JPS61145163A - Ｎ−ピラゾリルアミドオキシム化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、銀塩カラー写真用カプラーなどとして有用な
ピラン口［１，５−ｂコ　［１、２、４］トリアンール
の合成中間体であるＮ−ピラゾリルアミドオキシム化合
物の製造方法に関する。

（従来の技術） 本発明者らは、特開昭５９−１７１９５６号、欧州特許
出願公開第０１１９８６０号において、ピラゾロ［１，
５−ｂ］　　［１，２，４］　　トリアゾールが銀塩カ
ラー写真において新しい、かつ、優れたマゼンタカプラ
ーとなりうることを報告した。

この新しいカプラーは、これまでのピラゾロンマゼンタ
カプラーのもつ欠点、すなわち、形成される色素が４３
０ｎｍ付近にもつ副吸収により色にごりを生ずる問題を
解決し、かつ比較的最近使用されだしたピラゾロ［５，
１−ｃｌ　　［１，２゜４］　トリアソールカプラー（
これを感光材料に用いた特許としては特公昭４８−３０
８９５号、米国特許第３．７２５．０６７号等がある）
の欠点である、形成された色素の光堅牢性の低さをも解
決する。この結果、ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，
４］　　トリアゾールの簡便合成法の開発は非常にｆｆ
ｉ、ｆｆとなってきている。

このピラゾロ［ｔ、ｓ−ｂ］　［１，２，４］　　）リ
アゾールの合成法としては欧州特許出願公開第０１１９
８６０号において５つの合成法が報告されている。それ
は大別すると、アミン化剤を使用する方法（前記欧州特
許出願公開第０１１９８６０号における第一の方法）、
アミドオキシムの脱水環化反応による方法（同第二、四
、五の方法）、そして、アミジンの酸化的環化反応によ
る方法（同第三の方法）の３つであった。

（発明が解決しようとする問題点） これらの従来法のうちアミドオキシムの脱水環化反応に
よる方法が最も効率的であり、とりわけ、下記の反応行
程式ｌで表わされる前記第二の方法が最も好適である。

反応行程式１ （ＲとＲ６は置換および非置換のアルキル基、アリール
基またはへテロ環基を示す、）しかし、上記反応行程式
ｌの方法においては錐孔合物（Ｋｅｙ　ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄ）であるアミドオキシム化合物（ＩＸ）の合成法にや
や難点があった。すなわち、この方法では、工程（１）
でまずオルトエステル（■）をイミドエステル塩酸塩よ
り合成することが必要であり、また、工程（１）と（２
）の反応溶媒、温度条件等が異なり、アミドオキシム化
合物の合成法としては必ずしも簡便に実施できる方法と
はいえなかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記のアミドオキシム化合物の合成法の難
点を克服するため鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−ピラゾリ
ルアミジンまたはその塩にヒドロキシルアミン類を反応
させることによってＮ−ビラゾリルアミドオキシム化合
物を高収率で合成しうることを見い出し、この知見に基
づき本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ，、は水素原子、またはアミノ基（非
置換アミ７基をいう）を除く置換基を示し、Ｒ３は置換
もしくは非置換のアルキル基、アリール基、またはへテ
ロ環基を示す、） で表わされるＮ−ピラゾリルアミドオキシム化合物を製
造するに当り、一般式 （式中、Ｒ，、Ｒ２およびＲ３は前記と同じ意味をもつ
。） で表わされるＮ−ピラゾリルアミジンまたはその塩にヒ
ドロキシルアミンもしくはその塩を反応させることを特
徴とするＮ−ピラゾリルアミドオキシム化合物の製造方
法を提供するものである。

上記一般式（ＩＩ　）の化合物は一般式（式中、Ｒ，、
Ｒ２は前記と同じ意味をもつ。）で表わされるアミノピ
ラゾールと一般式（式中、Ｒ３は前記と同じ意味をもち
、Ｒ４はアルキル基またはアリール基を示す、） で表わされるイミドエステルを酸の存在下または存在し
ない条件下で反応させることによって製造される。

本発明において前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ｍ）及
び（ＩＶ　）で表わされる化合物中、Ｒ１。

Ｒ，Ｒ３およびＲ４について詳しく述べると、Ｒ，およ
びＲ２は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族ノフ、アリー
ル基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、
スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基
、アルコキシカルボニル基、ペテロ環オキシ基、アシル
オキシ基、カル八モイルオキシ基、シリルオキシ基、ア
リールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環
チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アシル基を表わし、ＲまたはＲ２が２
価の基であり、ビス体を形成していてもよい。

さらに詳しくは、ＲおよびＲ２は各々水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基
（炭素数１〜３２の直鎖、分岐鎖アルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基
、シクロアルケニル鵡で、これらは酸素原子、窒素原子
、イオウ原子、カルボニル基で連結する置換基、ヒドロ
キシ基、アミ７基、ニトロ基、カルボキシ基、シアン基
またはハロゲン原子で置換していてもよく、例えばメチ
ル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、トリデシル基、２−
メタンスルホニルエチル基、３−（３−ペンタデシルフ
ェノキシ）プロピル基、３−　（４−（２−［４−（４
−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］　ドデ
カンアミド）　フエニル）プロピル基、２−エトキシト
リデシル基、トリフルオロメチル基、シクロペンチル基
、３−（２、４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル
基等）、アリール基（例えば、フェニル基、４−ｔ−ブ
チルフェニル基、２．４−ジーし一７ミルフエニル基、
４−テトラデカンアミドフェニル基等）、５負ないし７
＠のベテロ環基（例えば、２−フリル基、２−チェニル
基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等）
、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基。

２−メトキシエトキシ基、２−ドデシルエトキシ基、２
−メタンスルホニルエトキシ基等）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４
−ｔ−ブチルフェノキシ基等）、アシルアミノＩＡ（例
えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカン
アミド基、α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
ブタンアミド基、γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェノキシ）ブタンアミド基、α−（４−（４−ヒド
ロキシフェニルスルボニル）フェノキシ）デカンアミド
基等）、アニリノ基（例えばフェニルアミノ基、２−グ
ロロアニリノ基、２−クロロ−５−テトラデカンアミノ
アニリ７基、２−クロロ−５−ドデシルオキシ力ルポニ
ルアニリ７基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロロ−
５−（α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキ
シ）ドデカンアミド）アニリノ基等）、ウレイド基（例
えば、フェニルウレイド基、メチルウレイド基、Ｎ、Ｎ
−ジブチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（
例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミ７基、
Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ基等）、
アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、オクチルチオ
基、テトラデシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基
、３−フェノキシプロピルチオ基、３−　（４−ｔ−ブ
チルフェノキシ）プロピルチオ基等）、アリールチオ基
（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オ
クチルフェニルチオ基、３−ベンタゾシルフエニルチオ
基、２−カルボキシフェニルチオ基、４−テトラデカン
アミドフェニルチオ基等）、アルコキシカルボニルアミ
ノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、テトラデ
シルオキシカルボニルアミノ基等）、スルホンアミド基
（例えば、メタンスルホンアミド基、ヘキサデカンスル
ホンアミド基、ベンゼンスル示ンアミド基、ｐ−１ルエ
ンスルホンアミド基、オクタデカンスルホンアミド基、
２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスル示ンア
ミド基等）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカル
バモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（
２−ドデシルエトキシ基チＪし）カルバモイル基、Ｎ−
メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−（３−（２
，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）カルバモ
イル基等）　、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチル
スルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイル
基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル
基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドｙシルスルファモイル基、Ｎ、
Ｎ−ジエチルスルファモイル基等）、スルホニル基（例
えば、メタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ベ
ンゼンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエン
スルホニル ボニル基（例えば、メトキシカルボニル基，ブチルオキ
シカルボニル基，ドデシルオキシカルボ二　　″ル基，
オクタデシルオキシカルボニル基等）、ヘテロ環オキシ
基（例えば、ｌ−フェニルテトラゾール−５−オキシ基
、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等）、アシルオキ
シ基（例えばアセトキシ基等）、カルバモイルオキシ基
（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェ
ニルカル八モイルオキシ基等）、シリルオキシ基（例え
ば、トリメチルシリルオキシ基、ジブチルメチルシリル
オキシ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例
えば、フェノキシカルボニルアミノ基等）、イミド基（
例えば、Ｎ−スクシンイミドＸ．Ｎーフタルイミド基、
３−オクタデセニルスルシンイミド基等）、ヘテロ環チ
オ基（例えば。

２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジ−フェノキシ
−１，３．５−トリアゾール−６−チオ基、２−ピリジ
ルチオ基等）、スルフィニル基（例えば、ドデカンスル
フィニル基、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル基
、３−フェノキシプロピルスルフィニル基等）、ホスホ
ニル基（例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオ
キシホスホニル基、フェニルホスホニル基等）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル
基等）、アシル基（例えば、アセチル基、３−フェニル
プロパノイル基、ベンゾイル基、４−ドデシルアキジベ
ンゾイル基等）を表わす。

次に、Ｒは、ＲおよびＲ２で説明した置換もしくは非置
換のアルキル基、アリール基またはへテロ環基と同じ意
味を表わす、さらにＲ１，は、ＲおよびＲ２で説明した
置換または非置換のアルキル基またはアリール基を表わ
す。

本発明において前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は
マゼンタカプラーとして利用できるピラゾロ［１，５−
ｂ］　　［１，２，４］　　トリアゾール化合物を合成
する前駆体として有用であるが、用途はこれに制限され
るものではない。したがってＲ２は、現像主薬の酸化体
として反応して離脱しうる基、すなわち、水素原子、−
〇−５−Ｓ−等で連結する基に限定されるわけではなく
１例えばアルキル基、アリール基のような、離脱できな
い基でもよいことはもちろんである。

本発明の方法は下記の反応行程式２で表わすことができ
る。

反応行程式２ （式中、Ｒ１−Ｒ１は前記と同じ意味をもつ）上記反応
行程式２に従い本発明の実施態様を説明する。

ニトリル（Ｖ）に対して酸の存在下アルコールまたはフ
ェノールを付加させてイミドエステル（１７）を得る方
法はＰｉｎｎｅｒ法として良く知られており一般に使用
される好ましい酸はハロゲン化水素（ＨＸ）であり、よ
り好ましくは塩化水素である。溶媒としてはエーテル、
ジオキサンなどが好ましく、ニトリルが難溶な時はクロ
ロホルムのようなハロアルカン溶媒との混合溶媒を使用
すると良い０反応温度は０℃から室温の間で行ない、生
成物は通常反応液から析出する。

イミドエステル（ＩＶ）とアミノピラゾール（ｍ）の反
応によりアミジン（ＩＩ　）を得る工程において好まし
い溶媒はメタノール等のアルコールまたは水である。た
だし、水の場合イミドエステル（ＩＶ）は水と反応し容
易にエステルになるので反応の際、まずイミドエステル
（１７）に対し１〜２当量、好ましくは１．２当量の７
ミノビラゾール（ＩＩＩ）を水に溶解し、激しく攪拌し
たその溶液中に固体のイミドエステル（ＩＶ）を加える
ことによりイミドエステル（ｒＶ）の分解を防ぐことが
できる。アミノピラゾール（ｍ）とイミドエステル（Ｉ
Ｖ）の反応は通常極めて速い、メタノール等のアルコー
ルを使用する場合は、加える順序はあまり重要ではない
０反応温度は０〜４０℃であり、好ましくは室温である
。イミドエステル（ＩＴ）の塩を使用した場合はアミジ
ン（ＩＩ）の塩が得られるが、イミドエステル（ｒＶ）
は必ずしも塩である必要はない。なお、この反応で若干
の（Ｖｌ）が（Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は前記と同
様の意味をもつ。） 副生ずる場合があるが、それはアミノビラゾール（ＩＩ
Ｉ）とイミドエステル（ＩＶ　）の種類に影響される。

しかしながら、通常アミドオキシム化合物（Ｉ）を得る
ためにアミジン（ＩＩ　）を単ａする必要はなく、（Ｖ
ｌ）の存在は、全く問題はないので、そのまま次の反応
に使用される。もし、（Ｖｌ）の存在が不適当な場合は
メタノール中塩化アンモニウムと共に加熱すれば（Ｖｌ
）はすべてアミジン（ＩＩ）に変換される。

アミドオキシム化合物（Ｉ）を得るには上記の方法によ
り得られたアミジン（ＴＩ　）溶液に１〜２当量、好ま
しくは１．５当量のヒドロキシルアミン溶液を０〜７０
℃、好ましくは室温下で加えればよい０反応に使用した
溶媒がアルコールの場合は、ヒドロキシルアミンの塩酸
塩をアルコール中ナトリウムアルコラードによりフリー
にし、副生ずる食塩をろ別して加える０反応溶媒が水の
場合はその塩酸塩又は硫酸塩を炭酸カリウム等の塩基と
水の中で反応させ、そのまま加える。アミドオキシム化
合物（Ｉ）は通常良く結晶化するので、比較的容易に反
応液から単離できるが、結晶化しない場合は抽出操作が
必要である。

（発明の効果） 本発明の方法によれば穏やかな条件下で高収率でＮ−ピ
ラゾリルアミドオキシム化合物を製造することができる
。また本発明方法によりば工程数を短くして簡便にかつ
低コストでＮ−ピラゾリルアミドオキシム化合物を合成
することができる。

本発明方法の利点を欧州特許出願公開第０１１９８６０
号の第二方法（反応行程式ｌ）と比較してさらに詳しく
述べると次の通りである。

■前記の反応行程式ｌの方法においては、オルトエステ
ル（■）を使用するが、これは通常本発明で使用される
イミドエステル塩酸塩より特に合成されるのに対し１．
本発明方法（反応行程式２）ではこの工程が不必要にな
ることによりｌ工程短縮になる。

（か反応行程式１の方法においては工程（１）をトルエ
ン等の溶媒中、加熱条件下で行い、溶媒除去後、アルコ
ールを溶媒として工程（２）を行うのに対し、本発明方
法においては（ＩＶ）→（ＩＩ　）、（１１）→（１）
の両工程を同一溶媒（アルコールまたは水）中、室温下
、同一反応容器中で行うことができる。溶媒として水を
使用できる点が有利である。

本発明のこれらの優位性は、アミドオキシム類の合成を
簡便化し、経費節減を可能とした。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細番こ説明する。

実施例１ ｐ−ニトロフェニルブチロニトリルから得られるイミド
エステル塩酸塩８００ｇ（３，１ａ＋ｏｌ）にメタノー
ル３００ｍＪｌを加え、攪拌し、その中に３−アミノ−
５−メチルピラゾール３００ｇ（３、１＋＋ｏｌ　）を
滴下（約５分間）した、約１時間撹拌した後ヒドロキシ
ルアミンのメタノール溶液（ヒドロキシルアミン塩酸塩
２１５ｇ（３，１ａｎａｌ）をメタノール１．８１に溶
かし、その中にナトリウムメトキシドの２８％メタノー
ル溶液６２１ｍＩＬを加え、析出した塩化ナトリウムを
ろ過して除いて調製）を滴下（約２０分間）した。

約２時間撹拌後、析出物（１と塩化アンモニウム）をろ
過し、ろ液はエバポレーターにより約４０℃で濃縮し、
さらに析出した結晶をろ過して、最初の析出物と一緒に
して水洗により、副生ずる塩化アンモニウムを除去した
。十分乾燥後の（１）の収量は７０２ｇ　（収率７５％
）、融点１６５〜１６６℃であった。

実施例２ 品 ３−アミノ−５−メチルピラゾール９７ｇ（１，０ｍｏ
ｌ）を水５００ｍＪＬに溶かし、その中へはげしく攪拌
しながらラウロニトリルから得られた・イミドエステル
塩酸塩２９２ｇ　（１、２ｍｏｌ　）を−挙に加えた。

約１時間攪拌後、ヒドロキシルアミン水溶液（ヒトキロ
ジルアミン塩酸塩８３．４ｇ（１，２ｍｏｌ）と炭酸カ
リウム８３ｇ（０，６ｍｏｌ）を水溶液中混合して調製
した）を室温で加え、約２時間攪拌した。析出した結晶
をろ別し、クロロホルムで洗浄し、乾燥した。収量２３
０ｇ　（収率７８％）、融点１００−１０１℃。

実施例３〜１２ 実施例１及び２の方法に準じて種々のＮ−ビラツリルア
ミドオキシム化合物を合成した。この場合のアミドオキ
シム化合物の収率と融点を実施例１．２の結果と神せて
下記表に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、またはアミノ基を
   除く置換基を示し、Ｒ＿３は置換もしくは非置換のアル
   キル基、アリール基またはヘテロ環基を示す。） で表わされるＮ−ピラゾリルアミドオキシム化合物を製
   造するに当り、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は前記と同じ意味
   をもつ。） で表わされるＮ−ピラゾリルアミジンまたはその塩にヒ
   ドロキシルアミンもしくはその塩を反応させることを特
   徴とするＮ−ピラゾリルアミドオキシム化合物の製造方
   法。
2. （２）上記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は前記と同じ意味
   をもつ。） で表わされるＮ−ピラゾリルアミジンまたはその塩が一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は前記と同じ意味をもつ。）で
   表わされるアミノピラゾールと一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３は前記と同じ意味をもち、Ｒ＿４はアル
   キル基またはアリール基を示す。） で表わされるイミドエステルを酸の存在下、または非存
   在下で反応させることによって得られる特許請求の範囲
   第１項記載のＮ−ピラゾリルアミドオキシム化合物の製
   造方法。