JPS6210069A - ５―アミノ―１ｈ―ピラゾール系化合物を用いる写真用マゼンタカプラーの合成方法 - Google Patents
５―アミノ―１ｈ―ピラゾール系化合物を用いる写真用マゼンタカプラーの合成方法Info
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- JPS6210069A JPS6210069A JP14855585A JP14855585A JPS6210069A JP S6210069 A JPS6210069 A JP S6210069A JP 14855585 A JP14855585 A JP 14855585A JP 14855585 A JP14855585 A JP 14855585A JP S6210069 A JPS6210069 A JP S6210069A
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- G03C7/38—Couplers containing compounds with active methylene groups in rings
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は新規な５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール系化合物
に関し、更に詳しくは写真用カプラーの中間体として有
用な５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール系化合物に関するも
のである。
に関し、更に詳しくは写真用カプラーの中間体として有
用な５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール系化合物に関するも
のである。
５−アミノ−ｉ Ｈ−ピラゾール系化合物は写真用カプ
ラー、特にマゼンタカプラーの原料として有用な化合物
である。すなわち、本発明の化合物をジアゾ化し還元し
て得られる５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール類を酸ク
ロリドと反応させたアシル体あるいはアルデヒドと反応
させたヒドラシーンを閉環することにより１Ｈ−ピラゾ
ロ〔３゜２−ｃ） −１、２、４−）リアゾール類が合
成できるが、これは２次吸収を持たないマゼンタカプラ
ーとして近年注目されている。
ラー、特にマゼンタカプラーの原料として有用な化合物
である。すなわち、本発明の化合物をジアゾ化し還元し
て得られる５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール類を酸ク
ロリドと反応させたアシル体あるいはアルデヒドと反応
させたヒドラシーンを閉環することにより１Ｈ−ピラゾ
ロ〔３゜２−ｃ） −１、２、４−）リアゾール類が合
成できるが、これは２次吸収を持たないマゼンタカプラ
ーとして近年注目されている。
５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール系化合物の合成について
は、例えばジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイア
テ４ （Ｊ、Ｃｈｅｍ、 Ｓａｃ、 ） 、 １９４
１年、 ２８５７頁、ガゼッタ・キミ力・イタリアーナ
（Ｇａｚｚ、 Ｃｈｉｎ、 Ｉｔａｌ、 ） 、 ７７
巻、 １８２〜１９８頁（１９４７年）、ジュルナール
・オブスカイ・キミイ（Ｚｈ、 ０ｂｓｃｈ、 Ｋｈｉ
ｍ、 ） 、 ３１巻、 ２３０７〜２３１０頁（１９
６１年）、米国特許２，９７５，１８８号、特公昭４５
−２６０８２号などに、３−メチル−５−アミノピラゾ
ールが記載されている。
は、例えばジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイア
テ４ （Ｊ、Ｃｈｅｍ、 Ｓａｃ、 ） 、 １９４
１年、 ２８５７頁、ガゼッタ・キミ力・イタリアーナ
（Ｇａｚｚ、 Ｃｈｉｎ、 Ｉｔａｌ、 ） 、 ７７
巻、 １８２〜１９８頁（１９４７年）、ジュルナール
・オブスカイ・キミイ（Ｚｈ、 ０ｂｓｃｈ、 Ｋｈｉ
ｍ、 ） 、 ３１巻、 ２３０７〜２３１０頁（１９
６１年）、米国特許２，９７５，１８８号、特公昭４５
−２６０８２号などに、３−メチル−５−アミノピラゾ
ールが記載されている。
しかしながら、これ等の方法によって３位のメチル基を
２級あるいは３級のアルキル基（例えばイソプロピル基
、ｔ−ブチル基等）に替えようとすると全く合成できな
いと云う問題があった。
２級あるいは３級のアルキル基（例えばイソプロピル基
、ｔ−ブチル基等）に替えようとすると全く合成できな
いと云う問題があった。
本発明の目的は、５−アミノ−１Ｈピラゾール系化合物
を提供することにあり、更に詳しくは写真用カプラーの
中間体として有用な５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール系化
合物を提供することにある。
を提供することにあり、更に詳しくは写真用カプラーの
中間体として有用な５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール系化
合物を提供することにある。
下記一般式〔Ｉ〕で表される５−アミノ−１）Ｉ−ピラ
ゾール系化合物は、優れた写真用カプラーを広範囲にか
つ高収率で製造できる中間体として有用である。
ゾール系化合物は、優れた写真用カプラーを広範囲にか
つ高収率で製造できる中間体として有用である。
一般式〔Ｉ〕
よＮ−ｌＮｌ−１
式中、Ｒ２は炭素原子数３〜３０の２級もしくは３級ア
ルキル基または炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基
を表し、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表す。Ａは
プロトン酸を表しｎは０または正数を表す。
ルキル基または炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基
を表し、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表す。Ａは
プロトン酸を表しｎは０または正数を表す。
以下、より具体的に本発明を説明する。
一般式（１’ｌにおいて馬で表される炭素原子数３〜３
０の２級または３級アルキル基は置換されているものも
よく、具体的にはイソプロピル基、ｌ−エチルペンチル
基、β−エチルスルホニル−α−メチルエチル基、ｒ−
エチルスルホニル−α−メチルプロピル基、β−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−α−メチルエチル基
、ｔ−ブチル基、β−エチルスルホニル−α、α−ジメ
チルエチル基、ｒ−ベンジルスルホニル−α、α−ジメ
チルプ９ピル基、β−ドデシルスルホニル−α。
０の２級または３級アルキル基は置換されているものも
よく、具体的にはイソプロピル基、ｌ−エチルペンチル
基、β−エチルスルホニル−α−メチルエチル基、ｒ−
エチルスルホニル−α−メチルプロピル基、β−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−α−メチルエチル基
、ｔ−ブチル基、β−エチルスルホニル−α、α−ジメ
チルエチル基、ｒ−ベンジルスルホニル−α、α−ジメ
チルプ９ピル基、β−ドデシルスルホニル−α。
α−ジメチルエチル基、γ−フェノキシーα、α−ジメ
チルプロピル基等が挙げられる。
チルプロピル基等が挙げられる。
Ｒ１で表される炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基
としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基
、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等を挙げること
ができる。
としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基
、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等を挙げること
ができる。
一般式（ｔ）においてＸで表されるハロゲン原子として
は、例えば塩素原子、臭素原子、沃素原子、弗素原子が
挙げられるが、塩素原子、臭素原子が好ましく、より好
ましくは塩素原子である。
は、例えば塩素原子、臭素原子、沃素原子、弗素原子が
挙げられるが、塩素原子、臭素原子が好ましく、より好
ましくは塩素原子である。
一般式〔ｌ〕で示される５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール
系化合物は、プロトン酸により塩を形成することができ
る。このことは本発明の重要構成要素ではなく、広範囲
の有機酸、無機酸が用いられる。代表的なものとして、
塩酸、臭化水素酸、硫酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ピクリン酸、ピロメリティック
酸等を挙げることができる。
系化合物は、プロトン酸により塩を形成することができ
る。このことは本発明の重要構成要素ではなく、広範囲
の有機酸、無機酸が用いられる。代表的なものとして、
塩酸、臭化水素酸、硫酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ピクリン酸、ピロメリティック
酸等を挙げることができる。
本発明の５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール系化合物はα−
アシル酢酸イミノエステルとヒドラジンとの反応によっ
て得られる。α−アシル酢酸イミノエステルは対応する
アシルアセトニトリルをアルコール中で塩酸ガスと反応
させることによって得られる。アシルアセトニトリル及
びα−アシル酢酸イミノエステルは、それぞれジャーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー
（Ｊ、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓａｃ、 ） 、 ５６
巻、１１７１〜１１７３頁（１９３４年）及びベリヒテ
（Ｂｅｒ、）＋ ４４巻、 ２０６５〜２０６９頁（１
９１１年）に記載の方法及びその他の方法により合成す
ることができる。
アシル酢酸イミノエステルとヒドラジンとの反応によっ
て得られる。α−アシル酢酸イミノエステルは対応する
アシルアセトニトリルをアルコール中で塩酸ガスと反応
させることによって得られる。アシルアセトニトリル及
びα−アシル酢酸イミノエステルは、それぞれジャーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー
（Ｊ、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓａｃ、 ） 、 ５６
巻、１１７１〜１１７３頁（１９３４年）及びベリヒテ
（Ｂｅｒ、）＋ ４４巻、 ２０６５〜２０６９頁（１
９１１年）に記載の方法及びその他の方法により合成す
ることができる。
本発明の５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール系化合物を合成
する代表的反応スキームを以下に示す。
する代表的反応スキームを以下に示す。
ＯＣ２Ｈ。
Ｒ，Ｃ０ＣＨ，−Ｃ＝ ＮＨ−ＨＣＡ （α−アシル酢
酸イミノエステルヘーＮｕ−１ （上記スキーム中、Ｒ１はいづれも一般式（１）で示し
た基と同義でありＸについては水素原子及び塩素原子の
例を代表例として示した。）アシル酢酸イミノエステル
とヒドラジンは、反応に際して分散媒中に分散されて用
いられる。用いることのできる分散媒としては、ケトン
類やアルデヒド類の如くカルボニル基や酢酸エチルエス
テルの如くエステル結合を有しない化合物、例えできる
。このうち、好ましいものとしてはアルコール類、エー
テル類であり、特に好ましいものはアルコール類である
。
酸イミノエステルヘーＮｕ−１ （上記スキーム中、Ｒ１はいづれも一般式（１）で示し
た基と同義でありＸについては水素原子及び塩素原子の
例を代表例として示した。）アシル酢酸イミノエステル
とヒドラジンは、反応に際して分散媒中に分散されて用
いられる。用いることのできる分散媒としては、ケトン
類やアルデヒド類の如くカルボニル基や酢酸エチルエス
テルの如くエステル結合を有しない化合物、例えできる
。このうち、好ましいものとしてはアルコール類、エー
テル類であり、特に好ましいものはアルコール類である
。
ケトン類やアルデヒド類はカルボニル基がヒドラジンの
アミン基と反応を起こすため好ましくない。また酢酸エ
チルエステルはこのカルボニル基がヒドラジンのアミノ
基と結合しアミドを形成しアルコールが脱離するので目
的とする化合物を得ることができず好ましくない。
アミン基と反応を起こすため好ましくない。また酢酸エ
チルエステルはこのカルボニル基がヒドラジンのアミノ
基と結合しアミドを形成しアルコールが脱離するので目
的とする化合物を得ることができず好ましくない。
本発明において用いられるアルコール類としては、例え
ばメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、エチレ
ングリフール、エチレングリコ−１１／モ／メチルエー
テル等を挙げることができる。
ばメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、エチレ
ングリフール、エチレングリコ−１１／モ／メチルエー
テル等を挙げることができる。
また、ベンゼン類としては、ベンゼン、ニトロベンゼン
、トルエン、キシレン等が挙げられる。さらにエーテル
類としてはジエチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、四塩化炭素、クロロ
ホルム、ブロモホルム等を挙げることができ、アミド類
としてはホルムア、ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド等が挙げられる。その他ジメチルスルホオキサイド、
アセトニトリル等も分散媒として用いることができる。
、トルエン、キシレン等が挙げられる。さらにエーテル
類としてはジエチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、四塩化炭素、クロロ
ホルム、ブロモホルム等を挙げることができ、アミド類
としてはホルムア、ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド等が挙げられる。その他ジメチルスルホオキサイド、
アセトニトリル等も分散媒として用いることができる。
この分散媒は必ずしも無水である必要がない。
分散媒は、α−アシル酢酸イミノエステルまたはヒドラ
ジン１重量部当り１〜１０００重量部、好ましくは５〜
１００重量部の割合で含有せしめられる。
ジン１重量部当り１〜１０００重量部、好ましくは５〜
１００重量部の割合で含有せしめられる。
α−アシル酢酸イミノエステルとヒドラジンは、１：０
．５〜１：１５のモル比で用いられ、好ましくは１：２
〜１：５の範囲である。反応温度は一′２０〜２００℃
が好ましく、特に０〜１００℃の範囲が好ましい。また
反応を完結させるために一度は４０℃以上とすることが
好ましい。
．５〜１：１５のモル比で用いられ、好ましくは１：２
〜１：５の範囲である。反応温度は一′２０〜２００℃
が好ましく、特に０〜１００℃の範囲が好ましい。また
反応を完結させるために一度は４０℃以上とすることが
好ましい。
次に本発明の代表的化合物を以下に例示するが、本発明
はこれらに限定されない。
はこれらに限定されない。
ＣＨ。
ＣＨ３
ｒ
ＣＨ５
ｌ
Ｂｒ
Ｃ２Ｈ。
■
ＣＨ８
しｔｌｓ
ＣＨ８
１８）ＣＨ３
ＩＮ −ＩＮｆｌ
本発明の５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール系化合物より写
真用マゼンタカプラー１Ｈ−ピラゾロ（３，２−ｃ）−
１，２，４−トリアゾール系化合物に至る合成経路は次
の如くである。
真用マゼンタカプラー１Ｈ−ピラゾロ（３，２−ｃ）−
１，２，４−トリアゾール系化合物に至る合成経路は次
の如くである。
（上記経路中、几８、Ｘ％ ｎおよびＡは一般式〔Ｉ〕
で説明したものと同義であり、Ｒ２はアルキル基、Ｙは
塩素原子またはヒドロキシ基を表す。）このようにして
得られる１Ｈ−ピラゾロ〔３゜２−ｃ）−１，２，４−
）リアゾール系化合物は、カラー写真感光材料に用いら
れるマゼンタカプラーとして従来段も多く使用されてき
た５−ピラゾロン系カプラーにみられる４３０ ｎｍ近
辺の２次吸収がない、或いは長波長部の切れがシャープ
な点で′ 近年注目されているカプラーである。
で説明したものと同義であり、Ｒ２はアルキル基、Ｙは
塩素原子またはヒドロキシ基を表す。）このようにして
得られる１Ｈ−ピラゾロ〔３゜２−ｃ）−１，２，４−
）リアゾール系化合物は、カラー写真感光材料に用いら
れるマゼンタカプラーとして従来段も多く使用されてき
た５−ピラゾロン系カプラーにみられる４３０ ｎｍ近
辺の２次吸収がない、或いは長波長部の切れがシャープ
な点で′ 近年注目されているカプラーである。
本発明の化合物より誘導される６位に２級もしくは３級
アルキル基もしくはシクロアルキル基を有する１Ｈ−ピ
ラゾロ （３，２，ｃ）−１，２，４−トリアゾール系
カプラーは、特に耐光性に優れたマゼンタ色素を形成す
る有用な写真用カプラーである。これらのカプラーを従
来の製造法により合成しようとしても、非常に低収率で
あるか或いは全然得られず工業化が困難であった。
アルキル基もしくはシクロアルキル基を有する１Ｈ−ピ
ラゾロ （３，２，ｃ）−１，２，４−トリアゾール系
カプラーは、特に耐光性に優れたマゼンタ色素を形成す
る有用な写真用カプラーである。これらのカプラーを従
来の製造法により合成しようとしても、非常に低収率で
あるか或いは全然得られず工業化が困難であった。
次に本発明の５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール系化合物よ
り誘導される１Ｈ−ピラゾロ（３，２−Ｃ） １
＋ ２ ＋ ４〜トリアゾ一ル系化合物の代表的具体例
を以下に示す。
り誘導される１Ｈ−ピラゾロ（３，２−Ｃ） １
＋ ２ ＋ ４〜トリアゾ一ル系化合物の代表的具体例
を以下に示す。
■
Ｈ３
しＲ３ Ｃ２Ｈ。
０Ｈ。
Ｍ −１３
〔実施例〕
以下に本発明の化合物の合成および本発明の化合物から
誘導される写真用カプラーの合成について具体例を挙げ
て説明する。
誘導される写真用カプラーの合成について具体例を挙げ
て説明する。
合成例−１（例示化合物１の合成）
１９．４１のα−（２−メチルプロピオニル）酢酸イミ
ノエチルエステル塩酸塩に、２５０ｒｎｌのヒドラジン
・アルコール溶液（１モル／ｌ１ｍＦＫ）’Ｅ−５°０
以下で滴下する。同温度で３０分攪拌した後１時間還流
する。反応液に１０−の水を加えてから濃縮し、クロロ
ホルムで抽出、水で洗浄後、硫酸マグネシウムでクロロ
ホルム層を乾燥し濃縮する。濃縮物はカラムクロマトグ
ラフィーで分離精製し、１０．８９ （８６，４係）の
５−アミノ−３−インプロピル−１Ｈ−ピラゾールを得
た。油状物質。
ノエチルエステル塩酸塩に、２５０ｒｎｌのヒドラジン
・アルコール溶液（１モル／ｌ１ｍＦＫ）’Ｅ−５°０
以下で滴下する。同温度で３０分攪拌した後１時間還流
する。反応液に１０−の水を加えてから濃縮し、クロロ
ホルムで抽出、水で洗浄後、硫酸マグネシウムでクロロ
ホルム層を乾燥し濃縮する。濃縮物はカラムクロマトグ
ラフィーで分離精製し、１０．８９ （８６，４係）の
５−アミノ−３−インプロピル−１Ｈ−ピラゾールを得
た。油状物質。
核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＣ１４）δ値が１．１３
（６Ｈ，ｄ）２．７６（１Ｈ，ｍ）５．２０（１Ｈ，ｓ
）６．６５（３Ｈ。
（６Ｈ，ｄ）２．７６（１Ｈ，ｍ）５．２０（１Ｈ，ｓ
）６．６５（３Ｈ。
ｓ）を示し、ＦＤマススペクトル値（１２５）と共に上
記の構造を支持した。
記の構造を支持した。
合成例−２（例示化合物２の合成）
１２．５９の５−アミノ−３−イソプロピル−１Ｈ−ピ
ラゾールを３００ ｒｒｄｌのクロロホルムに溶解し、
５℃以下に保ちなからＮ−クロロコハク酸イミド１３、
：ｌ’を徐々に添加する。３０分攪拌後、反応液を１０
０ ｒｒｄｌの水で２回水洗する。クロロホルム層を硫
酸マグネシウムで乾燥後クロロホルムを減圧留去する。
ラゾールを３００ ｒｒｄｌのクロロホルムに溶解し、
５℃以下に保ちなからＮ−クロロコハク酸イミド１３、
：ｌ’を徐々に添加する。３０分攪拌後、反応液を１０
０ ｒｒｄｌの水で２回水洗する。クロロホルム層を硫
酸マグネシウムで乾燥後クロロホルムを減圧留去する。
残渣はカラムクロマトグラフィーで分離精製し、１４．
４９ （９０，６チ）の５−アミノ−３−イソプロピル
−４−クロロ−１Ｈ−ピラ１−ルヲ得り。
４９ （９０，６チ）の５−アミノ−３−イソプロピル
−４−クロロ−１Ｈ−ピラ１−ルヲ得り。
油状物質。
核磁共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ、）のδ値１２５（
６Ｈ，ｄ） ３．０（１Ｈ，ｍ） ５．７７（３Ｈ
，ｓ）合成例−３（例示化合物７の合成） ２０．８Ｆのα−ピバロイル酢酸イミノエチルエステル
塩酸塩に、２５０ｒｒＬｌのヒドラジン・アルコール溶
液（１モル／ｌ濃度）をｓ ’ａ以下で滴下する。
６Ｈ，ｄ） ３．０（１Ｈ，ｍ） ５．７７（３Ｈ
，ｓ）合成例−３（例示化合物７の合成） ２０．８Ｆのα−ピバロイル酢酸イミノエチルエステル
塩酸塩に、２５０ｒｒＬｌのヒドラジン・アルコール溶
液（１モル／ｌ濃度）をｓ ’ａ以下で滴下する。
同温度で３０分攪拌した後１時間還流する。反応液にｌ
０ｒｎｌの水を加えてから濃縮し、クロロホルムで抽出
、水洗後、硫酸マグネシウムでクロロホルム層を乾燥し
濃縮する。濃縮物はカラムクロマトグラフィーで分離精
製し、１２．８ ｙ （９２，１係）の５−アミノ−３
−ｔ−ブチル−１Ｈ−ピラゾールを得たつ融点 ７２〜
７４°Ｃ 核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＣ１４）のδ値１．１５
（９Ｈ，ｓ） ５．１５（１Ｈ，ｓ） ６．３５（
３Ｈ，ｓ）合成例−４（例示化合物８の合成） １３．９９の５−アミノ−３−ｔ−ブチル−１Ｈ−ピラ
ゾールを３００−のクロロホルムに溶解し、５℃以下に
保ちなからＮ−クロロコハク酸イミド１３．３ｆを徐々
に添加した。３０分攪拌後、反応液を１００−の水で２
回水洗する。クロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥
後クロロホルムを減圧留去する。
０ｒｎｌの水を加えてから濃縮し、クロロホルムで抽出
、水洗後、硫酸マグネシウムでクロロホルム層を乾燥し
濃縮する。濃縮物はカラムクロマトグラフィーで分離精
製し、１２．８ ｙ （９２，１係）の５−アミノ−３
−ｔ−ブチル−１Ｈ−ピラゾールを得たつ融点 ７２〜
７４°Ｃ 核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＣ１４）のδ値１．１５
（９Ｈ，ｓ） ５．１５（１Ｈ，ｓ） ６．３５（
３Ｈ，ｓ）合成例−４（例示化合物８の合成） １３．９９の５−アミノ−３−ｔ−ブチル−１Ｈ−ピラ
ゾールを３００−のクロロホルムに溶解し、５℃以下に
保ちなからＮ−クロロコハク酸イミド１３．３ｆを徐々
に添加した。３０分攪拌後、反応液を１００−の水で２
回水洗する。クロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥
後クロロホルムを減圧留去する。
残渣をクロロホルム−ｎ−ヘキサン混液より再結晶し１
５．４ ｙ （８８，７チ）の５−アミノ−３−ｔ−ブ
チル−４−クロロ−１Ｈ−ピラゾールを得た。融点８２
℃（分解） 核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ３ ’）のδ値１
．３４（９Ｈ，ｓ） ６．１０（３Ｈ，ｓ）上記合成
例からも明らかなように、従来合成できなかった５−ア
ミノ−３−分岐アルキル又はシクロアルキル−１Ｈ−ピ
ラゾール系化合物が極めて好収率で得られる。
５．４ ｙ （８８，７チ）の５−アミノ−３−ｔ−ブ
チル−４−クロロ−１Ｈ−ピラゾールを得た。融点８２
℃（分解） 核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ３ ’）のδ値１
．３４（９Ｈ，ｓ） ６．１０（３Ｈ，ｓ）上記合成
例からも明らかなように、従来合成できなかった５−ア
ミノ−３−分岐アルキル又はシクロアルキル−１Ｈ−ピ
ラゾール系化合物が極めて好収率で得られる。
その他の例示化合物も同様の方法で得ることが・↓ノ
１７．４９の例示化合物８を１５０−の６Ｎ塩酸に溶解
し、−５〜０°Ｃで７ｇの亜硝酸ナトＩＪウムを含む水
溶液２Ｏｆを滴下する。３０分後、更に５０ｇの塩化第
１錫・２水塩を３５−の濃塩酸に溶解した溶液を−５〜
Ｏ′Ｃで滴下する。その後、同温度で３０分攪拌し析出
する結晶を戸取、６Ｎ塩酸より再結晶し、１９．０ ｇ
（８４，３チ）の３−１−ブチル−４−クロロ−５−ヒ
ドラジノ−１Ｈ−ピラゾール・塩酸塩を得た。融点１６
５℃（分解） Ｃ？ Ｈａ、Ｎ４’ Ｃｌ’ ＨＣｌとしての元素分析
値計算値（％） Ｃ：３７．３４ Ｈ：６．２７ Ｎ：
２４．８９ Ｃｌ：３ｔｓ。
し、−５〜０°Ｃで７ｇの亜硝酸ナトＩＪウムを含む水
溶液２Ｏｆを滴下する。３０分後、更に５０ｇの塩化第
１錫・２水塩を３５−の濃塩酸に溶解した溶液を−５〜
Ｏ′Ｃで滴下する。その後、同温度で３０分攪拌し析出
する結晶を戸取、６Ｎ塩酸より再結晶し、１９．０ ｇ
（８４，３チ）の３−１−ブチル−４−クロロ−５−ヒ
ドラジノ−１Ｈ−ピラゾール・塩酸塩を得た。融点１６
５℃（分解） Ｃ？ Ｈａ、Ｎ４’ Ｃｌ’ ＨＣｌとしての元素分析
値計算値（％） Ｃ：３７．３４ Ｈ：６．２７ Ｎ：
２４．８９ Ｃｌ：３ｔｓ。
実測値（チ”） Ｃ：３７．３０ Ｈ：６．２１ Ｎ：
２４．９５ Ｃ６：３１．４８ＦＤマススペクトル値が
１８８を示し、上記の構造を支持した。
２４．９５ Ｃ６：３１．４８ＦＤマススペクトル値が
１８８を示し、上記の構造を支持した。
ＩＮ −ＩＮｔｉ
１１．２９の３−１−ブチル−４−クロロ−５−ヒドラ
ジノ−１Ｈ−ピラゾール・塩酸塩（合成例−５で得られ
た化合物）を１００−のアセトニトリルに分散し、−５
℃を保ちながら１６Ｆのトリエチ！レアミンを加える。
ジノ−１Ｈ−ピラゾール・塩酸塩（合成例−５で得られ
た化合物）を１００−のアセトニトリルに分散し、−５
℃を保ちながら１６Ｆのトリエチ！レアミンを加える。
更に８．１ｇのオクタノイルクロリドを２０−のアセト
ニトリルに溶解した液を一５℃以下で滴下する。反応液
を濃縮した後カラムクロマトグラフィーで分離精製し、
カラメル状の目的物９．７９ （６２チ）を得た。
ニトリルに溶解した液を一５℃以下で滴下する。反応液
を濃縮した後カラムクロマトグラフィーで分離精製し、
カラメル状の目的物９．７９ （６２チ）を得た。
Ｃ，、Ｈ２，ＣＩＮ、 Ｏとしての元素分析値計算値（
％） Ｃ：５７．２２ Ｈ：８．６５ Ｎ：１７．８０
Ｃ１：１１．２６実測値（チ） Ｃ：５７．１８ Ｈ
：８．５９ Ｎ＋１７．８３ Ｃ１１１，２５ＦＤマス
スペクトル値は３１４を示した。
％） Ｃ：５７．２２ Ｈ：８．６５ Ｎ：１７．８０
Ｃ１：１１．２６実測値（チ） Ｃ：５７．１８ Ｈ
：８．５９ Ｎ＋１７．８３ Ｃ１１１，２５ＦＤマス
スペクトル値は３１４を示した。
核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ５）のδ値が０．
８５（３Ｈ，ｔ） １．２２（８Ｈ，ｍ） １．３
２（９Ｈ，ｓ）１．５１（２Ｈ，ｍ） ２．０８（２
Ｈ，ｔ） ６．５７（１Ｈ，ｄ、）ｓ、７３（ｔＨ，
ｄ）を示し、Ｆ’Ｄマススペクトルと共に上記の構造を
支持した。
８５（３Ｈ，ｔ） １．２２（８Ｈ，ｍ） １．３
２（９Ｈ，ｓ）１．５１（２Ｈ，ｍ） ２．０８（２
Ｈ，ｔ） ６．５７（１Ｈ，ｄ、）ｓ、７３（ｔＨ，
ｄ）を示し、Ｆ’Ｄマススペクトルと共に上記の構造を
支持した。
合成例−７（例示カプラーＭ −３の合成）６．２Ｆの
３−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−オクタノイルヒドラ
ジノ−１Ｈ−ピラゾール（合成例−６で得られた化合物
）を６０ｍ１のベンゼン、１２９のオキシ塩化燐と共に
攪拌下に３時間還流する。
３−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−オクタノイルヒドラ
ジノ−１Ｈ−ピラゾール（合成例−６で得られた化合物
）を６０ｍ１のベンゼン、１２９のオキシ塩化燐と共に
攪拌下に３時間還流する。
反応液をカラムクロマトグラフィーで分！１１精製し、
４．１ ’ｌ （６９チ）の６−１−ブチル−７−クロ
ロ−３−へブチル−１Ｈ−ピラノＯ（３、２−ｃ） −
１。
４．１ ’ｌ （６９チ）の６−１−ブチル−７−クロ
ロ−３−へブチル−１Ｈ−ピラノＯ（３、２−ｃ） −
１。
２．４−トリアゾールを得た。
融点４６〜４９℃
Ｃ，、Ｈつ、Ｎ４Ｃ１としての元素分析値計算値優）Ｃ
：６０．６９ Ｈ：８．４９ Ｃｌ：１１．９４ Ｎ：
１８．８８実測値（チ） Ｃ：６０．６１ Ｈ：８．５
２ Ｃｌ：１１．８９ Ｎ：１８．８４ＦＤマススペク
トル値は２９６を示した。
：６０．６９ Ｈ：８．４９ Ｃｌ：１１．９４ Ｎ：
１８．８８実測値（チ） Ｃ：６０．６１ Ｈ：８．５
２ Ｃｌ：１１．８９ Ｎ：１８．８４ＦＤマススペク
トル値は２９６を示した。
核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣ／？ｓ）のδ値が０
．８６（３Ｈ，ｔ） １．２６（８Ｈ，ｍ） １．
４３（９Ｈ，ｓ）１．８５’（２Ｈ，ｍ’） ２．９
３（２Ｈ，ｔ） ９．６８（１Ｈ，ｓ）を示しＦＤマ
ススペクトルと共に上記構造を支持した。
．８６（３Ｈ，ｔ） １．２６（８Ｈ，ｍ） １．
４３（９Ｈ，ｓ）１．８５’（２Ｈ，ｍ’） ２．９
３（２Ｈ，ｔ） ９．６８（１Ｈ，ｓ）を示しＦＤマ
ススペクトルと共に上記構造を支持した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で示される５−アミノ−１Ｈ−ピラ
ゾール系化合物。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は炭素原子数３〜３０の２級もしくは３
級アルキル基または炭素原子数３〜１２のシクロアルキ
ル基を表し、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表す。 Ａはプロトン酸を表しｎは０または正数を表す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60148555A JPH0743522B2 (ja) | 1985-07-05 | 1985-07-05 | ５―アミノ―１ｈ―ピラゾール系化合物を用いる写真用マゼンタカプラーの合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60148555A JPH0743522B2 (ja) | 1985-07-05 | 1985-07-05 | ５―アミノ―１ｈ―ピラゾール系化合物を用いる写真用マゼンタカプラーの合成方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27250294A Division JPH07267932A (ja) | 1994-11-07 | 1994-11-07 | ５−アミノ−１ｈ−ピラゾール系化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6210069A true JPS6210069A (ja) | 1987-01-19 |
| JPH0743522B2 JPH0743522B2 (ja) | 1995-05-15 |
Family
ID=15455375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60148555A Expired - Fee Related JPH0743522B2 (ja) | 1985-07-05 | 1985-07-05 | ５―アミノ―１ｈ―ピラゾール系化合物を用いる写真用マゼンタカプラーの合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0743522B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001057034A1 (en) * | 2000-02-07 | 2001-08-09 | Bristol-Myers Squibb Co. | 3-aminopyrazole inhibitors of cyclin dependent kinases |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56158768A (en) * | 1980-05-09 | 1981-12-07 | Nissan Chem Ind Ltd | Substituted pyrazole derivative and industrial antimicrobial and antifungal agent containing the same |
| EP0049071A1 (en) * | 1980-09-16 | 1982-04-07 | Eli Lilly And Company | N-arylbenzamide derivatives |
| JPS5929669A (ja) * | 1982-08-13 | 1984-02-16 | Showa Denko Kk | アミノピラゾ−ル誘導体 |
| EP0119860A2 (en) * | 1983-03-18 | 1984-09-26 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Pyrazolo magenta couplers used in silver halide photography |
| JPS6033552A (ja) * | 1983-08-04 | 1985-02-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−画像形成方法 |
| JPS60100581A (ja) * | 1983-11-07 | 1985-06-04 | S D S Baiotetsuku:Kk | ピラゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン誘導体，それらを含有する農園芸用殺菌剤及びそれらの製造方法 |
| JPS60197688A (ja) * | 1984-03-22 | 1985-10-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾ−ル誘導体の製造方法 |
| JPS60215687A (ja) * | 1984-04-10 | 1985-10-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾ−ル誘導体の製造方法 |
| JPS6165245A (ja) * | 1984-09-06 | 1986-04-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| JPS61145163A (ja) * | 1984-12-19 | 1986-07-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | Ｎ−ピラゾリルアミドオキシム化合物の製造方法 |
-
1985
- 1985-07-05 JP JP60148555A patent/JPH0743522B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56158768A (en) * | 1980-05-09 | 1981-12-07 | Nissan Chem Ind Ltd | Substituted pyrazole derivative and industrial antimicrobial and antifungal agent containing the same |
| EP0049071A1 (en) * | 1980-09-16 | 1982-04-07 | Eli Lilly And Company | N-arylbenzamide derivatives |
| JPS5929669A (ja) * | 1982-08-13 | 1984-02-16 | Showa Denko Kk | アミノピラゾ−ル誘導体 |
| EP0119860A2 (en) * | 1983-03-18 | 1984-09-26 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Pyrazolo magenta couplers used in silver halide photography |
| JPS6033552A (ja) * | 1983-08-04 | 1985-02-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−画像形成方法 |
| JPS60100581A (ja) * | 1983-11-07 | 1985-06-04 | S D S Baiotetsuku:Kk | ピラゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン誘導体，それらを含有する農園芸用殺菌剤及びそれらの製造方法 |
| JPS60197688A (ja) * | 1984-03-22 | 1985-10-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾ−ル誘導体の製造方法 |
| JPS60215687A (ja) * | 1984-04-10 | 1985-10-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾ−ル誘導体の製造方法 |
| JPS6165245A (ja) * | 1984-09-06 | 1986-04-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| JPS61145163A (ja) * | 1984-12-19 | 1986-07-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | Ｎ−ピラゾリルアミドオキシム化合物の製造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001057034A1 (en) * | 2000-02-07 | 2001-08-09 | Bristol-Myers Squibb Co. | 3-aminopyrazole inhibitors of cyclin dependent kinases |
| US6482842B2 (en) | 2000-02-07 | 2002-11-19 | Bristol-Myers Squibb Company | 3-aminopyrazole inhibitors of cyclin dependent kinases |
| US6610724B2 (en) | 2000-02-07 | 2003-08-26 | Bristol-Myers Squibb Company | 3-Aminopyrazole inhibitors of cyclin dependent kinases |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0743522B2 (ja) | 1995-05-15 |
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