JPH0655726B2 - ４−ハロゲン−ピラゾロン−５のイミノ誘導体及びその製造法 - Google Patents
４−ハロゲン−ピラゾロン−５のイミノ誘導体及びその製造法Info
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- JPH0655726B2 JPH0655726B2 JP62070527A JP7052787A JPH0655726B2 JP H0655726 B2 JPH0655726 B2 JP H0655726B2 JP 62070527 A JP62070527 A JP 62070527A JP 7052787 A JP7052787 A JP 7052787A JP H0655726 B2 JPH0655726 B2 JP H0655726B2
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- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/38—Nitrogen atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は式Ｉ（４−ハロゲン−ピラゾロン−５）に相当
する新規な化合物、それらの製造法、及びカラー写真記
録材料における２−当量マゼンタカプラーとして用いう
る７−位置が置換された既知ピラゾロ〔３，２−ｃ〕−
ｓ−トリアゾール化合物を製造するためのそれらの使用
に関する。
する新規な化合物、それらの製造法、及びカラー写真記
録材料における２−当量マゼンタカプラーとして用いう
る７−位置が置換された既知ピラゾロ〔３，２−ｃ〕−
ｓ−トリアゾール化合物を製造するためのそれらの使用
に関する。
式Ｉにおいて、 Ｘは塩素または臭素をあらわし、 Ｒ１はＨ、置換されもしくは置換されていない炭素原子
１〜１８個、好ましくは炭素原子１〜４個のアルキル
基、または置換されもしくは置換されていないフエニル
基をあらわし、 Ｒ２はＮＨ２またはＮＨ−ＣＯ−Ｒ３をあらわし、 そして Ｒ３は置換されもしくは置換されていない炭素原子１〜
１８個のアルキル基、置換されもしくは置換されていな
いアラルキル基、または置換されもしくは置換されてい
ないアリール基をあらわす。
１〜１８個、好ましくは炭素原子１〜４個のアルキル
基、または置換されもしくは置換されていないフエニル
基をあらわし、 Ｒ２はＮＨ２またはＮＨ−ＣＯ−Ｒ３をあらわし、 そして Ｒ３は置換されもしくは置換されていない炭素原子１〜
１８個のアルキル基、置換されもしくは置換されていな
いアラルキル基、または置換されもしくは置換されてい
ないアリール基をあらわす。
カラー写真記録材料中にピラゾロ〔３，２−ｃ〕−ｓ−
トリアゾールから導かれた２−当量マゼンタカプラーを
用いることは知られている。これらのマゼンタカプラー
はこれまでに屡々用いられているピラソロン−５から導
かれた２−当量マゼンタカプラーにくらべ、殊にそのカ
ラー再生において、著しい利点を有する［ジヤーナル・
オブ・ケミカル・ソサイエテイー・パーキンＩ（J.Che
m.Soc.Perkin Ｉ）、１９７７、２０４７］。
トリアゾールから導かれた２−当量マゼンタカプラーを
用いることは知られている。これらのマゼンタカプラー
はこれまでに屡々用いられているピラソロン−５から導
かれた２−当量マゼンタカプラーにくらべ、殊にそのカ
ラー再生において、著しい利点を有する［ジヤーナル・
オブ・ケミカル・ソサイエテイー・パーキンＩ（J.Che
m.Soc.Perkin Ｉ）、１９７７、２０４７］。
しかしながら、ピラゾロ〔３，２−ｃ〕−ｓ−トリアゾ
ール−２−当量マゼンタカプラーの製造法は複雑でそし
て著しい困難を伴ない、これは一部分二環性環系の合成
法の複雑性に基づくものであり、それは工学的規模にお
いて調節困難な反応を含みそして低収量しか与えない。
２−当量カプラーの生成に必要なハロゲン原子の導入及
びカラー現像工程におけるその離脱もまた複雑であり、
なぜなら鹸化及び脱カルボキシル化に次いでハロゲン化
を必要とするからである。工業的規模において、脱カル
ボキシル化反応もまた調節が困難であり、そしてハロゲ
ン化は屡々ジハロゲン化された生成物を与え、次いでこ
のものから一つのハロゲン原子を、例えばアスコルビン
酸またはトリエチルホスフアイトによつて除去しなけれ
ばならない［シンセシス（Synthesis）、１９８５、No.
3、頁２９９〜３００］。
ール−２−当量マゼンタカプラーの製造法は複雑でそし
て著しい困難を伴ない、これは一部分二環性環系の合成
法の複雑性に基づくものであり、それは工学的規模にお
いて調節困難な反応を含みそして低収量しか与えない。
２−当量カプラーの生成に必要なハロゲン原子の導入及
びカラー現像工程におけるその離脱もまた複雑であり、
なぜなら鹸化及び脱カルボキシル化に次いでハロゲン化
を必要とするからである。工業的規模において、脱カル
ボキシル化反応もまた調節が困難であり、そしてハロゲ
ン化は屡々ジハロゲン化された生成物を与え、次いでこ
のものから一つのハロゲン原子を、例えばアスコルビン
酸またはトリエチルホスフアイトによつて除去しなけれ
ばならない［シンセシス（Synthesis）、１９８５、No.
3、頁２９９〜３００］。
ピラゾロ〔３，２−ｃ〕−ｓ−トリアゾール環系を組立
てるためには次の合成行程が知られている： 低収量： 理論の約２３％、ジヤーナル・オブ・ケミカル・ソサイ
エテイー・パーキンＩ、１９７７、２０４９ 理論の約３０％、ヘミツシエ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂ
ｅｒ．）８９、２５５２（１９５６）。
てるためには次の合成行程が知られている： 低収量： 理論の約２３％、ジヤーナル・オブ・ケミカル・ソサイ
エテイー・パーキンＩ、１９７７、２０４９ 理論の約３０％、ヘミツシエ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂ
ｅｒ．）８９、２５５２（１９５６）。
ｂ）アシル化及び閉環 ドイツ特許出願公開第８１０４６２号 ドイツ特許出願公開第８１０４６３号 ドイツ特許出願公開第８１０４６４号 ｃ）鹸化及び脱カルボキシル化 ドイツ特許出願公開第８１０４６２号 低収量。
２．リサーチ・デイスクロージユア（Research Disclos
ure）１２４４３（１９７４年８月） 熱による脱硫は或る種の置換基Ｒ１及びＲ２の場合にの
み可能であり、そして中位乃至低い収量を与える。
ure）１２４４３（１９７４年８月） 熱による脱硫は或る種の置換基Ｒ１及びＲ２の場合にの
み可能であり、そして中位乃至低い収量を与える。
３．アルク・フアルム（Arch.Pharm.）３０３、７０９
（１９７０） ジヤーナル・オブ・ヘテロサイクリツク・ケミストリー
（J.Heterocyclic.Chem.），、１１、７５１（１９７
４） 異性体混合物の化合物Ｂのみが、１４０℃で無水酢酸で
処理することにより、所望のピラゾロトリアゾールへ転
換され、そして低収量しか得られない。その上出発材料
として必要な４，５−ジアミノ−ｓ−トリアゾールは数
段階を要する工程によつてのみ得ることができる。
（１９７０） ジヤーナル・オブ・ヘテロサイクリツク・ケミストリー
（J.Heterocyclic.Chem.），、１１、７５１（１９７
４） 異性体混合物の化合物Ｂのみが、１４０℃で無水酢酸で
処理することにより、所望のピラゾロトリアゾールへ転
換され、そして低収量しか得られない。その上出発材料
として必要な４，５−ジアミノ−ｓ−トリアゾールは数
段階を要する工程によつてのみ得ることができる。
４．Ｊ．Ｇ．Ｏ．ベツカー、Ｈ．ベツチエル：ジヤーナ
ル・オブ・プラクテイカル・ケミストリー（J.G.O.Beck
er、H.Bttcher：J.Prakt.Chem.）３１４、５５（１９
７２） これはジアゾケトンの光分解とこれに次ぐ熱的脱カルボ
キシル化が工業的規模における実施が困難であることの
不利を有する。
ル・オブ・プラクテイカル・ケミストリー（J.G.O.Beck
er、H.Bttcher：J.Prakt.Chem.）３１４、５５（１９
７２） これはジアゾケトンの光分解とこれに次ぐ熱的脱カルボ
キシル化が工業的規模における実施が困難であることの
不利を有する。
本発明の目的は、２−当量マゼンタカプラーとして使用
しうる次式IIに相当する化合物の新規で有利な製造法全
工程を提供することである。
しうる次式IIに相当する化合物の新規で有利な製造法全
工程を提供することである。
式IIにおいて、 Ｘは塩素または臭素をあらわし、 Ｒ１はＨ、置換されもしくは置換されていない炭素原子
１〜１８個のアルキル基、または置換されもしくは置換
されていないフエニル基をあらわし、 Ｒ３は置換されもしくは置換されていない炭素原子１〜
１８個のアルキル基、置換されもしくは置換されていな
いアラルキル基または置換されもしくは置換されていな
いアリール基をあらわす。
１〜１８個のアルキル基、または置換されもしくは置換
されていないフエニル基をあらわし、 Ｒ３は置換されもしくは置換されていない炭素原子１〜
１８個のアルキル基、置換されもしくは置換されていな
いアラルキル基または置換されもしくは置換されていな
いアリール基をあらわす。
一連の調節容易な反応により式IIの公知化合物へ転換す
ることができる式Ｉに相当する新規化合物が今や見出さ
れた。式Ｉはこの化合物のいくつか考えられる互変体の
一つをあらわしているだけであるが、この式Ｉはもちろ
んそのようないくつかの化合物従つて互変異性体のすべ
てをあらわすのに用いられている。更に、式Ｉは本発明
の化合物の塩、例えば塩酸塩をも包含するものとする。
ることができる式Ｉに相当する新規化合物が今や見出さ
れた。式Ｉはこの化合物のいくつか考えられる互変体の
一つをあらわしているだけであるが、この式Ｉはもちろ
んそのようないくつかの化合物従つて互変異性体のすべ
てをあらわすのに用いられている。更に、式Ｉは本発明
の化合物の塩、例えば塩酸塩をも包含するものとする。
式ＩにおいてＲ１であらわされるアルキル基は例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｔ−ブチル、Ｃ５Ｈ１１、Ｃ６Ｈ１３、Ｃ
１３Ｈ２７またはＣ１７Ｈ３５であることができる。こ
のようなアルキル基は例えばアルコキシで置換されてい
ることができる。Ｒ１であらわされるフエニル基は例え
ばアルキルまたはアルコキシで置換されていることがで
きる 式Ｉの化合物は１Ｈ−４−ハロゲン−ピラゾロン−５、
特に ヒドラゾン（Ｒ２＝ＮＨ２）または アシルヒドラゾン（Ｒ２＝ＮＨ−ＣＯ−Ｒ３） のイミノ誘導体である。
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｔ−ブチル、Ｃ５Ｈ１１、Ｃ６Ｈ１３、Ｃ
１３Ｈ２７またはＣ１７Ｈ３５であることができる。こ
のようなアルキル基は例えばアルコキシで置換されてい
ることができる。Ｒ１であらわされるフエニル基は例え
ばアルキルまたはアルコキシで置換されていることがで
きる 式Ｉの化合物は１Ｈ−４−ハロゲン−ピラゾロン−５、
特に ヒドラゾン（Ｒ２＝ＮＨ２）または アシルヒドラゾン（Ｒ２＝ＮＨ−ＣＯ−Ｒ３） のイミノ誘導体である。
Ｒ３によつてあらわされるアルキル基は例えばメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、ｔ−ブチル、Ｃ５Ｈ１１、Ｃ６Ｈ１３、２，４，４
−トリメチルペンチル、ウンデシル、Ｃ１３Ｈ２７、Ｃ
１５Ｈ３１またはＣ１７Ｈ３５であることができる。そ
のようなアルキル基は例えばアルコキシ、アロキシ、ア
ルキルスルホニルまたはアリールスルホニルで置換され
ていることができる。
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、ｔ−ブチル、Ｃ５Ｈ１１、Ｃ６Ｈ１３、２，４，４
−トリメチルペンチル、ウンデシル、Ｃ１３Ｈ２７、Ｃ
１５Ｈ３１またはＣ１７Ｈ３５であることができる。そ
のようなアルキル基は例えばアルコキシ、アロキシ、ア
ルキルスルホニルまたはアリールスルホニルで置換され
ていることができる。
Ｒ３がアラルキル基をあらわすとき、このものは例えば
ベンジル、フエネチルまたはω−フエニルプロピル基で
あることができ、そしてアラルキル基中に含まれるフエ
ニル基はそれ自体例えばハロゲン、フルコキシ、ニトロ
またはアシルアミノで置換されていることができる。
ベンジル、フエネチルまたはω−フエニルプロピル基で
あることができ、そしてアラルキル基中に含まれるフエ
ニル基はそれ自体例えばハロゲン、フルコキシ、ニトロ
またはアシルアミノで置換されていることができる。
Ｒ３がアリール基またはアリール基含有置換基をあらわ
すとき、そのようなアリール基は特にフエニル基である
ことができそれは例えばアルキル、アルコキシ、塩素ま
たはアミノ基で置換されていることができる。
すとき、そのようなアリール基は特にフエニル基である
ことができそれは例えばアルキル、アルコキシ、塩素ま
たはアミノ基で置換されていることができる。
式Ｉに相当する本発明の化合物の例を下に示す。
式ＩにおいてＲ２＝Ｈの化合物は高収率で高純度で容易
に製造することができる。Ｘは塩素である式Ｉに相当す
る化合物は４−位置で置換されていない相当する５−ピ
ラゾロンイミンを温水中で塩化スルフリールと反応させ
ることにより得られることが見出された。
に製造することができる。Ｘは塩素である式Ｉに相当す
る化合物は４−位置で置換されていない相当する５−ピ
ラゾロンイミンを温水中で塩化スルフリールと反応させ
ることにより得られることが見出された。
それ故本発明はまたＸが塩基である式Ｉに相当する化合
物の一段階または多段階製造法に関するものであり、そ
れは式III 式中、Ｒ１は上記の意味を有する、 に相当する５−ピラゾロンイミンを塩化スルフリールと
水性溶液または懸濁液中で高められた温度、好ましくは
５０〜９０℃、もつと好ましくは６０〜８０℃、特に６
５〜７０℃において反応させることを特徴とする（第一
の）工程段階Ａを含む。
物の一段階または多段階製造法に関するものであり、そ
れは式III 式中、Ｒ１は上記の意味を有する、 に相当する５−ピラゾロンイミンを塩化スルフリールと
水性溶液または懸濁液中で高められた温度、好ましくは
５０〜９０℃、もつと好ましくは６０〜８０℃、特に６
５〜７０℃において反応させることを特徴とする（第一
の）工程段階Ａを含む。
反応は一般に温溶液または懸濁液中へ塩化スルフリール
を滴加することによつて行なわれる。この反応において
ＨＣｌが放出されるから、極く初期に塩酸を水性反応媒
体へ添加することが屡々有利である。更に、もし化合物
が基Ｒ１の大きい形に基づいて水に対する易溶性が小さ
いならば、反応は例えば水性エタノール性溶液中で行な
うのが有利である。反応生成物は一般に冷却すると塩酸
塩として結晶形態で得られ。この形態で本発明の全工程
における後続反応のために使用することができる。
を滴加することによつて行なわれる。この反応において
ＨＣｌが放出されるから、極く初期に塩酸を水性反応媒
体へ添加することが屡々有利である。更に、もし化合物
が基Ｒ１の大きい形に基づいて水に対する易溶性が小さ
いならば、反応は例えば水性エタノール性溶液中で行な
うのが有利である。反応生成物は一般に冷却すると塩酸
塩として結晶形態で得られ。この形態で本発明の全工程
における後続反応のために使用することができる。
この塩素化反応の行程は驚くべきものである。塩化メチ
レンの如き有機溶剤中で塩化スルフリールにより塩素化
するような常用の塩素化方法は多塩素化生成物の形成を
もたらし、それは本発明による全行程における後続反応
のためには不適当なものであつて、それは先ず追加の反
応により所要のモノ塩素化生成物へ転換されなければな
らない。その他の知られた塩素化剤例えば塩素、ハイポ
クロライト、三塩化リン及びオキシ塩化リンは不均質の
生成物及び低収量を与える。これに反して、上述の反応
は驚くべき程円滑に進行しそしてもつと驚くべきこと
は、普通無水の媒体中でのみ使用しうるところの塩素化
剤の著しい加水分解を何ら伴なわないことである。
レンの如き有機溶剤中で塩化スルフリールにより塩素化
するような常用の塩素化方法は多塩素化生成物の形成を
もたらし、それは本発明による全行程における後続反応
のためには不適当なものであつて、それは先ず追加の反
応により所要のモノ塩素化生成物へ転換されなければな
らない。その他の知られた塩素化剤例えば塩素、ハイポ
クロライト、三塩化リン及びオキシ塩化リンは不均質の
生成物及び低収量を与える。これに反して、上述の反応
は驚くべき程円滑に進行しそしてもつと驚くべきこと
は、普通無水の媒体中でのみ使用しうるところの塩素化
剤の著しい加水分解を何ら伴なわないことである。
４−ハロゲン−ピラゾロン−５−イミン（式Ｉ、Ｒ２＝
Ｈ）はまた４−位置に置換されていない５−アミノピラ
ゾール（III）を、塩化メチレン、ジクロロベンゼンま
たはアセトニトリルの如き非プロトン性溶剤中でＮ−ク
ロロコハク酸イミドまたはＮ−ブロモコハク酸イミドに
よりモノハロゲン化することによつても得ることができ
る。これらのハロゲン化法もまた非常に円滑に進行しそ
してモノハロゲン化生成物の高収率をもたらす。
Ｈ）はまた４−位置に置換されていない５−アミノピラ
ゾール（III）を、塩化メチレン、ジクロロベンゼンま
たはアセトニトリルの如き非プロトン性溶剤中でＮ−ク
ロロコハク酸イミドまたはＮ−ブロモコハク酸イミドに
よりモノハロゲン化することによつても得ることができ
る。これらのハロゲン化法もまた非常に円滑に進行しそ
してモノハロゲン化生成物の高収率をもたらす。
４−ハロゲン−ピラゾロン−５−イミン（式Ｉ、Ｒ２＝
Ｈ）は、既述した如く有用なマゼンタカプラーである公
知の化合物（II）を製造するための有利で新規な全体工
程の可能性を聞いたものである。これら中間体生成物は
いくつかの次記後続合成段階に付することができる： Ｂ．式Ｉ中Ｒ２＝Ｈの化合物はジアゾ化及び還元によつ
て相当するピラゾロン−５−ヒドラゾン（式Ｉ、Ｒ２＝
ＮＨ２）へ転換される。
Ｈ）は、既述した如く有用なマゼンタカプラーである公
知の化合物（II）を製造するための有利で新規な全体工
程の可能性を聞いたものである。これら中間体生成物は
いくつかの次記後続合成段階に付することができる： Ｂ．式Ｉ中Ｒ２＝Ｈの化合物はジアゾ化及び還元によつ
て相当するピラゾロン−５−ヒドラゾン（式Ｉ、Ｒ２＝
ＮＨ２）へ転換される。
Ｃ．このピラゾロン−５−ヒドラゾンは次いで適当な酸
クロライドとの反応によつて相当するピラゾロン−５−
Ｎ′−アシルヒドラゾン（式Ｉ、Ｒ２＝ＮＨ−ＣＯ−Ｒ
３）へアシル化される。そして Ｄ．段階Ｃで得られたピラゾロン−５−Ｎ′−アシルヒ
ドラゾンは塩化ホスホリルを用い公知のようにして環化
されて式IIの化合物を生成する。
クロライドとの反応によつて相当するピラゾロン−５−
Ｎ′−アシルヒドラゾン（式Ｉ、Ｒ２＝ＮＨ−ＣＯ−Ｒ
３）へアシル化される。そして Ｄ．段階Ｃで得られたピラゾロン−５−Ｎ′−アシルヒ
ドラゾンは塩化ホスホリルを用い公知のようにして環化
されて式IIの化合物を生成する。
本発明による段階Ｂの工程は４−ハロゲン−ピラゾロン
−５−イミンの相当するヒドラゾンへの転換に関する。
もしこの反応を水性溶液中で実施するならば、亜硝酸ナ
トリウムによるジアゾ化は所望のジアゾニウム塩の代り
に黄色のニトロソ化合物を事実上定量的収量で与える。
−５−イミンの相当するヒドラゾンへの転換に関する。
もしこの反応を水性溶液中で実施するならば、亜硝酸ナ
トリウムによるジアゾ化は所望のジアゾニウム塩の代り
に黄色のニトロソ化合物を事実上定量的収量で与える。
今や驚くべきことには、無水のメタノール性ＨＣｌ中で
亜硝酸アミルまたは亜硝酸メチルの如き亜硝酸アルキル
を用いてジアゾ化することにより難溶性ジアゾニウム塩
がすぐれた収量で得られることが見出された。
亜硝酸アミルまたは亜硝酸メチルの如き亜硝酸アルキル
を用いてジアゾ化することにより難溶性ジアゾニウム塩
がすぐれた収量で得られることが見出された。
ジアゾニウム塩はまた農塩酸中で亜硝酸ナトリウムを用
いジアゾ化することによつても生成される。
いジアゾ化することによつても生成される。
後続の還元、例えばＳｎＣｌ２を用い濃塩酸中での還元
は所望のヒドラゾンを生成する。
は所望のヒドラゾンを生成する。
それ故本発明は、式ＩにおいてＲ２＝Ｈである化合物の
ジアゾ化及び還元により式ＩにおいてＲ２＝ＮＨ２であ
る化合物を製造するに当り、ジアゾ化を無水のメタノー
ル性ＨＣｌ中で亜硝酸アルキル好ましくは亜硝酸Ｃ１〜
Ｃ５−アルキルを用いて行なうかまたは濃塩酸中でアル
カリ金属亜硝酸塩好ましくはＮａＮＯ２を用いて行なう
ことを特徴とする方法をも包含する。
ジアゾ化及び還元により式ＩにおいてＲ２＝ＮＨ２であ
る化合物を製造するに当り、ジアゾ化を無水のメタノー
ル性ＨＣｌ中で亜硝酸アルキル好ましくは亜硝酸Ｃ１〜
Ｃ５−アルキルを用いて行なうかまたは濃塩酸中でアル
カリ金属亜硝酸塩好ましくはＮａＮＯ２を用いて行なう
ことを特徴とする方法をも包含する。
本発明による段階Ｃの工程は４−ハロゲン−ピラゾロン
−５−ヒドラゾンを適当な酸クロライドでアシル化する
ことに関する。これらは一般にＲ３が既述した意味を有
する式Ｒ３−ＣＯ−Ｃｌに相当する。通常のアシル化条
件下に実施すると、この反応はアシル化剤を過剰に用い
たときでも一般に二つの異性体ジアシル化合物を生成
し、そしてアシル化は所要の如くヒドラジン基上で起る
ばかりではなく、二つの環窒素原子の一つの上でも起り
そして所望のモノアシル化生成物は少量でしか得られな
い。例えば３−メチル−４−クロロ−ピラゾロン−５−
ヒドラゾン（式Ｉ、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＮＨ２、Ｘ＝
Ｃｌ）のアシル化は次式に相当する化合物を約１：１の
比で生成する結果をもたらす。
−５−ヒドラゾンを適当な酸クロライドでアシル化する
ことに関する。これらは一般にＲ３が既述した意味を有
する式Ｒ３−ＣＯ−Ｃｌに相当する。通常のアシル化条
件下に実施すると、この反応はアシル化剤を過剰に用い
たときでも一般に二つの異性体ジアシル化合物を生成
し、そしてアシル化は所要の如くヒドラジン基上で起る
ばかりではなく、二つの環窒素原子の一つの上でも起り
そして所望のモノアシル化生成物は少量でしか得られな
い。例えば３−メチル−４−クロロ−ピラゾロン−５−
ヒドラゾン（式Ｉ、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＮＨ２、Ｘ＝
Ｃｌ）のアシル化は次式に相当する化合物を約１：１の
比で生成する結果をもたらす。
驚くべきことには、もし反応を水と僅かだけ水に混和性
でそして好ましくは１よりも大きい比重を有する有機溶
剤例えば塩化メチレンとの二相媒体中で行なうならば、
望ましくないジアシル化生成物の生成が大きく抑制され
そして所望のモノアシル化生成物（式Ｉ、Ｒ２＝ＮＨ−
ＣＯ−Ｒ３）が高収量且つ高純度で得られることが見出
された。
でそして好ましくは１よりも大きい比重を有する有機溶
剤例えば塩化メチレンとの二相媒体中で行なうならば、
望ましくないジアシル化生成物の生成が大きく抑制され
そして所望のモノアシル化生成物（式Ｉ、Ｒ２＝ＮＨ−
ＣＯ−Ｒ３）が高収量且つ高純度で得られることが見出
された。
それ故本発明はまた、式ＩにおいてＲ２＝ＮＨ２である
化合物を式Ｒ３−ＣＯ−Ｃｌ（ここでＲ３は上記の意味
を有す）のアシル化剤でアシル化することにより式Ｉ中
Ｒ２＝ＮＨ−ＣＯ−Ｒ３である化合物を製造するに当
り、アシル化を水と僅かだけ水に混和性の有機溶剤、好
ましくは塩化メチレン、との二相媒体中で実施すること
を特徴とする方法をも包含する。この方法において、例
えばヒドラゾンをその塩酸塩の反応容器中へ水性相に導
入しそして有機溶剤に溶かしたアシル化剤を添加する。
モノアシル化生成物は一般に結晶形態で析出する。二相
性反応媒体は明らかにモノアシル化生成物が更にアシル
化されることを防止する時に有利な条件を提供する。反
応は低温で、例えば−５℃〜１５℃で実施するのが適当
である。
化合物を式Ｒ３−ＣＯ−Ｃｌ（ここでＲ３は上記の意味
を有す）のアシル化剤でアシル化することにより式Ｉ中
Ｒ２＝ＮＨ−ＣＯ−Ｒ３である化合物を製造するに当
り、アシル化を水と僅かだけ水に混和性の有機溶剤、好
ましくは塩化メチレン、との二相媒体中で実施すること
を特徴とする方法をも包含する。この方法において、例
えばヒドラゾンをその塩酸塩の反応容器中へ水性相に導
入しそして有機溶剤に溶かしたアシル化剤を添加する。
モノアシル化生成物は一般に結晶形態で析出する。二相
性反応媒体は明らかにモノアシル化生成物が更にアシル
化されることを防止する時に有利な条件を提供する。反
応は低温で、例えば−５℃〜１５℃で実施するのが適当
である。
この反応は通常次いで閉環反応が続き、それによつて二
環式環系、ピラゾロ〔３，２−ｃ〕−ｓ−トリアゾール
が形成される。この反応は原理的には、例えばドイツ特
許出願公開第１８１０４６２号から知られている。本発
明方法における閉環反応から直接得られる生成物はその
カプリング位置にカプリング反応において放出されうる
基即ちハロゲン原子Ｘを含む。このことは本発明による
全体工程の著しい利点を構成する；なぜなら特に、公知
方法における閉環反応から直接得られる生成物はピラゾ
ロ〔３，２−ｃ〕−ｓ−トリアゾールのこの位置にアル
コキシカルボニル基を含んでおりそのためカプリング位
置が封鎖されているからである。それ故公知方法の閉環
反応から直接得られる生成物はカプラーを構成せず、そ
して本発明による上記閉環反応から直接得られる化合物
へと転換するには、更に、非常に複雑で工業的規模では
調節が困難で且つ著しい損失を伴なう諸工程、即ち段階
的に鹸化、脱カルボキシル化及びハロゲン化に付さなけ
ればならない。
環式環系、ピラゾロ〔３，２−ｃ〕−ｓ−トリアゾール
が形成される。この反応は原理的には、例えばドイツ特
許出願公開第１８１０４６２号から知られている。本発
明方法における閉環反応から直接得られる生成物はその
カプリング位置にカプリング反応において放出されうる
基即ちハロゲン原子Ｘを含む。このことは本発明による
全体工程の著しい利点を構成する；なぜなら特に、公知
方法における閉環反応から直接得られる生成物はピラゾ
ロ〔３，２−ｃ〕−ｓ−トリアゾールのこの位置にアル
コキシカルボニル基を含んでおりそのためカプリング位
置が封鎖されているからである。それ故公知方法の閉環
反応から直接得られる生成物はカプラーを構成せず、そ
して本発明による上記閉環反応から直接得られる化合物
へと転換するには、更に、非常に複雑で工業的規模では
調節が困難で且つ著しい損失を伴なう諸工程、即ち段階
的に鹸化、脱カルボキシル化及びハロゲン化に付さなけ
ればならない。
かくして本発明による全体工程の利点及び成功は、所要
のハロゲン化即ち次いでピラゾロ〔３，２−ｃ〕−ｓ−
トリアゾールカプラーのカプリング位置を形成する有機
中間体の位置即ち７−位置へのハロゲン原子特に塩素原
子の導入が本発明による全体工程の比較的初期の段階に
おいて起るという事実により決定的に提供される。
のハロゲン化即ち次いでピラゾロ〔３，２−ｃ〕−ｓ−
トリアゾールカプラーのカプリング位置を形成する有機
中間体の位置即ち７−位置へのハロゲン原子特に塩素原
子の導入が本発明による全体工程の比較的初期の段階に
おいて起るという事実により決定的に提供される。
本発明による後続段階中で行なわれる閉環反応即ちＲ２
＝ＮＨ−ＣＯ−Ｒ３である式Ｉの化合物を用いて行なわ
れる閉環反応から直接得られる生成物は、既述した如
く、カプラーの特性を有する。このことは基Ｒ１及びＲ
３中に存在するＣＯＯＨ、ＯＨ、ＮＯ２またはＮＨ２の
如き官能性基のところで公知法により更に修正すること
の妨げとはならず、そしてバラスト基、可溶性化基、反
応性基及び類似の基の如き各種多様の基をカプラー分子
のこれら位置へ導入することができ、それによつて最適
の性質を有するカラーカプラーを最終的に得ることがで
きる。
＝ＮＨ−ＣＯ−Ｒ３である式Ｉの化合物を用いて行なわ
れる閉環反応から直接得られる生成物は、既述した如
く、カプラーの特性を有する。このことは基Ｒ１及びＲ
３中に存在するＣＯＯＨ、ＯＨ、ＮＯ２またはＮＨ２の
如き官能性基のところで公知法により更に修正すること
の妨げとはならず、そしてバラスト基、可溶性化基、反
応性基及び類似の基の如き各種多様の基をカプラー分子
のこれら位置へ導入することができ、それによつて最適
の性質を有するカラーカプラーを最終的に得ることがで
きる。
実施例１ ３−メチル−４−クロロ−ピラゾロン−イミン−（５）
塩酸塩（Ｃ６Ｈ４Ｎ３Ｃｌ・ＨＣｌ） 水１中６００ｇの３−メチル−ピラゾロン−イミン−
（５）を反応容器に入れそして１の濃塩酸を添加し
た。温度は５５〜６０℃に上昇した。塩化スルフリール
６００ｍを６５〜７０℃で約３時間に亘つて滴加し
た。発生する気体のＨＣｌ及びＳＯ２を付属吸収器を通
じて排出した。得られた澄明黄色溶液を１０℃に冷却
し、所望の反応生成物が濃厚なペーストとして沈殿し
た。
塩酸塩（Ｃ６Ｈ４Ｎ３Ｃｌ・ＨＣｌ） 水１中６００ｇの３−メチル−ピラゾロン−イミン−
（５）を反応容器に入れそして１の濃塩酸を添加し
た。温度は５５〜６０℃に上昇した。塩化スルフリール
６００ｍを６５〜７０℃で約３時間に亘つて滴加し
た。発生する気体のＨＣｌ及びＳＯ２を付属吸収器を通
じて排出した。得られた澄明黄色溶液を１０℃に冷却
し、所望の反応生成物が濃厚なペーストとして沈殿し
た。
生成物を吸引濾過により分離し、アセトン３５０ｍで
３回洗い、そして空気中で乾燥した。
３回洗い、そして空気中で乾燥した。
収量：６８２ｇ＝理論の６５．５％ 融点：２１５〜２１７℃ 実施例２ ３−メチル−４−クロロ−ピラゾロン−（５）−ヒドラ
ゾン塩酸塩（Ｃ４Ｈ７ＣｌＮ４・ＨＣｌ） １６８ｇの３−メチル−４−クロロ−ピラゾロン−
（５）−イミン塩酸塩（実施例１の生成物）を濃塩酸７
５０ｍ中に懸濁し、０℃に冷却し、水１５０ｍ中７
３ｇのＮａＮＯ２をこの温度で滴加した。イミンは徐々
に溶液となりそして少量の塩化ナトリウムが沈殿した。
次いで反応混合物を３０分間攪拌し、そして濃塩酸７５
０ｍ中５００ｇの水和された塩化錫（II）の溶液を０
℃で滴加した。この塩化第一錫の添加所要時間は約３時
間であつた。所望のヒドラゾンが濃厚なペーストとして
分離され、これを吸引濾過により取出し、冷アセトニト
リル３００ｍで３回洗いそして空気中で乾燥した。
ゾン塩酸塩（Ｃ４Ｈ７ＣｌＮ４・ＨＣｌ） １６８ｇの３−メチル−４−クロロ−ピラゾロン−
（５）−イミン塩酸塩（実施例１の生成物）を濃塩酸７
５０ｍ中に懸濁し、０℃に冷却し、水１５０ｍ中７
３ｇのＮａＮＯ２をこの温度で滴加した。イミンは徐々
に溶液となりそして少量の塩化ナトリウムが沈殿した。
次いで反応混合物を３０分間攪拌し、そして濃塩酸７５
０ｍ中５００ｇの水和された塩化錫（II）の溶液を０
℃で滴加した。この塩化第一錫の添加所要時間は約３時
間であつた。所望のヒドラゾンが濃厚なペーストとして
分離され、これを吸引濾過により取出し、冷アセトニト
リル３００ｍで３回洗いそして空気中で乾燥した。
収量：１９８ｇ＝理論の９０％ 融点：１６５〜１７０℃ 実施例３ ３−メチル−４−クロロ−ピラゾロン−（５）−Ｎ′−
ω−４−ニトロフエニルブチリルヒドラゾン（Ｃ１４Ｈ
１８Ｎ５Ｏ４Ｃｌ） １４６ｇ（７５％）の３−メチル−４−クロロ−ピラゾ
ロン−（５）−ヒドラゾン塩酸塩（実施例２の生成物）
を水１．１に溶かし、０℃に冷却しそして酢酸ナトリ
ウム１０７ｇを添加した。次に塩化メチレン２４０ｍ
を加えそして塩化メチレン２０ｍ中に溶かした１１４
ｇのｐ−ニトロフエニルブチル酸クロライドを激しい攪
拌下に０℃で添加した。ヒドラジドが工程中沈殿した。
次いで１５分間攪拌を続け、そして得られた生成物を吸
引濾過により分離し、２００ｍの塩化メチレンで３回
洗つた。生成物を水１中へ攪拌投入し、吸引濾過しそ
して２００ｍの水で３回洗つた。生成物を４０℃で乾
燥した。
ω−４−ニトロフエニルブチリルヒドラゾン（Ｃ１４Ｈ
１８Ｎ５Ｏ４Ｃｌ） １４６ｇ（７５％）の３−メチル−４−クロロ−ピラゾ
ロン−（５）−ヒドラゾン塩酸塩（実施例２の生成物）
を水１．１に溶かし、０℃に冷却しそして酢酸ナトリ
ウム１０７ｇを添加した。次に塩化メチレン２４０ｍ
を加えそして塩化メチレン２０ｍ中に溶かした１１４
ｇのｐ−ニトロフエニルブチル酸クロライドを激しい攪
拌下に０℃で添加した。ヒドラジドが工程中沈殿した。
次いで１５分間攪拌を続け、そして得られた生成物を吸
引濾過により分離し、２００ｍの塩化メチレンで３回
洗つた。生成物を水１中へ攪拌投入し、吸引濾過しそ
して２００ｍの水で３回洗つた。生成物を４０℃で乾
燥した。
収量：１３８ｇ＝理論の７４％ 融点：１０８〜１１１℃ 実施例４ ７−クロロ−６−メチル−３−（ｐ−ニトロフエニルブ
チル）−１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−ｓ−トリアゾ
ール（Ｃ１４Ｈ１４Ｎ５Ｏ２Ｃｌ） １６０ｇの３−メチル−４−クロロ−ピラゾロン−
（５）−Ｎ′−ω−４−ニトロフエニル−ブチリルヒド
ラゾン（実施例３の生成物）をスルホラン（Sulphola
n）６３０ｍ中に溶かし、４０℃に加熱した。オキシ
塩化リン１２８ｍをその温度で１分以内に加えた。錯
化合物が沈殿し温度は８０〜９０℃に上昇した。この温
度に達したとき澄明な溶液が生じた。溶液を１５分間１
１５℃で攪拌し、次いで急速に攪拌しながら水２５００
ｍ中へ注加した。過剰のオキシ塩化リンは分解しそし
て反応生成物が徐々に結晶した。１時間後に生成物を吸
引濾過により分離しそして水で繰返し洗滌した。
チル）−１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−ｓ−トリアゾ
ール（Ｃ１４Ｈ１４Ｎ５Ｏ２Ｃｌ） １６０ｇの３−メチル−４−クロロ−ピラゾロン−
（５）−Ｎ′−ω−４−ニトロフエニル−ブチリルヒド
ラゾン（実施例３の生成物）をスルホラン（Sulphola
n）６３０ｍ中に溶かし、４０℃に加熱した。オキシ
塩化リン１２８ｍをその温度で１分以内に加えた。錯
化合物が沈殿し温度は８０〜９０℃に上昇した。この温
度に達したとき澄明な溶液が生じた。溶液を１５分間１
１５℃で攪拌し、次いで急速に攪拌しながら水２５００
ｍ中へ注加した。過剰のオキシ塩化リンは分解しそし
て反応生成物が徐々に結晶した。１時間後に生成物を吸
引濾過により分離しそして水で繰返し洗滌した。
得られた粗生成物をエタノール４５０ｍ中に懸濁し、
水浴中で５０℃に熱し、そして酢酸ナトリウム７５ｇを
添加した。次に反応混合物を５分間攪拌し、攪拌しなが
ら水１中へ注ぎ、吸引濾過しそして水洗し、そして生
成物の水分を絞り乾燥した後再びエタノール３００ｍ
と共に攪拌した。次にそれを再び吸引濾過しエタノール
で洗液が無色になるまで洗滌した。生成物を減圧下に最
高温度１００℃で乾燥した。
水浴中で５０℃に熱し、そして酢酸ナトリウム７５ｇを
添加した。次に反応混合物を５分間攪拌し、攪拌しなが
ら水１中へ注ぎ、吸引濾過しそして水洗し、そして生
成物の水分を絞り乾燥した後再びエタノール３００ｍ
と共に攪拌した。次にそれを再び吸引濾過しエタノール
で洗液が無色になるまで洗滌した。生成物を減圧下に最
高温度１００℃で乾燥した。
収量：１００ｇ＝理論の７３％ 融点：１８２℃ 参考例１ ３−メチル−４−クロロ−ピラゾロン−（５）−イミン
塩酸塩 ４５０ｇの３−メチルピラゾロン−５−イミンを塩化メ
チレン３．６中に溶かした。次に６１２ｇのＮ−クロ
ロコハク酸イミドを１０℃で導入した。生成物が沈殿
し、これを吸引濾過しそして塩化メチレンで洗滌した。
塩酸塩 ４５０ｇの３−メチルピラゾロン−５−イミンを塩化メ
チレン３．６中に溶かした。次に６１２ｇのＮ−クロ
ロコハク酸イミドを１０℃で導入した。生成物が沈殿
し、これを吸引濾過しそして塩化メチレンで洗滌した。
粗生成収量：７１８ｇ 粗生成物を塩酸１中に溶かし、冷却し（コハク酸イミ
ドが溶液中に残る）、吸引濾過により分離し、これを冷
濃塩酸で洗滌し次いでアセトニトリルで洗滌した。
ドが溶液中に残る）、吸引濾過により分離し、これを冷
濃塩酸で洗滌し次いでアセトニトリルで洗滌した。
収量：３９０ｇ 融点：＞２００℃ 参考例２ ３−メチル−４−ブロモ−ピラゾロン−５−イミン塩酸
塩 ２０ｇの３−メチルピラゾロン−５−イミンを塩化メチ
レン２２０ｇ中に溶かした。次に３７ｇのＮ−ブロモコ
ハク酸イミドを２０℃で導入した。臭素化合物がコハク
酸イミドと共に沈殿し、吸引濾過しそして塩化メチレン
で洗滌した。
塩 ２０ｇの３−メチルピラゾロン−５−イミンを塩化メチ
レン２２０ｇ中に溶かした。次に３７ｇのＮ−ブロモコ
ハク酸イミドを２０℃で導入した。臭素化合物がコハク
酸イミドと共に沈殿し、吸引濾過しそして塩化メチレン
で洗滌した。
実施例７ ３−メチル−４−クロロピラゾロン−５−ヒドラゾン塩
酸塩 ３５０ｇの３−メチル−４−クロロピラゾール−５−イ
ミン塩酸塩をメタノール１６７０ｍ及びメタノール性
塩酸８３０ｍの中に溶かした。２７０ｇの亜硝酸アミ
ルを１０℃で３０分間以内に滴加した。０℃で１時間の
後、反応混合物を−１０℃に冷却し、そして沈殿したジ
アゾニウム塩を吸引濾過により分離した。ジアゾニウム
塩を０℃に冷却された濃塩酸１７５０ｍ中に溶かし、
そして濃塩酸１７５０ｍ中１１６０ｇのＳｎＣｌ２・
２Ｈ２Ｏの溶液を０〜−５℃で滴加した。ヒドラゾンが
沈殿し、これを吸引濾過により分離しそしてアセトニト
リル４００ｍで３回洗滌した。
酸塩 ３５０ｇの３−メチル−４−クロロピラゾール−５−イ
ミン塩酸塩をメタノール１６７０ｍ及びメタノール性
塩酸８３０ｍの中に溶かした。２７０ｇの亜硝酸アミ
ルを１０℃で３０分間以内に滴加した。０℃で１時間の
後、反応混合物を−１０℃に冷却し、そして沈殿したジ
アゾニウム塩を吸引濾過により分離した。ジアゾニウム
塩を０℃に冷却された濃塩酸１７５０ｍ中に溶かし、
そして濃塩酸１７５０ｍ中１１６０ｇのＳｎＣｌ２・
２Ｈ２Ｏの溶液を０〜−５℃で滴加した。ヒドラゾンが
沈殿し、これを吸引濾過により分離しそしてアセトニト
リル４００ｍで３回洗滌した。
収量：２８０ｇ
Claims (6)
- 【請求項１】式Ｉ 式中、 Ｘは塩素または臭素をあらわし、 Ｒ１はＨ、置換されもしくは置換されていない炭素原子
１〜１８個のアルキル基、または置換されもしくは置換
されていないフエニル基をあらわし、 Ｒ２はＮＨ２またはＮＨ−ＣＯ−Ｒ３をあらわし、 Ｒ３は置換されもしくは置換されていない炭素原子１〜
１８個のアルキル基、置換されもしくは置換されていな
いアラルキル基、または置換されもしくは置換されてい
ないアリール基をあらわす、 に相当する化合物。 - 【請求項２】Ｘが塩素をあらわし、 Ｒ１が置換されもしくは置換されていない炭素原子１〜
４個のアルキル基をあらわし、 Ｒ２がＮＨ２またはＮＨ−ＣＯ−Ｒ３をあらわし、そし
て Ｒ３が置換されもしくは置換されていないアルキル基ま
たは置換されもしくは置換されていないアラルキル基を
あらわす 特許請求の範囲第１項記載の式Ｉに相当する化合物。 - 【請求項３】式Ｉ 式中、 Ｘは塩素をあらわし、 Ｒ１はＨ、置換されもしくは置換されていない炭素原子
１〜１８個のアルキル基または置換されもしくは置換さ
れていないフエニル基をあらわし、そして Ｒ２はＨをあらわす、 に相当する化合物を製造するに当り、式III 式中、Ｒ１は上記の意味を有する、 に相当する化合物を温度６０〜８０℃において水性溶液
または懸濁液中で塩化スルフリールと反応させることを
特徴とする前記式Ｉに相当する化合物の製造方法。 - 【請求項４】式Ｉ 式中、 Ｘは臭素をあらわし、 Ｒ１はＨ、置換されもしくは置換されていない炭素原子
１〜１８個のアルキル基、または置換されもしくは置換
されていないフエニル基をあらわし、そして Ｒ２はＨをあらわす、 に相当する化合物を製造するに当り、式III 式中、Ｒ１は上記の意味を有する、 に相当する化合物を非プロトン溶剤中でＮ−ブロモコハ
ク酸イミドと反応させることを特徴とする前記式Ｉに相
当する化合物の製造方法。 - 【請求項５】式Ｉ 式中、 Ｘは塩素または臭素をあらわし、 Ｒ１はＨ、置換されもしくは置換されていない炭素原子
１〜１８個のアルキル基、または置換されもしくは置換
されていないフエニル基をあらわし、そして Ｒ２はＮＨ２をあらわす、 に相当する化合物を製造するに当り、Ｘ及びＲ１が上記
の意味を有しそしてＲ２がＨである式Ｉに相当する化合
物を無水のメタノール性ＨＣｌ中で亜硝酸アルキルでジ
アゾ化するかまたは濃塩酸中でアルカリ金属亜硝酸塩で
ジアゾ化しそして次いで還元することを特徴とする前記
式Ｉに相当する化合物の製造方法。 - 【請求項６】式Ｉ 式中、 Ｘは塩素または臭素をあらわし、 Ｒ１はＨ、置換されもしくは置換されていない炭素原子
１〜１８個のアルキル基、または置換されもしくは置換
されていないフエニル基をあらわし、 Ｒ２はＮＨ−ＣＯ−Ｒ３をあらわし、そして Ｒ３は置換されもしくは置換されていない炭素原子１〜
１８個のアルキル基、置換されもしくは置換されていな
いアラルキル基または置換されもしくは置換されていな
いアリール基をあらわす、 に相当する化合物を製造するに当り、Ｘ及びＲ１が上記
の意味を有しそしてＲ２がＮＨ２である式Ｉに相当する
化合物を水と僅かだけ水に混和性の有機溶剤とから成る
二相性媒体中で式Ｒ３−ＣＯ−Ｃｌ（ここで、Ｒ３は上
記の意味を有する）の酸クロライドと反応させることを
特徴とする前記式Ｉに相当する化合物の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3610702.6 | 1986-03-29 | ||
| DE3610702 | 1986-03-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62252773A JPS62252773A (ja) | 1987-11-04 |
| JPH0655726B2 true JPH0655726B2 (ja) | 1994-07-27 |
Family
ID=6297566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62070527A Expired - Lifetime JPH0655726B2 (ja) | 1986-03-29 | 1987-03-26 | ４−ハロゲン−ピラゾロン−５のイミノ誘導体及びその製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4812576A (ja) |
| JP (1) | JPH0655726B2 (ja) |
| CH (1) | CH675420A5 (ja) |
| DE (1) | DE3708333C2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0662625B2 (ja) * | 1988-03-15 | 1994-08-17 | 富士写真フイルム株式会社 | １Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾール系化合物の製造方法 |
| JPH0791271B2 (ja) * | 1990-07-02 | 1995-10-04 | 富士写真フイルム株式会社 | ５―アミノ―４―ハロゲノ―１ｈ―ピラゾール化合物の製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6033552A (ja) * | 1983-08-04 | 1985-02-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−画像形成方法 |
| JPS61249969A (ja) * | 1985-04-29 | 1986-11-07 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ５−ヒドラジノ−１ｈ−ピラゾ−ル系化合物 |
| JPS61249967A (ja) * | 1985-04-29 | 1986-11-07 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ５−アシルヒドラジノ−１ｈ−ピラゾ−ル系化合物 |
| JPS61249968A (ja) * | 1985-04-29 | 1986-11-07 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ５−ヒドラジノ−１ｈ−ピラゾ−ル系化合物 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1247493A (en) * | 1967-11-24 | 1971-09-22 | Kodak Ltd | Photographic colour processes |
| US3646059A (en) * | 1969-05-05 | 1972-02-29 | Du Pont | Plant growth regulatory ureidopyrazoles |
| DE2747531A1 (de) * | 1977-10-22 | 1979-04-26 | Basf Ag | Substituierte 3-aminopyrazole |
| JPH1068A (ja) * | 1996-04-19 | 1998-01-06 | Oguchi Toshihiro | 機能性甘味組成物 |
-
1987
- 1987-02-23 CH CH665/87A patent/CH675420A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-03-14 DE DE3708333A patent/DE3708333C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-16 US US07/026,160 patent/US4812576A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-26 JP JP62070527A patent/JPH0655726B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6033552A (ja) * | 1983-08-04 | 1985-02-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−画像形成方法 |
| JPS61249969A (ja) * | 1985-04-29 | 1986-11-07 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ５−ヒドラジノ−１ｈ−ピラゾ−ル系化合物 |
| JPS61249967A (ja) * | 1985-04-29 | 1986-11-07 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ５−アシルヒドラジノ−１ｈ−ピラゾ−ル系化合物 |
| JPS61249968A (ja) * | 1985-04-29 | 1986-11-07 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ５−ヒドラジノ−１ｈ−ピラゾ−ル系化合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4812576A (en) | 1989-03-14 |
| JPS62252773A (ja) | 1987-11-04 |
| CH675420A5 (ja) | 1990-09-28 |
| DE3708333A1 (de) | 1987-10-01 |
| DE3708333C2 (de) | 1999-09-02 |
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