JP2003155276A - アミドオキシム類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カラー写真用カプラー等として有用な１Ｈ−
ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールを
合成する上で重要な中間体であるアミドオキシムを、簡
便に、高収率で製造することができる合成方法を提供す
ることにある。 【解決手段】 下記工程で一般式（１）で表されるアミ
ド類から一般式（Ａ）で表されるアミドオキシムを合成
する方法。 Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アリール
基、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、または、酸素、硫黄
もしくは窒素原子で結合する有機基、Ｒ₅はアルキル
基、Ｒ₆はアルキル基、アリール基、Ｘ₁はハロゲン原子
または−ＯＳＯ₂Ｒ₆を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真用のカプラー等として有用な１Ｈ−ピラゾロ
〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類の合成中
間体であるＮ−ピラゾリルアミドオキシム類の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光材料においてはピラゾロン系カプラ
ーまたはピラゾロトリアゾール系カプラーがマゼンタカ
プラーとして一般的に用いられている。なかでも特開昭
５９−１７１９５６号公報に記載の１Ｈ−ピラゾロ
〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールマゼンタカ
プラーは色調と形成される色素の堅牢性に優れているこ
とが知られている。このため、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５
−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールの簡便かつ高収率の
合成方法は非常に重要である。この１Ｈ−ピラゾロ
〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールの合成方法
をとしては、特開昭６０−１９７６６８号公報、同６４
−６２７４号公報等に記載のＮ−ピラゾリルアミジン化
合物（ａ）にヒドロキシルアミン誘導体を作用させて得
られるアミドオキシム化合物（Ａ）の脱水環化による下
記の合成方法が有用である。

【０００３】

【化７】 また、上記アミドオキシム（Ａ）を合成する方法とし
て、特開昭６０−１９７６６８号公報、同６０−２１５
６８７号公報、同６１−１４５１６３号公報、同６４−
６２７４号公報、特開平７−８２２５２号公報、特開２
０００−５３６４８号公報等には、対応するニトリル化
合物とアルコールを塩化水素のような酸または塩基の存
在下で反応させて得られるイミデートとアミノピラゾー
ルを反応させＮ−ピラゾリルアミジンとし、ヒドロキシ
ルアミン誘導体と反応させることにより合成する下記の
方法が開示されている。

【０００４】

【化８】 しかし、この方法では、イミデート合成の原料となる写
真用カプラーのような多種の機能を発現するための構造
修飾を施したニトリル化合物を得る際に、工程数がかか
る場合が多くコストアップにつながるという問題があっ
た。上記において、酸の存在下でイミデートを合成する
方法では、置換基の種類によって反応速度が大きく変わ
るため、イミデートを取り出す際に酸性ガスが拡散し安
全性等に問題があった。また、塩基の存在下でイミデー
トを合成する方法についても、用いるニトリル化合物は
電子吸引性の置換基を有している必要があり、置換基の
種類、立体的な大きさによって収率が大きく変動するた
め、合成可能なイミデートがかなり限定されてしまうと
いう問題点を有していた。また、特開２０００−５３６
４８号公報等にはアミド化合物と塩化チオニル、オキシ
塩化りん等のクロロ化剤より調製したクロロイミンとア
ミノピラゾールとの反応によりＮ−ピラゾリルアミジン
とし、これをヒドロキシルアミン誘導体と反応させるこ
とにより合成する下記の方法が開示されている。

【０００５】

【化９】 この合成経路においても、クロロイミンの安定性が置換
基の影響を受けやすく合成可能な化合物が極めて限られ
ているという欠点を有しており、必ずしも満足できるも
のとはいえなかった。一方、イミデートの合成方法とし
て、J. Org. Chem., 34, 292(1969)に、アミド化合物と
クロロ炭酸エステル類との反応によりイミデートを合成
する方法が記載されている。しかし、この文献には、直
鎖または分岐の炭素だけからなるアルキル置換のイミデ
ートの合成についてのみ記載されているだけで、その他
の置換基を有するイミデートを合成することについての
記載はない。また、この方法で合成したイミデートとア
ミノピラゾールとを反応させたアミジン、さらにヒドロ
キシルアミン誘導体と反応させてアミドオキシム（Ａ）
とする合成例についても報告例はない。また、Ann., 33
3, 289(1904)、J. Am. Chem. Soc., 70, 2115(1948)、C
hem. Ber., 98, 2754(1965)等にはアミド化合物と硫酸
エステルとの反応でイミデートのモノアルキル硫酸塩を
合成する方法、さらにアミン類と反応させ、アミジン類
を合成する方法が記載されているが、アミノピラゾール
と反応させたアミジン、さらにヒドロキシルアミン誘導
体と反応させてアミドオキシム（Ａ）とする合成例につ
いての報告例はない。また、Tetrahedron Lett., 39, 4
263(1998)、J. Org. Chem., 61, 3715(1998)等には、ア
ミド化合物とスルホニル化剤の反応によりイミノスルホ
ネートを合成した例が記載されているが、芳香族アミン
と反応させ、アミジンを合成した例は報告されていな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、カラー写真用カプラー等として有用な１Ｈ−ピラゾ
ロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールを合成す
る上で重要な中間体であるアミドオキシムを、簡便に、
高収率で製造することができる合成方法を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記構成の合成
方法を用いることにより、アミドオキシムが収率よく合
成可能であることを見出した。 （１）一般式（１）で表されるアミド類に一般式（２）
で表されるクロロ炭酸エステルを作用させ、一般式
（３）で表されるイミデート誘導体を形成し、次いで、
一般式（４）で表されるアミノピラゾール類を反応させ
一般式（５）で表されるアミジン類を形成し、これをヒ
ドロキシルアミン誘導体と反応させて一般式（Ａ）で表
されるアミドオキシムとすることを特徴とするアミドオ
キシム類の合成方法。

【０００８】

【化１０】 （上記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）
及び（Ａ）において、Ｒ ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独
立に水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｘは水
素原子、ハロゲン原子、または、酸素、硫黄もしくは窒
素原子で結合する有機基を表す。） （２）一般式（１）で表されるアミド類に一般式（６）
で表される硫酸エステルを作用させ、一般式（３）で表
されるイミデート誘導体を形成し、次いで、一般式
（４）で表されるアミノピラゾール類を反応させ一般式
（５）で表されるアミジン類を形成し、これをヒドロキ
シルアミン誘導体と反応させて一般式（Ａ）で表される
アミドオキシムとすることを特徴とするアミドオキシム
類の合成方法。

【０００９】

【化１１】 （上記一般式（１）、（３）、（４）、（５）及び
（Ａ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄はそれぞれ独立に水素
原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｘは水素原子、
ハロゲン原子、または、酸素、硫黄もしくは窒素原子で
結合する有機基を表す。また、一般式（６）において、
Ｒ₅はアルキル基を表す。） （３）一般式（１）で表されるアミド類に一般式（７）
で表されるスルホニル化剤を作用させ、一般式（８）で
表されるイミノスルホネートを形成し、次いで、一般式
（４）で表されるアミノピラゾール類を反応させ一般式
（５）で表されるアミジン類を形成し、これをヒドロキ
シルアミン誘導体と反応させて一般式（Ａ）で表される
アミドオキシムとすることを特徴とするアミドオキシム
類の合成方法。

【００１０】

【化１２】 （一般式（１）、（４）、（５）、（８）及び（Ａ）に
おいて、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄はそれぞれ独立に水素原子、ア
ルキル基、アリール基を表す。Ｘは水素原子、ハロゲン
原子、または、酸素、硫黄もしくは窒素原子で結合する
有機基を表す。また、一般式（７）及び（８）におい
て、Ｒ₆はアルキル基、アリール基を表し、Ｘ₁はハロゲ
ン原子または−ＯＳＯ₂Ｒ₆を表す。） （４）一般式（１）、（３）、（５）及び（Ａ）におい
て、Ｒ₁が一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される基
であることを特徴とする上記（１）に記載のアミドオキ
シム類の合成方法。

【００１１】

【化１３】 （Ｒ_a1、Ｒ_a2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、
アリール基を表し、Ｒ_a3は置換基を表す。ｍは０から５
の整数を表す。Ｒ_b1、Ｒ_b2はそれぞれ独立に置換基を表
し、ｎは０から４の整数を表す。） （５）一般式（１）、（３）、（５）及び（Ａ）におい
て、Ｒ₁が一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される基
であることを特徴とする上記（２）に記載の合成方法。

【００１２】

【化１４】 （Ｒ_a1、Ｒ_a2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、
アリール基を表し、Ｒ_a3は置換基を表す。ｍは０から５
の整数を表す。Ｒ_b1、Ｒ_b2はそれぞれ独立に置換基を表
し、ｎは０から４の整数を表す。） （６）一般式（１）、（５）、（８）及び（Ａ）におい
て、Ｒ₁が一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される基
であることを特徴とする上記（３）に記載の合成方法。

【００１３】

【化１５】 （Ｒ_a1、Ｒ_a2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、
アリール基を表し、Ｒ_a3は置換基を表す。ｍは０から５
の整数を表す。Ｒ_b1、Ｒ_b2はそれぞれ独立に置換基を表
し、ｎは０から４の整数を表す。）

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本
発明で用いられる一般式（１）で表されるアミド類、一
般式（２）で表されるクロロ炭酸エステル、一般式
（３）で表されるイミデート誘導体、一般式（４）で表
されるアミノピラゾール類、一般式（５）で表されるア
ミジン類、一般式（６）で表される硫酸エステル、一般
式（７）で表されるスルホニル化剤、一般式（８）で表
されるイミノスルホネート及び本発明で合成される一般
式（Ａ）で表されるアミドオキシムについて説明する。
これら一般式で表される化合物において、Ｒ₁、Ｒ₂で表
されるアルキル基としては、直鎖あるいは分岐のアルキ
ル基、シクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチ
ル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル
基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基，アダマンチル
基等が挙げられるが、アルキル基としては炭素数１〜２
０のものが好ましい。アリール基としては、フェニル
基、ナフチル基が好ましい。

【００１５】これらＲ₁、Ｒ₂で表されるアルキル基、ア
リール基は置換基を有していてもよく、これら置換基と
しては、具体的には、直鎖あるいは分岐のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ドデシル基、１−ヘキシルノニル基
等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、
シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル
基，アダマンチル基等）、アルケニル基（例えば、２−
プロピレン基、オレイル基等）、アリール基（例えば、
フェニル基、オルト−トリル基、オルト−アニシル基、
１−ナフチル基、９−アントラニル基等）、複素環基
（例えば、２−テトラヒドロフリル基、２−チオフェニ
ル基、４−イミダゾリル基、２−ピリジル基等）、ハロ
ゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボニル
基（例えば、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ピ
バロイル基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、
ペンタフルオロベンゾイル基、３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンゾイル基等のアリールカルボニル
基等）、オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボ
ニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ドデ
シルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、
フェノキシカルボニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基
等のアリールオキシカルボニル基、２−ピリジルオキシ
カルボニル基、１−フェニルピラゾリル−５−オキシカ
ルボニル基などの複素環オキシカルボニル基等）、カル
バモイル基（例えば、ジメチルカルバモイル基、４−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミノカ
ルボニル基等のアルキルカルバモイル基、フェニルカル
バモイル基、１−ナフチルカルバモイル基等のアリール
カルバモイル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、２−エトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ基、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）
フェノキシ基等）、複素環オキシ基（例えば、４−ピリ
ジルオキシ基、２−ヘキサヒドロピラニルオキシ基
等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ
基、トリフルオロアセチルオキシ基、ピバロイルオキシ
基等のアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等のアリールオ
キシ基等）、ウレタン基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレ
タン基等のアルキルウレタン基、Ｎ−フェニルウレタン
基、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ウレタン基等のアリー
ルウレタン基）、スルホニルオキシ基（例えば、メタン
スルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオ
キシ基、ｎ−ドデカンスルホニルオキシ基等のアルキル
スルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ
−トルエンスルホニルオキシ基等のアリールスルホニル
オキシ基）、アミノ基（例えばジメチルアミノ基、シク
ロヘキシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基等のアルキ
ルアミノ基、アニリノ基、ｐ−ｔ−オクチルアニリノ基
等のアリールアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例え
ば、メタンスルホニルアミノ基、ヘプタフルオロプロパ
ンスルホニルアミノ基、ｎ−ヘキサデシルスルホニルア
ミノ基等のアルキルスルホニルアミノ基、ｐ−トルエン
スルホニルアミノ基、ペンタフルオロベンゼンスルホニ
ルアミノ等のアリールスルホニルアミノ基）、スルファ
モイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモ
イルアミノ基等のアルキルスルファモイルアミノ基、Ｎ
−フェニルスルファモイルアミノ基等のアリールスルフ
ァモイルアミノ基）、アシルアミノ基（例えば、アセチ
ルアミノ基、ミリストイルアミノ基等のアルキルカルボ
ニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等アリールカルボニ
ルアミノ基）、ウレイド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノウレイド基等のアルキルウレイド基、Ｎ−フェニ
ルウレイド基、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ウレイド基
等のアリールウレイド基）、スルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等
のアルキルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等
のアリールスルホニル基）、スルファモイル基（例え
ば、ジメチルスルファモイル基、４−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ）ブチルアミノスルホニル基等のア
ルキルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等
のアリールスルファモイル基）、アルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基等）、アリール
チオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基
（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−チオ基、５
−メチル−１，３，４−オキサジアゾール−２−チオ基
等）等が挙げられる。Ｒ₁は水素原子、アルキル基、ア
リール基を表すが、Ｒ₁としては、一般式（１ａ）また
は（１ｂ）で表される基が好ましい。

【００１６】

【化１６】 （Ｒ_a1、Ｒ_a2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、
アリール基を表し、Ｒ_a3は置換基を表す。ｍは０から５
の整数を表す。Ｒ_b1、Ｒ_b2はそれぞれ独立に置換基を表
し、ｎは０から４の整数を表す。） 一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される基において、
Ｒ_a1、Ｒ_a2で表されるアルキル基、アリール基として
は、上記Ｒ₁の説明で示したアルキル基、アリール基が
挙げられる。また、Ｒ_a3、Ｒ_b1、Ｒ_b2で表される置換基
としては、上記Ｒ ₁の説明で、Ｒ₁で表されるアルキル
基、アリール基が有していてもよいとして示した置換基
が挙げられる。ｍが０であるということはＲ_a3を有して
いないことを示し、ｎが０であるということはＲ_b2を有
していないことを示す。

【００１７】Ｒ₃で表されるアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチル
ヘキシル基、ｔ−オクチル基、ドデシル基等が挙げられ
るが、アルキル基としては炭素数１〜１０のものが好ま
しい。アリール基としては、フェニル基、トリル基、ク
ロロフェニル基、メトキシフェニル基、ニトロフェニル
基等が挙げられる。Ｒ₄で表されるアルキル基、アリー
ル基は、上記Ｒ₁、Ｒ₂で表されるアルキル基、アリール
基と同義である。Ｘで表されるハロゲン原子としては、
例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ
る。また、酸素、硫黄もしくは窒素原子で結合する有機
基としては、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、２−
エトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｏ−クロロフ
ェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基、４
−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ基
等）、ヘテロ環基（例えば、１−ピラゾリル基、１−イ
ミダゾリル基、１，２，４−トリアゾール−１−イル基
等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾ
イルオキシ基等）、アルキルチオ基、アリールチオ基が
挙げられる。Ｒ₅で表されるアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチル
ヘキシル基、ｔ−オクチル基、ドデシル基等が挙げられ
るが、アルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ま
しい。Ｒ₆で表されるアルキル基としては、例えば、メ
チル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、オクチル基等が挙げられ、アリール基と
しては、例えば、フェニル基、トリル基、クロロフェニ
ル基、メトキシフェニル基、フルオロフェニル基等が挙
げられる。Ｘ₁で表されるハロゲン原子としては、例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

【００１８】次に、本発明で用いられる一般式（１）〜
（８）、（Ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本
発明の一般式（１）〜（８）、（Ａ）で表される化合物
はこれらに限定されるものではない。

【００１９】

【化１７】

【００２０】

【化１８】

【００２１】

【化１９】

【００２２】

【化２０】

【００２３】

【化２１】

【００２４】

【化２２】

【００２５】

【化２３】

【００２６】

【化２４】

【００２７】

【化２５】

【００２８】

【化２６】

【００２９】

【化２７】

【００３０】

【化２８】

【００３１】

【化２９】

【００３２】

【化３０】

【００３３】

【化３１】

【００３４】

【化３２】

【００３５】

【化３３】

【００３６】

【化３４】

【００３７】

【化３５】

【００３８】

【化３６】

【００３９】

【化３７】

【００４０】

【化３８】 一般式（１）で表されるアミド類は対応するカルボン酸
クロライド、エステル、無水物とアミンの反応によって
容易に合成可能である。本発明において、一般式（１）
で表されるアミド類から一般式（３）で表されるイミデ
ート誘導体あるいは一般式（８）で表されるイミノスル
ホネートを合成する反応において一般式（１）で表され
るアミド類１モルに対して一般式（２）で表されるクロ
ロ炭酸エステルまたは一般式（６）で表される硫酸エス
テル、または一般式（７）で表されるスルホニル化剤を
０．７から５．０モルの範囲で加えることができ、０．
８から２．０モルの範囲がより好ましい。一般式（１）
で表されるアミド類から一般式（３）で表されるイミデ
ート誘導体あるいは一般式（８）で表されるイミノスル
ホネートを合成する際、反応は無溶媒で行ってもよく、
また、溶媒を用いて行ってもよい。用いることができる
溶媒としては、例えば、アセトニトリル、酢酸エチル、
トルエン、キシレン、ジオキサン、塩化メチレン、クロ
ロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。用いる
溶媒の量は特に規定されないが、原料に対し、容量で1
〜10倍の範囲で用いることが好ましい。反応は−１０〜
１５０℃で行うのが好ましく、０〜１００℃で行うこと
がより好ましい。一般式（１）で表されるアミド類から
一般式（３）で表されるイミデート誘導体あるいは一般
式（８）で表されるイミノスルホネートを合成する反応
において、必要に応じて反応を促進させるために塩基を
加えてもよく、塩基は無機塩基でも、有機塩基でもよ
い。用いることができる無機塩基としては、例えば、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド
があ挙げられる。また、有機塩基としては、例えば、ト
リエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン等が挙げられる。塩基は一般式（１）で表される
アミド類１モル当り０．１から３．０モルの範囲で用い
ることができる。

【００４１】本発明の合成方法で合成された一般式
（３）で表されるイミデート誘導体は、塩酸塩、モノア
ルキル硫酸塩等の塩を形成しているが、これらの塩は、
そのまま次工程に用いてもよく、また、必要に応じて、
塩基を作用させフリー化して用いてもよい。本発明の方
法で合成した一般式（３）で表されるイミデート誘導体
あるいは一般式（８）で表されるイミノスルホネート
は、一般式（４）で表されるアミノピラゾール類と反応
させることにより、一般式（５）で表されるアミジン類
へと誘導することができ、その際には、特開昭６０−１
９７６８８号公報、同６１−１４５１６３号公報、同６
４−６２７４号公報等に記載の条件を用いることができ
る得られた一般式（５）で表されるアミジン類は単離せ
ず次工程へ用いてもよく、また、必要に応じ、再結晶、
カラムクロマトグラフィー等の手段を用いて単離精製を
行って用いてもよい。合成された一般式（５）で表され
るアミジン類は、特開昭６０−１９７６８８号公報、同
６１−１４５１６３号公報、同６４−６２７４号公報等
に記載の条件を用い、ヒドロキシルアミンと反応させ、
一般式（Ａ）で表されるアミドオキシムへと誘導するこ
とができる。本発明の方法で合成された一般式（Ａ）で
表されるアミドオキシムは、従来公知の方法を用いて１
Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾー
ル類へと誘導することができる。

【００４２】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。 実施例１ （例示化合物Ａ−３４の合成） （比較例１−１）４−ニトロ−２−クロロベンゾニトリ
ル１８．３ｇ（０．２モル）を１８０ｍｌの塩化メチレ
ンに溶解し、１当量のメタノールを加え、その溶液に０
℃で乾燥塩化水素ガスを１当量吸収させ、冷蔵庫中で２
０日間放置したが、固体の析出はみられなかった。反応
液をＴＬＣで調べたところ反応が進行しておらず、原料
のままであった。 （比較例１−２）Ｎ−メチル−４−ニトロ−２−クロロ
ベンズアミド４２．９ｇ（０．２モル）をトルエン１４
０ｍｌ中、塩化チオニル２９ｍｌを加え４時間加熱還流
した。溶媒を減圧留去し、残渣に３−アミノ−５−ｔ−
ブチルピラゾール３０．６ｇをアセトニトリル１８０ｍ
ｌに溶解した溶液中に滴下した。その後室温で３時間攪
拌した。アセトニトリルを減圧下で留去し、残渣をメタ
ノール２００ｍｌに溶解し、ヒドロキシルアミン塩酸塩
２０．８ｇと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶
液５７．７ｍｌから調製したヒドロキシルアミンのメタ
ノール溶液を加え、４０から５０℃で２．５時間攪拌し
た。反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチ
ル相を水洗したのち、酢酸エチルを留去してえられる残
渣をアセトニトリルで再結晶し、例示化合物Ａ−３４を
２５．０ｇ得た。収率は３７％であった。

【００４３】（本発明１−３）４−ニトロ−２−クロロ
ベンズアミド４０．１ｇ（０．２モル）にクロロギ酸メ
チル１８．９ｇ（０．２モル）を加え、３０℃で攪拌し
た（次第に二酸化炭素が発生する）。３０℃で攪拌を３
時間行い、生成したイミデート塩酸塩をろ取、ヘキサン
で洗浄し、乾燥した。収量は３４．５ｇ、収率７９％で
あった。このイミデート塩酸塩を３−アミノ−ｔ−ブチ
ルピラゾール２４．２ｇを１３０ｍｌのアセトニトリル
に溶解した溶液中に室温下で加え４時間攪拌した。アセ
トニトリルを減圧下で留去し、残渣をメタノール２００
ｍｌに溶解し、ヒドロキシルアミン塩酸塩１６．５ｇと
２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液４５．７ｍ
ｌから調製したヒドロキシルアミンのメタノール溶液を
加え、４０から５０℃で１．５時間攪拌した。反応液を
水にあけ、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル相を水洗し
たのち、酢酸エチルを留去して得られた残渣をアセトニ
トリルで再結晶し、例示化合物Ａ−３４を５４．０ｇ得
た。収率は８０％であった。

【００４４】（本発明１−４）４−ニトロ−２−クロロ
ベンズアミド４０．１ｇ（０．２モル）にトルエン１６
０ｍｌ、硫酸ジメチル２５．２ｇを加え、加熱還流を４
時間行った。トルエンを留去し、残渣に３−アミノ−５
−ｔ−ブチルピラゾール３０．６ｇ、アセトニトリル１
５０ｍｌを加え、加熱還流を５時間行った。アセトニト
リルを減圧下で留去し、残渣をメタノール２００ｍｌに
溶解し、ヒドロキシルアミン塩酸塩２０．８ｇと２８％
ナトリウムメトキシドメタノール溶液５７．７ｍｌから
調製したヒドロキシルアミンのメタノール溶液を加え、
４０から５０℃で１．５時間攪拌した。反応液を水にあ
け、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル相を水洗したの
ち、酢酸エチルを留去してえられる残渣をアセトニトリ
ルで再結晶し、例示化合物Ａ−３４を４８．０ｇを得
た。収率は７１％であった。

【００４５】（本発明２−５）Ｎ−メチル−２−エチル
ヘキサン酸アミド４２．９ｇ（０．２モル）に塩化メチ
レン１２０ｍｌ中、０℃でｐ−トルエンスルホニルクロ
ライドを３８．１ｇ加え、０℃で５時間攪拌した。この
反応液中に３−アミノ−５−ｔ−ブチルピラゾール３
０．６ｇ、アセトニトリル１５０ｍｌを加え、加熱還流
を５時間行った。アセトニトリルを減圧下で留去し、残
渣をメタノール２００ｍｌに溶解し、ヒドロキシルアミ
ン塩酸塩２０．８ｇと２８％ナトリウムメトキシドメタ
ノール溶液５７．７ｍｌから調製したヒドロキシルアミ
ンのメタノール溶液を加え、４０から５０℃で１．５時
間攪拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、
酢酸エチル相を水洗したのち、酢酸エチルを留去してえ
られる残渣をアセトニトリルで再結晶し、例示化合物Ａ
−３４を５２．３ｇ得た。収率は７６％であった。

【００４６】実施例２ （例示化合物Ａ−２１の合成） （比較例２−１）２−（３−ペンタデシルフェノキシ）
プロピオニトリル３５．８ｇ（０．１モル）を１当量の
メタノールに溶解し、その溶液に０℃で乾燥塩化水素ガ
スを１当量吸収させ、冷蔵庫中で１０日間放置した後、
析出したイミデート塩酸塩をろ取し、乾燥した。収量は
２３．１ｇ、収率は５６％であった。このイミデート塩
酸塩を、３−アミノ−５−ｔ−ブチルピラゾール８．６
ｇを９０ｍｌのアセトニトリルに溶解した溶液中に室温
下で加え、４時間攪拌した。次いで、アセトニトリルを
減圧下で留去した。残渣をメタノール９５ｍｌに溶解
し、ヒドロキシルアミン塩酸塩５．８ｇと２８％ナトリ
ウムメトキシドメタノール溶液１６．２ｍｌから調製し
たヒドロキシルアミンのメタノール溶液を加え、４０か
ら５０℃で１．５時間攪拌した。反応液を水にあけ、酢
酸エチルで抽出し、酢酸エチル相を水洗したのち、酢酸
エチルを留去してえられる残渣をアセトニトリルで再結
晶し例示化合物Ａ−２１を８．９グラム得た。収率は３
１％（トータル１７％）であった。

【００４７】（本発明２−２）２−（３−ペンタデシル
フェノキシ）プロピオンアミド３７．５ｇ（０．１モ
ル）にクロロギ酸メチル９．５ｇ（０．１モル）を加
え、３０℃で攪拌した（次第に二酸化炭素が発生す
る）。３０℃で攪拌を３時間行い生成したイミデート塩
酸塩をろ取、ヘキサンで洗浄し、乾燥した。収量は３
４．２ｇ、収率８３％であった。このイミデート塩酸塩
を３−アミノ−ｔ−ブチルピラゾール１２．７ｇを９０
ｍｌのアセトニトリルに溶解した溶液中に室温下で加
え、４時間攪拌した。アセトニトリルを減圧下で留去
し、残渣をメタノール２００ｍｌに溶解し、ヒドロキシ
ルアミン塩酸塩８．７ｇと２８％ナトリウムメトキシド
メタノール溶液２４ｍｌから調製したヒドロキシルアミ
ンのメタノール溶液を加え、４０から５０℃で１．５時
間攪拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、
酢酸エチル相を水洗したのち、酢酸エチルを留去してえ
られる残渣をアセトニトリルで再結晶し、例示化合物Ａ
−２１を３２．８ｇ得た。収率は７７％（トータル収率
６４％）であった。

【００４８】（本発明２−３）Ｎ−メチル−２−（３−
ペンタデシルフェノキシ）プロピオンアミド３９．０ｇ
（０．１モル）にトルエン１６０ｍｌ、１２．６ｇの硫
酸ジメチルを加え、加熱還流を４時間行った。トルエン
を留去し、残渣に３−アミノ−５−ｔ−ブチルピラゾー
ル１５．３ｇ、アセトニトリル１５０ｍｌを加え、加熱
還流を５時間行った。アセトニトリルを減圧下で留去
し、残渣をメタノール２００ｍｌに溶解し、ヒドロキシ
ルアミン塩酸塩１０．４ｇと２８％ナトリウムメトキシ
ドメタノール溶液２８．８ｍｌから調製したヒドロキシ
ルアミンのメタノール溶液を加え、４０から５０℃で
１．５時間攪拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチルで
抽出し、酢酸エチル相を水洗したのち、酢酸エチルを留
去してえられる残渣をアセトニトリルで再結晶し、例示
化合物Ａ−２１を３５．４ｇ得た。収率は６９％であっ
た。

【００４９】（本発明２−４）Ｎ−メチル−２−エチル
ヘキサン酸アミド３９．０ｇ（０．１モル）に塩化メチ
レン１２０ｍｌ中、０℃でｐ−トルエンスルホニルクロ
ライドを１９．１ｇ加え、０℃で５時間攪拌した。この
反応液中に３−アミノ−５−ｔ−ブチルピラゾール１
５．３ｇ、アセトニトリル１５０ｍｌを加え加熱還流を
５時間行った。次いで、アセトニトリルを減圧下で留去
し、残渣をメタノール２００ｍｌに溶解し、ヒドロキシ
ルアミン塩酸塩１０．４ｇと２８％ナトリウムメトキシ
ドメタノール溶液２８．８ｍｌから調製したヒドロキシ
ルアミンのメタノール溶液を加え、４０から５０℃で
１．５時間攪拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチルで
抽出し、酢酸エチル相を水洗したのち、酢酸エチルを留
去してえられる残渣をアセトニトリルで再結晶し、例示
化合物Ａ−２１を３２．３ｇ得た。収率は６３％であっ
た。以上、実施例１及び２から明らかなように、本発明
のアミドオキシム類の合成方法によれば、一般式（Ａ）
で表されるＮ−ピラゾリルアミドオキシム類を、従来公
知の合成方法に比較して効率よく合成できる。

【００５０】

【発明の効果】本発明のアミドオキシム類の合成方法は
によれば、カラー写真用カプラー等として有用な１Ｈ−
ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールを
合成する上で重要な中間体であるアミドオキシムを、簡
便に、高収率で製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 403/12 Ｃ０７Ｄ 403/12 403/14 403/14

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表されるアミド類に一般
   式（２）で表されるクロロ炭酸エステルを作用させ、一
   般式（３）で表されるイミデート誘導体を形成し、次い
   で、一般式（４）で表されるアミノピラゾール類を反応
   させ一般式（５）で表されるアミジン類を形成し、これ
   をヒドロキシルアミン誘導体と反応させて一般式（Ａ）
   で表されるアミドオキシムとすることを特徴とするアミ
   ドオキシム類の合成方法。 【化１】 （上記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）
   及び（Ａ）において、Ｒ ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独
   立に水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｘは水
   素原子、ハロゲン原子、または、酸素、硫黄もしくは窒
   素原子で結合する有機基を表す。）
2. 【請求項２】 一般式（１）で表されるアミド類に一般
   式（６）で表される硫酸エステルを作用させ、一般式
   （３）で表されるイミデート誘導体を形成し、次いで、
   一般式（４）で表されるアミノピラゾール類を反応させ
   一般式（５）で表されるアミジン類を形成し、これをヒ
   ドロキシルアミン誘導体と反応させて一般式（Ａ）で表
   されるアミドオキシムとすることを特徴とするアミドオ
   キシム類の合成方法。 【化２】 （上記一般式（１）、（３）、（４）、（５）及び
   （Ａ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄はそれぞれ独立に水素
   原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｘは水素原子、
   ハロゲン原子、または、酸素、硫黄もしくは窒素原子で
   結合する有機基を表す。また、一般式（６）において、
   Ｒ₅はアルキル基を表す。）
3. 【請求項３】 一般式（１）で表されるアミド類に一般
   式（７）で表されるスルホニル化剤を作用させ、一般式
   （８）で表されるイミノスルホネートを形成し、次い
   で、一般式（４）で表されるアミノピラゾール類を反応
   させ一般式（５）で表されるアミジン類を形成し、これ
   をヒドロキシルアミン誘導体と反応させて一般式（Ａ）
   で表されるアミドオキシムとすることを特徴とするアミ
   ドオキシム類の合成方法。 【化３】 （一般式（１）、（４）、（５）、（８）及び（Ａ）に
   おいて、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄はそれぞれ独立に水素原子、ア
   ルキル基、アリール基を表す。Ｘは水素原子、ハロゲン
   原子、または、酸素、硫黄もしくは窒素原子で結合する
   有機基を表す。また、一般式（７）及び（８）におい
   て、Ｒ₆はアルキル基、アリール基を表し、Ｘ₁はハロゲ
   ン原子または−ＯＳＯ₂Ｒ₆を表す。）
4. 【請求項４】 一般式（１）、（３）、（５）及び
   （Ａ）において、Ｒ₁が一般式（１ａ）または（１ｂ）
   で表される基であることを特徴とする請求項１に記載の
   アミドオキシム類の合成方法。 【化４】 （Ｒ_a1、Ｒ_a2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、
   アリール基を表し、Ｒ_a3は置換基を表す。ｍは０から５
   の整数を表す。Ｒ_b1、Ｒ_b2はそれぞれ独立に置換基を表
   し、ｎは０から４の整数を表す。）
5. 【請求項５】 一般式（１）、（３）、（５）及び
   （Ａ）において、Ｒ₁が一般式（１ａ）または（１ｂ）
   で表される基であることを特徴とする請求項２に記載の
   合成方法。 【化５】 （Ｒ_a1、Ｒ_a2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、
   アリール基を表し、Ｒ_a3は置換基を表す。ｍは０から５
   の整数を表す。Ｒ_b1、Ｒ_b2はそれぞれ独立に置換基を表
   し、ｎは０から４の整数を表す。）
6. 【請求項６】 一般式（１）、（５）、（８）及び
   （Ａ）において、Ｒ₁が一般式（１ａ）または（１ｂ）
   で表される基であることを特徴とする請求項３に記載の
   合成方法。 【化６】 （Ｒ_a1、Ｒ_a2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、
   アリール基を表し、Ｒ_a3は置換基を表す。ｍは０から５
   の整数を表す。Ｒ_b1、Ｒ_b2はそれぞれ独立に置換基を表
   し、ｎは０から４の整数を表す。）