JPS63284177A

JPS63284177A - ホルミルピロロピロ−ル類およびその製造方法

Info

Publication number: JPS63284177A
Application number: JP11865387A
Authority: JP
Inventors: Tadatoshi Akitani; 顕谷　忠俊; Hiroshi Yoshihara; 博吉原
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-05-14
Filing date: 1987-05-14
Publication date: 1988-11-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は医薬、農薬の中間体、あるいは電気電子材料用
原料として有用な一般式ＣＩ）Ｒ３ｓ（式中、Ｒ１は低級アルコキシカルボニル基を表わし、
Ｒ，、Ｒ，はそれぞれ水素原子、低級アルキル基もしく
はアラルキル基を表わす。）で示されるホルミルピロロ
ピロール類およびその製造方法に関する。

〈従来の技術、発明が解決しようとする問題点〉上記一
般式ＣＩ）で示されるホルミルピロロピロール類は文献
未記載の化合物である。

またその製造方法については次の方法が考えられた。す
なわち後記一般式〔鳳〕で示されるピロリルアジドアク
リレート類を熱環化せしめて−Ｈピロロピロールカルボ
ン酸エステル類を製造し、次でこのものをホルミル化す
る、もしくは熱環化後、更にＮ−アルキル化あるいはＮ
−アラルキル化せしめた後にホルミル化する方法である
。しかしながら、この方法ではホルミル化自体の収率が
非常に低いという問題点のみならず位＋Ｒ選択性が極め
て悪く、α−位とα−位がホルミル化されるので、煩雑
で効率の悪い異性体の分離操作を必要とするという問題
点があった。

〈問題点を解決するための手段〉本発明者らはこのような状況下に、一般式（１）で示さ
れるホルミルピロロピロール類すなわち２−１ルコキシ
カルボニル−５−ホルミル−ＩＨ−ピロロＣ８，２−ｂ
）ピロール類のよ抄優れた製造方法について種々検討を
重ねた結果、一般式（１）で示されるピロリルアジドア
クリレート類をホルミル化して得られる一般式〔量〕の
ホル【ルビロリルアジドアクリレート類を経由する製造
ルートを見出すとともに該化合物は医農薬等の生理活性
物質あるいはその製造中間体、電気電子材料用原料とし
て有用であることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は（１）一般式（１）（式中、Ｒ１は低級アルコキシカルボニル基を表わし、
Ｒ１＊　Ｒ１１はそれぞれ水素原子、低級アルキル基も
しくはアラルキル基を表わす。）で示されるホルミルピロロピロール類および（２）一般
式（ｍｌ）Ｒ３（式中、Ｒ１は低級アルコキシカルボニル基を表わし、
ＲＢは水素原子、低級アルキル基もしくはアラルキル基
を表わす。）で示されるピロリルアジドアクリレート類をホルミル化
剤でホルミル化させ、一般式（ＩＩ）Ｒ。

（式中、Ｒ１＊　Ｒ８は前記と同じ意味を表わも）で示
されるホルミルピロリルアジドアクリレート類を製造す
る第一工程および該化合物を熱環化させる、もしくは熱
環化後戻にＮ−アルキル化あるいはＮ−アラルキル化さ
せる第二工程よりなることを特徴とする一般式〔１〕Ｒ
８（式中、Ｒ１は低級アルコキシカルボニル基を表わし、
Ｒ，、Ｒ，はそれぞれ水素原子、低級アルキル基もしく
はアラルキル基を表わ′ｔ、）で示されるホルミルピロ
ロピロール類の製造方法を提供するものである。

本発明の対象とする化合物は、上記一般式（１）で示さ
れるーホルミルピロロピロール類であるが、置換基Ｒ１
としては例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル
、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−
ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、ヘキソキ
シカルボニル、ヘプトキシカルボニル、オクトキシカル
ボニルなど全炭素数２〜９の低級アルコキシカルボニル
基が淳げられる。

また窒素に置換したＲ、　、　Ｒ，としては例えば、水
素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル
、ヘプチル、オクチルなどの炭素数１〜８の低級アルキ
ル基、ベンジル、トリルメチル、アニシルメチル、クロ
ロフェニルメチル、フェニルエチル、フェニルプロピル
などの全炭素数７〜１２のアラルキル基が挙げられる。

次に本発明の方法について説明する。

本発明方法の出発原料であるピロリルアジドアクリレー
ト類（１）は文献記載の方法（例えばガ、Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ　ｆｉｒ　Ｃｈｅｍｉｅ　　
１０８．１９４（１９７２））により製造することがで
きる。

ここでＲ，、Ｒ，としては例えば、前記ホルミルピロロ
ビロール類（１）におけると同様の置換基が挙げられる
。またホルミル化剤としてはいわゆるＶ　ｉ　ｌｓｍｃ
ｉｅｒ　−Ｈａａｃｋ法として知られているホルミル化
剤が用いられる。

Ｖ　ｉｌｓｍｅｉｅｒ−Ｈａａｃｋ法におけるホルミル
化剤は、Ｎ、Ｎ−ジ置換ホルムアミドとオキシ塩化リン
の等モル反生成物を用いるものであるが、ピロリルアジ
ドアクリレート類（１）に対し通常、等モル以上が用い
られる。溶媒として、Ｎ、Ｎ−ジ置換ホルムアミドおよ
びハロゲン化炭化水素例えば、塩化エチレン、塩化メチ
レン等が用いられる。この場合の反応温度は通常θ℃か
ら溶媒の沸点までの温度が採用され、また反応は通常５
分〜２４時間で完結する。反応により生じた５−位のジ
置換アミノクロロメチル基は、水酸化ナトリウムあるい
は酢酸ナトリウムなどを加えて加水分解することにより
ホルミル基に変換される。生成物（１）は適当な方法、
例えば再結晶等により精製することもできる。

また第二工程である熱環化は化合物〔鳳〕を通常、溶媒
に溶解させ、加熱することにより実施される。溶媒とし
ては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が
通常用いられる。この場合の反応温度は通常、その溶媒
の沸点温度が採用され、反応は通常２分〜１時間程度で
完結する。生成物は適当な方法、例えば再結晶等により
精製することもできる。

熱環化物を更にＮ−アルキル化、もしくはＮ−アラルキ
ル化させる場合、塩基の存在下、前記Ｒ，と同様な置換
基を有するハライド類、スルフォン酸エステル類あるい
は硫酸エステル類等、例えばＲ，がエチル基の場合で示
せば、塩化エチル、臭化エチル、沃化エチル、ｐ−）ル
エンスルフォン酸エチル、メタンスルフオン酸エチル、
硫酸ジエチル等を熱環化物に対し等モル以上反応させる
方法が通常採用される。また塩基としては例えば、ナト
リウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウ
ムｔ−ブトキサイドのようなアルカリ金属アルコキサイ
ド、ナトリウムア【ド、リチウムジイソプロピルア主ド
のようなアルカリ金属アミド、水素化ナトリウムのよう
な水素化アルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩が挙げられる
。

また溶媒としては前記芳香族炭化水素の他にジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等
が例示できる。

反応温度は通常０℃から用いた溶媒の沸点温度から選定
され、反応は通常８０分〜２４時間で完結する。得られ
た生成物は通常の手段、例えば有機溶媒による抽出、再
結晶あるいは各種クロマトグラフィー等によって単離精
製することもできる。

〈発明の効果〉かくして一般式（１）で示される本発明の化合物が得ら
れるが、該ジビロロピロール類は１０π電子を含む文献
未記載の化合物であり、電気、電子材料用の有用な原料
となり得る。

例えば、化合物〔１〕のホルミル基とアルコキシカルボ
ニル基をいづれもハロメチル基に変換した２、５−ジ（
ハロメチル）体は、１．４−ジ（ハロメチル）ベンゼン
からポリフェニレンビニレンを製造すると同様な方法を
採」することにより導電性高分子となり得る。また化合
物（１）を、さらにアジドアクリルエステル化し、熱環
化後、Ｎ−アルキル化あるいはＮ−アラルキル化した化
合物を加水分解および脱炭酸して脱アルコキシカルボニ
ル体を得、これを電解酸化して得られる重合体は導電性
高分子となり得る。

加えて本発明の化合物は医農薬の生理活性物質あるいは
その中間体ともなり得る。

また本発明の方法によれば一般式（１）で示される化合
物が効率良くしかも容易に得られるので、ホルミルピロ
ロピロール類の工業的製法としても有利である。

〈実施例〉以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１（１−１）　　２−アジド−８−（１−メチル−５−ホ
ル電ルーＩＨ−ビロールー２−イル）−アクリル酸エチ
ルの製造ジメチルホルムアミド５　ｍｌを窒素雰囲気下、０〜６
°Ｃに冷却した。ここヘオキシ塩化リン１．０７５Ｆ（
７，０１５ミリモル）を撹拌しながら加え、同温度で窒
素雰囲気下８０分撹拌した。得られた溶液に２−アジド
−８−（１−メチル−ＩＨ−ピロール−２−イル）−ア
クリル酸エチル０．７７２９　（８，５０８ｔリモル）
のジメチルホルムアミド溶液（５ｙｘｌ）を１０分で滴
下した後、０〜５℃で８０分撹拌した。さらに温度を室
温まで上げ６時間撹拌した。

反応後、水１００　ｍｌを加え１０％水酸化ナトリウム
で中和した。析出した固体を炉別し水で洗浄後クロロホ
ルムに溶解した。クロロホルム溶液を乾燥し、次で減圧
濃縮して０、５７６　Ｏｆの黄色結晶を得た。これをカ
ラムクロマトで精製して０．５４８２Ｎ（収率６２％）
の２−アジド−８−（１−メチル−５−ホルミル−ＩＨ
−ピロール−２−イル）−アクリル酸エチルの黄色結晶
を得た。

融点　８７〜８９℃ 元素分析（Ｃｏ　　ＨＩ＃　Ｎ４　０ｇ　　）ＨＮ計算値（％）　　５８．２　４．８　２２．６実測値（
％）　　５２．６’　　４．９　２２．１１Ｒ（ＫＢｒ
）８４５０．２１２Ｇ、１７２０．１６７０（ＩＩ−’’
　Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、　ａＣＤ”’　）ｐｌＴ１１．４０（８Ｈ，ｔ）ｅ　４．００（８Ｈ，Ｂ’）４．
８６（２Ｈ，ｑ）、６．８１（ＩＨ，８）６．９５　（
Ｉ　Ｈｅ　ｄ−Ｊ　＝８−８　Ｈｚ　）７．１５（ＩＨ
，ｄ、Ｊ＝８．８Ｈ２）９．７０（ＩＨ，８）（１−２）２−カルボエトキシ−４−メチル−５−ホル
ミル−ＩＨ−ピロロ（８，２−ｂ〕ピロールの製造ｐ−キシレン８８ｏＷｌ中に、（１−１＞と同様な方法
で得られた２−アジド−８−（１−メチル−５−ホルミ
ル−ＩＨ−ピロール−２−イル）−アクリル酸エチル８
．８７Ｆ（８５，フロミリモル）を加え溶解した。この
溶液を窒素雰囲気下１ｏ分加熱還流した。

放冷後、溶媒を減圧濃縮して褐色の結晶を得た。トルエ
ン／ヘキサン（１／１）８０ｓ＋ｌで再結晶することに
より４．８４ｆの２−カルボエトキシ−４−メチル−６
−ホルミル−ＩＨ−ピロロＣ８，２−ｂ）ビロールの淡
褐色結晶を得た。収率６１％、融点１１６〜１１８℃元
素分析（Ｃ＋＋　　Ｈｔｉ　　Ｎｍ　　Ｏｓ　）ＨＮ計算値（％）　　６０．０　５．５　１２．７実測値（
％）　　６０．２　５．５　１２．５ＩＲ（ＫＢｒ）８８２０．１６９０，１６６５．１８００ａ＊−’’　
Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ　、δＣＤＣｇ、　。

２９ｍ１．４０（８Ｈ，ｔ）ｅ　４．０ＯＩＨ，８）４．８６
（２Ｈ，Ｑ）、６．１３０（ＩＨ，８）６．６９（ＩＨ
，ｓ）、８．７０（ＩＨ，ｂ）９．５６（ＩＨ，ｓ）実施例２２−カルボエトキシ−１，４−ジメチル−５−ホルミル
−ＩＨ−ピロロ（８，２−ｂ）ピロールの製造ジメチルホルムア【ドア、８ｆに実施例（１−２）で得
た２−カルボエトキシ−４−メチル−５−ホルミル−Ｉ
Ｈ−ピロロ（８，２−ｂ〕ピロール０．５４８１１Ｆ（
２，４６８６ミリモル）、無水炭酸カリウム１．６６６
ｆ（１２，０７８ｆリモル）およびヨウ化メチル１．８
６５８ｆ（１８，１８９７ミリモル）を加え窒素雰囲気
下、室温で８時間撹拌した。

反応後、水１００　ｍｌとジエチルエーテル１００　ｍ
ｌを加え分液した。水層はジエチルエーテルで抽出して
（８０ｓ／Ｘ２回）、有機層に合わせた。有機層を飽和
食塩水で洗浄後、乾燥して減圧濃縮した。得られた結晶
をカラムクロマトで精製する仁とにより０．５４８５ｆ
の２−カルボエトキシ−１，４−ジメチル−６−ホルミ
ル−ＩＨ−ピロロ（８，２−ｂ）ビロールの淡黄色結晶
を得た。収率９５％、融点９８〜１０１℃ 元素分析ＣＣｓ５　ＨＩ３　　Ｎｍ　Ｏｓ　　）ＨＮ計算値（％）　　６１．５　６．０　１１．９実測値（
％”）　　６１．４　６．０　１１．８ＩＲ（ＫＢｒ）８４８０．１７２０，１６８０，１４１０．１２８０ｃ
ＩＩＩ−’ ’　Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ　、δＣＤＣ１ｍ　）２９
ｍ１．８９（８Ｈ，ｔ）ｅ　８．９５（８Ｈ，８）８．９
６（８Ｈ，８）、４．８８（２Ｈ，Ｑ）６．５６　（Ｉ
Ｈ，ｓ　）、　６．６９　（ＩＨ，ｓ　）９．５７　（
ＩＨ，ｓ　）実施例８２−カルボエトキシ−５−ホルミル−１−ベンジル−４
−メチル−ＩＨ−ピロロ〔８゜２−ｂ〕ピロールの製造ジメチルホルムアミド１０ｆ（１８６，９８ミリモル）
に実施例（１−２）で得た２−カルボエトキシ−５−ホ
ルミル−４−メチル−ＩＨ−ピロロ（８，２−ｂ）ピロ
ール６２６■（２，８４４５ミリモル）、無水炭酸カリ
ウム２．０６９１１Ｃ１４，９７１６ミリモル）および
ベンジルクロライド２．２７６２ｆ（１７，９６５８ｆ
リモル）を加え、窒素雰囲気下、７０℃で６時間、撹拌
した。

反応後、冷却して水５０　ｍｌとジエチルエーテル６０
ｍ１を加え撹拌後、静置して分液した。

水層はジエチルエーテルで抽出して（８０露ｌ×２回）
有機層に合わせた。有機層を飽和食塩水で洗浄後、乾燥
して減圧濃縮した。得られた残留物をカラムクロマトで
精製して７８０．４岬の黄色結晶を得た。

収率８８．６％、融点１０４〜１０８℃元素分析ＣＣＶ
ｓ　Ｈｔｓ　Ｎｍ　Ｏｓ　）ＨＮ計算値Ｃ％）　　６９．７　５．８　　９．０実測値（
％）　　６９．２　５．８　　９．１ＮＭＲ分析（９０
ＭＨｚ、δＣＤＣ１５）２９ｍ１．８５（８Ｈ，ｔ）、８．９７（８Ｈ，８）４．８０
（２Ｈ，ｑ）、５．６４（２Ｈ，ｓ）６．４１（ＩＨ，
ｓ）、６．７９（ＩＨ，ｄ）７．１０〜７．３６　（５
Ｈ，ｍ＞参考例１２．６．−ジ（カルボエトキシ）　−４，７−シメチル
ーＩＨ−ジビロロ（３，２−ｂ、２’。

８’−ｄ）ピロールの製造例（１−１）　　２−アジド−８−（２−カルボエトキシ
−１，４−ジメチル−ＩＨ−ピロロ（８，２−ｂ）ピロ
ール−５−イル）アクリル酸エチルの製造乾燥したエタノール（２０ｇ／）に窒素雰囲気下、金属
ナトリウム０．４９１４Ｆ（２１，８６７５ｔリモル）を加えて溶解した。

得られた溶液を一８０℃に冷却し２−カルボエトキシ−
１，４−ジメチル−Ｉ　Ｈ−ピロロ（８，２−ｂ）ピロ
ール１．０ｙ（４，２７８５ミリモル）およびアジド酢
酸エチル２．７５６４ｆ！（２１，３６７５ミリモル）
のジエチルエーテル溶液（２０ａｔ　）を１０分かけて
滴下した。

−８０℃で６時間撹拌した後、室温まで温度を上げた。

反応後、水２６０　ｍｌとジエチルエーテル８００　ａ
ｔを加え分液した。水層はジエチルエーテルで抽出して
（６０ｇ／Ｘ２回）有機躬に合わせた。次で有ａｉ層を
飽和食塩水で洗浄後、乾燥して減圧濃縮した。得られた
結晶をジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン（２０／８０　
）で再結晶して０．７７９８ｙの２−アジド−８−（２
−カルボエトキシ−１，４−ジメチル−ＩＨ−ピロロ（
８，２−ｂ）ピロール−５−イル）−アクリル酸エチル
の黄色結晶を得た。

収率５８％、融点１１８〜１２０℃ 元素分析（Ｃ，、Ｈ，、Ｎ、　　０４）ＣＨＮ計算値（％）　　５５．６　５．５　２０．８実測値（
％）　　５５．８　５，６　１９．７ＩＲ（ＫＢｒ）８４５０−２１４Ｌ　１７０５ａｇ−’１．８７（８Ｈ
，ｔ）、ｔ、８９（ａＨ，ｔ）８．６６（８Ｈ，８）、
８．９５（８Ｈ，８）４．８０（２Ｈ，ｑ）、４．８６
（２Ｈ，ｑ）６．６７（ＩＨ，ｓ）、６．９８（ＩＨ，
ｓ）６．９７（ＩＨ，８）。

（１−２）　　２．６−ジ（カルボエトキシ）−４，７
−シメチルーＩＨ−ジビロロ〔８゜２−ｂ、２’、８’
−ｄ）ピロールの製造ｐ−キシレン１５０　ｗｒｌに（
１−１）と同様にして得られた２−アジド−８−（２−
カルボエトキシ−１，４−ジメチル−ＩＨ−ピロロ［８
，２−ｂ）ピロール−５−イル）アクリル酸エチル１．
０ｇ（２，８９８５疋リモル）を加え溶解した。溶液を
窒素雰囲気下１０分加熱還流した。

放冷後、ｎ−ヘキサン１５０　ａｔを加え析出した白色
結晶をＰ取した。得られた結晶を乾燥して０．６８８８
　Ｆの２．６−ジ（カルボエトキシ）−４，７−シメチ
ルーＩＨ−ジピロロ（８，２−ｂ、２’、８’−ｄ）ピ
ロールを得た。

収率７５％、無目結晶、融点１０２〜１０５”Ｃ元素分
析ＣＣｔａ　Ｉｔｓ　　Ｎｓ　　Ｏ４）ＨＮ計算値（％）　　６０．５　６．０　１８．２実測値（
％）　　６０．６　６．１　１８．１マス分析ｍｌｅ　　８１７（Ｍ＋）ＩＲ（ＫＢｒ）８４５０．１７００３−’ ’　Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ　、δＣＤＣｌ５　　）９
９ｍ１．８７（８Ｈ，ｔＬ　１．８８（８Ｈ，ｔ）８．６０
（８Ｈ，８）、４．１４（８Ｈ，８）４．８２（２Ｈ，
ｑ）、４．８６（２Ｈ，ｑ）６．７４（２Ｈ，８）、９
．１０（ＩＨ，ｂ）（１−８）　　２．６−ジ（カルボ
エトキシ−１，４，７−）リメチルーＩＨ−ジピロロ（
８，２−ｂ、２’、８’−ｄ）ピロールの製造ジメチル
ホルムアミド１．Ｏｆ　（１８，６９８０ミリモル）に
（１−２）で得た２、６−ジ（カルボエトキシ）−４，
７−ジメテルーＩＨ−ジビロロ（８，２−ｂ、２’、８
’−ｄ）ピロール７０〜（０，２２０８ミリモル）、無
水炭酸カリウム０．１４９２Ｎ（１，０７９８ミリモル
）およびヨウ化メチル０．１６６９Ｆ（１，１７５２Ｎ
リモル）を加え窒素雰囲気下、室温で５時間撹拌した。

反応後、水１０１とジエチルエーテル１０１１を加え分
液した。水層はジエチルエーテルで抽出して（１（ｉｓ
／８２回）有機層に合わせた。有機層を飽和食塩水で洗
浄後、乾燥して減圧濃縮した。得られた結晶をカラムク
ロマトで精製して６０．６１Ｉｌ！Ｉの２．６−ジ（カ
ルボエトキシ）−ｔ＊　４６７　　ｈジメチル−ＩＨ−
ジピロロ（８，２−ｂ、　２’　、　８’−ｄ）ピロー
ルの結晶を得た。

収率８８．０％、無色結晶、融点１５６〜１５８°Ｃ元素分析（Ｃ１７Ｈ！ｌ　　Ｎｌ　０４　）ＨＮ計算値（％）　　６１．６　６．８　　１２．７実測値
（％）　　６１．６　６．５　１２．８マス分析ｍ／６　８８１（Ｍ”）ＩＲ（ＫＢｒ）８４４０．１７００ｃｌＩ−” ’　Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ　、δＣＤＣ１５）９９ｍ１．８７（６Ｈ，ｔ）ｅ　８．５７（８Ｈ，８）４．２
６（６１，ｓ）、４．８０（４Ｈ，ｑ）６．７５（２Ｈ
，ｓ）比較例２−カルボキトキシ−１，４−ジメチル−５−ホル蔵ル
ーＩＨ−ピロロ（８，２−ｂ）ピロールの製造ジメチルホルムアミド０．５８５１ｆ（７，８２０ミリモル）と１．２−ジクロルエタン１２
０ｍ／を加え、窒素雰囲気下、室温でオキシ塩化リン１
．１２２１１　（７，８２０’ｉ、リモル）を撹拌しな
がら滴下した。室温で１時時間撹拌した後、２−カルボ
エトキシ−１゜４−ジメチル−ＩＨ−ピロロ（８，２−
ｂ）ピロール１．２５６６　Ｆ　（６，１００１ミリモ
ル）を１．２−ジクロルエタン１０厘／に溶解した液を
１０分間で滴下した。滴下後、室温で２０時間撹拌した
。

反応後、酢酸ナトリウム２．５０４１Ｆ（８０，６００
５ミリモル）と水１５ｇ＋／の溶液を加え、７０℃で１
．５時゛間加熱した。加熱後、冷却し水層を分液した。

水層をクロロホルム”ｃ”抽出（２０ｖｘｌ　Ｘ　２回
）シ、クロロホルム層を先の有機層に合わせた。有機層
を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後、分液して、有機層を
乾燥した。有機層の溶媒を留去した後、残留物をカラム
クロマトで精製すると０．６７７　ｆの褐色固体が得ら
れた。収率４０．８％得られた固体のマス分析、ＮＭＲ
分析、ガスクロ分析より、５−位ホルミル体と６−位ホ
ルミル体の混合物であることが判明し、その比率は５−
位７６−位＝１４／８６であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（式中、Ｒ＿１は低級アルコキシカルボニル基を表わし
、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ水素原子、低級アルキル基
もしくはアラルキル基を表わす。）で示されるホルミルピロロピロール類。
（２）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中、Ｒ＿１は低級アルコキシカルボニル基を表わし
、Ｒ＿３は水素原子、低級アルキル基もしくはアラルキ
ル基を表わす。）で示されるピロリルアジドアクリレート類をホルミル化
剤でホルミル化し、一般式〔III〕▲数式、化学式、表
等があります▼〔III〕（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿３は前記と同じ意味を表わす。）
で示されるホルミルピロリルアジドアクリレート類を製
造する第一工程および該化合物を熱環化させる、もしく
は熱環化後更にＮ−アルキル化あるいはＮ−アラルキル
化させる第二工程よりなることを特徴とする一般式〔
I 〕▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（式中、Ｒ＿１は低級アルコキシカルボニル基を表わし
、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ水素原子、低級アルキル基
もしくはアラルキル基を表わす。）で示されるホルミルピロロピロール類の製造方法。