JPH01168674A - １．３−ジアルキルピラゾール−４−カルボン酸誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式（ｒ） （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ低級アルキル基を示す
） で示される１、３−ジアルキルピラゾール−４−カルボ
ン酸誘導体の製造方法に関する。

本発明に係る製造方法により製造される一般式（１）で
示される１、３−ジアルキルピラゾール−４−カルボン
酸誘導体は農薬、特に殺菌剤及び除草剤として有用なピ
ラゾールカルボニルアミノアセトニトリル誘導体の製造
中間体として極めて有用である。

〔従来の技術〕

１．３−ジメチルピラゾール−４−カルボン酸の製造方
法については、オーストラリアン　ジャーナル　オブ　
ケミストリー（Ａｕ５ｔ、Ｊ、　Ｃｈｅｗ、）、第３６
巻、１３５〜１４７ペーじ（１９８３）に下記反応経路
による製造方法が記載されている。

すなわち、１．３−ジメチルピラゾール−５−オンにオ
キシ塩化リンおよびジメチルホルムアミドを反応させ、
得られた１、３−ジメチルピラゾール−５−クロロ−４
−アルデヒドを酸化してアルデヒド基をカルボキシル基
に変換した後、還元脱塩素化して１．３−ジメチルとラ
ブ−ルー４−カルボン酸を製造する方法である。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

前記従来法では、予めアセト酢酸エステルとメチルヒド
ラジンを反応させることによって原料の１．３−ジメチ
ルピラゾール−５−オンを製造し、得られた１、３−ジ
メチルピラゾール−５−オンをヴイルスマイヤーＶｉｌ
ｓｍｅｉｅｒ反応、酸化、次いで還元し目的とする１、
３−ジメチルピラゾール−４−カルボン酸を得る方法で
あるが、反応工程が長（、収率も充分でなく、製造コス
トが高くなる等の問題点がある。

本発明は、１．３−ジアルキルピラゾール−４−カルボ
ン酸誘導体の製造方法について前記問題点を解決し、反
応工程が短く、収率良く製造する方法を提供することを
課題とする。

〔問題を解決するための手段および作用〕前記問題点を
解決すべく鋭意検討した結果、ジメチルホルムアルデヒ
ドとホスゲンまたはオキシ塩化リンを反応させた後、ヒ
ドラゾン誘導体を反応させ、得られる１、３−ジメチル
ピラゾール−４−アルデヒド誘導体を酸化することによ
り短い反応工程で、しかも高収率で位置選択的に１．３
−ジメチルピラゾール−４−カルボン酸誘導体が得られ
ることを見い出し本発明を完成した。

すなわち、本発明はジメチルホルムアミドにホスゲンま
たはオキシ塩化リンを反応させた後、−般式（ｎ） ｐ！ （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ低級アルキル基を示で
示されるヒドラゾン誘導体を反応させ、得られる一般式
（ＩＩＩ） （式中、Ｒ１及びＲ１はそれぞれ前記の意味を示す）で
示される１、３−ジアルキルピラゾール−４−アルデヒ
ド誘導体を酸化することを特徴とする一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ前記の意味を示す）で
示される１、３−ジアルキルピラゾール−４−カルボン
酸誘導体の製造方法である。

本発明に係る製造方法は１，３−ジアルキルピラゾール
−４−カルボン酸誘導体の新規な製造方法であり、本発
明に係る製造方法によって製造される１、３−ジアルキ
ルピラゾール−４−カルボン酸誘導体は疫病、べと病用
殺凹剤として優れた性質を有するピラゾールカルボニル
アミノアセトニトリル誘導体の重要な製造中間体として
極めて存用である。

本発明に係る製造法について以下に詳しく説明する。

出発原料の式（Ｉ［）で示されるヒドラゾン誘導体はジ
ャーナル　オプ　オルガニック　ケミストリー（Ｊ、Ｏ
ｒｇ、Ｃｈｅｍ、）、第３２巻、２８６５　（１９６７
）及びテトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、第
２２巻、９１３（１９６６）に記載されているアセトン
メチルヒドラゾンの合成法に従い次式により製造するこ
とが出来る。

本発明に係る製造方法においては、ホスゲンを使用する
場合には、反応溶媒を兼ねた過剰のジメチルホルムアミ
ド、又は、不活性溶媒にジメチルホルムアミドを溶解さ
せた液に、攪拌下にホスゲンを吹き込み反応させて、い
わゆるヴイルスマイヤーＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬を合成
する。不活性溶媒を用いた場合は、過剰のホスゲンを反
応系外に除去した後撹拌下に一般式（Ｉ［）で示される
ヒドラゾン誘導体を滴下し反応させるのが望ましい、用
いた不活性溶媒の沸点が低い場合はヒドラゾン誘導体と
の反応に長時間を要するので、好ましくは、反応系外に
低沸点の不活性溶媒を除去し、希釈剤としてジメチルホ
ルムアミドを加えると反応時間が短縮出来る。

本発明に用いるジメチルホルムアミドの使用量は、不活
性溶媒を用いない場合は一般式（ｎ）で示されるヒドラ
ゾン誘導体１モルに対し１０〜３０モル、不活性溶媒を
用いる場合は１〜４モル、好ましくは１．６〜２．４モ
ルである。不活性溶媒の使用量は、ヒドラゾン誘導体の
重量に対し５〜３０倍、好ましくは１５〜２５倍量であ
る。

本発明に用いるホスゲンの使用量は、ヒドラゾン誘導体
１モルに対して１〜１０モル、好ましくは１．８〜４．
０モルである。ホスゲンの吹き込み温度は一１０°Ｃ〜
１００′Ｃ１好ましくは０°ｃ〜５０℃である。

ホスゲン吹き込み後のホスゲンとジメチルホルムアミド
との反応温度は０℃〜１００°Ｃ５好ましくは０°Ｃ〜
５０°Ｃである。

本発明に用いるヒドラゾン誘導体は−１０°Ｃ〜５０°
Ｃ１好ましくはｏ　’ｃ〜１０°Ｃで滴下装入され、０
℃〜１００°Ｃ１好ましくは６０°Ｃ〜９０°Ｃでヴイ
ルスマイヤー試薬と反応させる。

オキシ塩化リンを使用する場合には、同様にいわゆるヴ
イルスマイヤーＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬を合成した後、
撹拌下−飛式（ｎ）で示されるヒドラゾン誘導体を反応
させ一般式（Ｉ［［）で示される１、３−ジアルキルピ
ラゾール−４−アルデヒド誘導体を得る。この場合ジメ
チルホルムアミドの使用量は、オキシ塩化リン１モルに
対し１．０〜ｌＯモル、好ましくは１．０〜５．０モル
である。使用量が少ないと収率が低くなる。５．０モル
以上では何ら収率の低下等の影響はないが、５．０モル
以下が工業的に望ましい。

本発明に用いるオキシ塩化リンの使用量は、−般式（Ｉ
Ｉ）で表されるヒドラゾン誘導体１モルに対し１．０〜
４．０モル、好ましくは１．６〜３．０モルが望ましい
。オキシ塩化リンの使用量が少ない場合および４．０モ
ル以上では収率が低下する。

オキシ塩化リンの滴下温度は一り０℃〜１００°ｃ１好
ましくは０°Ｃ〜５０°Ｃである０反応温度はｏ℃〜１
００℃、好ましくは０°Ｃ〜５０°Ｃである。

ホスゲンを使用する場合と同様にヒドラゾン誘導体を反
応させる。

反応終了後は反応混合物を冷却した希アルカリ水溶液中
に排出し、加水分解して１．３−ジアルキルピラゾール
−４−アルデヒド誘導体とし、要すれば蒸留またはカラ
ムクロマトグラフィーによって容易に精製することが出
来る。

本発明に用いる不活性溶媒としては、ジクロロベンゼン
、クロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエ
タン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、及びこれらの混
合物等が挙げられる。

ヴイルスマイヤーＶｉｌｓｍｅｔｅｒ試薬としては種々
のものが知られているが、ジメチルホルムアミドと塩化
チオニル、Ｎ−メチルホルムアニリドとオキシ塩化リン
または塩化チオニル等の組合せでは一般式（ＩＩ）で示
されるヒドラゾン誘導体との反応の目的物である一般式
（Ｉ［［）で示される１、３−ジアルキルピラゾール−
４−アルデヒド誘導体の収率は非常に低い。

また、ヴイルスマイヤーＶｉｌｓａ＋ｅｉｅｒ試薬を合
成せずにジメチルホルムアミドと式（Ｉ［）で示される
ヒドラゾン誘導体の混合物中にホスゲンまたはオキシ塩
化リンを装入反応させる方法は収率が低くなり好ましく
ない。

次に、１，３−ジアルキルピラゾール−４−アルデヒド
誘導体をジョーンズ試薬、または酢酸ブチルエステル中
無水酢酸銅存在下、空気または酸素によって酸化し、１
．３−ジアルキルピラゾール−４−カルボン酸誘導体と
し、水より再結晶し容易に精製品を得ることが出来る。

本発明に係る反応は開放又は密閉された反応容器のどち
らでも行い得る。

Ｃ実施例〕 以下に本発明に係る製造方法について実施例を挙げ具体
的に説明する。

実施例１ 不活性溶媒としてクロロホルム１２５ｄを用い、これに
ジメチルホルムアミド１４．６　ｇ　（０，２モル）を
溶解させる。攪拌下この混合物にホスゲン３３．２　ｇ
（０，３３５モル）を内温が５０°Ｃを越えないように
冷却しながら吹き込んだ、混合物をｓｏ’ｃで１時間攪
拌した後、窒素ガスを吹き込んで過剰のホスゲンを反応
系外に除去した０反応混合物を水浴にて５〜１０°Ｃに
冷却した後、アセトンメチルヒドラゾン８．６　ｇ　（
０，１モル）を内温が１０℃を越えないように冷却下滴
下した０次に反応混合物を６０〜６５°Ｃに加熱し軽沸
点物を反応系外に除去した後、ジメチルホルムアミド３
８ｄを加え８０℃に加熱し、４〜５時間攪拌を続は反応
を終了した０反応物を室温迄冷却した後、氷４００　ｇ
と水酸化ナトリウム５０ｇの混合物中に排出し、１時間
攪拌を行ない濃塩酸で中和した０反応物を塩析した後、
酢酸エチル２００ｔｅで３回抽出を行ない、有機層を合
わせて飽和食塩水で洗浄、忙硝で乾燥した後、減圧下に
蒸留を行ない軽沸点物を除去した。得られた残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。ヘキサ
ン−酢酸エチル系より溶出し、１．３−ジメチルピラゾ
ール−４−アルデヒドを１２．２ｇ得た。

収率９８．２％ ｔｍ、ｐ、　　４６．５　〜４７．０℃ＮＭＲδ”Ｓ（
ｐｐｍ）＝　２．４５（３Ｈ，ｓ）　、３．９０（３Ｈ
，ｓ）、ＤＣ１ｉ ７．９４（ＩＨ，ｓ）　、９．８５（ＩＨ，ｓ）元素分
析値　　ＣＨＮ 計算Ｍ　　５Ｂ、０５　　６．４９　　２２．５６測定
値　５８．０１　　６．５０　　２２．５２次に、得ら
れたアルデヒドをアセトン１００ｍ１に溶解し、水浴で
冷却しながら撹拌下にジョーンズ試薬１０ｇを内温が１
０°Ｃを越えないように滴下した。

水浴をはずし、室温で８〜１０時間攪拌を行い反応を終
了した０反応物中にイタノール７０ｇを加え過剰のジョ
ーンズ試薬を分解し、濾過し、湿ケーキをメタノール５
０鋼１で洗浄し、濾液と洗浄液を合わせて減圧下に蒸留
し軽沸点物を除去した。得られた残渣を希アルカリ水溶
液２００　ｇに溶解した後、酢酸エチル５０ｍ１で洗浄
した。分液後、水層を冷却しながら濃塩酸でｐｎを３〜
４にした後塩析した。

酢酸エチル１００ｍ１で３回抽出を行い、有機層を合わ
せて飽和食塩水で洗浄し、芒硝で乾燥した後、減圧下に
蒸留し軽沸点物を除去した。得られた個化物を水より再
結晶し所望の１．３−ジメチルピラゾール−４−カルホ
ン酸１２．６　ｇを得た。

収率　９１．７％、オーバーオールの収率　９０．０％
ｍ、ｐ、　１９（１’１９０．５℃ ＣＤＣｌ！ １１１ＭＲδ　　　（ｐｐｍ）：　２．４９（３Ｈ，ｓ
）、３．８８（３）１．ｓ）、ＭＳ ７．８６（ＬＨ，ｓ）、１０．６４〜１１．２４（１８
，ｂｒ　ｓ） 元素分析値　　ＣＨＮ 計算値　５１，４２　　５．７５　　１９．９９測定値
　５１．４２　　５．７６　　２０．０１実施例２ 不活性溶媒としてクロロホルム６２．５ｍｆｔとジクロ
ロメタン６２．５ｉ１の混合物を用い、実施例１に記載
した方法に準じて反応した結果、所望の１．３−ジメチ
ルピラゾール−４−カルボンｆｉ１２．３ｇを得た。

収率８７．８％　ｍ、ｐ、　　１９０〜１９０．５℃実
施例３ 不活性溶媒としてジクロロメタン１２５ｄを用い、実施
例１に記載した方法に準じて反応した結果、所望の１．
３−ジメチルピラゾール−４−カルボン−酸１１．９　
ｇを得た。

収率８５．０％　　−、ｐ、　　１９０〜１９０．５℃
実施例４ ジメチルホルムアミド１４６．２　ｇ　（２，０モル）
中に、攪拌下にホスゲン１９．８　ｇ　（０，２モル）
を内温が５０℃を越えないように吹き込んだ、　５０℃
で１時間攪拌した後、窒素ガスを吹き込んで未反応ホス
ゲンを反応系外に除去した０反応混合物を水浴にて５〜
１０℃に冷却した後、アセトンメチルヒドラゾン８．６
　ｇ　（０，１モル）を内温か１０℃を越えないように
滴下した０次に反応混合物を８０℃に加熱し４〜５時間
攪拌を続は反応を終了した０反応物を室温迄冷却した後
、氷２００ｇと水酸化ナトリウム３２ｇの混合物中に排
出し、１時間攪拌を行ない濃塩酸で中和した０反応物を
塩析した後、酢酸エチル２００−で３回抽出を行ない、
有ｍ層を合わせて飽和食塩水で洗浄、忙硝で乾燥した後
、減圧下に蒸留を行ない軽沸点物を除去した。得られた
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し
た。

ヘキサン−酢酸エチル系より溶出し、１．３−ジメチル
ピラゾール−４−アルデヒド１１．７ｇを得た。

収率９４．３％ 次に、得られたアルデヒドを酢酸ブチルエステル３００
ｇに溶解し、無水酢＃ｌｉ銅１．２ｇを加え、１００〜
１２０℃に加熱する。攪拌下に同温度で酸素を反応液中
に約３時間吹き込んで反応を終了した０反応液を減圧下
に蒸留し軽沸点物を除去した。得られた残液に希アルカ
リ水溶液２００ｇを加え、濾過し、濾液を酢酸エチル５
０ｍ１で洗浄した０分液後、水層を冷却しながら濃塩酸
でｐＨを３〜４にした後塩析した。酢酸エチル１００Ｉ
ｌｌで３回抽出を行い、有機層を合わせて飽和食塩水で
洗浄し、芒硝で乾燥した後、減圧下に蒸留し軽沸点物を
除去した。

得られた個化物を水より再結晶し所望の１．３−ジメチ
ルピラゾール−４−カルホン酸１２．２　ｇを得た。

収率　９２．６％、オーバーオールの収率　８７．３％
ｍ、ｐ、　　１９０〜１９０．５℃ 実施例５ ジメチルホルムアミド２４．１　ｇ　（０，３３モル）
に攪拌下オキシ塩化リン３０．６　ｇ　（０，２モル）
を内温か５０°Ｃを越えないように冷却しながら徐々に
滴下した。

混合物を５０℃で１時間攪拌した後、水浴で０〜５℃に
冷却した後、攪拌下にアセトンメチルヒドラゾン８．６
　ｇ　（０，１モル）を内温が１０″Ｃを越えないよう
に冷却下体々に滴下した０滴下終了後水浴をはずし、室
温で攪拌を続けると発熱し５０〜６０゛Ｃまで内温か上
昇した０発熱が無くなったところで内温を８０°Ｃに昇
温し、４〜５時間攪拌を続は反応を終了した０反応物を
室温迄冷却した後、氷２００ｇと水酸化ナトリウム３２
ｇの混合物中に排出し、０．５〜１時間攪拌を行ない濃
塩酸で中和した。反応物を塩析した後、酢酸エチル１０
０ｄで３回抽出を行ない、有機層を合わせて飽和食塩水
で洗浄、忙硝で乾燥した後、減圧下に蒸留を行ない溶媒
を除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにて精製した。ヘキサン−酢酸エチル系より
溶出し、所望の１．３−ジメチルピラゾール−４−アル
デヒド１１．７ｇを得た。収率９４．２％ｏ＋、ｐ、　
４６．５〜４７．Ｏ°Ｃ ＭＳ ＮＭＲδ　　　（ｐｐｍ）：　２．４５（３Ｈ，ｓ）　
、３．９０（３Ｈ，ｓ）ＤＣｈ ７．９４（ＩＨ，ｓ）　、９．８５（ＩＨ，ｓ）元素分
析値　　ＣＨＮ 計算値　５８．０５　　６．４９　　２２．５６測定値
　５８．１２　　６．５４　　２２．４９次に、得られ
たアルデヒドをアセトン１００ｍ１に溶解し、水浴で冷
却しながら攪拌下にジョーンズ試薬Ｌｏｇを内湯が１０
°Ｃを越えないように滴下した。

水浴をはずし、室温で８〜１０時間攪拌を行い反応を終
了した。反応物中にメタノール７０ｇを加え過剰のジョ
ーンズ試薬を分解し、濾過し、湿ケーキをメタノール５
０ｍ１で洗浄し、濾液と洗浄液を合わせて減圧下に蒸留
し軽沸点物を除去した。得られた残渣を希アルカリ水溶
液２００ｇに溶解した後、酢酸エチル５０ｍ１で洗浄し
た０分液後、水層を冷却しながら濃塩酸でｐＨを３〜４
にした後塩析した。

酢酸エチル１００ｍ１で３回抽出を行い、有機層を合わ
せて飽和食塩水で洗浄し、芒硝で乾燥した後、減圧下に
１留し軽沸点物を除去した。得られた個化物を水より再
結晶し所望の１，３−ジメチルピラゾール−４−カルホ
ン酸１２．４ｇを得た。

収率　９４．２％、オーバーオールの収率　８８．７％
ｗｒ、ｐ、　１９０〜１９０．５°Ｃ ＤＣｈ ＮＭＲδ　　　（ｐｐｍ）：　２．４９（３Ｈ，ｓ）、
３．８８（３Ｈ，ｓ）、ＭＳ ７．８６（ＩＨ，ｓ）、１０．６４〜１１．２４（ｌ■
、　ｂｒ　ｓ） 元素分析値　　ＣＨＮ 計算値　５１．４２　　５．７５　　１９．９９測定値
　５１．４６　　５．６９　　２０．０４参考例１ ジメチルホルムアミド２４．１ｇ　（０，３３モル）の
中に、攪拌下塩化チオニル２３．８　ｇ　（０，２モル
）を内温が５０°Ｃ以上にならな１ように徐りに滴下し
た。反応物を１００〜１１０°Ｃに加熱し１時間攪拌し
た。反応物を水浴にて５〜１０℃に冷却した後、攪拌下
アセトンメチルヒドラゾン８．６　ｇ　（０，１モル）
を内温が１０°Ｃ以上にならないように徐々に滴下した
。次に水浴をはずし、反応混合物を８０°Ｃに加熱して
４〜５時間攪拌を続は反応を終了した。反応物を氷２０
０ｇと水酸化ナトリウム３２ｇの混合物に注入し、０．
５〜１時間攪拌し濃塩酸で中和した。反応物を塩析した
後、酢酸エチル１００　ｍｌで３回抽出し、有機層を合
わせて飽和食塩水で洗浄し、次いで忙硝で乾燥した後、
減圧上蒸留して溶媒を除去した。

残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した
。ヘキサン−酢酸エチル系で溶出し、１．３＝ジメチル
ピラゾール−４−アルデヒドを０．８７ｇ得た。　収率
７．０％ 参考例２ Ｎ−メチルホルムアニリド４４．６ｇ　（０，３３モル
）の中に攪拌下オキシ塩化リン３０．６　ｇ　（０，２
モル）を内温が４０’Ｃを越えないように徐々に滴下し
た。反応混合物を４０〜５０°Ｃで１時間撹拌した後、
氷浴にて０〜５°Ｃに冷却した０次に攪拌下にアセトン
メチルヒドラゾン８．６　ｇ　（０，１モル）を内温が
ｌＯ°Ｃ以上にならないように徐々に滴下した。滴下終
了後水浴をはずし、反応混合物を４０°Ｃに加熱し、５
時間撹拌を続は反応を終了した。反応物を氷２００ｇと
水酸化ナトリウム３２ｇの混合物に排出し１時間攪拌し
、濃塩酸で中和した０反応物を塩析した後、酢酸エチル
１００−で３回抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水で
洗浄し、忙硝で乾燥した後、減圧上蒸留して溶媒を除去
した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製した。ヘキサン−酢酸エチル系で溶出し、１，３−ジ
メチルピラゾール−４−アルデヒド１．３ｇを得た。収
率１０．５％参考例３ アセトンメチルヒドラゾンの合成 アセトン２３２ｇを水浴で冷却し、窒素ガスで反応系内
を置換した後、攪拌下にメチルヒドラゾン４６　ｇ　（
１，０モル）を内温か１０°Ｃを越えないように徐々に
滴下した０次に水浴を除き、室温で５〜６時間攪拌した
後、−夜装置し反応を終了した。反応物を減圧下に濃縮
し、軽沸点物を留去した。得られた油状物を減圧下に蒸
留し、所望のアセトンメチル仁ドラシン８４．７　ｇを
得た。収率９８．５％油状 ＭＳ ＮＭＲδ　　　（ｐｐｍ）　：　１．７５　（３８、ｓ
）　、　１．９３　（３Ｈ，ｓ）、ＣＤＣｌ＊ ２．８８（３Ｈ，ｓ）、４．２〜４．４（ＩＨ，ｎ＋）
以下同様に一般式（ＩＩ）で示されるヒドラゾン誘導体
は参考例３に準じて合成できる。

〔発明の効果〕

本発明に係る１、３−ジアルキルピラゾール−４−カル
ボン酸誘導体の製造方法は、反応工程が長く、収率が低
いという従来法の欠点を克服し、反応工程が短かく、し
かも高い収率で目的物を合成することを可能とした。

また、本発明に係る製造方法によって製造される１、３
−ジアルキルピラゾール−４−カルボン酸誘導体は、疫
病、ぺと病用殺菌荊として優れた性質を有するピラゾー
ルカルボニルアミノアセトニトリル誘導体の重要な製造
中間体であり、本発明に係る製造方法は農産業上有用で
ある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジメチルホルムアミドにホスゲンまたはオキシ塩
   化リンを反応させた後、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ低級アルキル基を
   示す） で示されるヒドラゾン誘導体を反応させ、得られる一般
   式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ前記の意味を示す
   ）で示される１，３−ジアルキルピラゾール−４−アル
   デヒド誘導体を酸化することを特徴とする一般式（ I
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ前記の意味を示す
   ）で示される１，３−ジアルキルピラゾール−４−カル
   ボン酸誘導体の製造方法。
2. （２）前記一般式（III）で示される１，３−ジアルキ
   ルピラゾール−４−アルデヒド誘導体を得るに至る工程
   を過剰のジメチルホルムアミド又は不活性溶媒中で反応
   させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。
3. （３）不活性溶媒としてハロゲン化炭化水素を用いるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の製造方法。
4. （４）ハロゲン化炭化水素がクロロホルムまたはジクロ
   ロメタンまたはそれらの混合物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第３項記載の製造方法。