JPH02255673A

JPH02255673A - ４―アリールオキシー１，３―ベンゾジオキソール類およびその製造方法

Info

Publication number: JPH02255673A
Application number: JP7458589A
Authority: JP
Inventors: Atsuhiro Okawa; 敦裕大川; Takayoshi Kamio; 神尾　隆義; Naoki Saito; 直樹斎藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-03-27
Filing date: 1989-03-27
Publication date: 1990-10-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は写真用化合物（例えば３−アリールオキシカテ
コール類）の中間体として有用な４−アリールオキシ−
１，３−ベンゾジオキソール類およびその製造方法に関
するものである。

（従来の技術）３−アリールオキシカテコール類は写真用化合物の中間
体として有用な化合物である０例えばこの写真用の用途
については特開昭６１−５３８４３号、同６３−１３６
０４６号に記載されている。さらに３−アリールオキシ
カテコール類は防腐剤、防錆剤、保恒剤、医薬品または
染料などの中間体として用途が見込まれる化合物である
。

（発明が解決しようとする課ＩｆｌＩ）３−アリールオ
キシカテコール類の合成中間体として特開昭６３−１７
８５０号、同６３−１３６０４６号に記載の化合物が知
られている。

しかしながらこれら公報に記載の化合物は原料のへロニ
トロベンゼンからアリールオキシカテコールに至るまで
の反応工程数が多く、全合成収率が低いという欠点があ
った。そのため少ない工程数で、高収率で安価にアリー
ルオキシカテコールを合成できるような合成中間体の開
発が望まれていた。

（課題を解決するための手段）本発明表等は３−アリールオキシカテコール類を少ない
工程数で高収率て安価に合成できるような中間体を開発
するため研究を重ねた結果、以下に述べる式（Ｉ）で表
わされる新規な化合物を用いれば上記の問題点を解決で
きることを見出した。

本発明の目的は下記式（Ｉ）で表わされる４−アリール
オキシ−１，３−ベンゾジオキソール類によりて達成さ
れた。

式（Ｉ）の芳香族基、または炭素数１〜６の脂肪族基を示す、ま
たＲ１とＲ２が結合していてもよく、その場合Ｒ１とＲ
２の炭素数の和は１〜１２である。

Ｒ３はアミノ基、炭素数１〜２０の、アルキルアミノ基
またはアルコキシ基を示す、Ｒ４は水素原子または置換
基を示す、）以下に本発明について詳細に説明する。

式（Ｉ）においてＲＩまたはＲ２が芳香族基を表わすと
き代表的な例としてはフェニル基が挙げられ、このとき
フェニル基同士が連結したときの例としては、（式中、Ｒ１、Ｒ１は水素原子、炭素数６〜１０が挙げ
られる。またＲ１またはＲ２が脂肪族基、好ましくは鎖
状、分岐状又は環状の、アルキル基を示し、その代表的
な例としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、またはシクロヘキシルが挙げられ、Ｒ１とＲ
２が連結して環を形成したときの例として第１表か挙げられる。

式（Ｉ）において好ましい置換基は第１表に示すもので
ある。

このうち特に好ましいものはＮ０９１．２．３と・８で
ある。

式ＣＩ）においてＲ３は好ましくは炭素数１〜４のアル
キルアミノ基またはアルコキシ基であり、さらに好まし
くは直鎖のものである。Ｒ３のアルキルアミノ基の具体
例としてはメチルアミノ、エチルアミノ、プロとルアミ
ノ、ブチルアミノ、イソプロとルアミノ、イソブチルア
ミノ。

５ｅｃ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ジメチルア
ミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノが挙げられ
る。Ｒ３がアルコキシ基を表わすとき具体例としてはメ
トキシ、エトキシ、プロとルオキシ、ブトキシ、イソプ
ロとルオキシ、イソブチルオキシ、５６Ｃ−ブチルオキ
シ、ｔ−ブチルオキシが挙げられる。これらのうち好ま
しい基は炭素数が２ないし４のものであり、特に好まし
くはプロとルアミノ基、プロピルオキシ基である。

Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルキルアミノ基等のフェニル基に対する通常の置換基が
挙げられる。好ましくはＲ４は水素原子である。

以下に式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示す。た
たし本発明はこれらによって限定されるわけてはない。

／第２表つづき第２表つづき式（Ｉ）で表わされる４−アリールオキシ−１，３−ベ
ンゾジオキソール類は、より好ましくは下記式（ＩＡ）
で表わされる４−アリールオキシ−１，３−ベンゾジオ
キソール類である。

式（ＩＡ）（式中、Ｒ１におよびＲ”は共にフェニル基であるか又
は結合して−（ＣＨ寓）ｎ−（ｎは４又は５を示す）を
示し、Ｒ”は低級アルキル基（好ましくは直鎖低級アル
キル基、より好ましくは炭素原子数１〜４のもの）で置
換されたアミノ基又は低級アルコキシ基（好ましくは炭
素原子数１〜４の低級アルコキシ基）を示し、Ｒ”は水
素原子を示す、）前記式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物は下記スキー
ム１に示される合成工程によりて製造される。

（スキームｌにおいてＸはハロゲン原子（例えば、塩素
、臭素、ヨウ素）を示し　Ｒ１、Ｒ１Ｒ″′、Ｒ４は式
（Ｉ）で示したものと同義である。）次にスキームｌについて詳述する。

まず式（ＩＩ）で表わされる化合物は例えばシンセシス
（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、１９８１年、　５０１頁（Ｆ
、　Ａ、　Ｊ。

Ｍｅｓｋｅｎｓ著）に記載の方法を用いｐ−トルエンス
ルホン酸や硫酸第２銅などを触媒とし、没食子酸エステ
ルまたは没食子酸アミドとカルボニル化合物を反応させ
るかまたはジャーナルオブアメリカンケミカルソサエテ
ィー（Ｊ、＾ｔａ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、）１９５
９年８１巻４６０６頁（Ｌ、　Ｊｕｒｄ著）またはジャ
ーナルオブケミカルソサエティー（Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　
Ｓｏｃ、　、）１９３０年、　７９３頁（Ｗ、　Ｂｒａ
ｄｌｙ、　Ｒ，Ｒｏｂｉｎｓｏｎ、　Ｇ、Ｓｃｈｗａｒ
ｚｅｎｂａｃｈ著）などに記載のジクロロメタン誘導体
（Ｒ’ＣＣＪＩ　Ｊ”）と没食子酸エステルもしくは没
食子酸アミドとの反応などにより合成することができる
。また没食子酸とカルボニル化合物またはジクロロメタ
ン誘導体を反応させた得られたアセタールをエステル化
もしくはアミド化することによっても合成することがで
きる。

式（ＩＩＩ）で表わされる化合物は特開昭６３−１６１
４５１号に記載の方法により合成することができる。

本発明の式（Ｉ）で表わされる化合物は式（■）で表わ
される化合物の金属塩と式（ＩＩＩ）て表わされる化合
物を反応させることによつて得られる０式（ＩＩ）で表
わされる化合物の金属塩としてはアルカリ金属の塩が好
ましく、カリウム塩、ナトリウム塩などが挙げられる０
反応溶媒としては非プロトン性溶媒が好ましく、アニソ
ール、キシレン、ブロモベンゼン、ジグライム、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられ
、これらの溶媒を単独で用いるかもしくは混合して用い
てもよい０反応温度は８０℃から１８０℃の範囲が好ま
しく、１２０℃から１８０°Ｃの範囲が短時間で目的物
を得る点からより好ましい０通常、上記の温度で反応さ
せることにより例えばＲ１がアルキルアミノ基の場合的
０．５〜８時間で、Ｒ１がアルコキシ基の場合約２〜１
５時間で反応を終えることができる。

本発明の合成方法は、好ましくは式（ｎ）で示される化
合物の金属塩１モルに対して、式（ＩＩＩ）で表わされ
る化合物の０．５〜１．５モルを反応させる。

本発明の目的化合物（Ｉ）が結晶性の良い場合、キシレ
ンなどの炭化水素系溶媒中で反応な行ったときには室温
以下に冷却することにより、またアニソールやブロモベ
ンゼン等を溶媒として反応を行ったときには反応終了後
トルエンなどの炭化水素系溶媒を加え、冷却することに
より式（Ｉ）で表わされる化合物を結晶として得ること
ができる。また式（Ｉ）で表わされる化合物が結晶性め
悪い場合、もしくは油状物である場合には反応終了後溶
媒を留去した後常法により処理することにより式（Ｉ）
で表わされる化合物を得ることができる。

（発明の効果）本発明の４−アリールオキシ−１，３−ベンゾジオキソ
ール類は次のような優れた効果を奏する。

（１）少ない工程数、しかも高収率で３−アリールオキ
シ−カテコール数を合成することができ、その合成に対
して有用な鍵中間体となる。

（２）とりわけ、この３−アリールオキシ−カテコール
類はカラー写真感光材料において有用な機能性シアンカ
プラーの合成中間体となる。

また本発明方法によれば、上記のような優れた効果を奏
する４−アリールオキシ−１，３−ペンゾジオキンール
類を経済性よく高収率で合成することができる。

本発明において式（ＩＩＩ）の化合物に代えて下記の化
合物を使用しても式（Ｉ）に対応する目的物か得られる
。

（実施例１）例示化合物ＣＩ）−（１）の合成（Ｐ、Ｑはいずれも置換されていてもよいフェニル基ま
たは水素原子であり、共に水素原子であることはない、
Ｘ、Ｒ’は式（ｍ）と同義である。）（実施例）次に本発明を合成例に基づきさらに詳細に説明するが１
本発明はこれによって限定されるものではない。

化合物（Ａ）（１，１３ｇ）とｔ−ブトキシ力！Ｊｌ　
（０，３４ｇ）　を７二’／−４１０ｍ１中１００℃で
５分間反応させた。その後化合物（Ｂ）（０，８４ｇ）
を加え１５０″Ｃで６時間反応させた。室温に冷却後反
応液をそのままシリカゲルカラム（溶出液酢酸エチル−
ヘキサンｌ：５から１：３）を用いて精製するこにより
例示化合物（Ｉ）−（１）をアモルファスとして１．７
８ｇ（９６％収率）得た。この化合物はアセトニトリル
−水（３：ｌ）から晶析させることにより黄色結晶（融
点１６７℃）として得られる。

また１本実施例の原料として（Ｂ）のベンジルエーテル
体の代りにジフェニルメチルエーテル体またはトリフェ
ニルメチルエーテル体を使用しても、（り−（１）に対
応する化合物が得られる。

（実施例２）例示化合物（Ｉ）−（９）の合成得た。　”ＨＮＭＲ（ＣＤＣｉユ）　ＴＭＳ基準δ−１
，０（３Ｈ）、　１．７５（２１１）、　　４．２（２
１（）、　　４．４（２Ｈ，、ｂｒｏａｄ）、　　５．
１（２Ｈ）。

６．１５（ＩＨ）、　　６．７（ＩＨ）、　　７．３−
７．６（１５１１）、　　７．６５（１１（）。

７．７５（ＩＨ）、　ｐｐ■、　　ＩＲ（ＫＢｒ）　　
γ　１３０５．１５２５．　１６２０゜１７１５、　３
３７０　　ｃｍ−’ （実施例３）例示化合物（Ｉ）−（１５）の合成化合物（Ｃ）（１，１３ｇ）とｔ−ブトキシカリウムを
アニソール（１０ｙｎｇ）中１００℃で５分間反応させ
た。その後化合物（Ｂ）（０，８４ｇ）を加え１５０℃
でさらに４時間反応させた。

室温に冷却後反応液をそのままシリカゲルカラムにより
精製（溶出液酢酸エチル−ヘキサンｌ：３）することに
より例示化合物（Ｉ）−（９）をアモルファスとして１
．４５ｇ　（７８％収率）化合物（Ｄ）（３，０ｇ）と
水酸化カリウム（０，５８ｇ）　をキシｌｚン（１２ｎ
ｌ）生還流下反応させながら水を共沸脱水しキシレン８
．５ｍｌを留去した。その後アニソール（１５ｎｌ）と
化合物（Ｂ）（２，８７ｇ）を加えｉｓｏ℃で４時間反
応させた０反応混合物を水にあけ酢酸エチルで抽出した
。宥機層を水、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾
燥した。乾燥剤をろ去後溶媒を減圧下留去し、得られた
残留物をシリカゲルカラム（溶出液酢酸エチル−ヘキサ
ン１：２）を用いて精製することにより化合物（Ｉ）−
（１５）をアモルファスとして４．９０ｇ　（８９％収
率）得た。鳳ＨＮＭＲ（ＣＤＣ文３）　ＴＭＳ基準δ補
、９５（３）１）、　１．４−１．８（８１１）、　１
．９０（４Ｈ）、　：１．３（２Ｈ）、　４．４（２Ｈ
，ｂｒｏａｄ）。

５．１（２１１）、　　６．２５（ＩＨ）、　　６．４
［１（ＩＨ）、　　８．９（２Ｈ）、　　７．４（５Ｈ
）、　７．７（ＩＩＩ）　ｐＰｓ、　ＩＲ（ＫＢｒ）γ
１３００．１４９０゜１５２５、１６２５．３３８０　
ｃ■−１（応　用　例）例示化合９　（Ｉ）　−（１）よりシアンカプラー（Ｉ
Ｋ）の合成化合物（Ｉ）−（１）（６１，８ｇ）をアセ
トニトリル（３００ｄ）生還流下へブタフルオロブタン
酸無水物（ａ７．ｚｍ）を３０分にわたって滴下した。

さらに１時間還流した後メタノール（８，１Ｔｎｌｌｌ
）を加え、３０分還流した。室温に冷却後酢酸エチル（
４００Ｔ１１［ｉ）を加え希釈した反応液を水で洗浄し
た。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後溶媒を減
圧下留去することにより化合物（ＩＶ）を７４．９ｇ　
（９２％収率）得た。

化合物（ＩＴ）（７４，９ｇ）をジメチルアセトアミド
（１００招）、酢酸エチル（２００ＴＩｌｌり中１０％
Ｐｄ／Ｃ（３，７ｇ）の存在下、水素圧２０ｋｇ／ｃ■
２，８５℃で２時間反応させた。その後室温に冷やし反
応液をセライトを通してろ過、ＩＨ縮を行うことにより
化合物（Ｖ）をジメチルアセトアミド溶液として得た。

この溶液に水冷下化合物（１（２８，６ｇ）の酢酸エチ
ル（５０ｄ）溶液を加え１時間反応させた後さらに酢酸
エチル（３００ｍｇ）を加え希釈した。この溶液な水（
２００ｄＸ３回）で洗浄し、有機層を濃縮して得られる
粗結晶をアセトニトリル（２５０Ｔｎｇ）から再結晶す
ることにより化合物■を６１．５ｇ（化合物（Ｉ）　−
（１）から７６％収率（２７０℃で分解）で得た。

化合物（■）（４０，０ｇ）、化合物（ＩＮ）（５８，
０ｇ）およびトリフェニルホスフィン（２８，”Ｏｇ）
をテトラヒドロフラン（８００ｄ）生還流下５時間反応
させた。その後水（約２ｆＬ）、酢酸エチル（約２１＞
を加え２回抽出し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で
３回洗浄した後１０％塩酸水溶液で洗い水洗して中和し
た。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで十分乾燥し、
減圧下酢酸エチルを留去した。残留物をアセトニトリル
（１５０７１１ｇ）−ヘキサン（３５招）から晶析させ
ることにより化合物（ＩＸ）を１３．０ｇ　（融点１３
６〜１３８℃）得た。この化合物（ＩＫ）は特願昭６２
−８１９６２号、同６２−１１７６３５号、同６２−２
６５８４５号、同６３−５１２８３号、同６３−１１０
０５０号に記載されたような性能を有する有用な化合物
である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式（II）で表わされる化合物と式（III）で表わ
される化合物とを反応させ式（ I ）で表わされる４−
アリールオキシ−１，３−ベンゾジオキソール類を得る
ことを特徴とするベンゾジオキソール類の製造方法。式（I） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子、炭素数６〜１０の
芳香族基、または炭素数１〜６の脂肪族基を表わす。ま
た、Ｒ＾１とＲ＾２が結合していてもよく、その場合Ｒ
＾１とＲ＾２の炭素数の和は１〜１２である。Ｒ＾３は
アミノ基、炭素数１〜２０の、アルキルアミノ基または
アルコキシ基を表わす。Ｒ＾４は水素原子または置換基
を表わす。）式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は式（ I ）と同
義である。）式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ＾４は式（ I ）
と同義である。）
（２）式（ I Ａ）で表わされる４−アリールオキシ−
１，３−ベンゾジオキソール類。式（IＡ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾２は共にフェニル基
であるかまたは結合して−（ＣＨ＿２）＿ｎ−（ｎは４
または５を示す）を示し、Ｒ＾１＾３は低級アルキル基
で置換されたアミノ基または低級アルコキシ基を示し、
Ｒ＾１＾４は水素原子を示す。）