JP2002193968A - ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール化合物、１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］チアジアジン化合物、及びその合成法 - Google Patents
ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール化合物、１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］チアジアジン化合物、及びその合成法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ピラゾロ[3,2-c]-1,2,4-トリアゾール化合物
及び1,2,4-トリアゾロ[3, 4-b]チアジアジン化合物,並
びにそれらの安価で容易な製造法を提供すること。 【解決手段】 一般式(I)で表されるピラゾロ[3,2-c]-
1,2,4-トリアゾール化合物及び沸点が20〜69℃の有機溶
媒を用いることを特徴とする一般式(I)の化合物の製造
方法、並びに一般式(II)で表される1,2,4-トリアゾロ
[3,4-b]チアジアジン化合物及び沸点が20〜84℃の有機
溶媒を用いることを特徴とする一般式(II)の化合物の製
造方法(式中、R1は、炭素数1〜6の無置換アルキル基を
表し、R2〜R7は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜3の
無置換のアルキル基を表し、X1は、5〜6員の含窒素複素
環を形成するのに必要な原子団を表す。ｓ,tは0,1を表
す。但し、sが1かつtが0のときは、R2〜R5がともにメチ
ル基であることはなく、sが1かつtが0のときは、R2,R3
がともにメチル基で、R4,R5がともに水素原子であるこ
とはない。) 【化１】
及び1,2,4-トリアゾロ[3, 4-b]チアジアジン化合物,並
びにそれらの安価で容易な製造法を提供すること。 【解決手段】 一般式(I)で表されるピラゾロ[3,2-c]-
1,2,4-トリアゾール化合物及び沸点が20〜69℃の有機溶
媒を用いることを特徴とする一般式(I)の化合物の製造
方法、並びに一般式(II)で表される1,2,4-トリアゾロ
[3,4-b]チアジアジン化合物及び沸点が20〜84℃の有機
溶媒を用いることを特徴とする一般式(II)の化合物の製
造方法(式中、R1は、炭素数1〜6の無置換アルキル基を
表し、R2〜R7は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜3の
無置換のアルキル基を表し、X1は、5〜6員の含窒素複素
環を形成するのに必要な原子団を表す。ｓ,tは0,1を表
す。但し、sが1かつtが0のときは、R2〜R5がともにメチ
ル基であることはなく、sが1かつtが0のときは、R2,R3
がともにメチル基で、R4,R5がともに水素原子であるこ
とはない。) 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、写真用カプラーの
合成中間体及び、医薬品の合成中間体として有用な、
１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］チアジアジン化
合物、及び、ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−ト
リアゾール化合物、及び、その合成法に関する。
合成中間体及び、医薬品の合成中間体として有用な、
１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］チアジアジン化
合物、及び、ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−ト
リアゾール化合物、及び、その合成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−
トリアゾール化合物は、ハロゲン化銀カラー感光材料の
マゼンタカプラー及び、その合成中間体として重要であ
る。また、医薬品の中間体としても重要である。その中
でも、カプラーの活性位（ピラゾロ［３，２−ｃ］−
１，２，４−トリアゾール化合物の７位）が無置換のも
のは、発色現像時に銀４当量を必要とする、いわゆる４
当量カプラーとして利用されている。この４当量カプラ
ーは、優れた粒状性を要求される撮影感光材料に好まし
く用いられているが、従来の技術では、７位が無置換の
ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール化
合物には優れた合成法が無く、その開発が強く要望され
ていた。
トリアゾール化合物は、ハロゲン化銀カラー感光材料の
マゼンタカプラー及び、その合成中間体として重要であ
る。また、医薬品の中間体としても重要である。その中
でも、カプラーの活性位（ピラゾロ［３，２−ｃ］−
１，２，４−トリアゾール化合物の７位）が無置換のも
のは、発色現像時に銀４当量を必要とする、いわゆる４
当量カプラーとして利用されている。この４当量カプラ
ーは、優れた粒状性を要求される撮影感光材料に好まし
く用いられているが、従来の技術では、７位が無置換の
ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール化
合物には優れた合成法が無く、その開発が強く要望され
ていた。
【０００３】ＲＤ１２４４３に、７位が無置換のピラゾ
ロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール化合物の
合成法が開示されている。しかし、限られた構造の化合
物の合成法についてのみ記載されたものであり、反応温
度が高く、低収率といった問題があった。特開昭６３−
１０１３８６号、特開平２−１０１０７７号に、７位が
電子吸引性基で置換されたピラゾロ［３，２−ｃ］−
１，２，４−トリアゾール化合物の合成法が開示されて
いる。また、特開昭６３−２３１３４１号、特開平７−
１７５１８６号、特開２０００−１４３６６４号に、７
位が無置換のピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−ト
リアゾール化合物の合成法が記載されている。しかし、
これらの合成法には、収率が低い、反応温度が高い等の
問題点があった。
ロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール化合物の
合成法が開示されている。しかし、限られた構造の化合
物の合成法についてのみ記載されたものであり、反応温
度が高く、低収率といった問題があった。特開昭６３−
１０１３８６号、特開平２−１０１０７７号に、７位が
電子吸引性基で置換されたピラゾロ［３，２−ｃ］−
１，２，４−トリアゾール化合物の合成法が開示されて
いる。また、特開昭６３−２３１３４１号、特開平７−
１７５１８６号、特開２０００−１４３６６４号に、７
位が無置換のピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−ト
リアゾール化合物の合成法が記載されている。しかし、
これらの合成法には、収率が低い、反応温度が高い等の
問題点があった。
【０００４】尚、本明細書に記載の一般式(I)及び（I
I）の化合物は、従来知られていない全く新規な化合物
である。
I）の化合物は、従来知られていない全く新規な化合物
である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン化銀感光材料で使用されるマゼンタカプラーとして
優れた性能を有するピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，
４−トリアゾール化合物の合成中間体を提供することで
ある。本発明の他の目的は、安価で容易なピラゾロ
［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール化合物の製
造法を提供することである。本発明の他の目的は、安価
で容易な１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］チアジ
アジン化合物の製造法を提供することである。
ゲン化銀感光材料で使用されるマゼンタカプラーとして
優れた性能を有するピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，
４−トリアゾール化合物の合成中間体を提供することで
ある。本発明の他の目的は、安価で容易なピラゾロ
［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール化合物の製
造法を提供することである。本発明の他の目的は、安価
で容易な１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］チアジ
アジン化合物の製造法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、１，２，４
−トリアゾロ［３，４−ｂ］チアジアジン化合物、及
び、７位が無置換のピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，
４−トリアゾール化合物の合成法について鋭意検討した
ところ、安価な原料から、収率良く、容易に合成が可能
な合成法を見出し、本発明を完成した。
−トリアゾロ［３，４−ｂ］チアジアジン化合物、及
び、７位が無置換のピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，
４−トリアゾール化合物の合成法について鋭意検討した
ところ、安価な原料から、収率良く、容易に合成が可能
な合成法を見出し、本発明を完成した。
【０００７】すなわち、本発明の課題は以下の構成によ
り達成された。 一般式(I)で表されるピラゾロ［３，２−ｃ］−
１，２，４−トリアゾール化合物。
り達成された。 一般式(I)で表されるピラゾロ［３，２−ｃ］−
１，２，４−トリアゾール化合物。
【０００８】
【化６】
【０００９】一般式(I)中、Ｒ1は、炭素数１〜６の無置
換アルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ 4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ
7は、各々独立に、水素原子、または、炭素数１から３
の無置換のアルキル基を表し、Ｘ1は、５〜６員の含窒
素複素環を形成するのに必要な原子団を表す。ｓ、ｔ
は、０，１を表す。ただし、ｓが１かつ、ｔが０のとき
は、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5がともにメチル基であることは
ない。また、ｓが１かつ、ｔが０のときは、Ｒ2、Ｒ3、
がともにメチル基で、Ｒ4、Ｒ5がともに水素原子である
ことはない。
換アルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ 4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ
7は、各々独立に、水素原子、または、炭素数１から３
の無置換のアルキル基を表し、Ｘ1は、５〜６員の含窒
素複素環を形成するのに必要な原子団を表す。ｓ、ｔ
は、０，１を表す。ただし、ｓが１かつ、ｔが０のとき
は、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5がともにメチル基であることは
ない。また、ｓが１かつ、ｔが０のときは、Ｒ2、Ｒ3、
がともにメチル基で、Ｒ4、Ｒ5がともに水素原子である
ことはない。
【００１０】 下記一般式(II)で表される１，２，４
−トリアゾロ［３，４−ｂ］チアジアジン化合物。
−トリアゾロ［３，４−ｂ］チアジアジン化合物。
【００１１】
【化７】
【００１２】一般式(II)中、Ｒ1は、炭素数１〜６の無
置換アルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7
は、各々独立に、水素原子、または、炭素数１から３の
無置換のアルキル基を表し、Ｘ1は、５〜６員の含窒素
複素環を形成するのに必要な原子団を表す。ｓ、ｔは、
０、１を表す。ただし、ｓが１かつ、ｔが０のときは、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5がともにメチル基であることはな
い。また、ｓが１かつ、ｔが０のときは、Ｒ2、Ｒ3がと
もにメチル基で、Ｒ4、Ｒ5がともに水素原子であること
はない。
置換アルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7
は、各々独立に、水素原子、または、炭素数１から３の
無置換のアルキル基を表し、Ｘ1は、５〜６員の含窒素
複素環を形成するのに必要な原子団を表す。ｓ、ｔは、
０、１を表す。ただし、ｓが１かつ、ｔが０のときは、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5がともにメチル基であることはな
い。また、ｓが１かつ、ｔが０のときは、Ｒ2、Ｒ3がと
もにメチル基で、Ｒ4、Ｒ5がともに水素原子であること
はない。
【００１３】 下記一般式(IV)で表される化合物を脱
イオウ反応させることを特徴とする一般式(III)で表さ
れる化合物の製造方法。
イオウ反応させることを特徴とする一般式(III)で表さ
れる化合物の製造方法。
【００１４】
【化８】
【００１５】式(III)、(IV)中、Ｒ11は、置換もしくは
無置換アルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキ
ル基、無置換のアリール基を表し、Ｒ12は、置換もしく
は無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロア
ルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換も
しくは無置換のアリール基を表す。
無置換アルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキ
ル基、無置換のアリール基を表し、Ｒ12は、置換もしく
は無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロア
ルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換も
しくは無置換のアリール基を表す。
【００１６】 沸点が２０℃以上６９℃以下の有機溶
媒を用いる、もしくは、溶媒を用いないで反応させるこ
とを特徴とする下記一般式(I)で表されるピラゾロ
［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール化合物の製
造方法。
媒を用いる、もしくは、溶媒を用いないで反応させるこ
とを特徴とする下記一般式(I)で表されるピラゾロ
［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール化合物の製
造方法。
【００１７】
【化９】
【００１８】一般式(I)中、Ｒ1は、炭素数１〜６の無置
換アルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ 4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ
7は、各々独立に、水素原子、または、炭素数１から３
の無置換のアルキル基を表し、Ｘ1は、５〜６員の含窒
素複素環を形成するのに必要な原子団を表す。ｓ、ｔ
は、０、１を表す。ただし、ｓが１かつ、ｔが０のとき
は、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5がともにメチル基であることは
ない。また、ｓが１かつ、ｔが０のときは、Ｒ2、Ｒ3が
ともにメチル基で、Ｒ4、Ｒ5がともに水素原子であるこ
とはない。
換アルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ 4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ
7は、各々独立に、水素原子、または、炭素数１から３
の無置換のアルキル基を表し、Ｘ1は、５〜６員の含窒
素複素環を形成するのに必要な原子団を表す。ｓ、ｔ
は、０、１を表す。ただし、ｓが１かつ、ｔが０のとき
は、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5がともにメチル基であることは
ない。また、ｓが１かつ、ｔが０のときは、Ｒ2、Ｒ3が
ともにメチル基で、Ｒ4、Ｒ5がともに水素原子であるこ
とはない。
【００１９】 沸点が２０℃以上８４℃以下の有機溶
媒を用いることを特徴とする下記一般式(II)で表される
１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］チアジアジン化
合物の製造方法。
媒を用いることを特徴とする下記一般式(II)で表される
１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］チアジアジン化
合物の製造方法。
【００２０】
【化１０】
【００２１】一般式(II)中、Ｒ1は、炭素数１〜６の無
置換アルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7
は、各々独立に、水素原子、または、炭素数１から３の
無置換のアルキル基を表し、Ｘ1は、５〜６員の含窒素
複素環を形成するのに必要な原子団を表す。ｓ、ｔは、
０、１を表す。ただし、ｓが１かつ、ｔが０のときは、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5がともにメチル基であることはな
い。また、ｓが１かつ、ｔが０のときは、Ｒ2、Ｒ3がと
もにメチル基で、Ｒ4、Ｒ5がともに水素原子であること
はない。
置換アルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7
は、各々独立に、水素原子、または、炭素数１から３の
無置換のアルキル基を表し、Ｘ1は、５〜６員の含窒素
複素環を形成するのに必要な原子団を表す。ｓ、ｔは、
０、１を表す。ただし、ｓが１かつ、ｔが０のときは、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5がともにメチル基であることはな
い。また、ｓが１かつ、ｔが０のときは、Ｒ2、Ｒ3がと
もにメチル基で、Ｒ4、Ｒ5がともに水素原子であること
はない。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。一般式(I)において、Ｒ1は、炭素数１〜６の無置
換アルキル基を表す。その例としては、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１，
１−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、
１，１−ジメチルブチルが挙げられる。Ｒ1は、好まし
くは、炭素数１から４の無置換アルキル基である。その
なかでも、イソプロピル、ｔ−ブチルが好ましい。Ｒ1
は、最も好ましくはｔ−ブチルである。
する。一般式(I)において、Ｒ1は、炭素数１〜６の無置
換アルキル基を表す。その例としては、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１，
１−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、
１，１−ジメチルブチルが挙げられる。Ｒ1は、好まし
くは、炭素数１から４の無置換アルキル基である。その
なかでも、イソプロピル、ｔ−ブチルが好ましい。Ｒ1
は、最も好ましくはｔ−ブチルである。
【００２３】Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、各々独
立に、水素原子、または、炭素数１から３の無置換のア
ルキル基を表す。ただし、ｓが１かつ、ｔが０のとき
は、Ｒ 2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5がともにメチル基であることは
ない。また、ｓが１かつ、ｔが０のときは、Ｒ2、Ｒ3が
ともにメチル基で、Ｒ4、Ｒ5がともに水素原子であるこ
とはない。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7の具体例とし
ては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、好ましくは、水素原子、メチル基で
ある。更に詳しくは、Ｒ2は水素原子が好ましく、Ｒ3は
メチル基が好ましい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は水素原子、
またはメチル基が好ましい。
立に、水素原子、または、炭素数１から３の無置換のア
ルキル基を表す。ただし、ｓが１かつ、ｔが０のとき
は、Ｒ 2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5がともにメチル基であることは
ない。また、ｓが１かつ、ｔが０のときは、Ｒ2、Ｒ3が
ともにメチル基で、Ｒ4、Ｒ5がともに水素原子であるこ
とはない。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7の具体例とし
ては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、好ましくは、水素原子、メチル基で
ある。更に詳しくは、Ｒ2は水素原子が好ましく、Ｒ3は
メチル基が好ましい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は水素原子、
またはメチル基が好ましい。
【００２４】Ｘ1は、５，６員の含窒素複素環を形成す
るのに必要な原子団を表す。形成する原子団としては、
以下の構造が例として挙げられる。
るのに必要な原子団を表す。形成する原子団としては、
以下の構造が例として挙げられる。
【００２５】
【化１１】
【００２６】Ｘ1は、５員環を形成するものが更に好ま
しい。その中でも、置換もしくは無置換のフタルイミド
基を形成するものが特に好ましい。無置換フタルイミド
基を形成するものが最も好ましい。
しい。その中でも、置換もしくは無置換のフタルイミド
基を形成するものが特に好ましい。無置換フタルイミド
基を形成するものが最も好ましい。
【００２７】ｓ、ｔは、０、１を表す。好ましくは、ｓ
は０または１であり、ｔは０である。
は０または１であり、ｔは０である。
【００２８】一般式(I)の化合物の好ましいものは、Ｒ1
が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イ
ソペンチル、１，１−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシ
ル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチルであり、Ｒ
2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7が、各々独立に、水素原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基であり、ｓは０または１であり、ｔは０であり、Ｘ
1は、置換もしくは無置換のフタルイミド基を形成する
原子団のものである。ただし、Ｒ2、Ｒ3がともにメチル
基であることはない。
が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イ
ソペンチル、１，１−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシ
ル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチルであり、Ｒ
2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7が、各々独立に、水素原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基であり、ｓは０または１であり、ｔは０であり、Ｘ
1は、置換もしくは無置換のフタルイミド基を形成する
原子団のものである。ただし、Ｒ2、Ｒ3がともにメチル
基であることはない。
【００２９】一般式(I)の更に好ましい構造は、Ｒ1が、
イソプロピル、ｔ−ブチルであり、Ｒ2が水素原子であ
り、Ｒ3がメチル基であり、ｓは０または１であり、ｔ
は０であり、Ｘ1は、無置換フタルイミド基を形成する
原子団ものである。
イソプロピル、ｔ−ブチルであり、Ｒ2が水素原子であ
り、Ｒ3がメチル基であり、ｓは０または１であり、ｔ
は０であり、Ｘ1は、無置換フタルイミド基を形成する
原子団ものである。
【００３０】一般式(I)の最も好ましい構造は、Ｒ1が、
ｔ−ブチルであり、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ3がメチル
基であり、ｓ、ｔは０であり、Ｘ1は、無置換フタルイ
ミド基を形成する原子団ものである。
ｔ−ブチルであり、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ3がメチル
基であり、ｓ、ｔは０であり、Ｘ1は、無置換フタルイ
ミド基を形成する原子団ものである。
【００３１】一般式(II)の構造について説明する。一般
式(II)の Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｘ1、
ｓ、ｔは、一般式(I)でのＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ
6、Ｒ7、Ｘ1、ｓ、ｔと同義である。また、その好まし
い構造も一般式(I)の場合と同様である。
式(II)の Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｘ1、
ｓ、ｔは、一般式(I)でのＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ
6、Ｒ7、Ｘ1、ｓ、ｔと同義である。また、その好まし
い構造も一般式(I)の場合と同様である。
【００３２】本発明の一般式(I)で表されるピラゾロ
［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール化合物の具
体例を挙げて、更に詳しく本発明を説明する。本発明は
これら具体例に限定されない。
［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール化合物の具
体例を挙げて、更に詳しく本発明を説明する。本発明は
これら具体例に限定されない。
【００３３】
【化１２】
【００３４】本発明の一般式(II)で表される１，２，４
−トリアゾロ［３，４−ｂ］チアジアジン化合物の具体
的な化合物例を示し、本発明を更に詳しく説明する。本
発明はこれら具体例に限定されない。
−トリアゾロ［３，４−ｂ］チアジアジン化合物の具体
的な化合物例を示し、本発明を更に詳しく説明する。本
発明はこれら具体例に限定されない。
【００３５】
【化１３】
【００３６】下記一般式(IV)で表される化合物を脱イオ
ウ反応させる一般式(III)で表される化合物の製造方法
について詳しく述べる。
ウ反応させる一般式(III)で表される化合物の製造方法
について詳しく述べる。
【００３７】
【化１４】
【００３８】式(III)、(IV)、(VII)中、Ｒ11は、置換も
しくは無置換アルキル基（好ましくは、炭素数１〜３
０）、置換もしくは無置換のシクロアルキル基（好まし
くは炭素数３〜３０）、無置換のアリール基（好ましく
は炭素数６〜３０）を表し、Ｒ 12は、置換もしくは無置
換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）、置換も
しくは無置換のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３
〜３０）、置換もしくは無置換のアルケニル基（好まし
くは炭素数３〜３０）、置換もしくは無置換のアリール
基（好ましくは炭素数６〜３０）を表す。式（VII）
中、Ｒ21は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基（好ましくは炭素数１〜３０）、置換もしくは無置換
のアシル基（好ましくは炭素数１〜３０）である。
しくは無置換アルキル基（好ましくは、炭素数１〜３
０）、置換もしくは無置換のシクロアルキル基（好まし
くは炭素数３〜３０）、無置換のアリール基（好ましく
は炭素数６〜３０）を表し、Ｒ 12は、置換もしくは無置
換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）、置換も
しくは無置換のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３
〜３０）、置換もしくは無置換のアルケニル基（好まし
くは炭素数３〜３０）、置換もしくは無置換のアリール
基（好ましくは炭素数６〜３０）を表す。式（VII）
中、Ｒ21は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基（好ましくは炭素数１〜３０）、置換もしくは無置換
のアシル基（好ましくは炭素数１〜３０）である。
【００３９】上述した基が置換された基の場合の置換基
としては、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜３
０）、アリールオキシ基（炭素数６〜３０）が好まし
い。その例としては、塩素原子、メトキシ基、エトキシ
基、１−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチル
オキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、フェノキシ基、
ｐ−ｔ−オクチルフェノキシ基が例として挙げられる。
としては、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜３
０）、アリールオキシ基（炭素数６〜３０）が好まし
い。その例としては、塩素原子、メトキシ基、エトキシ
基、１−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチル
オキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、フェノキシ基、
ｐ−ｔ−オクチルフェノキシ基が例として挙げられる。
【００４０】本反応の溶媒は、炭化水素系の溶媒（例え
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エ
ーテル、流動パラフィン）、芳香族系溶媒（ベンゼン、
トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ト
リクロロベンゼン）、エーテル系溶剤（ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン）、エステ
ル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸ブチル）、ア
ミド系溶剤（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド）、ハロゲン化炭化水素系溶剤（ジクロロエタン、
トリクロロエタン）、アルコール系溶媒（メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール）、カ
ルボン酸系溶媒（酢酸、プロピオン酸）、その他にスル
ホラン、アセトニトリル、ジメチルイミダゾリジノン等
が例として挙げられる。
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エ
ーテル、流動パラフィン）、芳香族系溶媒（ベンゼン、
トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ト
リクロロベンゼン）、エーテル系溶剤（ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン）、エステ
ル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸ブチル）、ア
ミド系溶剤（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド）、ハロゲン化炭化水素系溶剤（ジクロロエタン、
トリクロロエタン）、アルコール系溶媒（メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール）、カ
ルボン酸系溶媒（酢酸、プロピオン酸）、その他にスル
ホラン、アセトニトリル、ジメチルイミダゾリジノン等
が例として挙げられる。
【００４１】反応溶媒は、芳香族系溶媒、カルボン酸系
溶媒が好ましい。また、無溶媒で反応させることも好ま
しい。溶媒を使用するときの使用量は、一般式（IV）で
表される化合物に対して、０．０１〜１００質量部使用
されることが好ましい。更には、０．１〜１０質量部使
用されることが好ましい。０．５〜５質量部使用される
ことが最も好ましい。
溶媒が好ましい。また、無溶媒で反応させることも好ま
しい。溶媒を使用するときの使用量は、一般式（IV）で
表される化合物に対して、０．０１〜１００質量部使用
されることが好ましい。更には、０．１〜１０質量部使
用されることが好ましい。０．５〜５質量部使用される
ことが最も好ましい。
【００４２】本発明の反応の温度は、０℃以上が好まし
い。反応速度の観点から、２０℃以上が好ましく、４０
℃以上が更に好ましい。反応温度は、２５０℃以下が好
ましいが、反応温度が高すぎると、生成したピラゾロ
［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール化合物が分
解し収率が低下する点から、２００℃以下が好ましく、
１５０℃以下がさらに好ましい。６９℃以下が最も好ま
しい。反応時間は、１分から２０時間が好ましい。更に
は、３０分から１０時間が好ましい。更に好ましくは、
３時間から６時間である。
い。反応速度の観点から、２０℃以上が好ましく、４０
℃以上が更に好ましい。反応温度は、２５０℃以下が好
ましいが、反応温度が高すぎると、生成したピラゾロ
［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール化合物が分
解し収率が低下する点から、２００℃以下が好ましく、
１５０℃以下がさらに好ましい。６９℃以下が最も好ま
しい。反応時間は、１分から２０時間が好ましい。更に
は、３０分から１０時間が好ましい。更に好ましくは、
３時間から６時間である。
【００４３】反応を加速するために、酸または、酸無水
物を添加することが好ましい。酸の具体例としては、無
機酸（塩酸、硫酸、リン酸）、有機酸（メタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸）、ルイス酸（塩化
アルミニウム、テトライソプロポキシチタン）、固体酸
（活性白土、アンバーリスト）が挙げられる。酸無水物
としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水フタル酸
が例として挙げられる。
物を添加することが好ましい。酸の具体例としては、無
機酸（塩酸、硫酸、リン酸）、有機酸（メタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸）、ルイス酸（塩化
アルミニウム、テトライソプロポキシチタン）、固体酸
（活性白土、アンバーリスト）が挙げられる。酸無水物
としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水フタル酸
が例として挙げられる。
【００４４】酸及び酸無水物は、一般式(II)で表される
化合物に対して、０．０１〜１００当量用いることが好
ましい。０．１〜１０当量使用することが更に好まし
い。０．５〜５当量使用することが更に好ましい。
化合物に対して、０．０１〜１００当量用いることが好
ましい。０．１〜１０当量使用することが更に好まし
い。０．５〜５当量使用することが更に好ましい。
【００４５】本発明の好ましい実施態様は、一般式(II)
の化合物を用いて、一般式(I)の化合物を製造する場合
である。
の化合物を用いて、一般式(I)の化合物を製造する場合
である。
【００４６】特開昭６３−２３１３４１号の記載のよう
に、本反応は、２段階の反応である。反応条件によって
は、中間体の一般式（VII）（Ｒ21は水素原子、アルキ
ル基、アシル基）の化合物で反応を停止させることがで
きる。この中間体を改めて脱イオウ反応を行い、一般式
(III)の化合物に変換しても良い。その場合の２段階の
段階的合成法も本発明の範囲内である。２段階合成法と
連続１段階合成法とでは、連続１段階合成法の方が好ま
しい。
に、本反応は、２段階の反応である。反応条件によって
は、中間体の一般式（VII）（Ｒ21は水素原子、アルキ
ル基、アシル基）の化合物で反応を停止させることがで
きる。この中間体を改めて脱イオウ反応を行い、一般式
(III)の化合物に変換しても良い。その場合の２段階の
段階的合成法も本発明の範囲内である。２段階合成法と
連続１段階合成法とでは、連続１段階合成法の方が好ま
しい。
【００４７】一般式（VII）で表される化合物から一般
式(III)で表される化合物への変換反応は、反応系を強
酸性条件にすることで加速される。また、アルコール系
溶剤を添加することによっても、反応は加速され、収率
も向上する。アルコール系溶剤としては、メタノールが
好ましい。
式(III)で表される化合物への変換反応は、反応系を強
酸性条件にすることで加速される。また、アルコール系
溶剤を添加することによっても、反応は加速され、収率
も向上する。アルコール系溶剤としては、メタノールが
好ましい。
【００４８】脱イオウ反応の溶媒としては、沸点が２０
℃以上６９℃以下の有機溶媒で反応を行うか、溶媒を用
いないで反応を行うことが好ましい。そのような溶媒の
具体例としては、メタノール（沸点６５℃）、メチレン
クロライド（沸点４０℃）、クロロホルム（沸点６２
℃）、ヘキサン（沸点６９℃）が挙げられる。溶媒を使
用するときの使用量は、一般式（IV）で表される化合物
に対して、０．０１〜１００質量部使用されることが好
ましい。更には、０．１〜１０質量部使用されることが
好ましい。０．５〜５質量部使用されることが最も好ま
しい。
℃以上６９℃以下の有機溶媒で反応を行うか、溶媒を用
いないで反応を行うことが好ましい。そのような溶媒の
具体例としては、メタノール（沸点６５℃）、メチレン
クロライド（沸点４０℃）、クロロホルム（沸点６２
℃）、ヘキサン（沸点６９℃）が挙げられる。溶媒を使
用するときの使用量は、一般式（IV）で表される化合物
に対して、０．０１〜１００質量部使用されることが好
ましい。更には、０．１〜１０質量部使用されることが
好ましい。０．５〜５質量部使用されることが最も好ま
しい。
【００４９】溶媒を使用するときは、還流条件下で反応
を行うことが好ましい。反応時間は、１分から２０時間
が好ましい。更には、３０分から１０時間が好ましい。
更に好ましくは、１時間から３時間である。
を行うことが好ましい。反応時間は、１分から２０時間
が好ましい。更には、３０分から１０時間が好ましい。
更に好ましくは、１時間から３時間である。
【００５０】反応を加速するために、酸または、酸無水
物を添加することが好ましい。酸の具体例としては、無
機酸（塩酸、硫酸、リン酸）、有機酸（メタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸）、ルイス酸（塩化
アルミニウム、テトライソプロポキシチタン）、固体酸
（活性白土、アンバーリスト）が挙げられる。酸無水物
としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水フタル酸
が例として挙げられる。
物を添加することが好ましい。酸の具体例としては、無
機酸（塩酸、硫酸、リン酸）、有機酸（メタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸）、ルイス酸（塩化
アルミニウム、テトライソプロポキシチタン）、固体酸
（活性白土、アンバーリスト）が挙げられる。酸無水物
としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水フタル酸
が例として挙げられる。
【００５１】酸及び酸無水物は、一般式(IV)で表される
化合物に対して、０．０１〜１００当量用いることが好
ましい。０．１〜１０当量使用することが更に好まし
い。０．５〜５当量使用することが更に好ましい。
化合物に対して、０．０１〜１００当量用いることが好
ましい。０．１〜１０当量使用することが更に好まし
い。０．５〜５当量使用することが更に好ましい。
【００５２】反応の加速剤としては、無水酢酸が安価で
収率がよく好ましい。無水酢酸を用いるときは、反応溶
媒を用いず、無水酢酸を溶媒として使用する方が好まし
い。そのときは、溶媒量の無水酢酸を用いる必要である
ので、一般式(IV)と当量又はそれ以上が好ましい。
収率がよく好ましい。無水酢酸を用いるときは、反応溶
媒を用いず、無水酢酸を溶媒として使用する方が好まし
い。そのときは、溶媒量の無水酢酸を用いる必要である
ので、一般式(IV)と当量又はそれ以上が好ましい。
【００５３】本発明の、一般式(III)で表される化合物
の例を挙げる。
の例を挙げる。
【００５４】
【化１５】
【００５５】
【化１６】
【００５６】本発明の、一般式(IV)で表される化合物の
例を挙げる。
例を挙げる。
【００５７】
【化１７】
【００５８】一般式(II)の化合物の合成法について説明
する。
する。
【００５９】
【化１８】
【００６０】一般式(II)の化合物は、一般式(V)で表さ
れるヒドラジン誘導体、一般式(VI)で表される酸塩化物
とを反応させて合成する。一般式(V)中のＲ1は、一般式
(II)のＲ1と同義である。一般式(VI)中のＲ2、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｘ1、ｓ、ｔは、一般式(II)中の
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｘ1、ｓ、ｔと同義で
ある。
れるヒドラジン誘導体、一般式(VI)で表される酸塩化物
とを反応させて合成する。一般式(V)中のＲ1は、一般式
(II)のＲ1と同義である。一般式(VI)中のＲ2、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｘ1、ｓ、ｔは、一般式(II)中の
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｘ1、ｓ、ｔと同義で
ある。
【００６１】本反応の溶媒は、沸点２０℃以上８４℃以
下の有機溶媒中で行うことが好ましい。そのような溶媒
の具体例として、アセトニトリル（沸点８１℃）、酢酸
エチル（沸点７７℃）、ベンゼン（８０℃）が挙げられ
る。溶媒を使用するときの使用量は、一般式（IV）で表
される化合物に対して、０．０１〜１００質量部使用さ
れることが好ましい。更には、０．１〜１０質量部使用
されることが好ましい。０．５〜５質量部使用されるこ
とが最も好ましい。
下の有機溶媒中で行うことが好ましい。そのような溶媒
の具体例として、アセトニトリル（沸点８１℃）、酢酸
エチル（沸点７７℃）、ベンゼン（８０℃）が挙げられ
る。溶媒を使用するときの使用量は、一般式（IV）で表
される化合物に対して、０．０１〜１００質量部使用さ
れることが好ましい。更には、０．１〜１０質量部使用
されることが好ましい。０．５〜５質量部使用されるこ
とが最も好ましい。
【００６２】反応は、溶媒を還流条件下行うことが好ま
しい。反応時間は、１分から２０時間が好ましい。更に
は、３０分から１０時間が好ましい。更に好ましくは、
１時間から３時間である。
しい。反応時間は、１分から２０時間が好ましい。更に
は、３０分から１０時間が好ましい。更に好ましくは、
１時間から３時間である。
【００６３】一般式(V)で表されるヒドラジン化合物
が、酸との塩を形成している場合は、遊離のヒドラジン
とするため、１当量の塩基（いわゆる脱酸剤）を用いる
ことが好ましい。
が、酸との塩を形成している場合は、遊離のヒドラジン
とするため、１当量の塩基（いわゆる脱酸剤）を用いる
ことが好ましい。
【００６４】一般式(I)で表される化合物の合成法につ
いて説明する。
いて説明する。
【００６５】
【化１９】
【００６６】一般式(I)で表される化合物は、一般式(I
I)で表される化合物の脱イオウ反応によって合成する。
脱イオウ反応の溶媒としては、沸点が２０℃以上６９℃
以下の有機溶媒で反応を行うか、溶媒を用いないで反応
を行うことが好ましい。そのような溶媒の具体例として
は、メタノ−ル（沸点６５℃）、メチレンクロライド
（沸点４０℃）、クロロホルム（沸点６２℃）、ヘキサ
ン（沸点６９℃）が挙げられる。
I)で表される化合物の脱イオウ反応によって合成する。
脱イオウ反応の溶媒としては、沸点が２０℃以上６９℃
以下の有機溶媒で反応を行うか、溶媒を用いないで反応
を行うことが好ましい。そのような溶媒の具体例として
は、メタノ−ル（沸点６５℃）、メチレンクロライド
（沸点４０℃）、クロロホルム（沸点６２℃）、ヘキサ
ン（沸点６９℃）が挙げられる。
【００６７】溶媒を使用するときは、還流条件下反応を
行うことが好ましい。反応時間は、１分から２０時間が
好ましい。更には、３０分から１０時間が好ましい。更
に好ましくは、３時間から１０時間である。
行うことが好ましい。反応時間は、１分から２０時間が
好ましい。更には、３０分から１０時間が好ましい。更
に好ましくは、３時間から１０時間である。
【００６８】反応を加速するために、酸または、酸無水
物を添加することが好ましい。酸の具体例としては、無
機酸（塩酸、硫酸、リン酸）、有機酸（メタンスルホン
酸、ｐトルエンスルホン酸、酢酸）、ルイス酸（塩化ア
ルミニウム、テトライソプロポキシチタン）、固体酸
（活性白土、アンバーリスト）が挙げられる。酸無水物
としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水フタル酸
が例として挙げられる。
物を添加することが好ましい。酸の具体例としては、無
機酸（塩酸、硫酸、リン酸）、有機酸（メタンスルホン
酸、ｐトルエンスルホン酸、酢酸）、ルイス酸（塩化ア
ルミニウム、テトライソプロポキシチタン）、固体酸
（活性白土、アンバーリスト）が挙げられる。酸無水物
としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水フタル酸
が例として挙げられる。
【００６９】酸及び酸無水物は、一般式(II)で表される
化合物に対して、０．０１〜１００当量用いることが好
ましい。０．１〜１０当量使用することが更に好まし
い。０．５〜５当量使用することが特に好ましい。
化合物に対して、０．０１〜１００当量用いることが好
ましい。０．１〜１０当量使用することが更に好まし
い。０．５〜５当量使用することが特に好ましい。
【００７０】反応の加速剤としては、無水酢酸が安価で
収率がよく好ましい。無水酢酸を用いるときは、反応溶
媒を用いず、無水酢酸を溶媒として使用する方が好まし
い。そのときは、溶媒量の無水酢酸を用いる必要がある
ので、一般式(II)の化合物と当量又はそれ以上が好まし
い。
収率がよく好ましい。無水酢酸を用いるときは、反応溶
媒を用いず、無水酢酸を溶媒として使用する方が好まし
い。そのときは、溶媒量の無水酢酸を用いる必要がある
ので、一般式(II)の化合物と当量又はそれ以上が好まし
い。
【００７１】
【実施例】合成例を挙げて、本発明を更に詳しく説明す
る。
る。
【００７２】
【化２０】
【００７３】
【化２１】
【００７４】（合成例）（工程〜工程） 工程 （中間体１）の合成 （参考例） 温度計、攪拌機、冷却管のついた５００ｍＬ三口フラス
コに、チオカルボヒドラジド５３．１ｇ（０．５モ
ル）、メタノール２５０ｍＬを仕込み、氷水冷却にて内
温１０〜１５℃で撹拌する。１−クロロピナコロン６９
ｇ（０．５１２５モル）を内温１０〜１５℃を保持しな
がら３０分で滴下した。さらに３０分間撹拌後、氷水浴
を除去し室温にて１時間撹拌した。その時、反応液は徐
々に発熱し内温は４０℃まで上昇した。続いて反応液を
２時間加熱還流した後、溶媒を減圧留去した。濃縮残渣
にアセトニトリル４００ｍＬを加えて溶解し氷冷却にて
晶析した。析出結晶を吸引濾過し（中間体１）の結晶９
７．６ｇ（収率８７．６％）を得た。
コに、チオカルボヒドラジド５３．１ｇ（０．５モ
ル）、メタノール２５０ｍＬを仕込み、氷水冷却にて内
温１０〜１５℃で撹拌する。１−クロロピナコロン６９
ｇ（０．５１２５モル）を内温１０〜１５℃を保持しな
がら３０分で滴下した。さらに３０分間撹拌後、氷水浴
を除去し室温にて１時間撹拌した。その時、反応液は徐
々に発熱し内温は４０℃まで上昇した。続いて反応液を
２時間加熱還流した後、溶媒を減圧留去した。濃縮残渣
にアセトニトリル４００ｍＬを加えて溶解し氷冷却にて
晶析した。析出結晶を吸引濾過し（中間体１）の結晶９
７．６ｇ（収率８７．６％）を得た。
【００７５】 工程 （II−１）の合成 （本発
明） 温度計、攪拌機、冷却管のついた５００ｍＬ三口フラス
コに、（中間体１）５５．７ｇ（０．２５モル）、アセ
トニトリル３００ｍＬを仕込み水浴上で加熱還流した。
その中に（中間体Ｂ）５９．４ｇ（０．２５モル）／ア
セトニトリル３０ｍＬの溶液を２時間かけて滴下した。
滴下終了後さらに３０分間加熱還流し、水冷にて冷却し
た。析出結晶を吸引濾過、アセトニトリルでかけ洗いし
（II−１）のＨＣＬ塩結晶８４．３ｇ（収率＝８３．１
％）を得た。
明） 温度計、攪拌機、冷却管のついた５００ｍＬ三口フラス
コに、（中間体１）５５．７ｇ（０．２５モル）、アセ
トニトリル３００ｍＬを仕込み水浴上で加熱還流した。
その中に（中間体Ｂ）５９．４ｇ（０．２５モル）／ア
セトニトリル３０ｍＬの溶液を２時間かけて滴下した。
滴下終了後さらに３０分間加熱還流し、水冷にて冷却し
た。析出結晶を吸引濾過、アセトニトリルでかけ洗いし
（II−１）のＨＣＬ塩結晶８４．３ｇ（収率＝８３．１
％）を得た。
【００７６】1Ｈ ＮＭＲ（200ＭＨｚ、重ジメチルスル
ホキシド中） 0.92(s, 9H), 1.85(d, 3H), 3.87(s, 2H), 5.62(q, 1
H), 7.90(s, 4H), 12.18(bs, 1H)
ホキシド中） 0.92(s, 9H), 1.85(d, 3H), 3.87(s, 2H), 5.62(q, 1
H), 7.90(s, 4H), 12.18(bs, 1H)
【００７７】この（II−１）のＨＣＬ塩を水２５０ｍＬ
に分散し、内温４０℃にて水酸化ナトリウム７．９ｇ／
水７０ｍＬの水溶液を３０分間で滴下した。１時間撹拌
後、ＮａＨＣＯ3にて反応液のｐＨを７〜８に調整しさ
らに３０分間撹拌した。水冷にて冷却後、結晶を吸引濾
過、水洗し５０℃にて乾燥し（II−１）結晶７２．９ｇ
（収率７８．９％）を得た。
に分散し、内温４０℃にて水酸化ナトリウム７．９ｇ／
水７０ｍＬの水溶液を３０分間で滴下した。１時間撹拌
後、ＮａＨＣＯ3にて反応液のｐＨを７〜８に調整しさ
らに３０分間撹拌した。水冷にて冷却後、結晶を吸引濾
過、水洗し５０℃にて乾燥し（II−１）結晶７２．９ｇ
（収率７８．９％）を得た。
【００７８】 工程 （I−１）の合成 （本発
明） 温度計、攪拌機、冷却管のついた５００ｍＬ三口フラス
コに、（II−１）７３．９ｇ（０．２モル）、無水酢酸
１８０ｍＬを仕込み１５０℃にセットしたオイルバスに
て５時間加熱還流した。続いて内温を１１０℃以上に保
持しながら無水酢酸を減圧留去し、濃縮物にアセトニト
リル２００ｍＬを１０分間で滴下後、メタノール１０ｍ
Ｌを添加し加熱還流した。この反応液に濃塩酸１５．３
ｍＬを１５分間で滴下しその後２時間加熱還流した。反
応液を氷水にて５〜１０℃で１時間冷却、析出した結晶
を吸引濾過、アセトニトリルかけ洗いを行い（I−１）
の結晶７１ｇ（収率＝９５％）を得た。ＨＰＬＣで純度
の測定を行ったところ、この結晶中には反応副生成物の
硫黄が含まれ純度は９３％であった。
明） 温度計、攪拌機、冷却管のついた５００ｍＬ三口フラス
コに、（II−１）７３．９ｇ（０．２モル）、無水酢酸
１８０ｍＬを仕込み１５０℃にセットしたオイルバスに
て５時間加熱還流した。続いて内温を１１０℃以上に保
持しながら無水酢酸を減圧留去し、濃縮物にアセトニト
リル２００ｍＬを１０分間で滴下後、メタノール１０ｍ
Ｌを添加し加熱還流した。この反応液に濃塩酸１５．３
ｍＬを１５分間で滴下しその後２時間加熱還流した。反
応液を氷水にて５〜１０℃で１時間冷却、析出した結晶
を吸引濾過、アセトニトリルかけ洗いを行い（I−１）
の結晶７１ｇ（収率＝９５％）を得た。ＨＰＬＣで純度
の測定を行ったところ、この結晶中には反応副生成物の
硫黄が含まれ純度は９３％であった。
【００７９】1Ｈ ＮＭＲ （300ＭＨｚ、重ジメチルス
ルホキシド中） 1.07(s, 9H), 2.08(d, 3H), 5.41(s, 1H), 5.87(q, 1
H), 7.65-7.90(m, 4H),9.37(bs, 1H)
ルホキシド中） 1.07(s, 9H), 2.08(d, 3H), 5.41(s, 1H), 5.87(q, 1
H), 7.65-7.90(m, 4H),9.37(bs, 1H)
【００８０】 工程 （中間体２）の合成 （参考
例） 温度計、攪拌機、冷却管のついた５００ｍＬ三口フラス
コに、（I−１）７１．０ｇ（０．１７６モル）、水３
５０ｍＬを仕込み４０℃にて撹拌した。続いて水酸化ナ
トリウム６．６ｇ／水５０ｍＬ水溶液を３０分間で滴下
した。１時間撹拌後、ＮａＨＣＯ3にて反応液のｐＨを
７〜８に調整しさらに３０分間撹拌した。水冷にて冷却
後、結晶を吸引濾過、水洗し（I−１）のフリー体を得
た。
例） 温度計、攪拌機、冷却管のついた５００ｍＬ三口フラス
コに、（I−１）７１．０ｇ（０．１７６モル）、水３
５０ｍＬを仕込み４０℃にて撹拌した。続いて水酸化ナ
トリウム６．６ｇ／水５０ｍＬ水溶液を３０分間で滴下
した。１時間撹拌後、ＮａＨＣＯ3にて反応液のｐＨを
７〜８に調整しさらに３０分間撹拌した。水冷にて冷却
後、結晶を吸引濾過、水洗し（I−１）のフリー体を得
た。
【００８１】このフリー体全量をイソプロピルアルコー
ル３５０ｍＬに分散、加熱還流した。泡水ヒドラジン１
１ｇを２０分間で滴下し、滴下後更に１時間加熱還流し
た。反応液を水冷にて２０℃まで冷却し析出する結晶を
吸引濾過し、濾液を濃縮し（中間体２）の粗油状物を得
た。これを酢酸エチル２００ｍＬに溶解し氷冷下０〜１
０℃にて塩酸ガス６．５ｇを吹き込み析出する結晶を吸
引濾過した。酢酸エチル３０ｍＬ、アセトン３０ｍＬで
洗浄し（中間体２）の塩酸塩４２ｇ（収率＝９６％）を
得た。
ル３５０ｍＬに分散、加熱還流した。泡水ヒドラジン１
１ｇを２０分間で滴下し、滴下後更に１時間加熱還流し
た。反応液を水冷にて２０℃まで冷却し析出する結晶を
吸引濾過し、濾液を濃縮し（中間体２）の粗油状物を得
た。これを酢酸エチル２００ｍＬに溶解し氷冷下０〜１
０℃にて塩酸ガス６．５ｇを吹き込み析出する結晶を吸
引濾過した。酢酸エチル３０ｍＬ、アセトン３０ｍＬで
洗浄し（中間体２）の塩酸塩４２ｇ（収率＝９６％）を
得た。
【００８２】(i)ＭＳスペクトル（ＦＡＢマス、マトリ
ックス：ニトロベンジルアルコール、ポジティブ） （89, 107, 120, 136, 154, 176, 191, 208） (ii)1Ｈ ＮＭＲ（300ＭＨｚ、重ジメチルスルホキシ
ド） 1.31(s, 9H), 1.72(d, 3H), 4.82(bs, 1H), 5.70(s, 1
H), 9.00(bs, 3H), 13.13(bs, 1H)
ックス：ニトロベンジルアルコール、ポジティブ） （89, 107, 120, 136, 154, 176, 191, 208） (ii)1Ｈ ＮＭＲ（300ＭＨｚ、重ジメチルスルホキシ
ド） 1.31(s, 9H), 1.72(d, 3H), 4.82(bs, 1H), 5.70(s, 1
H), 9.00(bs, 3H), 13.13(bs, 1H)
【００８３】 工程 （中間体３）の合成 （参考
例） 温度計、攪拌機、冷却管のついた５００ｍＬ三口フラス
コに、（中間体２）２４．４ｇ（０．１モル）、（中間
体Ａ）５３．１ｇ（０．１モル）、アセトニトリル２０
０ｍＬを仕込み１５℃にて撹拌した。トリエチルアミン
３５ｍＬを３０分間で滴下し、反応液を室温にて１時間
撹拌後、酢酸エチル２５０ｍＬを添加、濃縮塩１５ｍＬ
／水１５０ｍＬ水溶液で抽出・分液、更に水２００ｍＬ
にて２回（１００ｍＬ×２）洗浄し有機層を分取、無水
硫酸マグネシウムにて乾燥した。抽出液を濾過後、減圧
濃縮して溶媒を留去し（中間体３）の油状物６８．３ｇ
（収率＝９７．３％）を得た。
例） 温度計、攪拌機、冷却管のついた５００ｍＬ三口フラス
コに、（中間体２）２４．４ｇ（０．１モル）、（中間
体Ａ）５３．１ｇ（０．１モル）、アセトニトリル２０
０ｍＬを仕込み１５℃にて撹拌した。トリエチルアミン
３５ｍＬを３０分間で滴下し、反応液を室温にて１時間
撹拌後、酢酸エチル２５０ｍＬを添加、濃縮塩１５ｍＬ
／水１５０ｍＬ水溶液で抽出・分液、更に水２００ｍＬ
にて２回（１００ｍＬ×２）洗浄し有機層を分取、無水
硫酸マグネシウムにて乾燥した。抽出液を濾過後、減圧
濃縮して溶媒を留去し（中間体３）の油状物６８．３ｇ
（収率＝９７．３％）を得た。
【００８４】 工程 （カプラー１）の合成 （参
考例） 温度計、攪拌機、冷却管のついた５００ｍＬ三口フラス
コに、工程で得た（中間体３）の油状物６８．３ｇ
（０．０９７３モル）、メタノール１００ｍＬ、ＴＨＦ
１００ｍＬを仕込み、室温にて撹拌し溶解した。続いて
水酸化ナトリウム８．８ｇ／水３５ｍＬ水溶液を滴下し
た。反応液を室温にて１時間撹拌後、酢酸エチル３００
ｍＬ、濃塩酸２０ｍＬ／水２００ｍＬ水溶液を添加し抽
出・分液した。有機層を更に水２００ｍＬにて２回（１
００ｍＬ×２）洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥
した。抽出液を濾過後、減圧濃縮して溶媒を留去し（例
示化合物Ｍ−７５）の油状物６６．５ｇを得た。この油
状物をヘキサン／トルエン＝１０／１の混合溶媒５５０
ｍＬに溶解し室温にて静置、析出した結晶を吸引濾過し
た。冷ヘキサン／トルエン＝１０／１の混合溶媒１００
ｍＬにて結晶を洗浄し（カプラー１）の白色結晶３７．
１ｇ（収率５６．５％）を得た。以上のようにして得ら
れた中間体１、２、３、II−１、I−１、カプラー１
は、全て1Ｈ ＮＭＲおよびマススペクトルで同定を行
った。
考例） 温度計、攪拌機、冷却管のついた５００ｍＬ三口フラス
コに、工程で得た（中間体３）の油状物６８．３ｇ
（０．０９７３モル）、メタノール１００ｍＬ、ＴＨＦ
１００ｍＬを仕込み、室温にて撹拌し溶解した。続いて
水酸化ナトリウム８．８ｇ／水３５ｍＬ水溶液を滴下し
た。反応液を室温にて１時間撹拌後、酢酸エチル３００
ｍＬ、濃塩酸２０ｍＬ／水２００ｍＬ水溶液を添加し抽
出・分液した。有機層を更に水２００ｍＬにて２回（１
００ｍＬ×２）洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥
した。抽出液を濾過後、減圧濃縮して溶媒を留去し（例
示化合物Ｍ−７５）の油状物６６．５ｇを得た。この油
状物をヘキサン／トルエン＝１０／１の混合溶媒５５０
ｍＬに溶解し室温にて静置、析出した結晶を吸引濾過し
た。冷ヘキサン／トルエン＝１０／１の混合溶媒１００
ｍＬにて結晶を洗浄し（カプラー１）の白色結晶３７．
１ｇ（収率５６．５％）を得た。以上のようにして得ら
れた中間体１、２、３、II−１、I−１、カプラー１
は、全て1Ｈ ＮＭＲおよびマススペクトルで同定を行
った。
【００８５】得られたカプラー１をハロゲン化銀感光材
料のマゼンタカプラーとして評価したところ、発色性が
高く、優れた色相を呈した。
料のマゼンタカプラーとして評価したところ、発色性が
高く、優れた色相を呈した。
【００８６】＜比較例１＞工程で、メタノールの代わ
りに、同量の他の溶媒を用いて、用いた溶媒の還流温度
で反応を行った。結果を以下に示す。
りに、同量の他の溶媒を用いて、用いた溶媒の還流温度
で反応を行った。結果を以下に示す。
【００８７】
【００８８】いずれも収率が、本発明より低下した。ま
た、溶媒の沸点が高いので、溶媒の留去に時間がかか
り、単離に手間取った。
た、溶媒の沸点が高いので、溶媒の留去に時間がかか
り、単離に手間取った。
【００８９】＜比較例２＞ 工程で反応溶媒をアセト
ニトリルから、同量の他の溶媒に変更した以外は、実施
例１の工程と全く同様に合成を行った。反応は、還流
下で行った。評価は、塩酸塩での収率で行った。
ニトリルから、同量の他の溶媒に変更した以外は、実施
例１の工程と全く同様に合成を行った。反応は、還流
下で行った。評価は、塩酸塩での収率で行った。
【００９０】
【００９１】本発明の方法と比較して、他の方法は、収
率が低下した。また、溶媒の沸点が高いので、溶媒の留
去に時間がかかり、単離に手間取った。特開昭６３−２
３１３４１号の２８８〜２９１頁に開示されているよう
に、無水酢酸を用いて脱イオウ反応を行っても、７位に
−Ｓ−ＣＯ−ＣＨ3基を有する中間体で反応が停止せ
ず、一般式(III)で表される化合物が連続１工程で得ら
れている。
率が低下した。また、溶媒の沸点が高いので、溶媒の留
去に時間がかかり、単離に手間取った。特開昭６３−２
３１３４１号の２８８〜２９１頁に開示されているよう
に、無水酢酸を用いて脱イオウ反応を行っても、７位に
−Ｓ−ＣＯ−ＣＨ3基を有する中間体で反応が停止せ
ず、一般式(III)で表される化合物が連続１工程で得ら
れている。
【００９２】このように、本発明の１，２，４−トリア
ゾロ［３，４−ｂ］チアジアジン化合物、ピラゾロ
［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール化合物は、
ハロゲン化銀感光材料に用いるカプラーの合成中間体と
して有用であることがわかる。また、本発明のピラゾロ
［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール化合物の製
造方法は、安価で収率良く容易にピラゾロ［３，２−
ｃ］−１，２，４−トリアゾール化合物を製造可能であ
ることがわかる。
ゾロ［３，４−ｂ］チアジアジン化合物、ピラゾロ
［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール化合物は、
ハロゲン化銀感光材料に用いるカプラーの合成中間体と
して有用であることがわかる。また、本発明のピラゾロ
［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール化合物の製
造方法は、安価で収率良く容易にピラゾロ［３，２−
ｃ］−１，２，４−トリアゾール化合物を製造可能であ
ることがわかる。
【００９３】＜実施例２＞実施例１の工程と全く同様に
して、一般式(I)の化合物を表１の記載の化合物に変更
し、一般式(II)の化合物を合成した。構造決定は、ＮＭ
Ｒ及びマススペクトル法で行った。単離収率を表１に記
載した。
して、一般式(I)の化合物を表１の記載の化合物に変更
し、一般式(II)の化合物を合成した。構造決定は、ＮＭ
Ｒ及びマススペクトル法で行った。単離収率を表１に記
載した。
【００９４】
【表１】
【００９５】以上の様に、本発明の製造方法は、広範な
１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］チアジアジン化
合物の製造法として、有用であることがわかる。
１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］チアジアジン化
合物の製造法として、有用であることがわかる。
【００９６】
【発明の効果】本発明のピラゾロ［３，２−ｃ］−１，
２，４−トリアゾール化合物及び１，２，４−トリアゾ
ロ［３，４−ｂ］チアジアジン化合物は、ハロゲン化銀
感光材料で用いられるカプラーの合成中間体として有用
であることがわかる。また、本発明の製造法は、安価に
ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール化
合物及び１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］チアジ
アジン化合物を製造できることがわかる。
２，４−トリアゾール化合物及び１，２，４−トリアゾ
ロ［３，４−ｂ］チアジアジン化合物は、ハロゲン化銀
感光材料で用いられるカプラーの合成中間体として有用
であることがわかる。また、本発明の製造法は、安価に
ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール化
合物及び１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］チアジ
アジン化合物を製造できることがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C050 AA01 BB06 CC08 EE04 FF02 GG01 HH04 4C072 AA01 BB02 CC04 EE15 FF02 GG01 HH08 JJ02 UU08 4H039 CA42 CH90
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式(I)で表されるピラゾロ［３，２
−ｃ］−１，２，４−トリアゾール化合物。 【化１】 一般式(I)中、Ｒ1は、炭素数１〜６の無置換アルキル基
を表し、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ 4，Ｒ5，Ｒ6、Ｒ7は、各々独立
に、水素原子、または、炭素数１から３の無置換のアル
キル基を表し、Ｘ1は、５、６員の含窒素複素環を形成
するのに必要な原子団を表す。ｓ、ｔは、０、１を表
す。ただし、ｓが１かつ、ｔが０のときは、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5がともにメチル基であることはない。また、ｓ
が１かつ、ｔが０のときは、Ｒ2、Ｒ3、がともにメチル
基で、Ｒ4、Ｒ5がともに水素原子であることはない。 - 【請求項２】 下記一般式(II)で表される１，２，４−
トリアゾロ［３，４−ｂ］チアジアジン化合物。 【化２】 一般式(II)中、Ｒ1は、炭素数１〜６の無置換アルキル
基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、各々独立
に、水素原子、または、炭素数１から３の無置換のアル
キル基を表し、Ｘ1は、５、６員の含窒素複素環を形成
するのに必要な原子団を表す。ｓ、ｔは、０、１を表
す。ただし、ｓが１かつ、ｔが０のときは、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4，Ｒ5がともにメチル基であることはない。また、ｓ
が１かつ、ｔが０のときは、Ｒ2、Ｒ3がともにメチル基
で、Ｒ4、Ｒ5がともに水素原子であることはない。 - 【請求項３】 下記一般式(IV)で表される化合物を脱イ
オウ反応させることを特徴とする一般式(III)で表され
る化合物の製造方法。 【化３】 式(III)、(IV)中、Ｒ11は、置換もしくは無置換アルキ
ル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、無置換
のアリール基を表し、Ｒ12は、置換もしくは無置換のア
ルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置
換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換
のアリール基を表す。 - 【請求項４】 沸点が２０℃以上６９℃以下の有機溶媒
を用いる、もしくは、溶媒を用いないで反応させること
を特徴とする下記一般式(I)で表されるピラゾロ［３，
２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール化合物の製造方
法。 【化４】 式(I)中、Ｒ1は、炭素数１〜６の無置換アルキル基を表
し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、各々独立に、水
素原子、または、炭素数１から３の無置換のアルキル基
を表し、Ｘ1は、５、６員の含窒素複素環を形成するの
に必要な原子団を表す。ｓ、ｔは、０、１を表す。ただ
し、ｓが１かつ、ｔが０のときは、Ｒ 2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5
がともにメチル基であることはない。また、ｓが１か
つ、ｔが０のときは、Ｒ2、Ｒ3がともにメチル基で、Ｒ
4、Ｒ5がともに水素原子であることはない。 - 【請求項５】 沸点が２０℃以上８４℃以下の有機溶媒
を用いることを特徴とする下記一般式(II)で表される
１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］チアジアジン化
合物の製造方法。 【化５】 一般式(II)中、Ｒ1は、炭素数１〜６の無置換アルキル
基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、各々独立
に、水素原子、または、炭素数１から３の無置換のアル
キル基を表し、Ｘ1は、５、６員の含窒素複素環を形成
するのに必要な原子団を表す。ｓ、ｔは、０、１を表
す。ただし、ｓが１かつ、ｔが０のときは、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5がともにメチル基であることはない。また、ｓ
が１かつ、ｔが０のときは、Ｒ2、Ｒ3がともにメチル基
で、Ｒ4、Ｒ5がともに水素原子であることはない。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001195251A JP4373033B2 (ja) | 2000-07-06 | 2001-06-27 | ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール化合物、１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］チアジアジン化合物、及びその合成法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000-205308 | 2000-07-06 | ||
| JP2000205308 | 2000-07-06 | ||
| JP2001195251A JP4373033B2 (ja) | 2000-07-06 | 2001-06-27 | ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール化合物、１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］チアジアジン化合物、及びその合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002193968A true JP2002193968A (ja) | 2002-07-10 |
| JP4373033B2 JP4373033B2 (ja) | 2009-11-25 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001195251A Expired - Fee Related JP4373033B2 (ja) | 2000-07-06 | 2001-06-27 | ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール化合物、１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］チアジアジン化合物、及びその合成法 |
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| JP (1) | JP4373033B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2006030805A1 (ja) * | 2004-09-16 | 2008-05-15 | アステラス製薬株式会社 | トリアゾール誘導体またはその塩 |
-
2001
- 2001-06-27 JP JP2001195251A patent/JP4373033B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2006030805A1 (ja) * | 2004-09-16 | 2008-05-15 | アステラス製薬株式会社 | トリアゾール誘導体またはその塩 |
| JP4882748B2 (ja) * | 2004-09-16 | 2012-02-22 | アステラス製薬株式会社 | トリアゾール誘導体またはその塩 |
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|---|---|
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