JPS6019288B2 - 光学活性ｎ―置換ジアリールスルフイルイミンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、硫黄原子上に光学活性を有するＮ−置換ジァ
リールスルフィルィミンの製造法に関する。 さらに詳しくは、非対称ジアリールスルフィド、光学活
性アルコール、ハロゲン化剤とアミドアニオン又はアリ
ールアミンとを樋性溶媒中−３０℃〜０℃で反応させる
ことを特徴とする医薬、界面活性剤、種々の合成中間体
、光学分割説剤等として有用な硫黄原子上に光学活性を
有するＮ−置換スルフィルィミンの製造法に関する。以
下、本発明において、光学活性スルフイルィミンとは硫
黄原子上に光学活性を有するスルフィルィミンを意味す
る。 従来、光学活性Ｎ−置換スルフィルィミンは、僅かに、
光学活性スルホキシドと、Ｎ−スルフィニルーｐ−トシ
ルアミド又はＮ・Ｎ′ービス（ｐートシル）サルフアー
ジィミドとの反応により光学活性Ｎ−トシルスルフィル
ィミンを得た例があるが、原料光学活性スルホキシドは
１−メントキシスルフィニルェステルとグリニャ試薬と
の反応による不整合成、又は光学分割等の繁雑な手段に
よらなければ得ることはできず、又、得られる光学活性
スルホキサィドも限られ、更に、Ｎ−置換基としてはト
シル基のみであった。 スルフイルイミン系化合物は、その特異な化学構造に起
因して、医薬品、界面活性剤、合成樹脂原料、樹脂添加
剤、種々の合成中間体等として、その利用は多分野にお
よぶ。更に、光学活性スルフィルイミンは、光学活性な
るが故に、その各々の利用分野において、とくに医薬品
、医薬品合成中間体として、優れた効果が期待でき、か
つ不整合成用試剤、光学分割試薬等としての有用性が加
味される等、一般的、かつ容易な合成方法が渇望されて
いた。本発明者らは、光学活性Ｎ−置換スルフイルイミ
ンの製造方法について鋭意研究の結果、極性溶媒中、一
３０〜０℃で、オルト位に置換基を有する非対称ジアリ
ールスルフィド、光学活性アルコールとハロゲン化剤と
の反応により、光学活性アルコキシジアリールスルホニ
ウム塩へ不整合成でき、さらにアミドアニオン、アリー
ルアミンとの反応により光学活性Ｎ−置換ジアリールス
ルフィルィミンが、容易にかつ収率良く得られる事を見
出だし、本発明を完成した。 すなわち本発明は、 ‘１｝式： 〔式中、Ｒ１、Ｒ２はフェニル基、低級アルキル置換フ
ェニル基、低級アルコキシ置換フェニル基を示し、Ｒ１
、Ｒ２のいずれか一方若しくは両方に、合計１〜２個の
オルト置換基を有している。 寮３は炭素原子上に光学活性を有するアルキル置換シク
ロアルキル基を示し、×はハロゲン原子を示す。〕で表
わされる硫黄原子上に光学活性を有するアルコキシジア
リールスルホニウム塩と、式： ＨＮ−Ｒ４ 〔式中、Ｒ４はフェニルスルホニル基、アルキル置換フ
ェニルスルホニル基、ハロゲン置換フェニルスルホニル
基、アルコキシ置換フェニルスルホニル基、並びにアル
キルカルボニル基、ハロゲン置換アルキルカルボニル基
、ベンゾイル基、ニトロベンソ′ィル基を示す。 〕で表わされるアミドアニオン、又は 式： 〜ＮＨ２ 〔式中、〜はフェニル基、アルキル置換フェニル基、ハ
ロゲン置換フェニル基を示す。 〕で表わされるアリールアミンとを、極性溶媒中、一３
０〜０℃で反応させるとを特徴とする、式：又は （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ａｒは前述と同じ。 ）で表わされる硫黄原子上に光学活性を有するＮ−置換
ジァリールスルフィルィミンの製造法、又は｛２） 式
： Ｒ１一Ｓ一Ｒ２〔式中、Ｒ１、Ｒ２はフェニ
ル基、低級アルキル置換フェニル基、低級アルコキシ置
換フェニル基を示し、Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方若しく
は両方に、合計１〜２個のオルト置換基を有している。 Ｒ１、Ｒ２は環を成していても良い。〕で表わされるオ
ルト置換非対称ジアリールスルフイドと、 ＊式：＊
Ｒ３ −ＯＨ 〔式中、Ｒ３は炭素原子上に光学活性を有するァルキル
置換シクロアルキル基を示す。 〕で表わされる光学活性アルコールとハ。 ゲン化剤とを極性溶媒中、一３０〜０℃で反応させ、式
：＊ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ は前述と同じ。 Ｘはハロゲン原子を示す。〕で表わされる硫黄原子上に
光学活性を有するアルコキシジアリールスルホニウム塩
とし、式： ＨＮ‐Ｒ４ 〔式中、Ｒ４はフェニルスルホニル基、アルキル置換フ
ェニルスルホニル基、ハロゲン置換フェニルスルホニル
基、ァルコキシ置換フェニルスルホニル基、並びにアル
キルカルボニル基、ハロゲン置換アルキルカルボニル基
、ベンゾィル基、ニトロベンゾイル基を示す。 〕で表わされるアミドアニオン、又は 式： 〜ＮＨ２ 〔式中、〜はフェニル基、ァルキル置換フェニル基、ハ
ロゲン置換フェニル基を示す。 〕で表わされるアリールアミンとを極性溶媒中、一３０
〜０℃で反応させることを特徴とする、式：又は （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ａｒは前述と同じ。 ）で表わされる硫黄原子上に光学活性を有するＮ−置換
ジアリールスルフィルィミンの製造法である。一般に、
Ｓ原子上の反応は、種々の反応機構が考えられ、立体保
持で進行するか、反転するのか、又、ラセミ化を伴なう
か等を予測する事は非常に困難である。 本発明方法において、光学活性体が収率良く得られるが
、これはオルト置換非対称ジアリールスルフィドと光学
活性アルコールとハロゲン化剤との反応によって生成す
る光学活性アルコキシジアリールスルホニウム塩が、立
体的こみ具合等の原因により優立な立体配置をとり、更
にアミドアニオン、ァリールアミンとの反応においても
ラセミ化を伴なわず進行する為と推定される。一般に光
学活性スルホニゥム塩のラセミ化速度は非常に速いこと
が知られており、本発明者らの研究ではスルホキシドの
ラセミ化速度の１び２倍程度であることが分つている。
その為、光学活性スルホニウム塩は−４０００以下程度
の極低温においてのみ安定に存在するものと思われてい
た。しかし、本発明者らは、驚くべきことに、一３０〜
０℃においても溶剤の選択により、光学収率高く光学活
性Ｎ−置換ジアリールスルフィルィミンが容易に得られ
ることを見出だした。このことは、極性の強い溶剤中に
おいては、一３０〜０℃程度の温度でも、アルコキシジ
アリールスルホニウム塩は意外にも安定化され、立体的
に優位な立体配置で、ラセミ化せず存在しうる為と推定
される。又、０℃以上ではラセミ化の為、光学収率は非
常に低くなり、実用的ではない。本発明におけるオルト
置換非対称ジアリールスルフィ日こおいて、置換基とし
ては、活性水素を有していないものが好ましく、アルキ
ル基、アリール基等の炭化水素基の外には、例えば、ハ
ロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、
スルホニル基等が挙げられる。 オルト置換非対称ジァリールスルフィドとしては、これ
ら前記の置換基が、任意に一方のアリール基に１〜２個
オルト置換しているジアリールスルフィド、若しくは、
両方のアリール基にそれぞれ、上記置換基が、任意に、
オルト置換したジァリールスルフィドを示し、かつ、メ
タ位、パラ位には前記置換基が、任意に置換していても
良い。オルト置換非対称スルフィドは、例えば、オルト
置換アニリンのジアゾニウム塩とチオフェノールとの反
応等の通常の方法によって得られる。オルト置換非対称
スルフイドとしては、例えば、ＳーフェニルーＳ一ｏー
トリルスルフイド、Ｓーフヱニル−Ｓ−ｏーメトキシフ
エニルスルフイド、Ｓーフエニル−Ｓ一ｏ−ニトロフエ
ニルスルフイド、ＳーフエニルーＳ一ｏ−クロロフエニ
ルスルフイド、Ｓ−フエニル−Ｓ一ｏーブロモフエニル
スルフイド、Ｓ−フエニルーＳ一ｏーシアノフエニルス
ルフイド、Ｓーフエニル−Ｓ−ｏ−エチルチオフエニル
スルフイド、Ｓ−２・６−ジメトキシフエニルーＳ−フ
エニルスルフイド、Ｓ一２ーメチルー６−クロロフヱニ
ル−Ｓーフエニルスルフイド、Ｓ−ｏ−メトキシフエニ
ルーＳ−ｏートリルスルフイド、Ｓ−２・４ージメチル
フエニルーＳ一４ークロロフエニルスルフイド、Ｓ一２
ーニトロフエニル−Ｓ一２−メチル一４ークロロフエニ
ルスルフイド、Ｓ−２ークロロフエニルーＳ一３ーニト
ロフエニルスルフイド、Ｓ一２・４・６−トリメチルフ
エニル−Ｓ−フエニルスルフイド、Ｓ一２ーシアノフエ
ニル−Ｓ一ｐ−トリルスルフイド、Ｓーフエニル−Ｓ−
ｏ−ｔ−ブチルフエニルスルフイド、ＳーフエニルーＳ
一ｏーアセチルフエニルスルフイド、Ｓ−フエニルーＳ
−メチルスルホニルフェニルスルフィド、等が挙げられ
る。光学活性アルコールとは炭素原子上に光学活性を有
する置換又は無置換のァルキルァルコール・置換シクロ
アルキルアルコール、置換又は無置換のアラルキルアル
コールであって、置換基としては活性水素を有していな
いものが好ましく、炭素水素基の外には例えば、ハロゲ
ン、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スル
ホニル基等が挙げられる。 光学活性アルコールとしては例えば、メントール、ボル
ネオール、サフロール、コレステロールなどの天然光学
活性アルコール類、Ｑ−フェネチルアルコール、２ーオ
クタノールなどの合成光学活性アルコール類等が挙げら
れる。本発明に係るハロゲン化剤としては、通常のハロ
ゲン系酸化剤が支障なく用いられるが、例えば、塩素、
臭素、沃素などのハロゲン、次亜塩素酸ナトＩＪゥム、
次確臭素酸カリ、次亜塩素酸カルシウムなどの次頭ハロ
ゲン酸塩、次亜塩素酸エチル、次亜臭素醗イソブロピル
、次亜塩素酸ｔ−フチル等の次亜ハロゲン酸アルキル、
Ｎ−クロロサクシンイミド、Ｎ−プロモサクシンィミド
等のＮ−ハロゲンサクシンィミドなどが挙げられる。 これらのハロゲン系酸化剤は１種又は数種混合して用い
てもよい。又、光学活性フルコキシスルホニウム塩とし
ては、例えば、前記のオルト置換非対称ジァリールスル
フィド、光学活性アルコール、ハロゲン化剤のそれぞれ
に対応する光学活性アルコキシスルホニゥム塩が挙げら
れる。 アミドアニオンはカルボン酸アミド又はスルホン酸ァミ
ドのアルカリ金属又はアルルカリ士類金属の塩を示し、
置換基としては、活性水素を有していないものが好まし
く、炭素水素基の外には、例えば、ハロゲン、ニトロ基
、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基等が
挙げられる。 カルボン酸アミドアニオンとしては、例えば、アセチル
アミド、ブチラミド、ラウリルアミド、クロロアセチル
アミド、ジクロロアセチルアミド、トリクロロアセチル
アミド、３−〆トキシプロピオナミド、ベンズアミド、
ｐーニトロベンズアミド、ｐ−メトキシベンズアミド、
ｏークロｏベンズアミド、ｐープチルチオベンズアミド
、ｍーシアノベンズアミド、１−ナフタミド、フエニル
アセチルアミド、シクロヘキシルカルボン酸アミド等の
ＩＪチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カ
ルシウム塩等のアルカリ金属、アルカリ士類金属塩等が
挙げられる。スルホン酸アミドアニオンとしては、例え
ば、メチルスルホンアミド、クロロメチルスルホンアミ
ド、３ーエトキシプロピルスルホンアミド、３ーニトロ
ブチルスルホ：ノアミド、２ーブロモエチルスルホンア
ミド、４日シアノヘキシルスルホンアミド、ベンゼンス
ルホソアミド、ｏークロロベンゼ、ンスルホンアミド、
ｐートシルアミド、ｏ一トリルスルホンアミド、ｏ−メ
トキシフエニルスルホンアミド、ｍーニトロベンゼンス
ルホンアミド、ｐーシア／ベンゼンスルホンアミド、ペ
ンジルスルホンアミド、１−ナフチルスルホンアミド、
シクロヘキシルスルホンアミド等のＩＪチウム、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカ
リ金属塩、アルカリ士類金属塩等が挙げられる。 ァリールアミンは置換基としては、活性水素を有してい
ないものが好ましく、炭化水素基の外には、例えばハロ
ゲン、ニトロ基、シア／基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ス
ルホニル基等が挙げられる。 アリールアミンとしては、例えば、アニリン、ｐ−クロ
ルアニリン、ｏーブロモアニリン、ｐ−シアノアニリン
、ｍ−ニトロアニリン、ｐーニトロアニリン、ｏーメト
キシアニリン、ｍ−アニシジン、１ーナフチルアミン、
等が挙げられる。本発明に用いる事のできる溶剤の例と
しては、アセトニトリル、ピリジン、ｔ−ブチルアルコ
ール、ジメトキシヱタン等が挙げられるが、これらと同
等程度の通性を有し、一３０〜０℃の反応系で液状で存
在する溶剤であれば、これらに限られるものではない。 溶剤は単独で用いても、数種混合して用いても良い。本
発明は例えば次のようにして実施することができる。 各々当モル程度のｏ−置換非対称ジアリールスルフィド
と光学活性アルコールとを極性溶剤に添加し、要すれば
当モル程度のピリジンを加ス、一３０〜０℃に冷却する
。更に当モル程度のハロゲン化剤を燈拝しながら加える
。ハロゲン化剤を添加後、光学活性アルコキシジアリー
ルスルホニウム塩が生成するが、単離しても、単離せず
そのまま次の工程の反応に用いても良いが、単離するな
ら、非常に光学的に不安定なスルホニウム塩のラセミ化
を抑制する条件で行なう。単離しない場合はそのまま一
３０〜０℃で当モル〜やや過剰モルのアミドアニオン又
はアリールアミンを加え、例えば１０分〜１時間程度−
３０〜０℃に冷却下燈拝を続け、必要なら室温で更に例
えば数分〜３０分程度濃伴し、相当するＮ一置換ジァリ
ールスルフィルイミンが生成する。生成したＮ−置換ジ
ァＩＪ−ルスルフイルイミンは抽出、カラムクロマトグ
ラフィー等の通常の手段によって分離すれば良い。再結
晶すると非常に光学純度の高いＮ−置換ジアリールスル
フィルィミンが得られる。反応の全工程はラセミ化を防
ぐため、７０午０以下で行なうのが好ましい。本発明方
法によって得られるＮ−置換ジァリールスルフイルイミ
ンとしては、例えば、Ｎーフェニルスルホニル−Ｓーフ
エニル−Ｓ−ｏ−トリルスルフイルイミン、Ｎ一ｐート
シルーＳ−フエニルーＳ−ｏーメトキシフエニルスルフ
イルイミン、Ｎ−ｐ−シアノフエニルスルホニルーＳ−
フエニルーＳ−ｏーニトロフエニルスルフイルイミン、
Ｎ−ｏークロロフエニルスルホニルーＳーフエニルーＳ
−ｏ−クロロフエニルスルフイルイミン、Ｎ一ｐーメト
キシフエニルスルホニルーＳ−フエニルーＳ一ｏーフロ
モフエニルスルフイルイミン、Ｎ一ｐートシルーＳ一ｏ
ーメトキシフエニルーＳ一ｏートリルスルフイルイミン
、ＮーメチルスルホニルーＳ−フエニルーＳ一ｏ−アセ
チルフエニルスルフイルイミン、Ｎーベンジルスルホニ
ル一ＳーフエニルーＳ−２・６ージメトキシフエニルス
ルフイルイミン、Ｎ−３−クロロプロピルスルホニル−
Ｓ−フエニル−Ｓ−ｏートリルスルフイルイミン、Ｎ一
ｐ−トリルーＳーフエニル−Ｓ一ｏーメチルスルホニル
フ工ニルスルフイルィミン、等の硫黄原子上に光学活性
を有するＮ−スルホニルジアリールスルフイルイミン、
Ｎーアセチル−Ｓーフエニル−Ｓ−ｏ−ニトロフエニル
スルフイルイミン、Ｎージクロロアセチル−Ｓ−フエニ
ル−Ｓ一ｏーメトキシフエニルスルフイルイミン、Ｎ一
３ーメトキシブチリル−Ｓ−フヱニルーＳ−ｏ−メトキ
シフエニルスルフイルイミン、ＮーベンゾイルーＳ−フ
エニル−Ｓ−ｏートリルスルフイルイミン、Ｎ一ｏーア
セチルベンゾイル−ＳーフエニルーＳ一ｏ−クロロフエ
ニルスルフイルイミン、Ｎ一ｍークロロベンゾイルーＳ
−ｏ−トリルーＳ−ｏ−ニトロフエニルスルフイルイミ
ン、Ｎ−ｐ−シアノベンゾイル−ＳーフヱニルーＳ−ｏ
−シアノフエニルスルフイルイミン、Ｎ一ｐ−メチルチ
オベンゾイルーＳーフエニル−Ｓ−ｏ−フロモフエニル
スルフイルイミン、Ｎ−ｍーニトロベンゾイルーＳ−フ
エニルーＳ−ｏ−ｔ−ブチルフエニルスルフイルイミン
、Ｎ−１ーナフトイルーＳーフエニル−Ｓ一ｏートリル
スルフィルィミン等の硫黄原子上に光学活性を有するＮ
ーアセチルジアリールスルフィルイミン、Ｎーフエニル
ーＳ−フエニルーＳ一２・６−ジメチルフヱニルスルフ
イルイミン、Ｎ一ｐークロロフエニルーＳ−フエニルー
Ｓ一○ーニトロフエニルスルフイルイミン、Ｎ−ｍーニ
トロフエニル−Ｓ−ｏーメトキシフエニルーＳ一ｏート
リルスルフイルイミン、Ｎ一ｐーアセチルフエニルーＳ
−フエニル−Ｓ一ｏーシアノフエニルスルフイルイミン
、Ｎ−１−ナフチル−Ｓ−フヱニルーＳ一ｏ−クロロフ
ェニルスルフィルイミン等の硫黄原子上に光学活性を有
するＮーアリールジアリールスルフィルィミンなどが挙
げられる。 Ｎ−置換スルフィルィミンは医薬、農薬、界面活性剤、
合成樹脂添加剤、各種合成中間体等として有用であるが
、更に光学活性Ｎ−置換ジアリールスルフィルィミンは
本発明者らの研究により、例えば強酸処理後アルカリ処
理してもラセミ化せず、光学活性Ｎ−無置換スルフイル
イミンを与える事、又、例えば光学活性Ｎ−無置換スル
フィルィミンはラセミ化せず、容易にＮーアルキルスル
フイルイミン、Ｎーアシルスルフイルイミン、Ｎ−スル
ホニルスルフイルイミン、Ｎ一／・ロスルフィルィミン
等の光学活性体を与える事、クロラミンＴ等のスルフィ
ルィミノ化剤との反応で光学活性スルホンジィミンを、
酸化により光学活性スルホキシィミンをそれぞれ容易に
得られる事が見出され、種々の光学活性スルフィルィミ
ン系化合物の合成中間体として重要な化合物である。 以上述べたように、本発明は光学純度の高い光学活性ス
ルフィルィミンを、容易に、かつ高収率に与える等、斯
業に貢献する処極めて大きい。 以下に実施例を述べる。実施例中の部は重量部を示す。
実施例 １ Ｓ−フエニルーＳ一ｏーメトキシフエニルスルフイド５
４部、１−メントール３＄部、ピリジン２碇部をアセト
ニトリル５０礎部‘こ溶解し、一２５ｑｏに冷却し、に
ｒｔーブチルハイポクロライト２８部／アセトニトリル
１００部を−２５ｑｏに冷却し、蝿梓下２０分で滴下し
、溶液１を得る。 実施例 ２ 溶液１にｐ−トシルアミドナトリウム５＄部を冷却下加
え一２５℃で３０分櫨梓後、室温で更に１び分間燈梓す
る。 反応液をチオ硫酸ナトリウム水溶液中にそそぎ、クロロ
ホルムで抽出し、苛性ソーダ水溶液で洗浄、乾燥後、５
０℃以下で溶剤を蟹去し、粗生成物を得る。粗生成物を
２回アセトンーｎーヘキサンで再結晶し、光学純度１０
０％のＮートシルーＳーフエニルーＳ一ｏ−メトキシフ
エニルスルフィルィミン（Ｓ‐ｃｏｎｆｉ奴ねｔｉｏｎ
）１４．５部（収率１５％）を得る。〔Ｑ〕色５一９８
．００、ｍｐ１６１．５〜１６２．０００ＩＲ（ＫＢｒ
）；ひＳＮニ９６４凧‐Ｉ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：６＝８．１８〜６．８７（ｍ）
、３．７６（Ｓ）、２‐３５地肌（Ｓ）ｃｄ特性〔〔ａ
〕×１０‐３、（ｎ仇）、ＭｅＯＨ〕：４３．３（２８
５）、一２９．７（２３５）、十４４（２１８）ＵＶ吸
収〔ご、（ｎの）、ＭｅＯＨ〕：＊斑０（２総）、１５
５００（２２９）元素分析 Ｃ２虹，９ＮＱＳ２ 実測値；Ｃ、６２．５８：日、４．総：Ｎ、３．敗％計
算値：Ｃ、６２．３１：日、４．９７；Ｎ、３．４５％
実施例 ３溶液１にｐ−クロロベンゼンスルホンアミド
ナトリウム５４部を冷却下加え実施例２と同様にして、
光学純度１００％のＮ−ｐークロロフェニルスルホニル
−Ｓ−フエニルーＳ一ｏ−メトキシフエニルスルフイル
イミン（Ｓ−ｃｏＭｉｇｍａｔｉｏｎ）１２．２夕（収
率１２％）を得る。 〔Ｑ〕色５一７８．２０、ｍｐ１６０．５〜１６１．０
３０瓜（ＫＢｒ）；レＳＮニ９６３肌‐Ｉ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）；６ニ８，０９〜６．８６（ｍ）
、３．７３脚（Ｓ）ｃｄ特性〔〔ａ〕×１０‐３、（ｎ
の）、ＭｅＯＨ〕：３１．３（２８５）、−２０．５（
２３３）、十３９（２１７）ＵＶ吸収〔‘、（ｎの）、
ＭｅＯＨ〕；３９００（２８５）、２２６００（２３１
）元素分析 Ｃ，射，ぶ０３Ｓ２ＣＩ 実測値：Ｃ、５６．４５：印、３．斑：Ｎ、３．４８％
計算値；Ｃ、５６．２２：日、３．９７；Ｎ、３．４５
％実施例 ４溶液１にｐ−メトキシベンゼンスルホンア
ミドナトリウム５５部を冷却下加え実施例２と同様にし
て光学純度１００％のＮ−ｐ−メトキシフェニルスルホ
ニル−Ｓーフエニル−Ｓ一ｏーメトキシフエニルスルフ
イルイミン（Ｓ−ｃｏｎｆｉｇＭａｔｉｏｎ）５夕（収
率５％）を得る。 〔Ｑ〕色５−母８７０、ｍｐ１４９．５〜１５０．ｙｏ
ｍ（ＫＢｒ）；レＳＮニ９５２弧‐Ｉ ＮＭＲ（ＣＤｑ３）；６＝８．１１〜６．７４（ｍ）、
３．７８（Ｓ）、３‐７３脚凧（Ｓ）ｃｄ特性（

〔０〕
×１０‐３、（ｎｍ）、ＭｅＯＨ〕：３９．１（２８５
）、−４１．４（２斑）、十６５（２１７）ＵＶ吸収〔
ご、（ｎ肌）、ＭｅＯＨ〕；４７６０（２８２）、２３
７００（２３５）元素分析 Ｃ２瓜，ぶ０４Ｓ２ 実測値：Ｃ、５９．７５；日、４．班：Ｎ、３．５２％
計算値；Ｃ、５９．８３：日、４．７７：Ｎ、３．４９
％実施例 ５溶液１にベンゼンスルホンアミドナトリウ
ム４６部を冷却下加え、実施例２と同様にして得た粗生
成物をァセトン１０＄織こ溶解し、過マンガン酸カリ９
部を加え、１時間室温下蝿梓後、メタノール２碇部を加
え更に１時間磯拝する。 反応混合物にクロロホルム５０碇部を加え、不溶物を炉
８Ｕし、炉液を水で洗浄、乾燥後５０ｑｏ以下で溶剤を
留去し、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲ
ル、展開溶剤；クロロホルム）で分離し、Ｎ−フェニル
スルホニルーＳーフヱニルーＳ−ｏ−メトキシフェニル
スルフィルイミン（〔Ｑ〕色５一２０．０ｏ ）５７．
５部（収率６２％）を得る。アセトンーｎーヘキサンに
て再結晶し、結晶より、〔Ｑ〕登５−２．７０ のもの
３８．＄部（収率４２％、ｍｐ１４３．５〜１４４．０
００）、母液より〔Ｑ 〕奪ｎ７９．３のもの（ Ｓ
−ｃｏｎｆｉ則的ｔｉｏｎ）４．６部（収率５％）を得
る。ｍ（ＫＢｒ〉：レＳＮニ９６７の‐ＩＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ３）；６ニ８．１３〜６．８３（ｍ）、３．７５脚
（Ｓ）ｃｄ特性（

〔０〕×１０‐３、（ｎ肌）、ＭｅＯ
Ｈ〕；３２．８（２８５）、一３１．８（２３５）、十
４７（２１８）ＵＶ吸収〔ご、（ｎｍ）、ＭｅＯＨ〕：
３９２０（２８８）、１４４００（２２５肩）元素分析
Ｃ，幻，７Ｎ０３Ｓ２ 実測値；Ｃ、６１．２５；日、４．４７；Ｎ、３．７５
％計算値；Ｃ、６１．４３；日、４．６１：Ｎ、３．７
７％実施例 ６溶液１にｏ−トルェンスルホンアミドナ
トリゥム５の部を冷却下加え、実施例６と同様にして、
カラムクロマトグラフイーで分離後、アセトンーｎーヘ
キサンより再結晶し、結晶よりＮ−ｏ−トリルスルホニ
ル−Ｓーフエニル−Ｓ−ｏーメトキシフェニルスルフイ
ルイミン（〔Ｑ〕。 −４．９ｏ、ｍｐ１５３〜１５４午○）４３．３部（収
率４５％）、母液よりＮ−ｏートリルスルホニル−Ｓ−
フエニル−Ｓ−ｏーメトキシフエニルスルフイルイミン
（〔Ｑ〕ｏ−４９．ｒ、ｍｐ１４９〜１５が０、Ｓ−ｃ
ｏｎｆｉ処ｒａｔｉｏｎ）５．８部（収率６％）を得る
。瓜（ＫＢｒ）；地Ｎ二９６７肌‐Ｉ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）；６＝８．２０〜６．８２（ｍ）
、３．６９くＳ）、２‐６０坪帆（Ｓ）ｃｄ特性〔〔８
〕×１０‐３、（ｎの）、ＭｅＯＨ〕：（２８５）ＵＶ
吸収〔ｚ、（ｎ凧）、ＭｅＯＨ〕：滋７０（２総）、１
９４００（２２５）元素分析 Ｃ２虹，ふ０３Ｓ２ 実測値；Ｃ、６２．５８；日、４．９３；Ｎ、３．５５
％計算値；Ｃ、６２．３１：日、４．９７；Ｎ、３．６
５％実施例 ７溶液１にアセチルアミドナトリウム２１
部（アセチルアミドとナトリウムｔーブトキシドとｔー
フタノールより調整した懸濁液）を添加し、一２５ｑｏ
で３０分間鷹梓後、室温で１０分間縄拝する。 反応混合物をチオ硫酸ナトリウム水溶液中にそそぎ、ク
ロロホルムで抽出、苛性ソーダ水溶液で洗浄、乾燥後５
０ｏｏ以下で留去し、アセトンーｎ−へキサンより再結
晶し、Ｎ−アセチルーＳ−フェニル−Ｓ−ｏーメトキシ
フエニルスルフイルイミン（〔Ｑ〕。 十０．２８０、Ｒ−ｃｏｎＲｇｍａｔｉｏｎ、ｍｐ１３
０．０〜１３０．５ｑｏ）３７．５３部（収率５５％）
を得る。ｍ（ＫＢｒ）：侭Ｎニ７９５肌‐１・比。ニ１
５７９弧‐ＩＮＭＲ（ＣＤＣ１３）；６＝８．０４〜６
．８４（ｍ）「 ３．７８（ｓ）、２．２１胸（ｓ）元
素分析 Ｃ，５日，ぷＱＳ 実測値；Ｃ、６５．７１；日、５．４５：Ｎ、５．１５
％計算値：Ｃ、６５．９１：日、５球：Ｎ、５１２％実
施例 ８溶液１にｐーニトロベンズアミドナトリウム４
９部（ｐーニトロベンズアミド、ナトリウムｔ−ブトキ
シド、ｔ−ブタノールより調整した懸濁液）を加え、実
施例７と同機にして、アセトンーヘキサンより再結し、
Ｎ−ｐーニトロベンゾイルＳ−フエニルーＳ一ｏ−メト
キシフエニルスルフイルィミン〔〔Ｑ〕ｏ〜００〕６９
．３部（収率７３％）を得る。 元素分析 Ｃ２虹，ぶ２０４Ｓ 実測値；Ｃ、６３．３０：日、４．１５；Ｎ、７．４２
％計算値；Ｃ、６３．１５：日、４．２４：Ｎ、７．３
６％実施例 ９溶液１にペンズアミドナトリウム３９．
＄部（ベンズアミドとナトリウムｔ−プトキシドとｔー
プタノールより調整した懸濁液）を添加し、実施例７と
同様にして処理し、５０３０以下で留去後、得られた粗
生成物をアセトン１００部に溶解し、過マンガン酸カリ
９部を加え、１時間室温下鷹梓後、メタノール２碇部を
加え更に１時間燈梓する。 反応浪合物にクロロホルム５００部を加え、不溶物を炉
即し、炉液を水で洗浄、乾燥後５０午０以下で蟹去し、
カラムクロマトグラフィー（充填剤；シリカゲル、展開
溶剤；クロロホルム）で分離し、Ｎ−ペンゾイルーＳー
フエニルーＳ−ｏーメトキシフエニルスルフィルィミン
（〔Ｑ〕Ｄ−１３．０ｏ）５４．４部（収率６５％）を
得る。ベンゼン−へキサンより再結晶し、Ｎ−ペンゾイ
ル−Ｓ−フェニルーＳ−ｏーメトキシフェニルスルフィ
ルィミン４１．８部（収率５０％、ｍｐｌ１８〜１１９
０、〔Ｑ〕ｏ−１．ヅ）を得る。母液より〔Ｑ〕。一般
。のもの（Ｓ−ｃｏｎｆｉ劉ｒａｔｉｏｎ）４．２部（
収率５％）を得る。 ＩＲ（ＫＢｒ）；偽Ｎニ７９８伽‐ＩＮＭＲ（ＣＤｑ３
）；６ニ８．４０〜６．８５（ｍ）、３．８２脚（Ｓ）
ｃｄ特性〔〔８〕×１０‐３、（ｎ肌）、ＭｅＯＨ〕；
３４．７（２７９）、一５１．６（２３２）、十６２（
２１７）ＵＶ吸収〔ご、（ｎ机）、ＭｅＯＨ〕；９９０
０（２７５肩）、１２９００（２５７）、１８９００（
２３２）元素分析 Ｃ２山，７Ｎ０２Ｓ実測値；Ｃ、７
１．８４：日、４．９７；Ｎ、４．２７％計算値；Ｃ、
７１．６２：日、５．１１：Ｎ、４．１８％実施例 １
０溶液１中に、ジクロロアセチルアミドナトリウム（ジ
クロロアセチルアミドとナトリウムｔ−ブトキシドとｔ
−ブタノールより調整した懸濁液）４１．２部を加え実
施例９と同様にして、カラムクロマトグラフィーで分離
後、ベンゼン−へキサンにて再結晶し、Ｎージクロロア
セチルーＳーフェニル−Ｓ一ｏ−メトキシフエニルスル
フイルイミン（〔Ｑ〕。 十１．７ｏ ）５３．＄部（収率６３％、ｍｐｌ１６．
５〜１１７．８０、Ｒ−Ｃｏｎｉｇｍａｔｉｏｎ）を得
る。ＩＲ（ＫＢｒ）；ひＣ。ニ１６０３仇‐ＩＮＭＲ（
ＣＤＣｌ３）：６ニ８．１４〜６．８６（ｍ）、３．８
１脚（Ｓ）ｃｄ特性〔〔８〕×１０‐３、（ｎｍ）、Ｍ
ｅＯＨ〕：十（２８０）ＵＶ吸収〔ど、（ｎの）、Ｍｅ
ＯＨ〕；６＝４３００（２磯）、１６２００（２２５肩
）元素分析 Ｃ，迅，３Ｎ０２ＳＣ１２ 実測値；Ｃ、５２．９１；日、３７１：Ｎ、４．１５％
計算値；Ｃ、５２．６４：日、３．８３：Ｎ、４．０９
％実施例 １１溶液１中にトリクロロアセチルアミドナ
トリウム５０．６部（トリクロロアセチルアミドとナト
リウムｔ−ブトキシドとｔーブタノールより調整した懸
濁液）を加え、実施例９と同様にして、カラムクロマト
グラフィーで分離後、ベンゼン−へキサンより再結晶し
、Ｎートリクロロアセチル一Ｓ−フエニルーＳ−ｏ−メ
トキシフエニルスルフイルィミン５７．４部（収率６１
％、〔Ｑ〕ｏ十２７．８０、Ｒ−ｃｏｎｆｉ則ｒａｔｉ
ｏｎ、ｍｐ１２０．０〜１２０．５ｑｏ）を得る。 灰（ＫＢｒ）；レＣ。ニ１６３４肌‐ＩＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ３）；６ニ８，１８〜６．８９（ｍ）、３．８５胸（
Ｓ）ｃｄ特性〔〔８〕×１０‐３、（ｎ仇）、ＭｅＯＨ
〕：＋（２８５）、一（２４８）、十（２３２）ＵＶ吸
収〔ご、（ｎｍ）、ＭｅＯＨ〕；４１００（２８７）、
１４７００（２２７）元素分析 Ｃ，５日，３Ｎ０２Ｓ
Ｃ１２ 実測値；Ｃ、４７．９５；日、３．４０；Ｎ、３．８０
％計算値；Ｃ、４７．８３：日、３．２１；Ｎ、３．７
２％実施例 １２Ｓ−フエニル−Ｓ一ｏーメトキシフエ
ニルスルフィド５４部、１−メントール３＄部、ｐーク
ロロアニリン３５部をアセトニトリル５０の織こ溶解し
、一２５ｏｏで損拝しながらｔープチルハイポクロライ
ト２８部／ァセトニトリル１００部を１粉ごで滴下する
。 苛性ソーダ水溶液を反応混合物に加え、室温で更に蝿拝
する。クロロホルムで抽出し、チオ硫酸ナトリウム水溶
液、水で洗浄、乾燥後、カラムクロマトグラフィー（充
填剤；シリカゲル、展開溶剤：クロロホルム）で分離し
、エーテルーヘキサンより再結晶し、Ｎ−ｐークロロフ
ェニルーＳ−フエニルーＳ一ｏーメトキシフエニルスル
フイルィミン４６．１部（収率５４％、〔Ｑ〕ｏ−４．
９０、ｍｐ９４〜９５．６０）を得る。ＩＲ（ＫＢｒ）
；レＳＮ＝９０＆松‐Ｉ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；６ニ８．０３〜６．８４（ｍ）
、３．７６跡（Ｓ）元素分析 Ｃ，虹，６ＮＯＳＣＩ 実測値；Ｃ、６６．４３：日、４．８３：Ｎ、４．１３
％計算値；Ｃ、６６．７５；日、４．７２；Ｎ、４．１
０％実施例 １３Ｓ−フエニル−Ｓ−ｏ−トリルスルフ
イド５０部、１−メントール３袋部、ピリジン２碇部を
アセトニトリル５０の織こ熔解し、一２ｙｏに冷却し、
企ｒｔ−プチルハィポクロラィト２８部／アセトニトリ
ル１０碇都を−２５００に冷去し、縄梓下２０分で滴下
し、その溶液にｐ−トシルアミドナトリウム５碇部を加
え、実施例２と同様にして、アセトンーｎ−へキサンよ
り２回再結晶しＮ一ｐートシルーＳーフェニルーＳ−ｏ
−トリルスルフィルィミン１０．１５部（収率１１％、
〔Ｑ〕ｏ−４１０ｍｐ１２２．０〜１２２．５ｑＯ Ｓ
−ｃｏｎｆｉ則ｒａｔｉｏｎ）を得る。 ＩＲ（ＫＢｒ）；ＷＮ＝９６＆ネ‐Ｉ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）；６＝７．９６〜７．０５（ｍ）
、２．３４（Ｓ）ｃｄ特性〔〔８〕×１０‐３、（ｎ机
）、ＭｅＯＨ〕：１４．０（２７０）ＵＶ吸収〔ご、（
ｎｍ）、ＭｅＯＨ〕：３３００（２６７肩）、２１５０
０（２２９）元素分析 Ｃ２虹，が０２Ｓ２ 実測値；Ｃ、私．６９：日、５．１５：Ｎ、３．７９％
計算値：Ｃ、６５．０１；日、５．１８；Ｎ、３．７９
％

【図面の簡単な説明】

図面は、実施例２と同様な方法で合成したＮ−ｐートシ
ルーＳーフエニルーＳ一ｏーメトキシフエニルスルフイ
ルイミン（〔Ｑ〕Ｄ−９５０（Ｃ＝０．９７、ＣＨＣ１
３）、光学純度９７％）（１）、実施例９と同様な方法
で合成したＮ−ペンゾィルーＳーフエニル−Ｓ−ｏ−メ
トキシフエニルスルフイルイミソ（〔Ｑ〕。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はフエニル基、低級アルキル置
   換フエニル基、低級アルコキシ置換フエニル基を示し、
   Ｒ＾１、Ｒ＾２のいずれか一方若いは両方に、合計１〜
   ２個のオルト置換基を有している。 ■は炭素原子上に光学活性を有するアルキル置換シクロ
   アルキル基を示し、Ｘはハロゲンを示す。〕で表わされ
   る硫黄原子上に光学活性を有するアルコキシジアリール
   スルホニウム塩と、式： ＨＮ＾−Ｒ＾４〔式中、Ｒ＾
   ４はフエニルスルホニル基、アルキル置換フエニルスル
   ホニル基、ハロゲン置換フエニルスルホニル基、アルコ
   キシ置換フエニルスルホニル基、並びにアルキルカルボ
   ニル基、ハロゲン置換アルキルカルボニル基、ベンゾイ
   ル基、ニトロベンゾイル基を示す。 〕で表わされるアミドアニオン、又は 式： ＡｒＮＨ＿２ 〔式中、Ａｒはフエニル基、アルキル置換フエニル基、
   ハロゲン置換フエニル基を示す。 〕で表わされるアリールアミンとを、極性溶媒中、−３
   ０〜０℃で反応させることを特徴とする、式：▲数式、
   化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾４、Ａｒは前述と同じ。 〕で表わされる硫黄原子上に光学活性を有するＮ−置換
   ジアリールスルフイルイミンの製造法。２ 式： Ｒ＾
   １−Ｓ−Ｒ＾２ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はフエニル基、低級アルキル置
   換フエニル基、低級アルコキシ置換フエニル基を示し、
   Ｒ＾１、Ｒ＾２のいずれか一方若しくは両方に、合計１
   〜２個のオルト置換基を有している。 〕で表わされるオルト置換非対称ジアリールスルフイド
   と、式： ■−ＯＨ 〔式中、■は炭素原子上に光学活性を有するアルキル置
   換シクロアルキル基を示す。 〕で表わされる光学活性アルコールとハロゲン化剤とを
   極性溶媒中、−３０〜０℃で反応させ、式：▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、■は前述と同じ。 Ｘはハロゲン原子を示す。〕で表わされる硫黄原子上に
   光学活性を有するアルコキシジアリールスルホニウム塩
   とし、式： ＨＮ＾−Ｒ＾４ 〔式中、Ｒ＾４はフエニルスルホニル基、アルキル置換
   フエニルスルホニル基、ハロゲン置換フエニルスルホニ
   ル基、アルコキシ置換フエニルスルホニル基、並びにア
   ルキルカルボニル基、ハロゲン置換アルキルカルボニル
   基、ベンゾイル基、ニトロベンゾイル基を示す。 〕で表わされるアミドアニオン、又は、 式： ＡｒＮＨ＿２ 〔式中、Ａｒはフエニル基、アルキル置換フエニル基、
   ハロゲン置換フエニル基、を示す。 〕で表わされるアリールアミンとを極性溶媒中、−３０
   〜０℃で反応させることを特徴とする、式：▲数式、化
   学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾４、Ａｒは前述と同じ。 〕で表わされる硫黄原子上に光学活性を有するＮ−置換
   ジアリールスルフイルイミンの製造法。