JPH07179468A - １Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物の製造方法 - Google Patents
１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物の製造方法Info
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- JPH07179468A JPH07179468A JP5322486A JP32248693A JPH07179468A JP H07179468 A JPH07179468 A JP H07179468A JP 5322486 A JP5322486 A JP 5322486A JP 32248693 A JP32248693 A JP 32248693A JP H07179468 A JPH07179468 A JP H07179468A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 写真用カプラー又はその中間体としてあるい
は有機合成の中間体として有用な1H-ピラゾロ[3,2-c]-
1,2,4-トリアゾール系化合物を温和な反応条件で簡単か
つ高収率に製造する方法を提供する。 【構造】 一般式〔Ｉ〕で示される化合物を用いる脱硫
黄化反応による環縮小反応工程を含む、一般式〔II〕で
示される化合物の製造方法。 〔式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基又はアリール
チオ基を表し、Ｒ2はアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、ｌは
２価の連結基を表し、ｍは０又は１を表し、Ｘ1，Ｘ2及
びＸ3は水素原子又は置換基を表し、ｎは０，１又は２
を表す。〕
は有機合成の中間体として有用な1H-ピラゾロ[3,2-c]-
1,2,4-トリアゾール系化合物を温和な反応条件で簡単か
つ高収率に製造する方法を提供する。 【構造】 一般式〔Ｉ〕で示される化合物を用いる脱硫
黄化反応による環縮小反応工程を含む、一般式〔II〕で
示される化合物の製造方法。 〔式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基又はアリール
チオ基を表し、Ｒ2はアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、ｌは
２価の連結基を表し、ｍは０又は１を表し、Ｘ1，Ｘ2及
びＸ3は水素原子又は置換基を表し、ｎは０，１又は２
を表す。〕
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は1H-ピラゾロ[3,2-c]-1,
2,4-トリアゾール系化合物の製造方法に関し、更に詳し
くは一般式〔Ｉ〕で示される1,2,4-トリアゾロ[3,4-b]-
1,3,4-チアジアジン系化合物を用いて脱硫黄化による環
縮小反応を含む工程により一般式〔II〕で表される1H-
ピラゾロ[3,2-c]-1,2,4-トリアゾール系化合物を製造す
る方法に関するものである。
2,4-トリアゾール系化合物の製造方法に関し、更に詳し
くは一般式〔Ｉ〕で示される1,2,4-トリアゾロ[3,4-b]-
1,3,4-チアジアジン系化合物を用いて脱硫黄化による環
縮小反応を含む工程により一般式〔II〕で表される1H-
ピラゾロ[3,2-c]-1,2,4-トリアゾール系化合物を製造す
る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】７位に置換基あるいは水素原子を有する
1H-ピラゾロ[3.2-c]-1,2,4-トリアゾール系化合物は写
真用カプラー、特にマゼンタカプラーあるいはその中間
体又は有機合成における中間体として有用な化合物であ
る。
1H-ピラゾロ[3.2-c]-1,2,4-トリアゾール系化合物は写
真用カプラー、特にマゼンタカプラーあるいはその中間
体又は有機合成における中間体として有用な化合物であ
る。
【０００３】1H-ピラゾロ[3,2-c]-1,2,4-トリアゾール
系化合物は例えばリサーチ・ディスクロージャー（Rese
arch Disclosure）、124巻、12443に記載された方法で
合成することができる。すなわち1,2,4-トリアゾロ[3,4
-b]-1,3,4-チアジアジン系化合物を窒素雰囲気下にドデ
カン溶媒中で加熱することによって1H-ピラゾロ[3,2-c]
-1,2,4-トリアゾール系化合物が得られる。
系化合物は例えばリサーチ・ディスクロージャー（Rese
arch Disclosure）、124巻、12443に記載された方法で
合成することができる。すなわち1,2,4-トリアゾロ[3,4
-b]-1,3,4-チアジアジン系化合物を窒素雰囲気下にドデ
カン溶媒中で加熱することによって1H-ピラゾロ[3,2-c]
-1,2,4-トリアゾール系化合物が得られる。
【０００４】しかしこの方法は、脱硫黄化工程で200℃
以上の温度を必要とし、そのため脱硫黄化反応だけでな
く母核の分解も進行してしまい収率が大きく低下してし
まうというような致命的な欠点を有していた。
以上の温度を必要とし、そのため脱硫黄化反応だけでな
く母核の分解も進行してしまい収率が大きく低下してし
まうというような致命的な欠点を有していた。
【０００５】また1H-ピラゾロ[3,2-c]-1,2,4-トリアゾ
ール系化合物は例えば、米国特許4,992,361号、世界特
許91／01984号、欧州特許0367498A2号に記載された方法
で合成することができる。すなわち、1,2,4-トリアゾロ
(3,4-b)-1,3,4-チアジアジン系化合物を無水酢酸中で還
流後、濃塩酸及びメタノール中で還流することにより1H
-ピラゾロ[3,2-c]-1,2,4-トリアゾール系化合物を高収
率で得ることができる。
ール系化合物は例えば、米国特許4,992,361号、世界特
許91／01984号、欧州特許0367498A2号に記載された方法
で合成することができる。すなわち、1,2,4-トリアゾロ
(3,4-b)-1,3,4-チアジアジン系化合物を無水酢酸中で還
流後、濃塩酸及びメタノール中で還流することにより1H
-ピラゾロ[3,2-c]-1,2,4-トリアゾール系化合物を高収
率で得ることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法を
用いた一般式〔III〕で示される1,2,4-トリアゾロ[3,4-
b]-1,3,4-チアジアジン系化合物の脱硫黄化工程は目的
物の収率が大きく低下するという問題があることがわか
った。
用いた一般式〔III〕で示される1,2,4-トリアゾロ[3,4-
b]-1,3,4-チアジアジン系化合物の脱硫黄化工程は目的
物の収率が大きく低下するという問題があることがわか
った。
【０００７】
【化２】
【０００８】式中、Ｒ1，Ｒ2，ｌ，ｍ，Ｘ1，Ｘ2及びＸ
3は一般式〔Ｉ〕のＲ1，Ｒ2，ｌ，ｍ，Ｘ1，Ｘ2及びＸ3
とそれぞれ同義である。
3は一般式〔Ｉ〕のＲ1，Ｒ2，ｌ，ｍ，Ｘ1，Ｘ2及びＸ3
とそれぞれ同義である。
【０００９】このように前記文献に開示されている方法
は工程が複雑であり、しかも収率が低く好ましくない。
は工程が複雑であり、しかも収率が低く好ましくない。
【００１０】したがって本発明の目的は、1,2,4-トリア
ゾロ[3,4-b]-1,3,4-トリアゾロチアジアジン系化合物を
用いた脱硫黄化反応を経由して写真用カプラー、又はそ
の中間体としてあるいは有機合成の中間体として有用な
1H-ピラゾロ[3,2-c]-1,2,4-トリアゾール系化合物を温
和な反応条件で簡単かつ高収率に製造する方法を提供す
ることにある。
ゾロ[3,4-b]-1,3,4-トリアゾロチアジアジン系化合物を
用いた脱硫黄化反応を経由して写真用カプラー、又はそ
の中間体としてあるいは有機合成の中間体として有用な
1H-ピラゾロ[3,2-c]-1,2,4-トリアゾール系化合物を温
和な反応条件で簡単かつ高収率に製造する方法を提供す
ることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記一般式〔Ｉ〕で示される化合物を用いる脱硫黄化反応
による環縮小反応工程を含むことを特徴とする下記一般
式〔II〕で示される化合物の製造方法により達成され
る。
記一般式〔Ｉ〕で示される化合物を用いる脱硫黄化反応
による環縮小反応工程を含むことを特徴とする下記一般
式〔II〕で示される化合物の製造方法により達成され
る。
【００１２】
【化３】
【００１３】〔式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基
又はアリールチオ基を表し、Ｒ2はアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基
を表し、ｌは２価の連結基を表し、ｍは０又は１を表
し、Ｘ1，Ｘ2及びＸ3は水素原子又は置換基を表し、ｎ
は０，１又は２を表す。〕 即ち、本発明の上記目的は、一般式〔Ｉ〕で示される1,
2,4-トリアゾロ[3,4-b]-1,3,4-チアジアジン系化合物を
脱硫黄化反応させることにより生成する一般式〔II〕、
ｎ＝０で示される化合物、及び更に一般式〔II〕、ｎ＝
０で示される化合物を酸化することにより一般式〔I
I〕、ｎ＝１又は２で示される化合物（1H-ピラゾロ[3,2
-c]-1,2,4-トリアゾール系化合物）を好適に製造できる
方法を見いだしたことにより達成することができたもの
である。
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基
又はアリールチオ基を表し、Ｒ2はアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基
を表し、ｌは２価の連結基を表し、ｍは０又は１を表
し、Ｘ1，Ｘ2及びＸ3は水素原子又は置換基を表し、ｎ
は０，１又は２を表す。〕 即ち、本発明の上記目的は、一般式〔Ｉ〕で示される1,
2,4-トリアゾロ[3,4-b]-1,3,4-チアジアジン系化合物を
脱硫黄化反応させることにより生成する一般式〔II〕、
ｎ＝０で示される化合物、及び更に一般式〔II〕、ｎ＝
０で示される化合物を酸化することにより一般式〔I
I〕、ｎ＝１又は２で示される化合物（1H-ピラゾロ[3,2
-c]-1,2,4-トリアゾール系化合物）を好適に製造できる
方法を見いだしたことにより達成することができたもの
である。
【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】先ず、一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で示される
化合物について説明する。
化合物について説明する。
【００１６】一般式〔Ｉ〕、〔II〕において、Ｒ1で表
されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、t-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデ
シル基、オクタデシル基、トリアコンチル基等を挙げる
ことができる。
されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、t-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデ
シル基、オクタデシル基、トリアコンチル基等を挙げる
ことができる。
【００１７】アルケニル基としては、ビニル基、プロペ
ニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ペンタデセニル
基、オクタデセニル基等を挙げることができる。
ニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ペンタデセニル
基、オクタデセニル基等を挙げることができる。
【００１８】シクロアルキル基としては、シクロプロピ
ル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等を挙げることができる。
ル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等を挙げることができる。
【００１９】アリール基としては、フェニル基、ナフチ
ル基等を挙げることができる。
ル基等を挙げることができる。
【００２０】ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル
基、チエニル基等を挙げることができる。
基、チエニル基等を挙げることができる。
【００２１】これらのアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は置換基を有す
ることができ、置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルスルホキシル基、アリ
ールスルホキシル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カル
バモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基等を
挙げることができる。
ロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は置換基を有す
ることができ、置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルスルホキシル基、アリ
ールスルホキシル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カル
バモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基等を
挙げることができる。
【００２２】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、イソプロピルオキシ基、t-ブトキシ基等を挙げ
ることができる。アリールオキシ基としてはフェニルオ
キシ基、ナフチルオキシ基等を挙げることができる。ア
ルキルチオ基としてはメチルチオ基、エチルチオ基、イ
ソプロピルチオ基、t-ブチルチオ基を挙げることができ
る。アリールチオ基としてはフェニルチオ基、ナフチル
チオ基等を挙げることができる。
キシ基、イソプロピルオキシ基、t-ブトキシ基等を挙げ
ることができる。アリールオキシ基としてはフェニルオ
キシ基、ナフチルオキシ基等を挙げることができる。ア
ルキルチオ基としてはメチルチオ基、エチルチオ基、イ
ソプロピルチオ基、t-ブチルチオ基を挙げることができ
る。アリールチオ基としてはフェニルチオ基、ナフチル
チオ基等を挙げることができる。
【００２３】Ｒ1としては特にアルキル基、アリール基
が好ましい。
が好ましい。
【００２４】Ｒ2で表されるアルキル基としてはメチル
基、エチル基、イソプロピル基、t-ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ヘキサデシル基、トリアコ
ンチル基等を挙げることができる。
基、エチル基、イソプロピル基、t-ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ヘキサデシル基、トリアコ
ンチル基等を挙げることができる。
【００２５】アルケニル基としては、ビニル基、プロペ
ニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ペンタデセニル
基、オクタデセニル基等を挙げることができる。
ニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ペンタデセニル
基、オクタデセニル基等を挙げることができる。
【００２６】シクロアルキル基としては、シクロプロピ
ル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等を挙げることができる。
ル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等を挙げることができる。
【００２７】アリール基としては、フェニル基、ナフチ
ル基等を挙げることができる。
ル基等を挙げることができる。
【００２８】ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル
基、チエニル基等を挙げることができる。
基、チエニル基等を挙げることができる。
【００２９】これらのアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は置換基を有す
ることができ、置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルスルホキシル基、アリ
ールスルホキシル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カル
バモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基等を
挙げることができる。
ロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は置換基を有す
ることができ、置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルスルホキシル基、アリ
ールスルホキシル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カル
バモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基等を
挙げることができる。
【００３０】Ｒ2としてはアルキル基、アリール基が好
ましい。
ましい。
【００３１】ｌとしては炭素原子、水素原子、窒素原
子、硫黄原子、酸素原子の任意の組み合わせよりなる２
価の連結基で、より好ましくはアルキレン基、アルケニ
レン基、アリーレン基、−N(R3)−（Ｒ3；水素原子又は
アルキル基）、−O−、−CO−、−SO2−またはこれらの
基の任意の組み合わせよりなる基を表し、好ましくはア
ルキレン基、アリーレン基を表す。ｌは置換基を有する
ことができ、置換基としては、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基等を挙げることができる。ｌとして特
に好ましいものは炭素原子数１〜４のアルキレン基であ
り、最も好ましいものはメチレン基のものである。
子、硫黄原子、酸素原子の任意の組み合わせよりなる２
価の連結基で、より好ましくはアルキレン基、アルケニ
レン基、アリーレン基、−N(R3)−（Ｒ3；水素原子又は
アルキル基）、−O−、−CO−、−SO2−またはこれらの
基の任意の組み合わせよりなる基を表し、好ましくはア
ルキレン基、アリーレン基を表す。ｌは置換基を有する
ことができ、置換基としては、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基等を挙げることができる。ｌとして特
に好ましいものは炭素原子数１〜４のアルキレン基であ
り、最も好ましいものはメチレン基のものである。
【００３２】ｍは０又は１を表し、好ましくは１であ
る。
る。
【００３３】Ｘ1で表される置換基は、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基等を挙げることができる。Ｘ1として好ましいも
のは水素原子、ハロゲン原子であり、水素原子が最も好
ましい。
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基等を挙げることができる。Ｘ1として好ましいも
のは水素原子、ハロゲン原子であり、水素原子が最も好
ましい。
【００３４】Ｘ2，Ｘ3で表される置換基は水素原子、ア
ルキル基、アリール基等が挙げられる。Ｘ2，Ｘ3として
好ましいものは水素原子、アルキル基であり、最も好ま
しいものは水素原子である。
ルキル基、アリール基等が挙げられる。Ｘ2，Ｘ3として
好ましいものは水素原子、アルキル基であり、最も好ま
しいものは水素原子である。
【００３５】一般式〔II〕のｎは０，１又は２を表すが
１，２が好ましく、２が最も好ましい。
１，２が好ましく、２が最も好ましい。
【００３６】本発明の一般式〔II〕で示される化合物は
以下のルートで好適に合成することができる。
以下のルートで好適に合成することができる。
【００３７】
【化４】
【００３８】本発明において一般式〔Ｉ〕で示される1,
2,4-トリアゾロ[3,4-b]-1,3,4-チアジアジン系化合物は
種々の方法によって合成できる。世界特許91／17978号
にヒドラジノチアジアジンと酸クロライドとを反応させ
ることにより1,2,4-トリアゾロ[3,4-b]-1,3,4-チアジア
ジン系化合物を合成する方法が開示されている。
2,4-トリアゾロ[3,4-b]-1,3,4-チアジアジン系化合物は
種々の方法によって合成できる。世界特許91／17978号
にヒドラジノチアジアジンと酸クロライドとを反応させ
ることにより1,2,4-トリアゾロ[3,4-b]-1,3,4-チアジア
ジン系化合物を合成する方法が開示されている。
【００３９】以下に参考例を示す。
【００４０】〔参考例１〕 化合物例Ｉ−８の合成
【００４１】
【化５】
【００４２】１リットルフラスコに（２）73.69ｇ（0.2
1モル）、ＴＨＦ150mlを加えた溶液中にイミダゾール2
8.75ｇ（0.42モル）を加えた。室温下３時間撹拌した
後、（１）50ｇ（0.21モル）、トリエチルアミン42.73
ｇ（0.42モル）を添加した。４時間撹拌後不溶物を濾別
した。濾液のＴＨＦを減圧留去した後、残渣にメタノー
ルを加え、析出した結晶を濾別し、褐色結晶70.7ｇを得
た。500mlナスフラスコに先に得た褐色結晶70.7ｇと無
水酢酸140mlを加えた。内温80℃で１時間撹拌後、水200
mlを加えた後、酢酸エチル300mlを加えて分液し、酢酸
エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、酢酸
エチルを減圧留去した。残渣をカラム分離し、アセトニ
トリルで再結晶することにより目的物を得た。
1モル）、ＴＨＦ150mlを加えた溶液中にイミダゾール2
8.75ｇ（0.42モル）を加えた。室温下３時間撹拌した
後、（１）50ｇ（0.21モル）、トリエチルアミン42.73
ｇ（0.42モル）を添加した。４時間撹拌後不溶物を濾別
した。濾液のＴＨＦを減圧留去した後、残渣にメタノー
ルを加え、析出した結晶を濾別し、褐色結晶70.7ｇを得
た。500mlナスフラスコに先に得た褐色結晶70.7ｇと無
水酢酸140mlを加えた。内温80℃で１時間撹拌後、水200
mlを加えた後、酢酸エチル300mlを加えて分液し、酢酸
エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、酢酸
エチルを減圧留去した。残渣をカラム分離し、アセトニ
トリルで再結晶することにより目的物を得た。
【００４３】収量84.7ｇ 収率81.1％ m.p.48.0℃1 H-NMR，Mass（ＦＡＢ＋）スペクトルは化合物Ｉ−８の
構造を支持した。
構造を支持した。
【００４４】図１に化合物Ｉ−８のCDCl3中での1H-NMR
スペクトルを示す。
スペクトルを示す。
【００４５】図２に化合物Ｉ−８のマススペクトルを示
す。
す。
【００４６】本発明の一般式〔II〕、ｎ＝０で示される
化合物は以下に示すルートで得ることができる。
化合物は以下に示すルートで得ることができる。
【００４７】
【化６】
【００４８】一般式〔Ｉ〕で示される化合物から一般式
〔IV〕、ｎ＝０で示される化合物を得る反応では、酸無
水物を使うことができる。用いることのできる酸無水物
としては無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水
ペンタン酸、無水トリフルオロ酢酸等が代表的な酸無水
物で、好ましくは無水酢酸、無水プロピオン酸であり、
特に好ましくは無水酢酸である。
〔IV〕、ｎ＝０で示される化合物を得る反応では、酸無
水物を使うことができる。用いることのできる酸無水物
としては無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水
ペンタン酸、無水トリフルオロ酢酸等が代表的な酸無水
物で、好ましくは無水酢酸、無水プロピオン酸であり、
特に好ましくは無水酢酸である。
【００４９】一般式〔Ｉ〕で示される化合物から一般式
〔IV〕で示される化合物を得る反応は、化合物〔Ｉ〕を
溶媒に分散させても、直接酸無水物に分散させてもよ
い。用いることのできる溶媒としては炭化水素類、アル
コール類、ベンゼン類、ハロゲン化炭化水素類、アミド
類等を代表的に挙げられる。
〔IV〕で示される化合物を得る反応は、化合物〔Ｉ〕を
溶媒に分散させても、直接酸無水物に分散させてもよ
い。用いることのできる溶媒としては炭化水素類、アル
コール類、ベンゼン類、ハロゲン化炭化水素類、アミド
類等を代表的に挙げられる。
【００５０】このうち好ましいものとしては炭化水素
類、アルコール類、ベンゼン類である。
類、アルコール類、ベンゼン類である。
【００５１】本発明において用いられる炭化水素類とし
てはデカン、ドデカン等があり、アルコール類としては
メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノー
ル、エチレングリコール等を挙げることができる。
てはデカン、ドデカン等があり、アルコール類としては
メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノー
ル、エチレングリコール等を挙げることができる。
【００５２】ベンゼン類としてはベンゼン、トルエン、
キシレン、メシチレン、クロルベンゼン等が挙げられ
る。
キシレン、メシチレン、クロルベンゼン等が挙げられ
る。
【００５３】ハロゲン化炭化水素としては四塩化炭素、
クロロホルム、ブロモホルム等を挙げることができる。
クロロホルム、ブロモホルム等を挙げることができる。
【００５４】アミド類としてはホルムアミド、N,N-ジメ
チルホルムアミド等が挙げられる。
チルホルムアミド等が挙げられる。
【００５５】その他ジメチルスルホキサイド、スルホラ
ン、アセトニトリル等も分散溶媒として用いることがで
きる。
ン、アセトニトリル等も分散溶媒として用いることがで
きる。
【００５６】一般式〔Ｉ〕で示される化合物から一般式
〔IV〕で示される化合物を得る反応の温度は約30℃〜約
200℃が好ましい。さらに好ましい反応温度は約100℃〜
約140℃である。
〔IV〕で示される化合物を得る反応の温度は約30℃〜約
200℃が好ましい。さらに好ましい反応温度は約100℃〜
約140℃である。
【００５７】一般式〔IV〕で示される化合物は単離する
ことも可能であるが、必ずしも単離する必要はなく、溶
媒留去又は抽出により、次工程反応を行ってもよい。
ことも可能であるが、必ずしも単離する必要はなく、溶
媒留去又は抽出により、次工程反応を行ってもよい。
【００５８】一般式〔IV〕で示される化合物から一般式
〔II〕、ｎ＝０で示される化合物を得る反応では、酸を
用いることができる。用いることができる酸としてはハ
ロゲン化水素酸、硫酸等が挙げられるが、好ましくは塩
化水素酸、臭化水素酸であり、より好ましくは塩化水素
酸である。用いられる酸の添加量は酸の強度によって異
なるが、化合物〔II〕、ｎ＝０に対して0.1〜10モルが
好ましく、より好ましくは0.5〜５モルである。
〔II〕、ｎ＝０で示される化合物を得る反応では、酸を
用いることができる。用いることができる酸としてはハ
ロゲン化水素酸、硫酸等が挙げられるが、好ましくは塩
化水素酸、臭化水素酸であり、より好ましくは塩化水素
酸である。用いられる酸の添加量は酸の強度によって異
なるが、化合物〔II〕、ｎ＝０に対して0.1〜10モルが
好ましく、より好ましくは0.5〜５モルである。
【００５９】一般式〔IV〕で示される化合物から一般式
〔II〕、ｎ＝０で示される化合物を得る反応の温度は50
℃〜100℃が好ましく、70℃〜90℃がより好ましい。
〔II〕、ｎ＝０で示される化合物を得る反応の温度は50
℃〜100℃が好ましく、70℃〜90℃がより好ましい。
【００６０】本発明の一般式〔II〕、ｎ＝１又は２で表
される化合物は以下に示すルートで得ることができる。
される化合物は以下に示すルートで得ることができる。
【００６１】
【化７】
【００６２】一般式〔II〕、ｎ＝０で示される化合物の
酸化反応は、酸化剤を用いることができる。用いること
ができる酸化剤としては、過酸化水素、過酸（過酢酸
等）、ハロゲン（塩化水素、臭化水素等）、ハロゲン化
剤（N-ブロモスクシンイミド、1-クロロベンゾトリアゾ
ール等）等を代表的なものとして挙げることができる。
酸化反応は、酸化剤を用いることができる。用いること
ができる酸化剤としては、過酸化水素、過酸（過酢酸
等）、ハロゲン（塩化水素、臭化水素等）、ハロゲン化
剤（N-ブロモスクシンイミド、1-クロロベンゾトリアゾ
ール等）等を代表的なものとして挙げることができる。
【００６３】このうち好ましいものは過酸化水素、過酸
で、特に好ましいものは過酸化水素である。過酸化水素
を用いる場合、タングステン酸ナトリウム等の触媒を用
いることもできる。過酸化水素を用いる場合の反応温度
としては一般式〔II〕、ｎ＝１化合物は０℃〜40℃が好
ましく、５℃〜30℃が特に好ましい。過酸化水素を用い
る場合の反応温度としては一般式〔II〕、ｎ＝２化合物
は50〜120℃が好ましく、特に好ましいのは60℃〜90℃
である。以下に前記参考例で製造した化合物の他に本発
明で用いられる一般式〔Ｉ〕で示される化合物の具体例
を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
で、特に好ましいものは過酸化水素である。過酸化水素
を用いる場合、タングステン酸ナトリウム等の触媒を用
いることもできる。過酸化水素を用いる場合の反応温度
としては一般式〔II〕、ｎ＝１化合物は０℃〜40℃が好
ましく、５℃〜30℃が特に好ましい。過酸化水素を用い
る場合の反応温度としては一般式〔II〕、ｎ＝２化合物
は50〜120℃が好ましく、特に好ましいのは60℃〜90℃
である。以下に前記参考例で製造した化合物の他に本発
明で用いられる一般式〔Ｉ〕で示される化合物の具体例
を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００６４】
【化８】
【００６５】
【化９】
【００６６】
【化１０】
【００６７】
【化１１】
【００６８】
【化１２】
【００６９】
【化１３】
【００７０】
【化１４】
【００７１】更に本発明の製造方法で得られた一般式
〔II〕、ｎ＝０で示される化合物の代表的具体例を以下
に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
〔II〕、ｎ＝０で示される化合物の代表的具体例を以下
に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７２】
【化１５】
【００７３】
【化１６】
【００７４】
【化１７】
【００７５】
【化１８】
【００７６】
【化１９】
【００７７】
【化２０】
【００７８】
【化２１】
【００７９】更に本発明の製造方法で得られた一般式
〔II〕、ｎ＝１又は２で示される化合物の代表的具体例
を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
〔II〕、ｎ＝１又は２で示される化合物の代表的具体例
を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００８０】
【化２２】
【００８１】
【化２３】
【００８２】
【化２４】
【００８３】
【化２５】
【００８４】
【化２６】
【００８５】
【化２７】
【００８６】
【化２８】
【００８７】以下本発明の具体例を示すが本発明はこれ
に限定されない。
に限定されない。
【００８８】〔比較例１〕 本発明によらない脱硫黄化反応
【００８９】
【化２９】
【００９０】300mlナスフラスコに（３）10ｇ（1.90×1
0-2モル）無水酢酸100mlを加えて加熱還流を４時間行っ
た。反応終了後酢酸エチルで抽出し、酢酸エチルを減圧
留去し、残渣にエタノール100ml、濃塩酸３mlを加え
て、加熱還流を４時間行った。反応終了後酢酸エチルで
抽出し、酢酸エチルを減圧留去し、残渣をメタノールで
再結晶することにより目的物を得た。
0-2モル）無水酢酸100mlを加えて加熱還流を４時間行っ
た。反応終了後酢酸エチルで抽出し、酢酸エチルを減圧
留去し、残渣にエタノール100ml、濃塩酸３mlを加え
て、加熱還流を４時間行った。反応終了後酢酸エチルで
抽出し、酢酸エチルを減圧留去し、残渣をメタノールで
再結晶することにより目的物を得た。
【００９１】収量4.11ｇ 収率43.8％1 H-NMR，Massスペクトルは化合物（II−Ｏ−８）の構造
を支持した。
を支持した。
【００９２】〔実施例１〕 例示化合物II−８の合成
【００９３】
【化３０】
【００９４】300mlナスフラスコにＩ−８ 10ｇ（2.02×
10-2モル）、無水酢酸100mlを加えて加熱還流を４時間
行った。反応終了後酢酸エチルで抽出し、酢酸エチルを
減圧留去し、残渣にエタノール100ml、濃塩酸３mlを加
えて、加熱還流を４時間行った。反応終了後、酢酸エチ
ルで抽出し、酢酸エチルを減圧留去し、残渣をメタノー
ルで再結晶することにより目的物を得た。
10-2モル）、無水酢酸100mlを加えて加熱還流を４時間
行った。反応終了後酢酸エチルで抽出し、酢酸エチルを
減圧留去し、残渣にエタノール100ml、濃塩酸３mlを加
えて、加熱還流を４時間行った。反応終了後、酢酸エチ
ルで抽出し、酢酸エチルを減圧留去し、残渣をメタノー
ルで再結晶することにより目的物を得た。
【００９５】収量7.94ｇ 収率84.5％ m.p.91.5℃1 H-NMR, Mass（ＦＡＢ＋）は化合物II−８の構造を支持
した。
した。
【００９６】図３に化合物II−８のCDCl3中の1H-NMRス
ペクトルを示す。
ペクトルを示す。
【００９７】図４にマススペクトルを示す。
【００９８】〔実施例２〕 例示化合物II−Ｏ−８の合成
【００９９】
【化３１】
【０１００】300mlナスフラスコにII−８ 10ｇ（2.16×
10-2モル）、エタノール100ml、タングステン酸ナトリ
ウム0.21ｇ（6.48×10-4モル）を加えて、内温90℃に加
熱した後35％過酸化水素水5.24ｇ（5.4×10-2モル）を
滴下する。滴下終了後１時間内温90℃で反応を行った。
反応終了後クロロホルムで抽出し、クロロホルムを減圧
留去し、残渣をメタノールで再結晶することにより目的
物を得た。
10-2モル）、エタノール100ml、タングステン酸ナトリ
ウム0.21ｇ（6.48×10-4モル）を加えて、内温90℃に加
熱した後35％過酸化水素水5.24ｇ（5.4×10-2モル）を
滴下する。滴下終了後１時間内温90℃で反応を行った。
反応終了後クロロホルムで抽出し、クロロホルムを減圧
留去し、残渣をメタノールで再結晶することにより目的
物を得た。
【０１０１】 収量9.99ｇ 収率93.4％ m.p.127.5℃1 H-NMR，Mass（ＦＡＢ＋）は化合物II−Ｏ−８の構造を
支持した。
支持した。
【０１０２】図５に化合物II−Ｏ−８のCDCl3中での1H-
NMRスペクトルを示した。
NMRスペクトルを示した。
【０１０３】図６に化合物II−Ｏ−８のマススペクトル
を示した。
を示した。
【０１０４】〔実施例３〕 例示化合物II−Ｏ−36の合成
【０１０５】
【化３２】
【０１０６】300mlナスフラスコにII−８ 10ｇ（2.16×
10-2モル）、エタノール100ml、タングステン酸ナトリ
ウム0.21ｇ（6.48×10-4モル）を加えて、水冷下35％過
酸化水素水5.24ｇ（5.4×10-2モル）をゆっくり滴下す
る。滴下終了後１時間水冷下で反応を行った。反応終了
後クロロホルムで抽出し、クロロホルムを減圧留去し、
残渣をメタノールで再結晶することにより目的物を得
た。
10-2モル）、エタノール100ml、タングステン酸ナトリ
ウム0.21ｇ（6.48×10-4モル）を加えて、水冷下35％過
酸化水素水5.24ｇ（5.4×10-2モル）をゆっくり滴下す
る。滴下終了後１時間水冷下で反応を行った。反応終了
後クロロホルムで抽出し、クロロホルムを減圧留去し、
残渣をメタノールで再結晶することにより目的物を得
た。
【０１０７】収量9.28ｇ 収率89.7％1 H-NMR，Massスペクトルは化合物II−Ｏ−36の構造を支
持した。
持した。
【０１０８】〔実施例４〕 例示化合物II−31の合成
【０１０９】
【化３３】
【０１１０】300mlナスフラスコにＩ−31 10ｇ（2.28×
10-2モル）無水酢酸100mlを加えて加熱還流を５時間行
った。反応終了後酢酸エチルで抽出し、酢酸エチルを減
圧留去し、残渣にエタノール100ml、濃塩酸３mlを加え
て加熱還流を４時間行った。反応終了後酢酸エチルで抽
出し、酢酸エチルを減圧留去し、残渣をメタノールで再
結晶することにより目的物を得た。
10-2モル）無水酢酸100mlを加えて加熱還流を５時間行
った。反応終了後酢酸エチルで抽出し、酢酸エチルを減
圧留去し、残渣にエタノール100ml、濃塩酸３mlを加え
て加熱還流を４時間行った。反応終了後酢酸エチルで抽
出し、酢酸エチルを減圧留去し、残渣をメタノールで再
結晶することにより目的物を得た。
【０１１１】収量7.45ｇ 収率80.4％1 H-NMR，Massスペクトルは化合物II−31の構造を支持し
た。
た。
【０１１２】〔実施例５〕 例示化合物II−Ｏ−31の合成
【０１１３】
【化３４】
【０１１４】300mlナスフラスコにII−31 10ｇ（2.46×
10-2モル）、エタノール100ml、タングステン酸ナトリ
ウム0.24ｇ（7.38×10-4モル）を加えて、内温90℃に加
熱した後、35％過酸化水素水5.97ｇ（6.15×10-2モル）
を滴下する。滴下終了後１時間内温90℃で反応を行っ
た。反応終了後クロロホルムで抽出し、クロロホルムを
減圧留去し、残渣をメタノールで再結晶することにより
目的物を得た。
10-2モル）、エタノール100ml、タングステン酸ナトリ
ウム0.24ｇ（7.38×10-4モル）を加えて、内温90℃に加
熱した後、35％過酸化水素水5.97ｇ（6.15×10-2モル）
を滴下する。滴下終了後１時間内温90℃で反応を行っ
た。反応終了後クロロホルムで抽出し、クロロホルムを
減圧留去し、残渣をメタノールで再結晶することにより
目的物を得た。
【０１１５】 収量10.3ｇ 収率93.0％ m.p.115〜117℃1 H-NMR，Massスペクトルは化合物II−Ｏ−31を支持し
た。
た。
【０１１６】図７に化合物II−Ｏ−31のCDCl3中での1H-
NMRスペクトルを示した。
NMRスペクトルを示した。
【０１１７】〔参考例２〕
【０１１８】
【化３５】
【０１１９】50mlフラスコにII−Ｏ−８ 10ｇ（2.02×1
0-2モル）、クロロホルム100mlを加え、氷冷下内温が５
℃以下になるようにＮＣＳ（N-クロルスクシンイミド）
2.70ｇ（2.02×10-2モル）を少しずつ加えた。反応終了
後クロロホルムを減圧留去し、残渣に水20mlを加えた
後、20％炭酸カリウム水溶液で水層のpＨを７に調整し
た。酢酸エチル100mlを加え分液し、酢酸エチル層を無
水酢酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧留
去し、残渣をヘキサンで再結晶することにより目的物を
得た。
0-2モル）、クロロホルム100mlを加え、氷冷下内温が５
℃以下になるようにＮＣＳ（N-クロルスクシンイミド）
2.70ｇ（2.02×10-2モル）を少しずつ加えた。反応終了
後クロロホルムを減圧留去し、残渣に水20mlを加えた
後、20％炭酸カリウム水溶液で水層のpＨを７に調整し
た。酢酸エチル100mlを加え分液し、酢酸エチル層を無
水酢酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧留
去し、残渣をヘキサンで再結晶することにより目的物を
得た。
【０１２０】収量9.76ｇ 収率91.1％1 H-NMR，Massスペクトルは化合物（５）の構造を支持し
た。
た。
【０１２１】
【発明の効果】比較例及び実施例で示したように、従来
公知の製造方法に比較して本発明によれば一般式〔Ｉ〕
示される（1,2,4-トリアゾロ[3,4-b]-1,3,4-チアジアジ
ン系化合物）を用いた脱硫黄化反応を経由して、写真用
カプラー又はその中間体としてあるいは有機合成の中間
体として有用な、今まで底収率でしか得られなかった1H
-ピラゾロ[3,2-c]-1,2,4-トリアゾール系化合物を温和
な反応条件で簡単かつ高収率に製造する方法を提供する
ことができる。
公知の製造方法に比較して本発明によれば一般式〔Ｉ〕
示される（1,2,4-トリアゾロ[3,4-b]-1,3,4-チアジアジ
ン系化合物）を用いた脱硫黄化反応を経由して、写真用
カプラー又はその中間体としてあるいは有機合成の中間
体として有用な、今まで底収率でしか得られなかった1H
-ピラゾロ[3,2-c]-1,2,4-トリアゾール系化合物を温和
な反応条件で簡単かつ高収率に製造する方法を提供する
ことができる。
【０１２２】また従来公知の製造方法では化合物〔II〕
のＲ1，Ｒ2，Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，ｌが特定の基の時のみ合
成可能で、その種類によっては目的物がまったく得られ
ないか、又は少量しか得ることができなかったのに対し
て、本発明の製造方法はＲ1，Ｒ2，Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，ｌ
を種々変化させて合成を行うことができる等、巾広い適
用力を有する合成法である。従って該方法を利用して製
造した化合物を用いれば、通常の合成的手法を用いて写
真的に有用な化合物であるマゼンタカプラーに容易に変
換させることができる。
のＲ1，Ｒ2，Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，ｌが特定の基の時のみ合
成可能で、その種類によっては目的物がまったく得られ
ないか、又は少量しか得ることができなかったのに対し
て、本発明の製造方法はＲ1，Ｒ2，Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，ｌ
を種々変化させて合成を行うことができる等、巾広い適
用力を有する合成法である。従って該方法を利用して製
造した化合物を用いれば、通常の合成的手法を用いて写
真的に有用な化合物であるマゼンタカプラーに容易に変
換させることができる。
【図１】例示化合物Ｉ−８のCDCl3中での1H-NMRスペク
トルである。
トルである。
【図２】例示化合物Ｉ−８のマススペクトルである。
【図３】例示化合物II−８のCDCl3中での1H-NMRスペク
トルである。
トルである。
【図４】例示化合物II−８のマススペクトルである。
【図５】例示化合物II−Ｏ−８のCDCl3中での1H-NMRス
ペクトルである。
ペクトルである。
【図６】例示化合物II−Ｏ−８のマススペクトルであ
る。
る。
【図７】例示化合物II−Ｏ−31のCDCl3中での1H-NMRス
ペクトルである。
ペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野寺 明 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物を用
いる脱硫黄化反応による環縮小反応工程を含むことを特
徴とする下記一般式〔II〕で示される化合物の製造方
法。 【化１】 〔式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基又はアリール
チオ基を表し、Ｒ2はアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、ｌは
２価の連結基を表し、ｍは０又は１を表し、Ｘ1，Ｘ2及
びＸ3は水素原子又は置換基を表し、ｎは０，１又は２
を表す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5322486A JPH07179468A (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | １Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5322486A JPH07179468A (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | １Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07179468A true JPH07179468A (ja) | 1995-07-18 |
Family
ID=18144179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5322486A Pending JPH07179468A (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | １Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07179468A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106916167A (zh) * | 2015-12-24 | 2017-07-04 | 沈阳感光化工研究院有限公司 | 3十二烷基砜基丙基6特丁基7H[124]三氮唑[3,4-b][134]噻二嗪制备 |
-
1993
- 1993-12-21 JP JP5322486A patent/JPH07179468A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106916167A (zh) * | 2015-12-24 | 2017-07-04 | 沈阳感光化工研究院有限公司 | 3十二烷基砜基丙基6特丁基7H[124]三氮唑[3,4-b][134]噻二嗪制备 |
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