JPS61115056A - 新規なピロリノン類及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、式（１） （式中、Ｒ１は、少なくとも　２個の炭素原子を有する
アルキル基、アラルキル基又は同素環式もしくは複素環
式芳香族残基を表わし、Ｒは、アルキル基もしくはアリ
ール基を表わす）を有する新規なピロリノンに関する。

式（１）においてＲがアルキル基を表わす場合。

これは、枝分れしていても、枝分れしていなくても、環
式でもよく、また飽和していてもいなくてもよ〈、好ま
しくは　１〜１８個、特に　１〜１２個、とりわけ　１
〜４個の炭素原子を有している。Ｒの例を示すと、メチ
ル、エチル、イソプロピル、第２−ブチル、第３−ブチ
ル、第３−アミル及びシクロヘキシルである。

”Ｒが７リール基を表わす場合、これは特に置換されて
いないフェニル、又は、ニトロ、ハロゲン（例えば塩素
）、Ｃ１−Ｃ，アルキル（例えばメチル、エチル、イソ
プロピルもしくは第３−ブチル）、又はＣ□−Ｃ６アル
コキシ（例えばメトキシもしくはエトキシ）により置換
されたフェニルであってもよい、アリールは、好ましく
は、置換されてないフェニルを表わす。

式（１）のＲ１がアルキル基を表わす場合、これは、枝
分れしていても、枝分れしていなくても、また環式であ
ってもよく、また飽和していてもしていなくてもよいが
、好ましくは２−１８個、更に好ましくは、４−１８（
１１、更に好ましくは、８−１８個、最も好ましくは、
　ｌ　Ｏ−１８（［１の炭素原子を有していてもよいｓ
　　Ｒ１の例としては、エチル、インプロピル、第２−
ブチル、第３−ブチル、シクロヘキシル、オクチル、デ
シル、ドデシル又はステアリルが挙げられる。

Ｒｘが７ラルキル基を表わす場合には、１−１２個、好
ましくは１８個、最も好ましくは　１−４　（［ｌの炭
素原子を有する。枝分れを有しているか又は有していな
いアルキル基もしくはアルケニル基に結合した、好まし
くはｌ−３環の、最も好ましくは単環もしくは双環の７
リール基を有する基が好ましく、例としては、ベンジル
及びフェニルエチルが挙げられる。

Ｒ１が同素環式芳香族残基を表わす場合、１−４環、好
ましくは単環もしくは双環の基、従って、例えばフェニ
ル基、ジフェニリル基、もしくはナフチル基が挙げられ
る。

Ｒ１が複素環式芳香族残基を表わす場合、１−３環の基
が好ましい、これは、純粋に複素環式であってもよいが
、　１以上の縮合ベンゼン環を含んでいてもよく、例え
ば、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル
、フラニル、ピロリル、チオフェニル、キノリル、クマ
リニル、ベンゾフラニル、ベンズイミダゾリルもしくは
ベンズオキサシリルが挙げられる。更に、同素環式だけ
でなく異種環式の芳香族残基も、例えばヨーロッパ特許
願第！３４９１１号に示された通常の置換基を含有して
いてもよい。

Ｒ１は、特に、式 （式中、ｘ、Ｙ及びＹｏは、それぞれ独立して、水素原
子もしくはハロゲン原子、カルバモイル基、トリフルオ
ロメチル基、シアン基もしくはＣ２−Ｃ６アルキルカル
バモイルＩｓ、　　Ｃ＋−Ｇｓアルキル基、Ｃ，−Ｇ、
　フルコ＊シ基、Ｃ＋　−Ｇｓ　フルキルメルカプト基
、　Ｃ２−Ｃ，アルコキシカルボニル基、Ｃ２−Ｇ５ア
ルカノイルアミノ基もしくはＣ２−Ｃ６ジアルキルアミ
ノ基、又は、場合によりハロゲン、０ｒ−Ｃｓアル午ル
もしくはＣ１−０６アルコキシにより置換されたフェノ
キシ基、フェニルメルカプト基、フェノキシカルボニル
基、フェニルカルバモイル基もしくはベンゾイルアミノ
基を表わし、置換基Ｘ、ＹおよびＹｏのうち少なくとも
　１つは水素原子を表わす） を有する残基を表わし、Ｒ１は、最も好ましくは、式 （式中、置換基Ｘ□およびＹＬのうち　１つは、水素原
子、塩素原子もしくは臭素原子、メチル基、シアノ基、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基もしくはＮ、Ｎ−ジエチルア
ミノ基、Ｃ□−Ｃ６アルコキシ基、　０２−Ｇ４アルコ
キシカルボニル基もしくは０２　”Ｃａアルキルカルバ
モイル基、又は、場合によっては塩素、メチルもしくは
メトキシにより置換されたフェニルカルバモイル基を表
わし、他のものは、水素原子を表わす） を有する残基を表わすが、置換基Ｘ、Ｘ１．Ｙ、Ｙｏお
よび　Ｙｌは、ピロリノン基に対して、パラ−、メタ−
もしくはオルソ−位に、好ましくはメタ−もしくはオル
ソ−位にある。

式（１）のピロリノンは、−例として１式（２）（式中
、Ｒ１およびＲ２は、前記と同様の意味を有し、Ｒｏは
Ｒと同一でも異なっていてもよい） を有するアミノジカルボン酸エステルを強塩基を環化は
、有機溶剤中において強塩基の存在下に行なう。

適切な強塩基の例としては、アルカリ金属水酸化物（例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくは水酸
化リチウム）、アルカリ土類金属水酸化物（例えば、水
酸化カルシウムもしくは水酸化マグネシウム）、アルカ
リ金属アミド（例えば、リチウムアミド、リチウムジイ
ソプロピルアミド、リチウムジエチルアミドもしくはリ
チウムイソプロピルシクロヘキシルアミド、ナトリウム
アミド）、アルカリ金属水素化物（例えば、水素化リチ
ウムもしくは水素化ナトリウム）、アルカリ土類金属水
素化物（例えば、水素化カルシウム）又は、１−１０個
の炭素原子を含む脂肪族第１、第２もしくは第３アルコ
ールから特に導出されるアルカリ土類金属アルコラード
もしくはアルカリ金属アルコラード（例えば、ナトリウ
ム−、カリウム−もしくはリチウムメチラート、−エチ
ラート、　−ｎ−プロピラード、　−イソプロピラード
、−ｎ−ブチラード、　−第２ブチラード、　−第３ブ
チテート、　−２−メチル−２−ブチラード、−２−メ
チル−２−ペンチラード、　−３−メチル−３−ペンチ
ラード、　−３−エチル−３−ペンチラード）、アルカ
リ土類金属フェノラートもしくはアルカリ土類金属０−
アルキル置換フェノラート、アルカリ金属フェノラート
もしくはアルカリ金属０−アルキル置換フェノラート（
例えば、ナトリウム−もしくはカリウム−０−クレゾラ
ート）が挙げられる。しかし、これらの塩基の混合物を
用いてもよい。

強塩基としては、好ましくは、アルカリ金属アルコラー
ドを使用するが、アルコラードは特に第１アルコール又
は第２アルコールから導出される。したがって、特に好
ましい強塩基は、例えば、ナトリウム−もしくはカリウ
ム−メチラート、　−エチラート、　−イソプロピラー
ド、　−第２−ブチラード、　−第３−ブチラード及び
　−第３−アミラードである。この場合、アルカリ金属
アルコラードは、対応する適切なアルコールをアルカリ
金属、アルカリ金属水素化物もしくはアルカリ金属アミ
ドと反応させることによって、その場で製造することも
できる。

式（２）の反応剤　１モルに対して特に０．１〜１０モ
ル、好ましくは０．８〜４．０モルの量の強塩基を使用
する。

溶剤としては、例えば、　１〜１０個の炭素原子を含む
第１、第２もしくは第３アルコール（例えば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール
、ｎ−ブタノール、第２−ブタノール、ｉ３−’タノー
ル、ｎ−ペンタノール、２−メチル−２−フタノール、
２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペン
タノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−エチル
−３−ペンタノール、２，４．４−　）リフルオロメチ
ル−２−ペンタノール）、もしくは。

グリコール（例えば、エチレングリコールもしくはジエ
チレングリコール）；および、エーテル（例えば、テト
ラヒドロフランもしくはジオキサン）、もしくはグリコ
ールエーテル（例えば、エチレングリコール−メチルエ
ーテル、エチレングリコール−エチルエーテル、ジエチ
レングリコール−モノメチルエーテルもしくはジエチレ
ングリニール−モノエチルエーテル）；双極性非プロト
ン性溶剤（例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、ニトロベンゼンもしくはＮ−メチル−ピロリドン）；
脂肪族もしくは芳香族系炭化水素（例えば、ベンゼン、
又は、アルキル、アルコキシもしくはハロゲンにより置
換されたベンゼン（例工ば、トルエン、キシレン、アニ
ソールもしくはクロロベンゼン）；又は、芳香族Ｎ−複
素環式化合物（例えば、ピリジン、ピコリンもしくはキ
ラリン）が適切である。これらの溶剤は、混合物として
使用してもよい。

特ニ、２０’　〜１００℃、好；！　ｌ、　＜　ｔ＊４
０’　〜８０℃の温度で反応を実施する。

溶剤としてアルニールを使用し、塩基としてアルコラー
ドを使用した場合、同一のアルキル基を有するアルコー
ルとアルコラードとを選定することが適切である０式（
２）のエステルがアルキル基を更に有していることも時
には適切である。

式（１）のピロリノンは１式（３） の化合物を例えばアンモニウム塩と共に環化することに
より、既知の方法に従って製造される。

式（３）の化合物は、既知であり、例えば、式（式中、
Ｒ１およびＲは、前記の意味を有する） を有するアシル酢酸エステルを１式ＸＣＨ２ＧＯＯＲ’
（式中、Ｘは、弗素原子、塩素原子、臭素原子もしくは
ヨウ素原子を表わし、Ｒ′は前記の意味を有する）と共
に縮合せしめることによって取得される（ダブリュー・
エッチ・パーキン、Ｊ、ケミカル・ソサイエテー、（Ｗ
、　Ｈ，Ｐｅｒｋｉｎ　、　Ｊ、　Ｃｂｅｔｓ。

Ｓａｃ。）、第４７巻、２８２頁、又はオーガニック・
シンセシス（Ｏｒｇ、　５ｙｎｔｈ、）　、第４２巻、
７５頁（１９８２）参照）。

本発明は１式（２）のアミノジカルボン酸エステルをも
提供する。この化合物は、−例として、式（式中、Ｒお
よびＲ゛は前記の意味を有する）を有するコハク酸ジエ
ステルを、式ＲＬＯＮ（式中、　Ｒ１は前記の意味を有
する）を有するニトリルと強塩基及び亜鉛もしくはマグ
ネシウム化合物の存在下に、「ケミカル・レター（Ｇｅ
ｍ。

Ｌｅｔｔ、）、１９８２．　８８７頁及びテトラヘドロ
ンΦレター（Ｔｅｔｒａｈａｄｒａｒ＋　Ｌｅｔｔ、）
、１９８２．１５８７頁に記載された方法と同様にして
反応させることによって製造される。

式（５）を有するコハク酸ジエステルは、ジアルキル−
、ジアリール−もしくは七／アルキルモノアリールエス
テルであってもよく、コハク酸ジアルキル−及び−ジア
リールエステルは、非対称でもよい。しかし、対称コハ
ク酸ジエステル、特に対称コハク酸ジアルキルエステル
を用いることが望ましい、コハク酸−ジアリールもしく
は−モノアリールーモノアルキルエステルを使用する場
合に、アリールは、好ましくは、置換されてないフェニ
ル、又はハロゲン（例えば、塩素）、ＣニーＣ，アルキ
ル（例えば、メチル、エチル、イソプロピルもしくは第
３ブチル）もしくはＣ，−Ｃ，アルコキシ（例えば、メ
トキシもしくはエトキシ）によって置換されている。ア
リールは好ましくは置換されてないフェニルを意味する
。コハク酸−ジアルキルもしくは−モノアルキルーモノ
アリールエステルの場合に、アルキルは、枝分れしてい
ても、枝分れしていなくてもよく、好ましくは、枝分れ
していて、好ましくは、１−１８個、更に好ましくは１
−１２個、より好ましくは１−８個、最も好ましくは　
１−５（［の炭素原子を有していてもよい、枝分れした
アルキルの例は、第２−もしくは第３−アルキル、例え
ば、イソプロピル、第２−ブチル、第３−ブチルもしく
は第３−７ミルである。

式（５）のコハク酸ジエステルの例には、コハク酸−ジ
メチルエステル、　−ジエチルエステル、−ジプロピル
エステル、　−ジブチルエステル、−ジエチルエーテル
、　−ジエチルエーテル、−ジエチルエーテル、　−ジ
オクチルエステル、−ジイソプロピルエステル、　−ジ
ー第２−ブチルエステル、　−ジー第３−ブチルエステ
ル、　−ジー第３−７ミルエステル、ジーＣＩ、１−ジ
メチルブチルＪ〜エステル、　−ジー［１，１，３，３
−テトラメチルブチル］−エステル、　−ジー［ｌ、１
−ジメチルペンチルｌ−エステル、　−ジー［ｌ−メチ
ル−１−エチル−ブチル］−エステル、　−ジー［１，
１−ジエチルプロピル１−エステル、−ジフェニルエス
テル、　−ジ−ローメチルペンチルｌ−エステル、　−
ジー〔２−メチルフェニル１−エステル、　−ジー【４
−クロロフェニル１−エステル、　−七ノエチルモ／フ
ェニルエステル、　−ジシクロヘキシルエステルが挙げ
られる。

ニトリルの例には、アセトニトリル、プロピオニトリル
、ブチロニトリル、インブチロニトリル、シアン化ヘキ
シル、シアン化シクロヘキシル、シアン化ベンジル、ベ
ンゾニトリル、〇−ｍ−モしくはｐ−クロロベンゾニト
リル、Ｐ−７’ロモベンゾニトリル、０−９ｍ−もしく
はｐ−メチルベンゾニトリル、ｐ−第３−ブチルベンゾ
ニトリル、ｐ−フェニル−ベンゾニトリル、ｐ−メトキ
シベンゾニトリル、ｐ−フェノキシベンゾニトリル、　
３．４−ジメチルベンゾニトリル、インフタロニトリル
、テレフタロニトリル、３−もしくは４−シアン化ピリ
ジルが挙げられる。

前記の方法には、式（２）のアミノジカルボン酸エステ
ルの環化について前述した同一の強塩基が適切である。

強塩基には、アルカリ金属アミド（ここに、アルカリ金
属は、特にリチウムを表わす）が好ましくは使用され、
アミドは、第２アミンから好ましくは導出される。特に
好ましい強塩基は、例えば、リチウム−ジイソプロピル
−１−ジエチル−１又は、　−イソプロピル−シクロへ
キシルアミドである。アルカリ金属アミドは、適切なア
ミンをアルカリ金属アルキル化合物、アルカリ金属、ア
ルカリ金属水素化物又はアルカリ金属アミドと反応させ
ることによって、その場で製造することもでき式（５）
の反応物　１モル当り好ましくは０．１〜ｌＯモル、最
も好ましくはＯ，Ｓ〜４．０モルの量の強塩基を使用す
る。

必要な亜鉛化合物及びマグネシウム化合物は、特に、無
機酸の塩（例えばハロゲン化物）として、又は、有機酸
の塩（例えば酢酸塩）として、又は、アルコラードとし
て使用することができる。

式（２）の７ミノジカルポン酸エステルの環化に適する
として上に示された溶剤が末法においても適している。

強塩基に対して不活性の溶剤、即ち、芳香族系炭化水素
（例えば、ベンゼン、アルキル、アルコキシもしくはハ
ロゲンにより置換されたベンゼン）、又は、エーテル（
例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、アニソール、エチレングリコールジメチルエー
テルもしくはジエチレングリコールジメチルエーテル）
、又は、複素環式芳香族化合物（例えば、ピリジン、ビ
コリ／もしくはキノリン）が好ましくは使用される。

特に、２０’〜−１００℃、好ましくは、−２００〜−
８０°Ｃの温度で反応を実施する。

式（１）　、　（２）の化合物は、好ましくは、反応混
合物を加水分解し、有機溶剤で抽出し１次に有機溶剤を
除去することによって単離する。

縮合生成物を加水分解するには、酸、　１〜４個の炭素
原子を有するアルコール（例えば、メタノールもしくは
エタノール）、シかし特に水、が、好ましくは使用され
る。酸には、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸もしくは
スルホン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュ
ウ酸、安息香酸もしくはベンゼンスルホン酸）が適切で
あるが、鉱酸（例えば、塩酸）、それらの水溶液、炭酸
、希硫酸及び希リン酸を使用してもよい。

式（１）　、　（２）の化合物は１色素及び顔料の製造
に、特にピロロ−［３，４−ｃｌピロールの製造に適し
た有用な中間体である。

次に本発明を次の実施例によって説明する。

実施例１ ドライアイスとインプロパツールとの混合物によって一
７８°Ｃに冷却した反応容器中に、窒素雰囲気の下に、
無水テトラヒドロフラン７０ＩＩｉ中に、ヘキサン中ｎ
−ブチルリチウム　１．８モル溶液　１３　、８ｍＪＬ
及びジイソプロピルアミン３．１臓立を加えた０次に、
５ｍｉテトラヒドロフラン中コハク酸−ジー第３−ブチ
ルエステル２．３８を、２０分後に添加し、５０分間撹
拌した０次に、テトラヒドロフラン中塩化亜鉛　１モル
溶液　１０ｇ＋文を添加し、３０分後に反応混合物をベ
ンゾニトリル２．１ｇと反応させた。２時間後に、室温
にもどし、水２００層見上に反応混合物を注ぐ、取得し
た混合物を酢酸エステルに溶かし、有機相を濃食塩溶液
で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、回転蒸発器（ロー
タリｍ−エバポレータ）によって溶剤を除去した。ヘキ
サン／酢酸エステル８：１を用いたシリカゲルクロマト
グラフィーによって１式（６） ％式％） （又は対応するＺ−異性体）　１．９８ｇ（コハク酸ジ
ーｔ−ブチルエステルに対して理論収量の５Ｂ％）を得
た。

融点（ｉ、ｐ、）、　１１２〜１１４℃、紫外線吸収ス
ペクトル（ＵＶ）　（ＭｅＯＨ、入ｗａｘ、ε）：２２
２（８７５０）　。

２８Ｂ（１３７５０） Ｃ１５Ｈ２７ＮＯ４として 計Ｘｍ　：　Ｃ６Ｂ、４４；　Ｈａ、ｔｅ；　Ｎ　４．
２０実測値：　ＣＨ，３７；　Ｈ８，１８；　Ｎ　４．
２１実施例２ ベンゾニトリルの代りに４−クロロベンゾニトリルを使
用したことを除いては実施例１と同様に反応を実施し、
式（７） ％式％） を有する生成物又は対応するＺ−異性体を、コ１１り酸
−ジー第３−ブチルエステルに対して６８％の収率で単
離した。

ｍ、ｐ、、　　１２３〜１２４　　℃、ＵＶ（ＭｅＯＨ
，λｍａｘ、ｑ）：２２２（１０２００）、２８８（＋
２９００）Ｃ）９Ｈ２６ＮＯ４Ｇ見として 計算値：　　Ｃ６２，０３；　Ｈ７，１２；　Ｎ　３．
８１；０文９．６４ 実測値：　　ＣＣ２，ｏａ；　Ｈ７，１５，Ｎ　３．７
５゜０文３．７０ 実施例３ 実施例１によって得た式（８）の化合物（又は対応する
Ｚ−異性体）　５．（１３呂に、メタノールＨｍｌ及び
メタノール中３０％ナトリウムエチラート　３０ｍ１を
加え、窒素雰囲気中において４０分間６０℃に加温した
。

反応混合物を酢酸エステル上に注ぎ、　ＩＮ塩酸で中和
し、濃食塩溶液で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで
乾燥させ、回転蒸発器によって濃縮した。トルエン／酢
酸エステル（４：１）を溶離剤とする、シリカゲルクロ
マトグラフィーにより処理することにより、ｍ、ｐ、　
１５３〜１５４℃の式（８）を有する結晶性化合物２．
３４ｇ（理論値の６０％）を得た。

Ｃ１５Ｈ１７ＮＯ３として 計算値：　　Ｃｅａ、ａａ；　）１　Ｂ、８１．　Ｎ　
５．４０実測値：　　ＣＢ９．２２．　Ｈ８，８１，Ｎ
　５．３２実施例４ ベンゾイルコハク酸ジエチルエステル１００ｇ及び酢酸
アンモニウム１１１ｇを還流下に１８時間水酢酸３００
ｗ文中において蒸煮した０反応混合物を冷水３見上に注
いだ、生成した結晶状の沈殿を吸引濾過し、水５００＋
Ｉｉで洗浄した。粗生成物を、塩化メチレン中で再結晶
し、Ｉｌ、Ｐ、　１７４℃の式（９）を有する化合物４
８．９ｇを単離した。

Ｇ１３”１３ＮＯ２として 計算値：　　Ｃ８？、５２：　Ｈ５，８７；　Ｎ　８．
０Ｂ実測値：　　Ｇ　６７．００．　Ｈ５゜７１；　Ｎ
　５．９７実施例５ ナトリウム１．５５ｇとスルホコハク酸−ビス−２−エ
チルへキシルエステル−ナトリウム塩（乳化剤）　０．
０２ｇとを１反応が完結するまで、第３７ミルアルコー
ル２７ＩＩｉ中において還流温度で攪拌した。清澄な溶
液に　１００℃で４−クロロベンゾニトリル６ｇを添加
し１次に、実施例４に従って得た式（８）を有するピロ
リノン５．１ｇを３０分かけて少しずつ添加した。

次に反応混合物を　１時間　１００°Ｃで攪拌し、冷水
２Ｏｈｉ上に注いだ、還流温度で１時間攪拌した後、有
機溶剤を除去するために、水蒸気を　１時間導入した。

顔料懸濁体を枦去し、フィルターケーキを真空中で８０
℃において乾燥させた。　　ＰＶＣ中に組込んだ時に赤
色に発色する（ＰＶＣｒｅｄ）式（１０）を有する顔料
７．２ｇ［７４％１を得た。

可視領域の吸収［Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中１
．入□、　　ｑ　：４７１（２３５（１０）ＣＨＩ（１
１Ｎ２０２（ｉＬとして 計算値：　　ＣＨ，９８；　ｌ（３，４４；　Ｎ　８．
８８実測値：　　Ｃ８！１．９２；　Ｈ３，８０；　Ｎ
　８．５４実施例６ コハク酸ジー第３−ブチルエステルの代りにコハク酸ジ
インプロピルエステルを使用したことを除いて、実施例
１と同様に反応を実施した。

抽出後に得た油状の粗生成物を、メタノール中ナトリウ
ムメトキシド　１．５％中において３０分間８０℃に加
温した後、室温まで冷却し、酢酸エステルに溶かし、Ｉ
Ｎ塩酸にて中和し、濃食塙溶液にて中性になるまで洗浄
した。ｒＬ耐酸ナトリウム上乾燥させ、濾過、濃縮した
後、式 を有する化合物を、コハク酸ジイソプロピルエステルに
対し３９％の収率で単離した。塩化メチレン／ヘキサン
から、ｍ、ｐ、　１４８°〜１５０℃の試料を得た。

Ｃ’１４Ｈ１５ＮＯ３として 計算値：　　ＣＧ８．５Ｂ、　Ｈｆｌ、１Ｂ、　Ｎ　５
．７１実測値：　　Ｃ８８，４５，Ｈ８，２５，Ｎ　５
．７５実施例７ ベンゾニトリルの代りにテレフタロニトリルを使用した
以外は、実施例１と同様に反応を実施した。

トルエン／酢酸（４：１）を溶離剤としたシリカゲルク
ロマトグラフィーによる処理によって１式を宥する化合
物（又は対応の２−異性体）　１．８１ｇ（コハク酸−
ジー第３−ブチルエステルに対して理論収量の５％）を
、無色の結晶として得た。

ａ＋、ｐ、　　１５８°〜１５８℃；　ＵＶ　（ＭｅＯ
Ｈ入ｗａｘ、ε）２３Ｇ（１８５００）、２８５（１１
４００）　、３０５（ｓｈ）Ｃ２０Ｈ２６Ｎ２０４とし
て 計算値：　　Ｃ８？、０２．　Ｈ７，３１，Ｎ　７．８
２実測値：　　Ｃ８７，０３，）１７．３ｉａ、　Ｎ　
７．７４実施例８ ベンゾニトリルの代りにインフタロニトリルを用いたこ
とを除いては、実施例１と同様に反応を実施し、式 を有する生成物又は対応のＺ−異性体を８２．３％の収
率で単離した。

ｍ、ｐ、　　１１２°〜１１４　℃；　ＵＶ　（ＭｅＯ
Ｈ入ｗａｘ、ｅ）２２５（１４２００）　、２７５（Ｓ
ｈ）　、２８Ｂ（９８００）Ｃ２０Ｈ２６Ｎ２０４とし
て 計算値：　　Ｃ８？、０２．　Ｈ７，３１；　Ｎ　７．
８２実測値：　　Ｇ　８７．４３；　）Ｉ’？、２５；
　Ｎ　８．５８実施例９ 式 を有する化合物１．０ｇと酢酸アンモニウム２ｇとを氷
酢酸５ｔＪＬ中において１６時間１００℃において蒸煮
した。混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。

有機相を濃食塩溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し
たのち濾過し、炉液を濃縮した。ヘキサンから再結晶後
、ｔａ、ｐ、　　８１’〜６２℃の１式を有する結晶状
生成物４９ｈｇ（理論収量の５８％）を得た。

Ｃ１８”３１ＮＯ３として 計算値：　　Ｃ８９，８８，Ｈｔｏ、ｔｏ；　Ｎ　４．
５３実測値：　　Ｇ　８９．８３；　Ｈ１Ｇ、１５；　
Ｎ　４．５５実施例ＩＯ ベンゾニトリルの代りに式 を有するニトリルを用いたことを除いて、実施例１と同
様に反応を実施した。塩化メチレンを溶離剤とするシリ
カゲルクロマトグラフィーによる処理を行なうことによ
り、式 を有する生成物又は対応したＺ−異性体を黄色油状物と
じて２８％の収率で得た。ヘキサンからの再結晶化によ
り、　ｍ、９．４１’〜４２℃の無色の生成物を得た。

Ｃ３１Ｈ５１ＮＯ４Ｓとして 計算値：　　Ｃｓｓ、７ｓ；　）Ｉ　９．＄３．８２．
６２実測値：　　Ｃ８９，７２，Ｈａ、ｅ＋；　Ｎ　２
．５２実施例１１ ベンゾニトリルの代りに４−シアノピリジンを用いたこ
とを除いて、実施例１と同様に反応を実施し、次の式 を有する化合物又は対応したＺ−異性体を４０％の収率
で単離した。

’１８Ｈ２８Ｎ２０４として 計算値：　　Ｃ８４，８５，Ｈ７，８４，Ｎ　８．３８
実測値：　　Ｃ８４，５２，Ｈ７，ｓｅ；　Ｎ　８．３
０実施例１２ 次の式 ？１ を有する化合物２２．７ｇ　、クロロ酢酸エステルＩＬ
４ｇ及び炭酸カリウム粉末１５．２ｇをア七トン８０ｍ
ＪＬ及びジメトキシエタン４０ｍＬｉ中において２２時
間還流下に蒸煮した０反応混合物を室温まで放冷し、濾
過し、ヘキサンで洗浄した。　ＩＰ液を回転蒸発器で濃
縮し、粗生成物としてそのまま使用可能な、次の式 ％式％ を有する化合物を、実質的に定量的な収率で得た。この
粗生成物と酢酸アンモニウム７８．７ｇとを、氷酢酸９
０ｒｍｆＬ中において２．５時間還流下に蒸煮した。混
合物を氷水上に注ぎ、沈殿した粗生成物を濾過して単離
した。アルカノール／水中において再結晶化した後、ａ
＋、ｐ、　１９５°〜１９８°ｃの、次の式 を有する結晶生成物８ｇ（理論収量の６０％）を得た。

０１３）１１・２Ｎ０３ＣＪｌとして 計算値：　　０５８．７？、　Ｈ４，５５，Ｎ　５．２
？。

ＣＪ１１３．３４ 実測値：　　Ｃ５８，７７；　Ｈ４，５２；　Ｎ　５．
２０：Ｃ１１３，３７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は、少なくとも２個の炭素原子を含有す
   るアルキル基、アラルキル基又は同素環式もしくは複素
   環式芳香族残基を表わし、Ｒはアルキル基もしくはアリ
   ール基を表わす） を有するピロリノン。 ２）Ｒ＿１が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ、Ｙ及びＹ′は、それぞれ、水素原子又はハ
   ロゲン原子、カルバモイル基、トリフルオロメチル基、
   シアノ基、Ｃ＿２−Ｃ＿６アルキルカルバモイル基、Ｃ
   ＿１−Ｃ＿６アルキル基、Ｃ＿１−Ｃ＿６アルコキシ基
   もしくはＣ＿１−Ｃ＿６アルキルメルカプト基、Ｃ＿２
   −Ｃ＿６アルコキシカルボニル基、Ｃ＿２−Ｃ＿６アル
   カノイルアミノ基もしくはＣ＿２−Ｃ＿６ジアルキルア
   ミノ基、又は、ハロゲン、Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキルもし
   くはＣ＿１−Ｃ＿６アルコキシによって場合により置換
   された、フェノキシ基、フェニルメルカプト基、フェノ
   キシカルボニル基、フェニルカルバモイル基もしくはベ
   ンゾイルアミノ基を表わし、置換基Ｘ、Ｙ、Ｙ′のうち
   少なくとも１つは水素原子を表わし、Ｒは非置換もしく
   はニトロ、塩素、Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキルもしくはＣ＿
   １−Ｃ＿６アルコキシにより置換されたＣ＿１−Ｃ＿１
   ＿８アルキルもしくはフェニルを表わす） を有する特許請求の範囲第１項記載のピロリノン。 ３）Ｒ＿１が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、置換基Ｘ＿１、Ｙ＿１のうちの１つは、水素原
   子、塩素原子もしくは臭素原子、メチル基、シアノ基、
   Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−もしくはＮ，Ｎ−ジエチルア
   ミノ基、Ｃ＿１−Ｃ＿６アルコキシ基、Ｃ＿２−Ｃ＿４
   アルコキシカルボニル基もしくはアルキルカルバモイル
   基、又は、場合によっては塩素、メチルもしくはメトキ
   シによって置換されたフェニルカルバモイル基を表わし
   、他は水素原子を表わし、Ｒは、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２の
   アルキルもしくはフェニルを表わす） を有する基である特許請求の範囲第１項記載のピロリノ
   ン。 ４）ＲがＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基を表わす特許請求の
   範囲第３項記載のピロリノン。 ５）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は、特許請求の範囲第１項に記載した意
   味を有し、Ｒ及びＲ′は互いに独立して、アルキルもし
   くはアリール基を表わす） を有するアミノジカルボン酸エステルを、強塩基の存在
   下に有機溶剤中において反応させる特許請求の範囲第１
   項記載のピロリノンの製造方法。 ６）塩基としてアルカリ金属アルコラートを使用する特
   許請求の範囲第５項記載の製造方法。 ７）溶剤としてアルコールを使用する特許請求の範囲第
   ５項記載の製造方法。 ８）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は、特許請求の範囲第１項に記載した意
   味を有し、Ｒ、Ｒ′は、同一か又は異なったアルキル基
   もしくはアリール基を表わす）を有するアミノジカルボ
   ン酸エステル。 ９）Ｒ、Ｒ＿１が、特許請求の範囲第２項に記載した意
   味を有し、Ｒ′が、Ｒについて示した意味を有しＲと同
   一でも相異していてもよい特許請求の範囲第８項記載の
   アミノジカルボン酸エステル。 １０）Ｒ＿１が特許請求の範囲第３項に記載した意味を
   有し、ＲおよびＲ′が、互いに独立して、Ｃ＿１−Ｃ＿
   ４アルキルを表わす特許請求の範囲第８項記載のアミノ
   ジカルボン酸エステル。 １１）式 Ｒ′ＯＯＣＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＯＯＲ （式中、ＲおよびＲ′は、特許請求の範囲第８項に記載
   した意味を有する） を有するコハク酸を、強塩基及び塩化亜鉛の存在下に、
   式Ｒ＿１ＣＮ（式中Ｒ＿１は、特許請求の範囲第８項に
   記載した意味を有する）を有するニトリルと反応させる
   特許請求の範囲第８項記載のアミノジカルボン酸エステ
   ルの製造方法。 １２）強塩基としてアリカル金属アミドを使用する特許
   請求の範囲第１１項記載の製造方法。 １３）ＲおよびＲ′がＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基を表わ
   す特許請求の範囲第８項記載のアミノジカルボン酸エス
   テル。