JPH0456027B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に用
いられるマゼンタ色素形成カプラー（以下マゼン
タカプラーと称す。）の製造方法に関する。詳し
くはマゼンタカプラーの活性点にアルキルチオ基
を導入するための新規な製造方法に関する。

カプラーを含むハロゲン化銀カラー写真感光材
料（以下単にカラー感光材料と称す。）において
は、像様露光後、現像液中、露光されたハロゲン
原子化銀粒子を還元することにより生成するカラ
ー現像剤の酸化体とカプラーとの反応により色素
画像が形成される。従来のカプラーの多くは４当
量カプラー、すなわち１モルの色素を形成するの
にハロゲン化銀４モルの還元を必要とするもので
あつた。一方、カプラーの活性点がカツプリング
に除して離脱可能な基で置換された２当量カプラ
ーも知られており、この場合には１モルの色素を
形成するのにハロゲン化銀２モルの還元しか必要
しない。２当量カプラーは４当量カプラーに比べ
カツプリング反応性が向上するので現像に長時間
を要することなく、迅速なカラー現像処理に適し
たカラー写真感光材料を提供することができる。

また、２当量カプラーをハロゲン化銀写真乳剤
層中に含むカラー感光材料は４当量カプラーを含
む場合に比べ、一定量の色素を得るのにハロゲン
化銀は半量でよいのでコストが低減でき、同時に
乳剤層の薄膜化ができ色画像の解像力、鮮鋭度が
向上する。

このように２当量カプラーは４当量カプラーよ
り有利な面を多く有している。

２当量カプラーのうち発色現像剤の酸化生成物
とカツプリングしてメルカプタンを放出するカプ
ラーが知られている。上述のある種のチオエーテ
ル誘導体はDIR（現像抑制剤放出）カプラー、
BIR（漂白抑制剤放出）カプラー、あるいはBAR
（漂白促進剤放出）カプラーとして知られている。

これまでにメルカプタンを放出する２当量マゼ
ンタカプラーの製造方法としては、米国特許第
3227554号、同第3701783号に記載されているよう
にスルフエニルクロライドと４当量ピラゾロンカ
プラーを反応させる方法、特開昭49−62464号に
記載されているようにピラゾロンカプラーの４位
をジブロム化しておき、約３倍モルのメルカプタ
ンと反応させる方法、リサーチ・デイスクロージ
ヤー（Research Disclosure）13806（1975）に記
載されているように４当量ピラゾロンカプラーと
メルカブタンの存在下臭素を滴下してゆく方法、
特開昭55−25056号に記載されているように、４
当量ピラゾロンカプラーとＳ−アルキルチオイソ
チオウレアとを反応させる方法、特開昭55−
29805号に記載されているように活性点にメルカ
ブト基を有するマゼンタカプラーとハロゲン化合
物を反応させる方法が知られている。

しかしながら、米国特許第3227554号、同第
3701783号、特開昭49−62464号およびリサーチ・
デイスクロージヤー13806（1975）に記載の方法は
マゼンタカプラーの活性点に導入できるメルカプ
タンの種類に制限があり、ヘテロ環メルカプタ
ン、アリールメルカプタンに対して有効である
が、アルキルメルカプタンに対しては副生成物が
多く実用的な方法とはいいがたい。

また、これらの方法ではスルフエニルクロライ
ドおよびピラロゾンの４位ジブロム体が化学的に
不安定であり、収率低下の原因になつている。特
開昭55−25056号に記載の方法は、中間体として
使用されるＳ−アルキルチオ、イソチオウレアの
塩の製造において過酸化水素やエーテルを使用す
るため危険性が高く、容易ではない。さらに得ら
れる塩の精製が困難なものが多く、カプラー合成
時の収率低下の原因になつている。特開昭55−
29805号に記載の方法はカプラーの活性点にメル
カプト基を導入する合成ステツプが加わるため、
合成経路が長くなり、全体での収率が低下するの
で実用的ではない。

そこで、本発明の製造方法は容易に合成できる
原料を使用して４当量マゼンタカプラーの活性点
に一段階でアルキルチオ基を導入できるという利
点を有しており、その導入できるアルキルチオ基
の汎用性に特徴があり、上記公知文献に記載され
ていない新規な２当量マゼンタカプラー製造方法
である。

即ち、本発明の第１の目的は、マゼンタカプラ
ーの活性点にアルキルチオ基を導入する新規な合
成法を提供することである。第２の目的は、簡単
な操作で、かつ高収率のアルキルチオ基を導入す
る合成法を提供することである。第３の目的は、
アルキルチオ基を脱離基とする２当量マゼンタカ
プラーの新規な製造方法を提供することである。
第４の目的は、これらの製造方法によつて得られ
るアルキルチオ基を脱離基とする２当量マゼンタ
カプラーを提供することである。さらに第５の目
的は、アルキルチオ基を脱離基とする２当量マゼ
ンタカプラーを使用したハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することである。

上記発明の諸目的は、活性点が無置換の４当量
マゼンタカプラー（Ａ−Ｈで表わす）と下記一般
式（）で表わされる化合物との反応によつて、
下記一般式〔〕で表わされるアルキルチオ基を
有する２当量マゼンタカプラーを得ることにより
達成することができる。

すなわち、以下の反応により２当量マゼンタカ
プラーＡ−SRが生成する。

Ａ−Ｓ−Ｒ 一般式〔〕 式中、Ａはマゼンタカプラーの活性点の水素原
子を１個除去した基を、Ｒはアルキル基を、Ｘは
酸素原子、イオウ原子またはメチン基を、Ｙは窒
素原子またはメチン基を、ＺはＸとＹと共に５員
または６員環を構成する非金属原子群を表わす。
また、Ｚはさらに縮合環を有してもよい。

さらに詳しく述べると、Ｒで表わされるアルキ
ル基は飽和のもの、不飽和のもの、直鎖のもの、
分岐のもの、環状のものいずれでもよく、例えば
メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オク
タデシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシル
メチル基、アリル基、オレイル基、シクロヘキセ
ニル基等である。これらの基はハロゲン原子、ニ
トロ、シアノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリー
ルオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カ
ルボキシ、カルボン酸エステル、カルバモイル、
スルホ、スルホン酸エステル、スルフアモイル、
アルキルチオ、アリールチオ、スルホニル、アシ
ル、アミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、ウ
レイド、ウレタン、スルフイニル、メルカプト、
アリール、複素環などの置換基で置換されてもよ
い。一般式〔〕において、ＸとＹが同時にメチ
ル基である場合の代表的な具体例は、フエニル基
およびナフチル基であり、ＸとＹが同時にメチン
基でない場合の具体例はピリジル、ピロリル、オ
キサゾリル、チアゾリル、ベンズオキサゾリル、
ベンズチアゾリル、キノリル、フリル、チエニ
ル、インドリル、ピラジニル、ピリミジニル等で
ある。これらの基はハロゲン原子、ニトロ、シア
ノ、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリー
ルオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カ
ルボキシ、カルボン酸エステル、カルバモイル、
スルホ、スルホン酸エステル、スルフアモイル、
アルキルチオ、アリールチオ、スルホニル、アシ
ル、アミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、ウ
レイド、ウレタン、スルフイニル、メルカプト、
アリール、複素環基などの置換基で置換されても
よい。

Ａで表わされるマゼンタカプラー残基として
は、下記一般式〔〕によつて表わされるもので
ある。

一般式〔〕においてR₁はフエニル基であり、
ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、アルキル、ヒド
ロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオ
キシ、スルホニルオキシ、カルボキシ、カルボン
酸エステル、カルバモイル、スルホ、スルホン酸
エステル、スルフアモイル、アルキルチオ、アリ
ールチオ、スルホニル、アシル、アミノ、アシル
アミノ、スルホンアミド、ウレイド、ウレタン、
スルフイニル、メルカプト、アリール、複素環な
どの置換基で置換されてもよい。

式中、R₂は複素環基（例えばピリジル、キノ
リル、フリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサ
ゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピペリジニル等）、
カルバモイル基（例えばエチルカルバモイル、Ｎ
−フエニルカルバモイル等）、アシルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ、ｎ−テトラデカノイ
ルアミノ、α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノ
キシ）ブチルアミド、３−〔α−２，４−ジ−ｔ
−アミルフエノキシ）アセトアミド〕ベンズアミ
ド等）、アミノ基（例えばメチルアミノ、アニリ
ノ、２−クロル−５−ｎ−テトラデカンアミドア
ニリノ、２−クロル−５−（ジ−オクタデセニル
サクシンイミド）アニリノ等）、ウレイド基（例
えば、ｎ−テトラデシルウレイド、フエニルウレ
イド、Ｎ−ドデシル−Ｎ−フエニルウレイド等）、
のいずれかを表わす。

以下は一般式〔〕で表わされる化合物の具体
例であるが、本発明はこれによつて何ら限定され
るものではない。

これら一般式〔〕の化合物は従来公知の方法
で合成できる。例えばスルフエニル誘導体とメル
カプタンを反応させる方法、スルフエンアミドと
メルカプタンを反応させる方法、チオスルホン酸
あるいはチオスルホン酸エステルとメルカプタン
を反応させる方法、ｓ−アルキルチオイソチオウ
レアとメルカプタンを反応させる方法などであ
り、これらの合成法はシンセシス
（SYNTHESIS）3101−133（1972）、ケミカル・
フアーマシイー・ブリテン（Chem.Pharm.
Bull.），VoL.18 235−242（1972）などに記載さ
れている。

次のこのような一般式〔〕で表わされる化合
物とＡ−Ｈで表わされる４当量マゼンタカプラー
との反応について述べる。

４当量カプラーに対し一般式〔〕の化合物は
１〜10倍モル量で使用することができるが、１〜
２倍モル量が好ましい。反応溶媒としては、アル
コール系溶媒（メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール等）、エーテル系溶媒（テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等）、エステル系溶媒（酢酸
エチル、酢酸ブチル等）、ケトン系溶媒（アセト
ン、メチルエチルケトン等）、ハロゲン化水素系
溶媒（クロロホルム、ジクロルエタン等）、芳香
族炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホ
スホトリアミド等）、有機酸溶媒（酢酸等）、石油
系溶媒アセトニトリル、水等が使用されるが、特
にアルコール系溶媒が好ましい。

反応に用いる塩基触媒としては炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナ
トリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
トリエチルアミン、ピリジン、OBu、ナトリウ
ムエチラート、ナトリウムメチラート等使用する
ことができるが、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム等が好ましい。触媒量は４当量カプラーに
対し１〜20倍モル量で使用することができるが、
１〜４倍モル量が特に好ましい。反応温度は−
10°〜200℃で実施できるが、10°〜100℃の範囲が
好ましい。

反応終了後、一般式〔〕で表わされるカプラ
ーを含む反応混合物を水にあけ、中和することで
目的物を得ることができる。必要に応じエーテ
ル、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶媒で抽
出することで有機溶媒に溶けにくい副生物のメル
カプタンは除去できるし、水に溶けやすいメルカ
プタンは水洗を十分に行なうことで除去できる。
その後硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の乾
燥剤で乾燥し濃縮して一般式〔〕で表わされる
カプラーを得ることができる。更に適当な溶媒か
ら再結晶して精製することができる。本発明の製
造方法によれば、これまで容易に合成できなかつ
たアルキルチオ基を脱離基として有する２当量マ
ゼンタカプラーを合成することができる。

本発明の製造方法は容易に合成し得る中間体と
活性点が無置換の４当量カプラーから高収率で
種々のアルキルチオ基を導入できるという利点を
有している。本発明により得ることができる２当
量マゼンタカプラーの具体例は以下のとおりであ
るが、本発明はこれにより何ら限定されることは
ない。

本発明の製造法による代表的な２当量マゼンタ
カプラーの合成例を以下に記すが、これによつて
何等限定されるものではない。

実施例 １ （例示マゼンタカプラー３の合成） １−（２，４，６−トリクロルフエニル）−３−
（２−クロル−５−ｎ−テトラデカンアミドアニ
リノ）−２−ピラゾリン−５−オン5.1ｇを80％エ
タノール125mlに溶解し、炭酸カリウム0.6ｇを添
加し、加熱還流攪拌下、エトキシカルボニルメチ
ル−２−ニトロフエニルジスルフイド2.4ｇをエ
タノール25mlに溶解したものを20分間で滴下し、
さらに１時間加熱攪拌を行なつた。

反応容器を氷冷後、酢酸エチル200mlを加え、
水洗を２回行ない無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た後、硫酸マグネシウムを除去し、溶媒を減圧留
去して得られた残渣物を酢酸エチル／ｎ−ヘキサ
ン混合溶媒から再結晶して淡黄色結晶3.6ｇを得
た。融点は135〜136℃で収率は59％であつた。

元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値 54.10％ 5.78％ 7.65％ 4.38％ 実測値 54.18％ 5.91％ 7.50％ 4.49％ 電解脱離法による質量分析 Ｍ＋２＝732によ
り確認同定した。

比較実施例 実施例１の例示マゼンタカプラー（３）を合成
するのに従来知られている特開昭55−25056号に
記載の合成法に従つて場合、１−（２，４，６，
トリクロルフエニル）−３−（２−クロル−５−ｎ
−テトラデカンアミドアニリノ）−２−ピラゾリ
ン−５−オン5.1ｇを80％エタノール125mlに溶解
し炭酸カリウム0.6ｇを添加し加熱還流攪拌下Ｓ
−エトキシカルボニルメチルチオオイソチオウレ
ア塩酸塩1.9ｇを20mlのエタノールに溶解したも
のを30分間で滴下し、さらに２時間加熱攪拌し
た。反応容器を氷冷後、酢酸エチル200mlを加え、
水洗乾燥後、溶媒を留去して得られた褐色残渣物
を酢酸エチル／ｎ−ヘキサンの混合溶媒から再結
晶しようと試みたが不可能だつた。次にカラムク
ロマトグラフイー（シリカゲルを充填剤としてベ
ンゼンと酢酸エチルで展開した）にかけ目的物を
とり出し酢酸エチル／ｎ−ヘキサンの混合溶媒か
ら再結晶して結晶0.9ｇを得た。

融点は136〜137℃で収率は15％であつた。

実施例 ２ （例示マゼンタカプラー（５）の合
成） １−（２，４，６−トリクロルフエニル）−３−
（２−クロル−５−ｎ−テトラデカンアミドドア
ニリノ）−２−ピラゾリン−５−オン5.1ｇを80％
エタノール125mlに溶解し、炭酸カリウム0.6ｇを
添加し加熱還流攪拌下、２−ベンジルジチオ−ベ
ンゾチアゾール2.6ｇをエタノール25mlに溶解し
たものを20分間で滴下し、さらに１時間加熱攪拌
を行なつた。反応液を氷水中に注ぎ中和後析出し
た結晶を取し乾燥後、酢酸エチル／ｎ−ヘキサ
ンの混合溶媒から再結晶して白色結晶4.3ｇを得
た。融点は181〜182℃で収率は70％であつた。

元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値 58.69％ 5.15％ 7.60％ 4.35％ 実験値 58.85％ 5.92％ 7.50％ 4.50％ 電解脱離法による質量分析 Ｍ＋２＝736によ
り確認同定した。

実施例 ３ （例示マゼンタカプラー（14）の合
成） １−（２，４，６−トリクロルフエニル）−３−
｛３−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）ア
セトアミド｝ベンズアミド−２−ピラゾリン−５
−オン6.6ｇを80％エタノール200mlに溶解し無水
炭酸カリウム0.7ｇを添加し加熱還流下エチル−
２−カルボキシ−４−ニトロフエニルジスルフイ
ド2.6ｇをエタノール30mlに分散したものを５分
間で滴下し、さらに２時間が熱攪拌を行なつた。
反応液を氷水中に注ぎ中和後、析出した結晶を
取し乾燥後、アセトニトリルから再結晶して白色
結晶5.3ｇを得た。融点は139〜140℃で収率は74
％であつた。

元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値 58.37％ 5.74％ 7.78％ 4.45％ 実験値 58.39％ 5.90％ 7.72％ 4.61％ 電解脱離法による質量分析 Ｍ＋２＝720によ
り確認同定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で表わされる化合物と下記
   一般式〔〕で表わされるマゼンタカプラー残基
   の活性点水素原子置換体とを反応させることを特
   徴とする下記一般式〔〕で表わされるマゼンタ
   カプラーの製造方法。 Ａ−Ｓ−Ｒ 一般式〔〕 〔式中、Ａはマゼンタカプラーの活性点の水素
   原子を１個除去した基を、Ｒはアルキル基（置換
   基で置換されてもよい）を、Ｘは酸素原子、イオ
   ウ原子またはメチン基（置換基で置換されてもよ
   い）を、Ｙは窒素原子またはメチン基（置換基で
   置換されてもよい）を、ＺはＸとＹと共に５員ま
   たは６員の芳香族環或は芳香族複素環を構成する
   非金属原子群を表わす。またＺはさらに縮合環を
   有してもよい。またR₁はフエニル基（置換基で
   置換されてもよい）、R₂は複素環基、カルバモイ
   ル基、アシルアミノ基、アミノ基及びウレイド基
   （それぞれ置換基で置換されてもよい）を表わ
   す。〕