JP2000171952A

JP2000171952A - ピラゾロトリアゾ―ル系色素生成性カプラ―化合物の合成方法

Info

Publication number: JP2000171952A
Application number: JP11341677A
Authority: JP
Inventors: Judith A Bose; アンボセジュディス; Ronald R Valente; アール．バレンテロナルド; Dino Aimino; エイミノディノ; Deborah D Demejo; ディ．デメジョデボラ
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1998-12-02
Filing date: 1999-12-01
Publication date: 2000-06-23
Also published as: US5998629A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ピラゾロトリアゾール系色素生成性カプラー
の合成を高収率化、高純度化、迅速化すると共に、環境
適合性を高めること。【解決手段】無機塩基、ギ酸塩又はこれらの両方の存
在下で構造式I の化合物と芳香族アミンとの間の脱離−
付加反応を誘導する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真色素形成カプ
ラーとして、又はピラゾロトリアゾール系写真色素生成
性カプラー化合物を調製するための中間体として有用な
ピラゾロトリアゾール化合物を合成する方法に関する。
特にこれはある種の1-H-ピラゾロ[5,1-c ]-1,2,4- トリ
アゾール化合物を合成する方法に関する。本発明は、写
真産業において役立つ。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真用のハロゲン化銀材料を使用
して、通常該材料の様々な感光性ハロゲン化銀層中にあ
る色素生成性化合物を使うことによりカラー像を提供す
る。これらの色素生成性化合物は、従来「色素生成性カ
プラー」として公知であり、かつ望ましい色素像を提供
するために写真処理する間に使用される適宜酸化された
形のカラー現像剤と反応性である。大部分のそのような
ハロゲン化銀材料（例えばカラーネガフィルム及びカラ
ー印画紙）が「減法混色」として当該技術分野において
公知であることに基づいた画像を提供するので、それら
は典型的には適切な感光層中にシアン、イエロー及びマ
ゼンタの色素を提供する色素生成性カプラーを含む。

【０００３】ピラゾロトリアゾールはかなり長い間有用
な写真マゼンタ色素生成性カプラーとして認められてお
り、かつそれらを調製するいろいろな方法が知られてい
て、その全ては通常特定の順番で行われるいろいろな化
学反応を含んでいる。そのような方法は、この合成の初
期に所望の色素生成性カプラーを規定する官能性を加え
る。これらの方法は、一般性を欠き、異なる色素生成性
カプラー最終製品について異なる中間体を作る必要があ
る。下記式I で定義されたカプラー前駆体が、還流して
いるテトラヒドロフラン（THF ）中で第一級脂肪族アミ
ンと式I の化合物とを反応させることによって、式II
（式中、R₃はアルキル基及びR₄は水素である）によって
定義されるカプラー中間体に転化され得ることは、先行
技術[ 例えば米国特許第5,183,728 号、同第5,457,210
号及び同第5,565,572 号 ]において周知である。

【０００４】

【化３】

【０００５】この反応は、R₃がアルキル基であり、かつ
R₄が水素であるならばよく反応するが、しかしR₃又はR₄
のいずれかが芳香族基であるならば、うまく反応しない
（すなわち、長い反応時間及び／又は低い化学的収率に
終わる）。Kim らの特許及びPotenza らの特許からも、
これと同じ変換がトリエチルアミンをこの反応混合物に
加えることによって影響を受けることが知られている。

【０００６】

【化４】

【０００７】R₃がアルキル基であり、かつR₄が水素であ
るならば、この反応はうまく進行するが、R₃又はR₄のい
ずれかが芳香族基であるならば、その結果（すなわち化
学的収率、反応時間及び生成物純度）は変動しかつ基質
依存性となる。その上トリエチルアミンのような有機塩
基を含んでいる反応工程の廃棄物の処分は、より重大な
環境の問題を提起している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ピラゾロトリアゾール
型の色素生成性カプラー中間体を合成する合成法で、高
い収率、高い純度及び短い反応時間で、芳香族基を含ん
でいる反応体と実行することができる一方で、廃棄物処
理の環境への影響が最小となるような方法が、写真産業
界において依然必要とされている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】これらの問題点は、無機
塩基、ギ酸塩、もしくはこれら両方の存在下で、芳香族
アミンと構造式I の化合物の間で脱離−付加反応を誘導
することを含む、ピラゾロトリアゾールの写真色素を形
成するカプラー化合物又はカプラー中間体化合物を合成
する方法により克服される。

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、R₁は、アルキル、アリール、アル
コキシ、アリールオキシ又はアミド基であり、R₂は水素
又はアルキルもしくはアリール基であり、X は水素又は
カップリング離脱基、もしくはその前駆体であり、か
つ、Y は脱離−付加反応によって置換され得る脱離基で
ある。）

【００１２】本発明は、更に、下記工程を含む、ピラゾ
ロトリアゾール系写真色素生成性カプラー化合物を合成
する方法を提供する： A) 無機塩基、ギ酸塩又はそれらの両方の存在下で、構
造式I を有する化合物と芳香族アミンの間の脱離−付加
反応を誘発する工程、及び B) 工程A で得られた生成物を更に反応する工程。

【００１３】本発明は、芳香族アミン反応体を使って実
行することができ、かつ環境への影響が最小であるよう
な合成法を使って、色素形成カプラー化合物又はカプラ
ー中間体化合物を、高い収率及び純度で提供するので、
利点がある。これらの利点は、予定したものではなかっ
たが、水性又は極性有機溶媒の反応媒体中で無機塩基又
はギ酸塩を使用することで成し遂げられる。

【００１４】本発明は、色素を提供するために写真用発
色現像主薬酸化体と反応するピラゾロトリアゾール系色
素生成性カプラー化合物を合成するために使用すること
ができる。そのようなカプラー化合物は、いろいろな写
真用ハロゲン化銀材料において又はそのような材料から
カラー像を提供するために有用であるような写真化学処
理液中において有用であることができる。あるいは本発
明を使って調製された化合物は更に、当業者が容易に理
解できるような反応により、バラスト基、カップリング
離脱基又は他の反応基を付加することができる。更に得
られた化合物は、適当ないずれの方法においても使用す
ることができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明は、以下に記した反応条件
を用いて、無機塩基（下記に定義した）又はギ酸塩を含
む反応媒体中で、構造式I の化合物を構造式IIの化合物
へと転化する方法である。反応完了時に得られる塩は、
ろ過によるか、もしくは水に非混和性の有機溶媒を添加
しかつ水又は弱酸性の溶液で洗浄することによって分離
することができる。反応媒体中に残っているあらゆる有
機溶媒は、蒸留によって除去することができる。本発明
の一般的な反応経路は次のように示される：

【００１６】

【化６】

【００１７】構造式I において、R₁は、対応する写真色
素生成性カプラー又はそれらの前駆体におけるその位置
で慣例で認められる基のいずれかであることができる
が、これらに限定されるものではない。例えば有用なR₁
基は、以下を含むが、これらに限定されるものではな
い：炭素原子1 〜12個を有する置換又は非置換のアルキ
ル（例えばメチル、エチル、メトキシメチル、イソプロ
ピル、t-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、デシル、ド
デシル、ベンジルとフェネチル）、環に炭素原子を5 〜
12個有する置換又は非置換のシクロアルキル（又は環の
組合せ、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル及び4-
メチルシクロヘキシル）、炭素原子を1 〜12個有する置
換又は非置換のアルコキシ（例えばメトキシ、2-エトキ
シ、イソプロポキシ、メトキシメトキシ及びベンズオキ
シ）、置換又は非置換のアルキルオキシスルホニル（こ
こでアルキル部分は先に定義したように1 〜12個の炭素
原子を有する）、置換又は非置換のアルキルスルホニル
（ここでアルキル部分は先に定義したように1 〜12個の
炭素原子を有する）、芳香環中に炭素原子6 〜12個を有
する置換又は非置換のアリール（又は環の組合せ、例え
ばフェニル、p-メチルフェニル、3-メトキシフェニル、
ナフチル、トリル、ハロフェニル基、ニトロフェニル
基、アミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキ
シカルボニルフェニル基、ヒドロキシフェニル基及びエ
トキシフェニル基）、芳香環中に炭素原子6〜12個を有
する置換又は非置換のアリールオキシ（又は環の組合
せ、例えばフェノキシ、p-メチルフェノキシ、ハロフェ
ノキシ基、アミノフェノキシ基及びアルキルフェノキシ
基）、アリール部分が先に定義したものである置換又は
非置換のアリールオキシスルホニル、及びアリール部分
が先に定義したものである置換又は非置換のアリールス
ルホニルである。

【００１８】R₁はまた、置換又は非置換のアシル基（例
えばアセチル又は-OCOCH₂CH₃）、置換又は非置換のアミ
ノ基（例えばアルキル- 及びアリールアミンを含む）、
アミド基（例えばメタミド、2-エチルアミド及びt-ブチ
ルアミド）、アルキル部分が炭素原子1 〜12個を有する
（先に定義したもの）置換又は非置換のアルキルチオ、
アリール部分が環構造中に炭素原子6 〜12個を有する
（先に定義したもの）置換又は非置換のアリールチオ、
又はヘテロ環（又は環の組合せ）に5 〜12個の炭素、窒
素、酸素又はイオウ原子を持つ置換又は非置換のヘテロ
環であることができる。有用なヘテロ環式基は、ピリジ
ル、ピリミジル、ピラゾリル、ピロリル、オキサゾイ
ル、チアゾリル、フラニルとチオフェニルを含むが、こ
れらに限定されるものではない。

【００１９】好ましい実施態様において、R₁は、先に定
義したように、置換又は非置換のアルキル、置換又は非
置換のアリール、アミド、置換又は非置換のアシル基、
置換又は非置換のアルコキシもしくは置換又は非置換の
アリールオキシ基である（例えばメチル、エチル、イソ
プロピル、t-ブチル、メトキシ、エトキシ、フェニル、
フェノキシ、メチルフェニル基、クロロフェニル基、ニ
トロフェニル基、メトキシフェニル基及びt-ブチルアミ
ド）。アミド及びアシルは、そのような基では最も好適
さに欠ける。最も好ましくは、R₁は、置換又は非置換の
アルキル基であり、例えば置換又は非置換のメチル、エ
チル、イソプロピル及びt-ブチル基、又はフェノキシ基
である。

【００２０】R₂は、R₁について先に定義したような、水
素、又は置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換の
アリール、又は置換又は非置換のヘテロ環である（明ら
かに、R₁及びR₂は異なる基であることができる）。好ま
しくは、R₂は、置換又は非置換のアリール基（例えばフ
ェニル、クロロフェニル基、メチルフェニル基、メトキ
シフェニル基、ニトロフェニル基）、又は1 〜4 個の炭
素原子を有する置換又は非置換のアルキル基（例えばメ
チル、エチル、イソプロピル、イソブチル及びt-ブチル
基）である。より好ましくは、R₂は置換又は非置換のフ
ェニル基（例えばp-ニトロフェニル）、又は置換又は非
置換のアルキル基（例えばメチル、エチル又はt-ブチル
基）である。置換又は非置換のメチル、エチル及びフェ
ニル基は、最も好ましいR₂基である。

【００２１】また、構造式 Iの範囲内で、X は、水素又
はカップリング離脱基又はその前駆体である。このよう
なカップリング離脱基は、写真処理の間（すなわち発色
現像時）に発色現像主薬酸化体で置換され得る基とし
て、写真技術において周知である。そのような基は、カ
プラーの化学当量を決定することができ、すなわちそれ
が2-当量又は4-当量のいずれのカプラーであるかを決定
することができ、あるいはカプラーの反応性を改変する
ことができる。カップリング部位（"X" ）に水素が存在
すると、4-当量カプラーを提供し、かつカップリング離
脱基が存在すると通常2-当量カプラーを提供する。

【００２２】代表的カップリング離脱基（あるいはその
前駆体）は、ハロ（例えばクロロ又はブロモ）、炭素原
子を1 〜12個有する置換又は非置換のアルコキシ（R₁で
先に定義したもの）、芳香環に6 〜12個の炭素原子を有
する置換又は非置換のアリールオキシ（又は環の組合
せ、R₁で先に定義したもの）、ヘテロ環（複数）に５個
以上の炭素原子及びヘテロ原子を有する置換又は非置換
のヘテロオキシ（すなわち酸素を介して結合されたヘテ
ロ環）、アルキル部分にR₁で先に定義したような1 〜12
個の炭素原子を有する置換又は非置換のアルキルチオ、
アリール部分にR₁で先に定義した6 〜12個の炭素原子を
有するアリールチオ、R₁で先に定義したようなヘテロ
環、スルホニルオキシ、アシロキシ、アシル、スルホン
アミド、メルカプトプロピオン酸、ホスホニルオキシ及
びアリールアゾを含むが、これらに限定されるものでは
ない。

【００２３】好ましくは、X は、水素、ハロ、フェノキ
シ、置換又は非置換のアルキルチオ基（例えばメチルチ
オ又はカルボエトキシエチルチオ）、又は置換又は非置
換のアリールチオ基（例えばフェニルチオ）であるが、
最も好ましくは、X は、水素、クロロ、フェノキシ又は
カルボエトキシエチルチオである。

【００２４】Y は、脱離−付加反応において置換するこ
とが可能な脱離基である。このような基は、ハロ、ヒド
ロキシル、アリール部分に6 〜12個の炭素原子を有する
置換又は非置換のアリールオキシ（R₁について先に定義
したもの）、置換又は非置換のアルコキシ（R₁について
先に定義したもの）、置換又は非置換のアシロキシ（例
えばアセチルオキシ及び-OCOアルキル_C2-C8など）、置
換又は非置換のアルキルスルホニルオキシ又はアリール
スルホニルオキシ（R₁について先に定義したもの）を含
むが、これらに限定されるものではない。好ましいY 基
は、ハロ、置換又は非置換のアリールオキシ、アシロキ
シ、及びアルコキシ基を含むが、これらに限定されるも
のではない。より好ましくは、Y は、ハロ（例えばクロ
ロ）、p-ニトロフェノキシ又はアセトキシ基である。付
加- 脱離反応は、米国特許第5,183,728 号（前記）にお
いて、カプラー合成について開示されている。

【００２５】特に記さない限りは、構造式I 又はIIの化
合物又は本願明細書で記述される芳香族アミンにおいて
置換され得る置換基は、写真の用途に必要な特性を破壊
しないような、置換又は非置換のあらゆる基を含む。用
語「基」が置換可能な水素を含む置換基の識別に適用さ
れる場合は、これは、置換基の非置換の形だけでなく、
本願明細書に記載されたあらゆる1 種の基又は複数の基
で更に置換される形も包含することが意図されている。
適切には前述の基は、ハロであることができ、又は炭
素、ケイ素、酸素、窒素、リン、又はイオウの原子によ
り、分子の残りの部分に結合することができる。これら
の置換基は、例として、以下のものであることができ
る：ハロ（例えばクロロ、ブロモ又はフルオロ）、ニト
ロ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル；又は例えば
アルキルのような、更に置換され得る基で、直鎖又は分
枝鎖アルキル[ 例えばメチル、トリフルオロメチル、エ
チル、t-ブチル、3-(2,4- ジ-t- ペンチルフェノキシ)
プロピル、及びテトラデシル]、アルケニル（例えばエ
チレン及び2-ブテン）、アルコキシ[ 例えばメトキシ、
エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、2-メトキシエトキ
シ、sec-ブトキシ、ヘキシルオキシ、2-エチルヘキシル
オキシ、テトラデシルオキシ、2-(2,4- ジ-t- ペンチル
フェノキシ) エトキシ、及び2-ドデシルオキシエトキ
シ] 、アリール（例えばフェニル、4-t-ブチルフェニ
ル、2,4,6-トリメチルフェニル及びナフチル）、アリー
ルオキシ（例えばフェノキシ、2-メチルフェノキシ、α
- 又はβ- ナフチルオキシ及び4-トリルオキシ）、カル
ボンアミド[ 例えば、アセトアミド、ベンズアミド、ブ
チルアミド、及びテトラデカンアミド、α-(2,4-ジ-t-
ペンチル-フェノキシ) アセトアミド、α- （2,4-ジ-t-
ペンチルフェノキシ）ブチルアミド、α-(3-ペンタデ
シルフェノキシ)-ヘキサンアミド及びα-(4-ヒドロキシ
-3-t- ブチルフェノキシ)-テトラデカンアミド] 、2-オ
キソ- ピロリジン-1- イル、2-オキソ-5- テトラデシル
ピロリン-1- イル、N-メチルテトラデカンアミド、N-ス
クシンイミド、N-フタルイミド、2,5-ジオキソ-1- オキ
サゾリジニル、3-ドデシル-2,5- ジオキソ-1- イミダゾ
リル、及びN-アセチル-N- ドデシルアミノ、エトキシカ
ルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、ベンジ
ルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボ
ニルアミノ、2 ,4- ジ-t- ブチルフェノキシカルボニル
アミノ、フェニルカルボニルアミノ、2,5-( ジ-t- ペン
チルフェニル) カルボニルアミノ、p-ドデシル- フェニ
ルカルボニルアミノ、p-トルイルカルボニルアミノ、N-
メチルウレイド、N,N-ジメチルウレイド、N-メチル-N-
ドデシルウレイド、N-ヘキサデシルウレイド、N,N-ジオ
クタデシルウレイド、N,N-ジオクチル-N'-エチルウレイ
ド、N-フェニルウレイド、N,N-ジフェニルウレイド、N-
フェニル-N-p- トルイルウレイド、N-(m- ヘキサデシル
フェニル) ウレイド、N,N-(2,5- ジ-t- ペンチルフェニ
ル)-N'- エチルウレイド、及びt-ブチルカルボンアミ
ド、スルホンアミド（例えば、メチルスルホンアミド、
ベンゼンスルホンアミド、p-トルイルスルホンアミド、
p-ドデシルベンゼンスルホンアミド、N-メチルテトラデ
シルスルホンアミド、N,N-ジプロピル- スルファモイル
アミノ及びヘキサデシルスルホンアミド）、スルファモ
イル｛例えば、N-メチルスルファモイル、N-エチルスル
ファモイル、N,N-ジプロピルスルファモイル、N-ヘキサ
デシルスルファモイル及びN,N-ジメチルスルファモイ
ル、N-[ 3-( ドデシルオキシ) プロピル ]スルファモイ
ル｝、N-[ 4-(2 ,4-ジ-t- ペンチルフェノキシ) ブチル
]スルファモイル、N-メチル-N- テトラデシルスルファ
モイル、及びN-ドデシルスルファモイル｝、カルバモイ
ル｛例えば、N-メチルカルバモイル、N,N-ジブチルカル
バモイル、N-オクタデシルカルバモイル、N-[4-(2,4-ジ
-t- ペンチルフェノキシ) ブチル] カルバモイル、N-メ
チル-N- テトラデシルカルバモイル、及びN,N-ジオクチ
ルカルバモイル｝、アシル[ 例えば、アセチル、（2,4-
ジ-t- アミルフェノキシ）アセチル、フェノキシカルボ
ニル、p-ドデシルオキシフェノキシカルボニル、メトキ
シカルボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカ
ルボニル、3-ペンタデシルオキシカルボニル、及びドデ
シルオキシカルボニル ]、スルホニル（例えばメトキシ
スルホニル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシル
オキシスルホニル、2-エチルヘキシルオキシスルホニ
ル、フェノキシスルホニル、2,4-ジ-t- ペンチルフェノ
キシスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニ
ル、2-エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニ
ル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、4-
ノニルフェニルスルホニル、及びp-トルイルスルホニ
ル）、スルホニルオキシ（例えば、ドデシルスルホニル
オキシ、及びヘキサデシルスルホニルオキシ）、スルフ
ィニル（例えばメチルスルフィニル、オクチルスルフィ
ニル、2-エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフ
ィニル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフィ
ニル、4-ノニルフェニルスルフィニル、及びp-トルイル
スルフィニル）、チオ [例えば、エチルチオ、オクチル
チオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、2-(2,4- ジ-t
- ペンチルフェノキシ) エチルチオ、フェニルチオ、2-
ブトキシ-5-t- オクチルフェニルチオ及びp-トリルチオ
]、アシロキシ（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイル
オキシ、オクタデカノイルオキシ、p-ドデシルアミドベ
ゾイルオキシ、N-フェニルカルバモイルオキシ、N-エチ
ルカルバモイルオキシ、及びシクロヘキシルカルボニル
オキシ）、アミン（例えば、フェニルアニリノ、2-クロ
ロアニリノ、ジエチルアミン又はドデシルアミン）、イ
ミノ[ 例えば1-(N- フェニルイミド) エチル、N-スクシ
ンイミド、又は3-ベンジルヒダントインイル ]、リン酸
塩（例えば、ジメチルリン酸塩、及びエチルブチルリン
酸塩）、亜リン酸塩（例えばジエチルとジヘキシルの亜
リン酸塩）、ヘテロ環式基、ヘテロ環式オキシ基又はヘ
テロ環式チオ基であり、これらは各々置換することがで
き、かつ炭素原子並びに酸素、窒素及びイオウからなる
群から選択された少なくとも1 個のヘテロ原子で構成さ
れた3 〜7 員環のヘテロ環、例えば2-フリル、2-チエニ
ル、2-ベンズイミダゾリルオキシ又は2-ベンゾチアゾリ
ル、トリエチルアンモニウムのような4 級アンモニウ
ム、及びシリルオキシ（例えばトリメチルシリルオキ
シ）である。

【００２６】望ましいならば、前述の置換基はそれ自身
更に1 回以上いずれか所望の置換基で更に置換すること
ができる。使われる特定の置換基は、具体的な用途のた
めの望ましい写真特性を達成するために、当業者によっ
て選択されるものであり、かつ例えば疎水基、可溶化
基、ブロック基、遊離基又は遊離可能な基を含むことが
できる。一般に、前述の基とその置換基は、最高48個の
炭素原子を有することができ、典型的には1 〜36個の炭
素原子を、通常24個未満の炭素原子を有することができ
るが、しかし、より大きい数も選択された特定の置換基
によって可能である。構造式I の代表的化合物のいくつ
かを下記表I に示す：

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】構造式I で表される化合物は、通常の出発
材料から及び既知の反応条件（例えば、前述のPotenza
ら及びKim らの特許において開示される）を使うことに
よってこれらを調製し、本発明の実践のために提供され
得る。

【００３６】本発明の実践において使われる芳香族アミ
ンは、NH(R₃)R₄で表すことができ、ここでR₃とR₄の少な
くとも一方は、その環システム（単環又は縮合多環）の
中に5 〜12個の原子を有する置換又は非置換の芳香族基
（炭素環式又はヘテロ環式のいずれか）であり、他方が
水素、炭素原子1 〜12個を有する置換又は非置換のアル
キル基（R₁で先に定義したもの）、又は置換又は非置換
のアリール基（R₁で先に定義したもの）である。好ま
しくは、R₃とR₄のうちの一方は、水素、又は置換又は非
置換のアルキル基であり、より好ましくは、これらの一
方は水素であると同時に、他方は置換又は非置換のアリ
ール基である。特に有用な芳香族基は、置換基として大
きいバラスト基を持っているフェニル基又は他の6 〜10
- 員環のアリール基を含む。そのようなバラスト基は、
鎖中に一般に少なくとも12個の炭素、酸素、イオウ及び
窒素原子を有する。

【００３７】有用なアリール基（炭素環式）は、先にR₁
について定義されたものを含む。代表的なアリール基
は、フェニル、アルキルフェニル基、ブロモフェニル
基、カルボキシフェニル基、シアノフェニル基、アセチ
ルフェニル基、アルコキシフェニル基及び当業者には容
易に明らかな他のものを含むが、これらに限定されるも
のではない。好ましいアリール基は、フェニル及び置換
されたフェニル基である。有用な芳香族ヘテロ環式基
は、芳香族環（又は環の組合せ）の中に、5 〜12個の炭
素、窒素、酸素又はイオウ原子を持つ。代表的芳香族ヘ
テロ環式基は、ピリジニル及びイソキノリニルを含む
が、これらに限定されるものではない。

【００３８】いくつかの有用な芳香族アミン（例えば下
記に定義したAS-6、AS-7、AS-10 、AS-11 、AS-12 、AS
-13 及びAS-14 ）は、多くの販売業者（例えばアルドリ
ッチケミカル社）から購入するか、もしくは、通常の出
発材料と反応条件を用いてこれらを合成することができ
る（例えば、欧州特許出願公開第0 779,543 号）。一般
に、それらは対応するニトロ- 置換された芳香族化合物
の還元によって調製することができる。前駆体であるニ
トロ- 置換された芳香族化合物は、一般にいろいろな販
売業者から入手することができる。典型的ないくつかの
アミン反応物は、表IIに一覧とした。

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】

【化２０】

【００４５】

【化２１】

【００４６】

【化２２】

【００４７】前述のように、本発明を使って合成される
ピラゾロトリアゾール化合物は、更に修飾せずに写真色
素生成性カプラー化合物として使うことができる。ある
いは、これらを更に反応させる「中間体」として使用
し、目的の写真色素生成性カプラー化合物を提供するこ
とができる。本発明の方法を使用して得られる構造式II
の化合物の例は、下記表III に一覧とした。

【００４８】

【化２３】

【００４９】

【化２４】

【００５０】

【化２５】

【００５１】

【化２６】

【００５２】

【化２７】

【００５３】

【化２８】

【００５４】

【化２９】

【００５５】

【化３０】

【００５６】構造式IIの化合物を調製するための一般的
な条件は、低くとも25℃、好ましくは低くとも35℃、よ
り好ましくは低くとも40℃の反応温度を含む。この反応
温度は一般に、最高65℃、好ましくは最高55℃、より好
ましくは最高50℃である。

【００５７】この反応媒体は、水性か、又は1 種以上の
極性のある有機溶媒、又は水と1 種以上のこのような溶
媒の混合物から成ることができる。有用な極性のある有
機溶媒は、アルコール（例えばイソプロパノール）、ア
ルキル酢酸エステル（例えば酢酸エチル及び酢酸プロピ
ル）、テトラヒドロフラン並びにアセトニトリルを含む
が、これらに限定されるものではない。特に有用な極性
のある有機溶媒は、イソプロパノール、酢酸エチル、酢
酸プロピル、又はこれらのうちの2 種以上の混合物を含
む。イソプロパノールが最も好ましい。

【００５８】反応混合物中には、1 種以上の無機塩基又
はギ酸塩が含まれる。多くの水溶性無機塩をこの目的の
ために使用することができるが、より有用な無機塩基
は、炭酸塩、炭酸水素塩、ホウ酸塩及びリン酸塩を含む
が、これらに限定されるものではない。アルカリ金属、
アンモニウム及びトリアルキルアンモニウムの炭酸塩及
び炭酸水素塩がより好ましく、かつ炭酸アンモニウム、
炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが最も好ましい。トリ
アルキルアンモニウムカチオンのアルキル部分は、一般
に1 〜4 個の炭素原子を有する。

【００５９】有用なギ酸塩は、アルカリ金属、アンモニ
ウム及びトリアルキルアンモニウム塩を含む（ここでカ
チオンのアルキル部分は1 〜4 個の炭素原子を持つ）。
アンモニウム、ナトリウム及びカリウム塩が最も好まし
い。反応媒体中の無機塩基又はギ酸塩の量は、一般に媒
体中の構造式I の反応体の濃度を基に、少なくとも0.25
モル当量であり、好ましくは少なくとも0.5 モル当量で
ある。この量は、媒体中の構造式I の反応体の濃度を基
に、一般に最高4 モル当量、好ましくは最高2モル当
量、最も好ましくは最高1.5 モル当量とすることができ
る。

【００６０】構造式I の化合物及び芳香族アミンは、一
般に化学量論比1:1 で反応混合物中に最初に存在する
が、一方又は他方を過剰とすることが望ましい場合は、
これも使用することができる。構造式IIの化合物を有用
な写真色素形成カプラー化合物を提供するように更に反
応させる場合は、様々な公知の反応を使用することがで
き、これは該分子の適当な位置でのアシル化（酸塩化物
との反応）、スルホニル化（スルホニルクロリドとの反
応）、又はイソシアネート化（イソシアネートとの反
応）を含むが、これらに限定されるものではない。いく
つかの有用な反応の詳細は、米国特許第5,565,572 号
（前記）及び欧州特許出願公開第0 779,543 号（前記）
に開示されており、これらは両方ともそのような反応方
法に関して参照として本願明細書に組入れられている。

【００６１】

【実施例】以下の実施例は、本発明の実践を例示してい
るが、これらによって発明が限定されるものではない。例1 ：中間体形成の比較反応下記表IVは、反応媒体中の、塩基非存在、有機塩基（い
くつかを列記）、無機塩基（いくつかを列記）、又はギ
酸塩のいずれかを用いる、芳香族アミンAS-1と構造式I
の化合物CP-1の反応の結果を示す。表IVに示した全ての
反応について、有機塩基又は無機塩基又はギ酸塩が使用
される場合は、2 当量の塩基又はギ酸塩が使われた。表
には、反応時間、形成された生成物の高速液体クロマト
グラフィー（HPLC）面積% （反応が完了した場合に対す
る程度の測定）、未反応のCP-1のHPLC面積% 、及び得ら
れる生成物中間体の単離された生成物の「収率」％を含
む。有機塩基も無機塩基も使用しない反応は、テトラヒ
ドロフランを溶媒として還流して行なった。他の反応は
全て、イソプロパノール中で45℃で行った。

【００６２】表IVには、塩基が存在しない場合（反応1
）、たとえ生成物への転化率がよかったとしても、反
応時間が極めて長く、かつ単離された収率は中程度にす
ぎなかったことが示されている。長い反応時間の間に生
成される不純物のため、単離は効率的でなかった。有機
塩基トリエチルアミンを使用した反応（反応2 ）はより
短かったが、しかしこれも反応の間に生成される不純物
のために収率が低下するという難点があった。他の有機
塩基の使用（反応3-6 ）は、望ましい生成物を提供する
ことに効果的でなかった。これとは対照的に、本発明の
方法（反応7-11）は、望ましい生成物を高い収率で提供
した。

【００６３】表IV 反応塩基反応時間生成物面積％ CP-1面積％収率（時間）１比較例 − 24 87.4 1.5 74.3 ２比較例 TEA 6 86.4 0.6 71.0 ３比較例 DBU 6 38.9 0.0 − ４比較例 TMG 4 28.0 0.0 − ５比較例 DMA 24 26.7 18.1 − ６比較例 Pyr 24 38.9 14.7 − ７実施例 K₂CO₃ 2 90.3 0.4 80.6 ８実施例 (NH₄)HCOO 22 82.2 2.7 80.3 ９実施例 1:1 AF:AC 6 86.4 0.7 83.9 10 実施例 (NH₄)₂CO₃ 4 87.6 0.0 85.5 11 実施例 (NH₄)HCO₃ 6 88.3 0.4 83.9

【００６４】TEA ＝トリエチルアミン、DBU ＝1,8-ジア
ザビシクロ[5.4.0] ウンデク-7- エン、TMG ＝1,1,3,3-
テトラメチルグアニジン、DMA ＝N,N-ジメチルアニリ
ン、Pyr ＝ピリジン、AF＝ギ酸アンモニウム、AC＝炭酸
アンモニウム

【００６５】例2 ：様々なアミン反応体を用いる調製法下記表 Vは、反応媒体中での、塩基非存在、有機塩基ト
リエチルアミン、無機塩基、又はギ酸塩が存在する下で
の、様々なアミン反応体と構造式I の化合物CP-1の様々
な反応の結果を示す。有機塩基又は無機塩基又はギ酸塩
が使用される場合、これは1 当量で存在した。塩基又は
ギ酸塩が存在しなかった場合、この反応はテトラヒドロ
フランを溶媒として還流して行なった。他の反応は、イ
ソプロパノール中で45℃で行なった。

【００６６】反応体AS-1が使用された場合（反応1-7
）、本発明（反応1-3 ）は、より短い反応時間でより
高い収率を提供したことがわかる。反応8-10は、アミン
化合物AS-2の使用に関する結果を示す。反応8 は、本発
明の実践を表しており、最も高い収率と最も短い反応時
間を提供した。AS-2を使用した場合、塩基が存在しない
と生成物が得られず、かつ塩基がトリエチルアミン（反
応9-10）であると、非常に低い収率が反応から得られ
た。アミン化合物AS-3を用いた反応12-13 について、塩
基が存在しないか、もしくは、有機塩基のみが存在する
場合、生成物は得られなかった。しかしギ酸塩が存在す
る場合は同じ反応体が、所望の生成物を多少提供した
（反応11）。反応14-15 において、アミン化合物AS-4を
使って、本発明を行うことにより、より短い反応時間で
かなり高い収率が得られた。

【００６７】表V 反応アミン塩基反応時生成物 CP-1 収率化合物間（時）面積％面積％１実施例 AS-1 (NH₄)₂CO₃ 4 92.2 0.9 84.0 ２実施例 AS-1 K₂CO₃ 4 90.8 0.2 90.3 ３実施例 AS-1 (NH₄)HCO₃ 6 82.5 4.0 77.4 ４比較例 AS-1 TEA 6 84.8 0.1 72.0 ５比較例 AS-1 TEA 6 86.1 0.0 78.0 ６比較例 AS-1 − 24 87.4 1.5 74.3 ７比較例 AS-1 − 24 87.9 0.9 56.3 ８実施例 AS-2 (NH₄)₂CO₃ 2 73.8 0.1 60.1 ９比較例 AS-2 TEA 4 61.3 0.8 21.9 10 比較例 AS-2 − 24 0.0 33.5 − 11 実施例 AS-3 (NH₄)HCOO 24 16.2 0.1 − 12 比較例 AS-3 TEA 24 0.4 0.1 − 13 比較例 AS-3 − 24 0.0 23.9 − 14 実施例 AS-4 (NH₄)₂CO₃ 6 69.7 0.0 58.1 15 比較例 AS-4 TEA 24 37.6 0.0 25.0

【００６８】本発明の以下の実施例において、全ての生
成物化合物は、質量分析法と核磁気共鳴スペクトル法を
含む分光学的方法によって特性決定した。HPLC分析を使
って、反応の経過をモニターし、更に単離した化合物の
純度を決定した。

【００６９】例3 ：化合物 P-1の化合物調製イソプロパノール（50ml）を溶媒とするCP-1（1.20g 、
5.0mmol ）の攪拌している溶液に、AS-1（2.20g 、5.0m
mol ）及び炭酸アンモニウム（0.47g 、5.0mmol ）を添
加した。混合物を45℃で6 時間加熱した（4 時間以後採
取したアリコートのHPLC分析により、反応が完了したこ
とを示した）。この混合物を室温に冷やし、酢酸エチル
（150ml ）で希釈し、5%のHCl （150ml ）で2 回、水
（150ml ）で2 回、及びブライン（150ml ）で2 回洗浄
した。その後有機層を、硫酸マグネシウム上で乾燥し、
減圧下で濃縮した。得られる褐色の油を、酢酸エチル：
ヘプタン（1:7 ）により再結晶し、帯黄白色の固形物2.
60g （84.0% ）を得た。MH+＝623

【００７０】例4 ：化合物P-1 の別の合成法炭酸水素アンモニウム（0.40g 、5.0mmol ）を炭酸アン
モニウムの代わりに使用した以外は、例3 に従った。得
られた褐色の油は、酢酸エチル：ヘプタン（1:7 ）によ
り再結晶し、帯黄白色の固形物2.40g （77.4% ）を得
た。MH+ ＝623

【００７１】例5 ：化合物P-1 の更に別の合成法炭酸カリウム（0.69g 、5.0mmol ）を炭酸アンモニウム
の代わりに使用した以外は、例3 に従い、かつ反応生成
物の希釈は300ml の酢酸エチルを使って行った。得られ
た褐色油は、酢酸エチル：ヘプタン（1:7 ）により再結
晶し、帯黄白色の固形物2.80g （90.3% ）を得た。MH+
＝623

【００７２】例6 ：化合物P-2 の調製イソプロパノール（50ml）を溶媒とするCP-1（2.45g 、
10.0mmol）の攪拌している溶液に、AS-2（3.72g 、10.0
mmol）及び炭酸アンモニウム（0.96g 、10.0mmol）を添
加した。混合物を50℃で6 時間加熱した（2 時間以後採
取したアリコートのHPLCにより、反応が完了したことを
示した）。この混合物を室温に冷やし、酢酸プロピル
（150ml ）で希釈し、かつ水（150ml ）で3 回洗浄し
た。その後有機層を、硫酸マグネシウム上で乾燥し、減
圧下で濃縮した。得られた油は、酢酸エチル：ヘプタン
の1:4 を用い、シリカ上でのカラムクロマトグラフィー
によって精製し、油状物3.15g （60.1% ）を得た。全て
のスペクトルは、提唱された構造と一致していた。

【００７３】例7 ：化合物P-4 の調製イソプロパノール（50ml）を溶媒とするCP-1（2.45g 、
10.0mmol）の攪拌している溶液に、AS-4（4.06g 、10.0
mmol）及び炭酸アンモニウム（0.96g 、10.0mmol）を添
加した。混合物を6 時間50℃に加熱した。この混合物を
室温に冷やし、酢酸プロピル（150ml ）で希釈し、水
（150ml ）で3 回洗浄した。その後有機層を、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた生成
物は、シリカ上でのカラムクロマトグラフィーによって
精製した。全てのスペクトルは、提唱された構造と一致
していた。

【００７４】例8 ：化合物P-5 の調製イソプロパノール（400ml ）を溶媒とするCP-1（44.2g
、0.182mol）の攪拌された溶液に、AS-9（m-アミノ安
息香酸メチル）（27.6g 、0.182mol）及びギ酸アンモニ
ウム（17.2g 、0.273mol）を添加した。この混合物を一
晩50℃で加熱した。混合物を室温に冷やし、酢酸エチル
（500ml ）で希釈し、水（300ml ）で洗浄した。その後
有機層を、硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下で濃縮
した。得られた褐色油を、200ml のジクロロメタンに溶
解し、再度濃縮し、黄褐色／ピンクがかった色の固形物
を得た。この固形物は、その後トルエンで粉砕し精製
し、P-5 の51g （83％）を得た。M/e=332 、MP = 166-1
68℃

【００７５】例9 ：化合物P-6 の調製イソプロパノール（250ml ）を溶媒とするCP-3（50.0g
、0.176mol）の攪拌した溶液に、AS-9（m-アミノ安息
香酸メチル）（24.9g 、0.165mol）及び炭酸アンモニウ
ム（16.9g 、0.176mol）を添加した。この混合物を3 時
間45℃で加熱した。TLC （20% の酢酸エチル、80% のヘ
プタン）は、反応が完全であることを示した。この反応
液は、便宜上一晩室温で攪拌した。混合物を酢酸エチル
（250ml ）で希釈し、水（250ml ）で洗浄した。水層は
除去し、そして、固形物は有機層に浮いているままだっ
た。固形物が存在する有機層を、5%のHCl （250ml ）で
洗浄し、次にブライン（250ml ）で洗浄した。この固形
物は、ろ過によって除去した。ロ液は減圧下で濃縮し、
固形物を得た。この固形物は塩化メチレンで粉砕し、そ
してスラリーを一晩5 ℃で静置した。固形物は、ろ過に
より収集し、最初の収集物に加え、帯黄白色の固形物と
しての化合物P-6 を合計55.0g （83% ）得た。全てのス
ペクトルは、提唱された構造と一致していた。本発明
は、これらのある好ましい実施態様の特定の参照により
詳述しているが、しかし、本発明の精神と範囲内で、様
々な変更及び修飾を行うことができると理解される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロナルドアール．バレンテアメリカ合衆国，ニューヨーク 14620, ロチェスター，ユニバーシティパーク 610 (72)発明者ディノエイミノアメリカ合衆国，ニューヨーク 14513, ニューアーク，テイラーロード 3135 (72)発明者デボラディ．デメジョアメリカ合衆国，ニューヨーク 14617, ロチェスター，セントポールブールバード 3921

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機塩基、ギ酸塩又はこれらの両方の存
在下で構造式I を有する化合物と芳香族アミンとの間の
脱離−付加反応を誘導することを含む、ピラゾロトリア
ゾール系色素生成性カプラー化合物又はカプラー中間体
化合物を合成する方法。【化１】（式中、R₁は、アルキル、アリール、アルコキシ、アリ
ールオキシ、アシル又はアミド基であり、R₂は、水素又
はアルキルもしくはアリール基であり、X は、水素又は
カップリング離脱基もしくはその前駆体であり、そし
て、Y は、脱離−付加反応において置換することが可能
な脱離基である。）
【請求項２】前記無機塩基が炭酸塩又は炭酸水素塩で
ある、請求項1 の方法。
【請求項３】前記芳香族アミンが、NH(R₃)R₄によって
表される（式中、R₃及びR₄の少なくとも一方は芳香族基
であり、その他方は、水素、アルキル基又はアリール基
であり、かつR₁は、アルキル、アリール、アミド、アル
コキシ又はアリールオキシ基であり、R₂は、アルキル又
はアリール基であり、X は、水素、ハロ又はアルキルチ
オール、アリールチオールもしくはフェノキシ基であ
り、かつ、Y は、ハロ又はアリールオキシ、アシロキシ
もしくはアルコキシ基である。）、請求項1 の方法。
【請求項４】下記の工程を含む、ピラゾロトリアゾー
ル系色素生成性カプラー化合物を合成する方法： A) 無機塩基、ギ酸塩又はこれらの両方の存在下で構造
式I を有する化合物と芳香族アミンとの間の脱離−付加
反応を誘導する工程【化２】（式中、R₁は、アルキル、アリール、アルコキシ、アリ
ールオキシ、アシル又はアミド基であり、R₂は水素又は
アルキルもしくはアリール基であり、X は、水素又はカ
ップリング離脱基もしくはその前駆体、そしてY は、脱
離−付加反応において置換することが可能な脱離基であ
る。）； B) 工程A で得られた生成物に更に反応を起こさせる工
程。