JPH0466574A - ５―アミノ―４―ハロゲノ―１ｈ―ピラゾール化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料や、写真用
、感熱転写プロセス用、カラー電子写真用、印刷用の染
料の中間物質として使用される１Ｈ−ピラゾロアゾール
系カプラー例えば゛、ｌＨ−ピラゾロ−［１，５−ｂ］
−１，２，４−トリアゾール系カプラーおよび１Ｈ−ピ
ラゾロ［３，２−ｃｌ−１，２，４−トリアゾール系カ
プラー等を合成するために有用な合成中間体である５−
アミノ−４−ハロゲン−１Ｈ−ピラゾール化合物を簡便
、かつ、工業的規模で安価に製造する製造方法に関する
。

（従来の技術） １Ｈ−ピラゾロアゾール系カプラー、例えば１Ｈ−ピラ
ゾロ［１，５−ｂ］−１，２，４−１−リアゾールおよ
び１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃｌ−１，２，４−トリア
ゾール化合物はそれぞれ米国特許第４，５４０，６５４
号明細書および米国特許第３，７２５，０６７号明細書
により優れた色相を与えるマゼンタカプラーであること
が知られている。またＩ　Ｈ−ピラゾロ［１，，５−ｃ
］テトラゾールカプラー、１Ｈ−イミダゾ［１２−ｂ］
ピラゾールカプラー、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ａ］ベ
ンズイミダゾールカプラーに関しても、それぞれ特開昭
６０−３３５５２号、同５９−１６２５４８号、米国特
許第３，０６１゜４３２号に記載されている。また、特
開昭６３−２６４７５３号においてシアンカプラーとし
てＩ　Ｈ−ピラゾロアゾール化合物が知られでいる。

これらのピラゾロアゾール化合物を合成する方法が特開
昭６０−１９０７７９号、同６０−１９７６８８号、同
６０−２１５６８７号、同６１〜１４５１６３号、同６
１−１８７８０号、同６１−２４９９６９号等に記載さ
れている。

これらのピラゾロアゾール化合物の合成法において種々
の合成中間体が報告されているが、その中で重要なもの
の１つが５−アミノ−４−へロゲノー１Ｈ−ピラゾール
化合物である。

例えば特開昭６３−２３９２７２号、同６４−６２７４
号には１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］　−１，２，４−
トリアゾールに至る出発原料として５−アミノ−４−へ
ロゲノー１Ｈ−ピラゾール類が記載され、また特開昭６
１−２４９９６９号、同６２−１００６８号、同６２−
２５２７７３号には１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃｌ−１
，２，４−トリアゾールに至る出発原料として５−アミ
ノ４−ハロゲノ−１Ｈ−ピラゾール類の記載がある。こ
のように５−アミノ−４−へロゲノー１Ｈ−ピラゾール
類はピラゾロトリアゾール化合物の合成において極めて
有用な合成中間体であるが、その合成法としては、全て
５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール類をハロゲン化する方法
であった。主な例を以下に示す。

Ｒ−Ｈ，ＣＨ３，Ｃ６Ｈ３ （薬学雑誌、　８４，１１１３（］、９６４））（Ｌｉ
ｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ、　Ｃｈｅｍ、、　７０７．１４１
　（１９６７））４〕 Ｒ＝ＨＩ　ＣＨ３，Ｃ６Ｈ１１ （＃：ｆ開昭５６−１．５８７６８号）（特開昭６２−
２５２７７３号） 同６２ ２４９９６９号 １００６８号） （特開昭６３−２３９２７２号） （特開昭６４−６２７４号） （発明が解決しようとする課題） ところで、この出発原料としての５−アミノ１Ｈ−ピラ
ゾール類は合成法としては、例えばジャーナル・オブ・
ケミカル・ソサエティ、１４４頁（１９４５年）、米国
特許２，９８７゜５２３号、特公昭４５−２６０８２号
、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリ
ー第１１巻４２３頁（１９７４年）、特開昭６１−６５
２４５号および特開昭６１−２３６７６８号に記載があ
るが、合成工程が長かったり、出発原料の入手が容易で
なく、かつ高価であるなどの問題点があった。それ故に
これを出発原料とする限り、同様の問題が５−アミノ−
４−へロゲノ１Ｈ−ピラゾール類の合成にもあることに
なりその解決が望まれていた。

本発明の目的は、工程数、コストから工業的に有用な５
−アミノ−４−ハロゲノ〜１Ｈ−ピラゾール化合物を合
成する方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは前記課題を解決するために、特に５−アミ
ノ−１Ｈ−ピラゾール化合物を原料としない方法を開発
するため鋭意検討した結果、３イミノピラゾリジン類を
ハロゲン化することにより、５−アミノ−４−ハロゲノ
−１Ｈ−ピラゾール類を直接合成することが可能である
ことを見いだし、さらに、特にその前段階の原料として
ａ。

β−不飽和二トリル類を合成原料とすることで比較的安
価に原料を入手でき、短工程で５−アミノ−４−ハロゲ
ノ−１Ｈ−ピラゾール化合物を合成できることを見いだ
し、この知見に基づき本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は（１）下記一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物を、ハロゲン化剤と反応させ下記一般式（ＩＩ
）で表わされる化合物を得ることを特徴とする５−アミ
ノ−４−へロゲノー１Ｈ−ピラゾール化合物の製造方法
。

一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表
わす。ｍはＯ又は整数を表わし、Ｙは有機又は無機の酸
根を表わす。） 一般式（ＩＩ） （式中Ｒは、前記一般式（１）とそれと同義であり、Ｘ
はハロゲン原子を表わす。ｎは０又は整数を表わし、２
は有機又は無機の酸根を表わす。）及び （２）前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が下記一般
式（ＩＩＩ）で表わされるα、β−不飽和二トリル類と
ヒドラジンとを反応させて得られることを特徴とする（
１）記載の製造方法を提供するものである。

一般式（ＩＩＩ） Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ （式中Ｒは前記一般式（Ｉ）のそれと同義である。） 次に本発明について詳しく説明する。

本発明における一般式（■）３−イミノピラゾリジンか
ら一般式（ＩＩ）の５−アミノ−４−へロゲノー１Ｈ−
ピラゾールの合成は次式で表わされる。

一般式（Ｉ）　　　　　　　　　　　　　一般式（ｎ）
反応条件は使用する原料によっても異なるが、溶媒はヘ
キサン等の炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香
族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶
媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、
酢酸エチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、塩化エ
チレン等のハロゲン系溶媒、スルホラン、ジメチルスル
ホキシド又はアセトニトリル等が用いられ、これらの溶
媒を単独かあるいは混合して用いてもよい。好ましくは
アミド系溶媒、エステル系溶媒又はスルホランである。

また、ハロゲン化剤としては塩化スルフリル、塩素等の
クロル化剤、臭素等の臭化剤、沃素等の沃素化剤であり
、ハロゲン化剤は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物に
対しモル比で２〜５当量になるように用いるのが好まし
い。反応温度は一２０〜２００℃の範囲が好ましく、よ
り好ましくはＯ℃〜１５０℃の範囲である。反応時間は
１０分〜１０時間の範囲が好ましいが、より好ましくは
３０分〜５時間の範囲である。しかし、これらの条件に
限定されるものではない。

この反応は段階的に進行するものと思われ、不安定なた
め単離けできないが反応中間体がＴ　Ｌ　Ｃ上観測でき
る。その中間体は３−イミノピラゾリジンのジハロゲン
体と思われるが構造不明である。

本発明の方法により得られる５−アミノ−４−八ロゲノ
ー１Ｈ−ピラゾール化合物は使用するハロゲン化剤に由
来する有機あるいは無機の酸類の塩として得られてくる
場合が多い。こうして得られた５−アミノ−４−へロゲ
ノー１Ｈ−ピラゾールの有機あるいは無機の酸類の塩は
炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等で中和
して遊離ピラゾール化合物として単離することができ、
またこの遊離ピラゾール化合物に新たに適当な酸を加え
ることにより、別の有機あるいは無機の酸類の塩として
単離することができる。

次に一般式（ｆｆｌ）のａ、β−不飽和二トリル類を用
いて一般式（Ｉ）で表わされる３−イミノピラゾリジン
を合成する工程は次式で表わすことができる。

一般式（ｎＩ）で表わされるａ、β−不飽和二トリル類
は比較的安価で容易に大手可能（例えばクロトノニトリ
ル、２−ペンテンニトリル、シンナモニトリル）である
が、より入手容易な対応するアルデヒドや飽和ニトリル
類からも合成することも可能である。

能代（Ｉｎ）のａ、β−不飽和二トリル類から一般式（
Ｉ）の３−イミノピラゾリジン類の合成は、まずヒドラ
ジンとの反応で下記Ａの化合物を合成し、次に酸で処理
する工程により行われる。

＼ ＣＨ−ＣＨＣＮ ／ Ｈ，、Ｎ　ＨＮ Δ Ａへ導く反応は無溶媒またはアルコールなどの溶媒を用
いて行われる。ヒドラジンは無水又は抱水のどちらも用
いることができるが、抱水な用いた場合は３−イミノピ
ラゾリジン類を合成する前に除水しなければならない。

反応温度は０℃〜６０℃であり、好ましくは５℃〜４０
℃である。

反応時間は１〜５時間であり、好ましくは２〜３時間で
ある。Ａから一般式（Ｉ）で表わされる化合物への閉環
反応は通常、アルコール溶媒中で行われる。用いられる
酸は有機又は無機の駿であり、有機の酸としてはメタン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢
酸などであり、無機の酸としては塩酸、臭化水素酸、硫
酸などである。好ましくは無機の酸であり、さらに好ま
しくはハロゲン化水素酸である。ハロゲン化水素酸であ
る塩酸、臭化水素酸を用いる時はガスを用いることが好
ましい。反応温度は最初Ｏ℃〜５０℃で、好ましくは１
０℃〜３０℃で酸を加え、その後層いたアルコール中で
加熱還流する。

反応時間は３０分〜５時間であり、好ましくは２時間〜
３時間である。一般式（Ｉ）の３−イミノピラゾリジン
類は通常結晶として反応液から析出し、吸引ろ過により
分離精製できる。

なお、Ｒ＝Ｈの場合は３−イミノピラゾリジンの合成に
ついてオーガニックシンセシス（Ｏｒｇ。

５ｙｎｔｈ）　、第Ｖ巻３９頁（１９７３年）の記載を
参考にできる。

次に本発明方法に用いる反応成分について説明する。

前記一般式（Ｉ）、（■）、および（ＩＩＩ）中、Ｒは
水素原子、アルキル基又はアリール基を表わす。

Ｒのアルキル基としては炭素数１〜３２、好ましくは１
〜２０の直鎖、分岐鎖アルキル、アラルキル、アルケニ
ル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニルで
あり、これらは酸素原子、窒素原子、イオウ原子又はカ
ルボニル基で連結する置換基、アミン基、ニトロ基又は
ロゲン原子で置換していてもよく、例えばメチル、ｉｓ
。

−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、
トリデシル、ヘプタデシル、２−メタンスルホニルエチ
ル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、フ
ェニルエチル、２−メチル−２−ニトロプロピル、２−
エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペン
チル、シクロへキシル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）プロピル）を挙げることができる。Ｒのア
リール基としては炭素数６〜３２、好ましくは６〜２０
のアリールで、例えばフェニル、２−クロロフェニル、
４−ｔ−ブチルフェニル、２．４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル、３．５−ニトロフェニル、４−メトキシフェニル
、３−ニトロ−４−クロロフェニルが挙げられる。

また前記一般式（ＩＩ）中、Ｘはハロゲン原子を表わし
、好ましくは塩素原子、臭素原子、沃素原子を表わす。

また前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｙ、Ｚの有機又
は無機の酸根を表わし、代表側としてはＣＨｓ　Ｓ０３
　、Ｃｓ　Ｈ＠　Ｓｏ、。、ＣＨ３Ｃ，Ｈ４５ｏ、　、
ＣＦ、ＳＯ３゜、ＣＣｊ２．ＳＯ，、ＣＦ３Ｃｏｏｅ 又はｃａｏ４ｅなどの無機酸根をあげることができる。

好ましくは無機酸根であり、より好ましくは０℃　、Ｂ
ｒ−又はＩ−である。

一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の具体例を以下に
あげるが、これらに限定されるものではない。

（Ｉｌｌ−１） ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨＣＮ （ＩＩＴ−２） （ｔｉｃ４Ｈ，ＣＨ＝ＣＨＣＮ （ＩＩＩ−３） ＣＨ２ ＨＣＮ （ＩＩＩ−４） （＋１ｌ−５） （ＩＩＩ−６） （ＩＩＩ−７） （ｎ）ｃ４Ｈｅ　ＣＨ ＨＣＮ （１’ｌｌ−１５） （ＩＩＩ−１６） （ＩＩＩ−１７） （１１７Ｉ−１９） （ＩＩＩ−９） （１）Ｃａ　Ｈ−ＣＩ（＝ＣＨＣＮ （ＩＩＩ−１０） （ｎ）　Ｃ１，Ｈ３ｓ　ＣＨ＝　ＣＨＣＮ（ｍ−１１） （■ （ＩＩＴ−１，４） （ＩＩＩ−２０） 次に本発明によって製造できる５−アミノ−４−へロゲ
ノー１Ｈ−ピラゾール化合物の代表的具体例を以下に示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

ｈ 拳ＨＢｒ ・ＨＣρ に１ ・ＨＢｒ （実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。な
お、化合物の番号は例示化合物中の番号に対応する。

実施例１　例示化合物（ｎ−１）の合成６２５ｇの抱水
ヒドラジン（含率８０％水溶液）に水冷下、内温を４０
℃以下に保ちながら、クロトノニトリル７３８ｇを攪拌
しながら滴下した。その後攪拌を３時間続けた後、その
まま−晩装置した。ここへ、トルエン１．８Ｊ２を加え
アスビ１ノータにて減圧し加熱攪拌しなから内温を７５
〜８０℃の範囲でトルエンを還流させ、ディーンシュタ
ークの装百にて、分離してくる水を除いた。水が分離し
なくなったところで氷冷し、ここへエタノール１．３ｐ
、を加えて内温な２０〜２５℃に保ちながら塩酸ガスを
４０２ｇ吹込んだ。その後３時間加熱還流した後氷冷し
内温１０℃以下にて３０分攪拌した。こうして得られた
結晶を吸引ろ過し、目的とする３−イミノ−５−メチル
ピラゾリジン塩酸塩をｌ１５０ｇ、８５％の収率で得た
。

次に得られた３−イミノ−５−チルピラゾリジン塩酸塩
５４２ｇにＮ、Ｎ−ジメチルポルムアミド５４０ｍ１２
を加え、水冷上攪拌した。ここへ内温な３０℃以下に保
ちながら塩化スルフリル７０９ｍβを滴下した。内温を
３０℃以下に保ちながらさらに１時間攪拌した後、酢酸
丁デル５４０ｍ℃を添加し加熱還流下、１時間攪拌した
。その後水冷下にて内温を２０’Ｃとして１時間攪拌し
た後、得られた結晶を吸引ろ過し、目的の例示化合物（
１＞１）の結晶を５９１ｇ、８８％の収率で得た。融点
２１０”Ｃ（分解）ＮＭＲｉＤＭｓＯ−ｄ６）　　δ＝
８．　Ｄ　（ｂｒｓ、　４１１）　、　２．２２　［ｓ
、　３Ｈ）実施例２ ナトリウムメトキシドの２８％メタノールン容液８０４
ｍρに塩酸ヒドラジン２７４ｇを添加し、室温にて４時
間攪拌した後水冷下、クロｌ−ノー、トリル２９５ｇを
内温な４０℃に保ちながら滴下した。その後３時ＩＷＩ
ｍ拌を続けた後水冷し、内温２５℃以下で塩酸１６］ｇ
を吹込んだ。ここへ酌酸エチル］ｊ２を加えた後、加熱
し、溶媒］、５ｊ２を留去し、さらに酢酸エチル７００
ｍβを添加した。このものを加熱還流下、３時間攪拌し
た後、水冷し、内温１５℃以下で３０分攪拌した後、得
られた結晶を吸引ろ過し、目的とする３−イミノ−５−
メチルピラゾリジン塩酸塩と、塩化ナトリウムの混合物
を７０９ｇ得てきた。このものをＮ　Ｍ　Ｒにて純度確
認したところ、５７．９重量％（内部品種エチレングリ
コール）であった。これより真の収量は４１１ｇ、真の
収率７６％である。

実施例３　例示化合物（ＩＩ−２）の合成実施例１に示
した方法に準拠して３−　ｔｅｒｔ−ブチルアクリロニ
トリルから合成した５　−ｔｅｒＬ−ブチル−３−イミ
ノ−３−ピラゾリジン臭化水素酸塩２２２ｇにスルホラ
ン２２２ｒｒ＋１！、を加え、水冷上攪拌した。ここへ
、内温な２０℃以下に保ちながら臭素３３６ｇを滴下し
た。内温を３０″Ｃ以下に保ちながらさらに１時間攪拌
した後、イソプロピルアルコール３００ｍ℃を添加し、
加熱還流下１時間攪拌した。その後外温７０℃でアスピ
レータで吸引し、イソプロピルアルコールを留去した残
留物にアセトニトリル３００ｍｊ２を添加し、水冷下に
て内温を１０℃以下として１時間攪拌した後、得られた
結晶を吸引ろ過し、目的の例示化合物（Ｈ−２）の結晶
を２４５ｇ、８２％の収率で得た。融点１４４．０〜１
４６゜５℃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）　：δ１０．１（ｂｒｓ、　
４１１１．１．３８（ｓ、　９Ｈ１実施例４　例示化合
物（ＩＩ−５）の合成実施例１に示した方法に準拠して
シンナ干ニトリルから合成した３−イミノ−５−フェニ
ル−３ピラゾリジン塩酸塩１９８ｇにＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド２００ｍｊ２を加え５水冷下攪拌した。こ
こへ内温な２０℃以下に保ちながら塩化スルフリル２４
２ｍＪ２を滴下した。内温を３０℃以下に保ちながらさ
らに２時間攪拌した後、ベンヤン２００ｍｊ２を添加し
、加熱還流下、２時間攪拌した。その後水冷下にて内温
を１０℃以下として１時間攪拌した後、得られた結晶を
吸引ろ過して乾燥した。このものに水２氾を加え、激し
く攪拌しながら水酸化ナトリウム３６ｇを水１００ｍ℃
にとかしたものを添加した後、炭酸水素ナトリウム２０
ｇを加え、その後１時間攪拌した後、結晶を吸引ろ過し
た。こうして目的の例示化合物（ｎ−５）１４１ｇ、７
３％の収率で得た。融点１０８．０〜１０９．５℃ ＮＭＲｆＤＭｓｏ−ｄ、）　：　δ−９，９Ｈｓ、　　
１Ｈ）、　７．３−７．９（ｍ。

５Ｈ）　、　７．５　［ｂｒｓ、　２Ｈ１（発明の効果
） 本発明によりカラー写真用カプラーとして有用な１Ｈ−
ピラゾロアゾール化合物、例えば１旦−ピラゾロ［１，
５−旦］−１，２，４−トリアゾール及び１Ｈ−ピラゾ
ロ［５，１−旦］−１゜２．４−）リアゾールの重要な
合成中間体である５−アミノ−４−ハロゲノ−１Ｈ−ピ
ラゾール化合物を効率的にかつ好収率で合成することが
できる。また本発明方法は、比較的安価でかつ入手が容
易な物質を出発原料として、幅広い５−アミノ１Ｈ−ピ
ラゾール類を合成することができ、写真用カプラーとし
てのピラゾロアゾールの合成中側体の製造方法としてそ
の工業的価値が大き國その結果これらのピラゾロアゾー
ルの写真用カプラーとしての実用化価値をさらに高める
ことができた。

手続補正書（吐） 平成３年５月３１日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表わされる化合物を、ハロ
   ゲン化剤と反応させ、下記一般式（II）で表わされる化
   合物を得ることを特徴とする５−アミノ−４−ハロゲノ
   −１Ｈ−ピラゾール化合物の製造方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表
   わす。ｍは０又は整数を表わし、Ｙは有機又は無機の酸
   根を表わす。） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは、前記一般式（ I ）とそれと同義であり、
   Ｘはハロゲン原子を表わす。ｎは０又は整数を表わし、
   Ｚは有機又は無機の酸根を表わす。）（２）前記一般式
   （ I ）で表わされる化合物が下記一般式（III）で表わ
   されるα、β−不飽和ニトリル類とヒドラジンとを反応
   させて得られることを特徴とする請求項（１）記載の製
   造方法。 一般式（III） Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ （式中Ｒは前記一般式（ I ）のそれと同義である。）