JP2001302640A

JP2001302640A - カルボニルジアゾール誘導体の製造方法

Info

Publication number: JP2001302640A
Application number: JP2000118329A
Authority: JP
Inventors: Naoki Hirano; 直樹平野; Masako Saijo; 昌子西條
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2000-04-19
Filing date: 2000-04-19
Publication date: 2001-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】ホスゲンを用いずに、短時間に高収率でカル
ボニルジアゾール誘導体を製造する方法を提供する。【解決手段】例えば１−トリメチルシリルイミダゾー
ルのようなシリルアゾール化合物と、ジフェニルカーボ
ネートのようなカルボニル化合物とを、１，８−ジアザ
ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンのような塩基
の存在下に有機溶媒中で反応させてＮ，Ｎ’−カルボニ
ルジイミダゾール等のカルボニルジアゾール誘導体を製
造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルボニルジアゾ
ール誘導体の製造方法に関する。詳しくは、ホスゲンを
用いることなく、安全に高収率でカルボニルジアゾール
誘導体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールな
どのカルボニルジアゾール誘導体は、医農薬合成の際に
脱水縮合剤として有用な化合物である。

【０００３】従来のＮ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾー
ルの製造方法としては、イミダゾールとホスゲンとを反
応させることにより製造できることが知られている。し
かしながら、ホスゲンは極めて毒性の強いガスでるた
め、その取り扱いには厳重な注意が必要であり、そのた
めホスゲンの生産および使用は厳しく制限されている。

【０００４】ホスゲンを使用しないカルボニルジイミダ
ゾール誘導体の製造方法としては、イミダゾール誘導体
と芳香族カーボネートとを反応させる方法（特開平２−
２０７０７３号公報）、およびＮ−シリル化イミダゾー
ル誘導体とカーボネート化合物とを反応させる方法（特
開平２−２０７０７４号公報）が知られている。

【０００５】すなわち、特開平２−２０７０７３号公報
には、特定のイミダゾール誘導体と特定の芳香族カーボ
ネートとを反応させた反応液をガスクロマトグラフィー
分析したところカルボニルジイミダゾール誘導体が６％
含まれていたことが記載されている。また、特開平２−
２０７０７４号公報には、特定のＮ−シリル化イミダゾ
ール誘導体と特定のカーボネート化合物とを反応さて得
られた反応生成物をＮＭＲにより分析したところ、８１
モル％のカルボニルジイミダゾール（ジフェニルカーボ
ネート基準の収率７１％）が含まれていたことが記載さ
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
何れの方法とも、カルボニルジイミダゾール誘導体の収
率は低く、実用的な方法とはいえない。

【０００７】このように、ホスゲンを使用せずにカルボ
ニルジアゾール誘導体を高収率で得る方法は知られてお
らず、このようなカルボニルジアゾール誘導体の製造方
法の開発が望まれている。

【０００８】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、シリルア
ゾール化合物とカルボニル化合物又はカルボニルアゾー
ル化合物とを反応させてカルボニルジアゾール誘導体を
製造するに際し、反応を塩基の存在下で行なった場合に
は収率が著しく向上することを見出し本発明を完成させ
るに至った。

【０００９】即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）

【００１０】

【化５】

【００１１】{式中、Ｒ¹は、水素原子、アルキル基、ア
リール基、又はアラルキル基であり、Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ
³は、それぞれ、窒素原子、又は下記式 −Ｃ（−Ｒ³）＝（式中、Ｒ³は、水素原子、アルキル基、アリール基、
又はアラルキル基である。）で示される基であり、Ｘ³
が上記式で示される基であるときには、Ｒ¹とＲ³は互い
に結合して環を形成してもよく、Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³が
同時に上記式で示される基になることはなく、Ｘ¹、
Ｘ²、及びＸ³から選ばれる２つが上記式で示される基で
ある場合における各基のＲ³は互いに異なっていてもよ
く、ｎは、１又は２であり、ｎが２のとき２組のＲ¹、
Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³の組み合わせは互いに異なっていて
もよく、Ｒ²はアルキル基、アリール基、又はアラルキ
ル基であり、２又は３個のＲ²は互いに異なっていても
よい。}で示されるシリルアゾール化合物と、下記一般
式（II）

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、カ
ルボニル基を活性化できる有機基である。）で示される
カルボニル化合物、又は下記一般式（III）

【００１４】

【化７】

【００１５】{式中、Ｒ¹、Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³は、前記
一般式（Ｉ）におけるＲ¹、Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³と同義で
あり、Ａは、前記一般式（II）におけるＡと同義であ
る。}で示されるカルボニルアゾール化合物とを、塩基
の存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ
Ｖ）

【００１６】

【化８】

【００１７】{式中、Ｒ¹、Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³は、前記
一般式（Ｉ）におけるＲ¹、Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³と同義で
あり、2組のＲ¹、Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³の組み合わせは互
いに異なっていてもよい。}で示されるカルボニルジア
ゾール誘導体の製造方法である。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法では、前記一般
式（Ｉ）で示されるシリルアゾール化合物（以下、本シ
リルアゾール化合物ともいう。）と前記一般式（II）で
示されるカルボニル化合物（以下、本カルボニル化合物
ともいう。）又は前記一般式（III）で示されるカルボ
ニルアゾール化合物（以下、本カルボニルアゾール化合
物ともいう。）とを塩基の存在下に反応させる。

【００１９】本シリルアゾール化合物は、前記一般式
（Ｉ）で示されるものであれば特に限定されない。

【００２０】ここで、前記一般式（Ｉ）中のＲ¹は、水
素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基
である。上記アルキル基としては、特に限定されない
が、入手の容易さの観点から、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基
であるのが好適である。また、アリール基及びアラルキ
ル基も特に限定されないが、同様の理由より、アリール
基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基が；ア
ラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基が好適
である。これらの中でも、目的物の収率が高いという観
点から、Ｒ¹としては、水素原子又は炭素数１〜６のア
ルキル基であるのが最も好適である。

【００２１】また、一般式（Ｉ）中のＸ¹、Ｘ²、及びＸ
³は、それぞれ、窒素原子、又は下記式 −Ｃ（−Ｒ³）＝で示される基（即ち、置換基としてＲ³を有し、単結合
および二重結合でそれぞれ隣の原子と結合する炭素原
子）を意味する。

【００２２】上記式中のＲ³は、水素原子、アルキル
基、アリール基、またはアラルキル基であり、それぞれ
Ｒ¹におけるもの同じ基が例示されるが、目的物の収率
が高いという観点から、水素原子又は炭素数１〜６のア
ルキル基であるのが最も好適である。

【００２３】なお、前記一般式（Ｉ）中のＸ³が上記式
で示される基であるときには、Ｒ¹とＲ³は互いに結合し
て環を形成してもよい。このとき形成される環として
は、４〜６員環が好適である。これらの中でも、目的物
の収率が高いという観点から、形成される環は６員環で
あるのが最も好適である。

【００２４】また、Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³が同時に上記式
で示される基になることはなく、Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³か
ら選ばれる２つが上記式で示される基である場合におけ
る各基のＲ³は互いに異なっていてもよい。

【００２５】また、式中のｎは、１又は２である。な
お、ｎが２の場合には、Ｒ¹、Ｘ¹、Ｘ ²、及びＸ³の組み
合わせ、即ち括弧で括られる基の種類は２つ存在するこ
とになるが、当該２つの組み合わせは互いに異なってい
てもよい。

【００２６】また、前記一般式（Ｉ）中のＲ²は、アル
キル基、アリール基、またはアラルキル基であり、それ
ぞれＲ¹におけるもの同じ基が例示されるが、合成の容
易さから炭素数１〜３のアルキル基であるのが特に好適
である。該Ｒ²の置換はｎの値によって２又は３となる
が、これら複数のＲ²は互いに異なっていてもよい。

【００２７】本発明で好適に使用できる本シリルアゾー
ル化合物を具体的に例示すると、Ｘ ²が窒素原子であ
り、Ｘ¹及びＸ³が基−Ｃ（−Ｒ³）＝であり、ｎが１で
あり、Ｒ ²が同種のものとして、１−トリメチルシリル
イミダゾール、１−トリメチルシリル−２−メチルイミ
ダゾール、１−トリメチルシリル−２−エチルイミダゾ
ール、１−トリメチルシリル−２−プロピルイミダゾー
ル、１−トリメチルシリル−２−イソプロピルイミダゾ
ール、１−トリメチルシリル−２−ブチルイミダゾー
ル、１−トリメチルシリル−２−ヘキシルイミダゾー
ル、１−トリメチルシリル−４−メチルイミダゾール、
１−トリメチルシリル−４−エチルイミダゾール、１−
トリメチルシリルベンズイミダゾール；１−トリエチル
シリルイミダゾール、１−トリエチルシリル−２−メチ
ルイミダゾール、１−トリエチルシリル−２−エチルイ
ミダゾール、１−トリエチルシリル−２−プロピルイミ
ダゾール、１−トリエチルシリル−２−イソプロピルイ
ミダゾール、１−トリエチルシリル−２−ブチルイミダ
ゾール、１−トリエチルシリル−２−ヘキシルイミダゾ
ール、１−トリエチルシリル−４−メチルイミダゾー
ル、１−トリエチルシリル−４−エチルイミダゾール、
１−トリエチルシリルベンズイミダゾール；１−トリプ
ロピルシリルイミダゾール、１−トリプロピルシリル−
２−メチルイミダゾール、１−トリプロピルシリル−２
−エチルイミダゾール、１−トリプロピルシリル−２−
プロピルイミダゾール、１−トリプロピルシリル−２−
イソプロピルイミダゾール、１−トリプロピルシリル−
２−ブチルイミダゾール、１−トリプロピルシリル−４
−メチルイミダゾール、１−トリプロピルシリル−４−
エチルイミダゾール、１−トリプロピルシリルベンズイ
ミダゾール；１−トリイソプロピルシリルイミダゾー
ル、１−トリイソプロピルシリル−２−メチルイミダゾ
ール、１−トリイソプロピルシリル−２−エチルイミダ
ゾール、１−トリイソプロピルシリル−２−プロピルイ
ミダゾール、１−トリイソプロピルシリル−２−イソプ
ロピルイミダゾール、１−トリイソプロピルシリル−２
−ブチルイミダゾール、１−トリイソプロピルシリル−
２−ヘキシルイミダゾール、１−トリイソプロピルシリ
ル−４−メチルイミダゾール、１−トリイソプロピルシ
リル−４−エチルイミダゾール、１−トリイソプロピル
シリルベンズイミダゾール等が挙げられる。

【００２８】また、Ｘ²が窒素原子であり、Ｘ¹及びＸ³
が基−Ｃ（−Ｒ³）＝であり、ｎが１であり、Ｒ²が異種
のものとして、１−ジメチルエチルシリルイミダゾー
ル、１−ジメチルエチルシリル−２−メチルイミダゾー
ル、１−ジメチルエチルシリル−２−エチルイミダゾー
ル、１−ジメチルエチルシリル−２−プロピルイミダゾ
ール、１−ジメチルエチルシリル−２−イソプロピルイ
ミダゾール、１−ジメチルエチルシリル−２−ブチルイ
ミダゾール、１−ジメチルエチルシリル−２−ヘキシル
イミダゾール、１−ジメチルエチルシリル−４−メチル
イミダゾール、１−ジメチルエチルシリル−４−エチル
イミダゾール、１−ジメチルエチルシリルベンズイミダ
ゾール；１−ジメチルプロピルシリルイミダゾール、１
−ジメチルプロピルシリル−２−メチルイミダゾール、
１−ジメチルプロピルシリル−２−エチルイミダゾー
ル、１−ジメチルプロピルシリル−２−プロピルイミダ
ゾール、１−ジメチルプロピルシリル−２−イソプロピ
ルイミダゾール、１−ジメチルプロピルシリル−２−ブ
チルイミダゾール、１−ジメチルプロピルシリル−２−
ヘキシルイミダゾール、１−ジメチルプロピルシリル−
４−メチルイミダゾール、１−ジメチルプロピルシリル
−４−エチルイミダゾール、１−ジメチルプロピルシリ
ルベンズイミダゾール；１−ジメチルイソプロピルシリ
ルイミダゾール、１−ジメチルイソプロピルシリル−２
−メチルイミダゾール、１−ジメチルイソプロピルシリ
ル−２−エチルイミダゾール、１−ジメチルイソプロピ
ルシリル−２−プロピルイミダゾール、１−ジメチルイ
ソプロピルシリル−２−イソプロピルイミダゾール、１
−ジメチルイソプロピルシリル−２−ブチルイミダゾー
ル、１−ジメチルイソプロピルシリル−２−ヘキシルイ
ミダゾール、１−ジメチルイソプロピルシリル−４−メ
チルイミダゾール、１−ジメチルイソプロピルシリル−
４−エチルイミダゾール、１−ジメチルイソプロピルシ
リルベンズイミダゾール等が挙げられる。

【００２９】また、Ｘ²が窒素原子であり、Ｘ¹及びＸ³
が基−Ｃ（−Ｒ³）＝であり、ｎが２のものとして、
１，１’−（ジメチルシランジイル）ジイミダゾール、
２，２’−ジメチル−１，１’−（ジメチルシランジイ
ル）ジイミダゾール、２，２’−ジエチル−１，１’−
（ジメチルシランジイル）ジイミダゾール、２，２’−
ジプロピル−１，１’−（ジメチルシランジイル）ジイ
ミダゾール、２，２’−ジイソプロピル−１，１’−
（ジメチルシランジイル）ジイミダゾール、２，２’−
ジブチル−１，１’−（ジメチルシランジイル）ジイミ
ダゾール、２，２’−ジヘキシル−１，１’−（ジメチ
ルシランジイル）ジイミダゾール、４，４’−ジメチル
−１，１’−（ジメチルシランジイル）ジイミダゾー
ル、４，４’−ジエチル−１，１’−（ジメチルシラン
ジイル）ジイミダゾール、１，１’−（ジメチルシラン
ジイル）ジベンズイミダゾール；１，１’−（ジエチル
シランジイル）ジイミダゾール、２，２’−ジメチル−
１，１’−（ジエチルシランジイル）ジイミダゾール、
２，２’−ジエチル−１，１’−（ジエチルシランジイ
ル）ジイミダゾール、２，２’−ジプロピル−１，１’
−（ジエチルシランジイル）ジイミダゾール、２，２’
−ジイソプロピル−１，１’−（ジエチルシランジイ
ル）ジイミダゾール、２，２’−ジブチル−１，１’−
（ジエチルシランジイル）ジイミダゾール、２，２’−
ジヘキシル−１，１’−（ジエチルシランジイル）ジイ
ミダゾール、４，４’−ジメチル−１，１’−（ジエチ
ルシランジイル）ジイミダゾール、４，４’−ジエチル
−１，１’−（ジエチルシランジイル）ジイミダゾー
ル、１，１’−（ジエチルシランジイル）ジベンズイミ
ダゾール等が挙げられる。

【００３０】また、Ｘ¹が窒素原子であり、Ｘ²及びＸ³
が基−Ｃ（−Ｒ³）＝であるものとして、１−トリメチ
ルシリルピラゾール、１−トリメチルシリル−３−メチ
ルピラゾール、１−トリメチルシリル−４−メチルピラ
ゾール；１−トリエチルシリルピラゾール、１−トリエ
チルシリル−３−メチルピラゾール、１−トリエチルシ
リル−４−メチルピラゾール；１−トリプロピルシリル
−３−メチルピラゾール、１−トリプロピルシリル−４
−メチルピラゾール；１−トリイソプロピルシリル３−
メチルピラゾール、１−トリイソプロピルシリル−４−
メチルピラゾール；１−ジメチルエチルシリル−３−メ
チルピラゾール、１−ジメチルエチルシリル−４−メチ
ルピラゾール；１−ジメチルプロピルシリル−３−メチ
ルピラゾール、１−ジメチルプロピルシリル−４−メチ
ルピラゾール；１−ジメチルイソプロピルシリル−３−
メチルピラゾール、１−ジメチルイソプロピルシリル−
４−メチルピラゾール；１，１’−（ジメチルシランジ
イル）ジピラゾール、３，３’−ジメチル−１，１’−
（ジメチルシランジイル）ジピラゾール、４，４’−ジ
メチル−１，１’−（ジメチルシランジイル）ジピラゾ
ール、１，１’−（ジエチルシランジイル）ジピラゾー
ル、３，３’−ジメチル−１，１’−（ジエチルシラン
ジイル）ジピラゾール、４，４’−ジメチル−１，１’
−（ジエチルシランジイル）ジピラゾール等が挙げられ
る。

【００３１】また、Ｘ¹及びＸ²が窒素原子であり、Ｘ³
が基−Ｃ（−Ｒ³）＝であるものとして、１−トリメチ
ルシリル−１，２，３−トリアゾール、１−トリエチル
シリル−１，２，３−トリアゾール、１−トリプロピル
シリル−１，２，３−トリアゾール、１−トリイソプロ
ピルシリル−１，２，３−トリアゾール、１−ジメチル
エチルシリル−１，２，３−トリアゾール、１−ジメチ
ルプロピルシリル−１，２，３−トリアゾール、１−ジ
メチルイソプロピルシリル−１，２，３−トリアゾー
ル、１−トリメチルシリル−ベンゾトリアゾール、１，
１’−（ジメチルシランジイル）ビス（１，２，３−ト
リアゾール）、１，１’−（ジエチルシランジイル）ビ
ス（１，２，３−トリアゾール）、１，１’−（ジメチ
ルシランジイル）ジベンゾトリアゾール等が挙げられ
る。

【００３２】また、Ｘ¹及びＸ³が窒素原子であり、Ｘ²
が基−Ｃ（−Ｒ³）＝であるものとして、１−トリメチ
ルシリル−１，２，４−トリアゾール、１−トリエチル
シリル−１，２，４−トリアゾール、１−トリプロピル
シリル−１，２，４−トリアゾール、１−トリイソプロ
ピルシリル−１，２，４−トリアゾール、１−ジメチル
エチルシリル−１，２，４−トリアゾール、１−ジメチ
ルプロピルシリル−１，２，４−トリアゾール、１−ジ
メチルイソプロピルシリル−１，２，４−トリアゾー
ル、１，１’−（ジメチルシランジイル）ビス（１，
２，４−トリアゾール）、１，１’−（ジエチルシラン
ジイル）ビス（１，２，４−トリアゾール）等が挙げら
れる。

【００３３】更にまた、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³が窒素原子の
ものとして、１−トリメチルシリルテトラゾール、１−
トリエチルシリルテトラゾール、１−トリプロピルシリ
ルテトラゾール、１−トリイソプロピルシリルテトラゾ
ール、１−ジメチルエチルシリルテトラゾール、１−ジ
メチルプロピルシリルテトラゾール、１−ジメチルイソ
プロピルシリルテトラゾール、１，１’−（ジメチルシ
ランジイル）ジテトラゾール、１，１’−（ジエチルシ
ランジイル）ジテトラゾール等が挙げられる。

【００３４】これらのシリルアゾール化合物は試薬又は
工業原料として入手可能なものもあるが、一般に、対応
するアゾール化合物とクロロシラン化合物とを三級アミ
ンの存在下に反応させることにより取得することができ
る。

【００３５】本発明の製造方法において、本シリルアゾ
ール化合物の使用量は特に限定されないが、通常、本カ
ルボニル化合物１モルに対しては２〜６モル、特に２．
１〜４モルが好適であり、本カルボニルアゾール化合物
１モルに対しては１モル〜３モル、特に１．０５モル〜
２モル使用するのが好適である。また、両者を併用する
ときは両者のモル比に応じ、それぞれの好適な量の合計
量を使用すれば良い。

【００３６】本発明で使用する本カルボニル化合物は、
前記一般式（II）で示されるものであれば特に限定され
ない。なお、該式（II）中のＡ及びＢは、それぞれ独立
に、カルボニル基を活性化できる有機基を表す。

【００３７】このような有機基としては、カルボニル基
に作用してその電子状態に影響を与え、反応しやすい状
態にする機能を有する有機基であれば特に限定されない
が、隣接するカルボニル基と共に活性エステルを形成す
る基であるのが好適である。このような好適な有機基と
しては、アルケニルオキシ基、電子吸引基が置換したメ
トキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ジカル
ボン酸イミジルオキシ基、又はアミノオキシ基が挙げら
れる。

【００３８】これら好適な有機基を具体的に例示すれ
ば、アルケニルオキシ基としては、ビニルオキシ基、イ
ソプロペニルオキシ基等が、電子吸引基が置換したメト
キシ基としては、シアノメトキシ基、ビス（トリフルオ
ロメチル）メトキシ基等が挙げられる。また、アリール
オキシ基としては、フェノキシ基、２−メチルフェノキ
シ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ
基、２−ニトロフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ
基、４−ニトロフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノ
キシ基、２，４−ジニトロフェノキシ基、２−メトキシ
−４−ニトロフェノキシ基、２，６−ジクロロ−４−ニ
トロフェノキシ基、２，４，５−トリクロロフェノキシ
基、２，３，４，５，６−ペンタクロロフェノキシ基、
２，４，６−トリブロモフェノキシ基、２，３，５，６
−テトラフルオロフェノキシ基、２，３，４，５，６−
ペンタフルオロフェノキシ基、４−メチルスルホニルフ
ェノキシ基、２−ヒドロキシフェノキシ基等が挙げられ
る。

【００３９】また、アリールチオ基としては、フェニル
チオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基等が；ジカルボン酸
イミジルオキシ基としては、Ｎ−スクシンイミジルオキ
シ基、Ｎ−フタルイミジルオキシ基、５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボン酸イミジル−Ｎ−オキシ基、３，
４−ジヒドロキシ−Ｎ−スクシンイミジルオキシ基、
３，４−ジアセトキシ−Ｎ−スクシンイミジル基等が；
アミノオキシ基としては、Ｎ−モルホリノオキシ基、Ｎ
−ピペリジノオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アミノ
オキシ基、Ｎ−エトキシカルボニル−Ｎ−アミノオキシ
基等が挙げられる。

【００４０】これら有機基の中でも、目的物のカルボニ
ルジアゾール誘導体の収率が高いという観点から、アル
ケニルオキシ基；電子吸引基が置換したメトキシ基；ア
リールオキシ基；アリールチオ基；ジカルボン酸イミジ
ルオキシ基が特に好適に採用される。

【００４１】本発明で好適に使用できる本カルボニル化
合物を具体的に例示すると、ジビニルカーボネート、ジ
イソプロペニルカーボネート、ジシアノメチルカーボネ
ート、ジフェニルカーボネート、ビス（２−メチルフェ
ニル）カーボネート、ビス（３−メチルフェニル）カー
ボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、
ビス（２−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（３−
ニトロフェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェ
ニル）カーボネート、ビス（２，４−ジメチルフェニ
ル）カーボネート、ビス（２，４−ジニトロフェニル）
カーボネート、ビス（２−メトキシ−４−ニトロフェニ
ル）カーボネート、ビス（２，６−ジクロロ−４−ニト
ロフェニル）カーボネート、ビス（２，４，５−トリク
ロロフェニル）カーボネート、ビス（２，３，４，５，
６−ペンタクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，
４，６−トリブロモフェニル）カーボネート、ビス
（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）カーボネ
ート、ビス（４−メチルスルホニルフェニル）カーボネ
ート、ビス（２−ヒドロキシフェニル）カーボネート、
ビス（Ｓ−フェニル）チオカーボネート、ビス（ｐ−ニ
トロ−Ｓ−フェニル）チオカーボネート、Ｎ，Ｎ’−ジ
スクシンイミジルカーボネート、Ｎ，Ｎ’−ジフタルイ
ミジルカーボネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボン酸イミジル）カーボネート、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジヒドロキシ−Ｎ−スクシン
イミジル）カーボネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ア
セトキシ−Ｎ−スクシンイミジル）カーボネート等が挙
げられる。

【００４２】これらのカルボニル化合物は、一般に試薬
又は工業原料として入手可能であるが、対応するアルコ
ール化合物とホスゲンとを三級アミンの存在下に反応さ
せることにより取得することもできる。

【００４３】本発明で使用する本カルボニルアゾール化
合物は、前記一般式（III）で示されるものであれば特
に限定されない。なお、該式（III）中のＸ¹、Ｘ²、Ｘ³
及及びＲ¹は、前記一般式（Ｉ）におけるＸ¹、Ｘ²、
Ｘ³、及びＲ¹と同義であり、Ａは、前記一般式（II）に
おけるＡと同義である。

【００４４】本発明で好適に使用できる本カルボニルア
ゾール化合物を具体的に例示すると、１−フェノキシカ
ルボニルイミダゾール、１−フェノキシカルボニル−２
−メチルイミダゾール、１−フェノキシカルボニル−２
−エチルイミダゾール、１−フェノキシカルボニル−２
−プロピルイミダゾール、１−フェノキシカルボニル−
２−イソプロピルイミダゾール、１−フェノキシカルボ
ニル−２−ブチルイミダゾール、１−フェノキシカルボ
ニル−４−メチルイミダゾール、１−フェノキシカルボ
ニル−４−エチルイミダゾール、１−フェノキシカルボ
ニルベンズイミダゾール、１−（４−ニトロフェノキシ
カルボニル）イミダゾール、１−（４−ニトロフェノキ
シカルボニル）−２−メチルイミダゾール、１−（４−
ニトロフェノキシカルボニル）−２−エチルイミダゾー
ル、１−（４−ニトロフェノキシカルボニル）−２−プ
ロピルイミダゾール、１−（４−ニトロフェノキシカル
ボニル）−２−イソプロピルイミダゾール、１−（４−
ニトロフェノキシカルボニル）−４−メチルイミダゾー
ル、１−（４−ニトロフェノキシカルボニル）−４−エ
チルイミダゾール、１−（４−ニトロフェノキシカルボ
ニル）ベンズイミダゾール、１−フェノキシカルボニル
ピラゾール、１−フェノキシカルボニル−３−メチルピ
ラゾール、１−フェノキシカルボニル−４−メチルピラ
ゾール、１−（４−ニトロフェノキシカルボニル）ピラ
ゾール、１−（４−ニトロフェノキシカルボニル）−３
−メチルピラゾール、１−（４−ニトロフェノキシカル
ボニル）−４−メチルピラゾール、１−フェノキシカル
ボニル−１，２，３−トリアゾール、１−フェノキシカ
ルボニルベンゾトリアゾール、１−（４−ニトロフェノ
キシカルボニル）−１，２，３−トリアゾール、１−
（４−ニトロフェノキシカルボニル）ベンゾトリアゾー
ル、１−フェノキシカルボニル−１，２，４−トリアゾ
ール、１−（４−ニトロフェノキシカルボニル）−１，
２，４−トリアゾール、１−フェノキシカルボニルテト
ラゾール、１−（４−ニトロフェノキシカルボニル）テ
トラゾール等が挙げられる。

【００４５】これらのカルボニルイミダゾール化合物
は、一般に試薬又は工業原料として入手可能であるが、
対応するイミダゾール化合物とクロロ炭酸エステルとを
三級アミンの存在下に反応させることにより取得するこ
ともできる。

【００４６】本発明の製造方法では、本カルボニル化合
物と本カルボニルアゾール化合物のいずれを本シリルア
ゾール化合物と反応させてもよい。また、本カルボニル
化合物と本カルボニルアゾール化合物とを混合して使用
することもできる。

【００４７】本発明で使用する塩基としては、無機塩基
及び有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
セシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカ
リ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム
等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸
塩が挙げられる。また、有機塩基としては、ナトリウム
メトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒ
ｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチ
ウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシ
ド；トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の脂肪族
三級アミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，
３−プロパンジアミン等の脂肪族三級ジアミン；４−メ
チルモルホリン、４−エチルモルホリン、１−ピロリジ
ン、１−ピペリジン等の脂環式三級アミン；１，４−ジ
メチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．
２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］
−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］
−７−ウンデセン等の脂環式三級ジアミン；ピリジン、
４−クロロピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリ
ジン等の複素環式三級アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等の芳香族三級ア
ミンが挙げられる。

【００４８】これらの塩基は単一で使用してもよく、ま
た２種類以上を混合して使用してもまったく差し支えな
い。

【００４９】これら塩基の中でも、目的物のカルボニル
アゾール誘導体が高収率で得られるという点において、
アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ
金属アルコキシド、脂環式三級ジアミンが特に好適に採
用される。

【００５０】本発明で使用する塩基の量は特に制限はな
いが、十分な反応速度を得るには、通常、本シリルアゾ
ール化合物１モルに対して、０．０００１〜０．２モ
ル、さらには０．００１〜０．１モルの範囲であること
が好ましい。

【００５１】本発明の製造方法において、本シリルアゾ
ール化合物と本カルボニル化合物又は本カルボニルアゾ
ール化合物とを塩基の存在下で反応させる方法は特に限
定されないが、反応が均一に進行し、操作性も良好であ
ることから、有機溶媒中で三者を混合するのが好適であ
る。

【００５２】有機溶媒としては反応を阻害しない有機溶
媒であれば特に限定されず、公知の有機溶媒が使用でき
る。本発明で使用できる有機溶媒を具体的に例示する
と、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン
化脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエ
ステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオ
ニトリル等のニトリル類；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の
アミド類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；
ジメチルカーボネート等のカーボネート類；ｔ−ブチル
アルコール、ｔ−アミルアルコール等のアルコール類；
ジメチルスルホキシド等を挙げる事ができる。

【００５３】これら有機溶媒は単一で使用してもよく、
また２種類以上を混合して使用してもまったく差し支え
ない。

【００５４】これらの中でも特に、高い単離収率が期待
できる、エーテル類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、ケ
トン類、ニトリル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水
素類、カーボネート類を用いるのが好適である。

【００５５】これら有機溶媒の使用量としては特に制限
はないが、あまり量が多いと１バッチあたりの収量が落
ち経済的ではなく、あまり量が少ないと攪拌等に支障を
きたすため、通常生成するカルボニルジアゾール誘導体
の濃度が０．１〜６０質量％、好ましくは１〜５０質量
％になるように選択するのが良い。

【００５６】本発明の製造方法における本シリルアゾー
ル化合物と本カルボニル化合物または本カルボニルアゾ
ール化合物との反応の反応条件は特に限定されないが、
反応を均一に短時間で行なうためには、攪拌を行なうの
が好適である。また、反応は通常大気下で実施可能であ
るが、使用する化合物や生成物が水分により分解するた
め、塩化カルシウム管等の乾燥管を通した乾燥空気或い
は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で
実施するのが好ましい。なお、該反応は、減圧、常圧、
加圧のいずれの状態でも実施可能である。また、反応温
度としては特に制限はないが、あまり温度が低いと反応
速度が小さくなり、あまり温度が高いと副反応を助長す
るため、通常−２０〜７０℃、好ましくは−１０〜６０
℃の範囲から選択するのが良い。また、反応時間として
は特に制限はいが、通常０．１〜２４時間もあれば充分
である。

【００５７】このような反応条件で反応を行なうことに
より、前記一般式（ＩＶ）で示されるカルボニルジアゾ
ール誘導体が生成する。なお、該式（ＩＶ）中のＲ¹、
Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ¹、
Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³と同義である。なお、使用する原料
の組み合わせによっては、カルボニル基に結合する２つ
の基におけるＲ¹、Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³の組み合わせが異
なることもある。

【００５８】生成したカルボニルアゾール誘導体は、通
常結晶として析出するため、遠心分離、遠心濾過、加圧
濾過、減圧濾過等の通常の固液分離方法によって固体を
分離した後、送風乾燥、減圧乾燥等の通常の乾燥方法に
よって乾燥する事により取得することができる。

【００５９】また、結晶が析出しない場合には、用いた
有機溶媒を可能な限り除去した後、ヘキサン等の貧溶媒
を加えて結晶を析出させてスラリー状態とし、上記と同
様の方法によって取得できる。

【００６０】この操作によって得られたカルボニルジア
ゾール誘導体は、そのままでも中間体や反応試剤として
使用でき、例えばそのまま脱水縮合反応等に使用するこ
ともできるが、場合によっては再結晶等の操作によって
さらに脱色、精製しても一向に差し支えない。

【００６１】

【実施例】以下、実施例を掲げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

【００６２】実施例１窒素雰囲気下、２００ｍｌの四つ口フラスコにジフェニ
ルカーボネート２１．４２ｇ（０．１モル）、１−トリ
メチルシリルイミダゾール３３．６６ｇ（０．２４モ
ル）及びトルエン１００ｍｌを入れ、室温で１０分間攪
拌した。次に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］
−７−ウンデセン０．３ｇ（０．００２モル）を添加
し、室温で２時間攪拌した。析出した結晶を窒素で加圧
濾過し、ヘキサン１００ｍｌで洗浄した後、減圧乾燥
し、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールの白色結晶１
４．８５ｇを得た。収率は９１．６％であった。

【００６３】実施例２〜５表１に示した塩基を用いた以外は、実施例１と同様の操
作を行い、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールを得
た。その結果を表１に示した。

【００６４】

【表１】実施例６〜１０表２に示したシリルイミダゾール化合物及び溶媒を用い
た以外は、実施例１と同様の操作を行行い、Ｎ，Ｎ’−
カルボニルジイミダゾールを得た。その結果を表２に示
した。

【００６５】

【表２】

【００６６】実施例１１〜１４表３に示した溶媒を用いた以外は、実施例１と同様の操
作を行い、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールを得
た。その結果を表３に示した。

【００６７】

【表３】

【００６８】実施例１５〜１８表４に示したシリルイミダゾール化合物を用いた以外
は、実施例１と同様の操作を行い、カルボニルジイミダ
ゾール誘導体を得た。その結果を表４に示した。

【００６９】

【表４】

【００７０】実施例１９窒素雰囲気下、２００ｍｌの四つ口フラスコにジフェニ
ルカーボネート２１．４２ｇ（０．１モル）、１−トリ
メチルシリルピラゾール３３．６６ｇ（０．２４モル）
及びトルエン１００ｍｌを入れ、室温で１０分間攪拌し
た。次に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７
−ウンデセン０．３ｇ（０．００２モル）を添加し、室
温で２時間攪拌した。トルエンを減圧留去した後、ヘキ
サン１００ｍｌを添加し１０分間攪拌した。析出した結
晶を窒素で加圧濾過し、ヘキサン１００ｍｌで洗浄した
後、減圧乾燥し、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジピラゾールの
白色結晶１２．２０ｇを得た。収率は７５．３％であっ
た。

【００７１】実施例２０窒素雰囲気下、２００ｍｌの四つ口フラスコに１−フェ
ノキシカルボニルイミダゾール１８．８ｇ（０．１モ
ル）、１−トリメチルシリルイミダゾール１６．８３ｇ
（０．１２モル）及びテトラヒドロフラン１００ｍｌを
入れ、室温で１０分間攪拌した。次に、１，８−ジアザ
ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．３ｇ
（０．００２モル）を添加し、室温で２時間攪拌した。
ヘキサン２００ｍｌを加え、析出した結晶を窒素で加圧
濾過し、ヘキサン１００ｍｌで洗浄した後、減圧乾燥
し、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールの白色結晶１
３．０４ｇを得た。収率は８０．５％であった。

【００７２】実施例２１〜２６表５に示した塩基を用いた以外は、実施例２０と同様の
操作を行い、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールを得
た。その結果を表５に示した。

【００７３】

【表５】

【００７４】実施例２７窒素雰囲気下、２００ｍｌの四つ口フラスコに１−（４
−ニトロフェノキシカルボニル）イミダゾール２３．３
ｇ（０．１モル）、１−トリメチルシリルイミダゾール
１６．８３ｇ（０．１２モル）及びテトラヒドロフラン
１００ｍｌを入れ、室温で１０分間攪拌した。次に、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセ
ン０．３ｇ（０．００２モル）を添加し、室温で２時間
攪拌した。ヘキサン２００ｍｌを加え、析出した結晶を
窒素で加圧濾過し、ヘキサン１００ｍｌで洗浄した後、
減圧乾燥し、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールの白
色結晶１２．８４ｇを得た。収率は７９．３％であっ
た。

【００７５】実施例２８窒素雰囲気下、１００ｍｌの四つ口フラスコにＮ，Ｎ’
−ジスクシンイミジルカーボネート５．１２ｇ（０．０
２モル）、１−トリメチルシリルイミダゾール６．７２
ｇ（０．０４８モル）及びテトラヒドロフラン２０ｍｌ
を入れ、室温で１０分間攪拌した。次に、１，８−ジア
ザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．０６ｇ
（０．０００４モル）を添加し、室温で６時間攪拌し
た。析出した結晶を窒素で加圧濾過し、ヘキサン５０ｍ
ｌで洗浄した後、減圧乾燥し、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジ
イミダゾールの白色結晶０．７７ｇを得た。収率は２
３．８％であった。

【００７６】比較例１実施例１において塩基を使用しない他は実施例１と同様
にして室温で６６時間反応させた。反応液をガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、Ｎ，Ｎ’−カルボニル
ジイミダゾールへの転化率は面積％で３．２％であっ
た。

【００７７】実施例１〜５と比較例１との対比より、塩
基の存在下で反応を行なうことにより収率が著しく向上
することが分かる。

【００７８】

【発明の効果】本発明の製造方法よれば、ホスゲンを用
いずに、カルボニルジアゾール誘導体を短時間に高収率
で得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）【化１】 {式中、Ｒ¹は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラ
ルキル基であり、Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³は、それぞれ、窒素原子、又は下記
式 −Ｃ（−Ｒ³）＝（式中、Ｒ³は、水素原子、アルキル基、アリール基、
又はアラルキル基である。）で示される基であり、Ｘ³
が上記式で示される基であるときには、Ｒ¹とＲ³は互い
に結合して環を形成してもよく、Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³が
同時に上記式で示される基になることはなく、Ｘ¹、
Ｘ²、及びＸ³から選ばれる２つが上記式で示される基で
ある場合における各基のＲ³は互いに異なっていてもよ
く、ｎは、１又は２であり、ｎが２のとき２組のＲ¹、Ｘ¹、
Ｘ²、及びＸ³の組み合わせは互いに異なっていてもよ
く、Ｒ²はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であ
り、２又は３個のＲ²は互いに異なっていてもよい。}で
示されるシリルアゾール化合物と、下記一般式（II）【化２】（式中、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、カルボニル基を
活性化できる有機基である。）で示されるカルボニル化
合物、又は下記一般式（III）【化３】 {式中、Ｒ¹、Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³は、前記一般式（Ｉ）
におけるＲ¹、Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³と同義であり、Ａは、
前記一般式（II）におけるＡと同義である。}で示され
るカルボニルアゾール化合物とを、塩基の存在下に反応
させることを特徴とする下記一般式（ＩＶ）【化４】 {式中、Ｒ¹、Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³は、前記一般式（Ｉ）
におけるＲ¹、Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³と同義であり、2組の
Ｒ¹、Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³の組み合わせは互いに異なって
いてもよい。}で示されるカルボニルジアゾール誘導体
の製造方法。