DD210038A5 - Verfahren zur herstellung neuer n-phenylpyrazolderivate - Google Patents
Verfahren zur herstellung neuer n-phenylpyrazolderivate Download PDFInfo
- Publication number
- DD210038A5 DD210038A5 DD82252305A DD25230582A DD210038A5 DD 210038 A5 DD210038 A5 DD 210038A5 DD 82252305 A DD82252305 A DD 82252305A DD 25230582 A DD25230582 A DD 25230582A DD 210038 A5 DD210038 A5 DD 210038A5
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- cyano
- group
- pyrazole
- carbon atoms
- trichlorophenyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/38—Nitrogen atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
- A01N47/18—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, directly attached to a heterocyclic or cycloaliphatic ring
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
- A01N47/22—O-Aryl or S-Aryl esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/38—Nitrogen atoms
- C07D231/40—Acylated on said nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
- C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
- C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer N-Phenylpyrazolderivate, die wegen ihrer herbiziden Wirkung in der Landwirtschaft zum Schutz von Kulturpflanzen eingesetzt werden koennen. Erfindungsaufgabe ist die Bereitstellung von Herstellungsvefahren der neuen Verbindungen. Die neuen Acylamino-N-phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel II mit den in der Beschreibung naeher definierten Substituenten werden durch milde Hydrolyse einer entsprechenden Ausgangsverbindung hergestellt, worin R hoch 1 und R hoch 2leweils die Gruppe R hoch 9 C(=O)-darstellen.
Description
Berlin, den 29.4.1983 62 364/12
Ausscheidung I aus AP A 01 N/241 680 61 115/12
Verfahren zur Herstellung neuer N-Phenylpyrazolderivate Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer N-Phenylpyrazolderivate, die als herbizide Mittel in der Landwirtschaft eingesetzt werden können.
In 0# Org, Chem. Band 23, 191-200 (1958), haben C. C. Cheng und R, K„ Robins Versuche zur Herstellung von 6-Alkyl-4-hydroxy-pyrazolo ^3,4-d^ pyrimidinen als Analogen der Abbauprodukte von Pseudovitamin B^2 beschrieben. Die Autoren berichten,; daß diese Pyrazole £3,4-d 3 pyrimidinderivate keine merkliche Antitumorwirkungafwiesen, jedoch das Wachstum von Bakterien beeinflussen* Als Ausgangsstoffe verwendeten sie l-Phenyl-S-acetylaraino-^cyanpyrazole der allgemeinen Formel
NC
CH-COHN L N
IN
worin R. für Phenyl, 2-Chlorphenyl, 4—Chlorphenyl, phenyl, 4-Nitrophenyl oder 4-Methylphenyl steht. Die Ver-
29.4,1983 - 2 - 62 364/12
bindung der allgemeinen Formel 1, worin R für eine Phenylgruppe steht, wurde ferner von T. Higashino, Y* Iwai und E. Hayashi, Chem. Pharm. Bull. 24, (12), 3120-3134 (1976) als Zwischenprodukt in der Herstellung von 1-Phenyl-lH-pyrazolo £3,4-d^ pyrimidin~5~oxid beschrieben. Keine dieser Veröffentlichungen enthält irgendeinen Hinweis darauf, daß Verbindungen der allgemeinen Formel I herbizide Wirksamkeit besitzen» oder daß eine solche zu erwarten wäre.
Nach umfangreichen Forschungs- und Versuchsarbeiten wurde ν nun unerwarteterweise gefunden, daß gewisse Acylamino-N-phenylpyrazolderivate wertvolle herbizide Eigenschaften besitzen.
Es ist Ziel der Erfindung, den Stand der Technik durch neue, in der Landwirtschaft einsetzbare, selektiv wirkende Mittel zu bereichern.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung neuer. N-Pbenylpyrazolderivate zu entYiickeln* Erfindungsgemäß'hergestellt werden Acylamino~N-phenylpyrazölderivate der allgemeinen Formel
29-4,1983 - 3 - 62 364/12
II,
R3
19 9
worin R für eine R C(=O)-Gruppe, in welcher R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlensttffatomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkenyloxygruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wobei die
Alkyl- und Alkoxygruppen im Rahmen der Definition von R gegebenenfalls durch eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein oder mehrere Halogenatome, z. B» Chlor, substituiert sind» oder eine gegebenenfalls durch eine Methyl- oder Äthylgruppe substituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoff—
2 atomen oder eine Phenoxygruppe bedeutet, R für ein Wasser-Stoffatom, R für ein Fluor—, Chlor- oder Bromatom, eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, z* B- Fluor, substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Trifluormethylgruppe, oder eine geradkettige oder verzweig-
te Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R für ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Nitro—, Methyl- oder Athylgruppe sowie R , R und R , die gleich oder verschie«
29.4.1983 - 4 - 62 364/12
den sein können, je für ein Wasserstoff-, Fluor-, Chloroder Broraatom oder eine Nitro—, Methyl— oder Äthylgruppe" oder R und R je für ein Chloratom sowie R , R und R je für ein Wasserstoffatom stehen.
Falls nicht anders angegeben, versteht es sich auch,.daß der Begriff "Halogen" Fluor, Chlor, Brom oder Dod bedeutet.
1 S * 8'
Vorzugsweise steht R für eine R C(=O)-Gruppe und R für eine unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z, B# Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl* sek.-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Pentyl, 1-Äthylpropyl oder 1-Methylbutyl, eine unsubstituierte Methoxygruppe oder eine gegebenenfalls methylsub— statuierte Cyclopropylgruppe; R steht für ein Wasserstoff-
3 3*3'
atom; R steht vorzugsweise für R und R für ein ChIo ratora oder eine Trifluormethyl- oder unsubstituisrte Äthyl-
4*5*6* 7* gruppe oder, falls R , R ,R und R wie weiter unten definiert je ein Flu©ratom darstellen, für eine unsubsti-
4 4' 4'
tuierte Methylgruppe; R steht vorzugsweise für R und R für ein Fluor- oder Chloratom; R steht vorzugsweise für
5» ς * R und R für ein Wasserstoffatom, Fluor- oder Chlofratom;
6 6 ' 6 *
R steht vorzugsweise für R und R für ein Wasserstoff-
7 7* 7*
oder Fluoratom; R steht vorzugsweise für R und R für ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom,
Als Herbizide besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel II sind solche, worin R für eine
8' 8 *
R C(=O)-Gruppe, in welcher R die oben angegebene Be-
2 w 3 ' 4 5
deutung hat, R für ein Wasserstoffatom sowie R , R , R ,
R6 bzw. R7 je für R3', R4', R5', R6' bzw. R7' stehen,
29.4.1983 - 5 - 62 364/12
worin R , R ,R ,R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Die unten stehenden Verbindungen der allgemeinen Formel II sind als Herbizide von besonderem Interesse*
I 5-Acetamido-4-cyan-l~(2,3,4~trichlorphenyl)-pyrazol 3 5—Acetamido-4~cyan-l~(2,3,5,6-tetrafluor-4—trifluor-
methylphenyl)-pyrazol
5 4-Cyan-5-propionaniido-l-{2/3/4-trichlorphenyl)-pyrazol
6 5-Acetamido-4-cyan-l-(2i4,6-trichlorphenyl)-pyrazol
8 5-Acetamido-4^-cyan-l-(4-methyl-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)-pyrazol
9 5-Acetaraido-4—cyan-l-(2,3,6-trichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol
10 5—Acetaraido-4—cyan-l-(2,3,4,6-tetrachlorphenyl)-pyrazol
II 5-Acetamido-l-(2'-chlor-4-fnethylphenyl )-4-cyanpyrazol
12 5-Acetaraido-l-(4*-allyl-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)-4-cyanpyrazol
13 5-Acetamido-l-{2-chlor-4-äthylphenyl)-4-cyanpyrazol
15 5-n-Butyramido-4-cyan-l-{2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol
16 4-Cyan—5-isobutyramido-l-(2,3,4-t richlorphenyl)-pyrazol
17 4—Cyan—5-n-pentanamido-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol
18 4-Cyan~5-(3~methylbutyramido)-l-(2,3,4-trichlor~ .. phenyl)-pyrazol
29,4,1983 - 6 - 62 364/12
19 4-Cyan-5-n-heptanamido-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol
20 4-Cyan-5-n-hexanamido~l~{2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol
21 4-Cyan—S-n—octanamido—1-{2,3 #4—trichlorphenyl)-pyrazol
22 5-Acetamido-4-cyan«-l-(2,3-dichlorphenyl)-pyrazol
23 5*-Acetamido-4-cyan-l-(2,4-dichlorph8nyl)-pyrazol
24 4-Cyan-5-(2-raethylbutyraniido)-l-(2,3,4-t richlorphenyl)-pyrazol
25 4-Cyan-5-{2-äthylbutyramido)-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol
26 4-Cyan^-5—cyclopentylcarbonaraido-l-{2,3»4-trichlorphenyl )-pyrazol
27 4-Cyan-5—cyclopropylcarbonamido^-l-(2,3,4-trichIorphenyl)-pyrazol
28 4-Gyan-5-{2,2-dimethylpropionamido)-l-{2,3,4-trichlorphenyl )~pyrazol
29 4-Cyan-5-propionamido-l-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol
30 l-{2-Chlor-4-äthylphenyl)-4-cyan-5-propionamidopyrazol
31 4-Cyan-5—propionafflido-l-{2i3/4,6—tetrachlorphenyl)-pyrazol
33 4-Cyan-5-€ -äthylhexanamido)-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol
34 4~Cyan-5-(2-äthyl-3-methylbu ty ramido 5^-1-(2,3,4-t richlorphenyl )-pyrazol
35 - 5-Acetaniido-4-cyan*-l-{4-methy 1-2,3,6— trichlorphenyl)-
pyrazol
29.4.1983 - 7 - 62 364/12
36 5-Acetamido-4-cyan-l-(2,3-dichlor-4-äthylphenyl)-pyrazol
37 5-Acetamido-l-(2-chlo r-4-isop ropylph enyl )-4-cyanpyrazol
38 l-(2-Chlor-4-methylphenyl)-4-cyan-5-propionainidopyrazol
39 1-(2-ChIoΓ-4-isopropylphenyl)-4-cyan-5-propionamidopyrazol
40 4-Cyan-5-propionamido-l-(2,3,6-trichlor-4-trif1uormethylphenyl)-pyrazol
41 5-n-Butyramido-4-cyan-l-(2,3,5,5-tetrafluor-4-trifluonnethylphenyl)-pyrazol
42 4-Cyan-5-isobutyramido-l-(2,3i5,6-tetrafluor-4-trifluonnethylphenyl)-pyrazol
43 4-Cyan-5-cyclop ropy1ca rbonaraido-1-(2,3,5,6-t etrafluor-4-trifluonnethylphenyl)-pyrazol
44 4-Cyan-5-(2-äthylbutyramido)-l-(2,3r5,6-tetrafluor-4-t rifluonnethylphenyl)-pyrazol
45 4—Cyan-5-cyclohexylcarbonamido-l-(2,3,4—trichlorphenyl)-pyrazol
46 4-Cyan-5-C( 2-äthoxy)-äthoxycarbonylamino3-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol
47 4—Cyan-5—iuethoxycarbonylamino-1—(2,3,4—trichlorphenyl )-pyrazol
48 4—Cyan—5—isopropoxycarbonylamino—l-(2,3,4—trichlorphenyl )-pyrazol
49 5-n-3u toxyca rbonylaniino-4-cyan-l-( 2,3,4-t richlo rphenyl)-pyrazol
50 4-Cyan-5-n-propoxycarbonylamino-l-(2,3,4-trichlorphenyl )-pyrazol
29.4.1983 - 8 - 62 364/12
51 4-Cyan-5—äthoxycarbonylamino-l-(2>3i4-trichlorpnenyl)-pyrazol
52 5-t-Butoxycarbonylamino-4-cyan-l-(2J;3,4-trichlorphenyl)-pyrazol
53 4-Cyan-5-(2-propenyloxycarbonylamino)-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol
54 l-(2~Chlor-4-trifluorraethylphenyl)-4-cyan-5-methoxycarbonylaminopyrazol
55 4-Cyan-5-methoxycarbonylaniino-l-{2,3J5#6-tetrafluor-{ 4-trifluormethylphenyl)-pyrazol
61 l—(2-Chlor-4—trifluormethylphenyI)-4-cyan-5-propionamidopyrazol
62 5-n-Butyratnido— l-(2-chlor-4-trifluonnethylphenyl)-4-cyanpyrazol
63 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyan-5-{3-methylbutyramido)-pyrazol
64 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyan-5-cyclopropylcarbonamidopyrazol
65 S^Acetamido—l~(2-Chlor-4-trifluonnQthylphenyl)-4— cyanpyrazol
66 5-Acetaniido-l-{4-n-butyl-2,3>5,6~tetrafluorphenyl)-4#-cyanpyrazol
w 67 5-Acetaraido-4-cyan-l-(4-äthyl-2,3,5,6-tetrafluor-
phenyl)-pyrazol
68 4-Cyan-l-(4-methyl-2f3,5,6-tetrafluorphenyl)-5-propionamidopyrazol
70 5-Acetamido-l-(4-brofi3-2i3-dichlorphenyl)-4-cyanpyrazol
71 5-Ac8tamido-4-cyan-l-(2-nitro-4—trifluormethylphenyl)' pyrazol
29,4.ISS3 - 9 - 62 364/12
72 5-Acetamido-4~cyan-l-(2,6~dichlor-4~trifluormethylphenyl)-pyrazol
73 4-Cyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-propionamidopyrazol
74 5-Acetaraido-4-cyan-l-(pentafluorphenyl)-pyrazol
75 4-Cyarr-5-propionamido-l-(2i4,5-trichlorphenyl)-pyrazol
75 .- 4-Cyan-l-(2f4—dichlorphenyl)-5—propionaraidopyrazol
77 5-Isobutyramtio-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4—cyanpyrazol
78 4-Cyan-5-dichloracetamido-l-(2,3,4-trichlorphenyl)— pyrazol
79 4-Cyan-5—cyclobutylcarbonamide—i-(2i3,4—trichlorphenyl)-pyrazol
80 5-{4-Chlorbutyramido)-4-cyan~±-(2,3,'4-trichlorphenyl)-pyrazol
86 5-Acetamido-4-cyan-l-(2,6'-dibroin-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol
87 l'-{2-Chlor-4-trifluonnethylphenyl)-4-cyan-5-pentanaraidopyrazol
88 5—Ac8tamido-4-cyan-l-{2i3,4»6-t9trafluorphenyl)-pyrazol
89 4-Cyan~5-(3-methylbutyramido)-l-{2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluorinethylphenyl)-pyrazol
90 5-Isobutoxycarbonylainino-4-cyan-l-{2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol
91 5-Acstamido-l-{2-Chlor-4-n-propylphenyl)-4-cyanpyrazol
92 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenylj-4-cyan-5-cyclo~ hexylcarbonamidopyrazol
29.4,1983 - 10 - 62 364/12
93 1-(2-ChIor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyan-5~(2-methylbutyramido)-pyrazol
94 5-(5-Chlorpentanamido)-4-cyan-l-(2,3,4~trichlorphenyl)-pyrazol
95 4-Cyan-5-cyclohexylcarbonamido-l~(2l6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol
96 l-(2.~Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4~cyan-5-(2f2-dinj8thylpropionamido)-py razol
97 4-Cyan-l-(2*6-dichlor-4-trifluorniethylphenyl)-5-(3~ methylbutyramido)-pyrazol
98 5~n-Butyramido-4-cyan>-l~(2i6~dichior-4-trifluorüiethylphenyl J'-pyrazol
99 1-(2-ChIo r-4-t rifluormethylphenyl)-4-cyan-5-(2-äthylbutyramido)—pyrazol
100 4-Cyan-l~(2t6-dxbrora-4-trifluormethylphanyl)~5-propionamidopyrazol
101 5— (3-Chlor-2f2-diinethylpropionamido)-4-cyan—1-2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol
102 4-Cyan-5-dichloracetantado-l-{2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl )-pyrazol
103 1-(2-ChIor-4-trif1uormsthylphenyl)-4-cyan-5-dichloracetaraidopyrazol
104 4-Cyan-l-(2#6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-isobutyraraidopyrazol
105 4-Cyan-S-cyclopropylcarbonan)ido-l-(2i6-dichlor-4-t rifluormethylphenyl)-pyrazol
106 1-(2-ChIor-4-trif1uormethylphenyl)-4*- cyan—5—heptanaraidopyrazol
107 4-Cyan-5-cyclopentylcarbonamido-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol
29*4*1983 - 11 - 62 364/12
108 4-Cyan-l-(2,6-ciichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-heptanamidopyrazol
109 4~Cyan-i-(2,6-dichlor~4-trifluormethylphenyl)-5-methoxycarbonylaminopyrazol
110 4-Cyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluorniethylphenyl)-5-pentanamidopyrazol
111 l~(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4~cyan-5—cyclopentylcarbonamidopyrazol
112 4-Cyan-l-(2J6-dichlor-4--trifluorniethylphenyl)-5-{2-raethylbutyramido)-pyrazol
113 4-Cyan-5*-{2-methylpentanaraido)-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol
114 5-Acetamido—4—cyan-l-(2,4—dichlor-5—methylphenyl)— pyrazol
115 4-Cyan—l-(2,4—dichlor-6-methylphenyl)-5-propionamidopyrazol
116 5-Acetamido-l-(4-chlor-2,3/5,6-tetrafluorphenyl)-4-cyanpyrazol
117 l-(4*-Chlor-2,3t5,6<-tetraf luorphenyl)-4-cyan-5-propionamidopyrazol
118 4-Cyan-5-propionamido-l-{2f3,4i6—tatrafluorphenyl)-pyrazol
119 4-Cyan-5-cycrobutylcarbonamido-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)<-pyrazol
120 4-Cyan-l-(2i6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(2,2-dimethylpropionamido)-pyrazol
121 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyan-5-cyclobutylca rbonaniidopyrazol
122 4—Cyan-l~(2~nitro-4~trifluormethylphanyl)-5-propionaraidopyrazol
29.4,1933 - 12 - 62 364/12
123 4-Cyan-l-(2#6-dichlor-4-tri-fluornjethylphenyl)-5-(2-äthylbutyramido)~pyrazol
124 4-Cyan~5~isop ropoxyca rbonylamino-l-(2,3,5,6-t et rafluor-4-trifluonnethylphenyl)-pyrazol
125 5-(4-Chlorpentanamido)-4-cyan-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol
126 l-(2-Chlor-4~trifluormethylphenyl)'-4-'cyan-5-{2-methylpentanamidoj-pyrazol
127 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyan-5-(2-äthyl-3-fflethylbutyramIdo)~pyrazol
128 5-Acetamido~4-eyan~l-{2,6»dichlor-*4-äthylphenyl)-pyrazol
160 5-Acetarnido-l-(2-brom-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanpyrazol
161 l-(2-Chlor-4-methylphenyl)-5-{3'-chlorbutyrainido)-4-cyanpyrazol
162 4-Cyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluonnethylphenyl)-5-(2-raethylpentanamido)-pyrazGl
163 l-(4-n^-Butyl—2Λ3ί5»6-ΐθΐ raf luorphenyl)'-4—cyan*-5— 0Topionan3idopyrazol
164 4-Cyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(2—äthyl-3-raethylbutyramido)-pyrazol
170 4-Cyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluonnethylphenyl)-5-(4—ä t hoxyca rbonylbu ty rarnido)-py razol
171 4—Cyan—l-(4—raethyl-2,3,6—trichlorphenyl)-5-propionamidopyrazol
172 5~Acetan3ido-l-£'4-sek#-butyl-2t31516-tetrafluorphenyl/· 4—cyanpyrazol
173 5~Acetamido-4-cyan~l-(2,31516-tetrafluor-4-vxnylphenyl)-pyrazol
29.4,1983 - 13 - 62 364/12
175 l~(2-Chlor-4-n~propylphenyl)-4~cyan-5-propionamldopyrazol
176 1- £4~sek,-Butyl-2,3,5,6-1etrafluorphenylJ-4-cyan-5-propionamidopyrazol
177 4-Cyan-l-(2 ,3-dichlor~4-methylphenyl)-5-propionamidopyrazol
178 5-Acetamido<-4-cyan-l~(3,5~difluor-2,4,6-trichlorphenyl)-pyrazol
179 5-Acetaraido-l-(4~brom-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)-4-cyanpyrazol
180 5-Acetaraido-4-cyan-l-{2,3-dichlor-4-m9thylphenyl)-pyrazol
184 l-(2~Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4—cyan-5-(2~ methylcyclopropylcarbonamidoj-pyrazol
185 4—Gyan-5—cyclopropylcarbonatnido—i-(2,3,4,6-tetra— chlorphenyl)-pyrazol
186 4-Cyan-5-(2-methylcyclopropylcarbonamido)-i~ f,3,5,6-tet rafluor-4-t rifluorraethylphenyl)~pyrazol
187 4-Cyan-l^-(2,5-dichlor-4-trifluorraethylphenyl)-5-(2-methylcyclopropylcarbonan3ido)-pyrazol,
Den obigen Verbindungen werden zur Identifizierung 1, 3, 5, 6, 8-13, 15-31, 33-56, 61-68, 70-81, 86-128, 160-164, 170-173, 175-180, 184-187 und zur Bezugnahme weiter unten die Nummern zugeordnet; im Text mit diesen Nummern bezeichnete Verbindungen sind die oben angegebenen.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind gemäS der oben angegebenen Nummernbezeichnung die Verbindungen Nr* 1, 3, 5, 6, 8 bis 10, 13, 15 bis 18, 20, 22 bis 25, 27 bis 31, 36, 40 bis 44, 47 54, 55, 51 bis 55, 57, 68,
29,4.1983 - 14 - 62 364/12
72, 73, 75, 75* 77, 87, 89, 93, 96 bis 99, 104, 105, 109, 110, 112, 113, 115, 117, 120, 123, 126, 128, 162, 178, 184 bis 187.
Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung werden die
1 Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin R für eine
Q Q
R C(=O)-Gruppe, in welcher R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Koh~ lenstoffatomen oder eine geradkettige oder verzweigte
(_ Alkenyloxygruppa mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wobei die
9 Alkyl- und Alkoxygruppen im Rahmen der Definition von R gegebenenfalls durch eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy— carbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein oder mehrere Halogenatome (z. B. Chlor) substituiert sind, oder eine gegebenenfalls durch eine Methyl- oder Athylgruppe substituierte Cycloalkylgruppe mit 3.bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe bedeutet, R für ein Wasserstoffatom sowie R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, d, h» Verbindungen der allgemeinen Formel
HD,
13 9 9
worin R für eine R C(=O)~Gruppe» in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, steht sowie R , R , R , R° und R
29,4.1983 - 15 - " 62 364/12
die oben angegebenen Bedeutungen haben, dadurch hergestellt daß man eine durch das Symbol R dargestellte R C(=Q)-Gruppe in einer Verbindung der allgemeinen Formel
HA,
R3
10 9 9
worin R für eine R C(=O)-Gruppe, in welcher R die oben
11 angegebene Bedeutung hat, und R für ein Wasserstoffatom
9 9
oder eine R C(=0)-Gruppe, in der R die oben angegebene Bedeutung hat, und die der in der Definition des Symbols
10 9
R durch das Symbol R dargestellten Gruppe gleich: ist, stehen.
Die Hydrolyse erfolgt unter milden Bedingungen, beispielsweise durch Behandlung mit einer wäBrig-ethanolischen Lösung oder Suspension eines Alkali- (z„ B. Natrium- oder Kalium)-bicarbonats oder mit wäßrigem Ammoniak,
10 Die Verbindungen der allgemeinen Formel II A, worin R
9 9
für eine R C{=O)-Gruppe, in welcher R die oben angegebene
11 Q 9
Bedeutung hat und R für eine R"C(=0)-Gruppe, in der R die oben angegebene Bedeutung hat, und die der in der
10 9
Definition des Symbols R durch das Symbol R dargestellten Gsppe gleich ist, stehen, sowie R"3, R , R , R und R
29.4.1983 - 16 - 62 364/12
die oben angegebenen Bedeutungen haben, können dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
III,
37 worin R bis R dia oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
R9 COX IV,
q worin X ein Chlor- oder 3romatom darstellt, und R die oben angegebene Bedeutung hat, oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
(R9CO)2O V,
g worin R die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Ketons, z. B. Aceton, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, z. B. Benzol oder Toluol, Chloroform, Dichlormetkan oder üiraethylformamid sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, beispielsweise Pyridin, Triethylamin oder ein Alkali-(z* B. Natrium oder Kalium)-carbonat oder -bicarbonat bei
29.4β1983 - 17 - 62 364/12
einer Temperatur von 0 0C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsmediums zu einer Verbindung der allgemeinen Formel IIA, worin R die oben angegebene Bedeutung hat und R je nach den gewählten Reaktionsbedingungen und/oder dem Einsatz eines Überschusses der Verbindung .der allgemeinen Formel IV
9 9
oder V eine R C(=O)-Gruppe, in welcher R die oben angegebene 8edeutung hat, steht, umsetzt. Gewünschtenfalls kann dabei ein Alkalimetallderivat der Verbindung der allgemeinen Formel III eingesetzt werden«
Alkalimetallderivate von Verbindungen der allgemeinen Formel III lassen sich an Ort und Stelle durch-Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel III, worin R , R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben*-mit einem Alkalimetallhydrid, z. B, Natrium- oder Kaliumhydrid, in einem geeigneten inerten aprotischen Lösungsmittel, z, B# Oimethylformamid, bei einer Temperatur von Laboratoriumstemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische herstellen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel III, worin R , R t
5 6 7 R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, lassen sich nach einem Verfahren herstellen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man exe Verbindung der allgemeinen Formel
R4 R5
nc
CHNHNH —i/ NV— R° IX,
NC R7 r \ R 6
worin R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, cyclisiert. Die Cyclisierung kann in Gegenwart sines
29,4*1983 - 18 - 62 364/12
inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z# B„ Äthanol, Essigsäure oder Äthoxyäthanol, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische erfolgen,
Verbindungen der allgemeinen Formel IX lassen sich dadurch herstellen, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
NHNH2
worin R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben» bzw. sin Säureadditionssalz davon, z« 3. das Hy d roe hl ο rid,, mit. einer Verbindung der allgemeinen Formel
NC OR19
NC H
19 worin R für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 'Äthyl, steht, umsetzt.
Die Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel X mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XI kann in
29.4.1983 - 19 - 62 364/12
Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Äthanol, Essigsäure oder Äthoxyäthanol, und bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkali- (z. B. Natrium oder Kalium)-acetats, -carbonats oder -bicarbonats erfolgen. Bei Verwendung eines Säureadditionssalzes der Verbindung der allgemeinen Formel X findet die Reaktion mit der Verbindung der allgemeinen Formel XI in Gegenwart eines Alkali- (z* B. Natrium oder Kalium)-acetats* -carbonats oder -bicarbonats statt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel III lassen sich durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel X mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XI ohne Isolierung einer Zwischenverbindung der allgemeinen Formel IX aus dem Reaktionsgeraisch herstellen. Bei Durchführung der Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel X mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XI in Essigsäure/ gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkali- (z. B# Natrium oder Kalium)-acetats, kann sich die Zwischenverbindung der allgemeinen Formel IX je nach ihrer Löslichkeit im Reaktionsmedium daraus ausscheiden und kann gewunschtenfalls isoliert werden, bevor sie wie zuvor beschrieben, vorzugsweise durch Erhitzen in einem inerten organischen Lösungsmittel, z* B. Äthoxyäthanol, auf die Rückflußteraperatur des Reaktionsgemischs, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel III cyclisiert wird*
Verbindungen der allgemeinen Formeln X und XI lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen. Unter dem Be-
29.4,1983 - 20 - 62 364/12
griff "an sich bekannte Methoden", wie in dieser Patentschrift angewandt, versteht man bisher benutzte oder in der chemischen Literatur beschriebene Methoden*
Die nachfolgenden Beispiele und Bezugsbeispiele erläutern die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel II»
Man erhitzt: 5—Amino-4-cyan-l-(2,3,4—trichlorphenyl)—pyrazol (28,7 g) 8 Stunden lang zum Rückfluß in Essigsäureanhydrid (150 ml). Dann dampft man zur Trockne ein und suspendiert den festen Rückstand in Äthanol (250 ml). Zur Einstellung auf pH 8 wird anschließend gesättigte wäßrige Natriuinbicarbonatlösung dazugegeben und die Suspension dann 16 Stunden magnetisch gerührt. Der erhaltene Feststoff wird durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 5-Acetainida-4—cyan-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol (23,7 g), Schmelzpunkt 222-224 0C, in Form weißlichen Pulvers ergibt·
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des Essigsäureanhydrids durch Propionsäureanhydrid, so erhält man 4-Cyan-5—propionajnido-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol, Schmelzpunkt 189-190 C, nach ! iistallisation aus Toluol,
Man erhitzt 4-Cyan-5-diacetylamino-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-
29.4.1983 - 21 - 62 364/12
pyrazol (0,2 g) in gesättigte wäßrige Natriumbicarbonatlösung (4 Tropfen) enthaltendem Äthanol (5 ml) 20 Minuten lang zum Rückfluß. Dann dampft man bei vermindertem Druck (20 Torr) zur Trockne ein, was ein rehbraunes Pulver ergibt, das aus Äthanol (2 ml) kristallisiert wird, wobei man 5-Acetamido-4~cyan-l~(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol (0,09 g), Schmelzpunkt 222-224 0C, in Form eines farblosen kristallinen Feststoffs erhält,
In ähnlicher Weise können unter Einsatz der entsprechenden Diacylverbindung die Verbindungen 3, 5, 6, 8 bis 13, 15 bis 31, 33 bis 56, 61 bis 68, 70 bis 8I1 86 bis 128, 160 bis 164, 170 bis 173, 175 bis 180 und 184 bis 187 erhalten werden* Ihre physikalischen Charakteristika sind aus der Anmeldung 241 680/3 zu entnehmen, aus der diese Anmeldung ausgeschieden wurde·
Beispiel 3 Verbindungen 5 und 6
Man erhitzt 5—Amino-4-cyan-l-(2,3,5,6—tetrafluor-4-trifluorraethylphenyl)-pyrazol (6,5 g) 3,5 Stunden lang zum Rückfluß in Essigsäureanhydrid (30 ml)# Dann dampft man zur Trockne ein und löst den festen Rückstand in Äthanol (50 ml)« Zur Einstellung auf pH 7 bis 8 wird dann gesättigte wäßrige Natriumbicarbonatlösung dazugegeben und anschließend die Lösung zur Trockne eingedampft. Der feste Rückstand wird mit Hexan (20 ml) angetrieben, was ein weißliches Pulver ergibt, das aus Toluol (50 ml) kristallisiert wird, wobei man 5-Acetamido-4-cyan-l-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol (1,4 g), Schmelzpunkt 153-154 0C, in Form farbloser Kristalle erhält.
29,4*1983 - 22 - 62 364/12
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des 5-Amino-4-cyan-l-(2',3,5,6~tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazols durch 5—Amino—4-cyan-l—(2,4,6—trichlorphenyl)-pyrazol, so erhält raan 5-Acetamido-4-cyan-l-(214#6-trichlo"rphenyl)-pyrazol, Schmelzpunkt 163—164 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol,
Verbindungen 11, 12, 13, 22
t
23, 20 und 21
Man gibt Acetylchlorid (34 ml) unter Rühren bei 0 0C zu einer Suspension von 5—Amino—l-(2-chlor-4-methylphenyl)-4-cyanpyrazol (8,0 g) in Chloroform (34 ml). Dann versetzt man die so erhaltene Suspension im Verlauf von 10 Minuten unter Rühren bei einer durch Außenkühlung aufrechterhaltenen Temperatur von 0 C bis 2 C mit einer Losung von Pyridin (5,4 ml) in Chloroform (34 ml). Dann wird das Reaktionsgemisch 2,5 Stunden bei Laboratoriumstemperatur gerührt und die so erhaltene Lösung zur Trockne eingedampft. Den Rückstand löst man in Äthanol (100 ml) und macht mit wäßrigem Ammoniak (d = 0,880) alkalisch« Die alkalisch gemachte Lösung wird 10 Minuten zum Rückfluß erhitzt und dann zur Trockne eiragedarapft♦ Den Rückstand löst man in Dichlortnethan (500 ml) und Wasser (500 ml) und trennt die organische Schicht ab, wäscht sie nacheinander einmal mit Wasser, zweimal mit 2n-Salzsäure und zweimal mit Wasser, trocknet über wasserfreiem Magnesiumsulfat und dampft ein, Der so erhaltene farblose Feststoff wird aus Toluol (30 ml) kristallisiert, was 5-Acetamido-l-(2~ chlor-4-methylphenyl)-4-cyanpyrazol (6,54 g), Schmelzpunkt 146-147 0C1 in Form farbloser Kristalle ergibt.
29,4,1983 - 23 - 62 364/12
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des 5-Aaino-l-(2-chlor-4-methylphenyl)-4-cyanpyrazol durch das unten angegebene, entsprechend substituierte Phenylpyrazol, so erhält man:
5-Acetamido-l-{4~allyl-2i3,5,6-tetrafluorphenyl)-4-cyanpyrazol, Schmelzpunkt 90-91,5 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus wäßrigem Äthanol, aus l-{4-Allyl-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)-5-amino-4-cyanpyrazol; 5-Acetamido—l-(2-chlor-4-äthylphenyl)-4-cyanpyrazol, Schmelzpunkt 140-141 0C, in Form lederfarbener Kristalle nach Kristallisation aus Toluol, aus 5-Amino>-l-{2~chlor~ 4-äthylphenyl)-4-cyanpyrazol;
5-Acetamido-4-cyan<~l-(2,3-dichlorphenyl)-pyrazol, Schmelzpunkt 246-248 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Toluol/Äthanolgemisch, aus 5~Amino-4— cyan-l-(2i3-dichlorphenyl)-pyrazol;
5-Acetamido—4—cyan—l-(2»4-dichlorphenyl)-pyrazol, Schmelzpunkt 188-190 0Cv in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Toluol/^thanolgemisch, aus 5-Amino~4-cyan-1— (2,4-dichlorphenyl )-pyrazol Γνοη P, L, Southvvick und B„ Dhawan in D. Heter, Chem* 12_f 1199-1205 (1975) besch riebenJ9
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des Acetylchlorids durch das unten angegebene Säurechlorid sowie des 5-Amino-l-{2-chlor-4-methylphenyl)-4-cyanpyrazols durch 5-Araino-4—cyan—l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol 0 wobei die Umsetzung bei 20 0C anstatt 0 0C durchgeführt wird, so erhält man: 4-Cyan-5-n-hexanaraido—l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol,
29.4,1983 - 24 - . 62- 364/12
Schmelzpunkt 114-114,5 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus wäßrigem Äthanol, mit n-Hexanoylchlörid ,* 4-Cyan-5*-n-octanamido~l-(2,3,4-trichlorphenyl)~pyrazol, Schmelzpunkt 134-136 C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus 50%igem wäßrigem Äthanol* mit n-Octan— oylchlorid,
Verbindungen 15, 16, 17, 18, 24, 19, 25, 26* 27, 33, 38,
29 und 30 _____
Man gibt n-Butyrylchlorid (4,7 ml) unter Rühren bei 0 0C zu einer Suspension von" 5—Amino-4—cyan—1—(2t3,4—trichlorphenyl )—pyrazol (5,8 g) in Chloroform (30 ml) und versetzt dann die so erhaltene Suspension im Verlauf von 10 Minuten unter Rühren bei einer durch Außenkühlung aufrechterhaltenen Temperatur von 0 C bis 5 C mit einer Lösung von Pyridin (3,2 ml) in Chloroform (30 ml). Dann wird das Reaktionsgemisch 17 Stünden bei Laboratoriumstemperatur gerührt« Bei 20 0C gibt man gesättigte wäßrige Kaliurabicarbonatlösung (100 ml) zu der so erhaltenen klaren Lösung, und das Gemisch wird 1 Stunde kräftig gerührt« Die Chloroformschicht wird abgetrennt, mit 2n-Salzsäure und Wasser gewaschen und zu einem Öl eingedampft. Dieses löst man in Äthanol (150 ml) und versetzt mit gesättigter wäßriger Kaliumbicarbonatlösung (25 ml). Die so erhaltene Lösung wird 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und zur Trockne eingedampft. Den Rückstand löst man in Dichlormethan, wäscht mit sVasser, trocknet über wasserfreiem Magnesiumsulfat und dampft zur Trockne ein, was ein öl (5,5 g) ergibt, das aus Toluol
29.4.1983 - 25 - 62 364/12
(25 ml) kristallisiert wird, wobei man 5—n-8utyramido-4-cyan-l-(2,3,4~trichlorphenyl)-pyrazol (1,7 g), Schmelzpunkt 117-113 0C, in Form farbloser Kristalle erhält.
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des n-Butyrylchlorids durch das unten angegebene Säurechlorid, so erhält man:
4-Cyan-5~isobutyrainido-l-(2.r3>4-trichlorphenyl)-pyrazol, Schmelzpunkt 159-160 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus wäßrigem Äthanol, mit Isobutyrylchlorid; 4-Cyan-5-n-pentanamido-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol, Schmelzpunkt 127-128 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol, mit n-Valerylchlorid; 4-Cyan~5-(3-methylbutyraraido)-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol, Schmelzpunkt 147-148 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol, mit Isovalerylchlorid;
(+ )-4-Cyan-5-(2-methylbutyramido)-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol, Schmelzpunkt 186—187 C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol, mit (+)~2-Methylbutyrylchlorid;
4-Cyan-5-n-hept anamido~l-(2,3,4-1 richlorphenyl)-pyrazol, Schmelzpunkt 114—116 C, in Form farbloser Kristalle nac Kristallisation aus Toluol, mit n—Heptanoylchlorid,
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des n—8utyrylchlorids durch das unten angegebene Säurechlorid, wobei die Pyridinzugabe bei 20 0C anstatt 0 0C erfolgt, so erhält man:
4-Cyan-5-(2-äthylbutyramido)-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol, Schmelzpunkt 182-183 C, in Form gelber Kristalle nach Kristallisation aus einem Essigester/Hexangemisch
29.4,1983 - 26 - 62 364/12
(Volumenverhältnis 1 : 6), mit 2-Äthylbutyrylchlorid; 4—Cyan-5-cyclopentylcarbonamido-l~(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol, Schmelzpunkt 168-170 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol, mit Cyclopentylcarbonylchlorid;
4—Cyan—5-cyclopropylcarbonamido-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol, Schmelzpunkt 219-221 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation, aus Toluol» αί Cyclopropylcarbonylchlorid;
(j.)-4-Cyan^5-(2-äthylhexanamido)—l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol, Schmelzpunkt 128,5 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Diäthylather/Hexangemisch, mit (+)~2-Äthylhexanoylchlorid,
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des n-Butyrylchlorids durch das unten angegebene Säurechlorid sowie unter Rühren des Reaktionsgemischs bei seiner Rückflußtemperatur, so erhält man:
4-Cyan~5~(2i2~diraethylpropionamido)-l-(2,3,4-trichIorphenyI)-pyrazol, Schmelzpunkt 210-211 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol» mit Trimethylacetylchlorid.
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des n-Sutyrylchlorids durch Propionylchlorid sowie des 5-Amino-4-cyan—l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazols durch das unten angegebene, entsprechend substituierte Phenylpyrazol, so erhält man:
4-Cyan-5-propionamido-l-(2/3»5.,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, Schmelzpunkt 114—116 C, in Form
29.4.1983 - 27 - 62 364/12
farbloser Kristalle, aus 5-Amino-4-cyan~l-(2,3,5,6-tetrafluor-4—trifluormethylphenyl)-pyrazol; l-(2-Chlor-4-äthylphenyl)-4-cyan-5-propionamidopyra2ol, Schmelzpunkt 110-111,5 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol, aus 5-Amino~l~(2-chlor-4-äthylphenyl)-4—cyanpyrazol.
Beispiel 6 Verbindung 31
Man erhitzt 5-Amino—4—cyan-i-(2,3,4,6—tetrachlorphenyl)-pyrazol (7,1 g) 15 Stunden lang zum Rückfluß in Propionylchlorid (40 ml)» Man dampft zur Trockne ein und löst den Rückstand in Äthanol (250 ml), macht mit gesättigter wäßriger Kaliumbicarbonatlösung (50 ml) alkalisch und erhitzt 2 Stunden lang unter Rückfluß. Man dampft die Lösung zur Trockne ein und löst den Rückstand in einem Gemisch aus Qichlormethan (250 ml) und Wasser (250 ml)* Die organische Schicht wird abgetrennt, einmal mit' Wasser (250 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft, was ein rotes Harz (8,0 g) ergibt, das aus Toluol (25 ml) kristallisiert wird, wobei man 4—Cyan-5-propionamido-l-(2,3,4,5-tetrachlorphenyl)-pyrazol (2,5 g), Schme: stalle erhält.
(2,5 g), Schmelzpunkt 203-204 0C, in Form farbloser Kri-
Die bei den obigen Beispielen als Ausgangsstoffe verwendeten, unten angegebenen M-Phenylpyrazolderivate werden wie folgt hergestellt:
29.4.1983 - 28 - 62 364/12
Man gibt •2,3,4—Trichlorphenylhydrazin (106 g) bei Laboratoriumstemperatur unter Rühren zu einer Lösung von wasserfreiem Natriumacetat (20,5 g) in Eisessig (250 ml). Dann versetzt man die so erhaltene Suspension unter Rühren mit Äthoxymethylsnraalononitril (61 g). Teilweise Auflösung erfolgt innerhalb 5 Minuten, wonach sich ein feiner Miederschlag bildet« Das Gemisch wird eine Stunde lang gerührt und dann filtriert. Den erhaltenen Feststoff wäscht man nacheinander mit Wasser, wäßriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser und trocknet ihn, wobei man 2,3,4-Trichlorphenyl-V_' hydrazinotnethylenmalononitril (118 g), Schmelzpunkt
149-155 C, in Form eines gelben Pulvers erhält»
Danach erhitzt man das so erhaltene 2,3,4—Trichlorphenylhydrazinomethylensalononitril eine Stunde lang zum Rückfluß in Äthoxyäthanol (300 ml). Die heiße Lösung wird mit Ent-.färbungskohle behandelt, filtriert und mit Wasser verdünnt (100 ml)» Die gebildeten hellgelben Kristalle werden abgetrennt, get rocket und aus Toluol (400 ml) umkristallisiert, was 5-Amino-4-cyan-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol (100 g), Schmelzpunkt 159-160 0C, in Form farbloser Kristalle ergibt, .
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des 2,3,4-Trichlorphenylhydrazins durch das unten angegebene, entsprechend substituierte Phenylhydrazin, so erhält man: 5-Amino~4-cyan-l~(2,3,5,6~tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, Schmelzpunkt 122-122,5 0C, in Form weißlicher Kristalle nach Kristallisation aus Toluol, aas 2,3,5,6-Tetrafluor-4—trifluormethylphsnylhydrazin (nach Alsop u. a,, 0, Chem. Soc. 1962, 1801, hergestellt) über
29.4.1983 - 29 - 62 364/12
2#3f Sjö-Tetrafluor-^-trifluormethylphenylhydrazinomethylenmalononitril (als hellgelber Feststoff vom Schmelzpunkt 90-93 0C isoliert);
5-Amino-4-cyan-l-(2,4,6-trichlorphenyl)-pyrazol, Schmelzpunkt 213-214 0C nach Kristallisation aus Aceton/Toluol, in Form cremefarbener Kristalle, aus 2,4,6-Trichlorphenyl— hydrazin (von Chattenvay und Irving, 0. Chem. Soc„ 1931 , 1740 beschrieben) über 2,4,6—Trichlorphenylhydrazino— methylenmalononitril (als hellrehbraunes Pulver vom Schmelzpunkt 158-170 0C isoliert).
Das in Bezugsbeispiel 1 als Ausgangsstoff verwendete 2,3,4-Trichlorphenylhydrazin wird wie folgt hergestellt:
Man löst 2,3,4-Trichloranilin (100 g) unter Rühren bei 55-60 C in Eisessig (875 ml). Dann versetzt man die so erhaltene Lösung im Verlauf von 15 Minuten bei. 55-60 !5C mit einer Lösung von Natriumnitrit (39,5 g) in konzentrierter Schwefelsäure (300 ml). Das erhaltene viskose Gemisch wird auf 5-10 C abgekühlt und im Verlauf von 20 Minuten bei 5-10 C mit einer Lösung von Zinn-(II)-chloriddihydrat (437 g) in konzentrierter Salzsäure (375 ml) versetzt. Dabei fällt ein feiner, weißlicher Feststoff aus. Zur Erleichterung des Filtrierens wird das Gemisch auf 60 0C erhitzt, auf Laboratoriumstemperatur abkühlen gelassen und dann filtriert. Den Niederschlag wäscht man auf dem Filter mit gesättigter wäßriger Kochsalzlösung (100 ml). Das so erhaltene feuchte Pulver gibt man unter Rühren in ein Gemisch aus wäßrigem Ammoniak (1,3 Liter; spezifisches Gewicht
29.4.1983 - 30 - 62 364/12
0,880) und Eis. Die gebildete feine Aufschlämmung wird filtriert, und der erhaltene Miederschlag bei 80 0C getrocknet und zweimal mit Chloroform (2 χ 1,5 Liter) aufgekocht. Die Chloroformextrakte werden vereinigt und zur Trockne eingedampft, wobei man 2,3,4-Trichlorphenylhydrazin (86 g), Schmelzpunkt 142-143 0C, in Form farblosen Pulvers erhält.
2,3,4-Trichloranilin ist eine bekannte, leicht zugängliche Verbindung.
Die unten angegebenen, in den obigen Beispielen als Ausgangsstoffe verwendeten N-Phenylpyrazolderivate werden wie folgt hergestellt:
Han trägt 2,3,6—Trichlor-4-trifluorraethylphenylhydrazin (10,1 g) auf einmal in eine Lösung von Äthoxymethylenmalononitril £-4,40 g; von Huber in J. Amer. Chem. Soc-» 65, 2224 (1943) beschrieben]] und wasserfreiem Mat riuraacetat (1,47 g) in Eisessig (34 ml) unter Rühren bei Laboratoriumstemperatur ein. Nach 5 Minuten Rühren bei Laboratoriumstemperatur bildet sich ein feiner Niederschlag, und es wird 2 Stunden bei Laboratoriumsteraperatur weit ergeruhrt. Dann läßt man das Reaktionsgemisch über Nacht bei Laboratoriumstemperatur stehen und filtriert ab. Der feste Niederschlag wird nacheinander mit einer geringen Menge Eisessig, gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, was 2,3,6—Trichlor-4-trifluorrnethylphenylhydrazinometylenmalononitril (9,6 g), Schmelzpunkt 169-170 C, in Form rehbraunen Pulvers ergibt.
29.4.1983 - 31 - 62 364/12
Das so erhaltene 2,3,6-Trichlor-4-trifluormethylphenylhydrazinomethylenmalononitril erhitzt man 1 Stunde in Äthoxyäthanol (50 ml) zum Rückfluß. Die heiße Lösung wird filtriert und das FiItrat abgekühlt und mit Wasser (70 ml) verdünnt, und der feste Miederschlag wird abfiltriert, was 5-Amino-4-cyan-l-(2,3,6-t richlor-4-t rifluonnethylphenyl)-pyrazol (6,36 g), Schmelzpunkt 168-187 0C nach Kristallisation aus Toluol (25 ml), in Form eines lederfarbenen kristallinen Feststoffs ergibt.
Verfährt man in ähnlicher Waise, jedoch unter Ersatz des 2,3,6-Trichlor-4-trifluormethylphenylhydrazins durch das unten angegebene, entsprechend substituierte Phenylhydrazin, so erhält man:
5-Amino-l-(2-chlor-4-äthylphenyL)-4—cyanpyrazol, Schmelzpunkt 174-175 °C, nach Kristallsat ion aus Toluol in Form hellorangefarbener Kristalle, aus 2~Chlor~4-äthylphenyl~ hydrazin über 2-Chlor-4—äthylphenylhydrazinomethylenmalononit ril.
Die unten angegebenen ,. bei den obigen Beispielen als Ausgangsstoffe verwendeten N-Phenylpyrazoiderivate werden wie folgt hergestellt:
Man trägt 4-Methyl-2/3,5,6-tetrafluorphenylhydrazin £29,8 g; von Burdon u. a., o* Chem. Soc. 5152 (1965) beschrieben} auf einmal in eine Lösung von A'thoxymethylenmalononit ril
29.4*1983 - 32 - 62 364/12
(19 g) und wasserfreiem Natriuniacetat (5,3 g) in Eisessig (65 ml) unter Rühren bei Laboratoriumstemperatur ein» Nach 1 Minute Rühren bei Laboratoriumsteraperatur bildet sich ein feiner Niederschlag, und es wird 4 Stunden bei Laboratoriumstemperatur weitergerührt. Dann läßt man das Reaktionsgemisch über Nacht bei Laboratoriumstemperatur stehen, verdünnt mit Wasser (50 ml) und filtriert ab. Der feste Niederschlag wird nacheinander mit Eisessig, Wasser, gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung undWasser gewaschen, was 4-Methyl-2,3,5/S-tetrafluorphenylhydrazino~ methylenmalononitril (37 g), Schmelzpunkt .140-143 C, in Form eines gelben Feststoffs ergibt. Das so erhaltene 4—Methyl-2,3,5,6-tetrafluorphenylhydrazinomethylenmalononit ril erhitzt man 45 Minuten in Äthoxyäthanol (50 ml) zum Rückfluß. Die heiße Lösung wird mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Das FiItrat wird abgekühlt und mit Wasser (20 ml) verdünnt, und der feste Niederschlag wird abfiltriert und mit. Wasser gewaschen* was 5-Amino-4-cyan— i-(4-methyl-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)-pyrazol (26 g), Schmelz] ergibt.
Schmelzpunkt 169-170 0C, in Form einas gelben Feststoffs
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des 4—Methyl-2,3i5,6-tetrafluorphenylhydrazins durch das unten angegebene, entsprechend substituierte Phenylhydrazin, so erhält man:
l-(4-Allyl-2,3,5,6-tet rafluorpnenyl)-5-amino-4-cyanpyrazol, Schmelzpunkt 124-125 C nach Kristallisation aus Toluol, in Form farbloser Kristalle, aus 4-Allyl-2,3,5,6-tetrafluorphenylhydrazin über 4-AlIyI-ZjS,5,6-tetrafluorphenyl-
29*4.1983 - 33 - 62 364/12
hydrazinomethylenmalononitril (in Form eines braunen Feststoffs vom Schmelzpunkt 121-123 0C isoliert); 5-Araino-l-(2-chlor-4-methylphenyl)-4-cyanpyrazoli Schmelzpunkt 143-144 °C, in Form rehbrauner Kristalle aus 2-Chlor-4-methylphenylhydrazin, Schmelzpunkt 70-72 0C, ^von Sulow und Engler in 3er, 52_. 639 (1919) beschriebenjf über 2-Chlor-4~methylphenylhydrazinomethylenmalononitril (in Form eines rehbraunen Feststoffs vom Schmelzpunkt 133-134 0C isoliert); 5-Amino-4-cyan-l-(2/3,dichlorphenylj-pyrazol, Schmelzpunkt 148-150 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol, aus 2,3-Dichlorphenylhydrazin jfin der U.S.. Patentschrift 2 863 864 (1958) beschrieben } über 2,3-Dichlorphenylhydrazinomethylenmalononitril (in Form eines sandf arl liert).
sandfarbenen Feststoffs vom Schmelzpunkt 145-146 C iso-
Die in Bezugsbeispiel 3 als Ausgangsstoffe verwendeten Phenylhydrazine werden wie folgt hergestellt:
Man löst 2-Chlor-4—ätnylanilin £l4,5 g; von K. Altau in 0. Chera. Eng. Data 8_t 122 (1963) beschriebenJf unter Rühren in Eisessig (113 ml). Dann versetzt man mit einer Lösung von Natriumnitrit (7,0 g) in konzentrierter Schwefelsäure (55 ml) bei 55-60 0C. Die so erhaltene Lösung wird auf 0 bis 5 C abgekühlt und unter kräftigem Rühren mit einer Lösung von 2inn-(II)-chlorid (70 g) in konzentrierter Salzsäure (80 ml) versetzt. Dabei fällt ein cremefarbener Feststoff aus. Man filtriert und gibt den erhaltenen Fest-
29.4.1983 - 34 - 62 364/12
stoff in ein Gemisch aus wäßrigem Ammoniak und Eis» Das so erhaltene Gemisch extrahiert man mit Diäthyläther (4 χ 300 ml) und trocknet die vereinigten Ätherextrakte über Natriumsulfat, filtriert und dampft zur Trockne ein, was 2~Chlor-4-ithylphenylhydrazin (9,6 g), Schmelzpunkt 55—57 C,in Form eines cremefarbenen Feststoffs ergibt.
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des 2-Chlor-4-äthylanilins durch das unten angegebene, entsprechend substituierte Anilin, so erhält man:
( "- 2,3,6-Trichlor-4-trifluormethylphenylhydrazin, Schmelzpunkt
72—74- C, in Form eines weißen Feststoffs, aus 2,3,6-Trichlor—4-t rifluorraethylanilin»
Das in Bezugsbeispiel 4 als Ausgangsstoff verwendete 4-Allyl-2,3,5,6~tetrafluorphenylhydrazin wird wie folgt hergestellt:
Man gibt Allylpentafluorbenzol /"41,6 g; von Harper u, a., •G* Org«. Chem. 29_, 23S5 (1964) beschrieben^ zu einer Lösung von Hydrazinhydrat (100 ml) in Äthanol (150 ml) und erhitzt 24 Stunden lang zum Rückfluß» Der gebildete feste Niederschlag wird durch Filtrieren gewonnen und mit Äthanol und Hexan gewaschen, was 4-Allyl-2,3,5,6-tetrafluorphenylhydrazin (18,8 g), Schmelzpunkt 82-84 0C, in Form farbloser Kristalle ergibt. Das Filtrat \fiird zur Trockne eingedampft und der so erhaltene gelbe Feststoff mit Äthanol und Hexan gewaschen, wobei man eine weitere Menge (22,0 g);
29.4,1983 - 35 - 62 364/12
4-Allyl-2,3,5,6-tetrafluorphenylhydrazin, Schmelzpunkt 79-81 0C, in Form eines cremefarbenen Feststoffs erhält.
3ezugsbeispiel 7
Verfährt man in ähnlicher Weise wie oben in Bezugsbeispiel 4 beschrieben, jedoch unter ersatz des 4—Methy1-2,3,5,6-tetrafluorphenylhydrazins durch das unten angegebene, entsprechend substituierte Phenylhydrazin, so erhält man:
5-Amino-4-cyan-l-(2,3*4f5-tetrachlorphenyl)-pyrazol, Schmelzpunkt 193-194 0C, in Form eines farblosen kristallinen Feststoffs, aus 2,3,4,6-Tetrachlorphenylhydrazin Γ von Chattaway, o, Chem. Soc, Seite 1925 (1931) beschrieben^ über 2,3,4,6-Tetrachlorphenylhydrazinomethylenmalononitril (in Form eines rehbraunen Feststoffs vom Schmelzpunkt 174-176 °C isoliert).
Claims (3)
- Erf indungsaηspruch1· Verfahren zur Herstellung von Acylamino-N-phenylpyrazol· Derivaten der allgemeinen Formel IINC
NR'N'5 3' '4II,19 9worin R für eine R C(=O)~Gruppe steht, in der R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxyg ruppe1 mit. 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige oder verzweigte Alkenyloxygruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen im Rahmen der Definition von R gegebenenfalls durch eine geradkettige oder verzwägte Alkoxygruppe mit 1 bis4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis5 Kohlenstoffatomen oder ein oder mehrere Halogenatome substituiert sind, oder eine gegebenenfalls durch eine Methyl- oder E.thylgruppe substituierte Cycloalkylgruppe oder eine Phenoxygruppe bedeutet, R für ein Wasserstoffatom steht, R° für Fluor, Chlor oder Brom steht, oder für eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituierte Alkyl-29.4.1983 62 364/12gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine gsradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlen-Stoffatomen, R für ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Nitro-, Methyl- oder Ethylgruppe steht, oder R und R stellen jeweils ein Chloratom dar und R , R° und R sind jeweils Wasserstoff, gekennzeichnet dadurch,11 9daß man eine durch das Symbol R dargestellte R C(=0)-Gruppein einer Verbindung der allgemeinen Formel II AII A,10 9 9worin R für eine R C(=0)-Gruppe steht, worin R die11 9 oben genannte Bedeutung hat, R eine R C(=Q)-Gruppeist, in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat10 und der in der Definition des Symbols R durch das9 3Symbol R dargestellten Gcppe gleich ist, sowie R bis R die oben genannte Bedeutung haben, durch Hydrolyse unter milden Bedingungen selektiv entfernt. - 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch,daß die selektive hydrolytische Entfernung einer durch das Symbol11 9R dargestellten R C(=Q)-Gruppe in einer Verbindung
- 29.4.1983 - 33 - 62 364/12der allgemeinen Formel II A durch deren Behandlung imt einer vväßrig-ethanolischen Lösung oder Suspension eines Alkalibicarbonats oder mit wäßrigem Ammoniak erfolgt*
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8122143 | 1981-07-17 | ||
| GB8203371 | 1982-02-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD210038A5 true DD210038A5 (de) | 1984-05-30 |
Family
ID=26280167
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD82252304A DD210037A5 (de) | 1981-07-17 | 1982-07-15 | Verfahren zur herstellung neuer n-phenylpyrazolderivate |
| DD82252305A DD210038A5 (de) | 1981-07-17 | 1982-07-15 | Verfahren zur herstellung neuer n-phenylpyrazolderivate |
| DD82241680A DD202612A5 (de) | 1981-07-17 | 1982-07-15 | Herbizidformulierungen |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD82252304A DD210037A5 (de) | 1981-07-17 | 1982-07-15 | Verfahren zur herstellung neuer n-phenylpyrazolderivate |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD82241680A DD202612A5 (de) | 1981-07-17 | 1982-07-15 | Herbizidformulierungen |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4459150A (de) |
| EP (1) | EP0083613B1 (de) |
| AU (1) | AU563146B2 (de) |
| BR (1) | BR8204108A (de) |
| CA (1) | CA1226864A (de) |
| CH (1) | CH655310A5 (de) |
| CS (1) | CS244424B2 (de) |
| DD (3) | DD210037A5 (de) |
| DE (1) | DE3226513A1 (de) |
| DK (1) | DK318382A (de) |
| ES (2) | ES8402275A1 (de) |
| GB (1) | GB2101999B (de) |
| GR (1) | GR76203B (de) |
| HU (1) | HU190990B (de) |
| IE (1) | IE53526B1 (de) |
| IL (1) | IL66322A (de) |
| IT (1) | IT1158016B (de) |
| MA (1) | MA19540A1 (de) |
| NL (1) | NL8202865A (de) |
| NZ (1) | NZ201282A (de) |
| OA (1) | OA08221A (de) |
| PL (1) | PL137719B1 (de) |
| PT (1) | PT75256B (de) |
| RO (2) | RO92772B (de) |
| SE (1) | SE8204347L (de) |
| TR (1) | TR21476A (de) |
| WO (1) | WO1983000332A1 (de) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MA19840A1 (fr) * | 1982-07-15 | 1984-04-01 | May & Baker Ltd | Alcoylamino n-phenyl pyrazole et n-phenyl pyrazole lactames herbicides . |
| GB2123420B (en) * | 1982-07-15 | 1986-03-26 | May And Barker Limited | Herbicidal n-phenylpyrazole derivatives |
| DK145684A (da) * | 1983-03-09 | 1984-09-10 | May & Baker Ltd | N-pyridylpyrazol-derivater med herbicid aktivitet |
| DE3420985A1 (de) * | 1983-10-15 | 1985-04-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte 5-acylamino-1-phenylpyrazole |
| US4589905A (en) * | 1983-11-07 | 1986-05-20 | Eli Lilly And Company | Herbicidal and algicidal 1-aryl-5-cyano-1H-pyrazole-4-carboxamides |
| US4563210A (en) * | 1983-11-07 | 1986-01-07 | Eli Lilly And Company | Herbicidal 5-halo-1-halophenyl-1H-pyrazole-4-carbonitriles |
| DE3402308A1 (de) * | 1984-01-24 | 1985-08-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Herbizide mittel auf basis von pyrazolderivaten |
| ATE86067T1 (de) * | 1984-04-09 | 1993-03-15 | American Cyanamid Co | Insektizide waessrige mikroemulsionen. |
| DE3423582A1 (de) * | 1984-06-27 | 1986-01-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte 5-acylamino-1-phenylpyrazole |
| DE3426424A1 (de) * | 1984-07-18 | 1986-01-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte 5-amino-1-phenylpyrazole |
| DE3503609A1 (de) * | 1985-02-02 | 1986-08-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 5-sulfonamido-1-aryl-pyrazole |
| DE3509567A1 (de) * | 1985-03-16 | 1986-09-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Herbizide und insektizide mittel auf basis von pyrazolderivaten |
| DE3520331A1 (de) * | 1985-06-07 | 1986-12-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 1-aryl-5-alkoximinoalkylamino-pyrazole |
| DE3528478A1 (de) * | 1985-08-08 | 1987-02-12 | Bayer Ag | 1-aryl-5-hydrazino-pyrazole |
| DE3528477A1 (de) * | 1985-08-08 | 1987-02-19 | Bayer Ag | 1-aryl-pyrazole |
| DE3538731A1 (de) * | 1985-10-31 | 1987-05-07 | Bayer Ag | 1-aryl-4-nitro-pyrazole |
| DE3539844A1 (de) | 1985-11-09 | 1987-05-14 | Bayer Ag | Substituierte 5-amino-1-aryl-pyrazole |
| DE3545347A1 (de) * | 1985-12-20 | 1987-07-02 | Bayer Ag | 1-aryl-pyrazole |
| DE3600950A1 (de) * | 1986-01-15 | 1987-07-16 | Bayer Ag | 5-acylamido-1-aryl-pyrazole |
| DE3609542A1 (de) * | 1986-03-21 | 1987-10-01 | Bayer Ag | 5-acylamino-pyrazol-derivate |
| DE3616681A1 (de) * | 1986-05-16 | 1987-11-19 | Bayer Ag | 1-aralkylpyrazole |
| DE3618717A1 (de) * | 1986-06-04 | 1987-12-10 | Bayer Ag | 5- acylamino-pyrazol-derivate |
| DE3625686A1 (de) * | 1986-07-30 | 1988-02-04 | Bayer Ag | 4-cyano(nitro)-5-oxy(thio)-pyrazol-derivate |
| DE3637710A1 (de) * | 1986-11-05 | 1988-05-11 | Bayer Ag | 5-acylamino-pyrazol-derivate |
| DE3642453A1 (de) * | 1986-12-12 | 1988-06-23 | Bayer Ag | Neue, fluor enthaltende 5-trihalogenmethyl-isoxazole und ein verfahren zu deren herstellung |
| DE3707551A1 (de) * | 1987-03-10 | 1988-09-22 | Bayer Ag | Substituierte 1-arylpyrazole |
| DE3707686A1 (de) * | 1987-03-11 | 1988-09-22 | Bayer Ag | 4-cyano-1-aryl-pyrazole |
| US5167691A (en) * | 1991-10-03 | 1992-12-01 | Fmc Corporation | Herbicidal 5-amino-1-phenyl pyrazole compounds |
| US5198014A (en) * | 1991-11-20 | 1993-03-30 | Fmc Corporation | Herbicidal beta-pyrazolylacrylic acid compound |
| DE10122986A1 (de) * | 2001-05-11 | 2002-11-14 | Wilhelm Bein | Verfahren zum Aufbringen einer Schutzbeschichtung gegen unerwünschte Milben, Insekten und dgl., unerwünschte Pflanzen, Pilze, Fussarien und dgl. sowie Beschichtungsmaterial |
| AU2005222069B2 (en) | 2004-03-05 | 2010-09-09 | Gen-Probe Incorporated | Reagents, methods and kits for use in deactivating nucleic acids |
| BR112015016631B1 (pt) * | 2013-01-11 | 2022-05-03 | Monsanto Technology Llc | Formulações herbicidas aquosas, e método para controle de ervas daninhas em um campo de espécies vegetais |
| WO2015125155A1 (en) * | 2014-02-19 | 2015-08-27 | Srf Limited | Process for the preparation of 2,6-dihalo-para-trifluoromethyl- anilines as intermediates of pyrazoles |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH398626A (de) * | 1960-05-11 | 1966-03-15 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung neuer Pyrazolopyrimidine |
| DE2747531A1 (de) * | 1977-10-22 | 1979-04-26 | Basf Ag | Substituierte 3-aminopyrazole |
| DE3062439D1 (en) * | 1979-08-23 | 1983-04-28 | Fbc Ltd | 5-amino-4-cyano-1-(2,4,6-trichlorophenyl)pyrazole, process for its preparation, herbicidal compositions containing it and their use |
| IE50963B1 (en) * | 1980-02-26 | 1986-08-20 | May & Baker Ltd | Herbicidal n-phenylpyrazole derivatives |
-
1982
- 1982-07-14 MA MA19748A patent/MA19540A1/fr unknown
- 1982-07-15 CH CH1563/83A patent/CH655310A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1982-07-15 TR TR21476A patent/TR21476A/xx unknown
- 1982-07-15 PT PT75256A patent/PT75256B/pt unknown
- 1982-07-15 IL IL66322A patent/IL66322A/xx unknown
- 1982-07-15 HU HU822306A patent/HU190990B/hu unknown
- 1982-07-15 GR GR68775A patent/GR76203B/el unknown
- 1982-07-15 NZ NZ201282A patent/NZ201282A/en unknown
- 1982-07-15 IT IT48824/82A patent/IT1158016B/it active
- 1982-07-15 AU AU86028/82A patent/AU563146B2/en not_active Ceased
- 1982-07-15 PL PL1982237491A patent/PL137719B1/pl unknown
- 1982-07-15 DD DD82252304A patent/DD210037A5/de unknown
- 1982-07-15 CA CA000407319A patent/CA1226864A/en not_active Expired
- 1982-07-15 DE DE19823226513 patent/DE3226513A1/de not_active Withdrawn
- 1982-07-15 NL NL8202865A patent/NL8202865A/nl not_active Application Discontinuation
- 1982-07-15 US US06/398,718 patent/US4459150A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-07-15 DD DD82252305A patent/DD210038A5/de unknown
- 1982-07-15 WO PCT/GB1982/000213 patent/WO1983000332A1/en active IP Right Grant
- 1982-07-15 DK DK318382A patent/DK318382A/da not_active Application Discontinuation
- 1982-07-15 BR BR8204108A patent/BR8204108A/pt unknown
- 1982-07-15 RO RO120122A patent/RO92772B/ro unknown
- 1982-07-15 ES ES514016A patent/ES8402275A1/es not_active Expired
- 1982-07-15 DD DD82241680A patent/DD202612A5/de unknown
- 1982-07-15 IE IE1700/82A patent/IE53526B1/en unknown
- 1982-07-15 RO RO120123A patent/RO92791B/ro unknown
- 1982-07-15 EP EP82902080A patent/EP0083613B1/de not_active Expired
- 1982-07-15 CS CS825431A patent/CS244424B2/cs unknown
- 1982-07-15 SE SE8204347A patent/SE8204347L/xx not_active Application Discontinuation
- 1982-07-15 GB GB08220499A patent/GB2101999B/en not_active Expired
-
1983
- 1983-03-17 OA OA57938A patent/OA08221A/xx unknown
- 1983-10-27 ES ES526827A patent/ES8504730A1/es not_active Expired
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DD210038A5 (de) | Verfahren zur herstellung neuer n-phenylpyrazolderivate | |
| DE3600950A1 (de) | 5-acylamido-1-aryl-pyrazole | |
| DE2513750A1 (de) | Pyrazolderivate enthaltende herbizide | |
| DE3545786A1 (de) | Pyrazolinderivate, ihre herstellung und ihre verwendung als mittel mit insektizider wirkung | |
| DD211557A5 (de) | Verfahren zur herstellung neuer n-phenylpyrazol-abkoemmlinge | |
| DD243847A5 (de) | Herbizide und insektizide mittel | |
| DE3325488A1 (de) | N-phenylpyrazolderivate und ihre verwendung als herbicide | |
| DE1420011B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,5-Dihalogenpyridazonen | |
| EP0191282B1 (de) | 1-Aryl-4-Nitropyrazole | |
| EP0187285B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Phenylhydrazinen | |
| JPH01228967A (ja) | ５‐アミノ‐３‐ハロゲノアルキル‐１‐アリール ピラゾール類 | |
| EP0204242A2 (de) | 1-Aryl-4-cyano-5-halogenpyrazole | |
| DE2932305C2 (de) | ||
| DE2706700A1 (de) | Verfahren zur herstellung von pyridazin-3-on-verbindungen, neue pyridazin-3-one und deren verwendung | |
| DD238909A5 (de) | Herbizide mittel | |
| DE2210261B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-v-triazoIen | |
| US4950678A (en) | Substituted N-(heterocyclic-substituted phenyl)-N'-benzylureas | |
| EP0226156A2 (de) | 1-Aryl-pyrazole | |
| DE1093369B (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten 5-Aminopyrazolen | |
| EP0527314B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-1,2,3-triazolen | |
| DE1420011C (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,5-Dihalogenpyridazonen-(6) | |
| DE3612940A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1-aryl-5-aminopyrazolen | |
| DE2242784B2 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-aryl-v-triazolen | |
| DE4212919C2 (de) | Anellierte Pyrazolylpyrazole, ihre Herstellung sowie Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider Wirkung | |
| AT268230B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen acylierten Trichloracetaldehydaminalen |