JP2524793B2 - ４−チオ置換フェノ―ル化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は４−チオ置換フェノール化合物である４−置
換チオ−１−フェノールおよび４−置換チオ−１−ナフ
トール誘導体の製造方法に関するものである。

（従来の技術） ４−置換チオ−１−フェノールおよび４−置換チオ−
１−ナフトール誘導体は染料や生理活性を有する化合物
（医薬、農薬等）の合成中間体として重要である。一
方、写真化学の分野で２当量型シアン発色カプラーとし
て知られている。例えば、米国特許第3,227,554号、特
開昭60−50533号、同60−91355号、同61−201247号、同
62−173467号にその例を見ることができる。

一方、１−フェノールおよび１−ナフトール誘導体の
４位に置換チオ基を導入する方法としては以下の４つの
方法が知られている。

（米国特許第3,227,551号；同第3,227,554号） １−フェノールまたは１−ナフトール誘導体にアリー
ルスルフェニルクロリドを作用させると４位がアリール
チオ化される。アリールスルフェニルクロリドは対応す
るアリールメルカプタンに塩化スルフリル、塩素、Ｎ−
クロロこはく酸イミド等を作用させて合成することがで
きる。

（新実験化学講座14−I,423;特開昭61−201247号） １−ナフトールの４位をヨウ素化し、続いてアリール
メルカプタンと反応させることにより、４位をアリール
チオ化することができる。

（米国特許第3,479,407号；新実験化学講座14−III,174
0;Chem.Abstr.,72,31445（1970）） すなわち、１−フェノールあるいは１−ナフトールに
対し、二塩化二イオウを作用させると、対応するスルフ
ィド、ジスルフィド、トリスルフィドの混合物が得られ
る。ジスルフィド、トリスルフィドを亜鉛で還元すると
対応するメルカプタンが得られる。次に塩基の存在下、
ハロゲン化アルキルと反応を行い、４位をアルキルチオ
化することができる。

（Chem.Abstr.53,16145（1959）．） １−ナフトールにスルフリルクロリド、塩素、臭素等
を作用させ、４−ハロゲノ−１−ナフトールに誘導す
る。これに銅メルカプチドを反応させ４位をアルキルチ
オ化する反応である。

（発明が解決しようとしている問題点） しかしながら、以上述べた４つの方法はそれぞれ幾つ
かの欠点がある。

の方法は４位のアリールチオ化には有力な手段であ
るが４位のアルキルチオ化には適用できない。このこと
はアリールスルフェニルクロリドが反応系内で比較的安
定であるのに対し、アルキルスルフェニルクロリドが反
応系内で非常に不安定なことに起因している。

の方法はやはり４位のアルキルチオ化には適用でき
ない。これはアリールメルカプタンのＳ原子に比べてア
ルキルメルカプタンのＳ原子の求核性が弱いことに起因
している。また、ナフトールの４位のヨウ素の収率がそ
れ程高くないことから、全工程を通してみるとこの方法
は収率が高くない欠点がある。

の方法は数少ない４位のアルキルチオ化の２つの方
法のうちの１つであるが、４位のアリールチオ化には適
用できない。また、１−ナフトールの種類により反応が
全く進行しなかったり、収率が低い場合がある（新実験
化学講座14−III,1740）、および目的物を得るための工
程数が長いという欠点がある。

の方法は、先のと並び４位のアルキルチオ化の２
つの方法のうちの１つであるが、副反応として還元が進
行するために収率が低いという欠点をもつ。

以上、従来知られている４−置換チオ−１−フェノー
ルおよび４−置換チオ−１−ナフトールの合成法には４
位のアリールチオ化およびアルキルチオ化のどちらにも
適用できる方法はない。また、４位のアルキルチオ化に
ついては高収率で目的物を得ることのできる反応の開発
が望まれている。

従って本発明の目的は４−置換チオ−１−フェノール
および４−置換チオ−１−ナフトール誘導体を、対応す
る１−フェノールあるいは１−ナフトール誘導体から収
率よく合成する一般的合成法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、こうした従来法の欠点を克服した一般的
合成法の開発を目指し種々検討を行った結果、塩基の存
在下、１−フェノールまたは１−ナフトール誘導体とチ
オールスルホナートとを反応させることにより高収率で
目的物である４−置換チオ−１−フェノールまたは４−
置換チオ−１−ナフトール誘導体が合成することが可能
であることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに
至った。

すなわち本発明は、一般式（Ｉ−ａ）または一般式
（Ｉ−ｂ） で表わされるフェノール化合物と 一般式（II） R₂−Ｓ−SO₂R₃ （II） で表わされるチオールスルホナートを塩基の存在下反応
させ 一般式（III−ａ）または一般式（III−ｂ） で表わされる４−チオ置換フェノール化合物を得ること
を特徴とする４−チオ置換フェノール化合物の製造方法
を提供するものである。

｛式中、R₁は芳香族環に置換可能な基を示す（ただ
し、フェノール、ナフトールの４位には置換しない）。
ｍは０から４までの整数を示し、ｎは０から６までの整
数を示し、R₂はアルキル基、アリール基またはアルケニ
ル基を示し、R₃はアルキル基、アリール基、ヘテロ基環
を示す。｝ 次に一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（II）、（III
−ａ）または（III−ｂ）により表わされる化合物につ
いて詳しく述べる。

一般式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表わされる化合
物において、R₁は芳香族環に置換可能な基であり、例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロ
キシル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、ウレイド基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環基、ア
ミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホ
ニル基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アシル基、ニトロ基等がある。ｍは０から
４までの整数であり、ｍが複数のとき、複数のR₁は同じ
でも異なっていてもよく、複数のR₁が互いに結合してい
て芳香族炭化水素環、脂肪族環またはヘテロ環を形成し
ていてもよい。ｎは０から６までの整数であり、ｎが複
数のとき複数のR₁は同じでも異なっていてもよく、複数
のR₁が互いに結合していて芳香族炭化水素環、脂肪族環
またはヘテロ環を形成していてもよい。

上記のR₁の例示した基は、より詳細にはさらに置換基
を有するものを包含する意であり、そのような置換基と
しては、例えばハロゲン原子、アルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アリール基、カルボキシル基、スル
ホ基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、ウレイド基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテ
ロ環基、アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキ
シスルホニル基、スルファモイルアミノ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アシル基、ニトロ基等が挙げられ
る。

一般式（II）で表わされる化合物においてR₂およびR₃
は前述の通りであるが、これらの基はさらに置換されて
いてもよい。

一般式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表わされる化合
物の置換基として本発明に好ましく用いられるものは以
下の通りである。すなわち、R₁としてはハロゲン原子
（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭
素数１〜19のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｉ−
プロピル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチル、ｎ−ドデ
シル、ｎ−オクタデシル）、炭素数７〜19のアラルキル
基（例えばベンジル、フェネチル）、カルボキシル基、
スルホ基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜37の
カルバモイル基｛例えば、カルバモイル、N,N−ジメチ
ルカルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メ
チルカルバモイル、Ｎ−ブチルカルバモイル、Ｎ−シク
ロヘキシルカルバモイル、N,N−ジヘキシルカルバモイ
ル、Ｎ−（２−カルボキシルエチル）カルバモイル、Ｎ
−ヘキサデシルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイ
ル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイ
ル、Ｎ−［３−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）
プロピル］カルバモイル、Ｎ−［４−（2,4−ジ−ｔ−
ペンチルフェノキシ）ブチル］カルバモイル｝、炭素数
０〜36のスルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ
−メチルスルファモイル、Ｎ−ブチルスルファモイル、
N,N−ジメチルスルファモイル、N,N−ジエチルスルファ
モイル、Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−オクタデシ
ルスルファモイル）、炭素数１〜36のカルボンアミド基
｛例えばホルムアミド基、アセトアミド基、トリフルオ
ロアセトアミド基、プロピオンアミド基、ベンズアミド
等、ｐ−ニトロベンズアミド、ｎ−ドデカンアミド、ｎ
−オクタデカンアミド、ｉ−ブタンアミド、ｔ−ブタン
アミド、２−エチルヘキサンアミド、２−（2,4−ジ−
ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタンアミド、トリクロロア
セトアミド、ｐ−クロロベンズアミド、ペンタフルオロ
ベンズアミド、２−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェノキ
シ）ヘキサンアミド、２−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフ
ェノキシ）オクタンアミド、２−（３−ペンタデシルフ
ェノキシ）ブタンアミド、２−（４−ドデシルフェニル
チオ）オクタンアミド、２−（４−ブタンスルホンアミ
ドフェノキシ）テトラデカンアミド、２−（2,4−ジ−
ｔ−オクチルフェノキシ）オクタンアミド、２−（2,4
−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）テトラデカンアミド、
２−｛４−（ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホニル）フェ
ノキシ｝テトラデカンアミド、２−｛２−クロロ−４−
（３′−クロロ−４′−ヒドロキシベンゼンスルホニ
ル）フェノキシ｝ドデカンアミド、２−（２−クロロ−
４−カルボキシルフェノキシ）テトラデカンアミド、２
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）テト
ラデカンアミド｝、炭素数１〜36のスルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド、エタンスルホンアミ
ド、ｎ−ブタンスルホンアミド、トリフルオロメタンス
ルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエン
スルホンアミド、フェニルメタンスルホンアミド、ｎ−
ヘキサデカンスルホンアミド、ｎ−オクタデカンスルホ
ンアミド、ｍ−ニトロメタンスルホンアミド、ｐ−ドデ
シルベンゼンスルホンアミド）、炭素数６〜36のアリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキ
シ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｐ−ニトロフェノキシ、
ｏ−クロロフェノキシ）、炭素数１〜36のアルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、ベン
ジルオキシ、２−ピラノキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ドデ
シルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ）、炭素数２〜36
のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ｎ−オクチルカルボニル、ｎ
−オクタデシルカルボニル）、アミノ基、炭素数１〜36
のアルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルア
ミノ、モルホリノ、ｎ−オクチルアミノ）、ニトロ基、
炭素数１〜36のアシル基（例えばホルミル、アセチル、
ベンゾイル、プロピオニル、ｎ−ブチリル、シクロヘキ
サンカルボニル、ｎ−デカノイル、ｎ−オクタデカノイ
ル）、炭素数１〜36のアルコキシカルボニルアミノ基
（例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニ
ルアミノ、１−ブトキシカルボニルアミノ、ベンジルオ
キシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミ
ノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクチルオキ
シカルボニルアミノ、ｎ−ドデシルオキシカルボニルア
ミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ）、炭
素数１〜36までのウレイド基｛例えばウレイド、Ｎ−メ
チルウレイド、Ｎ−エチルウレイド、Ｎ−フェニルウレ
イド、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ウレイド、Ｎ−（ｍ
−クロロ−ｐ−シアノフェニル）ウレイド、Ｎ−プロパ
ンスルホニルフェニルウレイド、Ｎ−ブタンスルホニル
フェニルウレイド、Ｎ−（m,p−ジクロロフェニル）ウ
レイド、Ｎ−（ｏ−クロロ−ｐ−シアノフェニル）ウレ
イド、Ｎ−（４−シアノナフチル）ウレイド、Ｎ−（ｍ
−シアノフェニル）ウレイド、Ｎ−メタンスルホニルフ
ェニルウレイド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）ウレイ
ド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）ウレイド、Ｎ−（ｍ−
メタンスルホンアミドフェニル）ウレイド｝がそれぞれ
好ましい。

置換基R₁は、一般式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）の化
合物において少なくとも２−及び５−位に導入されてい
るのが好ましい。

一般式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表わされる化合
物のうち、特に以下の構造を有するもの（Ｖ）、（VI）
が好ましい。

ここでR₁は前述のR₁と同様である。Arは芳香族基を表
わし、前述のR₁で置換されていてもよく、何個置換され
ていてもよい。

はアルキルカルボンアミドを表わし、アルキルは置換さ
れていてもよい。

はモノ置換アミノ基を表わし、より詳しくはアルキルカ
ルボンアミド、アリールカルボンアミド、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ア
ルカンスルホンアミド、アリールスルホンアミド、等を
表わし、アルキルおよびアリールは置換されていてもよ
い。

一般式（II）で表わされる化合物のR₂としては、炭素
数１〜40のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−
ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ
−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−オクタデシル、シ
クロヘキシル、シクロヘキシルメチル、オレイル、プロ
パルギル、ベンジル、フェネチル、クロチル、シンナミ
ル）、炭素数６〜48のアリール基（例えばフェニル、ナ
フチル）、炭素数１〜40のアルケニル基（例えば、ビニ
ル、アリル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテ
ニル、２−メチルアリル、２−ペンテニル、シクロヘキ
セニル、2,4−シクロヘキサジエニル、スチリル、シン
ナミル）等がそれぞれ好ましい。これらの基はハロゲン
原子、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、アルコキシ、ア
リールオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カル
ボキシル、カルボン酸エステル、カルバモイル、スル
ホ、スルホン酸エステル、スルファモイル、アルキルチ
オ、アリールチオ、スルホニル、アシル、アミノ、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、ウレイド、ウレタン、スル
フィニル、メルカプト、アリール、ヘテロ環などの置換
基で置換されていてもよい。

R₃で表わされるアルキル基、アリール基は前述したR₂
のアルキル基、アリール基と同様の基を挙げることがで
きる。また、R₃で表わされるヘテロ環基としては、炭素
数１〜36のヘテロ環基（例えば、ピリジル、ピペリジ
ル、キノリル、フリル、チエニル、チアゾリル、イソチ
アゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベ
ンゾイミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、
イミダゾリル、トリアゾリル、ベンゾトリアゾリル、オ
キサジル、ピロリル、ピロリニル、ピラゾリル、ピラゾ
リニル、ピラニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラ
ジニル、ジヒドロオキサジル、ジヒドロチアゾリル、オ
キサジアゾリル、チアジアゾリル、セレノジアゾリル、
テトラゾリル、イミダゾ［5,4−ｄ］ピリミジニル、フ
ラジニル、フラニル、ベンゾフラニル、オキサジニル、
テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、テトラ
ヒドロピラニル、モルホリニル）を挙げることができ
る。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、米国特許第2,47
4,293号、同第4,333,999号および同第4,690,889号等に
記載の方法により合成することができる。

一般式（II）で表わされる化合物は従来公知の方法で
合成できる。例えば、スルフィン酸又は金属塩とスルフ
ェニルクロリドを反応させる方法、チオスルホン酸塩と
ハロゲン化合物を反応させる方法、メルカプタンとスル
ホニルクロリドを反応させる反応、スルホニルクロリド
の二分子還元、ジスルフィドの酸化などであり、これら
の合成方法はケミカルアブストラクツ（Chemical Abstr
acts）49巻,2346、同54巻、16416、同63巻,14739、同64
巻,14119などに記載されている。

本発明において用いられる塩基の例としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム、水素化ナトリウム、水素化
カリウム、水素化リチウム、ナトリウムアミド、ｔ−ブ
トキシカリウム、グアニジン、1,8−ジアザビシクロ
［5,4,0］−７−ウンデセン（DBU）、1,5−ジアザビシ
クロ［4,3,0］−５−ノネン（DBN）、酢酸ナトリウム、
トリエチルアミン、ピリジン、ジイソブチルエチルアミ
ン、トリメチルシリルオキシカリウム、ナトリウムメト
キシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド、金属ナトリウム、ｎ−ブニルリチ
ウム、ｎ−メチルリチウム、sec−ブチルリチウム、ｉ
−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｉ−プロピル
リチウム、フェニルリチウム、ジイソプロピルアミン、
ジイソプロピルアミドリチウム等が挙げられる。

本発明において好ましく用いられる塩基としては、炭
酸カリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムエトキシド、
ナトリウムメトキシド、トリメチルシリルオキシカリウ
ム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム等がある。

次に本発明の反応の反応条件について詳細に述べる。

本発明における一般式（II）で表わされるチオールス
ルホナートの一般式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で示さ
れる化合物に対するモル比は0.01〜1000であり、好まし
くは0.1〜50、さらに好ましくは0.5〜10.0である。

本発明の反応における溶媒としては塩化メチレン、ク
ロロホルム、1,2−ジクロロエタン、アセトニトリル、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジ
グライム、ベンゼン、トルエン、ヘキサメチルホスホリ
ックトリアミド、スルホラン、ジエチルカーボネート、
1,3−ジメチル−２−イミダゾリドン、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ジオキサン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、キシ
レン、酢酸、石油エーテル、水等が使用されるが、特に
メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒ
ドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が好ましい。

反応温度は−78℃〜250℃、好ましくは−20℃〜200
℃、さらに好ましくは０℃〜160℃である。

反応時間は１分〜72時間、好ましくは15分〜48時間、
さらに好ましくは30分〜36時間が好ましい。

塩基の一般式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表わされ
る化合物に対するモル比は、0.01〜10000、好ましくは
0.2〜100、さらに好ましくは0.4〜20である。

（化合物の具体例） 以下に本発明方法を適用する化合物の具体例を示す
が、これに限定されるものではない。

一般式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表わされる化合
物の具体例を示す。なお、以下の構造式で（ｔ）C₅H₁₁
は−Ｃ（CH₃）₂C₂H₅を（ｔ）C₈H₁₇は−Ｃ（CH₃）₂CH₂C
（CH₃）_３をそれぞれ表わす。

一般式（II）で表わされる化合物の具体例 CH₃−Ｓ−SO₂−CH₃ （II−28） ｎ−C₄H₉S−SO₂−C₄H₉（ｎ） （II−29） 一般式（III−ａ）または（III−ｂ）で表わされる化
合物の具体例を示す。

（発明の効果） 本発明によれば１−フェノールもしくは１−ナフトー
ル誘導体のようなフェノール化合物の４−位にアルキル
チオ基、アリールチオ基など各種のチオ置換基を導入し
て目的の４−チオ置換フェノール化合物を好収率で得る
ことができる。本発明によれば合成工程が一工程で済む
ので工業的に実施する上でも極めて好適である。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１ （例示化合物III−41の合成） 窒素気流下、例示化合物Ｉ−56（2.7g、5.1mmol）の
テトラヒドロフラン溶液に、室温にて、炭酸カリウム
（3.3g、47.8mmol）を加え、５分間攪拌する。この懸濁
液に例示化合物II−15（1.6g、21.1mmol）を加え、12時
間加熱還流する。室温に冷却後、水を加え、酢酸エチル
で１回抽出する。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム、飽
和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧
下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝2:1）で精製する
と例示化合物III−41（2.27g、73％）が得られた。

実施例２ （例示化合物III−49の合成） 窒素気流下、例示化合物Ｉ−56（5.3g、10.0mmol）の
ジメチルホルムアミド溶液に室温にてピリジン（1.6g、
20.0mmol）を加え、15分間攪拌する。この懸濁液に例示
化合物II−41（3.00g、11.0mmol）を加え100℃にて10時
間加熱還流する。室温に冷却後水を加え、酢酸エチルで
２回抽出する。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム、飽和
食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧下
溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル5:1）で精製する
と、例示化合物III−49（5.4g、85％）が得られた。

実施例３ （例示化合物III−１の合成） 窒素気流下例示化合物Ｉ−１（12.0g、20.0mmol）の
ジメチルホルムアミド溶液に室温にてピリジン（3.2g、
40.0mmol）を加え20分間攪拌する。この懸濁液に例示化
合物II−２（4.77g、22.1mmol）を加え、100℃にて10時
間加熱還流する。室温に冷却後水を加え、酢酸エチルで
２回抽出する。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム、飽和
食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧下
溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝4:1）で精製する
と、例示化合物III−１（10.1g、77％）が得られた。

比較例１ （例示化合物III−41の合成） 窒素気流下、化合物Ｉ−56（52.8g、0.1mol）の塩化
メチレン（500ml）溶液に室温にて二塩化二イオウ（6.8
0g、0.05mol）を加え12時間加熱還流する。冷却後水を
加え、塩化メチレンにて２回抽出し、有機層を無水硫酸
ナトリウムで乾燥する。減圧下溶媒を留去し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢
酸エチル＝4:1）で精製すると、目的とするジスルフィ
ド体は得られず原料回収に終わった。二塩化二イオウを
用いる従来法により例示化合物III−41を合成すること
は不可能であった。

比較例２ （例示化合物III−41の合成） 窒素気流下、４−ブロモ−５−イソブトキシカルボニ
ルアミノ−２−（３−ドデシルオキシプロピルアミノカ
ルボニル）−１−ナフトール（60.8g、0.10mol）のキノ
リン（200ml）溶液に室温にて２−ヒドロキシエタンチ
オールの銅メルカプチド（18.5g、0.11mol）のピリジン
（10mol）溶液を加え、80℃にて１時間加熱攪拌する。

冷却後0.1規定塩酸を加え、酢酸エチルで３回抽出す
る。有機層を飽和食塩水で洗い無水硫酸ナトリウムで乾
燥する。減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝4:
1）で精製すると、５−イソブトキシカルボニルアミノ
−２−（３−ドデシルオキシプロピルカルバモイル）−
１−ナフトール（48.0g、91％）が回収された。このよ
うに４位のハロゲン原子の還元が進行するために銅メル
カプチドを用いる方法により例示化合物III−41を合成
することは不可能であった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ−ａ）または一般式（Ｉ−ｂ） で表わされるフェノール化合物と 一般式（II） R₂−Ｓ−SO₂R₃ （II） で表わされるチオールスルホナートを塩基の存在下反応
   させ 一般式（III−ａ）または一般式（III−ｂ） で表わされる４−チオ置換フェノール化合物を得ること
   を特徴とする４−チオ置換フェノール化合物の製造方
   法。 ｛式中、R₁は芳香族環に置換可能な基を示す （ただし、フェノール、ナフトールの４位には置換しな
   い）。ｍは０から４までの整数を示し、ｎは０から６ま
   での整数を示し、R₂はアルキル基、アリール基またはア
   ルケニル基を示し、R₃はアルキル基、アリール基、ヘテ
   ロ環基を示す。｝