JPH0456835B2 - - Google Patents

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JPH0456835B2
JPH0456835B2 JP2774584A JP2774584A JPH0456835B2 JP H0456835 B2 JPH0456835 B2 JP H0456835B2 JP 2774584 A JP2774584 A JP 2774584A JP 2774584 A JP2774584 A JP 2774584A JP H0456835 B2 JPH0456835 B2 JP H0456835B2
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JP
Japan
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mmol
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ethyl acetate
mixture
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JP2774584A
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JPS60172982A (ja
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Tadahisa Sato
Toshio Kawagishi
Nobuo Koyakata
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Priority to US06/702,691 priority patent/US4621046A/en
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Publication of JPH0456835B2 publication Critical patent/JPH0456835B2/ja
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は新規なアザペンタレン化合物であるピ
ラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾー
ル誘導体に関するものである。 （発明の背景） 橋頭位に窒素原子を有し、この窒素原子とさら
にもう１つの窒素原子の孤立電子対を含めて10個
のπ電子の相互作用が可能な、全体で最低２個、
最高７個の窒素原子を有する一般式 …；移りうる３つの二重結合を示す。 ●；窒素又は炭素原子を示す。 で表わされる５−５縮合多環系化合物（「アザペ
ンタレン」の一種）はこれまで構造化学的な興
味、生理活性物質としての興味及び写真化学にお
けるマゼンタカプラーとしての興味から主に研究
がなされてきた（J.Elgureo，R.Jacquier，S.
Mignonac−Mondon，J.Heterocyclic.Chem.，
10，411（1973），H.Koga，M.Hirobe，T.
Okamoto，Chem.Pharm.Bull.，22，482（1974），
J.Bailey，J.C.S.Perkin I2047（1977）特公昭47−
27411号、特開昭50−129586号など参照）。 本発明者らはこのようなアザペンタレン化合物
について種々研究を重ねた結果下記一般式（）
で表わされる新規な骨核のアザペンタレン化合物
がカラー写真のマゼンタカプラーとして極めて優
れた特性を示すことを見い出し、この知見に基づ
き本発明をなすに至つた。 （発明の構成） すなわち本発明は、一般式 （式中、R1及びR2は水素原子、アルキル基及
びフエニル基から選ばれた基を示し、これらは互
いに同一でも異なつていてもよく、これらの基は
置換基を有していてもよい。また、Ｘは水素原
子、ハロゲン原子、アシル基、ニトロソ基、アミ
ノ基又は置換アミノ基を、Ｙは水素原子又はアラ
ルキル基を示す。） で表わされるピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，
４］トリアゾール誘導体を提供するものである。 本発明化合物においてR1，R2のアルキル基は、
メチル、エチル、プロピル、ブチル基のような低
級アルキル基から炭素原子数22までの高級アルキ
ル基、例えば、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ト
リデシル基、オクタデシル基などを意味し、直鎖
でも分岐鎖でもよい。 またＸのハロゲン原子は塩素、臭素、ヨウ素な
どを意味し、アシル基は脂肪族および芳香族カル
ボン酸から誘導されるアシル基を意味する。また
Ｘの置換アミノ基としては、２つの置換基がアミ
ノ基の窒素原子を含む環構造を形成していてもよ
い。 本発明の化合物において、R1及びR2はカラー
写真のカプラーとして許容される範囲のものであ
り、またＸはカツプリング離脱基、あるいは該離
脱基を導入するための基で写真化学的に許容され
る基である。 次に一般式（）で表わされる本発明のピラゾ
ロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール誘
導体の代表的なものを例示する。 次に前記一般式（）で表わされる本発明のピ
ラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾー
ル誘導体の合成方法を以下に例示する。 〔R3＝メチル基、R4＝アルキル基 R5＝アルキ
ル基、置換アルキル、フエニル基、置換フエニル
基 好ましくはR3、R4が共にメチル基である。〕 上記式において出発原料のオキサジアゾール
（）は、Ber，32巻，797頁（1899年）に記載の
方法で合成することができる。（）のアミノ化
剤としてはヒドロキシルアミンＯ−スルホン酸、
Ｏ−（２，４−ジニトロフエニル）ヒドロキシル
アミン、Ｏ−ジフエニルホスホリルヒドロキシル
アミンおよびＯ−Ｘシチレンスルホニルヒドロキ
シルアミンなどが有効である。Ｎ−アミノトリア
ゾリウムヨージド（）を酸無水物と、塩基の存
在下で環化縮合させて本発明の化合物（）が得
られる。酸無水物としてはトリメチル酢酸との混
合酸無水物を使用してもよい。 （）は、さらに脱アシル化、還元して本発明
の化合物（），（）を調製できる。これらの脱
アシル化、還元処理自体は通常の方法を採用する
ことができる。 〔R6、R7＝アルキル基、置換アルキル基 フエ
ニル基、置換フエニル基 R8＝アルキル基 Hal
＝ハロゲン原子〕 R6がメチル基の場合はアセトニトリルとナト
リウムから容易に合成できる３−アミノクロトノ
ニトリルとヒドラジンとの反応により（）（R6
＝CH3）を合成できる（J.Heterocycl.Chem.，11
巻，423頁，1974年）。 （XI）を脱水環化縮合させるに当り、脱水剤と
してｐ−トルエンスルホン酸クロリドのほか、メ
タンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンス
ルホニルクロリド、オキシ塩化リン、塩化チオニ
ルなどを用いることもできる。 〔R6〜R8＝前記と同じ意味をもつ R9＝アルキ
ル基〕 ５−アミノピラゾール（）は行程(2)に示した
と同様の方法で合成できる。（）をイミドエス
テル塩酸塩と反応させると（）とともに
（）が生成するが、反応溶液に過剰量の塩化ア
ンモニウムを添加し、加熱還流すると（）は
（）に変換する。（）を酸化閉環して本発
明の化合物（XII）を得る。酸化剤としては、四酢
酸鉛、Ｎ−ハロゲノコハク酸イミド、臭素などが
用いられる。 上記の反応行程(1)〜(3)で、得られる所望化合物
は何ら単離することなく引き続く反応に供しても
よいが、通常適当な単離手段により単離精製され
る。このような手段としては例えば溶媒抽出法、
再結晶法、ろ過法、カラムクロマトグラフイー、
薄層クロマトグラフイー等を例示できる。 R1，R2がアルキル基又はフエニル基のいずれ
かであつて、さらに置換基を有している一般式
（）に該当する化合物は、反応行程(1)〜(3)のい
ずれかの方法で直接得ることもできるが、これら
の行程でまず本発明の基本骨格であるピラゾロ−
［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール環を形
成してから、後続反応によつて所望の置換基へと
誘導してもよい。必要な場合にはＸがアシル基、
Ｙがベンジル基などの保護基を有する化合物で誘
導してもよい。例えば後の実施例７において示す
ように本発明の化合物11〜のアミノ基は公知の方法
で酸アニリド13〜などに誘導できる。 本発明の化合物を写真系でマゼンタカプラーと
して使用するに当り、ハロゲン化銀によつて酸化
された芳香族一級アミンの酸化生成物とのカツプ
リング反応速度を調整するため、及び使用銀量の
削減のために、適宜のカツプリング離脱基（前記
一般式（）のＸ）が導入される。 以下にカツプリング離脱基の一般的な導入法に
ついて説明する。 (1) 酸素原子を連結する方法 本発明の４当量母核カプラー、ピラゾロ［１，
５−ｂ］トリアゾール型カプラーと、芳香族一級
アミンの酸化生成物とを反応させて色素を形成さ
せ、それを酸触媒の存在下で加水分解してケトン
体とし、このケトン体をPd−炭酸を触媒とする
水素添加、Zn−酢酸による還元又は水素化ホウ
素ナトリウムによる還元処理して、７−ヒドロキ
シ−ピラゾロ［１，５−ｂ］トリアゾールを合成
することができる。これを各種ハライドと反応さ
せて目的とする酸素原子を連結したカプラーが合
成できる。（米国特許3926631号、特開昭57−
70817号参照） (2) 窒素原子を連結する方法 窒素原子を連結する方法には大きく分けて３つ
の方法がある。第１の方法は、米国特許3419391
号に記載されているように適当なニトロソ化剤で
カツプリング活性位をニトロソ化し、それを適当
な方法で還元（例えば、pd−炭素等を触媒とす
る水素添加法、塩化第一スズ等を使用した化学還
元法）し、７−アミノ−ピラゾロ［１，５−ｂ］
トリアゾールとして各種ハライドと反応させ、主
としてアミド化合物は合成できる。 第２の方法は、米国特許第3725067号に記載の
方向、すなわち；適当なハロゲン化剤、例えば、
塩化スルフリル、塩素ガス、臭素、Ｎ−クロロコ
ハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド等によ
つて７位をハロゲン化し、その後、特公昭56−
45135号に記載の方法で窒素へテロ環を適当な塩
基触媒、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、
ザアザビシクロ［２，２，２］オクタン、無水炭
酸カリウム等の存在下で置換させ、７位に窒素原
子で連結したカプラーを合成することができる。
酸素原子で連結した化合物のうち、７位にフエノ
キシ基を有する化合物もこの方法で合成すること
ができる。 第３の方法は、6πまたは10π電子系芳香族窒素
ヘテロ環を７位に導入する場合に有効な方法で、
公昭57−36577号に記載されているように前記第
２の方法で合成した７−ハロゲン体に対して２倍
モル以上の6πまたは10π電子系芳香族窒素ヘテロ
環を添加し50゜〜150℃で無溶媒加熱するか、また
はジメチルホルムアルデヒド、スルホランまたは
ヘキサメチルホスホトリアミド等非プロトン性極
性溶媒中、30゜〜150℃で加熱することによつて７
位に窒素原子で連結した芳香族窒素ヘテロ環基を
導入することができる。 (3) イオウ原子を連結する方法 芳香族メルカプトまたはヘテロ環メルカプト基
が７位に置換したカプラーは米国特許3227554号
に記載の方法、すなわちアリールメルカプタン、
ヘテロ環メルカプタンおよびその対応するジスル
フイドをハロゲン化炭化水素系溶媒に溶解し、塩
素または塩化スルフリルでスルフエニルクロリド
とし非プロトン性溶媒中に溶解した４当量ピラゾ
ロ［１，５−ｂ］トリアゾール系カプラーに添加
し合成することが出来る。アルキルメルカプト基
を７位に導入する方法としては米国特許4264723
号記載の方法、すなわちカプラーのカツプリング
活性位置にメルカプト基を導入し、このメルカプ
ト基にハライドを作用させる方法とＳ−（アルキ
ルチオ）イソチオ尿素、塩酸塩（または臭素酸
塩）によつて一工程で合成する方法とが有効であ
る。 （発明の効果） このようにして得られた本発明の化合物は、カ
ラー写真用のマゼンタカプラーとして有用であ
る。また生理活性物質として医薬等に利用しうる
可能性を有する。 本発明の化合物は、芳香族一級アミンの酸化生
成物とカツプリングして、極めて色相良好でかつ
従来のピラゾロン系の色素より、光、熱堅牢性が
優れたマゼンタ色素を生成する。図面に例示化合
物３〜，13〜と４−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンス
ルホンアミドエチル）アミノ−２−メチルアニリ
ンの酸化生成物とから合成した色素を下記式の比
較カプラー(a)から合成した色素と、酢酸エチル中
での吸収について比較して示す。なお、各吸収ス
ペクトルの最高濃度を1.0に規格して比較した。
また、下記表に各色素の主な性能をまとめて示し
た。図から分るように、本発明の化合物から得ら
れる色素は比較カプラー(a)からの色素に比べて、
λmaxの位置がほぼ同じであり、400430nm付近
の副吸収がなく、長波長側の裾がシヤープに切れ
ており、また下記表に示されるようにモル吸光度
係数も十分大きく、カラー写真感光材料に使用し
た場合、色再現上有利であることがわかる。 また本発明の化合物は、カプラーとして特公昭
47−27411号に開示の化合物に比べてはるかに光
堅牢性に優れたマゼンタ色素を与える。 【表】 【表】 波長のε
＊＊ 最大吸収強度を1とする
比較カプラー(a) 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明
する。 実施例 １ （反応行程(1)に従う例示化合物１〜，２〜，３〜の合
成） (A) １−アミノ−４−ベンジル−３，５−ジメチ
ルトリアゾリウムヨージド（）の合成 なお以下の実施例中、（）として、特に断わ
らない限りこの１−アミノ−４−ベンジル−３，
５−ジメチルトリアゾリウムヨージドを使用し
た。 (i) テトラアセチルヒドラジンの熱分解により得
られる２，５−ジメチル−１，３，４−オキサ
ジアゾール（）19ｇ（0.19mol）とベンジル
アミン31ｇ（0.29mol）を110℃で４時間反応
させ、４−ベンジル−３，５−ジメチル−１，
２，４−トリアゾール（）26ｇを得た。収率
73％、融点125〜127℃。 ヒドロキシルアミン−０−スルホン酸66ｇ
（0.58mol）と水酸化カリウム40ｇ（85％、
0.61mol）とから調製したヒドロキシルアミン
−０−スルホン酸カリウムの水溶液と上記トリ
アゾール（）75ｇ（0.4mol）とを80〜90℃
で６時間反応させ、室温に戻したのち、50％の
炭酸カリウム水溶液でPH８〜９に調節した。生
成した硫酸カリウムをろ別し、ろ液をクロロホ
ルムで３回抽出した。このクロロホルム抽出液
から出発物質であるトリアゾールが44ｇ（59
％）回収された。水層を氷冷下57％ヨウ化水素
酸水溶液でPH３にすると結晶が析出した。この
結晶をろ別し、−20℃でエタノールから再結晶
することにより（）39ｇ（31％）を淡黄色結
晶として得た。融点180〜181℃ (ii) アミノ化剤としてＯ−（２，４−ジニトロフ
エニル）ヒドロキシルアミン（J.Org.Chem.38
1239（1973））を使用して、次のようにして
（）を合成した。 ４−ベンジル−１，２，４−トリアゾール
（）35ｇ（0.19mol）をジクロロエタン300ml
に加え、70℃に加熱下に激しく撹拌し、この中
にＯ−（２，４−ジニトロフエニル）ヒドロキ
シルアミン25ｇ（0.13mol）を少しずつ（約35
分間にわたり）加え、さらにこの温度で２時間
撹拌した。ジクロロエタンを減圧留去後、100
mlの水に残渣を溶かし、57％のヨウ化水素酸水
溶液でPHを３にした。２，４−ジニトロフエノ
ールが析出してくるが、酢酸エチルで抽出（３
回）して除去した。水層を濃縮し、残渣をエタ
ノールから再結晶させて（）を収率70％で得
た。 なお、アミノ化剤として、Ｏ−ジフエニルホ
スフイニルヒドロキシルアミン（Synthesis，
592（1982），Tetrahedron Lett.，23，3835
（1982））を使用する場合もほぼ同様に行うが、
この場合、ヨウ化水素酸で処理後、抽出するこ
となくジフエニルホスフイン酸をろ過により回
収（90％以上）することができた。 (B) ７−アセチル−１−ベンジル−２，６−ジメ
チルピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］ト
リアゾール（１〜）の合成 Ｎ−アミノトリアゾリウムヨージド（）８ｇ
（0.025mol）をDMF（ジメチルホルムアミド）50
mlに溶かし、無水酢酸40mlを加え、120℃に加熱
した。次いで酢酸ナトリウム12.5ｇを加え、120
〜130℃で４時間撹拌した。DMF、無水酢酸など
を減圧留去後、飽和の炭酸ナトリウム水溶液で塩
基性としたのちクロロホルムで抽出し、抽出液を
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した
ところ褐色の油状物が得られた。これをｎ−ヘキ
サン−酢酸エチルの溶媒系でシリカゲルカラムに
より精製して、７−アセチル−１−ベンジル−
２，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ｂ］［１，
２，４］トリアゾール（１〜）3.2ｇ（47％）を得
た。融点105〜107℃ 核磁気共鳴スペクトル（CDCl3） δ（ppm）：2.36（3H，ｓ）2.43（3H，ｓ）2.60
（3H，ｓ）5.80（2H，ｓ）7.0〜7.2（2H）7.2
〜7.36（3H） (C) １−ベンジル−２，６−ジメチルピラゾロ
［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール
（２〜）の合成 １〜，２ｇ（7.5mmol）を20mlのエタノールに溶
かし、これに濃塩酸20mlを加え、加熱還流する。
約６時間後エタノールを減圧留去し、重炭酸ナト
リウムの飽和水溶液で塩基性にしたのち酢酸エチ
ルで抽出するとほぼ純粋な脱アセチル化した１−
ベンジル−２，６−ジメチルピラゾロ［１，５−
ｂ］［１，２，４］トリアゾール（２〜，1.6ｇ（95
％）を得た。融点87〜88℃ 核磁気共鳴スペクトル（CDCl3） δ（ppm）：2.32（3H，ｓ）2.44（3H，ｓ）5.02
（2H，ｓ）5.22（1H，ｓ）7.10〜7.40（5H） (D) 1H，２，６−ジメチルピラゾロ［１，５−
ｂ］［１，２，４］トリアゾール（３〜）の合成 １−ベンジル−２，６−ジメチルピラゾロ
［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール（２〜）
1.6ｇ（7.1mmol）を液体アンモニア中約0.8ｇの
金属ナトリウムで還元し、目的とする1H−２，
６−ジメチルピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，
４］トリアゾール（３〜）0.67ｇ（70％）を無色の
結晶として得た。融点274〜275℃（分解） 質量分析136（M+，100％） 元素分析値 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 理論値 52.93 5.92 41.15 測定値 52.85 6.02 41.01 核磁気共鳴スペクトル（CDCl3：ピリジン−d5
＝１：１） δ（ppm）：2.35（3H，ｓ）2.43（3H，ｓ）5.50
（1H，ｓ） 実施例 ２ （反応行程(2)に従う例示化合物３〜の合成） ３−アミノクロトノニトリルとヒドラジン水和
物の反応によつて得られる５−アミノ−３−メチ
ルピラゾール（）2.4ｇ（25mmol）とオルト酢
酸トリエチル6.0ｇ（37mmol）をトルエン20ml中
で10時間加熱還流し、次いでトルエンを留去して
（）の粗生成物を油状物として得た。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl3） δ（ppm）：1.28（3H，ｔ，Ｊ＝7.5）1.96（3H，
ｓ）2.22（3H，ｓ）4.19（2H，ｑ，Ｊ＝7.5）
5.50（1H，ｓ） ヒドロキシルアミン塩酸塩2.6ｇ（37mmol）を
メタノール20mlに溶かし、０℃で28％ナトリウム
メトキシドメタノール溶液7.4mlを加えた。析出
した食塩をろ過して除きながら（）のメタノー
ル溶液に０℃で加えた。加え終つたのち室温に戻
し、約１時間撹拌し、メタノールを留去し生成し
た結晶をクロロホルムで洗浄して（XI）を3.2ｇ
（83％）得た。融点180〜185℃（分解） 核磁気共鳴スペクトル（DMSO−d6） δ（ppm）：1.87（3H，ｓ）2.12（3H，ｓ）5.65
（1H，ｓ） 元素分析値 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 理論値 46.74 6.54 36.34 測定値 46.66 6.63 36.10 （XI）1.5ｇ（9.7mmol）をテトラヒドロフラ
ン（THF）150mlに溶かし、トリエチルアミン
1.2ｇを加え、次にｐ−トルエンスルホン酸クロ
リド2.2ｇを室温で少しずつ加える。そして30分
撹拌後さらに150mlのTHFを加え７時間加熱還流
する。沈殿として生ずるアミン塩をろ別し、ろ液
を濃縮し、得られた残渣をクロマトグラフイーで
精製して３〜0.9ｇ（68％）を得た。３〜の物理特性
値は実施例１で得られたものと完全に一致した。
また少量の４〜（融点250〜255℃（分解））が副生
成物として得られた。 実施例 ３ （反応行程(1)に従う例示化合物５〜の合成） 実施例１で示したＮ−アミノトリアゾリウムヨ
ージド（）５ｇ（16mmol）と５当量の無水ラ
ウリン酸30ｇ（79mmol）及びトリ−ｎ−プロピ
ルアミン11ｇ（77mmol）をDMF100ml中140〜
150℃で約10時間加熱した。DMFをエバポレータ
で除き酢酸エチルを加え、析出した未反応の無水
ラウリン酸酸をろ過により除きろ液を分液ロート
に移し、2Nの水酸化ナトリウム水溶液を加え十
分振り、分液した。水層をさらに２回酢酸エチル
で抽出し、酢酸エチル層を飽和の食塩水で洗つた
のち、硫酸マグネシウムで乾燥し、得られた残渣
に濃塩酸30mlとエタノール50mlを加え約４時間加
熱還流後、エタノールを除去し、酢酸エチルで抽
出した。通常の後処理を行い、シリカゲルカラム
で精製し、１−ベンジル体を0.8ｇ（14％）得た。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl3） δ（ppm）：0.88（3H，brt，Ｊ＝〜７）1.30
（20H，brs）2.40（3H，ｓ）2.60（2H，ｔ，
Ｊ＝7.5）5.03（2H，ｓ）5.25（1H，ｓ）7.10
〜7.45（5H） この１−ベンジル体を液体アンモニア中ナトリ
ウムで還元してアルコール以外の有機溶媒に難溶
な例示化合物５〜を約90％の収率で得た。融点154
〜155℃ 実施例 ４ （例示化合物６〜の合成） ｎ−ヘプタン酸7.2ｇ（55mmol）をジメチルホ
ルムアミド（DMF）15mlに溶かし、その中にト
リ−ｎ−プロピルアミン7.9ｇ（55mmol）を加
え、次にDMF10mlに溶かしたトリメチルアセチ
ルクロリド6.1ｇ（51mmol）を滴下して加えた。
10分間室温で撹拌後、Ｎ−アミノトリアゾリウム
ヨージド（）５ｇ（15.8mmol）とトリ−ｎ−
プロピルアミン11.3ｇ（79mmol）を加え徐々に
150℃に加熱し、その温度で約５時間撹拌した。
DMFとアミンを減圧留去後2N水酸化ナトリウム
水溶液100mlを加え、酢酸エチルにより３回抽出
し、抽出液を水と飽和食塩水で洗い硫酸マグネシ
ウム上で乾燥した。ろ過後減圧濃縮し、残渣をシ
リカゲルクロマトグラフイーにより精製し、（）
（R5＝〜C6H13）を2.9ｇ（45％）得た。 これを実施例１の(C)(D)で示した方法により脱ア
シル化及び脱ベンジル化すると６〜を1.0ｇ（68％）
得ることができた。融点105〜110℃ 核磁気共鳴スペクトル（DMSO−d6） δ（ppm）：0.85（3H，brt，Ｊ＝〜７）1.32
（8H，brs）2.45（3H，ｓ）2.58（2H，ｔ，Ｊ
＝7.5）5.60（1H，ｓ） 実施例 ５ （反応行程(1)に従う例示化合物７〜の合成） （）1.0ｇ（3.16mmol）を無水DMFの８ml
に溶かし、その溶液中に無水安息香酸3.6ｇ
（15.8mmol）とトリ−ｎ−プロピルアミン2.3ｇ
（15.8mmol）を加え、130℃で24時間加熱撹拌し
た。DMFとトリ−ｎ−プロピルアミンを減圧留
去後エタノール30ml、濃塩酸10mlを加え５日間加
熱還流した。エタノールと濃塩酸を減圧留去後、
酢酸エチルで抽出し、乾燥、濃縮後、シリカゲル
クロマトグラフイーで精製すると１−ベンジル体
0.2ｇ（22％）が得られた。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl3） δ（ppm）：2.35（3H，ｓ）4.95（2H，ｓ）5.65
（1H，ｓ）7.05〜7.50（8H）7.80（2H，dd，
Ｊ＝9.0，1.5） １−ベンジル体0.2ｇ（0.69mmol）を液体アン
モニア中0.05ｇのナトリウムで還元し、目的とす
る７〜を0.12ｇ（87％）得た。融点〜190℃（分解） 実施例 ６ （反応行程(1)に従う例示化合物８〜，９〜の合
成） 1.00ｇ（32mmol）の（）を15mlのＮ−メチ
ルピロリドンに加え、室温で撹拌し、これに無水
メトキシカルボニルプロピオン酸2.93ｇとトリプ
ロピルアミン4.8mlとを順に加え、130℃の油浴上
で３時間加熱した。冷却後酢酸エチルで希釈し、
水で洗浄した（100ml×２）。酢酸エチル層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、これにメタ
ノール30mlと濃塩酸20mlを加え、７時間加熱還流
した。冷却後エタノールを減圧濃縮して除き、残
渣を氷水100mlに注ぎ、中和してPH７としたのち、
酢酸エチルで抽出した（50ml×３）。酢酸エチル
層を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち濃縮
し、シリカゲルカラム（20ｇ）で精製して８〜0.16
ｇ（17％）を油状物として得た。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl3） δ（ppm）：2.42（3H，ｓ）2.60〜3.15（4H，
ｍ）3.63（3H，ｓ）5.02（2H，ｓ）5.26（1H，
ｓ）7.12〜7.50（5H，ｍ） 元素分析値 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 理論値 64.41 6.08 18.78 実験 64.22 6.30 18.55 このＮ−ベンジル体を上記と同様にナトリウム
還元して例示化合物１〜を約80％の収率で得ること
ができた。融点120〜122℃ 実施例 ７ （反応行程(1)に従う例示化合物11〜，12〜，13〜，14
〜
の合成） 9.5ｇの（30mmol）の（）と65ｇ
（150mmol）の無水４−（ｐ−ニトロフエニル）
酪酸及び57ml（300mmol）のトリプロピルアミ
ンを150mlのDMFに溶解した。この混合物を撹拌
下、130℃の油浴上で４時間、続いて140℃の油浴
上で２時間、さらに160℃の油浴上で６時間加熱
した。DMFを減圧下に留去したのち酢酸エチル
に溶解し、この酢酸エチル溶液を2NNaOH水溶
液で洗浄（２回）した。酢酸エチル層を無水硫酸
マグネシウム上で乾燥したのち、濃縮し、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフイー（シリカゲル600
ｇ、溶出液ヘキサン：酢酸エチル＝２：１〜１：
１）にかけ、7.6ｇ（45％）の（）（R5＝−
（CH2）3C6H4−NO2）を得た。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl3） δ（ppm）：2.40（3H，ｓ）1.8〜3.3（12H，ｍ）
5.80（2H，ｓ）7.0〜7.4（9H，ｍ）8.1（4H，
ｍ） 7.6ｇ（13mmol）の（）をEtOH150mlと濃
塩酸50mlとの混合溶媒に溶解し、10時間加熱還流
した。水100mlを加えたのちエタノールを減圧濃
縮して除いた。アンモニア水で中和したのち酢酸
エチルで抽出し、酢酸エチル層を無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥した。濃縮後、シリカゲルカラム
クロマトグラフイー（シリカゲル140ｇ，溶出液
ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）にかけ（）
（R5＝−（CH2）3C6H4NO2）3.8ｇ（76％）を得
た。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl3） δ（ppm）：2.03（2H，ｍ）2.44（3H，ｓ）2.58
〜2.85（4H，ｍ）5.02（2H，ｓ）5.20（1H，
ｓ）7.04〜7.40（7H，ｍ）8.04（2H，ｄ，Ｊ
＝8.0） イソプロピルアルコール80mlに還元鉄18ｇ
（0.32mol）、塩化アンモニウム1.3ｇ（25mmol）
及び水８mlを加えて激しく撹拌しながら還流状態
になるまで加熱した。これに濃塩酸0.2mlを加え
て30分間加熱還流した。これに上記ニトロ体18.0
ｇ（47.9mmol）を20分間かけて少しずつ加え、
さらに１時間加熱還流した。セライトでろ過し、
セライトをエタノールでよく洗浄した。ろ液を濃
縮したのち酢酸エチルに溶解し、これを水洗した
のち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。濃縮
して粗生成物アニリン体（（）のR5＝−
（CH2）3C6H4NH2）15.8ｇ（95％）を得た。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl3） δ（ppm）：1.95（2H，ｍ）2.38（3H，ｓ）2.40
〜2.76（4H，ｍ）3.36（2H，br）4.97（2H，
ｓ）5.20（1H，ｓ）6.53（2H，ｍ）6.91（2H，
ｍ）7.00〜7.38（5H，ｍ） このアニリン体15.8ｇ（45.7mmol）を還流状
態の液体アンモニア200mlに加え撹拌した。これ
に金属ナトリウム2.6ｇ（0.11mol）を少しずつ加
えた。これに塩化アンモニウムを少しずつ加えた
のち一夜放置してアンモニアを除去した。残渣を
2N HCl水溶液に溶解し、酢酸エチルで洗浄し
た。水層をアンモニア水で中和して、析出した沈
殿をろ取した。沈殿を水で、つづいてアセトニト
リルで洗浄ののち乾燥してほとんど純粋な11〜7.9
ｇ（68％）を得た。融点199〜203℃ 核磁気共鳴スペクトル（CDCl3＋DMSO−d6） δ（ppm）：1.88（2H，br，quintet，Ｊ＝〜７）
2.41（3H，ｓ）6.56（2H，ｄ，Ｊ＝8.5）6.90
（2H，ｄ，Ｊ＝8.5） 質量分析スペトル 255（M+，20％）136（100），119（90）106（50） 赤外線吸収スペクトル（KBr） 3340，1605，1507，1380，1270cm-1 1〜 3.00ｇ（11.7mmol）をアセトニトリル50
mlに加え、これにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
25mlを加えて撹拌下還流状態になるまで加熱し
た。これに酸クロリド
（【式】（ｎ− C10H21）COCl）7.19ｇ（12.9mmol）のアセトニ
トリル溶液（20ml）を20分間で滴下し、さらに20
分間還流した。さらに上記酸クロリド0.72ｇ
（0.13mmol）のアセトニトリル溶液（10ml）を10
分間で滴下したのち、30分間還流を続けた。冷却
後、水500mlに注ぎ酢酸エチルで抽出した。酢酸
エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮
し、シリカゲルカラムクロマトグラフイー（シリ
カゲル300ｇ、溶出液クロロホルム：メタノール
＝60：１）に供し、7.25ｇ（80％）の12〜（固体）
を得た。 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) 理論値 69.65 6.88 9.02 4.13 測定値 68.99 6.90 8.90 4.07 質量分析（FD）776（M+，b.p） 核磁気共鳴スペクトル（CDCl3） δ（ppm）：0.86（3H，brt，Ｊ＝７）1.0〜2.2
（20H，ｍ）2.38（3H，ｓ）2.5〜2.8（4H，ｍ）
4.68（1H，brt，Ｊ＝６）5.05（2H，ｓ）5.45
（1H，ｓ）6.9〜7.4（13H，ｍ）7.7〜7.9（4H，
ｍ）8.17（1H，ｓ）11.6（1H，br） 3.3ｇ（4.3mmol）のベンジル体12〜をTHF60ml
に溶かし、10％Pd／Ｃ 0.66ｇを加えた。これを
60気圧の水素雰囲気下、60℃で３時間撹拌した。
冷却後、触媒をろ過して除きろ液を濃縮した。シ
リカゲルカラムクロマトグラフイー（シリカゲル
90ｇ、溶出液クロロホルム：メタノール＝１：０
〜30：１）に供し、2.7ｇ（92％）の13〜を固体と
して得た。 質量分析（FD）687（M+＋２，50％） 686（M+＋１，100） 685（M+，30） 4.25ｇ（6.20mmol）の13〜とTHF50mlとをジク
ロロメタン100mlに加え、室温で撹拌して溶解し
た。これに795mg（5.95mmol）のＮ−クロロコハ
ク酸イミドを加え、15分間室温で撹拌した。水で
洗浄（150ml×２）ののち無水硫酸マグネシウム
上で乾燥した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマ
トグラフイー（シリカゲル100ｇ、溶出液クロロ
ホルム：メタノール＝50：１〜30：１）に付し14〜
4.04ｇ（90％）を固体として得た。 質量分析（FD）722，721，720（９：７：９）
220（b.p） 実施例 ８ （例示化合物15〜，16〜の合成） 11〜，1.79ｇ（7.00mmol）とＮ，Ｎ−ジメチル
アミド15mlをアセトニトリル30mlに加え、還流状
態になるまで加熱撹拌した。これに酸クロリド
［（ｔ−C5H11）2C6H3OCH（ｎ−C4H9）COCl］
2.83ｇ（7.70mmol）のアセトニトリル溶液（10
ml）を15分間かけて滴下し、さらに30分間還流を
続けた。冷却後、水300mlに注ぎ、酢酸エチルで
抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウム
上で乾燥したのち濃縮し、シリカゲルカラムクロ
マトグラフイー（シリカゲル100ｇ、溶出液クロ
ロホルム：メタノール70：１）で分取し、15〜を
3.12ｇ（76％）固体として得た。 元素分析値 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 理論値 73.81 8.77 11.95 測定値 73.64 8.95 11.93 核磁気共鳴スペクトル（CDCl3） δ（ppm）：0.50〜1.00（7H，ｍ）1.00〜2.16
（26H，ｍ）2.44（3H，ｓ）2.46〜2.80（4H，
ｍ）4.66（1H，ｔ，Ｊ＝6.0）5.44（1H，ｓ）
6.90〜7.34（6H，ｍ）7.64（1H，ｄ，Ｊ＝9.0）
7.87（1H，br，ｓ） 3.10ｇ（5.29mmol）の15〜とTHF50mlとをジク
ロロメタン100mlに加え、室温で撹拌して溶解し
た。これにＮ−クロロコハク酸イミド706mg
（5.29mmol）を加え、さらに10分間撹拌した。水
洗（150ml×２）ののち、無水硫酸マグネシウム
上で乾燥した。濃縮後アセトニトリルを加えて結
晶化し、一度加熱還流した。冷却後、ろ取し、ア
セトニトリルで洗浄したのち乾燥し、16〜を2.4ｇ
（73％）固体として得た。 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Cl(%) 理論値 69.71 8.12 11.29 5.72 測定値 69.36 8.21 11.25 5.78 核磁気共鳴スペクトル（CDCl3） δ（ppm）：0.48〜1.00（7H，ｍ）1.06〜2.18
（26H，ｍ）2.45（3H，ｓ）2.48〜2.82（4H，
ｍ）4.67（1H，ｔ，Ｊ＝6.0）6.65（1H，ｄ，
Ｊ＝8.5）6.91〜7.34（6H，ｍ）7.87（1H，ｓ） 実施例 ９ （例示化合物32〜，33〜，17〜の合成） 2.93ｇ（5.00mmol）の15〜を25mlの酢酸に加え
室温で撹拌した。これに亜硝酸イソアミル586mg
（5.00mmol）を滴下し、さらに１時間撹拌した。
これを、水300mlにゆつくり加え、析出した沈殿
をろ取し、水洗した。減圧下に乾燥し、７−ニト
ロソ体32〜2.95ｇ（96％）を固体として得た。融点
約95℃ 2.85ｇ（4.63mmol）の７−ニトロソ体32〜をエ
タノール50mlに溶解し、窒素雰囲気下で還流状態
まで加熱した。これに、塩化第一スズ4.38ｇ
（23.1mmol）の濃塩酸溶液（10ml）を10分間かけ
て滴下した。さらに30分間還流を続けたのち、冷
却した。これを水150mlに注ぎ、酢酸エチルで抽
出した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウム上
で乾燥したのち濃縮乾固した。こうして７−アミ
ノ体33〜とスズとの錯体を得た。 遊離の33〜は塩基で処理することにより得ること
ができるが、空気酸化されやすい。ここでは、錯
体のまま次の反応に使用した。 この７−アミノ体33〜をピリジン25mlに溶解し、
窒素気流下に水冷しながら撹拌した。これに酸ク
ロリド［Ｈ（CF2）8COCl］2.15ｇ（4.63mmol）を
滴下し、さらに１時間撹拌した。これを水250ml
に注ぎ酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を
2N塩酸で洗浄ののち水で洗浄した。酢酸エチル
層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥したのち、濃
縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフイー
（シリカゲル150ｇ、溶出液クロロホルム：メタノ
ール＝100：１）で分取して、溶出液を濃縮乾固
し、17〜3.43ｇ（72％）を得た。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl3） δ（ppm）：0.52〜1.01（7H，ｍ）1.02〜2.15
（26H，ｍ）2.42（3H，ｓ）2.46〜2.78（4H，
ｍ）4.60（1H，ｔ，Ｊ＝6.0）6.30（1H，tt，
Ｊ＝51.0，5.0）7.45（1H，ｄ，Ｊ＝8.5）6.85
〜7.36（6H，ｍ）8.90（1H，brs）10.0（1H，
brs）10.3（1H，brs） 実施例 10 （反応行程(2)に従う例示化合物21〜の合成） オルトイソカプロン酸トリメチルはイソカプロ
ニトリルからイミドエステル塩酸塩を経て約50％
の収率で合成できた。沸点75〜77℃／28mmHg。
このオルトエステル19.8ｇ（0.11mol）と（）
10.9ｇ（0.11mol）をトルエン200ml中約24時間加
熱還流し、その後トルエンを減圧留去すると
（）の粗生成物が油状物として得られた。これ
にヒドロキシルアミン塩酸塩11.7ｇ（0.17mol）
と28％ナトリウムメトキシド34mlから調製したヒ
ドロキシルアミンのメタノール溶液を０℃で加え
室温で１時間撹拌し、メタノールを減圧留去し
た。残渣にクロロホルムを加え、析出した（XI）
の粉末結晶、12ｇ（52％）をろ取し、この結晶を
テトラヒドロフラン（３）に溶かし、6.9ｇ
（68mmol）トリエチルアミンと13.1ｇ
（68mmol）のｐ−トルエンスルホン酸クロリド
を加え実施例 ２と同様の操作を行うことにより
21〜7.1ｇ（65％）を得ることができた。融点140〜
142℃ 質量分析 192（M+） 136（b.p） 核磁気共鳴スペクトル（CDCl3） δ（ppm）：0.90（6H，ｄ，Ｊ＝７）1.55〜1.90
（3H）2.45（3H，ｓ）2.90（2H，brt，Ｊ＝
７）5.60（1H，ｓ）13.3（1H） 実施例 11 （反応行程(3)に従う例示化合物22〜の合成） ２−エチルヘキサン酸クロリドから２−エチル
ヘキサンニトリルはOrg.Syn.Coll.Vol.3巻490頁
（1955年）に記載の方法によつて合成し、それを
メタノール１当量に溶かし、その溶液に０℃で、
乾燥塩化水素ガスを１当量吸収させた。そして冷
蔵庫中（〜５℃）で約20日間放置するとメチルイ
ミドエステル塩酸塩の結晶が析出するのでエーテ
ルを加えろ別した。収率48％ このイミドエステル塩酸塩10ｇ（51.6mmol）
と（）５ｇ（51.5mmol）とをメタノール150ml
中40℃で撹拌した。約７時間後TLC（SiO2、クロ
ロホルム：エタノール＝４：１）をみると２つの
スポツトが観測された。極性の低いスポツトは
（）の構造をもつ。この溶液に過剰量の塩化ア
ンモニウムを加え、約２時間加熱還流すると
（）は消失し（）のみとなる。メタノール
を減圧留去し、残渣にクロロホルム50mlとメタノ
ール10mlを加え不溶物をろ過して除いた。ろ液を
濃縮後、少量のシリカゲルカラムにより精製する
と（）が油状物として８ｇ（70％）得られ
た。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl3：CD3OD＝
３：２） δ（ppm）：0.7〜1.2（6H）1.2〜1.6（4H）1.6〜
2.1（4H）2.32（3H，ｓ）2.80（1H，quintet，
Ｊ＝７）5.70（3H，broad）6.20（1H，ｓ） （）2.6ｇ（12mmol）を50mlの酢酸に溶か
し、室温で四酢酸鉛5.8ｇ（12mmol）を少しず
つ、窒素気流下加えた。加え終わつたのち、３時
間加熱還流した。酸鉄を減圧留去し、クロロホル
ムとエタノールの30対１混合溶媒で３回抽出し、
飽和重炭酸ナトリウム水溶液と食塩水で洗浄後硫
酸マグネシウムで乾燥した。ろ過、そして濃縮後
シリカゲルクロマトグラフイーで精製することに
より22〜を0.15ｇ（5.7％）得た。融点110〜115℃ 質量分析 220（M+），155，130 核磁気共鳴スペクトル（CDCl3） δ（ppm）：0.7〜1.2（6H）1.2〜1.55（4H）1.55
〜2.20（4H）2.45（3H，ｓ）2.95（1H，
quintet，Ｊ＝７）5.62（1H，ｓ）12.6（1H） 実施例 12 （反応行程(2)に従う例示化合物23〜の合成） オルト−４−（ｐ−ニトロフエニル）酪酸トリ
メチル〔４−（ｐ−ニトロフエニル）酪酸からニ
トリルを合成し、Pinner法により合成した〕の
9.2ｇ（34mmol）と３−アミノ−５−メチルピラ
ゾール（）５ｇ（51mmol）とをトルエン100
ml中、20時間加熱還流したのち、トルエンを減圧
留去し、得られた粗（）をメタノール100mlに
溶かした。その中へ実施例２と同様にして、3.5
ｇ（50mmol）のヒドロキシルアミン塩酸塩から
調製したヒドロキシルアミンのメタノール溶液を
０℃で加え、加え終わつたのち室温で１時間撹拌
した。その溶液を撹拌しながら水１中に注ぐと
沈殿が生ずるので、それを吸引ろ過して、ジクロ
ロメタンで良く洗浄すると（XI）の粉末結晶を得
ることができた。収量6.7ｇ（65％）融点165〜
166℃ ２ｇ（6.6mmol）の（XI）テトラヒドロフラン
（THF）80mlに溶かし0.73ｇ（7.3mmol）のトリ
エチルアミンを加え撹拌した。その中へ、
THF50mlに溶かしたｐ−トルエンスルホン酸ク
ロリド1.4ｇ（7.3mmol）をゆつくり加え、加え
終わつたのち、約15分間撹拌し、沈殿して来るト
リエチルアミン塩酸塩をろ過して除き、10mlの
THFで洗つた。ろ液を窒素気流下約７時間加熱
還流し、その後THFを減圧留去し、残渣を少量
のメタノールに溶かし、水100mlに注ぎ撹拌する
とうす茶色の沈殿が生成した。それを吸引ろ過
し、アセトニトリルとメタノールの混合溶媒から
再結晶すると23〜1.2ｇ（63％）を得た。融点203〜
212℃ 質量分析 285（M+）149（b.p） 核磁気共鳴スペクトル（DMSO−d6） δ（ppm）：2.05（2H，ｍ）2.45（3H，ｓ）2.56
〜2.86（4H，ｍ）5.60（1H，ｓ）7.25（2H，
ｄ，Ｊ＝8.0）8.05（2H，ｄ，ｊ＝8.0） 実施例 13 （例示化合物24〜，26〜，29〜の合成） イソプロピルアルコール100mlに還元鉄20ｇ
（0.36mol）と塩化アンモニウム1.4ｇ（2.8mmol）
及び水10mlとを加えて激しく撹拌しながら還流状
態になるまで加熱した。次いで濃塩酸0.3mlを加
え30分間加熱還流した。これに23〜15.2ｇ
（53.2mmol）を20分間かけて少しずつ加え、さら
に１時間加熱還流した。セライトを通してろ過
し、エタノールでよく洗浄した。ろ液を濃縮した
のち2N HCl水溶液に溶解し、酢酸エチルで洗浄
した。水層をアンモニア水で中和して析出した沈
殿をろ取した。沈殿を水で、つづいてアセトニト
リルで洗浄したのち乾燥してほぼ純粋な24〜10.9ｇ
（80％）を得た。融点〜180℃ 核磁気共鳴スペクトル（DMSO−d6） δ（ppm）：1.90（2H，br，quintet，Ｊ＝〜７）
2.46（3H，ｓ）2.3〜2.8（4H）5.60（1H，ｓ）
6.55（2H，ｄ，Ｊ＝8.5）6.93（2H，ｄ，Ｊ＝
8.5） 3.6ｇ（14.0mol）の24〜をＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド30mlとアセトニトリル60mlの混合溶媒に
加え、加熱還流した。これに酸クロリド［（ｔ−
C5H11）2C6H3OCH（ｎ−C6H13）COCl］6.1ｇ
（15.4mmol）のアセトニトリル溶液（20ml）を20
分間かけて滴下し、さらに30分間加熱還流した。
冷却後、水300mlに注ぎ酢酸エチルで抽出した。
飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥したのち濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフイーで分離精製し26〜7.0ｇ（81％）を得た。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl3） δ（ppm）：0.50〜1.00（7H，ｍ）1.00〜2.15
（30H，ｍ）2.45（3H，ｓ）2.46〜2.80（4H，
ｍ）4.68（1H，ｔ，Ｊ＝6.5）5.60（1H，ｓ）
6.88〜7.33（6H，ｍ）7.66（1H，ｄ，Ｊ＝9.0）
7.88（1H，br，ｓ） 3.1ｇ（5.00mmol）の26〜を25mlの酢酸に加え、
室温で撹拌した。これに亜硝酸イソアミル586mg
（5.00mmol）を滴下し、さらに１時間撹拌した。
これを水300mlにゆつくり加え、析出した沈殿を
ろ取し、水洗した。減圧下に乾燥し、2.9ｇ（91
％）の７−ニトロソ体を固体として得た。融点
約90℃ 2.9ｇ（4.5mmol）の７−ニトロソ体をエタノ
ール50mlに溶かし、窒素気流下で還流状態まで加
熱した。これに塩化第一スズ4.27ｇ（22.5mmol）
の濃塩酸溶液（10ml）を10分間かけて滴下した。
さらに30分間加熱還流後、冷却し、これを水150
mlに注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層
を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、濃縮乾
固して７−アミノ体とスズの錯体を得た。これは
遊離のアミノ体とすることなく次の反応に使用し
た。 この７−アミノ体にトルエン100mlと２，５−
ジメチル−１，３，４−オキサジアゾール，0.49
ｇ（5.0mmol）を加え約５時間加熱還流した。こ
れを水250mlに注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢
酸エチル層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した
のち濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーで分離精製して29〜2.2ｇ（70％）を固体として
得た。融点〜120℃ 核磁気共鳴スペクトル（CDCl3） δ（ppm）：0.48〜1.00（7H，ｍ）1.05〜2.20
（30H，ｍ）2.43（3H，ｓ）2.46（6H，ｓ）
2.46〜2.80（4H，ｍ）4.67（1H，ｔ，Ｊ＝6.5）
6.60（1H，ｄ，Ｊ＝8.5）6.90〜7.35（6H，ｍ）
7.85（1H，ｓ） 実施例 14 （例示化合物34〜の合成） 市販の３−アミノピラゾール8.3ｇ（0.1mol）
とオルトギ酸トリエチル22.2ｇ（0.15mol）をト
ルエン100mlに溶かし、約10時間加熱還流した。
トルエンを減圧留去後残渣をメタノール50mlに溶
かし、その中に実施例２と同様にして10.4ｇ
（0.15mol）のヒドロキシルアミン塩酸塩から調
製したヒドロキシルアミンのメタノール溶液を０
℃で加え、加え終わつたのち室温で１時間撹拌し
た。その後メタノールをできるだけ低い温度で減
圧留去し、残渣にジクロルメタンを加えると
（XI）（R6＝R7＝Ｈ）が結晶として析出した。収
量8.2ｇ（65％） このアミドオキシム５ｇ（40mmol）を実施例
２に示したようにTHF中ｐ−トルエンスルホン
酸クロリドとトリエチルアミンと反応させた後、
加熱還流し、シリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーで精製することにより34〜、を2.6ｇ（60％）得
ることができた。融点200〜205℃ 核磁気共鳴スペクトル（DMSO−d6） δ（ppm）：5.75（1H，ｄ，Ｊ＝2.5）7.53（1H，
ｄ，Ｊ＝2.5）8.50（1H，ｓ） 実施例 15 （例示化合物35〜の合成） ３−アミノピラゾール8.3ｇ（0.1mol）とオル
ト−４−（ｐ−ニトロフエニル）酪酸トリメチル
27.1ｇ（0.1mol）から実施例12に示した方法とほ
とんど同様にして（XI）（R6＝Ｈ，R7＝−
（CH2）3C6H4NO2）を19ｇ（69％）得ることがで
きた。このアミドオキシム５ｇ（18mmol）から
35〜は3.1ｇ（68％）得ることができた。融点165〜
170℃ 核磁気共鳴スペクトル（DMSO−d6） δ（ppm）：2.04（2H，ｍ）2.55〜2.86（4H，
ｍ）5.78（1H，ｄ，Ｊ＝2.5）7.25（2H，ｄ，
Ｊ＝8.0）7.54（1H，ｄ，Ｊ＝2.5）8.05（2H，
ｄ，Ｊ＝8.0）
【図面の簡単な説明】
図面は、マゼンタ色素の吸収スペクトルを示
す。 Ａ……例示化合物３〜から生成する色素の吸収ス
ペクトル、Ｂ……例示化合物13〜から生成する色素
の吸収スペクトル、Ｃ……比較カプラー(a)から生
成する色素の吸収スペクトル。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1及びR2は水素原子、アルキル基及
    びフエニル基から選ばれた基を示し、これらは互
    いに同一でも異なつていてもよく、これらの基は
    置換基を有していてもよい。また、Ｘは水素原
    子、ハロゲン原子、アシル基、ニトロソ基、アミ
    ノ基又は置換アミノ基を、Ｙは水素原子又はアラ
    ルキル基を示す。） で表わされるピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，
    ４］トリアゾール誘導体。
JP2774584A 1983-03-18 1984-02-16 ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾ−ル誘導体 Granted JPS60172982A (ja)

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