JPH09241246A - ジシアノピラジン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
ジシアノピラジン誘導体及びその製造方法Info
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Abstract
て有用なテトラピラジノポルフィラジン類の合成原料、
蛍光色素あるいは農医薬又はその中間体等として有用な
ジシアノピラジン誘導体を提供することである。 【0003】 【解決手段】本発明は一般式[I] 【化1】 [式中、Y、Zは同一又は相異なって、CH2 X(Xは
ハロゲン原子を示す。)、CH2 P(R1)3・X(R1
は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しても
よいアリール基を示す。)、CH=P(R1)3(R1 は
前記と同じ意味を示す。)、またはCH=CR2 R
3 (R2 、R3 は同一又は相異なって、水素原子、置換
基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいア
ルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換
基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複
素環基を示す。)を示す。]で表される化合物及びその
製造方法である。
Description
換材料等として有用なテトラピラジノポルフィラジン類
の合成原料、蛍光色素あるいは農医薬又はその中間体等
として有用なジシアノピラジン誘導体およびその製造方
法である。
あるいはその中間体、光学記録材料や光電変換材料等の
合成原料あるいは蛍光色素等として有用な新規なジシア
ノピラジン誘導体を提供することである。
H2 X(Xはハロゲン原子を示す。)、CH2 P(R1)
3・X(R1 は置換基を有してもよいアルキル基、置換
基を有してもよいアリール基を示す。)、CH=P(R
1)3(R1 は前記と同じ意味を示す。)、またはCH=
CR2 R3 (R2 、R3 は同一又は相異なって、水素原
子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有して
もよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル
基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有して
もよい複素環基を示す。)を示す。]で表される化合物
及びその製造方法である。本発明の化合物は、1,4−
ジハロゲノ−2,3−ブタンジオンと2,3−ジアミノ
マレオニトリル(以下DAMNと略記する。)を反応さ
せて得られる5,6−ビス(ハロゲノメチル)−2,3
−ピラジンジカルボニトリル誘導体を用いて、ウィッテ
ィッヒ反応(Wittig反応)を行うことにより容易に製造
することができる。
まで数多くの化合物が合成されている。例えば、5位が
アルキルアミノ基あるいはフェニルチオ基で置換された
化合物は殺菌活性が見出されており、ビニルピラジン誘
導体には結核菌に対し活性を有するものがあることが知
られている(例えば2−[2−[5−ニトロ−2−フリ
ル) ビニル]キノキサリン誘導体、特公昭43−435
6、特公昭44−4785)。
で置換された化合物は光学記録材料、光電変換材料とし
て有用なテトラピラジノポルフィラジンの合成原料とし
て利用されている(US 4,054,655、US 805,150、日
本化学会誌 1990 (No. 2)219〜224 、特開昭 64-347
91 等)。
−ピラジンジカルボニトリルとエナミンあるいは3級ア
ミンからβ−アミノビニル基を有するジシアノピラジン
誘導体の製造法が報告されている(特開平6-65213 、J.
Heterocycl. Chem., (1993), 30(6), 1571-5 )。
a]
表される化合物は、式: XCH2 COCOCH2 X
(Xは前記と同じ意味を示す。)で表されるジケトン類
とDAMNを、適当な溶媒中、0℃から溶媒の沸点の温
度で反応させることにより製造する。用いられる溶媒と
しては、メタノールやエタノール等のアルコール類、ア
セトニトリル、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホ
ルムアミド(DMF)やジメチルアセトアミド(DMA
C)やN−メチルピロリジノン(NMP)等のアミド系
の溶媒等が使用でき、又これらは混合して用いてもよ
い。
す。]で表されるホスホニウム塩は、前記の如くして得
られた一般式[Ia]で表されるジシアノピラジン誘導体
と式:P(R1)3 (R1 は前記と同じ意味を示す。)で
表されるホスフィン化合物とを、適当な溶媒中、0℃か
ら溶媒の沸点の温度で反応させることにより製造する。
溶媒としてはベンゼンやトルエンやキシレン等の炭化水
素類、ニトロメタン、ギ酸や酢酸等のカルボン酸、酢酸
エチル等のエステル類、メタノールやエタノール等のア
ルコール類、アセトンや2−ブタノン(MEK)やシク
ロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン(TH
F)等が使用でき、これらは混合して用いてもよい。
味を示す。]で表される化合物の製造にあたっては、前
記の如くして得られたホスホニウム塩[Ib]に塩基を作
用させてホスホラン化合物[Ic]とし、次いで式:R2
COR3 (R2 、R3 は前記と同じ意味を示す。)で表
されるカルボニル化合物を反応させる。反応は、適当な
溶媒中、塩基存在下に−78℃から溶媒の沸点の温度
で、必要によっては窒素ガスあるいはアルゴンガス雰囲
気下で行われる。用いられる溶媒としては水、メタノー
ルやエタノール等のアルコール類、エチルエーテルや
1,2−ジメトキシエタン(DME)やTHF等のエー
テル類、ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン化
炭化水素類、ニトロメタン、ベンゼンやトルエンやキシ
レン等の炭化水素類、DMF、DMAC、NMP等のア
ミド系の溶媒、ジメチルスルホキシド(DMSO)等が
使用でき、これらは混合して用いてもよい。塩基として
は炭酸ナトリウムあるいは炭酸カリウム等の炭酸塩、水
酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリ
ウムメトキシドやナトリウムエトキシドやカリウムtert
-ブトキシド等のアルコキシド類、n-ブチルリチウムやt
ert- ブチルリチウムやリチウムジイソプロピルアミド
等のリチウム塩、トリエチルアミンやジイソプロピルエ
チルアミン等のアミン類あるいはピリジン等が使用でき
る。
する反応は、ホスホニウム塩に塩基を作用させホスホラ
ンを製造する工程と、次にホスホランにカルボニル化合
物を作用させオレフィンを製造する工程の2工程からな
るが、これらの工程は前記のように1段階にまとめて行
うことができる。反応終了後は通常の処理を行うことに
より目的物を得ることができる。
物の構造は、IR、NMR、Mass及び元素分析によ
り同定した。 実施例1(化合物番号1)
6.11g(25mmol)と2,3−ジアミノマレオ
ニトリル(DAMN)2.7g(25mmol)のメタ
ノール20ml溶液を調製し、1.5時間加熱還流し
た。溶媒を減圧下留去し、残さに水を加えクロロホルム
で抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減
圧下留去し、得られた結晶をベンゼンで再結晶した。減
圧乾燥後、目的物4.38g(14mmol)を得た。
収率56%。 示差走査熱量測定(以下、DSCと略
す)をしたところ107℃(吸熱ピーク)であった。
ピラジンジカルボニトリル 1.26g(4.0mmo
l)とトリフェニルホスフィン 2.04g(7.8m
mol)のDMF10ml溶液を調製し、3時間加熱還
流した。ある程度放冷した後ベンゼン10mlを加え、
室温まで冷却した。析出した結晶をろ別し、ベンゼンで
洗浄した。減圧乾燥後、目的物0.72g(0.9mm
ol)を得た。収率23%。 DSCを測定したところ
285℃(発熱ピーク)であった。
ピラジンジカルボニトリル 6.3g(20mmol)
とトリフェニルホスフィン 10.2g(39mmo
l)のトルエン100ml溶液を調製し、10時間加熱
還流した。室温に放冷した後、析出した結晶をろ別し、
トルエンで洗浄した。更に沸騰したベンゼン−アセトニ
トリル(10:1)混合溶媒で洗浄した。減圧乾燥後、
目的物7.1g(8mmol)を得た。収率40%。
0.70g(0.83mmol)とp−ジメチルアミノ
ベンズアルデヒド0.35g(2.3mmol)のDM
F−エタノール(3:7)の混合溶液10mlを調製
し、ナトリウムエトキシド0.14g(2.1mmo
l)を加えた。室温下1時間、次いで加熱還流下6時間
反応を行なった。析出した結晶をろ別し、エタノール洗
浄後、ベンゼンから再結晶した。減圧乾燥後、化合物番
号3で示される赤蛍光を有する目的物0.36g(0.
65mmol)を得た。収率78%。
0.70g(0.83mmol)と4−ジエチルアミノ
−2−ヒドロキシベンズアルデヒド0.41g(2.1
mmol)のDMF−エタノール(3:7)の混合溶液
10mlを調製し、ナトリウムエトキシド0.14g
(2.1mmol)を加えた。室温下1時間、次いで加
熱還流下6時間反応を行なった。析出した結晶をろ別
し、エタノール洗浄後、ベンゼン−アセトニトリルから
再結晶した。減圧乾燥後、化合物番号4で示される目的
物0.35g(0.59mmol)を得た。収率71
%。
0.70g(0.83mmol)と反応式に示したアル
デヒド0.42g(2.1mmol)のDMF−エタノ
ール(3:7)の混合溶液10mlを調製し、ナトリウ
ムエトキシド0.14g(2.1mmol)を加えた。
室温下1時間、次いで加熱環流下6時間反応を行なっ
た。析出した結晶をろ別し、エタノール洗浄後、ベンゼ
ンから再結晶した。減圧乾燥後、化合物番号5で示され
る目的物0.32g(0.53mmol)を得た。収率
64%。
0.70g(0.83mmol)と9−エチル−3−カ
ルバゾールカルボアルデヒド0.47g(2.1mmo
l)のDMF−エタノール(3:7)の混合溶液10m
lを調製し、ナトリウムエトキシド0.14g(2.1
mmol)を加えた。室温下1時間、次いで加熱環流下
6時間反応を行なった。析出した結晶をろ別し、エタノ
ール洗浄した。減圧乾燥後、化合物番号6で示される赤
蛍光を有する目的物0.08g(0.14mmol)を
得た。収率17%。
3.50g(4.16mmol)と反応式に示したアル
デヒド2.19g(10.4mmol)のDMF−エタ
ノール(3:7)の混合溶液50mlを調製し、水素化
ナトリウム0.40g(16.7mmol)を加えた。
室温下1時間、次いで加熱環流下6時間反応を行なっ
た。通常の後処理をした後、シリカゲルを用いたカラム
クロマトを行ない、化合物番号7で示される黄緑色の蛍
光を有する目的物1.39g(2.44mmol)を得
た。収率59%。
0.70g(0.83mmol)と4−ブトキシベンズ
アルデヒド0.41g(2.3mmol)のDMF−エ
タノール(3:7)の混合溶液10mlを調製し、ナト
リウムエトキシド0.14g(2.1mmol)を加え
た。室温下1時間、次いで加熱環流下6時間反応を行な
った。析出した結晶をろ別し、エタノール洗浄後、エタ
ノール−ベンゼンから再結晶した。減圧乾燥後、化合物
番号8で示される目的物0.25g(0.52mmo
l)を得た。収率63%。
を得た。第一表に、反応時間、収率及び蛍光色素の特性
を示す。
は、容易に製造でき、光学記録材料や光電変換材料等の
合成原料あるいは蛍光色素として、また農医薬あるいは
その中間体として有用である。
Claims (4)
- 【請求項1】一般式[I] 【化1】 [式中、Y、Zは同一又は相異なって、CH2X(Xは
ハロゲン原子を示す。)、CH2P(R1)3・X(R1 は
置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよ
いアリール基を、Xはハロゲン原子を示す。)、CH=
P(R1)3(R1は置換基を有してもよいアルキル基、置
換基を有してもよいアリール基を示す。)または、CH
=CR2 R3 (R2 、R3 は同一又は相異なって、水素
原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有し
てもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニ
ル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有し
てもよい複素環基を示す。)を表す。]で表される化合
物。 - 【請求項2】式:XCH2 COCOCH2 X(Xは前記
と同じ意味を示す。)で表されるジケトン化合物と2,
3−ジアミノマレオニトリルとを反応させることを特徴
とする一般式[Ia] 【化2】 (Xは前記と同じ意味を示す。)で表されるジシアノピ
ラジン誘導体の製造方法。 - 【請求項3】一般式[Ia] 【化3】 (Xは前記と同じ意味を示す。)で表されるジシアノピ
ラジン誘導体と式:P(R1)3(R1 は前記と同じ意味
を示す。)で表されるホスフィン化合物とを反応させる
ことを特徴とする一般式[Ib] 【化4】 (R1 およびXは前記と同じ意味を示す。)で表される
ホスホニウム塩の製造方法 - 【請求項4】一般式[Ib] 【化5】 (式中、R1 およびXは前記と同じ意味を示す。)で表
されるホスホニウム塩に塩基を作用させ、一般式[Ic] 【化6】 (式中、R1 は前記と同じ意味を表わす。)で表される
ホスホラン化合物とし、ついで、式:R2 COR3 (R
2 、R3 は前記と同じ意味を示す。)で表されるカルボ
ニル化合物を反応させることを特徴とする一般式[Id]
又は[Ie] 【化7】 [R1 、R2 、R3 は前記と同じ意味を示す。]で表さ
れるオレフィン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP08088096A JP3919251B2 (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | ジシアノピラジン誘導体及びその製造方法 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09241246A true JPH09241246A (ja) | 1997-09-16 |
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JP (1) | JP3919251B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003028684A3 (fr) * | 2001-09-28 | 2003-11-06 | Oreal | Composition contenant un derive de pyrazine et utilisation pour la teinture directe ou d'oxydation et/ou l'eclaircissement optique des fibres keratiniques |
-
1996
- 1996-03-08 JP JP08088096A patent/JP3919251B2/ja not_active Expired - Fee Related
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WO2003028684A3 (fr) * | 2001-09-28 | 2003-11-06 | Oreal | Composition contenant un derive de pyrazine et utilisation pour la teinture directe ou d'oxydation et/ou l'eclaircissement optique des fibres keratiniques |
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