JPH069636A - Ｎ−（４−置換ピラゾリル）アミドキシムの環化による１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合物類の製造方法 - Google Patents

Ｎ−（４−置換ピラゾリル）アミドキシムの環化による１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合物類の製造方法

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JPH069636A
JPH069636A JP5033389A JP3338993A JPH069636A JP H069636 A JPH069636 A JP H069636A JP 5033389 A JP5033389 A JP 5033389A JP 3338993 A JP3338993 A JP 3338993A JP H069636 A JPH069636 A JP H069636A
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Ping-Wah Tang
タン ピン−ワー
Terrence C Mungal
シー．ミュンガル テレンス
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Eastman Kodak Co
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
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    • G03C7/38—Couplers containing compounds with active methylene groups in rings
    • G03C7/381—Heterocyclic compounds
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    • G03C7/3825—Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings the nuclei containing only nitrogen as hetero atoms
    • G03C7/3835—Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings the nuclei containing only nitrogen as hetero atoms four nitrogen atoms

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 １Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，
４〕トリアゾール化合物の簡易で収率のよい製造方法を
提供する。 【構成】 アミドキシムを反応体および生成物に不活性
な溶中、塩基の存在下で環化させることを特徴とする１
Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾー
ル化合物類の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、式（Ｉ）で示される１
Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾー
ル化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【化３】
【０００３】
【従来の技術】式（Ｉ）（式中、ＲおよびＲ′は独立し
て水素またはカプラーの望ましい性質に悪影響を及ぼさ
ない写真技術分野で既知のカプラー置換基であり、そし
てＸは水素を除く写真技術分野で既知のカプリング離脱
基である）の化合物は、写真ハロゲン化銀材料で使用さ
れる色素生成性１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，
２，４〕トリアゾールカプラー類として有用である。こ
のようなカプラー類は、例えば、欧州特許第１７７，７
６５号および米国特許第４，５４０，６５４号明細書に
記載されている。さらに、式（Ｉ）は、式中のＲまたは
Ｒ′がカプラー置換基に転化されることにより色素生成
性１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリア
ゾールカプラーを提供できる反応性基である化合物も包
含する。
【０００４】特開昭６０−２１５，６８７号公報は、ア
ミジンから、ピラゾール環の４位に水素を含む１Ｈ−ピ
ラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合
物の製造方法を公表する。しかし、この方法は高い毒性
の酸化剤Ｐｂ（ＯＡｃ）4 を使用し、そして目的生成物
の単離にクロマトグラフィーを必要とする。さらに、こ
の方法は不十分な低収率で生成物を与える。
【０００５】米国特許第４，７０５，８６３号明細書
は、ピラゾール環の４位に水素を含む１Ｈ−ピラゾール
〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合物類の
製造に関し、ピラゾリル基を有するアミドキシム化合物
の閉環を記載する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従来の方法は、それら
が複雑であり、毒性材料を使用し、そして不十分な収率
の生成物を与える問題を有する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】第一の態様では、方法
は、次式（II）
【０００８】
【化４】
【０００９】で示されるアミドキシムを環化反応にかけ
て式（Ｉ）で示される化合物を得る工程を含んでなる
（式（II）のＲ，Ｒ′およびＸは式（Ｉ）に定義される
とおりである）。
【００１０】第二の態様では、方法は、式(III)
【００１１】
【化５】
【００１２】の化合物をＮＨ2 ＯＨまたはその塩および
式（IV）
【００１３】
【化６】
【００１４】の化合物またはその塩と反応させて式（I
I）のアミドキシムを得る式（II）のアミドキシムの製
造を包含する（上記各式中、Ｒ，Ｒ′およびＸは上記定
義のとおりである）。
【００１５】
【具体的な態様】好ましい態様では、工程は下記スキー
ムで示される。
【００１６】
【化７】
【００１７】式(III) のアミノピラゾールと式（IV）の
イミデートからの式（II）のアミドキシムの製造は、好
ましくは、アセトニトリルまたはプロトン性溶媒（例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソ
プロパノール）のような溶媒中で行れる。これらの溶媒
が好ましいが、反応体および生成物に対し不活性で、対
象材料を十分に溶解する他の溶媒も使用できる。他の適
する溶媒の例は、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどである。−５℃〜４５℃の温和な反応温度が
常圧および０．５〜８時間の反応温度と共に使用でき
る。式（II）のアミドキシムの形成工程で塩基が必要で
ある。好ましい塩基は、ナトリウムメトキシド、リチウ
ムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどの低級アルコ
ールのアルカリ金属塩である。
【００１８】環化工程では、式（II）のアミドキシムを
環化して目的の１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，
２，４〕トリアゾール化合物を生成する。反応は、弱酸
のアルカリ金属塩（金属はＬｉ，ＮａまたはＫである）
の存在下で行れる。従って、好ましい塩は、Ｋ2 Ｃ
Ｏ3 ，ＫＨＣＯ3 ，Ｎａ2 ＣＯ3 ，Ｌｉ2 ＣＯ3 などで
あるが、他の材料も本発明の方法で使用可能である。
【００１９】本発明により製造できる式（Ｉ）の具体的
な１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリア
ゾール化合物としては下記のものが挙げられる。各下記
の化合物は、色素生成性カプラーとして有用であり、そ
れぞれ式（Ｉ）のＲ′にバラスト基を含む。
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】上記各式中、Ｘは当該技術分野で既知のカ
プリング離脱基である。カプリング離脱基は当業者に既
知である。このような基は、カプラーの当価を決定で
き、またはカプラーの反応性を変性できるか、あるいは
カプラーからの放出後に、現像抑制、現像促進、漂白抑
制、漂白促進、色補正などの機能を奏することにより要
素のカプラーが塗布された層または他の層に有利な効果
を及ぼしうる。カプリング離脱基の代表的なものとして
は、ハロゲン（特に、塩素、臭素またはフッ素）、アル
コキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、複素環式基
（例えば、ヒダントインおよびピラゾール基）、スルホ
ニルオキシ、アシルオキシ、カルボナミド、イミド、ア
シル、複素環式イミド、チオシアノ、アルキルチオ、ア
リールチオ、複素環チオ、スルホナミド、ホスホニルオ
キシおよびアリールアゾが挙げられる。
【００２３】これらは、例えば、米国特許第２，３５
５，１６９号、同３，２２７，５５１号、同３，４３
２，５２１号、同３，４７６，５６３号、同３，６１
７，２９１号、同３，８８０，６６１号、同４，０５
２，２１２号および同４，１３４，７６６号明細書なら
びに英国特許および英国特許出願公開第１，４６６，７
２８号、同１，５３１，９２７号、同１，５３３，０３
９号、同２，００６，７５５Ａ号および同２，０１７，
７０４Ａ号明細書に記載されている（これらの記載内容
は引用により本明細書の内容となる）。
【００２４】具体的なカプリング離脱基の例としては、
次のものが挙げられる。
【００２５】
【化１０】
【００２６】
【化１１】
【００２７】Ｘが塩素、臭素または−Ｓ−Ａｒ（式中、
Ａｒは未置換もしくは置換フェニレン基である）の場合
が、本発明の方法にとって特に有利であり、Ｘが塩素の
場合が特に好ましい。
【００２８】ＲおよびＲ′は、独立して水素または、典
型的には、酸化された発色現像主薬とカプラーの反応に
よって生成される色素の溶解度、拡散抵抗性または色相
もしくは色素の安定性を促進する当該技術分野で既知の
カプラー置換基を表す。
【００２９】このような置換基の具体例としては、直鎖
もしくは分岐鎖のアルキル基、例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、トリフルオロ
メチル、トリデシルまたは３−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）プロピル、置換されていてもよいアルコ
キシ基、例えばメトキシまたはエトキシ、置換されてい
てもよいアルキルチオ基、例えばメチルチオまたはオク
チルチオ、アリール基、アリールオキシ基あるいはアリ
ールチオ基（これらの各々は置換されていてもよい）、
例えばフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６
−トリメチルフェニル、フェノキシ、２−メチルフェノ
キシ、フェニルチオまたは２−ブトキシ−５−ｔ−オク
チルフェニルチオ、複素環式基、複素環オキシ基あるい
は複素環式チオ基（これらの各々は置換されていてもよ
く、そして炭素原子ならびに酸素、窒素および硫黄から
なる群より選ばれたヘテロ原子少なくとも１個とからな
る３〜７員の複素環式環を含む）、例えば２−フリル、
２−チエニル、２−ベンズイミダゾリルオキシまたは２
−ベンゾチアゾリル、シアノ、置換されていてもよいア
シルオキシ、例えばアセトキシまたはヘキサデカノイル
オキシ、置換されていてもよいカルバモイルオキシ、例
えばＮ−フェニルカルバモイルオキシまたはＮ−エチル
カルバモイルオキシ、置換されていてもよいシリルオキ
シ基、例えばトリメチルシリルオキシ、置換されていて
もよいスルホニルオキシ基、例えばドデシルスルホニル
オキシ、置換されていてもよいアシルアミノ基、例えば
アセタミドまたはベンザミド、置換されていてもよいア
ニリノ基、例えばフェニルアニリノまたは２−クロロア
ニリノ、置換されていてもよいウレイド基、例えばフェ
ニルウレイドまたはメチルウレイド、置換されていても
よいイミド基、例えばＮ−スクシンイミドまたは３−ベ
ンジルヒダントイニル、置換されていてもよいスルファ
モイルアミノ基、例えばＮ，Ｎ−ジプロピル−スルファ
モイルアミノまたはＮ−メチル−Ｎ−デシルスルファモ
イルアミノが挙げられる。
【００３０】さらなる置換基の具体例としては、置換さ
れていてもよいカルバモイルアミノ基、例えばＮ−ブチ
ルカルバモイルアミノまたはＮ，Ｎ−ジメチルカルバモ
イルアミノ、置換されていてもよいアルコキシカルボニ
ルアミノ基、例えばメトキシカルボニルアミノまたはテ
トラデシルオキシカルボニルアミノ、置換されていても
よいアリールオキシカルボニルアミノ基、例えばフェニ
ルオキシカルボニルアミノまたは２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノキシカルボニルアミノ、置換されていてもよい
スルホナミド基、例えばメタンスルホナミドまたはヘキ
サデカンスルホナミド、置換されていてもよいカルバモ
イル基、例えばＮ−エチルカルバモイルまたはＮ，Ｎ−
ジブチルカルバモイル、置換されていてもよいアシル
基、例えばアセチルまたは（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）アセチル、置換されていてもよいスルファモ
イル基、例えばＮ−エチルスルファモイルまたはＮ，Ｎ
−ジプロピルスルファモイル、置換されていてもよいス
ルホニル基、例えばメタンスルホニルまたはオクタンス
ルホニル、置換されていてもよいスルフィニル基、例え
ばオクタンスルフィニルまたはドデシルスルフィニル、
置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、例えば
メトキシカルボニルまたはブトキシカルボニル、置換さ
れていてもよいアリールオキシカルボニル基、例えばフ
ェニルオキシカルボニルまたは３−ペンタデシルオキシ
カルボニル、置換されていてもよいアルケニル基炭素原
子、置換されていてもよいカルボキシル基、置換されて
いてもよいスルホ基、ヒドロキシル基、置換されていて
もよいアミノ基、あるいは置換されていてもよいカルボ
ナミド基が挙げられる。
【００３１】上記置換されたＲまたはＲ′基の置換基に
は、ピラゾロトリアゾールカプラーの望ましい性質に悪
影響を及ぼさないものが包含される。置換されたＲまた
はＲ′基の代表的な置換基としては、ハロゲン、アルキ
ル基、アリール基、アリールオキシ基、複素環式基もし
くは複素環オキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アシル
オキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、ス
ルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレ
イド基、イミド基、スルホニルアミノ基、カルバモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チ
オ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、スルホナミド基、カルバモイル
基、アシル基、スルファモイル基、スルホニル基、スル
フィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アルケニル基、カルボキシル基、スルホ
基、ヒドロキシル基、アミノ基またはカルボナミド基が
挙げられる。
【００３２】一般的に、アルキル基を含む上記基および
その置換基は、炭素原子１〜１６個を有するアルキル基
を包含することができる。アリール基を含む上記基およ
びその置換基は、炭素原子６〜８個を有するアリール基
を、そしてアルケニル基を含む上記基およびその置換基
は炭素原子２〜６個を有するアルケニル基を包含するこ
とができる。
【００３３】好ましくは、ＲまたはＲ′は、水素、アル
キル基、アリール基、カルボナミド基、スルホナミド
基、スルホン基、チオ基、スルホキシド基、ウレイド基
または多環式基を表す。
【００３４】さらに、いくつかの上記ＲまたはＲ′基
は、バラスト基、すなわち写真要素にカプラーが塗布さ
れた層からそれを実質的に非拡散性にするのに十分な嵩
をカプラー分子に付与するような大きさと配置の基とし
て写真技術分野で既知である基を構成する。
【００３５】本発明のカプラー類は、そのピラゾロトリ
アゾール核上の１以上の基を介してバラスト基またはポ
リマー鎖に結合してもよい。例えば、１個以上のカプラ
ー部分が同じバラスト基に結合できる。代表的なバラス
ト基には、炭素原子８〜３２個を含む置換もしくは未置
換のアルキルまたはアルコキシまたはアリールオキシま
たはアリール基が包含される。代表的な置換基として
は、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、ヒドロキシ、ハロゲ
ン、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
ル、カルボキシ、アシル、アシルオキシ、カルボナミ
ド、カルバモイル、アルキルスルホニル、アリールスル
ホニル、スルホナミド、およびスルファモイル基が挙げ
られ、これらのアルキルおよびアリール置換基、ならび
にアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリー
ルチオ、アルコキシカルボニル、アリールカルボニル、
アシル、アシルオキシ、カルボナミド、カルバモイル、
アルキルスルホニル、アリールスルホニル、スルホナミ
ドおよびスルファモイル置換基のアルキルおよびアリー
ル部分は、それぞれ炭素原子１〜３０個および６〜３０
個を含む置換基であり、そしてさらにこのような置換基
で置換されていてもよい。
【００３６】さらに、式（Ｉ）のＲまたはＲ′は、上記
で定義されるようなカプラー置換基へ転化されることで
色素生成性１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，
４〕トリアゾールカプラーを生成できる反応性基を構成
しうる。従って、式（Ｉ）は、当該技術分野で既知の方
法で所望の色素生成性１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕
〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを提供するよう
に、ＲまたはＲ′置換基を介してその後さらに変性され
うる本発明の方法で製造される化合物も構成しうる。例
えば、ＲまたはＲ′がアミノ（−ＮＨ2 ）である場合、
このアミノ基をＲ″−ＣＯ−Ｃｌ（ここでＲ″はアルキ
ル、アリール、複素環式、アルコキシ、アリールオキ
シ、アルキルアミノまたはアリールアミノ基である）と
反応させてピラゾロトリアゾール環上にＲ″−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−の置換基を形成できる。このような方法の例は、米
国特許第４，５４０，６５４号明細書に具体的に記載さ
れている（その内容は引用することにより本明細書の内
容となる）。
【００３７】
【実施例】以下の例は、本発明の方法に従う１Ｈ−ピラ
ゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合物
類の製造をより具体的に説明するものであるが、当該技
術分野で既知の式（Ｉ）で示される他の化合物も類推し
て製造できることが理解されている。
【００３８】
【化１２】
【００３９】アミドキシム（IIＡ）の製造 アセトニトリル１０００mL中５−アミノ−３−ｔ−ブチ
ル−４−クロロピラゾール(IIIＡ）１４５ｇ（０．８３
５モル、１．０当量）の懸濁液を０℃に冷却し、次いで
イミデート（ＩＶＡ）２４０．７５ｇ（０．８７６モ
ル、１．０５当量）を少しずつ添加した。反応混合物を
０℃で３時間撹拌した。この混合物を減圧下で濃縮して
固体を得た。固体にメタノール１０００mLを加え、次い
でヒドロキシルアミン塩酸塩６３．７９ｇ（０．９１８
モル、１．１０当量）を加えた。撹拌懸濁液を０℃に冷
却し、次いでナトリウムメトキシド（メタノール中２５
％ｗ／ｗ）１９８．４ｇ（０．９１８モル、１．１０当
量）を少しずつ添加した。反応混合物を室温に温め、１
夜撹拌した。混合物を氷水混合物に流し込んだ。この混
合物を２時間撹拌し、得られた固体を吸引下で集め、洗
浄し、次いで真空下で乾燥した。目的生成物（IIＡ）の
収量は２８５．４０ｇ（８６％）であった。すべての分
析データが構造と一致した。
【００４０】カプラー（ＩＡ）の製造 酢酸エチル１００mL中アドキシム７．９１ｇ（０．０２
モル、１．０当量）と炭酸カリウム１１．０５ｇ（０．
０４モル、２．０当量）の懸濁液を、窒素雰囲気下で１
６時間加熱還流した。このとき、反応混合物の薄層クロ
マトグラフィー（ＴＬＣ）分析により確認したところ出
発原料は残存していなかった。反応混合物を室温まで冷
却した。それを氷水混合物に注ぎ込み、pH値が１〜２に
なるまで酸性にした。有機生成物を酢酸エチルで抽出し
た。合わせた抽出物を炭酸ナトリウム溶液（１０〜１５
％）１００mLずつで３度、希塩酸（５％）１００mLで１
度、最後に水１００mLで２度洗浄した。有機層を無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、次いで濾過した。濾液を減圧
下で濃縮して油状物を得た。この油状物は放置しておく
と固体になった。目的生成物（ＩＡ）の収量は３．２ｇ
（４２％）であった。マス分析Ｍ+ ＝３７８。プロトン
ＮＭＲはその構造式に一致した。
【００４１】本発明をその好ましい態様を特に参照しな
がら詳細に記載してきたが、変更および改変は本発明の
精神および範囲内で行えることが理解されるであろう。
【００４２】本発明のさらなる態様を請求項に記載した
発明との関係で以下に列挙する。
【００４３】式（Ｉ）および（II）中のＸがＣｌである
請求項に記載の方法。
【００４４】式（Ｉ）および（II）中のＲがアルキル基
または多環式炭化水素基である請求項に記載の方法。
【００４５】式（Ｉ）および式（II）中のＲ′がバラス
ト基である請求項に記載の方法。
【００４６】環化が高温でＫ2 ＣＯ3 およびＣＨ3 ＣＯ
ＯＣ2 Ｈ5 の存在下で行われる請求項に記載の方法。
【００４７】さらに、次式(III)
【００４８】
【化１３】
【００４９】で示される化合物を、次式（IV）
【００５０】
【化１４】
【００５１】で示される化合物またはその塩およびＮＨ
2 ＯＨまたはその塩と反応させて式（II）で示されるア
ミドキシムを製造する工程を含んでなる請求項に記載の
方法（なお、上記各式中、Ｒ，Ｒ′およびＸは上記定義
のとおりである）。
【００５２】上記各式のＸがＣｌである直前の請求項に
記載された方法。
【００５３】上記各式のＲがアルキル基または多環式炭
化水素基である上記請求項に記載された方法。
【００５４】上記各式のＲ′がバラスト基である上記請
求項に記載された方法。
【００５５】環化を高温でＫ2 ＣＯ3 およびＣＨ3 ＣＯ
ＯＣ2 Ｈ5 の存在下で行う上記請求項に記載された方
法。
【００５６】上記各式のＸがＣｌである直前の請求項に
記載された方法。
【００５７】
【発明の効果】本発明は従来技術に存在する問題点を解
決できる、毒性原料を使用することなく、向上した収率
が達成できる単純な方法を提供する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次式（Ｉ） 【化１】 （上式中、ＲおよびＲ′は、独立してＨまたは置換基を
    表し、そしてＸは水素を除くカプリング離脱基を表す）
    で示される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，
    ４〕化合物の製造方法であって、次式（II） 【化２】 （上式中、Ｒ，Ｒ′およびＸは先に定義したとおりであ
    る）で示されるアミドキシムを環化反応にかけて式
    （Ｉ）で示される化合物を得る工程を含んでなる方法。
JP5033389A 1992-02-26 1993-02-23 Ｎ−（４−置換ピラゾリル）アミドキシムの環化による１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合物類の製造方法 Pending JPH069636A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/841,463 US5262542A (en) 1992-02-26 1992-02-26 Process for preparation of 1H-pyrazolo [1,5-b][1,2,4]triazole compounds by cyclization of N-(4-substituted-pyrazolyl)amidoxime
US841463 1992-02-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH069636A true JPH069636A (ja) 1994-01-18

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ID=25284946

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