JP2003055335A - ４−フタロニトリル誘導体の製造方法および４−フタロニトリル誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】４−フタロニトリル誘導体を、容易かつ高い収
率で得ること（合成すること）ができる製造方法、およ
び、この製造方法により製造された４−フタロニトリル
誘導体を提供すること。 【解決手段】本発明の４−フタロニトリル誘導体の製造
方法は、下記化２１に示すように、式（Ｉ）の４−フタ
ロニトリル誘導体から、式（II）、式（IV）あるいは式
（VI）の４−フタロニトリル誘導体を得るものである。
経路によれば、酸またはアルカリの存在下で、加水分
解することにより式（II）を、経路によれば、式（II
I）のアルカリと反応させることにより式（IV）を、経
路によれば、式（V）のアルカリと反応させることに
より式（VI）を、それぞれ得ることができる。 【化２１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、４−フタロニトリ
ル誘導体の製造方法および４−フタロニトリル誘導体に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、プリンター用インク材料や、光情
報記録媒体における記録材料等としてフタロシアニン化
合物が、広く用いられている。

【０００３】このフタロシアニン化合物は、通常、フタ
ロニトリル誘導体、無水フタル酸誘導体や１，３−ジイ
ミノイソインドリン誘導体等を用いて、その合成（製
造）が行なわれている。

【０００４】そして、フタロシアニン化合物において
は、例えば、近赤外線吸収能、各種有機溶媒への溶解
性、耐候性等の特性を向上させる観点から、フタロシア
ニン骨格のベンゼン環に対して置換基を導入することが
行なわれている。この場合、フタロニトリルや無水フタ
ル酸のベンゼン環に対して置換基を導入しておき、かか
るフタロニトリル誘導体や無水フタル酸誘導体を用い
て、対応するフタロシアニン化合物が合成されている。

【０００５】このようなフタロニトリル誘導体や無水フ
タル酸誘導体を合成する場合には、例えば、フタロニト
リルのニトロ化体を出発物質として使用し、アミノ基の
ジアゾ化反応等を経由して置換基を導入する方法や、無
水フタル酸を濃硫酸によりスルホン化体とし、かかる無
水フタル酸のスルホン化体を経由する方法等が用いられ
ている。

【０００６】しかしながら、フタロニトリルのニトロ化
体を出発物質（合成中間体）とする製造方法では、製造
工程数が多く、目的とする置換基を位置選択的に導入す
ることが容易ではなく、収率も低い。また、無水フタル
酸のスルホン化体を経由する製造方法では、濃硫酸によ
るスルホン化の工程において、位置選択的にスルホン基
を導入することができず、すなわち、異性体が混在して
しまい、純度が低くなる。したがって、最終的に得られ
るフタロシアニン化合物も、収率が低かったり、異性体
の混合物となってしまったりする。

【０００７】フタロシアニン化合物において、異性体が
混在した場合、分子同士の積層が効率よくなされず、特
に、近赤外線吸収能の向上を図ることができないという
問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、フタロシ
アニン化合物の前記特性（特に、近赤外線吸収能）を向
上させるためには、フタロシアニン骨格の対称的な位置
に置換基を導入するのが有効であると考え、種々の検討
を重ねた結果、特に、４−フタロニトリル誘導体から得
られたフタロシアニン化合物が、近赤外線吸収能、各種
有機溶媒への溶解性および耐候性に優れることを見い出
した。

【０００９】しかしながら、前述したように、従来の製
造方法では、４−フタロニトリル誘導体、すなわち、位
置選択的に置換基を有するフタロニトリル誘導体を、合
成（製造）することが極めて困難である。

【００１０】本発明の目的は、４−フタロニトリル誘導
体を、容易かつ高い収率で得ること（合成すること）が
できる製造方法、および、この製造方法により製造され
た４−フタロニトリル誘導体を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（２３）の本発明により達成される。

【００１２】（１） 下記式（Ｉ）

【化１１】 ［式（Ｉ）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。］で示され
る４−フタロニトリル誘導体を、酸またはアルカリの存
在下で、加水分解することにより、下記式（II）

【化１２】 で示される４−フタロニトリル誘導体を得ることを特徴
とする４−フタロニトリル誘導体の製造方法。

【００１３】（２） 前記式（Ｉ）で示される４−フタ
ロニトリル誘導体の加水分解反応における温度は、−５
〜７０℃である上記（１）に記載の４−フタロニトリル
誘導体の製造方法。

【００１４】（３） 前記式（Ｉ）で示される４−フタ
ロニトリル誘導体の加水分解反応における時間は、２０
分〜５時間である上記（１）または（２）に記載の４−
フタロニトリル誘導体の製造方法。

【００１５】（４） 下記式（Ｉ）

【化１３】 ［式（Ｉ）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。］で示され
る４−フタロニトリル誘導体と、下記式（III）で示さ
れるアルカリとを反応させ、下記式（IV）で示される４
−フタロニトリル誘導体を得ることを特徴とする４−フ
タロニトリル誘導体の製造方法。

【化１４】

【化１５】 ［式（III）、式（IV）中、Ｑは、アルカリ金属原子、
アルカリ土類金属原子または第４アンモニウムを表し、
ｎは、Ｑの価数を表す。］

【００１６】（５） 前記式（Ｉ）で示される４−フタ
ロニトリル誘導体と、前記式（III）で示されるアルカ
リとの反応温度は、−５〜７０℃である上記（４）に記
載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。

【００１７】（６） 前記式（Ｉ）で示される４−フタ
ロニトリル誘導体と、前記式（III）で示されるアルカ
リとの反応時間は、０．５〜７時間である上記（４）ま
たは（５）に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方
法。

【００１８】（７） 前記式（Ｉ）で示される４−フタ
ロニトリル誘導体と、前記式（III）で示されるアルカ
リとの反応は、水の存在下で行なわれる上記（４）ない
し（６）のいずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体
の製造方法。

【００１９】（８） 下記式（Ｉ）

【化１６】 ［式（Ｉ）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。］で示され
る４−フタロニトリル誘導体と、下記式（V）で示され
るアルカリとを反応させ、下記式（VI）で示される４−
フタロニトリル誘導体を得ることを特徴とする４−フタ
ロニトリル誘導体の製造方法。

【化１７】

【化１８】 ［式（V）、式（VI）中、Ｌ_１およびＬ_２は、それぞれ
独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を
表す。］

【００２０】（９） 前記式（Ｉ）で示される４−フタ
ロニトリル誘導体と、前記式（V）で示されるアルカリ
との反応温度は、−５〜７０℃である上記（８）に記載
の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。

【００２１】（１０） 前記式（Ｉ）で示される４−フ
タロニトリル誘導体と、前記式（V）で示されるアルカ
リとの反応時間は、１〜２４時間である上記（８）また
は（９）に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方
法。

【００２２】（１１） 前記ハロゲン原子は、塩素原子
である上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の４
−フタロニトリル誘導体の製造方法。

【００２３】（１２） 前記式（Ｉ）で示される４−フ
タロニトリル誘導体は、酸水溶液中または酸を含む含水
有機溶媒中で、下記式（VII）

【化１９】 ［式（VII）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜４の
アルキル基を表す。］で示される４−フタロニトリル誘
導体と、ハロゲン分子とを接触させることにより反応さ
せ、これにより得られたものである上記（１）ないし
（１１）のいずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体
の製造方法。

【００２４】（１３） 前記ハロゲン分子を前記酸水溶
液中または前記酸を含む含水有機溶媒中に添加しつつ、
前記式（VII）で示される４−フタロニトリル誘導体と
接触させる上記（１２）に記載の４−フタロニトリル誘
導体の製造方法。

【００２５】（１４） 前記酸は、酢酸、プロピオン酸
のうちの少なくとも１種である上記（１２）または（１
３）に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。

【００２６】（１５） 前記酸を含む含水有機溶媒に用
いられる有機溶媒は、メタノール、エタノール、クロロ
ホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジオキサンのうち
の少なくとも１種である上記（１２）ないし（１４）の
いずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方
法。

【００２７】（１６） 前記式（VII）で示される４−
フタロニトリル誘導体は、アルカリ存在下で、４−ブロ
モフタロニトリルと、下記式（VIII）で示されるベンジ
ルメルカプタン誘導体とを反応させることにより得られ
たものである上記（１２）ないし（１５）のいずれかに
記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。

【化２０】 ［式（VIII）中、Ｒは、前記式（VII）と同様の置換基
を表す。］

【００２８】（１７） 前記ベンジルメルカプタン誘導
体は、置換基Ｒをベンゼン環の４位の位置に有する上記
（１６）に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方
法。

【００２９】（１８） 前記アルカリは、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、水素化ナトリウム、ピリジン、
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセ
ン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネ
ンのうちの少なくとも１種である上記（１６）または
（１７）に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方
法。

【００３０】（１９） 前記４−ブロモフタロニトリル
は、４−ブロモ無水フタル酸から得られたものである上
記（１６）ないし（１８）のいずれかに記載の４−フタ
ロニトリル誘導体の製造方法。

【００３１】（２０） 前記４−ブロモフタロニトリル
は、４−ブロモ無水フタル酸とアミド化合物とを反応さ
せ、４−ブロモフタルイミドを得、次いで、前記４−ブ
ロモフタルイミドとアンモニアとを反応させ、４−ブロ
モフタルアミドを得、その後、前記４−ブロモフタルア
ミドを脱水剤で処理することにより得られたものである
上記（１６）ないし（１９）のいずれかに記載の４−フ
タロニトリル誘導体の製造方法。

【００３２】（２１） 前記アミド化合物は、ホルムア
ミドである上記（２０）に記載の４−フタロニトリル誘
導体の製造方法。

【００３３】（２２） 前記脱水剤は、塩化チオニル、
五酸化リン、オキシ塩化リン、ポリリン酸エステル、ト
リフェニルホスフィン、ホスゲンのうちの少なくとも１
種である上記（２０）または（２１）に記載の４−フタ
ロニトリル誘導体の製造方法。

【００３４】（２３） 上記（１）ないし（２２）のい
ずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法に
より製造されたことを特徴とする４−フタロニトリル誘
導体。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の４−フタロニトリ
ル誘導体の製造方法および４−フタロニトリル誘導体の
好適な実施形態について詳細に説明する。

【００３６】式（II）、式（IV）および式（VI）の４−
フタロニトリル誘導体は、それぞれ、例えば、下記化２
１に示すような各経路〜により、式（Ｉ）の４−フ
タロニトリル誘導体、すなわち、４−ハロゲン化スルホ
ニルフタロニトリルから合成（製造）される。

【００３７】

【化２１】

【００３８】［０］ まず、４−ハロゲン化スルホニル
フタロニトリル（式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導
体）を用意する。

【００３９】ここで、４−ハロゲン化スルホニルフタロ
ニトリルの製造方法の一例について説明する。

【００４０】この４−ハロゲン化スルホニルフタロニト
リルは、例えば、下記化２２に示すように、式（IX）の
４−ブロモフタロニトリルから、式（VII）の４−フタ
ロニトリル誘導体を経由して製造することができる。

【００４１】

【化２２】

【００４２】［０−１］ まず、アルカリ存在下で、式
（IX）の４−ブロモフタロニトリルと、式（VIII）のベ
ンジルメルカプタン誘導体とを反応させることにより、
式（VII）の４−フタロニトリル誘導体を得る。

【００４３】式（VII）の４−フタロニトリル誘導体の
合成に際し、その出発物質としては、４−ブロモフタロ
ニトリルの他に、例えば、４−フルオロフタロニトリ
ル、４−クロロフタロニトリル、４−ヨードフタロニト
リル等の４−ハロゲン化フタロニトリルを用いることが
できる。

【００４４】４−ブロモフタロニトリルは、４−ハロゲ
ン化フタロニトリルの中でも、極めて反応性の高いフル
オロ基やクロル基を導入したもの、あるいは、極めて反
応性の低いヨード基を導入したものに比べて、合成反応
を制御しやすいものである。

【００４５】このため、出発物質として、４−ブロモフ
タロニトリルを用いることにより、式（VII）および式
（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導体の合成（フタロニト
リル誘導体への誘導）、延いては、式（II）、式（IV）
あるいは式（VI）の４−フタロニトリル誘導体の合成
を、より容易かつより高い収率で行なうことができる。

【００４６】なお、４−ブロモフタロニトリルの合成
（製造）方法については、式（II）、式（IV）および式
（VI）の４−フタロニトリル誘導体の製造方法の説明を
終えた後に詳述する。

【００４７】前記式（VIII）で示されるベンジルメルカ
プタン誘導体において、置換基Ｒは、水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基を表す。

【００４８】なお、炭素数３、４のアルキル基として
は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。

【００４９】また、置換基Ｒがアルキル基の場合、置換
基Ｒは、ベンゼン環の２〜６位のいずれに導入されてい
てもよいが、特に、４位に導入されているのが好まし
い。すなわち、この場合、式（VIII）のベンジルメルカ
プタン誘導体としては、４−ベンジルメルカプタン誘導
体を用いるのが好ましい。

【００５０】このようなＲが水素原子であるベンジルメ
ルカプタンや４−ベンジルメルカプタン誘導体を用いる
ことにより、得られる式（VII）の４−フタロニトリル
誘導体と、後述するハロゲン分子との反応性をより向上
させることができる。

【００５１】本工程［０−１］において、アルカリは、
反応を促進させるために添加されるものであり、例え
ば、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化
リチウム、水素化カルシウム、水素化アルミニウムリチ
ウムのような無機塩基、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピペリジン、
ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、
ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノオクタ
ン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−
ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）
のような有機塩基等が挙げられ、これらの中でも、特
に、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水素化ナトリウ
ム、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］
−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，
０］−５−ノネンを用いるのが好ましい。また、これら
のアルカリは、１種または２種以上を組み合わせて用い
ることができる。

【００５２】アルカリの使用量としては、特に限定され
ないが、ベンジルメルカプタン誘導体１モルに対して、
例えば、１〜１０モル程度とするのが好ましく、１〜５
モル程度とするのがより好ましい。このようなアルカリ
の使用量範囲において、４−ブロモフタロニトリルとベ
ンジルメルカプタン誘導体とを、より効率よく反応させ
ることができる。

【００５３】なお、アルカリとして、有機塩基を使用す
る場合には、前記範囲を超えた過剰量を用いて、アルカ
リ自体に反応溶媒を兼ねさせることもできる。

【００５４】また、反応溶媒としては、前記有機塩基を
用いることができる他、例えば、塩化メチレン、クロロ
ホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テ
トラクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類、ｎ−
ヘキサン、石油エーテル、トルエン、ベンゼン、キシレ
ンのような炭化水素類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エ
チル、酢酸メチルのようなエステル類、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンのようなエーテル類、アセトニトリル、プロピ
オニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシ
エタン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン等の各種有機溶媒が挙げられ、これ
らのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。

【００５５】反応温度としては、特に限定されないが、
例えば、３０〜１２０℃程度とするのが好ましく、６０
〜９０℃程度とするのがより好ましい。このような温度
範囲において、式（VII）の４−フタロニトリル誘導体
の収量を増大させることができる。

【００５６】また、反応時間も、アルカリの使用量、反
応温度等により若干異なるが、通常、０．５〜８時間程
度とするのが好ましく、１〜５時間程度とするのがより
好ましい。このような時間範囲において、式（VII）の
４−フタロニトリル誘導体の収量を増大させることがで
きる。

【００５７】［０−２］ 次に、酸水溶液中または酸を
含む含水有機溶媒中で、式（VII）の４−フタロニトリ
ル誘導体と、ハロゲン分子とを接触させることにより反
応させ、これにより、４−ハロゲン化スルホニルフタロ
ニトリル（式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導体）を得
る。

【００５８】ハロゲン分子は、例えば、塩素分子、フッ
素分子、臭素分子、ヨウ素分子等を単独で、あるいは、
これらの少なくとも１種を含む混合物として用いること
ができる。

【００５９】特に、ハロゲン分子としては、塩素分子を
用いるのが好ましい。塩素分子は、常温で気体（ガス
状）であり、反応性が高く、かつ、比較的安価である。

【００６０】塩素ガスを用いて得られる式（Ｉ）中、Ｘ
が塩素原子である４−クロロスルホニルフタロニトリル
は、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリルの中で
も、特に優れた反応性を有している。このため、４−ク
ロロスルホニルフタロニトリルを用いることにより、後
述する工程［１］において、式（II）、式（IV）あるい
は式（VI）の４−フタロニトリル誘導体を、より容易か
つより高い収率で得ることができる。

【００６１】また、ハロゲン分子は、前記酸水溶液中ま
たは前記酸を含む含水有機溶媒中に導入（添加）しつ
つ、式（VII）の４−フタロニトリル誘導体に接触させ
るようにするのが好ましい。これにより、４−ハロゲン
化スルホニルフタロニトリルの収量を増大させることが
できる。

【００６２】ハロゲン分子の使用量としては、式（VI
I）の４−フタロニトリル誘導体やハロゲン分子の種類
等により適宜設定されるものであり、特に限定されない
が、式（VII）の４−フタロニトリル誘導体１モルに対
して、通常、１〜５０モル程度とするのが好ましく、２
〜２０モル程度とするのがより好ましい。このようなハ
ロゲン分子の使用量範囲において、式（VII）の４−フ
タロニトリル誘導体から４−ハロゲン化スルホニルフタ
ロニトリルへの変換を、より効率よく行なうことができ
る。

【００６３】酸水溶液または酸を含む含水有機溶媒に用
いる酸としては、例えば、酢酸、硝酸、プロピオン酸の
他、前記ハロゲン分子の種類に対応したハロゲン化水素
等が挙げられ、これらの中でも、特に、酢酸、プロピオ
ン酸のうちの少なくとも１種を用いるのが好ましい。こ
れらの酸を用いることにより、式（VII）の４−フタロ
ニトリル誘導体やハロゲン分子の酸水溶液中または酸を
含む含水有機溶媒中への溶解度を向上させることがで
き、その結果、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリ
ルの収量を増大させることができる。

【００６４】この酸と水または含水有機溶媒との混合比
としては、容積比（容量比）で、例えば、１：１〜１
０：１程度とするのが好ましく、３：１〜７：１程度と
するのがより好ましい。これらの配合比を前記範囲とす
ることにより、式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導体や
ハロゲン分子の酸水溶液中または酸を含む含水有機溶媒
中への溶解度をより向上させることができる。

【００６５】このような酸水溶液または酸を含む含水有
機溶媒に用いられる水としては、例えば、蒸留水、イオ
ン交換水、超純水、ＲＯ水等が挙げられるが、この中で
も、蒸留水またはイオン交換水が好適に使用される。

【００６６】また、含水有機溶媒に用いられる有機溶媒
としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノ
ールのようなアルコール類、クロロホルム、塩化メチレ
ン、四塩化炭素のようなハロゲン化水素類、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンのようなエーテル類等が挙げられ、これ
らの中でも、特に、メタノール、エタノール、クロロホ
ルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジオキサンの１種ま
たは２種以上を組み合わせて用いるのが好ましい。

【００６７】本工程［０−２］では、前記水を、式（VI
I）の４−フタロニトリル誘導体１モルに対して、例え
ば、２モル以上程度となるように使用するのが好まし
く、３〜２５モル程度となるように使用するのがより好
ましい。水の使用量が少なすぎると、未反応の式（VI
I）の４−フタロニトリル誘導体が多く残存する場合が
ある。一方、水の使用量を、前記上限値を超えて多くし
ても、使用する酸水溶液または酸を含む含水有機溶媒の
全体量が増大するだけで、それ以上、４−ハロゲン化ス
ルホニルフタロニトリルの収量の増大は見込めない。

【００６８】反応温度としては、ハロゲン分子の種類等
により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、−
１０〜６０℃程度とするのが好ましく、０〜４０℃程度
とするのがより好ましい。このような温度範囲におい
て、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリルの収量を
増大させることができる。

【００６９】また、反応時間（ハロゲン分子の前記酸水
溶液中または前記酸を含む含水有機溶媒中への導入時
間）も、ハロゲン分子の使用量、反応温度等により若干
異なるが、通常、２０分〜５時間程度とするのが好まし
く、０．５〜３時間程度とするのがより好ましい。この
ような時間範囲において、４−ハロゲン化スルホニルフ
タロニトリルの収量を増大させることができる。

【００７０】［１］ 次に、４−ハロゲン化スルホニル
フタロニトリルから、各経路〜により、式（II）、
式（IV）および式（VI）の４−フタロニトリル誘導体
を、それぞれ得る。

【００７１】４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリル
（式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導体）において、ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原
子、ヨウ素原子等のいずれでもよいが、特に塩素原子で
あるのが好ましい。これにより、前述したように、本工
程［１］において、式（II）、式（IV）あるいは式（V
I）の４−フタロニトリル誘導体の収量を増大させるこ
とができる。

【００７２】以下、各経路〜ごとに、それぞれ説明
する。 ［経路］経路では、４−ハロゲン化スルホニルフタ
ロニトリル（式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導体）
を、酸またはアルカリの存在下で、加水分解することに
より、式（II）の４−フタロニトリル誘導体を得る。

【００７３】本経路の反応において、酸またはアルカ
リは、触媒として使用されるものであり、その使用量と
しては、特に限定されないが、４−ハロゲン化スルホニ
ルフタロニトリル１モルに対して、通常、０．００１〜
０．２モル程度とするのが好ましく、０．００５〜０．
１モル程度とするのがより好ましい。このような酸また
はアルカリの使用量範囲において、４−ハロゲン化スル
ホニルフタロニトリルの加水分解をより効率よく行なう
ことができる。

【００７４】また、酸としては、例えば、塩酸、硫酸、
硝酸、塩素酸、臭素酸等が挙げられ、これらのうちの、
１種または２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００７５】一方、アルカリとしては、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸
化マグネシウム等が挙げられ、これらのうちの、１種ま
たは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００７６】反応溶媒としては、例えば、蒸留水、イオ
ン交換水、超純水、ＲＯ水等の各種水、あるいは、この
ような水を含む有機溶媒を用いることができる。

【００７７】また、水を含む有機溶媒に用いられる有機
溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、プロ
パノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、四塩
化炭素等のうちの１種または２種以上を組み合わせて用
いることができる。

【００７８】さらに、本経路では、反応溶媒中に、硫
酸水素テトラブチルアンモニウム、塩化メチルトリアル
キルアンモニウム、および、塩化テトラブチルホスホニ
ウムのような相関移動触媒を添加して反応を行うことも
できる。

【００７９】また、水の使用量としては、特に限定され
ないが、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリル１モ
ルに対して、通常、１〜１０モル程度とするのが好まし
く、２〜５モル程度とするのがより好ましい。水の使用
量が少なすぎると、未反応の４−ハロゲン化スルホニル
フタロニトリルが多く残存する場合がある。一方、水の
使用量を、前記上限値を超えて多くしても、それ以上、
式（II）の４−フタロニトリル誘導体の収量の増大が見
込めない。

【００８０】なお、反応溶媒として水を用いる場合に
は、前記範囲を超えた過剰量を用いるようにすればよ
い。

【００８１】加水分解反応における温度（反応温度）と
しては、酸またはアルカリの種類等により適宜設定さ
れ、特に限定されないが、例えば、−５〜７０℃程度と
するのが好ましく、５〜３０℃程度とするのがより好ま
しい。このような温度範囲において、式（II）の４−フ
タロニトリル誘導体の収量を増大させることができる。

【００８２】また、加水分解反応における時間（反応時
間）も、酸またはアルカリの使用量、反応温度等により
若干異なるが、通常、２０分〜５時間程度とするのが好
ましく、０．５〜３時間程度とするのがより好ましい。
このような時間範囲において、式（II）の４−フタロニ
トリル誘導体の収量を増大させることができる。

【００８３】なお、このような加水分解反応は、常圧下
または加圧下のいずれで行なってもよい。

【００８４】［経路］経路では、４−ハロゲン化ス
ルホニルフタロニトリル（式（Ｉ）の４−フタロニトリ
ル誘導体）と、式（III）のアルカリとを反応させるこ
とにより、式（IV）の４−フタロニトリル誘導体を得
る。

【００８５】式（III）のアルカリおよび式（IV）の４
−フタロニトリル誘導体において、Ｑは、アルカリ金属
原子、アルカリ土類金属原子または第４アンモニウムを
表し、ｎは、Ｑの価数を表す。

【００８６】アルカリ金属原子としては、例えば、ナト
リウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。

【００８７】アルカリ土類金属原子としては、例えば、
カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。

【００８８】第４アンモニウムとしては、例えば、アン
モニウム、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアン
モニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキル
アンモニウム、モノアルカノールアンモニウム、ジアル
カノールアンモニウム、トリアルカノールアンモニウ
ム、テトラアルカノールアンモニウム等が挙げられる。

【００８９】各種アルキルアンモニウムにおいて、アル
キル基は、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭
素数１〜４のものとされ、複数のアルキル基を有するア
ルキルアンモニウムにおいて、アルキル基は、同一であ
っても、異なっていてもよい。また、各種アルカノール
アンモニウムにおいて、アルカノール基は、好ましくは
炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のものとさ
れ、複数のアルカノール基を有するアルカノールアンモ
ニウムにおいて、アルカノール基は、同一であっても、
異なっていてもよい。

【００９０】なお、炭素数３以上のアルキル基、アルカ
ノール基としては、直鎖状、分枝状、環状のいずれであ
ってもよい。

【００９１】式（III）のアルカリの使用量としては、
特に限定されないが、４−ハロゲン化スルホニルフタロ
ニトリル１モルに対して、例えば、１〜１０モル程度と
するのが好ましく、２〜７モル程度とするのがより好ま
しい。式（III）のアルカリの使用量が少なすぎると、
式（III）のアルカリの種類等によっては、未反応の４
−ハロゲン化スルホニルフタロニトリルが多く残存する
場合がある。一方、式（III）のアルカリの使用量を、
前記上限値を超えて多くしても、それ以上、式（IV）の
４−フタロニトリル誘導体の収量の増大が見込めず、式
（III）のアルカリが無駄になる場合がある。

【００９２】反応溶媒としては、式（III）のアルカリ
および４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリルを溶解
可能なものであれば、特に限定されないが、例えば、メ
タノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、
トリクロロエチレン、四塩化炭素等が挙げられ、これら
のうちの１種または２種以上を組み合わせて用いること
ができる。

【００９３】また、本経路の反応は、水の存在下で行
なうのが好ましく、硫酸水素テトラブチルアンモニウ
ム、塩化メチルトリアルキルアンモニウム、および、塩
化テトラブチルホスホニウムのような相関移動触媒を添
加して反応を行うこともできる。これにより、４−ハロ
ゲン化スルホニルフタロニトリルと式（III）のアルカ
リとの反応がより効率よく進行し、その結果、より短時
間で式（IV）の４−フタロニトリル誘導体を合成（製
造）することができる。

【００９４】反応温度としては、式（III）のアルカリ
の種類等により適宜設定され、特に限定されないが、例
えば、−５〜７０℃程度とするのが好ましく、５〜４０
℃程度とするのがより好ましい。このような温度範囲に
おいて、式（IV）の４−フタロニトリル誘導体の収量を
増大させることができる。

【００９５】また、反応時間も、式（III）のアルカリ
の使用量、反応温度等により若干異なるが、通常、０．
５〜７時間程度とするのが好ましく、１〜５時間程度と
するのがより好ましい。このような時間範囲において、
式（IV）の４−フタロニトリル誘導体の収量を増大させ
ることができる。

【００９６】［経路］経路では、４−ハロゲン化ス
ルホニルフタロニトリル（式（Ｉ）の４−フタロニトリ
ル誘導体）と、式（V）のアルカリとを反応させること
により、式（VI）の４−フタロニトリル誘導体を得る。

【００９７】式（V）のアルカリおよび式（VI）の４−
フタロニトリル誘導体において、Ｌ _１およびＬ_２は、そ
れぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基を表す。

【００９８】なお、炭素数３、４のアルキル基として
は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。

【００９９】式（V）のアルカリの使用量としては、特
に限定されないが、４−ハロゲン化スルホニルフタロニ
トリル１モルに対して、例えば、１０〜６０モル程度と
するのが好ましく、２０〜５０モル程度とするのがより
好ましい。式（V）のアルカリの使用量が少なすぎる
と、式（V）のアルカリの種類等によっては、未反応の
４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリルが多く残存す
る場合がある。一方、式（V）のアルカリの使用量を、
前記上限値を超えて多くしても、それ以上、式（VI）の
４−フタロニトリル誘導体の収量の増大が見込めず、式
（V）のアルカリが無駄になる場合がある。

【０１００】なお、常温で液体の式（V）のアルカリを
用いる場合には、前記範囲を超えた過剰量を用いて、式
（V）のアルカリ自体に反応溶媒を兼ねさせることもで
きる。

【０１０１】また、反応溶媒としては、前記常温で液体
の式（V）のアルカリを用いることができる他、例え
ば、蒸留水、イオン交換水、超純水、ＲＯ水のような各
種水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロ
メタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素等の各種有機
溶媒が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【０１０２】反応温度としては、式（V）のアルカリの
種類等により適宜設定され、特に限定されないが、例え
ば、−５〜７０℃程度とするのが好ましく、５〜４０℃
程度とするのがより好ましい。このような温度範囲にお
いて、式（VI）の４−フタロニトリル誘導体の収量を増
大させることができる。

【０１０３】また、反応時間も、式（V）のアルカリの
使用量、反応温度等により若干異なるが、通常、１〜２
４時間程度とするのが好ましく、３〜１５時間程度とす
るのがより好ましい。このような時間範囲において、式
（VI）の４−フタロニトリル誘導体の収量を増大させる
ことができる。

【０１０４】以上のような工程［０］および［１］を経
て、式（II）、式（IV）あるいは式（VI）の４−フタロ
ニトリル誘導体が、それぞれ合成（製造）される。

【０１０５】なお、前記各工程［０］および［１］にお
いては、それぞれ、例えば、抽出、洗浄、再結晶等の後
処理操作により、各化合物の精製および／または単離を
行なうようにしてもよい。また、前記工程［０−１］お
よび［０−２］において得られた各化合物（合成物）
は、このような後処理操作を、必要に応じて省略し、そ
のまま次工程に供するようにしてもよい。

【０１０６】本発明により合成（製造）される式（I
I）、式（IV）および式（VI）の４−フタロニトリル誘
導体は、それぞれ、フタロシアニン化合物の原材料とし
て有用な化合物である。これらの４−フタロニトリル誘
導体を用いて製造されたフタロシアニン化合物（色素）
は、近赤外線吸収能、各種有機溶媒への溶解性、耐候性
等の各種特性に極めて優れるものである。このようなフ
タロシアニン化合物の特性は、特に、ベンゼン環の４位
の位置に、前述したような置換基が導入されていること
により、特徴づけられている。

【０１０７】また、これらの４−フタロニトリル誘導体
の用途は、これに止まらず、例えば、医薬品、液晶等の
各種化合物の原材料としても極めて有用な化合物であ
る。

【０１０８】さて、次に、前記式（IX）の４−ブロモフ
タロニトリルの製造方法の一例について説明する。

【０１０９】この４−ブロモフタロニトリルは、例え
ば、４−ブロモ無水フタル酸から、下記化２３のスキー
ムに従って製造することができる。

【０１１０】

【化２３】

【０１１１】この製造方法によれば、４−ブロモフタロ
ニトリルを、容易かつ高い収率で製造することができ
る。

【０１１２】［２−０］ まず、式（X）の４−ブロモ
無水フタル酸を用意する。この４−ブロモ無水フタル酸
は、比較的容易かつ安価に入手可能な化合物である。こ
のため、４−ブロモ無水フタル酸を用いることにより、
４−ブロモフタロニトリル、延いては、式（Ｉ）、式
（II）、式（IV）、式（VI）および式（VII）の４−フ
タロニトリル誘導体も比較的安価に製造することができ
る。

【０１１３】［２−１］ 次いで、４−ブロモ無水フタ
ル酸と、アミド化合物とを反応させることにより、式
（XI）の４−ブロモフタルイミドを得る。

【０１１４】ここで、４−ブロモフタルイミドは、４−
ブロモ無水フタル酸をアンモニア気流中で加熱する方法
により合成してもよいが、かかる方法では、アンモニア
ガスを用いるため、その操作が極めて煩雑となるばかり
でなく、安全に操作を進めるのに細心の注意を払わなけ
ればならない。これに比べ、アミド化合物を用いること
により、後述するように、アミド化合物自体を反応溶媒
として用いたり、アミド化合物を反応溶媒に添加（溶
解）するだけで足りるので、その操作を、より容易かつ
安全に行なうことができるという利点がある。

【０１１５】このようなアミド化合物としては、例え
ば、ホルムアミド、尿素、炭酸アンモニウム等が挙げら
れ、これらの中でも、特に、ホルムアミドを用いるのが
好ましい。

【０１１６】ホルムアミドは、常温で液体であり、それ
自体を反応溶媒として用いることができる。すなわち、
ホルムアミド中に４−ブロモ無水フタル酸を添加（溶
解）して、これらを反応させることができる。これによ
り、別途、反応溶媒を用いる必要がないので、４−ブロ
モフタロニトリルの合成（製造）における手間とコスト
の低減を図ることができるという利点がある。

【０１１７】アミド化合物の使用量としては、特に限定
されないが、４−ブロモ無水フタル酸１モルに対して、
例えば、１〜１０モル程度とするのが好ましく、１．５
〜３モル程度とするのがより好ましい。アミド化合物の
使用量が少なすぎると、アミド化合物の種類等によって
は、未反応の４−ブロモ無水フタル酸が多く残存する場
合がある。一方、アミド化合物の使用量を、前記上限値
を超えて多くしても、それ以上、４−ブロモフタルイミ
ドの収量の増大が見込めず、アミド化合物が無駄になる
場合がある。

【０１１８】なお、アミド化合物自体に、反応溶媒を兼
ねさせる場合には、前記範囲を超えた過剰量を用いるよ
うにすればよい。

【０１１９】また、反応溶媒としては、ホルムアミド
（常温で液体のアミド化合物）を用いることができる
他、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブロモベ
ンゼンのような芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンのようなエーテル類等が挙げられ、これ
らのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。

【０１２０】反応温度としては、アミド化合物の種類等
により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、６
０〜２００℃程度とするのが好ましく、９０〜１６０℃
程度とするのがより好ましい。このような温度範囲にお
いて、４−ブロモフタルイミドの収量を増大させること
ができる。

【０１２１】また、反応時間も、アミド化合物の使用
量、反応温度等により若干異なるが、通常、１〜８時間
程度とするのが好ましく、２〜６時間程度とするのがよ
り好ましい。このような時間範囲において、４−ブロモ
フタルイミドの収量を増大させることができる。

【０１２２】［２−２］ 次いで、４−ブロモフタルイ
ミドと、アンモニアとを反応させることにより、式（XI
I）の４−ブロモフタルアミドを得る。

【０１２３】本工程の反応では、アンモニアを溶媒に溶
解したアンモニア溶液に、４−ブロモフタルイミドを添
加しつつ、これらを反応させる。

【０１２４】アンモニアを溶解する溶媒としては、例え
ば、蒸留水、イオン交換水、超純水、ＲＯ水のような各
種水、メタノール、エタノール、プロパノールのような
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシドのような各種有機溶媒等が挙げら
れ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて
用いることができる。

【０１２５】アンモニアの使用量としては、特に限定さ
れないが、４−ブロモフタルイミド１モルに対して、例
えば、５〜５０モル程度とするのが好ましく、１０〜２
０モル程度とするのがより好ましい。アンモニアの使用
量が少なすぎると、未反応の４−ブロモフタルイミドが
多く残存する場合がある。一方、アンモニアの使用量
を、前記上限値を超えて多くしても、それ以上、４−ブ
ロモフタルアミドの収量の増大が見込めない。

【０１２６】反応温度としては、特に限定されないが、
例えば、−１０〜６０℃程度とするのが好ましく、０〜
２０℃程度とするのがより好ましい。このような温度範
囲において、４−ブロモフタルアミドの収量を増大させ
ることができる。

【０１２７】また、反応時間も、アンモニアの使用量、
反応温度等により若干異なるが、通常、１〜２４時間程
度とするのが好ましく、３〜１０時間程度とするのがよ
り好ましい。このような時間範囲において、４−ブロモ
フタルアミドの収量を増大させることができる。

【０１２８】［２−３］ 次いで、４−ブロモフタルア
ミドを、脱水剤で処理することにより、式（IX）の４−
ブロモフタロニトリルを得る。

【０１２９】この脱水剤としては、例えば、塩化チオニ
ル、五酸化リン、オキシ塩化リン、ポリリン酸エステ
ル、トリフェニルホスフィン、ホスゲン、無水酢酸、ベ
ンゼンスルホニルクロリド等が挙げられ、これらの中で
も、特に、塩化チオニル、五酸化リン、オキシ塩化リ
ン、ポリリン酸エステル、トリフェニルホスフィン、ホ
スゲンのうちの少なくとも１種を用いるのが好ましい。
これらの脱水剤を用いることにより、比較的温和な条件
下で、収率よく反応を行なうことができるという利点が
ある。

【０１３０】脱水剤の使用量としては、特に限定されな
いが、４−ブロモフタルアミド１モルに対して、例え
ば、１〜１０モル程度とするのが好ましく、２〜４モル
程度とするのがより好ましい。脱水剤の使用量が少なす
ぎると、未反応の４−ブロモフタルアミドが多く残存す
る場合がある。一方、アンモニアの使用量を、前記上限
値を超えて多くしても、それ以上、４−ブロモフタロニ
トリルの収量の増大が見込めず、脱水剤が無駄になる場
合がある。

【０１３１】なお、常温で液体の脱水剤を用いる場合に
は、前記範囲を超えた過剰量を用いて、脱水剤自体に反
応溶媒を兼ねさせることもできる。

【０１３２】また、反応溶媒としては、前記常温で液体
の脱水剤を用いることができる他、例えば、塩化メチレ
ン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，
２，２−テトラクロロエタンのようなハロゲン化炭化水
素類、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、トルエン、ベンゼ
ン、キシレンのような炭化水素類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン
類、酢酸エチル、酢酸メチルのようなエステル類、ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサンのようなエーテル類、アセトニトリ
ル、プロピオニトリルのようなニトリル類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン
酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジ
メトキシエタン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン等の各種有機溶媒が挙げら
れ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて
用いることができる。

【０１３３】処理温度としては、特に限定されないが、
例えば、−１０〜６０℃程度とするのが好ましく、０〜
２０℃程度とするのがより好ましい。このような温度範
囲において、４−ブロモフタロニトリルの収量を増大さ
せることができる。

【０１３４】なお、処理温度は、前記温度範囲内で一定
に保つようにしてもよいし、必要に応じて変化させるよ
うにしてもよい。

【０１３５】また、処理時間も、脱水剤の使用量、処理
温度等により若干異なるが、通常、０．５〜８時間程度
とするのが好ましく、１〜５時間程度とするのがより好
ましい。このような時間範囲において、４−ブロモフタ
ロニトリルの収量を増大させることができる。

【０１３６】以上のような工程［２−１］〜［２−３］
を経て、４−ブロモフタロニトリルが合成（製造）され
る。

【０１３７】なお、前記各工程［２−１］〜［２−３］
においては、それぞれ、例えば、抽出、洗浄、再結晶等
の後処理操作により、各化合物の精製および／または単
離を行なうようにしてもよい。また、前記各工程［２−
１］〜［２−３］において得られた各化合物（合成物）
は、このような後処理操作を、必要に応じて省略し、そ
のまま次工程に供するようにしてもよい。

【０１３８】以上、本発明の４−フタロニトリル誘導体
の製造方法および４−フタロニトリル誘導体の実施形態
に基づいて説明したが、本発明は、これに限定されるも
のではない。

【０１３９】例えば、本発明では、必要に応じて、任意
の工程を追加するようにしてもよい。

【０１４０】なお、本発明の４−フタロニトリル誘導体
の製造方法は、例えば３−フタロニトリル誘導体、複数
の位置に置換基を有するフタロニトリル誘導体等の合成
にも適用することができる。

【０１４１】

【実施例】次に、本発明の具体的実施例について説明す
る。

【０１４２】（実施例１）＜０＞ まず、４−ブロモフ
タロニトリルを、次のようにして得た。

【０１４３】＜０−１＞ ４−ブロモ無水フタル酸９
０．８ｇ（０．４ｍｏｌ）を、ホルムアミド４５０ｇ
（１０ｍｏｌ）に加え、１２０〜１３０℃に保って３時
間攪拌した。

【０１４４】反応終了後、反応液を室温まで冷却した
後、この反応液にメタノールを４００ｍＬ加え、析出し
た結晶を濾別した。得られた結晶を、少量のメタノール
で洗浄した後、一晩風乾させた。

【０１４５】これにより、７６．９ｇの４−ブロモフタ
ルイミドの白色結晶を得た（ｍｐ２３５〜２３６℃）。

【０１４６】＜０−２＞ 次に、この４−ブロモフタル
イミド７６．９ｇ（０．３４ｍｏｌ）を冷却して−５〜
０℃に保ちながら、２８％アンモニア水溶液４００ｍＬ
に少量ずつ加えた。その後、室温下で一晩（８時間）攪
拌した。

【０１４７】反応終了後、析出した結晶を濾別して、蒸
留水、メタノールの順で洗浄した後、減圧下で赤外線ラ
ンプを用いて乾燥させた。

【０１４８】これにより、７４．５ｇの４−ブロモフタ
ルアミドの白色固体を得た（ｍｐ２０９〜２１０℃（ｄ
ｅｃ．））。

【０１４９】＜０−３＞ 次に、氷冷下５〜１０℃に保
ったジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３６０ｍＬに、塩
化チオニル９１．２ｇ（０．７７ｍｏｌ）を３０分かけ
て滴下し、同温度で１時間攪拌した。

【０１５０】次いで、この溶液に、４−ブロモフタルア
ミド７４．５ｇ（０．３１ｍｏｌ）を冷却して、０〜５
℃に保ちながら、少量ずつ加えた。その後、５〜１０℃
に保って１時間攪拌し、さらに室温下で２時間攪拌し
た。

【０１５１】反応終了後、反応液を氷水に注加し、析出
した結晶を濾別し、蒸留水で洗浄した後、室温下で風乾
した。

【０１５２】得られた結晶に対して、トルエン、ｎ−ヘ
キサンからの再結晶操作を行なった。

【０１５３】これにより、６０．０ｇの４−ブロモフタ
ロニトリルの白色結晶を得た（ｍｐ１３９〜１４３
℃）。

【０１５４】＜０−４＞ 次に、４−ブロモフタロニト
リル３３．５ｇ（０．１６ｍｏｌ）をジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）３２５ｍＬに溶解した。

【０１５５】次いで、この溶液に、炭酸カリウム４４．
８ｇ（０．３２ｍｏｌ）、および、下記式（VIII−１）
［式（VIII−１）中、Ｒ_１＝Ｈ］のベンジルメルカプタ
ン２０．１ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加えた。

【０１５６】

【化２４】

【０１５７】この混合物を加熱し、７０〜８０℃に保っ
て３時間攪拌した後、室温まで冷却した。

【０１５８】その後、反応液を氷水に注加し、析出した
結晶を濾別し、この結晶を蒸留水で洗浄した後、５０℃
で送風乾燥した。さらに、得られた結晶に対して、トル
エンからの再結晶操作を行った。

【０１５９】これにより、下記式（VII−１）［式（VII
−１）中、Ｒ_１＝Ｈ］の４−ベンジルチオフタロニトリ
ル３４．３ｇを白色結晶として得た（ｍｐ１３９．５〜
１４１℃）。

【０１６０】

【化２５】

【０１６１】＜０−５＞ 次に、４−ベンジルチオフタ
ロニトリル２５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を、酢酸水溶
液２５０ｍＬ（酢酸２１０ｍＬ＋水４０ｍＬ）に加え、
氷水浴により５〜１０℃に冷却した。

【０１６２】この溶液に、塩素ガス２２．５ｇ（０．３
２ｍｏｌ）を、同温度を維持しつつ１時間かけて導入
し、導入終了後、同温度で１時間攪拌した。この反応液
を氷水に注加し、約１時間攪拌した後、析出した結晶を
濾別した。

【０１６３】得られた結晶を、水、イソプロピルアルコ
ールの順で洗浄した後、４０℃で送風乾燥した。

【０１６４】これにより、下記式（Ｉ）［式（Ｉ）中、
Ｘ＝Ｃｌ］の４−クロロスルホニルフタロニトリル１
６．６ｇを白色結晶として得た。

【０１６５】

【化２６】

【０１６６】この４−クロロスルホニルフタロニトリル
のＮＭＲおよび質量分析による分析データを、以下に示
す。

【０１６７】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：８．４８
（ｄ）、８．４２（ｄｄ）、８．１６（ｄ） ＭＳ（ｍ／ｅ）：２２６（Ｍ^＋）

【０１６８】＜１＞ 次に、２８％アンモニア水溶液４
０ｍＬに氷冷下、５〜１０℃に保って、４−クロロスル
ホニルフタロニトリル４．１ｇ（１８ｍｍｏｌ）を、少
量ずつ加えた。添加終了後、室温下で一晩（８時間）攪
拌した。

【０１６９】次いで、再度、氷水下、５〜１０℃に冷却
し、濃塩酸を滴下して、ｐＨを１〜２に調整した。析出
した結晶を濾別し、蒸留水で洗浄した後、５０℃で送風
乾燥した。得られた固体に対して、蒸留水からの再結晶
操作を行った。

【０１７０】これにより、下記式（VI）［式（VI）中、
Ｌ_１＝Ｌ_２＝Ｈ］の４−スルホンアミドフタロニトリル
２．６ｇを淡黄色固体として得た（ｍｐ１８７〜１８
８．５℃）。

【０１７１】

【化２７】

【０１７２】なお、４−スルホンアミドフタロニトリル
の４−クロロスルホニルフタロニトリルからの収率は、
６９％であった。

【０１７３】（実施例２）前記工程＜１＞における反応
条件を、以下に示すように変更した以外は、前記実施例
１と同様にして、４−スルホンアミドフタロニトリルを
合成した。

【０１７４】前記工程＜１＞において、アンモニア水に
４−クロロスルホニルフタロニトリルを加えた後、−５
〜０℃で１６時間攪拌した。

【０１７５】なお、４−スルホンアミドフタロニトリル
の４−クロロスルホニルフタロニトリルからの収率は、
５９％であった。

【０１７６】（実施例３）前記工程＜０−５＞におい
て、塩素ガスに代わり、臭素液を用い、臭素液を酢酸水
溶液に滴下したこと以外は、前記実施例１と同様にし
て、前記式（Ｉ）［式（Ｉ）中、Ｘ＝Ｂｒ］の４−ブロ
モスルホニルフタロニトリルを合成した。

【０１７７】この４−ブロモスルホニルフタロニトリル
を用いて、前記実施例１と同様にして、４−スルホンア
ミドフタロニトリルを合成した。

【０１７８】なお、４−スルホンアミドフタロニトリル
の４−ブロモスルホニルフタロニトリルからの収率は、
６２％であった。

【０１７９】（実施例４）前記工程＜０−５＞におい
て、塩素ガスに代わり、ヨウ素液を用い、反応条件を以
下のように変更した以外は、前記実施例１と同様にし
て、前記式（Ｉ）［式（Ｉ）中、Ｘ＝Ｉ］の４−ヨード
スルホニルフタロニトリルを合成した。

【０１８０】前記工程＜０−５＞において、４−ベンジ
ルチオフタロニトリルを、酢酸水溶液に加え、３５〜４
０℃に加熱した。この溶液に、ヨウ素液を、同温度を維
持しつつ、３時間かけて滴下し、添加終了後、同温度で
１時間攪拌した。

【０１８１】この４−ヨードスルホニルフタロニトリル
を用いて、前記実施例１と同様にして、４−スルホンア
ミドフタロニトリルを合成した。

【０１８２】なお、４−スルホンアミドフタロニトリル
の４−ヨードスルホニルフタロニトリルからの収率は、
６０％であった。

【０１８３】（実施例５）前記工程＜１＞において、ア
ンモニア水溶液に代わり、７５％ジメチルアミン水溶液
４０ｍＬを用いた以外は、前記実施例１と同様にして、
前記式（VI）［式（VI）中、Ｌ_１＝Ｌ_２＝ＣＨ_３］の４
−スルホンジメチルアミドフタロニトリルを合成した。

【０１８４】なお、４−スルホンジメチルアミドフタロ
ニトリルの４−クロロスルホニルフタロニトリルからの
収率は、７１％であった。

【０１８５】（実施例６）前記実施例１と同様にして、
４−クロロスルホニルフタロニトリルを合成した。

【０１８６】この４−クロロスルホニルフタロニトリル
４．１ｇ（１８ｍｍｏｌ）を、０．０１Ｍ塩酸水溶液５
０ｍＬに少量ずつ加えた。添加終了後、常圧下に５〜１
０℃で２時間攪拌した。

【０１８７】反応終了後、飽和塩化ナトリウム水溶液５
０ｍＬとジクロロメタン１００ｍＬから目的物を抽出
し、有機層を減圧下濃縮した。

【０１８８】これにより、下記式（II）の３，４−ジシ
アノベンゼンスルホン酸２．６ｇを白色固体として得
た。

【０１８９】

【化２８】

【０１９０】なお、３，４−ジシアノベンゼンスルホン
酸の４−クロロスルホニルフタロニトリルからの収率
は、６９％であった。

【０１９１】（実施例７）反応条件を、以下に示すよう
に変更した以外は、前記実施例６と同様にして、３，４
−ジシアノベンゼンスルホン酸を合成した。

【０１９２】４−クロロスルホニルフタロニトリルを塩
酸水溶液に少量ずつ加え、添加終了後、常圧下に４５〜
５０℃で４時間攪拌した。

【０１９３】なお、３，４−ジシアノベンゼンスルホン
酸の４−クロロスルホニルフタロニトリルからの収率
は、６２％であった。

【０１９４】（実施例８）前記実施例１と同様にして、
４−クロロスルホニルフタロニトリルを合成した。

【０１９５】この４−クロロスルホニルフタロニトリル
４．１ｇ（１８ｍｍｏｌ）を、１．０Ｍ水酸化ナトリウ
ム水溶液４０ｍＬに少量ずつ加えた。添加終了後、５〜
１５℃で４時間攪拌した。

【０１９６】反応終了後、飽和塩化ナトリウム水溶液５
０ｍＬとジクロロメタン１００ｍＬから目的物を抽出
し、有機層を減圧下濃縮した。

【０１９７】これにより、下記式（IV）［式（IV）中、
Ｑ＝Ｎａ、ｎ＝１］の３，４−ジシアノベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム２．９ｇを白色固体として得た。

【０１９８】

【化２９】

【０１９９】なお、３，４−ジシアノベンゼンスルホン
酸ナトリウムの４−クロロスルホニルフタロニトリルか
らの収率は、７３％であった。

【０２００】（実施例９）反応条件を、以下に示すよう
に変更した以外は、前記実施例８と同様にして、３，４
−ジシアノベンゼンスルホン酸ナトリウムを合成した。

【０２０１】４−クロロスルホニルフタロニトリルを塩
酸水溶液に少量ずつ加え、添加終了後、常圧下に５０〜
６０℃で６時間攪拌した。

【０２０２】なお、３，４−ジシアノベンゼンスルホン
酸ナトリウムの４−クロロスルホニルフタロニトリルか
らの収率は、６５％であった。

【０２０３】（実施例１０）水酸化ナトリウム水溶液に
代わり、０．５Ｍ水酸化カルシウム水溶液４０ｍＬを用
いた以外は、前記実施例８と同様の操作を行なった。

【０２０４】これにより、前記式（IV）［式（IV）中、
Ｑ＝Ｃａ、ｎ＝２］の３，４−ジシアノベンゼンスルホ
ン酸カルシウム２．７ｇを白色固体として得た。

【０２０５】なお、３，４−ジシアノベンゼンスルホン
酸カルシウムの４−クロロスルホニルフタロニトリルか
らの収率は、７０％であった。

【０２０６】（実施例１１）水酸化ナトリウム水溶液に
代わり、１．０Ｍ水酸化アンモニウム水溶液５０ｍＬを
用いた以外は、前記実施例８と同様の操作を行なった。

【０２０７】これにより、前記式（IV）［式（IV）中、
Ｑ＝ＮＨ_４、ｎ＝１］の３，４−ジシアノベンゼンスル
ホン酸アンモニウム２．８ｇを白色固体として得た。

【０２０８】なお、３，４−ジシアノベンゼンスルホン
酸アンモニウムの４−クロロスルホニルフタロニトリル
からの収率は、６８％であった。

【０２０９】（実施例１２）水酸化ナトリウム水溶液に
代わり、１．０Ｍ水酸化トリエチルアンモニウム水溶液
５０ｍＬを用いた以外は、前記実施例８と同様の操作を
行なった。

【０２１０】これにより、前記式（IV）［式（IV）中、
Ｑ＝（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３ＮＨ、ｎ＝１］の３，４−ジシ
アノベンゼンスルホン酸トリエチルアンモニウム３．８
ｇを淡黄色固体として得た。

【０２１１】なお、３，４−ジシアノベンゼンスルホン
酸トリエチルアンモニウムの４−クロロスルホニルフタ
ロニトリルからの収率は、７１％であった。

【０２１２】（実施例１３）水酸化ナトリウム水溶液に
代わり、１．０Ｍ水酸化トリエタノールアンモニウム水
溶液５０ｍＬを用いた以外は、前記実施例８と同様の操
作を行なった。

【０２１３】これにより、前記式（IV）［式（IV）中、
Ｑ＝（ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＮＨ、ｎ＝１］の３，４−
ジシアノベンゼンスルホン酸トリエタノールアンモニウ
ム４．５ｇを淡黄色固体として得た。

【０２１４】なお、３，４−ジシアノベンゼンスルホン
酸トリエタノールアンモニウムの４−クロロスルホニル
フタロニトリルからの収率は、７３％であった。

【０２１５】（比較例１）前記工程＜１＞において、４
−クロロスルホニルフタロニトリルに代わり、下記式
（XIII−１）の４−メシルフタロニトリルを用いた以外
は、前記実施例１と同様にして、４−スルホンアミドフ
タロニトリルの合成を試みたが、４−スルホンアミドフ
タロニトリルは、得られなかった。

【０２１６】

【化３０】

【０２１７】（比較例２）前記工程＜１＞において、４
−クロロスルホニルフタロニトリルに代わり、下記式
（XIII−２）の４−トシルフタロニトリルを用いた以外
は、前記実施例１と同様にして、４−スルホンアミドフ
タロニトリルの合成を試みたが、４−スルホンアミドフ
タロニトリルは、得られなかった。

【０２１８】

【化３１】

【０２１９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、４
−フタロニトリル誘導体を、容易かつ高い収率で製造す
ることができる。

【０２２０】また、反応に用いる出発物質等の種類、反
応温度や反応時間を、適宜選択することにより、４−フ
タロニトリル誘導体の収率をより向上させることができ
る。

【０２２１】さらに、出発物質である式（Ｉ）で示され
る４−フタロニトリル誘導体（４−ハロゲン化スルホニ
ルフタロニトリル）を、４−ブロモフタロニトリルから
合成（製造）することや、さらに、この４−ブロモフタ
ロニトリルを４−ブロモ無水フタル酸から合成（製造）
することにより、前記効果をさらに向上させることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 ［式（Ｉ）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。］で示され
   る４−フタロニトリル誘導体を、酸またはアルカリの存
   在下で、加水分解することにより、下記式（II） 【化２】 で示される４−フタロニトリル誘導体を得ることを特徴
   とする４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記式（Ｉ）で示される４−フタロニト
   リル誘導体の加水分解反応における温度は、−５〜７０
   ℃である請求項１に記載の４−フタロニトリル誘導体の
   製造方法。
3. 【請求項３】 前記式（Ｉ）で示される４−フタロニト
   リル誘導体の加水分解反応における時間は、２０分〜５
   時間である請求項１または２に記載の４−フタロニトリ
   ル誘導体の製造方法。
4. 【請求項４】 下記式（Ｉ） 【化３】 ［式（Ｉ）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。］で示され
   る４−フタロニトリル誘導体と、下記式（III）で示さ
   れるアルカリとを反応させ、下記式（IV）で示される４
   −フタロニトリル誘導体を得ることを特徴とする４−フ
   タロニトリル誘導体の製造方法。 【化４】 【化５】 ［式（III）、式（IV）中、Ｑは、アルカリ金属原子、
   アルカリ土類金属原子または第４アンモニウムを表し、
   ｎは、Ｑの価数を表す。］
5. 【請求項５】 前記式（Ｉ）で示される４−フタロニト
   リル誘導体と、前記式（III）で示されるアルカリとの
   反応温度は、−５〜７０℃である請求項４に記載の４−
   フタロニトリル誘導体の製造方法。
6. 【請求項６】 前記式（Ｉ）で示される４−フタロニト
   リル誘導体と、前記式（III）で示されるアルカリとの
   反応時間は、０．５〜７時間である請求項４または５に
   記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
7. 【請求項７】 前記式（Ｉ）で示される４−フタロニト
   リル誘導体と、前記式（III）で示されるアルカリとの
   反応は、水の存在下で行なわれる請求項４ないし６のい
   ずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
8. 【請求項８】 下記式（Ｉ） 【化６】 ［式（Ｉ）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。］で示され
   る４−フタロニトリル誘導体と、下記式（V）で示され
   るアルカリとを反応させ、下記式（VI）で示される４−
   フタロニトリル誘導体を得ることを特徴とする４−フタ
   ロニトリル誘導体の製造方法。 【化７】 【化８】 ［式（V）、式（VI）中、Ｌ_１およびＬ_２は、それぞれ
   独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を
   表す。］
9. 【請求項９】 前記式（Ｉ）で示される４−フタロニト
   リル誘導体と、前記式（V）で示されるアルカリとの反
   応温度は、−５〜７０℃である請求項８に記載の４−フ
   タロニトリル誘導体の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記式（Ｉ）で示される４−フタロニ
    トリル誘導体と、前記式（V）で示されるアルカリとの
    反応時間は、１〜２４時間である請求項８または９に記
    載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記ハロゲン原子は、塩素原子である
    請求項１ないし１０のいずれかに記載の４−フタロニト
    リル誘導体の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記式（Ｉ）で示される４−フタロニ
    トリル誘導体は、酸水溶液中または酸を含む含水有機溶
    媒中で、下記式（VII） 【化９】 ［式（VII）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜４の
    アルキル基を表す。］で示される４−フタロニトリル誘
    導体と、ハロゲン分子とを接触させることにより反応さ
    せ、これにより得られたものである請求項１ないし１１
    のいずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方
    法。
13. 【請求項１３】 前記ハロゲン分子を前記酸水溶液中ま
    たは前記酸を含む含水有機溶媒中に添加しつつ、前記式
    （VII）で示される４−フタロニトリル誘導体と接触さ
    せる請求項１２に記載の４−フタロニトリル誘導体の製
    造方法。
14. 【請求項１４】 前記酸は、酢酸、プロピオン酸のうち
    の少なくとも１種である請求項１２または１３に記載の
    ４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
15. 【請求項１５】 前記酸を含む含水有機溶媒に用いられ
    る有機溶媒は、メタノール、エタノール、クロロホル
    ム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジオキサンのうちの少
    なくとも１種である請求項１２ないし１４のいずれかに
    記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
16. 【請求項１６】 前記式（VII）で示される４−フタロ
    ニトリル誘導体は、アルカリ存在下で、４−ブロモフタ
    ロニトリルと、下記式（VIII）で示されるベンジルメル
    カプタン誘導体とを反応させることにより得られたもの
    である請求項１２ないし１５のいずれかに記載の４−フ
    タロニトリル誘導体の製造方法。 【化１０】 ［式（VIII）中、Ｒは、前記式（VII）と同様の置換基
    を表す。］
17. 【請求項１７】 前記ベンジルメルカプタン誘導体は、
    置換基Ｒをベンゼン環の４位の位置に有する請求項１６
    に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
18. 【請求項１８】 前記アルカリは、炭酸カリウム、炭酸
    ナトリウム、水素化ナトリウム、ピリジン、１，８−ジ
    アザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５
    −ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンのうちの
    少なくとも１種である請求項１６または１７に記載の４
    −フタロニトリル誘導体の製造方法。
19. 【請求項１９】 前記４−ブロモフタロニトリルは、４
    −ブロモ無水フタル酸から得られたものである請求項１
    ６ないし１８のいずれかに記載の４−フタロニトリル誘
    導体の製造方法。
20. 【請求項２０】 前記４−ブロモフタロニトリルは、４
    −ブロモ無水フタル酸とアミド化合物とを反応させ、４
    −ブロモフタルイミドを得、次いで、前記４−ブロモフ
    タルイミドとアンモニアとを反応させ、４−ブロモフタ
    ルアミドを得、その後、前記４−ブロモフタルアミドを
    脱水剤で処理することにより得られたものである請求項
    １６ないし１９のいずれかに記載の４−フタロニトリル
    誘導体の製造方法。
21. 【請求項２１】 前記アミド化合物は、ホルムアミドで
    ある請求項２０に記載の４−フタロニトリル誘導体の製
    造方法。
22. 【請求項２２】 前記脱水剤は、塩化チオニル、五酸化
    リン、オキシ塩化リン、ポリリン酸エステル、トリフェ
    ニルホスフィン、ホスゲンのうちの少なくとも１種であ
    る請求項２０または２１に記載の４−フタロニトリル誘
    導体の製造方法。
23. 【請求項２３】 請求項１ないし２２のいずれかに記載
    の４−フタロニトリル誘導体の製造方法により製造され
    たことを特徴とする４−フタロニトリル誘導体。