JP2000072741A - ハロゲン化合物の製造方法 - Google Patents
ハロゲン化合物の製造方法Info
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- JP2000072741A JP2000072741A JP10259275A JP25927598A JP2000072741A JP 2000072741 A JP2000072741 A JP 2000072741A JP 10259275 A JP10259275 A JP 10259275A JP 25927598 A JP25927598 A JP 25927598A JP 2000072741 A JP2000072741 A JP 2000072741A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ハロゲン化反応において分解を伴わず取り扱い
が容易で、しかも環境影響の少ない有機溶媒を用いたヒ
ドロキシ化合物のハロゲン化方法を提供する。 【解決手段】分子構造中に一般式（１）で表される基を
少なくとも１個以上有する化合物とハロゲン化剤とを、
一般式（２）で表される有機溶媒中で反応させることを
特徴とする、分子構造中に一般式（３）で表される基を
少なくとも１個以上有するハロゲン化合物の製造方法で
ある。 一般式（１） −ＳＯ２ＣＲ１Ｒ２ＣＲ３Ｒ４ＯＨ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立に水素
原子又は１価の置換基を表す。） 一般式（２） Ｒ５ＯＣＯＯＲ６ （式中、Ｒ５及びＲ６は互いに独立にアルキル基を表
す。） 一般式（３） −ＳＯ２ＣＲ１Ｒ２ＣＲ３Ｒ４Ｘ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立に水素
原子又は１価の置換基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
す。）
が容易で、しかも環境影響の少ない有機溶媒を用いたヒ
ドロキシ化合物のハロゲン化方法を提供する。 【解決手段】分子構造中に一般式（１）で表される基を
少なくとも１個以上有する化合物とハロゲン化剤とを、
一般式（２）で表される有機溶媒中で反応させることを
特徴とする、分子構造中に一般式（３）で表される基を
少なくとも１個以上有するハロゲン化合物の製造方法で
ある。 一般式（１） −ＳＯ２ＣＲ１Ｒ２ＣＲ３Ｒ４ＯＨ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立に水素
原子又は１価の置換基を表す。） 一般式（２） Ｒ５ＯＣＯＯＲ６ （式中、Ｒ５及びＲ６は互いに独立にアルキル基を表
す。） 一般式（３） −ＳＯ２ＣＲ１Ｒ２ＣＲ３Ｒ４Ｘ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立に水素
原子又は１価の置換基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化合物の
製造方法に関し、詳しくは、安定で環境影響の少ない有
機溶媒を用い、ヒドロキシ化合物をハロゲン化する方法
に関する。
製造方法に関し、詳しくは、安定で環境影響の少ない有
機溶媒を用い、ヒドロキシ化合物をハロゲン化する方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】これまでに開示されているヒドロキシ化
合物のハロゲン化方法としては、塩化チオニル等のハロ
ゲン化剤中で直接ハロゲン化する方法（特開昭５３−５
７２５７号）がある。但し、この方法では、過剰のハロ
ゲン化剤分解時に大量の酸性ガスが発生するために、そ
の処理に大きな環境負荷がかかるという問題点があっ
た。そこでハロゲン化剤の使用料を減少させるために有
機溶媒を用いる方法が検討された。特開昭５０−５１３
１６号、同６１−１２８２４０号、同５３−４１２２１
号には、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド又はク
ロロホルムなどの有機溶媒中でハロゲン化剤と反応させ
る方法が開示されている。しかしこれらの方法では、有
機溶媒がハロゲン化の際に分解する、好ましくない着色
を引き起こす、反応が十分に進行せず収率が低い、有機
溶媒自体が環境影響の大きい化合物である等の問題点が
残っており、その改良が望まれていた。
合物のハロゲン化方法としては、塩化チオニル等のハロ
ゲン化剤中で直接ハロゲン化する方法（特開昭５３−５
７２５７号）がある。但し、この方法では、過剰のハロ
ゲン化剤分解時に大量の酸性ガスが発生するために、そ
の処理に大きな環境負荷がかかるという問題点があっ
た。そこでハロゲン化剤の使用料を減少させるために有
機溶媒を用いる方法が検討された。特開昭５０−５１３
１６号、同６１−１２８２４０号、同５３−４１２２１
号には、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド又はク
ロロホルムなどの有機溶媒中でハロゲン化剤と反応させ
る方法が開示されている。しかしこれらの方法では、有
機溶媒がハロゲン化の際に分解する、好ましくない着色
を引き起こす、反応が十分に進行せず収率が低い、有機
溶媒自体が環境影響の大きい化合物である等の問題点が
残っており、その改良が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
の一つはハロゲン化反応において分解を伴わず取り扱い
が容易で、しかも環境影響の少ない有機溶媒を用いたヒ
ドロキシ化合物のハロゲン化方法を提供することにあ
る。本発明の別の目的は、副生成物の発生もなく、高収
率で低コスト及び反応後の処理を容易にした製造方法を
提供することにある。
の一つはハロゲン化反応において分解を伴わず取り扱い
が容易で、しかも環境影響の少ない有機溶媒を用いたヒ
ドロキシ化合物のハロゲン化方法を提供することにあ
る。本発明の別の目的は、副生成物の発生もなく、高収
率で低コスト及び反応後の処理を容易にした製造方法を
提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を達成すべく鋭意研究を行った結果、ヒドロキシ化合
物をハロゲン化する際に炭酸ジエステル化合物を溶媒に
用いることにより、優れた結果が得られ、前記課題を解
決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
的を達成すべく鋭意研究を行った結果、ヒドロキシ化合
物をハロゲン化する際に炭酸ジエステル化合物を溶媒に
用いることにより、優れた結果が得られ、前記課題を解
決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】即ち、本発明は １．分子構造中に一般式（１）で表される基を少なくと
も１個以上有する化合物とハロゲン化剤とを、一般式
（２）で表される有機溶媒中で反応させることを特徴と
する、分子構造中に一般式（３）で表される基を少なく
とも１個以上有するハロゲン化合物の製造方法、
も１個以上有する化合物とハロゲン化剤とを、一般式
（２）で表される有機溶媒中で反応させることを特徴と
する、分子構造中に一般式（３）で表される基を少なく
とも１個以上有するハロゲン化合物の製造方法、
【０００６】一般式（１） −ＳＯ２ＣＲ１Ｒ２ＣＲ３
Ｒ４ＯＨ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立に水素
原子又は１価の置換基を表す。） 一般式（２） Ｒ５ＯＣＯＯＲ６ （式中、Ｒ５及びＲ６は互いに独立にアルキル基を表
す。） 一般式（３） −ＳＯ２ＣＲ１Ｒ２ＣＲ３Ｒ４Ｘ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立に水素
原子又は１価の置換基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
す。）
Ｒ４ＯＨ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立に水素
原子又は１価の置換基を表す。） 一般式（２） Ｒ５ＯＣＯＯＲ６ （式中、Ｒ５及びＲ６は互いに独立にアルキル基を表
す。） 一般式（３） −ＳＯ２ＣＲ１Ｒ２ＣＲ３Ｒ４Ｘ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立に水素
原子又は１価の置換基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
す。）
【０００７】２．一般式（１）及び（３）中のＲ１、Ｒ
２、Ｒ３及びＲ４が水素原子である前記１に記載のハロ
ゲン化合物の製造方法、
２、Ｒ３及びＲ４が水素原子である前記１に記載のハロ
ゲン化合物の製造方法、
【０００８】３．一般式（４）で表される化合物とハロ
ゲン化剤とを、一般式（２）で表される有機溶媒中で反
応させることを特徴とする、一般式（５）で表されるハ
ロゲン化合物の製造方法、 一般式（４） Ｌ（−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ｎ （式中、Ｌはｎ価の基を表し、ｎは２〜４の整数を表
す。） 一般式（５） Ｌ（−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｘ）ｎ （式中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｌはｎ価の基を表
し、ｎは２〜４の整数を表す。）
ゲン化剤とを、一般式（２）で表される有機溶媒中で反
応させることを特徴とする、一般式（５）で表されるハ
ロゲン化合物の製造方法、 一般式（４） Ｌ（−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ｎ （式中、Ｌはｎ価の基を表し、ｎは２〜４の整数を表
す。） 一般式（５） Ｌ（−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｘ）ｎ （式中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｌはｎ価の基を表
し、ｎは２〜４の整数を表す。）
【０００９】４．有機溶媒が炭酸ジメチル又は炭酸ジエ
チルである前記１、２又は３に記載のハロゲン化合物の
製造方法、
チルである前記１、２又は３に記載のハロゲン化合物の
製造方法、
【００１０】５．ハロゲン化剤が塩化チオニル又は塩化
ホスホリルである前記１、２、３又は４に記載のハロゲ
ン化合物の製造方法、の各々によって達成される。
ホスホリルである前記１、２、３又は４に記載のハロゲ
ン化合物の製造方法、の各々によって達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。
る。
【００１２】本発明は分子構造中に前記一般式（１）で
表される基を少なくとも１個以上有する化合物をハロゲ
ン化することが特徴であるが、一般式（１）で表される
基を含有する母体となるべき分子構造としては、例え
ば、脂肪族化合物、芳香族化合物又は複素環化合物から
構成される残基又はこれらの化合物とヘテロ原子との組
み合わせてによって構成される種々の残基等、任意のも
のを挙げることができる。
表される基を少なくとも１個以上有する化合物をハロゲ
ン化することが特徴であるが、一般式（１）で表される
基を含有する母体となるべき分子構造としては、例え
ば、脂肪族化合物、芳香族化合物又は複素環化合物から
構成される残基又はこれらの化合物とヘテロ原子との組
み合わせてによって構成される種々の残基等、任意のも
のを挙げることができる。
【００１３】一般式（１）の式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及
びＲ４は互いに独立に水素原子又は１価の置換基を表す
が、１価の置換基としてはアルキル基、アラルキル基、
アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、アリールカル
ボニル基、アシル基、アルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基等であり、そ
れらの基は更に置換されていても良い。
びＲ４は互いに独立に水素原子又は１価の置換基を表す
が、１価の置換基としてはアルキル基、アラルキル基、
アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、アリールカル
ボニル基、アシル基、アルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基等であり、そ
れらの基は更に置換されていても良い。
【００１４】一般式（３）の式中、Ｘはハロゲン原子を
表すが、好ましくは塩素原子又は臭素原子である。
表すが、好ましくは塩素原子又は臭素原子である。
【００１５】一般式（２）で表されるＲ５、Ｒ６は互い
に独立したアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜
４のアルキル基である。特に好ましくはメチル基又はエ
チル基である。
に独立したアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜
４のアルキル基である。特に好ましくはメチル基又はエ
チル基である。
【００１６】一般式（４）及び（５）で表されるＬはｎ
価の基を表すが、例えばアルキレン基、アリーレン基又
はこれらの基と、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ７）−、−ＣＯ−、
−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ
（Ｒ７）−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ７）−、−Ｎ
（Ｒ７）ＣＯＮ（Ｒ７）−、−Ｎ（Ｒ７）ＣＯ２−で表
される結合を１つ或いは複数組み合わせることにより形
成されるｎ価の基である。Ｒ７は水素原子、又は１〜１
５個の炭素原子を有するアルキル基又はアラルキル基を
表す。又−Ｎ（Ｒ７）−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ７）−、−Ｃ
ＯＮ（Ｒ７）−、−Ｎ（Ｒ７）ＣＯ２−を２つ以上含む
場合、それらのＲ７同士が結合して環を形成しても良
い。更にＬは置換基を有しても良く、置換基としてはヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。一
般式（５）で表される化合物の具体例を以下に例示する
が、これらに限定されるものではない。
価の基を表すが、例えばアルキレン基、アリーレン基又
はこれらの基と、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ７）−、−ＣＯ−、
−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ
（Ｒ７）−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ７）−、−Ｎ
（Ｒ７）ＣＯＮ（Ｒ７）−、−Ｎ（Ｒ７）ＣＯ２−で表
される結合を１つ或いは複数組み合わせることにより形
成されるｎ価の基である。Ｒ７は水素原子、又は１〜１
５個の炭素原子を有するアルキル基又はアラルキル基を
表す。又−Ｎ（Ｒ７）−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ７）−、−Ｃ
ＯＮ（Ｒ７）−、−Ｎ（Ｒ７）ＣＯ２−を２つ以上含む
場合、それらのＲ７同士が結合して環を形成しても良
い。更にＬは置換基を有しても良く、置換基としてはヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。一
般式（５）で表される化合物の具体例を以下に例示する
が、これらに限定されるものではない。
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】使用されるハロゲン化剤としては、例えば
塩化チオニル、塩化ホスホリル、塩素、塩化スルフリ
ル、三塩化リン、五塩化リン、臭化チオニル、臭素等を
挙げることができ、好ましくは塩化チオニル、塩化ホス
ホリルである。使用されるハロゲン化剤の使用量として
は、式（１）の化合物の一般式（１）で表わされるヒド
ロキシ基１モルに対して０．７〜２モル当量であり、
０．８〜１．２モル当量が好ましい。
塩化チオニル、塩化ホスホリル、塩素、塩化スルフリ
ル、三塩化リン、五塩化リン、臭化チオニル、臭素等を
挙げることができ、好ましくは塩化チオニル、塩化ホス
ホリルである。使用されるハロゲン化剤の使用量として
は、式（１）の化合物の一般式（１）で表わされるヒド
ロキシ基１モルに対して０．７〜２モル当量であり、
０．８〜１．２モル当量が好ましい。
【００２３】この反応は塩基の存在下で行われてもよ
い。使用される塩基としてはトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、ピリジン等のアミン類、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が
挙げられる。使用される塩基の使用量は一般式（１）で
表わされるヒドロキシ基１モルに対して０．００１〜
１．５モル当量であり、０．１〜１．１モル当量が好ま
しい。
い。使用される塩基としてはトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、ピリジン等のアミン類、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が
挙げられる。使用される塩基の使用量は一般式（１）で
表わされるヒドロキシ基１モルに対して０．００１〜
１．５モル当量であり、０．１〜１．１モル当量が好ま
しい。
【００２４】使用される有機溶媒の使用量は、ヒドロキ
シ化合物１ｇに対して、０．５〜１００ミリリットルの
範囲になる量であり、特に１〜２０ミリリットルの範囲
になる量が好ましい。
シ化合物１ｇに対して、０．５〜１００ミリリットルの
範囲になる量であり、特に１〜２０ミリリットルの範囲
になる量が好ましい。
【００２５】反応温度は、使用する有機溶媒の沸点まで
の温度であればよいが、１０〜１００℃の範囲が好まし
い。
の温度であればよいが、１０〜１００℃の範囲が好まし
い。
【００２６】反応後の処理は、通常の洗浄操作、分離操
作を組み合わせて行うことができ、例えば反応液に有機
溶媒を添加し、水洗などにより酸又は塩基を除いた後
に、溶媒抽出、減圧濃縮により組成物が得られる。更に
精製が必要な場合には、目的化合物の性質に合わせて、
再結晶、カラムクロマトグラフィー等の精製処理を行う
ことができる。
作を組み合わせて行うことができ、例えば反応液に有機
溶媒を添加し、水洗などにより酸又は塩基を除いた後
に、溶媒抽出、減圧濃縮により組成物が得られる。更に
精製が必要な場合には、目的化合物の性質に合わせて、
再結晶、カラムクロマトグラフィー等の精製処理を行う
ことができる。
【００２７】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】実施例１ １，３−ビス（β−クロロエチルスルホニル）−２−プ
ロパノールの合成（例示化合物５−１６） １，３−ビス（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−２
−プロパノール２７６ｇを炭酸ジメチル３６０ｍｌに加
え、１０℃以下に冷却した後、塩化チオニル２６２ｇを
１０℃以下に保ちながら加えた。更にピリジン２３．７
ｇを１０℃以下に保ちながら加えた。６０℃まで昇温
し、同温で４時間攪拌した。冷却後、抽出、水洗、濃縮
後、メタノールで再結晶することにより１，３−ビス
（β−クロロエチルスルホニル）−２−プロパノール２
６６．２ｇ（収率８５％）を得た。化学構造はＮＭＲ及
びＭａｓｓスペクトルにより確認した。
ロパノールの合成（例示化合物５−１６） １，３−ビス（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−２
−プロパノール２７６ｇを炭酸ジメチル３６０ｍｌに加
え、１０℃以下に冷却した後、塩化チオニル２６２ｇを
１０℃以下に保ちながら加えた。更にピリジン２３．７
ｇを１０℃以下に保ちながら加えた。６０℃まで昇温
し、同温で４時間攪拌した。冷却後、抽出、水洗、濃縮
後、メタノールで再結晶することにより１，３−ビス
（β−クロロエチルスルホニル）−２−プロパノール２
６６．２ｇ（収率８５％）を得た。化学構造はＮＭＲ及
びＭａｓｓスペクトルにより確認した。
【００２９】実施例２ １，３−ビス（β−クロロエチルスルホニル）ベンゼン
の合成（例示化合物５−２０） １，３−ビス（β−ヒドロキシエチルスルホニル）ベン
ゼン２９．４ｇを炭酸ジメチル６０ｍｌに加え、１０℃
以下に冷却した後、塩化ホスホリル３３．７ｇを１０℃
以下に保ちながら加えた。更にピリジン２．４ｇを１０
℃以下に保ちながら加え、実施例１と同様に反応させ、
得られた固体を再結晶することにより１，３−ビス（β
−クロロエチルスルホニル）ベンゼン２７．２ｇ（収率
８２％）を得た。化学構造はＮＭＲ及びＭａｓｓスペク
トルにより確認した。
の合成（例示化合物５−２０） １，３−ビス（β−ヒドロキシエチルスルホニル）ベン
ゼン２９．４ｇを炭酸ジメチル６０ｍｌに加え、１０℃
以下に冷却した後、塩化ホスホリル３３．７ｇを１０℃
以下に保ちながら加えた。更にピリジン２．４ｇを１０
℃以下に保ちながら加え、実施例１と同様に反応させ、
得られた固体を再結晶することにより１，３−ビス（β
−クロロエチルスルホニル）ベンゼン２７．２ｇ（収率
８２％）を得た。化学構造はＮＭＲ及びＭａｓｓスペク
トルにより確認した。
【００３０】実施例３ エチレンビス（β−クロロエチルスルホニル）アセトア
ミドの合成（例示化合物５−１０） エチレンビス（β−ヒドロキシエチルスルホニル）アセ
トアミド３６．０ｇを炭酸ジエチル１１０ｍｌに加え、
１０℃以下に冷却した後、塩化チオニル２６．２ｇを１
０℃以下に保ちながら加えた。更にピリジン２．４ｇを
１０℃以下に保ちながら加え、実施例１と同様に反応さ
せ、得られた固体を再結晶することによりエチレンビス
（β−クロロエチルスルホニル）アセトアミド３１．８
ｇ（収率８０％）を得た。化学構造はＮＭＲ及びＭａｓ
ｓスペクトルにより確認した。
ミドの合成（例示化合物５−１０） エチレンビス（β−ヒドロキシエチルスルホニル）アセ
トアミド３６．０ｇを炭酸ジエチル１１０ｍｌに加え、
１０℃以下に冷却した後、塩化チオニル２６．２ｇを１
０℃以下に保ちながら加えた。更にピリジン２．４ｇを
１０℃以下に保ちながら加え、実施例１と同様に反応さ
せ、得られた固体を再結晶することによりエチレンビス
（β−クロロエチルスルホニル）アセトアミド３１．８
ｇ（収率８０％）を得た。化学構造はＮＭＲ及びＭａｓ
ｓスペクトルにより確認した。
【００３１】実施例４ ビス（β−クロロエチルスルホニル）メタンの合成（例
示化合物５−１） ビス（β−ヒドロキシエチルスルホニル）メタン２３．
２ｇを炭酸ジメチル９０ｍｌに加え、１０℃以下に冷却
した後、臭化チオニル４５．７ｇを１０℃以下に保ちな
がら加えた。更にピリジン２．４ｇを１０℃以下に保ち
ながら加え、実施例１と同様に反応させ、得られた固体
を再結晶することによりビス（β−ブロモエチルスルホ
ニル）メタン２６．９ｇ（収率７５％）を得た。化学構
造はＮＭＲ及びＭａｓｓスペクトルにより確認した。
示化合物５−１） ビス（β−ヒドロキシエチルスルホニル）メタン２３．
２ｇを炭酸ジメチル９０ｍｌに加え、１０℃以下に冷却
した後、臭化チオニル４５．７ｇを１０℃以下に保ちな
がら加えた。更にピリジン２．４ｇを１０℃以下に保ち
ながら加え、実施例１と同様に反応させ、得られた固体
を再結晶することによりビス（β−ブロモエチルスルホ
ニル）メタン２６．９ｇ（収率７５％）を得た。化学構
造はＮＭＲ及びＭａｓｓスペクトルにより確認した。
【００３２】実施例５ １，１，１−トリス（β−クロロエチルスルホニルメチ
ル）プロパンの合成（例示化合物５−２８） １，１，１−トリス（β−ヒドロキシエチルスルホニル
メチル）プロパン４１．１ｇを炭酸ジメチル２００ｍｌ
に加え、１０℃以下に冷却した後、塩化チオニル３９．
３ｇを１０℃以下に保ちながら加えた。更にピリジン
３．５ｇを１０℃以下に保ちながら加え、実施例１と同
様に反応させ、得られた固体を再結晶することにより
１，１，１−トリス（β−クロロエチルスルホニルメチ
ル）プロパン３５．９ｇ（収率７７％）を得た。化学構
造はＮＭＲ及びＭａｓｓスペクトルにより確認した。
ル）プロパンの合成（例示化合物５−２８） １，１，１−トリス（β−ヒドロキシエチルスルホニル
メチル）プロパン４１．１ｇを炭酸ジメチル２００ｍｌ
に加え、１０℃以下に冷却した後、塩化チオニル３９．
３ｇを１０℃以下に保ちながら加えた。更にピリジン
３．５ｇを１０℃以下に保ちながら加え、実施例１と同
様に反応させ、得られた固体を再結晶することにより
１，１，１−トリス（β−クロロエチルスルホニルメチ
ル）プロパン３５．９ｇ（収率７７％）を得た。化学構
造はＮＭＲ及びＭａｓｓスペクトルにより確認した。
【００３３】実施例６ テトラキス（β−クロロエチルスルホニルメチル）メタ
ンの合成（例示化合物５−４０） テトラキス（β−ヒドロキシエチルスルホニルメチル）
メタン５０．４ｇを炭酸ジメチル１５０ｍｌに加え、１
０℃以下に冷却した後、塩化チオニル５２．３ｇを１０
℃以下に保ちながら加えた。更にピリジン４．７ｇを１
０℃以下に保ちながら加え、実施例１と同様に反応さ
せ、得られた固体を再結晶することによりテトラキス
（β−クロロエチルスルホニルメチル）メタン４９．２
ｇ（収率８５％）を得た。化学構造はＮＭＲ及びＭａｓ
ｓスペクトルにより確認した。
ンの合成（例示化合物５−４０） テトラキス（β−ヒドロキシエチルスルホニルメチル）
メタン５０．４ｇを炭酸ジメチル１５０ｍｌに加え、１
０℃以下に冷却した後、塩化チオニル５２．３ｇを１０
℃以下に保ちながら加えた。更にピリジン４．７ｇを１
０℃以下に保ちながら加え、実施例１と同様に反応さ
せ、得られた固体を再結晶することによりテトラキス
（β−クロロエチルスルホニルメチル）メタン４９．２
ｇ（収率８５％）を得た。化学構造はＮＭＲ及びＭａｓ
ｓスペクトルにより確認した。
【００３４】実施例７ Ｎ，Ｎ′−ビス（β−クロロエチルスルホニルアセチ
ル）ピペラジンの合成（例示化合物５−２３） Ｎ，Ｎ′−ビス（β−ヒドロキシエチルスルホニルアセ
チル）ピペラジン３８．６ｇを炭酸ジメチル１２０ｍｌ
に加え、１０℃以下に冷却した後、塩化チオニル２６．
２ｇを１０℃以下に保ちながら加えた。更にピリジン
２．４ｇを１０℃以下を保ちながら加え、実施例１と同
様に反応させ、得られた固体を再結晶することにより
Ｎ，Ｎ′−ビス（β−クロロエチルスルホニルアセチ
ル）ピペラジン３２．６ｇ（収率７７％）を得た。化学
構造はＮＭＲ及びＭａｓｓスペクトルにより確認した。
ル）ピペラジンの合成（例示化合物５−２３） Ｎ，Ｎ′−ビス（β−ヒドロキシエチルスルホニルアセ
チル）ピペラジン３８．６ｇを炭酸ジメチル１２０ｍｌ
に加え、１０℃以下に冷却した後、塩化チオニル２６．
２ｇを１０℃以下に保ちながら加えた。更にピリジン
２．４ｇを１０℃以下を保ちながら加え、実施例１と同
様に反応させ、得られた固体を再結晶することにより
Ｎ，Ｎ′−ビス（β−クロロエチルスルホニルアセチ
ル）ピペラジン３２．６ｇ（収率７７％）を得た。化学
構造はＮＭＲ及びＭａｓｓスペクトルにより確認した。
【００３５】比較例１ １，３−ビス（β−クロロエチルスルホニル）−２−プ
ロパノールの合成（例示化合物５−１６） １，３−ビス（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−２
−プロパノール２７．６ｇに塩化チオニル５２．３ｇを
加え１０℃以下に冷却した。次に、ピリジン２．４ｇを
１０℃以下に保ちながら加えたが、酸性ガスが多量に発
生した。３０℃で１時間攪拌後、５０℃まで昇温した。
５０℃で４時間攪拌した後、反応液にメタノールを加え
て過剰の塩化チオニルを処理したが、激しい発熱と酸性
ガスの発生があった。析出した結晶を再結晶し、１，３
−ビス（β−クロロエチルスルホニル）−２−プロパノ
ール１８．８ｇ（収率６０％）を得た。化学構造はＮＭ
Ｒ及びＭａｓｓスペクトルにより確認した。
ロパノールの合成（例示化合物５−１６） １，３−ビス（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−２
−プロパノール２７．６ｇに塩化チオニル５２．３ｇを
加え１０℃以下に冷却した。次に、ピリジン２．４ｇを
１０℃以下に保ちながら加えたが、酸性ガスが多量に発
生した。３０℃で１時間攪拌後、５０℃まで昇温した。
５０℃で４時間攪拌した後、反応液にメタノールを加え
て過剰の塩化チオニルを処理したが、激しい発熱と酸性
ガスの発生があった。析出した結晶を再結晶し、１，３
−ビス（β−クロロエチルスルホニル）−２−プロパノ
ール１８．８ｇ（収率６０％）を得た。化学構造はＮＭ
Ｒ及びＭａｓｓスペクトルにより確認した。
【００３６】比較例２ １，３−ビス（β−クロロエチルスルホニル）−２−プ
ロパノールの合成（例示化合物５−１６） １，３−ビス（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−２
−プロパノール２７．６ｇにアセトニトリル８０ｍｌに
加え、１０℃以下に冷却した後、塩化チオニル２６．２
ｇを１０℃以下に保ちながら加えた。更にピリジン２．
４ｇを１０℃以下に保ちながら加えた。６０℃まで昇温
し、同温で４時間攪拌した。この際、茶褐色の着色を生
じた。冷却後、抽出、水洗、濃縮後、再結晶することに
より１，３−ビス（β−クロロエチルスルホニル）−２
−プロパノール１６．３ｇ（収率５２％）を得た。化学
構造はＮＭＲ及びＭａｓｓスペクトルにより確認した。
ロパノールの合成（例示化合物５−１６） １，３−ビス（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−２
−プロパノール２７．６ｇにアセトニトリル８０ｍｌに
加え、１０℃以下に冷却した後、塩化チオニル２６．２
ｇを１０℃以下に保ちながら加えた。更にピリジン２．
４ｇを１０℃以下に保ちながら加えた。６０℃まで昇温
し、同温で４時間攪拌した。この際、茶褐色の着色を生
じた。冷却後、抽出、水洗、濃縮後、再結晶することに
より１，３−ビス（β−クロロエチルスルホニル）−２
−プロパノール１６．３ｇ（収率５２％）を得た。化学
構造はＮＭＲ及びＭａｓｓスペクトルにより確認した。
【００３７】
【発明の効果】本発明はヒドロキシ化合物のハロゲン化
反応において安定で、更に環境影響が少ない有機溶媒を
用いるものであり、しかもそれによって副生成物の発生
もなく、高収率で目的物が得られ、又反応後の処理を容
易にする効果を奏する。したがって本発明の方法は、ヒ
ドロキシ化合物のハロゲン化反応において極めて有用で
ある。
反応において安定で、更に環境影響が少ない有機溶媒を
用いるものであり、しかもそれによって副生成物の発生
もなく、高収率で目的物が得られ、又反応後の処理を容
易にする効果を奏する。したがって本発明の方法は、ヒ
ドロキシ化合物のハロゲン化反応において極めて有用で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 317/14 Ｃ０７Ｃ 317/14 317/24 317/24 317/28 317/28 317/44 317/44 Ｃ０７Ｄ 251/04 Ｃ０７Ｄ 251/04 295/10 295/10 Ａ 295/18 295/18 Ａ Ｚ 295/22 295/22 Ｚ (72)発明者 清水 敏樹 静岡県磐田郡浅羽町大野6909−９ 株式会 社コニカケミカル静岡事業所内 (72)発明者 佐藤 康之 静岡県磐田郡浅羽町大野6909−９ 株式会 社コニカケミカル静岡事業所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC30 BB17 BE51 BE54 TA02 TB33 TB54
Claims (5)
- 【請求項１】分子構造中に一般式（１）で表される基を
少なくとも１個以上有する化合物とハロゲン化剤とを、
一般式（２）で表される有機溶媒中で反応させることを
特徴とする、分子構造中に一般式（３）で表される基を
少なくとも１個以上有するハロゲン化合物の製造方法。 一般式（１） −ＳＯ２ＣＲ１Ｒ２ＣＲ３Ｒ４ＯＨ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立に水素
原子又は１価の置換基を表す。） 一般式（２） Ｒ５ＯＣＯＯＲ６ （式中、Ｒ５及びＲ６は互いに独立にアルキル基を表
す。） 一般式（３） −ＳＯ２ＣＲ１Ｒ２ＣＲ３Ｒ４Ｘ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立に水素
原子又は１価の置換基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
す。） - 【請求項２】一般式（１）及び（３）中のＲ１、Ｒ２、
Ｒ３及びＲ４が水素原子である請求項１に記載のハロゲ
ン化合物の製造方法。 - 【請求項３】一般式（４）で表される化合物とハロゲン
化剤とを、一般式（２）で表される有機溶媒中で反応さ
せることを特徴とする、一般式（５）で表されるハロゲ
ン化合物の製造方法。 一般式（４） Ｌ（−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ｎ （式中、Ｌはｎ価の基を表し、ｎは２〜４の整数を表
す。） 一般式（５） Ｌ（−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｘ）ｎ （式中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｌはｎ価の基を表
し、ｎは２〜４の整数を表す。） - 【請求項４】有機溶媒が炭酸ジメチル又は炭酸ジエチル
である請求項１、２又は３に記載のハロゲン化合物の製
造方法。 - 【請求項５】ハロゲン化剤が塩化チオニル又は塩化ホス
ホリルである請求項１、２、３又は４に記載のハロゲン
化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10259275A JP2000072741A (ja) | 1998-08-28 | 1998-08-28 | ハロゲン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10259275A JP2000072741A (ja) | 1998-08-28 | 1998-08-28 | ハロゲン化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000072741A true JP2000072741A (ja) | 2000-03-07 |
Family
ID=17331840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10259275A Pending JP2000072741A (ja) | 1998-08-28 | 1998-08-28 | ハロゲン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000072741A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6995287B2 (en) * | 2003-11-13 | 2006-02-07 | Eastman Kodak Company | Synthesis of vinylsulfones |
| CN105732446A (zh) * | 2016-02-05 | 2016-07-06 | 上海优合生物科技有限公司 | 一种双（乙烯基砜）甲烷的中间体双（2-氯乙基砜基）甲烷的制备方法 |
-
1998
- 1998-08-28 JP JP10259275A patent/JP2000072741A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6995287B2 (en) * | 2003-11-13 | 2006-02-07 | Eastman Kodak Company | Synthesis of vinylsulfones |
| CN105732446A (zh) * | 2016-02-05 | 2016-07-06 | 上海优合生物科技有限公司 | 一种双（乙烯基砜）甲烷的中间体双（2-氯乙基砜基）甲烷的制备方法 |
| CN105732446B (zh) * | 2016-02-05 | 2017-05-24 | 上海优合生物科技有限公司 | 一种双（乙烯基砜）甲烷的中间体双（2‑氯乙基砜基）甲烷的制备方法 |
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