JPS61249968A - ５−ヒドラジノ−１ｈ−ピラゾ−ル系化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は新規な５−ヒドラジノー１Ｈ−ピラゾール系化
合物に関し、更に詳しくは写真用カプラーの中間体とし
て有用な５−ヒドラジノーＩＨ−ピラゾール系化合物に
関するものである。

［従来技術］ ＩＨ−ピラゾロ［３，２−ａ　］　−１，２，４−トリ
アゾール系化合物は写真用カプラー、特にマゼンタカプ
ラーとして有用な化合物で、例えば英国特許１，２５２
，４１８号、米国特許３，７２５，０６７号、ジャーナ
ル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ、パーキンｉｉ
　ｌ　（ＪｏｕｒｚＬａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａ１３ｏｏ１ｅｔｙ　、　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ
ａｏｔｉｏｎｓ　Ｉ）　、　　１９７７年。

２０４７〜２０５２頁にその重要性が記述されている。

この化合物の製造方法については、上記特許、文献およ
びリサーチ・ディスクロジャー（Ｒ５５ｅａｒｏｈＤｉ
ｓｏＬｏｓｕｒｅ　）　、　１２４巻１項目１２４４３
　（１９７４年］等に記載されている。それらの製造方
法は以下に示す反応スキームで代表できる。

反応スキームＡ（英国特許、米国特許、　Ｊ、　０ｈｅ
ｚ　Ｂｏｏ、　）反応スキームＢ　（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）反応スキームから明らかな
如く、５−ヒドラジノーＩＨ−ピラゾール−４−カルボ
キシレートあるいは３−メルカプト−４−アミノ−４Ｈ
−１２，４−）ＩＪ７ゾールが重要な中間体として用い
られるが、これらの工程は大きな欠点を有している。要
約すると、 ■工程（ａ）および（ｒ）にみられる硫黄の生成。

■工程（屯］および（りにおける大量の硫酸使用と、そ
れに伴なう中和処理および生成する硫酸ナトリウムの処
分。

■工程（ｆ）での２５０℃という高温。

■工程（＆）における適用範囲の狭さと低収率。

いずれもが工業化を阻むものであるが、特に■の適用範
囲の狭さと低収率は有用な写真用カプラーの開発を不可
能ならしめる最大因子である。

［発明の目的］ 本発明の目的は５−ヒドラジノー１Ｈ−ピラゾール系化
合物を提供することにあり、更に詳しくは写真用カプラ
ーの中間体として有用な５−ヒト”７ジ／−ＩＨ−ピラ
ゾール系化合物を提供することにある。

［発明の構成コ 下記一般式［Ｉコで表される５−ヒドラジノー１Ｈ−ピ
ラゾール系化合物は、優れた写真用力ダラーを広範囲に
かつ高収率で製造できる中間体として有用である。

式中、Ｒ１は炭素原子数３〜３ｏの２級または３級アル
キル基または炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基を
表し、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表す。Ａはプ
ロトン酸を表しｎは０または正数を表す。

以下、より具体的に本発明を説明する。

一般式［’Ｉ　］においてＲ１で表される炭素原子数３
〜Ｉの２Ｒまたは３ｒｉｉアルキル基は置換されてもよ
く、具体的にはイソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｌ−エ
チルペンチル基、β−ドテシルスルホニル−α、α−ジ
メチルエチル基、ｒ−）’７’シルスルホニルーα、α
−ジメチルプロピル基、ｒ−ドデシルスルホニル−α−
メチルグロビル基等カ挙ケられる。

Ｆｔ、テ表すレる炭素原子数３〜１２のシクロアルキル
基としては、例えばシクロプロピル基、シクロ　。

ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等を
挙げることができる。

一般式［ＩコにおいてＸで表されるハロゲン原子として
は、例えば塩素原子、臭素原子、沃素原子、弗素原子が
挙げられるが、塩素原子、臭素原子が好ましく、より好
ましくは塩素原子である。

一般式［Ｉ］はプロトン酸により形成された塩も。

包含するが、これは本発明の重要構成要素ではなく広範
囲の有機酸、無機酸が用いられる。代表的なものとして
、塩酸、臭化水素酸、硫酸、酢酸、メタンスルホン酸、
ピロメリティック酸等を挙ケることができる。

本発明の５−ヒドラジノーＩＨ−ピラゾール系化合物は
対応する５−アミノ−ＩＨ−ビラシー′系化合物を通常
の方法でジアゾ化し次いで還元することにより得られる
。例えばオーガニック・シンセシス・合冊（Ｏｒｇａｎ
ｉｏ　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ　ＯｏｌｌｅｏｔｉｖｅＶｏ
ｌｕｍｅ　）　、　Ｉ巻、４４２頁、またジャーナル・
オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆｔｈｅ　Ｏｈｓｍｉｏａｌ　５ｏｏｉｓｔｙ　）　
、　１９７１年、１６７頁に記載されている方法で合成
できる。

ジアゾ化剤としては亜硝酸す）　ＩＪウムが一般的に用
いられる。

還元剤としては亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイ
ド、亜鉛、錫などが用いられる。その他、パラジウム炭
素触媒を用いての還元を行うこともできる。

反応に用いられる溶剤としては水が好ましいが、有機溶
剤を用いることも可能であり、例えば水と相溶性の浴剤
としてアルコール＠（メタノール、エタノール等Ｊ１テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ム了ミド等を挙げることができる。用いられる溶剤の敏
は出発原料のアミノトリアゾール１重量部当り１〜１０
００重量部、好ましくは５〜１００重量部の割合である
。

ジアゾ化に用いられる酸としては塩酸、硫酸などが好ま
しい。

次に本発明の化合物の代表的具体例を以下に示すが、本
発明はこれによって限定されない。

Ｈａ ■ ＣＨ。

Ｉ ■　−１２。

−ＮＨ Ｉ　　＝１３ 従来の製造法では、本発明の化合物に相当する５−ヒド
ラジノーＩＨ−ピラゾール−４−カルボキシレートの３
位がメチル基の場合でも収率が５％程度と低く、このメ
チル基を２級アルキル基（イソプロピル基、イソブチル
基等）にすると収率が更に低下し、３級アルキル基（ｔ
−ブチル基、ｔ−ペンチル基等）では実質的に合成する
ことができない。

本発明の５−ヒドラジノーＩＨ−ピラゾール系化合物よ
り写真用マゼンタカプラーＩＨ−ピラゾロ［３，２−Ｃ
コー１．２．４−トリアゾール系化合物に至る合成経路
は次の如くである。

上記経路中、ＦＬＩ、Ｘ、Ａおよびｎは一般式［Ｉ］で
説明したＲ１、Ｘ、Ａおよびｎと同義であり、Ｒ。

はアルキル基を表し、Ｙは塩素原子またはヒドロキシ基
を表す。

このようにして得られるＩＨ−ピラゾロ［３゜２−Ｃコ
ー１．２．４−）リアゾール系化合物は、カラー写真感
光材料に用いられるマゼンタカプラーとして従来最も多
く使用されてきた５−ピラゾロン系カプラーにみられる
４３０　ｎｍ近辺の２次吸収がない、或いは長波長部の
切れがシャープな点で近年注目されているカプラーであ
る。

本発明の化合物より誘導される６位に２級または３級ア
ルキル基もしくはシクロアルキル基を有するＩＨ−ピラ
ゾロ［３，２−Ｃ］−１，２，４−トリアゾール系カプ
ラーは、特に耐光性に優れたマゼンタ色素を形成する有
用な写真用カプラーである。これらのカプラーを従来の
製造法により合成しようとしても、非常圧低収率である
か或いは全然得られず工業化はできない。

次に本発明の５−ヒドラジノーＩＨ−ピラゾール系化合
物より誘導されるＩＨ−ピラゾロ［３゜２−Ｃ］−１，
２，４−トリアゾール系化合物の代表的具体例を以下に
示す。

Ｈ３ ＱＣ，Ｒ１チ Ｈ３ ［実施例］ 以下、本発明の化合物の合成Ｓよび本発明の化合物から
誘導される写真用カプラーの合成について具体例を挙げ
て説明する。

合成例−１（例示化合物Ｉ−４の合成）１３．９１ｉの
５−アミノ−３−ｔ−ブチル−ＩＨ−ピラゾールを１５
０ｍＪのクロロホルムに溶解する。

１３．３１ｉのＮ−クロロコハク酸イミドな０〜５℃で
添加した後（支）分反応させる。反応液は５０ｄの５％
炭酸水素す）　＋３ウム水溶液で洗浄、次いで水で洗浄
し硫酸マグネシウムで乾燥する。クロロホルムを４０℃
以下で減圧留去し、残渣に１００　ｍｌの６Ｎ塩酸を加
え一５〜θ℃で７ｇの亜硝酸す）　ＩＪウムを含む水溶
液２０ｇを滴下する。（至）分径、更に５０Ｉｉの塩化
第１錫・２水塩を３５１４の濃塩酸に溶解した溶液を一
５〜０℃で滴下する。−５〜θ℃で（資）分攪拌し析出
した結晶を濾取、濃塩酸で次いでアセトニトリルで洗浄
する。自然乾燥にＪ：’）１３・２ｇ（５８，７％）の
３−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−ヒドラジノーＩＨ−
ピラゾール・塩酸塩を得た。

融点１６５℃（分解） ＣフＨ１，ＣＪＮ４・ＨＣｌとしての元素分析値計算値
（憎Ｃ：３７．３４　Ｈ：６．２７　Ｃ１３１，５０Ｎ
：２４．８９実測値（憎Ｃ：３７．３０　■：６．２１
　ＣＩ：３１．４８　Ｎ：２４．９５ＦＤマススペクト
ルが１８８を示し、この化合物が目的とするＩ−４の構
造を有することを支持した。

合成例−２（例示化合物Ｉ−３の合成）１３．９ｇの５
−アミノ−３−ｔ−ブチル−Ｉｆｆ−ピラゾールを１０
０−の６Ｎ塩酸に溶解し、−５〜０℃で７Ｉの亜硝酸ナ
トリウムを含む水溶液題Ｉを滴下する。加分後、更に５
０ｇの塩化第１錫・２水塩を３５１の濃塩酸、に溶解し
た溶液を一５〜θ℃で滴下する。その後、同温度で田分
攪拌し１０１の食塩を加え析出した結晶な濾取、濃塩酸
で次いでアセトニトリルで洗浄する。自然乾燥により８
．０　ｇ（４４，４％）の３−ｔ−ブチル−５−ヒドラ
ジノーＩＨ−ピラゾール・塩酸塩を得た。　融点２２０
℃（分解） Ｃ，Ｈ，、Ｎ、・■Ｃ／としての元素分析値計算値開Ｃ
：４４．０９　Ｈニア、９３　ＣＪ：１８．６０　Ｎ：
２９．３Ｂ実測値（％Ｃ：４４，０１　Ｈニア、８８　
ＣＩ：１８．６２　Ｎ：２９．４４ＦＤマススペクトル
が１５４を示し、上記の構造を支持した。

合成例−３（例示化合物Ｉ−２の合成）合成例−１の１
３．９ｇの５−アミノ−３−ｔ−ブチル−ＩＨ−ピラゾ
ールを１２．５９のＩＨ−５−アミノ−３−インプロピ
ルピラゾールｌｔｉた以外は合成例−１と全く同様の操
作により３−イソプロピル−４−クロロ−５−ヒドラジ
ノーＩＨ−ピラゾール・塩酸塩９．５．９　（４５，０
％）を得た。

融点１５８℃（分解） ＣＩＨｔｔＣＩＮも・Ｈ（Ｊとしての元素分析値計算値
（へ）Ｃ：３４．１３　Ｈ：５．７３０１：３３．５９
　Ｎ：２６．５４実測値％）　Ｃ：３４．１９　Ｈ：５
．６７　Ｃｌ：３３．６１　Ｎ：２６．４７ＦＤマスス
ペクトル値は１７４を示した。

合成例−４（例示化合物Ｉ−１の合成）１２．５．ｊｉ
ｌの５−アミノ−３−イングロビルーＩＨ−ピラゾール
を４０Ｍの６Ｎ塩酸に溶解（一部懸濁）Ｌ、−ｓ〜θ℃
で７ｇの亜硝酸ナトリウムを含む水溶液２０！ｉを滴下
する。加分後、４４ｇの亜硫酸ナトリウムを含む水溶液
１８０ｇを水冷下に加えた後、内温８０℃以下で減圧濃
縮する。、　１２０ｍの水を留去した処で濃縮を止め６
０　ａｔの濃塩酸を加え５時間還流する。冷却により析
出した結晶を濾取、濃塩酸で次いでアセトニトリルで洗
浄する。自然乾燥により５．５９　（３１，１％）の３
−イソプロピル−５−ヒドラジノーＩＨ−ピラゾール・
塩酸塩を得た。　融点２０８℃（分解） Ｃ＠Ｈ１ＮＮ４・ＨＣＩとしての元素分析値針ＸｔＥｅ
％Ｊ　Ｃ：４０．７９　Ｈニア、４２　Ｃｌ２Ｏ，０７
Ｎ：３１．７２実測値（’７４　Ｃ：４０．７２　Ｈニ
ア、３９　（Ｊ：２０．０５　Ｎ：３１．７９ＦＤマス
スペクトルが１４０を示し、上記の構造を支持した。

上記合成例と同様にし°Ｃ合成した例示化合物の特性値
を表−１に示す。

合成例−５ １１，２ｇの例示化合物Ｉ−４を１００−のアセトニト
リルに分散し、−５℃を保ちながら１６ｇのトリエチル
アミンを加える。更に８．１ｙのオクタノイルクロリド
を２０ｄのアセトニトリルに溶解した液を一５℃以下で
滴下する。反応液を濃縮した後カラムクロマトグラフィ
ーで分離精製シ、カラメル状の目的物９．７　ｇ（６２
％）を得た。

Ｃｓ５ＨｘｔＣＡ’Ｎ４０としての元素分析値計算値−
Ｃ：５７，２２　Ｈ：８．６５　Ｎ：１７．８０　ＣＣ
１１，２６実測値（’Ｆｄ　Ｃ：５７．１８　Ｈ：８．
５９　Ｎ：１７．８３　Ｃ１１１，２５ＦＤマススペク
トル値は３１４を示した。

ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ５　、基準ＴＭ８　）がδ＝０．
８５ａ　Ｈ（ｔ）　、δ＝　１．２２　８　Ｈ（ｍ）　
、δ＝　１．３２　９　Ｈ（ａ）　。

δ＝１．５１　２８（ｍｌ、δ＝　２．０８　２　Ｈｉ
ｔ）　、δ＝６．５７　１　Ｈ（ｄ）　、δ＝　８．７
３　　１　Ｈ（ｄｉを示し、Ｆ’Ｄマススペクトルと共
に上記の構造を支持した〇合成例−６（例示カプラーＭ
−３の合成）６．２１の３−ｔ−ブチル−４−クロＩ：
ｒ−５−オクタノイルヒドラジノ−ＩＨ−ピラゾール（
合成例−５で得られた化合物）を６０ｍのベンゼン、３
．２．ｌｉｔのオキシ塩化燐と共に攪拌下に３時間還流
する。反応液をカラムクロマトダラフイーで分離精製し
、４．１．９　（６９％）の６−ｔ−ブチル−７−クロ
ロ−３−ヘプチル−ＩＨ−ピラゾロ［３，２−Ｃｌ−１
，２，４−トリアゾールを得た。

融点４６〜４９℃ Ｃ１，Ｈ，、Ｎ４Ｃｌとしての元素分析値計算値（％Ｃ
：６０．６’９　Ｈ：８．４９　（Ｊ：１１．９４　Ｎ
：１８．８８実６１１値ｅ７Ｊ　Ｃ：６０．６１　　Ｈ
：８．５２　（Ｊ：１１．８９　Ｎ：１８．８４ＦＤマ
ススペクトルは２９６を示した。

ＮＭ　Ｒ（溶Ｋ　ＣＤＣｌ５−　Ｍ準Ｔ　Ｍ　Ｓ　）が
に＝０．８６３　Ｈ（ｔ）　、δ＝　１．２６　８　Ｈ
（ｍｌ　、δ＝　１．４３　９　Ｈ（ｓ）。

δ＝　１．８５　２　Ｈ（ｍｌ　、δ＝２．９３　２　
Ｈ（ｔ）　、δ＝９．６８　１Ｈ（ａｌヲ示しＦＤマス
スペクトルト共に上記構造を支持した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［ I ］で表される５−ヒドラジノー１Ｈ−
   ピラゾール系化合物。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は炭素原子数３〜３０の２級または３級
   アルキル基または炭素原子数３〜１２のシクロアルキル
   基を表し、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表す。Ａ
   はプロトン酸を表しｎは０または正数を表す。］