応器内容物を攪拌し、−２５℃の温度において流量１５０ｓｃｃｍ／分のＮ₂中５％のＦ₂で更にフッ素化した。反応器流出物のＵＶ−Ｖｉｓで完全なＦ₂の破過が観察されるまで、フッ素化を続けた（２１ｍｍｏｌの更なるＦ₂）。¹Ｈ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲから、４−ニトロフェニル五フッ化イオウの約１０％の存在と７〜８％の環フッ素化生成物が示された。対応する三フッ化イオウが存在するが、ＮＭＲにより観察された主要な生成物は同定されなかった。

例１１と比較して、この例は、初期反応混合物においてフッ素含有化学物質ではなく塩素含有化学物質を使用する結果、五フッ化イオウ生成物の収率が低くなり、環フッ素化生成物の量が多くなったことを示す。

（参考例１３）
ここでは、ＨＦ中での４−ブロモベンゼンチオールとＦ₂との反応を説明する。

ＦＥＰ反応器に、１．１５ｇ（６．１ｍｍｏｌ）の４−ブロモベンゼンチオールと２０ｍＬの無水ＨＦを充填し、ドライアイス／アセトン浴を使用して−２０℃に保持した。−３０℃では溶解されない固形分と淡黄色の混合物が観察された。攪拌しながら、３５ｍｍｏｌのＦ₂（空気中に１０％Ｆ₂）を、反応混合物を通し１００ｓｃｃｍ／分の流量でバブリングさせた。初めに、混合物は濃い紫色になったが、１８ｍｍｏｌのＦ₂を添加後、均一な黄色の混合物が観察された。Ｆ₂添加の完了後、混合物は無色になった。ＨＦを排気すると、易流動性の白色固形物が残った。この白色固形物のＮＭＲ分析から、約９０％のフェニルＳＦ₃及びＳＯＦ含有生成物が示されたが、この物質の７０％は非常に反応性のジフルオロ臭素フェニルＳＦ₃／ＳＯＦ複合体であることが判明した（図１）。約５％の環フッ素化生成物とともに、微量のＳＦ₅含有物質が観察された。

フッ素化剤Ｆ₂は、臭素原子をフッ素化して危険なほど不安定な物質を生成し、そしてまた環のペンダントの原子及び／又は環自体もフッ素化する。更に、ＨＦはＳＦ₅の生成にとって有害である。

（参考例１４）
ここでは、ＨＦ中での４−ブロモベンゼンチオールとＢＤＭとの反応を説明する。

ＦＥＰ反応器に、１ｇ（５．３ｍｍｏｌ）の４−ブロモベンゼンチオールを充填した。１５ｇ量の無水ＨＦを、静的真空下で反応器に入れた。ドライアイス／アセトン浴を使用して反応器を−２０℃に保持した。攪拌しながら、ＢＤＭ（Ｎ₂／ＣＯ₂中に７％）を、反応混合物を通し流量１５０ｓｃｃｍ／分でバブリングさせた。フッ素化のほとんどを通して紫色が持続した。１５．９ｍｍｏｌ（チオールに対して３当量）のＢＤＭを加えた後、反応を停止した。−２５℃の真空下で混合物からＨＦを除去すると、オレンジ色の油が得られた。生成物混合物の¹Ｈ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析から、微量のオキシフッ化イオウを含有する主要な生成物として、対応する三フッ化及び二フッ化イオウのみが示された。臭素フッ化物は検出されなかった。

例１３との比較において、この例は、Ｆ₂フッ素化剤と異なり、ＢＤＭフッ素化剤は臭素原子をフッ素化せず、あるいは危険なほど不安定な物質を生成しないことを示す。更に、この例はまた、ＨＦがＳＦ₅の生成に有害であることも明らかにする。

（例１５）
ここでは、アセトニトリル中での二硫化４−ブロモフェニルとＢＤＭとの反応を説明する。

ＦＥＰ反応器に、１ｇ（２．８ｍｍｏｌ）の二硫化４−ブロモフェニルと１０ｍＬのアセトニトリルを充填し、次いでドライアイス／アセトン浴で外部から−１５℃に冷却した。攪拌しながら、ＢＤＭ（Ｎ₂／ＣＯ₂中に７％）を、反応混合物を通し流量１５０ｓｃｃｍ／分でバブリングさせた。フッ素化のほとんどの間、反応混合物は濃い紫色に変化した。反応器流出物のＦＴＩＲで完全なＢＤＭの破過が観察されたとき（１１ｍｍｏｌのＢＤＭ）、反応を停止させた。反応混合物の¹Ｈ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析から、微量の４−ブロモフェニル五フッ化イオウのみが示され、ほとんどが対応する三フッ化イオウであって、約５％が例１３に記載したようにジフルオロ臭素フェニルＳＦ₃／ＳＯＦ複合体であることが示された。わずかに微量の環のフッ素化が観察された。

（例１６）
ここでは、５０℃のアセトニトリル中での二硫化４−ブロモフェニルとフッ素化剤フルオロキシトリフルオロメタン（ＦＴＭ）との反応を説明する。

ＦＥＰ反応器に、１ｇ（２．７ｍｍｏｌ）の二硫化４−ブロモフェニルと１５ｇのアセトニトリルを充填した。反応器を５０℃の浴に入れた。攪拌しながら、約９５ｍｍｏｌのＦＴＭ（窒素中に７％）を流量２００ｓｃｃｍ／分で反応混合物を通しバブリングさせた。生成物混合物の¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析から、観察可能な種の約１５％が４−ブロモフェニル五フッ化イオウであり、残りは環フッ素化誘導体と大部分の同定されない生成物から構成されることが示された。有機臭素フッ化物は検出されなかった。

（例１７）
ここでは、７０℃のアセトニトリル中での二硫化４−ブロモフェニルとフッ素化剤ＦＴＭとの反応を説明する。

ＦＥＰ反応器に、２．５ｇ（６．６ｍｍｏｌ）の二硫化４−ブロモフェニルと１５ｇのアセトニトリルを充填した。反応器を６０℃の浴に入れ、内容物を流量２００ｓｃｃｍ／分の約２４０ｍｍｏｌのＦＴＭ（窒素中に７％）で処理し、フッ素化の間は浴の温度を７０℃に上昇させた。溶媒のほとんどは、反応中に流出物で排出された。生成物混合物の¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析から、観察可能な種の約１０％が４−ブロモフェニル五フッ化イオウであり、残りはその環フッ素化誘導体と大部分の同定されない生成物から構成されることが示された。有機臭素フッ化物は検出されなかった。

例１６と比較して、二硫化４−ブロモフェニルとＦＴＭとの比較的高温の反応の結果、五フッ化イオウ生成物の収率がわずかに低下した。

（例１８）
ここでは、１００℃のアセトニトリル中での二硫化４−ブロモフェニルとフッ素化剤ＦＴＭとの反応を説明する。

ＦＥＰ反応器に、２．５ｇ（６．６ｍｍｏｌ）の二硫化４−ブロモフェニルと１５ｇのアセトニトリルを充填した。反応器を６０℃の浴に入れ、内容物を流量２００ｓｃｃｍ／分の約２４０ｍｍｏｌのＦＴＭ（窒素中に７％）で処理し、フッ素化の間は浴の温度を１００℃に上昇させた。溶媒の全てが、反応中に流出物で排出された。生成物混合物の¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析から、観察可能な種の約１０％が４−ブロモフェニル五フッ化イオウであり、残りはその環フッ素化誘導体と大部分の同定されない生成物から構成されることが示された。有機臭素フッ化物は検出されなかった。

例１７と比較して、二硫化４−ブロモフェニルとＦＴＭとの比較的高温の反応は、五フッ化イオウ生成物の収率を上昇させなかった。

（例１９）
ここでは、７０℃のアセトニトリル中での二硫化４−ブロモフェニル及びフッ素源ＣｓＦとフッ素化剤ＦＴＭとの反応を説明する。

ＦＥＰ反応器に、２．５ｇ（６．６ｍｍｏｌ）の二硫化４−ブロモフェニル、２．５ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）のＣｓＦ、及び１５ｇのアセトニトリルを充填した。反応器を６０℃の浴に入れ、内容物を流量２００ｓｃｃｍ／分の約２４０ｍｍｏｌのＦＴＭ（窒素中に７％）で処理し、フッ素化の間は浴の温度を７０℃に上昇させた。溶媒のほとんどは、反応中に流出物で排出された。生成物混合物の¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析から、観察可能な種の約１７％が４−ブロモフェニル五フッ化イオウであり、残りはその環フッ素化誘導体と大部分の同定されない生成物から構成されることが示された。有機臭素フッ化物は検出されなかった。

例１７と比較して、反応混合物中にフッ素源が存在する結果、五フッ化イオウ生成物の収率がわずかに上昇した。

（例２０）
ここでは、二硫化４−ブロモフェニルの２０℃のアセトニトリル中でのＦＴＭとの反応、その後の−３０℃でのＦ₂との反応を説明する。

ＦＥＰ反応器に、１ｇ（２．７ｍｍｏｌ）の二硫化４−ブロモフェニルと１５ｇのアセトニトリルを充填した。反応器流出物のＦＴＩＲで完全なＦＴＭの破過が観察されるまで（カウントは得られなかった）、攪拌しながら、室温の反応混合物を通しＦＴＭ（窒素中に７％）を流量２００ｓｃｃｍ／分でバブリングさせた。反応器を外部から−３０℃に冷却し、反応器内容物をＮ₂中２０％のＦ₂で更に処理した（カウントは得られなかった）。生成物混合物の¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析から、観察可能な種の約３０％が４−ブロモフェニル五フッ化イオウであり、残りはその環フッ素化誘導体とオキシフッ化イオウ誘導体から構成されることが示された。微量の臭素フッ化物が観察された。

先の例１６〜１８と比較して、この例は、低い温度の反応とＦ₂フッ素化剤への暴露の結果として五フッ化イオウ生成物の収率が高くなったことを示す。

（例２１）
ここでは、２０℃のアセトニトリル中での二硫化４−ブロモフェニルとＦＴＭとの反応を説明する。

ＦＥＰ反応器に、１ｇ（２．７ｍｍｏｌ）の二硫化４−ブロモフェニルと１０ｍＬのアセトニトリルを充填した。反応器流出物のＦＴＩＲで完全なＦＴＭの破過が観察されるまで（７．１ｍｍｏｌのＦＴＭ）、攪拌しながら、反応混合物を通してＦＴＭ（窒素中に７％）を流量２００ｓｃｃｍ／分でバブリングさせた。¹Ｈ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析から、約５％の４−ブロモフェニル五フッ化イオウ、６０％の４−ブロモフェニル三フッ化イオウへの、発物質の７０％転化率が示され、残りはオキシフッ化物と同定されない種であることが示されて、環のフッ素化あるいは臭素フッ化物は観察されなかった。１ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）の無水ＫＦを反応器に加え、反応器内容物を２７ｍｍｏｌの更なるＦＴＭで更に処理した。ＮＭＲ分析から、生成物組成に変化は示されなかった。

例２０と比較して、Ｆ₂フッ素化剤への暴露を含まなかったこの例では、結果として五フッ化イオウ生成物の収率が低くなった。

（例２２）
ここでは、２０℃での二硫化４−ブロモフェニルとＦＴＭとの反応、その後の−１０℃でのフッ素源ＣｓＦ及びフッ素化剤ＢＤＭへの暴露を説明する。

ＦＥＰ反応器に、１ｇ（２．７ｍｍｏｌ）の二硫化４−ブロモフェニルと１５ｇのアセトニトリルを充填した。反応器流出物のＦＴＩＲで完全なＦＴＭの破過が観察されるまで（９．５ｍｍｏｌのＦＴＭ）、攪拌しながら、２０℃の温度の反応混合物を通してＦＴＭ（窒素中に７％）を流量２００ｓｃｃｍ／分でバブリングさせた。

反応器内容物をＮ₂でパージした。反応混合物に１ｇ（６．６ｍｍｏｌ）量のＣｓＦを加え、−１５℃に冷却し、次に攪拌しながら１５０ｓｃｃｍ／分の流量の８．２ｍｍｏｌのＢＤＭ（Ｎ₂中に７％）で処理した。¹Ｈ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析から、観察可能な種の約３５％が４−ブロモフェニル五フッ化イオウであり、残りはほとんどがオキシフッ化イオウ誘導体と微量の環フッ素化生成物から構成されることが示された。有機臭素フッ化物は検出されなかった。しかし、そのような生成物はＣｓＦと不溶性複合体を形成することがあるため、その存在は排除できなかった。

例２１と比較して、二硫化４−ブロモフェニル化学物質とＦＴＭとの反応後に反応混合物をＢＤＭとＣｓＦへ暴露する工程を含んでいたこの例では、結果として五フッ化イオウ生成物の収率が高くなった。

本発明を具体例を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく種々の変更や改変ができることは当業者に明らかであろう。

ジフルオロ臭素フェニルＳＦ₃の示差走査熱量計分析結果を示すグラフである。

Claims (25)

1. 下記の式（ＩＩＩ）を有するアリール五フッ化イオウ化合物を調製するための方法であって、
   

   

   下記の式（Ｉａ）又は式（Ｉｂ）
   

   

   （上記の式において、
   Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、１〜１８個の範囲のＣ原子数の直鎖アルキル基、３〜１８個の範囲のＣ原子数の分岐鎖アルキル基、３〜１８個の範囲のＣ原子数の環状アルキル基、６〜３０個の範囲のＣ原子数のアリール基、１〜１８個の範囲のＣ原子数のアルコキシ基、ＮＯ₂、１〜１８個の範囲のＣ原子数のペルフルオロアルキル基、ＳＦ₅、ＳＯ₂Ｆ、又はＣＮ基であり、
   Ｒ₂は水素原子又はハロゲン原子である）
   を有する少なくとも１つのアリールイオウ化合物を、元素フッ素ガス、フルオロキシ化学物質、又はそれらの組合せよりなる群から選択される少なくとも１つのものであるフッ素化剤と一緒にして少なくとも部分的に反応させ、中間体のアリール三フッ化イオウ生成物を作ること、及び、
   当該中間体のアリール三フッ化イオウ生成物を上記フッ素化剤、及びフッ素源に暴露して、少なくとも部分的に反応させ、アリール五フッ化イオウ化合物を生成させること、
   を含むアリール五フッ化イオウ化合物調製方法。
2. 前記一緒にする工程と前記暴露の工程を同じ反応容器で行う、請求項１記載の方法。
3. 前記一緒にする工程を溶媒の存在下で行う、請求項１記載の方法。
4. 前記溶媒の重量割合に対する前記アリールイオウ化合物の重量割合が１０％〜７０％の範囲である、請求項３記載の方法。
5. 前記溶媒の重量割合に対する前記アリールイオウ化合物の重量割合が２０％〜５０％の範囲である、請求項４記載の方法。
6. 前記フッ素化剤がフッ素ガスである、請求項１記載の方法。
7. 前記フッ素ガスが１〜３０重量％のフッ素ガスと７０〜９９重量％の不活性ガスを含む、請求項６記載の方法。
8. 前記フッ素ガスが５〜２０重量％のフッ素ガスと８０〜９５重量％の不活性ガスを含む、請求項７記載の方法。
9. 前記フッ素化剤はフルオロキシ化学物質である、請求項１記載の方法。
10. 前記フルオロキシ化学物質がビス（フルオロキシ）メタンである、請求項９記載の方法。
11. 前記一緒にする工程及び／又は前記暴露する工程の温度が−３５℃〜５０℃の範囲である、請求項１０記載の方法。
12. 前記一緒にする工程及び／又は前記暴露する工程の温度が−１５℃〜０℃の範囲である、請求項１１記載の方法。
13. 前記フルオロキシ化学物質がフルオロキシトリフルオロメタンである、請求項９記載の方法。
14. 前記一緒にする工程及び／又は前記暴露する工程の温度が−７８℃〜１００℃の範囲である、請求項１３記載の方法。
15. 前記一緒にする工程及び／又は前記暴露する工程の温度が０℃〜７０℃の範囲である、請求項１４記載の方法。
16. 前記暴露する工程を溶媒の存在下で行う、請求項１記載の方法。
17. 前記フッ素源が、アルカリ金属フッ化物、置換アンモニウムフッ化物、遷移金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物、活性フッ素化物塩、又はそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１つのものである、請求項１記載の方法。
18. 下記の式（ＩＩＩ）を有するアリール五フッ化イオウ化合物を調製するための方法であって、
    

    

    下記の式（Ｉａ）又は式（Ｉｂ）
    

    

    （上記の式において、
    Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、１〜１８個の範囲のＣ原子数の直鎖アルキル基、３〜１８個の範囲のＣ原子数の分岐鎖アルキル基、３〜１８個の範囲のＣ原子数の環状アルキル基、６〜３０個の範囲のＣ原子数のアリール基、１〜１８個の範囲のＣ原子数のアルコキシ基、ＮＯ₂、１〜１８個の範囲のＣ原子数のペルフルオロアルキル基、ＳＦ₅、ＳＯ₂Ｆ、又はＣＮ基であり、
    Ｒ₂は水素原子又はハロゲン原子である）
    を有する少なくとも１つのアリールイオウ化合物を１〜７０重量％、そして溶媒を３０〜９９重量％含む混合物を用意すること、
    この混合物に、元素フッ素ガス、フルオロキシ化学物質、又はそれらの組合せよりなる群から選択される少なくとも１つのものであるフッ素化剤を導入して中間体のアリール三フッ化イオウ生成物を作ること、及び、
    この中間体のアリール三フッ化イオウ生成物を上記フッ素化剤、及びフッ素源に暴露して少なくとも部分的に反応させ、アリール五フッ化イオウ化合物を生成させること、
    を含むアリール五フッ化イオウ化合物調製方法。
19. 前記導入する工程と前記暴露する工程におけるフッ素化剤が同じである、請求項１８記載の方法。
20. 前記導入する工程と前記暴露する工程におけるフッ素化剤が異なる、請求項１８記載の方法。
21. 前記混合物がフッ素源を更に含む、請求項１８記載の方法。
22. 下記の式（ＩＩＩ）を有するアリール五フッ化イオウ化合物を調製するための方法であって、
    

    

    下記の式（Ｉａ）又は式（Ｉｂ）
    

    

    （上記の式において、
    Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、１〜１８個の範囲のＣ原子数の直鎖アルキル基、３〜１８個の範囲のＣ原子数の分岐鎖アルキル基、３〜１８個の範囲のＣ原子数の環状アルキル基、６〜３０個の範囲のＣ原子数のアリール基、１〜１８個の範囲のＣ原子数のアルコキシ基、ＮＯ₂、１〜１８個の範囲のＣ原子数のペルフルオロアルキル基、ＳＦ₅、ＳＯ₂Ｆ、又はＣＮ基であり、
    Ｒ₂は水素原子又はハロゲン原子である）
    を有する少なくとも１つのアリールイオウ化合物を、フルオロキシ化学物質と一緒にして少なくとも部分的に反応させ、中間体のアリール三フッ化イオウ生成物を作ること、及び、
    当該中間体のアリール三フッ化イオウ生成物を上記フルオロキシ化学物質に暴露して、少なくとも部分的に反応させ、アリール五フッ化イオウ化合物を生成させること、
    を含むアリール五フッ化イオウ化合物調製方法。
23. 前記暴露する工程がフッ素ガスへの暴露を更に含む、請求項２２記載の方法。
24. 前記暴露する工程がフッ素源への暴露を更に含む、請求項２２記載の方法。
25. 下記の式（ＩＩＩ）を有するアリール五フッ化イオウ化合物を調製するための方法であって、
    

    

    下記の式（Ｉａ）又は式（Ｉｂ）
    

    

    （上記の式において、
    Ｒ ₁ 、Ｒ ₃ 、Ｒ ₄ 、Ｒ ₅ 及びＲ ₆ はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、１〜１８個の範囲のＣ原子数の直鎖アルキル基、３〜１８個の範囲のＣ原子数の分岐鎖アルキル基、３〜１８個の範囲のＣ原子数の環状アルキル基、６〜３０個の範囲のＣ原子数のアリール基、１〜１８個の範囲のＣ原子数のアルコキシ基、ＮＯ ₂ 、１〜１８個の範囲のＣ原子数のペルフルオロアルキル基、ＳＦ ₅ 、ＳＯ ₂ Ｆ、又はＣＮ基であり、
    Ｒ ₂ は水素原子又はハロゲン原子である）
    を有する少なくとも１つのアリールイオウ化合物を、フルオロキシ化学物質を含む第１のフッ素化剤と一緒にして少なくとも部分的に反応させ、中間体のアリール三フッ化イオウ生成物を作ること、及び、
    当該中間体のアリール三フッ化イオウ生成物を第２のフッ素化剤及びフッ素源に暴露して少なくとも部分的に反応させて、アリール五フッ化イオウ化合物を生成させ、当該第２のフッ素化剤は、元素フッ素ガス、フルオロキシ化学物質、及びそれらの組合せよりなる群から選択されるものを少なくとも１つ含み、当該アリール五フッ化イオウ化合物の収率は４０％より高く、及び／又は環のフッ素化は１％未満であること、
    を含むアリール五フッ化イオウ化合物調製方法。

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