CH660006A5 - Derives du n-phenylpyrazole. - Google Patents

Description

La présente invention concerne des dérivés du N-phénylpyrazole, des compositions les contenant et leur utilisation comme herbicides.

Dans J. Org. Chem. vol. 23, 191-200 (1958), C.C. Cheng et R.K. Robins ont décrit des expériences pour la préparation des 6-alcoyl-4-hydroxypyrazole[3,4-d]-pyrimidines comme analogues de produits de dégradation de la pseudo-vitamine B, 2. Selon les auteurs, ces dérivés de pyrazole[3,4-d]-pyrimidine n'ont révélé aucune activité antitumeur significative mais ont affecté la croissance de bactéries. Comme produits de départ, ils ont utilisé des l-phényl-5-acétylami-no-4-cyanopyrazoles de formule générale I ci-dessous, dans laquelle R représente les radicaux phényle, 2-chlorophényle, 4-chlorophé-nyle, 4-bromophényle, 4-nitrophényle ou 4-méthylphényle. Le composé de formule générale I dans laquelle R représente un groupe phényle a également été décrit par T. Higashino, Y. Iwai et E. Hayashi, cf. Chem. Pharm. Bull., 24 (12), 3120-3134 (1976), comme intermédiaire dans la préparation du l-phényl-lH-pyrazole[3,4-d]-pyrimidine-5-oxyde. Aucune de ces publications ne suggère que des composés de formule générale I ou d'autres composés décrits possèdent ou pourraient posséder une activité herbicide.

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Comme résultat de la recherche et de l'expérimentation, il a été découvert, de manière surprenante, que certains dérivés du N-phénylpyrazole possèdent des propriétés herbicides intéressantes.

Les objets de la présente invention sont donc les nouveaux dérivés du N-phénylpyrazole de formule générale II et les sels avec des bases acceptables en agriculture, définis dans la revendication 1. Dans la formule II, les symboles ont les significations suivantes: A représente un groupe de formule générale III ci-dessous, dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8, et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8, et de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, les groupes alcoyle, alcényle et alcynyle de la définition de R1 étant non substitués ou substitués par un groupe cyano, hydroxy, alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe carboxy, un groupe alcoxycarbonyle contenant de 2 à 9, et de préférence de 2 à 7 atomes de carbone, un groupe aminocarbonyle substitué ou non par un ou deux groupes alcoyle, linéaires ou ramifiés, contenant de 1 à 8, et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone et qui, lorsque le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcoyle, peuvent être identiques ou différents, ou substitué par un ou deux groupes alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 8, et de préférence de 2 à 4 atomes de carbone et qui, lorsque le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcényle ou alcynyle, peuvent être identiques ou différents, un groupe alcoxyaminocarbonyle dont la partie alcoxy contient de 1 à 8, et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée, un groupe alcanesulfonamidocarbo-nyle, dans lequel la partie alcane contient de 1 à 8, et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée, un groupe — C( = 0)Het dans lequel Het représente un groupe hétéro-cyclique azoté, saturé, ayant de 3 à 7 atomes dans le cycle, y compris jusqu'à deux hétéroatomes supplémentaires choisis parmi l'oxygène, l'azote et le soufre, et relié au groupe — C=0 du groupe —C(=0)Het par l'atome d'azote, par exemple le groupe morpho-lino, ou un ou plusieurs atomes d'halogène, de chlore, ou R1 représente un groupe cycloalkyle contenant de 3 à 6 atomes de carbone non substitués ou substitués par un ou plusieurs groupes alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple un groupe méthyle ou éthyle, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe dans lequel la définition de R1 est comme déjà définie, ou bien R1 représente un groupe alcoylthio dans lequel la partie alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée et R2 représente un atome d'hydrogène, ou bien A représente un groupe de formule générale IIIA ci-dessous, dans laquelle Rp représente un groupe alcoxy, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe amino substitué par un ou deux groupes alcoyle, linéaires ou ramifiés, contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, et qui, quand le groupe amino est substitué par deux groupes alcoyles, peuvent être identiques ou différents, et Rq représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien A représente un groupe de formule générale IV ci-dessous, dans laquelle Ra, Rb, Rc, Rd, Re et Rf, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone et m représente 0, 1 ou 2 ou bien A représente un groupe alcénylcarbonylamino à chaîne ouverte et B représente un groupe de formule générale V ci-dessous, dans laquelle Rs représente un atome de fluor, chlore ou brome, un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone substitué ou non par au moins un atome d'halogène, par exemple de fluor, comme le groupe trifluorométhyle, ou un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 4 atomes de carbone, Rh représente un atome de fluor, chlore ou brome, ou un groupe nitro, méthyle ou éthyle, et R1, Rk et R", identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, de fluor, chlore ou brome ou un groupe nitro, méthyle ou éthyle, ou bien Rh et RJ représentent un atome de chlore, et Rs, Rk et RJ représentent chacun un atome d'hydrogène. Les sels avec des bases acceptables en agriculture sont ceux des composés de formule II, dans lesquels R1 et/ou R2 représentent un groupe alcoyle, alcényle ou alcynyle, substitué par un groupe carboxy.

Il faut comprendre que, lorsque R2 est autre que l'atome d'hydrogène, les groupes représentés par les symboles R1 et R2 dans la formule générale III peuvent être identiques ou différents. De même, quand m représente 1 ou 2, Ra et Rb des parties du groupe de la formule générale IV ci-dessous dans les formules générales VI et VII peuvent être identiques ou différents.

Lorsque A représente un groupe de formule générale III, R1 représente de préférence un groupe alcoyle contenant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, substitué ou non comme indiqué précédemment.

Lorsque A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle substitué comme indiqué précédemment, R1 représente de préférence un groupe éthyle 1-mé-thyléthyle ou propyle, substitué comme indiqué précédemment ou, de préférence, un groupe méthyle substitué comme indiqué précédemment.

De préférence, lorsque A représente un groupe de formule générale III, R1 représente un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec.-butyle, iso-butyle, prop-2-ényle, prop-2-ynyle, méthoxycarbonylméthyle, éthoxycarbonylméthyle, n-propoxycarbonylméthyle, iso-propoxycarbonylméthyle, n-butoxy-carbonylméthyle, n-pentyloxycarbonylméthyle, n-hexyloxycarbonyl-méthyle, carboxyméthyle, carbamylméthyle, méthylaminocarbonyl-méthyle, éthylaminocarbonylméthyle, n-propylaminocarbonylmé-thyle, diéthylaminocarbonylméthyle, méthoxymêthyl, 2-méthoxycar-bonyléthyle, 2-éthoxycarbonyl-l-méthyléthyl, 2-méthoxycarbonyl-éthyle, 3-méthoxycarbonylpropyle, 2-éthoxycarbonyléthyle, 2-di-(n-butyl)aminocarbonyl-l -méthyléthyle, 2-di-(n-propyl)aminocarbo-nyl-l-méthyléthyle, 2-éthoxycarbonylpropyle, 2-carboxypropyIe, 2-carboxy-1-méthyléthyle, 2-carboxyéthyle, méthoxyaminocarbonyl-méthyle, morpholino-4-ylcarbonylméthyle, 2-chloroéthyle ou 2-hy-droxyéthyle et R2 représente un groupe méthyle ou n-propyle ou, plus spécialement, un atome d'hydrogène, ou bien R1 représente un groupe éthylthio, n-propylthio, iso-propylthio ou n-butylthio et R2 représente un atome d'hydrogène.

Lorsque A représente un groupe de formule générale IIIA, Rp représente de préférence un groupe méthoxy, éthoxy, n-propoxy ou diéthylamino et Rq représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; par exemple, A représente méthoxyméthylène-amino, éthoxyméthylène-amino, n-propoxyméthylène-amino, éthoxyéthyli-dène-amino ou diéthylaminométhylène-amino.

Lorsque A représente un groupe de formule générale IV, A représente de préférence un groupe 2-oxo-azétidin-l-yle, 3-méthyl-2-oxo-azétidin-1 -yle, 4-méthyl-2-oxo-azétidin-1 -yle, 4-éthyl-2-oxo-azétidin- 1-yle, 2-oxo-4-n-propyl-azétidin-1 -yle, 3,3-diméthyl-2-oxo-azétidin-l-yle, 3,4-diméthyl-2-oxo-azétidin-l-yle, 4,4-diméthyl-2-oxo-azétidin-1 -yle, 4-n-hexyl-2-oxo-azétidin-1 -yle, 2-oxo-pyrrolidin-1-yle, 3-méthyl-2-oxo-pyrrolidin-1-yle ou 5-méthyl-2-oxo-pyrrolidin-1-yle.

De préférence, RE représente un atome de fluor ou de chlore ou un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, isopropyle ou trifluorométhyle, Rh représente un atome de fluor ou de chlore, Rj représente un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore, Rk représente un atome d'hydrogène ou de fluor et R" représente un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore.

Plus spécialement, B représente un groupe 2,6-dichloro-4-trifluo-rométhylphényle, 2,4,6-trichlorophênyle, 2-chloro-4-méthylphényle, 2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényle, 2,4-dichlorophényle, 2-chloro-4-iso-propylphényle, 4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényle, 2,3,4,6-tétrachlorophényle, 4-chloro-2,3,5,6-tétrafluorophényle 2-ni-tro-4-trifluorométhylphényle, 4-bromo-2,3,5,6-tétrafluorophényle, 2,6-dibromo-4-trifluorométhylphênyle pentafluorophényle, 2-chloro-4-éthylphényle, 2,3,4,6-tétrafluorophényle ou, de préférence, 2,3,4-trichlorophényle ou 2-chloro-4-trifluorométhylphényle.

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Par le terme «sels avec des bases acceptables au point de vue agricole», on entend les sels dont les cations sont connus et acceptés dans la manière de composer des sels des acides ayant une activité pesticide pour les utilisations dans l'agriculture ou l'horticulture. De préférence, les sels sont diluables dans l'eau. Des sels appropriés avec des bases comprennent ceux de métal alcalin (par exemple sodium et potassium), de métal alcalino-terreux (par exemple calcium et magnésium), des sels d'ammonium ou d'amine (par exemple diéthanolamine, triéthanolamine, octylamine, morpholine et diéthylméthylamine).

Il faut comprendre que chaque fois qu'une référence est faite, dans la présente description, aux composés de la formule générale II, il est entendu qu'une telle référence comprend aussi les sels avec des bases acceptables au point de vue agricole des composés de la formule générale II.

Dans la suite de la description, les composés sont désignés selon la nomenclature chimique anglaise IUPAC.

Les composés suivants de formule générale II sont d'un intérêt particulier comme herbicides.

Composé N"

1 4-Cyano-5-éthylamino-l-(2,3,4-trichIorophényl)pyrazole

2 4-Cyano-5-n-propylamino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

3 4-Cyano-5-méthylamino-1 -(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

4 4-Cyano-5-(prop-2-ényl)amino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyra-zole

5 4-Cyano-5-(prop-2-ynyl)amino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyra-zole

6 4-Cyano-5-isopropylamino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

7 5-n-Butylamino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

8 4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-(2,3,4-trichlorophényl)py-razole

9 4-Cyano-5-(4-éthyl-2-oxo-azétidin-l-yl)-l-(2,3,4-trichlorophé-nyl)pyrazoIe

10 4-Cyano-5-(3,3-diméthyl-2-oxo-azétidin-1 -yl)-1 -(2,3,4-trichlo-rophényl)pyrazole

11 4-Cyano-5-(4-méthyl-2-oxo-azétidin-l-yl)-l-(2,3,4-trichloro-phênyl)pyrazole

12 4-Cyano-5-(2-oxo-azétidin-1 -yl)- l-(2,3,4-trichlorophényl)pyra-zole

13 4-Cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluoro-méthylphényl)pyrazole

14 4-Cyano-5-(4-méthyl-2-oxo-azétidin-l-yl)-l-(2,4,6-trichloro-phényl)pyrazole

15 4-Cyano-l-(2,6-dichIoro-4-trifluorométhylphényl)-5-(4-méthy-1-2-oxo-azétidin-1 -yl)pyrazole

16 1 -(2-Chloro-4-méthylphény()-4-cyano-5-(4-méthyI-2-oxo-azéti-din-l-yl)pyrazole

17 4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl)pyrazole

18 4-Cyano- l-(2,4-dichlorophényl)-5-(4-méthyl-2-oxo-azétidin-1 -yl)pyrazole

19 l-(2-Chloro-4-isopropylphényl)-4-cyano-5-(4-méthyl-2-oxo-azétidin-1 -yl)pyrazole

20 l-(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-(3-méthyl-2-oxo-azétidin-1 -yl)-pyrazole

21 l-(2~Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-(2-oxo-pyrro-lidin-1 -yl)pyrazole

22 4-Cyano-5-(3-méthyl-2-oxo-azétidin- 1-yl)-1 -(2,3,4-trichloro-phényl)pyrazole

23 5-iso-Butylamino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

24 5-sec.-Butylamino-4-cyano-1 -(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

25 5-sec.-Butylamino-l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole

26 1 -(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-iso-propyia-minopyrazole

27 1 -(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-méthylamino-pyrazole

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28 5-n-Butylamino-1 -(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-pyrazole

29 5-iso-Butylamino-1 -(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole

30 1 -(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-n-propylami-nopyrazole

31 1 -(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-éthy lamino-pyrazole

32 4-Cyano-1 -(4-éthy l-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-5-méthylamino-pyrazole

33 4-Cyano-5-éthylamino-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-pyrazole

34 4-Cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-5-n-propylami-nopyrazole

35 4-Cyano-l-(2,4-dichlorophényl)-5-n-propylaminopyrazole

36 4-Cyano-l-(2,4-dichlorophényl)-5-méthylaminopyrazole

37 4-Cyano-1 -(2,4-dichlorophényl)-5-iso-propylaminopyrazole

38 4-Cyano-1 -(2,4-dichlorophényl)-5-éthy!aminopyrazo!e

39 4-Cyano-5-di(n-propyl)amino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyra-zole

40 4-Cyano-5-diméthylamino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

41 4-Cyano-5-éthoxycarbonylméthylamino-1 -(2,3,4-trichlorophé-nyl)pyrazole

42 4-Cyano-5-n-propylamino-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluoro-méthylphényOpyrazole

43 5-Carboxyméthylamino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)py-razole

44 5-Carboxyméthy]amino-l-(2-chloro-4-trifiuorométhylphényl)-4-cyanopyrazole

45 5-Carboxyméthylamino-4-cyano- l-(4-éthyl-2.3,5.6-tétrafluoro-phényl)pyrazole

46 5-Carboxyméthylamino-4-cyano-1 -(2,4,6-trichlorophényl)py-razole

47 4-Cyano-5-(2-hydroxyéthyl)amino-I-(2,3,4-trichlorophényl)-pyrazole

48 5-(2-Chloroéthyl)amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)py-razole

49 l-(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-éthoxycarbo-nylméthylaminopyrazole

50 l-(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-méthoxycar-bonylméthylaminopyrazole

51 l-(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-n-propoxy-carbonylméthylaminopyrazole

52 1 -(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-iso-propoxy-carbonylméthylaminopyrazole

53 5-n-Butoxycarbonylméthylamino-i-(2-chloro-4-trifluoromé-thylphényl)-4-cyanopyrazole

54 l-(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-n-pentyloxy-carbonylméthylaminopyrazole

55 l-(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-n-hexyloxy-carbonylméthylaminopy razole

56 l-(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-éthy]amino-carbonylméthylaminopyrazole

57 5-Carbamylméthylamino-1 -(2-chloro-4-trifluorométhylphé-nyl)-4-cyanopyrazole

58 l-(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-méthylamino-carbonylméthylaminopyrazole

59 1 -(2-Chloro-4-tri fl uorométhylphényl)-4-cyano-5-n-propy]ami-nocarbonylméthylaminopyrazole

60 l-(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-diéthylamino-carbonylméthylaminopyrazole

61 1 -(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-n-pentylami-nocarbonylméthylaminopyrazole

62 i-(2-Chloro-4-trifluorométhylphény])-4-cyano-5-n-hexylami-nocarbonylméthylaminopyrazole

63 1 -(2-Chloro-4-trifiuorométhylphényl)-4-cyano-5-n-octylami-nocarbonylméthylaminopyrazole

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64 l-(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-(morpholin-4-yl)carbonylmêthylaminopyrazole

65 4-Cyano-5-éthylamino-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluoromé-thylphényl)-pyrazole

66 4-Cyano-5-(4,4-diméthyl-2-oxo-azétidin-1 -yl)-1 -(2,3,4-trichlo-rophényl)pyrazole

67 4-Cyano-5-(3,4-diméthyl-2-oxo-azétidin-l-yl)-l-(2,3,4-trichlo-rophényl)pyrazole

68 4-Cyano-5-(5-méthyl-2-oxo-pyrrolidin-1 -yl)-1 -(2,3,4-trichloro-phényl)pyrazole

69 4-Cyano-5-(3-méthyl-2-oxo-pyrrolidin-1 -yl)-1 -(2,3,4-trichloro-phényl)pyrazole

70 4-Cyano-5-(2-oxo-4-n-propylazétidin-l-yl)-l-(2,3,4-trichloro-phényl)pyrazole

71 4-Cyano-5-(4-n-hexyl-2-oxo-azêtidin-1 -yl)-1 -(2,3,4-trichloro-phényl)pyrazole

72 1 -(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-(4-méthyl-2-oxo-azétidin-1 -yl)pyrazole

73 4-Cyano-5-(4-méthyl-2-oxo-azétidin-l-yl)-l-(2,3,4,6-tétrachlo-rophényl)pyrazole

74 l-(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-(4-éthyl-2-oxo-azétidin-1 -yl)py razole

75 1 -(2-Chloro-4-mêthylphényl)-4-cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-1 -yl)pyrazole

76 4-Cyano-5-(4-méthyl-2-oxo-azétidin-l-yl)-l-(2,3,4,6-tétrafluo-rophényl)pyrazoIe

77 l-(3-Chloro-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-4-cyano-5-(4-méthyl-2-oxo-azétidin-1 -yl)pyrazole

78 4-Cyano-1 -(2,6-dichloro-4-trifluoromêthylphényl)-5-(2-oxo-azêtidin-1 -yl)pyrazole

79 1 -(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-(2-oxo-azéti-din-l-yl)pyrazole

80 4-Cyano-5-(2-oxo-azétidin-l-yl)-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl)pyrazole

81 4-Cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-5-(2-oxo-azéti-din-l-yl)pyrazole

82 4-Cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-5-(3-méthyl-2-oxo-azétidin-l-yl)pyrazole

83 4-Cyano-I-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-éthyl-thioaminopyrazole

84 4-Cyano-5-iso-propylthioamino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyra-zole

85 l-(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-iso-propyl-thioaminopyrazole

86 1 -(2-Chloro-4-trifiuorométhylphényl)-4-cyano-5-n-propyl-thioaminopyrazole

87 5-n-Butylthioamino-l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole

88 4-Cyano-5-éthylthioamino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

89 1 -(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-éthylthioami-nopyrazole

90 4-Cyano-5-éthoxyméthylène-amino-l-(2,3,4-trichlorophényl)-pyrazole

91 1 -(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-éthoxyméthy-lène-aminopyrazole

92 4-Cyano-5-éthoxyméthylène-amino-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétra-fluorophényl)pyrazole

93 4-Cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-éthoxy-méthylène-aminopyrazole

94 4-Cyano-5-êthoxyméthylène-amino-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl)pyrazole

95 4-Cyano-5-méthoxyméthylène-amino-l -(2,3,4-trichlorophé-nyöpyrazole

96 4-Cyano-5-( 1 -éthoxyéthylidène-amino) l-(2,3,4-trichlorophé-nyl)pyraz°le

97 4-Cyano-5-n-propoxyméthylène-amino-l-(2,3,4-trichlorophé-nyl)pyrazole

98 4-Cyano-5-(méthoxyméthyl)amino-l-(2,3,4-trichlorophényl)-pyrazole

99 4-Cyano-5-(éthoxyméthylène)amino-1 -(2-nitro-4-trifluoromé-thylphênyl)pyrazole

100 1 -(4-Bromo-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-4-cyano-5-(éthoxymé-thylène)aminopyrazole

101 4-Cyano-l-(2,6-dibromo-4-trifluorométhylphényl)-5-(éthoxy-méthylène)aminopyrazole

102 4-Cyano-1 -(2,6-dichloro-4-trifluoromêthylphényl)-5-méthyl-aminopyrazole

103 4-Cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-(diéthyl-aminométhylène)aminopyrazole

104 4-Cyano-5-(éthoxyméthylène)amino-l-pentafluorophénylpyra-zole

105 l-(2-Chloro-4-éthylphênyl)-4-cyano-5-(éthoxyméthylène)ami-nopyrazole

106 l-(2-Chloro-4-éthylphényl)-4-cyano-5-méthylaminopyrazole

107 4-Cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-n-propyl-aminopyrazole

108 4-Cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-di(n-propyl)aminopyrazole

109 4-Cyano-5-méthoxyméthylamino-l-(pentafluorophényl)pyra-zole

110 4-Cyano-1 -(2,6-dibromo-4-trifluorométhylphényl)-5-mêthyl-aminopyrazole

111 4-Cyano-5-méthylamino-l-(pentafluorophényl)pyrazole

112 4-Cyano-5-méthylamino-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluoromé-thylphényl)pyrazole

113 4-Cyano-5-méthoxycarbonylméthylamino-l-(2,3,5,6-tétrafluo-ro-4-trifluorométhylphényl)pyrazole

114 l-(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-(2-hydroxy-éthyl)aminopyrazole

115 l-(2-Chloro-4-trifluorométhylphênyl)-4-cyano-5-n-octyloxy-carbonylméthylaminopyrazole

116 l-(2-Chloro-4-trifluorométhylphênyl)-4-cyano-5-iso-propyl-aminocarbonylméthyl-aminopyrazole

117 5-n-Butylaminocarbonylméthylamino- l-(2-chloro-4-trifluoro-méthylphényl)-4-cyanopyrazole

118 4-Cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-(2-méthoxycarbonyléthyl)-aminopyrazole

119 4-Cyano-5-(2-éthoxycarbonyl-l-méthylêthyl)amino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

120 1 -(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-(2-méthoxy-carbonyléthyl)aminopyrazole

121 4-Cyano-5-(3-méthoxycarbonylpropyl)amino-l-(2,3,4-trichlo-rophényl)pyrazole

122 4-Cyano-5-(2-éthoxycarbonylêthyl)amino-l-(2,3,5,6-tétrafluo-ro-4-trifluorométhylphényl)pyrazole

123 4-Cyano-5-[2-di-(n-butyl)aminocarbonyl-l-méthyléthyl]ami-no-1 -(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

124 4-Cyano-5-[2-di-(n-butyl)aminocarbonyléthyl]amino-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)pyrazole

125 l-(2-Chloro-4-trifluorométhylphênyl)-4-cyano-5-[2-di(n-butyl)aminocarbonyléthyl]aminopyrazole

126 4-Cyano-5-[2-di-(n-propyl)aminocarbonyl-l-méthyléthyl]ami-no-1 -(2,3,4-trichlorophênyl)pyrazole

127 4-Cyano-5-(2-éthoxycarbonylpropyl)amino-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)pyrazole

128 5-(2-Carboxypropyl)amino-4-cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétra-fluorophényl)pyrazole

129 5-(2-Carboxy-1 -méthylêthyl)amino-4-cyano-1 -(2,3,4-trichloro-phényl)pyrazole

130 5-(2-Carboxyéthyl)amino-4-cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluo-rophényl)pyrazole

131 5-(2-Carboxyéthyl)amino-4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluoro-méthylphényl)pyrazole

132 5-(2-Carboxyéthyl)amino-1 -(2-chloro-4-trifluorométhylphê-nyl)-4-cyanopyrazole

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133 1 -(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-(méthoxyami-nocarbonylméthylamino)pyrazole

Une caractéristique de la présente invention est de fournir un procédé pour combattre la croissance des mauvaises herbes (c'est-à-dire la végétation non souhaitée) à un endroit donné qui comprend l'application d'une certaine quantité efficace comme herbicide d'au moins un dérivé de N-phénylpyrazole de formule générale II. Dans ce but, les dérivés du N-phénylpyrazole sont utilisés normalement sous forme de compositions herbicides (c'est-à-dire en association avec des diluants ou supports compatibles, propres à entrer dans des compositions herbicides), par exemple celles qui sont décrites plus loin. Les composés de formule générale II font preuve d'une activité herbicide contre les adventices dicotylédones et monocotylédones (par exemple des graminées) en application de pré- et/ou de postlevée.

Le terme «application de prélevée» signifie application au sol, dans lequel les graines ou les plantules d'adventices sont présentes, avant la levée des adventices au-dessus de la surface du sol. Le terme «application de postlevée» signifie application aux parties aériennes ou exposées des adventices qui ont poussé au-dessus de la surface du sol. Par exemple, les composés de formule générale II peuvent être utilisés pour combattre la croissance d'adventices dicotylédones,

telles que: Aethusa cynapium, Abutilon theophrasti, Amaranthus re-troflexus, Amsinckia intermedia, Anagallis arvensis, Anthémis arvensis, A triplex patula, Bidens pilosa, Brassica nigra, Capsella bursa-pastoris, Chenopodium album, Chrysanthemum segetum, Cirsium arvense, Datura stramonium, Desmodium tortuosum, Emex australia, Euphorbia helioscopia, Fumaria officinalis, Galeopsis tetrahit, Galium aparine, Géranium dissectum, Ipomea purpurea, Lamium purpureum, Lapsana communis, Matricaria inodora, Monochoria vaginalis, Papaver rhoeas, Physalis longifolia, Plantago lanceolata, Polygonum spp. (par exemple Polygonum lapathifolium, Polygonum aviculare, Polygonum convolvulus et Polygonum persicaria), Portulaca oleracea, Raphanus raphanistrum, Rotala indica, Rumex obtusifolius, Saponaria vaccaria, Scandixpecten-veneris, Senecio vulgaris, Sesbania florida, Sida spinosa, Silene alba, Sinapis arvensis, Solanum nigrum, Sonchus arvensis, Spergula arvensis, Stellaria media, Thlaspi arvense, Tribulus terrestria, Urtica urens, Veronica hederifolia, Veronica persica, Viola arvensis et Xanthium strumarium, et des graminées, par exemple Alopecurus myosuroides, Apera spica-venti, Agrostis stolonifera, Avena fatua, Avena ludoviciana, Brachiaria spp., Bromus steri-lis, Bromus tectorum, Cenchrus spp., Cynodon dactylon, Digitarla sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica, Setaria viridis et Sorghum halepense et laiches, par exemple Cyperus esculentus, Cyperus iria et Cyperus rotundus et Eleocharis acicularis.

Les quantités de composés de formule générale II qu'on applique varient selon la nature des adventices, les compositions utilisées, le moment du traitement, les conditions climatiques et édaphiques et (quand on les utilise pour combattre la croissance des adventices dans des zones de culture) la nature des cultures. Pour les traitements des zones de culture, la dose d'application doit être suffisante pour combattre la croissance des adventices sans nuire à la culture de manière sensible et permanente. En général, en tenant compte de ces facteurs, des doses d'application comprises entre 0,01 kg et 10 kg de matière active par hectare donnent des résultats satisfaisants. Cependant, il est entendu que les doses d'application utilisées seront plus ou moins fortes selon le problème de désherbage particulier qu'il faut résoudre.

Les composés de formule générale II peuvent servir à combattre sélectivement la croissance des adventices, par exemple à combattre la croissance des espèces mentionnées plus haut, en traitement de pré- ou de postlevée par application dirigée ou non, c'est-à-dire pulvérisation dirigée ou non, d'un terrain envahi par les adventices, qui est employé, ou destiné à être employé, à la culture, par exemple des céréales, c'est-à-dire blé, orge, avoine, maïs et riz, soja, haricots nains, féverolles, petits pois, luzerne, coton, arachide, lin, oignons, carottes, choux, colza, tournesol, betterave sucrière et prairie permanente ou cultivée, avant ou après le semis ou avant ou après la levée de la culture. Pour combattre de manière sélective les mauvaises herbes dans un champ envahi par les adventices, qui est employé ou destiné à être employé pour la culture, par exemple les cultures mentionnées ci-dessus, il convient particulièrement d'appliquer des doses comprises entre 0,01 kg et 4,0 kg, et de préférence entre 0,01 kg et 2,0 kg de matière active par hectare. Plus précisément, les composés de formule générale II peuvent servir à combattre de manière sélective la croissance des dicotylédones, par exemples les espèces de dicotylédones mentionnées plus haut, en traitement de prélevée ou mieux de postlevée, appliqué de manière non directionnelle, d'un terrain employé pour la culture des céréales avant ou après la levée des cultures et des adventices.

Pour ce faire, c'est-à-dire combattre de façon sélective les adventices dicotylédones par traitement de pré- ou de postlevée d'un terrain employé pour la culture des céréales, il convient d'utiliser des doses d'application comprises entre 0,01 kg et 4,0 kg, et de préférence entre 0,01 kg et 0,2 kg de manière active par hectare.

Les composés de formule II peuvent également servir à combattre la croissance des adventices, spécialement celles mentionnées plus haut, en application de pré- ou de postlevée dans des vergers établis et d'autres zones arboricoles, par exemple des forêts, bois, parcs, et des plantations, comme la canne à sucre, le palmier à huile et les plantations de caoutchouc. Pour ce faire, il faut les appliquer de manière dirigée ou non (par exemple par pulvérisation) aux adventices ou au sol qui les renferme vraisemblablement, avant ou après la plantation des arbres ou plantations, à des doses comprises entre 0,25 kg et 10,0 kg, et de préférence entre 1,0 kg et 4,0 kg de matière active par hectare.

Les composés de formule générale II peuvent également servir à combattre la croissance d'adventices, plus spécialement celles mentionnées plus haut, dans des endroits qui ne sont pas des zones de culture, mais où on désire néanmoins se débarrasser des mauvaises herbes. Comme exemple de ces zones non cultivées, on peut citer les terrains d'aviation, les sites industriels, les voies ferrées, les bas-côtés des routes, les berges des fleuves, les canaux d'irrigation ou autres, les broussailles et les terrains non cultivés ou en jachère, en particulier les endroits où l'on souhaite contrôler la croissance des mauvaises herbes pour réduire les risques d'incendie. Utilisés dans ce but, pour lequel on recherche le plus souvent un effet herbicide total, les composés actifs sont généralement employés à des taux d'application plus élevés que ceux qui ont été mentionnés plus haut pour les zones de culture. Le dosage précis dépendra de la nature de la végétation et de l'effet recherché. Il sera recommandé de procéder à ces applications de pré- ou de postlevée, de manière dirigée ou non (par pulvérisation) à des doses d'application comprises entre 2,0 kg et 10,0 kg, et de préférence entre 4,0 kg et 10,0 kg de manière active par hectare.

Si on les utilise pour combattre la croissance des adventices, en application de prélevée, les composés de formule générale II sont incorporés au sol qui renferme les adventices.

Quand on utilise les composés de formule générale II pour combattre la croissance des adventices en application de postémergence, c'est-à-dire application aux parties aériennes ou exposées des adventices levées, on appréciera que les composés de formule générale II viennent aussi en contact avec le sol et puissent alors exercer un contrôle de prélevée sur les adventices présentes dans le sol qui lèveront par la suite. Si l'on désire un contrôle particulièrement prolongé, on pourra renouveler si nécessaire l'application des composés de formule générale II.

Selon une autre caractéristique, la présente invention concerne des compositions à usage herbicide comprenant un ou plusieurs dérivés de N-phénylpyrazole, de formule générale II, en association avec et de préférence dispersés de manière homogène dans un ou plusieurs diluants ou supports compatibles, acceptables pour des herbicides, c'est-à-dire des diluants ou des supports de type généralement reconnu par l'homme de l'art comme pouvant entrer dans la composition d'herbicides, et qui sont compatibles avec les composés de formule générale II. L'expression «dispersés de manière homo-

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gène» permet d'inclure les compositions pour lesquelles les composés de formule générale II sont dissous dans les autres composants. L'expression «compositions herbicides» est utilisée dans le sens large: non seulement les compositions herbicides prêtes à l'emploi, mais aussi les concentrés qui doivent être dilués avant l'emploi.

Les compositions contiennent de préférence entre 0,05 et 90% en poids d'un ou plusieurs composés de formule générale II.

Les compositions herbicides peuvent contenir à la fois un diluant ou un support et un agent tensio-actif (par exemple un agent mouillant, dispersant, ou émulsifiant). Les agents tensio-actifs qui peuvent entrer dans les compositions herbicides de la présente invention peuvent être de type ionique ou non ionique, par exemple des sulfo-ricinoléate, des dérivés d'ammonium quaternaire, des produits à base de condensats d'oxyde d'éthylène avec des alcoyl ou polyaryl phénols, par exemple les nonyl- ou octyl-phénols, des esters d'acide carboxylique et d'anhydrosorbitols rendus solubles par l'éthérifica-tion des groupes hydroxy libres par condensation avec l'oxyde d'éthylène, les sels de métal alcalins ou alcalino-terreux d'esters, d'acide sulfurique et sulfoniques, comme le dinonyl- et le dioctyl-sulfonosuccinate de sodium, les sels de métal alcalin ou alcalino-terreux de dérivés d'acide sulfonique de haut poids moléculaire, comme les lignosulfates de sodium et de calcium.

Les compositions selon l'invention peuvent comprendre jusqu'à 10%, par exemple de 0,05% à 10%, d'agent tensio-actif, mais des proportions supérieures peuvent être utilisées notamment dans les suspensions concentrées liquides émulsifiables (la proportion peut alors aller jusqu'à 15%) ou dans des concentrés liquides solubles dans l'eau (la proportion peut alors aller jusqu'à 25%).

On peut citer comme exemples de diluants ou supports solides convenables le silicate d'aluminium, le talc, la magnésie calcinée, le kieselguhr, le phosphonate tricalcique, la poudre de liège, le noir de carbone absorbant et les argiles comme le kaolin ou la bentonite. Les compositions solides (qui peuvent être des poudres pour poudrage, des granulés ou des poudres mouillables) se préparent de préférence par broyage des composés de formule générale II dissous dans des solvants volatils, puis évaporation des solvants et, si nécessaire, broyage des produits de manière à obtenir des poudres. Les formulations en granulés se préparent en faisant absorber les composés de formule générale II (dissous dans des solvants volatils) par les diluants ou supports solides sous forme de granulés, puis en faisant évaporer les solvants, ou en mettant sous forme de granulés les compositions en poudres obtenues comme décrit plus haut. Les compositions herbicides solides, en particulier les poudres mouillables, peuvent contenir des agents mouillants ou dispersants (par exemple ceux des types mentionnés plus haut), qui peuvent également, sous forme solide, servir de diluants ou de supports.

Les compositions liquides selon l'invention peuvent se présenter sous forme de solutions aqueuses, organiques ou hydro-organiques, de suspensions ou d'émulsions qui peuvent contenir un agent tensio-actif.

Les diluants liquides qui conviennent dans les compositions liquides comprennent l'eau, l'acétophénone, la cyclohexanone, l'iso-phorone, le toluène, le xylène et les huiles minérales, animales ou végétales (ainsi que des mélanges de ces diluants). Les agents tensio-actifs qui peuvent se trouver dans les compositions liquides sont ioniques ou non ioniques (par exemple des types mentionnés plus haut) et peuvent, sous forme liquide, servir également de diluants ou de supports.

Les poudres mouillables et les compositions liquides sous forme de concentrés peuvent se diluer dans l'eau ou d'autres diluants appropriés, par exemple des huiles végétales ou minérales, particulièrement dans le cas de concentrés liquides, dont le diluant ou le support est une huile, pour donner des compositions prêtes à l'emploi. Si on le désire, les compositions liquides de composé de formule générale II peuvent s'utiliser sous forme de concentrés auto-émulsionnables, dans lesquels les matières actives sont dissoutes dans des agents émulsifiants ou dans des solvants contenant des agents émulsifiants compatibles avec les matières actives: la simple addition d'eau à ces concentrés les rend prêts à l'emploi.

Les concentrés liquides pour lesquels le diluant ou le support est une huile s'utilisent sans dilution supplémentaire avec la technique de la pulvérisation électrostatique.

Les compositions herbicides selon la présente invention peuvent également contenir, si on le désire, des adjuvants usuels comme des adhésifs, des colorants, des colloïdes protecteurs, épaississants,

agents de pénétration, stabilisants, agents séquestrants, agents anti-agglomérants, inhibiteurs de corrosion et des conservateurs. Ces adjuvants peuvent aussi servir de supports ou de diluants.

Les compositions herbicides préférées selon l'invention sont les concentrés aqueux en suspension comprenant en poids/volume de 10 à 70% d'au moins un composé de formule générale II, de 2 à 10% d'un agent tensio-actif, de 0,1 à 5% d'un épaississant et le complément à 100% en volume d'eau; les poudres mouillables comprenant en poids de 10 à 90% d'au moins un composé de formule générale II, de 2 à 10% d'un agent tensio-actif et de 8 à 88% d'un diluant ou support solide; les concentrés liquides solubles dans l'eau comprenant en poids/volume de 5 à 50%, par exemple de 10 à 30%, d'au moins un composé de formule générale II, de 5 à 25% d'un agent tensio-actif et un solvant miscible à l'eau, par exemple le dimé-thylformamide ou un mélange eau-solvant miscible et le complément à 100% en volume d'eau; les concentrés liquides en suspension émulsionnables comprenant en poids/volume de 10 à 70% d'au moins un composé de formule générale II, de 5 à 15% d'un agent tensio-actif, de 0,1 à 5% d'un agent épaississant et le complément à 100% en volume de solvant organique; les granulés comprenant en poids de 1 à 90%, par exemple de 2 à 10%, d'au moins un composé de formule générale II, de 0,5 à 7%, par exemple de 0,5 à 2%, d'un agent tensio-actif, de 3 à 98,5%, par exemple de 88 à 97,5%, d'un support granulé; des concentrés émulsionnables comprenant de 0,05% à 90% en poids/volume (de préférence de 1 à 60% de composés de formule générale II), de 0,01 à 10% en poids/volume, de préférence de 1 à 10%, d'agent tensio-actif et le complément à 100% en volume de solvant organique.

Les compositions herbicides selon la présente invention peuvent aussi comprendre les composés de formule générale II en association avec et de préférence répartis de manière homogène dans un ou plusieurs autres composés actifs comme pesticides et, si on le désire, un ou plusieurs diluants ou supports compatibles acceptables pour les pesticides, des agents tensio-actifs et des adjuvants usuels comme mentionné plus haut. On peut citer comme exemple d'autres composés actifs comme pesticides, qui peuvent entrer dans ou être utilisés en association avec les compositions herbicides de la présente invention, des herbicides, par exemple capables de combattre un plus grand nombre d'espèces d'adventices, par exemple alachlor [2-chlo-ro-2',6'-diéthyl-N-(méthoxyméthyl)-acétanilide], asulam [méthyl(4-aminobenzènesulfonyl)-carbamate], alloxydim Na [sel de sodium de 2-(l-allyloxyaminobutylidène)-5,5-diméthyl-4-méthoxycarbonylcy-clohexane-l,3-dione], atrazine [2-chloro-4-éthylamino-6-isopropyl-amino-l,3,5-triazine], barban [4-chlorobut-2-ynyl N-(3-chlorophé-nyl)carbamate], benzoylprop-êthyl [êthyl N-benzoyl-N-(3,4-dichlo-rophényl)-2-aminopropionate], bromoxynil [3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile], butachlor [N-(butoxyméthyl)-2-chloro-2',6'-diéthylacétanilide], butylate [S-éthyl N,N-diisobutyl(thiocarba-mate)], carbêtamide [D-N-êthyl-2-(phénylcarbamoxyloxy)propion-amide], chlorfenprop-méthyl [méthyl 2-chloro-3-(4-chlorophényl)-propionate], chlorpropham [isopropyl N-(3-chlorophényl)carba-mate], chlortoluron [N'-(3-chloro-4-méthylphényl)-N,N-diméthyl-urée], cyanazine [2-chloro-4-( 1 -cyano-1 -méthyléthylamino)-6-éthyl-amino-1,3,5-triazine], cycloate [N'-cyclohexyl-N-éthyl-S-éthyl(thio-carbamate)], 2,4-D [2,4-dichlorophenoxyacetic acid], dalapon [2,2-dichloropropionic acid], 2,4-DB [4-(2,4-dichlorophenoxy)butyric acid], desmédipham [3-(éthoxycarbonylamino)phényl N-phényl-carbamate], diallate [S-2,3-dichloroallyl-N,N-di-isopropyl(thiocar-bamate)], dicamba [3,6-dichloro-2-methoxybenzoic acid], dichlor-prop [(+)-2-(2,4-dichlorophenoxy)propionic acid], difenzoquat [sels s

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de l,2-diméthyl-3,5-diphényl-pyrazolium], diméfuron 4-[2-chloro-4-(3,3-diméthyluréido)phényl]-2-t-butyl-l,3,4-oxadiazolin-5-one, dini-tramine [NSN^diéthyl^ó-dinitro^-trifluorométhyl-m-phénylène-diamine], diuron [N'-(3,4-dichlorophényl)-N,N-dimèthylurée],

EPTC [S-éthyl N,N-dipropyl(thiocarbamate)], éthofumésate [2-éthoxy-2,3-dihydro-3,3-diméthylbenzofuran-5-yl méthylsulfonate], flampropisopropyl [isopropyl (+)-2-(N-benzoyl-3-chloro-4-fhioro-anilino)propionate], flampropméthyl [méthyl (+)-2-(N-benzoyl-3-chloro-4-fluoroanilino)propionate], fluométuron [N'-(3-trifluoromé-thylphényl)-N,N-diméthylurée], ioxynil [4-hydroxy-3,5-di-iodoben-zonitrile], isoproturon [N'-(4-isopropylphényl)-N,N-diméthylurée], linuron [N-(3,4-dichlorophényl-N-méthoxy-N-méthylurée], MCPA [4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid], MCPB [4-(4-chloro-2-methylphenoxy)butyric acid], mêcoprop [(+)-2-(4-chloro-2-methyl-phenoxy)propionic acid], métamitron [4-amino-3-méthyI-6-phényl-

1.2.4-triazin-5(4H)-one], méthabenzthiazuron [N-(benzothiazol-2-yl)-N,N'-diméthylurée], métribuzin [4-amino-6-t-butyl-3-(méthyl-thio)-l,2,4-triazin-5(4H)-one], molinate [S-éthyl N,N-thyhexaméthy-lène(thiocarbamate)], oxadiazon [3-(2,4-dichloro-5-isopropoxyphé-nyl)-5-t-butyl-l,3,4-oxadiazolin-2-one], paraquat [sels de l.l'-dimé-thyl-4,4'-bipyridylium], pêbulate [S-propyl N-butyl-N-éthyl(thiocar-bamate)], phenmedipham [3-(méthoxycarbonylamino)phényl N-(3-méthylphényl)carbamate], prométryne [4,6-bisisopropyIamino-2-mêthylthio-l,3,5-triazine], propachlor [2-chloro-N-isopropylacétani-lide], propanil [N-(3,4-dichlorophényl)-propionamide], propham [isopropyl N-phénylcarbamate], pyrazole [5-amino-4-chloro-2-phénylpyridazin-3(2H)-one], simazine [2-chIoro-4,6-biséthylamino-

1.3.5-triazine], TCA (trichloroacetic acid], thiobencarb [S-(4-chloro-benzyl)-N,N-diêthylthiolcarbamate], tri-allate [S-2,3,3-trichloroallyl N-N-di-isopropyl(thiocarbamate)], ind-trifluralin [2,6-dinitro-N,N-dipropyI-4-trifluorométhylaniline]; insecticides, par exemple carba-ryl [napht-l-yl-N-méthylcarbamate]; des pyréthroïdes synthétiques, par exemple perméthrine et cyperméthrine, et fongicides, par exemple 2,6-diméthyl-4-tridécyl-morpholine, méthyl N-(l-butyl-carbamoyl-benzimidazol-2-yl)carbamate, l,2-bis-(3-méthoxycarbo-nyl-2-thio-uréido)benzène, isopropyl l-carbamoyl-3-(3,5-dichloro-phényl)hydantoïne et l-(4-chloro-phénoxy)-3,3-diméthyl-l-(l ,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-one.

On peut inclure dans, ou utiliser en association avec les compositions herbicides de la présente invention d'autres matières actives sur le plan biologique telles que les régulateurs de croissance, comme l'acide succinamique, le chlorure de (2-chloroéthyl) triméthylammo-nium et l'acide 2-chloroéthane-phosphonique; des fertilisants comme ceux contenant de l'azote, du potassium et du phosphore et des oligo-éléments, bien connus pour le rôle primordial qu'ils jouent dans la santé des plantes, comme le fer, le magnésium, le manganèse, le cobalt, le cuivre.

Des composés à action pesticide ou d'autres matières actives sur le plan biologique qui peuvent entrer dans ou être utilisés en association avec les compositions herbicides de la présente invention, par exemple ceux qui sont mentionnés plus haut, et qui sont des acides, peuvent être utilisés, si on le désire, sous forme de dérivés usuels, par exemple les sels de métal alcalins, les sels d'amine et les esters.

Selon une autre caractéristique de la présente invention, est proposé un produit manufacturé qui comprend au moins un des dérivés de N-phénylpyrazole de formule générale II ou, comme il est préférable, une composition herbicide comme décrite plus haut, qui soit de préférence un concentré herbicide à diluer avant l'emploi, comprenant au moins un des dérivés de N-phénylpyrazole de formule générale II, contenue dans un récipient conçu pour le ou les dérivés de formule générale II susmentionnés, ou une composition herbicide donnée, ainsi que des instructions physiquement associées au récipient mentionné ci-dessus, et décrivant le mode d'emploi du ou des dérivés de formule générale II ou de la composition herbicide qui y sont contenus pour lutter contre la croissance des adventices.

Les récipients seront normalement du type de ceux qu'on utilise couramment pour les conditionnement des produits chimiques solides se conservant à température ambiante, et des compositions herbicides plus particulièrement formulées en concentrés: il pourra s'agir de boîtes ou de fûts métalliques, qui pourront être laqués sur leur face interne, et de matières plastiques, de flacons de verre ou de matière plastique et, au cas où le contenu du récipient est un solide, par exemple les compositions herbicides sous forme de granulés, de boîtes qui pourront être en carton, en matière plastique ou en métal, ou bien de sacs. Les récipients auront normalement une capacité suffisante pour contenir des quantités de dérivés de N-phénylpyrazole ou de compositions herbicides suffisantes pour traiter au moins un acre de terrain contre la croissance des adventices, mais n'excéderont pas les tailles convenant aux méthodes de manutention. Les modes d'emploi devront être imprimés directement dessus, ou sur une étiquette ou un papillon fixés au récipient. Les instructions devront indiquer que le contenu du récipient doit être appliqué, après dilution si nécessaire, pour combattre les mauvaises herbes, à des doses comprises entre 0,01 kg et 20 kg de matière active par hectare, de manière et dans le but décrits plus haut.

Les exemples suivants illustrent les compositions herbicides selon la présente invention.

Exemple 1:

On a formulé le 4-cyano-5-éthylamino (2,3,4-trichlorophényl)py-razole en concentré solubie dans l'eau contenant:

— 4-Cyano-5-éthylamino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole 10% poids/volume

— Ethylan KEO (produit de condensation d'oxyde d'éthylène (9-10 moles par mole de phényl) et de nonyphénol) 10% poids, volume

— Diméthylformamide à 100% en volume en faisant dissoudre l'Ethylan KEO dans une partie du diméthylformamide et en ajoutant par la suite la matière active en chauffant et agitant jusqu'à dissolution complète. La solution ainsi obtenue a ensuite été complétée jusqu'à 100% en volume avec le reste du diméthylformamide.

5 litres de la formulation ci-dessus dissous dans 200 litres d'eau et appliqués en traitement de postlevée sur un hectare de blé de printemps contrôlent Amaranthus retroflexus, Setaria viridis, Polygonum lapathifolium, Abutilon theophrasti et Solanum nigrum.

Si on le désire, on peut remplacer, dans la préparation de concentré solubie dans l'eau ci-dessus, le 4-cyano-5-éthylamino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole par n'importe quel composé de formule générale II.

Exemple 2:

On a préparé une poudre mouillable avec:

— 4-Cyano-5-éthylamino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole 50% poids.poids

— Ethylan BCP (produit de condensation d'oxyde d'éthylène (9 moles)

et de nonyphénol) 5% poids/poids

— Aérosil (dioxyde de silicium en particules microfines) 5% poids/poids

— Célite PF (support: silicate de magnésium synthétique) 40% poids/poids

On a fait absorber l'Ethylan BCP par l'Aérosil, on les mélange avec les autres ingrédients, on broie ce mélange dans un moulin à marteaux pour obtenir une poudre mouillable à diluer dans l'eau et à appliquer à raison de 1 kg de poudre mouillable pour 300 litres de fluide à pulvériser par hectare, pour combattre Galium aparine. Veronica persica, Viola arvensis, Stellaria media et Galeopsis tetrahit, en traitement de postlevée sur une culture levée du blé d'hiver.

On peut préparer de cette façon sous forme de poudre mouillable similaire, en remplaçant le 4-cyano-5-éthylamino-l-(2,3,4-trichloro-phényl)pyrazole par d'autres composés de formule générale II.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

660 006

14

Exemple 3:

On a préparé un concentré en suspension aqueuse à partir de:

4-Cyano-5-éthylamino-1 -(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole Ethylan BCP

Sopropon T 36 (sel de sodium d'acide polycarboxylique)

Ethylène glycol

Rhodigel 23 (gomme Polysaccharide) Eau distillée à

50% poids/volume 1,0% poids/volume

0,2% poids/volume 5% poids/volume 0,15% poids/volume 100% en volume en mélangeant intimement les ingrédients, puis en les broyant pendant 24 heures dans un broyeur à billes.

Le concentré ainsi obtenu peut être dispersé dans de l'eau, et appliqué à raison de 1 kg de concentré en suspension aqueuse pour 300 litres de fluide à pulvériser par hectare pour combattre Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis, Stellaria media et Galeopsis tetrahit, en traitement de postlevée sur une culture levée d'orge d'hiver.

On peut préparer de cette façon sous forme de concentré en suspension aqueuse similaire, en remplaçant le 4-cyano-5-éthylamino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole par d'autres composés de formule générale II.

Exemple 4:

On a préparé un concentré en suspension émulsionnable à partir de:

prélevée ou en application sur les plantules d'adventices, sur une culture de riz irrigué repiqué.

On peut préparer des granulés analogues avec la méthode décrite ci-dessus, en remplaçant le 4-cyano-5-éthylamino-l-(2,3,4-trichloro-phényl)pyrazole par d'autres composés de formule générale II.

Exemple 6:

On prépare un concentré solubie dans l'eau comprenant:

— 4-Cyano-5-éthylamino-l-(2,3,4-

trichloropyrazole 10% poids/volume

— Ethylan KEO 10% poids/volume

— Diméthylformamide à 100% en volume en faisant dissoudre l'Ethylan KEO dans une partie de diméthylformamide et en ajoutant un dérivé de pyrazole, en chauffant et en agitant jusqu'à dissolution.

La solution ainsi obtenue est complétée avec le reste de dymé-thylformamide. Le concentré solubie obtenu peut être dilué dans de l'eau et appliqué à raison de 10 litres de concentré solubie dans 200 à 2000 litres de fluide sur un hectare pour contrôler la croissance de Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis et Galeopsis tetrahit par une application en postlevée sur culture levée de blé d'hiver au stade du tallage.

Exemple 7:

On prépare une poudre mouillable à partir de:

— 4-Cyano-5-éthylamino-l-(2,3,4-

— 4-Cyano-éthylamino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

— Ethylan TU (produit de condensation d'oxyde d'éthylène (10 moles) et de nonyphénol)

— Bentone 38 (dérivé organique de mont-morillonite de magnésium spéciale)

— Aramasol H (solvant aromatique contenant principalement des triméthylbenzènes isomères) à

50% poids/volume

10% poids/volume 0,5% poids/volume

100% en volume en mélangeant intimement les ingrédients, puis en les broyant pendant 24 heures dans un broyeur à billes.

Le concentré en suspension émulsionnable ainsi obtenu peut être dilué dans de l'eau et appliqué à raison de 1,5 kg de concentré en suspension émulsionnable pour 100 litres de fluide à pulvériser par hectare pour combattre Setaria viridis, Polygum convolvulus et Che-nopodium album, en traitement de postlevée sur une culture de blé semé au printemps.

On peut préparer des concentrés en suspension émulsionnable similaires avec la méthode décrite ci-dessus, en remplaçant le 4-cya-no-5-êthylamino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole par d'autres composés de formule générale II.

Exemple 5:

On a préparé des granulés à partir de:

45

4-Cyano-5-éthylamino-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole Ethylan BCP Acide oléique Aromasol H

Granulés 30/60 d'attapulgite (mélange absorbant d'argile et de silice)

5% poids/poids 1 % poids/poids 1 % poids/poids 60 12% poids/poids

81% poids/poids en mélangeant le phénylpyrazole, l'Ethylan BCP, l'acide oléique et l'Aromasol H, puis en pulvérisant ce mélange sur les granulés d'atta- 65 pulgite. Les granulés ainsi obtenus peuvent s'appliquer, à raison de 20 kg de granulés par hectare, pour combattre Echinochloa crus-galli, Eleocharis acicularis et Monochoria vaginalis en traitement de trichlorophényl)pyrazole Arylan S (dodécylbenzènesulfonate de sodium)

Darvan N° 2 (lignosulfate de sodium) Célite PF

90% poids/poids

2% poids/poids 5% poids/poids 3% poids/poids en mélangeant les ingrédients et en les broyant dans un moulin à marteaux pour obtenir une poudre mouillable qui peut être diluée dans l'eau et appliquée à la dose de 1 kg de poudre mouillable dans 300 litres de fluide de pulvérisation par hectare pour contrôler la croissance de Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis et Galeopsis tetrahit en application de postémergence sur une culture de blé d'hiver.

Des poudres mouillables similaires peuvent être préparées de cette façon, en remplaçant le 4-cyano-5-éthylamino-l-(2,3,4-trichlo-rophényl)pyrazole par d'autres composés de formule générale II.

Exemple 8:

Une poudre mouillable contenant 50% poids/poids de 4-cyano-5-éthylamino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole, préparée de la même façon que dans l'exemple 2, peut être diluée dans l'eau et appliquée à une dose de 0,1 kg de poudre mouillable pour 300 1 de fluide à pulvériser par hectare pour contrôler la croissance d'Abuti-lon theophrasti et de Polygonum convolvulus par une application de postémergence dès le début de la phase végétative de ces adventices dans une culture de blé de printemps.

Exemple 9:

Une poudre mouillable contenant 50% poids/poids de 4-cyano-5-éthylamino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole, préparée de la même façon que dans l'exemple 2, peut être diluée dans l'eau et appliquée à une dose de 40 kg de poudre mouillable pour 6001 de fluide à pulvériser par hectare afin d'obtenir un effet herbicide total sur la végétation dans un lieu qui n'est pas une zone de culture.

Exemple 10:

On a préparé un concentré émulsionnable à partir de:

— 4-Cyano-5-éthylamino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazoIe 20% poids/volume

— Soprophor BSU (condensé de tristyrylphénol et d'oxyde d'éthylène contenant

18 moles d'oxyde d'éthylène) 3,75 poids/volume

15

660 006

3,75 poids/volume 60% poids/volume 100% du volume

— Arylan CA (70% de dodécylbenzène sulfonate de calcium)

— Isophorone

— Aromasol H q.s.p.

par dissolution du Soprophor BSU et de l'Arylan CA dans une partie de l'isophorone puis addition du phénylpyrazole, en chauffant et en ajoutant jusqu'à dissolution. Le reste de l'isophorone est ensuite ajouté et la solution complétée jusqu'à 100% du volume en ajoutant l'Aromasol H. Le concentré émulsionnable ainsi obtenu pouvait être dilué dans l'eau et appliqué à une dose de 1 litre de concentré dans 200 litres de fluide à pulvériser par acre (0,40 hectare environ) pour contrôler la croissance de Galium aparine, Stellaria media, Veronica persica, Veronica hederifolia et Viola arvensis par une application de postémergence sur une culture levée de blé d'hiver.

Exemple 11:

On prépare des granulés dispersibles dans l'eau à partir de:

— 4-Cyano-5-éthylamino-l-(2,3,4-

5% poids poids 5% poids poids trichlorophényl)pyrazole Arylan S (dodécylbenzène sulfonate de sodium)

Darvan N° 2 (lignosulfate de sodium) Célite PF

90% en poids

2% en poids 5% en poids 3% en poids en mélangeant les ingrédients et en les broyant dans un broyeur à marteaux pour obtenir une poudre mouillable, qui est ensuite soigneusement mélangée avec suffisamment d'eau (jusqu'à 5%) pour donner une pâte; la pâte ainsi obtenue est granulée par extrusion et les granulés sont séchés pour éliminer l'eau. Les granulés dispersibles 30 dans l'eau ainsi obtenus peuvent être dilués dans l'eau et appliqués à une dose de 1 kg de granulés dans 300 1 de liquide de pulvérisation par hectare pour lutter contre la croissance de Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis et Galeopsis tetrahit, en postémergence d'une culture de blé d'hiver. 35

On obtient des granulés analogues de la même manière que précédemment en remplaçant le 4-cyano-5-éthylamino-l-(2,3,4-trichlo-rophényl)pyrazole par d'autres composés de formule générale II.

Exemple 12: 40

On a formulé le 4-cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-(2,3,4-tri-chlorophényl)pyrazole en concentré solubie dans l'eau contenant:

— 4-Cyano-5-éthylamino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

— Ethylan KEO (produit de condensation d'oxyde d'éthylène (9-10 moles par mole de phênyl) et de nonyphénol)

— Diméthylformamide q.s.p.

en faisant dissoudre l'Ethylan KEO dans une partie du diméthylformamide et en ajoutant par la suite la matière active en chauffant et en agitant jusqu'à dissolution complète. La solution ainsi obtenue a ensuite été complétée jusqu'à 100% en volume avec le reste du diméthylformamide.

5 litres de la formulation ci-dessus dissous dans 200 litres d'eau et appliqués en traitement de postlevée sur un hectare de blé de printemps contrôlent Amaranthus retroflexus, Setaria viridis, Polygonum lapathifolium, Abutilon theophrasti et Solanum nigrum.

Si on le désire, on peut remplacer, dans la préparation de concentré solubie dans l'eau ci-dessus, le 4-cyano-5-éthylamino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole par n'importe quel composé de formule générale II.

Exemple 13:

On a préparé une poudre mouillable avec: — 4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazoIe

— Ethylan BCP (produit de condensation d'oxyde d'éthylène (9 moles)

et de nonyphénol)

— Aérosil (dioxyde de silicium en particules microfines)

— Célite PF (support: silicate de magnésium synthétique) 40% poids poids

On a fait absorber l'Ethylan BCP par l'Aérosil, on les mélange avec les autres ingrédients, on broie ce mélange dans un moulin à marteaux pour obtenir une poudre mouillable à diluer dans l'eau et à appliquer à raison de 1 kg de poudre mouillable pour 300 litres de fluide à pulvériser par hectare, pour combattre Galium aparine. Veronica persica, Viola arvensis, Stellarla media et Galeopsis tetrahit, en traitement de postlevée sur une culture de blé d'hiver.

Exemple 14:

On a préparé un concentré en suspension aqueuse à partir de:

— 4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-1 -yl)-1 -(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

— Ethylan BCP

— Sopropon T 36 (sel de sodium d'acide polycarboxylique)

— Ethylène glycol

— Rhodigel 23 (gomme Polysaccharide)

— Eau distillée q.s.p.

50% poids volume 1,0% poids volume

0.2% poids volume 5% poids volume 0,15% poids volume 100% en volume en mélangeant intimement les ingrédients, puis en les broyant pendant 24 heures dans un broyeur à billes.

Le concentré ainsi obtenu peut être dispersé dans de l'eau, et appliqué à raison de 1 kg de concentré en suspension aqueuse pour 300 litres de fluide à pulvériser par hectare pour combattre Galium aparine. Veronica persica. Viola arvensis, Stellaria media et Galeopsis tetrahit, en traitement de postlevée sur une culture levée d'orge d'hiver.

Exemple 15:

On a préparé un concentré en suspension émulsionnable à partir de:

10% poids/volume

10% poids/volume 100% en volume

4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-1 -yl)-1 -(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole Ethylan TU (produit de condensation d'oxyde d'éthylène (10 moles)

et de nonyphénol)

Bentone 38 (dérivé organique de montmorillonite de magnésium spéciale) Aramasol H (solvant aromatique contenant principalement des triméthylbenzènes isomères) q.s.p.

50% poids,volume

10% poids, volume 0,5% poids, volume

100% en volume en mélangeant intimement les ingrédients, puis en les broyant pendant 24 heures dans un broyeur à billes.

Le concentré en suspension émulsionnable ainsi obtenu peut être dilué dans de l'eau et appliqué à raison de 1.5 kg de concentré en suspension émulsionnable pour 100 litres de fluide à pulvériser par hectare pour combattre Setaria viridis, Polygum convolvulus et C/ie-nopodium album, en traitement de postlevée sur une culture de blé semé au printemps.

Exemple 16:

On a préparé des granulés à partir de:

— 4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-1 -yl )-1 -(2,3,4-trichlorophényDpyrazole 5% poids poids

— Ethylan BCP 1 % poids poids

— Acide oléique 1 % poids poids

— Aromasol H 12% poids poids

— Granulés 30/60 d'attapulgite (mélange absorbant d'argile et de silice) 81 % poids poids

50% poids/poids en mélangeant le phénylpyrazole, l'Ethylan BCP, l'acide oléique et

660 006

16

l'Aromasol H, puis en pulvérisant ce mélange sur les granulés d'atta-pulgite. Les granulés ainsi obtenus peuvent s'appliquer, à raison de 20 kg de granulés par hectare, pour combattre Echinochloa crus-galli, Eleocharis acicularis et Monochoria vaginalis en traitement de prélevée ou en application sur les plantules d'adventices, sur une culture de riz irrigué repiqué.

Exemple 17:

On prépare un concentré solubie dans l'eau comprenant:

— 4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole 10% poids/volume

— Ethylan KEO 10% poids/volume

— Diméthylformamide à 100% en volume en faisant dissoudre l'Ethylan KEO dans une partie de diméthylformamide et en ajoutant un dérivé de pyrazole, en chauffant et en agitant jusqu'à dissolution.

La solution ainsi obtenue est complétée avec le reste de dymé-thylformamide. Le concentré solubie obtenu peut être dilué dans de l'eau et appliqué à raison de 10 litres de concentré solubie dans 200 à 2000 litres de fluide par hectare pour contrôler la croissance de Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis et Galeopsis tetrahit par une application en postlevée sur culture levée de blé d'hiver au stade du tallage.

Exemple 18: :

On prépare une poudre mouillable à partir de:

— 4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole 90% poids/poids

— Arylan S (dodécylbenzènesulfonate de sodium) 2% poids/poids '

— Darvan N° 2 (lignosulfate de sodium) 5% poids/poids

— Célite PF 3% poids/poids en mélangeant les ingrédients et en les broyant dans un moulin à marteaux pour obtenir une poudre mouillable qui peut être diluée dans l'eau et appliquée à la dose de 1 kg de poudre mouillable dans 300 litres de fluide de pulvérisation par hectare pour contrôler la croissance de Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis et Galeopsis tetrahit en application de postémergence sur une culture de blé d'hiver.

60% poids/volume 100% du volume

Exemple 19:

Une poudre mouillable contenant 50% poids/poids de 4-cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole, préparée de la même façon que dans l'exemple 2, peut être diluée dans l'eau et appliquée à une dose de 0,1 kg de poudre mouillable pour 3001 de fluide à pulvériser par hectare pour contrôler la croissance d'Abuti-lon theophrasti et de Polygonum convolvulus par une application de postémergence dès le début de la phase végétative de ces adventices dans une culture de blé de printemps.

Exemple 20:

Une poudre mouillable contenant 50% poids/poids de 4-cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole, préparée de la même façon que dans l'exemple 2, peut être diluée dans l'eau et appliquée à une dose de 40 kg de poudre mouillable pour 600 1 de fluide à pulvériser par hectare afin d'obtenir un effet herbicide total sur la végétation dans un lieu qui n'est pas une zone de culture.

Exemple 21:

On a préparé un concentré émulsionnable à partir de

— 4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-1 -yl)-1 -(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

— Soprophor BSU (condensé de tristyrylphénol et d'oxyde d'éthylène contenant

18 moles d'oxyde d'éthylène) 3,75 poids/volume

— Arylan CA (70% de dodécylbenzène sulfonate de calcium) 3,75 poids/volume

— Isophorone

— Aromasol H q.s.p.

par dissolution du Soprophor BSU et de l'Arylan CA dans une partie de l'isophorone puis addition du phénylpyrazole, en chauffant et en ajoutant jusqu'à dissolution. Le reste de l'isophorone est ensuite ajouté et la solution complétée jusqu'à 100% du volume en ajoutant l'Aromasol H. Le concentré émulsionnable ainsi obtenu pouvait être dilué dans l'eau et appliqué à une dose de 1 litre de concentré dans 200 litres de fluide à pulvériser par acre (0,40 hectare environ) pour contrôler la croissance de Galium aparine, Stellaria media, Veronica persica, Veronica hederifolia et Viola arvensis par une application de postémergence sur une culture levée de blé d'hiver.

Exemple 22:

On prépare des granulés dispersibles dans l'eau à partir de:

— 4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-1 -yl-)-1 -(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole 90% en poids

— Arylan S (dodécylbenzène sulfonate de sodium) 2% en poids

— Darvan N° 2 (lignosulfate de sodium) 5% en poids

— Célite PF 3% en poids en mélangeant les ingrédients et en les broyant dans un broyeur à marteaux pour obtenir une poudre mouillable, qui est ensuite soigneusement mélangée avec suffisamment d'eau (jusqu'à 5%) pour donner une pâte, la pâte ainsi obtenue est granulée par extrusion et les granulés sont séchés pour éliminer l'eau. Les granulés dispersibles dans l'eau ainsi obtenus peuvent être dilués dans l'eau et appliqués à une dose de 1 kg de granulés dans 300 1 de liquide de pulvérisation par hectare pour lutter contre la croissance de Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis et Galeopsis tetrahit, en postémergence d'une culture de blé d'hiver.

Dans les expériences d'efficacité herbicide effectuées sur des composés représentatifs de formule générale II, on a obtenu les résultats suivants.

MÉTHODES D 'EXPÉRIMENTA TION Test d'efficacité sur les adventices a) Généralités:

On dissout dans de l'acétone des quantités convenables des composés à tester, identifiés par leurs numéros, pour obtenir des solutions correspondant à des doses d'application à 2, 8, 31,125, 500 et 2000 g par hectare (g/ha) de composé testé. Ces solutions sont appliquées au moyen d'un pulvérisateur à herbicide de laboratoire,

équipé d'un jet plat, se déplaçant à la vitesse de 2,6 km/heure et répandant l'équivalent de 530 litres de fluide à l'hectare.

b) Désherbage: traitement de prélevée

On a semé des graines d'adventices à la surface de compost à empoter John Innés N° 1 (7 volumes de terre stérilisée, 3 volumes de 50 tourbe et 2 volumes de sable fin) dans des pots de plastique (surface 70 mm, profondeur 75 mm). Les quantités de graines par pot étaient les suivantes:

40

55

60

20% poids/volume

Espèces d'adventices

Nombre approximatif de graines par pot

1) Adventices dicotylédones

Sinapis arvensis

20

Brassica kaber

20

Ipomea purpurea

10

Abutilon theophrasti

10

Chenopodium album

60

2) Adventices graminées

Avena fatua

15

Echinochloa crus-galli

20

3) Laiches

Cyperus rotundus/esculentus

3

17

660 006

On a appliqué les composés expérimentaux aux graines non recouvertes, comme décrit ci-dessus en (1), à des doses de 2, 8, 31, 125, 500, 2000 g/ha; on a ensuite recouvert les graines à l'aide de 25 ml de sable fin. A chaque traitement correspondait un seul pot de chaque espèce d'adventice, des témoins pulvérisés avec de l'acétone seule. Après le traitement, les pots ont été placés en serre et arrosés par le haut. On a contrôlé les propriétés désherbantes des produits au cours d'observations visuelles réalisées 19 à 28 jours après la pulvérisation. Les résultats ont été exprimés en dose efficace minimum (DEM) (en kg/ha) qui permet d'obtenir une réduction de taille de 90% ou la suppression totale des adventices, en prenant comme point de comparaison les plantes des pots-témoins. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau I plus bas.

c) Désherbage: traitement de postlevée

On a d'abord fait pousser différentes espèces d'adventices, puis on les a repiquées au stade de plantules dans des pots de papier bitu-misé de 9 cm de diamètre contenant du compost à empoter John Innés N° 1, sauf pour Avena fatua qui n'a pas été repiquée mais semée directement dans le pot. On a ensuite laissé pousser les plantes en serre jusqu'au moment de l'application des composés expérimentaux. Le nombre de plantes par pot et leur stade de croissance au moment de la pulvérisation étaient les suivants :

Espèces d'adventices

Nombre de plantes par pot

Stade de croissance

1) Adventices dicotylédones

Sinapis arvensis

4

2 feuilles

Brassica kaber

4

2 feuilles

Ipomea purpurea

3

1 feuille

Abutilon theophrasti

3

2 feuilles

2) Adventices graminées

Avena fatua

15

1 feuille

Echinochloa crus-galli

4

2 à 3 feuilles

3) Laiches

Cyperus rotundus/esculentus

3

2 à 3 feuilles

On a appliqué les composés expérimentaux comme décrit plus haut en (1) (a) sur les plantes, à des doses de 2, 8, 31,125, 500, 2000 g/ha, et les graines sont recouvertes de sable fin. A chaque traitement correspondait un seul pot de chaque espèce d'adventice, des témoins non traités, et des témoins pulvérisés avec l'acétone seule. Après pulvérisation, on a arrosé les plantes par le haut. On a contrôlé l'efficacité herbicide des composés 19 à 28 jours après le traitement, en comptant le nombre de plantes supprimées ou la réduction de taille. Les résultats ont été exprimés en dose efficace minimum (DEM) (en kg/ha) permettant d'obtenir une réduction de taille de 90% ou la suppression totale des adventices par comparaison avec les pots-témoins. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau II ci-dessous.

Abréviations utilisées pour les espèces d'adventices

(a) Adventices graminées

Af = Avena fatua

Ec = Echinochloa crus-galli

(b) Adventices dicotylédones

At = Abutpilon theophrasti Ip = Ipomea purpurea Bk = Brassica kaber Sa = Sinapsis arvensis Ca = Chenopodium album

(c) Laiches

Cr = Cyperus rotondus/esculentus

La signification des symboles utilisés dans les tableaux ci-dessus est la suivante:

T.C. N°: numéro du composé testé A.R g/ha: dose d'application (g/ha) du composé testé A : de 8 à 2000 g/ha B : de 2 à 500 g/ha C: de 2 à 2000 g/ha — : non testé sur l'adventice » : bien plus grand que > : plus grand que < : plus petit que

NR: pas de réduction, quelle que soit la dose

Les résultats mentionnés dans les colonnes intitulées «CR» concernent Cyperus esculentus, sauf pour les composés Nos 8 à 24, 72 à 77 et 88 qui ont été appliqués sur Cyperus rotondus

Selon un autre aspect de la présente invention, des composés de formule générale II dans laquelle A représente un groupe de formule générale III et B est comme défini ci-dessus peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale VIII ci-après, dans laquelle R1 et R2 sont comme définis ci-dessus et R3 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence éthyle, avec un composé de formule générale IX, dans laquelle B est comme défini ci-dessus, ou un sel d'acide du composé, par exemple le chlorhydrate.

La réaction d'un composé de formule générale VIII avec un composé de formule générale IX peut être effectuée en présence d'un solvant organique inerte convenable, par exemple un alcanol contenant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple de l'éthanol, l'acide acétique ou l'éthoxyéthanol, à une température depuis la température ambiante à la température de reflux du mélange réactionnel et éventuellement en présence d'un acétate, carbonate ou bicarbonate de métal alcalin, par exemple sodium ou potassium. Quand un sel d'acide du composé de formule générale IX est utilisé, la réaction avec les composés de formule générale VIII est effectuée en présence d'un acétate, carbonate ou bicarbonate de métal alcalin, par exemple sodium ou potassium.

Selon un autre aspect de la présente invention, des composés de formule générale II dans laquelle A représente un groupe de formule générale III dans laquelle R1 est comme défini ci-dessus et R2 représente un groupe identique à celui représenté par R1, et B est comme défini ci-dessus (c'est-à-dire des composés de formule générale IIA dans laquelle R1 et B sont comme définis ci-dessus) ou dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R1 est comme défini ci-dessus et R2 représente l'atome d'hydrogène et B est comme défini ci-dessus (c'est-à-dire des composés de formule générale IIB dans laquelle R1 et B sont comme définis ci-dessus), peuvent être préparés par réaction d'un composé de la formule générale X, dans laquelle B est comme défini ci-dessus ou un dérivé de métal alcalin, par exemple sodium ou potassium, avec une proportion mono- ou bimolaire d'un composé de formule générale XI ci-après:

R'X (XI)

dans laquelle R, est comme défini ci-dessus et X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, en l'absence ou en présence d'un solvant organique inerte convenable, par exemple un hydrocarbure aromatique, tel que benzène ou toluène, du chloroforme, di-chlorométhane, tétrahydrofuranne ou diméthylformamide et éventuellement en présence d'un agent accepteur d'acide, par exemple la Pyridine, la triéthylamine, ou un bicarbonate d'un métal alcalin, par exemple sodium ou potassium, et éventuellement en présence d'un éther couronne [par exemple 15-crown-5-( 1,4,7,10,13-pentaoxacyclo-pentadécane) ou 18-crown-6-(l,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadé-cane)] à une température allant de 0 C à la température de reflux du mélange réactionnel. La fabrication de composés de formule générale IIA est facilitée lorsqu'on utilise un excès du composé de formule générale XI. Si nécessaire, un mélange de composés de formules générales IIA et IIB peut être séparé par des procédés connus, par exemple cristallisation ou Chromatographie sur gel de silice.

Selon un autre aspect de la présente invention, des composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de for5

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mule générale III, dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone non substitué ou substitué par un groupe cyano, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe carboxy, un groupe alcoxycarbonyle, linéaire ou ramifié contenant de 2 à 9 atomes de carbone ou au moins un atome d'halogène, par exemple chlore, et R2 représente un atome d'hydrogène, et B est comme défini ci-dessus (c'est-à-dire des composés de formule générale IIC, dans laquelle R4 représente un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant jusqu'à 7 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, hydroxy, alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, carboxy, alcoxycarbonyle contenant de 2 à 9 atomes de carbone ou au moins un atome d'halogène, par exemple chlore, R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 7 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe carboxy, un groupe alcoxycarbonyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 9 atomes de carbone, ou au moins un atome d'halogène, par exemple du chlore, R4 et R5 représentant, ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 7 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe carboxy, un groupe alcoxycarbonyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 9 atomes de carbone, ou au moins un atome d'halogène, par exemple de chlore, et B est comme défini ci-dessus) peuvent être préparés par réduction de la double liaison imine d'un composé de formule générale XII, dans laquelle R4, R5 et B sont comme définis ci-dessus. La réduction du groupe imine d'un composé de formule générale XII peut être effectuée avec un boro- ou cyanoboro-hydrure alcalin, par exemple de sodium, en présence d'un solvant organique inerte convenable, par exemple un alcanol contenant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple méthanol ou éthanol, ou tétrahydrofuranne, à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du milieu réactionnel.

Selon un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale II dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène et R1 et B sont comme définis ci-dessus (c'est-à-dire des composés de formule générale IIB dans laquelle R1 et B sont comme définis ci-dessus), peuvent être préparés par l'élimination du groupe R6CO d'un composé de formule générale XIII, dans laquelle R6 représente un groupe alcoyle ou alcoxy, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone et R1 et B sont comme définis ci-dessus. L'élimination du groupe R6CO peut être réalisée par hydrolyse sélective, quand R6 représente un groupe alcoyle, dans des conditions alcalines douces, ou, quand R6 représente un groupe alcoxy, par exemple butoxy tertiaire, dans des conditions alcalines ou acides douces, par exemple par traitement avec un hydroxyde de métal alcalin, par exemple sodium ou potassium, dans l'eau ou un solvant inerte organique ou hydro-organique, par exemple un alcanol inférieur, comme le méthanol, ou un mélange eau-alcanol inférieur, comme le méthanol, ou un acide minéral, comme l'acide chlorhydrique, dans l'eau ou un solvant hydro-organique, par exemple mélange d'eau et d'un alcanol inférieur tel que le méthanol, à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel. Comme il apparaîtra évident pour l'homme de métier, quand R1, dans le composé de formule générale XIII, représente un groupe alcoyle, alcêynle ou alcynyle substitué par un groupe alcoxycarbonyle, l'élimination du groupe R6CO peut être accompagnée d'une hydrolyse ou, lorsqu'un alcanol inférieur est présent dans le milieu réactionnel, d'une transestérification du groupe alcoxycarbonyle pour donner respectivement un produit de formule générale IIB dans laquelle R1 est un groupe alcoyle, alcényle ou alcynyle substitué par un groupe carboxy ou dans laquelle R1 est un groupe alcoyle, alcényle ou alcynyle substitué par un groupe alcoxycarbonyle,

dont la partie alcoxy est la même que celle de l'alcanol inférieur présent dans le milieu réactionnel, selon les conditions de réactions utilisées.

Selon une autre caractéristique de la présente invention, les composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupe méthyle et B est comme défini ci-dessus, peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale X, dans laquelle B est comme défini ci-dessus, avec de l'acide formique en présence d'acide acétique. La réaction peut être effectuée en l'absence ou en présence d'un solvant organique inerte convenable, par exemple une cétone telle que l'acétone, ou un hydrocarbure aromatique, par exemple benzène ou toluène, à une température de 0°C à la température de reflux du milieu réactionnel et, si nécessaire, sous une pression élevée.

Selon un autre aspect de la présente invention, des composés de formule générale II dans laquelle A représente un groupe de formule générale III dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, hydroxy, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de I à 6 atomes de carbone, ou un ou plusieurs atomes d'halogène, par exemple de chlore, R2 représente un atome d'hydrogène et B est comme défini ci-dessus, c'est-à-dire des composés de formule générale (IID) dans laquelle R7 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 7 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, hydroxy ou un groupe alcoxy linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un ou plusieurs atomes d'halogène, par exemple de chlore, et B est comme défini ci-dessus, peuvent être préparés par la réduction d'un groupe carbonyle d'un composé de la formule générale XIV dans laquelle R7 et B sont comme définis ci-dessus. La réduction du groupe carbonyle d'un composé de la formule générale XIV peut être effectuée avec un boro-éthanedithiolate de métal alcalin, par exemple de sodium, dans un solvant organique inerte convenable, par exemple un alcanol inférieur, tel que méthanol ou éthanol, ou du tétrahydrofuranne, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel.

Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale II dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alcoxycarbonyle contenant de 2 à 9 atomes de carbone ou un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alcoxycarbonyle contenant de 2 à 9 atomes de carbone et R2 est comme défini ci-dessus, et B est comme défini ci-dessus, peuvent être préparés par transestérification du groupe alcoxycarbonyle d'un composé de la définition citée juste ci-dessus avec un alcanol contenant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple du méthanol, dont la partie alcoxy diffère de celle du substituant alcoxycarbonyle dans le groupe R1, avec, quand R2 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alcoxycarbonyle contenant de 2 à 9 atomes de carbone ou par un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alcoxycarbonyle, contenant de 2 à 9 atomes de carbone, dans lequel la partie alcoxy du substituant d'alcoxycarbonyle sûr R2 diffère de celui de l'alcanol utilisé pour effectuer la transestérification, la transestérification simultanée de l'alcoxycarbonyle substitué dans R2 en obtenant le même substituant d'alcoxycarbonyle présent dans R1 dans le produit obtenu. La transestérification peut être effectuée avec un excès d'alcanol contenant de 1 à 8 atomes de carbone en présence d'un acide minéral, par exemple de l'acide chlorhydrique et éventuellement en présence d'eau, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel.

Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III dans laquelle R1 représente un

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groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alcoxycarbonyle contenant de 2 à 9 atomes de carbone et R2 est comme défini ci-dessus, et B est comme défini ci-dessus, peuvent être préparés par estérification du groupe carboxy (ou des groupes carboxy) d'un composé de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone, substitué par un groupe carboxy ou un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy et R2 est comme défini ci-dessus, et B est comme défini ci-dessus, avec un alcanol contenant de 1 à 8 atomes de carbone, avec, quand R2 représente un atome de carbone substitué par un groupe carboxy ou par un groupe alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy, estérification simultanée du substituant du groupe carboxy dans R2. L'estérification peut être effectuée avec l'alcanol contenant de 1 à 8 atomes de carbone en présence d'un agent estérifiant, par exemple l'acide sulfurique, à une température depuis celle du laboratoire jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel.

Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou groupe alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alcoxycarbonyle contenant de 2 à 9 atomes de carbone, ou substitué par un groupe aminocarbonyle substitué ou non par un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés contenant chacun de 1 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcoyles, peuvent être les mêmes ou différents, ou substitué par un ou deux groupes alcényles ou alcynyles, linéaires ou ramifiés, contenant de 2 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcényles ou alcynyles, peuvent être les mêmes ou différents ou substitué par un groupe alcoxyaminocarbonyle dont la partie alcoxy contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifié ou substitué par un groupe alcanesul-fonamidocarbonyle, dans lequel la partie alcane contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifié, ou substitué par un groupe — COHet, dans lequel Het est comme défini ci-dessus, R2 représente un atome d'hydrogène, et B est comme défini ci-dessus (c'est-à-dire des composés de formule générale IIE représentée ici, où B est comme défini ci-dessus (c'est-à-dire composés de formule générale IIE décrits ici, où B est comme défini ci-dessus, Rr représente un groupe alcoylène linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe alcénylène ou alcynylène contenant de 2 à 8 atomes de carbone et T représente un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe amino substitué ou non par un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés contenant chacun de 1 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe amino est substitué par deux groupes alcoyles, peuvent être les mêmes ou différents, ou substitué par un ou deux groupes alcényles ou alcynyles linéaires ou ramifiés contenant de 2 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcényles ou alcynyles, peuvent être les mêmes ou différents, un groupe alcoxyamino dont la partie alcoxy contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifié, un groupe alcanesulfonamido dans lequel la partie alcane contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée, ou un groupe — COHet, dans lequel Het est comme défini ci-dessus), peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale XV défini ici, avec un composé de formule générale XVI défini ici, dans lequel R8 représente un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe amino substitué ou non par un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe amino est substitué par deux groupes alcoyles, peuvent être les mêmes ou différents, ou substitué par un ou deux groupes alcényles ou alcynyles linéaires ou ramifiés contenant de 2 à 8 atomes de carbone, et qui, quand le groupe amino est substitué par deux groupes alcényles ou alcynyles, peuvent être les mêmes ou différents, un groupe alcoxyamino dont la partie alcoxy contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifié, un groupe alcanesulfonamido dans lequel la partie alcane contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifié, ou un groupe Het, dans lequel Het est comme défini ci-dessus, ou. quand R8 représente un groupe alcanesulfonamido, un sel de métal alcalin, par exemple du sodium, d'un alcanesulfonamide représenté par la formule générale XVI. La réaction peut être effectuée, quand R8 représente un groupe alcoxy, en présence d'un excès de l'alcanol représenté par la formule générale XVI, ou, quand R8 représente un groupe amino substitué ou non par un ou deux groupes alcoyles, alcényles ou alcynyles, un groupe alcoxyamino. un groupe alcanesulfonamido ou un groupe Het, en présence d'un solvant organique inerte convenable, par exemple une cétone, par exemple de la méthy-léthylcétone, du diméthylformamide ou du toluène, en présence, quand R8 représente un groupe alcoxy ou un groupe alcanesulfonamido, d'une base, par exemple un carbonate de métal alcalin,

comme le potassium, ou, quand R8 représente un groupe amino substitué ou non ou un groupe Het ou un groupe alcoxyamino, en présence d'un carbonate de métal alcalin, comme le potassium, ou un excès d'ammoniaque, d'une mono- ou di-alcoyle-amine, alcényle-amine, ou alcynyle-amine, alcoxyamine d'un composé hétérocycli-que représenté par la formule générale XVI, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel.

Les composés de formule générale XV peuvent être préparés par la réaction d'un composé de formule générale II dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy ou un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy, avec du chlorure de thio-nyle ou de l'oxychlorure de phosphore, éventuellement en présence d'un solvant organique inerte, par exemple du toluène, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel. Si l'on veut, les composés de formule générale XV peuvent être préparés in situ, et mis en réaction avec des composés de formule générale XVI, sans être isolés au préalable. Un procédé particulièrement commode pour préparer les composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, substitué par un groupe aminocarbonyle substitué par un ou deux groupes alcoyles contenant de 1 à 8 atomes de carbone, R- représente un atome d'hydrogène et B est comme défini ci-dessus, comprend la réaction d'un composé de formule générale II, dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy ou un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy, avec de l'oxychlorure de phosphore et la mono- ou dialkyl-amine appropriée, en présence d'un carbonate de potassium à une température depuis celle du laboratoire à la température du milieu réactionnel.

Les composés de formule générale XV peuvent être aussi préparés en traitant un composé de formule générale II dans laquelle A représente un groupe de formule générale IV. dans laquelle R'1. Rb, Rc, Rd, Re, R' et m sont comme définis ci-dessus, et B est comme défini ci-dessus, avec du chlorure d'hydrogène anhydre en présence d'un solvant organique inerte, par exemple du chloroforme, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel.

Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alcanesulfonamidocarbonyle dont

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la partie alcane contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifée et R2 représente un atome d'hydrogène, et B est comme défini ci-dessus (c'est-à-dire des composés de la formule générale IIF ici définie, dans laquelle Rr et B sont comme définis ci-dessus et T° représente un groupe alcanesulfonamido dont la partie 5 alcane contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée) peuvent être préparés par la réaction d'un composé de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué io par un groupe aminocarbonyle non substitué ou un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe aminocarbonyle non substitué (c'est-à-dire un composé de formule générale IIE, dans laquelle Rr et B sont comme définis ci-dessus et T représente un groupe amino non substi- 15 tué), avec un chlorure d'alcanesulfonyle, dont la partie alcane contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée. La réaction peut être effectuée à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel et éventuellement en présence d'un solvant organique inerte convenable, comme 20 une cêtone, par exemple la méthyléthylcétone ou du toluène, et éventuellement en présence d'une base, comme un carbonate de métal alcalin tel que le potassium.

Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale II, dans laquelle A représente un 25 groupe de formule III, dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe hydroxy ou un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 3 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe hydroxy et R2 représente un atome d'hydrogène, et B est 30 comme défini ci-dessus (c'est-à-dire des composés de formule générale IIG définis ici, dans laquelle B est comme défini ci-dessus et Rs représente un groupe alcoylène linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone ou un groupe alcénylène ou alcynylène linéaire ou ramifié contenant de 3 à 8 atomes de carbone) peuvent être pré- 35 parés par réduction du groupe carboxylique acide ou ester d'un composé de formule générale XVII décrit ici, dans laquelle B est comme défini ci-dessus, R' représente un groupe alcoylène linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 7 atomes de carbone ou un groupe alcénylène ou alcynylène, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 7 atomes 40 de carbone, Ru représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone et T1 représente un atome d'hydrogène ou, quand Ru représente un groupe alcoyle, T1 peut aussi représenter un groupe R6 (C = O)—,

dans lequel R6 est comme défini ci-dessus. Quand Ru représente un 45 atome d'hydrogène, la réaction est effectuée avec du dihydro-bis-(2-méthoxyéthoxy) aluminate de sodium en présence d'un solvant organique inerte convenable, par exemple du toluène, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel. Quand R" représente un groupe alcoyle, la ré- so duction est effecutée avec du borohydrure de sodium en présence de méthanol et de butanol tertiaire comme solvant, à la température de reflux du mélange réactionnel.

Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale II, dans laquelle A représente un 55 groupe de formule générale III, dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un atome de chlore ou un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 3 à 8 atomes de carbone substitué par un atome de chlore, et R2 représente un atome d'hy- 60 drogène, et B est comme défini ci-dessus, c'est-à-dire des composés de formule générale IIH décrite ici, dans laquelle B et Rs sont comme définis ci-dessus, peuvent être préparés par la réaction d'un composé de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R1 représente un 65 groupe alcoyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe hydroxy ou un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 3 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe hydroxy et R2 représente un atome d'hydrogène, et B est comme défini ci-dessus (c'est-à-dire un composé de formule générale IIG, dans laquelle B et Rs sont comme définis ci-dessus) avec du chlorure de thionyle, éventuellement dans un solvant organique inerte convenable, tel que du dichlorométhane ou du trichloromé-thane, à une température de reflux du mélange réactionnel.

Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R1 représente un groupe alkylthio dont la partie alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée, et R2 représente un atome d'hydrogène et B est comme défini ci-dessus (c'est-à-dire des composés de formule générale IIJ décrite ici, dans laquelle B est comme défini ci-dessus et Rv représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone) peuvent être préparés par la réaction d'un sel de métal alcalin, par exemple du sodium ou du potassium, d'un composé de formule générale X, dans laquelle B est comme défini ci-dessus, avec un chlorure d'alcanesulfényle dont la partie alcane contient de 1 à 4 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée, par refroidissement, par exemple à 0°C, en présence d'un solvant organique inerte convenable tel que le toluène et éventuellement en présence d'un éther couronne par exemple 15-crown-5 ou 18-crown-6.

Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale IIIA, dans laquelle Rp représente un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et Rq est comme défini ci-dessus, et B est comme défini ci-dessus (c'est-à-dire des composés de formule générale IIK décrite ici, dans laquelle B, Rv et Rq sont comme définis ci-dessus) peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale X, dans laquelle B est comme défini ci-dessus avec un composé de formule générale XVIII dans laquelle Rv est comme défini ci-dessus et Rw représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple, en présence d'un catalyseur acide, par exemple de l'acide p-toluènesulfoni-que, éventuellement en présence d'un solvant organique inerte convenable, comme le tétrahydrofuranne ou le dioxanne, à la température de reflux du mélange réactionnel. La réaction peut être effectuée en présence d'un alcanol inférieur, comme le méthanol ou l'éthanol, éventuellement en présence d'un acide minéral comme l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel.

Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale IIIA, dans laquelle Rp représente un groupe amino substitué par un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés, contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone et qui peuvent être les mêmes ou différents, et Rq est comme défini ci-dessus et B est comme défini ci-dessus (c'est-à-dire des composés de la formule générale IIL décrite ici, dans laquelle Rx représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone et Rq et R10 sont comme définis ci-dessus) peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale IIIA, dans laquelle Rp représente un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone et Rq est comme défini ci-dessus, et B est comme défini ci-dessus (c'est-à-dire un composé de formule générale IIK, dans laquelle B, Rv et Rq sont comme définis ci-dessus) avec une mono- ou une di-alkylamine dont la partie alcoyle ou les parties alcoyles contiennent chacune de 1 à 4 atomes de carbone et peuvent être linéaires ou ramifiées et qui, quand la réaction est effectuée avec une di-alkylamine, peuvent être les mêmes ou différents. La réaction peut être effectuée dans un solvant organique inerte convenable, comme le tétrahydrofuranne, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel et de préférence en présence d'un excès de mono- ou de di-alkylamine.

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Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué ou non dans la position alpha par un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène et B est comme défini ci-dessus (c'est-à-dire des composés de formule générale IIM décrite ici dans laquelle B est comme défini ci-dessus, Ry représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 7 atomes de carbone et T2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone) peuvent être préparés par réduction de la double liaison imine d'un composé de formule générale XIX décrite ici dans laquelle B, Ry et T2 sont comme définis ci-dessus. La réduction peut être effectuée avec un boro-hydrure ou cyanocarboro alcalin par exemple de sodium, en présence d'un solvant organique inerte convenable, par exemple un alcanol contenant de 1 à 4 atomes de carbone, comme le méthanol ou l'éthanol ou du tétrahydrofuranne à une température depuis 0°C jusqu'à 60° C. Quand la réduction est effectuée sous des conditions douces, un composé de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué en position alpha par un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone (c'est-à-dire un composé de formule générale IIM dans laquelle T2 représente un groupe alcoxy) est obtenu, alors que l'utilisation d'une réduction plus vigoureuse donne un composé de formule générale II dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié non substitué contenant de 1 à 8 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène et B est comme défini ci-dessus (c'est-à-dire un composé de formule générale IIM dans laquelle T2 représente un atome d'hydrogène). Quand la réduction est effectuée en présence d'un alcanol, elle peut être accompagnée d'une alcoolyse d'un groupe alcoxy représenté par T2 dans la formule générale XIX pour donner un produit dans lequel R1 est substitué en position alpha par un groupe alcoxy correspondant à l'alcool utilisé.

Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale IV, dans laquelle Ra, Rb, Rc, Rd, R\ Rr et m sont comme définis et B est comme défini ci-dessus, peuvent être préparés par le procédé qui comprend le traitement avec une base d'un composé de la formule générale XX décrite ici, dans laquelle Ra, Rb, Rc, Rd, R°, Rr, m et B sont comme définis ci-dessus et X1 représente un atome de chlore ou de brome. Le traitement avec une base peut être effectué de préférence avec de l'hydrure de sodium dans un mélange de dichlorométhane et de diméthylformamide, du bicarbonate de potassium dans l'éthanol et éventuellement dans l'eau, du carbonate de potassium dans l'acétone et éventuellement dans l'eau, de la triéthylamine dans l'éthanol et éventuellement dans l'eau ou Triton B dans l'éthanol et éventuellement dans l'eau, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel.

Des composés de formule générale XX peuvent être préparés par la réaction d'un composé de formule générale XXI décrite ici, dans laquelle X2 représente un atome de chlore ou de brome et Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rr, X1 et m sont comme définis ci-dessus, et X1 et X2 peuvent être les mêmes ou différents, en présence ou non d'un solvant organique inerte convenable, par exemple une cétone, comme l'acétone, un hydrocarbure aromatique, comme le benzène ou le toluène, le chloroforme, le dichlorométhane ou le diméthylformamide et éventuellement en présence d'un agent accepteur d'acide, par exemple la pyridine, la triéthylamine ou un carbonate ou bicarbonate de métal alcalin comme le sodium ou le potassium, à une température depuis 0" C à la température de reflux du mélange réactionnel.

Si l'on veut, le composé de formule générale XX peut être préparé in situ par réaction d'un composé de formule générale X avec un composé de formule générale XXI et traité avec une base faible pour donner un composé de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale IV, dans laquelle Ra, R\ Rc, Rd, Rr, m sont comme définis ci-dessus et B est comme défini ci-dessus, sans isoler le composé de formule générale XX.

Quand, dans un composé de formule générale XX. RL et ou Rd représentent un atome d'hydrogène et/ou Re et. ou Rf représentent un groupe alcoyle contenant un atome hydrogène ou alpha, le traitement de ces composés de formule générale XX avec une base peut, selon les conditions de réaction utilisées, donner naissance, en outre, à un composé de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale IV, dans laquelle Ra, Rb, R\ Rd, Rc. R1, m sont comme définis ci-dessus, et B est comme défini ci-dessus, à un composé dans lequel le noyau pyrazole porte en position 5 un groupe alcénylcarbonylamino en chaîne ouverte, par élimination de chlorure d'hydrogène ou de bromure d'hydrogène avec la formation d'une double liaison éthylénique. Par exemple, quand, dans un composé de formule générale XX, Rc est comme défini ci-dessus et Rd est un hydrogène, un composé de la formule générale XXII décrite ici, dans laquelle R", Rb, Rc, Re, R1, m et B sont comme définis ci-dessus, peut être obtenu, en plus d'un composé de formule générale II, par l'élimination du chlorure d'hydrogène ou du bromure d'hydrogène avec la formation d'une double liaison éthylénique alors que, quand dans un composé de formule générale XX, Rc représente un groupe alcoyle contenant un atome d'hydrogène en alpha et Rr représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle qui ne contient pas d'atome d'hydrogène en alpha, peut être obtenu, en plus d'un composé de formule générale II, un composé de la formule générale XXIII décrite ici, dans laquelle Ra, Rb, R\ Rd, R1. m et B sont comme définis ci-dessus, et R° et R10, qui peuvent être les mêmes ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 3 atomes de carbone, le nombre total d'atomes de carbone dans R" et R'° pris ensemble n'excédant pas trois. Comme cela paraîtra de manière évidente pour l'homme de métier, d'autres composés de structure similaire peuvent être formés par élimination d'un chlorure d'hydrogène ou d'un bromure d'hydrogène avec la formation d'une double liaison éthylénique, par exemple quand, dans un composé de formule générale XX, Rf représente un groupe alcoyle contenant un atome d'hydrogène en alpha et Re représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle qui ne contient pas d'atome d'hydrogène en alpha. Des mélanges de composés de formule générale II et des composés dans lesquels le noyau pyrazole porte, en position 5. un groupe alcényle carbonylamino en chaîne ouverte, comme les composés des formules générales XXII et XXIII, ainsi obtenus peuvent être séparés facilement en leurs composés de formule générale II et, par exemple, des formules générales XXII ou XXIII par des méthodes en soi connues, par exemple par Chromatographie sur silice, par extraction sélective à l'aide d'un solvant ou par cristallisation fractionnée.

Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy, un groupe alcoxycarbonvl linéaire ou ramifié contenant de 2 à 9 atomes de carbone ou un groupe aminocarbonyl substitué ou non par un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe aminocarbonyl est substitué par deux groupes alcoyles, peuvent être les mêmes ou différents, ou substitué par un ou deux groupes alcényles ou alcynyles contenant chacun de 2 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcényles ou alcynyles, peuvent être les mêmes ou différents et R2 représente un atome d'hydrogène, et B est comme défini ci-dessus (c'est-à-dire des composés de formule générale UN décrite ici, dans laquelle B est comme défini ci-dessus, R' représente un groupe alcoylène linéaire ou ramifié contenant de 2 à

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8 atomes de carbone et T3 représente un groupe hydroxy, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe amino substitué ou non par un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés contenant chacun de 1 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe amino est substitué par deux groupes alcoyles, peuvent être les mêmes ou différents ou substitué par un ou deux groupes alcényles ou alcynyles linéaires ou ramifiés contenant chacun de 2 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcényles ou alcynyles peuvent être les mêmes ou différents), peuvent être préparés en traitant un composé de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale IV dans laquelle Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rr, et m sont comme définis ci-dessus, à condition que le groupe de formule générale IV contienne de 2 à 8 atomes de carbone, en excluant l'atome de carbone du groupe carbonyle, et B est comme défini ci-dessus de façon à effectuer une fission du groupe amide du groupe de formule IV avec, respectivement, une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin, comme le sodium ou le potassium, éventuellement en présence d'un alcanol inférieur, comme le méthanol, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel, un alcanol linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone en présence d'un alcoolate inférieur de métal alcalin, comme le méthanolate de sodium ou du chlorure d'hydrogène êthanolique, éventuellement en présence de l'eau, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel, ou ammoniaque ou une mono- ou di-alkylamine, dont les parties alcoyles sont linéaires ou ramifiées et contenant chacun de 1 à 8 atomes de carbone et peuvent, dans le cas d'une dialcoylamine, être les mêmes ou différents ou une mono- ou di-alcényle- ou alcynyle-amine dont les parties alcényles ou alcynyles sont linéaires ou ramifiées et contenant chacun de 2 à 8 atomes de carbone et qui peuvent, dans le cas d'une di-alcényle ou alcynyle,

être les mêmes ou différents, éventuellement en présence d'un solvant organique inerte, comme le toluène, le tétrahydrofuranne ou le dioxanne, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel.

(Par le terme «méthodes en soi connues» utilisé dans le présent descriptif, on entend des méthodes déjà utilisées ou décrites dans la littérature chimique.)

Les composés de la formule générale X, dans laquelle B est comme défini ci-dessus, peuvent être préparés selon un procédé qui comprend la cyclisation d'un composé de formule générale XXIV, dans laquelle B est comme défini ci-dessus. La cyclisation peut être effectuée en présence d'un solvant organique inerte, par exemple un alcool contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel que l'éthanol, de l'acide acétique ou de l'éthoxyéthanol, à la température de reflux du mélange réactionnel.

Des composés de formule générale XXIV peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale IX, dans laquelle B est comme défini ci-dessus, ou un sel d'acide, par exemple chlorhydrate, avec un composé de la formule générale XXV, dans laquelle R4 est comme défini ci-dessus.

La réaction d'un composé de la formule générale IX avec un composé de la formule générale XXV peut être effectuée en présence d'un solvant organique inerte, un alcanol contenant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple l'éthanol, de l'acide acétique ou de l'éthoxyéthanol et à une température depuis l'ambiante à la température de reflux du mélange réactionnel et éventuellement en présence d'un acétate, carbonate ou bicarbonate, de métal alcalin, par exemple sodium ou potassium. Quand un sel d'acide du composé de formule générale IX est utilisé, la réaction avec le composé de la formule générale XXV est effectuée en présence d'un acétate, carbonate ou bicarbonate de métal alcalin, par exemple sodium ou potassium.

Les composés de formule générale X peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale IX avec un composé de formule générale XXV sans isoler le composé intermédiaire de formule générale XXIV du mélange réactionnel. Quand la réaction d'un composé de formule générale IX avec un composé de formule générale XXV est effectuée dans l'acide acétique, en présence ou non d'un acétate de métal alcalin, par exemple sodium ou potassium, le composé intermédiaire de la formule générale XXIV peut se séparer du mélange réactionnel, selon sa solubilité dans le milieu réactionnel et peut, si nécessaire, être isolé avant d'être cyclisé comme décrit ci-dessus en un composé de formule générale X, de préférence par chauffage dans un solvant organique inerte, par exemple l'éthoxyéthanol, à la température de reflux du mélange réactionnel.

Les composés de formule générale XII, dans laquelle R4, R5 et B sont comme définis ci-dessus, peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale X, dans laquelle B est comme défini ci-dessus, avec un composé de formule générale XXVI R5R6CO, dans laquelle R5 et R6 sont comme définis ci-dessus. La réaction peut être effectuée en présence d'un alcanol inférieur, par exemple méthanol ou éthanol, éventuellement en présence d'un acide minéral, par exemple de l'acide chlorhydrique ou sulfurique, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel.

Les composés de formule générale XIX, dans laquelle B, R et T2 sont comme définis ci-dessus, peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule X, dans laquelle B est comme défini ci-dessus, avec un composé de formule générale XXVII, dans laquelle Ry est comme défini ci-dessus pour donner un composé de formule générale XIX, dans laquelle T2 est un atome d'hydrogène, ou avec un composé de formule générale XVIII, dans laquelle Rv et Rw sont comme définis ci-dessus, pour donner un composé de formule générale XIX, dans laquelle T2 est un groupe alcoxy. La réaction peut être effectuée dans les conditions décrites ci-dessus pour la réaction du composé de formule générale X avec un composé de formule générale XXVI.

Des composés de formule générale XIII dans laquelle R1, R6, et B sont comme définis ci-dessus, peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale XXVIII, dans laquelle R6 et B sont comme définis ci-dessus, ou un dérivé de métal alcalin, par exemple sodium ou potassium, de ce composé, avec un composé de la formule générale XI (R'X) dans laquelle R1 et X sont comme définis ci-dessus. La réaction peut être effectuée dans un solvant organique inerte convenable, par exemple du dichlorométhane, du tétrahydrofuranne, du diméthylformamide, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel et, quand on utilise un composé de formule générale XXVIII, en présence d'une base comme le Triton B.

Des dérivés de métal alcalin des composés des formules générales X et XXVIII peuvent être préparés in situ par la réaction d'un composé de formule générale X ou XXVIII, dans laquelle B et R6 et B respectivement sont comme définis ci-dessus, avec un hydrure de métal alcalin, par exemple sodium ou potassium, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel.

Des composés de formule générale XXVIII, dans laquelle R6 et B sont comme définis ci-dessus, peuvent être préparés par la réaction d'un composé de formule générale X, où B est comme défini ci-dessus, avec un composé de formule générale XXIX (R6COXI) dans laquelle R6 et X1 sont comme définis ci-dessus, ou avec un composé de formule générale XXX ((R6C0)20) dans laquelle R6 est comme défini ci-dessus, en présence ou non d'un solvant organique inerte convenable, par exemple une cétone, comme l'acétone, un hydrocarbure aromatique, par exemple benzène ou toluène, du chloroforme, du dichlorométhane, ou diméthylformamide, et éventuellement en présence d'un agent accepteur d'acide tel que pyrimidine, triéthylamine ou un carbonate ou bicarbonate de métal alcalin, par exemple sodium ou potassium, à une température de 0"C à la température de reflux du mélange réactionnel.

Des composés de formule générale XIV peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale X dans laquelle B est comme défini ci-dessus, avec un composé de la formule générale XXXI (R^COX1) dans laquelle R7 et X1 sont comme définis ci-dessus, ou avec un composé de formule générale XXXII ((R7C0)20)

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dans laquelle R7 est défini ci-dessus. La réaction peut être effectuée comme décrit ci-dessus ou par réaction d'un composé de formule générale X avec un composé des formules générales XXIX et XXX.

Les composés de formule générale XVII, dans laquelle T1 représente un atome d'hydrogène, peuvent être préparés par des méthodes décrites pour la préparation des composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle, alcényle ou alcynyle substitué par un groupe carboxy ou alcoxycarbonyle et R2 représente un atome d'hydrogène et B est comme défini ci-dessus.

Les composés de formule générale XVII, dans laquelle T1 représente un groupe Re(C = O) peuvent être préparés par la méthode décrite pour la préparation des composés de formule générale XIII.

Des composés des formules générales VIII, IX, XI, XVI, XVIII, XXI, XXV, XXVI, XXVII, XXIX, XXX, XXXI et XXXII peuvent être préparés par des procédés en soi connus.

Des composés de formule générale XXVIII dans laquelle R6 représente un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, c'est-à-dire des composés de formule générale XXXIII, dans laquelle R11 représente un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone et B est comme défini ci-dessus, peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale XXXIV, dans laquelle R12 représente un groupe phénoxy et B est comme défini ci-dessus, avec un composé de formule générale XXXV (R'^OH), dans laquelle R11 est comme défini ci-dessus. La réaction peut être effectuée dans l'eau ou dans un solvant hydro-organique ou organique inerte convenable, par exemple un alcanol contenant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple de l'éthanol, un hydrocarbure aromatique, par exemple du benzène ou du toluène ou, ce qui est préférable, un excès du composé de formule générale XXXV, à une température depuis l'ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel et, si nécessaire, à pression élevée, et éventuellement en présence d'une base, par exemple un alcoolate de métal alcalin, par exemple du composé de formule générale XXXV.

Des composés de formule générale XXXIV peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale X, dans laquelle B est comme défini ci-dessus, avec un composé de formule générale XXXVI (R12COX'), dans laquelle R12 et X1 sont comme définis ci-dessus. La réaction peut être effectuée comme décrite ci-dessus pour la réaction d'un composé de formule générale X avec un composé de formule générale XXIX.

Les composés des formules générales XXXV et XXXVI peuvent être préparés selon des procédés en soi connus.

Des sels de base acceptables en agriculture des composés de formule générale II dans laquelle A représente un groupe de formule générale III dans laquelle R1 et/ou R2 représentent un groupe alcoyle, alcényle ou alcynyle substitué par un groupe carboxy, peuvent être préparés à partir des composés correspondant de formule générale II par des procédés en soi connus, par exemple par -réaction du composé de formule générale II et de la base appropriée, par exemple un hydroxyde, carbonate ou bicarbonate de métal alcalin, un hydroxyde ou carbonate de métal alcalino-terreux, de l'ammoniaque ou une amine (par exemple diéthanolamine, triéthanol-amine, octylamine, morpholine ou dioctylamine), dans un solvant convenable. Les sels peuvent, si nécessaire, être purifiés par recristallisation à partir d'un ou deux solvants convenables ou davantage.

Etant aussi utiles comme composés actifs herbicides, les sels des composés de formule générale II sont utilisables dans la purification des composés correspondants de formule générale II, par exemple en jouant sur la différence de solubilité entre les sels et les composés parents dans les solvants organiques et dans l'eau, au moyen de techniques bien connues des spécialistes.

Par «alcanol inférieur» et «alcoolate inférieur de métal alcalin», on entend respectivement des alcanols et des alcoolates de métal alcalin contenant de 1 à 4 atomes de carbone.

Les composés obtenus à partir des composés de formule générale XX, dans laquelle le noyau pyrazole porte, en position 5, un groupe alcénylcarbonylamine à chaîne ouverte, par élimination de chlorure ou bromure d'hydrogène avec formation d'une double liaison éthylénique, par exemple des composés de formules générales XXII et XXIII, dans lesquelles R", Rb, R\ Rd, Rc, R1, R", R1". m et B sont comme définis ci-dessus, présentent des propriétés herbicides similaires à celles des autres composés de formule générale II.

Les exemples de référence suivants illustrent la préparation des composés de formule générale II.

Sauf indication contraire, dans les exemples et les exemples de référence suivants, la Chromatographie a été effectuée sur une colonne de silice (Merck 0,040-0.063 mm) à une pression de 6.8 NitT:.

Exemple 23:

Préparation des composés N'" 1 à 5

Une solution de 4-cyano-5-(N-éthyl-N-méthoxycarbonyl) amino-

1-(2,3,4-trichlorophényl(pyrazole (4 g) et une solution d'hydroxyde de sodium aqueux (10,66 ml; IN) dans du méthanol (200 ml) est maintenue à la température du laboratoire durant 4 jours. La solution est ensuite évaporée sous pression réduite et le reste dissous dans du dichlorométhane (100 ml). La solution de dichlorométhane est lavée à l'eau (3 x 50 ml) et séchée sur du sulfate de sodium anhydre et évaporée pour donner un résidu qui est cristallisé à partir d'un mélange de toluène et d'hexane (60 ml; 1 1) pour donner du 4-cyano-5-éthylamino l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole (1,9 g), p.f.: 145" C. sous forme de cristaux incolores.

En procédant de la même manière, mais en remplaçant le 4-cya-no-5-(N-éthyl-N-méthoxycarbonyl) amino-l-(2,3.4-trichlorophényl)-pyrazole par le phénylpyrazole substitué d'une manière appropriée indiqué ci-après, on prépare:

— le 4-cyano-5-n-propylamino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole, p.f.: 89-90üC, sous la forme d'un solide incolore, après la Chromatographie en utilisant un mélange éther de diéthyle hexane (11)

comme éluant à partir du 4-cyano-5-(N-méthoxycabonyl)-N-n-propyl) amino-1 -(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole ;

— le 4-cyano-5-méthylamino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole,

p.f.: 161-163~C. sous la forme d'un solide incolore, après Chromatographie en utilisant un mélange éther de diéthyle hexane (1 1 )

comme éluant, à partir de 4-cyano-5-(N-méthoxycarbonyl)-N-méthyl) amino-1 -(2,3,4-trichlorophényl(pyrazole:

— le 4-cyano-5-(prop-2-ényl) amino-l-(2,3.4-trichlorophényl)pyra-zole, p.f.: 120-121 C,'sous la forme d'un solide incolore, après Chromatographie en utilisant un mélange éther de diéthyle hexane (11) comme éluant, à partir de 4-cyano-5-(N-méthoxycarbon\l)-N-prop-

2-ényl) amino-1 -(2,3,4-trichlorophényl (pyrazole ;

— le 4-cyano-5-(prop-2-ynyl) amino-l-(2,3.4-trichlorophényl)pyra-zole, p.f.: 133,5-135: C, après cristallisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane, sous la forme d'un solide incolore, à partir de 4-cyano-5-(N-méthoxycarbonyl)-N-prop-2-ynyl) amino-1-( 2,3,4-trichlorophényl)pyrazole.

Exemple 24:

Préparation des composés N'" 6, 7 et 23 à 3X

Un mélange de 5-(-N-acétyl-N-isoprop\l) amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole (1,55 g) et d'hvdroxyde de sodium aqueux (4 ml; IN) dans du méthanol (50 ml) est agité à la température du laboratoire pendant 48 heures. La solution est évaporée à sec et le résidu dissous dans du dichlorométhane ( 100 ml). La solution de dichlorométhane est lavée à l'eau (2 x 200 ml) et séchée sur du sulfate de magnésium anhydre, puis évaporée pour donner un solide qui, cristallisé à partir d'un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane, peut donner du 4-cyano-5-isopropylamino-1 -(2,3,4-tri-chlorophényl)pyrazole (0,75 g), p.f.: 141-142 C. sous la forme d'un solide incolore.

En procédant de la même manière, mais en remplaçant le 5-(N-acétyl-N-isopropyl) amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyra-zole par le phényl pyrazole approprié indiqué ci-après on a préparé:

— le 5-n-butylamino-4-cyano-1 -(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole.

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sous la forme d'une gomme jaune pâle, à partir du (N-acètyl-N-n-butyl) amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazoIe;

— le 5-iso-butylamino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole, p.f.: 156-159'C, sous la forme d'un cristal incolore, après Chromatographie en utilisant le dichlorométhane comme éluant, à partir du 5-(N-acétyl-N-isobutyl) amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)py-razole;

— le 5-sec.-butylamino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole, p.f.: 114-117 C, sous forme de cristaux incolores, après Chromatographie en utilisant le dichlorométhane comme éluant, à partir du 5-(N-acétyl-N-sec.-butyl) amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)-pyrazole;

— le 5-sec.-butylamino-l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole, sous la forme d'un verre jaune pâle, après Chromatographie en utilisant le mélange diéthyléther/hexane (1/1) comme éluant, à partir du 5-(N-acétyl-N-sec.-butyl) amino-l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole;

— le 1 -(2-chloro-4-trichlorophényl)-4-cyano-5-isopropylaminopyra-zole, p.f.: 124-126 C, sous la forme d'un solide incolore, après Chromatographie en utilisant un mélange diéthyléther/hexane (1/1) comme éluant, à partir du 5-(N-acétyl-N-isopropyl)amino-l-(2-chlo-ro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole;

— le 1 -(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-méthyl-amino-pyrazole, p.f. : 114-116 C, sous la forme d'un solide incolore, par Chromatographie en utilisant un mélange diéthyléther/hexane (1/1) comme éluant, à partir du 5-(N-acétyl-N-méthyl)amino-l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole;

— le 5-n-butylamino-1 -(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-pyrazole, p.f.: 75-76"C, après Chromatographie en utilisant un mélange diéthyléther/hexane (1/1) comme éluant, à partir du 5-(N-acétyl-N-n-butyl)-amino-l-(2-chloro-4-trifluorométhyl-phényl)-4-cyanopyrazole;

— le 5-iso-buylamino-l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole, sous la forme d'un verre jaune pâle, après Chromatographie en utilisant un mélange diéthyléther/hexane (1/1) comme éluant, à partir de 5-(N-acêtyl-N-isobutyl)amino-l-(2-chloro-4-tri-fluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole;

— le l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-n-propylami-no-pyrazole, p.f.: 121-123"C, sous forme de cristaux incolores, après cristallisation à partir d'un mélange de toluène et d'hexane, après Chromatographie en utilisant un mélange diéthyléther/hexane (1/1) comme éluant, à partir du 5-(N-acétyl-N-propyl)amino-l-(2-chloro-

4-trifluorométhyl-phéyl)-4-cyanopyrazole;

— le 1 -(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-éthylaminopy-razole, p.f.: 126-127" C, sous la forme d'un solide incolore, après Chromatographie en utilisant un mélange diéthyléther/hexane (1/1) comme éluant, à partir du 5-(N-acétyl-N-éthyl)amino-l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole;

— le 4-cyano-l-(4-êthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-5-méthylamino-pyrazole, p.f.: 122-124 C, sous la forme d'un solide incolore, après cristallisation dans l'acétate d'éthyle, à partir du 5-(N-acétyl-N-méthyl) amino-4-cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)pyra-zole;

— le 4-cyano-5-éthylamino-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)py-razole, p.f.: 101,5-103,5JC, sous la forme d'un solide blanchâtre, à partir du 5-(N-acétyl-N-éthyl)amino-4-cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)pyrazole;

— le 4-cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-5-n-propylami-nopyrazole, p.f.: 100,5-102 C, sous la forme d'un solide blanchâtre, à partir du 5-(N-acétyl-N-n-propyl)amino-4-cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)pyrazole;

— le 4-cyano-1-(2,4-dichlorophényl)-5-n-propylaminopyrazole,

sous la forme d'une gomme brune, après Chromatographie en utilisant un mélange diéthyléther/hexane (1/1) comme éluant, à partir du

5-(N-acétyl-N-n-propyl) amino-4-cyano-1 -(2,4-dichlorophényl)pyra-zole;

— le 4-cyano-1-(2,4-dichlorophényl)-5-méthylaminopyrazole, p.f.: 195-197' C, sous la forme de cristaux incolores, après recristallisation dans le toluène, à partir du 5-(N-acètyl-N-mêthyl)amino-4-cy ano-1 -(2,4-dichlorophényl)pyrazole ;

— le 4-cyano-1-(2,4-dichlorophényl)-5-isopropyl-aminopyrazole, sous la forme d'une gomme brune, après Chromatographie en utili-

5 sant le mélange diéthyléther/hexane (1/1) comme éluant, à partir du 5-(N-acétyl-N-isopropyl) amino-4-cyano-1 -(2,4-dichlorophényl)py-razole;

— le 4-cyano-1-(2,4-dichlorophényl)-5-éthylaminopyrazole, p.f.: 104,5-106,5° C, sous forme de cristaux incolores, après chromatogra-

io phie en utilisant un mélange éthylacétate/hexane (1/3) comme éluant, à partir du 5-(N-acétyl-N-éthyl) amino-4-cyano-l-(2,4-di-chlorophényl)pyrazole.

Exemple 25:

15 Préparation des composés N"s 39, 2, 40, 41 et 42

On ajoute en une fois du 5-amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophé-nyOpyrazole (2,87 g, décrit dans le brevet anglais publié 2.070.604A) à une suspension, sous agitation, d'hydrure de sodium en poudre

20 (0,60 g) dans du tétrahydrofuranne sec (25 ml). Après arrêt du dégagement d'hydrogène on ajoute successivement 15-crown-5 (0,1 ml) et de l'iodure de n-propyle (4,25 g), sous agitation et en maintenant, à l'aide d'un refroidissement extérieur, la température à 15-20°C. Le mélange réactionnel est ensuite maintenu sous agitation pendant

25 16 heures à température ambiante, puis évaporé sous pression réduite. Le résidu est repris par un mélange de dichloroéthane (100 ml) et d'eau (100 ml). La couche organique est séparée et lavée à l'eau (100 ml), puis séchée sur sulfate de magnésium anhydre et évaporée pour donner une huile claire (3,80 g). Celle-ci est passée en

30 Chromatographie en utilisant un mélange diéthyléther/hexane (1/1 ) comme éluant. Après évaporation de l'éluat contenant le composé le plus rapide, on obtient le 4-cyano-5-di(n-propyl)amino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole (2,2 g), p.f: 99-100° C, sous la forme d'un solide incolore.

35 Après évaporation de l'éluat contenant le produit le plus lent, on obtient le 4-cyano-5-n-propylamino-1 -(2,3,4-trichlorophényl)pyra-zole (0,80 g), p.f.: 95-98°C, sous forme de cristaux de couleur crème, après cristallisation dans un mélange diéthyléther/hexane.

En opérant de manière analogue, mais en remplaçant l'iodure de

40 n-propyle par un excès d'iodure de méthyle et en utilisant comme base un mélange butylate tertiaire de potassium/18-crown-6 au lieu du mélange hydrure de sodium/15-crown-5, on prépare:

— le 4-cyano-5-diméthylamino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole, p.f.: 127-129°C, sous forme de cristaux incolores, après cristallisa-

45 tion dans le toluène.

En procédant de manière analogue, mais en remplaçant l'iodure de n-propyle par le bromoacétate d'éthyle, on prépare:

— le 4-cyano-5-éthoxycabonylméthylamino-l-(2,3,4-trichlorophé-nyOpyrazole, p.f. : 122-123° C, sous la forme d'un solide incolore,

50 après Chromatographie utilisant le mélange diéthyléther/hexane comme éluant et cristallisation dans un mélange toluène/hexane.

En opérant de manière analogue, mais en remplaçant le 5-amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole par le 5-amino-4-cyano-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhyl-phényl)pyrazole (décrit dans la

55 demande de brevet anglais publié 2.105.325A), on prépare:

— le 4-cyano-5-n-propylamino-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluoromé-thyl-phényl)pyrazole, p.f.: 107-108°C, sous forme de cristaux incolores, après Chromatographie utilisant le mélange diéthyléther/hexane (1/1) comme éluant suivie d'une cristallisation dans un mélange di-

60 éthyléther/hexane.

Exemple 26:

Préparation des composés N"s 43 à 46

65 On agite pendant 24 heures à la température ambiante un mélange de 5-(N-acétyl-N-éthoxycarbonylméthyl)-amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole (2,46 g) et d'hydroxyde de sodium aqueux (10 ml, 3N) dans le méthanol (40 ml).

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La solution est évaporée à sec et le résidu repris à l'eau (100 ml). La solution aqueuse est acidifiée à pH 1 avec de l'acide chlorhydrique concentré. Un solide précipite. Il est filtré, lavé à l'eau puis séché sur gel de silice dans un dessiccateur. On obtient le 5-carboxy-méthylamino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole (contenant 0,29 mole d'eau de cristallisation), p.f.: 87° (avec décomposition)

sous la forme d'un solide incolore.

En opérant de manière analogue, mais en remplaçant le 5-(N-acétyl-N-éthoxycarbonylméthyl)-amino-4-cyano-1 -(2,3,4-trichloro-phényl)pyrazole par le phényl pyrazole substitué de manière appropriée, on prépare:

— - le 5-carboxyméthylamino-1 -(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole, p.f.: 97-99°C, sous la forme d'un solide incolore, à partir du 5-(N-acétyl-N-éthoxycarbonylméthyl)-amino-l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole;

— le 5-carboxyméthylamino-4-cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluoro-phényl)pyrazole (contenant 0,25 mole d'eau de cristallisation), p.f. : 75 C (avec décomposition) sous la forme d'une mousse couleur chamois, à partir du 5-(N-acétyl-N-éthoxycarbonylméthyl)-amino-4-cy ano-1 -(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)pyrazole ;

— le 5-carboxyméthylamino-4-cyano-l-(2,4,6-trichlorophényl)pyra-zole (contenant 0,25 mole d'eau de cristallisation), p.f.: 161-164°C, sous la forme d'un solide incolore, à partir de 5-(N-acétyl-N-éthoxy-carbonylméthyl)-amino-4-cyano-l-(2,4,6-trichlorophényl)pyrazole.

Exemple 27:

Préparation du composé N" 47

On ajoute pendant 30 min du méthanol (20 ml) à un mélange chauffé à reflux de 5-(N-acétyl-N-éthoxycarbonylméthyl)-amino-4-cyano-l-(2,3,4-triçhlorophényl)pyrazole (10 g) et de borohydrure de sodium (2,3 g) dans l'alcool butylique tertiaire (100 ml). Le mélange réactionnel est maintenu à reflux pendant 3 heures et laissé reposer pendant une nuit à la température ambiante. On ajoute ensuite 300 ml d'eau. Le précipité est filtré, lavé à l'eau, séché à 100°C pour donner une poudre incolore (6,01 g, p.f.: 197-199°C) qui est recristallisée dans l'éthanol (250 ml) pour donner le 4-cyano-5-(2-hydroxyméthyl)amino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole (3,2 g), p.f. : 203-204 ■ C, sous forme de cristaux incolores.

Exemple 28:

Préparation du composé N" 48

On chauffe à reflux pendant 5 heures une solution de 4-cyano-5-(2-hydroxyéthyl)amino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole (3,0 g; préparé comme décrit à l'exemple 27) dans du chlorure de thionyle (25 ml). La solution est évaporée sous pression réduite et le résidu est repris avec du dichlorométhane (100 ml). La solution dichloro-méthanique est lavée à l'eau (2 x 200 ml), séchée sur sulfate de magnésium anhydre et évaporée pour donner une gomme orange. Celle-ci est traitée par Chromatographie en utilisant le dichlorométhane comme éluant. L'évaporation de l'éluat contenant le principal composé donne le 5-(2-chloroéthylamino)-4-cyano-l-(2,3,4-trichlo-rophényl)pyrazole, p.f.: 125-128°C, sous la forme d'un solide couleur crème.

Exemple 29:

Préparation des composés Nm 49 à 64

a) Une solution de 5-carboxyméthylamino-l-(2-chloro-4-trifluo-rométhylphényl)-4-cyanopyrazole (4,5 g; préparé comme à l'exemple 26) dans du chlorure de thionyle (40 ml) est chauffée à reflux pendant 1 heure. Le mélange réactionnel est refroidi et évaporé sous pression réduite pour donner le 5-chlorocarbonylméthylamino-l-(2-chloro-4-trifluorométhyl-phényl)-4-cyanopyrazole (4,72 g) sous la forme d'une huile rouge qui est immédiatement utilisée en b et c ci-dessous.

b) Le 5-chlorocarbonylméthylamino-l-(2-chloro-4-trifluoromé-thyl-phényl)-4-cyanopyrazole (4,72 g) est dissous dans de l'éthanol sec (40 ml) et la solution chauffée à reflux pendant 16 heures. Le mélange réactionnel est évaporé pour donner une gomme qui est ensuite dissoute dans le diéthyléther (200 ml) et lavée successivement avec une solution aqueuse 2N de carbonate de sodium (2 x 50 ml) et de l'eau (2 x 50 ml). La couche organique est séchée sur sulfate de sodium anhydre et évaporée pour donner une gomme rouge. Celle-ci est traitée par Chromatographie en utilisant le dichlorométhane comme éluant. L'évaporation de l'éluat contenant le principal composé donne une huile jaune (1,7 g) qui est cristallisée dans un mélange de toluène (10 ml) et d'hexane (50 ml) pour donner le l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-éthoxycarbonylmèthyl-amino-pyrazole (1,3 g), p.f.: 100-102 C, sous forme de cristaux incolores.

En procédant de manière analogue, mais en remplaçant l'éthanol par l'alcanol indiqué ci-après, on prépare:

— le l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-méthoxy-carbonylméthyl-amino-pyrazole, p.f.: 120-121 C, sous forme de cristaux incolores, à partir du méthanol, après cristallisation dans le toluène;

— le l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-n-propoxy-carbonylméthyl-amino-pyrazole. p.f.: 88-89 C, sous forme de cristaux incolores, à partir de l'alcool n-propylique, après Chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant. suivie d'une cristallisation dans un mélange de toluène et d'hexane;

— le 1 -(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-iso-propxycar-bonylméthyl-amino-pyrazole. p.f.: 110-112 C, sous forme de cristaux incolores, à partir d'alcool isopropylique, après Chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant, suivie d'une cristallisation à partir d'un mélange de toluène et d'hexane;

— le 5-n-butoxycabonylméthylamino-l-(2-chloro-4-trifluorométh^l-phényl)-4-cyanopyrazole, p.f.: 78-80 C. sous forme de cristaux incolores, à partir de l'alcool n-butylique. après Chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant, et cristallisation à partir d'un mélange de toluène et d'hexane;

— le 1 -(2-chloro-4-trifluorométhylphényl )-4-cyano-5-n-pentyloxy-carbonylméthyl-amino-pyrazole, p.f.: 67-68 C, sous forme de cristaux incolores, à partir de l'alcool n-amylique, après Chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant, et cristallisation dans un mélange de toluène et d'hexane:

— le 1 -(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-n-hexyloxy-carbonylméthyl-amino-pyrazole, p.f.: 64-66 C, sous forme de cristaux incolores, à partir de l'alcool n-hexylique, après Chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant, et cristallisation dans un mélange de toluène et d'hexane.

c) Une solution de 5-chlorocarbonylméthylamino-l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole (4,72 g) dans la méthyl-éthylcétone sèche (25 ml) est ajoutée pendant 5 minutes à une solution, sous agitation, d'éthylamine (20 ml) dans la méthyléthylcétone (100 ml) à 0 C (maintenue par refroidissement extérieur).

La suspension résultante est maintenue sous agitation pendant 1 heure pendant laquelle le mélange réactionnel revient à la température ambiante. Le mélange réactionnel est évaporé à sec et le résidu est repris par un mélange de diéthyléther (100 ml) et d'eau (100 ml). Après séparation de la couche organique, celle-ci est lavée successivement avec une solution aqueuse 2N d'acide chlorhydrique (2 x 100 ml) et à l'eau (3 x 50 ml), puis séchée sur sulfate de sodium anhydre. L'évaporation à sec de la solution donne une poudre de couleur fauve (3,6 g, p.f.: 144-145 C) qui est traitée en Chromatographie en utilisant un mélange dichlorométhane, acétate d'éthyle comme éluant. L'évaporation de l'éluat contenant le principal composé donne une huile jaune qui est cristallisée dans un mélange de toluène (5 ml) et d'hexane (40 ml) pour donner le l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-éthylaminecarbonylméthylamino-pyrazole, p.f. : 150-151 C, sous forme de cristaux incolores.

En procédant de manière analogue, mais en remplaçant l'éthyl-amine par l'amine indiquée ci-après, on prépare:

— le 5-carbamylméthylamino-l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole, p.f. : 174-175 C, sous forme de cristaux incolores.

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à partir d'ammoniac gazeux, après cristallisation dans le toluène;

— le l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-méthylamino-cabonylméthylaminopyrazole, p.f.: 213-214"C, sous forme de cristaux incolores, à partir de méthylamine gazeuse, après cristallisation dans l'éthanol;

— le l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-n-propylami-nocarbonylméthylaminopyrazole, p.f.: 122-124"C, sous forme de cristaux incolores, à partir de n-propylamine après Chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (4/1) comme éluant;

— le 1 -(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-diéthylamino-carbonylméthylaminopyrazole, p.f.: 83-85 "C, sous forme de cristaux incolores, à partir de diéthylamine après Chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (4/1) comme éluant;

— le l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-n-pentylami-nocabonylméthylaminopyrazole, p.f.: 123-124 C, sous forme de cristaux couleur fauve, à partir de n-pentylamine après Chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (4/1) comme éluant;

— le 1 -(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-n-hexylamino-carbonylméthylaminopyrazole, p.f.: 139-140' C, sous forme de cristaux blanchâtres, à partir de n-hexylamine après Chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle de plus en plus riche (0-10%) en acétate d'éthyle comme éluant;

— le l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-n-octylamino-carbonylméthylaminopyrazole, p.f.: 106-108°C, sous forme de cristaux blanchâtres, à partir de n-octylamine après Chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle de plus en plus riche (0-10%) en acétate d'éthyle comme éluant;

— le 1 -(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-(morpholin-4-yl)-carbonylméthylaminopyrazole, p.f.: 156-157°C, sous forme de cristaux couleur fauve, à partir de morpholine, après cristallisation dans l'éthanol.

Exemple 30:

Préparation du composé N" 65

On chauffe à reflux une suspension de 5-(N-tert.-butoxy-carbo-nyl-N-éthyl)-amino-4-cyano-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhyl-phényl)pyrazole (2,59 g) dans le méthanol (25 ml) et on ajoute de l'acide chlorhydrique concentré (2 ml). Le mélange réactionnel est maintenu à reflux pendant 7 heures puis laissé reposer à température ambiante pendant 48 heures. La solution résultante est évaporée à sec et le résidu repris par du dichlorométhane (100 ml). La solution dichlorométhanique est lavée à l'eau (2 x 100 ml), séchée sur sulfate de magnésium anhydre et évaporée. On obtient un solide incolore (1,83 g) qui est cristallisé dans un mélange de diéthyléther et d'hexane (60 ml, 1/1) pour donner le 4-cyano-5-êthylàmino-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl)pyrazole, p.f. : 168° C, sous forme de cristaux incolores.

Exemple de rërèfence 1:

Les composés indiqués ci-après utilisés comme matières premières dans les exemples 23 et 24 sont préparés comme suit:

Un mélange de 4-cyano-5-méthoxycarbonylamino-l-(2,3,4-tri-chlorophényl)pyrazole (4,1 g), d'iodure de méthyle (4 ml) et du Triton B (5,9 ml) dans du dichlorométhane (30 ml) est chauffé à reflux et agité pendant 48 heures. Le mélange de réaction refroidi est lavé dans l'eau (2 x 150 ml) et évaporé à sec. Le résidu est traité par Chromatographie en utilisant de l'éther de diéthyle comme éluant. L'évaporation de l'éluat contenant le principal composant donne le 4-cyano-5-(N-méthoxycarbonyl-N-méthyl)amino-l-(2,3,4-trichloro-phényl)pyrazole (2,1 g), p.f.: 131-133' C, sous la forme d'un solide incolore.

En procédant de la même manière, mais en remplaçant l'iodure de méthyle par l'halogénure d'alcoyle indiqué ci-après, on prépare:

— le4-cyano-5-(N-éthyl-N-méthoxycabonyl)amino-l-(2,3,4-trichlo-rophényl)pyrazole, p.f.: 111-112°C, sous la forme d'un solide incolore, après Chromatographie en utilisant un mélange éther de di-éthyle/hexane (1/1) comme éluant, à partir de l'iodure d'éthyle;

— le 4-cyano-5-(N-méthoxycarbonyl-N-prop.-2-ényl)amino-l-(2,3,4-trichlorophênyl)pyrazole, p.f.: 117-119°C, sous la forme d'un solide incolore, après Chromatographie en utilisant un mélange éther de diéthyle/hexane (1/1) comme éluant, à partir de l'iodure d'allyle.

En procédant de la même manière mais en remplaçant le 4-cya-no-5-méthoxycarbonylamino-l-(2,3,4-trichlbrophényl)pyrazole par le 5-acétamido-4-cyano-1 -(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole (décrit dans le brevet anglais publié 2.101.999A) et en remplaçant l'iodure de méthyle par les halogénures d'alcoyle indiqués ci-après, on prépare:

— le 5-(N-acétyl-N-isopropyl)amino-4-cyano-1 -(2,3,4-trichlorophé-nyl)pyrazole, p.f.: 144-146°C, sous la forme d'un solide incolore, après Chromatographie utilisant un mélange hexane/éther de diéthyle (1/1) comme éluant, à partir de l'iodure isopropyle;

— le 5-(N-acétyl-N-n-butyl)amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophé-nyOpyrazole, p.f.: 94-95°C, sous forme de cristaux incolores, suivant une Chromatographie en utilisant un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (4/1) comme éluant, à partir d'iodure de n-butyle.

Exemple de référence 2 :

Les composés indiqués ci-après et utilisés comme matières premières dans l'exemple 23 sont préparés comme suit:

De l'hydrure de sodium en poudre (10,5 g) est ajouté à une solution de 4-cyano-5-méthoxycarbonylamino-l-(2,3,4-trichlorophényl)-pyrazole (7,0 g) dans du tétrahydrofuranne sec. Quand le dégagement d'hydrogène cesse, l'iodure de n-propyl (6,8 g) est ajouté et le mélange obtenu chauffé à reflux pendant 48 heures. Le mélange réactionnel est alors évaporé sous pression réduite et le résidu dissous dans du dichlorométhane et lavé dans l'eau (4 x 100 ml). La couche organique est séchée sur du sulfate de magnésium anhydre et évaporée pour donner un solide qui est cristallisé dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane pour donner du 4-cyano-5-(N-méthoxycarbonyl-N-n-propyl)amino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyra-zole (5,5 g), p.f. : 116-117°C, sous la forme d'un solide incolore.

En procédant de la même manière, mais en remplaçant l'iodure de n-propyle par un halogénure d'alcoyle indiqué ci-après, on prépare:

— le 4-cyano-5-(N-méthoxycarbonyl-amino-N-prop.-2-ynyl)-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole, sous la forme d'une huile visqueuse jaune, après Chromatographie en utilisant un mélange éther de diéthyle/hexane (1/1) comme éluant, à partir de bromure de propar-gyle.

En procédant de manière analogue mais en remplaçant le 4-cya-no-5-méthoxycarbonyl amino-1 -(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole par le 5-acétamidopyrazole convenablement substitué indiqué ci-après, et en remplaçant l'iodure de méthyle par l'iodure d'alcoyle ou l'ha-loester d'alcoyle indiqué ci-après, on prépare:

i) à partir du 5-acétamido-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)py-razole:

— le 5-(N-acétyl-N-iso-butyl) amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophé-nyl)pyrazole, p.f. : 114-117° C, sous forme de cristaux incolores, à partir d'iodure d'isobutyle, après Chromatographie utilisant un mélange diéthyléther/hexane (1/1), comme éluant;

— le 5-(N-acétyl-N-sec.-butyl) amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichloro-phényl)pyrazole, p.f.: 129-131°C, sous la forme de cristaux incolores, à partir d'iodure de sec.-butyle, après Chromatographie utilisant un mélange diéthyléther/hexane (1/1), comme éluant;

ii) à partir de 5-acétamido-l-(2-chloro-4-trifluoromêthylphényl)-4-cyanopyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.101.999A):

— le 5-(N-acétyl-N-méthyl) amino-l-(2-chloro-4-trifluorométhyl-phényl)-4-cyanopyrazole, sous la forme d'une huile brune à partir d'iodure de méthyle;

— le 5-(N-acêtyl-N-n-propyl) amino-l-(2-chloro-4-trifluorométhyl-phényl)-4-cyanopyrazole, à partir d'iodure de n-propyle, sous la forme d'un solide;

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— le 5-(N-acétyl-N-éthyl) amino- l-(2-chloro-4-trifluorométhylphé-nyl)-4-cyanopyrazole, sous la forme d'une huile jaune à partir d'iodure d'éthyle;

iii) à partir du 5-acétamido-4-cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluo-rophényl)pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.101.999A):

— le 5-(N-acétyl-N-méthyl) amino-4-cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétra-fluorophényl)pyrazole, p.f.: 120,5-121,5°C, sous forme de cristaux incolores, à partir d'iodure de méthyle, après cristallisation dans l'éthanol;

— le 5-(N-acétyl-N-éthyl) amino-4-cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétra-fluorophényl)pyrazole, p.f.: 91-92,5°C, sous forme de cristaux blanchâtres, à partir d'iodure d'éthyle;

— le 5-(N-acétyl-N-n-propyl) amino-4-cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)pyrazole, p.f.: 92-94°C, sous forme de cristaux incolores, à partir d'iodure de n-propyle.

En opérant de manière analogue, mais en effectuant la réaction dans le dioxanne au lieu du tétrahydrofuranne, en remplaçant le 4-cyano-5-méthoxycarbonylamino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole par le 5-amidopyrazole convenablement substitué indiqué ci-après et en remplaçant l'iodure de méthyle par l'iodure d'alcoyle indiqué ci-après, on prépare:

iv) à partir du 5-acétamido-l-(2-chloro-4-trifluorométhylphé-nyl)-4-cyanopyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.101.999A):

— le 5-(N-acétyl-N-sec.-butyl) amino-l-(2-chloro-4-trifluoromé-thyl)-4-cyanopyrazole, p.f.: 118-122°C, sous la forme d'un solide incolore, à partir d'iodure de sec.-butyle après Chromatographie utilisant un mélange diéthyléther/hexane (1/1) comme éluant;

— le 5-(N-acétyl-N-iso-propyl) amino-l-(2-chloro-4-trifiuoromé-thyl)-4-cyanopyrazole, p.f.: 133-134°C, sous forme de cristaux incolores, à partir d'iodure d'isopropyle après Chromatographie utilisant un mélange diéthyléther/hexane (1/1) comme éluant;

— le 5-(N-acétyl-N-n-butyl) amino-l-(2-chloro-4-trifluoromêthyl-phényl)-4-cyanopyrazole, sous la forme d'une huile brune, à partir d'iodure de n-butyle;

— le 5-(N-acétyl-N-iso-butyl) amino-l-(2-chloro-4-trifluorométhyl-phényl)-4-cyanopyrazole, sous la forme d'une gomme brune, à partir d'iodure d'iso-butyle;

— le 5-(N-acétyl-N-éthoxycarbonylméthyl) amino-l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole, p.f.: 125-127°C, sous forme de cristaux incolores, à partir de bromoacétate d'éthyle, après cristallisation dans le toluène;

v) à partir du 5-acétamido-4-cyano-l-(2,4-dichlorophényl)pyra-zole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.101.999A):

— le 5-(N-acétyl-N-n-propyl) amino-4-cyano-l-(2,4-dichlorophé-nyl)pyrazole, p.f.: 101-102°C, sous forme de cristaux incolores, à partir d'iodure de n-propyle, après cristallisation dans l'éthanol;

— le 5-(N-acétyl-N-méthyl) amino-4-cyano-l-(2,4-dichlorophényl)-pyrazole, sous la forme d'une huile verte, à partir d'iodure de méthyle;

— le 5-(N-acétyl-N-éthyl) amino-4-cyano-l-(2,4-dichlorophényl)py-razole, p.f.: 104-105°C, sous forme de cristaux incolores, à partir d'iodure d'éthyle, après cristallisation dans l'éthanol;

vi) à partir du 5-acétamido-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)py-razole:

— le 5-(N-acétyl-N-éthoxycarbonylméthyl) amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole, p.f.: 122-124°C, sous forme de cristaux incolores, à partir de bromoacétate d'éthyle, après cristallisation dans le toluène;

vii) à partir du 5-acétamido-4-cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluo-rophényl)pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.101.999A):

— le 5-(N-acétyl-N-éthoxycarbonylméthyl) amino-4-cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)pyrazole, p.f.: 77-78°C, sous la forme d'un solide blanchâtre, à partir du bromoacétate d'éthyle, après cristallisation dans un mélange éthanol/eau;

viii) à partir du 5-acétamido-4-cyano-l-(2,4,6-trichlorophényl)-

pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.101.999A):

— le 5-(N-acétyl-N-éthoxycarbonylméthyl) amino-4-cyano-l-(2,4,6-trichlorophényl)pyrazole, p.f.: 153-154 C, sous la forme d'un solide jaune pâle, à partir du bromoacétate d'éthyle, après cristallisation dans l'éthanol;

ix) à partir du 5-ter.-butoxycarbonylamino-4-cyano-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifiuorométhylphényl)pyrazole:

— le 5-(N-tert.-butoxycarbonyl-N-éthyl) amino-4-cyano-l-(2,3,5.6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl)pyrazole, p.f.: 110-112 C, sous forme de cristaux incolores, à partir d'iodure d'éthyle, après Chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant.

En procédant de manière analogue, mais en effectuant la réaction dans le diméthylformamide au lieu du tétrahydrofuranne, en remplaçant le 4-cyano-5-méthoxycarbonylamino-l-(2,3,4-trichloro-phényl)pyrazole par le 5-acétamidopyrazole convenablement substitué indiqué ci-après et l'iodure de méthyle par l'iodure d'alcoyle indiqué ci-après, on prépare :

x) à partir du 5-acétamido-4-cyano-l-(2,4-dichlorophényl)pyra-zole (décrit dans la demande de brevet publiée 2.101.999A):

— le 5-(N-acétyl-N-isopropyl) amino-4-cyano-l-(2,4-dichlorophé-nyl)pyrazole, p.f.: 149-150'C, sous forme de cristaux incolores, à partir d'iodure d'isopropyle, après cristallisation dans l'éthanol.

Exemple de référence 3 :

Le 4-cyano-5-méthoxycarbonylamino-l-(2,3,4-trichlorophényl)-pyrazole utilisé comme matière première dans les exemples de référence 1 et 2 est préparé de la manière suivante:

Un mélange agité de 4-cyano-5-di(phénoxycarbonyl)amino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole (30 g) dans du méthanol (600 ml) est chauffé à reflux pendant 80 heures. Après refroidissement, le mélange réactionnel est évaporé et le résidu mis en suspension dans du dichlorométhane (250 ml). La matière insoluble est filtrée pour donner du 4-cyano-5-méthoxycarbonylamino-1 -(2,3,4-trichlorophé-nyl)pyrazole (11,5 g), p.f. : 205-207' C, sous la forme d'un solide incolore.

Le filtrat est passé sur une colonne d'oxyde d'aluminium (200 g, pureté May & Baker) en utilisant un mélange dichlorométhane méthanol (20/1) comme éluant. L'évaporation de l'éluat et la cristallisation du résidu à partir du mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane donnent une autre quantité de 4-cyano-5-méthoxycarbonylamino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole (4,6 g), p.f.: 204-206 C, sous la forme d'un solide incolore.

En opérant de manière analogue, mais en remplaçant le 4-cyano-5-di(phénoxycabonyl)amino-1 -(2,3,4-trichlorophényl(pyrazole par le 4-cyano-5-di(phénoxycarbonyl)-amino-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényOpyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.101.999A) et en utilisant de l'alcool tertio-butyli-que à la place du méthanol. on prépare:

— le 5-tert.-butoxycarbonylamino-4-cyano-1 -(2,3.5.6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl)pyrazole, p.f.: 154 C, sous forme de cristaux incolores, après cristallisation dans un mélange de diéthyléther et d'hexane.

Exemple de référence 4:

Le 4-cyano-5-di(phénoxycarbonyl)amino-l-(2.3,4-trichlorophé-nyl)pyrazole, utilisé comme matière première dans l'exemple de référence 3, est préparé de la manière suivante:

Du chloroformiate de phényle (141 g) est ajouté sous agitation à une suspension de 5-amino-4-cyano-l-(2,3.4-trichlorophényl)pyra-zole (86,3 g; décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.070.604A) dans du chloroforme (600 ml) à ( — 5 C) à ( —3 C). Une solution de pyridine (71 g) dans du chloroforme (100 ml) est ajoutée sous agitation à une température de 0-5 C, maintenue par un refroidissement externe.

Le mélange réactionnel est ensuite maintenu sous agitation à la température du laboratoire pendant 16 heures. Le mélange réactionnel est ensuite filtré et le produit solide lavé dans du chloroforme

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pour donner du 4-cyano-5-di(phénoxycarbonyl)amino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazoIe (135,6 g), p.f.: 205,5-206,5°C, sous la forme d'un solide incolore.

Exemple de référence 5:

Le 5-acétamido-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole,

utilisé comme matière première dans l'exemple de référence 1, est préparé de la manière suivante:

On ajoute du chlorure d'acétyle redistillé (642 ml) pendant 15 minutes à une suspension agitée de 5-amino-4-cyano-l-(2,3,4-tri-chlorophényl)pyrazole (1142 g; décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.070.604A) dans du chloroforme sec (4,8 1) à une température de 16-20:C. Le mélange réactionnel est refroidi jusqu'à 0 C et la pyridine sèche (640 ml) est ajoutée pendant 20 minutes à une température de 0-5 C maintenue par un refroidissement externe. Après agitation du mélange réactionnel à température ordinaire pendant toute une nuit, le solvant est éliminé sous pression réduite (à une température de 40° C) et le résidu solide est mis en suspension dans de l'éthanol (3,51) et rendu basique par de l'ammonium aqueux (d = 0,880; 640 ml). La solution basique est chauffée à reflux sous agitation pendant 10 minutes, puis refroidie et laissée au repos à la température du laboratoire pendant toute une nuit. Le solide insoluble est filtré et le filtrat évaporé à sec pour donner un résidu solide. Les précipités sont combinés et lavés successivement, sous forte agitation, à l'eau (3 1), à l'acide chlorhydrique (2N ; 3 1) et à l'eau (3 x 3 1) puis séchés à 80°C pour donner du 5-acétamino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole (1264 g), p.f.: 222-223°C, sous la forme d'un solide blanchâtre.

Exemple 31:

Préparation des composés N°" 8, 66, 67, 68, 69, 9, 70, 71 et 22

Un mélange de 5-(4-chlorobutyramido)-4-cyano-l-(2,3,4-trichlo-rophényl)pyrazole (2,39 g) et de carbonate de potassium séché (2,42 g) dans de l'acétone anhydre (55 ml) est chauffé à reflux et sous agitation pendant 30 minutes. Le mélange réactionnel est évaporé à sec et on ajoute l'eau (40 ml) et l'acétate d'éthyle. La couche organique est séparée, séchée sur sulfate de sodium anhydre puis évaporée pour donner un solide incolore (2 g) qui est cristallisé à partir du toluène pour donner du 4-cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole (1,25 g), p.f.: 160-1610, sous forme de cristaux incolores.

En procédant de la même manière, mais en remplaçant le 5-(4-chlorobutylamino)-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole par les phénylpyrazoles substitués appropriés, on prépare:

— le 4-cyano-5-(4,4-diméthyl-2-oxo-azétidin-1 -yl)-1 -(2,3,4-trichlo-rophényl)pyrazole, p.f.: 139-141 - C, sous forme de cristaux incolores, à partir du 5-(3-chloro-3-méthylbutanamido)-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole, après Chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant, après cristallisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole (Eb. 60-80°C);

— le trans-4-cyano-5-(3,4-diméthyl-2-oxo-azétidin-1 -yl)-1 -(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole, p.f.: 185-186 C, sous forme de cristaux incolores, à partir du (±)-5-(3-chloro-2-méthylbutanamido)-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophênyl)pyrazole, après Chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant, après cristallisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole (Eb. 60-80°C);

— le (±)-4-cyano-5-(5-méthyl-2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-(2,3,4-tri-chlorophényl)pyrazole, p.f.: 135-150°C, sous forme de cristaux incolores, à partir du ( + )-5-(4-chloropentanamido)-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole, après cristallisation dans le diéthyléther;

— le (±)-4-cyano-5(3-mêthyl-2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-(2,3,4-tri-chlorophényl)pyrazole, p.f. : 123-124 C, sous forme de cristaux incolores, à partir du (+)-5-(4-chloro-2-méthylbutanamido)-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole.

En opérant de manière analogue, mais en remplaçant le 5-(4-chloro-2-butyramido)-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole par le phénylpyrazole convenablement substitué indiqué ci-après et en utilisant le bicarbonate de potassium à la place du carbonate de potassium ainsi que l'éthanol comme solvant à la place de l'acétone, on prépare:

— du (±)-4-cyano-5-(4-éthyle-2-oxo-azétidin-l-yl)-l-(2,3,4-trichlo-rophényl)pyrazole, p.f.: 130-132°C, sous forme de cristaux incolores, après cristallisation à partir d'un mélange [1/5] d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole (Eb. 40-60° C) par Chromatographie en utilisant de l'acétate d'éthyle dichlorométhane (98/2) comme éluant, à partir du (±)-5-(3-chloropentanamido)-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)-pyrazole;

— le (±)-4-cyano-5-(2-oxo-4-n-propyl-azétidin-l-yl)-l-(2,3,4-tri-chlorophényl)pyrazole, p.f.: 124-125°C, sous forme de cristaux incolores, à partir du (+)-4-cyano-5-(3-chlorohexamido)-l-(2,3,4-tri-chlorophényl)pyrazole, après Chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant et cristallisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole (Eb. : 60-80° C) ;

— le (±)-4-cyano-5-(4-n-hexyl-2-oxo-azétidin-l-yl)-l-(2,3,4-trichlo-rophényl)pyrazole, p.f.: 122-133°C, sous forme de cristaux incolores, à partir du (+)-5-(3-chlorononamido)-4-cyano-l-(2,3,4-trichlo-rophényl)pyrazole, après cristallisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole (Eb.: 60-80°C).

En procédant de la même manière, mais en remplaçant le 5-(4-chlorobutyramido)-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophênyl)pyrazole par le (±)-5-(3-chloro-2-méthylpropionamido)-4-cyano-l-(2,3,4-trichloro-phényl)pyrazole, on prépare:

— le ( ± )-4-cyano-5-(3-méthyl-2-oxo-azétidin-1 -yl)-1 -(2,3,4-trichlo-rophényl)pyrazole, p.f.: 112-114°C, sous forme de cristaux incolores, après cristallisation à partir d'un mélange d'éthylacétate et d'éther de pétrole (Eb.: 60-80°C).

Exemple 32:

Préparation des composés N"s 10 à 20, 72, 73, 74 et 21

Une solution de 5-amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyra-zole (11,22 g, décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.070.604A) et de chlorure de ß-chloropivaloyle (12,16 g) dans l'acé-tonitrile sec (60 ml) est chauffée à reflux pendant 48 heures. Le mélange réactionnel est évaporé pour donner une gomme qui est dissoute dans l'acétone (100 ml). Le carbonate de potassium séché (8 g) est ajouté à une partie de la solution d'acétone (70 ml) et le mélange est filtré et le solide est lavé à l'acétone et les filtrats sont évaporés pour donner une huile jaune (12 g). Cette huile est chromatogra-phiée en utilisant le dichlorométhane comme éluant. L'évaporation de l'éluat contenant le principal composant donne le 4-cyano-5-(3,3-diméthyl-2-oxo-azétidin-1 -yl)-1 -(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole (1,1 g), p.f. : 147-149° C, sous la forme d'un solide incolore.

En procédant de la même manière, mais en remplaçant le chlorure de ß-chloropivaloyle par le chlorure de (±)-3-chlorobutyryle et en effectuant la réaction de cyclisation dans l'éthanol plutôt que dans l'acétone et en isolant le lactame du mélange brut on prépare:

— le ( ± )-4-cyano-5-(4-méthyl-2-oxo-azétidin-l-yl)-l -(2,3,4-trichlo-rophényl)pyrazole, p.f.: 196-199°C, sous forme de cristaux incolores, après cristallisation à partir de toluène, suivant une Chromatographie utilisant un mélange (99/1) d'acétate d'éthyle/dichloromé-thane, comme éluant.

En procédant de la même manière, mais en remplaçant le chlorure de ß-chloropivaloyle par le chlorure de 3-chloropropionyle, en effectuant la réaction dans l'acétonitrile à une température de 35-40° C et en isolant le lactame du mélange brut du produit éliminé et cyclisé, on prépare:

— le 4-cyano-5-(2-oxo-azétidin-1 -yl)-1 -(2,3,4-trichlorophényl)pyra-zole, p.f.: 162-165°C, sous la forme d'un solide incolore, après cristallisation à partir du toluène en suivant la Chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant.

En procédant de la même manière, mais en remplaçant le chlorure de ß-chloropivaloyle par le chlorure d'acide cité ci-dessous et en remplaçant le 5-amino-4-cyano-l -(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole par le phénylpyrazole substitué approprié indiqué ci-après et en

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isolant le lactame du mélange brut du produit éliminé et cyclisé, on prépare:

— le 4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)pyrazole, p.f.: 167-171°C, sous forme de lames incolores, après cristallisation à partir d'un mélange de dioxanne et d'éther de pétrole (Eb. : 40-60° C), à partir du chlorure de 4-chloro-butyryle et du 5-amino-4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhyl-phényl)py razole;

— le ( ± )-4-cyano-5-(4-méthyl-2-oxo-azétidin- 1-yl)-1 -(2,4,6-trichlo-rophényl)pyrazole, p.f.: 167-168°C, sous forme de cristaux incolores, après cristallisation à partir d'un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole (Eb. : 40-60° C), par extraction au Soxhlet du produit brut avec de l'éther de pétrole (Eb. : 40-60° C), du chlorure de (+)-3-chlorobutyryle et du 5-amino-4-cyano-l-(2,4,6-trichloro-phényl)pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.070.604A);

— le (±)-4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-(4-méthyl-2-oxo-azétidin-l-yl)pyrazole, p.f.:159-160°C, sous forme de cristaux incolores, après cristallisation d'un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole (Eb. : 40-60° C) (1/2), par extraction d'une solution d'acétonitrile du produit brut de l'éther de pétrole (Eb.: 40-60°C) et Chromatographie de l'extrait à l'éther de pétrole en utilisant du dichlorométhane comme éluant, à partir du chlorure de (±)-3-chlorobutyryle et du 5-amino-4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)pyrazole ;

— le (+)-l-(2-chloro-4-méthylphényl)-4-cyano-5 (4-méthyl-2-oxo-azétidin-l-yl), p.f.: 130-131°C, sous la forme d'un solide incolore après cristallisation à partir d'un mélange de toluène et d'éther diéthyle, à partir du chlorure de (+)-3-chlorobutyryle et de 5-amino-1 -(2-dichloro-4-méthylphényl)-4-cy anopyrazole ;

— le 4-cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-(2,3,5,6-tétrafluoro 4-tri-fluorométhylphényl)pyrazole, p.f.: 91-92°C, sous la forme d'un solide incolore, après cristallisation à partir d'un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole (Eb. : 40-60° C), par Chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant, à partir du chlorure de

4-chlorobutyryle 5-amino-4-cyano-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluoro-méthy lphényl)pyrazole ;

— le (±)-4-cyano-l-(2,4-dichlorophényl)-5-(4-méthyl-2-oxo-azéti-din-l-yl)pyrazole, p.f.: 140-142°C, sous la forme d'un solide incolore, par extraction au Soxhlet du produit brut avec de l'éther de pétrole (Eb.: 40-60°C), à partir du chlorure de (+)-3-chlorobutyryle et du 5-amino-4-cyano-l-(2,4-dichlorophényl)pyrazole [décrit par P.L. Southwick, et B. Dhawan, J. Heter. Chem., 12,1199-1205 (1975)];

— le (±)-l-(2-chloro-4-isopropylphényl)-4-cyano-5-(4-méthyl-2-oxo-azétidin-l-yl)pyrazole, p.f.: 126-128°C, sous la forme d'un solide incolore, suivant la Chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant, à partir du chlorure de ( + )-3-chlorobutyryle et du 5-amino-l-(2-chloro-4-isopropylphényl)-4-cyanopyrazole;

— le (+)-l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-(3-mé-thyl-2-oxo-azétidin-l-yl)pyrazole, p.f.: 94-96°C, sous la forme d'un solide incolore, par Chromatographie en utilisant le dichlorométhane comme éluant, à partir du chlorure de (+)-2-chlorobutyryle et du

5-amino-l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano pyrazole;

— le (+)-l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-(4-mé-thyl-2-oxo-azétidin-l-yl)pyrazole, p.f.: 92-94°C, sous la forme d'un solide incolore, à partir du chlorure de (+)-3-chlorobutyryle et du 5-amino-1 -(2-chloro-4-trifluoromêthylphényl)-4-cyano pyrazole, après Chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant;

— le (+)-4-cyano-5-(4-méthyl-2-oxo-azétidin-1-yl)-1-(2,3,4,6-tétrachlorophényl)pyrazole, p.f.: 187-191°C, sous forme de cristaux incolores, à partir du chlorure de (+)-3-chlorobutyryle et du 5-ami-no-4-cyano-l-(2,3,4,6-tétrachlorophényl)pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.101.999A);

— le (±)-l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-(4-éthyl-2-oxo-azétidin-l-yl)pyrazole, p.f.: 74-76°C, sous forme de cristaux incolores, à partir du chlorure de (+)-3-chloropentanoyle et du 5-amino-l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano pyrazole, après

Chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant;

— le l-(2-chloro-4-méthylphényl)-4-cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)pyrazole, p.f.: 145-147:C, sous forme de cristaux incolores, à partir de chlorure de 4-chlorobutyryle et de 5-amino-l-(2-chloro-4-méthylphényl)-4-cyano pyrazole, après extraction du produit brut avec de l'éther de pétrole (Eb.: 60-80cC) et cristallisation dans un mélange éthanol/eau ;

— le (± )-4-cyano-5-(4-méthyl-2-oxo-azétidin- 1-yl)-1 -(2,3,4,6-tétra-fluorophényl)pyrazole, p.f.: 141-143 C, sous la forme d'un solide incolore, à partir de chlorure de (±)-3-chlorobutyryle et de 5-amino-

4-cyano-l-(2,3,4,6-tétrafluorophényl)pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.070.604A), après Chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant;

— le ( + )-l-(4-chloro-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-4-cyano-5-(4-mé-thyl-2-oxo-azétidin-l-yl)pyrazole, p.f.: 145-147 C, sous la forme d'un solide incolore, à partir du chlorure de ( ± )-3-chlorobutyryle et du 5-amino-l-(4-chloro-2-3,5,6-tétrafluorophényl)-4-cyano pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.101.999A), après Chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant.

En procédant de la même manière, mais en remplaçant le chlorure de ß-chloropivaloyle par du chlorure de 4-chlorobutyryle et le

5-amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole par le 5-amino-l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-pyrazole et en effectuant la réaction à reflux dans le toluène au lieu de l'acétonitrile, on prépare:

— le l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5(2-oxo-pyrroli-din-l-yl)pyrazole, p.f.: 106-110 C, sous la forme d'un solide incolore, après cristallisation à partir d'un mélange d'éther de diétyle et d'éther de pétrole (Eb.: 40-60 C) (2/1) comme éluant.

Exemple 33:

Préparation des composés N'" 78 à 82

On ajoute, goutte à goutte pendant 6 heures, à température ordinaire, une solution de 5-(3-ch!oropropionamido)-4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)pyrazole (4,12 g) dans un mélange de diméthylformamide (20 ml) et de dichlorométhane (80 ml) à une suspension fortement agitée d'hydrure de sodium en poudre (0,30 g) dans un mélange de diméthylformamide (20 ml) et de dichlorométhane. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation pendant 24 heures, puis au repos pendant 48 heures. On ajoute ensuite une solution aqueuse saturée de chlorure d'aluminium. La couche organique est séparée, lavée à l'eau, séchée sur sulfate de magnésium anhydre et évaporée à sec. Le résidu est traité par Chromatographie utilisant un mélange diéthyléther/hexane (1/1) comme éluant. L'évaporation de l'éluat contenant le composé le plus rapide donne le 4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-(2-oxo-azétidin-l-yl)pyrazole (1,40 g), p.f.: 162-164 C, sous la forme d'un solide incolore.

En opérant de manière analogue, mais en remplaçant le 5-(3-chloropropionamido)-4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphé-nyl)pyrazole par le phénylpyrazole convenablement substitué indiqué ci-après, on prépare:

— le l-(2-ch!oro-4-trifluorométhylphény!)-4-cyano-5-(2-oxo-azéti-din-l-yl)pyrazole, p.f. : 168-169 C, sous forme de cristaux incolores, à partir du 5-(3-chloropropionamido)-l-(2-chloro-4-trifluorométhyl-phényl)-4-cyanopyrazole, après Chromatographie utilisant un mélange diéthyléther/hexane (1/1) comme éluant, puis cristallisation dans le toluène;

— le 4-cyano-5-(2-oxo-azétidin- 1-yl)-1 -(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluo-rométhylphényl)pyrazole, p.f.: 89-90 C, sous forme de cristaux incolores, à partir du 5-(3-chloropropionamido)-4-cyano-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphénly)pyrazole, après Chromatographie utilisant un mélange diéthyléther hexane (11) comme éluant;

— le 4-cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-5-(2-oxo-azéti-din-l-yl)pyrazole, p.f. : 120,5-121,5 C, sous la forme d'un solide blanchâtre, à partir du 5-(3-chloro-propionamido)-4-cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)pyrazole, après Chromatographie uti5

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lisant un mélange dichlorométhane/hexane comme éluant;

— le ( ± )-4-cyano-l -(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-5-(3-méthyl-2-oxo-azétidin-l-yl)pyrazole, p.f.: 111-112,5' C, sous la forme d'un solide rose pâle, à partir du (+)-5-(3-chloro-2-méthylpropionami-do)-4-cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)pyrazole, après Chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant.

Exemple 34:

Préparation des composés N"s 83 à 89

On ajoute de l'éthylmercaptan (0,42 g) pendant 20 min à une suspension, sous agitaion, de N-chlorosuccinimide (0,91 g) dans le toluène (20 ml), à une température de 0 à 5' C maintenue par refroidissement extérieur. Le milieu réactionnel est filtré pour donner une solution de chlorure d'éthanesulfényle. Ce filtrat est ajouté, goutte à goutte et sous agitation, à une solution de sel de sodium de 5-amino-4-cyano-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)pyrazole [préparé in situ par réaction de 5-amino-4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluoro-méthylphényl)pyrazole (1 g) avec de l'hydrure de sodium (0,08 g)] dans le tétrahydrofuranne (20 ml) contenant 15-crown-5 (2 gouttes) à une tempéraure de 0 à 5"C. Au bout de 30 min, on ajoute une solution aqueuse de bicarbonate de sodium (50 ml) au mélange réactionnel et la phase organique est lavée à l'eau et séchée sur sulfate de magnésium anhydre. L'évaporation du solvant donne un résidu qui est traité par Chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (20/1) comme éluant. L'évaporation de l'éluat contenant le composé principal donne un semi-solide (0,9 g) qui, après cristallisation dans un mélange acétate d'éthyle/hexane, donne le4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifiuorométhylphényl)-5-éthylthioami-nopyrazole (0,7 g), p.f.: 157-158"C, sous forme de cristaux incolores.

En opérant de manière analogue, mais en remplaçant l'éthylmercaptan par le thiol indiqué ci-après et le 5-amino-4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)pyrazole par le phénylpyrazole convenablement substitué indiqué ci-après, on prépare:

— le 4-cyano-5-iso-propylthioamino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyra-zole, p.f.: 130-131°C, sous la forme d'un solide incolore, à partir de 2-propanethiol et de 5-amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyra-zole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.070.604A), après Chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (20/1) comme éluant, puis cristallisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane;

— le l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-iso-propyl-thioaminopyrazole, sous la forme d'une gomme visqueuse orange, à partir de 2-propanethiol et du 5-amino-l-(2-chloro-4-trifluoromé-thylphényl)-4-cyanopyrazole, après Chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (20/1) comme éluant;

— le l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-n-propylthio-aminopyrazole, sous la forme d'une gomme visqueuse orange, à partir de 1-propanethiol et du 5-amino-l-(2-chloro-4-trifluoromé-thylphényl)-4-cyanopyrazole, après Chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (20/1) comme éluant;

— le 5-n-butylthioamino-l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole, sous la forme d'une gomme visqueuse jaune, à partir de 1-butanethiol et du 5-amino-l-(2-chloro-4-trifluorométhylphé-nyl)-4-cyanopyrazole, après Chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (20/1) comme éluant.

En opérant de manière analogue, mais en effectuant la réaction sans 15-crown-5 et en remplaçant le 5-amino-4-cyano-l-(2,6-dichlo-ro-4-trifluorométhylphényl)pyrazole par le phénylpyrazole convenablement substitué indiqué ci-après, on prépare:

— le 4-cyano-5-éthylthioamino-l-(2,3,4-trichlorophênyl)pyrazole, p.f. : 116-118° C, sous la forme d'un solide incolore, à partir de 5-amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.070.604A), après Chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle comme éluant;

— le l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-éthylthioami-nopyrazole, p.f.: 90-91°C, à partir du 5-amino-l-(2-chloro)4-trifluo-

rométhylphényl)-4-cyanopyrazole après Chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (20/1), puis cristallisation dans un mélange de diéthyléther et d'hexane.

Exemple 35:

Préparation des composés N" 90 à 97

On chauffe à reflux pendant 1 heure un mélange de 5-amino-4-cyano-l-(2,3,4-trïchlorophényl)pyrazole (10 g) et d'acide parato-luène sulfonique hydraté (0,1 g) dans du triéthylorthoformiate (40 ml). Après refroidissement, le milieu réactionnel est évaporé à sec. Le résidu est repris dans le dichlorométhane et on ajoute une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium. La phase organique est séparée, séchée sur du sulfate de magnésium anhydre puis évaporée pour donner un solide incolore qui, après recristallisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane, donne le 4-cyano-5-éthoxyméthylèneamino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole (11,0 g), p.f.: 131-132°C, sous forme de cristaux incolores.

En opérant de manière analogue, mais en remplaçant le 5-amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole par le phénylpyrazole convenablement substitué, on prépare:

— le l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-éthoxyméthy-lène-aminopyrazole, sous la forme d'une gomme visqueuse jaune, à partir du 5-amino-1 -(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopy-razole;

— le 4-cyano-5-éthoxyméthylène-amino-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluo-rophényl)pyrazole, sous la forme d'une gomme visqueuse orange, à partir du 5-amino-4-cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)pyra-zole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.101.999A);

— le 4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-éthoxymé-thylène-aminopyrazole, p.f.: 96-97°C, sous la forme d'un solide jaune pâle, à partir de 5-amino-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhyl-phényl)-4-cyanopyrazole, après cristallisation dans un mélange étha-nol/eau;

— le 4-cyano-5-éthoxymêthylène-amino-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl)pyrazole, sous la forme d'une gomme visqueuse orange, à partir du 5-amino-4-cyano-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl)pyrazole, après Chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (19/1) comme éluant.

En opérant de manière analogue, mais en remplaçant l'orthofor-miate de méthyle par l'orthoester approprié indiqué ci-après, on prépare:

— le 4-cyano-5-méthoxyméthylène-amino-l-(2,3,4-trichlorophényl)-pyrazole, p.f. : 158-160° C, sous forme de prismes verdâtres, à partir de l'orthoformiate de triméthyle, après cristallisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane;

— le 4-cyano-5-(l-éthoxyéthylidène)amino-l-(2,3,4-trichlorophé-nyl)pyrazole, p.f.: 55-57°C, sous la forme d'un solide incolore, à partir d'orthoacétate de triéthyle, après Chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (25/1) comme éluant et cristallisation dans un mélange acétate d'éthyle/hexane;

— le 4-cyano-5-n-propoxyméthylène-amino-l-(2,3,4-trichlorophé-nyl)pyrazole, p.f. : 110-112° C, sous la forme d'un solide incolore, à partir d'orthoformiate de tri-n-propyle, après cristallisation dans un mélange diéthyléther/hexane.

Exemple 36:

Préparation des composés N°" 3, 98,102,106,111,109 et 110

On ajoute du borohydrure de sodium (0,22 g) à une suspension agitée de 4-cyano-5-(éthoxyméthylène) amino-l-(2,3,4-trichlorophé-nyl)pyrazole (2,0 g; préparé comme décrit à l'exemple 35) dans du méthanol (20 ml). Une réaction exothermique se produit et se calme au bout de 10 min. Le mélange réactionnel est ensuite versé dans l'eau (50 ml) puis extrait au dichlorométhane (3 x 25 ml). Les extraits organiques combinés sont séchés sur sulfate de magnésium anhydre et évaporés pour donner un semi-solide incolore qui est passé en Chromatographie avec le dichlorométhane comme éluant.

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L'évaporation de l'éluat contenant le composé le plus rapide donne le 4-cyano-5-méthylamino-1 -(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole (0,3 g), p.f.: 163-165°C, sous forme de cristaux incolores, après cristallisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane.

L'évaporation de l'éluat contenant le composé le plus lent donne le 4-cyano-5-méthoxyéthylamino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole (0,8 g), p.f. : 129-130° C, sous forme de cristaux incolores, après cristallisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane.

En opérant de manière analogue, mais en remplaçant le 4-cyano-5-(éthoxyméthylène) amino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole par le phényl pyrazole convenablement substitué indiqué ci-après et en effectuant la réduction à l'aide d'un excès de borohydrure de sodium, on prépare:

— le 4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhyl)-5-méthylaminopy-razole, p.f.: 165-167°C, sous forme de cristaux incolores, à partir de 4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorophényl)-5-éthoxyméthylène ami-nopyrazole (préparé comme décrit à l'exemple 35);

— le l-(2-chloro-4-éthylphényl)-4-cyano-5-méthylaminopyrazole, p.f.: 145-147°C, sous forme de cristaux incolores, à partir de l-(2-chloro-4-éthylphényl)-4-cyano-5-(éthoxyméthylène) amino pyrazole (préparé comme décrit à l'exemple 48) après Chromatographie avec un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (98/2) comme éluant et cristallisation dans un mélange diéthyléther/hexane;

— le 4-cyano-5-méthylamino-l-(pentafluorophényl)pyrazole, p.f.: 113-114° C, sous forme de cristaux incolores, après cristallisation dans un mélange dichlorométhane/éther du pétrole (Eb.: 60-80°C) et le 4-cyano-5-méthoxyméthylamino-l-(pentafluorophénol)pyra-zole, p.f.: 145-147°C, sous forme de solide incolore, à partir du 4-cyano-5-éthoxyméthylène amino-1 -(pentafluorophényl)pyrazole (préparé comme décrit à l'exemple 48) après Chromatographie avec un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (98/2) comme éluant et cristallisation dans un mélange dichlorométhane/éther du pétrole (Eb.: 60-80°C);

— le 4-cyano-1-(2,6-dibromo-4-trifluorométhyl-phényl)-5-méthyl-amino-pyrazole, p.f.: 171-173°C, sous forme de solide incolore, à partir de 4-cyano-1-(2,6-dibromo-4-trifluorométhylphényl)-5-éthoxyméthylène aminopyrazole (préparé comme décrit à l'exemple 48).

Exemple 37:

Préparation du composé N" 103

On chauffe à reflux pendant 3 heures un mélange de 4-cyano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-(éthoxyméthylène) aminopyrazole (2,5 g; décrit à l'exemple 35) et de diméthylamine (20 ml). Le mélange réactionnel est alors évaporé sous pression réduite pour donner une gomme qui est chromatographiée avec le dichlorométhane comme éluant. L'évaporation de l'éluat contenant le principal composant donne un solide jaune pâle (1,5 g) qui est cristallisé dans un mélange diéthyléther/hexane pour donner le 4-cyano-l-(2,6-di-chloro-4-trifluorométhylphényl)-5-(diéthylamino méthylène) aminopyrazole (1,5 g), p.f.: 90-91°C, sous la forme d'un solide jaune.

Exemple 38:

Préparation des composés N"s 118,119,120 et 121

On ajoute sous azote une solution méthanolique de méthylate de sodium [préparée par dissolution de sodium (0,13 g) dans du méthanol (10 ml)] à une solution de 4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluoromé-thylphényl)-5-(2-oxo-azétidin-l-yl)pyrazole(l,88 g; préparé comme décrit à l'exemple 33) dans le méthanol (15 ml). Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation à la température ambiante pendant 30 min, puis acidifié avec de l'acide chlorhydrique 2N (5 ml), puis évaporé à sec. Le résidu est dissous dans du dichlorométhane (50 ml), lavé à l'eau (2 x 25 ml), séché sur sulfate de sodium anhydre et évaporé pour donner le 4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifiuo-rométhylphényl)-5-(2-méthoxycarbonyléthyl) aminopyrazole (1,93 g), p.f.: 171-173°C, sous la forme d'un solide incolore.

En opérant de manière analogue, mais en remplaçant le 4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-(2-oxo-azétidin-l-yl)py-razole-5 lactame convenablement substitué indiqué ci-après et en utilisant l'alcanol adéquat, on a préparé:

— le 4-cyano-5-(2-éthoxycarbonyl-l-méthyléthyl) amino-1-(2.3,4-trichlorophényl)pyrazole, p.f.: 92-93: C, sous la forme d'un solide incolore, à partir de ( + )-4-cyano-5-(4-méthyl-2-oxo-azétidin-l-yl)-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole (préparé comme décrit à l'exemple

32) et d'éthanol, après Chromatographie avec un mélange diéthyléther/hexane (1/1) comme éluant;

— le l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-(2-méthoxy-carbonyléthyl) aminopyrazole, p.f.: 78-80 C, sous la forme d'un solide incolore, à partir de l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-(2-oxo-azétidin-l-yl)pyrazole (préparé comme à l'exemple

33) et de méthanol, après Chromatographie avec un mélange diéthyléther/hexane comme éluant;

— le 4-cyano-5-(3-méthoxycarbonylpropyl) amino-l-(2,3,4-trichlo-rophényl)pyrazole, p.f.: 108-111C, sous la forme d'un solide incolore, à partir du 4-cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-(2,3,4-trichloro-phényl)pyrazole (préparé comme décrit à l'exemple 31 ) et du méthanol, après Chromatographie avec un mélange dichlorométhane acétate d'éthyle (20/1) comme éluant.

Exemple 39:

Préparation du composé N" 122

On dissout du 4-cyano-5-(2-oxo-azétidin-1-yl)-1-(2,3,5,6-tétra-fluoro-4-trifluorométhylphényl)pyrazole (1,0 g; préparé comme décrit à l'exemple 33) dans une solution de chlorure d'hydrogène dans l'éthanol (10 ml) préparé par dissolution de chlorure d'hydrogène gazeux (10 g) dans l'éthanol (50 ml)]. Le mélange réactionnel est chauffé à reflux pendant l'A heure et, après refroidissement, évaporé à sec puis le résidu est passé en Chromatographie avec un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (10/1) comme éluant. L'évaporation de l'éluat contenant le principal constituant donne le

4-cyano-5-(2-éthoxycarbonyléthyl) amino-1-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl)pyrazole (0,95 g), sous la forme d'une huile visqueuse jaune pâle.

Exemple 40:

Préparation des composés N123 à 126

On chauffe à reflux pendant 3 lA heures une solution de 4-cyano-

5-(4-méthyl-2-oxo-azétidin-1 -yl)-1 -(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole (1,0 g; préparé comme à l'exemple 32) dans la di-n-butylamine (20 ml). Le mélange réactionnel est évaporé à sec et le résidu passé en Chromatographie avec un mélange dichlorométhane acétate d'éthyle (40/1) comme éluant. L'évaporation de l'éluat contenant le principal constituant donne le 4-cyano-5-[2-di-(n-butyl) aminocarbonyl- 1 -méthyléthyl]-amino-1 -(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole (0,95 g), p.f.: 101-103 C, sous la forme d'un solide incolore.

En opérant de manière analogue, mais en remplaçant le 4-cyano-5-(4-méthyl-2-oxo-azétidin-l-yl)-l-(2,3,4-trichlorophényl (pyrazole par le phénylpyrazole-5-lactame convenablement substitué, on prépare:

— le 4-cyano-5-[2-(n-butyl) aminocarbonyl-méthyl] amino-l-(2,6-dichloro-4-trifluoroéthylphényl)pyrazole, p.f.: 174-176 C, sous la forme d'un solide incolore, à partir du 4-cyano-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-(2-oxo-azétidin-1 -yl)pyrazole (préparé comme décrit à l'exemple 33);

— le 1 -(2-chloro-4-trifluorométhylphényl )-4-cyano-5-[2-di(-n-butyl ) aminocarbonyléthyl] aminopyrazole, p.f.: 116-118 C, sous la forme d'un solide incolore, à partir de l-(2-chloro-4-trifluorométhylphé-nyl)-4-cyano-5-(2-oxo-azétidin-l-yl)pyrazole (préparé comme décrit dans l'exemple 33), après Chromatographie avec un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (15/1) comme éluant.

En opérant de manière analogue, mais en remplaçant la di-n-butylamine par l'amine indiquée ci-après, on prépare:

— le 4-cyano-5-[2-di-(n-propyl) aminocarbonyl-1 -méthyléthyl] ami-

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Exemple 41:

Préparation des composés N" 127 à 130

On ajoute de l'hydroxyde de sodium (0,2 g) à une solution de 4-cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-5-(3-méthyl-2-oxo-azéti-din-l-yl)pyrazole (0,70 g; préparé comme décrit à l'exemple 33) dans l'éthanol aqueux (50 ml; 90%). Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation à température ambiante pendant l'A heure, puis acidifié avec de l'acide chlorhydrique concentré (8 ml) et extrait au dichlorométhane (2 x 100 ml). Les extraits organiques combinés sont lavés à l'eau (2 x 200 ml), séchés sur sulfate de magnésium anhydre et évaporés pour donner une huile jaune (0,7 g). Cette huile est chromatographiée avec un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (3/1). L'évaporation de l'éluat contenant le constituant le plus rapide donne une huile jaune qui est cristallisée dans un mélange toluène/hexane pour donner le 4-cyano-5-(2-éthoxycarbo-nylpropyl)amino-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)pyrazole (0,2 g), p.f.: 76-78°C, sous forme de cristaux incolores.

Une seconde élution de la colonne avec un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle/acide acétique glacial (15/5/2) donne le second constituant. L'évaporation de l'éluat contenant le constituant le plus lent donne une huile incolore qui est cristallisée dans un mélange éthanol/eau (4 ml/7 ml) pour donner le 5-(2-carboxypro-pyl)-amino-4-cy ano-1 -(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)pyrazole (0,1 g), p.f.: 138,5-140°C, sous forme de cristaux incolores.

En opérant de manière analogue, mais en remplaçant le 4-cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-5-(3-méthyl-2-oxo-azétidin-l-yl)pyrazole par le phénylpyrazole convenablement substitué indiqué ci-après, on prépare:

— le 5-(2-carboxy-l-méthyléthyl) amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichloro-phényl)pyrazole, p.f.: 192-194°C, sous la forme d'un solide incolore, à partir du 4-cyano-5-(4-méthyl-2-oxo-azétidin-l-yl)-l-(2,3,4-trichlo-rophényl)pyrazole, préparé comme décrit à l'exemple 32;

— le 5-(2-carboxyéthyl) amino-4-cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluo-rophényl)pyrazole, p.f.: 153-155°C, sous la forme d'un solide rose pâle, à partir du 4-cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-5-(2-oxo-azétidin-l-yl)pyrazole (préparé comme décrit à l'exemple 33), après Chromatographie avec un mélange acétate d'éthyle/acide acétique glacial (9/1) comme éluants.

Exemple 42:

Préparation des composés N75,76 et 77

En opérant comme décrit à l'exemple 32 pour la préparation du 4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trichlorométhylphényl)-5-(2-oxo-pyrroli-din-l-yl)pyrazole, on prépare:

— le C±)-l -(2-chloro-4-méthylphényl)-4-cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)pyrazole, p.f.: 145-147'C, sous forme de cristaux incolores, à partir du chlorure de chloro-4-butyryle et du 5-amino-l-(2-chloro-4-méthyl-phényl)-4-cyanopyrazole, après cristallisation dans un mélange éthanol/eau, après extraction du produit brut avec de l'éther de pétrole (Eb.: 60-80°C);

— le (±)-4-cyano-5-(4-méthyl-2-oxo-azétidin-l-yl)-l-(2,3,4,6-tétra-fluorophényl)pyrazole, p.f.: 141-143°C, sous la forme d'un solide incolore à partir de chlorure de (+)-3-chloro-butyryle et du 5-amino-4-cyano-l-(2,3,4,6-tétrafluorophényl)pyrazole (préparé comme décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.070.604A), après Chromatographie avec le dichlorométhane comme éluant;

— le (±)-l-(4-chloro-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-4-cyano-5-(4-méthyl-2-oxo-azétidin-l-yl)pyrazole, p.f.: 145-147°C, sous la forme d'un solide incolore, à partir du chlorure de (±)-3-chlorobutyryle et du 5-amino-l-(4-chloro-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-4-cyanopyrazole (préparé comme décrit dans la demande de brevet anglais publiée

2.101.999A), après Chromatographie avec le dichlorométhane comme éluant.

Exemple 43:

Préparation des composés N°s 107 et 108

En opérant comme décrit à l'exemple 25 pour la préparation du 4-cyano-5-n-propylamino-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhyl-phényl)pyrazole, mais en remplaçant le 5-amino-4-cyano-l-(2,3,5,6-tétrafluorophényl)pyrazole par le 5-amino-4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)pyrazole, on prépare:

— le 4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-di-(n-propyl)aminopyrazole, p.f.: 63-66° C, sous forme de cristaux jaune pâle, après cristallisation dans un mélange éthanol/eau;

— le 4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-n-propyl-aminopyrazole, p.f.: 143-145°C, sous la forme d'un solide incolore, après Chromatographie avec un mélange diéthyléther/hexane (1/2) comme éluant.

Exemple 44:

Préparation des composés N"1131 et 132

En opérant comme décrit à l'exemple 26, on prépare:

— le 5-(2-carboxyéthyl)-amino-4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluoro-méthylphényl)pyrazole, p.f.: 227-228°C, sous la forme d'un solide incolore, à partir du 4-cyano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphé-nyl)-5-(2-méthoxy carbonyléthyl) aminopyrazole (préparé comme décrit à l'exemple 38);

— le 5-(2-carboxyéthyl)-amino-l-(2-chloro-4-trifluorométhylphé-nyl)-4-cyanopyrazole, p.f.: 149-151°C, sous forme de cristaux incolores, à partir du l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-l-(2-méthoxycarbonyléthyl)aminopyrazole (préparé comme décrit à l'exemple 38).

Exemple 45:

Préparation du composé N" 114

En opérant comme à l'exemple 27, mais en remplaçant le 5-(N-acétyl-N-éthoxycarbonylméthyl)amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichloro-phényl)pyrazole par le 5-(N-acétyl-N-éthoxycarbonylméthyl)amino-1 -(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole (préparé comme décrit à l'exemple de référence 2), on prépare:

— le l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-(2-hydroxy-éthyl) aminopyrazole, p.f.: 140-142°C, sous forme de cristaux incolores, après cristallisation dans le toluène.

Exemple 46:

Préparation des composés N" 115,116,117 et 133

En opérant comme décrit à l'exemple 29(b), on prépare:

— le l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-n-octyloxycar-bonylméthylaminopyrazole, p.f.: 62-64°C, sous forme de cristaux incolores, à partir du n-octanol, après Chromatographie avec le dichlorométhane comme éluant et cristallisation dans un mélange toluène/hexane.

En opérant comme décrit à l'exemple 29(c), on prépare:

— le 1 -(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-isopropylami-nocarbonylméthylaminopyrazole, p.f.: 162-163=C, sous forme de cristaux couleur fauve, à partir de l'isopropylamine, après Chromatographie avec un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (3/1) comme éluant, puis cristallisation dans un mélange toluène/hexane;

— le 5-n-butylaminocarbonylméthylamino-l-(2-chloro-4-trifluoro-méthylphényl)-4-cyano pyrazole, p.f.: 119-120CC, sous forme de cristaux rose pâle, à partir de la n-butylamine, après Chromatographie avec un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (3/1) comme éluant, puis cristallisation dans un mélange toluène/hexane.

En opérant comme décrit à l'exemple 29(c), mais en utilissant la méthoxyamine comme amine et en effectuant la réaction dans le diéthyléther au lieu de la méthyléthyl cétone, on prépare:

— le l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-(méthoxyami-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

33

660 006

nocarbonylméthylamino)pyrazole, p.f.: 180-182 C, sous forme de cristaux incolores, après cristallisation dans l'éthanol.

Exemple 47:

Préparation du composé N" 112

En opérant comme décrit à l'exemple 30, mais en remplaçant le 5-(N-tert.-butoxycarbonyl-N-éthyl)amino-4-cyano-l-(2,3,5,6-tétra-fluoro-4-trifluorométhylphényl)pyrazole par les l-(2,3,5,6-tétrafluo-ro-4-trifluorométhylphényl)pyrazoles convenablement substitués indiqués ci-après, on prépare:

— le 4-cyano-5-méthylamino-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluoromé-thylphényl)pyrazole, p.f.: 171-173"C, sous la forme d'un solide incolore, à partir du 5-(N-tert.-butoxycarbonyl-N-méthyl)amino-4-cyano-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl)pyrazole, après cristallisation dans un mélange diéthyléther/hexane;

— le 4-cyano-5-méthoxycarbonylméthylamino-l-(2,3,5,6-tétrafluo-ro-4-trifluorométhylphênyl)pyrazole, p.f.: 92-94°C, sous la forme d'un solide incolore, à partir du 5-(N-tert.-butoxycarbonyl-N-éthoxycarbonylméthyl)-amino-4-cyano-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl)pyrazole, après Chromatographie avec le dichlorométhane comme éluant.

Exemple 48:

Préparation des composés N"s 99 à 101,104 et 105

En opérant comme à l'exemple 35, à partir des phénylpyrazoies substitués indiqués ci-après, on prépare:

— le 4-cyano-5-(éthoxyméthylène)amino-l-(2-nitro-4-trifluoromé-thylphényl)pyrazole, p.f.: 93-95" C, sous la forme d'un solide jaune pâle, à partir du 5-ammo-4-cyano-l-(2-nitro-4-trifluorométhylphé-nyl)pyrazole [décrit par A. Krentzberger et K. Burgwitz, J. Hetero-cyclic. Chem., 17, p. 265 (1980)], après cristallisation dans un mélange éthanol/eau;

— le l-(4-bromo-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-4-cyano-5-(êthoxymé-thylène)aminopyrazole, p.f.: l'29-131°C, sous forme de cristaux incolores, à partir du 5-amino-l-(4-bromo-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.101.999A), après cristallisation dans un mélange acétate d'éthyle/ hexane;

— le 4-cyano-1-(2,6-dibromo-4-trifluorométhylphényl)-5-(êthoxy-méthylène)aminopyrazole, p.f.: 81-83°C, sous forme de cristaux incolores, à partir du 5-amino-4-cyano-l-(2,6-dibromo-4-trifluoromé-thylphényl)pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.101.999A), après Chromatographie avec le dichlorométhane comme éluant et cristallisation dans un mélange diéthyléther/ hexane;

— le 4-cyano-5-(éthoxyméthylène)amino-l-(pentafluorophényl)py-razole, sous la forme d'une huile, à partir du 5-amino-4-cyano-i-(pentafluorophényl)pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.070.604A);

— le l-(2-chloro-4-éthylphényl)-4-cyano-5-(éthoxyméthylène)ami-nopyrazole, sous la forme d'une huile incolore, à partir du 5-amino-l-(2-chloro-4-éthylphênyl)-4-cyanopyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.101.999A), après Chromatographie avec le dichlorométhane comme éluant.

Exemple de référence 6:

Un mélange de 5-amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyra-zole (12,47 g) et de chlorure de 4-chlorobutyryle (12,3 g) dans de l'acétonitrile sec (200 ml) est agité, puis réchauffé doucement pour obtenir une dissolution. La solution est refroidie à la température de la pièce puis agitée; après 48 heures, on ajoute une autre quantité (6,15 g) de chlorure de 4-chlorobutyryle et on continue à agiter pendant 24 heures. La solution est évaporée sous pression réduite pour donner une huile qui est chromatographiée en utilisant du dichlorométhane/acétate d'éthyle (19/1) comme éluant. L'évaporation de l'éluat contenant le composé mobile le plus rapide donne du 5-(4-chlorobutyramido)-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

(5 g), p.f.: 173-174 C, après cristallisation à partir du toluène, sous forme de cristaux jaune pâle.

En procédant de la même manière, mais en remplaçant le chlorure de 4-chlorobutyryle par les chlorures d'acide indiqués ci-après, et en effectuant la réaction à la température de reflux du milieu réactionnel, on prépare:

— le ( + )-5-(3-chloropentamido)-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)-pyrazole, p.f.: 128-131 C, après cristallisation à partir d'un mélange d'acétate d'étyhle et d'éther de pétrole (Eb.: 60-80 C) sous la forme d'une poudre incolore, par Chromatographie en utilisant le dichlorométhane comme éluant, à partir du chlorure de ( ± )-3-chloropenta-noyle;

— le ( + )-5-(3-chloro-2-méthylpropionamido)-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole, p.f. : 167-168 C, sous la forme d'une poudre incolore, par Chromatographie en utilisant un mélange (96 4) dichlorométhane/acétate d'éthyle comme éluant, à partir du chlorure de (±)-3-chloro-2-méthylpropionyle;

— le ( + )-4-cyano-5-(3-chlorohexanamido)-l-(2,3,4-trichlorophé-nyl)pyrazole, p.f.: 294-295 C (avec décomposition), sous la forme d'un solide incolore, à partir du chlorure de ( ± )-3-chlorohexanoyle;

— le 5-(3-chloro-3-méthylbutyramido)-4-cyano-1 -(2,3,4-trichloro-phényl)pyrazole, sous la forme d'une huile jaune pâle, à partir du chlorure de 3-chloro-2-méthylbutyryle, après Chromatographie utilisant le dichlorométhane comme diluant;

— le (±)-5-(3-chloro-2-méthylbutyramido)-4-cyano-l-(2,3,4-tri-chIorophényl)pyrazole, p.f. : 155-157 C, sous forme de cristaux incolores, à partir du chlorure de (±)-3-chloro-2-méthylbutyryle, après Chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant, puis cristallisation dans un mélange acétate d'éthyle, éther de pétrole (Eb.: 60-80°C);

— le ( + )-5-(3-chlorononamido)-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)-pyrazole, sous la forme d'un solide incolore, à partir du chlorure de (±)-3-chlorononanoyle, après Chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant;

— le 5-(4-chloropentanamido)-4-cyano-I-(2,3,4-trichlorophényl(pyrazole, p.f.: 126-127"C, sous forme de cristaux incolores, à partir du chlorure de 4-chloropentanoyle, après Chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant, puis cristallisation dans un mélange acétate diéthyléther/éther de pétrole (Eb.: 60-80 C);

— le ( + )-5-(4-chloro-2-méthylbutanamido)-4-cyano-l-(2,3,4-tri-chlorophényl)pyrazole, sous la forme d'un solide, à partir du chlorure de ( + )-4-chloro-2-méthylbutyryle.

En opérant de manière analogue, mais en remplaçant le 5-amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole par le phénylpyrazole convenablement substitué indiqué ci-après et le chlorure de 4-chlo-robutyryle par les chlorures d'acides indiqués ci-après, on prépare:

— le 5-(3-chloropropionamido)-4-cyano-1 -(2,6-dichloro-4-trifluoro-méthylphényl)pyrazole, de point de fusion 180-181 C, sous forme de cristaux incolores, à partir de 5-amino-1-(2,6-dichloro-4-trifluoromé-thylphényl)pyrazole et de chlorure de 3-chIoropropionyle, après Chromatographie utilisant un mélange diéthyléther/hexane (1/1) comme éluant;

— le 5-(3-chloropropionamido)-l-(2-chloro-4-trifluorométhylphé-nyl)-4-cyanopyrazole, sous la forme d'un verre jaune, à partir du 5-amino-1 -(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole et du chlorure de 3-chloropropionyle, après Chromatographie utilisant un mélange diéthyléther/hexane ( 1 /1 ) comme éluant ;

— le 5-(3-chloropropionamido)-4-cyano-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl)pyrazole, p.f.: 140-142 C, sous la forme d'un solide incolore, à partir de 5-amino-4-cyano-l -(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényOpyrazole et de chlorure de 3-chloropropio-nyle, après cristallisation dans un mélange toluène/hexane;

— le 5-(3-chloropropionamido)-4-cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétra-fiuorophényl)pyrazoIe, p.f.: 93,5-95 C, sous la forme d'un solide incolore, à partir du 5-amino-4-cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluoro-phényl)pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.101.999A) et du chlorure de 3-chloropropionyle, après Chromatographie utilisant un mélange diéthyléther/hexane (11) comme éluant;

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

660 006

34

— le (±)-5-(3-chloro-2-méthylpropionamido)-4-cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-têtrafluorophényl)pyrazole, p.f.: 119-121 C, sous la forme d'un solide incolore, à partir du 5-amino-4-cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)pyrazole et du chlorure de (±)-3-chloro-2-méthyl-propionyle.

Exemple de référence 7:

Les phénylpyrazoles utilisés comme matières premières dans l'exemple 32 sont préparés comme suit: l'éthoxyméthylènemalononi-trile [1,84 g, décrit par Huber, J. Amer. Chem. Soc., 65, 2224 (1932)] et la 2,6-dichloro-4-trifluorométhylphénylhydrazine (3,7 g) sont ajoutés à une solution sous agitation magnétique d'acétate de sodium (0,6 g) dans de l'acide acétique glacial (15 ml) à la température du laboratoire. Après avoir agité pendant 15 minutes, un solide incolore précipité de la solution marron clair obtenue et l'on continue à agiter pendant encore 15 minutes. Le mélange est ensuite filtré. Le solide obtenu est lavé successivement à l'acide acétique, à l'eau, avec une solution de bicarbonate de sodium aqueux puis à l'eau, pour donner du 2,6-dichIoro-4-trifluorométhylphénylhydrazinomé-thylènemalonitrile (3,4 g), p.f. : 153-154"C, sous forme de cristaux incolores. Le 2,6-dichloro-4-trifluorométhylphénylhydrazinomé-thylènemalonitrile ainsi obtenu est ensuite chauffé à reflux pendant 45 minutes dans l'éthoxyéthanol (15 ml). La solution chaude est filtrée et le filtrat est refroidi, dilué dans l'eau (5 ml) et filtré, pour donner le 5-amino-4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphé-nyl)pyrazole (2,5 g), p.f.: 165-167' C, sous forme de cristaux blanc sale.

En procédant de la même manière, mais en remplaçant la 2,6-dichloro-4-trifluorométhylphénylhydrazine par la phénylhydrazine substituée appropriée citée ci-dessous, on prépare:

— le 5-amino-1-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-pyra-zole, p.f.: 185-187°C, après cristallisation à partir de toluène, sous forme de cristaux de couleur fauve, à partir de la 2-chloro-4-trifluo-rométhylphényl-hydrazine, via le 2-chloro-4-trifluorométhylphényl-hydrazinométhylénémalonitrile, sous la forme d'une poudre brune, p.f.: 138-143°C;

— le 5-amino-4-cyano-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphé-nyl)pyrazole, p.f.: 122-122,5°C, après cristallisation à partir du toluène, sous forme de cristaux blanc sale, à partir de 2,3,5,6-tétra-fluoro-4-trifluoromêthylphénylhydrazine (préparée de la façon décrite par Alsop et al., J. Chem. Soc., 1962, 1801), via le 2,3,5,6-té-trafluoro-4-trifluorométhylphénylhydrazinométhylènemalonitrile, p.f.: 90-93°C, sous la forme d'un solide jaune pâle;

— le 5-amino-l-(2-chloro-4-isopropylphényl)-4-cyanopyrazole, p.f.: 180,5-182° C, après cristallisation à partir du toluène, sous forme de cristaux de couleur fauve, à partir de la 2-chloro-4-isopropylphényl-hydrazine, via le 2-chloro-4-isopropylphénylhydrazinométhylènema-lononitrile;

— le 5-amino-l-(2-chloro-4-méthylphényl)-4-cyanopyrazole, p.f.: 143-144°C, sous forme de cristaux de couleur fauve, à partir de la 2-chloro-4-méthylphénylhydrazine, p.f.: 70-72°C [décrit par Bulow et Engler, Ber., 52, 639 (1919)], via le 2-chloro-4-méthylphénylhy-drazinométhylènemalononitrile (isolé sous la forme d'un solide de couleur fauve, p.f.: 133-134°C).

Exemple de référence 8:

Les phénylhydrazines utilisées comme matières premières dans l'exemple de référence 7 sont préparées comme suit:

On dissout de la 2,6-dichloro-4-trifluorométhylphênylaniline (4,3 g) (décrite dans le brevet américain N° 3.850.955), sous agitation dans de l'acide acétique glacial (23 ml). On ajoute ensuite à 55-60° C une solution de nitrile de sodium (1,5 g) dans de l'acide sulfurique concentré (11 ml). La solution ainsi obtenue est refroidie à 0-5° C et on ajoute une solution de chlorure stanneux (16,4 g) dans de l'acide chlorhydrique concentré (14 ml) en agitant vivement. Un solide de couleur crème est précipité. Le mélange est filtré et le solide obtenu est ajouté à un mélange d'une solution hydroxyde d'ammonium aqueux et de glace. Le mélange ainsi obtenu est extrait à l'éther de diéthyle (6 x 500 ml) et les extraits d'éther combinés sont séchés sur du sulfate de sodium, filtrés et évaporés à sec pour donner la 2,6-dichloro-4-trifluorométhylphénylhydrazine (3,7 g), p.f.: 54-56°C, sous la forme d'un solide cristallin incolore.

5 En procédant de la même manière, mais en remplaçant la 2,6-dichloro-4-trifluorométhylaniline par la 2-chloro-4-trifluorométhyl-aniline (décrit dans le brevet américain N" 3.850.955), on prépare:

— la 2-chloro-4-trifluorométhylphênylhydrazine, p.f.: 38-39°C,

sous la forme d'un solide incolore.

10

Exemple de référence 9:

La 2-chloro-4-isopropylphénylhydrazine, utilisée comme matière première dans l'exemple de référence 7, est préparée comme suit:

Une solution de 2-chloro-4-isopropylacêtanilide (9,3 g) dans un 15 mélange d'acide acétique glacial (66 ml) et d'acide chlorhydrique (44 ml, densité 1,19) est chauffé à reflux pendant 4 heures. Après refroidissement, on agite le mélange réactionnel, puis on ajoute une solution de nitrite de sodium (3,72 g) dans de l'acide sulfurique concentré (27 ml) à 15-20°C. La solution ainsi obtenue est refroidie à 20 0-5° C et une solution de chlorure stanneux (40 g) dans de l'acide hydrochlorique concentré (35 ml) est ajoutée en agitant vigoureusement. Un précipité couleur crème est obtenu. Le mélange est filtré et le solide obtenu rendu basique avec de l'hydroxyde de sodium aqueux (2N, 350 ml). On extrait au dichlorométhane (3 x 200 ml) et 25 les extraits combinés sont lavés à l'eau (2 x 500 ml), séchés sur du sulfate de magnésium anhydre et évaporés à sec pour donner de la 2-chloro-4-isopropylphénylhydrazine (4,5 g), p.f.: 64-66°C, sous la forme d'un solide incolore. Le filtrat à partir de la complexe filtra-tion stanneuse est concentré sous pression réduite et le résidu est 30 rendu basique avec de l'hydroxyde de sodium aqueux (50% poids/-volume), la glace étant ajoutée pour maintenir la température à 20-25° C. Le mélange est extrait de la même manière avec du dichlorométhane pour fournir une autre quantité de 2-chloro-4-isopropyl-phénylhydrazine (3,03 g), p.f.: 65-67°C, sous la forme d'un solide 35 jaune.

Exemple de référence 10 :

Du chlorure de sulfuryle (20 ml) est ajouté en une seule fois, sous agitation magnétique à une solution de 4-isopropylacétanitrile [15 g, 40 décrit par M.S. Carpenter et al., J. Org. Chem., 16, 586-617 (1951)] dans du chloroforme (100 ml). Quand la réaction exothermique qui en résulte cesse (10 minutes), le mélange réactionnel est évaporé sous pression réduite pour donner une gomme. Cette gomme est chroma-tographiée en utilisant du dichlorométhane comme éluant. L'évapo-45 ration de l'éluat contenant le principal composant donne un solide (14,31 g) qui est trituré avec du cyclohexane pour donner du 2-chlo-ro-4-isopropylacétanilide (10,86 g), p.f.: 109-110°C, sous la forme d'un solide blanc sale.

J0 Exemple de référence 11:

En opérant comme à l'exemple de référence 2(ix), on prépare:

— le 5-(N-tert.-butoxycarbonyl-N-méthyl)amino-4-cyano-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluoromêthylphényl)pyrazole, p.f. : 88-90° C, sous forme de cristaux incolores, à partir d'iodure de méthyle, après

55 Chromatographie avec un mélange diéthyléther/hexane (1/3) comme éluant;

— le 5-(N-butoxycarbonyl-N-éthoxycarbonylmêthyl)amino-4-cyano-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl)pyrazole, p.f.: 87-88 C, sous la forme d'un solide incolore, à partir du bromoacé-

60 tate d'éthyle, après cristallisation dans un mélange diéthyléther/ hexane.

Voici les différentes formules auxquelles il est fait référence dans la description:

65

NC-

CHjCOHN-

//

If

R

\\

ff /

NC

(I)

1 J

(II)

35

660 006

R1—N -

I

R2

R\ /RC

RC X

ad'°\f

J»

Ra

I

-C-

I

Rb

(III)

(IV)

(VI)

/C==°\

H C = 0

OR H

(VIII)

R' KC

(H1)2 N

1^

(iia)

rp-C =N-

I

R"

B-NHNH,

NC

L-J

NS t

B

(IIIA)

NC

Rv s H

NC

r /

W // «

N (IIJ) R—0 — C =N—li N (IIK)

R^

N/

I

3

)ÎC

(V)

Rw-C(ORv)3 (XVIII)

RU — N

c=n

* Rq

N ( I IL)

i

B

(VII)

NC.

Ry— CH N_

l2 I T H

(IX)

25

N (IIB)

1

NC

H (IIM) Ry—C

N'

l

B

Re Rc Ra

_»-T

\N/

I

b lf (XIX)

R — C—C —(C) ■ II I 2 X1 Rd Rb

NC :onh

N (XX) N/

I

B

R Rc Ra

I

Rf—C —C —(C),„—COX2 (XXI)

I I I

X1 R" Rb

NC.

Re R° Ra

Rf C — C (C )_CONH— // !f (XXII)

n

KC ,

y-O

n/ I

B

(X)

R CH-

U

R-' H

NC

R1X

30

KC—?—a hc-t;—Ï\

-i-tJ (nQ a n/

I

B

(XI)

(XII)

NC—j—, ÎTC 1 v

|-CN/ (XIII) (IID)

CO NC

NC,

.10

■C R° Ra

NC

R—C—C —(C) —CONH

I ! ~

id Rb n (xxiii) N/

I

b

NC-

T-'—C _R*_N II O

45

R'—CONH

V\

jr (xiv)

N^

NC

r 11 "

,_N _// N

NC

,)

H

C = CHNHNH — B (XXIV)

î C Rt_ N // N (HE)

| NB/

H I

B 50

NC

Cl—C—Rr—-N U N

Il \N/

R5R6CO NC.

(XV)

R8H (XVI)

// W

HN U N

C0 ^

(XXVI)

(XVIII)

H

NC.

B

t°_C_R

II 0

^zr\

B

NC.

(HF) HO- R3—N I

H

NC .

"n (IIG) N/

R B

(R6C0)20 (XXX)

Ru0—C —R —N

NC—j NC .

-N —J [) (XVII) Cl—Rs—N ( N

I ,I ^N

(UH)

(R7C0)20 (XXXII) NC

R/-_CO— N

I

CO

12

N (XXXIV)

/

B

n i

3

NC,

(UN)

NC'

OR4

^c=c^ (xxv)

H

RyHCO (XXVII)

roCOX1 (XXIX)

RTOX' (XXXI)

N (XXXIII)

MJ-

11

□12

RuOH (XXXV) Rl2COX' (XXXVI)

R

Claims (58)

1. 660 006

   2

   REVENDICATIONS 1. Dérivés du N-phénylpyrazole de formule générale II :

   NC-

   1

   N/

   B

   N

   (II)

   dans laquelle A représente un groupe de formule générale III :

   R'-N-

   I

   R2

   Rp—C=N-

   Rq

   H

   dans laquelle Ra, Rb, Rc, Rd, Rc et Rf, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone, et m représente 0, 1 ou 2 et dans laquelle, quand m représente 1 ou 2, Ra et R.b des parties du groupe de la formule générale IV ci-dessus dans les formules générales VI et VII :

   (III)

   R"

   -A-

   Jr

   Ra

   I

   -(C)2-

   Je

   (VI)

   (VII)

   dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone, les groupes alcoyle, alcényle et alcynyle de la définition de R1 étant non substitués ou substitués par un groupe cyano, hydroxy, alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe carboxy, un groupe alcoxycarbonyle contenant de 2 à 9 atomes de carbone, un groupe aminocarbonyle substitué ou non par un ou deux groupes alcoyle, linéaires ou ramifiés, contenant de 1 à 8 atomes de carbone et qui, lorsque le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcoyle, peuvent être identiques ou diflfé-rents, ou substitué par un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 8 atomes de carbone et qui, lorsque le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcényle ou alcynyle, peuvent être identiques ou différents, un groupe alcoxyami-nocarbonyle dont la partie alcoxy contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée, un groupe alcanesulfon-amidocarbonyle, dans lequel la partie alcane contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée, un groupe —C(=0)Het dans lequel Het représente un groupe hétérocyclique azoté, saturé ayant de 3 à 7 atomes dans le cycle, y compris jusqu'à deux hétéroatomes supplémentaires choisis parmi l'oxygène, l'azote et le soufre, et relié au groupe C=0 du groupe — C(=0)Het par l'atome d'azote ou un ou plusieurs atomes d'halogène, ou bien R1 représente un groupe cycloalkyle contenant de 3 à 6 atomes de carbone non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe choisi dans la définition de R1 comme déjà défini, ou bien R1 représente un groupe alcoylthio dans lequel la partie alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifié et R2 représente un atome d'hydrogène, ou bien A représente un groupe de formule générale IIIA:

   peuvent être identiques ou différents,

   ou bien A représente un groupe alcénylcarbonylamino à chaîne ouverte et B représente un groupe de formule générale:

   (V)

   (IIIA)

   dans laquelle Rp représente un groupe alcoxy, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe amino substitué par un ou deux groupes alcoyle, linéaires ou ramifiés, contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, et qui, quand le groupe amino est substitué par deux groupes alcoyle, peuvent être identiques ou différents, et Rq représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien A représente un groupe de formule générale IV :

   ,C

   R

   W 1

   b

   H-

   (IV)

   R

   dans laquelle RE représente un atome de fluor, chlore ou brome, un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de 30 carbone substitués ou non par au moins un atome d'halogène ou un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 4 atomes de carbone, Rh représente un atome de fluor, chlore ou brome, ou un groupe nitro, méthyle ou éthyle et Rj, Rk et R", identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, de 35 fluor, chlore ou brome ou un groupe nitro, méthyle ou éthyle, ou bien Rh et Rj représentent chacun un atome de chlore et RE, Rk et R" représentent chacun un atome d'hydrogène et, quand R1 et/ou R2 représentent un groupe alcoyle, alcényle ou alcynyle substitué par un groupe carboxy, les sels avec des bases acceptables en agriculture. 40 2. Dérivé du N-phénylpyrazole selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule générale II, A représente

   — un groupe de formule générale III dans laquelle R1 et R2 identiques ou différents représentent chacun:

   — un atome d'hydrogène, sauf R1,

   45 — un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe alcoxy, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe carboxy, un groupe alcoxycarbonyle, linéaire ou ramifié contenant so de 2 à 5 atomes de carbone ou un ou plusieurs atomes d'halogène,

   — un groupe cycloalcoyle contenant de 3 à 6 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alcoyle, linéaires ou ramifiés, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou

   — un groupe de formule générale IV, dans laquelle les symboles Ra, 55 Rb, Rc, Rd, Re, Rr représentent l'hydrogène ou un groupe alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et B représente un groupe de formule générale V dans laquelle R8 représente un atome de fluor, chlore ou brome, un groupe alcoyle linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe trifluorméthyle ou un groupe 60 alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 4 atomes de carbone, Rh représente un atome de fluor, chlore ou brome, ou un groupe nitro, méthyle ou éthyle et RJ, Rk et R", identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, de fluor, chlore ou brome ou un groupe nitro, méthyle ou éthyle, ou bien Rh et Rj 65 représentent chacun un atome de chlore et R8, Rk et R" représentent chacun un atome d'hydrogène et, quand R1 et/ou R2 représentent un groupe alcoyle, alcényle ou alcynyle substitué par un groupe carboxy, les sels avec des bases acceptables en agriculture.

   3

   660 006
2. 3. Dérivé du N-phénylpyrazole selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule générale II, A représente un groupe de formule générale III dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun:

   — un atome d'hydrogène, sauf R1,

   — un groupe alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone,

   — un groupe alcoxycarbonyle contenant de 2 à 7 atomes de carbone,

   — un groupe aminocarbonyle substitué par 1 ou 2 groupes alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone,

   — un groupe alcoxyaminocarbonyle dont la partie alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, ou

   — un groupe alcanesulfonamidocarbonyle dont la partie alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, ou

   — un groupe alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone.
3. 4. Dérivé du N-phénylpyrazole selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule III, R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone.
4. 5. Dérivé du N-phénylpyrazole selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule III, R2 représente un atome d'hydrogène.
5. 6. Dérivé du N-phénylpyrazole selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule III, R1 est un groupe alcoylthio dont la partie alcoyle contient de 2 à 4 atomes de carbone et R2 est un atome d'hydrogène.
6. 7. Dérivé du N-phénylpyrazole selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule IIIA, Rp est un groupe alcoxy contenant de 1 à 3 atomes de carbone ou diéthylamine et Rq est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle.
7. 8. Dérivé du N-phénylpyrazole selon la revendication 1, caractérisé en ce que A représente un radical 2-oxo-azétidin-l-yl ou 2-oxo-pyrrolidin-l-yl éventuellement substitué.
8. 9. Dérivé du N-phénylpyrazole selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans B:

   Rs représente un atome de fluor, chlore ou brome, un groupe alcoyle linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe trifluorométhyle;

   Rb représente un atome de fluor, chlore ou brome ou un groupe nitro;

   Rj représente un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore; Rk représente un atome d'hydrogène ou de fluor;

   R" représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome.
9. 10. Dérivé de formule générale II selon la revendication 1, caractérisé en ce que A représente un groupe alcénylcarbonylamino à . chaîne ouverte.
10. 11. Dérivé selon la revendication 10, de formule générale:

    Re RC Ra

    R1 C=C — ( C )i5— CONH

    NC—7 V

    // \\

    7 // KT

    N

    Rb B

    dans laquelle Ra, Rb, Rc, Re, Rf, B et m sont comme définis dans la revendication 1.
11. 12. Dérivé selon la revendication 10, de formule générale:

    9

    R-

    R10—C

    RA — C •

    Rc Ra

    NC-

    C —(C) —CONH-

    13

    n

    •N

    N

    -,a j,b

    R a dans laquelle Ra, Rb, Rc, Rd et Rr sont comme définis à la revendication 1 et R9 et R10, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 3 atomes de carbone, R9 et R10 ne contenant ensemble pas plus de 3 atomes de carbone, et B représente un groupe comme défini dans la revendication 1.
12. 13. Procédé de préparation d'un composé de formule générale II, selon la revendication 1, dans laquelle A représente un groupe de formule générale:

    R1—N —

    I

    R2

    (III)

    et R1, R2 et B sont définis comme dans la revendication 1, et les sels avec des bases acceptables en agriculture des composés dans lesquels R1 et/ou R2 représentent un groupe alcoyle, alcényle ou alcynyle, substitués par un groupe carboxy, caractérisé en ce qu'on laisse réagir un composé de formule générale:

    NC

    N

    /

    (VIII)

    Rc dans laquelle R3 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié con tenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec un composé de formule gé-30 nérale:

    B-NHNH,

    (IX)

    N C™!) /

    ou un sel d'acide du composé et, le cas échéant, conversion des composés dans lesquels R1 et/ou R2 représentent un groupe alcoyle, alcényle ou alcynyle, substitués par un groupe carboxy en un sel avec 35 une base acceptable en agriculture.
13. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un solvant inerte organique convenable à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel, nécessairement en présence

    40 d'un acétate, carbonate ou bicarbonate alcalin lorsque le composé de formule générale IX est sous la forme d'un sel, ou éventuellement en présence d'un acétate, carbonate ou bicarbonate alcalin, lorsqu'on utilise le composé de formule générale IX.
14. 15. Procédé de préparation d'un composé de formule générale II 45 selon la revendication 1, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R1 est défini comme dans la revendication 1 et R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe identique à celui représenté par R1, et B est défini comme dans la revendication 1, et les sels avec des bases acceptables en agriculture 50 des composés dans lesquels R1 et/ou R2 représentent un groupe alcoyle, alcényle ou alcynyle, substitué par un groupe carboxy, caractérisé en ce qu'on laisse réagir un composé de formule générale:

    NC

    h2N

    (X)

    60 ou un dérivé de métal alcalin avec une proportion mono- ou bimo-laire d'un composé de formule générale:

    R'X

    (XI)

    (XXIII)

    dans laquelle X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode 65 et, le cas échéant, conversion des composés, dans lesquels R1 et, ou R2 représentent un groupe alcoyle, alcényle ou alcynyle, substitué par un groupe carboxy en un sel avec une base acceptable en agriculture.

    660 006

    4
15. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température depuis 0°C jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel, éventuellement en présence d'un agent accepteur d'acide et d'un éther «couronne».
16. 17. Procédé de préparation d'un composé de formule générale II selon la revendication 1, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe carboxy, un groupe alcoxycarbonyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 9 atomes de carbone ou au moins un atome d'halogène et R2 représente un atome d'hydrogène, et B est défini comme dans la revendication 1, et des sels avec des bases acceptables en agriculture des composés dans lesquels R1 représente un groupe alcoyle substitué par un groupe carboxy, caractérisé en ce qu'on soumet la double liaison imine du composé de formule générale XII suivante à une réduction:

    R —C=R

    R

    -N

    n

    N'

    dans laquelle R6 représente un groupe alcoyle ou alcoxy, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone et, le cas échéant, conversion des composés, dans lesquels R1 et/ou R7 représentent un groupe alcoyle, alcényle ou alcynyle, substitué par un groupe carboxy ou un sel acceptable en agriculture.
17. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que, quand R6 est un groupe alcoyle linéaire ou ramifié, l'élimination du groupe R6CO — est effectuée par hydrolye sélective alcaline en conditions douces.
18. 21. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que, quand Rô est un groupe alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, l'élimination du groupe R6CO— est effectuée par hydrolyse sélective dans des conditions douces alcalines ou acides.
19. 22. Procédé de préparation d'un composé de formule générale II selon la revendication 1, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupe méthyle et B est défini dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule générale:

    20

    (XII)

    dans laquelle R4 représente un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant jusqu'à 7 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, hydroxy, alcoxy linéaire ou ramifié contenant de I à 6 atomes de carbone, carboxy, alcoxycarbonyle contenant de 2 à 9 atomes de carbone ou au moins un atome d'halogène, R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 7 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe carboxy, un groupe alcoxycarbonyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 9 atomes de carbone, ou au moins un atome d'halogène, R4 et R5 représentant ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 7 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe carboxy, un groupe alcoxycarbonyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 9 atomes de carbone ou au moins un atome d'halogène et, le cas échéant, conversion des composés, dans lesquels R1 représente alcoyle, substitué par carboxy ou un sel avec une base acceptable en agriculture.
20. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la réduction de la double liaison imine du composé de formule générale XII est effectuée à l'aide d'un borohydrure ou cyanoborohydrure alcalin en présence d'un solvant organique inerte convenable, à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel.
21. 19. Procédé de préparation d'un composé de formule générale II selon la revendication 1, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène et R1 et B sont définis comme dans la revendication 1 et des sels avec des bases acceptables en agriculture des composés dans lesquels R1 et/ou R2 représentent un groupe alcoyle, alcényle ou alcynyle, substitué par un groupe carboxy, caractérisé en ce qu'on élimine le groupe R6CO d'un composé de formule générale:
22. NC.

    (X)

    dans laquelle B est défini comme dans la revendication 1, avec de l'acide formique, en présence d'acide acétique.
23. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence ou non d'un solvant organique

    30 inerte convenable, à une température de 0°C à la température de reflux du mélange réactionnel et éventuellement à pression élevée.
24. 24. Procédé de préparation d'un composé de formule générale II selon la revendication 1, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle

    35 linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, hydroxy, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un ou plusieurs atomes d'halogène, R2 représente un atome d'hydrogène et B est défini comme dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on

    40 réduit un groupe carbonyle d'un composé de la formule générale:

    NC-

    ■C0KH-

    45

    JJ N-"

    (XIV)

    (XIII)

    co 'e

    R

    dans laquelle R7 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié, so contenant de 1 à 7 atomes de carbone, substitué ou non, par un groupe cyano, hydroxy ou bien un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 7 atomes de carbone, ou au moins d'hydrogène.
25. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que la réduction du groupe carbonyle du composé de formule générale XIV

    55 est effectuée à l'aide d'un borométhanedithioate de métal alcalin dans un solvant organique à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel.
26. 26. Procédé de préparation d'un composé de formule générale II selon la revendication 1, dans laquelle A représente un groupe de

    60 formule générale III, dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alcoxycarbonyle contenant de 2 à 9 atomes de carbone ou un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alcoxycar-65 bonyle contenant de 2 à 9 atomes de carbone et R2 et B sont définis comme dans la revendication 1 et des sels avec des bases acceptables en agriculture, des composés dans lesquels R2 est un groupe alcoyle, alcényle ou alcynyle, substitué par un groupe carboxy, caractérisé en

    5

    660 006

    ce qu'on transestérifie le groupe aicoxycarbonyle d'un composé de formule XIV :

    R —CO-NH-

    NC t—

    WH U

    "\\

    B

    (XIV)

    dans laquelle R1 est défini comme dans la revendication 15, avec un alcanol contenant de 1 à 8 atomes de carbone, dont la partie alcoxy diffère de celle du substituant alcoxycarbonyle dans le groupe R1, avec, quand R2 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 8 atomes de carbone, substitué par un groupe alcoxycarbonyle contenant de 2 à 9 atomes de carbone ou par un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alcoxycarbonyle, contenant de 2 à 9 atomes de carbone, dans lequel la partie alcoxy du substituant d'alcoxycarbonyle sur R2 diffère de celui de l'alcanol utilisé pour effectuer la transestérification, la transestérification simultanée de l'alcoxycarbonyle substitué dans R2 en obtenant le même substituant d'alcoxycarbonyle présent dans R1 dans le produit obtenu et, le cas échéant, conversion des composés dans lesquels R2 représente un groupe alcoyle, alcényle ou alcynyle substitué par un groupe carboxy en un sel avec une base acceptable en agriculture.
27. 27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que la transestérification est effectuée à l'aide d'un excès d'alcanol contenant de 1 à 8 atomes de carbone en présence d'un acide minéral et éventuellement de l'eau à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel.
28. 28. Procédé de préparation d'un composé de formule générale II selon la revendication 1, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alcoxycarbonyle contenant de 2 à 9 atomes de carbone et R2 et B sont définis comme dans la revendication 1 et des sels de ces composés avec des bases acceptables en agriculture, caractérisé en ce qu'on transestérifie le groupe carboxy ou les groupes carboxy d'un composé de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone, substitué par un groupe carboxy ou un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy et R2 et B sont définis comme dans la revendication 1, avec un alcanol contenant de 1 à

    8 atomes de carbone, avec, quand R2 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy ou par un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 8 atomes de carbone, substitué par un groupe carboxy, estérification simultanée du substituant du groupe carboxy dans R2 et, le cas échéant, conversion des composés obtenus en un sel avec une base acceptable en agriculture.
29. 29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que l'es-térification est effectuée à l'aide d'un alcanol contenant de 1 à 8 atomes de carbone en présence d'un agent d'estérification, à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel.
30. 30. Procédé de préparation d'un composé de formule générale II selon la revendication 1, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alcoxycarbonyle contenant de 2 à 9 atomes de carbone, ou substitué par un groupe aminocarbonyle substitué ou non par un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés contenant chacun de 1 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcoyles, peuvent être les mêmes ou différents, ou substitué par un ou deux groupes alcényles ou alcynyles, linéaires ou ramifiés, contenant de 2 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe aminocarbonyle est substitué par 5 deux groupes alcényles ou alcynyles, peuvent être les mêmes ou différents, ou substitué par un groupe alcoxyaminocarbonyle, dont la partie alcoxy contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifié,

    ou substitué par un groupe alcanesulfonamidocarbonyle, dans io lequel la partie alcane contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifié, ou substitué par un groupe — COHet, dans lequel Het est comme défini ci-dessus, ou bien R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 8 atomes de 15 carbone substitué par un groupe alcoxyaminocarbonyle dont la partie alcoxy contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifié, R2 représente un atome d'hydrogène, et B est défini comme dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule générale:

    NC_

    Cl— C— ÏT

    0

    ■ N

    H

    N" N'

    B

    (XV)

    dans laquelle Rr représente un groupe alcoylène linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe alcénylène ou alcynylène contenant de 2 à 8 atomes de carbone avec un composé 30 de formule générale :

    R8 —H

    (XVI)

    dans laquelle R8 représente un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe amino substitué 35 ou non par un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe amino est substitué par deux groupes alcoyles, peuvent être les mêmes ou différents, ou substitué par un ou deux groupes alcényles ou alcynyles linéaires ou ramifiés contenant de 2 à 8 atomes de carbone, et qui. 40 quand le groupe amino est substitué par deux groupes alcényles ou alcynyles, peuvent être les mêmes ou différents, un groupe alcoxy-amino, dont la partie alcoxy contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifié, un groupe alcanesulfonamido, dans lequel la partie alcane contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut 45 être linéaire ou ramifiée, ou un groupe Het, dans lequel Het est comme défini ci-dessus, ou, quand R8 représente un groupe alcanesulfonamido, un sel de métal alcalin, d'un alcanesulfonamide représenté par la formule générale XVI.
31. 31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que la so réaction est effectuée :

    — quand R8 représente un groupe alcoxy, en présence d'un excès d'alcanol de formule générale XVI,

    — quand R8 représente un groupe amino substitué ou non par un ou deux groupes alcoyle, alcényle ou alcynyle, un groupe alcanesul-

    55 fonamido, un groupe Het ou un groupe alcoxyamino, en présence d'un solvant organique inerte convenable, en présence, quand R? représente un groupe alcoxy ou alcanesulfonamido, d'une base, ou bien,

    — quand R8 représente un groupe amino substitué ou non ou un 60 groupe Het, en présence d'un carbonate alcalin ou un excès d'ammoniaque, de mono- ou di-alcoyl, -alcényle ou -alcynyle-amine, ou le composé hétérocyclique de formule générale XVI,

    à une température depuis la température de reflux du mélange réactionnel.

    65 3 2. Procédé de préparation d'un composé de formule générale II selon la revendication 1, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué

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    6

    par un groupe alcanesulfonamidocarbonyle dont la partie alcane contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée et R2 représente un atome d'hydrogène, et B est défini comme dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe aminocarbonyle non substitué ou un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe aminocarbonyle non substitué, et R2 et B sont définis comme dans la revendication 1, avec un chlorure d'alca-nesulfonyle, dont la partie alcane contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée.
32. 33. Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel et éventuellement en présence d'un solvant organique inerte et d'une base.
33. 34. Procédé de préparation d'un composé de formule générale II selon la revendication 1, dans laquelle A représente un groupe de formule III, dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitués par un groupe hydroxy ou un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 3 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe hydroxy et R2 représente un atome d'hydrogène, et B est défini comme dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réduit le groupe carboxylique acide ou ester d'un composé de formule générale: . _

    NC

    RU0—0—R*—N

    (XVII)

    dans laquelle R' représente un groupe alcoylène linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 7 atomes de carbone ou un groupe alcénylène ou alcynylène, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 7 atomes de carbone, Ru représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone et T1 représente un atome d'hydrogène ou, quand Ru représente un groupe alcoyle, T1 peut aussi représenter un groupe R6 (C=0)—, dans lequel R6 est comme défini ci-dessus.
34. 35. Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que, lorsque R° représente un atome d'hydrogène, la réduction est effectuée avec du dihydro-bis(2-méthoxy-éthoxy)-aluminate de sodium en présence d'un solvant organique inerte à une température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel.
35. 36. Procédé de préparation d'un composé de formule générale II selon la revendication 1, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un atome de chlore ou un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 3 à 8 atomes de carbone substitué par un atome de chlore, et R2 représente un atome d'hydrogène, et B est défini comme dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe hydroxy ou un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 3 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe hydroxy et R2 représente un atome d'hydrogène, avec du chlorure de thionyle.
36. 37. Procédé selon la revendication 36, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel, éventuellement dans un solvant organique inerte.
37. 38. Procédé de préparation d'un composé de formule générale II selon la revendication 1, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R1 représente un groupe alkyl-thio dont la partie alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée, et R2 représente un atome d'hydrogène et B est défini comme dans la revendication 1, caractérisé en ce s qu'on fait réagir un sel de métal alcalin d'un composé de formule générale X:

    NC

    \

    (X)

    10 N

    15 avec un chlorure d'alcanesulfényle dont la partie alcane contient de 1 à 4 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée.
38. 39. Procédé selon la revendication 38, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à 0°C en présence d'un solvant organique inerte convenable et éventuellement en présence d'un éther cou-

    20 ronne.
39. 40. Procédé de préparation d'un composé de formule générale II selon la revendication 1, dans laquelle A représente un groupe de formule générale:

    Rp—C =N— I

    R"

    (IIIA)

    dans laquelle Rp représente un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et Rq et B sont définis comme dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule générale X, avec un composé de formule générale:

    Rw-C(ORv)3 (XVIII)

    dans laquelle Rv représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié 35 contenant de 1 à 4 atomes de carbone, Rw représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone.
40. 41. Procédé selon la revendication 40, caractérisé en ce que la réaction entre les composés de formules générales X et XVIII est ef-

    40 fectuée en présence d'un catalyseur acide, et éventuellement en présence d'un solvant organique inerte, à la température de reflux du mélange réactionnel.
41. 42. Procédé selon la revendication 40, caractérisé en ce que la réaction entre les composés de formules générales X et XVIII est ef-

    45 fectuée en présence d'un alcanol inférieur et éventuellement d'un acide minéral, à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel.
42. 43. Procédé de préparation d'un composé de formule générale II selon la revendication 1, dans laquelle A représente un groupe de

    50 formule générale IIIA, dans laquelle Rp représente un groupe amino substitué par un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés, contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone et qui peuvent être les mêmes ou différents, et Rq et B sont définis comme dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule 55 générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale IIIA, dans laquelle Rp représente un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec une mono- ou une di-alkylamine dont la partie alcoyle ou les parties alcoyles contiennent chacune de 1 à 4 atomes de carbone et peuvent être linéaires «o ou ramifiées et qui, quand la réaction est effectuée avec une di-alkyl-amine, peuvent être les mêmes ou différentes.
43. 44. Procédé selon la revendication 43, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un solvant organique inerte convenable à une température depuis la température ambiante jusqu'à la tempérais ture de reflux du mélange réactionnel.
44. 45. Procédé selon la revendication 43, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un excès de mono- ou di-alcoyl-amine.

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45. 46. Procédé de préparation d'un composé de formule générale II selon la revendication 1, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué ou non dans la position alpha par un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène et B est défini comme dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réduit une double liaison imine d'un composé de formule générale:

    RJ

    NC -N

    \\

    (XIX)

    dans laquelle Ry représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 7 atomes de carbone et T2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone.
46. 47. Procédé selon la revendication 46, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à l'aide d'un borohydrure ou cyanoborohy-drure alcalin en présence d'un solvant organique inerte, à une température de 0 à 60° C.
47. 48. Procédé de préparation d'un composé de formule générale II selon la revendication 1, dans laquelle A représente un groupe de formule générale IV, dans laquelle Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rr et m et B sont définis comme dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite un composé de formule générale:

    Rc

    NC_

    •(C)

    ra

    -CONH.

    R

    N

    lì/

    I

    B

    (XX)

    dans laquelle X1 représente un atome de chlore ou de brome avec une base.
48. 49. Procédé selon la revendication 48, caractérisé en ce que le 40 traitement avec une base est effectué avec de l'hydrure de sodium dans le dichlorométhane ou le diméthylsulfoxyde, du bicarbonate de potassium dans l'éthanol et éventuellement de l'eau, du carbonate de potassium dans l'acétone, et éventuellement de l'eau, de la triéthyl-amine dans l'éthanol, et éventuellement de l'eau ou du Triton B dans 45 l'éthanol, et éventuellement de l'eau, à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel.
49. 50. Procédé de préparation d'un composé de formule générale II selon la revendication 1, dans laquelle A représente un groupe de so formule générale III dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué

    par un groupe carboxy, un groupe alcoxycarbonyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 9 atomes de carbone ou un groupe aminocarbonyle substitué ou non par un ou deux groupes alcoyles linéai- 55 res ou ramifiés contenant de 1 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcoyles, peuvent être les mêmes ou différents, ou substitué par un ou deux groupes alcényle ou alcynyle contenant chacun de 2 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe aminocarbonyle est substitué par 60 deux groupes alcényles ou alcynyles, peuvent être les mêmes ou différents, et R2 représente un atome d'hydrogène, et B est défini comme dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite un composé de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale IV dans laquelle Ra, Rb, R°, Rd, Re, Rr, 65 et m sont définis comme dans la revendication 1, à condition que le groupe de formule générale IV contienne de 2 à 8 atomes de carbone, en excluant l'atome de carbone du groupe carbonyle, de façon à effectuer une fission du groupe amide du groupe de formule IV, avec, respectivement, une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel, un alcanol linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone en présence d'un al-coolate inférieur de métal alcalin, ou du chlorure d'hydrogène étha-nolique, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel, ou ammoniaque ou une mono- ou di-alkylamine, dont les parties alcoyles sont linéaires ou ramifiées et contenant chacune de 1 à 8 atomes de carbone et peuvent, dans le cas d'une dialcoylamine, être les mêmes ou différentes, ou une mono- ou di-alcényle ou alcynyle amine dont les parties alcényles ou alcynyles sont linéaires ou ramifiées et contenant chacun de 2 à 8 atomes de carbone et qui peuvent, dans le cas d'une di-alcényle ou alcynyle, être les mêmes ou différentes.
50. 51. Procédé selon la revendication 50, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange.
51. 52. Composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle contient, en association avec au moins un diluant ou support et/ou agent tensio-actif acceptable en agriculture, au moins un dérivé du N-phénylpyrazole selon la revendication 1.
52. 53. Composition herbicide selon la revendication 52, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,05 à 90% en poids du dérivé du N-phénylpyrazole.
53. 54. Composition herbicide selon la revendication 52, caractérisée en ce qu'elle contient au moins une autre matière active agrochimique, y compris herbicide.
54. 55. Procédé de contrôle de la croissance des plantes, caractérisé en ce qu'on applique à ces dernières ou à leur lieu de croissance une quantité d'herbicide efficace d'un composé selon la revendication 1.
55. 56. Procédé selon la revendication 55, caractérisé en ce qu'on applique le composé en prélevée ou en postlevée des plantes à traiter.
56. 57. Procédé selon la revendication 55, caractérisé en ce qu'on applique ces composés pour le désherbage sélectif des cultures.
57. 58. Procédé selon l'une des revendications 55 à 57, caractérisé en ce qu'on applique le composé à une dose de 0,01 à 10 kg de matière active à l'hectare.
58. 59. Procédé selon l'une des revendications 55 à 57, caractérisé en ce qu'on applique le composé actif à des cultures de blé, orge,

    avoine, maïs, riz, soja, haricot, pois, luzerne, coton, arachide, lin, oignon, carotte, chou, colza, tournesol, betterave, gazon ou prairie.