JPS59222425A - 含窒素化合物の窒素原子にジフルオロメチル基を導入する方法 - Google Patents
含窒素化合物の窒素原子にジフルオロメチル基を導入する方法Info
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- JPS59222425A JPS59222425A JP58095018A JP9501883A JPS59222425A JP S59222425 A JPS59222425 A JP S59222425A JP 58095018 A JP58095018 A JP 58095018A JP 9501883 A JP9501883 A JP 9501883A JP S59222425 A JPS59222425 A JP S59222425A
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本究明は有（２（、含窒素化合物をクロロジフルオロメ
タンと反応源せて有機含窒素化合物の紮素原子にジフル
オロメチル基を導入する方法に関し、易に該反応を塩基
４′１触々１（の存在下に非プロトン性の強極性溶媒中
で行うことを４″１′徴とする。
タンと反応源せて有機含窒素化合物の紮素原子にジフル
オロメチル基を導入する方法に関し、易に該反応を塩基
４′１触々１（の存在下に非プロトン性の強極性溶媒中
で行うことを４″１′徴とする。
クロロジフルオロメタンを用いて、ハ窒素化合物［ジフ
ルオロメチル）、（を４９人する方法（についてけ文献
上あ甘り記載かなく、例えば、カルボスチリルのすトリ
ウム塩にクロロジフルオロメタンを反応させるとカルボ
スチリルの酸素原子にジフルオロメチル基が４ｑ人され
、同時に窒素原子Ｉ／（もジフルオロメチル基が導入さ
れたことが、’ｌ”ｅｌｒａｈｃｄｒｏｎＴ、ｅｔｌｅ
ｒｓ 、 １９６１ 、 ４３頁〜４７頁に記載きれ
ている例がある程度である。
ルオロメチル）、（を４９人する方法（についてけ文献
上あ甘り記載かなく、例えば、カルボスチリルのすトリ
ウム塩にクロロジフルオロメタンを反応させるとカルボ
スチリルの酸素原子にジフルオロメチル基が４ｑ人され
、同時に窒素原子Ｉ／（もジフルオロメチル基が導入さ
れたことが、’ｌ”ｅｌｒａｈｃｄｒｏｎＴ、ｅｔｌｅ
ｒｓ 、 １９６１ 、 ４３頁〜４７頁に記載きれ
ている例がある程度である。
我々は、より一般的に茜収率で工業的方法に適した、含
窒素化合物にジフルオロメチル基を導入する方法を開発
すべく神々検討した結果、溶媒として極性が大きい非プ
ロトン性（アブロティツク）の溶媒を用いると、等モル
ないしは少過剰の塩基性物質の存在にて、目的の反応が
極めて良好に進行することを見い出した。ここで言う極
性の大きい非プロトン性′の溶媒とは誘電率（ε）が１
５以上、双極子能率（μ）が２．５ Ｄ以上であり、溶
媒極性パラメーターの１つであるＥＴ（３０）値が４０
乃至４７である溶媒を意味する。これら溶媒の代表的な
ものを示せば、例えば、ジメチルスルホキサイド（ＤＭ
８０）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセト１
アミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホラン
、ジメチルスルホン、アセトン、アセトフェノン、ニト
ロベンゼン、ベンゾニトリル、１−メチル−２−ピロリ
ジノン、テトラメチル尿素、等があげられる。これらの
溶媒には少量の水ないしは他の有機溶媒を多少含有して
いても大きな影響はなく、通常５０ないし１００％含有
のものを用いることができる。塩基性物質としては、ア
ルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩が用いられる
。例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウムの如き比較的塩基性の弱いものも
使用可能であるし、苛性ソーダや苛性かりの如き強い塩
基を用いることも出来る。その使用量については必ずし
も厳密な制限はないが、通常は原料の有機含窒素化合物
に対し１〜４モル・の塩基性物質を用いると良い。
窒素化合物にジフルオロメチル基を導入する方法を開発
すべく神々検討した結果、溶媒として極性が大きい非プ
ロトン性（アブロティツク）の溶媒を用いると、等モル
ないしは少過剰の塩基性物質の存在にて、目的の反応が
極めて良好に進行することを見い出した。ここで言う極
性の大きい非プロトン性′の溶媒とは誘電率（ε）が１
５以上、双極子能率（μ）が２．５ Ｄ以上であり、溶
媒極性パラメーターの１つであるＥＴ（３０）値が４０
乃至４７である溶媒を意味する。これら溶媒の代表的な
ものを示せば、例えば、ジメチルスルホキサイド（ＤＭ
８０）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセト１
アミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホラン
、ジメチルスルホン、アセトン、アセトフェノン、ニト
ロベンゼン、ベンゾニトリル、１−メチル−２−ピロリ
ジノン、テトラメチル尿素、等があげられる。これらの
溶媒には少量の水ないしは他の有機溶媒を多少含有して
いても大きな影響はなく、通常５０ないし１００％含有
のものを用いることができる。塩基性物質としては、ア
ルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩が用いられる
。例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウムの如き比較的塩基性の弱いものも
使用可能であるし、苛性ソーダや苛性かりの如き強い塩
基を用いることも出来る。その使用量については必ずし
も厳密な制限はないが、通常は原料の有機含窒素化合物
に対し１〜４モル・の塩基性物質を用いると良い。
クロロジフルオルメタンは上記の溶媒中、有機含窒素化
合物、塩基性物質の混合物中に直接吹込んでも良く、オ
ートクレーブ中に圧入し、でおいて反応温度にまで高め
て反応させても良く、連結式反応槽を用いて反応きせて
も良い。いずれの場合もその使用量について特に制限は
ないが、含窒素化合物に対し１〜１０倍モルのクロロジ
フルオルメタンを用いることが好捷しい。
合物、塩基性物質の混合物中に直接吹込んでも良く、オ
ートクレーブ中に圧入し、でおいて反応温度にまで高め
て反応させても良く、連結式反応槽を用いて反応きせて
も良い。いずれの場合もその使用量について特に制限は
ないが、含窒素化合物に対し１〜１０倍モルのクロロジ
フルオルメタンを用いることが好捷しい。
反応条件は用いる原料含窒素化合物、塩基性物質の種類
にもよるが、一般に室温ないしは１５０℃の範囲で進行
し、望ましくは、５０℃ないしは１２０℃の範囲で反応
源せることか適当である。
にもよるが、一般に室温ないしは１５０℃の範囲で進行
し、望ましくは、５０℃ないしは１２０℃の範囲で反応
源せることか適当である。
本発明に適用式れる含窒ネ化合物は非常に広範囲に渡る
が、分子内に−Ｎ Ｈ基を持つか、トウトマーの１種と
して−Ｎ Ｈ基が存在することが必要である。しかし、
この反応は、通出の芳香族、脂肪族アミン顛には適用出
来ず、通常のアミド類にも適用は出来ない。一般には、
上記条件を満足するスルホンアミド類、スルファミド類
、イミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類、ト
リアシロン類、インドール類、ベンゾイミダゾール類、
ベンゾピラゾール類、ベンゾトリアゾール類、オキサジ
アゾール類、２−オキシベンゾチアゾール類、サッカリ
ン、インダゾール類、１．３．４−オキサシアゾロン類
、１．２．４− ）リアゾール−５−オン類、フタラジ
ノン類、キナゾリノン類、フタルイミド類等が一例とし
てあげることが出来る。
が、分子内に−Ｎ Ｈ基を持つか、トウトマーの１種と
して−Ｎ Ｈ基が存在することが必要である。しかし、
この反応は、通出の芳香族、脂肪族アミン顛には適用出
来ず、通常のアミド類にも適用は出来ない。一般には、
上記条件を満足するスルホンアミド類、スルファミド類
、イミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類、ト
リアシロン類、インドール類、ベンゾイミダゾール類、
ベンゾピラゾール類、ベンゾトリアゾール類、オキサジ
アゾール類、２−オキシベンゾチアゾール類、サッカリ
ン、インダゾール類、１．３．４−オキサシアゾロン類
、１．２．４− ）リアゾール−５−オン類、フタラジ
ノン類、キナゾリノン類、フタルイミド類等が一例とし
てあげることが出来る。
以下に本発明の方法について代表的な実施例を示し、本
発明の方法について更に具体的に説明する。但し、これ
らの例は代表的なものについての単なる例示であり、本
発明の方法はこれらのみに限定されないことは勿論であ
り、まだ、これらの例によって例ら制限でれないことは
言う迄もない。
発明の方法について更に具体的に説明する。但し、これ
らの例は代表的なものについての単なる例示であり、本
発明の方法はこれらのみに限定されないことは勿論であ
り、まだ、これらの例によって例ら制限でれないことは
言う迄もない。
実施例 １
１）ＭＦ７０ｒｎ１．、炭酸カリウム９８６１．１．２
．４−トリアゾール２．４グの混合液を９０℃に加熱、
かくはんし、クロルジフルオルメタンを３時間導入した
。反応終了後、ＤＭＦを減圧で留去し、水１００ｒｎ１
．を加え、食塩で飽和した。ジクロルメタン５０−で５
回抽出し、ジクロルメタンを留去すると１．８ ｆの生
成物を得だ。ベンゼンで再結晶すると融点５３〜５４℃
の無色鱗片状晶を得だ。
．４−トリアゾール２．４グの混合液を９０℃に加熱、
かくはんし、クロルジフルオルメタンを３時間導入した
。反応終了後、ＤＭＦを減圧で留去し、水１００ｒｎ１
．を加え、食塩で飽和した。ジクロルメタン５０−で５
回抽出し、ジクロルメタンを留去すると１．８ ｆの生
成物を得だ。ベンゼンで再結晶すると融点５３〜５４℃
の無色鱗片状晶を得だ。
このものは、ＮＭＲよυ、１−ジフルオロメチル−１，
２，４−トリアゾールであった。Ｎ Ｍ Ｒ（０Ｄｃｔ
５）δ； ７．４５ （ｔｒｉｐｒｅｌ、 Ｊ＝６０
．５１１ｚＩ Ｈ）、８．５７ （ｓｉｎｇｌｅｌ ２
Ｈ）実施例 ２ ＤＭＦ７０ｒｎｌ、炭酸カリウム１１２に、２−ター７
ヤリーブチルー１．３．４−オキサジアゾール−５−オ
ン５７を加え、９０℃に加熱がくはんし、クロルジフル
オルメタンを２時間導入した。Ｉ） ＭＦｉ減圧にて留
去し、水を加え、ヘキサンにて抽出し、ヘキサン層を苛
性ソーダ水で洗浄、水洗し、ヘキサンを留去すると、１
２の液状生成物を得た。
２，４−トリアゾールであった。Ｎ Ｍ Ｒ（０Ｄｃｔ
５）δ； ７．４５ （ｔｒｉｐｒｅｌ、 Ｊ＝６０
．５１１ｚＩ Ｈ）、８．５７ （ｓｉｎｇｌｅｌ ２
Ｈ）実施例 ２ ＤＭＦ７０ｒｎｌ、炭酸カリウム１１２に、２−ター７
ヤリーブチルー１．３．４−オキサジアゾール−５−オ
ン５７を加え、９０℃に加熱がくはんし、クロルジフル
オルメタンを２時間導入した。Ｉ） ＭＦｉ減圧にて留
去し、水を加え、ヘキサンにて抽出し、ヘキサン層を苛
性ソーダ水で洗浄、水洗し、ヘキサンを留去すると、１
２の液状生成物を得た。
ＩＲ，ＮＭＲ測定により、このものは、２−ターシャＩ
Ｊ−フチルー４−ジフルオロメチル−１，３，４−オキ
サジアゾール−５−オンであった。
Ｊ−フチルー４−ジフルオロメチル−１，３，４−オキ
サジアゾール−５−オンであった。
ＮＭＲ（ＯＤＯ／、）、δ ；１．３５ （ｓｉｎｇｌ
ｅｔ ９Ｈ）、６．９ ’２ （ｔｒｉｐｌｅｔ、
Ｊ＝５７．１ Ｈｚ Ｉ Ｈ）実施例 ３ 実施例２と同一の反応をＤ’ＭＦのかわりにＤＭＳＯを
用いて行った所２５グの目的物を得た。
ｅｔ ９Ｈ）、６．９ ’２ （ｔｒｉｐｌｅｔ、
Ｊ＝５７．１ Ｈｚ Ｉ Ｈ）実施例 ３ 実施例２と同一の反応をＤ’ＭＦのかわりにＤＭＳＯを
用いて行った所２５グの目的物を得た。
実施例 ４
２−エチルイミダゾール５１を、ＤＭＦ １００−１炭
酸カリウム１５．３ ｆｉ’中に加え、９０℃に加熱か
くはんし、クロルジフルオルメタンを２時間導入した。
酸カリウム１５．３ ｆｉ’中に加え、９０℃に加熱か
くはんし、クロルジフルオルメタンを２時間導入した。
常法により、２．５ｆの１−ジフルオロメチル−２−エ
チルイミダゾールを得た。
チルイミダゾールを得た。
Ｎ Ｍ Ｒ（、ＯＤ ０１５、δ； １．３７ （ｔｒ
ｉｐｌｅｔ ３ Ｈ）、２．８１ （ｑｕａｒｔｅｔ
２ Ｈ）、６．９８ （ｄｏｕｂｌｅｔＩ Ｈ）、７．
１０ （ｄｏｕｂｌｅｔ Ｉ Ｈ）、７．０４（ｔｒｉ
ｐｌｅｔ、 Ｊ＝ ６０．８Ｈｚ ＩＨ）実施例
５ １０ｒのＮ−フェニルベンゼンスルホンアミドを、ＤＭ
Ｆ４ｏＴｎｅにとかし、炭酸カリ５，９ｆを加え、激し
くかきまぜながら、９５℃でクロルジフルオルメタンを
４時間導入した。反応液を水中に加え生成した結晶を炉
取し、ベンゼンにとかし、５チ苛性ソーダー水、水で洗
浄し、ベンゼン留去し、ベンゼン−ヘキサン混合溶媒で
再結晶すると、１０２７のＮ−ジフルオロメチル−Ｎ−
フェニルベンゼンスルホンアミドを得た。融点［：ｉａ
ｃ＋〜１４１° 〕 実施例 ６ １０グのＮ、Ｎ−ジメチルＮ′−フェニルスルファミド
を４０−のＤＭＦと５．９２の炭酸カリの混合物中に加
え、９５℃に加熱かくはんし、クロルジフルオルメタン
を３時間導入した。水中に投入し、酢エチで抽出、苛性
ソーダ水で洗浄、水洗し、溶媒を留去した。得られた結
晶をベンゼン−ヘキサン混合溶媒で再結晶すると、融点
７９〜８２℃のＮ−ジフルオロメチル−Ｎ’、Ｎ’−ジ
メチル−Ｎ−フェニルスルファミド７ｇを得り。
ｉｐｌｅｔ ３ Ｈ）、２．８１ （ｑｕａｒｔｅｔ
２ Ｈ）、６．９８ （ｄｏｕｂｌｅｔＩ Ｈ）、７．
１０ （ｄｏｕｂｌｅｔ Ｉ Ｈ）、７．０４（ｔｒｉ
ｐｌｅｔ、 Ｊ＝ ６０．８Ｈｚ ＩＨ）実施例
５ １０ｒのＮ−フェニルベンゼンスルホンアミドを、ＤＭ
Ｆ４ｏＴｎｅにとかし、炭酸カリ５，９ｆを加え、激し
くかきまぜながら、９５℃でクロルジフルオルメタンを
４時間導入した。反応液を水中に加え生成した結晶を炉
取し、ベンゼンにとかし、５チ苛性ソーダー水、水で洗
浄し、ベンゼン留去し、ベンゼン−ヘキサン混合溶媒で
再結晶すると、１０２７のＮ−ジフルオロメチル−Ｎ−
フェニルベンゼンスルホンアミドを得た。融点［：ｉａ
ｃ＋〜１４１° 〕 実施例 ６ １０グのＮ、Ｎ−ジメチルＮ′−フェニルスルファミド
を４０−のＤＭＦと５．９２の炭酸カリの混合物中に加
え、９５℃に加熱かくはんし、クロルジフルオルメタン
を３時間導入した。水中に投入し、酢エチで抽出、苛性
ソーダ水で洗浄、水洗し、溶媒を留去した。得られた結
晶をベンゼン−ヘキサン混合溶媒で再結晶すると、融点
７９〜８２℃のＮ−ジフルオロメチル−Ｎ’、Ｎ’−ジ
メチル−Ｎ−フェニルスルファミド７ｇを得り。
特許出願人 昭和電工株式会社
代 理 人 弁理士 菊地精−
東京都太田区多摩川２丁目２４番
２５号昭和電工株式会社生化学研
究所内
Claims (3)
- （１） 有機含窒素化合物を塩基性触媒の存在下に非
プロトン性の強極１」：溶媒中でクロロ２フルオロノク
ンと反応きせることを特徴とする有機含窒素化合物の窒
素原子（Ｃジフルオロメチル基を導入する方法。 - （２） 非プロトンｐｌの強極性溶媒が、訪電率（ε
）１５す、上、双極子能率（μ） ２．５１以上、溶媒
極性パラメーターの１つであるＦ、Ｔ（３０）１１１１
が４０乃至４７を有する溶媒である特許請求の範囲第１
Ｊ′１の方法。 - （３） 塩基性触媒がアルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩、重炭酸塩の少くとも１種である特許請求の範囲第１
ｇ＋の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58095018A JPH0227971B2 (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | Ganchitsusokagobutsunochitsusogenshinijifuruoromechirukiodonyusuruhoho |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58095018A JPH0227971B2 (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | Ganchitsusokagobutsunochitsusogenshinijifuruoromechirukiodonyusuruhoho |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59222425A true JPS59222425A (ja) | 1984-12-14 |
| JPH0227971B2 JPH0227971B2 (ja) | 1990-06-20 |
Family
ID=14126291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58095018A Expired - Lifetime JPH0227971B2 (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | Ganchitsusokagobutsunochitsusogenshinijifuruoromechirukiodonyusuruhoho |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0227971B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61180726A (ja) * | 1985-02-06 | 1986-08-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ハロゲン置換アミノ化合物の製造法 |
| CN106831599A (zh) * | 2017-03-03 | 2017-06-13 | 南京理工大学 | 一种合成1‑二氟甲基咪唑及其衍生物的方法 |
-
1983
- 1983-05-31 JP JP58095018A patent/JPH0227971B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61180726A (ja) * | 1985-02-06 | 1986-08-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ハロゲン置換アミノ化合物の製造法 |
| CN106831599A (zh) * | 2017-03-03 | 2017-06-13 | 南京理工大学 | 一种合成1‑二氟甲基咪唑及其衍生物的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0227971B2 (ja) | 1990-06-20 |
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