JP4373033B2 - ピラゾロ[3,2−c]−1,2,4−トリアゾール化合物、1,2,4−トリアゾロ[3,4−b]チアジアジン化合物、及びその合成法 - Google Patents
ピラゾロ[3,2−c]−1,2,4−トリアゾール化合物、1,2,4−トリアゾロ[3,4−b]チアジアジン化合物、及びその合成法 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真用カプラーの合成中間体及び、医薬品の合成中間体として有用な、1,2,4−トリアゾロ[3,4−b]チアジアジン化合物、及び、ピラゾロ[3,2−c]−1,2,4−トリアゾール化合物、及び、その合成法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ピラゾロ[3,2−c]−1,2,4−トリアゾール化合物は、ハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタカプラー及び、その合成中間体として重要である。また、医薬品の中間体としても重要である。その中でも、カプラーの活性位(ピラゾロ[3,2−c]−1,2,4−トリアゾール化合物の7位)が無置換のものは、発色現像時に銀4当量を必要とする、いわゆる4当量カプラーとして利用されている。この4当量カプラーは、優れた粒状性を要求される撮影感光材料に好ましく用いられているが、従来の技術では、7位が無置換のピラゾロ[3,2−c]−1,2,4−トリアゾール化合物には優れた合成法が無く、その開発が強く要望されていた。
【0003】
RD12443に、7位が無置換のピラゾロ[3,2−c]−1,2,4−トリアゾール化合物の合成法が開示されている。しかし、限られた構造の化合物の合成法についてのみ記載されたものであり、反応温度が高く、低収率といった問題があった。特開昭63−101386号、特開平2−101077号に、7位が電子吸引性基で置換されたピラゾロ[3,2−c]−1,2,4−トリアゾール化合物の合成法が開示されている。また、特開昭63−231341号、特開平7−175186号、特開2000−143664号に、7位が無置換のピラゾロ[3,2−c]−1,2,4−トリアゾール化合物の合成法が記載されている。しかし、これらの合成法には、収率が低い、反応温度が高い等の問題点があった。
【0004】
尚、本明細書に記載の一般式(I)及び(II)の化合物は、従来知られていない全く新規な化合物である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲン化銀感光材料で使用されるマゼンタカプラーとして優れた性能を有するピラゾロ[3,2−c]−1,2,4−トリアゾール化合物の合成中間体を提供することである。本発明の他の目的は、安価で容易なピラゾロ[3,2−c]−1,2,4−トリアゾール化合物の製造法を提供することである。本発明の他の目的は、安価で容易な1,2,4−トリアゾロ[3,4−b]チアジアジン化合物の製造法を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、1,2,4−トリアゾロ[3,4−b]チアジアジン化合物、及び、7位が無置換のピラゾロ[3,2−c]−1,2,4−トリアゾール化合物の合成法について鋭意検討したところ、安価な原料から、収率良く、容易に合成が可能な合成法を見出し、本発明を完成した。
【0007】
すなわち、本発明の課題は以下の構成により達成された。
(1) 一般式(I')で表されるピラゾロ[3,2−c]−1,2,4−トリアゾール化合物。
【0008】
【化3】
【0009】
一般式(I')中、R1は、イソプロピル基またはt−ブチル基を表し、R2,R 3 は、各々独立に、水素原子、または、炭素数1から3の無置換のアルキル基を表し、X1は、置換または無置換のフタルイミドを形成するのに必要な原子団を表す。
【0010】
(2) 下記一般式(II')で表される1,2,4−トリアゾロ[3,4−b]チアジアジン化合物。
【0011】
【化4】
【0012】
一般式(II')中、R1は、イソプロピル基またはt−ブチル基を表し、R2、R 3 は、各々独立に、水素原子、または、炭素数1から3の無置換のアルキル基を表し、X1は、置換または無置換のフタルイミドを形成するのに必要な原子団を表す。
【0013】
(3) 一般式(I')中、R 1 はt−ブチル基であり、X 1 は無置換のフタルイミドを形成するのに必要な原子団である、(1)に記載のピラゾロ[3,2−c]−1,2,4−トリアゾール化合物。
(4) 一般式(II')中、R 1 はt−ブチル基であり、X 1 は無置換のフタルイミドを形成するのに必要な原子団である、(2)に記載の1,2,4−トリアゾロ[3,4−b]チアジアジン化合物。
(5) ハロゲン化銀写真感光材料のマゼンタカプラーの合成中間体として使用される、(1)又は(3)に記載のピラゾロ[3,2−c]−1,2,4−トリアゾール化合物の使用方法。
(6) ハロゲン化銀写真感光材料のマゼンタカプラーの合成中間体として使用される、(2)又は(4)に記載の1,2,4−トリアゾロ[3,4−b]チアジアジン化合物の使用方法。
(7) (2)又は(4)に記載の1,2,4−トリアゾロ[3,4−b]チアジアジン化合物を、アセトニトリルを含有する有機溶媒中で加熱還流して脱イオウ反応させることを特徴とする、(1)又は(3)に記載のピラゾロ[3,2−c]−1,2,4−トリアゾール化合物の製造方法。
(8) 前記アセトニトリルを含有する有機溶媒が、アセトニトリルのみの有機溶媒、またはアセトニトリル及びメタノールの混合溶媒であることを特徴とする、(7)に記載のピラゾロ[3,2−c]−1,2,4−トリアゾール化合物の製造方法。
【0022】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
一般式(I)において、R1は、炭素数1〜6の無置換アルキル基を表す。その例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、1,1−ジメチルプロピル、n−ヘキシル、イソヘキシル、1,1−ジメチルブチルが挙げられる。R1は、好ましくは、炭素数1から4の無置換アルキル基である。そのなかでも、イソプロピル、t−ブチルが好ましい。R1は、最も好ましくはt−ブチルである。
【0023】
R2、R3、R4、R5、R6、R7は、各々独立に、水素原子、または、炭素数1から3の無置換のアルキル基を表す。ただし、sが1かつ、tが0のときは、R2、R3、R4、R5がともにメチル基であることはない。また、sが1かつ、tが0のときは、R2、R3がともにメチル基で、R4、R5がともに水素原子であることはない。R2、R3、R4、R5、R6、R7の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。R2、R3、R4、R5、R6、R7は、好ましくは、水素原子、メチル基である。更に詳しくは、R2は水素原子が好ましく、R3はメチル基が好ましい。R4、R5、R6、R7は水素原子、またはメチル基が好ましい。
【0024】
X1は、5,6員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子団を表す。形成する原子団としては、以下の構造が例として挙げられる。
【0025】
【化11】
【0026】
X1は、5員環を形成するものが更に好ましい。その中でも、置換もしくは無置換のフタルイミド基を形成するものが特に好ましい。無置換フタルイミド基を形成するものが最も好ましい。
【0027】
s、tは、0、1を表す。好ましくは、sは0または1であり、tは0である。
【0028】
一般式(I)の化合物の好ましいものは、R1が、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、1,1−ジメチルプロピル、n−ヘキシル、イソヘキシル、1,1−ジメチルブチルであり、R2、R3、R4、R5、R6、R7が、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基であり、sは0または1であり、tは0であり、X1は、置換もしくは無置換のフタルイミド基を形成する原子団のものである。ただし、R2、R3がともにメチル基であることはない。
【0029】
一般式(I)の更に好ましい構造は、R1が、イソプロピル、t−ブチルであり、R2が水素原子であり、R3がメチル基であり、sは0または1であり、tは0であり、X1は、無置換フタルイミド基を形成する原子団ものである。
【0030】
一般式(I)の最も好ましい構造は、R1が、t−ブチルであり、R2が水素原子であり、R3がメチル基であり、s、tは0であり、X1は、無置換フタルイミド基を形成する原子団ものである。
【0031】
一般式(II)の構造について説明する。
一般式(II)の R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、X1、s、tは、一般式(I)でのR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、X1、s、tと同義である。また、その好ましい構造も一般式(I)の場合と同様である。
【0032】
本発明の一般式(I)で表されるピラゾロ[3,2−c]−1,2,4−トリアゾール化合物の具体例を挙げて、更に詳しく本発明を説明する。本発明はこれら具体例に限定されない。
【0033】
【化5】
【0034】
本発明の一般式(II)で表される1,2,4−トリアゾロ[3,4−b]チアジアジン化合物の具体的な化合物例を示し、本発明を更に詳しく説明する。本発明はこれら具体例に限定されない。
【0035】
【化6】
【0036】
下記一般式(IV)で表される化合物を脱イオウ反応させる一般式(III)で表される化合物の製造方法について詳しく述べる。
【0037】
【化14】
【0038】
式(III)、(IV)、(VII)中、R11は、置換もしくは無置換アルキル基(好ましくは、炭素数1〜30)、置換もしくは無置換のシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30)、無置換のアリール基(好ましくは炭素数6〜30)を表し、R12は、置換もしくは無置換のアルキル基(好ましくは炭素数1〜30)、置換もしくは無置換のシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30)、置換もしくは無置換のアルケニル基(好ましくは炭素数3〜30)、置換もしくは無置換のアリール基(好ましくは炭素数6〜30)を表す。式(VII)中、R21は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基(好ましくは炭素数1〜30)、置換もしくは無置換のアシル基(好ましくは炭素数1〜30)である。
【0039】
上述した基が置換された基の場合の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基(炭素数1〜30)、アリールオキシ基(炭素数6〜30)が好ましい。その例としては、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、1−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−オクチルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基、フェノキシ基、p−t−オクチルフェノキシ基が例として挙げられる。
【0040】
本反応の溶媒は、炭化水素系の溶媒(例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、流動パラフィン)、芳香族系溶媒(ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン)、エーテル系溶剤(ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン)、エステル系溶媒(酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸ブチル)、アミド系溶剤(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド)、ハロゲン化炭化水素系溶剤(ジクロロエタン、トリクロロエタン)、アルコール系溶媒(メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール)、カルボン酸系溶媒(酢酸、プロピオン酸)、その他にスルホラン、アセトニトリル、ジメチルイミダゾリジノン等が例として挙げられる。
【0041】
反応溶媒は、芳香族系溶媒、カルボン酸系溶媒が好ましい。また、無溶媒で反応させることも好ましい。
溶媒を使用するときの使用量は、一般式(IV)で表される化合物に対して、0.01〜100質量部使用されることが好ましい。更には、0.1〜10質量部使用されることが好ましい。0.5〜5質量部使用されることが最も好ましい。
【0042】
本発明の反応の温度は、0℃以上が好ましい。反応速度の観点から、20℃以上が好ましく、40℃以上が更に好ましい。反応温度は、250℃以下が好ましいが、反応温度が高すぎると、生成したピラゾロ[3,2−c]−1,2,4−トリアゾール化合物が分解し収率が低下する点から、200℃以下が好ましく、150℃以下がさらに好ましい。69℃以下が最も好ましい。
反応時間は、1分から20時間が好ましい。更には、30分から10時間が好ましい。更に好ましくは、3時間から6時間である。
【0043】
反応を加速するために、酸または、酸無水物を添加することが好ましい。酸の具体例としては、無機酸(塩酸、硫酸、リン酸)、有機酸(メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、酢酸)、ルイス酸(塩化アルミニウム、テトライソプロポキシチタン)、固体酸(活性白土、アンバーリスト)が挙げられる。酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水フタル酸が例として挙げられる。
【0044】
酸及び酸無水物は、一般式(II)で表される化合物に対して、0.01〜100当量用いることが好ましい。0.1〜10当量使用することが更に好ましい。0.5〜5当量使用することが更に好ましい。
【0045】
本発明の好ましい実施態様は、一般式(II)の化合物を用いて、一般式(I)の化合物を製造する場合である。
【0046】
特開昭63−231341号の記載のように、本反応は、2段階の反応である。反応条件によっては、中間体の一般式(VII)(R21は水素原子、アルキル基、アシル基)の化合物で反応を停止させることができる。この中間体を改めて脱イオウ反応を行い、一般式(III)の化合物に変換しても良い。その場合の2段階の段階的合成法も本発明の範囲内である。
2段階合成法と連続1段階合成法とでは、連続1段階合成法の方が好ましい。
【0047】
一般式(VII)で表される化合物から一般式(III)で表される化合物への変換反応は、反応系を強酸性条件にすることで加速される。また、アルコール系溶剤を添加することによっても、反応は加速され、収率も向上する。アルコール系溶剤としては、メタノールが好ましい。
【0048】
脱イオウ反応の溶媒としては、沸点が20℃以上69℃以下の有機溶媒で反応を行うか、溶媒を用いないで反応を行うことが好ましい。そのような溶媒の具体例としては、メタノール(沸点65℃)、メチレンクロライド(沸点40℃)、クロロホルム(沸点62℃)、ヘキサン(沸点69℃)が挙げられる。
溶媒を使用するときの使用量は、一般式(IV)で表される化合物に対して、0.01〜100質量部使用されることが好ましい。更には、0.1〜10質量部使用されることが好ましい。0.5〜5質量部使用されることが最も好ましい。
【0049】
溶媒を使用するときは、還流条件下で反応を行うことが好ましい。
反応時間は、1分から20時間が好ましい。更には、30分から10時間が好ましい。更に好ましくは、1時間から3時間である。
【0050】
反応を加速するために、酸または、酸無水物を添加することが好ましい。酸の具体例としては、無機酸(塩酸、硫酸、リン酸)、有機酸(メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、酢酸)、ルイス酸(塩化アルミニウム、テトライソプロポキシチタン)、固体酸(活性白土、アンバーリスト)が挙げられる。酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水フタル酸が例として挙げられる。
【0051】
酸及び酸無水物は、一般式(IV)で表される化合物に対して、0.01〜100当量用いることが好ましい。0.1〜10当量使用することが更に好ましい。0.5〜5当量使用することが更に好ましい。
【0052】
反応の加速剤としては、無水酢酸が安価で収率がよく好ましい。無水酢酸を用いるときは、反応溶媒を用いず、無水酢酸を溶媒として使用する方が好ましい。そのときは、溶媒量の無水酢酸を用いる必要であるので、一般式(IV)と当量又はそれ以上が好ましい。
【0053】
本発明の、一般式(III)で表される化合物の例を挙げる。
【0054】
【化15】
【0055】
【化16】
【0056】
本発明の、一般式(IV)で表される化合物の例を挙げる。
【0057】
【化17】
【0058】
一般式(II)の化合物の合成法について説明する。
【0059】
【化18】
【0060】
一般式(II)の化合物は、一般式(V)で表されるヒドラジン誘導体、一般式(VI)で表される酸塩化物とを反応させて合成する。一般式(V)中のR1は、一般式(II)のR1と同義である。一般式(VI)中のR2、R3、R4、R5、R6、R7、X1、s、tは、一般式(II)中のR2、R3、R4、R5、R6、R7、X1、s、tと同義である。
【0061】
本反応の溶媒は、沸点20℃以上84℃以下の有機溶媒中で行うことが好ましい。そのような溶媒の具体例として、アセトニトリル(沸点81℃)、酢酸エチル(沸点77℃)、ベンゼン(80℃)が挙げられる。
溶媒を使用するときの使用量は、一般式(IV)で表される化合物に対して、0.01〜100質量部使用されることが好ましい。更には、0.1〜10質量部使用されることが好ましい。0.5〜5質量部使用されることが最も好ましい。
【0062】
反応は、溶媒を還流条件下行うことが好ましい。
反応時間は、1分から20時間が好ましい。更には、30分から10時間が好ましい。更に好ましくは、1時間から3時間である。
【0063】
一般式(V)で表されるヒドラジン化合物が、酸との塩を形成している場合は、遊離のヒドラジンとするため、1当量の塩基(いわゆる脱酸剤)を用いることが好ましい。
【0064】
一般式(I)で表される化合物の合成法について説明する。
【0065】
【化19】
【0066】
一般式(I)で表される化合物は、一般式(II)で表される化合物の脱イオウ反応によって合成する。脱イオウ反応の溶媒としては、沸点が20℃以上69℃以下の有機溶媒で反応を行うか、溶媒を用いないで反応を行うことが好ましい。そのような溶媒の具体例としては、メタノ−ル(沸点65℃)、メチレンクロライド(沸点40℃)、クロロホルム(沸点62℃)、ヘキサン(沸点69℃)が挙げられる。
【0067】
溶媒を使用するときは、還流条件下反応を行うことが好ましい。
反応時間は、1分から20時間が好ましい。更には、30分から10時間が好ましい。更に好ましくは、3時間から10時間である。
【0068】
反応を加速するために、酸または、酸無水物を添加することが好ましい。酸の具体例としては、無機酸(塩酸、硫酸、リン酸)、有機酸(メタンスルホン酸、pトルエンスルホン酸、酢酸)、ルイス酸(塩化アルミニウム、テトライソプロポキシチタン)、固体酸(活性白土、アンバーリスト)が挙げられる。酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水フタル酸が例として挙げられる。
【0069】
酸及び酸無水物は、一般式(II)で表される化合物に対して、0.01〜100当量用いることが好ましい。0.1〜10当量使用することが更に好ましい。0.5〜5当量使用することが特に好ましい。
【0070】
反応の加速剤としては、無水酢酸が安価で収率がよく好ましい。無水酢酸を用いるときは、反応溶媒を用いず、無水酢酸を溶媒として使用する方が好ましい。そのときは、溶媒量の無水酢酸を用いる必要があるので、一般式(II)の化合物と当量又はそれ以上が好ましい。
【0071】
【実施例】
合成例を挙げて、本発明を更に詳しく説明する。
【0072】
【化20】
【0073】
【化21】
【0074】
(合成例)(工程▲1▼〜工程▲6▼)
▲1▼ 工程▲1▼ (中間体1)の合成 (参考例)
温度計、攪拌機、冷却管のついた500mL三口フラスコに、チオカルボヒドラジド53.1g(0.5モル)、メタノール250mLを仕込み、氷水冷却にて内温10〜15℃で撹拌する。1−クロロピナコロン69g(0.5125モル)を内温10〜15℃を保持しながら30分で滴下した。さらに30分間撹拌後、氷水浴を除去し室温にて1時間撹拌した。その時、反応液は徐々に発熱し内温は40℃まで上昇した。続いて反応液を2時間加熱還流した後、溶媒を減圧留去した。濃縮残渣にアセトニトリル400mLを加えて溶解し氷冷却にて晶析した。析出結晶を吸引濾過し(中間体1)の結晶97.6g(収率87.6%)を得た。
【0075】
▲2▼ 工程▲2▼ (II−1)の合成 (本発明)
温度計、攪拌機、冷却管のついた500mL三口フラスコに、(中間体1)55.7g(0.25モル)、アセトニトリル300mLを仕込み水浴上で加熱還流した。その中に(中間体B)59.4g(0.25モル)/アセトニトリル30mLの溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後さらに30分間加熱還流し、水冷にて冷却した。析出結晶を吸引濾過、アセトニトリルでかけ洗いし(II−1)のHCL塩結晶84.3g(収率=83.1%)を得た。
【0076】
1H NMR(200MHz、重ジメチルスルホキシド中)
0.92(s, 9H), 1.85(d, 3H), 3.87(s, 2H), 5.62(q, 1H), 7.90(s, 4H), 12.18(bs, 1H)
【0077】
この(II−1)のHCL塩を水250mLに分散し、内温40℃にて水酸化ナトリウム7.9g/水70mLの水溶液を30分間で滴下した。1時間撹拌後、NaHCO3にて反応液のpHを7〜8に調整しさらに30分間撹拌した。水冷にて冷却後、結晶を吸引濾過、水洗し50℃にて乾燥し(II−1)結晶72.9g(収率78.9%)を得た。
【0078】
▲3▼ 工程▲3▼ (I−1)の合成 (本発明)
温度計、攪拌機、冷却管のついた500mL三口フラスコに、(II−1)73.9g(0.2モル)、無水酢酸180mLを仕込み150℃にセットしたオイルバスにて5時間加熱還流した。続いて内温を110℃以上に保持しながら無水酢酸を減圧留去し、濃縮物にアセトニトリル200mLを10分間で滴下後、メタノール10mLを添加し加熱還流した。この反応液に濃塩酸15.3mLを15分間で滴下しその後2時間加熱還流した。反応液を氷水にて5〜10℃で1時間冷却、析出した結晶を吸引濾過、アセトニトリルかけ洗いを行い(I−1)の結晶71g(収率=95%)を得た。HPLCで純度の測定を行ったところ、この結晶中には反応副生成物の硫黄が含まれ純度は93%であった。
【0079】
1H NMR (300MHz、重ジメチルスルホキシド中)
1.07(s, 9H), 2.08(d, 3H), 5.41(s, 1H), 5.87(q, 1H), 7.65-7.90(m, 4H), 9.37(bs, 1H)
【0080】
▲4▼ 工程▲4▼ (中間体2)の合成 (参考例)
温度計、攪拌機、冷却管のついた500mL三口フラスコに、(I−1)71.0g(0.176モル)、水350mLを仕込み40℃にて撹拌した。続いて水酸化ナトリウム6.6g/水50mL水溶液を30分間で滴下した。1時間撹拌後、NaHCO3にて反応液のpHを7〜8に調整しさらに30分間撹拌した。水冷にて冷却後、結晶を吸引濾過、水洗し(I−1)のフリー体を得た。
【0081】
このフリー体全量をイソプロピルアルコール350mLに分散、加熱還流した。泡水ヒドラジン11gを20分間で滴下し、滴下後更に1時間加熱還流した。反応液を水冷にて20℃まで冷却し析出する結晶を吸引濾過し、濾液を濃縮し(中間体2)の粗油状物を得た。これを酢酸エチル200mLに溶解し氷冷下0〜10℃にて塩酸ガス6.5gを吹き込み析出する結晶を吸引濾過した。酢酸エチル30mL、アセトン30mLで洗浄し(中間体2)の塩酸塩42g(収率=96%)を得た。
【0082】
(i)MSスペクトル(FABマス、マトリックス:ニトロベンジルアルコール、ポジティブ)
(89, 107, 120, 136, 154, 176, 191, 208)
(ii)1H NMR(300MHz、重ジメチルスルホキシド)
1.31(s, 9H), 1.72(d, 3H), 4.82(bs, 1H), 5.70(s, 1H), 9.00(bs, 3H), 13.13(bs, 1H)
【0083】
▲5▼ 工程▲5▼ (中間体3)の合成 (参考例)
温度計、攪拌機、冷却管のついた500mL三口フラスコに、(中間体2)24.4g(0.1モル)、(中間体A)53.1g(0.1モル)、アセトニトリル200mLを仕込み15℃にて撹拌した。トリエチルアミン35mLを30分間で滴下し、反応液を室温にて1時間撹拌後、酢酸エチル250mLを添加、濃縮塩15mL/水150mL水溶液で抽出・分液、更に水200mLにて2回(100mL×2)洗浄し有機層を分取、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。
抽出液を濾過後、減圧濃縮して溶媒を留去し(中間体3)の油状物68.3g(収率=97.3%)を得た。
【0084】
▲6▼ 工程▲6▼ (カプラー1)の合成 (参考例)
温度計、攪拌機、冷却管のついた500mL三口フラスコに、工程▲5▼で得た(中間体3)の油状物68.3g(0.0973モル)、メタノール100mL、THF100mLを仕込み、室温にて撹拌し溶解した。続いて水酸化ナトリウム8.8g/水35mL水溶液を滴下した。反応液を室温にて1時間撹拌後、酢酸エチル300mL、濃塩酸20mL/水200mL水溶液を添加し抽出・分液した。有機層を更に水200mLにて2回(100mL×2)洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。抽出液を濾過後、減圧濃縮して溶媒を留去し(例示化合物M−75)の油状物66.5gを得た。この油状物をヘキサン/トルエン=10/1の混合溶媒550mLに溶解し室温にて静置、析出した結晶を吸引濾過した。冷ヘキサン/トルエン=10/1の混合溶媒100mLにて結晶を洗浄し(カプラー1)の白色結晶37.1g(収率56.5%)を得た。
以上のようにして得られた中間体1、2、3、II−1、I−1、カプラー1は、全て1H NMRおよびマススペクトルで同定を行った。
【0085】
得られたカプラー1をハロゲン化銀感光材料のマゼンタカプラーとして評価したところ、発色性が高く、優れた色相を呈した。
【0086】
<比較例1>
工程▲3▼で、メタノールの代わりに、同量の他の溶媒を用いて、用いた溶媒の還流温度で反応を行った。結果を以下に示す。
【0087】
溶媒 単離収率 備考
デカリン 31% 比較例
エタノール 85% 比較例
トルエン 81% 比較例
酢酸n−ブチル 84% 比較例
無溶媒 95% 本発明
【0088】
いずれも収率が、本発明より低下した。また、溶媒の沸点が高いので、溶媒の留去に時間がかかり、単離に手間取った。
【0089】
<比較例2> 工程▲2▼で反応溶媒をアセトニトリルから、同量の他の溶媒に変更した以外は、実施例1の工程▲2▼と全く同様に合成を行った。反応は、還流下で行った。評価は、塩酸塩での収率で行った。
【0090】
溶媒 単離収率 備考
トルエン 72 比較例
酢酸ブチル 79 比較例
炭酸n−ブチル 62 比較例
アセトニトリル 83 本発明
【0091】
本発明の方法と比較して、他の方法は、収率が低下した。また、溶媒の沸点が高いので、溶媒の留去に時間がかかり、単離に手間取った。
特開昭63−231341号の288〜291頁に開示されているように、無水酢酸を用いて脱イオウ反応を行っても、7位に−S−CO−CH3基を有する中間体で反応が停止せず、一般式(III)で表される化合物が連続1工程で得られている。
【0092】
このように、本発明の1,2,4−トリアゾロ[3,4−b]チアジアジン化合物、ピラゾロ[3,2−c]−1,2,4−トリアゾール化合物は、ハロゲン化銀感光材料に用いるカプラーの合成中間体として有用であることがわかる。また、本発明のピラゾロ[3,2−c]−1,2,4−トリアゾール化合物の製造方法は、安価で収率良く容易にピラゾロ[3,2−c]−1,2,4−トリアゾール化合物を製造可能であることがわかる。
【0093】
<実施例2>
実施例1の工程と全く同様にして、一般式(I)の化合物を表1の記載の化合物に変更し、一般式(II)の化合物を合成した。構造決定は、NMR及びマススペクトル法で行った。単離収率を表1に記載した。
【0094】
【表1】
【0095】
以上の様に、本発明の製造方法は、広範な1,2,4−トリアゾロ[3,4−b]チアジアジン化合物の製造法として、有用であることがわかる。
【0096】
【発明の効果】
本発明のピラゾロ[3,2−c]−1,2,4−トリアゾール化合物及び1,2,4−トリアゾロ[3,4−b]チアジアジン化合物は、ハロゲン化銀感光材料で用いられるカプラーの合成中間体として有用であることがわかる。また、本発明の製造法は、安価にピラゾロ[3,2−c]−1,2,4−トリアゾール化合物及び1,2,4−トリアゾロ[3,4−b]チアジアジン化合物を製造できることがわかる。
Claims (8)
- 一般式(I')中、R 1 はt−ブチル基であり、X 1 は無置換のフタルイミドを形成するのに必要な原子団である、請求項1に記載のピラゾロ[3,2−c]−1,2,4−トリアゾール化合物。
- 一般式(II')中、R 1 はt−ブチル基であり、X 1 は無置換のフタルイミドを形成するのに必要な原子団である、請求項2に記載の1,2,4−トリアゾロ[3,4−b]チアジアジン化合物。
- ハロゲン化銀写真感光材料のマゼンタカプラーの合成中間体として使用される、請求項1又は3に記載のピラゾロ[3,2−c]−1,2,4−トリアゾール化合物の使用方法。
- ハロゲン化銀写真感光材料のマゼンタカプラーの合成中間体として使用される、請求項2又は4に記載の1,2,4−トリアゾロ[3,4−b]チアジアジン化合物の使用方法。
- 請求項2又は4に記載の1,2,4−トリアゾロ[3,4−b]チアジアジン化合物を、アセトニトリルを含有する有機溶媒中で加熱還流して脱イオウ反応させることを特徴とする、請求項1又は3に記載のピラゾロ[3,2−c]−1,2,4−トリアゾール化合物の製造方法。
- 前記アセトニトリルを含有する有機溶媒が、アセトニトリルのみの有機溶媒、またはアセトニトリル及びメタノールの混合溶媒であることを特徴とする、請求項7に記載のピラゾロ[3,2−c]−1,2,4−トリアゾール化合物の製造方法。
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