JPS63101386A - １ｈ−ピラゾロ〔３，２−ｃ〕−１，２，４−トリアゾ−ル系化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ＩＨ−ピラゾロ［３，２−Ｃ］　−１，２，
４−トリアゾール系化合物の製造方法に関し、更に詳し
くは７位に電子吸引性基を有する１、２．４−トリアゾ
ロ［３，４−ｂツー１゜３．４．−チアジアジン系化合
物を脱イ才つ反応させることによりＩＨ−ピラゾロ［３
，２−Ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物を製造
する方法に関するものである。

［発明の背景コ ア位に置換基あるいは水素原子を有するＩＨ−ピラゾロ
［３，２−Ｃｌ−１，２，４−トリアゾール系化合物は
写真用カプラー、特にマゼンタカプラーあるいはその中
間体又は有機合成における中間体として有用な化合物で
ある。

７位にアルコキシカルボニル基を有するＩＨ−ピラゾロ
［３，，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール−７−カ
ルボキシレート系化合物は例えば英国特許第１，２５２
．４１８号、米国特許第３゜７２５．０６７号或はジャ
ーナル・オン・ザ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ンＩ　（１９７７）２０４７〜２０５２頁に記載された
方法で合成することができる。すなわち、５−アシルヒ
ドラジノ−ＩＨ−ピラゾール−４−カルボキシレート系
化合物をヘンセン中、オキシ塩化燐とともに長時間還流
することによってＩＨ−ピラゾロ［３，２−Ｃ１−１゜
２．４−トリアゾール−７−カルボキシレート系化合物
を得ることができる。

しかし、これ等の方法では反応時間が長時間であること
、およびＩＨ−ピラゾロ［３，２−Ｃｌ−１，２，４−
トリアゾール−７−カルボキシレート系化合物の３位の
アルキル基が２級あるいは３級である場合に更に長時間
の反応時間を要し、また収率が低くなる等の問題点を有
している。

これに加えて、反応により生じる燐化合物は環境公害上
問題であるばかりでなく、工業化の際その処理が大きな
負担となるので好ましくない。

それらの欠点を改良すべく特願昭８０−１７４８７２に
塩化４オニルを用いて閉環反応を行う方法が開示されて
いるがいまだ十分に満足できる結果は得られていない。

またＲ　Ｄ　−１２４４３に７位が水素原子のＩＨ−ピ
ラゾロ［３，２−Ｃｌ−１，２，４−トリアゾール系化
合物の合成方法が示されている。しかしこの方法は１．
２．４−トリアゾロ［３，４−ｂ］−１，３，４，−チ
アジアジン系化合物からＩＨ−ピラゾロ［３，２−Ｃコ
ー１．２．４−）−リアゾール系化合物を得る脱イオウ
工程で２００℃以上の温度を必要とし、そのため脱イオ
ウ反応だけでなく母核の分解も進行してしまい収率が大
きく低下してしまうという致命的な欠点を有していた。

このように前記文献に開示されている方法は、工程が複
雑で長時間を要し、しかも収率も低く、更に公害上の問
題点もあり、好ましくない。

そこで、本発明者等は、前記問題点乃至欠点に鑑み、　
鋭意研究を続けた結果、特定の１，２゜４−トリアゾロ
［３，４−ｂ］−１，３，４，−チアジアジン系化合物
を用いて脱イオウ反応を行うことによって、簡単かつ高
収率でＩＨ−ピラゾロ［３，２−Ｃｌ−１，２’、４−
トリアゾール系化合物を製造することができることを発
見した。

［発明の目的］ したがって、本発明は上記知見に基づいてなされたもの
であって、本発明は、７位に電子吸収性基を有する１、
２．４−トリアゾロ［３，４−ｂ］−１，３，４，−チ
アジアジン系化合物を用いて脱イオウ反応させることに
より、写真用カプラー、またはその中間体として、ある
いは有機合成の中間体として有用なＩＨ−ピラゾロ［３
，２−Ｃコー１．２．４−１−リアゾール−７−カルボ
キシレート系化合物を温和な反応条件で簡単かっ高収率
に製造する方法を提供することにある。

［発明の構成］ 前記目的は一般式［Ｉ］で示される１、２．４−トリア
ゾロ［３，４−ｂ］−１，３，４，−チアジアジン系化
合物を脱イオウ反応させることにより、下記一般式［Ｉ
＋　］で示されるＩＨ−ピラゾロ［３，２−Ｃｌ−１，
２，４−トリアゾール系化合物を製造する方法により達
成することができる。

一般式［Ｉ１ ［式中、Ｒ１，Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を
表わし、Ｘｌ、Ｘ２は水素原子または電子吸引性基を表
わす。但し、Ｘｌ、Ｘｉが共に水素原子であることはな
い。

一般式［ｎ　］ ［式中、Ｒ＋　、Ｒ２、ＸＩ　、Ｘｘは、一般式［Ｉ］
で表わされる基と同様の基を表わす。コＲ１，Ｒ２で表
わされるアルキル基としてはメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
ドデシル基、オクタデシル基、トリアコンチル基等を挙
げることができる。

アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテ
ニル基、ヘキセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセ
ニル基等を挙げることができる。

シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロ
ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙
げることができる。

了り−ル基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げ
ることができる。

ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チェニル
基等を挙げることができる。これらのアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基
は置換基を有することができ、置換基としてはハロゲン
原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基、アシ
ルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基等を挙げることができる。

Ｒ＋　、Ｒ２としては特にアルキル基、アリール基が好
ましい、一般式［Ｎで示されるｘｌ、Ｘ２の電子吸引性
基は「薬物の構造活性相関」（化学の領域増刊１２２、
南江堂）Ｐ９６〜１０３、表１に示されるσρ値が零よ
り大きい置換基を意味するもので、例えばハロゲン原子
、含ハロゲン基（塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、トリク
ロロメチル基、トリフルオロメチル基等）、アルデヒド
基、カルボン酸基、アルコキシカルボニル基、アワール
オキシカルボ巳ル基、ニトロ基、ニトロン基、シアノ基
、カルボアミド基、スルホンアミド基、イソシアナート
基、イソチオシアナート基、スルファモイル基、カルバ
モイル基等を挙げることができる。

本発明の一般式［Ｉ，］で示される１、２．４−トリア
ゾロ［３，４−ｂｌ−ｔ、３，４．−チアジアジン系化
合物は種々の方法によって合成できる。　ＲＤ−１２４
４３にα−八ハロトンをＮ−アミノトリアゾールとを反
応させることにより７位無置換の１．２．４−トリアゾ
ロ［３，４−ｂｌ−１，３，４−チアジアジン系化合物
を合成する方法が開示されている。

例えば、この無置換の１．２．４−トリアゾロ［３，４
−ｂｌ−１，３，４，−チアジアジン系化合物をハロゲ
ン化剤（Ｎ−クロルスクシンイミド、塩化フルフリル等
）と通常の方法で反応させることにより７位にハロゲン
原子が導入された１、２．４−１−リアゾロ［３，４−
ｂｌ−１゜３．４．−チアジアジン系化合物を得ること
ができる。さらに、７位ハロゲンｒａ換体をにＣＮのよ
うな求核試薬と通常の方法で反応させることにより７位
にシアノ基その他の基が導入された１゜２．４−トリア
ゾロ［’３．４−ｂ］−１．３゜４、−チアジアジン系
化合物を得ることがでる。

また、７位無置換の１．２．４−トリアゾロ［３，４−
ｂコー１．３．４．−チアジアジン系化合物を金属塩化
し、クロルギ酸アルキル等と反応させることにより７位
にカルボアルコキシ基を有した化合物を得ることができ
る。

以下に参考例を示す。

［参考例１コ 化合物例ｌ−２８の合成 ３００ｍ　Ｊ２フラスコに（１）　１０．０ｇ（０，０
２５ｍｏＩｔ）塩化メチレンｌｏｏｍｊ２を加え、室温
下（〜２５ｔ）ＮＣＳ　（Ｎ−クロルスクシンイミド）
　３．３ｇ（０，０２５ｍｏｆＬ）を少しずつ添加した
。室温で３０分間攪拌した後、加熱通流を２０時間行な
った。反応終了後ＣＨＣＪ２２を留去し、残漬に水１０
０ｍ１を加え、２帖炭酸カリウム水溶液で水層のｐ）（
を７に調整した。

酢酸エチル１００ｍｆを加えて分液し、酢酸エチル層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧
留去し、残渣をエタノールで再結晶することにより目的
物を得た。収ｉ６．６ｇ　　収率５９錆ｍｐ７６〜７９
℃ ［参考例２コ化合物例ニー３３の合成 ３００ｍλフラスコにＣｌ−２８コｌｏｇ（０，０２３
ｍｏｆｔ　）エタノール７０　ｍｆＬを加え、室温下（
〜２５℃）でシアン化カリ３ｇ（０，０４６ｍｏｆｔ）
を少しずつ添加した。室温で３０分間攪拌した後反応温
度４０℃に上昇させ１時間反応を行った。反応液に水１
５０ｍＡを加え、ｃ　、　ＩＩ　Ｃ１１により水層のｐ
ｌ（を１に調整し、室温で３時間攪拌した後、２帖炭酸
カリウム水溶液で再びｌ）ＩＩを７に調整し、酢酸エチ
ル１５０　　ｒｈｆＬを加え分液した。取り出した酢酸
エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エ
チルを留去し、残漬をカラム処理することにより目的物
を得た。

収量４５ｇ　　収率４５．鮪ｍｐ７０〜７３℃［参考例
３］化合物例■−２０の合成 ２００　ｍｆＬフラスコに（２）Ｌｏｇ（０，０２１ｍ
ｏｆｌ）　、　ＴＨＦ（あらかじめ水素化アルミニウム
リチウムで脱水し精製したもの）４０ｍ℃を加え、その
溶液にｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液、１．５
７モル／１１　）　１３．４ｇ（０，０２１ｍ　ｆＬ　
）を水冷下内温が８℃以下になるように滴下した。滴下
終了後水冷し内温−５〜０℃でクロルギ酸エチル２Ｊｇ
（０，０２１ｍｏｆｌを滴下、そのままの温度で１時間
反応を行った。反応はすべて窒素下で行った。内温ｏ℃
で水１θＤｍｊ２を徐々に加えた後、反応温度を室温ま
で上昇させ酢酸エチル１５０ｍ１を加えて分液し、酢酸
エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、酢酸
エチルを減圧留去した。残渣をカラム公理しｎ−ヘキサ
ン／酢酸エチル混合溶媒で再結晶することにより目的物
を得た。

収量３．６ｇ　　収率３１晴　１ｐ７２〜７５℃本発明
の一般式［ＩＩ　］であられされる化合物は以下に示す
ルートで得ることができる。

一般式［ＩＩ　］のＸ、またはｘ２が水素原子の場合、
互変異性体を取り得る。

一般式［Ｉ］で示される化合物は溶媒に分散させること
により脱イオウ反応を行うことができる。用いることが
できる溶媒としては、炭化水素類、アルコール類、ベン
ゼン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、アミド類
等を代表的に挙げることができる。

このうち好ましいものとしては、炭化水素類、アルコー
ル類、ベンゼン類である。

本発明において用いられる炭化水素類としては、デカン
、ドデカン等があり、アルコール類としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパツール、オクタツール、エ
チレングリコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル等を挙げることができる。

ベンゼン類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、
メシチレン、クロルヘンゼン、ジクロルベンゼン、トリ
クロルベンゼン、ニトロベンゼン等が挙げられるＪ エーテル類としては、ジエチルエーテル、エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げ
られる。

ハロゲン化炭化水素としては、四塩化炭素、クロロホル
ム、ブロモホルム等を挙げることができる。

アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等があげられる。

その他、ジメチルスルホキサイド、スルホラン、アセト
ニトリル等も分散溶媒として用いることができる。

分散溶媒は必ずしも無水である必要がない。

化合物［Ｉ］の脱イ才つ反応温度は３０〜３００　ｔが
好ましい。さらに好ましくは４０〜２００ｔ：である。

何故ならば、４０℃以下では脱イ才つ反応の進゛行が非
常に遅く反応時間が長くなってしまうこと、及び２００
℃以上では化合物の母核が熱分解反応を起こしてしまい
収率低下の原因になるためである。

化合物［Ｉ］の脱イオウ反応では酸を用いることができ
る。用いる酸としてはハロゲン化水素酸（例えば塩化水
素酸、臭化水素酸、沃化水素酸等）、カルボン酸（例え
ば酢酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸等）、硫酸、スル
ホン酸（例えばメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸
な等）等が代表的な酸であり、好ましくは塩化水素酸、
臭化水素酸、硫酸、トルエンスルホン酸であり、特に好
ましくは塩化水素酸である。酸は用いても用いなくとも
よい、用いられる酸の添加景は酸の強度によって異るが
、化合物［Ｉ１に対して０．１〜１０モルが好ましく、
より好ましくは、０．５〜５モルである。添加時期は、
いつでもよく、始めから反応系に加えてもよく、一般式
［ｒｌの化合物の添加後に加えてもよい。以下に前記参
考例で製造した化合物の他に、本発明で用いられる一般
式［Ｉ］で示される化合物の具体例を示すが、本発明は
これに限定されるものではない。

■　−１１ Ｎ ■　−１３ Ｍ Ｉ　−１４ ｒ ■　−１５ ■　−１６ ｎ ■　−２１ ■　−２３ Ｉ　−２５ ■　−２６ ■　−２７ Ｎ Ｉ ＩＦ ■　−３Ｏ ■　−３１ Ｎ ■　−３４ ■　−３６ ■　−３８ ■　−３９ ■−４０ ＣＤ。

■　−４４ ■ ■　−４６ エ　−４７ Ｉ　−５０ ■　−５１ ０ｒ エ　−５３ Ｎ Ｉ　−５４ ｆｌ ■　−５６ ｒ Ｉ　−５７ ｆＬ ｃｏ。

■　−６１ ■−６２ Ｎ ＣＯ。

■　−６７ ■　−６８ ■　−６９ （ｎ）　Ｃｌ２Ｈ２ｓＳ０２ＣＨ’ｚ　　ゝＣＨ３本発
明は、前記例示化合物を示した如き、１゜２．４−１−
リアソ゛口［３，４−ｂコー１．３゜４、−チアジアジ
ン系化合物を脱イオウすることにより簡単かつ容易に高
収率でＩＨ−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−１，２，４−ト
リアゾール系化合物を製造することができる。

以下、本発明の製造方法によって製造されたＩＨ−ピラ
ゾロ［３，２−Ｃ］−１，２，４−１−リアゾール系化
合物の代表的な具体的化合物を挙げるが、これは、その
−例であって、この化合物に限定されるものではない。

以下余白 ＋１　−　２ ■【−４ ＋＋　　−５ ｃａｏｃ、＋Ａ。

ＩＨ Ｎ ＋１　−８ ＋＋　　−９ ＋＋　　−１０ Ｈ３ ＋＋　　−１１ ＋＋　−１２ Ｎ ＋＋　　−１３ ｆＬ ＋＋　　−１４ ｒ ＋＋　　−１６ ＮＯ Ｈ３ ＋＋　　−１７ ＮＯ□ １　　　目 Ｉｔ　　−１８ ＋＋　　−１９ ＋＋　　−２０ ＋＋　−２１ １＋　　−２２ Ｉｆ　−２３ ＋＋　　−２４ １＋　　−２５ ＋１　−　２　７ Ｎ ＋１　−　２　８ ＩＬ ＋１　−　２　９ ｉｒ ＋＋　　−３Ｏ ＮＯ ＋＋　　−３１ ＋＋　　−３２ ＋＋　　−３３ Ｎ ＋＋　　−３５ ＋＋　　−４１ １＋　　−４４ Ｈ３ ＋＋　　−５１ １Ｔ　　−５３ ＋＋　　−５４ ｊＺ ＩＩ　　−５５ ＋＋　　−５６ Ｂ「 ＋＋　　−６０ ０ＯＣＪｓ ｕ ＋＋　　−６１ ＋＋　　−６２ ＋＋　　−６３ Ｎ ＋＋　　−６４ ＋＋　　−６５ ｌ１ ＩＩ　　−６６ ＣＩ（３ ＋＋　　−６８ ＩＩ　　−６９ 以下に、本発明の具体的実施例を示すが本発明はこれに
限定されない。

［比較例１］ 本発明によらない脱イオウ反応 ３００ｍ℃ナスフラスコに（１）　１０ｇ（０，０２５
ｍｏｎ）　　ドデカン（６ｐ、２ｘｓ　〜２１７℃）　
１５０　ｍＩｌを加え加熱還流を４時間行った。反応が
進行すると同時に黒色不溶物がかなり生成してくる。反
応終了後、ドデカンを減圧留去し、残漬をカラム処理す
ることによりアメ状物を得た。

収量１．４ｇ　　収率１４．９ 元素分析　ＣＨＮ 測定　　７３．９１　　１＋、４３　　１４．７７計算
　　７３．７４、　１１．３０　　１４．９６ｒＲ，Ｎ
ＭＲは（３）の構造を支持した。

ＦＤ−ＭＳ　　　　Ｍ”・３７４ ［比較例２コ木発明によらない脱イオウ反応（４）　　
ＩＩｌ、Ｗ”３９９．６２ ３００ｍ　Ａフラスコに（２）　１０ｇ（０，０２３ｍ
ａｆＬ）　、　　ドデカン１５０＋ｎｊＺを加え、加熱
還流を４．０時間行った。反応が進行すると同時に大量
の黒色不溶物生成。反応終了後ドデカンを減圧留去し、
残漬をサラム処理したが目的物は少量得られたのみであ
った。収量〇、２ｇ　　収率２．２６４ｍｐ８９〜９０
℃元素分析　　ＣＨＮＳ 測定　　　６２，８７　　９．７６　　１２．６９　７
．４３計３１ｍ　　　　６２．９８　　９．８５　　１
２．７７　７．３１１Ｒ，ＮＭＲは化合物（４）の構造
を支持した。

ＦＤ−ＭＳ　　Ｍ”・３９９ ［実施例１コ 例示化合物１１−１９の合成 ｍ、Ｗ−４７８，７３ ［ＩＩ　−１９］　　　ｍ、ｗ・４４６．６７２００ｍ
　ｆＬフラスコに［ｌ−１９Ｊ１０ｇ（０，０２１ｍｏ
ｆＬ）、メシチレン（６９，１ｆｉ５℃）　１００　ｍ
ｕを加え、加熱還流を６５時間行った。反応終了後、メ
シチレンを減圧留去し、残漬をカラム分離すること、に
よりアメ状物として目的物を得た。

収量７．４ｇ　　収率７ａ、ｎ 元素分析　　　ＣＨＮ 測定　　　　６９．９９　　　１０．４３　　　１２．
６３計算　　　　６９．９１　　　１Ｌ３８　　　　’
１２．５４ＩＲ，ＮＭＲは（３）の構造を支持した。

ＦＤ−ＭＳ　　Ｍ”−４４６ ［実施例２］ 例示化合物Ｉｆ−２８の合成 ｍ、ｗ自４４１．１２ ［ＩＩ　−２８］　　　ｍ、＊・４０９．０５２００ｍ
Ａフラスコに［Ｉ−２８］　１０ｇ（０，０２３ｍｏＡ
　）、メシチレン（６ｐ、１６５℃）１００　ｎｕを加
え加熱通流を８．５時間行った。反応終了後、メシチレ
ンを減圧留去し、残漬をｎ−ヘキサンで再結晶すること
により目的物を得た。　収ｉ５．６ｇ　　収率５９．５
９６元素分析　　ＣＨＮ　　　　Ｃｕ ｉ’１ｌ１１定　　　　８７．６７　１０．２３　１３
．８４　　８．７７計算　　　６７．５３　１０．１０
　１３．７０　　８゜６７ＩＲ，ＮＭＲは［ＩＩ−２８
］の構造を支持した。

Ｆ　Ｄ　−Ｍ　Ｓ　　　Ｍ“−４０９ ［実施例３］ 例示化合物Ｉ＋−３３の合成 ｍ、ｗ−４３１Ｊ８ ２００ｍｊ２フラスコに［Ｉ　−３３］　１０ｇ（０，
０２３ｍｏｎ　）、メシチレン１００　　ｍｆｔを加え
加熱還流を５．５時間行った。反応終了後、メシチレン
を減圧留去し、残渣をカラム分離することによりアメ状
物を得た。

収量６．４ｇ収率８９．Ｈ 元素分析　　ＣＨＮ 測定　　　７２Ｊ１　１０．１１　１７．４９計算　　
　？２．１３　１０．３４　１７．５２ＩＲ，ＮＭＲは
［ＩＩ−３３］の構造を支持した。

ＦＤ−ＭＳ　　　Ｍ”−Ｈ！１ ［実施例４］ 例示化合物ＩＩ　−２（ｌの合成 ２００ｍＪＺフラスコに［Ｉ−２０］　１０ｇ（０，０
１８ｍｏｎ　）、メシチレン１００　　ｔｒｆＬを加え
加熱還流を６．０時間行った。反応終了後、メシチレン
を減圧留去し、残漬をカラム分赳することにより目的物
を得た。無色アメ状物　収量５．７ｇ収率６２鴎 元素分析　　ＣＨＮ　　　　　Ｓ 測定　　　６１．１９　９．２１　１０．８８　　　５
．１２計算　　　６１，１４　９．０８　１０．９７　
　　６．２８ＩＲ，ＮＭＲは［Ｉ１−２０１の構造を支
持した。

ＦＤ−ＭＳ　　Ｍ”・５１０ ［実施例５］例示化合物＋１−３の合成２００ｍ１フラ
スコに［Ｉ−３１１０ｇ（０，０１８ｍａｎ　１．キシ
レン（８ｐ、１３７〜１４０℃）１００ｎｌを加え加熱
還流を６，５時間行った。反応終了後、キシレンを減圧
留去し、残漬をアセトニトリルで再結晶することにより
目的物を得た。収量５．７ｇ収率８２．０％ｉｍｐ７７
〜７９℃ 元素分析　　ＣＨＮ　　　　　Ｓ 測定　　　６１．２３　９．１４　１０．７９　　　　
Ｌ３５計算　　　６１．１４　９．０８　１０．９７　
　　６．２８３　Ｒ，ＮＭＲは［Ｉ＋−３］の構造を支
持した。

ＦＤ−ＭＳ　　Ｍゝ・５１０ ［参考例４コ ５０Ｕ１１フラスコに［ＩＶ　−２３］４．１ｇ（８，
０３ｍｍｏｎ　）、酢酸８ｍｊ２、水４ｍλ濃硫酸４ｍ
ｆＬを１．５ｈｒ加熱通流を行った。室温まで冷却した
後１００ｍｆＶ、の水中へ反応液を添加した。２０′６
炭酸カリウム水溶液で水層のｐＨを７に調節した後酢酸
エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧留
去、残漬をｎ　−ヘキサンで再結晶することにより目的
物を得た。

収量２．６ｇ収率　７３．８％；ｍｐ８９〜９０　℃元
素分析　ＣＨＮ　　　　　Ｓ ｔ則定　　　　　６２，８１　　　９．７３　　　　　
１２．８８　　　　　　７．４０計算　　６２．９８　
９．６５　　１２．７７　　　７．３１１　Ｒ，ＮＭＲ
は化合物（５）の構造を支持したＦ　Ｄ　−Ｍ　Ｓ　　
　Ｍ　”−４３８［参考例５コ ５Ｑｎ＋１フラスコに（１１）　２．１ｇ（４，７８ｍ
ｍｏ　ｆｌ　）、クロロホルム２０　ｎｕを加え水冷下
内温が５℃以下になるようにＮＣ３（Ｎ−クロルフクシ
ンイミト）０．６４ｇ（４，７８ｍｍｏｎ　）を少しず
つ加えた。反応終了後クロルホルム減圧留去、残渣に水
２０　ｍｆＬを加えへ２０％炭酸カリウム水溶液で水層
のｐＨを７に調整した。酸性エチル２０ｍ　ｆｌを加え
分液、酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムデ乾燥した
後、酢酸エチル留去、残渣をｎ−ヘキサンで再結晶する
ことににより目的物とする２当量マゼンタカプラーを得
た。

収量１．８ｇ　　収率７８．璃　ｍｐ２０〜２３℃元素
分析　ＣＨＮＣＪ２Ｓ 測定　　５８．５（１８，８１１１，７３７，５３［ｉ
、８１計算　　５８．３９　　Ｂ、７３　１１．８４　
７．４９　　８．７８［発明の効果］ 比較例及び実施例で示したように、従来公知の製造方法
に比較して、本発明では７−位に置換基を有する化合物
を用いて脱イオウ反応を行うことにより、今まで低収率
でしか得られていなかりたＩＨ−ピラゾロ［３，２−Ｃ
］−１，２，４−トリアゾール系化合物を収率良く製造
することができる。

また従来公知の製造方法では、化合物［ＩＴ　］のＲ１
、Ｒ２が特定の基の時のみ合成可能で、その種類によっ
ては目的物がまったく得られないか、または少量しか得
ることができなっかだのに対して、本発明の製造方法は
、Ｒ＋　、Ｒ２を種々変化させて合成を行うことができ
る等巾広い適用力を有する合成法である。従って、該方
法を利用して製造した化合物を用いれば、通常の合成的
手法を用いて写真的に有用な化合物であるマゼンタカプ
ラーに容易に変換させることができる。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式［ I ］で示される化合物を脱イオウ反応させる
   ことを特徴とする一般式［II］で示される化合物の製造
   方法。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は、水素原子、アルキル基、ア
   ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環
   基を表わし、Ｘ＿１、Ｘ＿２は水素原子または電子吸引
   性基を表わす。但し、Ｘ＿１、Ｘ＿２が共に水素原子で
   あることはない。 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｘ＿１、Ｘ＿２は、一般式［
   I ］で表わされる基と同様の基を表わす。］