HU175662B

HU175662B - Sposob poluchenija tiokarbaminovokislykh solej s primeneniem chetvertichnoj soli ammonija v kachestve katalizatora

Info

Publication number: HU175662B
Application number: HU79SA3168A
Authority: HU
Inventors: Harry Tilles; Paul E Hoch
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1978-03-23
Filing date: 1979-03-23
Publication date: 1980-09-28
Also published as: CA1113483A; EP0004377B1; DK120579A; ES479019A1; DD142543A5; PL214336A1; IN149468B; CS205143B2; ZA791376B; AU523600B2; JPS54132524A; BR7901414A; JPS6029704B2; AU4533879A; IL56929A; DE2962268D1; IL56929A0; US4147715A; AR219792A1; YU33379A

Description

A találmány tárgya eljárás az I általános képletű tiokarbamátok előállítására. A találmány szerinti megoldás az eddig ismert eljárásoknál gazdaságosabb és kedvezőbb hozamot ad.

A tiokarbaminsav-észterek, amelyeket tiokarbamátoknak is nevezünk, értékes, a mezőgazdaságban alkalmazott anyagok. Ezek közül egyeseket herbicidként, másokat mikroorganizmusok növekedését gátló anyagként alkalmaznak. Ismeretesek továbbá olyan tiokarbamátok, amelyek inszek tieidként nyernek felhasználást. E vegyületeket önmagukban vagy más hatóanyagokkal együtt, szinergetikus hatásukat felhasználva, számos kikészítési formában alkalmazzák.

A tiokarbamátokat az I általános képlettel jellemezhetjük, ahol az R szubsztituens számos különféle szerves csoportot jelenthet. A molekula konfigurációjától függően a vegyületeket tioikarbamátoknak is nevezik.

A találmány szerinti új eljárással az I általános képletű tiokarbamátokat állítjuk elő — ahol

R¹ és R² jelentése egymástól függetlenül adott esetben szubsztituált 1—5 szénatomos alkilcsoport,

R³ jelentése adott esetben 2 vagy 3 halogénatommal szubsztituált 2—5 szénatomos alkenil-csoport.

A találmány szerinti eljárást oly módon hajtjuk végre, hogy valamely II általános képletű tiokarbamátó vizes oldatát — ahol a képletben R¹ és R² jelentése a fenti és M+ jelentése alkáli vagy alkáliföldfém-ion — valamely

III általános képletű szerves halogeniddel — ahol R³jelentése a fenti és X jelentése klór- vagy brómatom — valamely IV általános képletű kvatemer-ammóniumsó — ahol a képletben R⁴ jelentése 1 — 5 szénatomos alkilcsoport, R⁵, R⁶ és R⁷ egymástól függetlenül 6—12 szénatomos alkil- vagy 6—12 szénatomos alkenil-csoport és Y^_ jelentése valamely klór- vagy brómatom — célszerűen trikaprilil-metil-ammóniumklorid, katalitikus mennyiségének jelenlétében reagáltatunk, majd a kapott tiokarbamátot a vizes oldatból elkülönítjük.

A találmány szerinti eljárással célszerűen az alábbi vegyületeket állítjuk elő.

Azokat a vegyületeket, ahol R^{1 * III}, R² és R³ jelentése egymástól függetlenül 1—12 szénatomos alkil- vagy 2—8 szénatomos alkenil-csoport, amely csoportok adott esetben 1, 2 vagy 3 halogénatommal vannak szubsztituálva, továbbá M⁺ jelentése alkáli- vagy alkáliföldfém-ion.

Másik kedvező megoldás szerint R* és R² jelentése egymástól függetlenül 1—12 szénatomos alkil-csoport, R³ jelentése 2—8 szénatomos alkenil-csoport, amely csoportok adott esetben 1, 2 vagy 3 halogénatommal vannak helyettesítve, továbbá M⁺ jelentése nátriumvagy kálium-ion.

További kedvező megoldás szerint R⁴ jelentése metilcsoport, R⁵ jelentése metil-, 6—20 szénatomos alkil-, 6—20 szénatomos alkenil-csoport, R⁶ és R⁷ jelentése egymástól függetlenül 6—20 szénatomos alkil- vagy 6—20 szénatomos alkenil-csoport.

További kedvező megoldás szerint R⁴ jelentése metilcsoport; R⁵, R⁶ és R⁷ jelentése egymástól függetlenül

1—6 szénatomos alkil-csoport, Y^_ jelentése klorid-ion.

A találmány szerinti eljárást célszerűen oly módon végezzük, hogy valamely tiokarbamát-só vizes oldatához szerves halogenidet adunk. A katalizátort adhatjuk a szerves halogeniddel egyidejűleg, ez előtt vagy ezt követően az elegyhez. A reakció exoterm. Ezért az alkalmazott reagenstől, ennek koncentrációjától, továbbá a reakcióban résztvevő vegyületek entalpiájának értékétől függően a halogenid hozzáadását szabályozni kell annak érdekében, hogy a heves hőmérséklet-emelkedést elkerüljük.

Noha a reakció széles hőmérséklet-tartományban megvalósítható, gyakran szükséges, hogy a reakció hőmérsékletét szabályozzuk, mivel a tiokarbarnátsók hajlamosak a bomlásra, különösen magasabb hőmérsékleten. A reakció hőmérsékletét az eljárás gazdaságosságától, az előállítani kívánt termék tisztaságától, a rendelkezésre álló időtől, a hűtés költségeitől függően választjuk meg. A műveletet célszerűen 0 és 30 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A hűtéshez bármilyen ismert megoldást, így például spirál hűtőt, hűtőköpenyt alkalmazhatunk.

A tiokarbarnátsók stabilitása fokozható ha ezeket vizes oldatba visszük. A vizes oldat alkalmazása célszerű, különösen előnyös, ha a tiokarbamátsókat is vizes oldatban állítjuk elő. A tiokarbarnátsók előállítása aminvegyületeknek karbonilszulfiddal és valamely bázissal való reagáltatása útján történik.

A reakciót föl nem oldott só jelenlétében is végezhetjük, de célszerű a sót a vizes fázisban teljes mértékben feloldani. Minthogy az alkalmazott szerves halogenid általában oldhatatlan vagy csak kismértékben oldódik a vizes fázisban, a reakcióelegy két folyékony fázisból áll; mindegyik fázis egy-egy vegyületet tartalmaz. Ennek következtében a reakció előrehaladását lényegesen elősegíthetjük külső keveréssel. A reakció ugyan keverés nélkül is végbemegy, azonban célszerű keverést alkalmazni, hogy növeljük a reakció sebességét, továbbá biztosítsuk a hőmérséklet egyenletességét. Ily módon a helyi felmelegedés is elkerülhető. A keverést ismert módon végezzük, keverőkkel, terelő lapátokkal stb.

A szerves fázis tartalmazza a szerves halogenidet önmagában, vagy valamely közömbös oldószerben. Oldószerként alkalmazhatunk alifás, aromás oldószereket, étereket, klórozott származékokat. Az eljáráshoz nem alkalmazhatók alkoholok, aminok vagy merkaptánok, mert e vegyületek a karbonilszulfid-csoporttal reakcióba léphetnek.

A találmány szerinti eljáráshoz kiindulási anyagként felhasznált tiokarbamátsókat ismert módon állíthatjuk elő. Ismert eljárás szerint valamely szekunder amint (R’R²NH) karbonilszulfiddal valamely bázis jelenlétében reagál tatunk. Az alkalmazott bázist a végterméktől függően választjuk meg. Bázisként számításba jöhet alkáli- vagy földalkálihidroxil-, trialkilamin, ahol az alkil-csoport 1—4 szénatomos, vagy egy R*R²NH képletű amin-csoport. A megfelelő amin vegyülct és a bázis vizes oldatába gáz alakban karbonilszulfidct vezetünk.

A karbonilszulfidot célszerűen a folyadék felszíne alá vezetjük be. A reakció sebessége igen nagy. A reakcióban résztvevő vegyületek pillanatszerűen reagálnak, a reakció eredményeként tiokarbamát sót karunk. A só halogenid reakcióhoz hasonlóan az amir (COS)bázis reakciója is exoterm, és a képződött só bomlr sa hasonlóképpen problémát jelent. A só bomlása annál is inkább problémát jelent, minthogy a tiokarbamátsc nagy koncentrációban hosszú ideig van jelen. Ezért célszerű az elegyet hűteni és ily módon a bomlás lehetőségét csökkenteni. A reakció sebessége oly módon is szabályozható, hogy a karbonilszulfid áramlási sebességét csökkentjük. Célszerű a reakció hőmérsékletét 0—30 °C, még kedvezőbb esetben 0—15 °C között tartani.

A karbonilszulfid és a bázis mennyiségét célszerűen feleslegben választjuk meg. A felesleg mértékét az eljárás gazdaságossága határozza meg; célszerű a karbonilszulfidot 100%-os, a bázist 20%-os feleslegben alkalmazni.

A találmány szerinti eljárást végezhetjük szakaszosan vagy folyamatosan. Abban az esetben, ha az eljárást szakaszosan végezzük, a reakciót homogén fázisban hajtjuk végre. Abban az esetben, ha az eljárást folyamatosan hajtjuk végre, megfelelő keverést, adagolási sebességet, adagolási helyet és reakciókörülményeket kell biztosítani. A reakcióedényhez korróziómentes anyagot, így lágy acélt használunk, amelyet a reakcióban részt vevő vegyületek nem támadnak meg.

A reakció befejezése után a kapott tiokarbamát vegyület a szerves fázisban marad. Víz hozzáadásával a reakció során esetleg kivált sót oldatba visszük. Ezt követően a két fázist elkülönítjük. A szerves fázis, amely elsősorban a tiokarbamátot tartalmazza, fölhasználható további tisztítás nélkül. Más megoldás szerint a szerves fázist vízmentesítjük, majd az oldószert argon vagy nitrogéngáz bevezetésével elűzzük vagy vákuumban bepároljuk és ily módon a terméket elkülönítjük. A további tisztítást ismert módon végezhetjük.

A leírásban alkalmazott „alkil” kifejezés egyértékű egyenes vagy elágazó láncú telített alifás szénhidrogéncsoportra vonatkozik, mint például metil-, etil-, propil-, izopropil-, terc-butil- vagy 2-metiIoktil-csoportra.

Az „alkenil” megjelölés olyan egyértékű egyenes vagy elágazó láncú alifás szénhidrogén-csoportra vonatkozik, amely legalább egy kettős kötéssel rendelkezik, mint például az allil-, butanil-, butadienil-csoport.

Az „alkinil” kifejezés olyan egyértékű egyenes vagy elágazó láncú alifás szénhidrogén-csoportot jelöl, amely egy hármas kötést tartalmaz, mint például propargilvagy izobutinil-csoport.

A „fenilalkil” kifejezés olyan fentiek szerint definiált alkil-csoportra vonatkozik, amelyben egy hidrogénatom fenil-csoporttal van helyettesítve. így például benzilvagy feniletil-csoport.

A „cikloalkil” megjelölés egyértékű ciklusos telített szénhidrogén csoportra vonatkozik, mint például a ciklobutil- vagy ciklohexil-csoport.

A „cikloalkenil” megjelölés olyan egyértékű ciklusos szénhidrogén-csoportot jelöl, amely legalább egy kettős kötést tartalmaz, mint például a ciklohexenil.

Az „alkoxialkil” megjelölés olyan fentiekben meghatározott alkil-csoportra vonatkozik, amelyben egy hidrogénatom valamely egyértékű egyenes vagy elágazó telített alifás szénhidrogénoxi-csoporttal van helyettesítve, mint például a metoxietil- vagy etoxietil-csoport.

Az „alkiltioalkil” kifejezés olyan fentiekben meghatározott alkilcsoportot jelöl, amelyben egy hidrogénatom valamely egyértékű egyenes vagy elágazó láncú telített alifás szénhidrogéntio-csoporttal van helyettesítve, mint például a metiltioetil- vagy etiltioetil-csoport.

Az „alkoxialkenil” megjelölés olyan fentiekben meghatározott alkenil-csoportra vonatkozik, amelyben egy hidrogénatom valamely egyértékű egyenes vagy elágazó láncú telített alifás szénhidrogénoxi-csoporttal van helyettesítve, mint például az etoxibutenil.

Az alkiltioalkenil-csoport megjelölés olyan alkenilcsoportra vonatkozik, amelyben egy hidrogénatom valamely egyértékű egyenes vagy elágazó láncú telített alifás szénhidrogéntio-csoporttal van helyettesítve, mint például az etiltiobutenil-csoport.

A „haló” kifejezés klór-, fluor- vagy brómatomot jelöl.

A „polialkilénimino”-megjelölés olyan egyértékű telített heterociklusos gyűrűre vonatkozik, amelyben a gyűrű egy tagja nitrogénatom és a többi szénatom, és ahol a gyűrű (CH₂)_nN- általános képletnek felel meg, amely képletben n jelentése a szénatomsz imra vonatkozik, például aziridinil-csoport esetében n=2, pirrolidil-csoportnál n=4 vagy piperidil-csoportnál n=5.

Az „alkálifém” és „alkáliföldfém” megjelölés a periódusos rendszer IA és HA csoportjaira vonatkozik (Lange’s-Handbook of Chemistry: 10 kiadás McGrawHill, 1967). Elsősorban alkálifémeket használunk és csak másodsorban jönnek az alkáliföldfémek szóba, így célszerű nátriumot, káliumot, legcélszerűbb azonban nátriumot alkalmazni.

A találmány szerinti eljárással az alábbi t okarbaminsav-észtereket állíthatjuk elő.

S-etil-di-n-propiltiokarbamát, S-etil-hexahidro-lH-azepin-1-karbotioát, S-etil-diizobutiltiokarbamát, S-n-propil-di-n-propiltiokarbamát, S-etil-ciklohexil-etiltiokarbamát, S-n-propil -n-butil-etiltiok arbamát, S-p-klórbenzil-dietiltiokarbamát, S-2,3,3-triklórallil-diizopropiltiokarbamát. A találmány szerinti eljárásnál felhasznált kvaterner sók közül a trikaprilil-metil-ammóniumkloridot (ALIQUAT^R 336) és a dimetil-dikoko-ammóniumkloridot (ALIQUAT^r) említjük. E két katalizátor a kereskedelemben beszerezhető termék (előállító cég: Generál Mills Co. Kankakee, Illinois). A kaprilil megjelölés 8—10 szénatomos egyenes láncú telített alkl-csoportok elegyére vonatkozik, amiben a 8 szénatomos vegyületek vannak többségben, a koko megjelölés a 8—18 szénatomos egyenes láncú telített vagy telítetlen alkil-csoportok elegyére vonatkozik, amiben a 12—14 szénatomos csoportok vannak többségben.

A találmány szerinti megoldásnál a kvaternersók elegyét is alkalmazhatjuk. Alkalmazhatunk továbbá olyan kvaterner sókat, amelyekben az (R⁴R⁵R⁶R⁷N)⁺X-általános képletű csoport számos esetben ismétlődik, és amelyben az egyes szubsztituensek azonosak vagy el- 50 térőek.

A „katalitikus mennyiség” kifejezés a kvaterner ammóniumsóknak azon mennyiségére vonatkozik, amely képes a reakciót kedvezően befolyásolni. A kvaterner só mennyisége általában 0,2 és 5,0 súly% között van, 55 a célszerű mennyiség: 0,5—1 súly%.

A találmány szerinti eljárást az alábbi példák szemléltetik.

1. példa

E példa szerint szemlélteti az S-2,3,3-triklórallil-diizopropiltiokarbamát előállításának három megoldását. Az első szerint nem használunk katalizátort, a második- 65 bán trikaprilil-metil-ammóniumkloridot (ALIQUAT 336^R Generál Mills Co.) alkalmazunk, a harmadik esetben katalizátorként benzil-trietil-ammóniumklorid szerepel. Noha mindhárom katalizátor kvaterner ammó5 niumsó, csak a trikaprilil-metil-ammóniumklorid tartozik a találmány szerinti eljárás oltalmi körébe. A benzil-trietil-ammóniumklorid, figyelembe véve, az R⁴, R⁵, R⁶ és R⁷ szubsztituensek jelentését nem esik bele az oltalmi körbe.

Az alkalmazott eljárás mindhárom esetben azonos: 31,9 g (0,315 mól) diizopropilamint, 12 g (0,300 mól) nátriumhidroxidot és 100 ml vizet elegyítünk. Ezt az elegyet állandó keverés közben jégfürdőn 2 és -6 °C közötti hőmérsékletre lehűtjük, majd az elegyhez 20 g (0,330 mól) karbonilszulfidot vezetünk a folyadék felszíne alá. A karbonilszulfid bevezetésének befejezése után gyorsan 54,0 g (0,300 mól) 1,1,2,3-tetraklór-l-propént adunk hozzá. A katalizátor hozzáadása a tetraklórpropén adagolása után történik. Abban az esetben, ha trikaprilil-metil-ammóniumkloridot alkalmazunk, a tetraklórpropént 20 ml metilénkloriddal készült oldatban használjuk fel. Abban az esetben, ha katalizátorként benzil-trietil-ammóniumklorid szerepel, a tetraklórpropént 100 ml benzolban oldva visszük az elegyhez. Mindkét esetben 0,50 g katalizátor kerül felhasználásra.

A tetraklórpropén és a katalizátor hozzáadása után az elegyet néhány óra hosszat a jégfürdön tartjuk. A reakcióelegyből mintát véve, időnként gázkromatográfiás vizsgálatot végzünk. Az eredményeket az I. táblázat tünteti fel. Az eredmények vizsgálata azt mutatja, hogy trikapriiil-metil-ammóniumklorid (A katalizátor) alkalmazása a reakció sebességét lényegesen megnöveli a katalizátor nélküli eljáráshoz viszonyítva. A benzil-trietil-ammóniumklorid (B katalizátor) alkalmazása, noha mutat bizonyos javulást a reakció kezdeti szakaszában, nem képes a reakció lefutását 90 percen belül biztosítani. Az átalakulás mértéke kedvezőtlenebb, mint a katalizátor nélkül végzett eljárásban. Ezek az eredmények világosan megmutatják, hogy a találmány szerinti megoldás nem várt hatást biztosít.

Az utolsó minta vétele után a reakcióelegyet a jégfürdőről levesszük, és hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni, az elegyet egy éjszakán át keverve. A kétfázisú rendszert szerves oldószerrel hígítjuk, majd a rétegeket elválasztjuk. A szerves fázist híg vizes sósavoldattal mossuk, magnéziumszulfáttal vízmentesítjük, majd rotációs bepárlón betöményítjük. A termék szerkezetét NMR és tömegspektrográfiás vizsgálattal ellenőrizzük.

I. táblázat S-2,3,3-triklórallil-diizopropiltiokarbamát előállítása
Reakcióidő³(perc)	Kromatográfiás analízis® (termék/reagálatlan halogenid) (terület %-ban)
katalizátor nélkül	A katalizátor· raP	B katalizátor ral™
15	56,1/43,9	94,4/5,6	63,4/36,6
90	81,2/18,8	97,8/2,2	70,7/29,3
240	85,1/14,9		72,8/27,2
^a a reakcióidőt a halogenid hozzáadásától számítjuk (1,1,2,3-tetraklór-1 -propén)

^b az. eredményeknél csak a tiokarbamát cclvegyület és az el nem reagált halogenid mennyiségének arányát tüntettük fel ^c A katalizátorként trikaprihl-metil-ammóniumklorid (ALIQUAT 336^R) szerepel 5 ^d B katalizátorként bcnzil-trietii-ammóniumkiorid (97%-os tisztaságú) szerepel

2. példa 10

Ez a példa az S-2,3-diklóralliI-diizopropiltiokarbamát előállításának két megoldását szemlélteti. Az elsőnél nem használunk katalizátort, a másodiknál trikapril-metil-ammónium-klorid szerepel katalizátorként (ALI- 15 QUAT 336^R) Generál Mills. Co.).

Mindkét megoldásnál alkalmazott eljárás az 1. példában leírtakkal azonos. A gázkromatográfiás vizsgálatok eredményét a 2. táblázat tünteti fel. Az 1. táblázathoz hasonlóan az adatokból kitűnik, hogy a katalizátor al- 20 kalmazása a reakció sebességét lényegesen megnöveli.

II. táblázat

S-2,3-diklórallil-diizopropil tiokarbamát előállítása

	Kft>£ríifhM eredménye
Reakcióidő⁴	tcrmek/reugáUtliiit h.ilogcnid terület • „-buti
(perc)	Kiituliiatnr
	nélkül * kuiuiiiot^ffur	30
15	85,4/14,6
60	92,0/8,0
98	78,0/22,0 \|
120	93.3/6,7
156	83.4/16.6 i	35
a reakcióidőt a	halogenid hozzáadásától számítjuk

(1,1,2,3-tetraklór-1 -propén) ^haz eredményeknél csak a tiokarbamát célvcgyülct és az el nem reagált halogenid mennyiségének arányát 40 tüntettük fel ¹ A katalizátorként trikaprilil-mctil-ammóniumklorid (ALIQUAT 336*) szerepel

Claims

45 Szabadalmi igéavpaitlok

I. Eljárás az I általános képletű tiokarbamát vegyüIctck előállítására, ahol a képletben

R¹ és R² jelentése egymástól függetlenül adott esetben szubsztituált 1—5 szénatomos alkilcsoport.

R³ jelentése adott esetben 2 vagy 3 halogénatommal szubsztituált 2—5 szénatomos alkenil-csoport, azzal jellemezve, hogy valamely II általános képletű tiokarbamátsó vizes oldatát — ahol a képletben R¹ és R² jelentése a fenti és M⁺ jelentése alkáli vagy alkáliföldfém-ion — valamely III általános képletű szerves halogeniddel — ahol R³ jelentése a fenti és X jelentése klór- vagy brómatom — valamely IV általános képletű kvaterner-ammóniumsó — ahol a képletben R⁴ jelentése valamely 1—5 szénatomos alkilcsoport, R⁵, R⁶ és R⁷ egymástól függetlenül 6—12 szénatomos alkil- vagy 6—12 szénatomos alkenil-csoport és Y^_ jelentése valamely klór- vagy brómatom — célszerűen trikaprilil-metil-ammóniumklorid, katalitikus mennyiségének jelenlétében rcagáltatunk, majd a kapott tiokarbamátot a vizes oldatból elkülönítjük.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítást módja, azzal jellemezve, hogy M⁺ ionként kálium- vagy nátriumiont tartalmazó II általános képletű vegyületet — ahol R¹ és R² jelentése az 1. igénypontban megadott — alkalmazunk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítást módja. azzal jellemezve, hogy X helyében klóratomot tartalmazó III általános képletű vegyületet — ahol R³ jelentése az I. igénypontban megadott — alkalmazunk.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítást módja. azzal jellemezve, hogy R⁴ helyében metil-csoportot, R\ R⁶ és R⁷ helyében egymástól függetlenül valamely 6 - 12 szénatomos alkil-csoportot, Y~ helyében klóriont tartalmazó IV általános képletű vegyületet alkalmazunk.
5. Az. 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítást módja. azzal jellemezve, hogy R¹ helyében izopropil-, R²helyében izopropil- és R³ helyében 2,3-triklórallil-csoportot tartalmazó II és III általános képletű vegyületet — ahol M * és X jelentése az 1. igénypontban megadott — alkalmazunk.
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítást módja. azzal jellemezve, hogy R¹ helyében izopropil-. R²helyében izopropil, R³ helyében 2,3-diklóraliil-csoportot tartalmazó II és III általános képletű vegyületet ahol M ’ cs X jelentése az 1. igénypontban megadott - alkalmazunk.