JPH0791271B2 - ５―アミノ―４―ハロゲノ―１ｈ―ピラゾール化合物の製造方法 - Google Patents
５―アミノ―４―ハロゲノ―１ｈ―ピラゾール化合物の製造方法Info
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- JPH0791271B2 JPH0791271B2 JP2172635A JP17263590A JPH0791271B2 JP H0791271 B2 JPH0791271 B2 JP H0791271B2 JP 2172635 A JP2172635 A JP 2172635A JP 17263590 A JP17263590 A JP 17263590A JP H0791271 B2 JPH0791271 B2 JP H0791271B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/38—Nitrogen atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料や、写真
用、感熱転写プロセス用、カラー電子写真用、印刷用の
染料の中間物質として使用される1H−ピラゾロアゾール
系カプラー例えば、1H−ピラゾロ−［1,5−ｂ］−1,2,4
−トリアゾール系カプラーおよび1H−ピラゾロ［3,2−
ｃ］−1,2,4−トリアゾール系カプラー等を合成するた
めに有用な合成中間体である５−アミノ−４−ハロゲン
−1H−ピラゾール化合物を簡便、かつ、工業的規模で安
価に製造する製造方法に関する。
用、感熱転写プロセス用、カラー電子写真用、印刷用の
染料の中間物質として使用される1H−ピラゾロアゾール
系カプラー例えば、1H−ピラゾロ−［1,5−ｂ］−1,2,4
−トリアゾール系カプラーおよび1H−ピラゾロ［3,2−
ｃ］−1,2,4−トリアゾール系カプラー等を合成するた
めに有用な合成中間体である５−アミノ−４−ハロゲン
−1H−ピラゾール化合物を簡便、かつ、工業的規模で安
価に製造する製造方法に関する。
（従来の技術） 1H−ピラゾロアゾール系カプラー、例えば1H−ピラゾロ
［1,5−ｂ］−1,2,4−トリアゾールおよび1H−ピラゾロ
［3,2−ｃ］−1,2,4−トリアゾール化合物はそれぞれ米
国特許第4,540,654号明細書および米国特許第3,725,067
号明細書により優れた色相を与えるマゼンタカプラーで
あることが知られている。また1H−ピラゾロ［1,5−
ｃ］−テトラゾールカプラー、1H−イミダゾ［1,2−
ｂ］ピラゾールカプラー、1H−ピラゾロ［1,5−ａ］ベ
ンズイミダゾールカプラーに関しても、それぞれ特開昭
60−33552号、同59−162548号、米国特許第3,061,432号
に記載されている。また、特開昭63−264753号において
シアンカプラーとして1H−ピラゾロアゾール化合物が知
られている。
［1,5−ｂ］−1,2,4−トリアゾールおよび1H−ピラゾロ
［3,2−ｃ］−1,2,4−トリアゾール化合物はそれぞれ米
国特許第4,540,654号明細書および米国特許第3,725,067
号明細書により優れた色相を与えるマゼンタカプラーで
あることが知られている。また1H−ピラゾロ［1,5−
ｃ］−テトラゾールカプラー、1H−イミダゾ［1,2−
ｂ］ピラゾールカプラー、1H−ピラゾロ［1,5−ａ］ベ
ンズイミダゾールカプラーに関しても、それぞれ特開昭
60−33552号、同59−162548号、米国特許第3,061,432号
に記載されている。また、特開昭63−264753号において
シアンカプラーとして1H−ピラゾロアゾール化合物が知
られている。
これらのピラゾロアゾール化合物を合成する方法が特開
昭60−190779号、同60−197688号、同60−215687号、同
61−145163号、同61−18780号、同61−249969号等に記
載されている。
昭60−190779号、同60−197688号、同60−215687号、同
61−145163号、同61−18780号、同61−249969号等に記
載されている。
これらのピラゾロアゾール化合物の合成法において種々
の合成中間体が報告されているが、その中で重要なもの
の１つが５−アミノ−４−ハロゲン−1H−ピラゾール化
合物である。
の合成中間体が報告されているが、その中で重要なもの
の１つが５−アミノ−４−ハロゲン−1H−ピラゾール化
合物である。
例えば特開昭63−239272号、同64−6274号には1H−ピラ
ゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4−トリアゾールに至る出発原料
として５−アミノ−４−ハロゲノ−1H−ピラゾール類が
記載され、また特開昭61−249969号、同62−10068号、
同62−252773号には1H−ピラゾロ［3,2−ｃ］−1,2,4−
トリアゾールに至る出発原料として５−アミノ−４−ハ
ロゲノ−1H−ピラゾール類の記載がある。このように５
−アミノ−４−ハロゲノ−1H−ピラゾール類はピラゾロ
トリアゾール化合物の合成において極めて有用な合成中
間体であるが、その合成法としては、全て５−アミノ−
1H−ピラゾール類をハロゲン化する方法であった。主な
例を以下に示す。
ゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4−トリアゾールに至る出発原料
として５−アミノ−４−ハロゲノ−1H−ピラゾール類が
記載され、また特開昭61−249969号、同62−10068号、
同62−252773号には1H−ピラゾロ［3,2−ｃ］−1,2,4−
トリアゾールに至る出発原料として５−アミノ−４−ハ
ロゲノ−1H−ピラゾール類の記載がある。このように５
−アミノ−４−ハロゲノ−1H−ピラゾール類はピラゾロ
トリアゾール化合物の合成において極めて有用な合成中
間体であるが、その合成法としては、全て５−アミノ−
1H−ピラゾール類をハロゲン化する方法であった。主な
例を以下に示す。
（発明が解決しようとする課題） ところで、この出発原料としての５−アミノ−1H−ピラ
ゾール類は合成法としては、例えばジャーナル・オブ・
ケミカル・ソサエティ、144頁（1945年）、米国特許2,9
87,523号、特公昭45−26082号、ジャーナル・オブ・ヘ
テロサイクリック・ケミストリー、第11巻423頁（1974
年）、特開昭61−65245号および特開昭61−236768号に
記載があるが、合成工程が長かったり、出発原料の入手
が容易でなく、かつ高価であるなどの問題点があった。
それ故にこれを出発原料とする限り、同様の問題が５−
アミノ−４−ハロゲノ−1H−ピラゾール類の合成にもあ
ることになりその解決が望まれていた。
ゾール類は合成法としては、例えばジャーナル・オブ・
ケミカル・ソサエティ、144頁（1945年）、米国特許2,9
87,523号、特公昭45−26082号、ジャーナル・オブ・ヘ
テロサイクリック・ケミストリー、第11巻423頁（1974
年）、特開昭61−65245号および特開昭61−236768号に
記載があるが、合成工程が長かったり、出発原料の入手
が容易でなく、かつ高価であるなどの問題点があった。
それ故にこれを出発原料とする限り、同様の問題が５−
アミノ−４−ハロゲノ−1H−ピラゾール類の合成にもあ
ることになりその解決が望まれていた。
本発明の目的は、工程数、コストから工業的に有用な５
−アミノ−４−ハロゲノ−1H−ピラゾール化合物を合成
する方法を提供することにある。
−アミノ−４−ハロゲノ−1H−ピラゾール化合物を合成
する方法を提供することにある。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは前記課題を解決するために、特に５−アミ
ノ−1H−ピラゾール化合物を原料としない方法を開発す
るため鋭意検討した結果、３−イミノピラゾリジン類を
ハロゲン化することにより、５−アミノ４−ハロゲノ−
1H−ピラゾール類を直接合成することが可能であること
を見いだし、さらに、特にその前段階の原料としてα，
β−不飽和ニトリル類を合成原料とすることで比較的安
価に原料を入手でき、短工程で５−アミノ−４−ハロゲ
ノ−1H−ピラゾール化合物を合成できることを見いだ
し、この知見に基づき本発明をなすに至った。
ノ−1H−ピラゾール化合物を原料としない方法を開発す
るため鋭意検討した結果、３−イミノピラゾリジン類を
ハロゲン化することにより、５−アミノ４−ハロゲノ−
1H−ピラゾール類を直接合成することが可能であること
を見いだし、さらに、特にその前段階の原料としてα，
β−不飽和ニトリル類を合成原料とすることで比較的安
価に原料を入手でき、短工程で５−アミノ−４−ハロゲ
ノ−1H−ピラゾール化合物を合成できることを見いだ
し、この知見に基づき本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は（１）下記一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物を、ハロゲン化剤と反応させ下記一般式（II）
で表わされる化合物を得ることを特徴とする５−アミノ
−４−ハロゲノ−1H−ピラゾール化合物の製造方法。
る化合物を、ハロゲン化剤と反応させ下記一般式（II）
で表わされる化合物を得ることを特徴とする５−アミノ
−４−ハロゲノ−1H−ピラゾール化合物の製造方法。
一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表
わす。ｍは０又は正数を表わし、Ｙは有機又は無機の酸
根を表わす。） 一般式（II） （式中はＲは、前記一般式（Ｉ）のそれと同義であり、
Ｘはハロゲン原子を表わす。ｎは０又は正数を表わし、
Ｚは有機又は無機の酸根を表わす。）及び （２）前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が下記一般
式（III）で表わされるα，β−不飽和ニトリル類とヒ
ドラジンとを反応させて得られることを特徴とする
（１）記載の製造方法を提供するものである。
わす。ｍは０又は正数を表わし、Ｙは有機又は無機の酸
根を表わす。） 一般式（II） （式中はＲは、前記一般式（Ｉ）のそれと同義であり、
Ｘはハロゲン原子を表わす。ｎは０又は正数を表わし、
Ｚは有機又は無機の酸根を表わす。）及び （２）前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が下記一般
式（III）で表わされるα，β−不飽和ニトリル類とヒ
ドラジンとを反応させて得られることを特徴とする
（１）記載の製造方法を提供するものである。
一般式（III） Ｒ−CH＝CH−CN （式中Ｒは前記一般式（Ｉ）のそれと同義である。） 次に本発明について詳しく説明する。
本発明における一般式（Ｉ）３−イミノピラゾリジンか
ら一般式（II）の５−アミノ−４−ハロゲノ−1H−ピラ
ゾールの合成は次式で表わされる。
ら一般式（II）の５−アミノ−４−ハロゲノ−1H−ピラ
ゾールの合成は次式で表わされる。
反応条件は使用する原料によっても異なるが、溶媒はヘ
キサン等の炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香
族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶
媒、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、酢
酸エチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、塩化エチ
レン等のハロゲン系溶媒、スルホラン、ジメチルスルホ
キシド又はアセトニトリル等が用いられ、これらの溶媒
を単独かあるいは混合して用いてもよい。好ましくはア
ミド系溶媒、エステル系溶媒又はスルホランである。ま
た、ハロゲン化剤としては塩化スルフリル、塩素等のク
ロル化剤、臭素等の臭化剤、沃素等の沃素化剤であり、
ハロゲン化剤は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物に対
しモル比で２〜５当量になるように用いるのが好まし
い。反応温度は−20〜200℃の範囲が好ましく、より好
ましくは０℃〜150℃の範囲である。反応時間は10分〜1
0時間の範囲が好ましいが、より好ましくは30分〜５時
間の範囲である。しかし、これらの条件に限定されるも
のではない。
キサン等の炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香
族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶
媒、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、酢
酸エチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、塩化エチ
レン等のハロゲン系溶媒、スルホラン、ジメチルスルホ
キシド又はアセトニトリル等が用いられ、これらの溶媒
を単独かあるいは混合して用いてもよい。好ましくはア
ミド系溶媒、エステル系溶媒又はスルホランである。ま
た、ハロゲン化剤としては塩化スルフリル、塩素等のク
ロル化剤、臭素等の臭化剤、沃素等の沃素化剤であり、
ハロゲン化剤は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物に対
しモル比で２〜５当量になるように用いるのが好まし
い。反応温度は−20〜200℃の範囲が好ましく、より好
ましくは０℃〜150℃の範囲である。反応時間は10分〜1
0時間の範囲が好ましいが、より好ましくは30分〜５時
間の範囲である。しかし、これらの条件に限定されるも
のではない。
この反応は段階的に進行するものと思われ、不安定なた
め単離はできないが反応中間体がTLC上観測できる。そ
の中間体は３−イミノピラゾリジンのジハロゲン体と思
われるが構造不明である。
め単離はできないが反応中間体がTLC上観測できる。そ
の中間体は３−イミノピラゾリジンのジハロゲン体と思
われるが構造不明である。
本発明の方法により得られる５−アミノ−４−ハロゲノ
−1H−ピラゾール化合物は使用するハロゲン化剤に由来
する有機あるいは無機の酸類の塩として得られてくる場
合が多い。こうして得られた５−アミノ−４−ハロゲノ
−1H−ピラゾールの有機あるいは無機の酸類の塩は炭酸
カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等で中和して
遊離ピラゾール化合物として単離することができ、また
この遊離ピラゾール化合物に新たに適当な酸を加えるこ
とにより、別の有機あるいは無機の酸類の塩として単離
することができる。
−1H−ピラゾール化合物は使用するハロゲン化剤に由来
する有機あるいは無機の酸類の塩として得られてくる場
合が多い。こうして得られた５−アミノ−４−ハロゲノ
−1H−ピラゾールの有機あるいは無機の酸類の塩は炭酸
カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等で中和して
遊離ピラゾール化合物として単離することができ、また
この遊離ピラゾール化合物に新たに適当な酸を加えるこ
とにより、別の有機あるいは無機の酸類の塩として単離
することができる。
次に一般式（III）のα，β−不飽和ニトリル類を用い
て一般式（Ｉ）で表わされる３−イミノピラゾリジンを
合成する工程は次式で表わすことができる。
て一般式（Ｉ）で表わされる３−イミノピラゾリジンを
合成する工程は次式で表わすことができる。
一般式（III）で表わされるα，β−不飽和ニトリル類
は比較的安価で容易に入手可能（例えばクロトノニトリ
ル、２−ペンテンニトリル、シンナモニトリル）である
が、より入手容易な対応するアルデヒドや飽和ニトリル
類からも合成することも可能である。
は比較的安価で容易に入手可能（例えばクロトノニトリ
ル、２−ペンテンニトリル、シンナモニトリル）である
が、より入手容易な対応するアルデヒドや飽和ニトリル
類からも合成することも可能である。
一般式（III）のα，β−不飽和ニトリル類から一般式
（Ｉ）の３−イミノピラゾリジン類の合成は、まずヒド
ラジンとの反応で下記Ａの化合物を合成し、次に酸で処
理する工程により行われる。
（Ｉ）の３−イミノピラゾリジン類の合成は、まずヒド
ラジンとの反応で下記Ａの化合物を合成し、次に酸で処
理する工程により行われる。
Ａへ導く反応は無溶媒またはアルコールなどの溶媒を用
いて行われる。ヒドラジンは無水又は抱水のどちらも用
いることができるが、抱水を用いた場合は３−イミノピ
ラゾリジン類を合成する前に除水しなければならない。
反応温度は０℃〜60℃であり、好ましくは５℃〜40℃で
ある。反応時間は１〜５時間であり、好ましくは２〜３
時間である。Ａから一般式（Ｉ）で表わされる化合物へ
の閉環反応は通常、アルコール溶媒中で行われる。用い
られる酸は有機又は無機の酸であり、有機の酸としては
メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エンゼス
ルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオ
ロ酢酸などであり、無機の酸としては塩酸、臭化水素
酸、硫酸などである。好ましくは無機の酸であり、さら
に好ましくはハロゲン化水素酸である。ハロゲン化水素
酸である塩酸、臭化水素酸を用いる時はガスを用いるこ
とが好ましい。反応温度は最初０℃〜50℃で、好ましく
は10℃〜30℃で酸を加え、その後用いたアルコール中で
加熱還流する。反応時間は30分〜５時間であり、好まし
くは２時間〜３時間である。一般式（Ｉ）の３−イミノ
ピラゾリジン類は通常結晶として反応液から析出し、吸
引ろ過により分離精製できる。
いて行われる。ヒドラジンは無水又は抱水のどちらも用
いることができるが、抱水を用いた場合は３−イミノピ
ラゾリジン類を合成する前に除水しなければならない。
反応温度は０℃〜60℃であり、好ましくは５℃〜40℃で
ある。反応時間は１〜５時間であり、好ましくは２〜３
時間である。Ａから一般式（Ｉ）で表わされる化合物へ
の閉環反応は通常、アルコール溶媒中で行われる。用い
られる酸は有機又は無機の酸であり、有機の酸としては
メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エンゼス
ルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオ
ロ酢酸などであり、無機の酸としては塩酸、臭化水素
酸、硫酸などである。好ましくは無機の酸であり、さら
に好ましくはハロゲン化水素酸である。ハロゲン化水素
酸である塩酸、臭化水素酸を用いる時はガスを用いるこ
とが好ましい。反応温度は最初０℃〜50℃で、好ましく
は10℃〜30℃で酸を加え、その後用いたアルコール中で
加熱還流する。反応時間は30分〜５時間であり、好まし
くは２時間〜３時間である。一般式（Ｉ）の３−イミノ
ピラゾリジン類は通常結晶として反応液から析出し、吸
引ろ過により分離精製できる。
なお、Ｒ＝Ｈの場合は３−イミノピラゾリジンの合成に
ついてオーガニックシンセシス（Org.Synth）、第Ｖ巻3
9頁（1973年）の記載を参考にできる。
ついてオーガニックシンセシス（Org.Synth）、第Ｖ巻3
9頁（1973年）の記載を参考にできる。
次に本発明方法に用いる反応成分について説明する。
前記一般式（Ｉ）、（II）、および（III）中、Ｒは水
素原子、アルキル基又はアリール基を表わす。
素原子、アルキル基又はアリール基を表わす。
Ｒのアルキル基としては炭素数１〜32、好ましくは１〜
20の直鎖、分岐鎖アルキル、アラルキル、アルケニル、
アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニルであ
り、これらは酸素原子、窒素原子、イオウ原子又はカル
ボニル基で連結す置換基、アミノ基、ニトロ基又はハロ
ゲン原子で置換していてもよく、例えばメチル、エチル
iso−プロピル、ｎ−ピロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、トリデシル、ヘプタデシル、２−メタンスルホニル
エチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピ
ル、フェニルエチル、２−メチル−２−ニトロプロピ
ル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロエチル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、３−（2,4−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）プロピル）を挙げることができる。
Ｒのアリール基としては炭素数６〜32、好ましくは６〜
20のアリールで、これらは、酸素原子、窒素原子、イオ
ウ原子又はカルボニル基で連結する置換基、アミノ基、
ニトロ基又はハロゲン原子で置換してもよい。置換基と
しては、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４の
アルキル基、ハロゲン原子（例えば、Cl、Br）、ニトロ
基、カルバモイル基、炭素数１〜24のメタンスルホニル
基、炭素数１〜４のアルコキシスルホニル基、アルキル
置換アミノ基などがあげられる。好ましくは、これらの
基で置換されてもよいフェニル基であり、例えばフェニ
ル、２−クロロフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、2,
4−ジ−ｔ−アミノフェニル、3,5−ニトロフェニル、４
−メトキシフェニル、３−ニトロ−４−クロロフェニ
ル、3,5−カルバモイルフェニル、４−ニトロ−２−メ
トキシスルホニルフェニル、２−クロル−４−ニトロフ
ェニル、3,5−ニトロ−４−クロロフェニル、４−ニト
ロフェニル、２−ニトロフェニル、２−ニトロ−3,5−
ドデシルスルホニルフェニル、2,4−メトキシフェニ
ル、２−メトキシフェニル、2,5−メトキシフェニル、
２−ジメチルアミノフェニルが挙げられる。
20の直鎖、分岐鎖アルキル、アラルキル、アルケニル、
アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニルであ
り、これらは酸素原子、窒素原子、イオウ原子又はカル
ボニル基で連結す置換基、アミノ基、ニトロ基又はハロ
ゲン原子で置換していてもよく、例えばメチル、エチル
iso−プロピル、ｎ−ピロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、トリデシル、ヘプタデシル、２−メタンスルホニル
エチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピ
ル、フェニルエチル、２−メチル−２−ニトロプロピ
ル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロエチル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、３−（2,4−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）プロピル）を挙げることができる。
Ｒのアリール基としては炭素数６〜32、好ましくは６〜
20のアリールで、これらは、酸素原子、窒素原子、イオ
ウ原子又はカルボニル基で連結する置換基、アミノ基、
ニトロ基又はハロゲン原子で置換してもよい。置換基と
しては、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４の
アルキル基、ハロゲン原子（例えば、Cl、Br）、ニトロ
基、カルバモイル基、炭素数１〜24のメタンスルホニル
基、炭素数１〜４のアルコキシスルホニル基、アルキル
置換アミノ基などがあげられる。好ましくは、これらの
基で置換されてもよいフェニル基であり、例えばフェニ
ル、２−クロロフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、2,
4−ジ−ｔ−アミノフェニル、3,5−ニトロフェニル、４
−メトキシフェニル、３−ニトロ−４−クロロフェニ
ル、3,5−カルバモイルフェニル、４−ニトロ−２−メ
トキシスルホニルフェニル、２−クロル−４−ニトロフ
ェニル、3,5−ニトロ−４−クロロフェニル、４−ニト
ロフェニル、２−ニトロフェニル、２−ニトロ−3,5−
ドデシルスルホニルフェニル、2,4−メトキシフェニ
ル、２−メトキシフェニル、2,5−メトキシフェニル、
２−ジメチルアミノフェニルが挙げられる。
また前記一般式（II）中、Ｘはハロゲン原子を表わし、
好ましくは塩素原子、臭素原子、沃素原子を表わす。ま
た前記一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｙ、Ｚは有機又は無
機の酸根を表わし、代表例としてはCH3SO3 、C6H5SO3
、CH3C6H4SO3 、CF3SO3 、 CCl3SO3 、CF3COO 、 CH3COO 、CCl3COO 、 C6H5COO 、又は などの有機酸根、Cl 、Br 、Ｉ 、HSO4 、NO3 又
はClO4 などの無機酸根をあげることができる。好まし
くは無機酸根であり、より好ましくはCl-、Br-又はI-で
ある。
好ましくは塩素原子、臭素原子、沃素原子を表わす。ま
た前記一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｙ、Ｚは有機又は無
機の酸根を表わし、代表例としてはCH3SO3 、C6H5SO3
、CH3C6H4SO3 、CF3SO3 、 CCl3SO3 、CF3COO 、 CH3COO 、CCl3COO 、 C6H5COO 、又は などの有機酸根、Cl 、Br 、Ｉ 、HSO4 、NO3 又
はClO4 などの無機酸根をあげることができる。好まし
くは無機酸根であり、より好ましくはCl-、Br-又はI-で
ある。
一般式（III）で表わされる化合物の具体例は以下にあ
げるが、これらに限定されるものではない。
げるが、これらに限定されるものではない。
（III−１） CH3CH＝CHCN （III−２） （ｔ）C4H9CH＝CHCN （III−３） CH2＝CHCN （III−７） （ｎ）C4H9CH＝CHCN （III−９） （ｉ）C3H7CH＝CHCN （III−10） （ｎ）C17H35CH＝CHCN 次に本発明によって製造できる５−アミノ−４−ハロゲ
ノ−1H−ピラゾール化合物の代表的具体例を以下に示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
ノ−1H−ピラゾール化合物の代表的具体例を以下に示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。な
お、化合物の番号は例示化合物中の番号に対応する。
お、化合物の番号は例示化合物中の番号に対応する。
実施例１ 例示化合物（II−１）の合成 625gの抱水ヒドラジン（含率80％水溶液）に水冷下、内
温を40℃以下に保ちながら、クロトノニトリル738gを撹
拌しながら滴下した。その後撹拌を３時間続けた後、そ
のまま一晩放置した。ここへ、トルエン1.8を加えア
スピレータにて減圧し加圧撹拌しながら内温を75〜80℃
の範囲でトルエンを還流させ、ディーンシュタークの装
置にて、分離してくる水を除いた。水が分離しなくなっ
たところで氷冷し、ここへエタノール1.3を加えて内
温を20〜25℃に保ちながら塩酸ガスを402g吹込んだ。そ
の後３時間加熱還流した後氷冷し内温10℃以下にて30分
撹拌した。こうして得られた結晶を吸引ろ過し、目的と
する３−イミノ−５−メチルピラゾリジン塩酸塩を1150
g、85％の収率で得た。
温を40℃以下に保ちながら、クロトノニトリル738gを撹
拌しながら滴下した。その後撹拌を３時間続けた後、そ
のまま一晩放置した。ここへ、トルエン1.8を加えア
スピレータにて減圧し加圧撹拌しながら内温を75〜80℃
の範囲でトルエンを還流させ、ディーンシュタークの装
置にて、分離してくる水を除いた。水が分離しなくなっ
たところで氷冷し、ここへエタノール1.3を加えて内
温を20〜25℃に保ちながら塩酸ガスを402g吹込んだ。そ
の後３時間加熱還流した後氷冷し内温10℃以下にて30分
撹拌した。こうして得られた結晶を吸引ろ過し、目的と
する３−イミノ−５−メチルピラゾリジン塩酸塩を1150
g、85％の収率で得た。
次に得られた３−イミノ−５−メチルピラゾリジン塩酸
塩542gにN,N−ジメチルホルムアミド540mlを加え、水冷
下撹拌した。ここへ内温を30℃以下に保ちながら塩化ス
ルフリル709mlを滴下した。内温を30℃以下に保ちなが
らさらに１時間撹拌した後、酢酸エチル540mlを添加し
加熱還流下、１時間撹拌した。その後水冷下にて内温を
20℃として１時間撹拌した後、得られた結晶を吸引ろ過
し、目的の例示化合物（II−１）の結晶を591g、88％の
収率で得た。融点210℃（分解） NMR（DMSO−d6）：δ＝8.0（brs,4H）,2.22（s,3H） 実施例２ ナトリウムメトキシドの28％メタノール溶液804mlに塩
酸ヒドラジン274gを添加し、室温にて４時間撹拌した後
水冷下、クロトノニトリル295gを内温を40℃以下に保ち
ながら滴下した。その後３時間撹拌を続けた後氷冷し、
内温25℃以下で塩酸161gを吹込んだ。ここへ酢酸エチル
１を加えた後、加熱し、溶媒1.5を留去し、さらに
酢酸エチル700mlを添加した。このものを加熱還流下、
３時間撹拌した後、水冷し、内温15℃以下で30分撹拌し
た後、得られた結晶を吸引ろ過し、目的とする３−イミ
ノ−５−メチルピラゾリジン塩酸塩と、塩化ナトリウム
の混合物を709g得てきた。このものをNMRにて純度確認
したところ、57.9重量％（内部品種エチレングリコー
ル）であった。これより真の収量は411g、真の収率76％
である。
塩542gにN,N−ジメチルホルムアミド540mlを加え、水冷
下撹拌した。ここへ内温を30℃以下に保ちながら塩化ス
ルフリル709mlを滴下した。内温を30℃以下に保ちなが
らさらに１時間撹拌した後、酢酸エチル540mlを添加し
加熱還流下、１時間撹拌した。その後水冷下にて内温を
20℃として１時間撹拌した後、得られた結晶を吸引ろ過
し、目的の例示化合物（II−１）の結晶を591g、88％の
収率で得た。融点210℃（分解） NMR（DMSO−d6）：δ＝8.0（brs,4H）,2.22（s,3H） 実施例２ ナトリウムメトキシドの28％メタノール溶液804mlに塩
酸ヒドラジン274gを添加し、室温にて４時間撹拌した後
水冷下、クロトノニトリル295gを内温を40℃以下に保ち
ながら滴下した。その後３時間撹拌を続けた後氷冷し、
内温25℃以下で塩酸161gを吹込んだ。ここへ酢酸エチル
１を加えた後、加熱し、溶媒1.5を留去し、さらに
酢酸エチル700mlを添加した。このものを加熱還流下、
３時間撹拌した後、水冷し、内温15℃以下で30分撹拌し
た後、得られた結晶を吸引ろ過し、目的とする３−イミ
ノ−５−メチルピラゾリジン塩酸塩と、塩化ナトリウム
の混合物を709g得てきた。このものをNMRにて純度確認
したところ、57.9重量％（内部品種エチレングリコー
ル）であった。これより真の収量は411g、真の収率76％
である。
実施例３ 例示化合物（II−２）の合成 実施例１に示した方法に準拠して３−tert−ブチルアク
リロニトリルから合成した５−tert−ブチル−３−イミ
ノ−３−ピラゾリジン臭化水素酸塩222gにスルホラン22
2mlを加え、氷冷下撹拌した。ここへ、内温を20℃以下
に保ちながら臭素336gを滴下した。内温を30℃以下に保
にながらさらに１時間撹拌した後、イソプロピルアルコ
ール300mlを添加し、加熱還流下１時間撹拌した。その
後外温70℃でアスピレータで吸引し、イソプロピルアル
コールを留去した残留物にアセトニトリル300mlを添加
し、氷冷下にて内温を10℃以下として１時間撹拌した
後、得られた結晶を吸引ろ過し、目的の例示化合物（II
−２）の結晶を245g、82％の収率で得た。融点144.0〜1
46.5℃ NMR（DMSO−d6）：δ＝10.1（brs,4H）,1.38（s,9H） 実施例４ 例示化合物（II−５）の合成 実施例１に示した方法に準拠してシンナモニトリルから
合成した３−イミノ−５−フェニル−３−ピラゾリジン
塩酸塩198gにN,N−ジメチルホルムアミド200mlを加え、
水冷下撹拌した。ここへ内温を20℃以下に保ちながら塩
化スルフリル242mlを滴下した。内温を30℃以下に保ち
ながらさらに２時間撹拌した後、、ベンゼン200mlを添
加し、加熱還流下、２時間撹拌した。その後氷冷下にて
内温を10℃以下として１時間撹拌した後、得られた結晶
を吸引ろ過して乾燥した。このものに水２を加え、激
しく撹拌しながら水酸化ナトリウム36gを水100mlにとか
したものを添加した後、炭酸水素ナトリウム20gを加
え、その後１時間撹拌した後、結晶を吸引ろ過した。こ
うして目的の例示化合物（II−５）141g、73％の収率で
得た。融点108.0〜109.5℃ NMR（DMSO−d6）：δ＝9.92（s,1H）,7.3−7.9（m,5
H）,7.5（brs,2H） 実施例５ 例示化合物（II−32）の合成 実施例１に示した方法に準拠して３−tert−ブチルアク
リロニトリルから合成した５−tert−ブチル−３−イミ
ノ−３−ピラゾリジン塩酸塩88.3gにN,N−ジメチルホル
ムアミド88mlを加え、氷冷下攪拌した。ここへ、内温を
15℃以下に保ちながら塩化スルフリル88.7mlを滴下し
た。内塩を30℃以下に保ちながらさらに１時間攪拌した
後、酢酸エチル88mlを添加し、加熱還流下、１時間攪拌
した。その後水冷下にて内温を20℃以下として１時間攪
拌した後得られた結晶を吸引ろ過し、目的の例示化合物
（II−32）の結晶を76.7g,73％の収率で得た。
リロニトリルから合成した５−tert−ブチル−３−イミ
ノ−３−ピラゾリジン臭化水素酸塩222gにスルホラン22
2mlを加え、氷冷下撹拌した。ここへ、内温を20℃以下
に保ちながら臭素336gを滴下した。内温を30℃以下に保
にながらさらに１時間撹拌した後、イソプロピルアルコ
ール300mlを添加し、加熱還流下１時間撹拌した。その
後外温70℃でアスピレータで吸引し、イソプロピルアル
コールを留去した残留物にアセトニトリル300mlを添加
し、氷冷下にて内温を10℃以下として１時間撹拌した
後、得られた結晶を吸引ろ過し、目的の例示化合物（II
−２）の結晶を245g、82％の収率で得た。融点144.0〜1
46.5℃ NMR（DMSO−d6）：δ＝10.1（brs,4H）,1.38（s,9H） 実施例４ 例示化合物（II−５）の合成 実施例１に示した方法に準拠してシンナモニトリルから
合成した３−イミノ−５−フェニル−３−ピラゾリジン
塩酸塩198gにN,N−ジメチルホルムアミド200mlを加え、
水冷下撹拌した。ここへ内温を20℃以下に保ちながら塩
化スルフリル242mlを滴下した。内温を30℃以下に保ち
ながらさらに２時間撹拌した後、、ベンゼン200mlを添
加し、加熱還流下、２時間撹拌した。その後氷冷下にて
内温を10℃以下として１時間撹拌した後、得られた結晶
を吸引ろ過して乾燥した。このものに水２を加え、激
しく撹拌しながら水酸化ナトリウム36gを水100mlにとか
したものを添加した後、炭酸水素ナトリウム20gを加
え、その後１時間撹拌した後、結晶を吸引ろ過した。こ
うして目的の例示化合物（II−５）141g、73％の収率で
得た。融点108.0〜109.5℃ NMR（DMSO−d6）：δ＝9.92（s,1H）,7.3−7.9（m,5
H）,7.5（brs,2H） 実施例５ 例示化合物（II−32）の合成 実施例１に示した方法に準拠して３−tert−ブチルアク
リロニトリルから合成した５−tert−ブチル−３−イミ
ノ−３−ピラゾリジン塩酸塩88.3gにN,N−ジメチルホル
ムアミド88mlを加え、氷冷下攪拌した。ここへ、内温を
15℃以下に保ちながら塩化スルフリル88.7mlを滴下し
た。内塩を30℃以下に保ちながらさらに１時間攪拌した
後、酢酸エチル88mlを添加し、加熱還流下、１時間攪拌
した。その後水冷下にて内温を20℃以下として１時間攪
拌した後得られた結晶を吸引ろ過し、目的の例示化合物
（II−32）の結晶を76.7g,73％の収率で得た。
融点:154.0〜155.5℃ NMR（DMSO−d6）δ＝10.4（brs,4H）,1.37（s,9H） （発明の効果） 本発明によりカラー写真用カプラーとして有用な1H−ピ
ラゾロアゾール化合物、例えば１Ｈ−ピラゾロ［1,5−
ｂ］−1,2,4−トリアゾール及び1H−ピラゾル［5,1−
ｃ］−1,2,4−トリアゾールの重要な合成中間体である
５−アミノ−４−ハロゲノ−1H−ピラゾール化合物を効
率的にかつ好収率で合成することができる。また本発明
方法は、比較的安価でかつ入手が容易な物質を出発原料
として、幅広い５−アミノ−1H−ピラゾール類を合成す
ることができ、写真用カプラーとしてのピラゾロアゾー
ルの合成中間体の製造方法としてその工業的価値が大き
い。その結果これらのピラゾロアゾールの写真用カプラ
ーとしての実用的価値をさらに高めることができた。
ラゾロアゾール化合物、例えば１Ｈ−ピラゾロ［1,5−
ｂ］−1,2,4−トリアゾール及び1H−ピラゾル［5,1−
ｃ］−1,2,4−トリアゾールの重要な合成中間体である
５−アミノ−４−ハロゲノ−1H−ピラゾール化合物を効
率的にかつ好収率で合成することができる。また本発明
方法は、比較的安価でかつ入手が容易な物質を出発原料
として、幅広い５−アミノ−1H−ピラゾール類を合成す
ることができ、写真用カプラーとしてのピラゾロアゾー
ルの合成中間体の製造方法としてその工業的価値が大き
い。その結果これらのピラゾロアゾールの写真用カプラ
ーとしての実用的価値をさらに高めることができた。
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を、
ハロゲン化剤と反応させ、下記一般式（II）で表わされ
る化合物を得ることを特徴とする５−アミノ−４−ハロ
ゲノ−1H−ピラゾール化合物の製造方法。 一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表
わす。ｍは０又は正数を表わし、Ｙは有機又は無機の酸
根を表わす。） 一般式（II） （式中Ｒは、前記一般式（Ｉ）のそれと同義であり、Ｘ
はハロゲン原子を表わす。ｎは０又は正数を表わし、Ｚ
は有機又は無機の酸根を表わす。） - 【請求項２】前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が下
記一般式（III）で表わされるα，β−不飽和ニトリル
類とヒドラジンとを反応させて得られることを特徴とす
る請求項（１）記載の製造方法。 一般式（III） Ｒ−CH＝CH−CN （式中Ｒは前記一般式（Ｉ）のそれと同義である。）
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2172635A JPH0791271B2 (ja) | 1990-07-02 | 1990-07-02 | ５―アミノ―４―ハロゲノ―１ｈ―ピラゾール化合物の製造方法 |
| US07/723,050 US5122612A (en) | 1990-07-02 | 1991-06-28 | Process for producing 5-amino-4-halogeno-1h-pyrazole compounds |
| EP91110846A EP0464736B1 (en) | 1990-07-02 | 1991-07-01 | A process for producing 5-amino-4-halogeno-1H-pyrazole compounds |
| DE69123885T DE69123885T2 (de) | 1990-07-02 | 1991-07-01 | Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-4-halogeno-1H-pyrazolverbindungen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2172635A JPH0791271B2 (ja) | 1990-07-02 | 1990-07-02 | ５―アミノ―４―ハロゲノ―１ｈ―ピラゾール化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0466574A JPH0466574A (ja) | 1992-03-02 |
| JPH0791271B2 true JPH0791271B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=15945537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2172635A Expired - Fee Related JPH0791271B2 (ja) | 1990-07-02 | 1990-07-02 | ５―アミノ―４―ハロゲノ―１ｈ―ピラゾール化合物の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5122612A (ja) |
| EP (1) | EP0464736B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0791271B2 (ja) |
| DE (1) | DE69123885T2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5656418A (en) | 1994-09-12 | 1997-08-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH675420A5 (ja) * | 1986-03-29 | 1990-09-28 | Agfa Gevaert Ag |
-
1990
- 1990-07-02 JP JP2172635A patent/JPH0791271B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-06-28 US US07/723,050 patent/US5122612A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-01 EP EP91110846A patent/EP0464736B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-01 DE DE69123885T patent/DE69123885T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0466574A (ja) | 1992-03-02 |
| EP0464736A1 (en) | 1992-01-08 |
| US5122612A (en) | 1992-06-16 |
| DE69123885D1 (de) | 1997-02-13 |
| DE69123885T2 (de) | 1997-04-30 |
| EP0464736B1 (en) | 1997-01-02 |
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