DE3708333C2 - Hydrazonderivate von 4-Halogen-pyrazolon-5 und Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Pvrazolo[3,2-c]-s-triazol-Purpurkupplern - Google Patents

Hydrazonderivate von 4-Halogen-pyrazolon-5 und Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Pvrazolo[3,2-c]-s-triazol-Purpurkupplern

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Description

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen der Formel I (Hydrazonderivate von 4- Halogen-pyrazolon-5), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von bekannten in 7-Stellung substituierten Pyrazolo[3,2-c]-s-triazolver­ bindungen, die als 2-Äquivalent-Purpurkuppler in farbfotografischen Aufzeich­ nungsmaterialien verwendet werden können.
In Formel I bedeuten:
X Chlor oder Brom,
R1 H oder Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen;
R2 -NH2 oder -NH-CO-R3; und
R3 Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, das durch Alkoxy, Phenoxy, Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl substituiert sein kann, oder Phenyl, wobei eine durch R3 dargestellte oder in R3 enthaltene Phenylgruppe durch Alkyl, Alkoxy, Chlor oder Aminogruppen weiter substituiert sein kann,
oder Benzyl, Phenethyl oder ω-Phenylpropyl, wobei die darin enthaltene Phenylgruppe durch Halogen, Alkoxy, Nitro oder Acylamino weiter substituiert sein kann.
Es ist bekannt, in farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien 2-Äquivalent-Pur­ purkuppler zu verwenden, die von Pyrazolo[3,2-c]-s-triazol abgeleitet sind. Derarti­ ge Purpurkuppler weisen gegenüber den bisher häufig verwendeten von Pyrazo­ on-5 abgeleiteten 2-Äquivalent-Purpurkupplern beträchtliche Vorteile auf, insbe­ sondere hinsichtlich der Farbwiedergabe (J. Chem. Soc. Perkin I, 1977, 2047).
Die Herstellung der Pyrazolo[3,2-c]-s-triazol-2-Äquivalentpurpurkuppler ist aber aufwendig und mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden, die teilweise dadurch begründet sind, daß der Aufbau des bicyclischen Ringsystems umständlich ist und Reaktionen einschließt, die in technischem Maßstab nur schwer zu beherrschen sind und geringe Ausbeuten liefern. Weiterhin ist auch die zur Herstellung von 2- Äquivalentkupplern erforderliche Einführung der bei Farbentwicklung abspaltbaren Halogenatome umständlich, weil zunächst verseift und decarboxyliert und anschließend halogeniert werden muß. Die Decarboxylierung ist ebenfalls in tech­ nischem Maßstab nur schwer kontrollierbar und bei der Halogenierung werden in vielen Fällen die Dihalogenierungsprodukte erhalten, aus denen in einer Folgereak­ tion ein Halogenatom, z. B. mittels Ascorbinsäure bzw. Triethylphosphit, wieder abgespalten werden muß (Synthesis 1985, Heft 3, Seiten 299-300).
Zum Aufbau des Pyrazolo[3,2-c]-s-triazol-Ringsystems sind folgende Synthesewege bekannt:
1. a)
Schlechte Ausbeute
ca. 23% d. Th. J. Chem. Soc. Perkin I, 1977, 2049
ca. 30% d. Th. Chem. Ber. 89, 2552 (1956).
b) Acylierung und Ringschluß
DE-A-1 810 462
DE-A-1 810 463
DE-A-1 810 464.
c) Verseifung und Decarboxylierung
DE-A-1 810 462
schlechte Ausbeute.
2. Research Disclosure 12 443 (August 1974)
Die thermische Extrusion von Schwefel ist nur bei bestimmten Substituenten R1 und R2 möglich und liefert mäßige bis schlechte Ausbeuten.
3. Arch. Pharm. 303, 709 (1970) J. Heterocyclic Chem., 11, 751 (1974)
Nur die Verbindung B des Isomerengemisches lieferte beim Behandeln mit Acetanhydrid bei 140°C die gewünsch­ ten Pyrazolotriazole in schlechten Ausbeuten. Weiterhin sind die als Ausgangsmaterialien erforderlichen 4,5- Diamino-s-triazole nur auf mehrstufigem Wege zugäng­ lich.
4. J.G.O. Becker, H. Böffcher: J. Prakt. Chem. 314, 55 (1972)
Nachteilig ist die in technischem Maßstab nicht realisierbare Photolyse eines Diazoketons mit anschließender thermischer Decarboxylierung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues vorteilhaftes Gesamtverfah­ ren zur Herstellung von Verbindungen der folgenden Formel II, die als 2-Äqui­ valent-Purpurkuppler verwendet werden können, anzugeben.
In Formel II bedeuten
X Chlor oder Brom
R1 H oder Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen;
R3 Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, das durch Alkoxy, Phenoxy, Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl substituiert sein kann, oder Phenyl, wobei eine durch R3 dargestellte oder in R3 enthaltene Phenylgruppe durch Alkyl, Alkoxy, Chlor oder Aminogruppen weiter substituiert sein kann,
oder Benzyl, Phenethyl oder ω-Phenylpropyl, wobei die darin enthaltene Phenylgruppe durch Halogen, Alkoxy, Nitro oder Acylamino weiter substituiert sein kann.
Es wurden nun neue Verbindungen der Formel I gefunden, die durch eine Abfolge von leicht beherrschbaren Reaktionen in die bekannten Verbindungen der Formel II überführt werden können. Formel I gibt nur eine von mehreren denkbaren tauto­ meren Formen der betreffenden Verbindungen wieder. Es ist jedoch selbstver­ ständlich, daß sich die Formel I auf die Verbindungen als solche bezieht und daher alle tautomeren Formen umfaßt. Desgleichen sollen durch die Formel I auch die Salze der erfindungsgemäßen Verbindungen, z. B. die Hydrohalogenide, erfaßt werden.
In Formel I ist eine durch R1 dargestellte Alkylgruppe beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl, C5H11, C6H13, C13H27 oder C17H35.
Bei den Verbindungen der Formel I handelt es sich um Hydrazonderivate des 1H- 4-halogen-pyrazolons-5 und zwar im einzelnen
die Hydrazone (R2 = -NH2) oder
die Acylhydrazone (R2 = -NH-CO-R3).
Eine durch R3 dargestellte Alkylgruppe ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, -C5H11, -C6H13, 2,4,4-Trimethylpentyl, Undecyl, -C13H27, -C15H31, -C17H35. Solche Alkylgruppen können beispielsweise mit Alkoxy, Phenoxy, Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl substituiert sein.
Eine in dem durch R3 dargestellten Benzyl, Phenethyl oder ω-Phenylpropyl enthaltene Phenylgruppe kann weiter substituiert sein, z. B. durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro oder Acylamino.
Eine durch R3 dargestellte oder in einem Substituenten R3 enthaltene Phenyl­ gruppe kann weiter substituiert sein, z. B. durch Alkyl, Alkoxy, Chlor oder Aminogruppen.
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I sind im folgenden aufgeführt.
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein ein- oder mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin X für Chlor steht, umfassend eine (erste) Verfahrensstufe A, die dadurch gekennzeichnet ist, daß 5- Pyrazolonimine der Formel III
worin R1 die bereits angegebene Bedeutung hat, in wäßriger Losung oder Suspension bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 50 und 90°C und bevorzugt zwischen 60 und 80°C und insbesondere zwischen 65 und 70°C, mit Sulfuryl­ chlorid umgesetzt werden.
Die Reaktion verläuft im allgemeinen so, daß Sulfurylchlorid in die warme Lösung oder Suspension eingetropft wird. Da bei der Reaktion HCl frei wird, ist es in vielen Fällen günstig, wenn dem wäßrigen Reaktionsmedium gleich zu Beginn Salzsäure zugesetzt wird. Bei Verbindungen, die wegen eines umfangrei­ cheren Restes R1 weniger wasserlöslich sind, ist es weiterhin zweckmäßig, die Reaktion beispielsweise in wäßrig-methanoli­ scher Lösung durchzuführen. Beim Abkühlen fällt im allgemei­ nen das Reaktionsprodukt in kristalliner Form als Hydrochlo­ rid aus und kann in dieser Form im Rahmen des erfindungsge­ mäßen Gesamtverfahrens weiterverarbeitet werden.
Der Verlauf dieser Chlorierungsreaktion ist überraschend. Übliche Chlorierungsmethoden, so die Chlorierung mit Sulfu­ rylchlorid in organischen Lösungsmitteln wie Methylenchlo­ rid, führen zur Bildung mehrfach chlorierter Produkte, die in dieser Form für die Weiterverarbeitung im Rahmen des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens ungeeignet sind und allenfalls erst durch zusätzliche Reaktionen in die er­ wünschten Monochlorierungsprodukte umgewandelt werden müssen. Ebenso liefern die bekannten Chlorierungsmittel Chlor, Hypochlorit, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid uneinheitliche Produkte in schlechten Ausbeuten. Überra­ schend glatt gelingt hingegen die oben beschriebene Umsetzung, und zwar ist dies um so erstaunlicher, weil es dabei nicht zu einer nennenswerten Hydrolyse des Chlorie­ rungsmittels kommt, das üblicherweise in wasserfreiem Medium eingesetzt wird.
Die 4-Halogen-pyrazolon-5-imine (Formel I; R2 = H) können auch durch Monohalogenierung der in 4-Stel­ lung unsubstituierten 5-Aminopyrazole (III) mittels N-Chlor­ succinimid oder N-Bromsuccinimid in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Dichlorbenzol oder Acetonitril erhalten werden. Auch diese Halogenierungs­ methoden verlaufen überraschend glatt und liefern die Monohalogenierungsprodukte mit hoher Ausbeute.
Die Weiterverarbeitung erfolgt durch eine Abfolge von mehreren Syntese­ schritten, durch die nacheinander
B) die Verbindungen der Formel I mit R2 = H durch Diazo­ tierung und Reduktion in die entsprechenden Pyrazolon-5- hydrazone (Formel I; R2 = -NH2) überführt werden;
C) die Pyrazolon-5-hydrazone durch Umsetzung mit geeigneten Säurechloriden zu den entsprechenden Pyrazolon-5-N'- acylhydrazonen (Formel I; R2 = -NH-CO-R3) acyliert werden; und
D) letztere in grundsätzlich bekannter Weise mit Phosphoryl­ chlorid zu Verbindungen der Formel II cyclisiert werden.
Die Verfahrensstufe B des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Überführung des 4-Halogen-pyrazolon-5-imins in das entsprechende Hydrazon. Arbeitet man hierbei in wäßriger Lösung, so bildet sich bei der Verwendung von Natriumnitrit in praktisch quantitativer Ausbeute eine gelbe Nitrosover­ bindung an Stelle des gewünschten Diazoniumsalzes.
In wasserfreier methanolischer HCl mit Alkylnitrit, wie Amylnitrit oder Methylnitrit wird in hervorragender Ausbeute das schwerlösliche Diazoniumsalz gebildet.
Ebenso bildet sich das Diazoniumsalz auch in konzentrierter Salzsäure mit Natriumnitrit.
Anschließende Reduktion z. B. mit SnCl2 in konzentrierter Salzsäure liefert das gewünschte Hydrazon.
Teil des beanspruchten Verfahrens gemäß Anspruch 2 ist daher auch die Herstellung von Verbindungen der Formel I mit R2 = -NH2 durch Diazotierung und Reduktion von Verbindungen der For­ mel I mit R2 = H, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazotie­ rung in wasserfreier methanolischer HCl mit Alkylnitrit, vorzugsweise C1-C5-Alkylnitrit, oder in konzentrierter Salzsäure mit Alkalinitrit, vorzugsweise NaNO2, durchgeführt wird.
Die Verfahrensstufe C des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Acylierung des 4-Halogen-pyrazolon-5-hydrazons mit geeigneten Säurechloriden. Diese lassen sich in der Regel durch die Formel R3-CO-Cl darstellen, worin R3 die angegebene Bedeutung hat. Bei dieser Umsetzung werden unter üblichen Acylierungsbedingungen, auch wenn das Acylierungs­ mittel im Unterschuß eingesetzt wird, in der Regel zwei isomere Diacylverbindungen erhalten, wobei die Acylierung nicht nur wie gewünscht an der Hydrazingruppe, sondern zusätzlich auch an einem der beiden Ringstickstoffatome eintritt, während nur geringe Mengen des erwünschten Mono­ acylierungsprodukt erhalten werden. Im Falle der Acylierung von 3-Methyl-4-chlor-pyrazolon-5-hydrazon (Formel I; R1 = -CH3, R2 = -NH2; x = Cl) werden beispielsweise die Verbin­ dungen der folgenden Formeln
etwa im Verhältnis 1 : 1 erhalten.
Überraschenderweise wird die Bildung der unerwünschten Diacylierungsprodukte weitgehend unterdrückt, während das gewünschte Monoacylierungsprodukt (Formel I; R2 = -NH-COR3) in hoher Ausbeute und guter Reinheit erhalten werden kann, nämlich dann, wenn in einem zweiphasigen Medium aus Wasser und einem mit Wasser nur wenig mischbaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise mit einem spezifischen Gewicht von größer als 1, z. B. Methylenchlorid, gearbeitet wird.
Die Erfindung erstreckt sich daher auch auf ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit R2 = -NH-CO-R3 durch Acylierung von Verbindungen der Formel I mit R2 = -NH2 mit einem Acylierungsmittel der Formel R3-CO-Cl, wobei R3 eine der angegebenen Bedeutungen hat, dadurch gekennzeichnet, daß die Acylierung in einem zweiphasigen Medium aus Wasser und einem mit Wasser nur wenig mischbaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Methylenchlorid, durchgeführt wird. Zweckmäßigerweise wird hierbei das Hydrazon, beispielsweise in Form des Hydrochlorids, in der wäßrigen Phase vorgelegt und das Acylierungsmittel, gelöst in dem organischen Lösungsmittel, zugefügt. Das Monoacylie­ rungsprodukt fällt in der Regel kristallin aus. Offenbar sind durch das zweiphasige Reaktionsmedium besonders gün­ stige Bedingungen gegeben, so daß das Monoacylierungsprodukt einer weiteren Acylierung entzogen ist. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise bei niedrigen Temperaturen, beispiels­ weise zwischen -5°C und +15°C durchgeführt.
Es schließt sich dann in grundsätzlich bekannter Weise eine Ringschlußreaktion an, durch die das bicyclische Ringsystem Pyrazolo[3,2-c]-s-triazol gebildet wird. Diese Reaktion ist im Prinzip bereits bekannt, z. B. aus GB 12 52 418, DE-A-18 10 462. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen unmittelbaren Produkte der Ringschlußreaktion enthalten in der Kupplungs­ stelle eine bei Farbkupplung freisetzbare Gruppe, nämlich ein Halogenatom X. Dies bedeutet einen beträchtlichen Vorteil des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens, vor allem deswegen, weil die nach den bekannten Verfahren erhaltenen unmittelbaren Produkte der Ringschlußreaktion an der betref­ fenden Stelle des Pyrazolo[3,2-c]-s-triazols eine Alkoxy­ carbonylgruppe enthalten, die die Kupplungsstelle blockiert. Die nach den bekannten Verfahren erhaltenen unmittelbaren Produkte der Ringschlußreaktion stellen somit noch keine Kuppler dar und müssen daher notwendigerweise in weiteren sehr aufwendigen und in technischem Maßstab nur schwer beherrschbaren und verlustreichen Syntheseschritten stufenweise verseift, decarboxyliert und einer Halogenierungsreaktion unterworfen werden um schließlich Verbindungen zu liefern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die erwähnte Ringschlußreaktion unmittelbar erhalten werden.
Entscheidend für den Vorteil und Erfolg des erfindungsge­ mäßen Gesamtverfahrens ist somit der Umstand, daß die erforderliche Halogenierung, d. h. die Einführung eines Halo­ genatoms, insbesondere eines Chloratoms, in diejenige Stelle des organischen Zwischenprodukts, die später zur Kupplungs­ stelle des Pyrazolo[3,2-c]-s-triazolkupplers wird, nämlich die 7-Stellung, in einer vergleichsweise frühen Verfahrens­ stufe des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens erfolgt.
Die unmittelbaren Produkte der im Verlauf der erfindungsge­ mäßen Weiterverarbeitung durchgeführten Ringschlußreaktion, d. h. der mit den Verbindungen der Formel I mit R2 = -NH-CO- R3 durchgeführten Ringschlußreaktion, haben wie bereits erwähnt Kupplungseigenschaften. Dies schließt aber nicht aus, daß sie über in den Resten R1 bzw. R3 vorhandene funk­ tionelle Gruppen, wie -COOH, -OH, -NO2, -NH2 in an sich bekannter Weise weiter modifiziert und abgewandelt werden können, wobei die verschiedensten Reste wie Ballastreste löslichmachende Gruppen, Reaktivgruppen und dergleichen in das Kupplermolekül eingeführt werden, so daß schließlich Farbkuppler mit optimalen Eigenschaften erhalten werden.
Beispiel 1 a) 3-Methyl-4-chlor-pyrazolonimin-(5)-hydrochlorid (C4H6N3Cl×HCl)
600 g 3-Methylpyrazolonimin-(5) wurden in 1 l Wasser vorge­ legt und mit 1 l konzentrierter Salzsäure versetzt. Die Temperatur stieg dabei auf 55 bis 60°C. Bei 65 bis 70°C wurden 600 ml Sulfurylchlorid zugetropft. Die Eintropfzeit betrug dabei rund 3 h. Entstehende HCl- und SO2-Gase wurden über eine Absorptionsanlage abgeleitet. Die klare gelbge­ färbte Lösung wurde auf 10°C abgekühlt. Dabei fiel das gewünschte Reaktionsprodukt als dicker Brei aus.
Es wurde abgesaugt, dreimal mit 350 ml Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet.
Ausbeute: 682 g = 65,5% der Theorie
Fp.: 215 bis 217°C.
b) 3-Methyl-4-chlor-pyrazolon-(5)-hydrazon-hydrochlorid (C4H7ClN4×HCl)
168 g 3-Methyl-4-chlor-pyrazolon-(5)-imin-hydrochlorid wurden in 750 ml konzentrierter Salzsäure suspendiert, auf 0°C abgekühlt und bei dieser Temperatur tropfenweise mit einer Lösung aus 73 g NaNO2 in 150 ml Wasser versetzt. Das Imin ging dabei langsam in Lösung und wenig Kochsalz fiel aus. Es wurde 30 min nach­ gerührt. Anschließend wurde eine Lösung von 500 g Zinn(II)- chlorid-hydrat in 750 ml konzentrierter Salzsäure bei 0°C zugetropft. Die hierfür erforderliche Zeit betrug ca. 3 h. Das gewünschte Hydrazon fiel dabei als dicker Brei aus. Es wurde abgesaugt, dreimal mit 300 ml kaltem Acetonitril gewaschen und an der Luft getrocknet.
Ausbeute: 198 g = 90% der Theorie
Fp.: 165 bis 170°C.
Beispiel 2 3-Methyl-4-chlor-pyrazolon-(5)-N'-ω-4-nitrophenylbutyryl­ hydrazon (C14H18N5O4Cl)
146 g (75%ig) 3-Methyl-4-chlor-pyrazolon-(5)-hydrazon­ hydrochlorid (Produkt aus Beispiel 2) wurden in 1,1 l Wasser gelöst, auf 0°C gekühlt und mit 107 g Natriumacetat ver­ setzt. Anschließend wurden 240 ml Methylenchlorid zugesetzt und unter sehr kräftigem Rühren bei 0°C 114 g p-Nitrophenyl­ buttersäurechlorid gelöst in 240 ml Methylenchlorid zuge­ tropft. Das Hydrazid fiel dabei aus. Es wurde 15 min nachge­ rührt, abgesaugt und dreimal mit 200 ml Methylenchlorid gewaschen. Das Produkt wurde in 1 l Wasser eingerührt, abgesaugt und dreimal mit 200 ml Wasser nachgewaschen. Das Produkt wurde bei 40°C getrocknet.
Ausbeute: 138 g = 74% der Theorie
Fp.: 108 bis 111°C.
Beispiel 3 7-Chlor-6-methyl-3-(p-nitrophenylbutyl)-1H-pyrazolo[3,2-c]­ s-triazol (C14H14N5O2Cl)
160 g 3-Methyl-4-chlor-pyrazolon-(5)-N'-ω-4-nitrophenylbuty­ rylhydrazon (Produkt aus Beispiel 3) wurden in 630 ml Sulfolan suspendiert bzw. gelöst und auf 40°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur ließ man innerhalb 1 min 128 ml Phosphoroxychlorid zulaufen. Es fiel ein Komplex aus und die Temperatur stieg auf 80 bis 90°C. Nach Erreichen dieser Temperatur entstand eine klare Lösung. Es wurde 15 min bei 115°C nachgerührt und anschließend unter schnellem Rühren in 2500 ml Wasser eingerührt. Der Überschuß Phosphoroxy­ chlorid wurde zersetzt und das Reaktionsprodukt kristalli­ sierte langsam durch. Nach 1 h wurde abgesaugt und mehrmals mit Wasser gewaschen.
Das so erhaltene Rohprodukt wurde in 450 ml Ethanol suspen­ diert, im Wasserbad auf 50°C erhitzt und mit 75 g Natrium­ acetat versetzt. Es wurde 5 min nachgerührt, in 1 l Wasser eingerührt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und das saug­ trockene Produkt nochmals in 300 ml Ethanol verrührt. Es wurde abgesaugt und mit Ethanol bis zum farblosen Ablauf gewaschen. Trocknung bei maximal 100°C i. V.
Ausbeute: 100 g = 73% der Theorie
Fp.: 182°C.
Beispiel 4 a) 3-Methyl-4-chlor-pyrazolon-5-imin-hydrochlorid
450 g 3-Methylpyrazolon-5-imin wurden in 3,6 l Methylen­ chlorid gelöst, dann wurde bei 10°C 612 g N-Chlorsuccinimid eingetragen. Das Produkt fiel aus, wurde abgesaugt und mit Methylenchlorid gewaschen.
Rohausbeute: 718 g.
Das Rohprodukt wurde in 1 l Salzsäure gelöst, gekühlt (Succinimid blieb in Lösung), abgesaugt, mit kalter konzentrierter Salzsäure und dann mit Acetonitril gewaschen.
Ausbeute: 390 g
Fp.: < 200°C.
b) 3-Methyl-4-chlorpyrazolon-5-hydrazon-hydrochlorid
350 g 3-Methyl-4-chlorpyrazol-5-imin-hydrochlorid wurden in 1670 ml Methanol und 830 ml methanolischer Salzsäure gelöst. Bei einer Temperatur von 10°C wurden innerhalb von 30 min 270 g Amylnitrit zugetropft. Nach 1 h bei 0°C wurde auf -10°C gekühlt und das ausgefallene Diazoniumsalz abgesaugt. Das Diazoniumsalz wurde in 1750 ml konzentrierter auf 0°C gekühlter Salzsäure gelöst, und bei 0°C-(-5°C) wurde eine Lösung aus 1160 g SnCl2.2H2O in 1750 ml konzentrierter Salz­ säure zugetropft. Das Hydrazon fiel aus, wurde abgesaugt und dreimal mit 400 ml Acetonitril gewaschen.
Ausbeute: 280 g.

Claims (4)

1. Verbindungen der Formel I
worin bedeuten:
X Chlor oder Brom;
R1 H oder Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen;
R2 -NH2 oder -NH-CO-R3;
R3 Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, das durch Alkoxy, Phenoxy, Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl substituiert sein kann, oder Phenyl, wobei eine durch R3 dargestellte oder in R3 enthaltene Phenylgruppe durch Alkyl, Alkoxy, Chlor oder Aminogruppen weiter substituiert sein kann,
oder Benzyl, Phenethyl oder ω-Phenylpropyl, wobei die darin enthaltene Phenylgruppe durch Halogen, Alkoxy, Nitro oder Acylamino weiter substituiert sein kann.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
worin bedeuten:
X Chlor;
R1 H oder Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen; und
R2 NH2,
dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) Verbindungen der Formel III
    worin R1 die bereits angegebene Bedeutung hat, in wäßriger Lösung oder Suspension bei einer Temperatur zwischen 50 und 90°C mit Sulfurylchlorid umgesetzt werden und danach
  • b) die resultierenden Verbindungen der Formel I mit R2 = H in be­ kannter Weise in wasserfreier methanolischer HCl mit Alkylnitrit oder in konzentrierter Salzsäure mit Alkalinitrit diazotiert und anschließend reduziert werden.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
worin bedeuten:
X Chlor oder Brom;
R1 H oder Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen;
R2 -NH-CO-R3; und
R3 Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, das durch Alkoxy, Phenoxy, Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl substituiert sein kann, oder Phenyl, wobei eine durch R3 dargestellte oder in R3 enthaltene Phenylgruppe durch Alkyl, Alkoxy, Chlor oder Aminogruppen weiter substituiert sein kann,
oder Benzyl, Phenethyl oder ω-Phenylpropyl, wobei die darin enthaltene Phenylgruppe durch Halogen, Alkoxy, Nitro oder Acylamino weiter substituiert sein kann,
dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel I, worin X und R1 die angegebene Bedeutung haben und R2 für -NH2 steht,
in einem zweiphasigen Medium, bestehend aus Wasser und einem mit Wasser nur wenig mischbaren organischen Lösungsmittel, mit einem Säurechlorid der Formel R3-CO-Cl, worin R3 die angegebene Bedeutung hat, umgesetzt werden.
4. Verwendung von Verbindungen der Formel I
worin bedeuten:
X Chlor oder Brom;
R1 H oder Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen;
R2 -NH2 oder -NH-CO-R3; und
R3 Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, das durch Alkoxy, Phenoxy, Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl substituiert sein kann, oder Phenyl, wobei eine durch R3 dargestellte oder in R3 enthaltene Phenylgruppe durch Alkyl, Alkoxy, Chlor oder Aminogruppen weiter substituiert sein kann,
oder Benzyl, Phenethyl oder ω-Phenylpropyl, wobei die darin enthaltene Phenylgruppe durch Halogen, Alkoxy, Nitro oder Acylamino weiter substituiert sein kann,
zur Herstellung von Pyrazolo[3,2-c]-s-triazol-Purpurkupplern.
DE3708333A 1986-03-29 1987-03-14 Hydrazonderivate von 4-Halogen-pyrazolon-5 und Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Pvrazolo[3,2-c]-s-triazol-Purpurkupplern Expired - Fee Related DE3708333C2 (de)

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