JPH0337547B2

JPH0337547B2 -

Info

Publication number: JPH0337547B2
Application number: JP57169450A
Authority: JP
Inventors: Kimu Channkyu; Ei Magyuri Katarudo
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1981-09-28
Filing date: 1982-09-28
Publication date: 1991-06-05
Also published as: JPS5867675A; US4374253A; EP0076212A2; DE3273038D1; CA1178285A; EP0076212A3; EP0076212B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は１−アリール−３−アリールアミノ−
２−ピラゾリン−５−オンの製法に関する。さら
に詳しく言うと、本発明は、Ｎ−アリール−３−
アリールアミノ−３−オキシイミノプロピオンア
ミドから１−アリール−３−アリールアミノ−２
−ピラゾリン−５−オンを製造する方法に関す
る。本発明の方法に従つて製造される１−アリー
ル−３−アリールアミノ−２−ピラゾリン−５−
オンは、写真部材に色彩を生ぜしめる発色剤とし
てまたは発色剤を製造する際の中間体として有用
である。

写真の分野において、酸化第一芳香族アミン現
像剤と発色剤との間のカツプリング反応によつ
て、色採写真画像を形成することは周知のことで
ある。このような過程において、２−ピラゾリン
−５−オンがマゼンタ色彩を形成するための発色
剤として有用なものであることは知られている。
２−ピラゾリン−５−オンのこのような用途およ
びまたこれらの化合物の合成法については多くの
文献、たとえば米国特許第4113954号、第3798234
号、第3615506号および第2343703号；英国特許第
1134329号および第1129333号：そしてカナダ特許
第817887号に記載されている。

従来技術の方法における問題点は、中間体とし
てアリールヒドラジンを使用する点である。アリ
ールヒドラジンおよびこれらを誘導するジアゾニ
ウム塩は、本来不安定な化合物である。たとえ
ば、ニトロフエニル化合物は特に不安定である。

本発明の方法は、不安定な中間体を使用せず
に、１−アリール−３−アリールアミノ−２−ピ
ラゾリン−５−オンを製造する別の合成ルートを
提供することによつて、この問題点を解消するも
のである。新しい合成法にはＮ−アリール−３−
アリールアミノ−３−（Ｏ−アシルオキシイミノ）
プロピオンアミドの脱水環化および転位が含まれ
る。

上記の利点が得られる他に、本発明の方法は他
の公知の方法よりも効率がよくそして経済的であ
る。本発明の方法は、工程がより少なくそして副
生成物の形成がより少ない、より単純な合成ルー
トを提供する。さらに、出発原料は他の公知の方
法のそれらより安価である。また、本発明の方法
は生態学的に安全である。

本発明は、以下の工程よりなる、１−アリール
−３−アリールアミノ−２−ピラゾリン−５−オ
ンの製法を提供するものである： (a) 構造式：で表わされるＮ−アリール−３−アリールアミ
ノ−３−オキシイミノプロピオンアミドをアシ
ル化剤と不活性溶媒中で反応させて、Ｎ−アリ
ール−３−アリールアミノ−３−（Ｏ−アシル
オキシイミノ）プロピオンアミドを形成する。
上記の構造式において、各R¹およびR²はフエ
ニルあるいは少なくとも一つのハロ、ニトロ、
アルキル、アルコキシ、スルフアモイルまたは
置換スルフアモイル基で置換されているフエニ
ルである。

(b) Ｎ−アリール−３−アリールアミノ−３−
（ｏ−アシルオキシイミノ）プロピオンアミド
を次に不活性溶媒中で強酸触媒および脱水剤と
接触させ、これの脱水環化および転位を生ぜし
めるに十分な温度に加熱して、３−（Ｎ−アシ
ルアリールアミノ）−１−アリール−２−ピラ
ゾリン−５−オンを形成する。本発明のいくつ
かの具体例において、この工程の脱水剤はそれ
自体がアシル化剤である。いくつかの好ましい
具体例においては、Ｎ−アリール−３−アリー
ルアミノ−３−オキシイミノプロピオンアミド
を工程(a)で、工程(a)に必要な量よりも過剰量の
アシル化剤と混合し、そして工程(a)の完了時に
反応溶液中に残留している過剰のアシル化剤は
工程(b)で脱水剤として働く。また、工程(b)の強
酸触媒が工程(b)の間に脱水剤から生じる具体例
もある。

(c) 次に３−（Ｎ−アシルアリールアミノ）−１−
アリール−２−ピラゾリン−５−オンを水およ
び低級アルカノール中で酸と接触させて加熱し
これの加水分解を行ない、これによつて１−ア
リール−３−アリールアミノ−２−ピラゾリン
−５−オンを形成する。

工程(a)〜(c)は、工程(c)を実施する前に不活性溶
媒を実質的に反応容器から除去しさえすれば、い
ずれの中間体をも単離することなく、単一の反応
容器中で行なうことができる。

本発明の方法で製造される１−アリール−３−
アリールアミノ−２−ピラゾリン−５−オンは構
造式：（式中、R¹およびR²はフエニルあるいは少
なくとも一つのハロ、ニトロ、アルキル、アル
コキシ、スルフアモイルまたは置換スルフアモ
イル基で置換されているフエニルである）で表わされる。

代表的なR¹およびR²基にはフエニル；ニトロ
フエニル、たとえば４−ニトロフエニルおよび３
−ニトロフエニル；ハロフエニル、たとえば２−
クロロフエニル、２−ブロモフエニル、２，４−
ジクロロフエニル、２，５−ジクロロフエニル、
２，４，５−トリクロロフエニル、２，４，６−
トリクロロフエニル、３，５−ジブロモフエニ
ル、および４−フルオロフエニル；アルキルフエ
ニル、たとえば２−メチルフエニルおよび４−エ
チルフエニル；アルコキシフエニル、たとえば２
−エトキシフエニルおよび４−ブトキシフエニ
ル；スルフアモイルフエニル；そして置換スルフ
アモイルフエニル、たとえば２−ジイソプロピル
スルフアモイルフエニルおよび４−ジメチルスル
フアモイルフエニル；そしてこれらの組合せ、た
とえば２，６−ジクロロ−４−メトキシフエニ
ル、２−クロロ−４−ニトロフエニル、２−クロ
ロ−５−ニトロフエニル、２，６−ジクロロ−４
−ニトロフエニルおよび２−クロロ−４−ジメチ
ルスルフアモイルフエニルが含まれる。

本発明のある好ましい具体例においては、R¹
およびR²の少なくとも一つは一つまたは二つの
ハロ基およびニトロ基で置換されたフエニルであ
る。そのような化合物はマゼンタ発色剤の製造に
特に有用である。

本発明の方法のＮ−アリール−３−アリールア
ミノ−３−オキシイミノプロピオンアミド出発原
料は、公知の化学反応の組合せによつてたやすく
製造される。出発原料を製造するそのような二つ
の方法は、各々チオアミドルートおよびイミノエ
ーテルルートと呼びうる合成である。

出発原料を製造するチオアミドルートの例とし
て、３−アニリ１−３−オキシイミノ−Ｎ−フエ
ニルプロピオンアミドを以下の反応順序で製造す
る： (1) Ｎ−フエニルアセトアセトアミドをフエニル
イソチオシアネートと、ナトリウムメトキシド
の存在下、低級アルカノール溶媒たとえばメタ
ノールまたはエタノール中で反応させて、チオ
アミド誘導体を得る。すなわち、 (2) 生じたチオアミドを沃化メチルでメチル化し
て、メチルチオ誘導体を得る。すなわち、 (3) メチルチオ化合物を次に水性エタノール中で
ヒドロキシルアミンと反応させて、所望のＮ−
フエニルアミドキシムを得る。すなわち、出発原料製造のイミノエーテルルートの例と
して、３−（２−クロロ−５−ニトロアニリノ）
−３−オキシイミノ−Ｎ−（２，４，６−トリ
クロロフエニル）−プロピオンアミドを次の反
応順序で製造する： (1) Ｎ−（２，４，６−トリクロロフエニル）−２
−シアノアセトアミドをエタノールおよび無水
塩化水素と、室温で、テトラヒドロフラン
（THF）とトルエンとの混合物中にて反応させ
て、３−エトキシ−３−イミノ−Ｎ−（２，４，
６−トリクロロフエニル）−プロピオンアミド
塩酸塩を得る。すなわち、 (2) 得られたイミノエーテル塩酸塩を２−クロロ
−５−ニトロアニリンとメタノール中で40℃に
て反応させて、３−（２−クロロ−５−ニトロ
フエニル）イミノ−３−メトキシ−Ｎ−（２，
４，６−トリクロロフエニル）プロピオンアミ
ドを得る。すなわち、 (3) 次にＮ−アリールイミノエーテルをヒドロキ
シルアミンと、メタノールとTHFとの混合物
中にて、還流下加熱して、所望の３−（２−ク
ロロ−５−ニトロアニリノ）−３−オキシイミ
ノ−Ｎ−（２，４，６−トリクロロフエニル）−
プロピオンアミドを得る。すなわち、次に本発明の方法を、Ｎ−アリール−３−アリ
ールアミノ−３−オキシイミノプロピオンアミド
出発原料の１−アリール−３−アリールアミノ−
２−ピラゾリン−５−オンへの転化に使う。

この方法の第１段階（工程(a)と呼ぶ）におい
て、Ｎ−アリール−３−アリールアミノ−３−オ
キシイミノプロピオンアミドをアシル化剤と反応
させて、Ｏ−アシルオキシイミノ誘導体（すなわ
ち、Ｎ−アリール−３−アリールアミノ−３−Ｏ
−アシルオキシイミノ）プロピオンアミド）を以
下の式に従つて得る：（式中、R¹およびR²は前に定義した通りであ
り、R³はアルキルまたはアリールであり、そし
てＸはハロである）工程(a)で使うアシル化剤は、脂肪族または芳香
族（好ましくは脂肪族）カルボン酸から誘導した
無水物または酸ハロゲン化物が好ましい。適した
アシル化剤の例は、無水酢酸、塩化アセチル、無
水プロピオン酸、塩化プロピオニル、無水安息香
酸、および塩化ベンゾイルである。

工程(a)アシル化は、周囲温度にて、アシル化反
応に不活性な溶媒中にて行なう。このようにして
形成したＮ−アリール−３−アリールアミノ−３
−（Ｏ−アシルオキシイミノ）プロピオンアミド
は、所望ならば純粋な形に単離することができ
る。しかしながら、不活性溶媒を下記の工程(b)の
基準を満たすように選択することもできるので、
単離は必要なく、そして従つて、工程(b)は、Ｎ−
アリール−３−アリールアミノ−３−（Ｏ−アシ
ルオキシイミノ）プロピオンアミドを単離しそし
てこれを別の溶媒中に溶解することなく、工程(a)
の完了時に存在する反応溶液を使用して行なうこ
とができる。

本発明の方法における次の工程である工程(b)
は、Ｎ−アリール−３−アリールアミノ−３−
（Ｏ−アシルオキシイミノ）プロピオンアミドを
不活性溶媒中で強酸触媒および脱水剤と接触さ
せ、Ｎ−アリール−３−アリールアミノ−３−
（Ｏ−アシルオキシイミノ）プロピオンアミドの
脱水環化および転位を生ぜしめるに十分な温度に
加熱して、３−（Ｎ−アシルアリールアミノ）−１
−アリール−２−ピラゾリン−５−オンを形成す
ることによりなる。

前に述べたように、同じ不活性溶媒を両方の工
程(a)および(b)の溶媒とすることができる。このよ
うな場合、工程(a)の反応に不活性であるという他
に、溶媒は、工程(b)のの反応体が可溶性のもので
あり、それは工程(b)の反応に不活性であり、そし
て高めた温度（好ましくは少なくとも約80℃）で
行なう工程(b)の環化反応を行なわせる高い沸点を
有し、従つて環化反応の間、中間体１，２，４−
オキサジアゾリン環の形成を促進する。両工程(a)
および(b)の基準を満やす好ましい溶媒は、沸点が
80℃またはこれより高く脂肪族カルボン酸、エス
テル、およびニトリル、芳香族炭化水素、および
ハロゲン化炭化水素から選択する。好ましい不活
性溶媒の詳しい例は、酢酸、プロピオン酸、ｍ−
ブチルアセテート、アセトニトリル、ブチロニト
ロ、トルエン、キシレン、クロロベンゼンそして
トリクロロエタンである。

工程(b)の強酸触媒は工程(b)で環化および転位を
触媒するのに有効な量で存在させる。これは無水
の無機および有機強酸から選択する。有用な酸触
媒のいくつかの例は、無水塩化水素、メタンスル
ホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸である。

本発明の具体例では、酸触媒は工程(b)において
別に添加するのではなく、工程(b)の間に脱水剤か
ら生じる。オキシ塩化燐および塩化チオニルは、
そのような二つの用途にかなう脱水剤の例であ
る。

工程(b)の脱水剤は、水を除去する目的で、反応
中に生じる水と反応することにより反応溶媒を無
水の状態に保つために存在させる。これはまた、
工程(b)で形成する中間体１，２，４−オキサジア
ゾリン中のアルコール性ヒドロキシル基とも反応
する。脱水剤はこれらの目的を果すのに十分な量
を添加する。これは不活性溶媒および酸触媒と相
溶性のものを選択する。たとえば、五酸化燐を無
水塩化水素と共にアセトニトリルまたはブチロニ
トリル中で使用するが、酢酸またはプロピオン酸
中で使用しない。

いくつかの具体例において脱水剤はアシル化剤
でもあり、工程(a)で使うアシル化剤と同じかある
いは異なるものである。いくつかの好ましい具体
例において、工程(a)のアシル化剤は工程(a)に必要
な量を超過する量で存在させ、そして工程(a)の完
了時に反応溶液中に残つている過剰のアシル化剤
は工程(b)で脱水剤として働く。従つて、いつかの
具体例では、脱水剤は工程(a)の有用なアシル化剤
として上に記載されている化合物から選択する。
たとえば、本発明のいくつかの具体例では、無水
酢酸を工程(a)において、溶媒としての酢酸と共
に、アシル化剤として過剰に使い；次に工程(b)で
は、メタンスルホン酸を溶液に加えて酸触媒とし
て働かせ、一方まだ存在する過剰の無水酢酸を脱
水剤として働かせ、そして酢酸は不活性溶媒とし
て働かせ続ける。しかしながら、脱水剤がアシル
化剤以外の化合物であつても適しており、そのよ
うな場合、これは工程(b)で別に添加する。

脱水剤がアシル化剤以外のものであるとき、工
程(b)は以下の式：（式中、R¹，R²およびR³は前に定義した通り
である）に従つてアシル化ピラゾリノン誘導体を形成する
ように進む。しかしながら、選択した脱水剤がア
シル化剤であるとき、生じるアシル化ピラゾリノ
ン誘導体は、すぐ前の式中に示されている構造式
で表わされるような３−（Ｎ−アシルアリールア
ミノ）−１−アリール−２−ピラゾリン−５−オ
ンと構造式：（式中、R¹，R²およびR³は前に定義した通り
であり、R⁴はアルキルまたはアリール基である）で表わされる３−（Ｎ−アシルアリールアミノ）−
５−アシルオキシ−１−アリールピラゾールとの
混合物よりなる。これらのアシル化ピラゾリノン
誘導体の両者は、本方法の(c)と呼ぶその後の工程
によつて、所望の１−アリール−３−アリールア
ミノ−２−ピラゾリン−５−オンに転化される。

工程(c)において、アシル化ピラゾリノン誘導体
は水および低級アルカノール中で酸と接触させて
加熱して、１−アリール−３−アリールアミノ−
２−ピラゾリン−５−オンを形成する目的で加水
分解する。酸は酸加水分解法で一般に通常用いら
れるものから選択する。低級アルカノールは脂肪
族アルコール、好ましくは炭素原子数１〜４のも
の、たとえばメタノール、エタノールまたはイソ
プロパノールであ。加熱は使用する特定のアルカ
ノールの沸点付近で還流下行なう。

冷却の後、固体の１−アリール−３−アリール
アミノ−２−ピラゾリン−５−オンを簡単にめ、
洗浄し、そして乾燥しうる。

好ましい具体例において、工程(a)〜(c)は、いか
なる中間体を単離することなく、単一の反応容器
中で行なう。このような場合、不活性溶媒は、工
程(c)を行なう前に、反応容器から実質的に除去す
る（好ましくは真空蒸留、すなわち減圧下での蒸
留によつて）。

次の実施例で本発明の方法の好ましい具体例を
さらに説明する。

実施例３−（２−クロロ−５−ニトロアニリノ）−１−
（２，４，６−トリクロロフエニル）−２−ピラ
ゾリン−５−オンの製造撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた５
の三つ口フラスコ中に、226ｇの３−（２−クロロ
−５−ニトロアニリノ）−３−オキシイミノ−Ｎ
−（２，４，６−トリクロロフエニル）プロピオ
ンアミド、２の氷酢酸および500mlの無水酢酸
を入れた。混合物を室温で18時間撹拌した。スラ
リーの色が黄色からほとんど無色に変わつた。薄
層クロマトグラフイー（TLC）によると、Ｏ−
アセチルオキシイミノ誘導体が唯一の生成物であ
ることがわかつた。この反応混合物に50ｇのメタ
ンスルホン酸を加え、そしてこの混合物をその沸
点117〜120℃にできるだけはやく加熱し、10分間
還流を行なつた。その時点で反応は本質的に完了
し、３−（Ｎ−アセチル−２−クロロ−５−ニト
ロアニリノ）−１−（２，４，６−トリクロロフエ
ニル）−２−ピラゾリン−５−オンと３−（Ｎ−ア
セチル−２−クロロ−５−ニトロアニリノ）−５
−アセチルオキシ−１−（２，４，６−トリクロ
ロフエニル）ピラゾールとの混合物が得られたこ
とが、TLCでわかつた。加熱時間の終りに、還
流冷却器を蒸留ヘツドにすばやく取替え、水流ア
スピレーターで注意深く減圧して、溶媒を留去し
並びに混合物を50〜60℃に冷却した。溶媒の蒸留
は、留出物がもはやなくなるまで、ポツト温度を
50〜60℃に保ちながら続けた。生じた暗緑褐色の
粘性油は加熱して２のメタノールに溶解し、水
中の500mlの濃塩酸を滴下ロートで徐々に添加し
た。この混合物を還流下１時間加熱し、室温に冷
却し、次に室温にて一夜放置した。固体を集め、
メタノールおよび水で洗浄し、乾燥した。融点
278〜280℃の所望の３−（２−クロロ−５−ニト
ロアニリノ）−１−（２，４，６−トリクロロフエ
ニル）−２−ピラゾリン−５−オンを91ｇ（42％）
得た。

実施例３−アニリノ−１−フエニル−２−ピラゾリン
−５−オンの製造実施例の工程を、5.4ｇの３−アニリノ−３
−オキシイミノ−Ｎ−フエニルプロピオンアミ
ド、80mlの酢酸、20mlの無水酢酸および２ｇのメ
タンスルホン酸を使つて続けて、融点220〜223℃
の相当するピラゾリノン2.0ｇ（40％）を得た。

実施例３−（４−ニトロアニリノ）−１−（２，４−６
−トリクロロフエニル）−２−ピラゾリン−５
−オンの製造実施例の工程を、4.2ｇの３−（４−ニトロア
ニリノ）−３−オキシアミノ−Ｎ−（２，４，６−
トリクロロフエニル）プロピオンアミド、40mlの
酢酸、10mlの無水酢酸および１ｇのメタンスルホ
ン酸を使つて続けて、融点299〜303℃の相当する
ピラゾリノン1.8ｇを得た。

実施例３−（２，４−ジクロロアニリノ）−１−（２，
６−ジクロロ−４−ニトロフエニル）−２−ピ
ラゾリン−５−オンの製造実施例の方法を、2.3ｇの３−（２，４−ジク
ロロアニリノ）−３−オキシイミノ−Ｎ−（２，６
−ジクロロ−４−ニトロフエニル）プロピオンア
ミド、20mlの酢酸、５mlの無水酢酸および0.5ｇ
のメタンスルホン酸を使つて続けて、融点228〜
231℃の相当するピラゾリノン0.9ｇ（40％）を得
た。

実施例３−（２−クロロ−５−ニトロアニリノ）−１−
（２，４，６−トリクロロフエニル）−２−ピラ
ゾリン−５−オンの製造 2.7ｇの３−（２−クロロ−５−ニトロアニリ
ノ）−３−オキシイミノ−Ｎ−（２，４，６−トリ
クロロフエニル）プロピオンアミドと30mlの酢酸
中の1.5ｇの無水酢酸との混合物を室温にて16時
間撹拌した。白色固体を集め、酢酸および水で洗
浄し、空気で乾燥した。次に固体（3.0ｇ）を３
ｇのオキシ塩化燐および30mlのブチロニトリルと
共に還流下30分間加熱した。溶媒を減圧下で蒸発
させ、得られた残油を30mlのメタノールおよび３
mlの濃塩酸と共に還流下１時間加熱した。この混
合物を室温に冷却し、次に一夜放置した。生成物
を集め、メタノールおよび水で洗浄し、乾燥し
た。融点276〜279℃の３−（２−クロロ−５ニト
ロアニリノ）−１−（２，４，６−トリクロロフエ
ニル）−２−ピラゾリン−５−オン0.9ｇ（35％）
を得た。

Claims

【特許請求の範囲】１１−アリール−３−アリールアミノ−２−ピ
ラゾリン−５−オンの製法であつて、 (a) 構造式：（式中、各R¹およびR²は個々にフエニル、
あるいは少なくとも一つのハロ、ニトロ、アル
キル、アルコキシ、スルフアモイルまたは置換
スルフアモイル基で置換されているフエニルで
ある）で表わされるＮ−アリール−３−アリールアミ
ノ−３−オキシイミノプロピオンアミドをアシ
ル化剤と不活性溶媒中で反応させてＮ−アリー
ル−３−アリールアミノ−３−（ｏ−アシルオ
キシイミノ）プロピオンアミドを形成し； (b) Ｎ−アリール−３−アリールアミノ−３−
（ｏ−アシルオキシイミノ）プロピオンアミド
を不活性溶媒中で強酸触媒および脱水剤と接触
させ、Ｎ−アリール−３−アリールアミノ−３
−（ｏ−アシルオキシイミノ）プロピオンアミ
ドの脱水環化および転位を生ぜしめるに十分な
温度に加熱して、３−（Ｎ−アシルアリールア
ミノ）−１−アリール−２−ピラゾリン−５−
オンを生成し；そして (c) ３−（Ｎ−アシルアリールアミノ）−１−アリ
ール−２−ピラゾリン−５−オンを水および低
級アルカノール中で酸と接触させて加熱し３−
（Ｎ−アシルアリールアミノ）−１−アリール−
２−ピラゾリン−５−オンを加水分解して構造
式：（式中、R¹およびR²は前に定義した通りで
ある）で表わされる１−アリール−３−アリールアミ
ノ−２−ピラゾリン−５−オンを生成する、工程よりなる上記の製法。