JPH10195059A - １ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸エステル化合物の製造方法 - Google Patents
１ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸エステル化合物の製造方法Info
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- JPH10195059A JPH10195059A JP9014823A JP1482397A JPH10195059A JP H10195059 A JPH10195059 A JP H10195059A JP 9014823 A JP9014823 A JP 9014823A JP 1482397 A JP1482397 A JP 1482397A JP H10195059 A JPH10195059 A JP H10195059A
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 シクロヘキシル＝１Ｈ−１，２，４−トリア
ゾール−５−イル酢酸化合物の工業的製造方法を提供す
る。 【解決手段】 下記一般式（IV）で表されるエステル化
合物を製造するに当り、下記一般式（Ｉ）で表されるシ
クロヘキサノール類と、下記一般式（II）で表されるカ
ルボン酸類とを、下記一般式(III) で表されるカルボン
酸無水物を用いて反応させるエステル化合物の製造方
法。 【化１】 式中、R1は水素原子またはアルキル基を表す。R2、R3、
R4、R2' 、R3' およびR4' はそれぞれ同じであっても異
なっていてもよく、それぞれ水素原子またはアルキル基
を表す。R5およびR6は同じであっても異なってもよく、
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはア
リール基を表す。R5、R6のうち少なくとも一つは水素原
子である。R7は脂肪族基またはアリール基を表す。R8お
よびR9は同じであっても異なってもよく、それぞれ水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を表
す。M は水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属を表し、n は１または２の整数を表す。
ゾール−５−イル酢酸化合物の工業的製造方法を提供す
る。 【解決手段】 下記一般式（IV）で表されるエステル化
合物を製造するに当り、下記一般式（Ｉ）で表されるシ
クロヘキサノール類と、下記一般式（II）で表されるカ
ルボン酸類とを、下記一般式(III) で表されるカルボン
酸無水物を用いて反応させるエステル化合物の製造方
法。 【化１】 式中、R1は水素原子またはアルキル基を表す。R2、R3、
R4、R2' 、R3' およびR4' はそれぞれ同じであっても異
なっていてもよく、それぞれ水素原子またはアルキル基
を表す。R5およびR6は同じであっても異なってもよく、
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはア
リール基を表す。R5、R6のうち少なくとも一つは水素原
子である。R7は脂肪族基またはアリール基を表す。R8お
よびR9は同じであっても異なってもよく、それぞれ水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を表
す。M は水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属を表し、n は１または２の整数を表す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、写真化学の分野に
おける染料の合成中間体や色素形成カプラーの合成中間
体などとして有用なシクロヘキシル酢酸エステル類の合
成法に関するものである。
おける染料の合成中間体や色素形成カプラーの合成中間
体などとして有用なシクロヘキシル酢酸エステル類の合
成法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】カルボン酸類とアルコール類の縮合によ
る一般的なエステル化法は多数知られており、例えば実
験化学講座第２２巻（丸善、１９９２）の４３〜８３頁
に詳しい記載がある。この中でよく用いられる方法とし
ては、例えば、酸触媒の存在下での平衡反応において、
脱水条件によりエステルを合成する方法、あるいは、ジ
シクロヘキシルカルボジイミドやアゾジカルボン酸エチ
ルなどの縮合剤を用いてエステルを合成する方法があ
る。また、カルボン酸を塩化チオニルや三塩化りん、オ
キサリルクロリドにより酸クロリドに変換し、これにア
ルコールを塩基の存在下で付加させ、エステルを合成す
る酸クロリド法がある。
る一般的なエステル化法は多数知られており、例えば実
験化学講座第２２巻（丸善、１９９２）の４３〜８３頁
に詳しい記載がある。この中でよく用いられる方法とし
ては、例えば、酸触媒の存在下での平衡反応において、
脱水条件によりエステルを合成する方法、あるいは、ジ
シクロヘキシルカルボジイミドやアゾジカルボン酸エチ
ルなどの縮合剤を用いてエステルを合成する方法があ
る。また、カルボン酸を塩化チオニルや三塩化りん、オ
キサリルクロリドにより酸クロリドに変換し、これにア
ルコールを塩基の存在下で付加させ、エステルを合成す
る酸クロリド法がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
一般的なエステル化法は、本発明で縮合させようとする
後記の、一般式（II）で表されるカルボン酸類と一般式
（Ｉ）で表されるシクロヘキサノール類を用いる一般式
（IV）で表されるエステル化合物の合成には適用できな
かった。すなわち、酸触媒による方法は、シクロヘキサ
ノール類を多量に使用する問題点があり、縮合剤を用い
る方法、酸クロリド法はシクロヘキサノール類のエステ
ル化においてはカルボン酸成分の分解が優先してしま
い、目的のエステル化合物は殆ど得られなかった。唯
一、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）３０巻９２７頁（１９６５
年）に記載されているトリフルオロ酢酸無水物（（ＣＦ
3 ＣＯ）2 Ｏ）を用いる方法が適用できたが、試薬が高
価であり、また、廃液処理が煩雑であるなどの理由から
工業的製法とはなり難かった。本発明は、シクロヘキサ
ノール類とカルボン酸類とを、穏和な反応条件下で反応
させて、収率よく後記の一般式（IV）で表されるシクロ
ヘキシル酢酸エステル類を得る工業的製造方法を提供す
ることを目的とする。
一般的なエステル化法は、本発明で縮合させようとする
後記の、一般式（II）で表されるカルボン酸類と一般式
（Ｉ）で表されるシクロヘキサノール類を用いる一般式
（IV）で表されるエステル化合物の合成には適用できな
かった。すなわち、酸触媒による方法は、シクロヘキサ
ノール類を多量に使用する問題点があり、縮合剤を用い
る方法、酸クロリド法はシクロヘキサノール類のエステ
ル化においてはカルボン酸成分の分解が優先してしま
い、目的のエステル化合物は殆ど得られなかった。唯
一、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）３０巻９２７頁（１９６５
年）に記載されているトリフルオロ酢酸無水物（（ＣＦ
3 ＣＯ）2 Ｏ）を用いる方法が適用できたが、試薬が高
価であり、また、廃液処理が煩雑であるなどの理由から
工業的製法とはなり難かった。本発明は、シクロヘキサ
ノール類とカルボン酸類とを、穏和な反応条件下で反応
させて、収率よく後記の一般式（IV）で表されるシクロ
ヘキシル酢酸エステル類を得る工業的製造方法を提供す
ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は検討を重ねた
結果、下記により課題を達成した。 （１）下記一般式（IV）で表されるエステル化合物を製
造するに当り、下記一般式（Ｉ）で表されるシクロヘキ
サノール類と、下記一般式（II）で表されるカルボン酸
類とを、下記一般式(III) で表されるカルボン酸無水物
を用いて反応させることを特徴とするエステル化合物の
製造方法。
結果、下記により課題を達成した。 （１）下記一般式（IV）で表されるエステル化合物を製
造するに当り、下記一般式（Ｉ）で表されるシクロヘキ
サノール類と、下記一般式（II）で表されるカルボン酸
類とを、下記一般式(III) で表されるカルボン酸無水物
を用いて反応させることを特徴とするエステル化合物の
製造方法。
【０００５】
【化４】
【０００６】式中、R1は水素原子またはアルキル基を表
す。R2、R3、R4、R2' 、R3' およびR4' はそれぞれ同じ
であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子また
はアルキル基を表す。また、R2とR3およびR2' とR3' は
それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。R5および
R6は同じであっても異なってもよく、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を表
す。R5、R6のうち少なくとも一つは水素原子である。R7
は脂肪族基またはアリール基を表す。R8およびR9は同じ
であっても異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基またはアリール基を表す。また、R8
とR9は互いに結合して環を形成してもよい。M は水素原
子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、n は
１または２の整数を表す。 （２）塩基の存在下で反応させることを特徴とする
（１）項記載のエステル化合物の製造方法。 （３）一般式(III) で表されるカルボン酸無水物が無水
酢酸であることを特徴とする（１）又は（２）項記載の
エステル化合物の製造方法。 （４）一般式（IV）で表される化合物が下記式で表され
る３−（４−t −ブチルフェニル）−１Ｈ−１，２，４
−トリアゾール−５−イル酢酸エステル化合物であるこ
とを特徴とする（１）、（２）又は（３）項記載のエス
テル化合物の製造方法。
す。R2、R3、R4、R2' 、R3' およびR4' はそれぞれ同じ
であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子また
はアルキル基を表す。また、R2とR3およびR2' とR3' は
それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。R5および
R6は同じであっても異なってもよく、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を表
す。R5、R6のうち少なくとも一つは水素原子である。R7
は脂肪族基またはアリール基を表す。R8およびR9は同じ
であっても異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基またはアリール基を表す。また、R8
とR9は互いに結合して環を形成してもよい。M は水素原
子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、n は
１または２の整数を表す。 （２）塩基の存在下で反応させることを特徴とする
（１）項記載のエステル化合物の製造方法。 （３）一般式(III) で表されるカルボン酸無水物が無水
酢酸であることを特徴とする（１）又は（２）項記載の
エステル化合物の製造方法。 （４）一般式（IV）で表される化合物が下記式で表され
る３−（４−t −ブチルフェニル）−１Ｈ−１，２，４
−トリアゾール−５−イル酢酸エステル化合物であるこ
とを特徴とする（１）、（２）又は（３）項記載のエス
テル化合物の製造方法。
【０００７】
【化５】
【０００８】式中、R1、R2、R3、R4、R2' 、R3' 、R4'
、R5およびR6はそれぞれ上記と同義である。 （５）一般式（IV）で表される化合物が下記式で表され
る３−（４−t −ブチルフェニル）−１Ｈ−１，２，４
−トリアゾール−５−イル酢酸エステル化合物であるこ
とを特徴とする（１）、（２）、（３）又は（４）項記
載のエステル化合物の製造方法。
、R5およびR6はそれぞれ上記と同義である。 （５）一般式（IV）で表される化合物が下記式で表され
る３−（４−t −ブチルフェニル）−１Ｈ−１，２，４
−トリアゾール−５−イル酢酸エステル化合物であるこ
とを特徴とする（１）、（２）、（３）又は（４）項記
載のエステル化合物の製造方法。
【０００９】
【化６】
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。一般式（Ｉ）においてR1は水素原子または炭素数
1 から36の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であ
り、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
イソブチル、t-ブチル、オクチル、オクタデシル、シク
ロヘキシルを表す。
する。一般式（Ｉ）においてR1は水素原子または炭素数
1 から36の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であ
り、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
イソブチル、t-ブチル、オクチル、オクタデシル、シク
ロヘキシルを表す。
【００１１】R1は好ましくは、炭素数1 〜24のさらに好
ましくは炭素数1 〜12の直鎖もしくは分岐鎖または環状
（好ましくは炭素数3 〜8 ）のアルキル基であり、置換
基で置換されていてもよい。好ましい置換基としては、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、
カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルアミノ基、アルキル
アミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チ
オ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、イミド
基、スルフィニル基、ホスホニル基である。R1は特に好
ましくはメチル基である。
ましくは炭素数1 〜12の直鎖もしくは分岐鎖または環状
（好ましくは炭素数3 〜8 ）のアルキル基であり、置換
基で置換されていてもよい。好ましい置換基としては、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、
カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルアミノ基、アルキル
アミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チ
オ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、イミド
基、スルフィニル基、ホスホニル基である。R1は特に好
ましくはメチル基である。
【００１２】R2、R3、R4、R2' 、R3' およびR4' はそれ
ぞれ水素原子または炭素数1 〜24の直鎖もしくは分岐鎖
または環状（好ましくは炭素数3 〜8 ）のアルキル基で
ある。R2、R3、R4、R2' 、R3' およびR4' はそれぞれ同
じであっても異なっていてもよく、好ましくは炭素数1
〜12の、さらに好ましくは炭素数1 〜6 の直鎖もしくは
分岐鎖または環状（好ましくは炭素数3 〜8 ）のアルキ
ル基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、シクロ
ヘキシルを表す。R2とR3およびR2' とR3' はそれぞれ結
合して環（例えば3 〜6 員環、好ましくは6 員環、例え
ばシクロヘキサン環）を形成してもよい。R2、R3、R4、
R2' 、R3' 、R4' は特に好ましくはメチル基である。
ぞれ水素原子または炭素数1 〜24の直鎖もしくは分岐鎖
または環状（好ましくは炭素数3 〜8 ）のアルキル基で
ある。R2、R3、R4、R2' 、R3' およびR4' はそれぞれ同
じであっても異なっていてもよく、好ましくは炭素数1
〜12の、さらに好ましくは炭素数1 〜6 の直鎖もしくは
分岐鎖または環状（好ましくは炭素数3 〜8 ）のアルキ
ル基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、シクロ
ヘキシルを表す。R2とR3およびR2' とR3' はそれぞれ結
合して環（例えば3 〜6 員環、好ましくは6 員環、例え
ばシクロヘキサン環）を形成してもよい。R2、R3、R4、
R2' 、R3' 、R4' は特に好ましくはメチル基である。
【００１３】本発明に用いられる化合物には立体化学的
に異性体が存在する場合があるが、本発明の化合物を使
用する際にはこれらの異性体の混合物でもよく、また単
一の異性体であってもよい。
に異性体が存在する場合があるが、本発明の化合物を使
用する際にはこれらの異性体の混合物でもよく、また単
一の異性体であってもよい。
【００１４】以下に化合物（Ｉ）の具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
【化７】
【００１６】
【化８】
【００１７】
【化９】
【００１８】
【化１０】
【００１９】次に一般式（II）について説明する。R5お
よびR6は同じであっても異なっていてもよく、それぞ
れ、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子）、アルキル基［炭素数1 〜36（好まし
くは1 〜24）の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基で
あり、R1で述べたような置換基を有していてもよく、例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピ
ル、オクチル、ヘキサデシル、シクロヘキシル、１−シ
アノ−（メトキシカルボニル）メチルである。］、アリ
ール基［炭素数6 〜36（好ましくは6 〜24）のアリール
基であり、R1で述べたような置換基を有していてもよ
く、例えば、フェニル基である。］を表す。R5およびR6
は好ましくは少なくとも一方が水素原子であり、さらに
好ましくは、両方とも水素原子である。
よびR6は同じであっても異なっていてもよく、それぞ
れ、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子）、アルキル基［炭素数1 〜36（好まし
くは1 〜24）の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基で
あり、R1で述べたような置換基を有していてもよく、例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピ
ル、オクチル、ヘキサデシル、シクロヘキシル、１−シ
アノ−（メトキシカルボニル）メチルである。］、アリ
ール基［炭素数6 〜36（好ましくは6 〜24）のアリール
基であり、R1で述べたような置換基を有していてもよ
く、例えば、フェニル基である。］を表す。R5およびR6
は好ましくは少なくとも一方が水素原子であり、さらに
好ましくは、両方とも水素原子である。
【００２０】R7は脂肪族基またはアリール基を表す。M
は水素原子（M=H 、n=1 ）、アルカリ金属（M=Li, Na,
K, Rb, Cs 、n=1 ）、アルカリ土類金属（M=Be, Mg, C
a，Sr, Ba、n=2 ）を表す。R7で表される脂肪族基は、
例えば炭素数1 〜36（好ましくは1 〜24）の直鎖または
分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基でR1
で述べたような置換基で置換されていてもよく、更に具
体的には例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、t −ブチル、t −アミル、オクチル、オクタデシ
ル、ビニル、シクロヘキシル、4 −ぺンチルシクロヘキ
シル、シクロヘキセニル、プロパルギルである。
は水素原子（M=H 、n=1 ）、アルカリ金属（M=Li, Na,
K, Rb, Cs 、n=1 ）、アルカリ土類金属（M=Be, Mg, C
a，Sr, Ba、n=2 ）を表す。R7で表される脂肪族基は、
例えば炭素数1 〜36（好ましくは1 〜24）の直鎖または
分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基でR1
で述べたような置換基で置換されていてもよく、更に具
体的には例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、t −ブチル、t −アミル、オクチル、オクタデシ
ル、ビニル、シクロヘキシル、4 −ぺンチルシクロヘキ
シル、シクロヘキセニル、プロパルギルである。
【００２１】R7で表されるアリール基は炭素数6 〜36
（好ましくは6 〜24）のアリール基であり、フェニル基
又はナフチル基が好ましい。このアリール基はR1で述べ
たような置換基で置換されていてもよく、例えば、フェ
ニル、3 −ニトロフェニル、4−ニトロフェニル、4 −
クロロフェニル、3 ，5 −ジクロロフェニル、4 −メト
キシフェニル、4 −t −ブチルフェニル、3 −（2 −オ
クトキシ−5 −t −オクチルフェニルスルホンアミド）
−4 −メトキシフェニル、3 −ニトロ−4 −メチルフェ
ニルである。M は好ましくは水素原子（Ｈ）、リチウム
（Li）、ナトリウム（Na）、カリウム（Ｋ）、マグネシ
ウム（Mg）、カルシウム（Ca）であり、より好ましくは
水素原子（Ｈ）、ナトリウム（Na）、カリウム（Ｋ）で
ある。
（好ましくは6 〜24）のアリール基であり、フェニル基
又はナフチル基が好ましい。このアリール基はR1で述べ
たような置換基で置換されていてもよく、例えば、フェ
ニル、3 −ニトロフェニル、4−ニトロフェニル、4 −
クロロフェニル、3 ，5 −ジクロロフェニル、4 −メト
キシフェニル、4 −t −ブチルフェニル、3 −（2 −オ
クトキシ−5 −t −オクチルフェニルスルホンアミド）
−4 −メトキシフェニル、3 −ニトロ−4 −メチルフェ
ニルである。M は好ましくは水素原子（Ｈ）、リチウム
（Li）、ナトリウム（Na）、カリウム（Ｋ）、マグネシ
ウム（Mg）、カルシウム（Ca）であり、より好ましくは
水素原子（Ｈ）、ナトリウム（Na）、カリウム（Ｋ）で
ある。
【００２２】以下に一般式（II）で表されるカルボン酸
類の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
類の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】
【化１３】
【００２６】
【化１４】
【００２７】
【化１５】
【００２８】
【化１６】
【００２９】
【化１７】
【００３０】
【化１８】
【００３１】
【化１９】
【００３２】次に一般式(III) について説明する。R8お
よびR9は同じであっても異なっていてもよく、それぞ
れ、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子）、アルキル基［炭素数1 〜36（好まし
くは1 〜24）の直鎖もしくは分岐鎖または環状（好まし
くは炭素数3〜8 ）のアルキル基であり、R1で述べたよ
うな置換基を有していてもよく、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ヘ
キシル、オクチル、ヘキサデシル、シクロヘキシル、シ
クロペンチルである。］、アリール基［炭素数6 〜36
（好ましくは6 〜24）のアリール基であり、R1で述べた
ような置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基
である。］を表す。以下に本発明に用いられる一般式(I
II) で表されるカルボン酸無水物の具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
よびR9は同じであっても異なっていてもよく、それぞ
れ、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子）、アルキル基［炭素数1 〜36（好まし
くは1 〜24）の直鎖もしくは分岐鎖または環状（好まし
くは炭素数3〜8 ）のアルキル基であり、R1で述べたよ
うな置換基を有していてもよく、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ヘ
キシル、オクチル、ヘキサデシル、シクロヘキシル、シ
クロペンチルである。］、アリール基［炭素数6 〜36
（好ましくは6 〜24）のアリール基であり、R1で述べた
ような置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基
である。］を表す。以下に本発明に用いられる一般式(I
II) で表されるカルボン酸無水物の具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化２０】
【００３４】本発明の製造方法は下記のスキーム１によ
って示される。本発明において、一般式(III) で表され
る化合物として無水酢酸を用いた場合、下記の一般式
（Ｖ）で表される化合物で単離される。従って、一般式
（IV）で表されるエステル化合物は一般式（Ｖ）で表さ
れる化合物の脱アセチル化反応を経由して合成される。
化合物（Ｖ）は単離しても良いし、あるいは一般式
（Ｉ）と一般式（II）の化合物を縮合させたのち、反応
系を処理することなく、脱アセチル化反応により化合物
（IV）に導いても良い。脱アセチル化反応には、酸性、
アルカリ性いずれの条件も用いられる。
って示される。本発明において、一般式(III) で表され
る化合物として無水酢酸を用いた場合、下記の一般式
（Ｖ）で表される化合物で単離される。従って、一般式
（IV）で表されるエステル化合物は一般式（Ｖ）で表さ
れる化合物の脱アセチル化反応を経由して合成される。
化合物（Ｖ）は単離しても良いし、あるいは一般式
（Ｉ）と一般式（II）の化合物を縮合させたのち、反応
系を処理することなく、脱アセチル化反応により化合物
（IV）に導いても良い。脱アセチル化反応には、酸性、
アルカリ性いずれの条件も用いられる。
【００３５】
【化２１】
【００３６】酸性条件で脱アセチル化を行うには、例え
ば塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸などが用いられる。アルカリ条
件で脱アセチル化を行うには、例えばアンモニア水、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、カリウムエチラート、カリ
ウム−ｔ−ブトキシドなどが用いられる。以下に本発明
の方法により合成できる一般式(IV)で表されるエステル
化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
ば塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸などが用いられる。アルカリ条
件で脱アセチル化を行うには、例えばアンモニア水、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、カリウムエチラート、カリ
ウム−ｔ−ブトキシドなどが用いられる。以下に本発明
の方法により合成できる一般式(IV)で表されるエステル
化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
【００３７】
【化２２】
【００３８】
【化２３】
【００３９】
【化２４】
【００４０】
【化２５】
【００４１】
【化２６】
【００４２】
【化２７】
【００４３】
【化２８】
【００４４】
【化２９】
【００４５】
【化３０】
【００４６】本発明において前記一般式（Ｉ）で表され
るシクロヘキサノール類と一般式（II）で表されるカル
ボン酸類との反応モル比は化学量論量に従うが、好まし
くは１０：１〜１：１、より好ましくは３：１から１：
１である。本発明方法において反応は、好ましくは塩基
の存在下で行われる。塩基は有機塩基、無機塩基のいず
れも用いられる。このような有機塩基としては、グアニ
ジン類（例えば、テトラメチルグアニジン、ジフェニル
グアニジン）、トリアルキルアミン類（例えばトリエチ
ルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリブチルア
ミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウ
ンデセン、ヘキサメチルテトラミン、キヌクリジン、４
−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン）、脂肪族
ポリアミン類（例えば、テトラメチルエチレンジアミ
ン、テトラエチルエチレンジアミン）、芳香族アミン類
（例えば、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン）、複
素環状アミン類（例えば、ピリジン、２−ピコリン、２
−エチルピリジン、３−ピコリン、２，６−ルチジン、
ピリダジン、ピリミジン、トリアジン、ピラジン、キノ
リン、イソキノリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾ
ール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリア
ゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾトリアゾー
ル）が用いられる。好ましくはトリアルキルアミン類、
芳香族アミン類、複素環状アミン類が用いられ、より好
ましくはトリアルキルアミン類、複素環状アミン類が用
いられる。さらに好ましくはトリアルキルアミン類が用
いられる。上記複素環を構成する炭素、水素以外の原子
は、酸素、窒素、硫黄である。また、環は、単環、縮環
のいずれでも良いが、単環が好ましく、それを構成する
環の員数は５、または６が好ましい。
るシクロヘキサノール類と一般式（II）で表されるカル
ボン酸類との反応モル比は化学量論量に従うが、好まし
くは１０：１〜１：１、より好ましくは３：１から１：
１である。本発明方法において反応は、好ましくは塩基
の存在下で行われる。塩基は有機塩基、無機塩基のいず
れも用いられる。このような有機塩基としては、グアニ
ジン類（例えば、テトラメチルグアニジン、ジフェニル
グアニジン）、トリアルキルアミン類（例えばトリエチ
ルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリブチルア
ミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウ
ンデセン、ヘキサメチルテトラミン、キヌクリジン、４
−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン）、脂肪族
ポリアミン類（例えば、テトラメチルエチレンジアミ
ン、テトラエチルエチレンジアミン）、芳香族アミン類
（例えば、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン）、複
素環状アミン類（例えば、ピリジン、２−ピコリン、２
−エチルピリジン、３−ピコリン、２，６−ルチジン、
ピリダジン、ピリミジン、トリアジン、ピラジン、キノ
リン、イソキノリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾ
ール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリア
ゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾトリアゾー
ル）が用いられる。好ましくはトリアルキルアミン類、
芳香族アミン類、複素環状アミン類が用いられ、より好
ましくはトリアルキルアミン類、複素環状アミン類が用
いられる。さらに好ましくはトリアルキルアミン類が用
いられる。上記複素環を構成する炭素、水素以外の原子
は、酸素、窒素、硫黄である。また、環は、単環、縮環
のいずれでも良いが、単環が好ましく、それを構成する
環の員数は５、または６が好ましい。
【００４７】無機塩基としては、ギ酸ナトリウム、シュ
ウ酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、モノクロロ酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安
息香酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウムなどを用いることができる。好ましくは炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが
用いられ、より好ましくは炭酸カリウム、酢酸カリウム
が用いられる。
ウ酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、モノクロロ酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安
息香酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウムなどを用いることができる。好ましくは炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが
用いられ、より好ましくは炭酸カリウム、酢酸カリウム
が用いられる。
【００４８】塩基の使用量は一般式（Ｉ）の化合物に対
して０．１〜１０モル当量が適当であり、好ましくは
０．５〜５．０モル当量である。さらに好ましくは１．
０〜３．０モル当量である。前記一般式(III) で表され
るカルボン酸無水物の使用量は一般式（Ｉ）の化合物１
モルに対して０．５〜２０モル当量が適当であり、好ま
しくは２〜１０モル当量である。より好ましくは３〜６
モル当量である。
して０．１〜１０モル当量が適当であり、好ましくは
０．５〜５．０モル当量である。さらに好ましくは１．
０〜３．０モル当量である。前記一般式(III) で表され
るカルボン酸無水物の使用量は一般式（Ｉ）の化合物１
モルに対して０．５〜２０モル当量が適当であり、好ま
しくは２〜１０モル当量である。より好ましくは３〜６
モル当量である。
【００４９】前記一般式(III) で表されるカルボン酸無
水物が無水酢酸である場合、脱アセチル化剤として用い
る酸またはアルカリの使用量は一般式（Ｉ）の化合物１
モルに対して１〜２０モル当量が適当であり、好ましく
は２〜１０モル当量である。より好ましくは４〜７モル
当量である。
水物が無水酢酸である場合、脱アセチル化剤として用い
る酸またはアルカリの使用量は一般式（Ｉ）の化合物１
モルに対して１〜２０モル当量が適当であり、好ましく
は２〜１０モル当量である。より好ましくは４〜７モル
当量である。
【００５０】溶媒としては塩化メチレン、１，２−ジク
ロロエタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、酢酸
エチル、アセトニトリル、ニトロメタン、テトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテル、ジグライムなどの溶媒が用
いられ、好ましくはベンゼン、トルエン、酢酸エチル、
アセトニトリルが用いられる。さらに好ましくは酢酸エ
チル、アセトニトリル、トルエンが用いられ、より好ま
しくは酢酸エチル、トルエンが用いられる。溶媒の使用
量は一般式（Ｉ）の化合物に対して重量比で２〜５０倍
が適当であり、３〜１０倍が好ましい。反応温度は通常
−４０〜８０℃であり、好ましくは２０〜６０℃であ
る。反応時間は通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜
５時間である。
ロロエタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、酢酸
エチル、アセトニトリル、ニトロメタン、テトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテル、ジグライムなどの溶媒が用
いられ、好ましくはベンゼン、トルエン、酢酸エチル、
アセトニトリルが用いられる。さらに好ましくは酢酸エ
チル、アセトニトリル、トルエンが用いられ、より好ま
しくは酢酸エチル、トルエンが用いられる。溶媒の使用
量は一般式（Ｉ）の化合物に対して重量比で２〜５０倍
が適当であり、３〜１０倍が好ましい。反応温度は通常
−４０〜８０℃であり、好ましくは２０〜６０℃であ
る。反応時間は通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜
５時間である。
【００５１】試薬類の添加方法としては、塩基を用いる
場合、シクロヘキサノール類（Ｉ）とカルボン酸類（I
I）の溶液に塩基を加え、続いてカルボン酸無水物(III)
を添加する方法、シクロヘキサノール類（Ｉ）とカル
ボン酸無水物(III) の溶液にカルボン酸類（II）を加
え、続いて塩基を添加する方法があるが、好ましくは前
者の方法である。
場合、シクロヘキサノール類（Ｉ）とカルボン酸類（I
I）の溶液に塩基を加え、続いてカルボン酸無水物(III)
を添加する方法、シクロヘキサノール類（Ｉ）とカル
ボン酸無水物(III) の溶液にカルボン酸類（II）を加
え、続いて塩基を添加する方法があるが、好ましくは前
者の方法である。
【００５２】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例１ エステル化反応
する。 実施例１ エステル化反応
【００５３】
【化３１】
【００５４】化合物（II−１８）（２５．９ｇ、０．１
０ｍｏｌ）と塩基を溶媒１００ｍｌに懸濁し、続いて化
合物（Ｉ−１）（２２．６ｇ、０．１０ｍｏｌ）を２５
℃で加えた。さらに化合物(III−１) （５１．０ｇ、
０．５０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。（反応温
度、反応時間は以下の表中に示した。）反応の終了を薄
層クロマトグラフィーで確認した後、水と酢酸エチルを
加え分液操作を行った。有機層を乾燥し溶媒を留去した
後、アセトニトリルを加えて結晶化させて（IV−１８）
のアセチル体を得た。それぞれの収率を以下の表中に示
した。なお、構造はＮＭＲ、ＩＲおよびマススペクトル
により同定した。
０ｍｏｌ）と塩基を溶媒１００ｍｌに懸濁し、続いて化
合物（Ｉ−１）（２２．６ｇ、０．１０ｍｏｌ）を２５
℃で加えた。さらに化合物(III−１) （５１．０ｇ、
０．５０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。（反応温
度、反応時間は以下の表中に示した。）反応の終了を薄
層クロマトグラフィーで確認した後、水と酢酸エチルを
加え分液操作を行った。有機層を乾燥し溶媒を留去した
後、アセトニトリルを加えて結晶化させて（IV−１８）
のアセチル体を得た。それぞれの収率を以下の表中に示
した。なお、構造はＮＭＲ、ＩＲおよびマススペクトル
により同定した。
【００５５】
【表１】
【００５６】実施例２ 脱アセチル化反応 実施例１で得られた（IV−１８）のアセチル体の脱アセ
チル化反応を行った。
チル化反応を行った。
【００５７】
【化３２】
【００５８】実施例１で得られた（IV−１８）のアセチ
ル体（５１．０ｇ、０．１０ｍｏｌ）を酢酸エチル１０
０ｍｌに溶解し、２５℃で脱アセチル化剤を加えた。
（反応温度、反応時間は以下の表中に示した。）反応の
終了を薄層クロマトグラフィーで確認した後、水と酢酸
エチルを加え分液操作を行った。有機層を乾燥し溶媒を
留去した後、アセトニトリルを加えて結晶化させて（IV
−１８）を得た。それぞれの収率を以下の表中に示し
た。なお、構造はＮＭＲ、ＩＲおよびマススペクトルに
より同定した。
ル体（５１．０ｇ、０．１０ｍｏｌ）を酢酸エチル１０
０ｍｌに溶解し、２５℃で脱アセチル化剤を加えた。
（反応温度、反応時間は以下の表中に示した。）反応の
終了を薄層クロマトグラフィーで確認した後、水と酢酸
エチルを加え分液操作を行った。有機層を乾燥し溶媒を
留去した後、アセトニトリルを加えて結晶化させて（IV
−１８）を得た。それぞれの収率を以下の表中に示し
た。なお、構造はＮＭＲ、ＩＲおよびマススペクトルに
より同定した。
【００５９】
【表２】
【００６０】上記実施例１と実施例２は、連続して行う
ことができる。いくつかの例を実施例３〜１３に挙げ
る。
ことができる。いくつかの例を実施例３〜１３に挙げ
る。
【００６１】実施例３
【００６２】
【化３３】
【００６３】化合物（II−１８）（１３．０ｇ、０．０
５ｍｏｌ）と炭酸カリウム（６．９ｇ、０．０５ｍｏ
ｌ）をトルエン５０ｍｌに懸濁し、続いて化合物（Ｉ−
１）（１１．３ｇ、０．０５ｍｏｌ）を２５℃で加え
た。さらに化合物(III−１）（２５．５ｇ、０．２５ｍ
ｏｌ）を３０分かけて滴下した。内温４０℃にて５時間
反応を行い、その終了を薄層クロマトグラフィーで確認
した。続いて濃塩酸（２１．５ｍｌ、０．２５ｍｏｌ）
を加えた。６０℃で１時間反応を行い、その終了を薄層
クロマトグラフィーで確認した後、水と酢酸エチルを加
え分液操作を行った。有機層を乾燥し溶媒を留去した
後、アセトニトリルを加えて結晶化させて（IV−１８）
を（２０．６ｇ、０．０４４ｍｏｌ）収率８８％で得
た。
５ｍｏｌ）と炭酸カリウム（６．９ｇ、０．０５ｍｏ
ｌ）をトルエン５０ｍｌに懸濁し、続いて化合物（Ｉ−
１）（１１．３ｇ、０．０５ｍｏｌ）を２５℃で加え
た。さらに化合物(III−１）（２５．５ｇ、０．２５ｍ
ｏｌ）を３０分かけて滴下した。内温４０℃にて５時間
反応を行い、その終了を薄層クロマトグラフィーで確認
した。続いて濃塩酸（２１．５ｍｌ、０．２５ｍｏｌ）
を加えた。６０℃で１時間反応を行い、その終了を薄層
クロマトグラフィーで確認した後、水と酢酸エチルを加
え分液操作を行った。有機層を乾燥し溶媒を留去した
後、アセトニトリルを加えて結晶化させて（IV−１８）
を（２０．６ｇ、０．０４４ｍｏｌ）収率８８％で得
た。
【００６４】実施例４
【００６５】
【化３４】
【００６６】化合物（II−３７）（１４．１ｇ、０．０
５ｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに懸濁し、続いて化合物
（Ｉ−１）（１１．３ｇ、０．０５ｍｏｌ）を２５℃で
加えた。さらに化合物(III−１）（２５．５ｇ、０．２
５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。内温５０℃にて５
時間反応を行い、その終了を薄層クロマトグラフィーで
確認した。続いて濃塩酸（２５．７ｍｌ、０．３０ｍｏ
ｌ）を加えた。６０℃で１時間反応を行い、その終了を
薄層クロマトグラフィーで確認した後、水と酢酸エチル
を加え分液操作を行った。有機層を乾燥し溶媒を留去し
た後、アセトニトリルを加えて結晶化させて（IV−１
８）を（２０．１ｇ、０．０４３ｍｏｌ）収率８６％で
得た。
５ｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに懸濁し、続いて化合物
（Ｉ−１）（１１．３ｇ、０．０５ｍｏｌ）を２５℃で
加えた。さらに化合物(III−１）（２５．５ｇ、０．２
５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。内温５０℃にて５
時間反応を行い、その終了を薄層クロマトグラフィーで
確認した。続いて濃塩酸（２５．７ｍｌ、０．３０ｍｏ
ｌ）を加えた。６０℃で１時間反応を行い、その終了を
薄層クロマトグラフィーで確認した後、水と酢酸エチル
を加え分液操作を行った。有機層を乾燥し溶媒を留去し
た後、アセトニトリルを加えて結晶化させて（IV−１
８）を（２０．１ｇ、０．０４３ｍｏｌ）収率８６％で
得た。
【００６７】実施例５
【００６８】
【化３５】
【００６９】化合物（II−１７）（７．９ｇ、０．０３
ｍｏｌ）とトリエチルアミン（９．１ｇ、０．０９ｍｏ
ｌ）を酢酸エチル３０ｍｌに懸濁し、続いて化合物（Ｉ
−１）（６．８ｇ、０．０３ｍｏｌ）を２５℃で加え
た。さらに化合物(III−１）（１５．３ｇ、０．１５ｍ
ｏｌ）を３０分かけて滴下した。内温３０℃にて３時間
反応を行い、その終了を薄層クロマトグラフィーで確認
した。続いてアンモニア水（２９％、９．８ｍｌ、０．
１５ｍｏｌ）を加えた。６０℃で１時間反応を行い、そ
の終了を薄層クロマトグラフィーで確認した後、水と酢
酸エチルを加え分液操作を行った。有機層を乾燥し溶媒
を留去した後、アセトニトリルを加えて結晶化させて
（IV−１７）を（１１．６ｇ、０．０２５ｍｏｌ）収率
８２％で得た。なお、構造はＮＭＲ、ＩＲおよびマスス
ペクトルにより同定した。
ｍｏｌ）とトリエチルアミン（９．１ｇ、０．０９ｍｏ
ｌ）を酢酸エチル３０ｍｌに懸濁し、続いて化合物（Ｉ
−１）（６．８ｇ、０．０３ｍｏｌ）を２５℃で加え
た。さらに化合物(III−１）（１５．３ｇ、０．１５ｍ
ｏｌ）を３０分かけて滴下した。内温３０℃にて３時間
反応を行い、その終了を薄層クロマトグラフィーで確認
した。続いてアンモニア水（２９％、９．８ｍｌ、０．
１５ｍｏｌ）を加えた。６０℃で１時間反応を行い、そ
の終了を薄層クロマトグラフィーで確認した後、水と酢
酸エチルを加え分液操作を行った。有機層を乾燥し溶媒
を留去した後、アセトニトリルを加えて結晶化させて
（IV−１７）を（１１．６ｇ、０．０２５ｍｏｌ）収率
８２％で得た。なお、構造はＮＭＲ、ＩＲおよびマスス
ペクトルにより同定した。
【００７０】実施例６
【００７１】
【化３６】
【００７２】化合物（II−１０）（４．６ｇ、０．０２
５ｍｏｌ）とピリジン（５．９ｇ、０．０７５ｍｏｌ）
を酢酸エチル３０ｍｌに溶解し、続いて化合物（Ｉ−
１）（５．７ｇ、０．０２５ｍｏｌ）を２５℃で加え
た。さらに化合物（III −１）（１２．８ｇ、０．１２
５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。内温３０℃にて３
時間反応を行い、その終了を薄層クロマトグラフィーで
確認した。続いてナトリウムメチラート（２８％、３
０．８ｍｌ、０．１５ｍｏｌ）を加えた。６０℃で１時
間反応を行い、その終了を薄層クロマトグラフィーで確
認した後、水と酢酸エチルを加え分液操作を行った。有
機層を乾燥し溶媒を留去した後、アセトニトリルを加え
て結晶化させて（IV−１０）を（７．８ｇ、０．０２ｍ
ｏｌ）収率８５％で得た。なお、構造はＮＭＲ、ＩＲお
よびマススペクトルにより同定した。
５ｍｏｌ）とピリジン（５．９ｇ、０．０７５ｍｏｌ）
を酢酸エチル３０ｍｌに溶解し、続いて化合物（Ｉ−
１）（５．７ｇ、０．０２５ｍｏｌ）を２５℃で加え
た。さらに化合物（III −１）（１２．８ｇ、０．１２
５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。内温３０℃にて３
時間反応を行い、その終了を薄層クロマトグラフィーで
確認した。続いてナトリウムメチラート（２８％、３
０．８ｍｌ、０．１５ｍｏｌ）を加えた。６０℃で１時
間反応を行い、その終了を薄層クロマトグラフィーで確
認した後、水と酢酸エチルを加え分液操作を行った。有
機層を乾燥し溶媒を留去した後、アセトニトリルを加え
て結晶化させて（IV−１０）を（７．８ｇ、０．０２ｍ
ｏｌ）収率８５％で得た。なお、構造はＮＭＲ、ＩＲお
よびマススペクトルにより同定した。
【００７３】実施例７
【００７４】
【化３７】
【００７５】化合物（II−１８）（１３．０ｇ、０．０
５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０．１ｇ、０．１０
ｍｏｌ）をアセトニトリル５０ｍｌに懸濁し、続いて化
合物（Ｉ−１）（１１．３ｇ、０．０５ｍｏｌ）を２５
℃で加えた。さらに化合物（III −３）（２７．０ｇ、
０．２５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。内温３０℃
にて５時間反応を行い、その終了を薄層クロマトグラフ
ィーで確認した。続いて濃塩酸（２１．５ｍｌ、０．２
５ｍｏｌ）を加えた。６０℃で１時間反応を行い、その
終了を薄層クロマトグラフィーで確認した後、水と酢酸
エチルを加え分液操作を行い、有機層を乾燥し溶媒を留
去した後、アセトニトリルを加えて結晶化させて（IV−
１８）を（１９．２ｇ、０．０４１ｍｏｌ）収率８２％
で得た。
５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０．１ｇ、０．１０
ｍｏｌ）をアセトニトリル５０ｍｌに懸濁し、続いて化
合物（Ｉ−１）（１１．３ｇ、０．０５ｍｏｌ）を２５
℃で加えた。さらに化合物（III −３）（２７．０ｇ、
０．２５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。内温３０℃
にて５時間反応を行い、その終了を薄層クロマトグラフ
ィーで確認した。続いて濃塩酸（２１．５ｍｌ、０．２
５ｍｏｌ）を加えた。６０℃で１時間反応を行い、その
終了を薄層クロマトグラフィーで確認した後、水と酢酸
エチルを加え分液操作を行い、有機層を乾燥し溶媒を留
去した後、アセトニトリルを加えて結晶化させて（IV−
１８）を（１９．２ｇ、０．０４１ｍｏｌ）収率８２％
で得た。
【００７６】実施例８
【００７７】
【化３８】
【００７８】化合物（II−１０）（５．５ｇ、０．０３
ｍｏｌ）とピリジン（４．７ｇ、０．０６ｍｏｌ）を酢
酸エチル３０ｍｌに懸濁し、続いて化合物（Ｉ−１）
（６．８ｇ、０．０３ｍｏｌ）を２５℃で加えた。さら
に化合物（III −４）（４３．１ｇ、０．１８ｍｏｌ）
を３０分かけて滴下した。内温４０℃にて３時間反応を
行い、その終了を薄層クロマトグラフィーで確認した。
水と酢酸エチルを加え分液操作を行い、有機層を乾燥し
溶媒を留去した後、アセトニトリルを加えて結晶化させ
て（IV−１０）を（８．８ｇ、０．０２３ｍｏｌ）収率
７５％で得た。
ｍｏｌ）とピリジン（４．７ｇ、０．０６ｍｏｌ）を酢
酸エチル３０ｍｌに懸濁し、続いて化合物（Ｉ−１）
（６．８ｇ、０．０３ｍｏｌ）を２５℃で加えた。さら
に化合物（III −４）（４３．１ｇ、０．１８ｍｏｌ）
を３０分かけて滴下した。内温４０℃にて３時間反応を
行い、その終了を薄層クロマトグラフィーで確認した。
水と酢酸エチルを加え分液操作を行い、有機層を乾燥し
溶媒を留去した後、アセトニトリルを加えて結晶化させ
て（IV−１０）を（８．８ｇ、０．０２３ｍｏｌ）収率
７５％で得た。
【００７９】実施例９
【００８０】
【化３９】
【００８１】化合物（II−１８）（６．５ｇ、０．０２
５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（７．６ｇ、０．０７５
ｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌに溶解し、続いて化合物
（Ｉ−１）（５．７ｇ、０．０２５ｍｏｌ）を２５℃で
加えた。さらに化合物（III −２）（１６．３ｇ、０．
１２５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。内温３０℃に
て２時間反応を行い、その終了を薄層クロマトグラフィ
ーで確認した。水と酢酸エチルを加え分液操作を行い、
有機層を乾燥し溶媒を留去した後、アセトニトリルを加
えて結晶化させて（IV−１８）を（９．４ｇ、０．０２
ｍｏｌ）収率８５％で得た。
５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（７．６ｇ、０．０７５
ｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌに溶解し、続いて化合物
（Ｉ−１）（５．７ｇ、０．０２５ｍｏｌ）を２５℃で
加えた。さらに化合物（III −２）（１６．３ｇ、０．
１２５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。内温３０℃に
て２時間反応を行い、その終了を薄層クロマトグラフィ
ーで確認した。水と酢酸エチルを加え分液操作を行い、
有機層を乾燥し溶媒を留去した後、アセトニトリルを加
えて結晶化させて（IV−１８）を（９．４ｇ、０．０２
ｍｏｌ）収率８５％で得た。
【００８２】実施例１０
【００８３】
【化４０】
【００８４】化合物（II−１８）（７．８ｇ、０．０３
ｍｏｌ）とピリジン（７．１ｇ、０．０９ｍｏｌ）をト
ルエン３０ｍｌに懸濁し、続いて化合物（Ｉ−１）
（６．８ｇ、０．０３ｍｏｌ）を２５℃で加えた。さら
に化合物（III −４）（３６．０ｇ、０．１５ｍｏｌ）
を３０分かけて滴下した。内温３０℃にて３時間反応を
行い、その終了を薄層クロマトグラフィーで確認した。
水と酢酸エチルを加え分液操作を行い、有機層を乾燥し
溶媒を留去した後、アセトニトリルを加えて結晶化させ
て（IV−１８）を（１０．７ｇ、０．０２３ｍｏｌ）収
率７６％で得た。
ｍｏｌ）とピリジン（７．１ｇ、０．０９ｍｏｌ）をト
ルエン３０ｍｌに懸濁し、続いて化合物（Ｉ−１）
（６．８ｇ、０．０３ｍｏｌ）を２５℃で加えた。さら
に化合物（III −４）（３６．０ｇ、０．１５ｍｏｌ）
を３０分かけて滴下した。内温３０℃にて３時間反応を
行い、その終了を薄層クロマトグラフィーで確認した。
水と酢酸エチルを加え分液操作を行い、有機層を乾燥し
溶媒を留去した後、アセトニトリルを加えて結晶化させ
て（IV−１８）を（１０．７ｇ、０．０２３ｍｏｌ）収
率７６％で得た。
【００８５】実施例１１
【００８６】
【化４１】
【００８７】化合物（II−１７）（６．６ｇ、０．０２
５ｍｏｌ）とピリジン（５．９ｇ、０．０７５ｍｏｌ）
を酢酸エチル３０ｍｌに溶解し、続いて化合物（Ｉ−
１）（５．７ｇ、０．０２５ｍｏｌ）を２５℃で加え
た。さらに化合物（III −３）（２１．４ｇ、０．１２
５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。内温４０℃にて２
時間反応を行い、その終了を薄層クロマトグラフィーで
確認した。水と酢酸エチルを加え分液操作を行い、有機
層を乾燥し溶媒を留去した後、アセトニトリルを加えて
結晶化させて（IV−１７）を（９．３ｇ、０．０２ｍｏ
ｌ）収率７９％で得た。
５ｍｏｌ）とピリジン（５．９ｇ、０．０７５ｍｏｌ）
を酢酸エチル３０ｍｌに溶解し、続いて化合物（Ｉ−
１）（５．７ｇ、０．０２５ｍｏｌ）を２５℃で加え
た。さらに化合物（III −３）（２１．４ｇ、０．１２
５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。内温４０℃にて２
時間反応を行い、その終了を薄層クロマトグラフィーで
確認した。水と酢酸エチルを加え分液操作を行い、有機
層を乾燥し溶媒を留去した後、アセトニトリルを加えて
結晶化させて（IV−１７）を（９．３ｇ、０．０２ｍｏ
ｌ）収率７９％で得た。
【００８８】実施例１２
【００８９】
【化４２】
【００９０】化合物（II−１）（６．２ｇ、０．０２５
ｍｏｌ）と炭酸カリウム（１０．４ｇ、０．０７５ｍｏ
ｌ）を酢酸エチル３０ｍｌに懸濁し、続いて化合物（Ｉ
−３７）（１１．８ｇ、０．０２５ｍｏｌ）を２５℃で
加えた。さらに化合物（III−１）（１２．８ｇ、０．
１２５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。内温５０℃に
て２時間反応を行い、その終了を薄層クロマトグラフィ
ーで確認した。続いて濃塩酸（２１．５ｍｌ、０．２５
ｍｏｌ）を加えた。６０℃で１時間反応を行い、その終
了を薄層クロマトグラフィーで確認した後、水と酢酸エ
チルを加え分液操作を行い、有機層を乾燥し溶媒を留去
した後、アセトニトリルを加えて結晶化させて（IV−３
６）を（１２．７ｇ、０．０１８ｍｏｌ）収率７１％で
得た。
ｍｏｌ）と炭酸カリウム（１０．４ｇ、０．０７５ｍｏ
ｌ）を酢酸エチル３０ｍｌに懸濁し、続いて化合物（Ｉ
−３７）（１１．８ｇ、０．０２５ｍｏｌ）を２５℃で
加えた。さらに化合物（III−１）（１２．８ｇ、０．
１２５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。内温５０℃に
て２時間反応を行い、その終了を薄層クロマトグラフィ
ーで確認した。続いて濃塩酸（２１．５ｍｌ、０．２５
ｍｏｌ）を加えた。６０℃で１時間反応を行い、その終
了を薄層クロマトグラフィーで確認した後、水と酢酸エ
チルを加え分液操作を行い、有機層を乾燥し溶媒を留去
した後、アセトニトリルを加えて結晶化させて（IV−３
６）を（１２．７ｇ、０．０１８ｍｏｌ）収率７１％で
得た。
【００９１】実施例１３
【００８２】
【化４３】
【００９３】化合物（II−１７）（６．６ｇ、０．０２
５ｍｏｌ）とピリジン（５．９ｇ、０．０７５ｍｏｌ）
を酢酸エチル３０ｍｌに溶解し、続いて化合物（Ｉ−
１）（５．７ｇ、０．０２５ｍｏｌ）を２５℃で加え
た。さらに化合物（III −１１）（２８．３ｇ、０．１
２５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。内温４０℃にて
３時間反応を行い、その終了を薄層クロマトグラフィー
で確認した。続いてアンモニア水（２９％、１６．３ｍ
ｌ、０．１２５ｍｏｌ）を加えた。６０℃で１時間反応
を行い、その終了を薄層クロマトグラフィーで確認した
後、水と酢酸エチルを加え分液操作を行い、有機層を乾
燥し溶媒を留去した後、アセトニトリルを加えて結晶化
させて（IV−１７）を（８．９ｇ、０．０１９ｍｏｌ）
収率７６％で得た。
５ｍｏｌ）とピリジン（５．９ｇ、０．０７５ｍｏｌ）
を酢酸エチル３０ｍｌに溶解し、続いて化合物（Ｉ−
１）（５．７ｇ、０．０２５ｍｏｌ）を２５℃で加え
た。さらに化合物（III −１１）（２８．３ｇ、０．１
２５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。内温４０℃にて
３時間反応を行い、その終了を薄層クロマトグラフィー
で確認した。続いてアンモニア水（２９％、１６．３ｍ
ｌ、０．１２５ｍｏｌ）を加えた。６０℃で１時間反応
を行い、その終了を薄層クロマトグラフィーで確認した
後、水と酢酸エチルを加え分液操作を行い、有機層を乾
燥し溶媒を留去した後、アセトニトリルを加えて結晶化
させて（IV−１７）を（８．９ｇ、０．０１９ｍｏｌ）
収率７６％で得た。
【００９４】比較例 化合物（II−１８）と化合物（Ｉ−１）の一般によく知
られるエステル化反応による化合物（IV−１８）の合成
を行った。
られるエステル化反応による化合物（IV−１８）の合成
を行った。
【００９５】
【化４４】
【００９６】以下にそれぞれの収率を表に示す。
【００９７】
【表３】
【００９８】いずれの方法も収率は低く、実用に耐えな
いことは明らかである。
いことは明らかである。
【００９９】参考例 本発明方法により得られた酢酸エステル化合物の用途を
示すと、例えば下記スキーム２に示すステップを経てカ
ラーカプラーに導くことができる。以下化合物IV−４２
を例に説明する。
示すと、例えば下記スキーム２に示すステップを経てカ
ラーカプラーに導くことができる。以下化合物IV−４２
を例に説明する。
【０１００】
【化４５】
【０１０１】まず化合物IV−４２にシアノ酢酸エステル
類を反応させて化合物IV−４６を得る。次いでこの化合
物を加水分解して化合物ａを得る。この化合物に酸ハロ
ゲン化物ｃを反応させてカラーカプラーとして有用な化
合物ｂを得る。
類を反応させて化合物IV−４６を得る。次いでこの化合
物を加水分解して化合物ａを得る。この化合物に酸ハロ
ゲン化物ｃを反応させてカラーカプラーとして有用な化
合物ｂを得る。
【０１０２】
【発明の効果】本発明の方法によれば、シクロヘキサノ
ール類をカルボン酸無水物を用いて穏和な条件でカルボ
ン酸類と縮合させて収率よくシクロヘキシル＝１Ｈ−
１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸化合物を得る
ことができる。
ール類をカルボン酸無水物を用いて穏和な条件でカルボ
ン酸類と縮合させて収率よくシクロヘキシル＝１Ｈ−
１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸化合物を得る
ことができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式（IV）で表されるエステル化
合物を製造するに当り、下記一般式（Ｉ）で表されるシ
クロヘキサノール類と、下記一般式（II）で表されるカ
ルボン酸類とを、下記一般式(III) で表されるカルボン
酸無水物を用いて反応させることを特徴とするエステル
化合物の製造方法。 【化１】 式中、R1は水素原子またはアルキル基を表す。R2、R3、
R4、R2' 、R3' およびR4' はそれぞれ同じであっても異
なっていてもよく、それぞれ水素原子またはアルキル基
を表す。また、R2とR3およびR2' とR3' はそれぞれ互い
に結合して環を形成してもよい。R5およびR6は同じであ
っても異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基またはアリール基を表す。R5、R6のうち
少なくとも一つは水素原子である。R7は脂肪族基または
アリール基を表す。R8およびR9は同じであっても異なっ
てもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基またはアリール基を表す。また、R8とR9は互いに結合
して環を形成してもよい。M は水素原子、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属を表し、n は１または２の整数
を表す。 - 【請求項２】 塩基の存在下で反応させることを特徴と
する請求項１記載のエステル化合物の製造方法。 - 【請求項３】 一般式(III) で表されるカルボン酸無水
物が無水酢酸であることを特徴とする請求項１又は２記
載のエステル化合物の製造方法。 - 【請求項４】 一般式（IV）で表される化合物が下記式
で表される３−（４−t −ブチルフェニル）−１Ｈ−
１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸エステル化合
物であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のエ
ステル化合物の製造方法。 【化２】 式中、R1、R2、R3、R4、R2' 、R3' 、R4' 、R5およびR6
はそれぞれ上記と同義である。 - 【請求項５】 一般式（IV）で表される化合物が下記式
で表される３−（４−t −ブチルフェニル）−１Ｈ−
１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸エステル化合
物であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載
のエステル化合物の製造方法。 【化３】
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01482397A JP4059949B2 (ja) | 1997-01-13 | 1997-01-13 | １ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸エステル化合物の製造方法 |
| US09/003,881 US6384219B1 (en) | 1997-01-13 | 1998-01-07 | 1H-pyrrolo-[1,2-b][1,2,4,]triazole compound and its synthetic intermediate, and method of preparing a 1H-1,2,4-triazole-5-yl-acetic acid ester compound |
| DE69834853T DE69834853T2 (de) | 1997-01-13 | 1998-01-13 | 1H-pyrrolo[1,2-b][1,2,4]triazolederivate, Zwischenprodukte und Verfahren zur H erstellung von 1H-1,2,4,-triazol-5-yl Essigsäureesterderivate |
| EP98100458A EP0857726B1 (en) | 1997-01-13 | 1998-01-13 | 1H-pyrrolo-¬1,2-b|¬1,2,4|triazole compound and its synthetic intermediate, and method of preparing a 1H-1,2,4-trazole-5-yl-acetic acid ester compound |
| AT98100458T ATE329917T1 (de) | 1997-01-13 | 1998-01-13 | 1h-pyrrolo 1,2-bö 1,2,4ötriazolederivate, zwischenprodukte und verfahren zur herstellung von 1h-1,2,4,-triazol-5-yl essigsäureesterderivate |
| US10/061,249 US6844444B2 (en) | 1997-01-13 | 2002-02-04 | 1H-1,2,4-triazole-5-yl-acetic ester compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01482397A JP4059949B2 (ja) | 1997-01-13 | 1997-01-13 | １ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸エステル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10195059A true JPH10195059A (ja) | 1998-07-28 |
| JP4059949B2 JP4059949B2 (ja) | 2008-03-12 |
Family
ID=11871771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01482397A Expired - Fee Related JP4059949B2 (ja) | 1997-01-13 | 1997-01-13 | １ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸エステル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4059949B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014522877A (ja) * | 2011-08-11 | 2014-09-08 | バイエル・インテレクチユアル・プロパテイー・ゲー・エム・ベー・ハー | １，２，４−トリアゾリル置換されたケトエノール類 |
-
1997
- 1997-01-13 JP JP01482397A patent/JP4059949B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014522877A (ja) * | 2011-08-11 | 2014-09-08 | バイエル・インテレクチユアル・プロパテイー・ゲー・エム・ベー・ハー | １，２，４−トリアゾリル置換されたケトエノール類 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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