CH655310A5 - Derives acylamino du n-phenylpyrazole, compositions les contenant et leur utilisation comme herbicides. - Google Patents

Description

La présente invention concerne des dérivés du N-phénylpyrazole, des compositions les contenant et leur utilisation comme herbicides.

Dans «J. Org. Chem.», vol. 23, 191-200 (1958), C.C. Cheng et R.K. Robins ont décrit des essais de préparation de 6-alkyl-4-hydroxypyrazole (3,4-d) pyrimidines comme analogues de produits de dégradation de la pseudo-vitamine B12. Selon ces auteurs, ces dérivés de pyrazole (3,4-d) pyrimidine ne montrent aucune activité antitumeur significative, mais sont actifs sur la croissance des bactéries. Ils utilisent, comme produits de départ, des l-phênyl-5-acêtyl-amino-4-cyanopyrazoles de formule générale:

CH,C0HÎÎ

H /

I

E

(I)

dans laquelle, R représente phényle, 2-chlorophênyle, 4-chlorophé-nyle, 4-bromophényle, 4-nitrophényle ou 4-méthylphényle. Le composé de formule générale I, dans laquelle R représente un groupe phényle, a également été décrit par T. Higashnino, I. Iwai et E. Hayashi, «Chem. Pharm. Bull.», 24 (12), 3120-3134 (1976), comme intermédiaire pour la préparation du 1-phényl-lH-pyrazolo (3,4-d) pyrimidine-5-oxyde. Aucune de ces publications ne contient de suggestion que des composés de formule générale I possèdent ou seraient susceptibles de posséder une activité herbicide.

Il a maintenant été découvert, de manière surprenante, que certains dérivés acylamino-N-phénylpyrazoles, de formule générale:

(II)

dans laquelle R1 représente un groupe R8C( = 0) —, dans lequel R8 représente un atome d'hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 7 atomes de carbone, un alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un alkényloxy contenant 3 ou 4 atomes de carbone, la partie alkyle ou alcoxy de R8 étant non substituée ou substituée par un alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un alcoxycarbonyle contenant de 2 à 5 atomes de carbone, ou au moins un atome d'halogène, ou bien R8 représente un cycloalkyle contenant de 3 à 6 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un méthyle ou éthyle, ou bien R8 représente un phénoxy, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe R8C(=0)—, dans lequel R8 est défini comme précédemment, ou bien R1 et R2 représentent ensemble —CO—(CRaRb)m —CO —, R3 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, un alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, non substitué ou substitué par au moins un atome d'halogène, ou un alcényle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 4 atomes de carbone; R4 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, ou un nitro, un méthyle, et R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome ou un nitro, un méthyle, ou bien R4 et Rs représentent chacun un atome de chlore et R3, R6 et R7 représentent chacun un atome d'hydrogène, Ra et R'\ identiques ou différents, chacun représentant un atome d'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et m représente 2 ou 3.

Il est clair que, quand R1 et R2 représentent chacun un groupe R8C( = 0) —, dans lequel Rs est défini comme ci-dessus, les groupes RsC(=0)— peuvent être identiques ou différents.

Il est également clair que — (CRaRb)m— représente un êthylène ou un propylène non substitué ou un êthylène ou un propylène substitué, sur au moins un atome de carbone, par un ou deux alkyles ou ramifiés contenant de 1 à 4 atomes de carbone.

Il est également clair que, sauf indication contraire, le terme halogène signifie le fluor, le chlore, le brome ou l'iode. 5 De préférence, R1 représente un groupe R8C( = 0) — et R8 représente un alkyle non substitué linéaire ou ramifié contenant de 1 à 5 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle; isobutyle, t-butyle, n-pentyle, 1-éthylpropyle ou 1-méthylpropyle, un méthoxy non substitué ou un cyclopropyle non 10 substitué; de préférence R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe Rs C( = O) — et R8 représente un alkyle linéaire ou ramifié non substitué contenant de 1 à 5 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ou isobutyle, un méthoxy non substitué ou un cyclopropyle non substitué, R8 et R8 15 étant identiques ou différents; de préférence R3 représente R3 et R3 représente un atome de chlore ou un trifluorométhyle ou un éthyle non substitué ou, quand R4, R5, Rf' et R7, comme définis ci-dessus, représentent chacun un atome de fluor, un méthyle non substitué; de préférence R4 représente R4 et R4 représente un atome de fluor ou 20 de chlore; de préférence R5 représente R5 et R5 représente un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore; de préférence R6 représente R6 et R6 représente un atome d'hydrogène ou de fluor; de préférence R7 représente R7 et R' représente un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore.

25 Des composés particulièrement préférés de formule générale II comme herbicides sont ceux dans lesquels R1 représente un groupe RsC( = 0) —, dans lequel R' est comme défini ci-dessus, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe R8 C( = 0) —, dans lequel Rs est comme défini ci-dessus, R8 et Rs étant identiques ou diffé-30 rents, et R3, R4, R5, R6 et R7 représentent chacun, respectivement, R3, R4, R5, R6 et R ', qui sont comme définis ci-dessus.

Les composés suivants de formule générale II sont particulièrement intéressants comme herbicides.

35 N" Composé

1 5-Acétamido-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

2 4-Cyano-5-diacétylamino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

3 5-Acétamido-4-cyano-1 -(2.3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhyl-40 phényljpyrazole

4 4-Cyano-5-di(phénoxycarbonyl)amino-l-(2,3,4-trichlorophén-yl)pyrazole

5 4-Cyano-5-propionamido-l -(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

6 5-Acétamido-4-cyano-1 -(2.4,6-trichlorophênyl)pyrazole

45 7 4-Cyano-5-diacétylamino-1 -(4-méthyl-2,3,5,5-tétrafluorophén-yl)pyrazole

8 5-Acétamido-4-cyano-l-(4-méthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-pyrazole

9 5-Acétamido-4-cyano-l-(2,3,4,6-trichloro-4-trifluorométhyl-50 phényl)pyrazole

10 5-Acêtamido-4-cyano-l-(2,3,4,6-tétrachlorophényl)pyrazole

11 5-Acétamido-l-cyano-(2-chloro-4-méthylphényl)-4-cyanopyr-azole

12 5-Acétamido-l-(4-allyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-4-cyanopyr-55 azole

13 5-Acétamido-l-(2-chloro-4-éthylphényl)-4-cyanopyrazole

14 4-Cyano-5-dipropionylamino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

15 5-n-Butyramido-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

16 4-Cyano-5-(2-méthylpropionamido)-1 -(2,3,4-trichlorophényl)-60 pyrazole

17 4-Cyano-5-n-pentanamido-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

18 4-Cyano-5-(3-mêthylbutyramido)-1 -(2,3,4-trichlorophényl)pyr-azole

19 4-Cyano-5-n-heptanamido-1 -(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole 65 20 4-Cyano-5-n-hexanamido-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

21 4-Cyano-5-n-octanamido-l-(2,3,4-trichlorophênyl)pyrazole

22 5-Acétamido-4-cyano-l -(2,3-dichlorophényl)pyrazole

23 5-Acétamido-4-cyano-l-(2,4-dichlorophényl)pyrazole

5

655 310

N" Composé N" Composé

24 4-Cyano-5-(2-méthylbutyramido)-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyr- 61 l-(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-propionamido-azole pyrazole

25 4-Cyano-5-(2-éthylènetriamido)-1 -(2,3,4-trichlorophényl)pyr- 5 62 5-n-Butyramido-1 -(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-azole pyrazole

26 4-Cyano-5-cyclopentylcarbonamido-l-(2,3,4-trichlorophényl)- 63 l-(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-(3-méthyl-pyrazole butyramido)pyrazole

27 4-Cyano-5-cyclopropylcarbonamido-l-(2,3,4-trichlorophényl)- 64 l-(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-cyclopropyl-pyrazole io carbonamidopyrazole

28 4-Cyano-5-(2,2-diméthylpropionamido)-l -(2,3,4-trichlorophén- 65 5-Acétamido-1 -(2-chloro-4-fluorométhylphényl)-4-cyanopyr-yl)pyrazole azole

29 4-Cyano-5-propionainido-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluoro- 66 5-Acétamido-l-(4-n-butyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-4-cyano- ' méthylphényl)pyrazole pyrazole

30 l-(2-Chloro-4-éthylphényl)-4-cyano-5-propionamidopyrazole 15 67 5-Acêtamido-4-cyano-l-(4-èthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)pyr-

31 4-Cyano-5-propionamido-1 -(2,3,4,6-têtrachlorophényl)pyrazole azole

32 4-Cyano-5-formamido-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole 68 4-Cyano-l-(4-méthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-5-propion-

33 4-Cyano-5-(2-éthylhexanamido)-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyr- amidopyrazole azole 69 4-Cyano-5-diacétylamino-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-

34 4-Cyano-5-(2-éthyl-3-mêthylbutyramido)-l-(2,3,4-trichloro- 20 pyrazole phényl)pyrazole 70 5-Acétamido-1 -(4-bromo-2,3-dichlorophényl)-4-cyanopyrazole

35 5-Acétamido-4-cyano-l-(4-mêthyl-2,3,6-trichlorophényl)pyr- 71 5-Acétamido-4-cyano-l-(2-nitro-4-trifluorométhylphényl)pyr-azole azole

36 5-Acétamido-4-cyano-l-(2,3-dichloro-4-éthylphényl)pyrazole 72 5-Acétamido-4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-

37 5-Acétamido-l-(2-chloro-4-isopropylphényl)-4-cyanopyrazole 25 pyrazole

38 l-(2-Chloro-4-méthylphényl)-4-cyano-5-propionamidopyrazole 73 4-Cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhyIphényl)-5-propion-

39 1 -(2-Chloro-4-isopropylphênyl)-4-cyano-5-propionamidopyr- amidopyrazole azole 74 5-Acétamido-4-cyano-l-(pentafluorophényl)pyrazole

40 4-Cyano-5-propionamido-l-(2,3,6-trichloro-4-trifluorométhyl- 75 4-Cyano-5-propionamido-l-(2,4,6-trichlorophényl)pyrazole phényl)pyrazole 30 76 4-Cyano-l-(2,4-dichlorophényl)-5-propionamidopyrazole

41 5-n-Butyramido-4-cyano-l-(2,3,5,6-têtrafluoro-4-trifluoromêth- 77 5-Isobutyramido-l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-ylphényl)pyrazole pyrazole

42 4-Cyano-5-isobutyramido-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluoro- 78 4-Cyano-5-dichloroacétamido-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole méthylphényl)pyrazole 79 4-Cyano-5-cyclobutylcarbonamido-l-(2,3,4-trichlorophényl)-

43 4-Cyano-5-cyclopropylcarbonamido-l-(2,3,5,6-têtrafluoro-4- 35 pyrazole trifluorométhylphényl)pyrazole 80 5-(4-Chlorobutyramido)-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyr-

44 4-Cyano-5-(2-éthylbutyramido)-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-tri- azole fluorométhylphényl)pyrazole 81 4-Cyano-l-(2,3-dichlorophényl)-5-propionamidopyrazole

45 4-Cyano-5-cyclohexylcarbonamido-l-(2,3,4-trichlorophényl)- 82 4-Cyano-5-di(phénoxycarbonyl)amino-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-pyrazole 40 trifluorométhylphényl)pyrazole

46 4-Cyano-5-(-(2-éthoxy)éthoxycarbonylamino)-l-2,3,4-trichloro- 83 l-(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-di(phénoxycar-phénylpyrazole bonyl)aminopyrazole

47 4-Cyano-5-méthoxycarbonylamino-l-(2,3,4-trichlorophényl)- 84 l-(2-Chloro-4-n-propylphényl)-4-cyano-5-diacétylaminopyr-pyrazole azole

48 4-Cyano-5-isopropoxycarbonylamino-l-(2,3,4-trichlorophényl)- 45 85 4-Cyano-5-diacétylamino-l-(2,6-dibromo-4-trifluorométhyl-pyrazole phényl)pyrazole

49 5-n-Butoxycarbonylamino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)- 86 5-A"cétamido-4-cyano-l-(2,6-dibromo-4-trifluorométhylphényl)-pyrazole pyrazole

50 4-Cyano-5-n-propoxycarbonylammo-l-(2,3,4-trichlorophényl)- 87 l-(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-pentanamido-pyrazole so pyrazole

51 4-Cyano-5-éthoxycarbonylamino-1 -(2,3,4-trichlorophényl)pyr- 88 5-Acétamido-4-cyano-1 -(2,3,4,6-tétrafluorophényl)pyrazole azole 89 4-Cyano-5-(3-méthylbutyramido)-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-

52 5-t-Butoxycarbonylamino-4-cyano-l-(2,3,4-trichloropliényl)- trifluorométhylphényl)pyrazole pyrazole 90 5-Isobutoxycarbonylamino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)-

53 4-Cyano-5-(2-propényloxycarbonylamino)-l-(2,3,4-trichloro- 55 pyrazole phényl)pyrazole 91 5-Acétamido-l-(2-chloro-4-n-propylphényl)-4-cyanopyrazole

54 1 -(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-méthoxycar- 92 1 -(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-cyclohexylcar-bonylaminopyrazole bonamidopyrazole

55 4-Cyano-5-méthoxycarbonylamino-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4- 93 l-(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-(2-méthyl-trifluorométhylphényl)pyrazole «o butyramido)pyrazole

56 4-Cyano-5-éthoxycarbonylamino-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4- 94 5-(5-Chloropentanamido)-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)-trifluorométhylphênyl)pyrazole pyrazole

57 4-Cyano-5-diacétylamino-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluoro- 95 4-Cyano-5-cyclohexylcarbonamido-l-(2,6-dichloro-4-trifluoro-méthylphényl)pyrazole méthylphényl)pyrazole

58 l-(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-diacétylamino- 65 96 l-(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-(2,2-diméthyl-pyrazole propionamido)pyrazole

59 4-Cyano-5-diacêtylamino-l-(2,4,6-trichlorophényl)pyrazole 97 4-Cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-(3-méthyl-

60 4-Cyano-5-diacétylamino-1 -(2,4-dichlorophényl)pyrazole butyramido)pyrazole

655 310

6

N" Composé

98 5-n-Butyramido-4-cyano-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorométhyl-phényl)pyrazole

99 l-(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-(2-éthylbutyr-amido)pyrazole

100 4-Cyano-l-(2,6-dibromo-4-trifluorométhylphényl)-5-propion-amidopyrazole

101 5-(3-Chloro-2,2-diméthylpropionamido)-4-cyano-l-(2,3,4-tri-chlorophényl)pyrazole

102 4-Cyano-5-dichloroacétamido-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométh-ylphényl)pyrazole

103 1 -(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-dichloro-acétamidopyrazole

104 4-Cyano-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-(2-méthyl-propionamido)pyrazole

105 4-Cyano-5-cyclopropyIcarbonamido-1 -(2,6-dichloro-4-trifluo-rométhyl)pyrazole

106 1 -(2-Chloro-4-trifluorométhylphênyl)-4-cyano-5-heptanamido-pyrazole

107 4-Cyano-5-cyclopentylcarbonamido-1 -(2,6-dichloro-4-trifluoro-méthylphényl)pyrazole

108 4-Cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphênyl)-5-heptan-amidopyrazole

109 4-Cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-méthoxy-carbonylaminopyrazole

110 4-Cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényI)-5-pentan-amidopyrazole

111 1 -(2-Chloro-4-trifiuorométhylphényl)-4-cyano-5-cyclopentyl-carbonamidopyrazole

112 4-Cyano-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-(2-méthyl-butyramido)pyrazole

113 4-Cyano-5-(2-mêthylpentanamido)-1 -(2,3,4-trichlorophényl)-pyrazole

114 5-Acétamido-4-cyano-1 -(2,4-dichloro-6-méthylphény l)py razole

115 4-Cyano-l-(2,4-dichloro-6-méthylphényl)-5-propionamidopyr-azole

116 5-Acétamido-l-(4-chIoro-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-4-cyano-pyrazole

117 l-(4-Chloro-2,3,5,6-têtrafluorophénylj-4-cyano-5-propion-amidopyrazole

118 4-Cyano-5-propionamido-l-(2,3,4,6-tétrafluorophényl)pyrazole

119 4-Cyano-5-cyclobutylcarbonamido-1 -(2,6-dichloro-4-trifluoro-méthylphényl)pyrazole

120 4-Cyano-1-(2,^-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-(2,2-di-méthylpropionamido)pyrazole

121 l-(2-Chloro-4-trifluorométhylphênyl)-4-cyano-5-cyclobutylcar-bonamidopyrazole

122 4-Cyano-1 -(2-nitro-4-trifluorométhylphényl)-5-propionamido-pyrazole

123 4-Cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-(2-éthyl-butyramido)pyrazole

124 4-Cyano-5-isopropoxycarbonylamino-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl)pyrazole

125 5-(4-Chloropentanamido)-4-cyano-1 -(2,3,4-trichlorophényl)-pyrazole

126 1 -(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-(2-méthylpen-tanamido)pyrazole

127 1 -(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-(2-éthyl-3-méthylbutyramido)pyrazole

128 5-Acétamido-4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-éthylphényl)pyrazole

129 4-Cyano-5-succinimido-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

130 4-Cyano-5-diacêtylamino-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhyl-phényl)pyrazole

131 4-Cyano-5-dibutyrylamino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

132 4-Cyano-5-glutarimido-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

133 4-Cyano-5-dipentanoylamino-1 -(2,3,4-trichlorophényljpyrazole

N" Composé

134 4-Cyano-5-di-(3-méthylbutyryljamino-l-(2,3,4-trichlorophén-yl (pyrazole

135 5-(N-acétyl-N-propionyl)amino-4-cyano-l-(2,3-.4-trichloro-phényljpyrazole

136 4-Cyano-5-diheptanoylamino-l-(2,3,4-trichlorophênyl)pyrazole

137 5-(N-acétyl-N-cyclopropylcarbonyljamino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl Jpyrazole

138 5-(N-acétyl-N-2-éthylbutyryr)amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichloro-phényl)pyrazole

139 4-Cyano-5-diisobutyrylamino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

140 1 -(2-Chloro-4-isopropylphényl )-4-cyano-5-diacétylaminopyr-azole

141 5-(N-acétyl-N-heptanoyl)amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichloro-phényl jpyrazole

142 5-(N-acétyl-N-isobutyryl)amino-1 -(2,3,4-trichlorophényl)-4-cyanopyrazole

143 1 -(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl )-4-cyano-5-dipropionyl-aminopyrazole

144 4-Cyano-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-dipropion-ylaminopyrazole

145 4-Cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifiuorométhylphényl)-5-succin-imidopyrazole

146 l-(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-succinimido-pyrazole

147 4-Cyano-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-glutar-imidopyrazole

148 4-Cyano-5-(N-isobutyryl-N-propionyl)amino-l-(2,3,4-tri-chlorophényljpyrazole

149 5-(N-acétyl-N-propionyl)amino-l-(2-chloro-4-trifluorométhyl-phényl)-4-cyanopyrazole

150 4-Cyano-5-diacétylamino-l-(2,4-dichloro-6-méthylphényl)pyr-azole

151 5-(N-acétyl-N-pentanoyi)amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichloro-phényl jpyrazole

152 l-(4-n-Butyl-2.3.5,6-têtrafluorophényl)-4-cyano-5-diacétyl-aminopyrazole

153 4-Cyano-5-diacétylamino-1 -pentafluorophénylpyrazole

154 4-Cyano-5-diacêtylamino-l-(2,3,4,6-tétrafluorophényl)pyrazole

155 5-(N-acétyl-N-méthoxycarbonyl)amino-4-cyano-l-(2,3,4-tri-chlorophényl jpyrazole

156 1 -(2-Chloro-4-méthylphényl i-4-cyano-5-diacétylaminopyrazole

157 4-Cyano-5-méthylsuccinimido-l-(2,3,4-trichlorophênyl)pyr-azole

158 1 -(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-glutarimido-pyrazole

159 4-Cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-di-(phénoxycarbonyl)aminopyrazole

160 5-Acétamido-1 -(2-bromo-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyr-azole

161 1 -(2-Chloro-4-méthylphényl)-5-(3-chlorobutyramido)-4-cyano-pyrazole

162 4-Cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-(2-méthyl-pentanamido)pyrazole

163 l-(4-n-Butyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-4-cyano-5-propion-amidopyrazole

164 4-Cyano-1 -'(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-(2-éthyl-3-méthylbutyramido)pyrazole

165 1 -(2-Bromo-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-diacétylamino-pyrazole

166 1 -(2-Chloro-4-trifiuorométhylphényl)-4-cyano-5-di-(3-méthyl-butyryljaminopyrazole

167 l-(4-Chloro-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-4-cyano-5-diacétyl-aminopyrazole

168 4-Cyano-5-(N-isobutyryl-N-méthoxycarbonyl)amino-l-(2,3,4-trichlorophényltpyrazole s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

655 310

N" Composé

169 4-Cyano-5-diacétylamino-l-(2-nitro-4-trifluorométhylphényl)-pyrazole

170 4-Cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-(4-éthoxy-carbonylbutyramido)pyrazole

171 4-Cyano-1 -(4-méthyl-2,3,6-trichlorophényl)-5-propionamido-pyrazole

172 5-Acétamido-l-(4-sec.-butyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-4-cyano-pyrazole

173 5-Acétamido-4-cyano-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-vinylphényl)pyr-azole

174 1 -(4-sec.-Butyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-4-cyano-5-diacétyl-aminopyrazole

175 l-(2-chloro-4-n-propylphényl)-4-cyano-5-propionamidopyr-azole

176 1 -(4-sec.-Butyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-4-cyano-5-propion-amidopyrazole

177 4-Cyano-1 -(2,3-dichloro-4-méthylphényl)-5-propionamidopyr-azole

178 5-Acétamido-4-cyano-l-(3,5-difiuoro-2,4,6-trichlorophényl)pyr-azole

179 5-Acétamido-1 -(4-bromo-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-4-cyano-pyrazole

180 5-Acétamido-4-cyano-1 -(2,3-dichloro-4-méthylphényl)pyrazole

181 4-Cyano-5-diacétylamino-1 -(2,3,4,6-tétrachlorophényl)pyrazole

182 4-Cyano-5-diacétylamino-l-(2,3-dichloro-4-méthylphényl)pyr-azole

183 4-Cyano-5-di-(3-méthylbutyryl)amino-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluoromêthyl)pyrazole

184 1 -(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-(2-méthyl-cyclopropylcarbonamido)pyrazole

185 4-Cyano-5-cyclopropylcarbonamido-l-(2,3,4,6-tétrachloro-phényl)pyrazole

186 4-Cyano-5-(2-méthylcyclopropylcarbonamido)-l-(2,3,5,6-tétra-fluoro-4-trifluorométhylphényl)pyrazole

187 4-Cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-(2-méthyl-cyclopropylcarbonamido)pyrazole

188 4-Cyano-5-(2,2-diméthylsuccinimido)-l-(2,3,4-trichlorophényl)-pyrazole

189 4-Cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)5-di-(3-méthylbutyryl)aminopyrazole

Les numéros 1 à 189 servent à identifier les composés ci-dessus, et seront utilisés à cet effet dans la suite.

Sont particulièrement préférés les composés selon l'invention ayant les numéros suivants: 1, 2, 3, 5 à 10, 13 à 18, 20, 22 à 25, 27 à 31, 36, 40 à44,47, 54, 55, 57 à 65, 67, 68, 69, 72, 73, 75, 77, 87, 89, 93, 96 à 99, 104, 105, 109, 110, 112, 113, 116, 117, 120, 123, 126, 128, 130,131,133,134,135,137,138,139,142,143,144,148,149, 151, 155,162, 166, 167,168, 178, 181 et 183 à 187 et 189.

Dans les expérimentations conduites sur l'activité herbicide de composés de formule générale III, on a obtenu les résultats suivants:

Expérience 1:

Méthodes d'expérimentation a) Méthode A

On a fait dissoudre dans de l'acétone les composés expérimentaux. L'application a été réalisée au moyen d'un pulvérisateur à herbicide de laboratoire ordinaire, équipé d'un jet plat, se déplaçant à la vitesse de 2,6 km/h et répandant l'équivalent de 530 1 de fluide à pulvériser par hectare, la pression de pulvérisation étant de 2,81 kg/cm2. On a préparé les solutions de composés expérimentaux en faisant dissoudre 0,256 g de composé dans de l'acétone, puis en ajoutant de l'acétone jusqu'à 34 ml (1,5% poids/volume), ce qui équivaut à une application de 4 kg de composé expérimental par hectare. On a préparé des solutions équivalant à 2000, 1000, 500,

250, 125, 63, 31, 16, 8 et 4 g/ha à partir de ces solutions par dilution en série dans l'acétone.

Méthode B

5 On opère selon la méthode A si ce n'est que la solution acétoni-que du composé expérimental équivalant à une dose de 2000 g/ha est d'abord préparée, celles équivalant à des doses de 500, 125, 31 et

8 g/ha étant préparées par dilution en série de la première.

10 b) Désherbage: traitement de prélevée

On a semé des graines d'adventices à la surface de compost à empoter John Innés N° 1 (7 volumes de terre stérilisée, 3 volumes de tourbe et 2 volumes de sable fin) dans des pots de papier bitumé de

9 cm de diamètre. Les quantités de graines par pot étaient les suivan-15 tes:

Espèces d'adventices

Nombre approximatif de graines par pot

1) Adventices dicotylédones:

Sinapis arvensis

30-40

Polygonum lapathifolium

30-40

Stellaria media

30-40

2) Adventices graminées:

Avenafatua

15-20

Alopecurus myosuroides

30-40

Echinochloa crus-galli

20-30

30 On a appliqué les composés expérimentaux aux graines non recouvertes comme décrit ci-dessus en A et B, on a ensuite recouvert les graines à l'aide de 25 ml de sable fin. A chaque traitement correspondait un seul pot de chaque espèce d'adventice, des témoins non traités et des témoins pulvérisés avec l'acétone seule. Après le traite-35 ment, les pots ont été placés en serre et arrosés par le haut.

Méthode d'évaluation i) On a évalué visuellement l'efficacité 19 à 29 d après la pulvérisation, en comparaison avec des témoins non traités. Les résultats

40 ont été exprimés en dose efficace minimale (DEM) en kilos par hectare qui permet une réduction de taille ou la suppression totale des adventices, en comparaison avec les plantes des pots témoins.

ii) On a évalué visuellement le pourcentage de destruction 19 à 28 d après la pulvérisation, en comparaison avec des témoins non

45 traités. Les pourcentages de destruction ont été ensuite rapportés aux doses d'application sur un papier logarithmique-arithmétique pour calculer la dose efficace (DE90) en kilos par hectare produisant une destruction à 90% des adventices.

Les résultats obtenus sont présentés dans les tableaux I et II.

50

c) Désherbage: traitement de postlevée

On a d'abord fait pousser différentes espèces d'adventices, puis on les a repiquées au stade de plantules dans des pots de papier bitumé de 9 cm de diamètre, contenant du compost à empoter John 55 Innés N° 1, sauf pour Avena fatua qui n'a pas été repiquée mais semée directement dans le pot. On a ensuite laissé pousser les plantes en serre jusqu'au moment de l'application des composés expérimentaux. Le nombre de plantes par pot et leur stade de croissance au moment de la pulvérisation étaient les suivants: 60 (Tableau en tête de la colonne suivante)

On a appliqué les composés expérimentaux comme décrit plus haut en A ou B. A chaque traitement correspondaient un seul pot de chaque espèce d'adventice, des témoins non traités et des témoins 65 pulvérisés avec l'acétone seule.

Après la pulvérisation, on a arrosé les plantes par le haut, la première fois 24 h après le traitement. On a contrôlé l'efficacité herbicide des composés 19 à 28 d après le traitement, en comptant le

655 310

8

Espèces d'adventices

Nombre de plantes par pot

Stade de croissance

1) Adventices dicotylédo

nes:

Polygonum lapathifolium

5

1 à 1 Zz paire de feuilles

Stellaria media

5

4 à 6 feuilles

Abutilon theophrasti

3

2 paires de feuilles

2) Adventices graminées :

Avena fatua

10

1 feuille

Alopecurus myosuroides

5

1 Vi feuille

Echinochloa crus-galli

5

1 à 2 feuilles nombre de plantes supprimées ou la réduction de taille. Les résultats ont été exprimés en doses efficaces minimales (DEM) (kg/ha) permettant d'obtenir une réduction de taille de 90% ou la suppression totale des adventices par comparaison aux pots témoins. Les résultats obtenus sont présentés dans les tableaux III et IV.

Expérience 2:

Méthodes d'expérimentation a) Méthode

On a fait dissoudre dans de l'acétone les composés expérimentaux. L'application a été réalisée au moyen d'un pulvérisateur à herbicide de laboratoire ordinaire, équipé d'un jet plat, se déplaçant à la vitesse de 2,6 km/h et répandant l'équivalent de 5301 de fluide à pulvériser par hectare, la pression de pulvérisation étant de 2,81 kg/cm2. On a préparé les solutions de composés expérimentaux en faisant dissoudre 0,0755 g de composé dans de l'acétone (20 ml), ce qui équivaut à une application de 2 kg de composé expérimental par hectare. On a préparé des solutions équivalant à 500, 125, 31, 8 et 2 g/ha à partir de ces solutions, par dilution en série dans l'acétone.

b) Désherbage: traitement de prélevée

On a semé des graines d'adventices à la surface de compost à empoter John Innés N° 1 (7 volumes de terre stérilisée, 3 volumes de tourbe et 2 volumes de sable fin) dans des pots de papier bitumé de 7 cm de diamètre. Les quantités de graines par pot étaient les suivantes:

Espèces d'adventices

Nombre approximatif de graines par pot

1) Adventices dicotylédones:

Chenopodium album

50

Sinapis arvensis

30-40

Abutilon theophrasti

15

Ipomea purpurea

8

2) Adventices graminées:

Avena fatua

15-20

Echinochloa crus-galli

30

Cyperus rotundus

3 noisettes

On a appliqué les composés expérimentaux aux graines non recouvertes comme décrit ci-dessus. On a ensuite recouvert les graines à l'aide de 25 ml de sable fin. A chaque traitement correspondaient un seul pot de chaque espèce d'adventice, des témoins non traités et des témoins pulvérisés avec l'acétone seule. Après le traitement, les pots ont été placés en serre et arrosés par le haut.

On a évalué visuellement le pourcentage de destruction, 21 d après la pulvérisation, en comparaison avec des témoins non traités. Les pourcentages de destruction ont été ensuite rapportés aux doses d'application sur un papier logarithmique-arithmétique pour calculer la dose efficace (DEt)0j (kg/ha) produisant une destruction à 90% des adventices.

Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau V.

5 c) Désherbage: traitement de postlevée

On a d'abord fait pousser différentes espèces d'adventices, puis on les a repiquées au stade de plantules dans des pots de papier bitumé de 9 cm de diamètre, contenant du compost à empoter John Innés N° 1, sauf pour Avena fatua qui n'a pas été repiquée mais io semée directement dans le pot. On a ensuite laissé pousser les plantes en serre jusqu'au moment de l'application des composés expérimentaux. Le nombre de plantes par pot et leur stade de croissance au moment de la pulvérisation étaient les suivants:

Espèces d'adventices

Nombre de plantes par pot

Stade de croissance

1) Adventices dicotylédones:

Chenopodium album

4

4 feuilles

Sinapis arvensis

4

2 feuilles

Abutilon theophrasti

3

1-2 feuilles

Ipomea purpurea

3

2 feuilles

2) Adventices graminées:

Avena fatua

10

1-2 feuilles

Echinochloa crus-galli

4

1-2 feuilles

Cyperus rotundus

3

2-3 feuilles

30 On a appliqué les composés expérimentaux comme décrit plus haut. A chaque traitement correspondaient un seul pot de chaque espèce d'adventice, des témoins non traités et des témoins pulvérisés avec l'acétone seule.

Après la pulvérisation, on a arrosé les plantes par le haut, la pre-35 mière fois 24 h après le traitement. On a contrôlé l'efficacité herbicide en pourcentage de destruction, visuellement 14 d après le traitement. Les résultats ont été exprimés en doses efficaces minimales (DEM) (kg/ha) permettant d'obtenir une réduction de taille de 90% ou la suppression totale des adventices par comparaison aux pots 40 témoins. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau VI.

Abréviations utilisées pour les espèces d'adventices a) Adventices graminées:

Am = Alopecurus myosuroides 45 Af = Avena fatua

Ec = Echinochloa crus-galli Cr = Cyperus rotundus b) Adventices dicotylédones:

Sm = Stellaria media

PI = Polygonum lapathifolium

Sa = Sinapis arvensis

At = Abutilon theophrasti Ca = Chenopodium album

Ip = Ipomea purpurea

La signification des symboles utilisés dans les tableaux est la suivante:

: bien supérieur à

> : supérieur à 60 . î. .

< : inférieur a

NR: efficacité nulle quelle que soit la dose —: non testé

Une caractéristique de la présente invention est de fournir un 65 procédé pour combattre la croissance des mauvaises herbes (c'est-à-dire la végétation non souhaitée) à un endroit donné, qui comprend l'application d'une certaine quantité efficace comme herbicide d'au moins un dérivé de phénylpyrazole de formule générale II. Dans ce

9

655 310

but, les dérivés du phénylpyrazole sont utilisés normalement sous forme de compositions herbicides (c'est-à-dire en association avec des diluants ou supports compatibles, propres à entrer dans des compositions herbicides), comme celles qui sont décrites plus loin.

Les composés de formule générale II font preuve d'une activité herbicide contre les adventices dicotylédones et monocotylédones (par exemple les graminées) en application de pré- et/ou de postlevée.

Le terme application de prélevée signifie application au sol, dans lequel les graines ou les plantules d'adventices sont présentes, avant la levée des adventices au-dessus de la surface du sol. Le terme application de postlevée signifie application aux parties aériennes ou exposées des adventices qui ont poussé au-dessus de la surface du sol. Par exemple, les composés de formule générale IV peuvent être utilisés pour combattre la croissance d'adventices dicotylédones telles que: Aethusa eynapium, Abutilon theophrasti, Amaranthus retro-flexus, Amsinckia intermedia, Anagallis arvensis, Anthémis arvensis, A triplex patula, Bidans pilosa, Brassica nigra, Capsella bursa-pasto-ris, Chenopodium album, Chrysanthemum segetum, Cirsium arvense, Datura stramonium, Desmodium tortuosum, Emex australis, Euphorbia heliossopia, Fumaria officinalis, Galeopsis tetrahit, Galium aparine, Géranium dissectum, Ipomea purpurea, Lamium purpureum, Lapsana communis, Matricaria inodora, Monochoria vaginalis, Papaver rhoeas, Physalis longifolia, Plantago lanceolata, Polygonum spp. (par exemple Polygonum lapathifolium, Polygonum aviculare, Polygonum convolvulus et Polygonum persicaria), Portidaca oleracea, Raphanus raphanistrum, Rotala indica, Rumex obtusifolius, Saponaria vaccaria, Scandix pecten-veneris, Senecio vulgaris, Sesbania florida, Sida spinosa, Silene alba, Sinapis arvensis, Solanum nigrum, Sonchus arvensis, Spergula arvensis, Stellaria media, Thlaspi arvense, Tribulus terrestria, Urtica urens, Veronica hederifolia, Veronica persica, Viola arvensis et Xanthium stumarium, et d'adventices graminées telles que: Alopecurus myosuroides, Apera spica-venti, Agrostis stolonifera. Avena fatua. Avena ludoviciana, Bracharia spp., Bromus sterilis, Bromus tectorum, Centrus spp., Cynodon dactylon, Digitarla sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica, Setaria viridis et Sorghum halepense, et de laîches comme Cyperus esculentus, Cyperus irla, Cyperus rotundus et Eleocharis acicularis.

Les quantités de composés de formule générale II qu'on applique varient selon la nature des adventices, les compositions utilisées, le moment du traitement, les conditions climatiques et êdaphiques et (quand on les utilise pour combattre la croissance des adventices dans des zones de culture) la nature des cultures. Pour les traitements des zones de culture, la dose d'application doit être suffisante pour combattre la croissance des adventices sans nuire à la culture de manière sensible et permanente. En général, en tenant compte de ces facteurs, des doses d'application comprises entre 0,01 et 10 kg de matière active par hectare donne des résultats satisfaisants. Cependant, il est entendu que les doses d'application utilisées seront plus ou moins fortes selon le problème de désherbage particulier qu'il faut résoudre.

Les composés de formule générale II peuvent servir à combattre sélectivement la croissance des adventices, par exemple à combattre la croissance des espèces mentionnées plus haut, en traitement de pré- ou de postlevée par application dirigée ou non, c'est-à-dire pulvérisation dirigée ou non d'un terrain envahi par les adventices, qui est employé ou destiné à être employé à la culture, par exemple des céréales, c'est-à-dire blé, orge, avoine, maïs et riz, soja, haricots nains, féveroles, petits pois, luzerne, coton, arachide, lin, oignons, carottes, choux, colza, tournesol, betterave sucrière et prairie permanente ou cultivée, avant ou après le semis ou avant ou après la levée de la culture. Pour combattre de manière sélective les mauvaises herbes dans un champ envahi par les adventices qui est employé ou destiné à être employé pour la culture, par exemple les cultures mentionnées ci-dessus, il convient particulièrement d'appliquer des doses comprises entre 0,01 et 4,0 kg, de préférence entre 0,01 et 2,0 kg de matière active par hectare. Plus précisément, les composés de formule générale II peuvent servir à combattre de manière sélective la croissance des dicotylédones, par exemple les espèces de dicotylédones mentionnées plus haut, en traitement de prélevée ou mieux de postlevée, appliqué de manière non directionnelle, par exemple par pulvérisation non directionnelle d'un terrain employé pour la culture des céréales, notamment blé, orge, avoine, maïs et riz, avant ou après la levée de la culture et des adventices, et à combattre de manière sélective la croissance des adventices dicotylédones et des graminées, par exemple celle'des adventices dicotylédones indiquées ci-dessus, un traitement de prélevée, de manière non directionnelle, par exemple par pulvérisation non directionnelle sur un espace de culture de soja ou de coton avant la levée à la fois de la culture et des adventices.

Pour ce faire, c'est-à-dire pour combattre de façon sélective les adventices dicotylédones par traitement de pré- ou postlevée d'un terrain employé pour la culture des céréales, il convient d'utiliser des doses d'application comprises entre 0,01 et 4,0 kg, et de préférence entre 0,01 et 2,0 kg de matière active par hectare.

Les composés de formule II peuvent également servir à combattre la croissance des adventices, spécialement celles mentionnées plus haut, en application de pré- ou de postlevée dans des vergers établis et d'autres zones arboricoles, par exemple des forêts, des bois et des parcs, et des plantations comme la canne à sucre, le palmier à huile et les plantations de caoutchouc.

Pour ce faire, il faut les appliquer de manière dirigée ou non (par exemple par pulvérisation) aux adventices ou au sol qui les renferme, vraisemblablement avant ou après la plantation des arbres ou des plantations, à des doses comprises entre 0,25 et 10,0 kg, et de préférence entre 1,0 et 4,0 kg de matière active par hectare.

Les composés de formule générale II peuvent aussi servir à combattre la croissance d'adventices, plus spécialement celles mentionnées plus haut, en des endroits qui ne sont pas des zones de culture mais où on désire néanmoins se débarrasser des mauvaises herbes. Comme exemple de ces zones non cultivées, on peut citer les terrains d'aviation, les sites industriels, les chemins de fer, les bas-côtés des routes, les berges des fleuves, les canaux d'irrigation ou autres, les broussailles et les terrains non cultivés ou en jachère, en particulier les endroits où on souhaite contrôler la croissance des mauvaises herbes pour réduire les risques d'incendie. Utilisés dans ce but, pour lequel on recherche le plus souvent un effet herbicide total, les composés actifs sont généralement employés à des taux d'application plus élevés que ceux que nous avons mentionnés plus haut pour les zones de culture. Le dosage précis dépendra de la nature de la végétation et de l'effet recherché. II sera recommandé de procéder à des applications de pré- ou de postlevée, de préférence de postlevée de manière dirigée ou non (avec par exemple un pulvérisateur) à des doses d'application comprises entre 2,0 et 1,0 kg, et de préférence entre 4,0" et 10,0 kg de matière active par hectare.

Si on les utilise pour combattre la croissance des adventices en application de prélevée, les composés de formule générale II seront incorporés au sol qui renferme les adventices. Quand on utilise les composés de formule générale II pour combattre la croissance des adventices en application de postémergence, c'est-à-dire en application sur les parties aériennes ou exposées des adventices levées, en appréciera que les composés de formule générale IV viennent aussi en contact avec le sol et puissent alors exercer un contrôle de prélevée sur les adventices présentes dans le sol qui lèveront par la suite.

Si l'on désire un contrôle particulièrement prolongé, on pourra renouveler si nécessaire l'application de composés de formule générale II.

Selon une autre caractéristique, la présente invention concerne des compositions à usage herbicide comprenant un ou plusieurs dérivés de phénylpyrazole de formule générale II, en association avec, et de préférence dispersés de manière homogène dans un ou plusieurs diluants ou supports compatibles, acceptables pour des herbicides, c'est-à-dire des diluants ou des supports de type généralement reconnu par l'homme de l'art comme pouvant entrer dans la composition d'herbicides et qui sont compatibles avec les composés de formule générale II. L'expression dispersés de manière homogène

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permet d'inclure les compositions pour lesquelles les composés de formule générale II sont dissous dans les autres composants. L'expression compositions herbicides est utilisée dans le sens large et inclut non seulement les compositions herbicides prêtes à l'emploi, mais aussi les concentrés qui doivent être dilués avant l'emploi. Les compositions contiennent de préférence entre 0,05 et 90% en poids d'un ou de plusieurs composés de formule générale II.

Les compositions herbicides peuvent contenir à la fois un diluant ou un support et un agent tensio-actif (par exemple un agent mouillant, dispersant ou émulsifiant). Les agents tensio-actifs qui peuvent entrer dans les compositions herbicides de la présente invention peuvent être de type ionique ou non ionique, par exemple des sulfo-ricinoléates, des dérivés d'ammonium quaternaire, des produits à base de condensés d'oxyde d'éthylène avec des nonyl- ou octylphé-nols, des anhydrosorbitols d'esters d'acide carboxylique rendus solu-bles par l'éthérification des groupes hydroxy libres par condensation avec l'oxyde d'éthylène, les sels de métal alcalins ou alcalino-terreux d'esters d'acide sulfurique et sulfoniques, comme le dinonyl- et le dioctylsulfonosuccinate de sodium, les sels de métal alcalins ou alca-lino-terreux de dérivés d'acide sulfonique de haut poids moléculaire, comme les lignosulfates de sodium et de calcium.

Les compositions selon l'invention peuvent comprendre de 0,05 à 10% d'agent tensio-actif, mais des proportions supérieures peuvent être utilisées notamment dans les suspensions concentrées liquides émulsifiables (la proportion peut alors aller jusqu'à 15%) ou dans des concentrais liquides solubles dans l'eau (la proportion peut alors aller jusqu'à 25%).

On peut citer, comme exemples de diluant ou supports solides convenables, le silicate d'aluminium, le talc, la magnésie calcinée, le kieselguhr, le phosphate tricalcique, la poudre de liège, le noir de carbone absorbant et les argiles comme le kaolin ou la bentonite. Les compositions solides (qui peuvent être des poudres pour poudrages, des granulés ou des poudres mouillables) se préparent de préférence par broyage des composés de formule générale II avec des diluants solides, ou par imprégnation des diluants ou supports solides avec des solutions de composés de formule générale II dissous dans des solvants volatils, puis évaporation des solvants et, si nécessaire, broyage des produits de manière à obtenir des poudres.

Les formulations en granulés se préparent en faisant absorber les composés de formule générale II (dissous dans des solvants volatils) par les diluants ou supports solides sous forme de granulés, puis en faisant évaporer les solvants ou en mettant sous forme de granulés les compositions en poudre obtenues comme décrit plus haut.

Les compositions herbicides solides, en particulier les poudres mouillables, peuvent contenir des agents mouillants ou dispersants (par exemple ceux des types mentionnés plus haut) qui peuvent également, sous forme solide, servir de diluants ou de supports.

Les compositions liquides selon l'invention peuvent prendre la forme de solutions aqueuses, organiques ou hydro-organiques, de suspensions ou d'émulsions qui peuvent contenir un agent tensio-actif. Les diluants liquides qui conviennent à l'incorporation dans les compositions liquides comprennent l'eau, l'acétophénone, la cy-clohexanone, l'isophorone, le toluène, le xylène et les huiles minérales, animales ou végétales (ainsi que des mélanges de ces diluants). Les agents tensio-actifs qui peuvent se trouver dans les compositions liquides sont ioniques ou non ioniques (par exemple des types mentionnés plus haut) et peuvent, sous forme liquide, servir également de diluants ou de supports.

Les poudres mouillables et les compositions liquides sous forme de concentrés peuvent se diluer dans l'eau ou d'autres diluants appropriés, par exemple des huiles végétales ou minérales, particulièrement dans le cas de concentrés liquides dont le diluant ou le support est une huile, pour donner des compositions prêtes à l'emploi. Si on le désire, les compositions liquides de composé de formule générale II peuvent s'utiliser sous forme de concentrés autoémulsifiants, dans lesquels les matières actives sont dissoutes dans des agents émulsi-fiants ou dans des solvants contenant des agents émulsifiants compatibles avec les matières actives : la simple addition d'eau à ces concentrés les rend prêts à l'emploi.

Les concentrés liquides, pour lesquels le diluant ou le support est une huile, s'utilisent sans dilution supplémentaire avec la technique de la pulvérisation électrostatique.

Les compositions herbicides selon la présente invention peuvent également contenir, si on le désire, des adjuvants usuels comme adhésifs, des colorants, des colloïdes protecteurs, des épaississants, des agents de pénétration, des stabilisants, des agents séquestrants, des agents antiagglomérants, des inhibiteurs de corrosion et des conservateurs. Ces adjuvants peuvent aussi servir de supports ou de diluants.

Les compositions herbicides préférées selon l'invention sont:

— les concentrés aqueux en suspension comprenant en poids/ volume:

de 10 à 70% d'au moins un composé de formule générale II, de 2 à 10% d'un agent tensio-actif,

de 0,1 à 5% d'un épaississant,

de 15 à 87,9% en volume d'eau:

— les poudres mouillables comprenant en poids:

de 10 à 90% d'au moins un composé de formule générale II, de 2 à 10% d'un agent tensio-actif, et de 10 à 88% d'un diluant ou support solide;

— les concentrés liquides solubles dans l'eau comprenant en poids/ volume:

de 10 à 30% d'au moins un composé de formule générale II, de 5 à 25% d'un agent tensio-actif, et de 45 à 85% d'un solvant miscible à l'eau, par exemple le di-méthylformamide;

— les concentrés liquides en suspension émulsionnables comprenant en poids/volume:

de 10 à 70% d'au moins un composé de formule générale II, de 5 à 15% d'un agent tensio-actif,

de 0,1 à 5% d'un agent épaississant, et de 10 à 84,9% en volume de solvant organique;

— les granulés comprenant en poids:

de 0,5 à 2% d'un agent tensio-actif,

de 88 à 97,5% d'un support granulé;

— des concentrés émulsifiables comprenant:

de 0,05 à 90% en poids, volume ("de préférence de 1 à 60%) de composé(s) de formule II,

de 0,01 à 10% en poids/volume (de préférence de 1 à 10%) d'agent tensio-actif, et de 9,99 à 99,94% (de préférence de 39 à 98,99%) en volume de solvant organique.

Les compositions herbicides selon la présente invention peuvent aussi comprendre les composés de formule générale II en association avec, et de préférence répartis de manière homogène dans un ou plusieurs autres composés actifs comme pesticide et, si on le désire, un ou plusieurs diluants ou supports compatibles acceptables pour les pesticides, des agents tensio-actifs et des adjuvants usuels comme mentionné plus haut.

On peut citer, comme exemples d'autres composés actifs comme pesticides qui peuvent entrer dans ou être utilisés en association avec les compositions herbicides de la présente invention, des herbicides, par exemple capables de combattre un plus grand nombre d'espèces d'adventices, comme l'alachlore N-(méthoxyméthyl)chloro-2,6-diéthylacétanilide, l'asulam méthyl-(4-aminobenzènesulfonyl)carb-amate, l'alloxydim-Na sel de sodium de 2-(l-alkyloxyaminobutyli-dène)-5,5-diméthyl-4-méthoxycarbonylcyclohexane-1,3-dione, l'atra-zine, 2-chloro-4-éthylamino-l,3,5-triazine, le barban 4-chlorobut-2-ynyl-N-(3-chlorophényl)carbamate, le benzoyléthyle êthyl-N-benzoyl-N-(3,4-dichlorophényl-2-aminopropionate), le bromoxynil 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile, le butachlor N-(butoxyméthyl)-chloro-2,6-diéthylacétanilide, le butylate S-éthyl-N,N-diisobutyl-(thiocarbamate), le carbétamide D-N-éthyl-2-(phénylcarbamoyl-oxy)propionamide, le chlorfenpropméthyle 2-chloro-3-(4-chloro-phényDpropionate de méthyle, le chlorpropham isopropyl-N-(3-

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chlorophényI)carbamate, le chlorotoluron N'-(3-chloro-4-méthyl-phényl)-N,N-diméthylurée, la cyanazine 2-chloro-4-(l-cyano-l-méthyléthylamino)-6-éthylamino-l,3,5-triazine, le cycloate N'-cyclo-hexyl-N-éthyl-5-êthyl(thiocarbamate), le dalapon acide 2,2-dichloro-propionique, le 2,4-DB acide 4-(2,4-dichlorophénoxy)butyrique, le desmédipham 3-(êthoxycarbonylamino)phênyl-N-phénylcarbamate, le dicamba acide 3,6-dichloro-2-méthoxybenzoïque, le dichlorprop acide (±) 2-(2,4-dichlorophénoxy)propionique, le difenzoquat 1,2-diméthyl-3,5-diphénylsels de pyrazolium, le diméfuron 4,2-chloro-4-(3,3-diméthyluréido)phényl-2-t-butyl-l ,3,4-oxadiazoline-5-one, la di-nitramine N1,N1-diéthyl-2,6-dinitro-4-trifluorométhyl-m-phénylène-diamine, le diuron N'-(3,4-dichlorophényl)-N,N-diméthylurée, l'EPTC 5-éthyl N,N-dipropyl(thiocarbamate), l'éthofumésate 2-éthoxy-2,3-dihydro-3,3-diméthylbenzofuran-5-yl-méthylsulfonate, le flampropisopropyl isopropyl ( ± )-2-(N-benzoyl)-3-chloro-4-fluoro-anilino)propionate, le flampropméthyle méthyl-( ± )-2-(N-benzoyl)-3-chloro-4-fluoroanilo)propionate, le fluométuron N'-(3-trifluoro-méthylphényl)-N,N-diméthylurée, l'ioxynile 4-hydroxy-3,5-diiodo-benzonitrile, l'isoproturon N'-(4-isopropylphényI)-N,N-diméthyl-urée, le linuron N-(3,4-dichlorophényl)-N-méthoxy-N-méthylurée, le MCPA acide 4-chloro-2-méthylphénoxyacétique, le MCPB acide 4-(4-chloro-2-méthylphénoxy)butyrique, le mécropop acide ( ± )-2-(4-chloro-2-méthylphénoxy)propionique, le métamitron 4-amino-3-méthyl-6-^hényl-1,2,4-triazine-5-(4H)-one, le méthabenzthiazuron N-(benzolthiazole-2-yl)-N,N'-diméthylurée, la métribuzine 4-amino-6-t-butyl-3-(méthylthio)-l,2,4-triazine-5-(4H)-one, le molinate S-éthyl-N,N-hexaméthylène(thiocarbamate), l'oxadiazon 3-(2,4-di-chloro-5-isopropoxyphênyl)-5-t-butyl-l,3,4-oxadiazoline-2-one, le paraquat l,r-diméthyl-4,4'-sels de bipyridylium, le perbulate S-propyl-N-butyl-N-éthyl(thiocarbamate), le phenmédiphan 3-(méth-oxycarbonylamino)phényl-N-(3-méthylphényl)carbamate, la pro-méthryne 4,6-bisisopropylamino-2-méthylthio-l,3,5-triazine, le pro-pachlore N-chloro-N-isopropylacétanilide, le propanil N-(3,4-di-chlorophényl)propionamide, le propham isopropyl-N-phénylcarb-amate, la pyrazone 5-amino-4-chloro-2-phénylpyradizine-3-(2H)-one, la simazine 2-chloro-4,6-biséthylamino-l,3,5-triazine, le TCÀ (acide trichloroacétique), le thiobencarb S-(4-chlorobenzyl)-N,N-diméthylthiocarbamate, le triallate S-2,3,3-trichloroallyl-N,N-diiso-propyl(thiocarbamate) et la trifiuraline 2,6-dinitro-N,N-dipropyl-4-trifluorométhylaniline; des insecticides comme le carbaryl N-méthyl-carbamate de napht-l-yl; des pyrêthroïdes synthétiques comme la perméthrine et la cypermêthrine; des fongicides, par exemple la 2,6-diméthyl-4-tridécylmorpholine, le méthyl-N-(l-butylcarbamoyl-benzimidazole-2-yl)carbamate, le 1,2-bis-(3-méthoxycarbamyl-2-thio-uréido)benzène et l'isopropyle l-carbamoyl-3-(3,5-dichlorophé-nyl)hydantoïne-l-(4-chlorophénoxy)-3,3-diméthyl-l-(l,2,4-triazole-l-yl)-butanone.

On peut inclure dans ou utiliser en association avec les compositions herbicides de la présente invention d'autres matières actives sur le plan biologique telles que les régulateurs de croissance, comme l'acide succinamique, le chlorure de (2-chloroéthyl)triméthylammo-nium et l'acide 2-chloroéthanephosphonique; des fertilisants comme ceux contenant de l'azote, du potassium et du phosphore, et des oligo-éléments, bien connus pour le rôle primordial qu'ils jouent dans la santé des plantes, comme le fer, le magnésium, le manganèse, le cobalt et le cuivre.

Des composés à action pesticide ou d'autres matières actives sur le plan biologique qui peuvent entrer dans ou être utilisés en association avec les compositions herbicides de la présente invention, par exemple ceux qui sont mentionnés plus haut et qui sont des acides, peuvent être utilisés, si on le désire, sous forme de dérivés usuels, par exemple les sels de métal alcalins, les sels d'amine et les esters.

Selon une autre caractéristique de la présente invention est proposé un produit manufacturé qui comprend au moins un des dérivés de phénylpyrazole de formule générale II ou, comme il est préférable, une composition herbicide comme décrite plus haut, qui soit de préférence un concentré herbicide à diluer avant l'emploi, comprenant au moins un des dérivés de phénylpyrazole de formule générale II, contenue dans un récipient conçu pour le ou les dérivés de formule générale II susmentionnés ou une composition herbicide donnée, ainsi que des instructions physiquement associées au récipient mentionné ci-dessus et décrivant le mode d'emploi du ou des dérivés de formule générale II ou de la composition herbicide qui y sont contenus pour lutter contre la croissance des adventices. Les récipients seront normalement du type de ceux qu'on utilise couramment pour le conditionnement des produits chimiques solides se conservant à température ambiante et des compositions herbicides plus particulièrement formulées en concentrés: il pourra s'agir de boîtes ou de fûts métalliques, qui pourront être laqués sur leur face interne, et de matières plastiques, de flacons de verre ou de matière plastique et, au cas où le contenu du récipient est un solide, par exemple les compositions herbicides sous forme de granulés, de boîtes qui pourront être en carton, en matière plastique ou en métal, ou bien de sacs. Les récipients auront normalement une capacité suffisante pour contenir des quantités de dérivés de phénylpyrazole ou de compositions herbicides suffisantes pour traiter au moins un acre de terrain contre la croissance des adventices, mais n'excéderont pas les tailles convenant aux méthodes courantes de manutention. Les modes d'emploi devront être physiquement associés au récipient: ils pourront être imprimés directement dessus, ou sur une étiquette ou un papillon fixés au récipient. Les instructions devront indiquer que le contenu du récipient doit être appliqué, après dilution si nécessaire, pour combattre les mauvaises herbes, à des doses comprises entre 0,01 et 10 kg de matière active par hectare, de manière et dans le but décrits plus haut.

Les exemples suivants illustrent les compositions herbicides selon la présente invention.

Exemple 1:

On a formulé l'acétamido-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole en concentré soluble dans l'eau contenant: Acétamido-5-cyano-4-

(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole 10% poids/volume

Ethylan KEO (produit de condensation)

d'oxyde d'éthylène (9-10 mol) et de nonylphénol 10% poids/volume

Diméthylformamide 100% en volume

On a fait d'abord dissoudre l'Ethylan KEO dans une partie du diméthylformamide, puis on a ajouté la matière active en chauffant et remuant jusqu'à dissolution complète. On a ensuite complété la solution ainsi obtenue jusqu'à 100% en volume avec le reste du diméthylformamide. 5 1 de la formulation ci-dessus dissous dans 200 1 d'eau et appliqués en traitement de postlevée sur 1 ha de blé de printemps contrôlent Amaranthus retroflexus, Setaria viridis, Polygonum lapathifolium, Abutilon theophrasti et Solanum nigrum.

Si on le désire, on peut remplacer, dans la préparation de concentré soluble dans l'eau ci-dessus, l'acétamido-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole par n'importe quel composé de formule générale IL

Exemple 2:

On a préparé un concentré sous forme de poudre mouillable avec:

Acétamido-5-cyano-4-

(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole 50% poids/poids

Ethylan BCP (produit de condensation)

d'oxyde d'éthylène (9 mol) et de nonylphénol 5% poids/poids

Aérosil (dioxyde de silicium en particules microfines) 5% poids/poids

Célite PF (support: silicate de magnésium synthétique 40%poids/poids

On a fait absorber l'Ethylan BCP par l'Aérosil, on les mélange avec les autres ingrédients, on broie ce mélange dans un moulin à marteaux pour obtenir une poudre mouillable à diluer dans l'eau et à appliquer à raison de 1 kg de poudre mouillable pour 300 1 de

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fluide à pulvériser par hectare, pour combattre Galimn aparine, Veronica persica, Viola arvensis, Galeopsis tetrahit et Stellaria media, en traitement de postlevée sur une culture levée du blé d'hiver.

Exemple 3:

On a préparé un concentré en suspension aqueuse à partir de: Acétamido-5-cyano-4-

(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole 50% poids/volume

Ethylan BCP 1,0% poids/volume

Sopropon T 36 (sel de sodium d'acide polycarboxylique 0,2% poids/volume

Ethylèneglycol 5% poids/volume

Rhodigel 23 (gomme Polysaccharide) 0,15% poids/'volume

Eau distillée q.s.p. 100% en volume

On a d'abord mélangé intimement les ingrédients, puis on les a broyés pendant 24 h dans un broyeur à billes. Le concentré ainsi obtenu peut être dispersé dans de l'eau et appliqué à raison de 1 kg de concentré en suspension aqueuse pour 300 1 de fluide à pulvériser par hectare, pour combattre Galiiun aparine, Veronica persica, Viola arvensis, Stellaria media et Galeopsis tetrahit, en traitement de postlevée sur une culture levée d'orge d'hiver.

On peut préparer de cette façon des poudres mouillables similaires, en remplaçant l'acétamido-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phênyl)-l-pyrazole par d'autres composés de formule générale II.

Exemple 4:

On a préparé un concentré en suspension émulsionnable à partir de:

Acétamido-5-cyano-4-

(trichloro-2,3,4-phênyl)-l-pyrazole 50% poids/volume

Ethylan TU (produit de condensation d'oxyde d'éthylène (10 mol) et de nonylphénol 10% poids/volume

Bentone 38 (dérivé organique de montmorillonite de magnésium spéciale) 0,5% poids/volume

Aramasol H (solvant aromatique contenant principalement des triméthylbenzènes isomères) 100% en volume

On a d'abord mélangé intimement les ingrédients, puis on les a broyés pendant 24 h dans un broyeur à billes. Le concentré en suspension émulsionnable ainsi obtenu peut être dilué dans de l'eau et appliqué à raison de 2 kg de concentré en suspension émulsionnable pour 1001 de fluide à pulvériser par hectare, pour combattre Setaria viridis, Polygonum convolw.his et Chenopodium album, en traitement de postlevée sur une culture de blé semé au printemps.

On peut préparer des concentrés en suspension émulsionnable similaires avec la méthode décrite ci-dessus, en remplaçant l'acétami-do-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole par d'autres composés de formule générale II.

Exemple 5:

On a préparé des granulés à partir de:

Acétamido-5-cyano-4-

(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole 5% poids/poids

Ethylan BCP 1 % poids/poids

Acide oléique 1 % poids/poids

Aromasol H 1,2% poids/poids

Granulés 30/60 d'attapulgite (mélange absorbant d'argile et de silice) 81 % poids/poids

On a d'abord mélangé le phénylpyrazole, l'Ethylan BCP, l'acide oléique et l'Aromasol H, puis on a pulvérisé ce mélange sur les granulés d'attapulgite. Les granulés ainsi obtenus peuvent s'appliquer à raison de 20 kg de granulés par hectare pour combattre Echinochloa crus-galli, Eleocharis acicularis et Monochoria vaginalis en traitement de prélevée ou en application sur les plantules d'adventices, sur une culture de riz irrigué repiqué.

On peut préparer des granulés avec la méthode décrite ci-dessus, en remplaçant l'acétaniido-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole par d'autres composés de formule générale II.

Exemple 6:

On prépare un concentré soluble dans l'eau comprenant:

— 10% en poids d'acétamido-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole,

5 — 10% en poids d'Ethylan KEO,

— diméthylformamide (complément à 100% en volume).

Cette préparation est effectuée par dissolution de l'Ethylan KEO dans du diméthylformamide, puis addition du dérivé du pyrazole, chauffage et agitation jusqu'à dissolution. On complète alors avec le 10 reste de diméthylformamide. Le concentré soluble obtenu peut être dilué dans de l'eau et appliqué à raison de 10 1 de concentré soluble dans 200 à 2000 1 de fluide sur 1 ha pour contrôler la croissance de Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis et Galeopsis tetrahit. L'application a lieu en postlevêe sur culture levée de blé d'hiver au 15 stade du tallage.

Exemple 7:

On a fait une poudre mouillable à partir de:

— 90% en poids d'acétamido-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phênyl)-l-20 pyrazole,

— 2% en poids d'Ethylan S (dodêcylbenzènesulfonate de sodium),

— 5% en poids de Darvan N° 2 (lignosulfate de sodium),

— 3% en poids de célite PF.

Pour ce faire, on mélange les ingrédients et on les broie dans un 25 concasseur. 1 kg de poudre mouillable obtenue est appliquée en postlevée, en pulvérisation, à la dose de 1 kg/ha sur culture de blé d'hiver pour contrôler la croissance de Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis et Galeopsis tetrahit.

Des poudres mouillables similaires sont préparées en remplaçant 30 racétamido-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole par d'autres composés de formule II.

Exemple 8:

0,1 kg d'une poudre mouillable semblable à celle de l'exemple 2 35 est dilué dans l'eau et appliqué en pulvérisation à raison de 200 1/ha sur une culture de blé de printemps pour contrôler la croissance de Abutilon theophrasti et Polygonum convolvulus.

L'application se fait en postémergence dès le début de la phase végétative.

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Exemple 9:

20 kg d'une poudre mouillable semblable à celle de l'exemple 2 sont dilués à l'eau et appliqués en pulvérisation à raison de 600 1 de bouillie à l'hectare en vue d'un effet herbicide total (zone non culti-45 vée).

Exemple 10:

On prépare une poudre mouillable contenant 50% en poids d'un dérivé de l'acylamino-N-phénylpyrazole comme à l'exemple 2, mais so en remplaçant le dérivé du pyrazole par l'acétamido-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényJ)-l-pyrazole par le propionamido-5-cyano-4-(chloro-2-trifluorométhyl-4-phényl)-l-pyrazole. Cette poudre mouillable peut être diluée à l'eau et appliquée à une dose de 0,02 kg de poudre mouillable dans 300 1 de bouillie par hectare pour contrôler 55 la croissance d'Abutilon theophrasti et de Polygonum convolvulus en postlevée précoce des adventices et en postlevée de blé de printemps.

Exemple 11 :

On prépare un concentré émulsionnable, comprenant en poids/ 60 volume:

Acêtamido-5-cyano-4-(tétrafluoro-2,3,5,6-trifluoro-

méthyI-4-phény 1)-1 -pyrazole 10 %

Arylan CA (dodêcylbenzènesulfonate de calcium à 60% 3%

Soprophor BSU (éthoxylate de polyarylphénol) 7%

65 Isophorone 30%

Solvesso 150 (mélange solvant contenant essentiellement des isomères aromatiques en C10-Cl3 q.s.p. 100%

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655 310

par dissolution de l'Arylan CA et du Soprophor BSU dans l'isopho-rone, puis addition du phénylpyrazole sous agitation et en chauffant doucement. Le Solvesso 150 est ensuite ajouté jusqu'à 100% en volume. Le concentré émulsionnable ainsi obtenu peut être dilué à l'eau et appliqué, à une dose de 2 1 de concentré dans 200 1 de bouillie, pour contrôler la croissance de Digitarla sanguinalis, Chenopodium album, Abutilon theophrasti, Polygonum lapathifolium, Amaran-thus retroflexus et Setaria viridis dans une culture de soja avant la levée à la fois de la culture et des adventices.

Selon un autre aspect de l'invention, les composés de formule générale II, dans laquelle R1 représente un groupe Rs>C( = 0) —, dans lequel R9 représente un alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 7 atomes de carbone, un alcoxy linéaire ou ramifié de 1 à 4 atomes de carbone ou un alkénoxy linéaire ou ramifié de 3 ou 4 atomes de carbone, les alkyles et alcoxys de la définition de R9 étant non substitués ou substitués par un alcoxy linéaire ou ramifié de 1 à 4 atomes de carbone, un alcoxycarbonyle contenant de 2 à 5 atomes de carbone, ou au moins un atome d'halogène, par exemple de chlore, ou R9 représente un cycloalkyle de 3 à 6 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un méthyle ou éthyle, ou R9 représente un phénoxy, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe R9C( = 0) —, dans lequel R9 est comme défini ci-dessus, qui est identique au groupe R9C(=0) — représenté par R1, et R3, R4, R5, R6 et R1 sont comme définis ci-dessus, c'est-à-dire des composés de formule générale:

NC

dans laquelle R10 représente un groupe R9C(=0) —, dans lequel R9 est comme défini ci-dessus, Rn représente un atome d'hydrogène ou un groupe R9C(=0) —, dans lequel R9 est comme défini ci-dessus et est identique au groupe représenté par le symbole R9 dans la définition du symbole R10, et R3, R4, R5, R6 et R7 sont comme définis ci-dessus, tous ces composés peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale:

HC

,6

R

dans laquelle R3, R4, R5, R6 et R1 sont comme définis ci-dessus,

avec un composé de formule générale:

R9COX (IV)

dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome et R9 est comme défini ci-dessus, ou avec un composé de formule générale:

(R9C0)20 (V)

dans laquelle R9 est comme défini ci-dessus, en présence ou non d'un solvant organique inerte convenable, par exemple une cétone.

par exemple l'acétone, un hydrocarbure aromatique, par exemple le benzène ou le toluène, le chloroforme, le dichloromèthane ou le diméthylformamide et éventuellement en présence d'un agent fixant les acides, par exemple la pyridine, la triéthylamine ou un carbonate ou bicarbonate alcalin ou alcalino-terreux, par exemple de sodium ou de potassium, à une température de 0° C à la température de reflux du milieu réactionnel, pour donner un composé de formule générale IIA dans laquelle R10 est comme défini ci-dessus et R11 représente un atome d'hydrogène ou un groupe R9C(=0) —, dans lequel R9 est comme défini ci-dessus, selon les conditions de réaction choisies et/ou l'utilisation d'un excès du composé de formules générales IV et V. Si on le désire, on peut utiliser un dérivé métallique d'un composé de formule générale III.

Selon un autre aspect de l'invention, les composés de formule générale II, dans laquelle R1 représente un groupe R8C(=0)—, dans lequel R8 représente un atome d'hydrogène, R2 représente un atome d'hydrogène et R3, R4, R5, R6 et R"1 sont comme définis ci-dessus, c'est-à-dire des composés de formule générale:

HC

OCHÎt.

dans laquelle R3, R4, R5, R6 et R7 sont comme définis ci-dessus, peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale III, dans laquelle R3, R4, R5, R6 et R7 sont comme définis ci-dessus, avec l'acide formique, dans un solvant organique inerte convenable, par exemple une cétone, telle la méthylisobutylcétone, ou un hydrocarbure aromatique, par exemple le benzène ou le toluène, à la température du milieu réactionnel.

Selon un autre aspect de l'invention, les composés de formule générale II, dans laquelle R1 représente un groupe R8C( = 0) —, dans lequel R8 représente un atome d'hydrogène, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe R8C( = O) —, dans lequel R8 représente un atome d'hydrogène, et R3, R4, R5, R6 et R7 sont comme définis ci-dessus, c'est-à-dire des composés de formule générale:

NC

OCîSI

dans laquelle R12 représente un atome d'hydrogène ou un groupe HC( = 0)— et R3, R4, R5, R6 et R7 sont comme définis ci-dessus, peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale III, dans laquelle R3, R4, R5, R6 et R7 sont comme définis ci-dessus, avec de l'anhydride formylacétique (qui peut être préparé à partir d'acide formique et d'anhydride acétique), en présence ou non d'un solvant organique inerte convenable, par exemple une cétone, comme l'acétone, ou un hydrocarbure aromatique, comme le benzène ou le toluène, et éventuellement en présence d'un agent fixant les acides, comme la pyridine, la triéthylamine ou un carbonate ou bicarbonate alcalin ou alcalino-terreux, par exemple de sodium ou potassium, à une température de 0° C à la température de

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reflux du milieu réactionnel, pour donner un composé de formule générale IIC, dans laquelle R3, R4, R5, R6 et R7 sont comme définis ci-dessus et R12 représente un atome d'hydrogène ou un groupe HC( = 0)—, selon les conditions de réaction choisies et/ou l'utilisation d'un excès d'anhydride formylacétique.

Selon un autre aspect de l'invention, les composés de formule générale II, dans laquelle R1 représente un groupe R8C( = 0) —, dans lequel R8 est comme défini ci-dessus, R2 représente un atome d'hydrogène et R3, R4, R5, R6 et R7 sont comme définis ci-dessus, c'est-à-dire des composés de formule générale:

dans laquelle R14 représente un groupe RlsC(=0)—, dans lequel R15 représente un alcoxy linéaire ou ramifié de 1 à 4 atomes de carbone, substitué ou non par un alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, un alcoxycarbonyle de 2 à 5 atomes de carbone ou au moins un atome d'halogène, par exemple de chlore, et R3, R4, R5, R6 et R7 sont comme définis ci-dessus, peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale:

(IIF)

dans laquelle R16 représente un groupe RI7C( = 0)—, dans lequel R17 représente un groupe dans la définition de R16 tel que défini ci-dessus, ou un phénoxy, et R3, R4, R5, Ra et R7 sont comme définis ci-dessus, avec un composé de formule générale:

(HD)

RISOH

(VI)

dans laquelle R13 représente un groupe R8C(=0)—, dans lequel R8 est comme défini ci-dessus, et R3, R4, R5, R6 et R7 sont comme définis ci-dessus, peuvent être préparés par élimination sélective, par hydrolyse, d'un groupe R°C( = O) —, représenté par le symbole R11 d'un composé de formule générale IIA (dans laquelle R3, R4, R5, R6, R7 et R10 sont comme définis ci-dessus), ou un groupe HC(=0)— représenté par le symbole R12 d'un composé de formule générale IIC (dans laquelle R3, R4, Rs, Rfl et R7 sont comme définis ci-dessus). L'hydrolyse est effectuée en conditions douces, par exemple par traitement avec une solution ou une suspension hydro-éthanolique de bicarbonate alcalin, par exemple sodium ou potassium, ou avec de l'ammoniaque.

Selon un autre aspect de l'invention, les composés de formule générale II, dans laquelle R1 représente un groupe RsC(=0)—, dans lequel R8 représente un alcoxy linéaire ou ramifié de 1 à 4 atomes de carbone, substitué ou non par un alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, un alcoxycarbonyle de 2 à 5 atomes de carbone ou au moins un atome d'halogène, par exemple de chlore, R2 représente un atome d'hydrogène et R3, R4, Rs, R6 et R7 sont comme définis ci-dessus, c'est-à-dire des composés de formule générale:

dans laquelle R15 est comme défini ci-dessus, pour remplacer un des groupes R16 par un atome d'hydrogène, pour remplacer l'autre groupe R16 par un groupe dans la définition de R14, quand R10 représente un groupe R17C(=0)—, dans lequel R17 représente un phénoxy et, si cela est souhaité, pour remplacer l'autre groupe Rlt3 par un autre groupe R14 et R16 représente un groupe R17C(=0) —, dans lequel R17 représente un groupe dans la définition de R15. Comme l'homme de l'art pourra le voir, le composé souhaité de formule générale IIE est obtenu par sélection des composés appropriés de formules générales IIF et VI. La réaction peut être effectuée dans l'eau ou un solvant inerte convenable, organique ou minéral, par exemple un alcanol de 1 à 4 atomes de carbone, comme l'étha-nol, ou un hydrocarbure aromatique, comme le benzène ou le toluène, ou qui est de préférence un excès du composé de formule générale VI, à une température depuis l'ambiante jusqu'à la température de reflux du milieu réactionnel et, si nécessaire, à pression élevée, et éventuellement en présence d'une base, par exemple un al-coxyde alcalin, par exemple du composé de formule générale VI.

Selon un autre aspect de l'invention, les composés de formule générale II, quand R1 représente un groupe RsC(=0) —, dans lequel R8 est comme défini ci-dessus, R2 représente un groupe R8C( = 0) —. dans lequel R8 est comme défini ci-dessus, qui peut être identique ou différent du groupe R8C(=O) —, représenté par R1, et R3, R4, R5, Rö et R7 sont comme définis ci-dessus, c'est-à-dire des composés de formule générale:

50

(IIE)

(HG)

dans laquelle R3, R4, R5, R6, R7 et R13 sont comme définis ci-60 dessus et R18 représente un groupe RsC(=0)—, dans lequel R8 est comme défini ci-dessus, qui peut être identique ou différent du groupe R8C(=0) —, représenté par R13. peuvent être préparés par réaction d'un dérivé alcalin, de sodium ou de potassium, d'un composé de formule générale IIA, dans laquelle R3, R4, R5, R6, R7 65 et R10 sont comme définis ci-dessus et R11 représente un atome d'hydrogène, ou d'un composé de formule générale IIB, dans laquelle R3, R4, Rs. R6 et R7 sont comme définis ci-dessus, c'est-à-dire un composé de formule générale IID, dans laquelle R3, R4, R5,

15

655 310

R6, R7 et R13 sont comme définis ci-dessus, avec l'acide formique, l'anhydride formylacétique ou un composé de formule générale IV, dans laquelle X est comme défini ci-dessus. La réaction peut être effectuée dans un solvant aprotique convenable, par exemple le diméthylformamide, à une température depuis l'ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel.

Selon un autre aspect de l'invention, les composés de formule générale II, dans laquelle R1 et R2 représentent ensemble — OC—(CR R) peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale III, dans laquelle R3, R4, R5, R6 et R7 sont comme définis ci-dessus, avec un composé de formule générale:

XOC—(CRaRb)m — COX

(VII)

dans laquelle X, R3 et Rb et m sont comme définis ci-dessus, ou:

/C°

(CE2^) ^ 0

\H /

(VIII)

CO

dans laquelle Ra, Rb et m sont comme définis ci-dessus.

Les dérivés métalliques alcalins des composés de formule III ou IID peuvent être préparés in situ par réaction des composés de formule III ou IID, dans laquelle R3, R4, R5, R6, R7 et R13 sont comme définis ci-dessus, avec un hydrure de métal alcalin, par exemple de sodium ou de potassium, dans un solvant aprotique inerte convenable, par exemple le diméthylformamide, à température depuis l'ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel.

Les composés de formule générale III, dans laquelle R3, R4, R5, R6 et R7 sont comme définis ci-dessus, peuvent être préparés selon un procédé comprenant la cyclisation d'un composé de formule générale:

HC

\

MC

- CH= CRJ1KNH

(IX)

dans laquelle R3, R4, R5, R6 et R7 sont comme définis ci-dessus. La cyclisation peut être effectuée en présence d'un solvant organique inerte, par exemple un alcool de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple l'éthanol, l'acide acétique ou l'éthoxyéthanol, à une température depuis l'ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel.

Les composés de formule générale IX peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale:

KENH_

(X)

dans laquelle R3, R4, R5, R6 et R7 sont définis comme ci-dessus, ou un sel de ce composé, par exemple un chlorhydrate, avec un composé de formule générale:

NC OS

/ \

NC H

,19

dans laquelle R19 représente un alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence éthyle.

La réaction d'un composé de formule générale X avec un composé de formule générale XI peut être effectuée en présence d'un 5 solvant organique inerte, par exemple un alcanol de 1 à 4 atomes de carbone, comme l'éthanol, l'acide acétique ou l'éthoxyéthanol, et à une température depuis l'ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel et éventuellement en présence d'un acétate, d'un carbonate ou d'un bicarbonate alcalin, par exemple de sodium io ou de potassium. Quand on utilise un sel d'acide du composé de formule générale X, la réaction avec le composé de formule générale XI est effectuée en présence d'un acétate, d'un carbonate ou d'un bicarbonate alcalin, par exemple de sodium ou de potassium.

Les composés de formule générale III peuvent être préparés par 15 réaction d'un composé de formule générale X avec un composé de formule générale XI sans isoler le composé intermédiaire de formule générale IX du milieu réactionnel. Quand la réaction de formule générale XI est effectuée dans l'acide acétique, en présence ou non d'acétate alcalin, par exemple de sodium ou de potassium, le 20 composé intermédiaire de formule générale IX peut être séparé du mélange réactionnel selon la solubilité du composé intermédiaire de formule générale IX dans le milieu réactionnel et, si nécessaire, isolé avant d'être cyclisé, comme décrit ci-dessus, en un composé de formule générale III, de préférence par chauffage dans un solvant 25 organique inerte, par exemple l'éthoxyéthanol, à la température de reflux du mélange réactionnel.

Les composés de formules générales X et XI peuvent être préparés par des procédés en soi connus, c'est-à-dire utilisés ou décrits dans la littérature chimique.

30 Les exemples et exemples de référence suivants sont donnés pour illustrer la préparation des composés de formule générale II.

Exemple 12:

Composés 1 et 5

35

28,7 g d'amino-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazol sont chauffés à reflux dans 150 ml d'anhydride acétique, pendant 8 h. Le mélange réactionnel est ensuite évaporé à sec et le résidu solide mis en suspension dans 250 ml d'éthanol. On ajoute ensuite une solution aqueuse saturée de bicarbonate jusqu'à obtention d'un pH de 8, après quoi la suspension est maintenue sous agitation magnétique pendant 16 h. Le solide obtenu est séparé par filtration, lavé à l'eau et séché: on obtient 23,7 g d'acétamido-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 222-224° C, sous la forme d'une poudre blanchâtre.

En opérant de la même manière, mais en remplaçant l'anhydride acétique par l'anhydride propionique, on a préparé du propionami-do-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 189-190° C, par cristallisation dans le toluène.

Exemple 13:

Composé 2

2,9 g d'amino-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole sont chauffés à reflux dans 30 ml d'anhydride acétique, pendant 24 h. Le mélange réactionnel est ensuite évaporé à sec sous pression réduite (20 mmHg); on obtient un solide brun que l'on triture avec de l'éther de diéthyle et porte à l'ébullition dans 25 ml d'éthanol, pendant 1 h. Le produit insoluble (1,5 g) est séparé par filtration et cristallisé dans le toluène (10 ml) pour obtenir le diacétylamino-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole (1,2 g), de point de fusion 163-165° C, sous la forme d'un solide cristallin incolore.

60

(XI)

Exemple 14:

6S Composé 1

On chauffe à reflux pendant 20 min 0,2 g de diacétylamino-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole dans 5 ml d'éthanol contenant une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium.

655 310

16

Le mélange réactionnel est ensuite évaporé à sec sous pression réduite (20 mmHg) pour donner une poudre couleur fauve. Après cristallisation dans l'éthanol (2 ml), on obtient 0,09 g d'acétamido-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 222-224° C, sous la forme d'un solide cristallin incolore.

Exemple 15:

Composé 1

On chauffe à reflux pendant 2 h 2,9 g d'amino-5-cyano-4-(tri-chloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole dans 15 ml de chlorure d'acétyle. Le mélange réactionnel est ensuite filtré et le résidu solide trituré avec 10 ml de chlorure d'acétyle pour donner 2,0 g d'acétamido-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 220-223° C, sous la forme d'une poudre incolore.

Exemple 16:

Composés 3 à 6

On chauffe à reflux pendant 3 lA h 6,5 g d'amino-5-cyano-4-(tétrafluoro-2,3,5,6-trifluorométhyl-4-phényl)-l-pyrazole dans 30 ml d'anhydride acétique. Le mélange réactionnel est ensuite évaporé à sec et le résidu solide dissous dans 50 ml d'éthanol. On ajoute alors une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium jusqu'à obtention d'un pH de 7-8 et on évapore la solution à sec. Le résidu solide est trituré avec 20 ml d'hexane pour donner une poudre blanchâtre qui, par cristallisation dans le toluène (50 ml), donne 1,4 g d'acétamido-5-cyano-4-(tétrafluoro-2,3,5,6-trifluorométhyl-4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 153-154° C, sous forme de cristaux incolores.

En opérant de manière similaire, mais en remplaçant l'amino-5-cyano-4-(tétrafluoro-2,3,5,6-trifluorométhyl-4-phényl)-l-pyrazole parl'amino-5-cyano-4-(trichloro-2,4,6-phényl)-l-pyrazole, on a préparé l'acétamido-5-cyano-4-(trichloro-2,4,6-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 163-164° C, sous forme de cristaux incolores,

après cristallisation dans le toluène.

Exemple 17:

Composé 4

On ajoute 0,5 g d'hydrure de sodium à une solution de 5,8 g d'amino-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole dans 20 ml de diméthylformamide. Après la réaction exothermique initiale, la solution est chauffée à la vapeur pendant 5 min, puis refroidie à 10 C. On ajoute ensuite lentement 2,8 ml de chloroformiate de phényle, par petites quantités, avec refroidissement occasionnel à l'eau, pour maintenir la température en dessous de 50° C. Le mélange est ensuite chauffé à la vapeur pendant 10 min, refroidi et évaporé à sec. Le résidu solide est traité avec de l'éther de diéthyle (300 ml). La suspension éthérée est filtrée et le filtrat évaporé à sec. Le résidu solide est porté à ébullition dans l'éthanol, filtré, pour donner le di(phénoxycarbonyl)amino-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole (1,7 g), de point de fusion 206-208° C, sous forme de cristaux incolores.

Exemple 18:

Composé 6

10 g d'amino-5-cyano-4-(trichloro-2,4,6-phényl)-l-pyrazole sont chauffés à reflux dans 52 ml d'anhydride acétique, pendant 8 h. Le mélange réactionnel est refroidi, évaporé à sec et le résidu est cristallisé dans le toluène pour donner 7,0 g d'un solide de point de fusion 155-159° C qui, après recristallisation dans le toluène, donne 5,0 g d'acétamido-5-cyano-4-(trichloro-2,4,6-phényl)-1 -pyrazole, de point de fusion 163-164° C, sous forme de cristaux incolores.

Exemple 19:

Composés 7 et 8

On chauffe à reflux pendant 10 h 5,4 g d'amino-5-cyano-4-(méthyl-4-tétrafluoro-2,3,5,6-phényl)-l-pyrazole dans 30 ml d'anhydride acétique. Le mélange réactionnel est évaporé à sec et le résidu est évaporé en présence de toluène (4 x 20 ml) et de xylène (20 ml) pour donner une masse semi-solide blanche, qui est dissoute dans 20 ml de toluène. La partie insoluble est éliminée par filtration et le filtrat évaporé à sec pour donner une masse semi-solide orange (4,2 g) qui est triturée avec de l'éther de diéthyle. La suspension obtenue est filtrée et le précipité lavé avec de l'éther de diéthyle pour donner 1,8 g de diacétylamino-5-cyano-4-(méthyl-4-tétrafluoro-2,3,5,6-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 132-133° C, sous la forme d'un solide incolore.

Le filtrat résultant de la filtration de la suspension obtenue par trituration de la masse semi-solide orange avec l'éther de diéthyle dépose au repose sous la forme d'un précipité solide. Celui-ci est éliminé par filtration et le filtrat est dilué avec de l'hexane: l'acétami-do-5-cyano-4-(méthyl-4-tétrafluoro-2,3,5,6-phényl)-l-pyrazole (0,9 g) précipite, point de fusion 161-163 C, sous la forme d'un solide incolore.

Exemple 20:

Composé 9

On chauffe à reflux pendant 6 h 3,74 g d'amino-5-cyano-4-(tri-chloro-2,3,6-trifluorométhyl-4-phényl)-l-pyrazole dans 30 ml d'anhydride acétique. Le mélange réactionnel est ensuite évaporé sous pression réduite pour éliminer l'anhydride acétique qui n'a pas réagi. L'huile résiduelle est dissoute dans 50 ml de dichloroéthane et filtrée. Le filtrat est évaporé pour donner une mousse qui est alors suspendue dans 70 ml d'eau. La suspension est filtrée et le filtrat laisse, au repos, déposer un solide. Le solide est recueilli par filtration et lavé à l'eau pour donner 0,4 g d'acétamido-5-cyano-4-(trichloro-2,3,6-trifluorométhyl-4-phênyl)-l-pyrazole, de point de fusion 177-178° C, sous la forme d'un solide couleur fauve.

Exemple 21:

Composé 10

On chauffe à reflux pendant 17 h 7,1 g d'amino-5-cyano-4-(tétrachloro-2,3,4,6-phényl)-l-pyrazole dans 40 ml d'anhydride acétique. Le mélange réactionnel est évaporé à sec et le résidu évaporé en présence de 3 x 500 ml de toluène pour donner une huile brune. Celle-ci est triturée avec de l'éther de diéthyle pour donner 2,4 g d'un solide incolore, de point de fusion 110° C. Ce solide est cristallisé dans 25 ml de toluène pour donner 1,3 g d'acétamido-5-cyano-4-(tétrachloro-2,3,4,6-phényl)-l-pyrazole (contenant 0,2 mol de toluène), de point de fusion 115: C, sous forme de cristaux incolores. Le filtrat d'éther et les eaux de lavage ainsi que le filtrat de toluène sont réunis et évaporés à sec. Le résidu est trituré avec 50 ml d'éther de diéthyle. Le précipité est rassemblé par filtration pour donner un second jet de 2,5 g d'acétamido-5-cyano-4-(tétrachloro-2,3,4,6-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 115 C, sous la forme d'un solide incolore.

Exemple 22:

Composés 11,12,13, 22, 23, 20 et 21

On ajoute 34 ml de chlorure d'acétyle à une suspension sous agitation de 8,0 g d'amino-5-cyano-4-(chloro-2-méthyl)-l-pyrazole dans 34 ml de chloroforme à 0° C. On ajoute une solution de 5,4 ml de pyridine dans 34 ml de chloroforme à la suspension, pendant 10 min, sous agitation, en maintenant à 0-2 C par refroidissement extérieur. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation à la température ambiante pendant 2 Vi h et la solution obtenue est évaporée à sec. Le résidu est dissous dans 100 ml d'éthanol et rendu basique avec de l'ammoniaque (d: 0,880). La solution basique est chauffée à reflux pendant 10 min et évaporée à sec. Le résidu est dissous dans 500 ml de dichloroéthane et 500 ml d'eau, la couche organique est séparée, lavée une fois à l'eau, deux fois avec de l'acide chlorhydrique 2N et deux fois à l'eau, séchée sur sulfate de magnésium et évaporée. Le solide obtenu est cristallisé dans le toluène

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

17

655 310

(30 ml) pour donner 6,54 g d'acétamido-5-cyano-4-(chloro-2-méthyl-4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 146-147° C, sous forme de cristaux incolores.

En opérant de façon similaire, mais en remplaçant l'amino-5-cyano-4-(chloro-2-méthyl-4-phényl)-l-pyrazole par le phénylpyrazole approprié, on a obtenu:

— racétamido-5-cyano-4-(allyl-4-tétrafluoro-2,3,5,6-phényl)-1 -pyrazole, de point de fusion 90-91,5° C, sous forme de cristaux incolores, par cristallisation dans l'éthanol aqueux de l'amino-5-cyano-4-(allyl-4-tétrafluoro-2,3,5,6-phényl)-l-pyrazole;

— racétamido-5-cyano-4-(chloro-2-éthyl-4-phényl)-l'-pyrazole, de point de fusion 140-141° C, sous forme de cristaux couleur chamois, par cristallisation dans le toluène de l'amino-5-cyano-4-(chloro-2-éthyl-4-phényl)-1 -pyrazole ;

— l'acétamido-5-cyano-4-(dichloro-2,3-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 246-248° C, sous forme de cristaux incolores, par cristallisation dans un mélange de toluène et d'éthanol d'amino-5-cyano-4-(dichloro-2,3-phényl)-l-pyrazole;

— l'acétamido-5-cyano-4-(dichloro-2,4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 188-190° C, sous forme de cristaux incolores, par cristallisation dans un mélange de toluène et d'éthanol d'amino-5-cyano-4-(dichloro-2,4-phényl)-l-pyrazole [décrit par P.L. Southwick et B. Dhawan, «J. Heter. Chem.», 12, 1199-1205 (1975)].

En opérant de façon similaire, mais en remplaçant le chlorure d'acétyle par le chlorure d'acide indiqué ci-après et l'amino-5-cyano-4-(chloro-2-méthyl-4-phényl)-l-pyrazole, par l'amino-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole, et en effectuant la réaction à 20e C au lieu de 0° C, on a obtenu :

— le n-hexanamido-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 114-114,5° C, sous forme de cristaux incolores par cristallisation dans l'éthanol aqueux, à partir du chlorure d'hexa-noyle;

— len-octanamido-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 134-1363 C, sous forme de cristaux incolores par cristallisation dans l'éthanol aqueux, à partir du chlorure d'octa-noyle.

Exemple 23:

Composé 14

On chauffe à reflux pendant 17 h 172,5 g d'amino-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole dans 600 ml de chlorure de pro-pionyle. Le mélange réactionnel est évaporé à sec et le résidu est évaporé en présence de toluène (3 x 500 ml) pour donner une gomme sombre. Celle-ci est agitée avec de l'éther de diéthyle (1000 ml) et le solide qui précipite est recueilli par filtration et lavé avec de l'éther de diéthyle pour donner 97 g d'un solide de couleur fauve, de point de fusion 127-129° C. Ce solide est cristallisé dans le toluène (300 ml) pour donner 13,8 g d'un solide incolore, de point de fusion 250-251° C. Les eaux mères toluéniques sont refroidies, le précipité résultant filtré et lavé à l'éther de diéthyle pour donner le dipropionylamino-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole (15,0 g), de point de fusion 133-134° C, sous forme de cristaux incolores.

Exemple 24:

Composés 15,16,17,18,19, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30 et 33

On ajoute 4,7 ml de chlorure de butyryle à une suspension agitée de 5,8 g d'amino-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l -pyrazole dans 30 ml de chloroforme à 0° C; on ajoute ensuite une solution de 3,2 ml de pyridine dans 30 ml de chloroforme pendant 10 min, sous agitation à 0-5° C par refroidissement extérieur, à la suspension obtenue. Le mélange réactionnel est maintenu pendant 17 h à température ordinaire. On ajoute 100 ml d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de potassium, à 20° C, à la solution claire obtenue et le mélange est maintenu sous forte agitation pendant 1 h. La couche chloroformique est séparée, lavée avec de l'acide chlorhydrique 2N et de l'eau et évaporée pour donner une huile. Celle-ci est dissoute dans l'éthanol (150 ml) et additionnée de 25 ml d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de potassium. La solution obtenue est chauffée à reflux pendant 1 Vi h et évaporée à sec. Le résidu est dissous dans le dichlorométhane, lavé à l'eau, séché sur sulfate de 5 magnésium anhydre et évaporé à sec, pour donner 5,5 g d'une huile qui, après cristallisation dans 25 ml de toluène, donne 1,7 g de n-butyramido-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 117-118° C, sous fórme de cristaux incolores.

En opérant de manière similaire, mais en remplaçant le chlorure io de n-butyryle par le chlorure d'acide indiqué ci-dessous, on a obtenu:

— à partir du chlorure d'isobutyryle, le (méthyl-2-propionamido)-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 159-160e C, sous forme de cristaux incolores, par cristallisation dans l'éthanol aqueux;

— à partir de chlorure de n-valéryle, le n-pentanamido-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 127-128° C, sous forme de cristaux incolores, par cristallisation dans le toluène;

— à partir du chlorure d'isovaléryle, le (méthyl-3-butyramido)-5-20 cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 147-

148° C, sous forme de cristaux incolores, par cristallisation dans le toluène;

— à partir du chlorure de (±) méthyl-2-butyryle, le (±) (méthyl-2-butyramido)-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole, de point

25 de fusion 186-187° C, sous forme de cristaux incolores, par cristallisation dans le toluène;

— à partir du chlorure de n-heptanoyle, le n-heptanamido-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 114-116° C, sous forme de cristaux incolores, par cristallisation dans le toluène.

30

En opérant de façon similaire, mais en remplaçant le chlorure de n-butyryle par le chlorure d'acide indiqué ci-dessous et en effectuant l'addition de pyridine à 20° C au lieu de 0° C, on a obtenu:

— l'(éthyl-2-butyramido)-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-35 pyrazole, de point de fusion 182-183° C, sous forme de cristaux jaunes, par cristallisation dans un mélange d'acétate et d'hexane (1/6 en volume), à partir du chlorure d'éthyI-2-butyryle;

— à partir du chlorure de cyclopentylcarbonyle, le cyclopentylcar-bonamido-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole, de point

40 de fusion 168-170° C, sous forme de cristaux incolores, par cristallisation dans le toluène;

— à partir du chlorure de cyclopentylcarbonyle, le cyclopentylcar-bonamido-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l -pyrazole, de point de fusion 219-221° C, sous forme de cristaux incolores, par cristallisation dans le toluène;

— à partir du chlorure d'éthyle-2-hexanoyle, le ( + ) (èthyl-2-hexan-amido)-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazoIe, de point de fusion 128,5° C, sous forme de cristaux incolores, par cristallisation dans un mélange d'éther de diéthyle et d'hexane.

En opérant de façon similaire, mais en remplaçant le chlorure de n-butyryle par le chlorure d'acide indiqué ci-dessous et en portant le mélange réactionnel à reflux, sous agitation, on a obtenu:

— à partir du chlorure de triméthylacétyle, le (diméthyl-2,2-pro-

55 pionamido)-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l -pyrazole, de point de fusion 210-211° C, sous forme de cristaux incolores, par cristallisation dans le toluène.

En opérant de façon similaire, mais en remplaçant le chlorure de n-butyryle par le chlorure de propionyle et l'amino-5-cyano-4-(tri-60 chloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole par le phénylpyrazole substitué indiqué ci-dessous, on a obtenu:

— à partir de ramino-5-cyano-4-(tétrafluoro-2,3,5,6-trifluoromé-thyl-4-phényl)-1 -pyrazole, le propionamido-5-cyano-4-(tétrafluoro-2,3,5,6-trifluorométhyl-4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 114-

65 116° C, sous forme de cristaux incolores;

— à partir de l'amino-5-cyano-4-(chloro-2-éthyl-4-phényl)-l-pyra-zole, de point de fusion 110-111,5° C, sous forme de cristaux incolores, par cristallisation dans le toluène.

655 310

18

Exemple 25:

Composé 31

On chauffe à reflux pendant 16 h 7,1 g d'amino-5-cyano-4-(tétrachloro-2,3,4,6-phényl)-l -pyrazole dans 40 ml de chlorure de propionyle. Le mélange réactionnel est évaporé à sec et le résidu dissous dans 250 ml d'éthanol, rendu basique par 50 ml d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de potassium et chauffée à reflux pendant 2 h. La solution est évaporée à sec et dissoute dans un mélange de 250 ml de dichlorométhane et 250 ml d'eau. La couche organique est séparée, lavée une fois à l'eau (250 ml), séchée sur sulfate de magnésium anhydre et évaporée à sec pour donner 8,0 g d'une gomme rouge qui, après cristallisation dans le toluène (25 ml), donne 2,5 g de propionamido-5-cyano-4-(tétrachloro-2,3,4,6-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 203-204° C, sous forme de cristaux incolores.

Exemple 26:

Composé 32

On ajoute 2,9 g d'amino-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole à une solution agitée de 10 ml d'anhydride acétique et 10 ml d'acide formique, à la température ordinaire. L'agitation est maintenue pendant 6 h. Le mélange réactionnel est laissé au repos à température ordinaire pendant 64 h, puis dilué avec de l'éther de diéthyle. La solution est filtrée, lavée une fois à l'eau, séchée sur sulfate de sodium anhydre et évaporée pour donner une gomme (1,0 g). Celle-ci est passée en Chromatographie sur colonne de silice (3 x 30 cm), éluée avec un mélange de dichloroéthane et des quantités croissantes (de 0 à 100%) d'acétate d'éthyle.

Par évaporation, les premiers 1000 ml d'éluat donnent 0,13 g d'amino-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole n'ayant pas réagi; les 500 ml suivant donnent un solide qui, après trituration avec du toluène, donnent 0,34 g de formamido-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 190-192" C, sous forme de cristaux incolores.

Exemple 27:

Composés 82, 83 et 159

On ajoute 141 g de chloroformiate de phényle à une suspension agitée de 86,3 g d'amino-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyra-zole dans 600 ml de chloroforme à —5, —3: C. Une solution de 71 g de pyridine dans 100 ml de chloroforme est ajoutée sous agitation à 0-5= C, avec refroidissement extérieur. Le mélange réactionnel est ensuite maintenu sous agitation pendant 16 h. Puis il est filtré et le solide lavé avec du chloroforme pour donner 135,6 g de di(phénoxy-carbonyl)amino-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 205,5-206,5' C, sous la forme d'un solide incolore.

En opérant de façon similaire, mais en remplaçant l'amino-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole par le phénylpyrazole substitué approprié, on a obtenu:

— à partir de ramino-5-cyano-4-(tétrafluoro-2,3,5,6-trifluoromé-thyl-4-phényl)-l-pyrazole, le di(phénoxycarbonyl)amino-5-cyano-4-(tétrafluoro-2,3,5,6-trifluorométhyl-4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 233-235" C, sous forme de cristaux incolores, par cristallisation dans un mélange acétate d'éthyle/acétonitrile;

— à partir de l'amino-5-cyano-4-(chloro-2-trifluorométhyl-4-phényl)-l-pyrazole, le di(phénoxycarbonyl)amino-5-cyano-4-(chlo-ro-2-trifiuorométhyl-4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 156-158° C, sous forme de cristaux incolores, par cristallisation dans le toluène;

— à partir de ramino-5-cyano-4-(dichloro-2,6-trifluorométhyl-4-phényl)-l -pyrazole, le di(phénoxycarbonyl)amino-5-cyano-4-(di-chloro-2,6-trifluorométhyl-4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion

190-192: C, sous forme de cristaux incolores, par cristallisation dans un mélange acétate d'éthyle,hexane.

Exemple 28:

Composés 69, 84,85,86, 91.102. 103, 129,131, 132, 133,134, 136, 139,145,146,147,157,158,160,166,170,172,174,180,182,183, 188 et 189

On ajoute 11,5 ml de chlorure d'acétyle à une suspension agitée de 3,02 g d'amino-5-cyano-4-(chloro-2-n-propyl-4-phényl)-l -pyrazole dans 25 ml de chloroforme à 0; C. On ajoute ensuite à 0-5: C au mélange réactionnel une solution de 1,85 ml de pyridine dans 5 ml de chloroforme. Le mélange réactionnel est ramené à température ambiante et laissé reposer jusqu'au lendemain. Elle est diluée avec 50 ml de dichlorométhane et lavée avec 50 ml d'acide chlorhydrique 2N et deux fois à l'eau (2 x 50 ml) et séchée sur sulfate de magnésium anhydre et évaporée pour donner un solide. Celui-ci est passé en Chromatographie sur colonne de silice (Merck, 230-400 mesh; pression 25 lb./in.~2), éluée avec du dichlorométhane et des quantités croissantes d'acétate d'éthyle (de 0 à 10% en volume). Par évaporation, l'éluat contenant le composé le plus rapide donne 1,08 g de diacétylamino-5-cyano-4-(chloro-2-n-propyl-4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 110-112' C, sous forme de cristaux incolores. L'éluat du composé le plus lent donne, par évaporation, 0,86 g d'acétamido-5-cyano-4-(chIoro-2-n-propyl-4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 143-144: C, sous la forme d'un solide incolore, par cristallisation dans l'éthanol.

En opérant de façon similaire, mais en remplaçant l'amino-5-cyano-4-(chloro-2-n-propyl-4-phénylj-l-pyrazole par le phénylpyrazole substitué approprié indiqué ci-après, on a obtenu:

— à partir de ramino-5-cyano-4-(dibromo-2,6-trifluorométhyl-4-phényl)-l-pyrazole, le diacétylamino-5-cyano-4-(dibromo-2,6-trifluoromêthyl-4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 164-165: C, sous forme de cristaux incolores, et l'acétamido-5-cyano-4-(dibro-mo-2.6-trifluorométhyl-4-phényf)-l -pyrazole, de point de fusion 229-2301 C, sous forme de cristaux incolores, par Chromatographie avec un mélange 1/1 d'éther de diéthyle et d'hexane;

— à partir de l'amino-5-cyano-4-(éthyl-4-tétrafluoro-2,3,5,6-phényl)-1 -pyrazole, le diacétylamino-5-cyano-4-(éthyl-4-tétrafluoro-2,3,5,6-phényl)-l-pyrazole (1,0 g), de point de fusion 112,5-113,5: C, sous la forme d'un solide incolore, par Chromatographie avec un mélange hexane/éther de diéthyle ( 1 1 ) comme éluant;

— à partir d'amino-5-cyano-4-(chloro-2-isopropyl-4-phényl)-l-pyrazole, le diacêtylamino-5-cyano-4-(chloro-2-isopropyl-4-phényl)-1-pyrazole, de point de fusion 99-101 ' C, sous la forme d'un solide cristallin incolore, par Chromatographie avec le dichlorométhane comme éluant;

— à partir d'amino-5-cyano-4-(bromo-2-trifluorométhyl-4-phényl)-1-pyrazole, le diacêtylamino-5-cyano-4-(bromo-2-trifluorométhyl-4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 127-128° C, sous forme de cristaux incolores, et racétamido-5-cyano-4-(bromo-2-trifluoromé-thyl-4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 186-187' C, sous forme de cristaux incolores, par Chromatographie avec du dichlorométhane et des quantités croissantes (0 à 100%) d'éther de diéthyle, puis cristallisation dans un mélange hexane/éther de diéthyle (1/1).

En opérant'de façon similaire, mais en remplaçant le phénylpyrazole et/ou le chlorure d'acétyle par le phénylpyrazole et/ou le chlorure d'acide approprié, on a obtenu les composés suivants :

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Composé

Chlorure d'acide

Phénylpyrazole substitué

Forme

Observations

102

Chlorure de dichloroacétyle

5-amino-4-cyano-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorométhyl-phényl)pyranole

Solide incolore P.F. 17) i"7"1 C

Recristallisation dans l'éthylacétate/hexane

103

Chlorure de dichloroacétyle

5-amino-1 -(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole

Solide incolore P.F. 176-177° C

129

Chlorure de succinyle

5-amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

Cristaux jaune pâle P.F. 206-208° C

Chloroforme Chromatographie

145

Chlorure de succinyle

5-amino-4-cyano-1 -(2,6-dichIoro-4-trifluorométhyl-phényl)pyrazole

Cristaux brun clair P.F. 240-242 C

Recristallisation à partir du toluène

146

Chlorure de succinyle

5-amino-l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole

Cristaux incolores P.F. 172-173" C

Chromatographie Recristallisation dans l'éthylacétate/éther de pétrole (Eb. 60-80 C)

157

Chlorure de ( + ) méthylsuccinyle

5-amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

Cristaux incolores P.F. 176-177°C

Recristallisation dans le toluène/éther de pétrole (Eb. 60-80" C)

132

Chlorure de glutaryle

5-amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

Aiguilles incolores P.F. 203-205"C

Recristallisation dans l'éthylacétate/hexane

147

Chlorure de glutaryle

5-amino-4-cyano-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorométhyl- . phényl)pyrazole

Fine poudre blanche P.F. 184-186 C

Chromatographie éluant: 99/1 dichlorométhane/éthylacétate

Recristallisation dans le toluène/éther de pétrole (Eb. 60-80" C)

170

Chlorure de 4-êthoxycarbonyl-butyryle

5-amino-4-cyano-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorométhyl-phényl)pyrazole

Poudre incolore P.F. 184-186° C

158

Chlorure de glutaryle

5-amino-l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole

Cristaux incolores P.F. 155-156"C

131

Chlorure de butyryle

5-amino-4-cyano-1 -(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

Cristaux incolores P.F. 90-92" C

Chromatographie éluant : dichlorométhane

Recristallisation dans le toluène/éther de pétrole (Eb. 60-80° C)

133

Chlorure de valéryle

5-amino-4-cyano-1 -(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

Cristaux incolores P.F. 97-99° C

134

Chlorure d'isovaléryle

5-amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

Solide incolore P.F. 82-84" C

139

Chlorure d'isobutyryle

5-amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

Cristaux incolores P.F. 98-100°C

Chromatographie avec le dichlorométhane comme éluant

Recristallisation dans l'éther de pétrole (Eb. 60-80° C)

136

Chlorure d'heptanoyle

5-amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

Cristaux incolores P.F. 43-44° C

166

Chlorure d'isovaléryle

5-amino-1 -(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole

Solide blanchâtre P.F. 55-56° C

Chromatographie avec le dichlorométhane avec réaction à reflux

174

Chlorure d'acétyle

5-amino-1 -(4-sec.-butyl-2,3,5,6-tétrafluorométhyl-phényl)-4-cyanopyrazole

Solide incolore P.F. 97-99° C

Chromatographie avec un mélange 1/1 éther de diéthyle/hexane comme éluant

172

Solide incolore P.F. 101,5-103,5° C

182

Chlorure d'acétyle

5-amino-4-cyano-1 -(2,3-dichloro-4-méthylphényl)pyr-(décrit dans GB-A N° 2070604)

Solide incolore P.F. 146-148° C

Cristallisation dans le toluène

180

Solide incolore P.F. 198-200°C

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20

Exemple 29:

Composés 46.47, 48, 49, 50, 51, 54,55, 56. 90,109 et 124

On chauffe à reflux pendant 4 h, sous agitation, 20 g de di(phên-oxycarbonyl)amino-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phênyl)-l-pyrazole (décrit à l'exemple 27) dans 400 ml d'éthoxyéthanol. Le mélange réactionnel est évaporé à sec et le résidu cristallisé dans un mélange acétate d'éthyle/hexane pour donner 10 g d'(éthoxy-2)-éthoxycar-bonylamino-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 122-124" C, sous forme de cristaux incolores. Les eaux mères sont évaporées à sec et le résidu chromatographié sur oxyde d'aluminium (120 g; degré May & Baker) avec le dichlorométhane comme éluant. L'évaporation de l'éluat et la cristallisation du résidu dans un mélange acétate d'éthyle/hexane donnent encore 3 g du même produit.

La cristallisation du reste d'éthylacétate/n-hexane a donné une autre quantité de: 4-cyano-[5-(2-éthoxy)éthoxycarbonylamino]-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole (3 g).

En opérant de façon similaire, mais en remplaçant le 2-éthoxy-éthanol par l'alcool indiqué ci-après, on a préparé les 4-cyano-5-20 alcoxycarbonylamino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazoles suivants:

N°

Alcools

Forme

47

méthanol cristaux incolores P.F. 205-206: C

48

isopropanol cristaux incolores P.F. 132-133' C

49

n-butanol cristaux incolores P.F. 125-127° C

50

n-propanol cristaux incolores P.F. 122-123' C

51

éthanol cristaux incolores P.F. 124-1251 C

90

isobutanol cristaux incolores P.F. 109-110: C

En opérant de façon similaire, mais en remplaçant le di(phénoxy-carbonyl)amino-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole par le 35 bisphénylearbamate convenablement substitué et l'éthoxy-2-éthanol par l'alcool indiqué ci-après, on a obtenu:

— à partir du di(phênoxycarbonyl)amino-5-cyano-4-(chloro-2-trifluorométhyl-4-phényl)-l-pyrazole (cf. exemple 27) et de métha-nol : le méthoxycarbonylamino-5-cyano-4-(chloro-2-trifluorométhyl-

40 4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 163-164" C, sous forme de cristaux incolores, par cristallisation dans un mélange acétate d'éthyle/hexane;

— à partir du di(phénoxycarbonyl)amino-5-cyano-4-(tétrafluoro-2,3,5,6-trifluorométhyl-4-phényl)-l-pyrazole et de méthanol: le

45 méthoxycarbonylamino-5-cyano-4-(tétrafluoro-2,3,5,6-trifluoro-méthyl-4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 114-115' C, sous forme de cristaux incolores, par cristallisation dans un mélange hexane/éther de diéthyle;

— à partir de di(phénoxycarbonyl)amino-5-cyano-4-(tétrafluoro-50 2,3,5,6-trifluorométhyl-4-phényl)-l-pyrazole et d'éthanol: l'éthoxy-

carbonylamino-5-cyano-4-(tétrafluoro-2,3,5,6-trifluorométhyl-4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 102-103 C, sous forme de cristaux incolores, par cristallisation dans un mélange acétate d'éthyle/hexane;

55 — à partir de méthanol, le mêthoxycarbonylamino-5-cyano-4-(di-chloro-2,6-trifiuorométhyl-4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 149-150' C, sous forme de cristaux incolores, par cristallisation dans un mélange éther de diéthyle/hexane;

— à partir d'isopropanol, l'isopropoxycarbonylamino-5-cyano-4-60 (tétrafluoro-2,3,5,6-trifluorométhyl-4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 106-107' C, sous forme de cristaux incolores, par cristallisation dans un mélange acétate d'éthyle/hexane.

Exemple 30:

Composé 52

On ajoute 0.5 g de sodium à un mélange agité de di(phénoxycar-bonyl)amino-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-1 -pyrazole (25 g)

21

655 310

(décrit à l'exemple 27) dans 400 ml de t-butanol et on chauffe à reflux pendant 15 min. Des grains de dioxyde de carbone solide sont ajoutés au mélange réactionnel refroidi, pour régler le pH à 7. Le mélange réactionnel neutralisé est filtré et le filtrat évaporé sous pression réduite pour donner une huile qui, après cristallisation dans 5 un mélange acétate/hexane, donne 11,0 g de t-butoxycarbonylami-no-5-cyano-5-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 140-141° C, sous forme de cristaux incolores.

Exemple 31: 10

Composé 53

On ajoute 30 ml d'une solution de propényl-2-oxyde de sodium dans l'alcool allylique (préparé par dissolution de 1,0 g de sodium métal dans 40 ml d'alcool allylique) à une solution agitée de 15 g de 15 di(phénoxycarbonyl)amino-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole dans 300 ml de tétrahydrofuranne. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation pendant 15 min à température ordinaire et les grains de dioxyde de carbone solide ajoutés pour régler le pH de la solution à 7. La solution neutralisée est filtrée à travers de la 20 terre de diatomées, puis évaporée sous pression réduite et le résidu, après cristallisation dans un mélange acétate d'éthyle/hexane, du (propényl-2-oxycarbonylamino)-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-1-pyrazole, de point de fusion 154-155° C, sous forme de cristaux incolores. 25

Composé

Phénylpyrazole substitué

Forme

57

5-amino-4-cyano-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl)pyrazole cristaux incolores P.F. 133-135°C

58

5-amino-1 -(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole cristaux incolores P.F. 128-130°C

59

5-amino-4-cy ano-1 -(2,4,6-trichlorophênyl)pyrazole cristaux incolores P.F. 130-131°C

60

5-amino-4-cyano-1 -(2,4-dichlorophényl)pyrazole [«J. Heter. Chem.», 12, 1199-1205 (1975)]

cristaux incolores P.F. 113-114°C

130

5-amino-4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)pyrazole cristaux incolores P.F. 103-105°C

150

5-amino-4-cyano-1 -(2,4-dichloro-6-méthylphényl)pyrazole cristaux incolores P.F. 119-120° C

153

5-amino-4-cyano-1 -pentafluorophényl)pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais N° 2070604A)

cristaux incolores P.F. 122-123° C

169

5-amino-4-cyano-1 -(2-nitro-4-trifluorométhylphényl)pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais N° 2070604A)

cristaux jaune pâle P.F. 182-183°C Recristallisation dans acétate d'éthyle/éther de pétrole (Eb. 60-80° C)

167

5-amino-l-(4-chloro-2,3,5,6-tétrafluorophényl)pyrazole cristaux incolores P.F. 144-146°C

181

5-amino-4-cyano-l-(2,3,4,6-tétrachlorophényl)pyrazole cristaux incolores P.F. 130-132°C

Exemple 34:

Composés 35, 37, 36, 66, 67, 70, 71, 72, 74, 65, 88,114,128,116,173,178 et 179

En opérant de façon similaire à celle de l'exemple 22, mais en remplaçant le phénylpyrazole substitué par le phénylpyrazole substitué approprié indiqué ci-après, on a préparé les 5-acétamido-4-cyano-l-(sub. phényl)pyrazoles suivants:

Substitution sur le phényle-1 du 5-amino-4-cyanopyrazole

Forme

Observations sur la recristallisation

35

4-méthyl-2,3,6-trichloro cristaux couleur fauve P.F. 171-173°C

toluène

Exemple 32:

Composé 47

On ajoute une solution de 0,4 g de chloroformiate dans 5 ml d'acétonitrile à un mélange agité de 1 g d'amino-5-cyano-4-(trichlo-ro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole et 0,5 g de carbonate de sodium dans 10 ml d'acétonitrile, à température ordinaire. Au bout de 72 h, le mélange réactionnel est filtré et le filtrat évaporé pour donner un solide jaune. Celui-ci est passé en Chromatographie sur colonne de silice (Merck, 230-400 mesh; pression 25 lb./in.-2) avec un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle comme éluant. L'évaporation de l'éluat du composé le plus rapide donne 0,12 g de méthoxycarbonyl-amino-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 204-205' C, sous forme de cristaux incolores, par cristallisation dans un mélange acétate d'éthyle/hexane.

Exemple 33:

Composés 57, 58, 59, 60,130,150,153,167,169 et 181

En opérant de façon similaire à l'exemple 13, mais en remplaçant le phénylpyrazole substitué par les phénylpyrazoles substitués appropriés indiqués ci-après et en opérant par Chromatographie sur silice (Merck, 230-400 mesh; pression 25 lb./in.-2; éluant dichlorométhane) et par recristallisation dans le mélange toluène/éther de pétrole (Eb. 60-80° C), on a préparé les 4-cyano-5-diacétylamino-l-(sub. phényl)pyrazoles suivants:

655 310

22

Substitution sur le phényle-1 du 5-amino-4-cyanopyrazole

Forme

Observations sur la recristallisation

37

2-chloro-4-isopropyle cristaux couleur crème P.F. 133-134=C

—

36

2,3-dichloro-4-éthyle cristaux couleur crème P.F. 175-176= C

toluène

66

4-n-butyl-2,3,5,6-tétrafluoro solide incolore P.F. 128-129= C

~

67

4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluoro cristaux incolores P.F. 138,5-140 C

éthanol?eau

70

4-bromo-2,3-dichloro (décrit dans GB N° 2070604A)

solide blanchâtre P.F. 225-228 C

toluène

71

2-nitro-4-trifluorométhyle solide jaune pâle P.F. 220-222 C

—

72

2,6-dichloro-4-trifluorométhyle cristaux incolores P.F. 207-208,5= C

toluène

74

pentafluoro

(décrit dans GB N° 2070604A)

solide blanchâtre P.F. 201-203=C

toluène

65

2-chloro-4-trifluorométftyle cristaux incolores P.F. 191-193= C

éthanol/eau

88

2,3,4,6-tétrafluoro

(décrit dans GB N° 2070604A)

solide vert pâle P.F. 215-217= C

toluène

114

2,4-dichloro-6-méthyle cristaux incolores P.F. 168-170=C

toluène, hexane

128

2,6-dichloro-4-éthyle cristaux incolores P.F. 158-160=C

toluène

116

4-chloro-2,3,5,6-tétrafluoro solide incolore P.F. 206-208= C

toluène/hexane

173

2,3,5,6-tétrafluoro-4-vinyle solide jaune pâle P.F. 149,5-151,5 C

éthanol aqueux

178

3,5-difluoro-2,4,6-trichloro cristaux incolores P.F. 226-228 C

toluène

179

4-bromo-2,3,5,6-tétrafluoro cristaux incolores P.F. 218-220 C

toluène

Exemple 35:

Composés 68, 73, 38, 39, 40, 75, 76,81,115, 117, 118. 163,175,176 et 171

En opérant de façon similaire à celle de l'exemple 22, mais en remplaçant le chlorure d'acétyle par le chlorure de propionyle et le phénylpyrazole substitué par le phénylpyrazole substitué approprié indiqué ci-après, on a préparé les 5-propionamido-4-cyano-l-(sub. phényljpyr-azoles suivants:

Substitution sur le phényle-1 du 5-amino-4-cyanopyrazole

Forme

Observations

68

4-méthyl-2,3,5,6-tétrafluoro cristaux incolores P.F. 148,5-150= C

éthanol/eau

73

2,6-dichloro-4-trifluorométhyle cristaux incolores P.F. 179-180,5= C

toluène

38

—

cristaux couleur fauve P.F. 138-139=C

toluène

39

2-chloro-4-isopropyle solide couleur çrème P.F. 120-122 C

—

40

2,3,6-trichloro-4-trifluorométhyle solide cristallin incolore P.F.181-182 C

—

75

2,4,6-trichloro cristaux incolores P.F. 161-163 C

toluène/hexane

76

2,4-dichloro

[«J. Heter. Chem.»

cristaux incolores P.F. 156-158=C

12 1199-1205 (1975)]

toluène

23

655 310

Substitution sur le phényle-1 du 5-amino-4-cyanopyrazole

Forme

Observations

81

2,3-dichloro solide incolore P.F. 174-175°C

toluène

115

2,4-dichloro-6-méthyle solide incolore P.F. 163-165° C

toluène/hexane

117

4-chloro-2,3,5,6-tétrafluoro solide incolore P.F. 158-160"C

toluène/hexane

118

2,3,4,6- tétrafluoro

(décrit dans GB N° 2070604A)

solide blanchâtre P.F.193-195=C

toluène

163

175

176

4-n-butyl-2,3,5,6-tétrafluoro 2-chloro-4-n-propyle

4-sec.-butyl-2,3,5,6-tétrafluoro huile solide incolore P.F. 101-103"C

solide incolore P.F. 96,5-98,5° C

Chromatographie sur silipp

(Merck 230-400 mesh; 10 lb./in. 2) éluant di-éthyléther/hexane 1/1

171

4-méthyl-2,3,6-trichloro cristaux incolores P.F. 150-151= C

toluène

Exemple 36:

En opérant de façon similaire à celle de l'exemple 22, mais en remplaçant le chlorure d'acétyle par le chlorure d'isobutyryle et le phénylpyrazole substitué par le 5-amino-l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole, on a préparé les composés suivants:

Substitution sur le phényle-1 du 5-amino-4-cyanopyrazole

Forme

Observations

77

2-chloro-4-trifluorométhyle solide incolore P.F. 169-171 C

réaction à 20° C plutôt qu'à 0" C

Exemple 37:

Composés 78, 79, 45, 34 et 113

En opérant de façon similaire à celle de l'exemple 24, mais en remplaçant le chlorure de n-butyryle par le chlorure d'acide indiqué ci-après, on a préparé les 4-cyano-5-(sub. carbonamido)-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazoles suivants:

Chlorure d'acide

Forme

Observations

78

chlorure de dichloroacétyle cristaux incolores P.F. 159-160°C

Addition de pyridine à 20° C plutôt qu'à 0° C Recristallisation dans le toluène

79

chlorure de cyclobutylcarbonyle cristaux incolores P.F. 184-186°C

Addition de pyridine à 20° C plutôt qu'à 0° C Recristallisation dans l'acétate d'éthyle

45

chlorure de cyclohexylcarbonyle cristaux incolores P.F. 149-151° C

Addition de pyridine à 20° C plutôt qu'à 0° C Recristallisation dans le toluène/éther de pétrole (Eb. 80-100° C)

34

chlorure de ( ± )-2-éthyl-3-méthylbutyryle cristaux incolores P.F. 155-156=C

Agitation à reflux Recristallisation dans le toluène

113

chlorure de (±)-2-méthylpentanoyle poudre orange P.F. 134-136= C

Agitation à reflux Recristallisation dans le toluène/hexane

Exemple 38:

Composés 41, 42, 43, 44, 89 et 186

En opérant de façon similaire à celle de l'exemple 24, mais en remplaçant le chlorure de n-butyryle par le chlorure d'acide indiqué ci-après et le phénylpyrazole substitué par le 5-amino-l(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole, on a préparé les 4-cyano-5-(sub. carbonamido)-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifiuorométhylphényl)pyrazoles suivants:

Chlorure d'acide

Forme

Observations

41

42

chlorure d'isobutyryle cristaux incolores P.F. 99-101C

cristaux incolores P.F. 149-151 °C

Addition de pyridine à 20° C plutôt qu'à 0° C Recristallisation dans le cyclohexane

655 310

24

Chlorure d'acide

Forme

Observations

43

44

chlorure de cyclopropylcarbonyle chlorure de 2-éthylbutyryle cristaux incolores P.F. 148-149=C

cristaux incolores P.F. 138-139= C

Addition de pyridine à 20= C plutôt qu'à 0= C Recristallisation dans le toluène

89

chlorure d'isovaléryle cristaux incolores P.F. 148-150=C

Agitation à reflux Recristallisation dans le toluène

186

chlorure de ( ± )-cis,trans-2-méthylcyclopropyl-carbonyle cristaux incolores P.F. 220-222= C

Agitation à reflux Recristallisation dans l'acétate d'éthyl/éther de pétrole (Eb. 60-80= C)

Exemple 39:

Composés 92, 93, 96,106,111, 87, 99,121, 61, 63, 64,126,127 et 184

En opérant de façon similaire à celle de l'exemple 24, mais en remplaçant le chlorure de n-butyryle par le chlorure d'acide indiqué ci-dessus et le phénylpyrazole par le 5-amino-l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole, on a préparé les 4-cyano-5-(sub. carbon-amido)-1 -(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)pyrazoles suivants :

Chlorure d'acide

Forme

Observations

92

chlorure de cyclohexylcarbonyle solide incolore P.F. 160-161 = C

93

chlorure de ( ± )-2-méthylbutyryle cristaux incolores P.F. 132-133 C

96 106

chlorure de pivaloyle chlorure d'heptanoyle cristaux incolores P.F. 190-192= C

cristaux incolores P.F. 88-89 C

Addition de pyridine à 20 C plutôt qu'à 0= C Recristallisation dans l'acétate d'éthyle/éther de pétrole (Eb. 60-80= C)

111

chlorure de cyclopentylcarbonyle cristaux couleur chamois P.F. 119-120=C

87

chlorure de valéryle cristaux incolores P.F. 87-89= C

99 121

chlorure de 2-éthylbutyryle chlorure de cyclobutylcarbonyle cristaux incolores P.F. 165-166 C

cristaux incolores P.F. 161-162=C

Réaction à la température de reflux Acétonitrile comme solvant, recristallisation dans l'acétate d'éthyle/éther de pétrole (Eb. 60-80= C)

61

chlorure de propionyle cristaux incolores P.F. 154-156=C

Addition de pyridine à 20= C plutôt qu'à 0 C Recristallisation dans le toluène

62

63

chlorure de n-butyryle chlorure d'isovaléryle cristaux incolores P.F. 135-137=C

cristaux incolores P.F. 108-109=C

Addition de pyridine à 20= C plutôt qu'à 0= C Recristallisation dans l'acétate d'éthyle/éther de pétrole (Eb. 60-80= C)

64

chlorure de cyclopropylcarbonyle cristaux incolores P.F. 156-158=C

Addition de pyridine à 20= C plutôt qu'à 0° C Recristallisation dans le toluène

126

chlorure de ( ± )-2-méthylpentanoyle cristaux incolores P.F. 99-101=C

Réaction à la température de reflux Recristallisation dans le toluène/hexane

127

chlorure de (±)-2-éthyl-3-méthyl-butyryle cristaux incolores P.F. 172-174=C

Réaction à la température de reflux Recristallisation dans l'acétate d'éthyle/éther de pétrole (Eb. 60-80= C)

184

chlorure de ( ± )-cis,trans-2-méthyl-cyclopropylcarbonyle cristaux incolores P.F. 130-132=C

Réaction à la température de reflux Chromatographie sur colonne avec diéthyléther/hexane (1/1) comme éluant

Exemple 40:

Composés 95, 97, 98,104,105,107,108,110,112,119,120,123, 162,164 et 187

En opérant de façon similaire à celle décrite à l'exemple 24, mais en remplaçant le chlorure de butyryle par le chlorure d'acide indiqué ci-après et le phénylpyrazole substitué par ramino-5-cyano-4-(dichloro-2,6-trifluorométhyl-4-phényl)-l -pyrazole, on a obtenu les (carbon-amido substitué)-5-cyano-4-(dichloro-2,6-trifluorométhyl-4-phényl)-l -pyrazoles suivants :

25

655 310

Chlorure d'acide

Forme

Observations

98

chlorure de n-butyryle poudre incolore P.F. 168-170°C

Réaction à la température de reflux Recristallisation dans le toluène

112 119

chlorure de ( ± )-2-méthylbutyryle chlorure de cyclobutylcarbonyl cristaux incolores P.F. 132-133°C

cristaux incolores P.F. 199-200°C

Réaction à la température de reflux Acétonitrile comme solvant Recristallisation dans l'acétate d'éthyle/éther de pétrole ' (Eb. 60-80° C)

104

chlorure d'isobutyryle solide incolore P.F. 172-173° C

105

chlorure de cyclopropylcarbonyle solide incolore P.F. 203-205°C

Réaction à la température de reflux Recristallisation dans le toluène

110

chlorure de valéryle cristaux incolores P.F. 135-137°C

120

chlorure de pivaloyle cristaux incolores P.F. 200-201° C

123

chlorure de 2-éthylbutyryle cristaux couleur chamois P.F. 175-176° C

Réaction à la température de reflux Recristallisation dans l'acétate d'éthyle/éther de pétrole (Eb. 60-80° C)

164

chlorure de ( ± )2-éthyl-3-méthyl-butyryle cristaux de couleur P.F. 195-196=C

162

chlorure de ( ± )-2-méthylpentanoyle cristaux jaune pâle P.F. 131-135° C

Réaction à la température de reflux Chromatographie avec dichlorométhane

95

chlorure de cyclohexylcarbonyle cristaux incolores P.F. 182-184° C

97 107

chlorure d'isovaléryle chlorure de cyclopentylcarbonyle solide incolore P.F. 178-179° C

cristaux incolores P.F. 195-196° C

Addition de pyridine à 20° C plutôt qu'à 0° C Recristallisation dans l'acétate d'éthyle/éther de pétrole (Eb. 60-80° C)

108

chlorure d'heptanoyle cristaux incolores P.F. 111-112°C

187

chlorure de (±)-cis,trans-2-méthyl-cyclopropylcarbonyle cristaux incolores P.F. 189-190°C

Réaction à la température de reflux Acétonitrile comme solvant Recristallisation dans l'acétate d'éthyle/éther de pétrole (Eb. 60-80° C)

Exemple 41 :

Composés 100,122 et 177

En opérant comme à l'exemple 24, mais en remplaçant le phénylpyrazole substitué par le phénylpyrazole substitué approprié indiqué ci-après, on a préparé:

— à partir de l'amino-5-cyano-4-(dibromo-2,6-trifluorométhyl-4-phényl)-l -pyrazole, le propionamido-5-cyano-4-(dibromo-2,6-trifluorométhyl-4-phényl)-l -pyrazole, de point de fusion 160-161 ' C, sous forme de cristaux incolores;

— à partir de l'amino-5-cyano-4-(nitro-2-trifluorométhyl-4-phényl)-1-pyrazole (décrit dans la demande anglaise publiée N° 2070604A), le propionamido-5-cyano-4-(nitro-2-trifluorométhyl-4-phényl)-l -pyrazole, de point de fusion 162-1633 C, par cristallisation dans un mélange acétate d'éthyle/éther de pétrole (Eb. 60-80° C);

— à partir de l'amino-5-cyano-4-(dichloro-2,3-méthyl-4-phényl)-l-pyrazole (décrit dans la demande anglaise publiée N° 2070604A), le propionamido-5-cyano-4-(dichloro-2,3-méthyl-4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 173-174" C, sous forme de cristaux incolores, par cristallisation dans le toluène.

Exemple 42:

Composés 135, 137, 138, 141, 142, 143, 144,148, 149, 151, 155, 156 et 168

On ajoute 180 mg d'hydrure de sodium (en dispersion à 50%

dans l'huile), par parties, à une solution agitée de 3,3 g d'acétamido-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole dans 20 ml de diméthylformamide sec, sous azote, à une température de —10 à 0° C. 50 L'agitation est maintenue à 0 ' C pendant 1 Vi h, au bout de laquelle le dégagement d'hydrogène a cessé. On ajoute, à 0° C, pendant 10 min, une solution de 1,01 g de chlorure de propionyle dans 10 ml de diméthylformamide sec, dans le mélange réactionnel. Celui-ci est maintenu sous agitation à 5° C jusqu'au lendemain, puis versé sur un 55 mélange de glace et d'acide chlorhydrique dilué, pour donner un solide blanc. Celui-ci est filtré, lavé à l'eau et dissous dans le dichlorométhane, la solution obtenue étant séchée sur du sulfate de magnésium anhydre et évaporée pour donner une huile (3,7 g). Celle-ci est passée en Chromatographie sur colonne de silice (Merck 230-60 400 mesh; pression 10 lb./in.^2) avec du dichlorométhane comme éluant.

L'évaporation de l'éluant contenant le composé principal donne 2,7 g d'un solide qui, après cristallisation dans un mélange toluène/ 65 éther de pétrole (Eb. 60-80° C), donne 1,8 g de (N-acétyl-N-propio-nyl)amino-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 114-115' C, sous forme de cristaux incolores.

En opérant de façon similaire, on a préparé:

655 310

26

N°

Chlorure d'acide

Mis en réaction avec composé N°

137

chlorure de cyclopropylcarbonyle

1

138

chlorure de 2-éthylbutyryle

1

141

chlorure d'heptanoyle

1

142

chlorure d'isobutyryle

1

151

chlorure de valéryle

1

148

chlorure d'isobutyryle

5

149

chlorure de propionyle

65

143

chlorure de propionyle

61

144

chlorure de propionyle

73

155

chlorure d'acétyle

47

168

chlorure d'isobutyryle

47

156

chlorure d'acétyle

11

N°

Forme

Observations

137

cristaux incolores P.F. 124-127 C

Chromatographie avec dichlorométhane comme éluant

138

cristaux incolores P.F. 129-130 C

Chromatoaraphie avec dichlorométhane éther de pétrole 1/1 (Eb. 60-80 C)

141

cristaux incolores P.F. 58-60 C

Chromatographie avec dichlorométhane comme éluant

142

cristaux incolores P.F. 124-125= C

151

solide incolore P.F. 86-88= C

Recristallisation dans l'éther de pétrole (Eb. 60-80= C)

148

cristaux incolores P.F. 102-103= C

Chromatoaraphie avec dichlorométhane;éther de pétrole 2:1 (Eb. 60-80 C)

Recristallisation dans le toluène/éther de pétrole

149

cristaux incolores P.F. 105-106=C

Chromatographie avec dichlorométhane comme éluant

143

solide couleur crème P.F. 119-120=C

144

cristaux incolores P.F. 101-102=C

Température ambiante: tétrahydrofuranne comme solvant Recristallisation dans le toluène 'hexane

155

cristaux incolores P.F. 148-150=C

168

cristaux incolores P.F. 114-115 eC

Tétrahydrofuranne comme solvant Recristallisation dans l'acétate d'éthyle/hexane

156

cristaux blanchâtres P.F. 103-105=C

Recristallisation dans l'éthanol aqueux après réaction dans le tétrahydrofuranne

Exemple 43:

Composés 154 et 152

On ajoute, goutte à goutte, une solution de 2,6 g d'amino-5-cyano-4-(têtrafluoro-2,3,4,6-phényl)-l-pyrazole (décrit dans la demande anglaise publiée N° 2070604A), dans 10 ml de tétrahydro-furanne, à une suspension agitée de 0,53 g d'hydrure de sodium en poudre dans du tétrahydrofuranne sec, sous azote, à une température ne dépassant pas 30° C, grâce à un refroidissement extérieur (glace). Lorsque le dégagement d'hydrogène est terminé, on ajoute 1,5 ml de chlorure d'acétyle dans 15 ml de tétrahydrofuranne à une température ne dépassant pas 30° C. Après maintien sous agitation, à température ambiante, pendant 48 h, le mélange réactionnel est lavé avec une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium et la couche est séparée et séchée sur sulfate de magnésium anhydre et évaporée à sec. Le résidu est passé en Chromatographie sur colonne de silice (Merck 230-400 mesh; 10 lb./in.-2) avec le dichlorométhane comme éluant. L'évaporation de l'éluat contenant le composé principal donne, après cristallisation dans un mélange toluène/hexane, 1,5 g de diacétylamino-5-cyano-4-(tétrafluoro-2,3,4,6-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 132-143= C, sous forme de cristaux inco-55 lores.

En opérant de façon similaire, mais en remplaçant l'amino-5-cyano-4-(tétrafluoro-2,3,4,6-phényl)-l-pyrazole par l'amino-5-cyano-4-(n-butyl-4-tétrafluoro-2,3,5,6-phényl)-l-pyrazole, on a obtenu le diacétylamino-5-cyano-4-(n-butyl-4-tétrafluoro-2,3,5,6-60 phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 73,5-75= C, sous la forme d'un solide, par Chromatographie avec le dichlorométhane comme éluant.

Exemple 44:

Composés 80, 94, 101,125 et 161

65 Un mélange de 11,44 g d'amino-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-1 -pyrazole et de 9,2 g de chlorure de (+)-chloro-4-penta-noyle dans 60 ml d'acétonitrile sec est chauffé, sous agitation, à reflux pendant 7 h. Le mélange réactionnel est évaporé sous pression

27

655 310

réduite pour donner une huile. Celle-ci est passée en Chromatographie sur colonne de silice (Merck 230-400 mesh; pression 25 lb./in.'2) avec le dichlorométhane comme éluant. L'évaporation de l'éluat contenant le composé principal donne une huile brun clair (14,3 g). Celle-ci est cristallisée dans un mélange éther de diéthyle/éther de pétrole (Eb. 60-80° C) pour donner 9,0 g de (±)-(chloro-4-pentan-amido)-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 126-127° C, sous forme de cristaux incolores.

En opérant de façon similaire, mais en remplaçant le chlorure de ( ± )-chloro-4-pentanoyle par le chlorure d'acide indiqué ci-après, on a obtenu;

— à partir du chlorure de chloro-4-butyryle, le (chIoro-4-butyrami-do)-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 173-174° C, sous forme de cristaux jaune pâle, par cristallisation dans le toluène;

— à partir du chlorure de chloro-5-pentanoyle, le (chloro-5-pentan-amido)-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 139° C, sous forme de cristaux incolores, par cristallisation dans un mélange acétate d'éthyle/hexane;

— à partir du chlorure de chloropivaloyle, le (chloro-3-diméthyl-2,2-propionamido)-5-cyano-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 169-175° C, sous forme de cristaux incolores.

En of Vant de manière similaire, mais en remplaçant l'amino-5-cyano-4-(Irichloro-2,3,4-phényl)-1 -pyrazole par l'amino-5-cyano-4-(chloro-2-méthyl-4-phényl)-l-pyrazole et le chlorure de (±)-chloro-4-pentanoyle par le chlorure de (±)-chloro-3-butyryle, on a obtenu le ( ± )-(chloro-3-butyramido)-5-cyano-4-(chloro-2-méthyl-4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 195-196° C, sous la forme d'un solide incolore, par cristallisation dans un mélange eau/acétone.

Exemple 45:

Composé 185

En opérant de façon similaire à celle de l'exemple 24, mais en remplaçant le chlorure de n-butyryle par le chlorure de cyclopropylcarbonyle et le phénylpyrazole par l'amino-5-cyano-4-(tétrachloro-2,3,4,6-phényl)-l-pyrazole et en effectuant l'addition de pyridine à la température ambiante au lieu de 0° C, on a obtenu le cyclopropyl-carbonamido-5-cyano-4-(tétrachloro-2,3,4,6-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 205-207° C, sous forme de cristaux couleur chamois, par cristallisation dans un mélange acétate d'éthyle/éther de pétrole (Eb. 60-80° C).

Exemple de référence l :

Les dérivés du N-phénylpyrazole indiqués ci-après et matières premières dans les exemples précédents sont préparés comme suit;

On ajoute, à température ambiante, 106 g de trichloro-2,3,4-phénylhydrazine à une solution agitée de 20,5 g d'acétate de sodium dans 250 ml d'acide acétique glacial. On ajoute 61 g d'éthoxyméthyl-ènemalonitrile sous agitation à la suspension obtenue. Pendant 5 min, il y a solubilisation partielle, puis un fin précipité se forme. Le solide obtenu est lavé successivement à l'eau, avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et à l'eau, puis séché pour donner 118 g de trichloro-2,3,4-phénylhydrazinométhylènemalonitrile, de point de fusion 149-155° C, sous la forme d'une poudre jaune.

Le trichloro-2,3,4-phénylhydrazinométhylènemalonitrile ainsi obtenu est chauffé à reflux pendant 1 h dans 300 ml d'éthoxyétha-nol. La solution chaude est traitée avec du noir de charbon décolorant, filtrée et diluée à l'eau (100 ml). Les cristaux jaune pâle formés sont séparés, séchés et recristallisés dans 400 ml de toluène pour donner l'amino-5-cyanö-4-(trichloro-2,3,4-phényl)-l-pyrazole (100 g), de point de fusion 159-160° C, sous forme de cristaux incolores.

En opérant de manière similaire, mais en remplaçant la trichlo-ro-2,3,4-phénylhydrazine par la Phenylhydrazine substituée appropriée indiquée ci-après, on a préparé:

— à partir de la tétrafluoro-2,3,5,6-trifluorométhyl-4-phénylhydra-zine (préparée selon Alsop et al., «J. Chem. Soc.», 1962, 1801), via le tétrafluoro-2,3,5,6-trifluorométhyl-4-phénylhydrazinométhylènema-lonitrile (isolé sous la forme d'un solide jaune pâle, de point de fusion 90-93° C), ramino-5-cyano-4-(tétrafluoro-2,3,5,6-trifluoromé-thyl-4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 122-122,5° C, sous forme de cristaux blanchâtres, par cristallisation dans le toluène; — à partir de la trichloro-2,4,6-phénylhydrazine (décrite par Chat-terway et Irving, «J. Chem. Soc.», 1931, 1740) via le trichloro-2,4,6-phénylhydrazinométhylènemalonitrile (isolé sous la forme d'une poudre couleur fauve clair, de point de fusion 168-170° C), l'amino-5-cyano-4-(trichloro-2,4,6-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 213-214° C, sous forme de cristaux couleur crème, par cristallisation dans un mélange acétone/toluène.

Exemple de référence 2

La trichloro-2,3,4-phénylhydrazine, utilisée comme matière dans l'exemple de référence est préparée comme suit:

100 g de trichloro-2,3,4-aniline sont dissous, sous agitation, dans 875 ml d'acide acétique glacial à 55-60° C. A la solution obtenue on ajoute, pendant 15 min, à 55-60° C, une solution de 39,5 g de nitrite de sodium dans 300 ml d'acide sulfurique concentré. Le milieu visqueux obtenu est refroidi à 5-10° C et additionné de 437 g d'une solution de chlorure stanneux dihydraté dans 375 ml d'acide chlorhy-drique concentré, pendant 20 min, à 5-10° C. Un fin solide blanchâtre précipite. Pour faciliter la filtration, le mélange est chauffé à 60° C, laissé refroidir à température ambiante et filtré. Le précipité est lavé sur le filtre avec 100 ml d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium. La poudre humide obtenue est ajoutée à un mélange agité de 1,3 1 d'ammoniaque (S.G. 0,880) et de glace. La bouillie fine qui en résulte est filtrée, et le précipité obtenu est séché à 80° C et porté à ébullition deux fois avec 1,5 1 de chloroforme. Les extraits chloroformiques sont réunis et évaporés à sec pour donner 86 g de trichloro-2,3,4-phénylhydrazine, de point de fusion 142-143 : C, sous la forme d'une poudre incolore.

La trichloro-2,3,4-aniline est un composé connu courant.

Exemple de référence 3:

Les dérivés du N-phénylpyrazole indiqués ci-après, utilisés comme matières premières dans les exemples précédents, sont préparés comme suit:

10,1 g de (trichloro-2,3,6-trifluorométhyl-4-phényl)hydrazine sont ajoutés en une seule fois à 4,40 ml d'une solution d'éthoxymé-thylènemalonitrile [décrit par Huber, «J. Amer. Chem. Soc.», 65, 2224 (1943)], et 1,47 g d'acétate de sodium anhydre dans 34 ml d'acide acétique glacial, sous agitation, à température ambiante. Au bout de 5 min, un fin précipité se forme et on poursuit l'agitation pendant 2 h. On laisse reposer le mélange réactionnel jusqu'au lendemain et on filtre. Le solide précipité est lavé successivement avec une petite quantité d'acide acétique glacial, une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et à l'eau pour donner 9,6 g de (trichloro-2,3,6-trifluorométhyl-4-phényl)hydrazinométhylènemalo-nitrile, de point de fusion 169-170° C, sous la forme d'une poudre couleur fauve.

Ce produit est chauffé à reflux pendant 1 h dans 50 ml d'éthoxy-éthanol. La solution chaude est filtrée et le filtrat refroidi, dilué avec 70 ml d'eau et le solide précipité est filtré pour donner 6,36 g d'ami-no-5-cyano-4-(trichloro-2,3,6-trifluorométhyl-4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 186-187° C, sous la forme d'un solide cristallin couleur chamois, par cristallisation dans 25 ml de toluène.

En opérant de façon similaire, mais en remplaçant la phénylhy-drazine substituée ci-dessus par la chloro-2-éthyl-4-phénylhydrazine, on a obtenu, via le chloro-2-éthyl-4-phénylhydrazinométhylènemalo-nitrile, l'amino-5-cyano-4-(chloro-2-éthyl-4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 174-175° C, sous forme de cristaux orange clair, par cristallisation dans le toluène.

Exemple de référence 4:

Les dérivés du N-phénylpyrazole indiqués ci-après, utilisés comme matières premières dans les exemples précédents, sont préparés comme suit:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

655 310

28

On ajoute en une seule fois 29,8 g de méthyl-4-tétrafluoro-2,3,5,6-phénylhydrazine [décrit par Burdon et al., «J. Chem. Soc.», 5152 (1965)], à une solution de 19 g d'éthoxyméthylènemalonitrile et 5,3 g d'acétate de sodium anhydre dans 65 ml d'acide acétique glacial, sous agitation, à température ambiante. Au bout de 1 min d'agitation, un fin précipité se forme et on poursuit l'agitation pendant 4 h. On laisse reposer le mélange réactionnel jusqu'au lendemain, on dilue avec 50 ml d'eau et on filtre. Le précipité solide est lavé successivement avec de l'acide acétique glacial, une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et à l'eau, pour donner 37 g de méthyl-4-tétrafluoro-2,3,5,6-phénylhydrazinométhylène-malonitrile, de point de fusion 140-143° C, sous la forme d'un solide jaune. Ce produit est chauffé à reflux pendant 45 min dans 50 ml d'éthoxyéthanol. La solution est traitée avec du noir de charbon et filtrée. Le filtrat est refroidi, dilué avec 20 ml d'eau et le solide précipité est filtré, lavé à l'eau pour donner 26 g d'amino-5-cyano-4-(méthyl-4-tétrafluoro-2,3,5,6-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 169-170° C, sous la forme d'un solide jaune.

En opérant de façon similaire, mais en remplaçant la phénylhy-drazine substituée ci-dessus par la phénylhydrazine appropriée indiquée ci-après, on a obtenu:

— à partir de l'alIyl-4-tétrafluoro-2,3,5,6-phénylhydrazine, via l'al-lyl-4-tétrafluoro-2,3,5,6-phénylhydrazinométhylènemalonitrile (isolé sous forme de solide brun, point de fusion 121-123" C), l'(allyl-4-tétrafluoro-2,3,5,6-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 124-

125" C, sous forme de cristaux incolores, par cristallisation dans le toluène;

— à partir de la chloro-2-méthyl-4-phénylhydrazine, point de fusion 70-72° C [décrit par Bulow et Engler, «Ber.», 52, 639 (1919)], via le chloro-2-méthyl-4-phénylhydrazinométhylènemalonitrile (isolé sous la forme d'un solide de couleur fauve, de point de fusion 133-

134; C), l'amino-5-cyano-4-(chloro-2-méthyl-4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 143-144" C, sous forme de cristaux couleur fauve;

— à partir de la dichloro-2,3-phénylhydrazine (décrite dans l'USP N° 2863864) via le dichloro-2,3-phénylhydrazinomêthylènemaloni-trile (point de fusion 145-146° C, solide couleur sable), l'amino-5-cyano-4-(dichloro-2,3-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 148-150° C, sous forme de cristaux incolores, par cristallisation dans le toluène.

Exemple de référence 5:

Les phénylhydrazines, utilisées comme matières premières dans l'exemple de référence 3, sont préparées comme suit:

On dissout 14,5 g de chloro-2-éthyl-4-aniline [décrite par Altau, «J. Chem. Eng. Data», 8,122 (1963)], sous agitation, dans 113 ml d'acide acétique glacial. On ajoute ensuite, à 55-60° C, une solution de 7,0 g de nitrite de sodium dans 55 ml d'acide sulfurique concentré. La solution obtenue est refroidie à 0-5° C et additionnée, sous forte agitation, d'une solution de 70 g de chlorure stanneux dans 80 ml d'acide chlorhydrique concentré. Un solide couleur crème précipite. Le mélange est filtré et le solide obtenu est additionné d'un mélange d'ammoniaque et de glace. On extrait ensuite à l'éther de diéthyle (4 x 300 ml), et les extraits éthérés réunis sont séchés sur sulfate de sodium, filtrés et évaporés à sec, pour donner 9,6 g de chloro-2-éthyl-4-phénylhydrazine, de point de fusion 55-57° C, sous la forme d'un solide de couleur crème.

En opérant de façon similaire, mais en remplaçant la chloro-2-éthyl-4-aniline par la trichloro-2,3,6-trifluorométhyl-4-aniline, on a obtenu la trichloro-2,3,6-trifluorométhyl-4-phénylhydrazine, de point de fusion 72-74° C, sous la forme d'un solide blanc.

Exemple de référence 6:

L'allyl-4-tétrafluoro-2,3,5,6-phénylhydrazine, utilisée comme matière première dans l'exemple de référence 4, est préparée comme suit:

On ajoute 41,6 g d'allylpentafluorobenzène [décrit par Harper et al, «J. Org. Chem.», 29, 2385 (1964)], à une solution de 100 ml d'hydrate d'hydrazine dans 150 ml d'éthanol et le mélange est chauffé à reflux pendant 24 h. Le précipité formé est filtré et lavé avec de l'éthanol et de l'hexane pour donner 18,8 g d'allyl-4-tétra-fluoro-2,3,5,6-phénylhydrazine, de point de fusion 82-84 C, sous forme de cristaux incolores. Le filtrat est évaporé à sec et le solide 5 jaune obtenu lavé avec de l'éthanol et de l'hexane pour donner un nouveau jet (22,0 g) d'allyl-4-tétrafiuoro-2,3,5,6-phénylhydrazine, de point de fusion 79-81: C, sous la forme d'un solide de couleur crème.

Exemple de référence 7:

io La trichloro-2,3,6-trifluorométhyl-4-phénylhydrazine, utilisée comme matière première dans l'exemple de référence 5, est préparée comme suit:

On met en suspension dans 600 ml d'eau un mélange de 20 g de chloro-4-trifluorométhyl-4-aniline (décrite dans le brevet anglais 15 N° 459890) et 12 ml d'acide chlorhydrique (d: 1,18). On fait ensuite passer du chlore gazeux (provenant de 13 ml de chlore liquide) dans la suspension agitée et chauffée à reflux. On complète l'addition de chlore gazeux, sous agitation, pendant encore 15 min. Après refroidissement, la solution obtenue est soumise à une extraction avec 3 x 250 ml de dichlorométhane. Les extraits organiques réunis sont lavés à l'eau, séchés sur sulfate de sodium anhydre et évaporés. L'huile rouge résultante est distillée (Eb. 143-147° C/20 mmHg)

pour donner une huile orange qui cristallise au repos pour donner 12,26 g de trichloro-2,3,6-trifluorométhyl-4-aniline, de point de 25 fusion 37-39 C, sous la forme d'un solide orange.

Exemple de référence 8:

On ajoute 1,84 g d'éthoxyméthylènemalonitrile [décrit par Huber, «J. Amer. Chem. Soc.», 65, 2224 (1943)], et 3,7 g de dichlo-30 ro-2,6-trifluorométhyl-4-phénylhydrazine à une solution d'acétate de sodium (0,6 g), sous agitation, dans 15 ml d'acide acétique glacial, à température ambiante. Le mélange est filtré. Le solide obtenu est lavé successivement à l'acide acétique, à l'eau, avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et à l'eau, pour donner 3,4 g de 35 dichloro-2,6-trifluorométhyl-4-phénylhydrazinométhylènemaloni-trile, de point de fusion 153-154° C, sous forme de cristaux incolores.

Ce produit est chauffé à reflux pendant 45 min dans 15 ml d'éthoxyéthanol. La solution chaude est filtrée, et le filtrat est refroidi, dilué avec 5 ml d'eau et filtré pour donner 2,5 g d'amino-5-40 cyano-4-(dichloro-2,6-trifluorométhyl-4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 165-167° C, sous forme de cristaux blanchâtres.

En opérant de façon similaire, mais en remplaçant la phénylhydrazine substituée par la chloro-2-trifluorométhyl-4-phénylhydra-zine, via le chloro-2-trifluorométhyl-4-phénylhydrazinométhylène-45 malonitrile (poudre brune, de point de fusion 138-143° C), on a obtenu l'amino-5-cyano-4-(chloro-2-trifluorométhyl-4-phényl)-1 -pyrazole, de point de fusion 185-187° C, sous forme de cristaux couleur fauve, par cristallisation dans le toluène.

50 Exemple de référence 9:

Les phénylhydrazines, utilisées comme matières premières dans l'exemple de référence 8, sont préparées comme suit:

On dissout, sous agitation, 4,3 g de dichloro-2,6-trifluorométhyl-4-phénylaniline (décrite dans l'USP N° 3850955) dans 23 ml d'acide 55 acétique glacial. Puis on ajoute une solution de 1,5 g de nitrite de sodium dans 11 ml d'acide sulfurique concentré, à 55-60° C. La solution obtenue est refroidie à 0-5: C et on ajoute, sous agitation vigoureuse, une solution de 16,4 g de chlorure stanneux dans 14 ml d'acide chlorhydrique concentré. Un solide couleur crème précipite. 60 Le mélange est filtré et le solide obtenu est ajouté à un mélange d'ammoniaque et de glace. Le mélange obtenu est soumis à une extraction à l'éther de diéthyle (6 x 500 ml) et les extraits éthérés réunis sont séchés sur sulfate de sodium, filtrés et évaporés à sec pour donner 3,7 g de dichloro-2,6-trifiuorométhyl-4-phénylhydra-65 zine, de point de fusion 54-56: C, sous la forme d'un solide cristallin incolore.

En opérant de façon similaire, mais en remplaçant l'aniline substituée par la chloro-2-trifluorométhyl-4-aniline (décrite dans l'USP

20

29

655 310

N° 3850955), on a obtenu la chloro-2-trifluorométhyl-4-phénylhy-drazine, de point de fusion 38-39° C, sous la forme d'un solide incolore.

Exemple de référence 10:

On ajoute en une seule fois 2,54 g de dichloro-2,6-éthyl-4-phényl-hydrazine à une solution agitée de 1,55 g d'éthoxyméthylènemalono-nitrile [décrit par Huber, «J. Amer. Chem. Soc.», 65, 2224 (1943)], et de 0,5 g d'acétate de sodium anhydre dans 123 ml d'acide acétique glacial, à température ambiante. Au bout de 5 min, un fin précipité se forme et l'agitation est maintenue pendant 2 h. On.laisse reposer le mélange réactionnel à température ambiante jusqu'au lendemain et on filtre. Le solide est lavé successivement avec une petite quantité d'acide acétique glacial, une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et de l'eau pour donner 1,41 g de dichloro-2,6-éthyl-4-phénylhydrazinométhylènemalononitrile, de point de fusion 137-138° C, sous la forme d'un solide couleur fauve.

Le produit est chauffé à reflux pendant 1 h dans 15 ml d'éthoxyéthanol. La solution chaude est filtrée et le filtrat dilué avec 15 ml d'eau et le précipité filtré pour donner 1,15 g d'amino-5-cyano-4-(dichloro-2,6-éthyl-4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 189-190e C, sous forme de cristaux de couleur fauve.

Exemple de référence 11:

La phénylhydrazine, utilisée comme matière première dans l'exemple de référence 10, est préparée en opérant comme à l'exemple de référence 5, mais en remplaçant la chloro-2-éthyl-4-aniline par la dichloro-2,6-éthyl-4-aniline: on obtient la dichloro-2,6-éthyl-4-phénylhydrazine, de point de fusion 48-50° C, sous la forme d'un solide couleur crème.

Exemple de référence 12:

La n-butyl-4-tétrafluoro-2,3,5,6-phénylhydrazine, utilisée comme matière première dans l'exemple de référence 11, est préparée comme suit:

On ajoute 19,0 g de n-butylpentafluorobenzène [décrit par J.M. Birchall et R.N. Haszeldine, «J. Chem. Soc.», p. 3719 (1961)] à une solution de 50 ml d'hydrate d'hydrazine à 99-100% dans 100 ml d'éthanol, et le mélange est chauffé à reflux pendant 72 h. Le mélange réactionnel est refroidi, évaporé à sec pour donner un solide qui, après filtration et lavage à l'éthanol et à l'hexane, donne 20,5 g de n-butyl-4-tétrafluoro-2,3,5,6-phénylhydrazine, de point de fusion 80-81° C, sous forme de cristaux incolores.

Exemple de référence 13:

La dichloro-2,6-éthyl-4-aniline, utilisée comme matière première dans l'exemple de référence 11, est préparée comme suit:

On traite une solution de 15,8 g d'amino-4-dichloro-3,5-acéto-phénone [décrite par Lutz et ai, « J. Org. Chem.», 12, 617 (1947)], dans 100 ml d'acide acétique glacial et 8,2 g d'acide sulfurique (d: 1,84), à 22-27° C, pendant 22lA h avec de l'hydrogène en présence de noir de carbone contenant 5% de palladium, et on filtre. Le filtrat est évaporé à sec et le solide jaune obtenu est mis en suspension dans 150 ml d'un mélange d'eau et de glace. On ajoute une solution aqueuse de soude jusqu'à obtention d'un pH 10 et le mélange est soumis à une extraction à l'éther de diéthyle (3 x 150 ml). Les extraits éthérés réunis sont lavés à l'eau, séchés sur sulfate de sodium anhydre et évaporés à sec. Le solide jaune obtenu (11,75 g) est passé en Chromatographie sur colonne de silice (Merck 250-400 mesh; pression 25 lb./in.~2) avec un mélange hexane/toluène (5/1) comme éluant. L'évaporation de l'èluant contenant le composé le plus rapide donne 4,59 g de dichloro-2,6-éthyl-4-aniline, de point de fusion 47-48° C, sous forme de cristaux incolores.

Exemple de référence 14:

En opérant de façon de façon similaire à celle de l'exemple de référence 10, mais en remplaçant la phénylhydrazine substituée par la phénylhydrazine substituée appropriée indiquée ci-après, on a préparé:

— à partir de la méthyl-4-trichloro-2,3,6-phénylhydrazine, via le méthyl-4-trichloro-2,3,6-phénylhydrazinométhylènemalononitrile

5 (isolé sous la forme d'un solide couleur crème, de point de fusion 145-147e C), l'amino-5-cyano-4-(méthyl-4-trichloro-2,3,6-phényl-l-pyrazole, de point de fusion 187,5-189,5° C, sous forme de cristaux blanchâtres;

— à partir de la dichloro-2,3-éthyl-4-phénylhydrazine, via le dichlo-io ro-2,3-éthyl-4-phénylhydrazinométhylènemalononitrile (isolé sous la forme d'un solide couleur crème, de point de fusion 138-240° C), l'amino-5-cyano-4-(dichloro-2,3-éthyl-4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 152-154° C, sous la forme d'un solide incolore;

— à partir de la chloro-2-n-propyl-4-phénylhydrazine, via le chloro-15 2-n-propyl-4-phénylhydrazinométhylènemalononitrile (isolé sous la forme d'un solide incolore, de point de fusion 136-137° C), l'amino-5-cyano-4-(chloro-2-n-propyl-4-phényl-l-pyrazole, de point de fusion 117-118° C, sous la forme d'un solide couleur fauve;

— à partir de la dibromo-2,6-trifluorométhyl-4-phénylhydrazine,

20 via le dibromo-2,6-trifluorométhyl-4-phénylhydrazinométhylènema-lononitrile (isolé sous la forme d'un solide couleur crème, de point de fusion 174-175° C), ramino-5-cyano-4-(dibromo-2,6-trifluoromé-thyl-4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 187-188° C, sous la forme d'un solide incolore;

25 — à partir de la chloro-2-isopropyl-4-phénylhydrazine, via le chlo-ro-2-isopropyl-4-phênylhydrazinométhylènemalononitrile, l'amino-5-cyano-4-(chloro-2-isopropylphényl)-l-pyrazole, de point de fusion 180,5-182° C, sous forme de cristaux couleur fauve, par cristallisation dans le toluène;

3Q — à partir de la n-butyl-4-tétrafluoro-2,3,5,6-phénylhydrazine, via le n-butyl-4-tétrafluoro-2,3,5,6-phénylhydrazinométhylènemalononi-trile, l'amino-5-cyano-4-(n-butyl-4-tètrafluoro-2,3,5,6-phényl)-1 -pyrazole, de point de fusion 123-124° C, sous forme de cristaux incolores, par cristallisation dans le toluène;

35 — à partir de l'éthyl-4-tétrafluoro-2,3,5,6-phénylhydrazine, via réthyl-4-tètrafluoro-2,3,5,6-phénylhydrazinométhylènemalononi-trile, l'amino-5-cyano-(éthyl-4-tétrafluoro-2,3,5,6-phényl)-1 -pyrazole, de point de fusion 145,5-146,5° C, sous forme de cristaux incolores, par cristallisation dans le toluène;

40 — à partir de la vinyl-4-tétrafiuoro-2,3,5,6-phénylhydrazine, via le vinyl-4-tétrafluoro-2,3,5,6-phénylhydrazinométhylènemalononitrile, l'amino-5-cyano-4-(vinyl-4-tétrafluoro-2,3,5,6-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 157-159° C, sous forme de cristaux blanchâtres, par cristallisation dans le toluène.

45

Exemple de référence 15:

Les phénylhydrazines, utilisées comme matières premières dans l'exemple de référence 14, sont préparées comme suit:

En opérant comme à l'exemple de référence 1, mais en rempla-50 çant la chloro-2-éthyl-4-aniline par l'aniline substituée appropriée indiquée ci-après, on a préparé:

— à partir de la méthyl-4-trichloro-2,3,6-aniline [décrite par F. Bell, «J. Chem. Soc.», p. 2376 (1955)], la méthyl-4-trichloro-2,3,6-phényl-hydrazine, de point de fusion 131-133° C, sous la forme d'un solide

55 blanc;

— à partir de la dibromo-2,6-trifiuorométhyl-4-aniline (préparée à l'exemple de référence 20), la dibromo-2,6-trifluorométhyl-4-phényl-hydrazine, de point de fusion 65-67° C, sous la forme d'un solide de couleur fauve.

60

Exemple de référence 16:

Les phénylhydrazines, utilisées comme matières premières dans l'exemple de référence 14, sont préparées comme suit:

En opérant de façon similaire à celle de l'exemple de réfé-65 rence 12, mais en remplaçant le n-butylpentafluorobenzène par le benzène substitué approprié indiqué ci-après, on a préparé:

— à partir de l'éthylpentafluorobenzène [décrit par R.J. Harper et al., «J. Org. Chem.», 29, 2385 (1964)], l'éthyl-4-tétrafluoro-2,3,5,6-

655 310

30

phénylhydrazine, de point de fusion 82-83° C, sous forme de cristaux incolores;

— à partir du vinylpentafiuorobenzène [décrit par J.C. Tatlow et al., «J. Chem. Soc.», pp. 166-171 (1959)], la vinyl-4-tétrafluoro-2,3,5,6-phénylhydrazine, de point de fusion 88,5-89,5; C, sous forme de cristaux incolores, par cristallisation dans un mélange éthanol/ eau.

Exemple de référence 17:

Les phénylhydrazines, utilisées comme matières premières dans l'exemple de référence 14, sont préparées comme suit:

On chauffe à reflux pendant 4 h une solution de 9,3 g de chloro-2-isopropyl-4-acétanilide dans un mélange de 66 ml d'acide acétique glacial et 44 ml d'acide chlorhydrique (d: 1,19). Après refroidissement, le mélange réactionnel est agité et on ajoute une solution de 3,72 g de nitrite de sodium dans 27 ml d'acide sulfurique concentré, à 15-20° C. La solution obtenue est refroidie à 0-5° C et on ajoute une solution de 40 g de chlorure stanneux dans 35 ml d'acide chlorhydrique, sous forte agitation. Un précipité couleur crème se forme. Le mélange est filtré et le solide obtenu rendu basique par 350 ml de soude aqueuse 2N. On extrait avec 3 x 200 ml de dichlorométhane et les extraits réunis sont lavés à l'eau (2 x 500 ml), séchés sur sulfate de magnésium anhydre et évaporés à sec pour donner 4,5 g de chloro-2-isopropyl-4-phénylhydrazine, de point de fusion 64-66 C, sous la forme d'un solide incolore. Le filtrat issu de la filtration du complexe stanneux est réduit sous pression, et le résidu rendu basique par de la soude aqueuse (à 50% poids/volume), de la glace étant ajoutée pour maintenir la température à 20-25" C. Le mélange est soumis à une extraction au dichlorométhane pour donner 3,03 g de chloro-2-isopropyl-4-phénylhydrazine, de point de fusion 65-67° C, sous la forme d'un solide jaune.

En opérant de façon similaire, mais en remplaçant le chloro-2-isopropyl-4-acétanilide par l'acétanilide substitué convenable indiqué ci-après, on a obtenu:

— à partir du dichloro-2,3-éthyl-4-acétanilide, la dichloro-2,3-éthyl-4-phénylhydrazine, de point de fusion 80-82° C, sous la forme d'un solide jaune;

— à partir du chloro-2-n-propyl-4-acétanilide, la chloro-2-n-propyl-4-phénylhydrazine, sous la forme d'une huile brune.

Exemple de référence 18:

On ajoute 60 ml d'hypochloride de sodium, à 14-15% poids/vo-lume de chlore disponible, à une solution de 5 g de chloro-3-éthyl-4-acétanilide [décrit par J.P. Hambooy, «J. Med. Chem.», 16, 765 (1973)], dans un mélange de 10 ml d'acide acétique glacial, de 10 ml d'éthanol et 10 ml d'eau. Une réaction exothermique se produit, suivie par la précipitation d'une huile orange. La couche aqueuse est décantée et l'huile, dissoute dans l'éther de diéthyle, est lavée à l'eau, séchée sur sulfate de magnésium anhydre et évaporée à sec pour donner une huile qui cristallise partiellement au repos. On passe les 4,27 g de produit semi-solide orange obtenus en Chromatographie sur colonne de silice (Merck 250-400 mesh; pression 25 lb./in."2), par élution avec un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (19/1), les fractions étant prélevées par 25 ml. L'évaporation de l'éluat (correspondant aux fractions 12 + 13) contenant le composé le plus rapide donne 0,8 g de dichloro-2,5-éthyl-4-acétanilide, de point de fusion 113-114° C, sous la forme d'un solide incolore. L'évaporation de l'éluant (correspondant aux fractions 16-20) contenant le composé le plus lent donne 1,39 g de dichloro-2,3-éthyl-4-acétanilide, de point de fusion 94-96° C, sous la forme d'un solide incolore.

En opérant de façon similaire, mais en remplaçant le chloro-3-éthyl-4-acétanilide par l'acétanilide substitué approprié indiqué ci-après, et en passant en Chromatographie le produit brut avec un éluant défini ci-après, on a obtenu:

— à partir du n-propyl-4-acétanilide [décrit par Willgeralt, «Ann.», 327, 307 (1903)], le chloro-2-n-propyl-4-acétanilide, de point de fusion 78-79 C, sous forme de cristaux incolores, par cristallisation dans un mélange éthanol/eau.

Exemple de référence 19:

On ajoute 21 ml d'anhydride acétique à une solution d'isopropyl-4-aniline (27 g) dans 62 ml d'acide acétique glacial, et le mélange réactionnel est chauffe à reflux pendant 1 Vz h. La solution est maintenue sous agitation et refroidie à 10 C, puis on ajoute 67 ml d'acide chlorhydrique concentré. Le mélange est maintenu sous forte agitation pendant l'addition, goutte à goutte, de 6,7 g de chlorate de sodium dans 18 ml d'eau, à 15-20° C, et l'agitation est maintenue à la température ambiante pendant 6 h. On laisse reposer à cette température jusqu'au lendemain. Le mélange réactionnel est versé sur 1,5 1 d'un mélange eau/glace pour précipiter un solide brun qui est filtré et lavé à l'eau. Le solide est passé en Chromatographie sur colonne de silice (Merck, 250-400 mesh; pression 25 lb./in.-2), avec un mélange (15/1 ) de dichlorométhane et d'acétate d'éthyle comme éluant. L'évaporation de l'éluant contenant le composé le plus rapide donne 9,76 g de chloro-2-isopropyl-4-acétanilide, de point de fusion 115-116° C, sous la forme d'un solide couleur fauve.

Exemple de référence 20:

On ajoute, goutte à goutte, 96 g de brome à un mélange agité de 48,3 g de trifluorure d'amino-4-benzène et de 3 g de fer réduit dans 300 ml d'acétate d'éthyle, à 30-50° C. La solution est ensuite chauffée à reflux pendant 1 h, après quoi le dégagement de bromure d'hydrogène s'arrête. Le mélange réactionnel est évaporé à sec et le résidu dissous dans 1,5 1 d'éther de diéthyle, et rendu basique jusqu'à pH 14 avec de la soude aqueuse 2N. La couche organique est éliminée et la couche aqueuse extraite avec 500 ml d'éther de diéthyle. Les extraits éthérés réunis sont lavés avec 2 x 500 ml d'eau et séchés sur sulfate de sodium anhydre, pour donner 90,0 g d'un produit semi-solide brun. Celui-ci est traité avec 50 ml d'hexane et filtré, le filtrat est refroidi à — 30° C pour précipiter un solide qui, après filtration, donne 65,4 g de dibromo-2,6-trifluorométhyl-4-aniline, de point de fusion 37-39 C, sous forme de cristaux de couleur fauve.

Exemple de référence 21:

En opérant de façon similaire à celle de l'exemple de référence 14, mais en remplaçant la méthyl-4-tétrafluoro-2,3,5,6-phénylhydra-zine par la phénylhydrazine appropriée indiquée ci-après, on a obtenu:

— à partir de la difluoro-3,5-trichloro-2,4,6-phénylhydrazine [décrit par Ishikawa, «Nippon Kagaku Zaashi», 86, 1202 (1965)], via le di-fluoro-3,5-trichloro-2,4,6-phénylhydrazinométhylènemalononitrile, l'amino-5-cyano-4-(difluoro-3,5-trichloro-2,4,6-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 210-212° C, sous la forme d'un solide incolore, par cristallisation dans le toluène;

— à partir de la dichloro-2,4-méthyl-6-phénylhydrazine (décrite dans le brevet anglais N° 904852), via le dichloro-2,4-méthyl-6-phénylhydrazinométhylènemalononitrile (isolé sous la forme d'un solide blanchâtre, de point de fusion 151-153° C), l'amino-5-cyano-4-(dichloro-2,4-mèthyl-6-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 199-202 C, sous la forme d'un solide incolore, par cristallisation dans le toluène;

— à partir de la bromo-4-tétrafluoro-2,3,5,6-phénylhydrazine [décrite par J. Burdon, «Tet. Lett.», 22, 1183 (1966)], via le bromo-4-tétrafluoro-2,3,5,6-phénylhydrazinométhylènemalononitrile, l'ami-no-5-cyano-4-(bromo-4-tétrafluoro-2,3,5,6-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 208-210° C, sous la forme d'un solide incolore, par cristallisation dans le toluène;

— à partir de la chloro-4-tétrafluoro-2,3,5,6-phénylhydrazine [décrite par N. Ishikawa, «Nippon Kagaku Zaashi», 89, 321 (1968)], via le chloro-4-tétrafluoro-2,3,5,6-phénylhydrazinométhylènemalo-nonitrile, ramino-5-cyano-4-(chloro-4-tétrafluoro-2,3,5,6-phênyl)-l-pyrazole, de point de fusion 164-166 C, sous la forme d'un solide incolore, par cristallisation dans le toluène;

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

31

655 310

— à partir de la bromo-2-trifluoromêthyl-4-phénylhydrazine, via le bromo-2-trifluorométhyl-4-phénylhydrazinométhylènemalononitrile, ramino-5-cyano-4-(bromo-2-trifluorométhyl-4-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 194-196" C, sous forme de cristaux incolores, par cristallisation dans le toluène; 5

— à partir de la ( ±) sec.-butyl-4-tétrafluoro-2,3,5,6-phénylhydra-zine, via le (±) sec.-butyl-4-tétrafluoro-2,3,5,6-phénylhydrazinomé-thylènemalononitrile, l'amino-5-cyano-4-(sec.-butyl-4-tétrafluoro-2,3,5,6-phényl)-l-pyrazole, de point de fusion 125,5-127° C, sous forme de cristaux incolores, par cristallisation dans le toluène; io

— à partir de la tétrachloro-2,3,4,6-phénylhydrazine [décrite par Chattaway, «J. Chem. Soc.», 1925, (1931)], via le tétrachloro-2,3,4,6-phénylhydrazinométhylènemalononitrile (isolé sous la forme d'un solide de couleur fauve, de point de fusion 174-176" C), l'ami-no-5-cyano-4-(tétrachloro-2,3,4,6-phényl)-l-pyrazole, de point de 15 fusion 193-194" C, sous la forme d'un solide cristallin incolore.

Exemple de référence 22:

La phénylhydrazine, utilisée comme matière première dans 20 l'exemple de référence 21, est préparée comme suit:

En opérant de façon similaire à celle de l'exemple de référence 5, mais en re ^plaçant la chloro-2-éthyl-4-aniline par l'aniline substituée apprc >riée indiquée ci-après, on a préparé:

— à partir de la bromo-2-trifluorométhyl-4-aniline (décrite dans 25 l'USP N° 3995042), la bromo-2-trifluorométhyl-4-phénylhydrazine, sous la forme d'une huile rouge.

Exemple de référence 23:

La phénylhydrazine, utilisée comme matière première dans l'exemple de référence 21, est préparée comme suit:

En opérant de façon similaire à celle de l'exemple de référence 12, mais en remplaçant le n-butylpentafluorobenzène substitué convenable, en ajoutant suffisamment de dioxanne au milieu réactionnel pour avoir une solution homogène, on a obtenu:

— à partir du sec.-butylpentafluorobenzène, la sec.-butyl-4-tétra-fluoro-2,3,5,6-phénylhydrazine, de point de fusion 23-29° C, sous la forme d'un solide cireux jaune.

Exemple de référence 24:

Le sec.-butylpentafluorobenzène, utilisé comme matière première dans l'exemple de référence 23, est préparé comme suit:

On ajoute 350 ml d'une solution de sec.-butyllithium à 12% dans le cyclohexane pendant 1 h à un mélange agité de 80 g d'hexafluoro-benzène dans 750 ml d'hexane, à 0e' C. En élevant le température, une violente réaction exothermique se produit que l'on contrôle par refroidissement extérieur (cardice/acétone). Le mélange réactionnel est ramené à la température ambiante (pas d'autre réaction) et trempé avec 600 ml d'eau. La couche organique est séparée, lavée à l'acide chlorhydrique dilué 2N (2 x 200 ml) et à l'eau (2 x 200 ml) et séchée sur sulfate de magnésium anhydre, puis distillée sur une colonne Vigreux de 15 cm. La fraction de distillation à 160-170° C donne 50,3 g de sec.-butylpentafluorobenzène (Eb. 162-164° C) sous la forme d'un liquide incolore. L'hexafluorobenzène est un composé connu, facilement accessible.

655 310

32

Tableau I

Composé N°

Méthode

Prélevée DEM (g/ha) Méthode d'évaluation (i)

Sm

PI

Sa

Af

Ec

Am

Doses d'application (g/ha)

1

A

250

63

63-125

125-250

125

250

16-1000

2

A

250

63-125

31-63

125-250

250

250

8-2000

3

A

500

31-63

125

125-250

125

125-250

4-2000

4

A

NR

2000

500

4000

2000

>4000

500-4000

5

A

31

16

16-31

63

8-16

63

8-2000

6

A

>2000

125

250

500.-1000

125

500-1000

8-2000

7

A

>>1000

125-250

125

> > 1000

250-500

1000

4-1000

8

A

1000

125-250

125-250

>1000

250-500

1000

4-1000

9

A

16-31

31

8

63-125

31-63

63-125

4-1000

10

A

125-500

250

125

250-500

250-500

250-500

4-1000

11

A

NR

250

1000-2000

>>2000

500-1000

>>2000

16-2000

12

B

2000

125-250

31

>2000

> >2000

500-2000

8-2000

13

B

>>2000

125-500

125

>>2000

500-2000

>>2000

8-2000

14

A

31-63

63

31

63-125

63

63-125

31-1000

15

A

125-250

63-125

16-31

250

31-63

63

4-2000

16

A

125

63

31-63

125-250

31-63

63-125

4-1000

17

B

500-2000

125-500

125-500

>2000

500-2000

>2000

8-2000

18

B

500-2000

125-500

31-125

500

125

500

8-2000

19

B

2000

125-500

31

>2000

500-2000

>>2000

8-2000

20

B

>2000

500-2000

125-500

500-2000

500-2000

2000

8-2000

21

A

NR

500-1000

125-250

>1000

500-1000

>1000

4-1000

26

B

500

125-500

31-125

500-2000

125-500

2000

8-2000

31

A

31-63

63-125

63

63-125

63-125

63-125

4-1000

32

B

1000-2000

500-1000

500-1000

1000-2000

500-1000

2000

8-4000

Tableaux II

Composé N°

Méthode

Prélevée DE90 (g/ha) Méthode d'évaluation (ii)

Sm

PI

Sa

Af

Ec

Am

Doses d'application (g/ha)

22

B

1700

300

1000

>2000

1000

>>2000

8-2000

23

B

2000

125

1700

1900

1700

1900

8-2000

24

B

250

74

280

1400

125

380

8-2000

25

B

170

79

18

1500

250

500

8-2000

27

B

250

60

31

96

58

125

8-2000

28

B

NR

2000

2000

NR

2000

NR

8-2000

29

B

330

18

300

90

90

350

8-2000

30

B

>2000

380

380

2000

310

1700

8-2000

33

B

1800

500

250

> >2000

770

>2000

8-2000

33

Tableau III

655 310

Composé N°

Méthode

Postlevée DEM (g/ha) Méthode d'évaluation (i)

Sm

PI

At

Af

Ec

Am

Cr

Doses d'application (g/ha)

1

A

63-125

16

<16

> > 1000

1000

>1000

>>1000

16-1000

2

A

31-63

8-16

8

2000

1000-2000

1000-2000

>>2000

8-2000

3

A

63-125

16

<4

1000

125-250

1000

>2000

4-2000

4

A

NR

<500

<500

NR

NR

>4000

NR

500-4000

5

A

63-125

16

<8

500

250-500

250-500

2000

8-2000

6

A

NR

63

<8

>>2000

500-1000

2000

>>2000

8-2000

7

A

>>1000

63-125

16

> > 1000

500-1000

>>1000

—

4-1000

8

A

> > 1000

63-125

16

>>1000

500-1000

NR

-

4-1000

9

A

8

4-8

<4

250

125-250

250

1000

4-1000

10

A

16

8-16

<4

1000

1000

1000

>1000

4-1000

11

A

NR

63-125

<16

>>2000

>2000

>2000

NR

16-2000

12

B

>>2000

31

<8

>>2000

500

>>2000

>>2000

8-2000

13

B

>2000

125-500

8-31

NR

500

>>2000

NR

8-2000

14

A

31-63

<31

500

500

500

1000

>1000

31-1000

15

A

63-125

8-16

<4

2000

500-1000

500-1000

<2000

4-2000 (2000 seulement pour Cr)

16

A

63-125

16-31

<4

500-1000

500

500-1000

>1000

4-1000

17

B

125-500

8

<8

>2000

500-2000

>2000

>>2000

8-2000

18

B

125

8

<8

2000

125

2000

>2000

8-2000

19

B

>2000

8-31

<8

2000

500

>2000

NR

8-2000

20

B

>2000

31-125

<8

>2000

500

>>2000

> >2000

8-2000

21

A

NR

125-250

8-16

>>1000

>>1000

>>1000

>>1000

4-1000

26

B

125-500

8-31

<8

>2000

500

2000

>>2000

8-2000

31

A

16

8-16

<4

1000

1000

1000

>1000

4-1000

32

B

2000

250

125

>>4000

>4000

NR

> >4000

8-4000

Tableau IV

Composé N°

Méthode

Postlevée DE90 (g/ha) Méthode d'évaluation (ii)

Sm

PI

At

Af

Ec

Am

Cr

Doses d'application (g/ha)

22

B

> >2000

58

31

>>2000

>2000

>>2000

NR

8-2000

23

B

> >2000

25

20

>>2000

1600

>>2000

NR

8-2000

24

B

74

8

<8

>>2000

1200

1200

> >2000

8-2000

25

B

41

<8

<8

>2000

1700

2000

> >2000

8-2000

27

B

17

<8

<8

1100

200

500

2000

8-2000

28

B

>>2000

16

<8

>>2000

>2000

>>2000

>>2000

8-2000

29

B

12

<8

<8

94

16

58

2000

8-2000

30

B

1400

31

<8

>>2000

400

500

2000

8-2000

33

B

500

125

14

> >2000

>>2000

>>2000

NR

8-2000

655 310

34

Tableau V

Composé N°

Prélevée DE90 (g, ha)

Ca

Sa

At

Ip

Af

Ec

Cr

Doses d'application (g/ha)

34

8

70

18

1300

2000

125

>2000

8-2000

35

—

60

60

500

>2000

500

>2000

8-2000

36

8

115

70

1100

>>2000

240

>>2000

8-2000

37

—

72

22

500

>2000

460

NR

8-2000

38

—

400

31

500

2000

180

2000

8-2000

39

—

125

8

200

2000

125

1100

8-2000

40

—

8

8

27

32

27

125

2-500

41

—

300

420

>2000

125

31

1250

8-2000

42

—

31

94

2000

125

27

500

8-2000

43

—

26

31

1100

105

20

125

8-2000

44

—

125

125

2000

240

115

125

8-2000

45

—

270

1050

NR

> >2000

1100

NR

8-2000

46

—

500

390

1900

1450

480

>>2000

8-2000

47

—

31

31

250

500

31

500

8-2000

48

—

74

60

>2000

2000

300

> >2000

8-2000

49

—

180

1000

>2000

>>2000

500

>>2000

8-2000

50

—

1100

660

>>2000

>>2000

1000

NR

8-2000

51

—

<8

31

500

220

125

260

8-2000

52

—

1700

2000

>2000

>>2000

>2000

>2000

8-2000

53

—

70

32

500

2000

500

>>2000

8-2000

54

—

2

27

125

125

31

460

2-500

55

—

64

32

2000

160

125

500

8-2000

56

—

31

64

2000

500

125

>2000

8-2000

57

—

120

44

>500

125

66

500

2-500

58

125

29

8

32

125

120

480

2-500

59

125

240

31

1600

2000

500

>>2000

8-2000

60

125

430

125

50

> >2000

500

>>2000

8-2000

61

—

27

8

27

125

29

125

2-500

62

—

17

8

56

125

31

125

2-500

63

2

93

32

420

125

120

500

2-500

64

<2

7

7

100

32

30

125

2-500

65

—

31

125

125

125

86

>125

2-125

66

—

110

125

>>2000

NR

1700

NR

8-2000

67

—

120

120

1100

2000

220

500

8-2000

68

—

31

31

450

>>2000

240

1200

8-2000

69

—

8

8

780

2000

500

500

8-2000

70

—

<8

31

500

500

125

>2000

8-2000

71

—

320

205

1600

2000

450

> >2000

8-2000

72

—

32

29

110

125

120

430

8-2000

73

—

<8

<8

125

110

40

110

8-2000

74

—

1500

270

>2000

860

320

500

8-2000

75

—

110

100

720

840

180

840

8-2000

76

—

100

31

500

500

160

500

8-2000

35

Tableau V (suite)

655 310

Composé N°

Prélevée DE90 (g/ha)

Ca

Sa

At

Ip

Af

Ec

Cr

Doses d'application (g/ha)

77

—

6

6

82

94

31

107

2-500

78

400

125

<8

500

>>2000

900

>2000

8-2000

79

—

70

18

240

240

62

2000

8-2000

80

—

400

180

1800

2000

1900

NR

8-2000

81

32

500

100

900

1700

480

2000

8-2000

82

—

115

31

2000

2000

500

500

8-2000

83

—

250

250

500

1800

500

500

8-2000

84

—

210

32

>2000

>>2000

>2000

NR

8-2000

85

240

50

32

62

500

400

>500

2-500

86

<2

11

32

125

500

500

NR

2-500

87

32

60

28

420

125

120

500

2-500

88

—

500

400

500

500

470

2000

8-2000

5>9

—

120

260

>>500

125

125

>>500

2-500

90

—

1900

500

>>2000

>>2000

2000

>>2000

8-2000

91

—

1000

32

> >2000

>>2000

1800

>>2000

8-2000

92

—

120

110

>>500

>>500

>>500

>>500

2-500

93

—

8

7

66

100

31

125

2-500

94

—

430

220

2000

>2000

1800

1800

8-2000

95

—

500

120

>>500

>>500

500

>>500

2-500

96

—

125

32

>500

>>500

>>500

NR

2-500

97

32

110

32

58

125

110

125

8-2000

98

—

10

12

32

70

70

—

2-500

99

—

8

8

125

110

50

—

2-500

100

16

8

31

125

125

240

>500

2-500

101

<8

<8

<8

>2000

2000

>2000

NR

8-2000

102

125

16

8

125

450

450

>500

2-500

103

100

8

32

430

>>500

500

NR

2-500

104

8

7

7

32

32

29

125

2-500

105

13

8

7

55

31

31

32

2-500

106

8

120

110

500

>500

190

—

2-500

107

31

120

29

125

125

125

—

2-500

108

8

58

31

390

500

500

—

2-500

109

58

12

5

58

125

110

—

2-500

110

31

54

15

100

125

240

—

2-500

111

47

32

27

125

125

120

500

2-500

112

8

12

8

56

56

62

170

2-500

113

<8

8

32

900

125

490

2000

8-2000

114

<8

500

125

2000

2000

1100

>>2000

8-2000

115

<8

32

32

2000

500

490

2000

8-2000

116

<2

125

32

210

160

450

500

2-500

117

<2

8

45

210

62

120

210

2-500

118

8

500

2000

2000

125

500

800

8-2000

119

2

30

8

62

32

32

120

2-500

655 310

36

Tableau V (suite)

Compose N°

Prélevée DE90 (g/ha)

Ca

Sa

At

IP

Af

Ec

Cr

Doses d'application (g/ha)

120

2

70

50

>500

>500

500

>>500

2-500

121

2

8

8

70

68

32

125

2-500

122

32

500

42

640

640

280

2000

8-2000

123

<2

30

8

68

46

30

125

2-500

129

—

32

125

>>500

230

>>500

NR

2-500

130

—

32

14

18

125

125

500

2-500

131

—

31

32

500

470

120

2000

8-2000

132

—

115

>500

>500

NR

500

NR

2-500

133

—

430

120

2000

1900

490

>2000

8-2000

134

<8

<8

<8

1800

500

440

2000

8-2000

135

— ■

31

8

110

110

110

—

2-500

136

—

450

500

>>500

340

>500

—

2-500

137

<8

<8

30

110

120

170

>2000

8-2000

138

<8

14

29

260

230

170

>2000

8-2000

139

8

8

14

125

430

220

500

8-2000

140

<8

<8

<8

500

>2000

160

NR

8-2000

141

<8

32

58

270

1700

500

2000

8-2000

142

<8

<8

<8

125

490

125

1900

8-2000

143

31

12

2

125

120

110

—

2-500

144

2

<2

5

125

120

110

>500

2-500

145

2

8

125

125

110

>500

>>500

2-500

146

8

32

500

160

500

>>500

>500

2-500

147

8

220

1000

2000

125

>>2000

NR

8-2000

148

<2

29

18

70

230

70

300

2-500

149

<2

8

2

70

125

70

120

2-500

150

8

500

120

500

500

1800

NR

8-2000

151

<2

300

58

500

500

480

>500

2-500

152

8

210

125

>>2000

> >2000

2000

>>2000

8-2000

153

120

2000

280

>2000

2000

500

2000

8-2000

154

8

840

490

640

640

490

2000

8-2000

Tableau VI

Composé N°

Postlevée DE90 (g/ha)

Ca

Sa

At

Ip

Af

Ec

Cr

Doses d'application (g/ha)

34

8

54

8

270

>2000

>2000

>2000

8-2000

35

<8

8

<8

300

>>2000

2000

>>2000

8-2000

36

<8

410

<8

27

>>2000

500

> >2000

8-2000

37

90

500

8

30

> >2000

1100

>>2000

8-2000

38

31

1200

<8

2000

>>2000

900

>2000

. 8-2000

39

15

270

<8

<8

>2000

470

2000

8-2000

40

2

8

<2

8

25

110

500

2-500

41

16

330

<8

31

125

270

>2000

8-2000

37

Tableau VI (suite)

655 310

Composé N°

Postlevée DE90 (g/ha)

Ca

Sa

At

Ip

Af

Ec

Cr

Doses d'application (g/ha)

42

89

115

22

1600

500

125

460

8-2000

43

80

76

<8

1500

125

76

1700

8-2000

44

<8

18

<8

18

240

80

2000

8-2000

45

500

2000

• <8

1000

NR

>>2000

NR

8-2000

46

31

410

18

125

>>2000

>>2000

>>2000

8-2000

47

<8

31

<8

31

1300

500

2000

8-2000

48

125

245

14

840

>>2000

>2000

NR

8-2000

49

70

500

23

500

>>2000

>2000

NR

8-2000

50

54

500

15

500

>>2000

>>2000

NR

8-2000

51

<8

125

<8

31

2000

500

>>2000

8-2000

52

8

460

<8

1700

>>2000

>2000

NR

8-2000

53

8

125

<8

110

NR

>2000

NR

8-2000

54

2

95

6

15

500

125

>>500

2-500

55

<8

60

<8

27

1600

125

2000

8-2000

56

32

310

32

24

500

125

2000

8-2000

57

8

260

7

110

>500

120

>500

2-500

58

29

125

2

2

>500

230

>>500

2-500

59

<8

2000

<8

32

>2000

2000

NR

8-2000

60

31

1700

28

31

2000

1600

NR

8-2000

61

<2

74

2

6

125

74

500

2-500

62

2

110

<2

8

125

120

500

2-500

63

2

125

6

3

500

450

>500

2-500

64

<2

32

<2

7

125

60

500

2-500

65

8

125

2

7

>>125

86

NR

2-125

66

1650

1450

23

>2000

>>2000

> >2000

NR

8-2000

67

<8

125

<8

8

>2000

500

2000

8-2000

68

31

300

<8

82

>>2000

1800

2000

8-2000

69

95

125

<8

27

>>2000

250

2000

8-2000

70

15

1600

<8

47

>2000

>2000

>>2000

8-2000

71

125

450

31

500

>2000

2000

> >2000

8-2000

72

20

64

8

27

500

125

900

8-2000

73

<8

32

<8

<8

125

125

500

8-2000

74

78

2000

125

1900

2000

1450

>2000

8-2000

75

31

460

<8

120

> >2000

480

>2000

8-2000

76

125

125

<8

400

1100

450

>>2000

8-2000

77

2

48

2

26

125

85

500

2-500

78

125

90

68

125

>2000

2000

>>2000

8-2000

79

56

500

8

210

1200

500

>2000

8-2000

80

125

32

70

500

>>2000

>>2000

NR

8-2000

81

340

2000

8

125

>>2000

1800

>>2000

8-2000

82

31

2000

<8

500

>>2000

2000

NR

8-2000

83

31

500

125

125

>>2000

2000

NR

8-2000

84

125

1500

32

1400

>>2000

2000

NR

8-2000

655 310

38

Tableau VI (suite)

Composé N°

Postlevée DE90 (g/ha)

Ca

Sa

At

IP

Af

Ec

Cr

Doses d'application (g/ha)

85

14

100

8

17

>>500

500

>>500

2-500

86

27

125

8

27

>500

500

>>500

2-500

87

8

100

7

32

500

500

>>500

2-500

88

<8

2000

<8

125

>2000

500

>>2000

8-2000

89

20

370

32

>500

500

125

>>500

2-500

90

125

1600

32

1600

>>2000

>>2000

NR

8-2000

91

2000

>2000

8

>>2000

>>2000

2000

>>2000

8-2000

92

92

32

32

500

>>500

>>500

NR

2-500

93

2

12

<2

22

125

32

450

2-500

94

460

190

25

420

> >2000

>>2000

NR

8-2000

95

32

370

27

125

>>500

>>500

NR

2-500

96

125

>500

32

500

NR

NR

NR

2-500

97

125

380

<8

125

500

420

2000

8-2000

98

2

2

<2

2

230

110

230

2-500

99

6

8

6

6

500

125

>500

2-500

100

26

66

2

60

>500

450

>>500

2-500

101

2000

170

<8

500

>>2000

>>2000

NR

8-2000

102

8

8

6

8

500

125

>500

2-500

103

27

8

32

32

>500

230

>>500

2-500

104

7

13

<2

8

62

100

500

2-500

105

8

8

2

<2

125

125

125

2-500

106

8

60

8

32

>>500

>>500

>>500

2-500

107

26

125

7

26

>500

>>500

>>500

2-500

108

15

47

<2

8

>>500

>>500

>>500

2-500

109

8

32

<2

<2

125

110

500

2-500

110

12

125

6

<2

500

>500

>>500

2-500

111

15

32

8

68

>500

>500

>>500

2-500

112

8

15

2

8

500

230

>500

2-500

113

60

125

70

100

>>2000

>2000

> >2000

8-2000

114

900

2000

125

180

>>2000

>>2000

> >2000

8-2000

115

500

>2000

32

2000

>2000

2000

NR

8-2000

116

125

125

32

160

>500

>500

>>500

2-500

117

12

56

14

125

500

260

>500

2-500

118

500

900

2000

110

500

500

1100

8-2000

119

8

45

6

7

125

210

>500

2-500

120

125

210

42

125

>>500

NR

NR

2-500

121

68

53

8

110

500

120

>500

2-500

122

125

260

32

110

2000

2000

>>2000

8-2000

123

8

17

2

8

500

440

>500

2-500

129

125

2

' 8

125

>500

>>500

>500

2-500

130

8

125

2

27

400

110

>500

2-500

131

8

32

<8

32

750

125

> >2000

8-2000

132

500

32

24

125

>>500

>>500

NR

2-500

39

Tableau VI (suite)

655 310

Composé N°

Postlevée DE90 (g/ha)

Ca

Sa

At

Ip

Af

Ec

Cr

Doses d'application (g/ha) .

133

125

280

8

800

>>2000

1200

>>2000

8-2000

134

<8

500

<8

<8

>2000

>>2000

NR

8-2000

135

6

100

125

125

>500

380

>500

2-500

136

125

32

8

500

> >500

>>500

NR

2-500

137

8

30

<8

<8

500

110

>2000

8-2000

138

<8

32

<8

40

2000

450

>2000

8-2000

139

8

65

<8

25

500

240

>2000

8-2000

140

125

240

14

32

>>2000

>2000

NR

8-2000

141

8

240

32

30

>2000

>2000

>>2000

8-2000

142

<8

70

<8

32

2000

740

>2000

8-2000

143

7

50

7

12

300

125

500

2-500

144

2

25

5

6

125

110

125

2-500

l-'5

125

8

12

7

>500

>500

>>500

2-500

146

16

8

14

18

125

NR

>>500

2-500

147

500

32

30

500

2000

>>2000

NR

8-2000

148

8

32

7

12

>500

330

>>500

2-500

149

8

53

2

60

230

160

>500

2-500

150

500

>2000

32

420

>>2000

>2000

NR

8-2000

151

32

430

6

8

460

NR

>>500

2-500

152

125

840

500

>2000

> >2000

NR

NR

8-2000

153

280

>>2000

500

640

2000

1000

>>2000

8-2000

154

500

>2000

240

110

1800

1800

NR

8-2000

R

Claims (4)

1. 655 310
2. 2. Dérivés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R8 représente un alkyle ou alcoxy substitué par au moins un atome de chlore.

   2

   REVENDICATIONS 1. Dérivés acylamino-N-phénylpyrazoles de formule générale:

   dans laquelle R1 représente un groupe R8C( = 0), dans lequel R8 représente un atome d'hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 7 atomes de carbone, un alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un alkényloxy contenant 3 ou 4 atomes de carbone, la partie alkyle ou alcoxy de R8 étant non substituée ou substituée par un alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un alcoxycarbonyle contenant de 2 à 5 atomes de carbone, ou au moins un atome d'halogène, ou bien R8 représente un cycloal-kyle contenant de 3 à 6 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un méthyle ou un éthyle, ou bien R8 représente un phénoxy, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe RsC( = 0) —, dans lequel R8 est défini comme précédemment, ou bien R1 et R2 représentent ensemble —CO—(CRaRb)m—CO —, R3 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, un alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, non substitué ou substitué par au moins un atome d'halogène, ou un alcényle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 4 atomes de carbone; R4 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un nitro, un méthyle, et R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome ou un nitro, un méthyle, ou bien R4 et R5 représentent chacun un atome de chlore et R3, Re et R1 représentent chacun un atome d'hydrogène, Ra et Rb, identiques ou différents, chacun représentant un atome d'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et m représente 2 ou 3.
3. 3

   655 31®

   19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température de 0: C à la température de reflux, en présence ou non d'un solvant organique, éventuellement en présence d'un agent fixant les acides.

   20. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1, dans laquelle R1 représente un groupe R8C( = 0) —, R2 représente un atome d'hydrogène qui consiste à éliminer sélectivement par hydrolyse en conditions douces le groupe R9C( = 0) — représenté par R11 d'un composé de formule générale:

   (IIA)

   dans laquelle R10 représente un groupe R9C(=0) —, dans lequel R9 est comme défini ci-dessus, R11 représente un atome d'hydrogène ou un groupe R9C(=0)—, dans lequel R est comme défini ci-dessus et est identique au groupe représenté par le symbole R9 dans la définition du symbole R10.

   21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'hydrolyse est effectuée avec une solution ou une suspension aqueuse éthanolique d'un bicarbonate alcalin ou avec de l'ammoniaque.

   22. Procédé de préparation d'un composé de formule générale (II) selon la revendication 1, dans laquelle R1 représente un groupe R8C(=0)— dans lequel Rs représente un alcoxy linéaire ou ramifié de 1 à 4 atomes de carbone, substitué ou non par un alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, ou au moins un atome d'halogène, R2 représente un atome d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule générale:

   différents, sont un groupe R8C(=0) —, caractérisé en ce qu'on fait réagir un dérivé alcalin d'un composé de formule générale:

   (HD)

   dans laquelle R13 représente un groupe R8C(=0)—, avec de l'acide formique, de l'anhydride formylacétique ou un composé de formule 15 générale (IV).

   25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un solvant aprotique, à une température allant de l'ambiante au reflux du mélange réactionnel.

   26. Procédé de préparation de composés de formule générale (II) 20 selon la revendication 1, dans laquelle R1 et R2 représentent ensemble — OC — (CRaRb)m—CO — et R, R4, Rs, R6, R7, Ra, Rb et m sont comme défini ci-dessus, peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale (III), décrit à la revendication 14, ou son dérivé alcalin, avec un composé de formule générale:

   25

   XOC—(CRaRb)m—COX

   (VII)

   dans laquelle X est comme défini à la revendication 14, ou avec un composé de formule générale:

   -CO

   (CHaRb) ^ C

   NC /

   (VIII)

   CO

   (HF)

   dans laquelle R16 représente un groupe R17C(=0)—, dans lequel R17 représente un alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou au moins un atome d'halogène, ou R17 représente un phénoxy, avec un composé de formule générale:

   R15OH (VI)

   dans laquelle R15 représente un alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou au moins un atome d'halogène, pour remplacer un des groupes R16 par un atome d'hydrogène, pour remplacer l'autre groupe R16 par un groupe dans la définition de R15C( = 0) quand R16 représente un groupe RI7C( = 0) —, dans lequel R11 représente un phénoxy, et éventuellement pour remplacer l'autre groupe R16 par un autre groupe R14, et R16 représente un groupe R17C( = 0)— dans lequel R17 représente la définition de R15.

   23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un solvant inerte aqueux-organi-que ou organique ou d'un excès de composé de formule générale (VI), à température allant de l'ambiante au reflux du milieu réactionnel et, si nécessaire, à température élevée, et éventuellement en présence d'une base.

   24. Procédé de préparation d'un composé de formule générale (II) selon la revendication 1, dans laquelle R1 et R2, identiques ou dans laquelle Ra, Rb et m sont comme définis ci-dessus.

   27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 0° C et le

   40 reflux du mélange réactionnel, en présence ou non d'un solvant organique inerte, éventuellement en présence d'un agent fixant les acides.

   28. Composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle contient, comme matière active, un composé selon l'une des revendications 1

   45 à 13, en association avec au moins un diluant ou support acceptable en agriculture.

   29. Composition herbicide selon la revendication 28, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,05 à 90% en poids du composé servant de matière active.

   50 30. Composition herbicide selon l'une des revendications 28 ou 29, caractérisée en ce qu'elle contient au moins une autre matière active pesticide, notamment herbicide.

   31. Procédé de désherbage en un lieu donné, caractérisé en ce qu'on lui applique une quantité efficace d'un composé de formule

   55 générale (II) selon la revendication 1.

   32. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que le composé est appliqué en prélevée ou en postlevée des adventices.

   33. Procédé selon l'une des revendications 31 ou 32, caractérisé en ce qu'on effectue le désherbage sélectif d'une culture.

   60 34. Procédé selon l'une des revendications 31 à 33, caractérisé en ce qu'on applique la composition à une dose de 0,01 à 10 kg de matière active à l'hectare.

   35. Procédé selon l'une des revendications 31 à 34, caractérisé en ce que la culture est une céréale, soja, haricot, pois, luzerne, coton,

   65 arachide, oignon, carotte, chou, colza, tournesol, betterave, pré.

   655 310

   3. Dérivés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R3 représente un alkyle substitué par au moins un atome de fluor, de préférence le groupe trifluorométhyle.

   4. Dérivés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R1 représente un groupe RsC(=0), dans lequel R8 représente un atome d'hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 7 atomes de carbone, un alcoxy linéaire ou ramifié contenant de I à 4 atomes de carbone, la partie alkyle ou alcoxy de R8 étant non substituée ou substituée par un alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un alcoxycarbonyle contenant de 2 à 5 atomes de carbone, ou au moins un atome d'halogène, ou bien Rs représente un phénoxy, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe R8, dans lequel R8 est défini comme précédemment, les groupes R8C(=0)— de R1 et R2 étant identiques, R3 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, un trifluorométhyle, un alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone.

   5. Dérivés selon la revendication 4, caractérisés en ce que R8 représente en outre un groupe cycloalkyle, non substitué ou substitué par un méthyle, contenant de 3 à 6 atomes de carbone.

   6. Dérivés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R1 représente un groupe R8C(=0)—, dans lequel Rs représente un alkyle non substitué, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 5 atomes de carbone, un méthoxy ou cyclopropyle non substitué ou substitué par un méthyle.

   7. Dérivés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe R8 C(=0), dans lequel R8 représente un alkyle non substitué, linéaire ou ramifié,

   contenant de 1 à 5 atomes de carbone, ou méthoxy ou un cyclopropyle non substitué ou substitué par un méthyle.

   8. Dérivés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R3 représente R' et R ' représente un atome de chlore, un trifluoromé-

   5 thyle ou un éthyle.

   9. Dérivés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R4 représente R4 et R4 représente un atome de chlore ou de fluor.

   10. Dérivés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R5 est R5 représente un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore.

   io 11. Dérivés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R6 représente R6 et R6 représente un atome d'hydrogène ou de fluor.

   12. Dérivés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R"1 est R' qui représente un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore.

   13. Dérivés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R3 15 est un méthyle, R4, R5, R6 et R7 représentent chacun un atome de fluor.

   14. Procédé pour la fabrication de composés de formule générale (II) selon la revendication 1, dans laquelle R1 représente un groupe R9C( = 0) —, dans lequel R9 représente un alkyle linéaire ou ramifié

   20 de 1 à 7 atomes de carbone, un alcoxy linéaire ou ramifié de 1 à 4 atomes de carbone ou un alkénoxy linéaire ou ramifié de 3 à 4 atomes de carbone, les alkyles et alcoxys de la définition de R9 étant non substitués ou substitués par un alcoxy linéaire ou ramifié de 1 à 4 atomes de carbone, un alcoxycarbonyle contenant de 2 à 25 5 atomes de carbone, ou au moins un atome d'halogène, ou R9 représente un cycloalkyle de 3 à 6 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un méthyle ou un éthyle, ou R9 représente un phénoxy, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe R9C(=Q) représenté par R1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de 30 formule générale:

   40 ou un dérivé alcalin de ce composé, dans laquelle R3, R4, R5, R6 et R7 sont comme définis ci-dessus, avec un composé de formule générale:

   R9COX (IV)

   45 dans lequel X représente un atome de chlore ou de brome et R9 est comme défini ci-dessus, ou avec un composé de formule générale:

   (R°C0)20 (V)

   so dans laquelle R9 est comme défini ci-dessus.

   15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température de 0; C à la température de reflux, en présence ou non d'un solvant organique, éventuellement en présence d'un agent fixant les acides.

   55 16. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1, dans laquelle R1 représente un groupe R8C( = 0), dans lequel R8 représente un atome d'hydrogène, et R2 représente un atome d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule générale (III) décrit à la revendication 14 avec de l'acide formique.

   ® 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à reflux du mélange réactionnel en présence d'un solvant organique inerte.

   18. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication I, dans laquelle R1 représente un groupe R8C(=0)— dans lequel

   63 Rs représente un atome d'hydrogène, et R2 représente un atome d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule générale (III) décrit à la revendication 14 avec de l'anhydride formylacétique.
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