Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia tiokarbaminianów.Estry kwasów tiokarbaminowych, okreslone jako „tiokarbaminiany", sa dobrze znane w technice rolniczych srodków chemicznych z uwagi na ich przydatnosc i wartosc handlowa. Niektóre tiokar¬ baminiany sa aktywnymi srodkami chwastobójczy¬ mi, inne wykazuja dzialanie powstrzymujace roz¬ wój drobnoustrojów takich jak bakterie, a jeszcze inne sa aktywnymi srodkami owadobójczymi. Tio¬ karbaminiany sa równiez szeroko stosowane w kombinacji z innymi substancjami czynnymi w ce¬ lu .uzyskania efektu synergicznego oraz w licznych srodkach znajdujacych zastosowanie do wielu róz¬ nych celów.Tiokarbaminiany maja budowe okreslona ogól¬ nym wzorem 1, w którym grupy oznaczone sym¬ bolem R moga oznaczac róznorodne rodniki orga¬ niczne. Zwiazki o tej konfiguracji czasteczkowej sa w literaturze chemicznej okreslane alternaty¬ wnie jako „tiolokarbaminiany" i oba okreslenia sa stosowane dla oznaczania tego samego typu zwiazku.W opisie patentowym nr 108414 przedstawiono sposób wytwarzania tiokarbaminianów polegajacy na tym, ze chlorek karbamylu poddaje sie reakcji z merkaptanem w obecnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego i katalitycznej ilosci kataliza¬ tora przenoszenia miedzyfazowego, rozdziela sie fa¬ ze organiczna i wodna, a z fazy organicznej wyod- 10 15 20 25 rebnia sie tiokarbaminian. Jako katalizator stosuje sie sól czwartorzedowa lub mieszanine soli czwar¬ torzedowych o wzorze (R3R4R5R6M)+X-, w którym R3, R4, R5 i R6 niezaleznie oznaczaja rodniki we¬ glowodorowe, takie jak alkil, alkenyl, aryl, alkilo- aryl, varyloalkil i cykloalkil, M oznacza atom azo¬ tu, fosforu, arsenu, antymonu lub bizmutu, a X oznacza anion, który oddysocjowuje od kationu w srodowisku wodnym.Celem wynalazku jest opracowanie nowego spo¬ sobu wytwarzania tiokarbaminianów, zapewniaja¬ cego zwiekszenie calkowitej wydajnosci i poprawe ekonomiki procesu. Inne cechy i zalety sposobu wedlug wynalazku wynikaja z dalszego omówienia istoty wynalazku.Wynalazek dotyczy nowego sposobu wytwarzania przedstawicieli klasy zwiazków znanych pod nazwa tiokarbaminianów. W blizszym ujeciu wynalazek wiaze sie ze stwierdzeniem ze proces 'wytwarzania tiokarbaminianów mozna znacznie uintensywnic przez zastosowanie pewnych czwartorzedowych soli amoniowych jako katalizatorów przenoszenia fazo¬ wego, gdy inne czwartorzedowe sole amoniowe nie daja w ogóle zadnej poprawy.Wynalazek dotyczy w szczególnosci sposobu wy¬ twarzania tiokarbaminianów o gólnym wzorze 1, w którym R1 i R2 niezaleznie oznaczaja podstawio¬ ny lub nie .podstawiony alki! o 1—12 atomach we¬ gla, alkenyl o 2—8 atomach wegla, alkinyl o 3—6 atomach wegla, fenyl, fenyloalkil o 7—10 atomach 117 490117 490 3 wegla, cykloalkil o 3—7 atomach wegla, cyklo- alkenyl o 5—7 atomach wegla, alkoksyalkil o 2—8 . atomach wegla, alkilotioalkil o 2—8 atomach we¬ gla, alkoksyalkenyl o 3—8 atomach wegla lub alkilotioalkenyl o 3—8 atomach wegla, przy czym podstawniki sa niezaleznie wybrane sposród takich, jak atom Chlorowca, grupa cyjanowa, nitrowa, trójifluorometylowa, alkilowa o, 1^4 atomach wegla i alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, albo R1 i R2 razem z atomem azotu, do którego sa przylaczone, tworza rodnik piryloiWy, pirydylowy lub polialkile- nodminowy o 2—6 atomach wegla, a R8 oznacza podisitawiony lujb niepodstawiony alkil o 1—12 ato¬ mach wegla, alkenyl o 2—8 atomach wegla, alkinyl !D 3—6 atomach wegla, fenyl, fenyloalkil o 7—10 atomach wegla, cykloalkil o 3—7 atomach wegla, cykldalkenyl o 5—7 atomach wegla, alkilotioalkil o 2—8 atomach wegla, alkoksyalkenyl o 3—8 ato¬ mach wegla lub; alkilatioalkenyl o 3—8 atomach wegla, przy czym podstawniki sa niezaleznie wy¬ brane sposród takich, jak atom chlorowca, grupa cyjanowa, nitrowa, trójfluorometylowa, alkilowa o 1—4 atomach* wegla i alkoksylowa o 1—4 ato¬ mach wegla.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze wodny roztwór soli tiokarbaminianowej o ogólnym wzorze 2, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenie a M+ oznacza kation stanowiacy jon me¬ talu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, jon R1R2NH2-|^ lub jon trójalkiloamonowy, w ktO" rym kazda z grup alkilowych zawiera 1—4 atomy wegla, poddaje sie reakcji z halogenkiem organicz¬ nym o wzorze R3X, w którym R3 ma wyzej podane znaczenie, a X oznacza atom chloru lub bromu, w obecnosci katalitycznej ilosci czwartorzedowej soli amoniowej o ogólnym wzorze (R4R5R6R7N)+Y-, w "którym R4 i R5 niezaleznie oznaczaja alkil o 1—25 atomach wegla lub alkenyl o 2—25 atomach .wegla, R6 i R7 niezaleznie oznaczaja alkil o 6—25 atomach wegla i alkenyl o 6—25 atomach wegla, a Y- ozna¬ cza anion chlorkowy lub bromkowy, i otrzymany tiokarbaminian wyodrebnia sie z roztworu wod¬ nego.Sposób wedlug wynalazku polega na innej re¬ akcji niz sposób' przedstawiony w opisie patento¬ wym 108414.Stosuje sie inne substraty i inne warunki reak¬ cji. Wprawdzie w obu procesach stosuje sie podob¬ ne czy nawet identyczne katalizatory, jednak nie mozna uznac, ze rozwiazanie wedlug wynalazku jest oczywiste. Z faktu, ze szczególny katalizator jest aktywny w pewnej reakcji nie mozna wy¬ wnioskowac, ze jest on równiez skuteczny w reak¬ cji przy uzyciu, zupelnie innych reagentów. Mozna to np. udowodnic w odniesieniu do chlorku benzy- lotrójetyloamoniowego. We wspomnianym opisie stwierdzono, ze przy uzyciu tego katalizatora za¬ chodzi wzrost szybkosci reakcji * chociaz reakcja nie przebiega do konca ze wzgledu .na nierozpusz- czalnosc katalizatora w chlorku karbamylu.Natomiast w przykladzie I jasno wykazano, ze chlorek benzylotrójetyloamoniowy nie nadaje sie jako katalizator w sposobie wedlug wynalazku.Wynika to z tablicy 1. ' Po 50 minutach nastepuje tylko niewielki wzrost stopnia przemiany lecz po 90 i 240 minutach obec¬ nosc chlorku benzylotrójetyloamoniowego jest szkodliwa, gdyz stopien przemiany jest nizszy niz móglby byc osiagniety bez zadnego katalizatora. 5 W sposobie wedlug wynalazku nie mozna wiec sto¬ sowac chlorku benzylotrójetyloamoniowego.Tak wiec nie mozna wywnioskowac, ze kataliza¬ tory podobne do tych stosowanych przy wytwarza¬ niu tiokarbaminianów przez reakcje chlorku kar- 10 barnylu z merkaptanem moga byc równiez uzyte w reakcji soli tiokarbaminianu z halcidkiem orga¬ nicznym. W swietle niepowodzenia próby z chlor¬ kiem benzylotrójetyloaminiowym fakt, ze chlorek trójlkaprylilometyloamoniiowy, tzn. katalizator A, 15 jest skuteczny, jest zupelnie nieoczekiwany.Korzystne sa substraty, w, których R1, R2 i R* , niezaleznie oznaczaja alkil o 1—12 atomach wegla lub alkenyl o 2—8 atomach wegla, przy czym kaz¬ dy z nich moze byc podstawiony jednym, dwoma 20 lub trzema atomami chlorowca, a M+ oznacza ka¬ tion metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicz¬ nych, albo R1 i R2 niezaleznie oznaczaja alkil o 1—12 atomach wegla, a R3 oznacza alkenyl o 2—8 atomach wegla, ewentualnie podstawiony 25 jednym, dwoma lub trzema atomami chlorowca, a M+ oznacza jon sodowy lub potasowy r katali¬ zatory, w których R?~~bznacza metyl, R5 oznacza metyl, alkil o 6—20 atomach wegla lub alkenyl o 6—20 atomach wegla a R6 i R7 niezaleznie ozna- 30 czaja alkil o 6—20 atomach wegla lub alkenyl o 6—20 atomach wegla, albo R4 oznacza metyl, R5, R6 i R7 niezaleznie oznaczaja alkil o 6—12 atomach wegla, a Y- oznacza jon chlorkowy.Korzystnie jako substrat stosuje sie zwiazek 35 o wzorze 2, w którym M+ oznacza jon sodowy lub potasowy* a pozostale symbole maja wyzej podane znaczenie.Jako katalizator korzystnie stosuje sie zwiazek o wzorze (R4R5R6R7N)+Y-, w którym R4 oznacza *cr metyl, R5 oznacza metyl, alkil o 6—20 atomach wegla lub alkenyl o 6—20 atomach wegla, R8 i RT niezaleznie oznaczaja alkil o 6—20 atomach wegla lub alkenyl o 6—20 atomach wegla a Y~ ma wy¬ zej podane znaczenie, a zwlaszcza zwiazek, w któ- 43 rym R4 oznacza metyl, R5, RM R7 niezaleznie ozna¬ czaja alkil o 6—12 atomach wegla, a Y- oznacza jon chlorkowy.Sposób wedlug wynalazku korzystnie realizuje sie stosujac jako substraty zwiazki o wzorach 2 50 i R5X, gdzie M+ oznacza jon sodowy, X oznacza atom chlorku a pozostale symbole maja wyzej po¬ dane znaczenie, a jako katalizator stosuje sie zwiazek o wzorze (R4R5R6R7N)+Y-, w którym R4 oznacza metyl, R5, R6 i R7 niezaleznie oznaczaja w alkil o 8—20 atomach wegla a Y- oznacza jori chlorkowy.Szczególnie korzystne sa substraty o wzorach 2 i R3X, gdzie R1 oznacza izopropyl, R2 oznacza izo¬ propyl, R3 oznacza 2,3,3-trójchloroallil, albo gdzie 60 ri oznacza izopropyl, R2 oznacza izopropyl, R3 oznacza 2,3-dwuchlofoallil, a pozostale symbole maja wyzej podane znaczenie.Najdogodniej sposób wedlug wynalazku realizuje sie przez dodanie halogenku organicznego do wod- W nego roztworu soli tiokarbaminianowej. Katalizator5 moze znajdowac sie od razu w mieszaninie reak¬ cyjnej, albo moze byc dodawany równoczesnie z dodawaniem halogenku organicznego, albo wkrót¬ ce potem. Reakcja ta jest egzotermiczna. Tak wiec, zaleznie od ilosci kazdego uzytego odczynnika, je¬ go stezenia w mieszaninie" reakcyjnej oraz wartos¬ ci jego entalpii, koniecznym moze byc unikanie gwaltownych przyrostów temperatury przez powol¬ ne dodawanie halogenku.Jakkolwiek reakcja moze zachodzic w róznej temperaturze, która nie stanowi czynnika o zna¬ czeniu krytycznym, to regulacja temperatury jest czesto pozadana ze wzgledu na to, ze sól tiokarba- minowa wykazuje tendencje do rozkladu z szyb¬ koscia rosnaca ze wzrostem temperatury. Roboczy zakres temperatury narzucany jest" wiac wzgleda¬ mi ekonomiki procesu, takimi jak zadana czystosc, dopuszczalne czasy reakcji oraz koszt zewnetrzne¬ go chlodzenia i odzysku produktu. W kategoriach ekonomiki procesu najkorzystniej jest prowadzic reakcje w temperaturze od okolo 0°C do okolo 30°C. Regulacje temperatury osiagnac mozna przez zewnetrzne chlodzenie dowolnymi znanymi srodka¬ mi, na przyklad za pomoca wezownic, plaszczów chlodzacych i innych srodków tego rodzaju.Trwalosc soli tiokarbaminianowej jest wieksza gdy znajduje sie ona w roztworze wodnym. Uzy¬ cie roztworu wodnego jest korzystne zwlaszcza w przypadku, gdy sama sól tiokarbaminianowa wy¬ twarzana jest w takim roztworze przez reakcje miedzy amina, siarczkiem karbonylu i zasada, jak to obszerniej opisano w dalszej czesci opisu.Jakkolwiek reakcja zachodzic moze w obecnosci nierozpuszczonej soli, to ogólnie korzystniej jest miec do czynienia z sola calkowicie rozpuszczona w fazie wodnej, z uwagi na latwosc manipulacji i lepszy kontakt miedzy reagentami. Halogenek organiczny jest na ogól nierozpuszczalny lub tyl¬ ko czesciowjo rozpuszczalny w fazie wodnej, totez mieszanina reakcyjna obejmuje dwie fazy ciekle, przy czym w kazdej fazie znajduje sie jeden re¬ agent. Dlatego postep reakcji mozna znacznie przy¬ spieszyc mieszajac z zewnatrz. Jakkolwiek reakcja zachodzi bez takiego mieszania, to korzystnie jest stosowac jakis rodzaj mieszania, zarówno w celu zwiekszenia szybkosci reakcji, jak i wyrównania temperatury, co zapobiega powstawaniu goracych punktów w mieszaninie reakcyjnej. Mieszanie mo¬ ze byc realizowane dowolnymi znanymi srodkami, takimi jak mieszadla, przegrody w naczyniu reak¬ cyjnym, kolumny turbinowe i inne srodki podob¬ nego rodzaju. ^ Faze organiczna moze stanowic sam halogenek organiczny albo halogenek organiczny rozpuszczo¬ ny w niereaktywnym rozpuszczalniku. Do tego celu nadaja sie znane rozpuszczalniki alifatyczne, aro¬ matyczne i eterowe, lub chlorowane pochodne tych zwiazków. Do rozpuszczalników, które nie nadaja sie w sposobie wedlug wynalazku, naleza alkohole, aminy oraz merkaptany. ^ Sole tiokarbaminianowe stosowane w reakcji mozna wytwarzac dowolnymi sposobami znanymi w preparatyce tiokarbaiminianów. Jajk zaznaczono wyzej, korzystny sposób ich wytwarzania polega na tym, ze poddaje sie reakcji odpowiednia amine 17 400 6 drugorzedowa (R^NH) z' siarczkiem karbonylu i- odpowiednia zasada. Wybór zasady jaka ma, byc uzyta zalezy od rodzaju soli tiokarbaminianowej zadanej w koncowej reakcji. Tak wiec jako zasade • mozna uzyc wodorotlenek metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, trójalkiloamine, w któ¬ rej kazda z grup ^alkilowych zawiera 1—4 atomy wegla, lub te sama amine jaka uzyta jest do wy¬ tworzenia anionu soli, R^NH. W tym celu spo- !• rzadza sie wodny roztwór aminy i zasady, do któ¬ rego wprowadza sie nastepnie gazowy siarczek kar¬ bonylu.Siarczek karbonylu korzystnie jest wprowadzac pod powierzchnie cieczy i przepuszczac pecherzy- 15 kami przez roztwór. Szybkosc tej reakcji jest bar¬ dzo duza i zapewnia^ w zasadzie natychmiastowa przemiane reagentów w odpowiednia sól tiokarba¬ minianowa. Podobnie jak reakcja w ukladzie sól/halogenek, równiez reakcja w ukladzie amina/ /COS/zasada jest równiez egzotermiczna, co znów doprowadza do trudnosci wynikajacych z rozkladu soli. Trudnosci te moga istotnie odgrywac wiek¬ sza role ze wzgledu na wystepowanie wysokiego stezenia soli tiokarbaminianowej w ciagu dluzsze- 25 go okresu czasu. Dla powstrzymania rozkladu w mozliwie jak najwiekszym stopniu pozadanym jest wiec utrzymywanie niskiej temperatury przez ze¬ wnetrzne chlodzenie. W uzupelnieniu do opisanych wyzej metod chlodzenia mozna temperature reak¬ cji regulowac równiez . przez dobór szybkosci do¬ dawania siarczku karbonylu. Jakkolwiek nie ma krytycznego zakresu roboczego, to najdogodniej jest prowadzic reakcje w temperaturze okolo 0°C, korzystnie od okolo 0°C do okolo 15°C. 35 Dla zapewnienia maksymalnej wydajnosci wyko¬ rzystania aminy korzystnie jest prowadzic reakcje przy uzyciu nadmiaru zarówno siarczku karbonylu, jak i zasady. Chociaz wielkosc nadmiaru stanowi kwestie wylacznie ekonomiki procesu, to jednakj najdogodniej jest prowadzic reakcje przy uzyciu do okolo 100€/o nadmiaru siarczku karbonylu i do okolo 20% nadmiaru zasady.Wynalazek moze byc realizowany w procesie 45 okresowym lub ciaglym, albo jako kombinacja tych dwóch rozwiazan. Jesli wynalazek realizowa¬ ny jest w procesie okresowym, to substancje che¬ miczne laczy sie w okreslonym z góry szeregu eta¬ pów, w pojedynczej masie cieczy. W przypadku 50 procesu ciaglego mozna pozadana szybkosc reakcji zapewnic przez dobór odpowiedniego rodzaju mie¬ szania, predkosci dodawania, umiejscowienia punk¬ tu zasilania oraz odpowiedniclr warunków reakcji.Wybór odpowiedniego spomiedzy róznych typów N procesów bedzie zalezal od zadanych warunków produkcyjnych. Naczynie lub naczynia reakcyjne winny byc korzystnie wykonane z materialów od¬ pornych na korozje, takich jak miekka stal, które nie oddzialywuja zaklócajaco na% przebieg glównej M reakcji.Po zakonczeniu reakcji produkt tiokarbaminia- nowy pozostaje w fazie organicznej. Sól, która mo¬ gla wytracic sie w czasie reakcji, mozna ^atwo roz¬ puscic przez dodanie wody. Nastepnie rozdziela sie w dwie fazy ciekle. Faze organiczna, zlozona glównie7 117 490 8 z tiokarbaminianu, mozna stosowac do wytwarza¬ nia preparatów bez dalszego oczyszczania.Alternatywnie, mozna faze organiczna osuszyc i odzyskac z niej produkt przez odpedzanie argo¬ nem lub azotem albo zastosowanie, obnizonego cis¬ nienia, z równoczesnym ogrzewaniem w celu usu¬ niecia substancji lotnych. Dalsze oczyszczanie pro¬ wadzic mozna znanymi sposobami.Stosowany w opisie termin: „alkil" oclnosi sie do jednowartosciowej, nasyconej, alifatycznej gru¬ py weglowodorowej o lancuchu prostym lub roz¬ galezionym, jak na przyklad metyl, etyl, propyl, izopropyl, Illrz.-butyl lub 2-metylo-oktyl; . „a-lkenyl" odnosi sie do jednowartosciowej alifa¬ tycznej grupy weglowodorowej o lancuchu pro¬ stym lub rozgalezionym, zawierajacej co najmniej jedno." wiazanie podwójne, jak na przyklad allil, butenyl lub butadienyl; „alkinyl" odnosi sie do jednowartosciowej alifa¬ tycznej grupy weglowodorowej o lancuchu prostym lub rozgalezionym, zawierajacej co najmniej jedno wiazanie potrójne, jak na przyklad propargil lub izobutynyl; „fenylealkil" odnosi sie do grupy alkilowej we¬ dlug wyzej podanej definicji, w której atom wo¬ doru zastapiony jest przez grupe fenylowa, jak nav przyklad benzyl lub fenyloetyl; - „cykloalkil" odnosi sie do jednowartosciowej pierscieniowej nasyconej grupy weglowodorowej, jak na przyklad cyklobutyl, lub cykloheksyl; „cykloalkenyl" odnosi sie do jednowartosciowej pierscieniowej grupy weglowodorowej zawierajacej co najmniej jedno wiazanie podwójne, jak na przy¬ klad cykloheksenyl; „alkoksyalkil" odnosi sie do grupy alkilowej we¬ dlug wyzej podanej definicji, w której atom wo¬ doru zastapiony jest przez jednowartosciowa, nasy¬ cona, alifatyczna grupe tlenoweglowodorowa o lan¬ cuchu prostym lub rozgalezionym, jak na przyklad metoksyetyl lub etoksyetyl; „alkilotioalkil" odnosi sie do grupy alkilowej, wedlug wyzej podanej definicji, w której atom wo¬ doru zastapiony jest przez jednowartosciowa na¬ sycona alifatyczna grupe tioweglowodorowa o lan¬ cuchu prostym lub rozgalezionym, jak na przy¬ klad metylotioetyl lub etylotioetyl; „alkoksyalkenyl" odnosi sie wej, wedlug wyzej podanej definicji, w której atom wodoru zastapiony jest przez jednowartoscio¬ wa nasycona alifatyczna grupe tlenoweglowodoro¬ wa, jak na przyklad etoksybutenyl; „alkilótioalkenyl" odnosi sie do grupy alkenylo- wej, wedlug wyzej podanej definicji, w której atom wodoru zastapiony jest przez jednowartoscio¬ ¬wa grupe tioweglowodorowa o lancuchu prostym, lub rozgalezionym, jak na przyklad etylotiobutehyl; „chlorowiec" oznacza chlor, fluor lub brom; oraz „polialkilenoimino odnosi sie do jednowaftoscio- wego nasyconego pierscienia heterocyklicznego, w którym jeden czlon tego pierscienia stanowi atom azotu a pozostalymi sa atomy wegla, który to pierscien przedstawia ogólny wzór 3, gdzie n ozna¬ cza • liczbe atomów wegla, podawana gdy stosuje sie to okreslenie, jak na przyklad rodniki: aziry- dynyl (n=2), pirolidyl (n=4) lub piperydyl (n—5)! Podawane w opisie wszystkie zakresy wartosci liczb atomów wegla obejmuja ich górne i dolne wartosci graniczne.Terminy „metal alkaliczny" oraz „metal ziem. 5 alkalicznych" odnosza sie do pierwiastków naleza¬ cych odpowiednio do Grupy IA i IIA Ukladu Okre¬ sowego Pierwiastków (Lange's Handbook of Che- mjjStry, Revised Tenth Edition, McGraw-Hill, 1967).Metale alkaliczne sa korzystniejsze od metali ziem alkalicznych, a sód i potas, a zwlaszcza sód, sa: najkorzystniejszymi sposród metali alkalicznych. x Przykladami estrów kwasu tiokarbaminowego^ które mozna wytwarzac sposobem wedlug wyna¬ lazku sa: dwu-n-propylotiokarbaminian S-etylowy szesciowodoro-lH-azepino-1-karbotionian S-etylo¬ wy dwuizobutylotiokarbaminian S-etylowy dwu-n-propylotiokarbaminian S-n-propylowy cykloheksyloetylotiokarbaminian S-etylowy n-butyloetylotiokarbaminian S-n-propylowy dwuetylotiokarbaminian S-p-chlorobenzylowy dwuetylotiokarbaminian S-p-chlorobenzylowy dwuizopropylotiokarbaminian S-2,3,3-trójchloro- allilowy.Przykladami czwartorzedowych soli, które mozna stosowac w procesie wedlug wynalazku sa chlorek trójkaipryliloimetyloamonioiwy (ALIQUAT R 336) oraz * chlorek dwumetylodwuikokoamoniowy (ALP- QUA.T R 221). Te dwa -katalizatory sa produktami dostepnymi w handlu, wytwarzanymi przez firme General Mills Co., Chemical Division, Kankakee, Illinois.Termin „kaprylil" okresla mieszanine nasyco¬ nych alkilowych grup, o lancuchu prostym o 8 do 10 atomach wegla, w której przewaza lancuch zlo¬ zony z 8 wegli, podczas gdy termin „koko" ozna¬ cza mieszanine alkilowych grup o lancuchu pro¬ stym o 8 do 18 atomach wegla, nasyconych i nie¬ nasyconych, w której przewazaja lancuchy o 12—14 atomach wegla.W procesie wedlug wynalazku stosowac mozna równiez mieszaniny soli czwartorzedowych. Wyko¬ rzystywac, mozna skutecznie równiez dwu- lub wielo-funkcyjne sole czwartorzedowe, w których ogólny wzór (R4R5R6R7N)+X- jest powtarzany wie¬ lokrotnie, w tych samych lub róznych kombina¬ cjach podstawników.Termin „katalityczna ilosc" stosowany jest w ^ opisie dla okreslenia dowolnej ilosci czwartorzedo¬ wej soli, która dzialac bedzie przyspieszajaco na przebieg reakcji. Ilosc soli czwartorzedowej nor¬ malnie wynosi w granicach od okolo 0,2 do okolo 5,0% wagowych mieszaniny reakcyjnej, korzystnie od okolo 0,5 do okolo l,0°/o wagowego.Podane nizej przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku. Przyklady te sa podane jedynie w celu objasnienia wynalazku i nie nalezy ich interpreto¬ wac jako narzucajace jakiekolwiek ograniczenia zakresu przedstawionego wynalazku. Ograniczenia takie sprecyzowane sa w zalaczonych zastrzeze¬ niach.P r z y k lad I. Przyklad ten ilustruje trzy dro¬ gi wytwarzania dwuizopropylotiokarbaminianu S-2,3,3-trójchloroallilowego: — pierwsza, bez stoso- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60117 490 9 10 wania katalizatora, druga z zastosowaniem chlorku trójkaprylilometyloaminioweigo i(ALIQUAT 336R, General Mills Go.) (jako katalizatora, oraz trzecia z zastosowaniem chlorku benzylotrójetyloamonio- wego jako katalizatora. Chociaz wszystkie te kata¬ lizatory sa czwartorzedowymi solami amonowymi, to tylko stosowanie chlorku trójkaprylilometylo- amoniowego izigodne jest z istota wynalazku. Wyla¬ czenie chlorku benzylotrójetyloamonowego z zakre¬ su wynalazku wynika jednoznacznie z analizy'po¬ danych wyzej definicji grup R4, R5, R6 i R7.N Chlorek trójkaprylilometyloamoniowy (ALI- QUAT 33j6r) wytwarzany jeisit jprzez firme General Mills Co., Chemical Division, Kankakee, Illinois.Termin „kaprylil" okresla mieszanine nasyconych grup alkilowych o liniowym lancuchu o 8 do 10 atomach wegla,- w której dominuje lancuch o 8 atomach wegla.W kazdym z trzech doswiadczen postepowano identycznie. Sporzadzono mieszanine 31,9 gramów (g) (0,315 moli) dwuizopropyloaminy, 12 g (0,300 moli) wodorotlenku sodowego i 100 centyme¬ trów szesciennych /(om8) wody. Mieszanine umiesz¬ czano w kapieli lodowej, mieszajac i utrzymujac temperature w granicach 2—6°C podczas przepusz¬ czania 20 g (0,330 moli) siarczku karbónylu peche¬ rzykami pod powierzchnia cieczy. Po zakonczeniu wprowadzania siarczku karbónylu dodawano szyb¬ ko 54,0 g (0,300 moli) 1,1,2,3-czterochloro-propenu-l.O ile stosowany byl katalizator, to dodawano go natychmiast po dodaniu czterochloropropenu.W przypadku stosowania chlorku trójkaprylilo- metyloamoniowego dodawano czterochloropropen w postaci roztworu w 20 cm3 chlorku metylenu. Gdy natomiast stosowany byl chlorek benzylotrójetylo- amoniowy, to czterochloropropen dodawano w po¬ staci roztworu w 100 cm3 benzenu. W kazdym przypadku dodawano 0,50 g katalizatora.Po dpdaniu czterochloropropenu i katalizatora mieszanine przetrzymywano w ciagu dalszych kil-* ku godzin w kapieli lodowej. Próbki mieszaniny reakcyjnej analizowano w róznych okresach czasu metoda chromatografii gazowej.Wyniki tych analiz sa przedstawione w tablicy 1.Analiza tych wyników prowadzi do wniosku, ze chlorek trójkaprylilometyloamoniowy (katalizator A) powoduje znaczny wzrost szybkosci reakcji, w po¬ równaniu z szybkoscia bez stosowania katalizatora.Mimo tego, ze chlorek benzylotrójetyloamoniowy (katalizator B) powodowal w okresie poczatkowym lekka poprawe (zwiekszenie stopnia przemiany w porównaniu z reakcja bez katalizatora), to jego ko¬ rzystne oddzialywanie zanikalo po 90 minutach reakcji i w okresie pózniejszym. Stopien przemiany byl w tym przypadku nizszy od osiaganego bez stosowania katalizatora. Wyniki te uwidaczniaja wyraznie nieoczekiwany wzrost szybkosci reakcji osiagany dzieki stosowaniu sposobu wedlug wyna¬ lazku.Po pobraniu ostatniej próbki kolbe reakcyjna w kazdym doswiadczeniu wyjmowano z kapieli lo¬ dowej i pozostawiano dla dojscia do temperatury pokojowej mieszajac do nastepnego dnia. Miesza¬ nine dwufazowa rozcienczano nastepnie organicz¬ nym rozpuszczalnikiem i rozdzielano fazy. 10 15 35 45 93 60 Faze organiczna przemywano nastepnie rozcien¬ czonym wodnym roztworem kwasu solnego, osu¬ szano nad siarczanem magnezowym i zatezano na wyparce obrotowej. Struktura czasteczkowa pro¬ duktu zostala potwierdzona na podstawie analiz metoda magnetycznego rezonansu jadrowego (NMR) i spektrometrii masowej.Tablica 1 Wytwarzanie dwuizopropylptiokarbaminianu S-2,3,3-trójchloroallilowego Czas reakcji (minuty) 15 90 250 Znormalizowana analiza chromato¬ graficzna^) (°/o pola) (produkt / nie- przereagowany halogenek) Bez kata¬ lizatora ., 56,1/43,9 81,2/18,8 85,1/14,9 Kataliza¬ tor A 94,4/5,6 97,8/2,2 Kataliza¬ tor B | 63,4/36,6 70,7/29,3 72,8/27,2 Czas reakcji mierzono od momentu dodania halogenku (1,1,2,3-czteróchloro-propenu-l) Przedstawione wyniki znormalizowano w taki sposób, aby okreslaly tylko produkt tiokarbaminia- nowy i nieprzereagowany halogenek Katalizatorem A jest chlorek trójkaprylilome¬ tyloamoniowy (ALIQUAT 336R) Katalizatorem B jest chlorek benzylotrójety¬ loamoniowy o czystosci 97°/».Przyklad* II. Przyklad ten ilustruje dwie drogi wytwarzania dwuizopropylótiokarbaminianu S-2,3-dwuchloroallilowego: — pierwsza bez stoso¬ wania katalizatora i druga, z zastosowaniem chlor¬ ku trójkaprylilometyloamoniowego (ALIQUAT 336R, General Millis Co.), jako katalizatora.Tablica 2 Wytwarzanie dwuizopropylótiokarbaminianu S-2,3-dwuchloroallilowego Czas reakcji (minuty) 15 60 98 120 156 Znormalizowana anali2a chroma¬ tograficzna (% poia) (produkt / /nieprzereagowany halogenek) Bez katalizatora 78,0/22,0 83,4/16,6 • Katalizator A| 85,4/14,6 92,0/8,0 93,3/6,7 65 Czas reakcji mierzono od momentu dodania halogenku (1,1,2,3-czterochloro-propenu-l) Przedstawione wyniki znormalizowano w taki sposób, aby okreslaly tylko produkt tiokarbaminia- nowy i nieprzereagowany halogenek Katalizatorem *A jest chlorek trójkaprylilome¬ tyloamoniowy (ALIQUAT 336R).117 490 ii 12 W obu doswiadczeniach postepowano tak samo jak opisano powyzej w przykladzie I. Wyniki ana¬ liz przedstawiono w tablicy 2. Podobnie jak w ta¬ blicy 1, analiza danych zamieszczonych w tablicy 2 dowodzi, ze przy zastosowaniu katalizatora stoso¬ wanego w sposobie wedlug wynalazku uzyskuje sie znaczne zwiekszenie szybkosci reakcji.Zastrzezenia patentowe 10 1. Sposób wytwarzania tiokarbaminianów o ogól¬ nym wzorze 1, w którym R1 i R2 niezaleznie ozna¬ czaja podstawiony lub niepodstawiony alkil o 1—12 atomach wegla, alkenyl o 2—8 atomach wegla, 15 alkinyl o 3—6' atomach wegla, fenyl, fenyloalkil o 7—10 atomach wegla, cykloalkil o 3—7 atomach wegla, cykloalkenyl o 5—7 atomach wegla, alko- ksyalkil o 2—8 atomach wegla, alkilotioalkil o 2—8 atomach wegla, alkoksyalkenyl o 3—8 atomach 20 wegla lub alkilotioalkenyl o 3—8 atomach wegla, przy czym podstawniki sa niezaleznie wybrane sposród takich jak atom chlorowca, grupa cyjano- wa, nitrowa, trójfluorometylowa, alkilowa o 1—4 atomach wegla i alkoksylowa o 1—4 atomach we- 25 gla, albo R1 i R2 razem z atomem azotu, do które¬ go sa^przylaczone, tworza rodnik pirylowy, piry- dylowy lub polialkilenoiminowy o 2—6 atomach wegla, a R3 oznacza podstawiony lub niepodstawiony alkil o 1—12 atomach wegla, allkemyll o 2^8 atomach 30 wegla, alkinyl o 3—6 atomach wegla, fenyl, fenyla- alkil o 7—10 atomach wegla, cykloalkil o 3—7 ato¬ mach wegla^cykloalkenyl o 5—7 atomach wegla, al- koksyalkil o 2—8 atomach wegla, alkilotioalkil o 2—8 atomach wegla, alkoksyalkenyl o 3—8 atomach « wegla lub alkilotioalkenyl o 3—8 atomach wegla, przy czym podstawniki sa niezaleznie wybrane sposród takich jak atom chlorowca, grupa cyja- nowa, nitrowa, trójfluorometylowa, alkilowa o 1—4 atomach wegla i alkoksylowa o 1—4 atomach we- *o gla, znamienny tym, ze wodny roztwór soli tiokar- baminianowej o ogólnym wzorze 2, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenie, a M+ oznacza kation stanowiacy jon metalu alkalicznego lub me¬ talu ziem alkalicznych, poddaje sie reakcji z orga- 45 nicznym halogenkiem o ogólnym wzorze R3X, w którym R3 ma wyzej podane znaczenie, a X ozna¬ cza atom chloru lub bromu, w obecnosci katali¬ tycznej ilosci czwartorzedowej soli amoniowej o ogólnym wzorze (R4R5R6R7N)+Y-, w którym R4 i R5 niezaleznie oznaczaja alkil o 1—25 atomach wegla lub alkenyl o 2—25 atomach wegla, R6 i R7 niezaleznie oznaczaja alkil o 6—25 atomach wegla lub alkenyl o 6-25 atomach wegla, a Y- oznacza anion chlorkowy lub bromkowy i otrzymany tio- karbaminian wyodrebnia sie z roztworu wodnego w znany sposób. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substrat stosuje sie zwiazek o wzorze 2, w którym M+ oznacza jon sodowy lub potasowy, a pozostale symbole maja znaczenie podane w zastrz. 1. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie zwiazek o wzorze (R4R5R6R7N)+Y-, w którym R4 oznacza metyl, R5 oznacza metyl, alkil o 6—20 atomach we.gla lub alkenyl o 6—20 atomach wegla, R6 i R7 niezalez¬ nie oznaczaja alkil o 6—20 atomach wegla lub al¬ kenyl o 6—20 atomach wegla, a Y- ma znaczenie podane w zastrz. 1. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie zwiazek o wzorze (R4R5R6R7N)+Y-, w którym R4 oznacza metyl, R5, R6 i R7 niezaleznie oznaczaja alkil o 6—12 ato¬ mach wegla, a Y- oznacza jon chlorkowy. - 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substraty stosuje sie zwiazki o wzorze 2 i R3X, gdzie M+ oznacza jon sodowy, X oznacza atom chloru, a pozostale symbole maja znaczenie podane w zastrz. 1, a jako katalizator stosuje sie zwiazek o wzorze (R4R5R6R7N)+Y-, w którym R4 oznacza metyl, R5, R6 i R7 niezaleznie oznaczaja alkil o 8—20 atomach wegla, a Y- oznacza jon chlorkowy. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze" jako substraty stosuje sie_ zwiazki o wzorze 2 i R3X, gdzie R1 oznacza izopropyl, R2 oznacza izo¬ propyl, R3 oznacza 2,3,3-trójchloroallil, a pozostale symbole maja znaczenie podane w zastrz. 1. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substraty stosuje sie zwiazki o ^wzorze 2 . i R3X, gdzie R1 oznacza izopropyl, R2 oznacza izo¬ propyl, R3 oznacza 2,3-dwuchloroallil, a pozostale symbole maja znaczenie podane w zastrz. 1.117 490 K \ II /N-C-S-R3 R2 Wzór 1 R 0 \ II - + ;n-c-s m R: Wzór 2 (ch2; n n - Wzór J? PL