JP2003040859A - ４−フタロニトリル誘導体の製造方法 - Google Patents
４−フタロニトリル誘導体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】４−フタロニトリル誘導体を、容易かつ高い収
率で得ること（合成すること）ができる製造方法を提供
すること。 【解決手段】本発明の４−フタロニトリル誘導体の製造
方法は、下記化５に示すように、アルカリ存在下で、式
（III）の４−ブロモフタロニトリルと、式（Ｉ）で示
されるベンジルメルカプタン誘導体とを反応させること
により、式（II）で示される４−フタロニトリル誘導体
を得るものである。なお、式（Ｉ）、式（II）中、Ｒ
は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
また、４−ブロモフタロニトリルは、４−ブロモ無水フ
タル酸から得られたものであるのが好ましい。 【化５】
率で得ること（合成すること）ができる製造方法を提供
すること。 【解決手段】本発明の４−フタロニトリル誘導体の製造
方法は、下記化５に示すように、アルカリ存在下で、式
（III）の４−ブロモフタロニトリルと、式（Ｉ）で示
されるベンジルメルカプタン誘導体とを反応させること
により、式（II）で示される４−フタロニトリル誘導体
を得るものである。なお、式（Ｉ）、式（II）中、Ｒ
は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
また、４−ブロモフタロニトリルは、４−ブロモ無水フ
タル酸から得られたものであるのが好ましい。 【化５】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、４−フタロニトリ
ル誘導体の製造方法に関するものである。
ル誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、プリンター用インク材料や、光情
報記録媒体における記録材料等としてフタロシアニン化
合物が、広く用いられている。
報記録媒体における記録材料等としてフタロシアニン化
合物が、広く用いられている。
【０００３】このフタロシアニン化合物は、通常、フタ
ロニトリル誘導体、無水フタル酸誘導体や１，３−ジイ
ミノイソインドリン誘導体等を用いて、その合成（製
造）が行なわれている。
ロニトリル誘導体、無水フタル酸誘導体や１，３−ジイ
ミノイソインドリン誘導体等を用いて、その合成（製
造）が行なわれている。
【０００４】そして、フタロシアニン化合物において
は、例えば、近赤外線吸収能、各種有機溶媒への溶解
性、耐候性等の特性を向上させる観点から、フタロシア
ニン骨格のベンゼン環に対して置換基を導入することが
行なわれている。この場合、フタロニトリルや無水フタ
ル酸のベンゼン環に対して置換基を導入しておき、かか
るフタロニトリル誘導体や無水フタル酸誘導体を用い
て、対応するフタロシアニン化合物が合成されている。
は、例えば、近赤外線吸収能、各種有機溶媒への溶解
性、耐候性等の特性を向上させる観点から、フタロシア
ニン骨格のベンゼン環に対して置換基を導入することが
行なわれている。この場合、フタロニトリルや無水フタ
ル酸のベンゼン環に対して置換基を導入しておき、かか
るフタロニトリル誘導体や無水フタル酸誘導体を用い
て、対応するフタロシアニン化合物が合成されている。
【０００５】このようなフタロニトリル誘導体や無水フ
タル酸誘導体を合成する場合には、例えば、フタロニト
リルのニトロ化体を出発物質として使用し、アミノ基の
ジアゾ化反応等を経由して置換基を導入する方法や、無
水フタル酸を濃硫酸によりスルホン化体とし、かかる無
水フタル酸のスルホン化体を経由する方法等が用いられ
ている。
タル酸誘導体を合成する場合には、例えば、フタロニト
リルのニトロ化体を出発物質として使用し、アミノ基の
ジアゾ化反応等を経由して置換基を導入する方法や、無
水フタル酸を濃硫酸によりスルホン化体とし、かかる無
水フタル酸のスルホン化体を経由する方法等が用いられ
ている。
【０００６】しかしながら、フタロニトリルのニトロ化
体を出発物質（合成中間体）とする製造方法では、製造
工程数が多く、目的とする置換基を位置選択的に導入す
ることが容易ではなく、収率も低い。また、無水フタル
酸のスルホン化体を経由する製造方法では、濃硫酸によ
るスルホン化の工程において、位置選択的にスルホン基
を導入することができず、すなわち、異性体が混在して
しまい、純度が低くなる。したがって、最終的に得られ
るフタロシアニン化合物も、収率が低かったり、異性体
の混合物となってしまったりする。
体を出発物質（合成中間体）とする製造方法では、製造
工程数が多く、目的とする置換基を位置選択的に導入す
ることが容易ではなく、収率も低い。また、無水フタル
酸のスルホン化体を経由する製造方法では、濃硫酸によ
るスルホン化の工程において、位置選択的にスルホン基
を導入することができず、すなわち、異性体が混在して
しまい、純度が低くなる。したがって、最終的に得られ
るフタロシアニン化合物も、収率が低かったり、異性体
の混合物となってしまったりする。
【０００７】フタロシアニン化合物において、異性体が
混在した場合、分子同士の積層が効率よくなされず、特
に、近赤外線吸収能の向上を図ることができないという
問題がある。
混在した場合、分子同士の積層が効率よくなされず、特
に、近赤外線吸収能の向上を図ることができないという
問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、フタロシ
アニン化合物の前記特性（特に、近赤外線吸収能）を向
上させるためには、フタロシアニン骨格の対称的な位置
に置換基を導入するのが有効であると考え、種々の検討
を重ねた結果、特に、４−フタロニトリル誘導体から得
られたフタロシアニン化合物が、近赤外線吸収能、各種
有機溶媒への溶解性および耐候性に優れることを見い出
した。
アニン化合物の前記特性（特に、近赤外線吸収能）を向
上させるためには、フタロシアニン骨格の対称的な位置
に置換基を導入するのが有効であると考え、種々の検討
を重ねた結果、特に、４−フタロニトリル誘導体から得
られたフタロシアニン化合物が、近赤外線吸収能、各種
有機溶媒への溶解性および耐候性に優れることを見い出
した。
【０００９】しかしながら、前述したように、従来の製
造方法では、４−フタロニトリル誘導体、すなわち、位
置選択的に置換基を有するフタロニトリル誘導体を、合
成（製造）することが極めて困難である。
造方法では、４−フタロニトリル誘導体、すなわち、位
置選択的に置換基を有するフタロニトリル誘導体を、合
成（製造）することが極めて困難である。
【００１０】本発明の目的は、４−フタロニトリル誘導
体を、容易かつ高い収率で得ること（合成すること）が
できる製造方法を提供することにある。
体を、容易かつ高い収率で得ること（合成すること）が
できる製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（９）の本発明により達成される。
（１）〜（９）の本発明により達成される。
【００１２】（１） アルカリ存在下で、４−ブロモフ
タロニトリルと、下記式（Ｉ）で示されるベンジルメル
カプタン誘導体とを反応させ、下記式（II）で示される
４−フタロニトリル誘導体を得ることを特徴とする４−
フタロニトリル誘導体の製造方法。
タロニトリルと、下記式（Ｉ）で示されるベンジルメル
カプタン誘導体とを反応させ、下記式（II）で示される
４−フタロニトリル誘導体を得ることを特徴とする４−
フタロニトリル誘導体の製造方法。
【化３】
【化４】
［式（Ｉ）、式（II）中、Ｒは、水素原子または炭素数
１〜４のアルキル基を表す。］
１〜４のアルキル基を表す。］
【００１３】（２） 前記４−ブロモフタロニトリル
と、前記ベンジルメルカプタン誘導体との反応温度は、
３０〜１２０℃である上記（１）に記載の４−フタロニ
トリル誘導体の製造方法。
と、前記ベンジルメルカプタン誘導体との反応温度は、
３０〜１２０℃である上記（１）に記載の４−フタロニ
トリル誘導体の製造方法。
【００１４】（３） 前記４−ブロモフタロニトリル
と、前記ベンジルメルカプタン誘導体との反応時間は、
０．５〜８時間である上記（１）または（２）に記載の
４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
と、前記ベンジルメルカプタン誘導体との反応時間は、
０．５〜８時間である上記（１）または（２）に記載の
４−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【００１５】（４） 前記アルカリは、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、水素化ナトリウム、ピリジン、１，８
−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、
１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンの
うちの少なくとも１種である上記（１）ないし（３）の
いずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方
法。
炭酸ナトリウム、水素化ナトリウム、ピリジン、１，８
−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、
１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンの
うちの少なくとも１種である上記（１）ないし（３）の
いずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方
法。
【００１６】（５） 前記アルカリの使用量は、前記ベ
ンジルメルカプタン誘導体１モルに対して、１〜１０モ
ルである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の４
−フタロニトリル誘導体の製造方法。
ンジルメルカプタン誘導体１モルに対して、１〜１０モ
ルである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の４
−フタロニトリル誘導体の製造方法。
【００１７】（６） 前記４−ブロモフタロニトリル
は、４−ブロモ無水フタル酸から得られたものである上
記（１）ないし（５）のいずれかに記載の４−フタロニ
トリル誘導体の製造方法。
は、４−ブロモ無水フタル酸から得られたものである上
記（１）ないし（５）のいずれかに記載の４−フタロニ
トリル誘導体の製造方法。
【００１８】（７） 前記４−ブロモフタロニトリル
は、４−ブロモ無水フタル酸とアミド化合物とを反応さ
せ、４−ブロモフタルイミドを得、次いで、前記４−ブ
ロモフタルイミドとアンモニアとを反応させ、４−ブロ
モフタルアミドを得、その後、前記４−ブロモフタルア
ミドを脱水剤で処理することにより得られたものである
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の４−フタロ
ニトリル誘導体の製造方法。
は、４−ブロモ無水フタル酸とアミド化合物とを反応さ
せ、４−ブロモフタルイミドを得、次いで、前記４−ブ
ロモフタルイミドとアンモニアとを反応させ、４−ブロ
モフタルアミドを得、その後、前記４−ブロモフタルア
ミドを脱水剤で処理することにより得られたものである
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の４−フタロ
ニトリル誘導体の製造方法。
【００１９】（８） 前記アミド化合物は、ホルムアミ
ドである上記（７）に記載の４−フタロニトリル誘導体
の製造方法。
ドである上記（７）に記載の４−フタロニトリル誘導体
の製造方法。
【００２０】（９） 前記脱水剤は、塩化チオニル、五
酸化リン、オキシ塩化リン、ポリリン酸エステル、トリ
フェニルホスフィン、ホスゲンのうちの少なくとも１種
である上記（７）または（８）に記載の４−フタロニト
リル誘導体の製造方法。
酸化リン、オキシ塩化リン、ポリリン酸エステル、トリ
フェニルホスフィン、ホスゲンのうちの少なくとも１種
である上記（７）または（８）に記載の４−フタロニト
リル誘導体の製造方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】前述した課題を解決すべく、さら
に、本発明者は、種々の検討を重ねた結果、４−ハロゲ
ン化フタロニトリルを出発物質として用いることによ
り、４−フタロニトリル誘導体を容易かつ高い収率で合
成できることを見い出した。
に、本発明者は、種々の検討を重ねた結果、４−ハロゲ
ン化フタロニトリルを出発物質として用いることによ
り、４−フタロニトリル誘導体を容易かつ高い収率で合
成できることを見い出した。
【００２２】特に、４−ハロゲン化フタロニトリルの中
でも、ブロモ基を導入したもの（４−ブロモフタロニト
リル）は、極めて反応性の高いフルオロ基やクロル基を
導入したもの、あるいは、極めて反応性の低いヨード基
を導入したものに比べて、合成反応を制御しやすく、他
の官能基（例えば、アルキル基、アミノ基、水酸基等）
への変換、エーテル結合の生成等、すなわち、４−フタ
ロニトリル誘導体の合成（フタロニトリル誘導体への誘
導）を、容易かつ高い収率で行なうことができることを
見い出し、本発明を完成するに至った。
でも、ブロモ基を導入したもの（４−ブロモフタロニト
リル）は、極めて反応性の高いフルオロ基やクロル基を
導入したもの、あるいは、極めて反応性の低いヨード基
を導入したものに比べて、合成反応を制御しやすく、他
の官能基（例えば、アルキル基、アミノ基、水酸基等）
への変換、エーテル結合の生成等、すなわち、４−フタ
ロニトリル誘導体の合成（フタロニトリル誘導体への誘
導）を、容易かつ高い収率で行なうことができることを
見い出し、本発明を完成するに至った。
【００２３】以下、本発明の４−フタロニトリル誘導体
の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２４】式（II）の４−フタロニトリル誘導体は、
例えば、下記化５に示すように、アルカリ存在下で、式
（III）の４−ブロモフタロニトリルと、式（Ｉ）のベ
ンジルメルカプタン誘導体とを反応させることにより合
成（製造）される。
例えば、下記化５に示すように、アルカリ存在下で、式
（III）の４−ブロモフタロニトリルと、式（Ｉ）のベ
ンジルメルカプタン誘導体とを反応させることにより合
成（製造）される。
【００２５】
【化５】
【００２６】［０］ まず、式（III）の４−ブロモフ
タロニトリルを用意する。ここで、４−ブロモフタロニ
トリルの製造方法の一例について説明する。
タロニトリルを用意する。ここで、４−ブロモフタロニ
トリルの製造方法の一例について説明する。
【００２７】この４−ブロモフタロニトリルは、例え
ば、４−ブロモ無水フタル酸から、下記化６のスキーム
に従って製造することができる。
ば、４−ブロモ無水フタル酸から、下記化６のスキーム
に従って製造することができる。
【００２８】
【化６】
【００２９】この製造方法によれば、４−ブロモフタロ
ニトリルを、容易かつ高い収率で製造することができ
る。
ニトリルを、容易かつ高い収率で製造することができ
る。
【００３０】［０−１］ まず、式（IV）の４−ブロモ
無水フタル酸を用意する。この４−ブロモ無水フタル酸
は、比較的容易かつ安価に入手可能な化合物である。こ
のため、４−ブロモ無水フタル酸を用いることにより、
４−ブロモフタロニトリル、延いては、４−フタロニト
リル誘導体も比較的安価に製造することができる。
無水フタル酸を用意する。この４−ブロモ無水フタル酸
は、比較的容易かつ安価に入手可能な化合物である。こ
のため、４−ブロモ無水フタル酸を用いることにより、
４−ブロモフタロニトリル、延いては、４−フタロニト
リル誘導体も比較的安価に製造することができる。
【００３１】［０−２］ 次いで、４−ブロモ無水フタ
ル酸と、アミド化合物とを反応させることにより、式
（Ｖ）の４−ブロモフタルイミドを得る。
ル酸と、アミド化合物とを反応させることにより、式
（Ｖ）の４−ブロモフタルイミドを得る。
【００３２】ここで、４−ブロモフタルイミドは、４−
ブロモ無水フタル酸をアンモニア気流中で加熱する方法
により合成してもよいが、かかる方法では、アンモニア
ガスを用いるため、その操作が極めて煩雑となるばかり
でなく、安全に操作を進めるのに細心の注意を払わなけ
ればならない。これに比べ、アミド化合物を用いること
により、後述するように、アミド化合物自体を反応溶媒
として用いたり、アミド化合物を反応溶媒に添加（溶
解）するだけで足りるので、その操作を、より容易かつ
安全に行なうことができるという利点がある。
ブロモ無水フタル酸をアンモニア気流中で加熱する方法
により合成してもよいが、かかる方法では、アンモニア
ガスを用いるため、その操作が極めて煩雑となるばかり
でなく、安全に操作を進めるのに細心の注意を払わなけ
ればならない。これに比べ、アミド化合物を用いること
により、後述するように、アミド化合物自体を反応溶媒
として用いたり、アミド化合物を反応溶媒に添加（溶
解）するだけで足りるので、その操作を、より容易かつ
安全に行なうことができるという利点がある。
【００３３】このようなアミド化合物としては、例え
ば、ホルムアミド、尿素、炭酸アンモニウム等が挙げら
れ、これらの中でも、特に、ホルムアミドを用いるのが
好ましい。
ば、ホルムアミド、尿素、炭酸アンモニウム等が挙げら
れ、これらの中でも、特に、ホルムアミドを用いるのが
好ましい。
【００３４】ホルムアミドは、常温で液体であり、それ
自体を反応溶媒として用いることができる。すなわち、
ホルムアミド中に４−ブロモ無水フタル酸を添加（溶
解）して、これらを反応させることができる。これによ
り、別途、反応溶媒を用いる必要がないので、４−ブロ
モフタロニトリルの合成（製造）における手間とコスト
の低減を図ることができるという利点がある。
自体を反応溶媒として用いることができる。すなわち、
ホルムアミド中に４−ブロモ無水フタル酸を添加（溶
解）して、これらを反応させることができる。これによ
り、別途、反応溶媒を用いる必要がないので、４−ブロ
モフタロニトリルの合成（製造）における手間とコスト
の低減を図ることができるという利点がある。
【００３５】アミド化合物の使用量としては、特に限定
されないが、４−ブロモ無水フタル酸１モルに対して、
例えば、１〜１０モル程度とするのが好ましく、１．５
〜３モル程度とするのがより好ましい。アミド化合物の
使用量が少なすぎると、アミド化合物の種類等によって
は、未反応の４−ブロモ無水フタル酸が多く残存する場
合がある。一方、アミド化合物の使用量を、前記上限値
を超えて多くしても、それ以上、４−ブロモフタルイミ
ドの収量の増大が見込めず、アミド化合物が無駄になる
場合がある。
されないが、４−ブロモ無水フタル酸１モルに対して、
例えば、１〜１０モル程度とするのが好ましく、１．５
〜３モル程度とするのがより好ましい。アミド化合物の
使用量が少なすぎると、アミド化合物の種類等によって
は、未反応の４−ブロモ無水フタル酸が多く残存する場
合がある。一方、アミド化合物の使用量を、前記上限値
を超えて多くしても、それ以上、４−ブロモフタルイミ
ドの収量の増大が見込めず、アミド化合物が無駄になる
場合がある。
【００３６】なお、アミド化合物自体に、反応溶媒を兼
ねさせる場合には、前記範囲を超えた過剰量を用いるよ
うにすればよい。
ねさせる場合には、前記範囲を超えた過剰量を用いるよ
うにすればよい。
【００３７】また、反応溶媒としては、ホルムアミド
（常温で液体のアミド化合物）を用いることができる
他、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブロモベ
ンゼンのような芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンのようなエーテル類等が挙げられ、これ
らのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。
（常温で液体のアミド化合物）を用いることができる
他、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブロモベ
ンゼンのような芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンのようなエーテル類等が挙げられ、これ
らのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。
【００３８】反応温度としては、アミド化合物の種類等
により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、６
０〜２００℃程度とするのが好ましく、９０〜１６０℃
程度とするのがより好ましい。このような温度範囲にお
いて、４−ブロモフタルイミドの収量を増大させること
ができる。
により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、６
０〜２００℃程度とするのが好ましく、９０〜１６０℃
程度とするのがより好ましい。このような温度範囲にお
いて、４−ブロモフタルイミドの収量を増大させること
ができる。
【００３９】また、反応時間も、アミド化合物の使用
量、反応温度等により若干異なるが、通常、１〜８時間
程度とするのが好ましく、２〜６時間程度とするのがよ
り好ましい。このような時間範囲において、４−ブロモ
フタルイミドの収量を増大させることができる。
量、反応温度等により若干異なるが、通常、１〜８時間
程度とするのが好ましく、２〜６時間程度とするのがよ
り好ましい。このような時間範囲において、４−ブロモ
フタルイミドの収量を増大させることができる。
【００４０】［０−３］ 次いで、４−ブロモフタルイ
ミドと、アンモニアとを反応させることにより、式（V
I）の４−ブロモフタルアミドを得る。
ミドと、アンモニアとを反応させることにより、式（V
I）の４−ブロモフタルアミドを得る。
【００４１】本工程の反応では、アンモニアを溶媒に溶
解したアンモニア溶液に、４−ブロモフタルイミドを添
加しつつ、これらを反応させる。
解したアンモニア溶液に、４−ブロモフタルイミドを添
加しつつ、これらを反応させる。
【００４２】アンモニアを溶解する溶媒としては、例え
ば、蒸留水、イオン交換水、超純水、ＲＯ水のような各
種水、メタノール、エタノール、プロパノールのような
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシドのような各種有機溶媒等が挙げら
れ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて
用いることができる。
ば、蒸留水、イオン交換水、超純水、ＲＯ水のような各
種水、メタノール、エタノール、プロパノールのような
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシドのような各種有機溶媒等が挙げら
れ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて
用いることができる。
【００４３】アンモニアの使用量としては、特に限定さ
れないが、４−ブロモフタルイミド１モルに対して、例
えば、５〜５０モル程度とするのが好ましく、１０〜２
０モル程度とするのがより好ましい。アンモニアの使用
量が少なすぎると、未反応の４−ブロモフタルイミドが
多く残存する場合がある。一方、アンモニアの使用量
を、前記上限値を超えて多くしても、それ以上、４−ブ
ロモフタルアミドの収量の増大が見込めない。
れないが、４−ブロモフタルイミド１モルに対して、例
えば、５〜５０モル程度とするのが好ましく、１０〜２
０モル程度とするのがより好ましい。アンモニアの使用
量が少なすぎると、未反応の４−ブロモフタルイミドが
多く残存する場合がある。一方、アンモニアの使用量
を、前記上限値を超えて多くしても、それ以上、４−ブ
ロモフタルアミドの収量の増大が見込めない。
【００４４】反応温度としては、特に限定されないが、
例えば、−１０〜６０℃程度とするのが好ましく、０〜
２０℃程度とするのがより好ましい。このような温度範
囲において、４−ブロモフタルアミドの収量を増大させ
ることができる。
例えば、−１０〜６０℃程度とするのが好ましく、０〜
２０℃程度とするのがより好ましい。このような温度範
囲において、４−ブロモフタルアミドの収量を増大させ
ることができる。
【００４５】また、反応時間も、アンモニアの使用量、
反応温度等により若干異なるが、通常、１〜２４時間程
度とするのが好ましく、３〜１０時間程度とするのがよ
り好ましい。このような時間範囲において、４−ブロモ
フタルアミドの収量を増大させることができる。
反応温度等により若干異なるが、通常、１〜２４時間程
度とするのが好ましく、３〜１０時間程度とするのがよ
り好ましい。このような時間範囲において、４−ブロモ
フタルアミドの収量を増大させることができる。
【００４６】［０−４］ 次いで、４−ブロモフタルア
ミドを、脱水剤で処理することにより、式（III）の４
−ブロモフタロニトリルを得る。
ミドを、脱水剤で処理することにより、式（III）の４
−ブロモフタロニトリルを得る。
【００４７】この脱水剤としては、例えば、塩化チオニ
ル、五酸化リン、オキシ塩化リン、ポリリン酸エステ
ル、トリフェニルホスフィン、ホスゲン、無水酢酸、ベ
ンゼンスルホニルクロリド等が挙げられ、これらの中で
も、特に、塩化チオニル、五酸化リン、オキシ塩化リ
ン、ポリリン酸エステル、トリフェニルホスフィン、ホ
スゲンのうちの少なくとも１種を用いるのが好ましい。
これらの脱水剤を用いることにより、比較的温和な条件
下で、収率よく反応を行なうことができるという利点が
ある。
ル、五酸化リン、オキシ塩化リン、ポリリン酸エステ
ル、トリフェニルホスフィン、ホスゲン、無水酢酸、ベ
ンゼンスルホニルクロリド等が挙げられ、これらの中で
も、特に、塩化チオニル、五酸化リン、オキシ塩化リ
ン、ポリリン酸エステル、トリフェニルホスフィン、ホ
スゲンのうちの少なくとも１種を用いるのが好ましい。
これらの脱水剤を用いることにより、比較的温和な条件
下で、収率よく反応を行なうことができるという利点が
ある。
【００４８】脱水剤の使用量としては、特に限定されな
いが、４−ブロモフタルアミド１モルに対して、例え
ば、１〜１０モル程度とするのが好ましく、２〜４モル
程度とするのがより好ましい。脱水剤の使用量が少なす
ぎると、未反応の４−ブロモフタルアミドが多く残存す
る場合がある。一方、アンモニアの使用量を、前記上限
値を超えて多くしても、それ以上、４−ブロモフタロニ
トリルの収量の増大が見込めず、脱水剤が無駄になる場
合がある。
いが、４−ブロモフタルアミド１モルに対して、例え
ば、１〜１０モル程度とするのが好ましく、２〜４モル
程度とするのがより好ましい。脱水剤の使用量が少なす
ぎると、未反応の４−ブロモフタルアミドが多く残存す
る場合がある。一方、アンモニアの使用量を、前記上限
値を超えて多くしても、それ以上、４−ブロモフタロニ
トリルの収量の増大が見込めず、脱水剤が無駄になる場
合がある。
【００４９】なお、常温で液体の脱水剤を用いる場合に
は、前記範囲を超えた過剰量を用いて、脱水剤自体に反
応溶媒を兼ねさせることもできる。
は、前記範囲を超えた過剰量を用いて、脱水剤自体に反
応溶媒を兼ねさせることもできる。
【００５０】また、反応溶媒としては、前記常温で液体
の脱水剤を用いることができる他、例えば、塩化メチレ
ン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，
２，２−テトラクロロエタンのようなハロゲン化炭化水
素類、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、トルエン、ベンゼ
ン、キシレンのような炭化水素類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン
類、酢酸エチル、酢酸メチルのようなエステル類、ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサンのようなエーテル類、アセトニトリ
ル、プロピオニトリルのようなニトリル類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン
酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジ
メトキシエタン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン等の各種有機溶媒が挙げら
れ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて
用いることができる。
の脱水剤を用いることができる他、例えば、塩化メチレ
ン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，
２，２−テトラクロロエタンのようなハロゲン化炭化水
素類、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、トルエン、ベンゼ
ン、キシレンのような炭化水素類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン
類、酢酸エチル、酢酸メチルのようなエステル類、ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサンのようなエーテル類、アセトニトリ
ル、プロピオニトリルのようなニトリル類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン
酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジ
メトキシエタン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン等の各種有機溶媒が挙げら
れ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて
用いることができる。
【００５１】処理温度としては、特に限定されないが、
例えば、−１０〜６０℃程度とするのが好ましく、０〜
２０℃程度とするのがより好ましい。このような温度範
囲において、４−ブロモフタロニトリルの収量を増大さ
せることができる。
例えば、−１０〜６０℃程度とするのが好ましく、０〜
２０℃程度とするのがより好ましい。このような温度範
囲において、４−ブロモフタロニトリルの収量を増大さ
せることができる。
【００５２】なお、処理温度は、前記温度範囲内で一定
に保つようにしてもよいし、必要に応じて変化させるよ
うにしてもよい。
に保つようにしてもよいし、必要に応じて変化させるよ
うにしてもよい。
【００５３】また、処理時間も、脱水剤の使用量、処理
温度等により若干異なるが、通常、０．５〜８時間程度
とするのが好ましく、１〜５時間程度とするのがより好
ましい。このような時間範囲において、４−ブロモフタ
ロニトリルの収量を増大させることができる。
温度等により若干異なるが、通常、０．５〜８時間程度
とするのが好ましく、１〜５時間程度とするのがより好
ましい。このような時間範囲において、４−ブロモフタ
ロニトリルの収量を増大させることができる。
【００５４】［１］ 次に、アルカリ存在下で、４−ブ
ロモフタロニトリルと、式（Ｉ）のベンジルメルカプタ
ン誘導体とを反応させることにより、式（II）の４−フ
タロニトリル誘導体を得る。
ロモフタロニトリルと、式（Ｉ）のベンジルメルカプタ
ン誘導体とを反応させることにより、式（II）の４−フ
タロニトリル誘導体を得る。
【００５５】前記式（Ｉ）で示されるベンジルメルカプ
タン誘導体において、置換基Ｒは、水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基を表す。
タン誘導体において、置換基Ｒは、水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基を表す。
【００５６】なお、炭素数３、４のアルキル基として
は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。
は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。
【００５７】また、置換基Ｒがアルキル基の場合、置換
基Ｒは、ベンゼン環の２〜６位のいずれに導入されてい
てもよいが、特に、４位に導入されているのが好まし
い。すなわち、この場合、式（Ｉ）のベンジルメルカプ
タン誘導体としては、４−ベンジルメルカプタン誘導体
であるのが好ましい。
基Ｒは、ベンゼン環の２〜６位のいずれに導入されてい
てもよいが、特に、４位に導入されているのが好まし
い。すなわち、この場合、式（Ｉ）のベンジルメルカプ
タン誘導体としては、４−ベンジルメルカプタン誘導体
であるのが好ましい。
【００５８】本工程［１］において、アルカリは、反応
を促進させるために添加されるものであり、例えば、炭
酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウ
ム、水素化カルシウム、水素化アルミニウムリチウムの
ような無機塩基、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ジアミ
ノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミ
ノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノオクタン、ト
リエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，
４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザ
ビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）のよう
な有機塩基等が挙げられ、これらの中でも、特に、炭酸
カリウム、炭酸ナトリウム、水素化ナトリウム、ピリジ
ン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウン
デセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−
ノネンを用いるのが好ましい。また、これらのアルカリ
は、１種または２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。
を促進させるために添加されるものであり、例えば、炭
酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウ
ム、水素化カルシウム、水素化アルミニウムリチウムの
ような無機塩基、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ジアミ
ノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミ
ノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノオクタン、ト
リエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，
４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザ
ビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）のよう
な有機塩基等が挙げられ、これらの中でも、特に、炭酸
カリウム、炭酸ナトリウム、水素化ナトリウム、ピリジ
ン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウン
デセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−
ノネンを用いるのが好ましい。また、これらのアルカリ
は、１種または２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。
【００５９】アルカリの使用量としては、特に限定され
ないが、ベンジルメルカプタン誘導体１モルに対して、
例えば、１〜１０モル程度とするのが好ましく、１〜５
モル程度とするのがより好ましい。このようなアルカリ
の使用量範囲において、４−ブロモフタロニトリルとベ
ンジルメルカプタン誘導体とを、より効率よく反応させ
ることができる。
ないが、ベンジルメルカプタン誘導体１モルに対して、
例えば、１〜１０モル程度とするのが好ましく、１〜５
モル程度とするのがより好ましい。このようなアルカリ
の使用量範囲において、４−ブロモフタロニトリルとベ
ンジルメルカプタン誘導体とを、より効率よく反応させ
ることができる。
【００６０】なお、アルカリとして、有機塩基を使用す
る場合には、前記範囲を超えた過剰量を用いて、アルカ
リ自体に反応溶媒を兼ねさせることもできる。
る場合には、前記範囲を超えた過剰量を用いて、アルカ
リ自体に反応溶媒を兼ねさせることもできる。
【００６１】また、反応溶媒としては、前記有機塩基を
用いることができる他、例えば、塩化メチレン、クロロ
ホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テ
トラクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類、ｎ−
ヘキサン、石油エーテル、トルエン、ベンゼン、キシレ
ンのような炭化水素類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エ
チル、酢酸メチルのようなエステル類、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンのようなエーテル類、アセトニトリル、プロピ
オニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシ
エタン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン等の各種有機溶媒が挙げられ、これ
らのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。
用いることができる他、例えば、塩化メチレン、クロロ
ホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テ
トラクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類、ｎ−
ヘキサン、石油エーテル、トルエン、ベンゼン、キシレ
ンのような炭化水素類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エ
チル、酢酸メチルのようなエステル類、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンのようなエーテル類、アセトニトリル、プロピ
オニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシ
エタン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン等の各種有機溶媒が挙げられ、これ
らのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。
【００６２】反応温度としては、特に限定されないが、
例えば、３０〜１２０℃程度とするのが好ましく、６０
〜９０℃程度とするのがより好ましい。このような温度
範囲において、４−フタロニトリル誘導体の収量を増大
させることができる。
例えば、３０〜１２０℃程度とするのが好ましく、６０
〜９０℃程度とするのがより好ましい。このような温度
範囲において、４−フタロニトリル誘導体の収量を増大
させることができる。
【００６３】また、反応時間も、アルカリの使用量、反
応温度等により若干異なるが、通常、０．５〜８時間程
度とするのが好ましく、１〜５時間程度とするのがより
好ましい。このような時間範囲において、４−フタロニ
トリル誘導体の収量を増大させることができる。
応温度等により若干異なるが、通常、０．５〜８時間程
度とするのが好ましく、１〜５時間程度とするのがより
好ましい。このような時間範囲において、４−フタロニ
トリル誘導体の収量を増大させることができる。
【００６４】以上のような工程［０］および［１］を経
て、４−フタロニトリル誘導体が合成（製造）される。
て、４−フタロニトリル誘導体が合成（製造）される。
【００６５】なお、前記各工程［０−２］〜［０−４］
および［１］においては、それぞれ、例えば、抽出、洗
浄、再結晶等の後処理操作により、各化合物の精製およ
び／または単離を行なうようにしてもよい。また、前記
各工程［０−２］〜［０−４］において得られた各化合
物（合成物）は、このような後処理操作を、必要に応じ
て省略し、そのまま次工程に供するようにしてもよい。
および［１］においては、それぞれ、例えば、抽出、洗
浄、再結晶等の後処理操作により、各化合物の精製およ
び／または単離を行なうようにしてもよい。また、前記
各工程［０−２］〜［０−４］において得られた各化合
物（合成物）は、このような後処理操作を、必要に応じ
て省略し、そのまま次工程に供するようにしてもよい。
【００６６】本発明により合成（製造）される４−フタ
ロニトリル誘導体は、フタロシアニン化合物の原材料と
して有用な化合物である。また、４−フタロニトリル誘
導体の用途は、これに止まらず、例えば、医薬品、液晶
等の各種化合物の原材料としても極めて有用な化合物で
ある。
ロニトリル誘導体は、フタロシアニン化合物の原材料と
して有用な化合物である。また、４−フタロニトリル誘
導体の用途は、これに止まらず、例えば、医薬品、液晶
等の各種化合物の原材料としても極めて有用な化合物で
ある。
【００６７】以上、本発明の４−フタロニトリル誘導体
の製造方法の実施形態に基づいて説明したが、本発明
は、これに限定されるものではない。
の製造方法の実施形態に基づいて説明したが、本発明
は、これに限定されるものではない。
【００６８】例えば、本発明では、必要に応じて、任意
の工程を追加するようにしてもよい。
の工程を追加するようにしてもよい。
【００６９】なお、本発明の４−フタロニトリル誘導体
の製造方法は、例えば３−フタロニトリル誘導体、複数
の位置に置換基を有するフタロニトリル誘導体等の合成
にも適用することができる。
の製造方法は、例えば３−フタロニトリル誘導体、複数
の位置に置換基を有するフタロニトリル誘導体等の合成
にも適用することができる。
【００７０】
【実施例】次に、本発明の具体的実施例について説明す
る。
る。
【００７１】（実施例１）
＜０＞ まず、４−ブロモフタロニトリルを、次のよう
にして得た。
にして得た。
【００７２】＜０−１＞ ４−ブロモ無水フタル酸９
０．８ｇ（０．４ｍｏｌ）を、ホルムアミド４５０ｇ
（１０ｍｏｌ）に加え、１２０〜１３０℃に保って３時
間攪拌した。
０．８ｇ（０．４ｍｏｌ）を、ホルムアミド４５０ｇ
（１０ｍｏｌ）に加え、１２０〜１３０℃に保って３時
間攪拌した。
【００７３】反応終了後、反応液を室温まで冷却した
後、この反応液にメタノールを４００ｍＬ加え、析出し
た結晶を濾別した。
後、この反応液にメタノールを４００ｍＬ加え、析出し
た結晶を濾別した。
【００７４】得られた結晶を、少量のメタノールで洗浄
した後、一晩風乾させた。これにより、７６．９ｇの４
−ブロモフタルイミドの白色結晶を得た（ｍｐ２３５〜
２３６℃）。
した後、一晩風乾させた。これにより、７６．９ｇの４
−ブロモフタルイミドの白色結晶を得た（ｍｐ２３５〜
２３６℃）。
【００７５】＜０−２＞ 次に、この４−ブロモフタル
イミド７６．９ｇ（０．３４ｍｏｌ）を冷却して−５〜
０℃に保ちながら、２８％アンモニア水溶液４００ｍＬ
に少量ずつ加えた。その後、室温下で一晩（８時間）攪
拌した。
イミド７６．９ｇ（０．３４ｍｏｌ）を冷却して−５〜
０℃に保ちながら、２８％アンモニア水溶液４００ｍＬ
に少量ずつ加えた。その後、室温下で一晩（８時間）攪
拌した。
【００７６】反応終了後、析出した結晶を濾別して、蒸
留水、メタノールの順で洗浄した後、減圧下で赤外線ラ
ンプを用いて乾燥させた。
留水、メタノールの順で洗浄した後、減圧下で赤外線ラ
ンプを用いて乾燥させた。
【００７７】これにより、７４．５ｇの４−ブロモフタ
ルアミドの白色固体を得た（ｍｐ２０９〜２１０℃（ｄ
ｅｃ．））。
ルアミドの白色固体を得た（ｍｐ２０９〜２１０℃（ｄ
ｅｃ．））。
【００７８】＜０−３＞ 次に、氷冷下５〜１０℃に保
ったジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３６０ｍＬに、塩
化チオニル９１．２ｇ（０．７７ｍｏｌ）を３０分かけ
て滴下し、同温度で１時間攪拌した。
ったジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３６０ｍＬに、塩
化チオニル９１．２ｇ（０．７７ｍｏｌ）を３０分かけ
て滴下し、同温度で１時間攪拌した。
【００７９】次いで、この溶液に、４−ブロモフタルア
ミド７４．５ｇ（０．３１ｍｏｌ）を冷却して、０〜５
℃に保ちながら、少量ずつ加えた。その後、５〜１０℃
に保って１時間攪拌し、さらに室温下で２時間攪拌し
た。
ミド７４．５ｇ（０．３１ｍｏｌ）を冷却して、０〜５
℃に保ちながら、少量ずつ加えた。その後、５〜１０℃
に保って１時間攪拌し、さらに室温下で２時間攪拌し
た。
【００８０】反応終了後、反応液を氷水に注加し、析出
した結晶を濾別し、蒸留水で洗浄した後、室温下で風乾
した。
した結晶を濾別し、蒸留水で洗浄した後、室温下で風乾
した。
【００８１】得られた結晶に対して、トルエン、ｎ−ヘ
キサンからの再結晶操作を行なった。
キサンからの再結晶操作を行なった。
【００８２】これにより、６０．０ｇの４−ブロモフタ
ロニトリルの白色結晶を得た（ｍｐ１３９〜１４３
℃）。
ロニトリルの白色結晶を得た（ｍｐ１３９〜１４３
℃）。
【００８３】＜１＞ 次に、４−ブロモフタロニトリル
３３．５ｇ（０．１６ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）３２５ｍＬに溶解した。
３３．５ｇ（０．１６ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）３２５ｍＬに溶解した。
【００８４】次いで、この溶液に、炭酸カリウム４４．
８ｇ（０．３２ｍｏｌ）、および、下記式（Ｉ−１）
［式（Ｉ−１）中、Ｒ1＝Ｈ］のベンジルメルカプタン
２０．１ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加えた。
８ｇ（０．３２ｍｏｌ）、および、下記式（Ｉ−１）
［式（Ｉ−１）中、Ｒ1＝Ｈ］のベンジルメルカプタン
２０．１ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加えた。
【００８５】
【化７】
【００８６】この混合物を加熱し、７０〜８０℃に保っ
て３時間攪拌した後、室温まで冷却した。
て３時間攪拌した後、室温まで冷却した。
【００８７】その後、反応液を氷水に注加し、析出した
結晶を濾別し、この結晶を蒸留水で洗浄した後、５０℃
で送風乾燥した。さらに、得られた結晶に対して、トル
エンからの再結晶操作を行った。
結晶を濾別し、この結晶を蒸留水で洗浄した後、５０℃
で送風乾燥した。さらに、得られた結晶に対して、トル
エンからの再結晶操作を行った。
【００８８】これにより、下記式（II−１）［式（II−
１）中、Ｒ1＝Ｈ］の４−ベンジルチオフタロニトリル
３４．３ｇを白色結晶として得た（ｍｐ１３９．５〜１
４１℃）。
１）中、Ｒ1＝Ｈ］の４−ベンジルチオフタロニトリル
３４．３ｇを白色結晶として得た（ｍｐ１３９．５〜１
４１℃）。
【００８９】
【化８】
【００９０】なお、４−ベンジルチオフタロニトリルの
４−ブロモフタロニトリルからの収率は、８４％であっ
た。
４−ブロモフタロニトリルからの収率は、８４％であっ
た。
【００９１】（実施例２）前記工程＜１＞における反応
条件を、以下に示すように変更した以外は、前記実施例
１と同様にして、４−ベンジルチオフタロニトリルを合
成した。
条件を、以下に示すように変更した以外は、前記実施例
１と同様にして、４−ベンジルチオフタロニトリルを合
成した。
【００９２】前記工程＜１＞において、４−ブロモフタ
ロニトリルのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液に、
炭酸カリウムおよびベンジルメルカプタンを加え、この
混合物を加熱し、４０〜５０℃で６時間攪拌した。
ロニトリルのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液に、
炭酸カリウムおよびベンジルメルカプタンを加え、この
混合物を加熱し、４０〜５０℃で６時間攪拌した。
【００９３】なお、４−ベンジルチオフタロニトリルの
４−ブロモフタロニトリルからの収率は、７５％であっ
た。
４−ブロモフタロニトリルからの収率は、７５％であっ
た。
【００９４】（実施例３）前記工程＜１＞において、炭
酸カリウムの使用量を、１１．２ｇ（０．０８ｍｏｌ）
に変更した以外は、前記実施例１と同様にして、４−ベ
ンジルチオフタロニトリルを合成した。
酸カリウムの使用量を、１１．２ｇ（０．０８ｍｏｌ）
に変更した以外は、前記実施例１と同様にして、４−ベ
ンジルチオフタロニトリルを合成した。
【００９５】なお、４−ベンジルチオフタロニトリルの
４−ブロモフタロニトリルからの収率は、６８％であっ
た。
４−ブロモフタロニトリルからの収率は、６８％であっ
た。
【００９６】（実施例４）前記工程＜１＞において、炭
酸カリウムに代わり、水素化ナトリウム４．８ｇ（０．
２０ｍｏｌ）を用いた以外は、前記実施例１と同様にし
て、４−ベンジルチオフタロニトリルを合成した。
酸カリウムに代わり、水素化ナトリウム４．８ｇ（０．
２０ｍｏｌ）を用いた以外は、前記実施例１と同様にし
て、４−ベンジルチオフタロニトリルを合成した。
【００９７】なお、４−ベンジルチオフタロニトリルの
４−ブロモフタロニトリルからの収率は、８２％であっ
た。
４−ブロモフタロニトリルからの収率は、８２％であっ
た。
【００９８】（実施例５）ベンジルメルカプタンに代わ
り、前記式（Ｉ−１）［式（Ｉ−１）中、Ｒ1＝ＣＨ3］
の４−メチルベンジルメルカプタンを用いた以外は、前
記実施例１と同様にして、前記式（II−１）［式（II−
１）中、Ｒ1＝ＣＨ3］の４−（４−メチルベンジルチ
オ）フタロニトリルを白色結晶として得た（ｍｐ１４８
〜１４９℃）。
り、前記式（Ｉ−１）［式（Ｉ−１）中、Ｒ1＝ＣＨ3］
の４−メチルベンジルメルカプタンを用いた以外は、前
記実施例１と同様にして、前記式（II−１）［式（II−
１）中、Ｒ1＝ＣＨ3］の４−（４−メチルベンジルチ
オ）フタロニトリルを白色結晶として得た（ｍｐ１４８
〜１４９℃）。
【００９９】なお、４−（４−メチルベンジルチオ）フ
タロニトリルの４−ブロモフタロニトリルからの収率
は、８０％であった。
タロニトリルの４−ブロモフタロニトリルからの収率
は、８０％であった。
【０１００】（比較例１）まず、４−クロロ無水フタル
酸を用いて、前記実施例１と同様にして、４−クロロフ
タロニトリルを合成した。
酸を用いて、前記実施例１と同様にして、４−クロロフ
タロニトリルを合成した。
【０１０１】次に、この４−クロロフタロニトリルを用
いて、前記実施例１と同様にして、４−ベンジルチオフ
タロニトリルを得た。
いて、前記実施例１と同様にして、４−ベンジルチオフ
タロニトリルを得た。
【０１０２】なお、４−ベンジルチオフタロニトリルの
４−クロロフタロニトリルからの収率は、５２％であ
り、反応生成物中には、４−ベンジルチオフタロニトリ
ルの他に、構造不明の茶褐色の副生成物が混在してい
た。
４−クロロフタロニトリルからの収率は、５２％であ
り、反応生成物中には、４−ベンジルチオフタロニトリ
ルの他に、構造不明の茶褐色の副生成物が混在してい
た。
【０１０３】（比較例２）まず、４−ヨード無水フタル
酸を用いて、前記実施例１と同様にして、４−ヨードフ
タロニトリルを合成した。
酸を用いて、前記実施例１と同様にして、４−ヨードフ
タロニトリルを合成した。
【０１０４】次に、この４−ヨードフタロニトリルを用
いて、前記実施例１と同様にして、４−ベンジルチオフ
タロニトリルを得た。
いて、前記実施例１と同様にして、４−ベンジルチオフ
タロニトリルを得た。
【０１０５】なお、４−ベンジルチオフタロニトリルの
４−ヨードフタロニトリルからの収率は、４５％であっ
た。
４−ヨードフタロニトリルからの収率は、４５％であっ
た。
【０１０６】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、４
−ブロモフタロニトリルを出発物質として用いるので、
位置選択的に置換基が導入された４−フタロニトリル誘
導体を、容易かつ高い収率で製造することができる。
−ブロモフタロニトリルを出発物質として用いるので、
位置選択的に置換基が導入された４−フタロニトリル誘
導体を、容易かつ高い収率で製造することができる。
【０１０７】また、反応に用いるアルカリ等の種類、反
応温度や反応時間を、適宜選択することにより、４−フ
タロニトリル誘導体の収率をより向上させることができ
る。
応温度や反応時間を、適宜選択することにより、４−フ
タロニトリル誘導体の収率をより向上させることができ
る。
【０１０８】さらに、４−ブロモフタロニトリルを、４
−ブロモ無水フタル酸から合成（製造）することによ
り、前記効果をさらに向上させることができる。
−ブロモ無水フタル酸から合成（製造）することによ
り、前記効果をさらに向上させることができる。
Claims (9)
- 【請求項１】 アルカリ存在下で、４−ブロモフタロニ
トリルと、下記式（Ｉ）で示されるベンジルメルカプタ
ン誘導体とを反応させ、下記式（II）で示される４−フ
タロニトリル誘導体を得ることを特徴とする４−フタロ
ニトリル誘導体の製造方法。 【化１】 【化２】 ［式（Ｉ）、式（II）中、Ｒは、水素原子または炭素数
１〜４のアルキル基を表す。］ - 【請求項２】 前記４−ブロモフタロニトリルと、前記
ベンジルメルカプタン誘導体との反応温度は、３０〜１
２０℃である請求項１に記載の４−フタロニトリル誘導
体の製造方法。 - 【請求項３】 前記４−ブロモフタロニトリルと、前記
ベンジルメルカプタン誘導体との反応時間は、０．５〜
８時間である請求項１または２に記載の４−フタロニト
リル誘導体の製造方法。 - 【請求項４】 前記アルカリは、炭酸カリウム、炭酸ナ
トリウム、水素化ナトリウム、ピリジン、１，８−ジア
ザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−
ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンのうちの少
なくとも１種である請求項１ないし３のいずれかに記載
の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。 - 【請求項５】 前記アルカリの使用量は、前記ベンジル
メルカプタン誘導体１モルに対して、１〜１０モルであ
る請求項１ないし４のいずれかに記載の４−フタロニト
リル誘導体の製造方法。 - 【請求項６】 前記４−ブロモフタロニトリルは、４−
ブロモ無水フタル酸から得られたものである請求項１な
いし５のいずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体の
製造方法。 - 【請求項７】 前記４−ブロモフタロニトリルは、４−
ブロモ無水フタル酸とアミド化合物とを反応させ、４−
ブロモフタルイミドを得、次いで、前記４−ブロモフタ
ルイミドとアンモニアとを反応させ、４−ブロモフタル
アミドを得、その後、前記４−ブロモフタルアミドを脱
水剤で処理することにより得られたものである請求項１
ないし６のいずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体
の製造方法。 - 【請求項８】 前記アミド化合物は、ホルムアミドであ
る請求項７に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方
法。 - 【請求項９】 前記脱水剤は、塩化チオニル、五酸化リ
ン、オキシ塩化リン、ポリリン酸エステル、トリフェニ
ルホスフィン、ホスゲンのうちの少なくとも１種である
請求項７または８に記載の４−フタロニトリル誘導体の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001225421A JP3882546B2 (ja) | 2001-07-26 | 2001-07-26 | ４−フタロニトリル誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001225421A JP3882546B2 (ja) | 2001-07-26 | 2001-07-26 | ４−フタロニトリル誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003040859A true JP2003040859A (ja) | 2003-02-13 |
| JP3882546B2 JP3882546B2 (ja) | 2007-02-21 |
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ID=19058415
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001225421A Expired - Fee Related JP3882546B2 (ja) | 2001-07-26 | 2001-07-26 | ４−フタロニトリル誘導体の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3882546B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107235877A (zh) * | 2017-06-23 | 2017-10-10 | 洛阳和梦科技有限公司 | 二烯丙基多硫醚化合物催化制备方法 |
-
2001
- 2001-07-26 JP JP2001225421A patent/JP3882546B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JP3882546B2 (ja) | 2007-02-21 |
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