CS244424B2 - Herbicide and method of efficient substances production - Google Patents

Description

244424 2

Vynález popisuje deriváty N-fenylpyrazolu, prostředky obsahující tyto sloučeniny jeko účinné látky 8 jejich použití Jako herbicidů.

V J. Org. Chem., 231 191 až 200 (195Θ) popsali C. C. Cheng a R. K. Kobins pokusyo přípravu 6-8lkyl-4-hydroxypyrazol [3,4-d]pyrlmidinú jako analogů produktů Štěpení pseudo-Vitaminu BJ2. Tito autoři uvádějí, že shora uvedené pyrazolf),4-dJ pyrimidinové derivátynevykazují žádnou významnější účinnost proti nádorům, ale že ovlivňují růst bekterií.Uvedení aátoři použili jako výchozí látky 1-fenyl-5-8cetylamino-4-kyanpyrazoly obecnéhovzorce I ch3conh—o (i) ve kterém 8 znemneá fenylovou, 2-chlorfenylovou, 4-chlorfenylovou, 4-bromfenylovou, 4-nitrofenylovou nebo 4-metylfenylovou skupinu.

Sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I, v němž R znamená fenylovou skupinu,popsali rovnSž T. Kigashino, Y. Iwai a E. Hayashl, Chem. Pharm. Bull., 24 (12), 3,20 až3134 (1976) jako meziprodukt při výrobě 1-fenyl-1H-pyrazolo/3,4-dJpyrimidin-5-oxidu. V žádné z výSe zmíněných prací se neuvádí, že sloučeniny obecného vzorce X vykazujíherbicidní účinnost nebo že by bylo možno očekávat, že by takovouto účinnost mohly vy-kazovat.

Po intenzivním výzkumu a experimentální práci bylo nyní neočekává tělně zjištěno,že určité acylamino-N-fenylpyrazolové deriváty mají cenné herbicidní vlastnosti.

V souladu s tím popisuje vynález nové herblcidně účinné deriváty acylamino-N-fenyl-pyrazolu obecného vzorce II

ve kterém a ta 8’ znamená zbytek vzorce R C(=O)-, v němž 8® představuje atom vodíku, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 7 atomy uhlíku, přímou nebo rozvětvenou alkoxyskupinu s 1 až 4 atomyuhlíku nebo přímou či rozvětvenou alkenyloxyskupinu se 3 nebo 4 atomyuhlíku, přičemž alkylové a alkoxylové skupiny ve významu symbolu R® jsoupopřípadě substituovány přímou nebo rozvětvenou alkoxyskupinou s 1 až 4 ato-my uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou 3e 2 až 5 atomy uhlíku nebo jednímči několika atomy halogenů, například chloru, nebo R® p*edstavuje cyklo-elkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou metylovounebo etylovou skupinou, nebo p*edstavuje fenoxyskupinu a znamená atom vodíku nebo zbytek vzorce R®C(=C)-, kde R® má shora uvedenývýznam nebo 3 244424 i? n a? společně tvoří seskupení vzorce -C0-(C8a8l3)[ll-C0-, jp znamená atom fluoru, chloru nebo bromu, přímou nebo rozvětvenou slkylovou skupinu 3 I ež 4 etomy uhlíku, popřípadě substituovanou jedním nebo několikaetomy halogenů, například fluoru, j'ako trifluormetylovou skupinu, neboznamená přímou či rozvětvenou alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, 84 představuje etom fluoru, chloru či bromu nebo nitroskupinu, metylovou skupinu či etylovou skupinu a K o 7 n/, 8 a 8 které mohou být stejné nebo rozdílné, znamenají vždy atom vodíku, fluoru,chloru nebo bromu, nebo nitroskupinu, metylovou skupinu či etylovou sku-pinu, nebo každý ze symbolů rl4 a 8" znamená atom chloru a každý ze symbolů iP, hď a znamená atomvodíku, každý ze symbolů 8® a 8^, které mohou být stejné nebo rozdílné, představuje vždyatom vodíku nebo přímou čí rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a m je číslo o hodnotě 2 nebo 3. 12 8

Je tAeba zdůraznit, že znamenají-li oba symboly 8 a a zbytek vzorce 8 C(=O)-, kde g g λ má shora uvedený význam, mohou být tyto zbytky 8 C(=O)- stejné nebo rozdílné. Jále je t*eba poznamenat, že seskupení -{C8®8b)m- p*edstavuje nesubstituovanou etyleno-vou Či propyleriovou skupinu, v níž jeden nebo několik atomů uhlíku je substituovánojednou nebo dvěma p*ímými či rozvětvenými alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku.

Je třeba rovněž poukázat na to, že není-li uvedeno jinak, označuje výraz "halogen"fluor, chlor, brom nebo jod. I 8 7 87

Symbol 8 představuje s výhodou zbytek vzorce 8 C(=O)-, kde 8 znamená nesubsti- tuovsnou přímou či rozvětvenou alkylovou skupinu s t až 5 atomy uhlíku, napříkladskupinu metylovou, etylovou, n-propylovou, isopropylovou, n-butylovou, sek.butylovou,isobutylovou, terč.butylovou, n-pentylovou, 1-etylpropylovou nebo 1-metylbutylovou, ne-substituovanou metoxyskupinu nebo nesubstituovanou či metylsubstituovanou cyklopropylovouskupinu, 2 8” 8”symbol 8 představuje s výhodou atom vodíku nebo zbytek vzorce 8 G(=O)-, kde 8 znamená nesubstituovanou přímou či rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, napříkladskupinu metylovou, etylovou, n-propylovou, isopropylovou, n-butylovou nebo isobutylovou, nesubstituovanou metoxyskupinu nebo nesubstituovanou či metylsubstituovanou cyklopropylo-a ' «·· vou skupinu, přičemž zbytky ve významu symbolů 8 a 8 jsou stejné nebo rozdílné, symbol tP znamená s výhodou zbytek 8^ , který představuje atom chloru, trifluormetylovou4 57 ó * 7 skupinu nebo nesubstituovanou etylovou skupinu nebo, niejí-li 8,8,8 a R nížeuvedený význam, znamená každý etom fluoru, nesubstituovanou metylovou skupinu, symbol 4 XI p Aeds tavuje s výhodou zbytek 84', který znamená atom symbol chloru. předs tnvuje s výhodou zbytek který znamená atom symbol u rt představuje s výhodou zbytek 8° ', který znamená atom symbol B7 představuje s výhodou zbytek 87', který znamená atom fluoru nebo chloru, vodíku, fluoru nebo vodíku nebo fluoru a vodíku, fluoru nebo chloru.

Jako herbicidy jsou zvláětzvýhodné sloučeniny obecného vzorce II, v němž s' znamená zbytek vzorce n8 C (=0) —, kde B8 má shora uvedený význam, 8^ představuje atom vodíku8** 8” nebo zbytek vzorce 8 C(=0)-, kde 8 má 3horo uvedený význam, přičemž zbytky ve významuo* g„ 3 4 D 6 7 symbolů 8 a « jsou stejné nebo rozdílné,^ každý ze symbolů 8 , 8 , 8 , 8 8 8 zna- mená vždy zbytek 8 , 84 ,8^,8^ , resp. cJ , které mají shora uvedený význam. i 244424

Jako herbicidy jsou zvláší zajímavé následující slouíeniny obecného vzorce II: 1 5-acetamido-4-kyan-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol 2 4-kyan-5-diacetylamino-l-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol 3 5-acetamido-4-kyan-l-(2,3,5 Jó-tetrafluor-4-trifluormetylfenyl)pyrazol 4 4-kyon-5-di(fenoxykarbonyl)amino-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol 5 4-kyan-5-propionamido-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol b 5-acetamido-4-kyan-l-(2,4,b-trichlorfenyl)pyrazol 7 4-kyan-5-diacetylomino-1-(4-metyl-2,3,5,o-tetrafluorfenyl)pyr8zol 8 5-acetamido-4-kyan-l-(4-metyl-2,3,5,b-tetrafluorfenyl)pyrazol 9 5-acetamido-4-kyan-l-(2,3,Ď-trichlor-4-trifluormetylfenyl)pyrazol 10 5-acetamido-4-kyan-1-(2,3,4,b-tetrachlorfenyl)pyrazol 11 5-acetamido-1-(2-chlor-4-metylfenyl)-4-kyanpyrazol 12 5-acetamido-l-(4-allyl-2,3,5,b-tetrafluorfenyl)-4-kyanpyrazol 13 5-acetamido-1 -(2-chlor-4-etylfenyl)-4-kyanpyra zol 14 4-kyan-5-dipropionylamino-1-(2,3,4-trichlorfenylJpyrazol 1 5 5-n-butyramido-4-kyan-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol 1 o 4-kyan-5-isobutyramido-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol 17 4-kyan-5-n-pentanamido-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol 18 4-kyan-5-(3-metylbutyromido)-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol 19 4-kyan-5-n-heptanamido-l-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol 20 4-kyan-5-n-hexanamido-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol 21 4-kyan-p-n-oktanamido-1-(2,3,4-trichlorfenylJpyrazol 22 5-acetamido-4-kyan-1-(2,3-dichlorfenyl)pyrazol 23 5-ccetamido-4-kyan-1-(2,4-dichlorfenyl)pyrazol 24 4-kyen-5-(2-me tylbutyrcmido )-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyra zol 25 4-kyen-5-(2-etylbutyramido)-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol 2u 4-kyen-5-cyklopentylkarboxamido-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrozol 27 4-kyan-S-cyklopropylkarboxamido-l-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol 244424 4-kyan-5-(2,2-dimetylpropionemido)-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol 4-kyan-5-propionamido-1 -(2,3,?,o-tetrafluor-4-trifluorme tylfenyl)pyrazol 1 -(2-chlor-4-etylfenyl)-4-kyan-5-propionamidopyrozol 4-kyan-5-propionamido-1 -(2,3,4,o-tetrachlorfenyl)pyrazol 4-kyan-5-formamido-1 -(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol 4-ky8n-5-(2-etylhexanamido)-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol 4- kyan-5-(2-etyl-3-metylbutyramido)-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrezol 5- acetamido-4-kyan-1-(4-metyl-2,3,6-trichlorfenyDpyrazol 5-acetanido-4-kyon-1-{2,3-dichlor-4-etylfenyl)pyrazol 5-acetamido-l -(2-chlor-4-isopropylfenyl)-4-kyanpyrazol 1 -(2-chlor-4-metylfenyl)-4-kyan-5-propionamidopyrazol 1 -(2-ehlor-4-isopropylfenyl)-4-kyan-5-propioaamidopyrazol 4- kyan-5-propionamido-l-(2,3,b-trichlor-4-trifluormetylfenyl)pyrazol 5- n-butyramido-4-kyan-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormetylfenyl)pyrazol 4-kyan-5-isobutyramido-1-(2,3»5,6-tetrcfluor-4-trifluormetylfenyl)pyrBzol 4-kyan-5-cyklopropylkarboxomido-l -(2,3,5,b-tetrafluor-4-trifluorroetylfenyl)pyrazol 4-kyan-5-(2-etylbutyramido)-1-(2,3,5,b-tetrafluor-4-trifluonnetylfenyl)pyrazol 4-kyan-5-cyklohexylkarboxamido-1 -(2,3,4-trichlorfenylípyrazol 4-kyan-5-[(2-etoxy)etoxykarbonylaminoj-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol 4-kyan-5-metoxykarbonyl8mino-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol 4- kyan-5-isoproppxykBrbonylamino-1 -(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol 5- n-butoxykarbonylamino-4-kyan-1 -(2,3,4-trichlorfenyl)pyra zol 4-kyan-5-n-propoxykarbonylamino-1 -(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol 4- kyan-5-etoxykarbonylamino-1 -(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol 5- t-butoxykarbonylamino-4-kyan-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol 4-kyan-5-(2-propenyloxykarbonylamino)-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol 1-(2-chlor-4-trifluormetylfenyl)-4-kyan-5-metoxykarbonyl8minopyrazol 4-kyan-5-metoxykarbonylainino-l-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trif luonnetylfenyl) pyrazol 244424 56 4-ky8n-5-etóxykerbonylamino-1 - (2,3,5,6-tetrufluor-4-trií'1u-j; lactylfenylIpyrnzol 57 4-kyen-5-dÍ8cetylamino-1 -(2,3,5 ,ó-tetr8fluor-4-trifluo?'metyl: enyl) pyrazol 58 1 -(2-chlor-4-trifluorBetylf enyl)-4-kyan-5-discatylaninopyi col 59 4-kyan-5-diacetylaBÍno-1-(2,4,o-trichlorfenylJpyrszol 60 4-kyan-5-diacetyl8Bino-1-(2,4-dichlorfenyl)pyrazol 61 1-(2-chlor-4-trifluorBetylfenyl)-4-kyan-5-propionBmidopyrRzol 62 5-n-butyranido-l -(2-chlor-4-trifluormetylfenyl )-4-kyenpyrazol 63 1-(2-chlor-4-trifluorBetylfenyl)-4-ky8n-5-(3-metylbutyramido)pyrczol 64 1 - (2-chlor-4-trlfluorae tylfeny1) -4-ky an- 5-cyklopropylkarboxanidopyrazol 65 5-acetSBido-l -(2-chlor-4-trifluorBetylfenyl )-4-kyanpyrazol 66 5-acetBBÍdo-l -(4-n-butyl-2,3 > 5,6-tetr8fluorfenyl)-4-kyenpyrezol 67 5-aceteBido-4-kyan-1-(4-etyl-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)pyrazol 68 4-kyan-1-(4-B8tyl-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)-5-propionaBÍdopyrazol «9 4-kyan-5-diaeetylamino-1 -(4-atyl-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)pyrozol 70 5-aceteBido-l-(4-broa-2,3-dichlorfenyl)-4-kyanpyrazol 7) 5-acatamido-4-kyan-1-(2-nitro-4-trifluorBetylfenyl)pyrezol 72 5-acet8BÍdo-4-kyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormetylfenyl)pyrazol 73 4-kyan-1 -(2, ó-dichlor-4-trif luormety lf enyl) - S-propionemidopyra zol 74 5-8cetaaido-4-kyan-1-(pentafluorfenyl)pyrazol 7 5 4-kyan-5-propionaBido-1-(2,4,6-triehlorfeny1) py r s zol 76 4-kyen-l-(2,4-diehlorfenyl)-5-propion8Bidopyr8zol 77 5-isobutyraBÍdo-t -(2-chlor-4-trifluormetylfenyl )-4-kypnpyrazol 78 4-kyen-5-dichloracet8Bido-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrezol 79 4-kyan-5-cyklobutylkarboxamido-1-(2,3,4-trichlorfenyl) pyrs zol 80 5-(4-chlorbutyraaido)-4-kyan-1-(2,3,4-trichlorfenyl)-pyrazol 81 4-kyan-1 -(2,3-dichlorfenyl)-5-propionsmidopyrazol 82 4-kysn-5-di(fenoxykarbonyl)aBÍno-1 -(2,3,5,o-tetrofluor-4-trifluoraetylfenyl)pyr8Zol 83 1 - (2-chlor-4-trif luorme ty lf enyl) -4-kyan- 5-di (fenoxykarbonyl) aminopyra zol 7 244424 t-(2-chlor-4-n-propylfenyl)-4-kyan-5-diacetylamlnopyrazol 4- kyan-5-dlacetylamino-1-(2r6-dibrow-4-trifluonnetylfenylJpyrazol 5- ecet8mido-4-kyap-1-(2,6-dibrom-4-trifluoroetylfenyl)pyrazol 1-(2-chlor-4~trifluormetylfenyl)-4-kyan-5-pent8namidopyrazol 5-ecetamido-4-kyan-1-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)pyr8Zol 4- kyan-5-(3-metylbutyramido)-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormetylfenyl)pyrezol 5- isobutoxykarbonylamino-4-kyan-1-{2,3,4-irichlorfenyl)pyrazol 5-a c 8tamido-1 -(2-chlor-4-n-propylfenyl)-4-kyanpyrazol 1 -(2-chlor-4-trifluorBetylfenyl)-4-kyan-5-cyklohexylkarboxamldopyrazol 1-(2-ohlor-4-trifluormetylfenyl)-4-kyan-5-(2-Betylbutyramldo)pyrazol 5-(5-chlorpentanamldo)-4-kyan-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol 4-kyan-5-cyklohexylkarboxamido-1-(2,6-diehlor-4-trifluormetylfenyl)pyrazol 1-{2-chlor-4-trifluormetylfenyl)-4-kyan-5-(2,2-dimetylpropi.on8Bido)pyrazol 4- kyan-1 -(2,6-aichlor-4-trifluormetylfenyl)-5-(3-metylbutyramido)pyrezol 5- n-butyr8mido-4-kyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormetylfenylJpyrazol 1 -(2-chlor-4-trifluormetylfenyl)-4-kyan-5-(2-etylbutyramido)pyrazol 4- kyan-1 -(2,6-dibrom-4-trifluormetylfenyl)-5-propionamido^yrazol 5- (3-chlor-2,2-dimetylpropionamido)-4-kyan-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol 4-kyan-5-dichloracetamido-1-(2,6-dichlor-4-trifluormetylfenyl)pyrazol 1-(2-ohlor-4-trifluormetylfanyl)-4-kyan-5-dichloracetamidopyrazol 4-kyan-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormetylfenyl)-5-isobutyramidopyrazol 4-kyapn5-oyklopropylkarboxamido-1-(2,6-dichlor-4-trifluormetylfenyl)pyrazol 1-(2-chlor-4-trifluormetylfenyl)-4-kyan-5-heptanaBidopyrazol 4-kyan-5-cyklopentylkerboxamido-1-(2,6-dichlor-4-trifluormetylfenyl)pyrazol 4-kyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormatylfenyl)-5-heptanemidopyrazol 4-kyan-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormetylfenyl)-5-metoxykarbonylaminopyrazol 4-kyan-l -(2,6-dichlor-4-trifluormetylfenyl)-5-pentanamidopyrazol 1 -(2-chlor-4-trifluormetylfenyl)-4-kyan-5-cyklopentylkarboxamidopyrazol 244424 8 112 4-kyan-1 -(2,6-dicbXor-4-trifXuornetyXfenyX)-5-(2-aatylbutyranldo)pyrasol 1,3 4-kyen-e-(2-netyXpentanamido)-1-(2,3,4-triehiorfanyX)pyrezoi 114 5-acetaniido-4-ky8n-,-(2,4-dichlor-6-netylfenyl)pyr8Zol

115 4-kyan-l-(2,4-dlchlor-6-netylfanyX)-5-propionamidopyrezoX

116 5-acatamido-1-(4-chXor-2,3,5,6-tetrafXuorfenyX)-4-kyanpyrazoX

117 1-(4-chXor-2,3,5,6-tetrafXuorfenyX)-4-kyen-5-propionanidopyrezoX

,18 4-kyan-5-propionanido-1-(2,3,4,6-tetrafXuorfenyX)pyrazoX

1,9 4-kyan-5-cykXobutyXkarboxanido-l-(2,6-dichXor-4-trifXuornetyXfenyX)pyrezoX 120 4-kyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormetylfeny1)-5-(2,2-dinetyXpropionanldo)pyra zol 121 1-(2-ehlor-4-trifluornatylfenyl)-4-kyan-5-cykXobutylkarbox8nldopyrazol 122 4-kyan-l -(2-nitro~4-trifluornetylfanyl)-5-propion8nidopyrazol 123 4-kyan-l -(2,6-dichlor-4-trifluomatylfenyl)-5-(2-etylbutyranido)pyrazol 124 4-kyan-5-iaopropoxykarbonyXanino-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluornetylfenyl)pyrezol 125 5-(4-chlorpentanamido)-4-kyen-1-(2,3,4-trichlorfeayX)pyrazol

126 1-(2-chlor-4-trifluornatylfenyl)-4-kyan-5-(2-netylpentanamido)pyrazoX 127 1-(2-chlor-4-trifluometylfenyl)-4-kyan-5-(2-etyl-3-netylbutyranido)pyrezol 128 5-acetamido-4-kyan-1 -(2,6-dichlor-4-etylfenyl)pyrazol

129 4-kyan-5-sukcininido-1 -(2,3,4-trichlorfenyX)pyrszoX ,30 4-kyan-5-dlacetylamino-1-(2,6-dichlor-4-trifluoraetylfenyl)pyrazol 131 4-kyan-5-dibutyramino-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol 132 4-kyan-5-glutarimido-1 -(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol 133 4-kyan- 5-dipantanoylamino-l-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol

134 4-kyan-5-di(3-metylbutyryl)amino-1-(2,3, 4-trichlorfenyX)pyrazoX 135 5-(N-8cetyl-N-propionyl)amino-4-kyan-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol 136 4-kyan-5-diheptanoylamino-1 -(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol

i 37 5-(N-acetyl-M-cyklopropylkarbonyl)amino-4-kyan-1 -(2,3,4-trichlorfenyX)pyrazoX 138 5-(N-acatyl-M-2-etylbutyryl)amino-4-kyan-,-(2,3,4-trichXorfenyl)pyrazol 139 4-kyan- 5-diisobutyrylanino-1-(2,3,4- trichlorf enyX )pyrazol

140 1 -(2-chlor-4-isopropylfenyl)-4-kyan-5-diacetylaninopyrazoX 9 244424 5-(N-acetyl-N-heptanoyl)emino-4-kyan-1-(2,3,4-trlchlorfenyl)pyrazol 5-(N-acetyl-K-isobutyryl)aBlno-1-(2,3,4-trichlorfenyl)-4-kyanpyrazol 1 -(2-chlor-4-trifluomietylfenyl)-4-kyan-5-dipropionylaminopyra zel 4-kyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluormetylfenyl)-5-dipropionylaminopyrazol 4-kyan-1-(2,6-dlchlor-4-trifluormetylfenyl)-5-sukcinimidopyrazol 1 -(2-chlor-4-trlfluormetylfenyl)-4-kyan-5-aůkcinimidopyrazol 4-kyan-l -(2,6-dichlor-4-trifluormetylfenyl)-5-glutarimidopyrezol 4- kyan-5-(H-isobutyryl-H-propionyl)amino-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyra«ol 5- (N-acatyl-N-propinyl)emino-,-(2-chlor-4-trifluormetylfenyl)-4-kyanpyrazol 4- kyan-5-diacetylamino-l-(2,4-dichlor-6-mety lfenyDpyrazol 5- (N-aeetyl-N-pentenoyl)emino-4-kyan-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol 1-(4-n-butyl-2,3, 5,6-tetrafluorfenyl)-4-kyan-5-diecetylaminopyrazol 4-kyan-5-diacetylamino-l -pentafluorfenylpyrazol 4- kyen-5-diecetylaBino-1-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)pyrazol 5- (N-acetyl-N-metoxykarbonyl)amino-4-ky8n-,-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol 1 -(2-chlor-4-netylfenyl)-4-kyan-5-diacetylaBÍnopyrazol 4-kyan-5-metylaukcinlmido-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyraaol ,-(2-chlor-4-trifluormetylfenyl)-4-kyan-5-gluBerimidopyrazol 4- kyan-l -(2,6-dichlor-4-trifluormetylf enyl)-5-di( f enoxykarbonyDaminopyrazol 5- ecetamido-l-(2-brom-4-trifluormetylfenyl)-4-kyanpyrazol 1 -(2-chlor-4-metylfenyl)-5-(3-cblorbutyramido)-4-kyanpyrazol 4-kyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluormetylfenyl)-5-(2-Betylpentanemido)pyreBol 1 -(4-n-butyl-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)-4-kyan-5-propionamidopyrazol 4-kyan-t-(2,6-dichlor-4-trifluormetylfenyl)-5-(2-etyl-3-metylbutyramido)pyrezol 1 -(ž-brom-4-trifluormetylfenyl)-4-kyap-5-diacetylamlnopyrezol 1 -(2-chlor-4-trifluormetylfenyl)-4-kyan-5-di(3-metylbutyryl)aminopyra«ol 1 -(4-chlor-2,3,5,6-tetrefluorfenyl)-4-kyen-5-diecetyleminopyrezol 4-kyan-5-(N-isobutyryl-N-metoxykarbonyl)emino-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol 244424 ΙΟ 169 4-kyan-5-diacetylemino-l-(2-nitro-4-trifluormetylfenyl)pyr8zol 170 4-kyan-l-(2,6-dichlor-4-trlfluormetylfenyl)-5-(4-etoxykarbonylbutyr8mido)pyrozol 171 4-kyen-l - ( 4-metyl-2,3,6-trichlorf enyl) - 5-propionamidopyrezol 172 5-acet8Bido-1-(4-sek,butyl-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)-4-kyanpyrazol 173 5-acetemido-4-kyan-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-vinylfenyl)pyrazol 174 j-(4-eek,butyl-2,3,5,6-tetrafluorřenyl)-4-ky8n-5-dÍ8cetylaminopyrazol 175 1-(2-chlor-4-n-propylfenyl)-4-kyan-5-propionamidopyrazol 176 1 -(4-aek.butyl-2,3,5,6-tetrafluorřenyl)-4-kyan-5-propionamidopyrazol 177 4-kyan-l-(2,3-diehlor-4-metylfenyl)-5-propionamidopyrazol 178 5-acetamido-4-kyan-1 -(3,5-difluor-2,4,6-trichlorfenyl)pyrazol 179 5-acet8mido-1-(4-brom-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)-4-kyanpyrezol 180 5-acetamido-4-kyan-1-(2,3-diehlor-4-metylfenyl)pyrazol 181 4-kyan-5-diacetylamino-1-(2,3,4,6-tetrachlorfanyl)pyrazol 182 4-kyan-5-diacetylamino-l-(2,3-dichlor-4-metylfenyl)pyrazol 183 4-kyen-5-di(3-metylbutyryl)amino-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormetyl)pyrazol 184 1 -(2-chlor-4-trifluormetylfenyl)-4-kyan-5-(2-metylcyklopropylkarboxamido)pyrazol 185 4-kyan-5-cyklopropylkarboxamido-1-(2,3,4,6-tetrechlorfenyl)pyrazol 186 4-kyan-5-(2-metylcyklopropylkarboxamido)-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormetylf anyl)-pyrazol 187 4-kyan-l -(2,6-dichlor-4-trifluormetylfenyl)-5-(2-metylcyklopropylkarboxamido)pyrazol ,88 4-kyan-5-(2,2-dimetylsukcinimido)-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol 189 4-kyan-l -(2,6-dlchlor-4-trifluorBetylfenyl)-5-dl-(3-Betylbutyryl)eminopyrazol. Síala 1 až 189, jimiž jsou shora uvedené sloučeniny označeny, slouží k identifikacitéchto sloučenin v následujícím textu.

Zvláél výhodnými sloučeninami podle vynálezu jsou následující látky označené shorauvedenými čísly: sloučeniny č. 1, 2, 3, 5 až 10, ,3.až 18, 20, 22 až 25 , 27 až 31 , 36, 40 až 44 , 47 , 54, 55 , 57 až 65 , 67 , 68 , 69 , 72 , 73 , 75 , 76 , 77 , 87 , 89 , 93 , 96 až 99, 104, 105, 109, 110, 112, 113, 116, 117, 120, 123, 126, 128, 130, 131, 133, 134, 135, 137, 138, 139, 142, 143, 144,148, 149, 151 , 155, 162, 166, 167, 168, 178, 181, 183 až 187 a 189. V následující části jsou popsány testy herbicidní účinnosti prováděné s reprezenta-tivními sloučeninami obecného vzorce II. Při téchto testech byly získány níže uvedenévýsledky. 11 244424

Pokus 1

Provedení testů

a) Testovací metoda A

HozpuStěním testovaných sloučenin v acetonu se připraví roztoky těchto látek. Aplikacese provádí pomocí standardního laboratorního zařízení pro aplikaci herbicidů postřikem, zapoužití plochá vSjížové trysky pohybující se rychlosti 2,6 km/h, v dávce odpovídající530 litrům postřiková kapaliny na hektar (postřik se dSje pod tlakem 0,28 MPa). Roztokytestovaných sloučenin se připravují tak, že se 0,256 g testovaná sloučeniny rozpustív acetonu a dalSím acetonem se objem roztoku doplní na 34 ml, což odpovídá aplikačnídávce 4 000 g testovaná sloučeniny na hektar. Z tSchto základních roztoků se vždy dvojnásobným ředěním acetonem připraví roztoky, jejichž aplikací se dosáhne spotřeb testovanýchsloučenin 2 000, 1 000, 500, 250, 125, 63, 31, 16, 8 a 4 g/he.

Testovací metoda B

Používá se poátup popsaný výSe u testovací metody A pouze a tím rozdílem, že sepřipraví základní.roztok testovaná sloučeniny v acetonu odpovídající aplikační dávce2 000 g/ha, z něhož se pak čtyřnásobným ředěním acetonem připravují roztoky, jejichžaplikací se dosáhne spotřeb testovaných sloučeni 500, 125, 31 a 8 g/ha. b) Hubení plevelů - preemergentní aplikace

Semena plevelů se zašijí na povrch kompostovky John Innes č. 1 (7 dílů objemovýchsterilovaná hlíny, 3 díly objemová raSeliny a 2 díly objemová jemně drceného Stěrku),předložená v papírových hrnečcích o průměru 9 ca, napuštěných živicí. Dávky semen najednotlivá hrnky jsou uvedeny v následujícím přehledu:

Druh plevele Přibližný počet semen na hrnek (i) Sirokolistá plevely

Sinapis arvensis 30 až 40Polygonům lapathifoliua 30 až 40Stellaria media 30 až 4Q (ii) travnatá plevely

Avena fatua 1 5 až 20Alopecurus myosuroides 30 až 40Schinochloa crus-galli 20 až 30

Testovaná sloučeniny se aplikují na nepokrytá semene, jak je popsáno výSe u metodyA nebo B, a semena se po postřiku pokryjí 25 ml ostrého písku. Každá oSetření se pro každýdruh plevele provádí na 1 hrnku, přičemž se současně provádějí kontrolní pokusy Jednaka neoietřenými hrnky a jednak s hrnky postříkanými pouze acetonem. Po oSetření se hrnkyumístí do skleníku a svrchu se zavlažují.

Metody vyhodnocování

Metoda vyhodnocování (i)

Za ,9 až 28 dnů po postřiku se provede vizuální vyhodnocení účinnosti na potlačení 244424 12 růstu plevelů v porovnání s kontrolními hrnky neošet*enými post*ikem. Výsledky se ,y-jad*uji jako minimální účinné dávky (KED) v kg/ha, p*i nichž dochází k 90% potlačenírůstu nebo k zničení plevelů v porovnání s kontrolním pokusem.

Metoda vyhodnocování (ii)

Za ,9 až 2Θ dnů po postřiku se provede vizuální vyhodnocení rozsBhu zničení plevelův procentech, v porovnání se stavem v kontrolních hrncích neošet*ených postřikem. Zjiště-né procentické hodnoty zničení plevelů se na semilogaritmickém papíru vynesou protiaplikačním dávkám k výpočtu účinné dávky (EDgQ) v kg/ha, při jejíž aplikaci docházík 90% zničení plevelů.

Dosažené výsledky jsou uvedeny níže v tabulkách 1 ε II. c) Hubení plevelů - postemergentní aplikace

Jednotlivé druhy plevelů se p*edštěpují a klíční rostliny se přesúzejí do kompostovkyJohn Xnnes č. 1, p*edložené v papírových hrncích o průměru 9 cm, napuštěných živící,s výjimkou ovsa hluchého (Avena fotua), který se nep*esazuje, ale p*ímo se vysévá do hrnků,v nichž se test provádí. Rostliny se pak dále pěstují ve skleníku až do doby, kdy jelze ošetřovat postřikem testovanými sloučeninami. Počet rostlin na hrnek a růstová stadiajednotlivých druhů rostlin v době postřiku jsou uvedeny v následujícím přehledu:

Druh plevelu

Počet roetlinna hrnek Růstové stadiumv době postřiku (i) Sirokolisté plevely

Polygonům lapathifolium

Stellaria mediaAbutilon theophrasti (ii) travnaté plevely 1 až 1 1/2 párulistů 4 až 6 listů 2 páry listů

Avena fatua

Alopecurus myosuroidesEchinochloa crus-galli 10 5 5 1 list1 1/2 listu1 až 2 listy

Testované sloučeniny se aplikují na rostliny způsobem uvedeným výSe u metody A neboB. Pro každé oěetření a každý druh plevele se používá 1 hrnek, přičemž se provádějírovněž kontrolní pokusy jednak s neošet*enými hrnky a jednak s hrnky ošet*enými pouzepost*ikem samotným acetonem. Po post*iku se hrnky udržují ve skleníku a zavlažuji sesvrchu (počínaje 24 hodiny po post*iku). Vyhodnocění potlačení růstu plevelů se provádíza 19 až 28 dnů po po3t*iku Z8 použití vyhodnocovací metody (i) nebo (ii), popsanýchvýše v odstavci (b). Dosažené výsledky jsou uvedeny níže v tabulkách III a IV.

Pokus 2

Provedení testu

Rozpuštěním testovaných sloučenin v acetonu se připraví roztoky těchto látek. Aplika-ce se provádí pomocí standardního laboratorního zařízení pro aplikaci herbicidů post*ikem,za použití ploché vějířové trysky pohybující se rychlostí 2,6 km/h, v dávce odpovídající530 litrům postřikové kapaliny na hektar (postřik se děje pod tlakem 0,28 JPa). 13 244424

Roztoky testovaných sloučenin se psipravují tak, že se 0,0755 i testované sloučeninyrozpustí ve 20 ml acetonu, čímž se získá základní roztok, p*i jehož aplikaci se dosáhnespotřeby testované látky 2 000 g/ha. Z tohoto základního roztoku se čtyřnásobným xeděnícacetonem p*ipravují roztoky, jejichž aplikací se dosáhne spotřeb testovaných sloučenin500, 125, 32, 8 a 2 g/ha. b) Hubení plevelů - preemergentní aplikace

Semena plevelů se zašijí na povrch kompostovky John Innes č. 1 (7 dílů objemovýchsterilované hlíny, 3 díly objemové rašeliny a 2 díly objemové jemně drceného štěrku),předložené v miskách z plastické hmoty (čtvercové misky o hraně 7 cm). Množství semenna jednotlivé misky je uvedeno v následujícím přehledu:

Druh plevelu P*ibližný počet semen nc misku (i) širokolisté plevely

Chenopodium album 50

Sinapis arvensis 30 až 40

Abutilon theophrasti 15

Ipomoea purpurea 8 (ii) travnaté plevely a šáchory

Avena fatua 1 5 až 20

Echinochloa crus-galli 30

Cyperus rotundus 3 od*ezký

Testované sloučeniny se aplikují shora popsaným způsobem a semena se po postřikupokryjí 25 ml ostrého písku. Každé ošet*ení se pro každý druh plevelu provádí na jednémisce, přičemž se současně provádějí kontrolní pokusy jednak s neoěet*enými miskami ajednak s mlskami post*íkanými pouze acetonem. Po ošet*ení se misky umístí do skleníkua zavlažují se svrchu. 21 dnů po postřiku se provede vizuální vyhodnocení zničení plevelů v porovnání sestavem v kontrolních miskách neošetřených postřikem. Zjištěné procentické hodnoty zničeníplevelů se na semilogaritmickém papíru vynesou proti aplikačním dávkám k výpočtu účinnédávky (EDg0), při jejíž aplikací dochází k 90% zničení plevelů. Dosažené výsledky jsouuvedeny níže v tabulce V. c) Hubení plevelů - postemergentní aplikace

Jednotlivé druhy plevelů se p*edpěstují a klíční rostliny se p*esázejí do kompostovkyJohn Innes č. 1, p*edložené ve čtvercových miskách z plastické hmoty, o délce hrany7 cm, s výjimkou ovsa hluchého (Avena fatua), který se nep*esazuje, ale p*ímo se vysévádo misek, v nichž se test provádí. Rostliny se pak dále pěstují ve skleníku až do doby, kdyje lze ošet*ovat postřikem testovanými sloučeninami. Počet rostlin na misku a růstovástadia jednotlivých rostlin v době post*iku jsou uvedeny v následujícím přehledu:

Druh plevelů Počet rostlin na misku nůstové stsdium v době postřiku (i) širokolisté plevely

Chenopodium albumSinapis arvensis 4 listy2 listy 244424 14

Druh plevelů Počet rostlin ne misku Růstové stadium v době postřiku

Abutilon theophrasti 3 1 až 2 listy

Ipomoea purpurea 3 2 listy (ii) travné té plevely e Sáchory

Avena fatua 10 1 až 2 listy Epinochloa crus-galli 4 1 až 2 listy Cyperus rotundus 3 2 až 3 listy

Testované sloučeniny se aplikují shore popsaným způsobem. Pro každé oSet*ení a každýdruh plevele se používá 1 miska, p*ičemž se provádějí rovněž kontrolní pokusy jednaks neoSet*enými miskami a jednak s miskami oSet*enými pouze post*ikem samotným acetonem.

Po post*iku se misky udržují ve skleníku a zavlažují se svrchu, počínaje 24 hodinypo post*iku. Za 14 dnů po postřiku se provede vizuální vyhodnocení zničení plevelů v pro-centech, v porovnání se stavem v neoSet*ených kontrolních miskách. Ze zjištěných hodnotse pak shora popsaným způsobem vypočtou hodnoty EDgQ. Dosažené výsledky jsou uvedenyníže v tabulce VI. V následujících tabulkách jsou jednotlivé druhy pokusných rostlin označovány následujícími zkratkami: (a) travnaté plevely a Sáchory

Af = Avena fatua

Ec = Echinochloa crus-galli

Am = Alopecurus myosuroides

Cr = Cyperus rotundus (b) širokolisté plevely

Srn = Stellaria media PÍ = Polygonům lapathifolium

Sa = Sinapis arvensis

At a Abutilon theophrasti

Ca - Chenopodium album

Ip = Ipomoea purpurea

Testovaná Testovací Preemergentní aplikace; MED (g/ha) [aetoda vyhodnocování (i,)] AplikaSní dávka X4tka metoda Srn PÍ Sa Af Ec Am (g/ha) o O o o O O O O O O O O o O O o O O o O O O o O o o o o O O 9 o O o o O O o o O o o o O o o o o o o o o O o O o o o o o o o o o o o CM CM CM — - — - CM CM CM - CM w CM CM CM CM - CM - * *4 *4 *4 *4 *4 *4 *4 <4 *4 *4 *4 «4 *4 *4 *4 *4 *4 *4 *4 *4 *4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 O CO 00 Mf Ό ® 00 oo CD 00 CO CO 00 O — m

A CM

CM o oo oo o

CM A CM CM CM CM *4 «4 *4 0 O 0 O *4 *4 o O O O o *4 O 0 O O 0 0 o o o o o 0 O O o O o o O o o o o o m A O m m m o m to CM CM A CM to to to CM A CM CM — CM Ό CM A A A o o O o o o o o o o oo o o o O AA CMCM —

O O o O A A m A CM m m CM CM to to to to *4 *4 *4 «4 *4 *í *4 o 0 0 *4 0 0 O 0 *4 *4 0 0 o *4 o o 0 0 o 0 A O O O o o O O A O CM A A ««· A o O m O CM O CM 00 CM CM <*> CM A CM A to m m A ·* A

O AO CMA

tO *4

CO o o

A o O o o o o o O O o o O o o CM A A A o A A A CM CM «> CM A CM CM CM CM CM *4 O 0 *4 «4 *4 *4 O *4 *4 «4 0 0 O 0 O o *4 0 O o O »4 0 O O 0 O 0 *4 O O O o 0 o O 0 O O O 0 O A A o O o o O CM o O o A o O O O o O o CM CM m O m A * m A CM O O O m to A — — to CM CM CM to CM — CM A CM A *· A to —

A W4

OS o

A

— CM m

*4 OD

CO

o O A A

O tO A CM CM O (Ar- m ID (\|m (O — *4

*1 *4 CD *í0 0 CO

o oO AA CM A

CM

X4 *4CO CD »1 A A 0 — X4 — a — «μ — — co — — m —

X4 X4 . O co a oo

o oA ACM <M « *4

<0 OA A A

O

A

CM

m A — mm m to o o o o o o o o o o o o o

o o o o A AAACM — ACM — *4 «4 *4 *4 *4 >t4 000000*40 — CM — tO — CM — — — — —

O OA OCM A *4 X4

00 00O O A A

io UA m o o lía irt A tA A O O A tO CM CM CM — AACMCMmmmCMCMCMOOCM«-•_*->«~m<MCM — — t0 tO tO — — — A A —

O — Am *4 O O O *4 0 o o o a

o O O O A o as — to cm os

AŽmcM — — — — S

A A

Am cmto X4 *4 0

•A A O OCM CM O O— A A

CM Λ

O

m otO A o a

*4 o0 O O oo —a m —

<j<<<<<5<<í;<*<q3CQ<;<<JDacQCQCQ<íH<CQ O — CMm^AtOt- 244424 Ιό

0 0 Λ1 -M > > xs *0 Ό Ό 0 O 0 O O 0 0 0 O '-4 0 O 0 O O 0 0 0 O v« z—» a o 0 O 0 O O 0 0 0 O C 0 o x: O x: 0 X 2ň <0 01 Ol 01 CM 04 Ol 01 Ol Ol 0 Jd *ϊϊ> •H *-* *4 *J *4 »4 *4 *4 »N X4 *4 •H cH 0 0 0 0 0 0 0 0 0 rH O a 0 CO CO CO OO CO CO CO OO OO O O 0 O O IA O O O O 0 co O Ol LA O O O σ\ co lA — η» CA c- O 4 Ol s Ol A A a 0 0 IA O CO 0 O 0 0 0 0 04 tA LA 0 CO «>· 0- 0 t* Ol 0 CA t- H O mm M — ** 01 •H Ή V4 > β 0 o *0 M u > o O c e Ό 0 O c JS 0 0 O O to 0 O 0 Ό >> 0 0 O O co σ* O 0 O > 0 o> LA O 0 xž ¢4 s >» 0 «0 01 «* «·» 2 Ol 01 ► Ό O A A 0 P Ό 0 O ^4 s P UJ 0 a t-4 0 JS X to O 0 O CO «« 0 o O 0 0 0 0 00 co 0 0 CO Ά Λ 0 co 0 0 0- Ol 0 ca cA Ol O CO »— 01 ·—» P Q -0 0 s u 0 ··· 0 •p O e-» 0 CL * 0 O IA (Λ 0 0 co O O Ή r-4 0 Ol ř* e* to 0 OO O r”· d * ro «— 0 <A A O 0 4-» 01 rM fi Ή cu 0 c to +J (4 c 0 0 s to 0 (4 0 0 (4 R PU 0 O 0 0 0 0 O O 0 0 O •A e* LA ro O O P ř- O Ol 04 CO O CO n a K 0 CO Ol as Ol «· O4 A a Ή Ή w O O 0 0 S> 0 M > 0 O Ό M O Ό P O W P O 0 P V) P 0 0 0 0 &amp;< a CQ m CQ CQ CQ íQ CQ (Q CQ 0 a id X0 rH *0 c C 0 3 0 > > O 0 XJ 0 0 P .M P 44 0 P 0 0 P 0 *0 Ol CO tA t- co O> 0 co 0 Ml e-i h Ol 01 04 04 01 01 Ol CA co frl H rH 00000000*3 οί<π. ο οο οο ο ο — Ν ί\Ι W C4 - ·- — ΟΙ ΟΙ ΟΙ — ΟΙ Ο *- )N*4X4>«>N)N»N>t4*4>N*4*4>N>N»NO *4 0000000000000000 0 — ΟΙ ΟΙ 23 ΟΙ ΟΙΛ A Α ο ο Ο ΙΑΟΙ ΟΙ *4 Ο *4 <0 ο αΟ ΙΑ Ο ΟΙ— θ- α «

Z OJ ο ο ο ο ο οΙΑ ο ο Ο Ο Ο 03 23 ο ο ο t4 oj υ — ΟΙ ΟΙ ΟΙ — ΙΑΑ ο Ο ΙΑ — — — Ο» ΟΟΟΟίΛΟΟΟΟΟΟ»Λ Ο Ο Ο 04 ΟΟΟΟ

OJtALAíA»— ^-OJLAIAIAIA zs §© Ά 03 ο la oj «— — oi — ojojziiaoi *4 ο 0 ο \0 (0 μ- ο νθ \Ο VO θ _ »- Ά CO <0 — ^třtt-COCO^TÍ· V VVV vvvv/ v

Ift ΙΛ «X

04 Ol CM — — — \0 — CO - , *4 *4 *4 Ή ffl 0 « *4 *4 0 O 0®

\OQOtOOtOcOCOrO CO

tO lA lAOJ CA Ol— tO — *1 *4 *40 0 0 o o

IA lA 0

— Ol —co ~ ro CO v Άco oito — *4 *40 0

*4 O O

0 O O O O »—» '-z co aj to as «-ca

\o ..«.co — sSojoirovoA *4 0

o »— οι cA li> \O t* 0 o r- — «- — 17 244424 ffl xs o.

CD 43

Q a í. Φ β Φ

P 0

O POh PU 5» CDO Ό >

O CDP 4«JW PΦ XDH P oooooooo oooooooo <M <M <M <M — <M — ** 00 00 00 00^*00^00 AI — CM —

A a A**A^A

O O O O O O O o o o o o o o o o o o o o o

CM CM CM CM — CM — S

A A *4

CO oiaooóoOo

OCMOOOOOO 1Λ^-ΙΛΙΓ\ΟΙΛΟΟ

oooooooooooooooooooooooo<M CM CM CM — CM — "Μ-Α λ A CO CO CO co co CO 't W W v v oΙΛ ΙΑ

CM CM — — — \0 <n *4 m —

M CD *4 0 X4 *4

CD tA 0 0 O

— <M tA

OOOOCOm — OOOOCM

ia mCM CM

m <M \oJ2 — — CM

fl5tq«a3<cq<cQ t*- O0 OS O — *0 — CM^.^»e-CMCMCM<nn 0 4rf S>

XD Ό 0 43 > o o o β o o 43 £ o

0 M Ό

O

P Φ 10. O«< σ\ fi φ Ů0 β Φ a φ

P

W O PCL. ft. 0

> 0> O ΌP P O Xí β 0 >

O 0P 44W) pΦ *0Η P

OOOOOOOOO ©oooooooo

OOOOOOOOO

AI<M<M<MCMCMAI<M<M X4*4*9*9X4*9*I*9*4 000000000

COCOCOOOCOOOOOOOCO O O O O O o o o o o o o o o o o o o

CM CM <M CM CM CM

o o o o o oo o o o o oΟ o CM O lA O

000000*000000000—00O *0 CM P* CM O O

CM — — —A

CM

A o o o oo o o o0 0-0 •M* © ©CA O Oo o

CM CM CM (M — CM

A A ΑΆ A A A — Ο000ΦΦΦΧ·

COlACOvOOOOflO - lAtA CM V* AI

O O — P* o CM o O (*» M* — O —

O O O

CM CM CM

A A ©OQfflfQflQCQ®«ffl cMfn^tcAF-co^om CMCMCMCMCMCMCMrAfn o 44 > *0 *o β c K4 00 432 P *-*Q.

43 P

O σ»

P o. 0 s § «0 β 0

XD β 0 > O 0P 44

m pΦ XDG-t P

OOOOOOOOoooooooo©OOOOOlA©CM CM <M CM CM CM CM *4 44 *9 *4 X4 »4. *9 X4

00000000OOOOCOGOQOACMCO O O O Ο O lA o

O O O O O CM tA

0 0 0* 0 - — CM CM CM CM § CM — — ΑΛ<\

IA©OOO(Ah»CM O *0 00 CM CM — ΙΛ <M -Μ* — —

OOOOOOCMtAoooooocncMo o o o ©o —CM CM CM CM CM CM

Λ A A

o©oooop-oOOOOOOCMOm «Λ — ΙΛ ΙΛ CM O

— — AI

A 00 O O CM — CO 00·- vo c- cm <n

OOIACMOIAOOOP* *0 — P“ O CM O

CO I 00 I I I I I M· tni \0 f— CO 0> O — 244424 18 244424 18

Testovaná Preemergentní aplikace,(g/ha) AalikaSní dávka látka Ca Sa At Ip Af Ee Cr (g/ha)

QOOOOOOOO ooooooooo ooooooooo

O O O O O OO O O O O OO © O lA © O

CMCMAIAICMCMAICMCMAJAIAJ

OOOOOOOOlAOOOOOOOOO oooooooocuooooooooo ια<λ©οιαιαιαια^-ο©©οο©οοο

(M OJ NNOJNOJOJCJOJOJ

C0fflťD®ffl(BC0CDe3(DeffleOCDC0QJeC3íDffl{0(DCJeCD03fflCD®©ťDeCO 00 CO DO CO 00 CO CO CO CO CO CO CM co CO CM CM <0 CO CM Al Al Al Al 00 Q0 00 CO CO CO CO 00 CO O tA lAO <\J NlA —

©oooiAtAotAtA __ ______ o O O O O o o

OOaSSOQOvOOOOdOÓOťMCMOCMťMCBOOOOOn·- OOoSCMOO^tAOlA^OO — vlAe-^-glAAltAOO^^lAr- CM CM

CM CM

Ρ- O IA O OCM CM «- O CO

CM CM

CM

A

CM CM

~-OOOLAoO — lA tA \O © © ©οηΟΟΟΑΙΟΟοηΑΙΑΙ'ΌΑΙ©©m ΙΑ O - O lA tA IA

T- CM

<3\ — O©M>©©©©CM CM ř*> CO O CM«- I* CM

IA O O O O. _ CM IA CM CM CM IA — on

lA tA O O O O O

CM O ’ί- O LA O O

— «“AJ O «» Ift Q

O O O O O

O O CM O O

O O AI O O

LA O O tA IACM Ό O CM CM IA — —

O LA lA LA CM tA

O AI CM CM 0Π CM o ~ — v- —

© O © O © lA © O©O©O©AI — «ΌO O © A O — CO CM —

A ©O ©o o ©o — ©CM — Al

AI CM CM

A A

CM CM

A CM Al

A

CM Al CM

A 0©OlA©0©CM©©t**M>0©<A©00 0 0

©O0n©’ACMtAAIOCM©©lAC0O~ VO ©OOO©__ — - ΟΆΟΟΟΟΟΟΑΙΟ — — (7>CM©O©lAOiA·— OOlA— AI Al AI Al Al Al

A A A A tj cm «-* w tu w *— _ _ © _ «t ř* 1Λ tA —

O O IA OCM O »— lA © O — O<7\ on CM »A <7* on — o on o tfl

\O tA O O —CM Al A- o m— Al tA CM —

A

CM

A 00-OOJf-OJ't<tCO'-iAa3®AJt*lC'lAO — CO «“ *A CA co © otomomAimto·^· m cm #n cm <m cm m m o cm c* *3 — r- - CM v At © © CO o oCO © yj O t*- lili — OM5 on cm © e- A-on cm —·*# ΙΑ IA lACM AI AI | CM Al

V — co co © ai co ©on cm on , A|on^tAL0C’-GO<7'‘©«“Alon^tA\OP,-CO<y'O — Ajn^řtftyjř-C0AO“CJn 19 244424

Testovaná Preemergentní aplikace, EOg0 (g/ha) AolikaSní dávka látka Ca Sa At Ip Af Ec Cr (g/ha) oooooooo oooooooo ooiaooooo

CM CM CM CM CM CM CM ooooooooooo

OOAAOAAOAAAOO O O O O Oo o o o oa a a a es

©©CM©©©©©©©CMCMCM©CM©©CMCM©CMCM©CMCMCM©CMCMCMCMCMCM o o h- o o

xj- O O O O © a — o o

CM CM

A o

O

A

A OO OOOOAOO AOOOOOOCMOOffíCMa o a o o a — © a 3 «-

CM CM CM

AA o a cmo «5 cm mtrs Z —

A OO — OCSJOOOOOOOOO©©i'n©K0O©OOOOOCMt*’«— — GFS os^aao^a·—

— CM

A

OO-M-OOOOO o os o ·μ·

trs oCM O— O

O O «- O O O O o o ·*> o o o — ©A © A A ·—

CM O ** ACM

A

O Os r- O IAIA O CM m CJS CM O © O O A O AO O O O CM O CM© O A A »— A —

CM — CM — CM

A O O IA ©O O CM P“A A «—

O tA O— CM ©1- —« O

O O CM — O lAm o cm IA — CM CM < ΑΛ

CM

A

O O CM O O O O O O O CM A O O O O O O

CMOaOO^ OOOOOsOCMCMOOOO O

Ρ» A A CM © OS © IA O r. ΙΑ ΙΛ o O tA

— CM CM CM CM

A

O— ©©©OO — ©CMCMCM— ©ΟιΌΑγ'ΊγΟγ'ΪCM O © © © © o CM Ά

O © © A O O O Ά O O — O CM P- © © — A —

·- — e- ’Τ IA f. fM <M

O — O © ©A — © O CM

CM CM

V A © p- ® OS O — CM ΓΟ A © p- p*c*«p»e*p»©©©©®©©©

O O O © CM A A O A ©OOtAfACMCMOCMO A A «- — O —

A A

CM

CM

A O CM A O tAm ΡΊ IA O CMa — OOCMCMCM© — ©©CMP-P-OOSrsi cm cn cn — n m — cm cm — ▼ — O © o o A O OCM rA O CM — —

©©©©©P-©oo— CM CM SO © IA O ©i " V - 2 © σ* <-> — cm© © as o· os O — CM ΠΊ rr A © 244424 20 co J3

O σχ p « t*

O CDP JrfV» P® OJH H o o o o o

O O O O O ia la ta la m o o o o o o o o o o o o o o © la m © la la u\

O lA O O O © O o o (ji υ υ ο

o ΙΑ lA o O

O oo oO lA

AI A| AI

AI AI

O AI AI AI AI AI ®®ffl®®fflffi®®®®fflCJ®®®ffl®®®®COe®Q®W®®®ffl

AlAIAtAlAJGOCOCOAlAJCOAJAJAlCOAJAJAlflOAfQOCOAJAJQÚCOOOCDCOaOAJ

O O O O O O O O O O LA O LAOř-OOOO — ©AlOAlOAlg| lA^OOOlA(>J®r-(f>^O-Z

AI AI AI

A

O O O© © O0.0 íA

O O O O AI O O «- "* AI XO <7* IA — AI »- © ©O Oo σχ ©OOOAlOAlOOOfAOOOOOOOOOOOlAQσχ iA Ai o <*> © Ά co n ©AtAi © σχ — o t·» t— ai xo o ai —«Φ tA LA AI LA »— ^.lA^Tt^-lA^-r-CMr-lA^-^-

O LA LA LA lA O © O AI LA <\| O 00 O XOO AI AI AI LAAlOOXOxOAlřOOxO **··*·LA «— «- »— O IA «— «— tA VO O LA OfA AI ř* «AI «- ·* 2 ©O O© O —A IA - © © © © ' © O Ox AI l © l*- M· «— CM — /s © co CJX LAΓΊ

©LAkOOOOOOOAIOO AI »Λ O O O — — O MJ o I

*- »- σχ O O AI AI O LA

AI AI AI

(A (A A» CO AI LA AI AI LA O 00 Om «— AI A AI A A Ί· O LA OOQOOOOOOOOlAOOLAtAt0~»00©0 — ©«-M3A|Ot***AIAJ<LA LAtAO© — LA — (\J»-IAAI»-»-<A A <M - CO AI CO LA X AIai — m o o co coO AI Χ-ΙΑ — VΛ C0CM^Al AJG0©AI’A00OO©G0© LA — lA <*> — © rA AI O CA C— © í*> ΓΆ fň

lA »- LA IA

CO CO A* CO CO CO CO AI AI CO AI AI AI AI AI

ιλ n VVVVV

AI AI — lA O CO *- O CO - 5 v ΙΛ ® f* ® A O - AlcnOX©r-R-^-i-NAIAINAIfn

a>. V 125 120 1 10 >500 2 až 500 125 110 >500 ,>500 2 až 500

CO CO CO AI LA LAAI

^řOOCOAJGOAlAICO

v - V aoaococococo^AjAi I v V v w

—"Ajm^tiAxOt-OO^O—-AJfA^frLA m m m m (*> r> m* xt ·μ· Tt 21 244424 co 44 >

XD Ό Ή fi CD to £ CD JM hO •p rP 0. <4

OB £

A σ*

Q

W oooooooo oooooooo

tf\OlA<AOlAOO

CM <M CM CM 4444444)44444444 acoacococooco

<MOO<M<MC0CMCOCO

IA

A

O

O

O

CM 44

CO co o o o o o

CM « O O O O

— g lA O O O

CM CM CM

A oooooooo©

OOt*-C-0©OOCJS lts o oo '•t o ia *

O tA O lA O O

O CM m CM O O ia — cm tn in OOOOOOOOO©ot-ř-oooo*o lA '-O o o ©

CM CM CM

Λ A O©CMO©IAOOO — CM Ά CM co σ>O — — CM *

cm o σ'm CM CMCM co >

MB Ό ťS ~tO COCO 4224 \•H tj) n.

CD xs (5) A< o o\

Q

<D

C

CO 44

O. WCB c

P fi

(U <90

<U s Φ o o o o o o o o o o o o o o

O O O O O O IA

CM <M CM CM <M <M 44 44 44 *4 44 44 44

O O OJ CO CO (0 CD (0 Q0 00 CO co 00 <0 o o o o o o o o o o o o o o o o o o

CM <M CM CM CM CM 44 44 44 44 44 44

<0 OB 0} CO CO CO OO 00 co co ® co oooooooooooOOOOOOOOV0OOo o o o o o ia o * t*· o

CM CM CM CM CM CM

CM

A OOOOOOOOlA©0OOOOOf- — t-CMP"·©O O ΙΑ — «Τ» * — CM — CM CM *-

A o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o

CM CM CM CM CM CM CM 44 44 44 44 44 44 44

CB CD (0 CO CD OD CD 00 OO OO OO 00 OO Ú0 o oo oo o

CM CM

A § § § § § g

CM

A

OOOOOOOOO

OOOOOOOOO ooiaooocaoo

OOOOOOtAlAOlAOOOOOOOCMCMOCM*OOOOOO — IA — CM

CM CM CM C· CM CM

O O O O O O O O O O O O O O ( o m o o o o o í

CM — CM CM CM CM CM

A AAa A o o ř* oř* o <m (Acm m o oo co — g v " o IA — OO CM <Ή *O — © 0 0 — 00o o m o —IA (A P- — ©©©©©©CM©<M©© ©'© © * m lA © © © \ž \Ž \/ \/ V 04 V* \/ \/ '“V 01 *” v,V*

»P x3 >

O to a t, 44

O n.

CB

O

o o o— O *c® o ©CM * © O O O OlA — OOP*

* <A CM CM © O IA \0 © o O- '· — f— — o —ΠΊ — O *

CM

— lA O O CA O LA

m * O O CM © CM CM ΙΑ IA — * — © CM CM © CM © o V v V - © © O — IA CM ©y <J\ (*1 — — σ* o ©© © ^ o o

LA tA O * © ©CM P* LA v

MB £

CB >

O COP 44<fí P

CO 44

rH 3 X) 03

XB

C

CD

O

P * lA © Ρ» © © Om m m ά m m *

O — CM ř*1IA LA tA LA Λ|ΓΠΜ·ΐΑ©Ρ*©σ» ******** 22 244424

Testovaná Postemergentní aolikacej ED^q (g/ha) AolikaSní dávka látka Ca Sa At Io Af Ec Cr (g/ha)

o o o oo o o oA O O lA

OOOOOOlAOOOOOOOOOOOOOOOOOOCMOOOOOOOOOOOOOOtAlAlAlA^-OOOOOOOOOOOlAAJ AI AJAJAJA1A1AIAIAIAJAIAI OOOOOOOOOO O O O O O O o Ό ΟΟΟΟΟΟΟΙΑΙΛ CM CM AI AI AI AI C\í >Ν>Μ>Μ>Ν>Ν>Μ>Η>ί·4*«Ι*4>Ν*ϊ*ϊ>Ν*1>Ν*1>Ν»Ν*1>ΝΧΜ*ί*4>*Ι*ϊ*ϊ*>*3*ί*1ϊ«>Ν ®CD©®COaJ©®®(O®CC©C0QJ®(EtOCOCOCOCOCOCOtO®©Q}®®ťO®<fl CMOOCOAlAJCOOOAlAICMAtAICOaOaOQOCOOOOOOOQOCOCOAlCOOOCOCOQOQOOOAlAl

O O O O OO O O O OlA O O (A (A O O O Oo o o o(A LA lA ΙΛ

ooooooooooooooooooooooooooO O O O O O> LA O O O tA O O

AI AI AI CM AI ΑΛ š S § £ £ A**

ΙΑΙΑΙΑΟΟΟΟ^ΟΟΟΧΟΟΟΟΟΟ ΟΙΑΙΛΟΟΟΙΑΟΟΟΟΟΟΟΟΟAJ AI CM AI m O O P*· CM lA M> CO O O O iA O O CM AI lA CO *A CO O O O O O O O O O

_ r— »— e-< (\| O OlAOCOOOOtAlA

AJ — CM — AI AJ AI AI — AI AI AI

A A O O O O O O O ΙΑ ΙΛ O IA tAOOOOOOOAIAIOAIAI- - - LAUJlALAtAOO — — Ά-ν-ΟΟΟ

— AI AI A Λ

O lA o OO AI O OlA — O O

AI AI AI AI AI AI A Λ

tAOOOOOOOOOAIOOOOOOOOO— O AJ O O O O O LA tA

AI AJ — AI — AJ AJ AJ AI AI 1Λ f* M· O AI AI - MJCOmP-P-OCOAlt-C-O. — —

«- AJ AI — mm O CO C\J « O N . , O

_ O tA

AI

A

p*C0OOOM>:AOOtAOtAOp*P·• iO AI O AI (\l — O AI O AI O v- AI V σ\ AI lA —. ΙΑ «-

MJCOAJP-AlOOOO oaAlMJAlAimOOOOOOOO-OOOOlACOCOAlOOCOO

AI

AI

KO CO 00 tA AI 00 ©Ai m

ΑΟΟΟΙΑΟΟΜ·ΟΙΑΑΙΙΑΟΙΑΟ»ΛΟΟ^·ΑΙΟΟΙΑΟΟΟ©ΑΙΟΟΟΟΟΙΑσ*\Ο— \OCMOOt·*— AimAliACMOAlOlAVOmOVOAl-M-O^OmOOOOOAlfH AJ O f—· _ _ — m vO O tA O O lA (A AI — — — AI AJ AJ — AI CO AI 00 CA 00γ m Ai

AIAJAJAJOOOCO — lAlAIAOCOCO — ΆΑΙΙΑ\0ΐΑθ·—— tA^P-lA^m<5> — AJ AJ Ϋ f- m N CMlAAl^mmAl— AI

o — cm m^iAsop-coaso — ai m -ί- la p- co o\ o — ai m^iAvo\Οκ0κ0κ£>κΟ'<0Μ3ΌνθνΟΡ,-Ρ-·Ρ·-Ρ-Ρ-Ρ“-Α·-Ρ-Ρ-Ρ— COCOCOCOCOCOCO 23 244424

Tabulka VI poksaSováni _

Testovaná Postemergentní aplikace} EDgQ (g/ha) Aplikační dávka látka Ca Sa At Ip Af Ec Cr (g/ha) ftl O © © o o o © O © O © O © © O O O O O O O © O O O o O © O O © © o o © © © © © © O O © O O O O O O O O © O O o o o O O o o o A A O (A tA © A A A © A A A A A A A A A A tA O o © A A © A CM CM Al CM Al CM Al CM Al >N >N >N ♦I *4 *4 *3 >N ♦3 >N ♦3 ♦I «3 *3 >N >N >N >M WJ ♦J ♦J «4 >N >N »M ΧΊ >«<1 >N (0 OJ CO O (0 CO CD CD CD CO CC C CO CO CD ro CO CO CD CD CC CO 05 CC es CO CD (0 CD oo co CM CM oo Al CM CO CM AI AJ OO Al CM Al AI Al Al AJ Al Al CM Al Q0 co oo Al Al CO Al

A O © <A

N OJ

o o o oo <n o ©© AJ A A

O O O tA O O O O O O O OOOOCMOCJOOOOOO

1Λ ΙΛ 'Λ r- ιΛ lf> ITi ‘O l(\ l(> O

A Ά cv cv Λ A — AAA OOA©©AOOAOO©0©0 000Aj^-AjAOAi^OAiooo — oomoo A A A A A AI © © O O o oO A O ·—A AJ tA eu A AA A Λ O) OJ OJ Λ A Λ oooooímiao AI o <-» 'w·' ťW X.» _

A A A *- A A A O O © A A A

A fy A A Al cm AI A Λ

<—lOOOOAOO OOOOOOOťM ’ A © O O A O r > c '•J '-J

- — — “ — — fAOOOOOiOAJOOOCJOOOOOOOOOCJ — - .A λ. ·<» .Λ i<\ Iřx ιΑ I/X ΙΑ λ f» r*» »ř\ 1Λ ιΛ — aj

A

CM CM

A A Α.-©ΑΪ5ΑΑ|ΑΑΟΑΙΑ

OOAlOtAOACMOOOOOAlflOCMCMKOOOAlCMCOOOOOOOlAO O OJ OJ OJ O OJ 45 O Ά m AI V V O CO O VO AJ A O © s_, x-r ». ~ ··· OJOOOOOJOJOJOOJ,— ΙΑ \O O IA xp «— (A »— a o t— CO <M CM CO CM CM A P^ CM 00 CM VO CM 00 M5 Al Al Al 00 P*· CM CM VO DO AI O A AI CM O M> - - N Ol í-1 v v \Z V v OOCMAIOOOOAIOOOOCOCODOn-Ovb-OíC VOP* m> o v- m a ca —

_ <M A

A CO O ΙΑ P- AI A CM A tA O _ kooj^^ojtn-oj o o Ai— — o o —

O lA to O »A P-C*-COC0'>O,AC0fylA00 OO O Ά O AJ AI O AI A A AJ VO v-» uj i- ι- ίμ w >w · w - ww —» * , AI CM o σ' <O n AI Ol CM o AJ AI w- — ~ \0 V — o — — o

O O A CM O CO

O O AJ ·— O

<7\ A »— (A ©«Ϊ'Ο’-ΑΙΙΆ'^Ά QOOOtTiOltTOW^ O V- co cr © otn - -e ia «o f- coo o o o o ΑΙ/’Ί’^ΙΑκΟΡ-ΟΟ'Τ' 244.424 24 t> ΧΒ Ό

G X) Λ tj) < χΒ

C ® > Ο Ρ ® -id -Ρ χΛ r=» ©©©οοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοο© οοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοο ΙΑΙΑ©(ΛΙΑΙΑ©ΙΛ©©ΙΑΙΟΟ©0©00<ΑΙΑΙΑΙΑ©ΙΛΒ5»ΟΌΟΟ© <Μ <Μ <Μ <Μ <M <M<M<M<M<M (Μ <Μ <Μ <Μ <Μ ®®0®®®®®®®®®0®®®®®Φ®®®ΦΦβ®®®®®

<M<MOO<M<M<MOO<MQOQO<M<MCOCOCOOOOOOO<M<M<M<MCO<M<MGO<MCOCOQO Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο ΙΟ ο ίο ΙΛ ΙΛ Ο Α (Μ A A Α <Μ Λ \ <Μ Ο Ο Ο |ο ο ο !<Μ <Μ <Μ © © Ο (Μ Ο Ο 05 Ο Ο ΙΟ - ΙΟ ΙΟ _ Ο«Α ΙΑ οοοοοιηοοοοοοοοOÍOJO^O-CMOOOCDO^IO*}· 3 — ©ΦΙΛ — ,-ΐΑ<ΜΟΓΑΙΛ«-φ<Μ (Μ Α <Μ <Μ <Μ Α Α Α οοοοοοοο© οοοοοοιοο© ΙΑΙΑΟΙΑϊΑΦΡ-ΙΑ© Α <Μ ο ο ο© © Φ© Ο Ρ- κ\ ο © <Μ — Ο I— — ιΛ · Α Ο Ο Ο Οο η »£> οο γα <- ο (Μ Α <Μ Α οοοοοοοο οοοοοοοο ιοιοιοοιοοοο ο ια ο ιαΟ <Μ ο <Μγα — ιΛ — <Α©©00<ΛΡ*·<Μ<ΑΟ00ΐΑ©00©<Α<Μ©<Μ<ΜΜ><*-CM ·— <Μ <Μ ΓΑ <Μ © * . <Μ Ο _ . Φ <Μ <Α ΓΑ ΓΑ <M0O<M<MCO<MΦ ΓΑ <Μ Ο <Μ ~ co V — OO^COOOtACOOOCOCO^CMCOP*· V ™ ν - Ο ΓΑ Ο Ρ· <Μ Ό (Μ ,— l£\ \Q — CM ΓΑ <Μ <Μ — ΙΑ ΟΟ(Μ <0 Ο —<Μ <Μ <Μ ΓΑ Ο οο <Μ ΙΑ C0 ΙΑ C0(Μ <Μ γμ γα οχ ©(Μ <Μ <Μ <Α ΟΟ

οοοοοοοοο ο .*» ο ο ο ο©lAfuOM-OOCO Λ <Μ 00 Ο © Ο <Μ © <Μ ΙΑ Ο Ο Ο © ΙΑ Q0 C0 ο ο γα γα γα νο r*· ιο οι ΙΑ — <Μ <Μ

©lAOOvOtACOGOOO

S - v - V ΙΑ οο Ο0 Ρ- <Μ ΙΑ Μ>™ ν ™ *“ <Μ ΓΑ

Φ <Α <0 Ρ* ®ΓΑ ΓΑ ΓΑ ΓΑ fA σ\ © — <μΓΑ Φ Φ Φ φ ΙΑ VOΦ Φ Φ <Μ <Μ <Μ ·** A Α

<Μ Ο Ο— V0 CM Ο © Ο© Φ —Ο \0 ~ <Μ Α <Μ Μ) Ο Ο Ο γα ο ο φ ΙΑ Α (\| <Μ <Μ ΓΑ Ο © ΟΓΑ ΓΑ ΙΑ Ο ΓΑ Φ © Φ ΟΟ <Μ Α Ο C0 ο ΙΑ ο Ο © <Μ Α ο ο © <Μ ΟΟ ο <Μ ΙΑ © Ο Ο ΓΑ <Μ CO Ο ΙΑ r- <Μ ΙΑ — <Μ ΓΑιΛ ΙΑ ΙΑ Φ ΙΑ ρ- ® σχ © Φ Φ φ ΙΑ 25 244424 K srovnávacím účelům byla provedena série testů účinnosti úzce příbuzné sloučeniny,jíž je 1-fenyl-4-kyan-5-aminopyrazol známý jako herbicid ze zveřejněné japonské přihláškyvynálezu č. 29590/1963. Tyto testy byly provedeny způsobem popsaným výáe v pokusu i ak jejich vyhodnoceni byla použita shora popsaná metoda vyhodnocováni (i). Srovnávací látka byly aplikována v dávkách odpovídajících 500,Výsledky dosažené při těchto testech jsou uvedeny v 1 000, 2 000,následujících 4 000 a 8 tabulkách 000 g/haIA a IB: T a bulka IA med (g/ha) při preemergentni aplikaci Sm PÍ Sa Af Ec Am 8 000 8 000 ^8 000 NR >8 OOO NR T a bulka IB MED (g/ha) při postemergentní aplikaci Sm PÍ At Af Ec Am NR >8 000 >8 000 >8 000 NR >8 000 Z výše uvedených výsledků jasnS vyplývá mnohem vySSÍ účinnost sloučenin podle vyná-lezu.

Jednotlivé symboly, vyskytující se ve shora uvedených tabulkách, mají následujícívýznamy: $ « mnohem vStSi než} = větší nežζ = menší než NR 3 žádné potlačeni růstu při libovolné z aplikovaných dávek- = netestováno

Vynález popisuje způsob potlačování růstu plevelů (tj. nežádoucí vegetace) naurčitém místě, který spočívá v tom, že se na toto místo aplikuje herbicidně účinné množstvíalespoň jednoho derivátu N-fenylpyrazolu obecného vzorce II. K těmto účelům se derivátyN-fenylpyrazolu normálně používají ve formě herblcidních prostředků (tj. v kombinacis kompatibilními ředidly nebo nosiči vhodnými pro použití v herblcidních prostředcích)například prostředků popsaných níže.

Sloučeniny obecného vzorce II vykazují herbicidní účinnost proti dvojděložným (tj.širokolistým) a jednoděložným (například travnatým) plevelům, a to při preemergentninebo/a postemergentní aplikaci. Výrazem "preemergentni.aplikace" se míní aplikace do půdy, v níž jsou přítomnasemena nebo klíční rostliny plevelů, před vzejitím plevelů nad povrch půdy. Výrazem"postemergentní aplikace" se míní aplikace na nadzemní části plevelů nebo na částiplevelů vystavené kontaktu s herbicidem, vzešlé nad povrch půdy.

Tak například je možno používat sloučeniny obecného vzorce II k potlačování růstuširokolistých plevelů, jako jsou například: 244424 2ο

Aethusa cynapium (tetlucha kozí pysk),

Abutilon theophrastl (abutllon),

Amaranthus retroflexua (laskavec ohnutý),

Amainckia intermedia,

Anagallis arvenais (drchnička rolní),

Anthemis arvenais (rmen rolní),

Atriplex patula (lebeda rozkladlté),

Bidena plloaa (dvouzubec),

Braasiea nigra (brukev černohořčice),

Capaella buraa-peatoria (kokoSka pastuSÍ tobolka),

Chenopodiua album (merlík bílý),

Chrysanthemum aegetum (kopretina osenní),

Cirsium arvenae (pchéč rolní),

Datura atramonium (durman panenská okurka),

Desmodium tortuoaum, žfeex auatralis,

Euphorbia helioacopia (prySec kolovratec),

Fumaria officinalia (zemSdým lékařský),

Oaleopsis tetrahit (konopice napuchlá),

Galium aparine (svízel přltula),

Geranium dissectun (kakost dlani tosečný),

Ipomóea purpurea (povíjnice),

Lamium purpureum (hluchavka),

Lapaana communis (kapuatka obecná)·

Uatrlcaria lnodora (heřmánek nevonný),

Monochoria vaginalis,

Papaver rhoeaa (mák vidí),

Fhyaalis longlfolia (mochyné),

Plantago lanceolata (jitrocel kopinatý),

Polygonům apec. (rdeano), například Polygonům aviculare (rdesno ptačí), Polygonům convolvulua (rdeano avlačcovité a Polygonům persicaria (rdeano červivec),

Portulaca oleracea (Srucha zelná),

Raphanua raphaniatrua (ředkev ohnice), flotala indica,

Sumek obtuaifoliua (átovík),

Saponacia vaccaria (mydlice),

Scandix pecten-veneria (vrchlice hřebenitá),

Senedo vulgaria (etarček obyčejný),

Seabania florida),

Sida apinosa,

Silene alba (silenka),

Sinapis arvenais (hořčice rolní),

Solanum nigrům (lilek černý),

Sonchua arvenais (mléč rolní),

Spergula arvenais (kolenec rolní),

Stellaria media (ptačinec žabinec),

Thlaspi arvenae (penízek rolní),

Trlbulus terrestria (kotvičník zemní),

Urtica urens (kopřiva žahavka),

Veronice hederifolia (rozrazil břečlanoliatý),

Veronice peraica (rozrazil perský),

Viola arvenais (violka rolní) a

Xanthium strumarium (řepeň durkoman), a travnatých plevelů, jako jaou například

Alopecurua myosuroides (psárka polní),

Apera spica-venti (chundelka metlice), 27 244424

Agrostis stolonifera (paineček výběžkatý),

Avena fatua (oves hluchý),

Avena ludoviciana,

Brachiaria spec.,

Bromus sterilis (sveřep jalový),

Bromus tectorum (sveřep střeSní),

Cenchrus spec.,

Cynodon dactylon (troskut prstnatý),

Digitaria sanguinalis (rosička krvavá),

Echinochloa crus-galll (ježatka kuří.moha),

Eleusine indica (eleusin),

Setaria viridis (bér zelený) a

Sorghum halepense (čirok halepský), jakož 1 Báchory, například Cyperus esculentus (Báchor jedlý), Cyperus iris a Cyperusrotundus, a Eleocharis acicularia.

Aplikovaná množství sloučenin obecného vzorce II se mBní v závislosti na charakteruplevelů, na použitých prostředcích, na dobB, kdy se aplikace provádí, na klimatických apůdních podmínkách a na povaze užitkové rostliny v případe, že se potlačuje růst pleve-lů v kulturách užitkových roatlin. Aplikují-li se sloučeniny podle vynálezu na plochy,kde se pBstují nebo budou pěstovat užitkové rostliny, mají se aplikovat v dávce postačujícík potlačeni růstu plevelů a nezpůsobující přitom významnější trvalé Škody na užitkovýchrostlinách. S přihlédnutím k těmto faktorům se obecné dosahuje dobrých výsledků přiaplikaci dávek mezi 0,01 kg a 10 kg účinné látky na hektar. <Je ověem třeba mít .na zřeteli,že je možno sloučeniny podle vynálezu aplikovat i ve vySBÍch dávkách, a to v závislostina přísluBných okolnostech spojených s problematikou hubení plevelů.

Sloučeniny obecného vzorce II je možno používat k selektivnímu potlačováni růstuplevelů, například k potlačování růstu výSe zmíněných druhů plevelů,:.a to jejich pre-emergentní nebo postemergentní, směrovanou nebo nesměřovanou aplikací, například směro-vanou nebo nesměřovanou postřikovou aplikací na místo zamořené plevelem, kterým jeplocha, jež se používá nebo bude používat k pěstování užitkových rostlin, napříkladobilovin, jako jsou páenice, ječmen, oves, kukuřice a rýže, sóji, fazolu obecného a pol-ního, hrachu, vojtSSky, bavlníku, podzemnice olejně, lnu, cibule, mrkve, zelí, řepkyolejky, slunečnice, řepy cukrové a trvalých či setých luk, a to před nebo po zasetiužitkové rostliny nebo před či po vzejiti užitkové rostliny. K selektivnímu hubení plevelů na místech zamořených plevely, jimiž jsou plochy,které se používají nebo budou používat k pěstování užitkových rostlin, například výSezmíněných užitkových rostlin, jsou zvláSt vhodné aplikační dávky pohybující se mezi0,01 kg a 4,0 kg, a výhodou mezi 0,01 kg a 2,0 kg sloučeniny obecného vzorce I na hektar.

Sloučeniny obecného vzorce II je možno zejména používat k selektivnímu potlačovánirůstu ěirokolistých plevelů, například k potlačování růstu shora uvedených druhů áiroko-listých plevelů, a to pre- nebo zejména postemergentní aplikací nesměřovaným způsobem,například nesměřovaným postřikem, na plochu používanou k pěstování obilovin, napříkladpšenice, ječmene, ovsa, kukuřice a rýže, před nebo po vzejití jak užitkových rostlintak plevelů, a k selektivnímu potlačování růstu ěirokolistých a travnatých plevelů,například k potlačování růstu shora uvedených druhů Sirokolistých plevelů, preemergentaíaplikací nesměřovaným způsobem, například nesměřovaným postřikem, na místo používanék pěstování sóji nebo bavlníku, před vzejitím jak užitkových rostlin tak plevelů. K tomuto účelu, tj. k selektivnímu hubeni Sirokolistých plevelů preemergentnínebo postemergentní aplikaci na plochu používanou k pěstováni obilovin nebo preemergentníaplikací na plochu používanou k pěstováni sóji či bavlníku, jsou zvláět vhodné aplikační 244424 dávky pohybující »· mezi 0,01 kg a 4,0 kg, s výhodou mázl 0,01 a 2,0 kg účinné látkyna hektar.

Sloučeniny obecného vzorce IX je možno rovněž používat k potlačování růstu plevelů,zejména plevelů uvedených výše, preemergentní nebo postemergentní aplikací v ovocnýchsadech a na plochách, kde se pěstují stromy, například v lesích, hájích a parcích, a naplantážích, například na plantážích cukrové třtiny, palmy olejně a keučukovníku. K tomutoúčelu je možno zmíněné látky aplikovat směrovaným nebo nesměřovaným spůsobem (napříkladsměrovaným nebo nesměřovaným postřikem) na plevely nebo na půda, na níž se očekávájejich výskyt, a to před nebo po vysázení stromů nebo plantážních rostlin, v dávkáchmezi 0,25 kg a 10,0 kg, s výhodou mezi 1,0 kg a 4,0 kg účinné látky na hektar.

Sloučeniny obecného vzorce XX lze rovněž používat k potlačování růstu plevelů, zejmé-na plevelů uvedených výše, na místech, kde se užitkové rostliny nepěstují, kde je všaknicméně žádoucí plevely hubit. Jako příklady takovýchto ploch lze uvést letiště, nezasta-věné plochy průmyslových podniků, železnice, krajnice silnic, břehy řek, závlahovýchkanálů a jiných vodních cest, křovinaté porosty, úhory nebo nekultivovaná půda. V danémpřípadě jde zejména o plochy, na nichž je žádoucí potlačovat růst plevelů za účelemsnížení nebezpečí požáru. Při použití k těmto účelům, kdy se často žádá totální herbicidníúčinek, se účinné látky obvykle aplikují ve vyšších dávkách než jaké se používají k ošetřo-váni ploch, na nichž se pěstují užitkové rostliny, jak je popsáno výše. Přesné dávkovánízávisí na povaze ošetřované vegetace a na požadovaném efektu. K danému účelu je zvlášívhodná preemergentní nebo postemergentní aplikace, s výhodou preemergentní aplikace,směrovaným nebo nesměřovaným způsobem (například směrovaným postřikem nebo nesměřovanýmpostřikem), za použití aplikačních dávek pohybujících se mezi 2,0 kg a '0,0 kg, s vý-hodou od 4,0 kg do 10,0 kg účinné látky na hektar. Při použiti k potlačování růstu plevelů preemergentní aplikací je možno sloučeninyobecného vzorce XX zapracovávat do půdy, na níž se očekává vzejiti plevelů. Je pochopi-telné, že používájí-li se sloučeniny obecného vzorce XI k potlačování růstu plevelůpostemergentní aplikací, tj. aplikaci na nadzemní nebo nechráněné části vzešlých plevelů,přicházejí sloučeniny obecného vzorce II normálně rovněž do styku s půdou, kde mohou mítpreemergentní účinek na později klíčící plevely nacházející se v půdě. V případech, kdy se požaduje zvlášt dlouhotrvající zničeni plevelů, je možno v pří-padě potřeby aplikaci sloučenin obecného vzorce XI opakovat.

Předmětem vynálezu je herbicidní prostředek obsahující jeden nebo několik derivátůH-fenylpyrazolu obecného vzorce II v kombinaci (s výhodou homogenně dispergované) s jednímnebo několika kompatibilními *edidly nebo nosiči použitelnými pro přípravu herbicidníchprost*edků (tj. ředidly nebo nosiči, které se v daném oboru obecně ‘používají, jsou výhodnépro použití v herbicidních prostředcích a jsou kompatibilní se sloučeninami obecnéhovzorce II). výraz "homogenně dispergovaný" se používá k popisu prost*edků, v nichž sloučeni-ny obecného vzorce II jsou rozpuštěny v dalších komponentách. Výrazem "herbicidní prostřed-ky" se v širokém slova smyslu míní nejen preparáty vhodné k okamžitému použití jakoherbicidy, ale i koncentráty, které je nutno p‘ed použitím *edit. Prost*edky podle vynálezus výhodou obsahují 0,05 až 90 % hmotnostních jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce II

Herbicidní prost*edky mohou obsahovat *edidlo nebo/a nosič a povrchově aktivní či-nidlo (například smáčedlo, dispergátor nebo emulgátor). Povrchově aktivními činidly, kterámohou být p*ítomna v herbicidních prostředcích podle vynálezu, mohou být.povrchově aktivníčinidla ionogenního nebo neionogeního typu, nap*íklad sulforicinoleáty, kvarterní anoniovéderiváty, produkty na bázi kondenzátů etylenoxidu s nonylfenoly nebo oktylfenoly, neboestery karboxylových kyselin s anhydrosorbitcly, jejichž rozpustnost byla zajištěnaetherifikací volných hydroxylových skupin kondenzací s etylenoxidem, soli esterů kyselinysírové a sulfonových kyselin s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin, jako dinonyl - o 29 244424 dioktyl-natriumsulfonosukcináty, a soli derivátů sulfonové kyseliny o vysoké molekulové hmotnosti s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin, jako jsou lignosulfonáty sodné a vápenaté.

Herbicidní prostředky podle vynálezu mohou účelně obsahovat 0,05 až 10 % povrchověaktivního činidla, je-li to věak žádoucí, mohou herbicidní prostředky podle vynálezuobsahovat i vySSí podíl povrchově aktivní činidla, například až do 15 % v kapalném emulgo-vatelném suspenzním koncentrátu a až do 25 % v kapalném koncentrátu rozpustném ve vodě.

Jako příklady vhodných pevných ředidel nebo nosičů lze uvést k*emičitan hlinitý,mastek, kysličník hořečnetý, křemelinu, terciární fosforečnan vápenatý, práškový korek,adsorbující saze a hlinky, jako kaolin a bentonit. Pevné prostředky, které mohou mít formupopráší, granulátů nebo smáčitelných prášků, se s výhodou připravují rozemletím sloučeninobecného vzorce II s pevnými *edidly nebo impregnací pevných *edidel nebo nosičů roztokysloučenin obecného vzorce II v tekavých rozpouštědlech, odpa*ením rozpouštědel a v pří-padě pot*eby rozemletím získaných produktů na prášky.

Granulované prost*edky je možno p*ipravit tok, že se sloučeniny obecného vzorce II,rozpuštěné v těkavých rozpouštědel, adsorbují na pevná ředidla nebo nosiče v granulovanéformě a rozpouštědla se pak odpa*í, nebo že se granulují shora popsaným postupem získanéprostředky v práškové formě. Pevné herbicidní prost*edky, zejména smáčitelné prášky, mohouobsahovat smáčedla nebo dispergátory (nap*íkled smáčedla nebo dispergátory výše popsanýchtypů), které mohou rovněž, jsou-li pevné, sloužit jako *edidla nebo nosiče.

Kapalné prostředky podle vynálezu mohou být ve formě vodných, organických nebovodné organických roztoků, suspenzí a emulzí, jež mohou obsahovat povrchově aktivníčinidlo. Uezi vhodná kapalná ředidla pro přípravu kapalných prost*edků náleží vody, ace-tofenon, cyklohexanon, isoforon, toluen, xylen a minerální, živočišné a rostlinné oleje,Jakož i směsi těchto ředidel. Jako povrchově aktivní činidla, která mohou být přítomnav kapalných prostředcích, lze uvést ionogennl a neionogenní povrchově aktivní činidla(například povrchově aktivní činidla výše popsaných typů), která mohou, jsou-li kapalná,rovněž sloužit jako ředidla nebo nosiče.

Smáčitelné prášky a kapalné prost*edky ve formě koncentrátů je možno *edit vodounebo jinými vhodnými *edidly, nap*íklad minerálními nebo rostlinnými oleji, zejména pakv p*ípedš kapalných koncentrátů, v nichž *edidlem nebo nosičem je olej, zp vzniku preparátůvhodných k okamžitému použití. Je-li to žádoucí, lze prost*edky obsahující sloučeninyobecného vzorce II používat ve formě samoemulgovatelných koncentrátů obsahujících látkyrozpuštěné v emulgátorech nebo v rozpouštědlech obsahujících emulgátory kompatibilní ss účinnými látkami. Pouhým p*idáním vody k takovýmto koncentrátům se pak získají pre-paráty vhodné k okamžitému použití.

Kapalné koncentráty, v nichž *edidlem nebo nosičem je olej, lze použít bez dalšího*edění za použití elektrostatické post*ikové techniky.

Herbicidní prost*edky podle vynálezu mohou p*ípadně rovněž obsahovat běžné pomocnélátky, jako adheziva, ochranné koloidy, zahušlovadla, penetrační činidla, stabilizátory,komplexotvorná činidla, činidla proti spékání, barviva 8 inhibitory koroze. Tyto po-mooné látky mohou rovněž sloužit jako nosiče nebo ředidla. Výhodnými herbicidními prost*edky podle vynálezu jsou vhodné suspenzní koncentrátyobsahující 10 až 70 % (hmotnost/objem) jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce II, 2 až 10 % (hmotnost/objem) povrchově aktivního činidla, 0,1 oř 5 ϊ (hmotnost/objem) znhuš-lovadla a 15 až 87,9 % objemových vody, dále smáčitelné prášky obsahující 10 až 90 %(hmotnost/hmotnost) jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce II, 2 ař 10 % (hmot-nost/hmotnost) povrchově aktivního činidla a 10 až 38 % (hmotnost/hmotnost) pevného 244424 30 ‘edidlfl nebo nosiče, kapalné koncentráty rozpustné ve vodě, obsahující 10 až 30 % (hmot-nost/objem) Jedné nebo nékoliko sloučenin obecného vzorce II, 5 až 25 % (hmotnost/objem)povrchově aktivního činidla 45 až 85 &amp; objemových rozpouátědla mísitelného s vodou,například dimetylformamidu, kapalné emulgovatelné suspenzní koncentráty obsahující 10 eí70 % (hmotnost/objem) jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce II, 5 až 15 % (hmot-nost/objem) povrchově aktivního činidla, 0,1 až 5 % (hmotnost/objem) zahuělovodla 8 10 až84,9 % objemových organického rozpouštědla, granuláty obsahující 2 až 10 % (hmotnost/hmot-nost) jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I, 0,5 sž 2 % (hmotnost/hmotnost)povrchově aktivního činidla a 88 až 97,5 % (hmotnost/hmotnost) granulovaného nosiče, oemulgovatelné koncentráty obsahující 0,05 až 90 % (hmotnost/objem) s výhodou 1 až 60 %(hmotnost/objem) jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce II, 0,01 až 10 % (hmotnost/-objem), s výhodou 1 až ,0 % (hmotnost/objem) povrchově aktivního činidla e 9,99 až 99,94 %,s výhodou 39 až 98,99 % objemových organického rozpouštědla.

Herbicidní prostředky podle vynálezu mohou rovněž obsahovat sloučeniny obecnéhovzorce II v kombinaci (s výhodou homogenně dispergované) s jednou nebo několika pesticid-ně účinnými sloučeninami a popřípadě s jedhím nebo několiko kompatibilními ředidly nebonosiči použitelnými pro výrobu pesticidních prostředků, povrchově aktivními činidly aběžnými pomocnými látkami, jak je popsáno výše. Jako p*íklady dalších pesticidně účinnýchsloučenin, které mohou být obsaženy v herbicldních prostředcích podle vynálezu, nebo kteréJe možno použít v kombinaci s herbicidními prostředky podle vynálezu, lez uvést herbicidysloužící například k rozšíření spektra účinnosti, jako jsou alachlor£alfa-chlor-2,6-dietyl-N-(metoxymetyl)8cetenilidJ, asulam[metyl-(4-eminobenzensulřonyl)kerbamát], alloxydim Na £sodná sůl 2-(1-sllyloxyaminobutyliden)-5,5-dimetyl-4-metoxykarbonylcyklohexan-1,3-dionuJ, atrazin£2-chlor-4-etylamino-ó-isopropylamino-1 ,3,5-triazin], berban£4-chlor-2-butinyl-N-(3-chlorfenyl)karbamát], benzoylprop-etyl fetyl-N-benzoyl-N-(3,4-dichlorf enyl )-2-aminopropionát], bromoxinyl £3,5-dibrom-4-hydroxybenzonitril], butachlor |íl-(butoxyme tyl )-alfa-chlor-2,6-dietylacetanilid], butylate js-etyl-N,N-diisobutyl(tiokarbamát)] , carbetamide Jo-N-etyl-2-(fenylkarbamoyloxy)propionemid], chlorfenprop-metylJmetyl-2-chlor-3-(4-chlorfenyl)propionát], chlorprophan £isopropyl-N-(3-chlorfenyl)karbamát], chlortoluron[Ň'-(3-chlor-4-metylfenyl)-N,N-dimetyltnočovinaJ, cyanazine£2-chlor-4-(1-kyan-1-metyletylamino)-ó-etylamlno-1 ,3,5-triazin], cycloate[N'-cyklohexyl-N-etyl-S-etyl(tiokarbamát )J, 2,4-0 [2,4-dichlorfenoxyoctová kyselina], 31 244424 dalapon{2,2-dichlorpropionová kyselina], 2,4-DB[4-(2,4-dichlorfenoxy)máselná kyselina], desmediphain[3-(etoxykarbonylainino)fenyl-K-fenylkarbamát], diallatefs-2,3-dichlorallyl-N,N-diÍ3opropyl(tiokarbamát)] , dicamba J3,ó-dichlor-2-metoxybenzoová kyselina], dichlorprop [(+)-2-(2,4-dichlorfenoxy)propionová kyselina], difenzoquatfl ,2-dimetyl-3,5-difenylpyrazoliové 80 dimefuron^4- [2-chlor-4-(3,3-dimetylureido)fenyl] -2-terč.buty1-1,3,4-oxadiazolin-5-onj,dinitraminjN' ,n' -dietyl-2,6-dinitro-4-trifluormetyl-m-fenylendiaminJ,diuronfN'-(3,4-dichlorfenyl)-H,N-dimetylmo2ovina] , EPTC Js-ety1-N,N-dipropy1(ti okarbernát)], ethofumesate [Í2-etoxy-2,3-dihydro-3,3-dimetylbenzofuran-5-yl-metylsulfonát], flampropisopropyl |isopropyl-(i)-2-(N-benzoyl-3-chlor-4-fluoranilino)propionát],flampropqietyl [metyl-( + )-2-(N-benzoyl-3-chlor-4-fluor8nilino)propionát],f lurome turon/N'-(3-trif luormety lf enyl) -NTN-dimetylmo2ovina], ioxynil f4-hydroxy-3,5-di jodbenzonitrilj, i soproturon[n'-(4-isopropylfenyl)-N,N-dimetylmo2ovina], linuron{N-(3,4-dichlorfenyl)-N-metoxy-N-metylmo2ovlna] , MCPA [4-chlor-2-metylfanoxyoctová kyselinaj , MCPB[4-(4-chlor-2-metylfenoxy)máselná kyselina] , mecoprop£(+_)-2-(4-chlor-2-metylfenoxy)propionová kyselina], ne tamitron [4-amino-3-metyl-6-f enyl-1 ,2,4-tria zin-5(4H)-on], methanbenzthia2uronjN-(benzotlazol-2-yl)-N,N'-dimetylmo2ovina], metribuzin[4-amino-6-terc.butyl-3-(metyltio)-1,2,4-triazin-5(4H)-on], molinate Js-etyl-N,N-hexametylen(tiokarbamát)], oxadlezonj3-(2,4-dichlor-5-isopropoxyfenyl)-5-terc.butyl-1,3,4-oxadiazolin-2-on],paraquat [i, 1 '-dimetyl-4,4 '-bipyridyiiové soli],pebalute [s-propyl-N-butyl-N-etyK tiokarbamát)] , 244424 32 phenmedlphem p-(metoxykerbonylamino)fenyl-N-(3-metylfenyl)kerbaaét],prometrynf4,6-bisisopropylamino-2-metyltio-1,3,5-triazin],propechlor falf a-chlor-N-is opropylacetanilid], propanil [n-(3,4-dichlorfenyl)propionamid], prophamfisopropyl-K-fenylkarbamát], pyrazon f5-emino-4-chlor-2-fenylpyridazln-3(2H)-on], simazlnf2-chlor-4,6-bleethylamlno-1,3,5-triazin], TCA (trichloroctová kyselina), tiobencarfs-(4-chlorbenzyl)-N,N-dietyltiokarbemát], triallata fs-2,3,3-trichlorallyl-N,N-diiaopropyl(tiokarbamát)] atrifluoralin (2,6-dinitro-N,N-dlpropyl-4-trifluormetylaniHn],

Insekticidy, jako carbarylfl-naftyl-N-metylkarbamát], syntetické pyrethroidy, jako permetrin a cypermetrin, a fungicidy, jako 2,6-dimetyl-4-tridecylmorfolin, metyl-N-( 1 -butylkarbamoylbenzimidazol-2-yl)karbamát, 1,2-bis(3-metoxykarbonyl-2-tioureido)benzen, isopropyl-1-karbamoy1-3-(3,5-dichlorfenyl)hydantoln a 1-(4-chlorfenoxy)-3,3-dimetyl-l-(1,2,4-triazol-l-yl)butan-2-on.

DalSlmi biologicky účinnými látkami, která mohou být obsaženy v herblcidnich prostřed-cích podle vynálezu nebo která je možno používat v kombinaci s timito prostředky, jsouregulátory růstu rostlin, například sukcinamová kyselina, (2-chloretyl)trimetylaaonium-chlorid a 2-chloretanfosfonová kyselina, nebo průmyslová hnojivá, například hnojivá obsa-hujíc! dusík, draslík a fosfor, a stopová prvky, o nichž je známo, že jsou nezbytnák úspiinámu vývoji rostlin, jako například železo, hořčík, zinek, mangan, kobalt amiň.

Peaticidná účinná látky a dalžl biologicky aktivní materiály, která je možno přidá-vat do herblcidnich prostředků podle vynálezu nebo používat v kombinaci s herbicidnlmiprost*edky podle vynálezu, jako například shora zmlnáná látky, se v p*lpadi, že majíkyselý charakter, mohou popřlpadá používat ve formá obvyklých derivátů, jako napříkladsoli s alkalickými kovy a soli s aminy, a esterů.

Vynález rovnáž zahrnuje výrobky na bázi alespoň jednoho z derivátů N-fenylpyrazolushora uvedeného obecného vzorce IX, nebo s výhodou shora popsaného herbicidnlho prost*ed- 31 244424 33 24-4424 ku, zejména herblcidního koncentrátu, který je nutno p*ed použitím Kedlt, obsahujícíalespoň jeden derivát N-fenylpyrazolu obecného vzorce II nebo shora zmínéný herbicidníprostředek v zásobníku nebo obalu opatřeném instrukcemi popisujícími způsob, jakým se máshora zmínéný derivát nebo deriváty obecného vzorce II, popřípadě herbicidní prostředek,který je obsahuje, použít k potlačování růstu plevelů.

Shora zmíněnými obaly mohou být obaly béžné používané ke skladování chemických látekpevztfch při okolní teplotě a herbicidních prostředků, zejména ve formě koncentrátů,například plechovky a kovové sudy, které mohou být popřípadě opatřeny vnitřním nátěrem,a nádoby z plastických hmot, skleněné láhve a láhve z plastických hmot, a dále, v případě,že obsah je pevný, jako je tomu například v případě granulovaných herbicidních prostřed-ků, krabice, například lepenkové krabice, krabice z plastických hmot e kovové krabice,nebo pytle. Tyto objaly mají být normálně dostateěně velké k tomu, aby se do nich veělomnožství derivátu N-fenylpyrazolu nebo herblcidního prostředku, postačující k ošetřeníalespoň 4 000 a? pozemků pokud jde o potlačení růstu plevelů, Jejich velikost však nemápřesáhnout rozměry vhodné pro běžnou manipulaci.

Instrukce, kterými jsou tyto obaly opat*eny, mohou být na obalech p*ímo natištěnynebo mohou být obaly opatřeny nálepkou Si visačkou s těmito instrukcemi. Zmíněné návodyobvykle uvádějí, že obsah obalu, v p*ípadě pot*eby po z*edění, se aplikuje k potlačenírůstu plevelů v aplikačních dávkách mezi 0,01 kg a 10 kg účinné látky na hektar, a tozpůsobem a k účelům popsaným výše.

Herbicidní prostředky podle vynálezu ilustrují následující příklady. Příklad 1 5-acetamido-4-kya-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol se upraví na koncentrát rozpustnýve vodě o následujícím složení: 5-ecetamldo-4-kyan-1 -(2,3,4-trichlorfenyl)- pyrazol 10 % (hmotnost/objem)

Btylan KBO (kondenzační produkt nonylfenolu a etylenoxidu, obsahující 9 až 10 mol etylenoxidu na každý mol fenolu) 10 % (hmotnost/objem) dimetylformamid do 100 % objemových

Shora uvedený prostředek se připraví tak, že se Stylan KBO rozpustí v části dimetyl-formamidu, přidá se účinná látka a směs se za míchání zah*ívá až do rozpuštění pevnýchsložek. Výsledný roztok se přidáním zbývající části dimetylformamidu upraví na objemodpovídající 100 %. 5 litrů shora uvedeného prostředku je možno rozpustit ve 200 litrech vody a post*ikpostemergentně aplikovat na jeden hektar vzešlé kultury jarní pšenice k vyhubení Amaranthusretroflexus, Setaria viridis, Polygonům lapathifolium, Abutilon theophrasti a Solanumnigrům.

Ve shora uvedeném koncentrátu rozpustném ve vodě je možno 5-acetamido-4-kyan-1-(2,3,4--trichlorřenyDpyrazol popřípadě nahradit libovolnou jinou sloučeninou obecného vzorce II. Příklad 2 Z níže uvedených složek se připraví smáčitelný prášek 244424 34 5-acetamido-4-kyan-1-(2,3,4-trichlor-fenyl)pyrazol

Stylan BCP (kondenzační produkt nonyl-fenolu a etylenoxidu obsahující 9 moletylenoxidu na každý mol fenoluAerosil (kysličník křemičitý s vele-jemnými částičerni)

Celíte PF (nosič na bázi syntetickéhokřeaičitanu horečnatého) 50 % (hmotnost/hmotnost) 5 % (hmotnost/hmotnost) 5 % (hmotnost/hmotnost) 40 % (hmotnost/hmotnost)

Shora uvedený prostředek se připraví tak, že se Etylan BCP adsorbuje na Aerosil,smísí se s dalšími složkami a směs se rozemílá v kladivovém mlýnu za vzniku smáčitelnéhoprážku, který Je možno zředit vodou a aplikovat v dávce 2 kg smáčitelného práSku ve300 litrech postřikové kapaliny na hektar postemergentnS na vzešlou kulturu ozimá pšenicek potlačení růstu Galium aparine, Veronice persica, Viola arvensis, Galeopsin tetrahita Stellaria media.

Obdobné smáčitelné prášky je možno připravit analogickým postupem jako výše s tím, žese 5-aeetemido-4-kyen-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrezol nahradí jinými sloučeninami obecnéhovzorce II. Příklad 3 Z níže uvedených složek se připraví vodný suspenzní koncentrát: 5-acetamido-4-kyan-1-(2,3,4-trichlorfenyl)- pyrazol

Stylan BCP

Sopropon T 36 (sodná sůl polykarboxylové kyseliny) etylenglykol

Rhodigel 23 (zahušlovadlo na bázipryskyřičnatého polyaaeharid-xanthátu)destilovaná voda 50 % (hmotnost/objem) 1,0 % (hmotnost/objem) 0,2 % (hmotnost/objem)5 % (hmotnost/objem) 0,15 % (hmotnost/objem)do 100 % objemových

Shora uvedený prostředek se připraví 24hodinovým důkladným míšením a rozemílánímjednotlivých složek v kulovém mlýnu. Takto získaný koncentrát je možno dispergovat vevodš a postemergentnS aplikovat na vzešlou kulturu ozimého ječmene (v aplikační dávce1,0 kg vodného suspenzního koncentrátu ve 300 litrech postřikové kapaliny na hektar)k hubení Galium aparine, Veronice persica, Viola arvensis, Stellaria media a Galeopsistetrahit.

Shora popsaným způsobem Je možno připravit obdobné vodné suspenzní koncentráty,v nichž je 5-acetamldo-4-kyan-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol nahražen jinými sloučeni-nami obecného vzorce II. Příklad 4 Z následujících složek se připraví emulgovatelný suspenzní koncentrát: 5-acetamido-4-kyan-l-(2,3,4-trichlorfenyl)- pyrazol 50 % (hmotnost/objem)

Stylan TU (kondenzační produkt nonylfenolu aetylenoxidu obsahující 10 mol etylenoxiduna každý mol fenolu) 10 % (hmotnost/objem) 35 244424

Bentone 38 (organický derivát speciálního magnesium-montmorillonitickáho zahuělo- vadla) 0,5 % (hmotnost/objem)

Aromasol H (aromatická rozpouštědlo tvořená převážně isomerními trimetyl- benzeny) do <00 % objemových

Shora uvedený prostředek se připraví tak, že se jednotlivá složky 24 hodiny důkladnSmisi a rozemílají v kulovém mlýnu. Takto získaný emulgovatelný suspenznl koncentrát jemožno zředit vodou a v dávce 1,5 kg emulgovatelnáho suspenznlho koncentrátu ve 100 litrechpostřiková kapaliny na hektar postemergentnS aplikovat na vzeSlou kulturu jarní pSenlcek potlačeni růstu Setaria viridls, Polygonům convolvulus a Chenopodium album.

Obdobná emulgovatelná suspenznl koncentráty je možno připravit shora popsaným způ-sobem s tlm, že se 5-acetamido-4-kyan-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrezol nahradí nSkteroujinou sloučeninou obecného vzorce II. Příklad 5 Z níže uvedených složek se připraví granulát: 5-ecetamido-4-kyan-1-(2,3,4-trichlor- fenyl)pyrazol 5 % (hmotnost/hmotnoat) Etylan BCP 1 % (hmotnost/hmotnost) kyselina olejová 1 % (hmotnost/hmotnost) Aromasol H 12 % (hmotnost/hmotnost) granulovaný attapulgit (30/60) (sorpčnl křemičitá hlinka) 81 % (hmotnost/hmotnost)

Shora uvedený prostředek se připraví tak, že se fenylpyrazol smlsl s preparátemEtylan BCP, kyselinou olejovou a preparátem Aromasol H a směs se nastříká na granulovanýattapulgit. Takto získaný granulát je možno aplikovat v aplikační dávce 20 kg granulátuna hektar k potlačeni růstu Echinochloa crus-galii, Sleocharis acicularis a Uonochoriavaginalis. Aplikace se provádí buj preemergnentě nebo na klíční rostliny plevelů v kultuřep*esázená rýže pěstovaná v závlahových podmínkách.

Obdobný granulát je možno připravit shora popsaným způsobem s tlm, že se 5-acetamido--4-kyan-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol nahradí některou jinou sloučeninou obecného vzorc,e II Příklad 6 Z níže uvedených složek se připraví ve vodě rozpustný koncentrát: 5-acetamido-4-kyan-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol 10 % (hmotnost/objem)

Etylan KBO ,0 % (hmotnost/objem) dimetylformamid do 100 % objemových

Etylan KBO se rozpustí v části dimetylformamidu a po přidáni derivátu pyrazolu sesměs za mícháni zahřívá až k rozpuětěnl věech pevných složek. Přidáním zbývající částidimetylformamidu se pak objem získaného roztoku upraví na 100 % objemových. Takto vzniklýve vodě rozpustný koncentrát je možno zředit vodou a aplikovat v dávce 10 litrů vevodě rozpustného koncentrátu ve 200 až 2 000 litrech post*iková kapaliny na hektar k hubeniGalium aparine, Veronice persica, Viola arvensis a Galeopsis tetrahit. 244424 3b

Aplikace se provádí postemergentné na vzežlou kulturu ozimá pSenice ve stadiu odno-žování. Příklad 7 2 následujících složek se připraví smáčitelný práSek: 5-acetamido-4-kyan-1 -(2,3 ,4-trichlorfenyl)-pyrezol

Arylan S (natrium-dodecylbenzensulfonát)Darvan 2. 2 (natrium-lignosulfát)

Celite PF 90 % (hmotnost/hmotnost) 2 % (hmotnost/hmotnost)5 % (hmotnost/hmotnost) 3 % (hmotnost/hmotnost)

Shora uvedený prostředek se připraví smísením Jednotlivých složek a rozemletím smásiv kladivovém mlýnu. Získaný smáčitelný práSek je možno zředit vodou a postemergentniaplikovat v aplikační dávce 1 kg smáčitelného prážku ve 300 litrech post*ikové kapalinyna hektar k potlačení růstu Galium aperine, Veronice persics, Viola arvensls a Galeopsistetrahit ve vzeálé kultuře ozimé pienice.

Obdobné smáčitelné práSky je možno připravit shora popsaným způsobem s tím, že se5-acetamido-4-kyan-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol nahradí nékterou jinou sloučeninouobecného vzorce II. Příklad 8

Smáčitelný práSek obsahující 50 % (hmotnost/hmotnost) 5-acetamido-4-lcyan-t-(2,3,4--trichlorfenyl)pyrazolu, připravený postupem popsaným výSe v příkladu 2, je možno z*editvodou a aplikovat v aplikační dávce 0,1 kg smáčitelného práSku ve 300 litrech postřikovékapaliny na hektar k potlačení růstu Abutilon theophrasti a Polygonům convolvulus.

Aplikace se provádí postemergentné v kultuře jarní pSenice a to v dobS, kdy klíční rostlinyshora uvedených plevelů jsou jeSti velmi mladé. Příklad 9

Smáčitelný práSek obsahující 50 % (hmotnost/hmotnost) 5-ecetamido-4-kyan-1-(2,3,4--trichlorfenyl)pyrazolu, připravený postupem popsaným v příkladu 2, je možno zředit vodoua aplikovat v aplikační dávce 20 kg smáčitelného práSku v 600 litrech postřikové kapalinyna hektar k dosažení totálního herbicidního účinku na vegetaci rostoucí na místi, kde senepištují užitkové rostliny. Příklad 10

Smáčitelný práSek obsahující 50 % (hmotnost/hmotnost) derivátu acylamino-K-fenyl-pyrazolu se připraví postupem popsaným výSe v příkladu 2 s tím, že se 5-acetamido-4-kyan-—1 -(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol nahradí 1 -(2-chlor-4-trifluormetylfenyl)-4-kyan-5-propion-amidopyrazolem. Tento smáčitelný práSek je možno zředit vodou a aplikovat v aplikačnídávce 0,02 kg smáčitelného práSku ve 300 litrech postřikové kapaliny na hektar k potla-čení růstu Abutilon theophrasti a Polygonům convolvulus. Aplikace se provádí ve vzeSlékultuře jarní pSenice, tedy postemergentni v dobi, kdy rostliny shora uvedených plevelůjsou jeSti velmi mladé. Příklad 11 Z níže uvedených složek se připraví emulgovatelný koncentrát: 37 244424 5-acetamido-4-kyan-1 -(2,3,5,6-tetrafluor--4-trifluormetylfeny1)pyrazolArylan CA (60% roztok dodecylbenzen-sulfonátu vápenatého)

Soprophor BSU (polyarylfenoletoxylát)isoforon

Solvesso 150 (rozpouětědlová směsobsahující převážná aromatické isomery8 10 až 13 atomy uhlíku) ,0 % (hmotnost/objem) 3 % (hmotnost/objem)7 % (hmotnost/objem)30 % (hmotnost/objem) do 100 % objemových

Shora uvedený prostředek se připraví tak, že se Arylan CA a Soprophor BSU rozpustív iaoforonu a k roztoku se za mírného zahřívání a míchání p*idá fenylpyrazol. Objemvýsledného roztoku se pak přidáním rozpouětědlová směsi Solvesso 150 upraví na 100 % obje-mových. Takto získaný emulgovatelný koncentrát je možno zředit vodou a aplikovat v dávce2 litry emulgovatelného koncentrátu ve 200 litrech postřikové kapaliny na hektar k potla-čení růstu Digitaria sanguinalis, Chenopodium album, Abutilon theophrasti, Polygonůmlapethifolium, Amaranthus retroflexus a Setarie viridis v kultu*e sóji. Aplikace seprovádí před vzejitím jak užitkové rostliny tak plevelů. V souhlase s vynálezem se sloučeniny obecného vzorce XI, ve kterém 1 9 Ά znamená zbytek vzorce ícC(=«O)-, kde q R představuje přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 7 atomy uhlí- ku, přímou nebo rozvětvenou alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo p*ímouSi rozvětvenou alkenyloxyskupinu obsahující 3 nebo 4 atomy uhlíku, při-čemž alkylové a alkoxylové skupiny ve významu symbolu H? jsou popřípaděsubstituovány přímou nebo rozvětvenou alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku,alkoxykarbonylovou skupinou se 2 až 5 atomy uhlíku nebo jedním či několikaatomy halogenů, například chloru, nebo R® představuje cykloalkylovou sku-pinu se 3 až 6 atomy uhlíku popřípadě substituovanou metylovou nebo ety-lovou skupinou, nebo představuje fenoxyskupinu, S? znamená atom vodíku nebo zbytek vzorce R^C(«O)-, kde H? má shora uvedený O 1 význam, který je identický se zbytkem RC(=O)- ve významu symbolu R , a R?, R4 R5,

R° a R* mají shora uvedený význam, tj. sloučeniny odpovídající obecnému vzorci IXA

ve kterém r’0 znamená zbytek vzorce R^C(X))-, kde R® má shora uvedený význam, r'' představuje atom vodíku nebo zbytek R^C(«O)-, kde R$ má shora uvedený význam a je identický se skupinou označenou symbolem R$ v definici zbytkuR10 a R4 R5, R6 a R* mají shora uvedený význam,

připravuji reakcí sloučeniny obecného vzorce XIX 244424 38

(III) ve kterém B3, Η4. H5, E** a B' máji shora uvedený význam,

se sloučeninou obecného vzorce IV

R9COX ve kterém X znamená atom chloru nebo bromu a B9 má shora uvedený význam,

nebo se sloučeninou obecného vzorce V

(H9CO)2O (IV) (V) ve kterém B9 má shora uvedený význam, v nepřítomnosti nebo v přítomnosti vhodného inertního organického rozpouštědla, napříkladketonu, jako acetonu, aromatického uhlovodíku, například benzenu nebo toluenu, chloroformu,dihhlormetanu nebo dimetylformamidu, a popřípadě v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu,například pyridinu, triatylaminu nebo uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu alkalickéhokovu, například sodíku nebo draslíku, při teploté od 0 °C do teploty varu reakčníhoprostředí pod zpétným chladičem, za vzniku sloučeniny obecného vzorce IIA, v němž ϋ'θmá shora uvedený význam a E1' představuje bud atom vodíku nebo zbytek vzorce R9C(=O)-,kde B9 má shora uvedený význam, v závislosti na zvolených reakčních podmínkách nebo/ana použití nadbytku sloučeniny obecného vzorce IV nebo V. Je-li to žádoucí, lze použítderivát sloučeniny obecného vzorce III s alkalickým kovem. V souhlase s dalěím provedením vynálezu se sloučeniny obecného vzorce II, ve kterém1 A A p

B znamená zbytek vzorce RC(=O)-, kde E znamená atom vodíku, E představuje atom vodíkua R3, a\ R5, H6 a B? mají shora uvedený význam, tj. sloučeniny obecného vzorce IIB

ve kterém B3, s\ r5, a R? mají shora uvedený význam, 244424 39 připravují reakčni sloučeniny obecného vzorce III, v němž R3, R4, R5, R8 a R7 nejíshora uvedený význam, s kyselinou mravenčí ve vhodném inertním organickém rozpouštědle,například v ketonu, jako metylisobutylketonu, nebo aromatickém uhlovodíku, napříkladbenzenu či toluenu, za varu reekční směsi pod zpétným chladičem.

V souhlase s dalším provedením vynálezu se sloučeniny obecného vzorce II, v němžk' znamená zbytek vzorce R8C(»0)-, kde R8 představuje atom vodíku, R2 znamená atom vodíkunebo zbytek vzorce R8C(»0)-, kde R8 představuje atom vodíku, a R3, R4, R5, R8 8 R7 majíshora uvedený význam, tj. sloučeniny odpovídající obecnému vzorci IIC

ve kterém r’2r3 R4 znamená atom vodíku nebo zbytek HC(=O)- a mají shora uvedený význam, připravuji reakcí sloučeniny obecného vzorce III, v němž R3, R4, R^, R8 a R7 mají shorauvedený význam, se smíšeným anhydrldem kyseliny mravenčí a octové (který je možno připra-vit z kyseliny mravenčí a acetanhydrldu), v nepřítomnosti nebo v přítomnosti vhodnéhoInertního organického rozpouétédle, nap*íklad ketonu, jako acetonu, nebo aromatickéhouhlovodíku, například benzenu či toluenu, a popřípadě v přítomnosti činidla vázajícího,kyselinu, například pyridinu, trietylamlnu nebo uhličitanu nebo hydrogenuhllčitanusodného či draselného, při teplotě od 0 °C do teploty varu reakčni směsi pod zpětným chladičem, za vzniku sloučeniny obecného vzorce IIC, v němž R3, R4, R^, R8 a R7 mají 12 ' shora uvedéný význam a R znamená atom vodíku nebo zbytek HC(«O)-, v závislosti na zvole-ných reakčních podmínkách nebo/a použiti nadbytku sníženého anhydridu kyseliny mravenčía octové. V souladu s dalžim provedením způsobu podle vynálezu se sloučeniny obecného vzorceII, v němž R1 znamená zbytek vzorce R8C(<K>)-, kde R8 má shora uvedený význam, R2 předsta-vuje atom vodíku a R3, R4, R^, R8 a R7 mají shora uvedený význam, tj. sloučeniny odpo-

vídající obecnému vzorci IID

(IID) R’3 R3 R4, R5,R8 a R7 Q fi znamená zbytek vzorce RC(»0)-, kde R má shora uvedený význam a mají shora uvedený význam, 9

připravují selektivním hydrolytlckým odštěpením zbytku B C(«O)- ve významu symbolu R 11 244424 40 ve sloučenině obecného vzorce IIA (v němž R3, R4, RJ, R6, K? 8 R10 seji shora uvedený12 význam) nebo zbytku HC(=O)- ve významu symbolu R ve sloučenině obecného vzorce IZC(ve kterém R3, R4, R5, R6 a R? mají shora uvedený význam).

Hydřolýza se provádí za mírných podmínek, například působením vodné etanolickéhoroztoku nebo suspenze hydrogenuhličitanu alkalického kovu, například sodíku nebo draslíku,nebo působením vodného amoniaku.

V souladu s dalším provedením vynálezu se sloučeniny obecného vzorce II, ve kterémr' znamená zbytek vzorce R®C(»O)-, kde R® představuje přímou nebo rozvětvenou alkoxyskupi-nu s 1 až 4 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku,alkoxykarbonylovou skupinou se 2 až 5 atomy uhlíku nebo jedním či několika atomy halogenů,například chloru, R2 znamená atom vodíku a R3, R4, R5, R a R? mají shora uvedený význam,tj. sloučeniny odpovídající obecnému vzorci XZS

(IXB) ve kterém R14 znamená zbytek vzorce R1 5C(«O)-, kde R1 5 představuje přímou nebo rozvětvenou alkoxyskupinu j I až 4 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alkoxyskupinous 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou se 2 až 5 atomy uhlíkunebo jedním či několika atomy halogenů, například chloru, a P, R4 R5, R6 a R‘ mají shora uvedený význam,

připravuji reakci sloučeniny obecného vzorce IIF

R3 (IIF) ve kterém «£ 17 i7 Η znamená zbytek vzorce R C(«O)-, kde R představuje skupinu definovanou 15 výše ve významu symbolu R nebo fenoxyskupinu a r3, r4 a?, RĎ a R* mají shora uvedený význam,

se sloučeninou obecného vzorce VI H150H (VI) ve kterém má shora uvedený význam, 244424 41 k náhrad® jedné skupiny ve významu symbolu R,b atomem vodíku, k náhrad® dalSÍ skupinyve významu symbolu r'8 skupinou ve významu symbolu r'4 v případ®, že r'^ představujezbytek vzorce fl’7C(»O)-, kde fl'7 znamená fenoxyskupinu, a pop*íped® k náhrad® dalSÍ sku-piny ve významu symbolu r'8 dalSÍ skupinou představovanou symbolem r'4 a znamená zbytekvzorce h'7C(«O)-, kde H17 představuje skupinu R1

Je pochopitelné, že žádaná sloučenina obecného vzorce IIB se získá výbdrem vždypříslušných sloučenin obecného vzorce IIP a VI. Reakci je možno uskutečnit ve vod® nebove vhodném inertním vodn® organickém nebo organickém rozpoužtSdle, například v alkanolus 1 až 4 atomy uhlíku, jako v etanolu, nebo v aromatickém uhlovodíku, například v benzenuči toluenu, nebo výhodné v nadbytku sloučeniny obecného vzorce VI, p*i teplot® pohybujícíse od teploty místnosti do teploty varu reakční amési pod zpStným chladičem, a v případ®pot*eby za zvýSeného tlaku, popřípad® v přítomnosti báze, například alkoxidu alkalickéhokovu, jako alkoxidu alkalického kovu odvozeného od sloučeniny obecného vzorce VI. V souhlase s dalSím provedením vynálezu se sloučeniny obecného vzorce II, v nimž1 8 8 9 R znamená zbytiek vzorce R C(“O)—, kde R má shora uvedený význam, R znamená zbytek8 8

vzorce RG(=0)-, kde R má shora uvedený význam, kterýžto zbytek může být stejný neborozdílný od zbytku vzorce R8C(»0)- ve významu symbolu R1, a R3, R4, R^, R6 a R7 majíshora uvedený význam, tj. sloučeniny odpovídající obecnému vzorci IIG

v nimž R3, R4, R5.H6, R7 a R3R,é mají shora uvedený význam, a představuje zbytek vzorce R®C(=O)-, kde R8 má Shora uvedený význam, kterýmůže být stejný nebo rozdílný od zbytku vzorce R8C(»O)- ve významu symbolu a13, připraví reakcí derivátu sloučeniny obecného vzorce IIA, ve kterém R3, R4, R^, Rb, R7 ar'0 mají shora uvedený význam a R1 znamená atom vodíku, nebo sloučeniny obecného vzorceIIB, ve kterém R3, R4. R . R6 a R7 mají shora uvedený význam, tj, sloučeniny obecnéhovzorce IID, kde R3, R , R , Rb, R7 a r'3 mají shora uvedený význam, s alkalickým kovem,například sodného nebo draselného derivátu, a kyselinou mravenčí, se smíSeným anhydridem mravenčí a octové kyseliny nebo se sloučeninou obecného vzorce IV, ve kterém H7mají shora uvedený význam.

Reakci Je možno uskutečnit ve vhodném aprotickém rozpouStSdla, například v dlmetyl-formamidUj při teplot® pohybující se od teploty místnosti do teploty varu reakční sm®sipod zp®tným chladičem.

V souladu s dalSím provedením vynálezu se sloučeniny obecného vzorce II, ve kterémR1 a R2 společné představují seskupení -0C-(CR8Rb)a-C0- a R3, R4, R5, R6,R7, Ra, Hb a mmají shora uvedený význam, připravuji reakcí sloučeniny obecného vzorce III, v nSmžR3, R4, R5, R6 a R7 mají shora uvedený význam, se sloučeninou obecného vzorce VIIXOC-(CRaRb) -COX

B (VII) 244424 42 (VIII) ve kterém χ, Β8, a jj mají shora uvedený význam,

nebo se sloučeninou obecného vzorce VIZI

popřípadě v přítomnosti vhodného inertního organického rozpouštědle , nap*lkled ketonu,jako acetonu, aromatického uhlovodíku, nep*ikled benzenu či toluenu, chloroformu, dichlor-metanu nebo dimetylformamidu, a pop*ípedě v p*ítomnosti činidla vázajícího kyselinu,například pyridinu, trietylaminu nebo uhličitanu či hydrogenuhličitanu alkalickéhokovu, například sodíku nebo draslíku, při teploté od 0 °G do teploty varu reakční směsipod zpétným chladičem. Je-li to žádoucí, lze použít derivát sloučeniny obecného vzorce lils alkalickým.kovem.

Deriváty sloučenin obecného vzorce III nebo IID s alkalickými kovy je možno připravovatin šitu reakční sloučenin obecného vzorce III nebo IID, kde b\ jjé, a fi13 mají shora uvedený význam, s hydridem alkalického kovu, například sodíku nebo draslíku,ve vhodném inertním aprotickém rozpouštědle, například v dimetylformamidu, p*i teplotě po-hybující se od teploty místnosti do teploty varu reakční směsi pod zpětným chladičem.

Sloučeniny obecného vzorce III, v němž iP, b\ r6 a mají shora uvedený význam,je možno připravit cyklizací sloučeniny obecného vzorce IX NC.

CeCHNHNH (IX)

NC ve kterém B a B* mají shora uvedený význam.

Tuto cyklizaci je možno uskutečnit v přítomnosti inertního organického rozpouštědla,například alkoholu s 1 až 4 atomy uhlíku, jako etanolu, kyseliny octové nebo etoxyetanolu,při teplotě pohybující se od teploty místnosti do teploty varu reakční směsi pod zpětnýmchladičem.

Sloučeniny obecného vzorce IX je možno připravit reakci sloučeniny obecného vzorce X 43 244424

ve kterém R3. R4, R5, R6 a R' mají shora uvedený význam,

nebo její ediční soli s kyselinou, například hydrochloridu, se sloučeninou obecnéhovzorce XI

ve kterém < o R představuje přímou nebo rozvétvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, výhodné skupinu stylovou.

Reakci sloučeniny obecného vzorce X se sloučeninou obecného vzorce XI Je možnouskutečnit v přítomnosti inertního organického rozpouštědla, nap*íklad slkanolu s t až4 atomy uhlíku, Jako etanolu, kyseliny octové nebo etoxyetanolu, p*i teploté pohybujícíse od teploty místnosti do teploty varu reakční směsi pod zpětným chladičem a pop*ípáděv přítomnosti octanu, uhličitanu nebo hydrogenuhličltanu alkalického kovu, napříkladsodíku či draslíku» Používá-li se ediční sůl sloučeniny obecného vzorce X s kyselinou,provádí se její reakce se sloučeninou obecného vzorce XI v přítomnosti octenu, uhliči-tanu nebo hydrogenuhličltanu alkalického kovu, například sodíku nebo draslíku.

Sloučeniny obecného vzorce III Je možno připravit reakcí sloučeniny obecnéhovzorce X se sloučeninou obecného vzorce XI bez izolace intermedlérní sloučeniny obecnéhovzorce IX z reakční směsi. Provédí-li se reakce sloučeniny obecného vzorce X se sloučeninouobecného vzorce XI v kyselině octové, pop*ípadě v přítomnosti octanu alkalického kovu,například sodíku nebo draslíku, může se v závislosti na rozpustnosti intermediáraí sloučeni-ny obecného vzorce IX v tomto reakčním prost*edí zmíněný meziprodukt z reakční směsivyloučit e lze jej popřípadě izolovat předtím, než se podrobí shora popsané cyklizacine sloučeninu obecného vzorce III, kterážto cyklozace se s výhodou provádí záh*evemv inertním organickém rozpouětědle, například v etoxyetanolu, k varu reakční směsi podzpětným chladičem.

Sloučeniny obecných vzorců X a XI Je možno p*ipravovat o sobě známými metodami. Výrazem "o sobě známé metody", používaným v tomto textu, se míní metody dosud používanénebo popsané v chemické literatu*e. P*ípravu sloučenin obecného vzorce II ilustrují následující p*íklady a referenčnípříklady, jimiž se vSak rozsah vynálezu v Žádném směru neomezuje. 244424

AA Příklad 12

Sloučeniny 1 e 5 28,7 g 5-amino-4-kyan-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrezolu se ve 150 nl acetanhydridu8 hodin zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Reakční směs se odpaří k suchu a pevnýzbytek se suspenduje ve 250 ml etanolu. Přidáním nasyceného vodného roztoku hydrogen-uhličltanu sodného se pH upraví na hodnotu 8 a výsledná suspenze se 16 hodin míchá magne-tickým míchadlem. Vyloučený pevný produkt se odfiltruje a po proaytí vodou se vysušíZíská se 23,7 g 5-acetamido-4-kyan-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazolu ve formě špinavě bí-lého prášku o teplotě tání 222 až 224 °C.

Analogickým způsobem se náhradou acetanhydridu anhydridem kyseliny propionové připraví4-kyan-5-propionamido-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol tající po krystalizaci z toluenupři 189 až 190 °C. P*íklad 13

Sloučenina 2 2,9 g 5-amino-4-kyan-l-(2,3,4-trichlorfenyDpyrazolu se ve 30 ml acetanhydridu 24 ho-diny zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Reakční směs se ze sníženého tlaku (2,7 kPe)odpaří k suchu na hnědě zbarvený pevný zbytek, který se trituruje s 20 ml dietyléteru a 1 hodinu se vaří s 25 ml etanolu. Filtrací se izoluje 1 ,'5 g nerozpustného materiálu,který po krystalizaci z ,0 ml toluenu poskytne 1,2 g 4-kyen-5-dlscetylamlno-1-(2,3,4--trichlorfenyDpyrazolu ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání 163 až 165 °C. Příklad 14

Sloučenina 1 0,2 g 4-kyan-5-diecetylamino-1-(2,3,4-trichlorfenyDpyrazolu v 5 ml etanolu obsa-hujícího 4 kapky nasyceného vodného roztoku hydrogenuhličitanu sodného se 20 minut zahřívák varu pod zpětným chladičem. Reakční směs se za sníženého tlaku (2,7 kPa) odpaří k su-chu, čímž se získá červenožlutš zbarvený práškový produkt, který po krystalizaci ze dvouml etanolu poskytne 0,09 g 5-acetamido-4-kyan-1-(2,3,4-trichlorfenyDpyrazolu ve forměbezbarvých krystalů o teplotě tání 222 až 224 °C. Příklad 15

Sloučenina 1 2,9 g 5-amino-4-kyan-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazolu v 15 ml acetylchloridu se 2 hodiny zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Reakční směs se zfiltruje a pevný zbytekse trituruje s 10 ml acetylchloridu. Získá se 2,0 g 5-acetamido-4-kyen-1-(2,3,4-trichlor-fenyDpyrazolu ve formě beabarvého prášku tajícího při 220 až 223 °C. Příklad 16

Sloučeniny 3 a 6 6,5 g 5-amino-4-kyen-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormetylfenyDpyrazolu ve 30 mlacetanhydridu se 3,5 hodiny zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Reakční směs se odpa*ík suchu, pevný zbytek se rozpustí v 50 ml etanolu, přídavkem nasyceného vodného roztokuhydrogenuhličitanu sodného se pH upraví na hodnotu 7 až 8 a roztok se odpa*í k suchu. Tri- 45 244424 turací pevného zbytku s 20 ml hexanu se získá Špinavé bílý práškový produkt, který pokrystallzaci z 50 ml toluenu poskytne 1,4 g 5-eeetanldo-4-kyen-1 -{2,3,5,6-tetrafluor-4--trifluormetylfenyDpyrazolu ve formě bezbarvých krystalů o teploté táni 153 až 154 °C.

Analogickým postupem se náhradou 5-amino-4-kyan-l-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormetyl-fenyl)pyrazolu 5-emino-4-kyan-1-(2,4,6-trichlorfenyl)pyrazolem získá 5-acetamido-4-kyan--1-(2,4,6-trichlorfenyDpyrazol ve formě bezbarvých krystalů tajících po krystallzaciz toluenu při 163 až 164 °C. Příklad 17

Slouěenina 4 K roztoku 5,8 g 5-emino-4-kyen-1-(2,3,4-trichlorfeayl)pyrazolu ve 20 ml dlmetyl-formamidu se přidá 0,5 g natriumhydridu. Po odezněni počáteční exotermnl reakce se výslednýroztok 5 minut zahřívá na parní lázni, pak se ochladl na 10 °C a za příležitostnéhochlazeni vodou k udrženi teploty pod 50 °C se k němu v malých dávkách pomalu přidá2,8 ml fenyl-chlorformiátu. Heakčnl směs se 10 minut zah*lvá na parní lázni, pak se ochladla odpaří se k suchu. Pevný zbytek se rozmíchá s 300 ml dietyleteru, eterická suspenze sezfiltruje a filtrát se odpaří k suchu. Pevný zbytek se rozvaří s 200 ml etanolu a zfiltrujese. Získá sa 1,7 g 4-kyan-5-di(fenoxykarbonyl)amino-1-(2,3,4-triehlorfenyl)pyrazolu veformě bezbarvých krystalů o teplotě táni 206 až 208 °C. Přiklad 18

Slouěenina 6 10 g 5-amino-4-kyan-1-(2,4,6-trichlorfenyl)pyrazolu v 52 ml acetanhydridu se 8 hodinzahřívá k varu pod zpětným chladičem. Heakčnl směs se ochladl, odpa*l se k suchu a zbytekae krystaluje z toluenu. Získá se 7,0 g pevného materiálu tajícího p*i 1 55 až 159 °C,který po překrystalovánl z 50 ml toluenu poskytne 5,0 g bezbarvých krystalů 5-acetamido--4-kyen-1-(2,4,6-trichlorfenyl)pyrazolu o teplotě táni 163 až 164 °C. Přiklad 19

Sloučeniny 7 a 8 5,4 g 5-anino-4-kyen-1-(4-metyl-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)pyrazolu ve 30 ml acetan-hydridu se. 10 hodin zahřívá k varu pod zpětným, chladičem. Reakčnl směs se odpaří k suchua zbytek se nejprve čtyřikrát odpeřl vždy s 20 ml toluenu a pak jednou s 50 ml xylenu,čímž se zláká polotuhý pevný materiál, který se rozpustí ve 20 ml toluenu. Nerozpustnýpodlí se odfiltruje a filtrát ae odpaří k suchu. Získá se 4,2 g oranžově zbarvené polo-tuhé látky, která sa trituruje s dietyleterem. Suspenze se zfiltruje a sraženina se pro-myje dietyleterem, čímž se získá 1,8 g 4-kyan-5-diacetylemino-1-(4-metyl-2,3,5,6-t6tre-fluorfenyl)pyrasolu ve formě bezbarvé pevné látky o teplotě táni 132 až 133 °C.

Filtrát získaný při filtraci suspenze vzniklé trituracl oranžově zbarvené polotuhélátky s dietyleterem se nechá stát, přičemž se z něj vyloučí pevná sraženina, latosraženina se odfiltruje a filtrát se z*edl hexanem, čímž se z něj vysráží 0,9 g 5-acetamido--4-kyan-1-(4-metyl-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)pyrazolu ve formě bezbarvé pevné látky o teplo-tě táni 161 až 163 °C. 244424 46 příklad 20

Sloučenina 9 3,74 g 5-emlno-4-kyan-1-(2,3,6-trichlor-4-trifluormetylfenyl)pyrazolu ve 20 mlacetanhydridu ae 6 hodin zahřívá k varu pod zpětným chladičem. K odstranění nezreagova-ného acetanhydridu se reakční směs odpaří za sníženého tlaku, olejovitý zbytek se roz-pustí v 50 ml dichlormetpnu, roztok se zfiltruje a filtrát se odpaří. Pánovitý zbytek sesuspenduje v 70 ml vody, suspenze se zfiltruje a filtrát se nechá stát, p*ičemž se z nějvyloučí pevný materiál. Tento pevný materiál po odfiltrování a promytí vodou poskytne0,4 g 5-acetamldo-4-kyan-1-(2,3,6-trichlor-4-trifluormetylfenyl)pyrazolu ve formě červe-navě žlutě zbarveného pevného produktu o teplotě tání 177 až 178 °C. Příklad 21

Sloučenina 10 . 7,1 g 5-amino-4-kyan-1-(2,3,4,6-tetrachlorfenyl)pyrazolu ve 40 ml acetanhydriduse 17 hodin zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Reakční směs se odpa»í k suchu a zbytekse třikrát odpaří vždy v přítomnosti 500 ml toluenu. Získá se hnědý olejovitý odparek,který se trlturuje e dletyleterem. Vyarážený pevný materiál se shromáždí a promyje sedietyléterem. Získá se 2,4 g bezbarvé pevné látky o teplotě tání 110 °C, která pokrystalizaci z 25 ml toluenu poskytne 1,3 g 5-acetamido-4-kyan-1-(2,3,4,6-tetrachlorfenyl)pyrazolu obsahujícího 0,2 mol toluenu, o teplotě tání 115 °C. Produkt rezultuje veformě bezbarvých krystalů. Dietyleterový filtrát, kapaliny z promývání a toluenový filtrátse spoji a směs se odpaří k suchu. Zbytek se trlturuje s 50 ml dietyléteru a vyaráženýpevný produkt se odfiltruje, čímž se získá druhý podíl 5-acetamldo-4-kyan-1-(2,3,4,6--tetrachlorfenyDpyrazolu s obsahem 0,2 mol toluenu, o hmotnosti 2,5 g. Produkt cezultujeve formě bezbarvé pevné látky o teplotě tání 11 5 °C. Příklad 22

Sloučeniny 11, 12, 13, 22, 23, 20 a 21 K suspenzi 8,0 g 5-amino-1-(2-chlor-4-metylfenyl)-4-kyanpyrazolu ve 34 ml chloroformuse za míchání při teplotě 0 °C p*ldá 34 ml acetylchloridu. K takto získané suspenzi seze míchání při teplotě udržované vnějěím chlazením na 0 až 2 °C během 10 minut přidá roz-tok 5,4 ml pyridinu ve 34 ml chloroformu. Reakční směs se 2,5 hodiny míchá při teplotěmístnosti, výsledný roztok se odpa*í k suchu, zbytek se rozpustí ve 100 ml etanolu azalkalizuje se vodným roztokem amoniaku (hustota 0,880). Zalkalizovaný roztok se 10 minutzahřívá k varu pod zpětným chladičem a pak se odpa*í k suchu. Odparek se rozpustí v 500 mldichlormetanu a 500 ml vody, organická vrstva se oddělí, promyje se postupně jednouvodou, dvakrát 2N kyselinou chlorovodíkovou a pak dvakrát vodou, vysuěí se bezvodým sí-ranem hořečnatým a odpaří se. Takto získaný bezbarvý pevný materiál poskytne po krystali-zaci ze 30 ml toluenu 6,54 g 5-acetamido-1-(2-chlor-4-metylfenyl)-4-kyanpyrazolu ve forměbezbarvých krystalů o teplotě tání 146 až 147 °C.

Postupuje se analogickým způsobem tím, že se 5-amino-l-(2-chlor-4-metylfenyl)-4--kyanpyrezol nehradí vždy přísluěně substituovaným fenylpyrazolem uvedeným níže. Získajíse následující sloučeniny: z i-(4-allyl-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)-5-amino-4-kyanpyrazolu 5-aeetamido-1-(4-pllyl-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)-4-kyanpyrazol, který po krystalizaci z vodného etanolu rezultuje veformě bezbarvých krystalů o teplotě tání 90 až 91 ,5 °C; 47 244424 z 5-amino-1 -(2-chlor-4-etylfeny1)-4-kyanpyra zolu 5-acetamido-1-(2-chlor-4-etylfenyl)--4-kyanpyrazol, který po krystalizaci z toluenu rezultuje ve formě tmavožlutých krystalůo teplotě téní 140 až 141 °C; z 5-amino-4-kyan-1 -(2,3-dichlorfenyl)pyrazolu i-acetamido-4-kyan-1-(2,3-diohlorfenyDpy-razol, který po krystalizaci ze směsi toluenu a etanolu rezultuje ve formě bezbarvýchkrystalů o teplotě tání 246 až 248 °C; z 5-amino-4-kyan-t-(2,4-dichlorfenyl)pyrazolu [který popsali P. L. Southwick a B. Dhawan, J. Heter. Chem. {2, 1 ,99 až 1 205 (1975)J 5-acetamido-4-kyan-1-(2,4-dichlorfenyl)pyr8ZOl,který po krystalizaci ze směsi toluenu rezultuje ve formě bezbarvých krystalů o teplotětáni ,88 až ,90 °C.

Postupuje se analogickým způsobem s tím rozdílem, že se acetylchlorid nahradí vždyníže uvedeným ‘'loridem kyseliny, namísto 5-amino-1-(2-chlor-4-metylfenyl)-4-kyenpyrazo-lu se použije 5-amino-4-kyan-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol a reakce se neprovádí při0 °C, ale při 20 °C. Získají se následující sloučeniny: z n-hexanoylchloridu 4-kyan-5-n-hexanamido-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol, který po krysta-lizaci z vodného etanolu rezultuje ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání 1,4 až114,5 °G; z n-oktanoylchloridu 4-kyan-5-n-oktanamldo-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol, který pokrystalizaci z 50% vodného etanolu rezultuje ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání134 až ,36 °C. Příklad 23

Sloučenina 14 172,5 g 5-amino-4-kyan-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazolu v bOO ml propionylchloriduse 17 hodin zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Beakční směs se odpaří k suchu a zbytekse třikrát odpa*í s 500 ml toluenu. Tmavě zbarvený pryskyřičnatý odparek se rozmíchá"s 1 000 ml dietyléteru, vysrážený pevný materiál se odfiltruje a promyje se dietyléterem.Získá se 97 g červenožlutě zbarvené pevné látky o teplotě tání 127 až ,29 °C, kterápo krystalizaci z 300 ml toluenu poskytne 13,8 g bezbarvého pevného produktu o teplotětání 250 až 251 °C. Toluenové matečné louhy se ochladí, vysrážený pevný materiál seodfiltruje a promyje se dietyléterem, čímž se získá 15,0 g 4-kyan-5-dipropionylamino--1-(2,3,4-trlchlorfenyl)pyrazolu ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání 133 až 134 °C. Příklad 24

Sloučeniny 15, 16, 17, 18, 24, 19, 25, 26, 27, 33, 28, 29 a 30 K suspenzi 5,8 g 5-amino-4-kyan-1-(2,3,4-trlchlorfenyl)pyrazolu ve 30 ml chloro-formu se při teplotě 0 °C za míchání přidá 4,7 ml n-butyrylchloridu a k takto vzniklésuspenzi se za udržování teploty vnějším chlazením na 0 až 5 °C za míchání během 10 mi-nut přidá roztok 3,2 ml pyridinu ve 30 ml chloroformu. Beakční směs se 17 hodin mícháp*i teplotě místnosti, k vzniklému čirému roztoku se p*i teplotě 20 °C p*idá 100 mlnasyceného vodného roztoku hydrogenuhličitanu draselného a směs se 1 hodinu intenzivněmíchá. Chloroformová vrstva se oddělí, promyje se 2N kyselinou chlorovodíkovou a vodou,a odpaří se na olejovitý zbytek. Tento olej se rozpustí ve 150 ml etanolu a přidá se25 ml nasyceného roztoku hydrogenuhličitanu draselného. Získaný roztok se 1,5 hodinyzahřívá k varu pod zpětným chladičem, pak se odpa*í k suchu, odparek se rozpustív dichlormetanu, roztok se promyje vodou, vysuěí se bezvodým síranem ho*ečnatým a odpa*íse k suchu. ZÍ3ká se 5,5 g olejovitého materiálu, který po krystalizaci z 25 ml toluenu 244424 4<·. poskytne 1,7 g 5-n-butyrtimldo-4-kyi<n-1-(2, J,4-trl<:hl</rl isnyl jpyzi>z>,l>j ve formě bezbarvýchkrystalů o teplotě tání 117 už 1,8 °C.

Postupuje se analogickým způsobem s tím rozdílem, že se n-butyrylchlorid nahradívždy příslušným níže uvedeným chloridem kyseliny. Získají se následující sloučeniny: z isobutyrylchloridu 4-kyan-5-ieobutyramido-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol, který pokrystalizaci z vodného etanolu rezultuje ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání159 až 160 °C; z n-valerylchloridu 4-kyan-5-n-pentanamido-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol, který pokrystalizaci z toluenu rezultuje ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání 127 až 123 °C; z isovalerylchloridu 4-kyan-5-(3-metylbutyramido)-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol, kterýpo krystalizaci z toluenu rezultuje ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání147 až 148 °C; z (+)-2-metylbutyrylchloridu (+)-4-kyan-5-(2-metylbutyramido)-1 -(2,3,4-trichlorfenylJpyrazol,který po krystalizaci z toluenu rezultuje ve formě bezbarvých krystelů o teplotě tání186 až 187 °C; z n-heptanoylchloridu 4-ky8n-5-n-heptanamido-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyr8zol, který pokrystalizaci z toluenu rezultuje ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání 114 až 116 °C.

Postupuje se analogickým způsobem s tím rozdílem, že se n-butyrylchlorid nahradívždy některým z níže uvedených chloridů kyseliny a pyridin se nepřidává p*i 0 °C, ale při20 °G. Získají se následující sloučeniny: z 2-etylbutyrylchloridu 4-kyan-5-(2-etylbutyramido)-1-(2,3,4-trichlorřenyl)pyrezol, kterýpo krystalizaci ze směsi etylacetátu a hexanu (1:6 objemově) rezultuje ve formě žlutýchkrystalů o teplotě tání ,82 až 183 °C; z cyklopentylkarbonylchloridu 4-kyan-5-cyklopentylkarboxamido-1 -(2,3,4-trichlorfenyl )py-razol, který po krystalizaci z toluenu rezultuje ve formě bezbarvých krystalů o teplotětání ,68 až 170 °C; z cyklopropylkarbonylchloridu 4-kyan-5-cyklopropylkerboxamido-1 -(2 3,4-trichlorfenyl)py- *razol, který po krystalizaci z toluenu rezultuje ve formě bezbarvých krystalů o teplo-tě tání 219 až 221 °C; z (+)-2-etylhexanoylchloridu (+,-4-kyan-5-(2-etylhexanamido)-1 -(2,3,4-trichlorfepyl)py-razol, který po krystalizaci ze směsi dietyleteru a hexanu rezultuje ve formě bezbarvýchkrystelů o teplotě tání 128,5 °C.

Postupuje se analogickým způsobem s tím, že se namísto n-butyrylchloridu použijeníže uvedený chlorid kyseliny a reakční směs se míchá za varu pod zpětným chladičem. Získá se: z trimetylacetylchloridu 4-kyan-5-(2,2-dimetylpropionamido)-l-(2,3,4-trichlorfenyl)pyre-zol, který po krystalizaci z toluenu rezultuje ve formě bezbarvých krystalů o teplotětání 210 až 211 °C.

Postupuje se analogickým způsobem s tím rozdílem, že se namísto n-butyrylchloridupoužije propionylchlorid a namísto 5-amino-4-kyan-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazolu vždypříslušný níže uvedený substituovaný fenylpyrazol. Získají se následující sloučeniny: 49 244424 z 5-amino-4-kyan-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormetylfenyl)pyrazolu 4-kyan-5-propion-amido-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormetylfenyl)pyrazol ve formě bezbarvých krystalůo teplotě tání 114 až 116 °C; z 5-amino-1-(2-chlor-4-etylfenyl)-4-kyanpyrazolu 1 -(2-chlor-4-etylfenyl)-4-kyan-5-propion-amidopyrazol, který po krystallzacl z toluenu rezultuje ve formě bezbarvých krystalůo teplotě tání 110 až 111,5 °C. Příklad 25

Sloučenina 31

7,1 g 5-amino-4-kyan-1-(2,3,4,6-tetrachlorfenyl)pyrazolu ve 40 ml propionylchloriduse 16 hodin zahřívá k varu zpětným chladičem. Reekční směs se odpa*l k suchu, zbytekse rozpustí ve 250 ml etanolu, roztok se zalkalizuje přidáním 50 ml nasyceného vodnéhoroztoku hydrogenuhličitanu draselného a 2 hodiny se zahřívá k varu pod zpětným chladičem.Reekční roztok se odpa*í k suchu a zbytek se rozpustí ve směsi 250 ml dichlormetanu a250 ml vody. Organická vrstva se oddělí, promyje se jednou 250 ml vody, vysuěí se bezvo-dým síranem hořečnatým a odpa*í se k suchu. Získá se 8,0 g červeného prysky*ičnatáhozbytku, který po krystalizaci z 25 ml toluenu poskytne 2,5 g 4-kyan-5-propionamido-1--(2,3,4,6-tetrachlorfenyl)pyrazolu ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání 203 až 204 °C Příklad 26

Sloučenina 32 K roztoku 10 ml acetanhydridu a 10 ml kyseliny mravenčí se za míchání p*i teplotěmístnosti p*idá 2,9 g 5-amino-4-kyan-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazolu, v míchání sepokračuje jeětě 6 hodin, pak se reakční směs nechá 64 hodiny stát při teplotě místnosti,načež se zředí dietyláterem. Roztok se zfiltruje, jednou se promyje vodou, vysuěí sebezvodým síranem sodným a odpaří se. Získá se 1,0 g prysky*ičnatého zbytku, který sechromatogrefuje na sloupci silikagelu (3 x 30 cm), za použití dichlormetanu s postupněstoupajícími množstvími (od 0 do 100 % objemových) etylacetátu jako elučního činidle.

Odpařením prvních 1 000 ml eluátu se získá 0,13 g nezreagovenéhó 5-amino-4-kyan-1--(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazolu.

Odpařením dalších 500 ml eluátu se získá pevný materiál, který trituracl s toluenemposkytne 0,34 g 4-kyan-5-formamido-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazolu ve formě bezbarvýchkrystalů o teplotě tání 190 až 192 °C. Příklad 27

Sloučeniny 4 , 82 , 83 a 159 K suspenzi 86,3 g 5-amino-4-kyan-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazolu v 600 ml chloros·formu se při teplotě -5 °C až -3 °C za míchání přidá 141 g fenylschlorformiátu. Zavnějšího chlazení, jímž se udržuje teplota 0 až 5 °C, se pak za míchání přidá roztok71 g pyridinu ve 100 ml chloroformu. Reakční směs se 16 hodin míchá p*i teplotě místnosti,pak se zfiltruje a pevný produkt se promyje chloroformem. Získá se 135,6 g 4-kyan-5-di-(fenoxykarbonyl)amino-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazolu ve formě bezbarvé pevné látkyo teplotě tání 205,5 až 206,5 °C.

Postupuje se analogickým způsobem s tím rozdílem, že se 5-amino-4-kyan-1-(2,3,4--trichlorfenyl)pyrazol nahradí vždy příslušně substituovaným fenylpyrazolem uvedeným níže.Získají se následující sloučeniny: 244424 50 z 5-amino-4-kyan-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormetylfenyl)pyrazolu 4-kynn-5-di(feňoxy-karbonyl)emlno-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormetylfenyl)pyrazol ve formě bezbarvýchkrystalů tajících po krystallzaci ze směsi etylacetátu a acetonitrilu při 233 až 237 °C; z 5-amino-l-(2-chlor-4-trifluormetylfenyl)-4-ky8npyrazolu 1-(2-chlor-4-trifluormetylfenyl)--4-kyan-5-di(fenoxykarbonyl)aminopyrazol ve formě bezbarvých krystalů tajících po krysta-lizaci z toluenu při 156 až 158 °C; z 5-amino-4-kyan-,-(2T6-dichlor-4-trifluormetylfenyl)pyrazolu 4-kyan-1-(2,b-dichlor-4--trifluormetylfenyl)-5-di(fenoxykarbonyl)aminopyrazol ve formě bezbarvých krystalů tají-cích po krystallzaci ze směsi etylacetátu a hexanu při 190 až 192 °C. Příklad 28

Sloučeniny 84, 91, 85, 86, 69, 140, 165, 160, 102, 103, 129, 145, 146, 157, 132, 147, 170, 158, 131 , 133, 134, 139, 136, 166, 172, 174, 182, 180, 183, 188 a 189 K suspenzi 3,02 g 5-amino-l-(2-chlor-4-n-propylfenyl)-4-kyanpyrazolu ve 25 ml chloro-formu se při teplotě 0 °C za míchání p*idá 11,5 nl acetylchloridu. K směsi se pak přiteplotě 0 až 5 °C přidá roztok 1,85 ml pyridinu v 5 ml chloroformu, reakční směs seohřeje na teplotu máátnosti a nechá se p*es noc stát. Výsledný roztok se z*edí 50 mldichlormetanu, promyje se 50 ml 2N kyseliny chlorovodíkové a dvakrát vždy 50 ml vody,vysuěí se bezvodým síranem hořečnatým a odpaří se. Pevný zbytek se chromatografuje na sili-kagelu (230 až 400 mesh; tlak 0,175 UPa) za použití dichlormetanu s postupně se zvyěu-jícími množstvími etylacetátu (od 0 do 10 % objemových) jako elučního činidla. Odpařenímeluátu obsahujícího rychleji postupující komponentu se získá 1,08 g 1-(2-chlor-4-n--propylfenyl)-4-kyan-5-diacetylaminopyrazolu ve formě bezbarvých krystalů o teplotětání 110 až 1,2 °C. Odpařením eluátu obsahujícího pomaleji postupující komponentu se získá0,86 g 5-ecetemido-,-(2-chlor-4-n-propylfenyl)-4-kyanpyrezůlu ve formě bezbarvé pevnélátky tající po krystelizaci z etanolu při 143 až ,44 °C.

Postupuje se analogickým způsobem s tím, že se 5-amino-l-(2-chlor-4-n-propylfenyl)--4-kyanpyrazol nahradí vždy přísluěně substituovaným fenylpyrazolem uvedeným níže. Získají se následující sloučeniny: z 5-amino-4-kyan-1-(2,6-dibrom-4-trifluormetylfenyl)pyrazolu 4-kyan-5-diacetylamino-1--(2,6-dibrom-<-trifluormetylfenyl)pyrazol ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání164 až ,65 °C a 5-acetamido-4-kyan-1-(2,6-dibrom-4-trifluormetylfenyl)pyrazol ve forměbezbarvých krystalů o teplotě tání 299 až 230 °C a {po chromatografii za použití směsidietyláteru a hexanu (,:, objem/objem) jako elučního činidlaj; z 5-amino-4-kyan-1-(4-etyl-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)pyrazolu 4-kyan-5-diacetylamino-l -(4--etyl-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)pyrazol ve formě bezbarvé pevné látky o teplotě tání 112,5 až 113,5 WC (po chromatografii za použiti směsi steji^ch dílů hexanu a dietyláterujako elučního činidla); z 5-amino-l-(2-chlor-4-iaopropylfenyl)-4-kyanpyrezolu 1-(2-chlor-4-isopropylfenyl)-4--kyan-5-diacetylaminopyrazol ve formě bezbarvé krystalické pevné látky o teplotě tání99 až 101 °C (po chormatografii za použiti dichlormetanu jako elučního činidla); z 5-amino-l-(2-brom-4-trifluormetylfenyl)-4-kyanpyrazolu 1-(2-brom-4-trifluormetylfenyl)--4-kyan-5-diacetylaminopyrazol ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání 127 až 128 °Ca 5-acetamido-,-(2-brom-4-trifluormetylfenyl)-4-kyanpyrazol ve formě bezbarvých krystalůtajících po krystelizaci ze směsi stejných dílů dietyleteru a hexanu při 186 až 187 °C{po chromatografii za použití dichlormetanu obsahujícího postupně se zvyěující množstvídietyláteru (0 až 100 %) jako elučního činidlaj. Postupuje se analogickým způsobem s tím,že se použije vždy přísluěně substituovaný fenylpyrazol nebo/a acetylchlorid. Získají senásledující sloučeniny: 51 244424

Haloganid kyseliny Substituovaný fenyloyrazol Forma produktu Poznámka namísto acetylchloridu namísto 5-amino-l-(2-chlor- .-4-n-prooylfenyl>-4-kyan- xj co c •p c Φ xj 3 o I—* 3 I fio i φ r-t r-f . φ

Φ CO

m O cn ο X Φ Γ> ti • M |P 3 ti t* N 1 Ρ Ρ Ρ ο > 3 >> 0 P fi o P €4 0) Φ Ο 'Ρ 0 Ή P P 44 c 1 co φ P C Φ 0 ►» fi ο c P c Xfl Φ Φ 0 O "0 P X •P 42 xo P <P fi •Ρ Ρ C0 Xfl 3 Xfl P •P 1 •Γ9 »P í> φ <P O > A-4 fi 44 03 φ > C X-k t> Φ *-» fi Ό O P P CO o co 0 Φ Xfl ο *4 0 Φ 3 n O υ 0 P Φ fi P P fi P *4 R CD 3 t4 0 fp rP Í4 P ·· c CO co bfl P CO 3 W Ό Ο. 03 0 0 řP Φ 0 ►> tň Φ (7s •P P •P o •P P tí o Ο Ρ O P 0 P P 0 H σ\ XJ 03 03 3 P *9 w Φ P P « Φ 3 Ρ 03 P Xfl co 03 Φ P t-4 >> Xfl P co 3 >» 3 0 Ρ 3 ti Ρ ►> ř—1 >» 3 0 0 P »P fi H Xfl fi O 3 (4 P fi •Ρ C XII • •P O *9 t4 •r4 fi H rP xo fi 44 <0 P o CL R 44 O o *9 Ο Μ Ρ 44 03 É4 0 44 03 0 O fi P XJ Φ Φ (4 fi Φ P $4 3 Ρ C φ • Φ Xfl P Φ Xfl X (4 u Φ 3 >fi Φ u tí (0 o >fi 42 Ο φ xfl ο Ρ >P H Φ 0 *4 fi Φ fi >P u rP Cl (4 co Λ o ti «Ρ O ti 0. ΒΓ > ο O. 03 CL P Cl 03 43 lu •0 0 «1 I 1' 1 [ —3 Α v -A. s 1 I 1 M CD 1 1 1 1 fi CD XO P P t o P Xfl co Oi o >> >> >» 44 p s >» P Ρ 24 Φ Xfl fi fi CM co 0 XJ 303 44 P xn »P 44 P 44 MU ρ P Μ Ρ *P *P xo M Φ Ή c o n c c C) c o P CM n C Ο 03 C O rX C 0 Í4 c 0 MD fi > P o > xfl o Xfl Ml o xfl O >, χβ ο >> Xfl O P Xfl 0 O. xo 0 Ml mí Φ Q. φ P P P Ό *9 fi Ρ É4 P Φ P P P p o Φ CM O- P* 3 co XI) O. CO J4 f*S 44 t— T3 trs >> O. P c*· Xfl í- Xfl o fi Φ >φ t— xfl h- Xfl O rP >0 CO >0 Xfl — xo P >ti P CM Λ P o Xfl Ρ 0— Xfl P Xfl P CM *P P X>, P > 0 0 o P ► ο > 0 > 0 P 0 ? 0 k *9 (4 P >N Φ *9 φ o CM (4 *9 tu *9 rX >ti *4 β CO co co co o CO o. CO Ρ CO ο. Ο 0 Q. 0 0 Q. 0 x>, Q. 0 0 a JO 44 43 Φ P 0) P ►> P P φ Ρ Φ P Φ 3 Φ P 0 ti P — ti P M> Xfl P P Xfl tP C ti Ρ CM ti P S0 N P m 3 P 'ti P φ xo c— Φ P* > O > CO Xfl Φ t* φ P* Φ 0 φ OO Φ p P JO o »- 03 o <M CO P P P ο JO 0 ·— P O CM •0 O P O

O o trs

P 1 β rP t fi 1 fi iP 1 fi 1 fi P 1 fi P O 0 0 0 0 0 1 1 0 O 0 O fp ti 3 fp ti 3 •P •P P ti P ti 42 0 rX P 0 »P fi fi 3 0 P 0 O fi |P 0 fi P P P 0 fi υ fi •P S •P 0 t •P s •P 0 1 1 •P >> •P >» Ό a, fi ti xt Ό n fi ti p· p· *0 a Ό O 1 > P 0 * fp 1 P 0 «. ·. I z*"k t ^k, V0 H 1 fi m O vo fp 1 fi Γ3 <P u> P Ό p ·» s p- >» M ti >» >> ·» ·> >» >> CM c 1 0. CM 0 CM c 1 a CM CM CM c CM p ·*—* fi c fi Φ fi fi k^f P k/ P Φ 0 1 € O 0 1 >> 1 O 0 1 O | O 1 <P 1 fp iP >> O Ο- iP fp >> *0 ti ο- ti Ο- P P X P 44 1 Ι >» P 44 1 0 ι 0 Ι >> 7 S fi P 0 1 fi tP fi P 0 1 fi fi fi fi c P c P 0 Φ 1 P* 0 >> 0 Φ 1 xť 0 >> >> 0 Φ 3 Φ řb fi CM 1 >» fi >> B CM 1 >» ťi >» o. >> fi fi 44 fi Z-«k 44 0 44 fi 44 o-k 44 &amp; fi &amp; fi 1 O 1 •P 1 1 O 1 P 1 P 1 P 0 f 0 xř 3 »— >> p· fi p· 3 Ο- >> p· P >> P 3 P 3 3 1 rP 1 fi 1 0 1 rP Ι fi 1 fi 1 fi 1 P f P fp O 0 Φ 0 fp 0 <P o Φ 0 Φ 0 0 O 0 t4 0 fi •P c ή-f c P fi •P fi <P fi fi n-i fi •P fi •P ti • P fi •P fp P 0 •P fi •P P •P fi •P fi P fi P fi 0 s P 5 Sb fi •P S P s >» fi 0 fi 0 fi P s P Í4 0 1 0 P 0 fi 0 1 0 P 0 P 0 P 0 1 0 1 >> 1 p· 1 Φ 1 P 1 p- 1 Φ 1 p 1 P 1 P 1 P Q, tes 1 m fi trs 1 trs 1 trs fi trs 0 trs 0 trs 1 trs 1

os US U3

<M Ρ P

•P fi o r-(

P

O >>

C υ 44 3 co Ό

P fi

O >>

P Φ

S

I +Ί

P

O

P >» fi

CO

P 3 Ό

•P fi

O

P

P

O >» L. 0 +-»

3<—i«aO >> fi >»

P 3

P

P &amp; o

JO fi

CO 44

>> ΌX PO u+> oo P

2 *P O

CM t— O r*s ρ r~

53 244424 © ε χβ β -Μ 3 Ό Ο Ρ β e ř? Μ Η '© β4. Ο<% IΛ. CMΡ ν s &amp; -Φ I44 Οβ c © >» ι

I Ο 34 Ρ Γ. ο 3 Ό Ρ 4. Φ ΡW >>>ϊ Ρφ α Ό ©•Η β Οφ ρ&amp;0 coΟ «-«>-< Β© ©β φ Ή ·Η4η OT© XVÍh StiO (ΛΟ © Η Ο ί, β

C χο > χβ \£> Ρ Μ Φ Φ 3Ο 4 —> © Φ Ο -» Ρ Ο>> XI* > Ο -Μ © .Μ0

Ό Ο. « © VO 4-4 α 4, Ď0 ο Ρ © ε ο ί. sz

-S > Ρ -© 3 4 Φ ΟΡ ο'φ β ω φ Ρ <0 4« Ρ

Ρ Μ OT C φ >φ *« s C0 ρ ο η. w © νο Ρ Ρ ΧΒ ΧΒ χβ β Ρ > ο Ρ Ρ φ XV ο © © XS Ή ΧΒ Ή ρ. Ρ Ρ Ρ Ρ β β ο β β ο ο trs © β Ο © > χβ ο > ΧΟ Ο *© Ρ χ> >> *© ο φ Ρ Φ Ρ Ρ ο. (4 Ρ Í4 η. <0 Π ο Μ φ *3 -Μ η -Μ XV •^t· XV ο XI Ρ © χυ β χο Ρ χβ Ρ σι XV ρ XV £» ο > ο XV ο > ο > Ρ Ρ *3 β Ρ *3 ϊ» \Ο 4. ρ *3 (4 © Q © © Γϊ α © © © ο © © β Φ β φ β Λί Ρ Λ φ β Ν Ρ <Ο (4 Ρ C0 •Η Ρ β Μ Ρ σι Ν Φ Φ σ\ .η. ΧΒ χβ Φ β Φ Ι-ο Ο — X) ο — |χο Ρ Ρ ο — β Ρ ΙΑ ο σ> «ď ο V0 © f*14 Ο ο. σι ι β 03 Η 03>ί >5 Ο .* β I Φ > * 44 I Ρ '>>Ο >> β Φ 1 Ρ ΙΑ S <ř β 1 4. ο Ρ ο <*Ί ο m Ο Ρ Ρ 3 ·» Ν Ό >» σι Ρ σι © t β <Ρ $4 β Φ t Ρ I >» 44 4. »— Ο σι Ρ t Ρ I X~s I >» β 1 β Ρ β Ρ © Ρ © >» © φ >> 1 ο >> β >> ε Λ1 h Μ 5J φ ΛΙ 4. t ο © 1 44 t ο Μ· 3 4« ττ 4. Μ* 3 1 Ρ >, 1 Ο 1 ρ Ο 44 Ο. Ο Ρ Ο 44 Ρ β © Ζ—«. β β β •Η ο •Η μ Ρ Ρ ο Ρ 4. Μ S Ρ >> S •f4 ε Ρ © © φ β © 44 © 1 (4 t Ρ φ 1 Ρ 1 xř >> ΙΑ 1 44 ΙΑ 1 ΙΑ 1 ο. >>

C ε ό •Η ΡΌ 4«I οσι - βσι c C0 οο 244424 54 Příklad 29

Sloučeniny 46, 47, 48, 49, 50, 51, 90, 54, 55, 56, 109,a 124 20 g 4-kyan-5-di(fenoxykarbonyl)amino-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazolu (připravenpostupem popsaným v p*íkladu 27) ve 400 ml 2-etoxyetanolu se 4 hodiny zah*ívá k varu podzpětným chladičem. Beakční směs se odpaří k suchu a zbytek se krystaluje ze směsi etyl-acetátu a n-hexanu, Získá se 10 g 4-kyan-5-[(2-etoxy)etoxykarbonylamino]-1-(2,3,4-trichlor-fenyl)pyrazolu ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání 122 až 124 °C. Matečné louhy seodpaří k suchu a zbytek se chromátografuje na 120 g kysličníku hlinitého za použitídichlormetanu jako elučního činidle. Po odpa*ení eluátu a krystalizaci odparku ze směsietylacetátu a n-hexanu se získá dalěí podíl 4-kyan-p-(2-etoxy)etoxykarbonylaminoJ-1--(2,3,4-trichlorfenyDpyrazolu o hmotnosti 3 g.

Analogickým způsobem se náhradou 2-etoxyetanolu vždy příslušným níže uvedeným alko-holem připraví následující 4-kyan-5-alkoxykarbonylamino-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazolyidentifikované odpovídajícími čísly:

Sloučenina Č Použitý alkohol Forma 47 metanol bezbarvé krystaly o teplotě tání 205 až 206 °C 48 isopropanol bezbarvé krystaly o teplotě tání 132 až 133 °C 49 n-butanol bezbarvé krystaly o teplotě tání 125 až 127 °C 50 n-propanol bezbarvé krystaly o teplotě tání 122 až 123 °C 51 etanol bezbarvé krystaly o teplotě tání 124 až 125 °C 90 isobutanol bezbarvé krystaly o teplotě tání 109 až 110 °C

Postupuje se analogickým způsobem s tím, že se 4-kyan-5-di(fenoxykarbonyl)amino-1 --(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol nahradí vždy příslušně substituovaným bis-fenylkarbamátema 2-etoxyetanol se nahradí vždy příslušným níže uvedeným alkoholem. Získají se následujícísloučeniny: z 1 -(2-chlor-4-trifluormetylfenyl)-4-kyan-5-dí(fenoxykarbonyl)aminopyrazolu (připravenpostupem popsaným v p*íkladu 27) a metanolu 1-(2-chlor-4-trifluormetylfenyl)-4-kyan--5-metoxykarbonylaminopyrazol ve formě bezbarvých krystalů tajících po krystalizaci zesměsi etylacetátu a n-hexanu při 163 až 164 °C; z 4-kyan-di(fenoxykarbonyl)amino-4-(2,3,5,o-tetrafluor-4-trifluormetylfenyl)pyrazolua metanolu 4-kyan-S-metoxykarbonylamino-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormetylfenyl)pyrazolve formě bezbarvých krystalů tajících po krystalizaci z n-hexanu a dietyleteru při114 až 11 3 °C; z 4-kyan- 5-di(fenoxykarbonyl) amino-1 -(2,3,5,6-tetrefluor-4-trifluormetylfenyl )pyrazolua etanolu 4-kyan-5-etoxykarbonylamino-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormetylfenyl)pyrazolve formě bezbarvých krystalů tajících po krystalizaci ze směsi etylacetátu a n-hexanupři 102 až 103 °C; z metanolu 4-kyan-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormetylfenyl)-5-metoxykarbonylaminopyrazol veformě bezbarvých krystalů tajících po krystalizaci ze směsi dietyleteru a hexanu při149 až 150 °C; 55 244424 z isopropanolu 4-kyan-5-is opropoxykarbonylamlno-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormetyl-fenyl)pyrazol ve formě bezbarvých krystalů tajících po krystallzacl ze směsi etylacetátua hexanu při 10ο až 107 °C. P * i k 1 a d 30

Sloučenina 52 K 25 g 4-kyan-5-di(fenoxykarbonyl)amino-1-(2,3v4-trlchlorfenyl)pyrazolu (připravenpostupem popsaným v příkladu 27) ve 400 ml terč.butanolu se za míchání přidá 0,5 g sodíku,a směs se 15 minut zahřívá k varu pod zpětným chladičem. K ochlazené reakční směsi sek úpravě pH na hodnotu 7 p*ldá pevný kysličník uhličitý v peletkách, neutralizovanáreakční směs se zfiltruje a filtrát se odpaří za sníženého tlaku na olejovitý zbytek,který po krystallzacl ze směsi etylacetátu a n-hexanu poskytne 5-(terc.butoxykarbonyl-amino-4-kyan-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol ve formě bezbarvých krystalů o teplotětání 140 až 141 °C. Výtěžek činí 11,0 g. Příklad 31

Sloučenina 53 k roztoku 15 g 4-kyan-5-di(fenoxykarbonyl)amino-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazolu ve300 ml tetrahydrofuranu se za míchání přidá 30 ml roztoku 2-propenyloxidu sodného v allyl-alkeholu (připraveného rozpuštěním 1,0 g kovového sodíku ve 40 ml allylalkoholu). Směsse 15 minut míchá při teplotě místnosti a pak se k úpravě pK na hodnotu 7 p*idávé pevnýkysličník uhličitý v peletkách. Neutralizovaný reakční roztok se zfiltruje p*ea vrstvuk*emeliny, filtrát se odpa*í za sníženého tlaku a zbytek se krystaluje ze směsi etylace-tátu a hexanu. Získá se 4-kyan-5-(2-propenyloxykarbonylamino)-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyra-zol ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání 1 54 až 1 55 °C. Příklad 32

Sloučenina 47 K směsi 1 g 5-amino-4-kyan-l-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazolu a 0,5 g uhličitanu sodnéhov 10 ml acetonitrilu se při teplotě místnosti za míchání přidá roztok 0,4 g chlormravenčanumetylnstého v 5 ml acetonitrilu. Po 72 hodinách se reakční směs zfiltruje a filtrát seodpaří na žlutý pevný zbytek, který se chromatografuje na sloupci silikagelu (230 až400 mesh; tlak 0,175 UPa) za použití směsi dichlormetanu a etylacetátu (19:1) jako eluční-ho činidle. Odpařením eluátu obsahujícího rychleji postupující komponentu se získá 0,12 g4-kyan-5-metoxykarbonylamino-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazolu ve formě bezbarvých krystalůtajících po krystallzacl ze směsi etylacetátu a n-hexanu při 204 až 205 °C. Příklad 33

Sloučeniny 57 , 58 , 59, b0, 130, 1 50, 1 53, 169, 167 a 181

Postupuje se analogickým způsobem jako v příkladu 13 s tím, že se použije vždyp*ísluěný níže uvedený substituovaný fenylpyrazol, provede se chromatografie na sloupcisilikagelu (230 až 400 mesh; tlak 0,175 MPa) za použití dichlormetanu Jako elučníhočinidla, a překrystelování ze směsi toluenu a petroléteru (teplota varu 60 až 80 °C).Získají se následující 4-kyan-5-diacetylamÍno-1-(subst.fenyl)pyrazoly identifikovanépřísluěnými čísly: 244424 5b

Sloučenina č. Použitý substituovanýfenylpyrazol Forma 57 5-aaino-4-kyan-1-(2,3,5,6-tetrafluor--4-trifluormetylfeny1)pyre zol bezbarvé krystaly o teplotétání 133 až 135 °C 58 5-emino-1-(2-chlor-4-trifluormetylfeny1)-4-kyanpyra zol bezbarvé krystaly o teplotétání 128 až 130 °C 59 5-amino-4-kyan-1 -(2,4,b-trichlorfenyl )-pyrazol bezbarvé krystaly o teplotétání 130 až 131 °C 60 5-amino-4-kyen-1 -(2,4-dichlorfeny1)-pyrazol ("j. Hetero. Chem. ]2, 1 199 až 1 205 (1975)J bezbarvé krystaly o teplotétání 113 až 114 °C 130 5-amino-4-kyan-1-(2,6-dlchlor-4--trifluormetylfenyl)pyrazol bezbarvé krystaly o teplotétání 103 až 105 °C 1 50 5-amino-4-kyan-1-(2,4-dichlor-6--metylfenyl)pyra zol bezbarvé krystply o teplotétáni 119 až 120 °C 153 5-amino-4-kyan-1 -pentafluorfenylpy-razol Xpopsán v publikovanémbritském patentním spisuč. 2 070 604 A) bezbarvé krystaly o teplotétání 122 až 123 1o9 5-amino-4-kyan-1-(2-nitro-4-tri-fluormetylfenyl)pyrazol (popsánv publikovaném britském patentnímspise č. 2 070 604 A) svétle žluté krystaly tajícípo překrystalovánl ze smésietylacetátu a petroléteru(t. v. 60 až 80 °C) p*i 182 i183 °C ,67 5-amino-l-(4-chlor-2,3,5,6-tetra-fluorfenyl)pyrazol bezbarvé krystaly o teplotétání 144 až 146 °C 181 5-amino-4-kyan-1 -(2,3,4,6-tetrachlor.-fenyl)pyrazol bezbarvé krystaly o teplotétání 130 až 132 °C. P * í k 1 a d 34

Sloučeniny 35, 37, 36, 66, 67, 70, 71, 72, 65, 88, 114, 128, 116, 173, 178 a 179.

Postupuje se analogickým způsobem Jako v přikladu 22 s tím, že se použije vždyp*íslužně substituovaného fenylpyrazolu uvedeného níže. P*ipravl se následující 5-acetamido-4-kyan-1 -(subst.fenyl)pyrazoly identifikované příslušnými čísly. 57 244424 o Ρ Ό

Xl) Ρ ΜΟ 3

O o

M

O β <0 t3 o p 01 >> 3

P

X é o β cx β

O to co JOa 3β mΌ MB I•r» .—

I

o cX3 coMU >>> AdO IΡ **>> Ifi O0) G«Μ X s

>1 <0P I

P Pη. a i >» Φ Φ O P P P rP co O CX O o O P O o o Φ MU O o MU o w P P P P P ib 03 S íb o Ad co Ad CM 0 Ad td C— rP P o P 3 CM 3 CM P 3 o Ad 0 CD o a Ό CM Ό CM a Ό CM P P o P φ O O φ O MU *3 oi a m Ad O P β *3 β *3 P β *4 β CO řb o >> lf> 3 O O O O n. a o o CO a> (u β M Ό o O o o > Ad P Ad kO O Ok '>» tfk o *>> ·— td e* <*Ί C* β CM >» O C CM β CM >> IA C O co MU MU O P P > CM > CM P * > CM x> β β co Φ φ co CO Φ 69 Ή Φ *9 Φ *9 >1 *9 P Q. X o. X P o a X fl > CD > CO β CO co *5 β β 01 CM β MU MB td β £ co ►> CO '>» MB '>» MJJ >» Ί>> MB Ό P CO p| CO tn φ β P P P P β MJ ρ P MU Λ ř- o. CM Ad lfk Ή 3 Ad CO X fi >φ N (9 * JO MU P MU Xl >Φ 5 P ‘>s MU CO P MSI P ·« t** P o o MU X MU X > X > CO MU o o > O MU O β P í> β > β β β β *— > P Φ P β CM > P Φ a O MB O PJ (0 MB O 3 a P n CO CO o > Φ a P a P 43 P jo vd β φ P φ 43 X β Φ β P MU MU t9 β •P P MU P (3 β ρ P Φ td >Φ td MU Φ MU Φ mo Q. ► Φ MB η. Ό o Ad P Ad P X) P £ P M0 o 0) 0 JO ρ xn o β o 3

P

<P a β ►> a o β

CL

O 01 β

O 3 p «Η

CO β Φ co s

Cd oO P—3 O

β CQ 03

O 3 a CD O O β MU β CM 0· P P fc> p > P O •rt P >> 1 XS >> CM CM £ '>» P •H <x P β G P 1 β o β G P fi 0) *3 >> O P 3 P a MB β MB CD 43 3 P P P Ό 43 >> o 0) P 0) Ό ffl 0] 3 O >> Φ 43 P β n. ’řd c.. 1 P O. W O. β a c; β Φ 43 o β o Ό β o Φ 1 i 1 □. rj *> <u n t» Gd CM CM CM CM o.

lfk f* kO m rn kO f«- o «43 v£) C—

— CM 0~ 0~

X O β o MB P Lfk a O ·» MU P o MU >Φ O MU MU P Ad P P P lfk P P O 3 c- O O <O Ad O O P Ό w· P P O 3 P P a. O CM o. Ω. CM Ό M9 Ω- a φ β φ Φ P O ® Φ <u P *3 P P Ad M9 β P P CO 3 to P lfk o 'S o O Ό M •A o β ifk o O kO '>» Ok O O >» > »— >> >»o β o β >>o >>O P Φ CM P P O. CM t> P P co o. CO ® o Φ CQ CO a O P X dJ P k0 X n. X P CM P CM co o '>> β « o 01 «— β β β 01 <\l 0) CM >» o c MB >»o > MB '>> MB >» >» td Φ P β β *3 Φ ♦J P P β MSI β MŇ Ad fp P Ad O Ad CO cx 3 Ad ® Ad Ok Φ MU t- MU P MU MU N P Ό »- MU CO '>ϊ P M9 P MU M3 MU (0 > O > > Ifk > O O > CM o· β *9 Φ P β ΜΛ β — β P Φ P β CM β CO CO Λ P o. ® 0 CO CQ o. P P CD ® JO P Φ 43 43 X 43 Φ P Φ 43 X 43 X P T— MU P (9 CO H C (9 P MU P t9 β tJ β Φ Ok > Φ kO Φ mB Φ > Φ Mfl Φ MB JO CO o 43 — XI P 43 o <ň o 43 P 43 P p u"k r- ko

Cd o 3 r—t a

Cd co

CO s i

0Q kO '>> £c o<fl P0) ΌťX IO ’φCL * Ι- Ο 3

P ft-d

CO

Cd

P ω

P t

kO m

CM

I β

O

P £ c t '«ř

<O kO CM —

I

Cd o 3

P

CO β <u

+J t

kO Ά»

lA m

CM

Cd o

P £

G

P β

P t k£)

•dT

CM

I β o 3 a 3

A m i- o 3

P 9-1

CO

Cd

OJ

I s o td

XI

I p· m co σ\ t- t*- r- 244424 58 Příklad 35

Sloučeniny 68, 73, 38, 39, 40, 75, 76, 8), 1» 5, 117, 118, 163, 175, 176 e 171

Pracuje ae analogickým způsobem jako v příkladu 22 s tím, že se acetylchlorid nehra-dí propionylchloridem namísto substituovaného fenylpyrazolu se použije vždy p*í slušnýfenylpyrazol substituovaný níže uvedeným způsobem. Získají se následující 5-propionamido--4-kyan-1-(subat.fenyl)pyrazoly identifikovaná odpovídajícími čísly: 59 244424 XII (.fí Φ

CD 44

S

OJ c

N

O 0« p H p p 0} β n o CO O 01 co >> a >> p 5b P >» >φ β P β Li β B Ad φ 4d *9 Ad Μ 1 44 co >5 β 4d

3 3 a P o d C XV x: a a P X X P s a φ φ 3 P P o XJ £ a P ·«* XQ Φ 3 c φ 4> 3 •P P Φ a φ a DP a 0 Ό Φ N N φ a Φ O. 3 3 P .* S •3 O Φ Φ a Φ β φ «Ρ P a P 44 υ O a U Φ u a P o N Ή a a β 3 a 3 a β P o 13 •Γ» to 3 N P to P N 3 DO a X—·. •r4 β P O P O P C O a Xí 3 P οι P P P P P Φ P P ΚΊ Ρχ O c a a 3 a a a 3 a o a a '>> a P P P P P P P P P a o β M •3 a o (0 CO 0) a a o o 3 o c- n Φ P 5b P 5b xv S XV S P β O P o Φ 43 β β β a β a β X2 P CM ·» P P 44 N 44 a 44 a Ad a O a o a a XJ Φ o co

N

CD *->

W >» β λ: β Φ 3

P

O

P

N

Ad 3 Ό

O β O.

CD a ti o &amp;4

CD β IΌ —

Xfl It> cco >» 44

I -*

I o fi

>» A >ϊP C c a ω

i) sl) <w3 P ♦P P P p >n a P 3 Ω « O 3 X) a o) 3 '-, cn > i >o

CD

G •f*4

C Φ

O 3

O

P w o o

CM co

P a o Ad 3 O *9 a >Φ X» P o Ό O XV XV P P a O >> P P o 0 >3 σ» (-4 «Μ β CO o O P P ti ΡΠ O CM > »— P P 0. o. — φ o. CL Φ Φ >> n. P Φ Φ P P 'Φ ti >N C P P o o c a ► a ·>, *a o o o o Φ Φ 3 P o o > co o o o O O >> o >» IA m CM P XV 5b O >> O P CA P « a *>> P P P P P a *· a o x> ti a o a m a co P P co n M Φ P P P P \o P IA a a — C t> C a a a a «— >> a XV 'S (4 XD 5b a fe Í4 Li «9 P P a P (4 P Li *1 L. xo >1 tA Λ1 a 3 .o 44 44 a 44 a P XV M XV o XD CO xd σ» >N P p '>» XV XV <o > t> A- O o XV o > P 5» > IA Li — — a P 5» P Li 44 L4 o— Í4 *— a a φ Q. O Q- a 3 a a Λ P Λ Ή > Φ a Φ X» Ό XI P X» P N ti NJ ti P XV p M 0 M C (3 £5 Φ X0 Φ X9 φ Li Φ L4 Φ XB Φ Xfl «Ω P XI P x> o 44 O X) O X5 P P

XV XV XV XV XV P P P P P o o o 0 o P P P P P o. r> o o Π, Π, Φ Φ Φ o Φ Φ P P P P P P 4d A o o o 3 σ\ o o Ό »— P P P O P P 44 44 μ X9 4d -M 3 3 o a 3 3 o Ό TJ •b Ό Ό o O O o o o o >> m O O o ^4 O Li O «4 O c σχ L O Í4 A O n. o > n n. ·> IA IA o φ (P CO '>> t* '>» vo '>» M3 Π. P x>> o ?? σ> fi — c ti - C c - β > > > '5b Xfl > > >N Φ X9 Φ *9 Φ *9 P P φ X9 φ a n. a o a o. a O ® Π. 43 XV A *5b xt *>» m '5b CO P •5b - '5b »» > r*~ > C£> > IA XV o 5> O > M5 C-4 — u — — > P L. — L. a a a a r a a X3 p X) P P c <v T3 Λ P .o P N fi « a to C P P Φ N β N G Φ xfl Φ Xfl Φ xO o P Φ XD Φ xo XJ P Λ p 43 P xc o O £t P já P CD —P AM e-5b

XO-M CD

XV Ob Ati —CD X» Ή co M> 5b p φ s β o 3 23 Ό

I

VO 5b

P Φ a i ^j·

I β o

P _β u

I

CM

I •M·

I β

O X3 p—. ae- >» ρ φ

B » M)

I β ffl β

P

<P a β p r* i

\O Oβ t*o o3 P CM«Μ a caβ op <υ í> o β o.

P P P P cn P P CM P t β β .ti Φ x: 43 1 1 '5b L. P P ϋ P '•~r o ej β <45 c O 1 1 P Φ P P O — a P <43 Ό 35 A XJ TJ P «3· a 43 »> 1 O 1 í 43 * π O P rř « CM P ’γ υ P O 1 .*3 t CM CM CM CM LÍI — CM CM CM QO θ' o Ρ P xf A \£> t— Ω- 5b

P 3 X> >»

P Φ

B

ρα vD Ό b- f— 244424 Příklad 36 60

Pracuje se analogickým způsobem jako v p*íkladu 22 s tím, že se namísto acetylchloridupoužije isobutyrylchlorid a jako výchozí substituovaný fenylpyrazol se použije 5-amino--1-(2-chlor-4-trifluormetylfenyl)-4-kyanpyrazol, přičemž reakce se neprovádí p*i teplotě0 °C, ale p*i teplotě 20 °C. Získá se sloučenina č. 77 ve formě bezbarvě pevně látkyo teplotě tání 169 až 171 °C. P * í k 1 a d 37

Sloučeniny 78, 79, 43, 34 a 113

Postupuje se analogickým způsobem jako v příkladu 24 s tím, že se namísto n-butyryl-chloridu použijí níže uvedené helogenidy kyselin. P*ipraví se následující 4-kyen-5-(subst.-karboxamido)-t-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazoly identifikované odpovídajícími čísly: 61 244424

Sloučenina č. Použitý halogenid kyseliny Porna oroduktu Poznámka 3 c O o φ O O 1 o o 3 0 H O pý 3 r-4 >» O o C xe o O XB o P OJ o (4 o O CO > CM P > CM Φ ► <M P Ό P *O X xfl OJ XB Φ Φ O M O » Φ φ *0 •P N Ό •P C4 Ό Ή Ω. Ω. 8 « a 8 N £ •P *4 •P *4 •P *4 <0 Φ Φ *4 Ω *P *4 O, *P *4 O V4 CD 3 >o *P 3 XJ »P CO O c O. ϋ n. C o Cl •P C Ci •P C Φ Φ xo Φ <v XB Φ Φ OJ 3 (0 CO Ό x» CO Ό X* a 3 <P t> fi rP !> c (p > C > <0 > t> CO s c a o CO O CO O Φ rP o rP O φ Φ I-* Φ f-4 Φ r-< 3 > CO £ Γ“* o £ rP 3 w « a CO «» Φ <0 n CC <P • N o CD (4 ϋ (0 rH o P o P u P O P P P O C 0 n a o (0 3 c o co P M 8 co M 8 <0 P řb P >> p řb c Xb íb c Xb s Ό o c« £ o $4 xfl Ό o Cl •P 3 XB a Cl 3 XO c Cl •P •p Jsrf «Ρ Λ4 P •P 44 CO Ci £ P M C £ P ,i4 to Cl •P Φ $4 •«-4 Φ Φ (4 •P Φ XV Φ c XV Φ Φ O XV Φ XV >> *4 *4 Pb «4 »t4 o íb *4 «4 s P »P o. «4 3 V» a. *4 8 O n. Ω. □ Ω to Q. O Γ ω XJ< e N Ω. »P S N O. to

O

O >»o r-4 cc o P kOvj —íb

fi *3CO yj, ·7\

O >,o° r-4 CO <OP 00w ·- t- X·!<0 CO —P lf\n —

Cl *3M CO »o°

řP CO V0 řb

Ch *j t-

CO £

N Í4 —

CO

£ 'PM CO XDJ2 -.J

44 £Φ ΛΊXO —XO

Sh *3O <3Xb > PQO —*3 C Ήco a

Í4 Ό5O P XJ Ό •P Cl o r-4 £ •P ti O P P a "a ti í-4 »P O >» >> r*4 O O o £ -4 Cl *-4 Sb Φ <0 P ?d .X φ r-4 íb !b co M fl p Φ O ii r-t O O c: r-4 rp r. ‘rf X • P S Ό c·

CO US C— Γ— «Φ

»P >» (4 >5

P 3 £ 244424 62 P P í k 1 a d 38

Sloučeniny 41, 42, 43, 44, 89 a 186

Postupuje ae analogickým způsobem jako v příkladu 24 s tím, že se n-butyrylchloridnahradí níže uvedenými halogenidy kyselin a namísto substituovaného fenylpyrazolu uvedeného v příkladu 24 se použije 5-amino-l-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormetylfenyl)-4-kyan--pyrazol. Získají se následující 4-kyan-5-(subst.karboxamido)-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4--trifluormetylfenyDpyrazoly identifikované odpovídajícími čísly: 63 244424 w χυ

Sloučenina č. Použitý halogenid kyseliny Forma produktu Poznámka ty ty

V4 G $ V4 G P O P 1 P 4-’ 'ty P XB G *4 o «4 XD > >ty > P c r-4 o. O 0. O ty 2d N P N P ο- *ty ·» >» XB * (0 ty > a a > O Ό P Ό 4-» α xn o Xfl O O ty O ty Ό N Ό Π. >> O >» 3 O P o P o G G 4-» o *4 CJ *ρ *4 CJ Ή 3 2tí 3 2tí XB a G Π. G ty G ty P o φ P xfl ty •r4 CO «4 O *4 Φ 00 G *4 > G *4 > > O. > O. u o O o. o a M3 φ r4 ty (-4 a *> ty P a (0 ty O ty ty co 3 N B 3 (3 s ►> r4 P • r“4 p C ty G ty P o G 0 W G CO ty ty Ή XJ ty M X) ty •r-4 >» 3 P >» 3 G •i-4 3 G —4 Ό ·» G Ό o G r—4 *ty Ό P Xfl Ό P • P O 2rf 0 P o 2tf O .3 a O G O ty > G o ty * G o ty P O P P o P XI) • ►> >G ty >» «4 V4 G Ή G s P oonxío. OONSONSOW—»

P

x» P o P r> ty 4-» xu P O P Ω. ty P XJ> +Λ O P O ty P XI» P O r-4 n 0» P >ty +Λ O P a o 4-» XD P o P Q. ty P O O O O o O O O O O >>o >>o S O íb 0 so P P p P P í-4 ty ty »» a ax ty o\ 0 O O CJ P P IC p P m 4-» ιΛ P Cl ty ty co ty » ty CJ >» O >> >> >> >s ib G Ó G G *3 G *3 G *3 G XJ .« 0 .M ty 2«í 0 2tí ty .Stí ty XI) O XD O\ xl· CO XI’ Q0 XI) CO 'ty o ·> — t> > rf > > xř > CJ G G G «— G r- G «— G Cl ty *3 0 Φ ty a ty JD ty ja '-4 G M G Ή G Χ-» G Ή tu G (4 c N G N G M c ty <T> ω Xfl ty Xfl ty 'ty ty 'ty ty xfl G θ' G P G P G P G P G P t

O ί- α O P r4 G 24 O lb O rt r-4 c Ό řb i-4 -4 P >» G a> TJ G O Ό B •r4 O r-4 •H 1 •e4 ζ- G G G CJ Ό €4 O j., o O I P O P 0 r4 P ty G P G W >> C c O .3 *· P G O a P o r-4 >> >> >-4 G G p >> Ω. P ib P o S G O 3 G »·. r4 G s G G ty ty >» >> p C p4 r4 P G P 3 O >5 ty o O 3 G r~* P > I G G O -M ty O X-K G 1 ty >1 ty + 1 ty G •r4 ?) O P 24

CO 244*24 64 Příklad 39

Sloučeniny 92, 93, 9b, 106, 111, 87, 99, 121, 61, 62, 63, 64, 126, 127 a 184

Postupuje se analogickým způsobem Jako v p*íkladu 24 s tím, že sa namísto n-butyryl-chloridu použijí níže uvedené halogenidy kyselin a namísto substituovaného fenylpyrazoluuvedeného v p*íkladu 24 se použije 5-amino-1-(2-chlor-4-trifluortnetylfenyl)-4-kyanpyrazol.Získají se následující 4-kyan-5-(subst.karboxamido)-1-(2-chlor-4-trifluormetylfenyl)py-razoly identifikované odpovídajícími čísly: 65 244424 n. xa «> oXfl OΌ

P O>tě CM n.

Φ Pc MU o. Ό

p Ofn O s o. o 3 P tě«1 Φ

XV o

φ uM p O Φ OP Oc oxn ® co O 3 *BHP®

o xep p ow Φ xO >> o tě <0 ·

Od P >Φ >> · >tě P 4-»O. φ X-* o a 04*>» o

0 TJP W Pα pN tě 3 Φl« aco a 3 P t*01 Φ 0

·· XB XB .·.> OXB OΌ P OMU <MΩ. Φ P0 «4 3

3 PΦ «43 aP O Ά ··P S> OXB OΜ Ό p MU CM0 Q-0 Φ P> 0 *4 3

P těca ΦKU PS ΦCO PO Φ těN P OΦ Op ac oXB 0 00> O 3 *ÍP P - *4 o.

XB > OXB OΌ

P O*4 CM a

Φ P

N β x3 0 0 0 Xfl Φ P >

3 M) O 3P a P 0o m a «P P X Ό « ΦΜ O >) Λ Η Ο· 5 « 0 3 ΦXB *4> CO Q. a β XV 0 XB <ň φ 0 Λ φ 0 XB 0 Φ 0 0 a M Φ P P P O P P P P P O P P N φ XO HO ca Φ xo 0 0 0 c 0 0 Φ xo 0 0 0 X> φ p 3 >> o P >» P O P >> Φ P a Ό o te 0 • Ό tě Ό ·» tě o • Ό tě a •O Od 0 a Od P > P O Od P O 44 P > •H O 04 X 0 3 P N Φ >» « tě O Φ tě 0 Φ >» • tě 0 Φ 0 p φ £ o *4 P P >» *4 >> MU P P >» «4 Φ 0 tě V p a Φ V< a o O a o O- Φ *-* Q o o tě tí směsi toluenu eyklohexylkarbonylchlorid beabarvý oevný produkt o teplotě >> P o >0 XV XV 0 o XV O X) 1Φ MS XV X» >0 P P P P P P P P P P P p O o o 0 o o o o o O o O o P P CM rP rP rP rP rP rP rP rP O O- a. t. »— a a a Q. a a a a Φ Φ φ Od φ φ φ Φ φ φ φ Φ P P P MB P P P P P p P P X) 0 O o o 0 o o o O o o o O co Φ <n o o O o o o >>o > >>o >»o >»o >>o >iO >»o >» P P P O 0 «-p U P pP r4 rM P ^4 f"4 0 m 0 CM 0 O jO 0 O 0 XO 0 CM 0 XO 0 b- 0 σχ 0 00 0 p rx P σ\ P N V4 P P xO P XO P lA P n P o P CA P 0 0 ta σχ 0 0 σ* 0 0 *- 0 ~ 0 — 0 — 0 ·— «) **> >> co XV XB >» «0 >» s >» >» s X tě MB tě mb t* c P tě tě MB tě MB tě MB t? MB 0 MB tě MB tu ,M 0 Od 0 Od MB rt$ Φ XV Od MB M 0 04 0 04 0 M 0 04 0 04 0 04 'Φ CXJ X) O XV Ul tě P XV XV IPX XV — X> X· xo XV 00 *Φ XO O> > m > σχ > s Φ o > P* XO > xo > IA > m > o ► CA > tě — tě ·— tě co >O pp tě OD tě — tě — tě »· 0 — tě — tě — tě 0 0 0 O O. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 P 0 V-ě 0 SP Ό Φ Λ Ή «Ο M O >ě P M O v* JO V4 ιθ M ja « <3 S N £ X» P «9 0 (B 5 BB fi N 0 rt C M 0 » 0 (B Φ XB Φ Xfl Φ "3 S Φ XI Φ xí Φ XB Φ XB Φ XB Φ «0 Φ "0 Φ 0 P £3 P Λ P 2 o Λ p ja p JD P JO P 43 P Λ P O P 43

Ό Ό X3 p Xj •H *O P tě r4 tě •rě tě O tě O tě o p O rP O p 0 rP 0 rP 0 o .0 U Ό 0 o (-P O rP -rě O p >> rP ζ» tě rP >> o 0 O >» X3 0 c tě n O rP 0 xí fp o 0 >> Ό ••4 0 0 O -p4 «Η tě 0 p P •H tě tě X3 O 0 tě í, o tě β 3 t. O 0 •»P rP tě O o rP 0 Φ 43 O fP 44 tě >» 0 rP 0 ΛΙ a rP rP 42 cP O tě 44 0 3 CJ p rP 0 t: >> rP >» rP u o rP >> V) P a P 0 P rP rP s a p Φ rP 0 a 3 P >» >> tě o Φ a >» O Φ rú 0 3 0 tě Φ tě β 1 O 0 O. >> rP 0 . O rP a » CM rP 0 O tě >> O •<P P 0 o CM 1 0 P rP Φ P rP a 3 t> p t > o. JM rP Φ Od o 0 O 44 + 1 •rP Φ >> 0 1 >» t< 1 W >> + | 0. 0 O > CM O a 0 •H U Ό m \o o σχ σ» — r- co σχ σχ

xO cm «η

Ό XO XO χο

CM 244424 66

Sloučenina č. Použitý halogenid kyseliny Forma produktu Poznámka 0 <3 3 M P P o tf P A 3 Φ 3 44 P CO Φ P P a >φ >Φ P «Φ JS T9 CL s XD o. a Ό N CO P N a ·>> 3 O 00 c 3 3 Φ t* 3 0 r> CO O M P ϋ O P φ X O. Φ o CL co P Φ a P a β CO Λ P 3 3 o 3 o 3 A X0 co co A A P a P a CO 42 co 3 > O 3 *i > a W 3 P *et P P co ··» Θ A o a) S CO 3 0 a xo 09 Φ M Φ P P o M φ P o X4 co Φ co >o o P 3 Λ Φ •1-4 ►» Q Φ P υ P P P O 3 A a * a 3 O. P >» 3 44 CO 44 P > 44 a 3 M P XJ CO P 4) >» · β P O 3 Φ 3 Φ X5 >a P P Φ Λ P O P P A O Q. o ' A o co a 3 Φ o. ω

P o X» p o

a P <0 S A 44 «Φ t- CO CD P co S A M CM >N CO 3 CM 3 o S> C- > cn A A *-> CO O 43 P &amp; P N 3 to Φ 3 Φ »3 43 P 43 P

&amp; o

Xi

A ¢0 44 C-

<M 67 244424 Příklad 40

Slouíeniny 98, H2, 119, 104, 105, HO, 120, 123, 164, 162, 95, 97, 107, 108 a 187

Pracuje se analogickým způsobem Jako v příkladu 24 s tím, Se se n-butyrylchloridnahradí níže uvedenými halogenidy kyselin a namísto substituovaného fenylpyrazolu, uve-deného v p*íkladu 24, se použije 5-amino-1-(2,ó-dichlor-4-trifluormetylfenyl)-4-kyan-pyrazol. Získají se následující 4-kyan-5-(subst.karboxamido)-1-(2,6-dichlor-4-trifluor-·metylfenyl)pyrazoly identifikované odpovídajícími Čísly: 244424 68 Β Ρ >χο οΟ. Ρμ α**© 0Ο Η α5 3 0»μ «ιο α► ο βΝ Φ©Φ *4©44 α« d Φ βU ο ο β 44 *>> αβ Τ>Ρ >Φ Ρα *ηΝ bΡ Ό ΡΟ Cα οΡ 2 2« α► 3 β aβ Μ Φφ ©3 Φ ρΡ Ο ©ο μ αρ 0 ρΦ £Μ b υ

.-•S 53 Ρ»Φ 0Ρ Ρ» α I ΐ Η ΟΟ *»α 3 (4ΦΡ*φΡΟ *4 ««- Ρ ΟΦ οα οα (Ο 3 «2Ρ 0*0 Ρ οΦ ©Ο Φ ·►, Ρ Ρφ 0 Μ θ Ο0 *β Ρ φρ V4 *η >Φ 0α £· 3μ δ βο 0Ό Ρ ΡΟ β ®α Β ΒΟ β3 Μ οΧί Η0 Ο β> «»·» Ρ0 Β ©Ν Φκ> ΡΦ Ρ ΡΟ © ρ44 0 «0 Η 3Φ β οb Ο Ο- Ι § ρ Φ XD 3 α Α Ο Μ Ο. Μ 2 § 2 δ ·» ρ 0 Β «Ν Φ Ρ © 0Φ ρ >»Φ © β44 0 44 0 Η ΦΦ β *;t4 φ Ο.

I Β Ο>> **β ΦΡ Φ© οο, Μ ΡΡ © ΡΟ *4Ο. 3 Ο 3 Ο.β 0 0> Ν ©φ ΡΦ ©44 0 0 ΡΦ -βφ Φ 0 Η ΡΌ Φ© ©Ρ ΒMD 03 ο ΦQ 0Μ Ο Ρ “ ·§ο >44 Ο0 ΡΤ3 0 Ρ3 0Ρ >»Ρ βr4 44Ρ φΡ <4 β ο. 3 b Φ Ρ © Ρ ο β *-*Ρ οΦ ο α ο0 οο 3 *>Ρ 058 Ρ ΟΦ ©Φ 0 · Ρ >►» ·Ρ Ρφ Β £ Ρ © ο

W © Ο Ο. 3 Í4 0 > 0 Β(4 Φ ©φ ΡΦ ©44 0 0 ΡΦ βÍ4 φ 3 Ρ h0 Φ© ΡS 'Φ0 Ρ Ο Φ β *-*Μ Ρ Ο Φ ΟΡ Ο-β Ο«0 α οο> Ο 3 ΡΡ Ρ 00 © Ρ Ρ οV) Φ ©>> φΡ 0 · 44 Ρ >Φ >» · 44 Ρ ΡΛ Φ *-* Ρ ο Ρ α φ Ρ ο ho° 41 Οe*- Μ0 —© U ΉCU 0 >» ©> © U — 0 £ Ρ 8 -§β Ρ Λ4 α «φ (Μ> m $4 — 0 β Ρ 8 -§β Ρ >φ )φ X» Ρ Ρ Ρ Ο ο ο Ρ Ρ Ρ ο. ο XD ο φ φ Χϋ Ρ φ Ρ Ρ Ρ ο Ρ Ο Ρ ο ο Ρ ο. ο α. φ Ρ Ρ φ Ρ >> ,« 44 Ρ ρ 3 3 0 0 Ό ο ο Ρ ο ο ο ο ο »ια 0 ο ο Ρ ο >> ("4 >ϊ ο Ο- Ρ 0 ο ΙΑ 0 ρ ο 44 Λ-» 5>, C* **> 2 Ρ 0 (Μ β *- β <Μ 0 >> XV > > s >0 Ρ *ϊ φ ** φ *J Í4 44 0 3 Φ α 0 α. 0 44 © Ο\> σ\ρ —0 £ Ρ 8 ·§β ρ «9 — Φ *"Ρ Ρ ΡX» β> ©0 Ρ *>» <Μ> t-Í4 —0 £ ΡΜ βΦ 58β Ρ > ©β (Μ0 # t!Ν βΦ *0β ** Μ0 β —0 Λ ΑΦ Όβ ** >φ Ρ Ο Ρ C. φ Ρ ο »οϋ Ρ 0 ορ σ*η —>» &amp;4 >Ν 44 0 χυ σ\ > ©É4 —0 £ Ρ 8 §β Ρ >> >> Ρ Ρ 0 Ο 0 ο χυ Ρ Ο Ρ ο Ρ 0 0 ο >> © >> © Ρ ί« ί* (4 σ* ο 44 44 ·- φ Ρ *Φ *4 *Φ Χ4 β 0 β 0 ο Φ Φ ο > ΙΑ ΙΑ >>ο r- ίΤ· Ρ 0 0 0 «- β β Ρ ο «4 Μ Μ Μ 0 <Μ β β >» )Φ 5D >Φ 58 ti «4 β Ρ C Ρ 44 0 Φ Φ > >Φ >Φ XU ο (4 Ρ Í4 Ρ 5> Ο Φ Ο Φ Ο &amp;· <\ί XJ Ρ >Φ Ρ 0 ο ο. Ο π. β Ρ © Φ © φ Μ β XD Ρ XI) Ρ Φ *0 € S β Ρ β ο β ο

S >» Ρ 3 β

I β © σ\ β Φ Ρ £ >» Ρ 5 ►> β ο β *4 0 44 Ρ >> Ρ 3 β Ρ >» ο β 0 Ρ β φ Γ. β Φ Ρ >» β Ο β Í4 0 44 44

S φ ?

CM

I Τι >) Í4 >» Ρ 3 β Ο 0 Ο Φ Ο Ο Ρ δ ο η. ο Ρ 44 >> (4 >» Ρ 3 β (Μ © © © 1 Ρ •Η .f4 0 (4 Φ (4 C Ο Ο ο 0 Ρ Ρ Ρ β £ β £ Ρ ο Φ C Ρ Ρ 0 >> >> •«"4 β ο S4 Φ ο Ρ Φ 1 β 0 ι-Μ (4 > 0 Τι 0 Ρ > 44 ο Ρ >ϊ É4 >» Ρ 3 β ρ >> Ρ φ

I (Μ φ e ι m ι Ρ ί>> Ρ φ

I 69 244424 Η >β Π. *0 > ΧΟ Ό •Ρ *4

C φ β Ο Ο ο (Μ •Η *4 Ο ♦Η <Λ

XV Β

OT β χ» > ο 3 β Φ +>

XV Ο β χ~· o .Μ Β ‘Λ β Ν á 3 Ρ 44 3 Ό Ο β β Ο ΓΧ4 β Cϊ*> ►> β 44 Ρ Φ π 0 3 Ρ *0 Ρ Φ Ο 0

rH >ί Ρ Φ Ο Ο ο οο Η4 0 Ο \Ο .> Ρ -Λ. η XI) φ XV XV Ρ Ρ ♦3 Ρ 0 Ο ο γ-Ι ο |Ρ Γ“· Ω. Ω η Φ ρ Φ φ Ρ 44 Ο ρ Ρ 3 Ο Ο Ό Ο ο ο ο σ' Ο ο >,ο β Γ- >>ο >>ο Γ“> η. — c-Ι γ*Η 0 0 Ό 0 CM Ρ ΟΟ *« ρ σ' Ρ — « «- β 0 ω — tň <— >> >> β >Ν Φ ΟΟ $4 *4 β >Ν 44 0 ο. Ρ- .Μ> 0 ,Sá 0 XV (Μ X») — > οο > 'Ρ > σ\ > r» β — $4 β β — β — 0 0 Xff 0 0 Χ> Ή X) Ρ X) Ή X) 'Ρ Μ β Ν Ν β Μ β φ χη Φ XV Φ Χ9 Φ XD Λ Ρ Χ> Ρ Χ> Ρ Δ Ρ

β Φ Κ) 3 Ο ιΡ VÍ Ρ- ιί\ Ρ~ Ο σ\ σ\ . — ΟΟ Ο 244424 70 Příklad 41

Sloučeniny 100, 122 a 177

Postupuje se analogickým způsobem jako v p*íkladu 24 s tíc >·οzdilem, Ze se substi-tuovaný fenylpyrazol používaný v příkladu 24 nahradí vždy ρ*ίκΐ·:Ληά substituovaným fenyl-pyrazolem uvedeným níže. Získají se následující sloučeniny: z 5-amino-4-kyan-,-(2,6-dibrom-4-trifluormetylfenyl)pyrazolu 4-kyan-1-(2,6-dibrom-4-tri-fluormetylfenyl)-5-propionamidopyrazol ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání 160 ažlot °Cj z 5-amino-4-kyan-1 -(2-nitro-4-trifluormetylfenyl)pyrezolu (popsán v britském publikovanémpatentním spisu č. 2 070 604 A) 4-kyan-1-(2-nitro-4-trifluormetylfenyl)-5-propionamido-pyrazpl tající po krystalizaci ze směsi etylacetátu a petroléteru (teplota varu 60 až00 °C) při 162 až 163 °C; z 5-amino-4-kyen-1-(2,3-dichlor-4-metylfenyl)pyrazolu (popsán v britském publikovanémpatentním spisu č. 2 070 604 A) 4-kyan-t-(2,3-dichlor-4-metylfenyl)-5-propionamidopyrazolve formě bezbarvých krystalů tají&amp;ích po krystalizaci z toluenu při 173 až 174 °C. Příklad 42

Sloučeniny 135, 137, 138, 141, 142, 161, 148, 149, 143, 144, 155, 168 a 166 K roztoku 3,3 g 5-ecetamido-4-kyan-,-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazolu ve 20 ml suchéhodimetylformamidu se v dusíkové atmosféře za míchání p*i teplotě -10 °C až 0 °G během5 minut po částech přidá 480 mg natriumhydridu ve formě 50% disperze v oleji. U míchánípři teplotě 0 °G se pokračuje ještě 1,5 hodiny. Po této době odezní vývoj vodíku, K reakč-ní směsi se při teplotě 0 °C během 10 minut p*idá roztok 1,01 g propionylchloridu v 10 mldimetylformamidu, směs se p*es noc míchá p*i teplotě 5 °C, načež se vylije do směsi ledua zředěné kyseliny chlorovodíkové, Vysrážený bílý pevný materiál se odfiltruje a popromytí vodou se rozpustí v dichlormetanu. Dichlormetanový roztok se vysuší bezvodýmsíranem ho*ečnatým a odpa*í se. Olejovitý zbytek o hmotnosti 3,7 g se chromatogrefujena sloupci silikagelu (230 až 400 mesh; tlak 0,07 HPa) ze použití dichlormetanu jakoelučního činidla. Po odpaření eluátu obsahujícího hlavní komponentu se získá 2,7 g pevnéhomateriálu, který po krystalizaci ze směsi toluenu a petroleteru (teplota varu 60 až80 °C) poskytne 1,8 g 5-(li-acetyl-N-propionyl)8mino-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazolu veformě bezbarvých krystalů o teplotě tání 1,4 až 115 °C.

Analogickým způsobem se připraví následující sloučeniny:

Sloučenina č. Chloridová reakční složka Pyrazolová reakční složka 137 cyklopropylkarbonylchlorid sloučenina 1 138 2-etylbutyrylchlorid sloučenina 1 141 heptanoylchlorid sloučenina 1 142 isobutyrylchlorid sloučenina 1 15, valerylchlorid sloučenina 1 148 isobutyrylchlorid sloučenina 5 149 propionylchlorid sloučenina 65 ,43 propionylchlorid sloučenina 61 ,44 propionylchlorid sloučenina 73 1 acetylchlorid sloučenina 47 168 isobutyrylchlorid sloučenina 47 ,56 acetylchlorid sloučenina 11 71 244424 Φ Φ •P •P «Ρ P 0 3 3 3 0 q r~i q 3 to 3 to 0 q 0 •P 0 co 3 P q P •P 3 •P 3 X) φ B XJ B 3 6 3 O O o q P q O q O — -C 0 3 q q q CO ο Ή P Ή a 'p 0 Ρ q .fi C q • 3 XJ O P ·. X) ·> b KD 3 •P XJ z—« p z—' • Ρ P 3 0 P o P xr. Φ O 0 3 Φ 0 V.X 3 <3 q P Ο O H M 0 3 0 0 3 η 24 M c Q0 •P 24 00 q Ν 3 3 >0 q 3 φ Ο Ti a X) Ti XJ P q Λ H 3 XJ 3 φ 3 o 3 3 P 3 0 q $ O 0 q O O q .Μ 3 O *O Xí 3 CO q φ 3 p •0 24 *P P 4-» Ρ ·Γ3 φ Φ 3 « q Φ • •JJ 'Φ a P Ό b XJ B b n. ι—4 q q a 3 ί- Ο 3 O P P Ο O 3 q q P •P O Φ r-l x-X Ρ £ (0 O .tí 3 φ <q O χυ 3 0 T q ο. 0 •P B 0 q 24 •P q 3 q •3 (0 03 φ 3 3 φ P 3 3 P •Γ3 P Φ S 'P 'P XJ -φ Ή '(V B q P P 3 P 3 P P q q 3 P •P O q •H O 0 φ q XJ X) O q 3 Xd q P 3 P 3 3 q P P 3 P .q Ρ Φ O O Φ Φ 0 Φ f.l Ο P 0. O 0 S O P. • H Ρ b q 3 — 3 3 td 0 3 N Ν •H N (3 P r-· N P P 'P q 'p ω σ; Φ Φ q O Φ c κυ q O •H •P 3 XB P •P XB Π χο q <44 «Μ q b 3 <q b (Λ ί» P 3 3 φ 0 3 O ο M q q P P *P q P Ή OJ Ρ Ή to «0 Ό, 3 P 3 Ρ 3 B o 0 1—4 P •P 0 P -Η 3 Ρ 4-» 3 P O w xj P w *4 q « 3 3 P 3 q řb 3 3 >, 3 κυ řb P S 3 e P q 0 S q Ο Β q O O •P O φ n. O ο ο Λί «-« B q q n. φ q φ Γ> Φ O .3 •P q >q 3 q >q 3 >q Φ O XJ c 3 Q. to O O. Μ > π + 3 φ td c

xjJ b

O

P cc

P tfí >» q 2d Φ *4

O

O

C 2d 3 Φ

'P q φ Ό Φ b

O q o o o.

L^—J o

P Ό

XV p κο 3

O O.

N

O

O .‘d £0

Ti 3 <w

O <4 Ό i? ¢0 ?4 q co

X .q 3 xfl o o b>

P a>

•P 10

XV fl co q q 3χσ Mb oqΌ 4- j?

CO O Φ >q tetri 1 I-*-ir

V4 'P XV 'P XV 'P P O q q P q P q P >Φ *3 x3 0 xn 0 xfl 0 P P P P P r-4 p. Φ 0 rx O P P >0) xu XV <v XV Φ XV »<v XV XV 0. P P P P P P P 0 P P P Φ 0 0 0 0 O 0 0 0 P P P P 0 P O P P P P P a 0. Ω. c. Π M p. c. (?. 0 φ Φ Φ P <v P Φ 3 Φ Φ Φ P P P 2d P P Ό P P P ►> 3 3 O P 0 0 O Ό 0 Ό 0 c4 0 0 0 3 £3 0 O n. 0 o 0 0 p a s íb >i q 0 >» q íb 0 >. 0 >>O >>O V) 0 P r—4 P O 0. P n. 0 P '>» P <P P 3 3 3 O ΙΛ 3 0 3 q 0 c CM 3 0 3 Ά í. IA P P P *>> CM P P φ Od -P O P iA P z- Sí 0 « U 3 o ffí O C T— w O q co w 0 > — U: — (0 »— w ·— «— !bO >5 0 íb <O > >)O > co >>o q >> řb íb xi q q q Φ XT q φ q 0 >N Xí q >M q >id P Xj 24 ř- -M 0 2d XJ a 3 <O n XT M 0 q 3 •d 3 2e 3 3 'P 3 CM 3 0 3 0 w q 3 XO 3 M" xv — '>> '<!’ «— (7\ 'Φ — XV ® '3 PJ > > > co > CM > > \O '3 b O b xt »-z XI) 0 q X) q XJ q CA q V— q x> q co q >N > ·— q — i t. z-. b — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 a O 3 3 3 3 X> q X3 Ή q 'P q q 'P q P » q *. 4 q 'P q 'P q 'p N M· N CT N N C N IA N q N Od XV q (d q řd q td q •p q Φ CM φ OJ Φ x3 Φ Xfl Φ 0 Φ xn φ 0 q xo Φ '3 Φ •3 <v '3 CX xfl X3 -O X> P q P q — q P q r- P q u) q P q P XT P co 03

CT

'T CO 03 -r -rt ’Τ rf 1A 00 U5 ia ό ia 244424 72 Příklad 43

Sloučeniny 154 a 152 K suspenzi 0,53 g práškového natriumhydridu v suchém tetrahydrofuranu se poddusíkem při teplotě udržované vnějáím chlazením ledem pod 30 °C za míchání přikape roztok2,6 g 5-amino-4-kyan-l-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)pyrazolu (popsán v britském publikovanémpatentním spisu č. 2 070 604 A) v 10 ml suchého tetrahydrofuranu. Po odeznění vývoje vo-díku se při teplotě pod 30 °C přidá roztok 1,5 ml acetylchloridu v 15 ml tetrahydro-furanu. Heakční směs se 48 hodin míchá při teplotě místnosti, pak se promyje nasycenýmvodným roztokem chloridu amonného, organická vrstva se vysuáí bezvodým síranem hořečna-tým a odpaří se k suchu. Zbytek se chromatografuje na sloupci silikagelu (230 až 400 mesh:tlak 0,07 MPa) za použití dichlormetanu jako elučního činidla. Po odpaření eluátu obsa-hujícího hlavní komponentu se získá pevný produkt, který po krystalizaci ze směsi toluenua hexanu poskytne 1,5 g 4-kyan-5-diacetylamino-1-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)pyrazolu veformě bezbarvých krystalů o teplotě tání 132 až 134 °C.

Postupuje se analogickým způsobem s tím, že se 5-amino-4-kyan-l-(2,3,4,6-tetrafluor-fenyDpyrazol nahradí 5-amino-l-(4-n-butyl-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)-4-kyanpyrazolem. Pochromatografii za použití dichlormetanu jako elučního činidla se získá 1-(4-n-butyl-2,3,5,ó-tetrafluorfenyl)-4-kyan-5-diacetylaminopyrazol- ve formě bezbarvé pevné látky o teplo-tě 73,5 až 75 °C. Příklad 44

Sloučeniny 125, 80, 94, >01 a ’61

Směs 11,44 g 5-amino-4-kyan-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazolu a 9,2 g ( + )-4-chlor-pen·*tanoylchloridu v 60 ml suchého acetonitrilu se 7 hodin za míchání zahřívá k varu podzpětným chladičem. Reakční směs se za sníženého tlaku odpaří na olejovitý zbytek, kterýse chromatografuje na sloupci silikagelu (230 až 400 mesh; 0,175 MPa) za použiti dichlor-metanu jako elučního činidla. Odpařením eluátu obsahujícího hlavní komponentu se získá14,3 g světle hnědého „oleje,, který po krystalizaci ze směsi dietyleteru a petroleteru(teplota varu 60 až 80 °C) poskytne 9,0 g (+)-5-(4-chlorpentanamido)-4-kyan-1-(2,3,4--trichlorfenyl)pyrazolu ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání 126 až 127 °C.

Postupuje se analogickým způsobem s tím rozdílem, že se (+)-4-chlorpentanoylchloridnahradí vždy příslušným níže uvedeným chloridem kyseliny. Získají se následující slouče-niny: z 4-chlorbutyrylchloridu 5-(4-chlorbutyramido)-4-kyan-l-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazol veformě světle žlutých krystalů tajících po krystalizaci z toluenu při '73 až 174 °C, z 5-chlorpentanoylchloridu 5-(5-chlorpentanamido)-4-kyan-1-(2,3,4-trichlorfenyl)pyrazolve formě bezbarvých krystalů tajících po krystalizaci ze směsi etylaeetátu a hexanupři '39 °C, z beta-chlorpivaloylchloridu 5-(3-chlor-2,2-dimetylpropionamido)-4-kyan-i-(2,3,4-trichlor-fenyl)pyrazol ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání 169 až 175 °C.

Postupuje se analogickým způsobem s tím rozdílem, že se namísto 5-amino-4-kyan-1-(2,3,4-trichlorfenyÍ)pyrazolu použije 5-amino-l«(2-chlor-4-metylfenyl)-4-kyanpyrazol anamísto (+)-4-chlorpentanoylchloridu (i)-3-chlorbutyrylchlorid. Získá se (+)-l-(2-chlor--4-metylfenyl)-5-(3-chlorbutyramido)-4-kyanpyrazol ve formě bezbarvé pevné látky tajícípo krystalizaci z vodného acetonu při 195 až '96 °C. 73 244424 Přiklad 45

Sloučenina 185

Pracuje se analogickým způsobem jako v příkladu 24 s tím rozdílem, že se n-butyryl-chlorid nahradí cyklopropylkarbonylehloridem, namísto substituovaného fenylpyrazoluuvedeného v příkladu 24 se použije 5-amino-4-kyan-1-(2,3,4,6-tetrachlorfenyl)-pyrazol apyridin se nepřidává při teploti 0 °C, ale při teplotě místnosti. Získá se kyan-5-cyklopropylkarboxamido-1-(2,3,4,6-tetrachlorfenyl)pyrazol ve forměhnědočerveně zbarvených krystalů tajících po krystalizaci ze směsi etylacetátu a petrol-éteru (teplota varu 60 až 80 °C) při 205 až 207 °C.

Referenční příklad , Níže uvedené N-fenylpyrazolové deriváty, používané jako výchozí látky ve shora popsa-ných příkladech, se připraví následujícím způsobem. K roztoku 20,5 g bezvodého octanu sodného ve 250 ml ledové kyseliny octové seza míchání při teplotě mísstnosti přidá 106 g 2,3,4-trichlorfenylhydrazinu. K vzniklésuspenzi se pak za míchání přidá 61 g etoxymetylenmalononitrilu. Během 5 minut dojdek částečnému rozpuštěných pevných látek, načež se začne vylučovat jemná sraženina.

Směs se 1 hodinu míchá, načež se zfiltruje. Pevný produkt se postupně promyje vodou,vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a znovu vodou, a vysuší se. Ve formě světleŽlutého prášku o teplotě tání 149 až 155 °C se získá 118 g 2,3,4-trichlorfenylhydrazino-metylenmalononitrilu.

Takto získaný 2,3,4-trichlorfenylhydrazinometylenmalononitril se ve 300 ml etoxy-etanolu 1 hodinu zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Horký roztok se vyčeří aktivnímuhlím, zfiltruje se a zředí se 100 ml vody. Vyloučí se světle žluté krystaly, které seoddělí a po vysušení se překeystalují ze 400 ml toluenu. Získá se 100 g 5-amino-4-kyan--1-(2,3,4-trichlorf enyllpyrazolu ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání 159 až 160 °C.

Postupuje se analogickým způsobem s tím rozdílem, že se 2,3,4-trichlorfenylhydrazinnahradí vždy příslušně substituovaným fenylhydrazinem uvedeným níže. Připraví se následu-jící sloučeniny: z 2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormetylfenylhydrazinu (připraven postupem, který popsaliAlsop a spol. v J. Chem. Soc. 1962, 1 801) přes 2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormetylfenyl-hydrazinometylenmalononitril (izolován jako světle žlutá pevná látka o teplotě tání90 až 93 °C) 5»amino-4-kyan-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormetylfenyl)pyrazol ve forměšpinavě bílých krystalů tajících po krystalizaci z toluenu při 122 až 122,5 °C; z 2,4,6-trichlorfenylhydrazinu (popsali Chatterway a Irving, <J. Chem. Soc. 1931, 1 740)přes 2,4,6-trichlorfenylhydrazinometylenmalononitril (izolovaný jako světle červenožlutězbarvený prášek o teplotě tání 168 až 170 °C) 5-amino-4-kyan-1-(2,4,6-trichlorfenyl)pyra-zol ve formě krémově zbarvených krystalů tajících po krystalizaci ze směsi acetonu a to-luenu při 213 až 214 °C.

Referenční příklad 2 2,3,4-trichlorfenylhydrazin, používaný jako výchozí materiál v referenčním příkladu 1,se připraví následujícím způsobem. 100 g 2,3,4-trichloranilinu se za míchání při teplotě 55 až 60 °C rozpustí v 875 mj,ledové kyseliny octové. K získanému roztoku se při teplotě 55 až 60 °C během '5 minut 244424 74 přidá roztok 39,5 g dusitanu sodného ve 300 ml koncentrované kyseliny sírové, vznikléviskózní směs se ochladí na 5 až '0 °C a při této teplotě se k. ní běhen minut přidároztok 437 g dihydrátu chloridu cínatého v 375 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové.

Vysráží se jemný, Špinavě bílý pevný materiál. K filtraci se reakční směs zahřejena 60 °C, pak se nechá zchladnout na teplotu místnosti a zfiltruje se. Sraženina se nafiltru pronyje 100 ml nasyceného vodného roztoku chloridu sodného a takto získaný vlhkýpráSkový produkt se za míchání vnese do směsi 1,3 litru vodného amoniaku (hustota0,880) a ledu. Vzniklá jemná suspenze se zfiltruje, sraženina se vysuší při 80 °C advakrát se povaři vždy s 1,5 litru chloroformu. Chloroformové extrakty se spojí s odpaříse k suchu, čímž se získá 86 g 2,3,4-trichlorfenylhydrazinu ve formě bezbarvého práškuo teplotě tání 142 až 143 °C. 2,3,4-trlchloranilin je známou látkou, která je snadno dostupná.

Referenční přiklad 3 Níže uvedené N-fenylpyrazolové deriváty, používané jako výchozí látky ve shorapopsaných příkladech, se připraví aáaledujícím způsobem: K roztoku 4,40 g etoxymetylenmalononitrilu fkterý popsal Hubert, <J. Amer. Chem. Soc. .65, 2 224 (1943)Ja 1,47 g bezvodého' oetaau sodného ve 34 ml ledové kyseliny octové se zamíchání při teplotě místnosti v jediné dávce přidá 10,1 g 2,3,6-triehlor-4-trifluormetyl-fenylhydrazinu. Po 5 minutovém míchání při teplotě místnosti vznikne jemná sraženina. V míchání při teplotě místnosti se pokračuje jeStě 2 hodiny, pak se reakční směs nechápřes noc stát při teplotě místnosti, načež se zfiltruje. Pevná sraženina se postupněpromyje malým množstvím ledové kyseliny octové, nasyceným vodným roztokem hydrogenuhličitanusodného a vodou. Získá se 9,6 g 2,3,6-trichlor-4-trlfluormetylfenylhydrazinometylenmalonoHi.nitrilu ve formě červenožlutého prášku o teplotě tání 169 až 170 °C.

Takto získaný 2,3,6-tridhlon-4-triíluormetylfeaylhydrazinometylenmalononitril.sev 50 ml etoxyetanolu 1 hodinu zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Horký roztok sezfiltruje, filtrát se ochladí, zředí se 70 ml vody a vyloučená sraženina se odfiltruje. Získá se 6,36 g 5-amino-4-kyan-l-(2,3,6-trichlor-4-trifluormetylfenyl)pyrazolu ve formě červenohnědě zbarvené krystalické pevné látky tající po krystalizad z 25 ml toluenu při 186 až 187 °C.

Pracuje se analogickým způsobem s tím, že se 2,3,6-trichlor-4-trifluormetylfenyl-hydrazin nahradí níže uvedeným substituovaným fenylhydrazinem. Získá se následující produkt: z 2-chlor-4-etylfeaylhydrazinu přes 2-chlor-4-etyl#enylhydrazinometylenmalononitril5-amino-1-(2-chlor-4-etylfenyl)-4-l<yanpyrazol ve formě světle oranžových krystalů tajícíchpo krystalizad z toluenu při 174 až Π5 °C.

Referenční příklad 4 Níže uvedené N-fenylpyrazolové deriváty, používané jako výchozí látky v předcházejícíchpříkladech, se připraví následujícím způsobem: K roztoku 19 g etoxymetylenmalononitrilu a 5,3 g bezvodého octanu sodného v 65 ml le-dové tyseliny octové se za míchání při teplotě místnosti v jediné dávce přidá 29,6 g4-metyl-2,3,5,6-tetrafluorfenylhydrazinu [který popsali Burdon a spol., J. Chem. Soc., 5 152 (1965)J. Po jednominutovém míchání při teplotě místnosti se vytvoří jemná sraženina.Reakční směs se při teplotě místnosti míchá ještě 4 hodiny, pak se nechá přes noc státpři teplotě místnosti, zředí se 50 ml vody a zfiltruje se. Pevná sraženina se postupněpromyje ledovou kyselinou octovou, vodou, nasyceným vodným roztokem hydrogenuhličitanusodného a znovu vodou. Získá se 37 g 4-metyl-2,3,5,6-tetrafluorfenylhydrazinometylen-malononltrilu ve formě žluté pevné látky o teplotě táni 140 až '43 °C. 75 244424

Takto získaný 4-metyl-2,3,5,6-tetrafluorfenylhydrazinometylenmalononitril se v 50 mletoxyetanolu 45 minut zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Horký roztok se vyčeří aktiv-ním uhlím, zfiltruje se, filtrát se ochladí, zředí se 20 ml vody, pevná sraženina seodfiltruje a promyje se vodou. Získá se 26 g 5-amino-4-kyan-i-(4-metyl-2,3,5,6-tetra-fluorfenyl)pyrazolu ve formě žluté pevné látky o teplotě tání 169 až 170 °C.

Pracuje se analogickým způsobem s tím, že se 4-metyl'-2,3,5,6-tetrafluorfenylhydrazinnahradí vždy přísluěným níže uvedeným substituovaným fenylhydrazinem. Získají senásledující sloučeniny: z 4-allyl-2,3,5,6-tetrafluorfenylhydrazinu přes 4-allyl-2,3,5,6-tetrafluorfenylhydrazlno·»metylenmalononitril-íizolovaný ve formě hnědé pevné látky o teplotě tání 121 až 123 °C)1-(4-allyl-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)-5-amino-4-kyanpyrazol ve formě bezbarvých krystalůpo krystalizaci z toluenu při 124 až 125 °C; z 2-chlor-4-metylfenylhydrazinu o teplotě táni 70 až 72 °C [který popsali Bulow a Engler,Ber. 52, 639 (19'9)J přes 2-chlor-4-metylfenylhydrazinometylenmalononitril (izolovanýve formě červenožlutě zbarvené pevné látky o teplotě tání 133 až ,34 °C) 5-amino-,-(2--chlor-4-metylfenyl)-4-kyanpyrazol ve formě červenožlutě zbarvených krystalů o teplotětání 143 až ,44 aC; z 2,3-dichlorfenylhydrazinu [popsán v americkém patentním spisu č. 2 863 864 (1958)J'přes2,3-dichlorfenylhydrazinometylenmalononitril (izolovaný ve formě pískově zbarvené pevnélátky o teplotě tání 145 až 146 °C) 5»amino-4-kyan-1-(2,3-diehlorfenyl)pyrazol ve forměbezbarvých krystalů tajících po krystalizaci z toluenu při 148 až 150 °C,

Referenční přiklad 5

Fenylhydraziny, používané jako výchozí látky v referenčním příkladu 3, se připravínásledujícím způsobem:

Ve ,13 ml ledové kyseliny octové se za mícháni rozpustí 14,5 g 2-chlor-4-etylanilinu[který popsal X. Altau, J. Chem. Eng. Beta, Q, 122 (,963)J a k roztoku se při teplotě55 až 60 °C přidá roztok 7,0 g dusitanu sodného v 55 ml koncentrované kyseliny sirové.Získaný roztok se ochladí na 0 až 5 °C a za intenzivního míchání se k němu přidá roztok70 g chloridu cínatého v 80 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové, přičemž se vysrážíkrémově zbarvedný produkt. Směs se zfiltruje, pevný produkt se vnese do směsi vodnéhoroztoku amoniaku a ledu, vzniklá směs se extrahuje čtyřikrát vždy 300 ml dietyleteru,spojené eterické extrakty se vysuěí síranem sodným a po filtraci se odpaří k'suchu. Získá3e 9,6 g 2-chlor-4-etylfenylhydrazinu ve formě krémově zbarvené pevné látky o teplotětání 55 až 57 °C.

Postupuje se analogickým způsobem s tím, že se 2-chlor-4-etylanilin nahradí nížeuvedeným příslušně substituovaným anilinem. Získá se následující produkt: z 2,3,6-trichlor-4-trifluormetylanilinu 2,3,6-trichlor-4-trifluormetylfenylhydrazin veformě bílé pevné látky o teplotě tání 72 až 74 °C.

Referenční přiklad 6 4-ally1-2,3,5,6-tetrafluorfenylhydrazin, používaný jako výchozí materiál v referenčnímpříkladu 4, se připraví následujícím způsobem: X roztoku 100 ml hydrazin-hydrátu ve ,50 ml etanolu se přidá 41,6 g aljylpentafluor-benzenu [který popsali Harper a spol., J. Org. Chem., 29, 2 385 (1964)] a směs se 24 ho-diny zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Vzniklá pevná sraženina se odfiltruje a promyjese etanolem a hexanem. 244424 76 Získá se 18,8 g 4-allyl-2,3,5,6-tetrafluorfenylhydrazinu ve formě bezbarvých krystalůo teplotě tání 82 až 84 °C. Filtrát ee odpaří k suchu a žlutý pevný zbytek se promyjeetanolem a hexanem, čímž se získá .další podíl (22,0 g) 4-allyl-2)3,5,6-t>trafluorfenyl-hydrezinu ve formě krémově zbarvené pevné látky o teplotě tání 79 až 81 °C.

Referenční příklad 7 2,3,6-trichlor-4-trifluormetylanilin, používaný jako výchozí materiál v referenčnímpříkladu 8, se připraví následujícím způsobem:

Směs 20 g 3-chlor-4-trifluormetylanilinu [ pop sán v britském patentním spisu č. 489 890ja 12 ml kyseliny chlorovodíkové (hustota 1,18) se suspenduje v 600 ml vody. Do této sus-penze se za míchání a zahřívání k varu pod zpětným chladičem uvádí plynný chlor (z 13 mlkapalného chloru). Po skončeném uváděni plynného chloru se reakční roztok ještě 18 minutmíchá, pak se ochladl a extrahuje se třikrát vždy 280 ml dichlormetanu. Spojené organickéextrakty se promyjí vodou, nasyceným vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a znovuvodou, vysuSí se bezvodým síranem sodným a odpaří se. Červený olejovitý zbytek destilací(teplota varu '43 až 147 °C/2,7 kPa) poskytne oranžově zbarvený olejovitý materiál, kterýstáním ztuhne. Získá se 12,26 g 2,3,6-trichlor-4-trifluormetylanilinu ve formě oranžovězbarvené pevné látky o teplotě tání 37 až 39 °C.

Referenční přiklad 8 S roztoku 0,6 g octanu Bodného v 18 ml ledové kyseliny octové se při teplotě místnostiza míchání magneticiqfra míchadlem přidá 1,84 g etoxymetylenmalononitrilu fkterý popsalHubert, «I. Aaer. Chem. Soc., 68. 2 224 (1943)] a 3,7 g 2,6-dichlor-4-trifluormetylfenyl-hydražinu. Po 18 minutovém míchání se z čirého hnědého roztoku vysráži bezbarvý pevnýmateriál. V mícháni se pokračuje jeětě 18 minut, pak se směs zfiltruje a pevný materiálse postupně promyje kyselinou octovou, vodou, vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodnéhoa znovu vodou. Získá se 3,4 g 2,6-dichlor-4-trifluormetylfenylhydrazinometylenmalononitriluve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání 183 až 184 °C.

Takto získaný 2,6-dichlor-4-trifluormetylfenylhydrazinometylenmalononitril sev 18 ml etoxyetanolu 48 minut zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Horký roztok sezfiltruje, filtrát ae ochladl, zředí se 8 ml vody a znovu se zfiltruje. Získá se 2,8 g8-amino-4-kyan-l-( 2,6-dichlor-4-trifluormetylfenyl)pyrazolu ve formě Špinavě bílýchkrystalů o teplotě tání 168 až 167 °C.

Pracuje se analogickým způsobem s tím, že se 2,6-dichlor-4-trifluormetylfenylhydrezinnahradí níže uvedeným přísluSně substituovaným fenylhydrazinem. Získá se následujícíprodukt: z-2-chlor-4-trifluometylfenylhydrazinu přes 2-chlor-4-trifluormetylfenylhydrazinometylen-malononitril (hnědý práěkový produkt o teplotě tání 138 až 143 °C) 8-amino-1-(2-chlor--4-trifluormetylfenyl)-4-lq'aapyrazol ve formě červenožlutě zbarvených krystalů tajícíchpo krystalizaei z toluenu při 188 až 187 °C.

Referenční příklad 9

Fenylhydraziny, používaného jako výchozí látky v referenčním příkladu 8, se připravínásledujícím způsobem: 4,3 g 2,6-dichlor-4-trifluormetylfenylanilinu (popsán v americkém patentním spisuč. 3 880 988) se za míchání rozpustí ve 23 ml ledové kyseliny octové a k roztoku sepři teplotě 88 až 60 °C přidá roztok 1,8 g dusitanu sodného v ’1 ml koncentrované kyselinysírové. Výsledný roztok se ochladl na 0 až 8 °C a za intenzivního míchání se k němu přidá 77 244424 roztok 16,4 g chloridu cínatého ve 14 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové, přičemžse vysráží krémové zbarvený pevný materiál. Směs se zfiltruje a pevný produkt se vnesedo směsi vodného roztoku hydroxidu amonného a ledu. Výsledné směs se extrahuje šestkrátvždy 500 ml dietyleteru, spojené eterické extrakty se vysuěí síranem sodným a po filtracise odpaří k suchu. Získá se 3,7 g 2,6-dichlor-4-trifluormetylfenylhydrazinu ve forměbezbarvé krystalické pevné látky o teplotě tání 54 až 56 °C.

Pracuje se analogickým způsobem s tím, že se 2,6-dichlor-4-trifluormetylanilinnahradí 2-chlor-4-trifluormetylanilinem (popsán v americkém patentním spisu č. 3 850 955).Získá se 2-chlor-4-trifluormetylfenylhydrazin ve formě bezbarvé pevné látky o teplotětání 38 až 39 °C.

Referenční příklad 10 K roztoku 1,55 g etoxymetylenmalononitrilu (který popsal Hubert, ď. Amer. Cheip. Soc.,65, 2 224 (1943)3 a θ,5 £ bezvodého octanu sodného ve 12 ml ledové kyseliny octové se přiteplotě místnosti za míchání v Jediné dávce přidá 2,54 g 2,6-dichlor-4-etylfenylhydrazinu.

Po 5 minutách se vytvoří Jemná sraženina. V mícháni se pokračuje JeStě 2 hodiny, pakse reakčni směs nechá přes noc stát při teplotě místnosti a zfiltruje se. Pevný produktse postupně promyje malým malým množstvím ledové kyseliny octové, nasyceným vodným roz-tokem hydrogenuhličitanu sodného a vodou, čímž se získá 1,41 g 2,6-dichlor-4-etylfenyl-hydrazinometylenmalononitrilu ve formě červenožlutě zbarvené pevné látky o teplotě tání137 až 138 °C.

Takto získaný 2,6-dichlor-4-etylfenylhydrazinometylenmalononitril se v 1 5 ml etoxy-etanolu 1 hodinu zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Horký roztok se zfiltruje, filtrátse z*edí 15 ml vody a vyloučená pevná sraženina se odfiltruje. Získá se 1,15 g 5-amino--4-kyan-1-(2,6-dichlor-4-etylfenyl)pyrazolu ve formě červenožlutě zbarvených krystalůo teplotě tání 189 až 190 °C.

Referenční p říklad 11

Fenylhydrazin, používaný jako výchozí materiál v referenčním p*íkladu 10, se připravíanalogickým postupem, jaký je popsán v referenčním p*íkladu 5 s tím, že se 2-chlor-4--etylanilin nahradí 2,6-dichlor-4-etylanilinem. Ve formě krémově zbarvené pevné látky sezíská 2,6-dichlor-4-etylfanylhydrazin o teplotě tání 48 až 50 °C.

V

Referenční příklad 12 4-n-butyl-2,3,5,6-tetrafluorfenylhydrazin, používaný jako výchozí materiál v refe-renčním příkladu 14, se připraví následujícím způsobem: K roztoku 50 ml hydrazin-hydrátu [99 až 100% (hmotnost/hmotnoet)J ve 100 ml etanoluse přidá 19,0 g n-butylpentafluorbenzenu [který popsali J. M. Birchall 8 R. M. Haszeldine, J. Chem. Soc. str. 3 719 (1961 )J a směs se 72 hodiny zah*ívá k varu pod zpětným chladičem.Reakčni směs se ochladí a odpa*í se k suchu. Pevný zbytek se odfiltruje a promyje seetanolem a hexanem. Získá se 20,5 g 4-n-butyl-2,3,2,6-tetrafluorfenylhydrazinu ve forměbezbarvých krystalů o teplotě tání 80 až 81 °C.

Referenční příklad 13 2,6-dichlor-4-etylanilin, používaný jako výchozí materiál v referenčním příkladu 11,se p*ipreví následujícím způsobem:

Na roztok 15,8 g 4-amino-3,5-dichloracetofenonu [který popsali Lutz a spol. J. Org.Chem., £2, 617 (19475 ve 100 ml ledové kyseliny octové a 8,2 g kyseliny sírové (hustota1,84) se v přítomnosti 5% paladia na uhlí při teplotě 22 až 27 °C 22,5 hodiny působí vodíkem. 244424 7tí

ReakCní směs se zfiltruje, filtrát se odpaří k suchu a žlutý pevný zbytek se suspendujeve 1 50 ml kódy a ladem. Smis se 20$ (hmotnost/objem) vodným roztokem hydroxidu sodnéhozalkalizuja na pH 10 a pak se extrahuje třikrát vždy 170 ml dietyléteru. Eterické extraktyse spojí, promyjí se vodou a po vysuSení bezvodým síranem sodným se odpaří k suchu. Taktozískaný žlutý pevný materiál o hmotnosti 11,75 g se chromatografuje na sloupci silikagelu^270 až 400 mesh; tlak 0,177 MPaJ za použití smési hexanu a toluenu (7:1) jako eluCníhoČinidle. Po odpaření eluátu obsahujícího rychleji postupující komponentu se získá 4,79 g2,6-dichlor-4-etylanilinu ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání 47 až 48 °C.

SeferenCní příklad 14

Postupuje se analogickým způsobem jako v referenčním příkladu 10 s tím, že se 2,0--dichlor-4-etylfenylhydrazin nehradí v£dy p*íslušně substituovaným fenylhydrazinem uvedenýmníže. P*ipraví se následující sloučeniny: z 4-metyl-2,3,6-trichlorfenylhydrazinu p*es 4-metyl-2,3,6-trichlorfenylhydrazinometylen-malononitril (izolovaný ve formě krémově zbarvené pevné látky o teplotě tání 147 až,47 °C) 5-amino-4-kyan-1-(4-metyl-2,3,6-trichlorfenyl)pyrazol ve formě Špinavě bílýchkrystalů o teplotě tání 187,7 až 189,7 °C; z 2,3-dichlor-4-etylfenylhydrazinu přes 2,3-dichlor-4-etylfenylhydrazinometylenmelononitril(izolovaný ve formě krámově zbarvené pevné látky o teplotě tání 138 až 140 °C) 7-amino--4-kyan-l-(2,3-dichlor-4-etylfenyl)pyrazol ve formě bezbarvé pevné látky o teplotě tání1 72 až 1 74 °C; z 2-chlor-4-n-propylfenylhydrazinu přes 2-chlor-4-n-propylfenylhydrazinometylenmalono-nitril (izolovaný ve formě bezbarvého pevného produktu o teplotg tání 136 až 137 °C)7-amino-1-(2-chlor-4-n-propylfenyl)-4-kyanpyrazol ve formě Cervanožlutě zbarvené pevnélátky o teplotg tání 117 až 118 °C; z 2,6-dibrom-4-trifluormetylfenylhydrazinu přes 2,6-dibrom-4-trifluormetylfenylhydrazino-metylenmalononitril (Izolovaný ve formě krémově zbarvené pevné látky o teplotg tání174 až 177 °C) 7-amino-4-kyan-1 -(2,6-dibrom-4-trifluormetylfenyl)pyrazol ve formě bez-barvého pevného produktu o teplotě tání 187 až 188 °C; z 2-chlor-4-isopropylfenylhydrazinu přes 2-chlor-4-isopropylfenylhydrazinometylenmalono-nitril 5-amino-1-(2-chlor-4-isopropylfenyl)-4-kyanpyrazol ve formě Cervenožlutě zbarvenýchkrystalů tajících po krystalizaci z toluenu při 180,7 až 182 °C; z 4-n-buty1-2,3,7,6-tetrafluorfenylhydrazinu přes 4-n-butyl-2,3,7,6-tetrafluorfenyl-hydrazinometylenmalononitril 3-amino-1-(4-n-buty1-2,3,7,6-tetrafluorfenyl)-4-kyanpyrazolve formě bezbarvých krystalů tajících po krystalizaci z toluenu při 123 ež 124 °C; z 4-etyl-2,3,7,6-tetrafluorfenylhydrazinu přes 4-etyl-2,3,7,6-tetrafluorfenylhydrazino-metylenmalononitril 7-amino-4-kyan-t-(4-etyl-2,3,7,6-tetrafluorfenyl)pyrazol ve forměbezbarvých krystalů tajících po krystalizaci z toluenu při 147,7 až 146,7 °G; z 2,3,7,6-tetrafluor-4-vinylfenylhydrazinu přes 2,3,7,6-tetrafluor-4-vinylfenylhydrazino-metylenmalononitril 7-amino-4-kyan-1-(2,3,7,6-tetrafluor-4-vinylfenyl)pyrezol ve forměŠpinavě bílých krystalů tajicídh po krystalizaci z toluenu při 177 až 179 °C.

ReferenCní přiklad 1 7

Fenylhydraziny, používané jako výchozí látky v refereňfiním příkladu 14, se připravínásledujícím způsobem: 79 244424

Analogickým postupem jako v referenčním příkladu 1 se náhradou 2-chlor-4-etylanilinuvždy p*ísluěně substituovaným anilinem uvedeným níže p*ipraví následující sloučeniny: z 4-metyl-2,3,6-trichloranillnu [který popsal F. Bell, J. Chem. Soc. str. 2 376 (1955)j4--metyl-2,3,6-trichlorfenylhydrazin ve formě bílá pevná látky o teplotá tání 131 až 133 °C; z 2,6-dibrom-4-trifluormetylanilinu (připraven postupem popsaným v referenčním příkladu 20)2,6-dibrom-4-trifluormetylfenylhydrazin ve formá červenožlutá zbarvená pevná látky o teplo-tě tání 65 až 67 °C.

Referenční přiklad 16

Fenylhydraziny, používaná jako výchozí látky v referenčním příkladu 14, se připravínásledujícím způsobem:

Analogickým postupem jako v referenčním příkladu 12 se náhradou n-butylpentafluor-benzenu vždy p*ísluěně substituovaným benzenem uvedeným níže připraví následujícísloučeniny: z etylpentafluorbenzenu {"který popsali R. J. Harper a spol., J. Org. Chem. 29, 2 385(1964) 4-etyl-2,3,5,6-tetrafluorfenylhydrazln ve formě bezbarvých krystalů o teplotětání 82 až 83 °C; z vinylpentafluorbenzenu [který popsali J. C. Tatlow a spol., J. Chem. Soc. str, 166 až171 (1959)] 2,3,5,6-tetrafluor-4-vinylfenylhydrazin ve formě bezbarvých krystalů tajícíchpo krystalizaci z vodnáho etanolu při 88,5 až 89,5 °C.

Referenční příklad 17

Fenylhydraziny, používaná jako výchozí látky v referenčním příkladu 14, se připravínásledujícím způsobem:

Roztok 9,3 g 2-chlor-4-isorpopylacetanilidu ve směsi 66 ml ledová kyseliny octováa 44 ml kyseliny chlorovodíková (hustota 1,19) se 4 hodiny zah*ívá k varu pod zpětnýmchladičem. Po ochlazení se k reekční směsi za míchání p*i teplotě 15 až 20 °C přidároztok 3,72 g dusitanu sodněho ve 27 ml koncentrovaná kyseliny sírová. Výsledný roztok seochladí na 0 až 5 °C a za intenzivního míchání se k němu přidá roztok 40 g chloriducínstáho ve 35 ml koncentrovaná kyseliny chlorovodíková. Vyloučí se krámově zbarvená sra-ženina. Směs se zfil.truje, pevný materiál se rozmíchá ve 350 ml 2N vodnáho hydroxidusodnáho a směs se extrahuje třikrát vždy 200 ml dichlormetanu. Spojená extrakty se pro-myjí dvakrát vždy 500 ml vody, vysuěí se bezvodým síranem hořečnatým a odpaří se k suchu.Získá se 4,5 g 2-chlor-4-isopropylfenylhydrezinu ve formě bezbarvá pevná látky o teplo-tě tání 64 až 66 °C. Filtrát z filtrace cínatáho komplexu se zahustí za sníženěho tlakua zbytek se zalkalizuje 50% (hmotnost/objem) vodným hydroxidem sodným, přičemž teplotase přidáváním ledu udržuje ne 20 až 25 °C. Výsledná směs se obdobně Jako výěe extrahuje dichlormetanem, čímž se získá dalěípodíl 2-chlor-4-isopropylfenylhydrazlnu (3,03 g) ve formě žlutě pevná látky 0 teplotětání 65 ež 67 °C.

Postupuje se analogickým způsobem s tím, že se namísto 2-chlor-4-isopropylacetanilidupoužije vždy přísluěně substitiovaný níže uvedený ecetamid. Získají se následující slou-čeniny: z 2,3-dichlor-4-etylacetanilidu 2,3-dichlor-4-etylfenylhydrazin ve formě žlutá pevnálátky o teplotě tání 80 ež 82 °C; 244424 80 z 2-chlor-4-n-propylacetanilldu 2-chlor-4-n-propylfenylhydrazin v· formě hnědého olej·

Referenční přiklad ta K roztoku 5 g 3-chlor-4-etylacetanilidu fkterý popsali J. P. Haabooy, J. Med. Chem. £6, 765 (,973)J ve směsi 10 nl ledové kyseliny octové, to ni etenolu a 10 ml vády sepřidá 60 nl chlornanu sodného používaného k bélenl fl 4 až 15 % (hmotnost/objem) využitelnéhochloržj, přičemž dojde k exotermní reakci provázené vysrážením oranžové zbarveného oleje.

Vodná vrstva se oddekantuje, olejovitý materiál se rozpustí v dietyleteru, eterickýroztok se pronyje vodou, nasyceným vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a znovuvodou, vysuéí se bezvodým síranem ho*ečnatým a odpaří se k suchu na olejovitý zbytek,který stáním částečné zkrystaluje. Takto získaný oranžové zbarvený polotuhý materiálo hmotnosti 4,27 g se chromátografuje na sloupci silikagelu (250 až 400 mesh;tlak 0,175 MPa) za použití emisi dichlormetenu a etylacetátu (19:1) Jako elučního či-nidla; odebírají se frakce o objemu 25 ml. Odpařením frakcí 12 a 13 eluátu,'obsahujícíkomponentu, se získá 0,8 g 2,5-dichlor-4-etylecetenilidu ve formé bezbarvé pevné látkyo teploté tání t<3 až 114 °C. Odpařením frakcí 16 až 20 eluátu, obsahujících pomalejipostupující komponentu, se získá 1,39 g 2,3-dichlor-4-etylacetanilldu ve formí bezbarvépevné látky o teploté tání 94 až 96 °C. Odpařením zbývajícího eluátu (frakce 24 až 37)se izoluje 1,0 g 3-chlor-4-etylacetanilidu ve formé bezbarvé pevné látky o teploté tání,00 až ,0, °C.

Analogickým způsobem se náhradou 3-chlor-4-etylacetanilidu níže uvedeným příslušnésubstituovaným acetanilidem a ehromatografií surového produktu za použiti níže uvedenéhoeluéního činidla získá; z p-n-propylacetanilidu fkterý popsal Villgeralt, Ann. 327, 307 (1903)J se získá 2-chlor--4-n-propylacetanilld rezultující po ehromatografií surového produktu za použití dichlor-metanu jako elučního činidla ve formé bezbarvých krystalů tajících po krystalizaci se směsietanolu a vody při 78 až 79 °C.

Referenční příklad ,9 K roztoku 27 g 4-isopropylanilinu v 62 ml ledové kyseliny octové se přidá 21 *mlacetanhydridu a reakční směs se 1,5 hodiny zahřívá k varu pod zpétným chladičem. Výslednýroztok se za míchání ochladí na ,0 °C a p*idá se k nému 67 ml koncentrované kyselinychlorovodíkové. K výsledná smési se za Intenzivního míchání p*i teploté 1 5 až 20 °Cpřikape roztok 6,7 g chlorečnanu sodného v 18 ml vody, Reakční smés se 6 hodin míchápři teploté místnosti, pak se nechá p*ea noc stát při teploté místnosti, načež se vylijedo 1,5 litru vody s ledem. Vysrážený hnědý pevný materiál se odfiltruje, pronyje sevodou a chromátografuje se na sloupci silikagelu (250 ež 400 mesh; tlak 0,175 MPa) zapoužití směsi dichlormetenu a etylacetátu (15:1) jako elučního činidla. Odpařením eluátuobsahujícího rychleji postupující komponentu se získá 9,76 g 2-ehlor-4-isopropylaeetaniliduve formě Červenožluté zbarvené pevné látky o teplotě tání 115 až <16 °C.

Referenční příklad 20 K směsi 48,3 g 4-aminobenzotrifluoridu e 3 g redukovaného železa ve 300 ml etyl-acetátu se p*i teplotě 30 až 50 °C za míchání přikape 96 g bromu. Výsledný roztok se1 hodinu zah*ívá k varu pod zpétným chladičem. Po této době ustane vývoj bromovodíku.Reakční směs se odpa*í k suchu, zbytek se rozpuatí v 1,5 litru dietyleteru a 2M vodnýmhydroxidem sodným se zalkalizuje na pH 14. Organická vrstva se oddělí a vodná vrstva seextrahuje 500 ml dietyléteru. Sterické vrstvy se spoji, promyji se dvakrát vždy 500 mlvody, vysuéí se bezvodým síranem sodným a odpaří se na hnědý polotuhý pevný materiálo hmotnosti 90,0 g. 81 244424

Tento polotuhý materiál se rozmíchá s 50 ml hexanu, směs se zfiltruje a filtrát se ochladí na -30 °C, přičemž se z něj vysráží pevná látka, která se odfiltruje. Získá se 65,4 g 2,6-dibrom-4-trifluormetylanilinu ve formě červenožlutě zbarvených krystalů o teplotě tání 37 až 39 °C.

Referenční příklad 21

Postupuje se analogickým způsobem jako v referenčním p*íkladu 4 s tím, že se 4-metyl--2,3,5,6-tetrafluorfenylhydrazin nahradí vždy přísluěně substituovaným fenylhydrazinemuvedeným níže. Získají se následující sloučeniny: z 3,5-difluor-2,4,6-trichlorfenylhydrazinu [který popsal N. Ishikawa, Nippon Kagaku Zasshi86. 1 202 (1965) J přes 3,5-difluor-2,4,6-triohlorfenylhydrazinometylenaalononitril5-amino-4-kyan-1 -(3,5-difluor-2,4,6-trichlorfenyl)pyrazol ve formě bezbarvé pevné látkytajíeí po krystalizacl z toluenu při 210 až 212 °Cj z 2,4-dichlor-6-metylfenylhydrazinu ["popsán v britském patentním spisu č. 904 852} přes2,4-dichlor-6-metylfenylhydrazinometylenmalononitrll (Izolovaný ve formě Špinavě bílépevné látky o teplotě tání 151 až 153 °G) 5-amino-4-kyan-1-(2,4-dichlor-6-metylfenyl)-pyrazol ve formě bezbarvé pevné látky tající po krystalizaci z toluenu při 199 až 202 °C; z 4-brom-2,3,5,6-tetrafluorfenylhydražinu [který popsal J. Burdon, Tet. Lett. 22, 1 183(1966)J přes 4-brom-2,3,5,6-tetrefluorřenylhydrazinometylenmalononitril 5-amino-,-(4--brom-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)-4-kyanpyrazol ve formě bezbarvé pevné látky tající pokrystalizaci z toluenu při 208 až 210 °C; z 4-chlor-2,3,5,6-tetrafluorfenylhydrazinu [který popsal N. Ishikawa, Nippon KagakuZasshi, 89. 321 (1968)J přes 4-chlor-2,3,5,6-tetrafluorfenylhydrazinometylenmalononitril5-amino-1-(4-chlor-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)-4-kyanpyrazol ve formě bezbarvé pevné látkytající po krystalizaci z toluenu při 164 až 166 °C; z 2-brom-4-trifluormetylfenylhydrazinu přes 2-brom-4-trifluormetylfenylhydrazinometylen-malononitril 5-amino-1-(2-brom-4-trifluormetylfenyl)-4-kyanpyrazol ve formě bezbarvýchkrystalů tajících po krystalizaci z toluenu při 194 až 196 °G; z (+)-4-sek.butyl-2,3,5,6-tetrafluorfenylhydrazinu přes (+)-4-sek.butyl-2,3,5,6-tetrafluor-fenylhydrazinometylenmalononitril (+) -5-amino-1 -(4-sek.buty1-2,3,5,6-tetrafluo rfenyl)-_4_lcyanopyrazol ve formě bezbarvých krystalů po krystalizaci tajících z toluenu při125,5 až 127 °C. z 2,3,4,6-tetrachlorfenylhydrezinu [který popsal Cattaway, J. Chem. Soc. str. 1 925 (1931 )Jpřes 2,3,4,6-tetrachlorfenylhydrazinometylenmalononitril (izolovaný ve formě červenožlutězbarvené pevné látky o teplotě tání 174 až 176 °C 5-amino-4-kyan-1-(2,3,4,6-tetrachlorfenyl)pyrazol ve formě bezbarvé krystalické pevné látky o teplotě tání 193 až 194 °C.

Referenční příklad 22 2-brom-4-trifluormetylfenylhydrazin ve formě červeně zbarveného oleje, používanýjako výchozí materiál v referenčním příkladu 21, se připraví analogickým postupem Jakov referenčním příkladu 5 s tím, že se 2-chlor-4-etylanilin nahradí 2-brom-4-trifluormetyl-enilinem [popsán v americkém patentním spisu č. 3 995 042,,Pharm Doc 9418,ij.

Referenční příklad 23

Jeden z fenylhydrezinů, používaných jako výchozí materiál v referenčním příkladu 21,se připraví následujícím způsobem:

Claims (4)

244424 82 Postupuj· ·· analogický· «působen Jako v referenčním příkladu 12 s tím rozdílem, žeae n-butylpentafluorbenzen nahradí níže uvedeným p*ísluěně substituovaným pentafluor-benzanem a reakční smis se přidáním potřebného množství dioxanu převede na homogennírostok. Získá ae následující produkt: « sek.butylpentafluorbenzenu 4-sek.butyl-2,3,5,6-tetrafluorfenylhydrazin ve formě žlutévoekovité pevné látky o teplotě tání 23 až 29 °C. Referenční příklad 24 Níže popsaným způsobem se připraví sek.butylpentafluorbenzen.používaný jako výchozímateriál v referenčním příkladu 23: K směsi 80 g haxafluorbenzenu a 750 ml cyklohexanu se za míchání při teplotě 0 °Cběhem l hodiny přidá 350 ml 1296 cyklohexanového roztoku sek.butyllitia. Po záhřevu reakčnísměsi nad 0 °C dojde k bouřlivé exotermní reakci, která se reguluje vnějěím chlazením(pevný kysličník uhličitý v acetonu). Reakční směs se po odeznění reakce zah*eje nateplotu místnosti (nedojde k žádné dalěí reakci) a pak se k ní p*idá 600 ml vody. Organickávrstva se oddělí, promyje se dvakrát vždy 200 ml 2N kyseliny chlorovodíkové a dvakrátvždy 200 ml vody, vysuěí se bezvodým síranem hořečnatým a pak se podrobí destilaci přesVigreuxovu kolonu o délce 15 cm. Frakce destilující při 160 až 170 °C se shromáždí, čímžse získá 50,3 g sek.butylpentafluorbenzenu ve formě bezbarvé kapaliny vroucí za normální-ho tlaku při 162 až ,64 °C. Hexafluorbenzen Je známou látkou a je snadno dostupný. P S E D Jí &amp; T VYNÁLEZU

1. Herbicidní prost*edek, vyznačující se tím, ža Jako účinnou látku obsahtjje alespoňjeden derivát acylamino-N-fenylpyrazolu obecného vzorce II

(IX) ve kterém a znamená zbytek vzorce R G(»O)-, v němž představuje atom vodíku, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až7 atomy uhlíku, přímou nebo rozvětvenou alkoxyskupinu s 1 až 4 atomyuhlíku nebo přímou či rozvětvenou elkenyloxyskupinu se 3 nebo 4 atomyuhlíku, přičemž alkylové a alkoxylové skupiny ve významu symbolu RS jsoupopřípadě substituovány přímou nebo rozvětvenou alkoxyskuplnou s 1 až4 atomy uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou se 2 až 5 atomy uhlíku nebojedním či několika atomy halogenů, nebo R představuje cykloalkylovou sku-pinu se 3 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou metylovou nebo•tylovou skupinou, nebo p*edstavuje fenoxyskupinu a znamená atom vodíku nebo zbytek vzorce R®C(«O)-, kde R8 má shora uvedenýa 12 význam, přičemž zbytky R C(bO)- ve významu symbolu R a R mohou být stejnénebo rozdílné, nebo 83 244424 1 2 R a R společná tvo*l seskupeni vzorce -CO-(CReRb) -C0-, B r3 znamená atom fluoru, chloru nebo bromu, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou Jedním nebo něko-lika atomy halogenů nebo znamená p*ímou či rozvětvenou alkenylovou sku-pinu se 2 až 4 atomy uhlíku, R4 představuje atom fluoru, chloru či bromu nebo nitroskupinu, metylovou skupinu či etylovou skupinu a R^, r6 a b7 které mohou být stejné nebo rozdílné, znamenají vždy atom vodíku, fluoru,chloru nebo bromu, nebo nitroskupinu, metylovou skupinu či etylovou sku-pinu , nebo každý ze symbolů R4 a R5 znamená atom chloru a každý ze symbolů r\ R6 a R7 znamená atomvodíku, každý ze symbolů Ra a Rb, které mohou být stejné nebo rozdílné, představujevždy atom vodíku nebo přímou či rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a ji je číslo o hodnotě 2 nebo 3, v kombinaci 8 alespoň jedním kompatibilním "edidlem či nosičem použitelným v herbicidníchprost*edcích,

2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahujesloučeninu shora uvedeného obecného vzorce ΙΣ, ve kterém 1 d R znamená zbytek vzorce R (*0)-, v němž o R představuje atom vodíku, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 7 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy haloge-nů, přímou nebo rozvětvenou alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, pop*ípaděsubstituovanou jedním nebo několika atomy halogenů nebo fenoxyskupinu, R^ znamená atom vodíku nebo zbytek vzorce R°C(«O)-, kde a R představuje atom vodíku, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 7 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů,přímou nebo rozvětvenou alkoxyskupinu s t až 4 atomy uhlíku, popřípadě jednímnebo několika atomy halogenů, nebo fenoxyskupinu, přičemž zbytky R°C(»O)-ve významu symbolů R* a R2 jsou stejné, R^ znamená atom fluoru, chloru nebo bromu, trifluormetylovou skupinu nebo nesubstituovanou p*lmou či rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomyuhlíku a R4, R5, R6 a R mají význam jako v bodu I.

3. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahujesloučeninu shora uvedeného obecného vzorce II, ve kterém i a R znamená zbytek vzorce R(=O)-, v němž O R znamená přímou či rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 7 atomy uhlíku, substituovanou p*ímou nebo rozvětvenou alkoxyskupinou s 1 až 4 atomyuhlíku nebo alkoxykarbonylovou skupinou se 2 až 5 atomy uhlíku, neboznamená přímou či rozvětvenou alkoxyskupinu s , až 4 atomy uhlíku substi-tuovanou přímou nebo rozvětvenou alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíkunebo alkoxykarbonylovou skupinou se 2 až 5 atomy uhlíku, nebo znamenácykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku,, 244424 34 představuje atom vodíku nebo zbytek vzorce R°C(«O)-, kde B3 a4, a5, a6a a7 znamená p*ímou či rozvětvenou alkylovou skupinu i t bí 7 atomy uhlíku,substituovanou přímou nebo rozvčtvenou alkoxyskupinou a 1 aí 4 atomyuhlíku nebo alkoxykarbonylovou skupinou se 2 až 5 atomy uhlíku, neboznamená přímou či rozvčtvenou alkoxyskupinu a I aí 4 atomy uhlíku substi-tuovanou p*ímou či rozvětvenou alkoxyskupinou a 1 aí 4 atomy uhlíku neboalkoxykarbonylovou skupinou se 2 až 5 atomy uhlíku,, nebo znamená cykloylky- lovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, přičemž zbytky B®C(»O)- ve významu1 2 symbolu a a a jsou stejná, má význam jako v bodu 2 a mají význam jako v bodu 1.

4. Způsob výroby účinných látek obecného vzorce II podle bodu 1, v nichž a znamená zbytek vzorce a C(=O)-, kde a2 a3 a4 a5,a6 a a7 má význam jako v bodu 1,představuje atom vodíku a mají význam jako v bodu 1, vyznačující se tím, že se mírnou hydrolýzou selektivně odětěpl zbytek R’C(*O)- reprezento- vaný symbolem a'* ve sloučenině obecného vzorce IIA »10.

(IIA) ve kterém JO ,11 představuje zbytek vzorce a9C(«O)-, kde představuje p*ímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 7 atomyuhlíku, p*ímou nebo rozvětvenou alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebopřímou či rozvětvenou alkenyloxyskupinu obsahující 3 nebo 4 atomy uhlíku,přičemž alkylové a alkoxylové skupiny ve významu symbolu B9 jsou popřípaděsubstituovány přímou nebo rozvětvenou alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku,alkoxykarbonylovou skupinou se 2 až 5 atomy uhlíku nebo jedním či několikaatomy halogenů, nebo a9 představuje cykloalkylovou skupinu, popřípaděsubstituovanou metylovou nebo etylovou skupinou, nebo představuje fenoxy-skupinu, představuje zbytek vzorce B9C(«O)-, kde a4, a3, a5,a6 a a7 má shora uvedený význam, přičemž je stejný Jako zbytek představovaný Q 10 symbolem R ve významu symbolu a , a mají význam jako v bodu 1. Severografia, n, p,, MOST Cena 2,40 Kčs