BE897301A

BE897301A - Derives du n-phenylpoyrazole herbicides

Info

Publication number: BE897301A
Application number: BE0/211182A
Authority: BE
Inventors: L R Hatton E W Parnell; D A Roberts
Original assignee: May & Baker Ltd
Priority date: 1982-07-15
Filing date: 1983-07-15
Publication date: 1984-01-16
Also published as: ES8507501A1; FR2530241B1; IT8322080A0; PT77027B; IT8322080A1; ES539312A0; ES539313A0; RO89717A; KR840005430A; DE3325488A1; TR21983A; IL69227A0; NL8302521A; SE8303987L; AU571842B2; BR8303779A; SE8303987D0; DK325783D0; GR77573B; ES8606288A1

Abstract

Dérivés du N-phénylpyrazole de formule générale (I) dans laquelle A représente un groupe de formule générale (II),dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone,ou un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe choisi dans la définition de R1 et B représente un groupe de formule générale (III).

Description


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 pour : "Dérivés du   N-phénylpyrazole   herbicides" Priorité de deux demandes de brevet déposées en GrandeBretagne le 15 juillet 1982, sous les Nos. 82.20611 et 82.20612 Inventeurs : Leslie Roy Hatton
Edgar William Parnell
David Alan Roberts 
 EMI1.1 
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La présente invention concerne des dérivés du   N-phénylpyrazole,   des compositions les contenant et leur utilisation comme herbicides. 



   Dans J. Org. Chem. Vol. 23,191-200   (1958),   C. C. 



  Cheng et R. K. Robins ont décrit des expériences pour la préparation des 6-alcoyl-4-hydroxypyrazole [3, 4-d]pyrimidines comme analogues de produits de dégradation de 
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 la pseudovitamine B12. Selon les auteurs, ces dérivés de pyrazole [3, 4-d]-pyrimidine n'ont révélé aucune activité antitumeur significative mais ont affecté la croissance de bactéries. Comme produits de départ ils ont utilisé des   I-phényl-5-acétylamino-4-cyanopyrazoles de formule générale    1 ci-dessous, dans laquelle R représente les radicaux phényle,   2-chlorophényle,   4-chlorophényle, 4-bromophényle,   4-nitrophényle   ou 4-méthylphényle. Le composé de formule générale 1 dans laquelle R représente un groupe phényle a également été décrit par T. Higashino, Y. Iwai et E. 



  Hayashi, cf. Chem. Pharm. Bull., 24 (12), 3120-3134 (1976) comme intermédiaire dans la préparation du   1-phényl-lH-pyrazole [3, 4-d]-pyrimidine-5-oxyde.   Aucune de ces publications ne suggère que des composés de formule générale 1 ou d'autres composés décrits possède ou pourrait posséder une activité herbicide. 



   Comme résultat de la recherche et de l'expérimentation, il a été découvert, de manière surprenante, que certains dérivés du   N-phénylpyrazole   possèdent des propriétés herbicides intéressantes. 



   La présente invention propose donc, comme herbicides, de nouveaux dérivés du   N-phénylpyrazole   de formule générale 11 ci-dessous, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III ci-dessous, dans laquelle,   R   représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8, et de préférence de 1 à 4, atomes de carbone, ou un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8, et de préférence de 

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 2 à 4, atomes de carbone, les groupes alcoyles, alcényle et alcynyle de la définition de    RI   étant non substitués ou substitués par un groupe cyano, hydroxy, alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe carboxy, un groupe alkoxycarbonyl contenant de 2 à 9, et de préférence de 2 à 7, atomes de carbone,

   un groupe aminocarbonyle substitué ou non par un ou deux groupes alcoyle, linéaires ou ramifiés, contenant de 1 à 8, et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone et qui, lorsque le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcoyle, peuvent être identiques ou différents, ou substitué par un ou deux groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 8, et de préférence de 2 à 4, atomes de carbone et qui, lorsque le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcényle ou alcynyle, peuvent être identiques ou différents, un groupe alcoxyaminocarbonyle dont la partie alcoxy contient de 1 à 8, et de préférence de 1 à 4, atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée, un groupe alcanesulfonamidocarbonyle, dans lequel la partie alcane contient de 1 à 8, et de préférence de 1 à 4,

   atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée, un groupe -C (=O) Het dans lequel Het représente un groupe hétérocyclique azoté, saturé ayant de 3 à 7 atomes dans le cycle, y compris jusqu'à deux hétéroatomes supplémentaires choisis parmi l'oxygène, l'azote et le soufre, et relié au groupe   -C=Odu groupe-C (=O)   Het par l'atome d'azote, comme par exemple le groupe morpholino, ou un ou plus atomes d'halogène, chlore, ou    Rl   représente un groupe cycloalkyle contenant de 3 à 6 atomes de carbone non substitués ou substitués par un ou plusieurs groupes alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple   ,, 2' un groupe méthyle ou éthyle, R représente un atome   d'hydrogène ou un groupe dans lequel la définition de    RI   est comme déjà définie,

   ou bien    RI   représente un groupe alcoylthio dans lequel la partie alcoyle contient de 1 à 4 

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 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée et R2 représente un atome d'hydrogène, ou bien A représente un 
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 groupe de formule générale III A ci-dessous, dans laquelle p R représente un groupe alcoxy, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe amino substitué par un ou deux groupes alcoyle, linéaires ou ramifiés, contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, et qui, quand le groupe amino est substitué par deux groupes alcoyles, peuvent être identiques ou différents, et Rq représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien A représente un groupe de formule générale IV ci-dessous, dans laquelle Ra,

   Rb, R, Rd, Re et
Rf, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone et m représente 0,1 ou 2 et B représente un groupe de formule générale V ci-dessous, dans laquelle Rg représente un atome de fluor, chlore ou brome, un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone substitué ou non par au moins un atome d'halogène, par exemple de fluor, comme le groupe trifluorométhyle, ou un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 4 atomes de carbone, Rh représente un atome de fluor, chlore ou brome, ou un groupe nitro, méthyle ou 
 EMI4.2 
 n éthyle et Rj, Rk et Rn, identiques ou différents, représentent chacun un atome de fluor, chlore ou brome ou un groupe nitro, méthyle ou éthyle,

   ou bien Rh et Ri représentent chacun un atome d'hydrogène et quand   et/ouR représente   un groupe alcoyle, alcényle ou alcynyle substitué par un groupe carboxy, les sels avec des bases acceptables en agriculture. 



   Il faut comprendre que, lorsque R2 est autre que l'atome d'hydrogène, les groupes représentés par les symboles Ri et R2 dans la formule générale III peuvent 

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 être identiques ou différents. De même quand m représente 1 a b ou 2, Ra et des parties du groupe de la formule générale IV ci-dessous dans les formules générales VI et VII peuvent être identiques ou différents. 



   Lorsque A représente un groupe de formule générale III, R1 représente de préférence un groupe alcoyle contenant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, substitué ou non comme indiqué   précédemment.   



   Lorsque A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle    R   représente un groupe alcoyle substitué comme indiqué précédemment,    RI   représente de préférence un groupe éthyle   l-méthyléthyle   ou propyle, substitué comme indiqué précédemment ou, de préférence, un groupe méthyle substitué comme indiqué   précédemment.   



   De préférence, lorsque A représente un groupe de formule générale III,    R   représente un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, sec-butyle, iso-butyle, prop-2-ényle, prop-2-ynyle, méthoxycarbonyl-   méthyle, éthoxycarbonylméthyle, n-propoxycarbonylméthyle,    
 EMI5.2 
 iso-propoxycarbonylméthyle, n-pentyloxycarbonylméthyle, carboxyméthyle, méthyle, éthylaminocarbonylméthyle, méthyle, diéthylaminocarbonylméthyle, méthoxyméthyl, 2-méthoxycarbonyléthyle, 2-éthoxycarbonyl-l-méthyléthyl, 2-méthoxycarbonyléthyl, 3-méthoxycarbonylpropyl, 2-éthoxycarbonyléthyl, 2-di- 2-di- 2-éthoxycarbonylpropyl, 2-carboxypropyl, 2-carboxy-l-méthyléthyl, 2-carboxyéthyl, méthoxyaminocarbonylméthyl, morpholino-4-ylcarbonylméthyle, 2-chloroéthyle, ou 2-hydroxyéthyle R2,,

   et un groupe méthyle ou n-propyle ou, plus spécialement, un atome d'hydrogène, ou bien représente un groupe éthylthio, n-propylthio, iso-propylthio ou o n-butylthio et R représente un atome d'hydrogène. 

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 EMI6.1 
 e Lorsque A représente un groupe de formule générale p II A, R représente de préférence un groupe méthoxy, éthoxy, n-propoxy ou diéthylamino et Rq représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle par exemple A représente méthoxyméthylèneamino, éthoxyméthylèneamino,   n-propoxyméthylèneamino,   éthoxyéthylidèneamino ou   diéthylaminométhylèneamino.   



   Lorsque A représente un groupe de formule générale IV, A représente de préférence un groupe 2-oxo-azeti- 
 EMI6.2 
 din-1-yle, 3-méthyl-2-oxo-azetidin-I-yle, 4-méthyl-2-oxoazetidin-1-yle, 4-éthyl-2-oxo-azetidin- 1-yle, 2-oxo-4-n-propyl-azetidin-I-yle, 3, 3-diméthyl-2-oxoazetidin-1-yle, 3, 4-diméthyl-2-oxo-azetidin-I-yle, 4, 4-diméthyl-2-oxo-azetidin-I-yle, 4-n-hexyl-2-oxo-azetidinl-yle, 2-oxo-pyrrolidin-l-yle, l-yle ou 5-méthyl-2-oxo-pyrrolidin-I-yle. 



   De préférence, Rg représente un atome de fluor ou de chlore ou un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, isopropyle ou    trifluorométhyle, Rh   représente un atome de fluor ou de chlore, Rj représente un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore, Rk représente un atome d'hydrogène ou de fluor et Rn représente un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore. 



   Plus spécialement, B représente un groupe 2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényle, 2,4, 6-trichlorophényle,   2-chloro-4-méthylphényle,   2,3, 5, 6-tétrafluoro-4- 
 EMI6.3 
 trifluorométhylphényle, 2, 4-dichlorophényle, 2-chloro-4iso-propylphényle, 4-éthyl-2, 3, 5, 6-tétrafluorophényle, 2, 3, 4, 6-tétrachlorophényle, 4-chloro-2, 3, 5, 6-tétrafluorophényle 2-nitro-4-trifluorométhylphényle, 4-bromo-2, 3, 5, 6- tétrafluorophényle, 2,   6-dibromo-4-trifluorométhylphényle   pentafluorophényle, 2-chloro-4-éthylphényle, 2,3, 4,6-tétrafluorophényle ou, de préférence, 2,3, 4-trichlorophényle ou   2-chloro-4-trifluorométhylphényl.   

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   Par le terme "sels avec des bases acceptables au point de vue agricole"on entend les sels dont les cations sont connus et acceptés dans la manière de composer des sels des acides ayant une activité pesticide pour les utilisations dans l'agriculture ou l'horticulture. De préférence, les sels sont diluables dans l'eau. Des sels appropriés avec des bases comprennent ceux de métal alcalin (par exemple sodium et potassium), de métal alcalino-terreux (par exemple calcium et magnésium), des sels d'ammonium ou d'amine (par exemple diéthanolamine, triéthanolamine, octylamine, morpholine et diéthylméthylamine). 



   Il faut comprendre que chaque fois qu'une référence est faite, dans la présente description, aux composés de la formule générale   ! !,   il est entendu qu'une telle référence comprend aussi les sels avec des bases acceptables au point de vue agricole des composés de la formule générale II. 



   Dans la suite de la description, les composés sont désignés selon la nomenclature chimique anglaise IUPAC. 



   Les composés suivants de formule générale II sont d'un intérêt particulier comme herbicides. 
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  ComE, ÇomoeN 1 3, 4-trichlorophényl) 2 4-Cyano-5-n-propylamino-l- 3, 4-trichlorphényl) 3 4-Cyano-5-méthylamino-l- 3, 4-trichloro- o s é N .phényl) pyrazole 4 4-Cyano-5-(prop-2-ényl)amino-1-(2, 3,4- trichlorophényl) pyrazole 5 4-Cyano-5- (prop-2-ynyl) amino-l- (2, 3,4- trichlorophényl) pyrazole 6 4-Cyano-5-isopropylamino-1-(2, 3,4- trichlorophényl) pyrazole 7   5-n-Butylamino-4-cyano-l- (2,   3,4-trichloro- phényl) pyrazole 

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 8 4-Cyano-5- (2, 3, 4-trichlorophényl) pyrazole 9 4-Cyano-5- (4-éthyJ-2-oxo-azetidinl-yl) 3, 4-trichlorophényl) pyrazole 10 4-Cyano-5- (3, 3-d l-yl)-1-(2, 3, 4-trichlorophényl) pyrazole Il l-yl)-1-(2, 3, 4-trichlorophényl) pyrazole 12 4-Cyano-5- (2-oxo-azetidin-1-yi)-1- (2, 3, 4-trichlorophényl) pyrazole 13 4-Cyano-l- pyrazole 14 4-Cyano-5- l-yl)-I- 4, 6-trichlorophényl)

   pyrazole 15 4-Cyano-l- méthylphényl) azetidin-t-yi) pyrazole 16 1- 5- 17 4-Cyano-5- (2, 3, 5, 6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényi) 18 4-Cyano-l- méthyl-2-oxo-azetidin-l-yl) 19 1- 5- pyrazole 20 1- cyano-5- (3-méthyl-2-oxo-azetidin-l-yl) pyrazole 21 1- cyano-5- 22 4-Cyano-5- l-yl) 3, 4-trichlorophényl) pyrazole 23 5-iso-Butylamino-4-cyano-l- 3, 4trichlorophényl) pyrazole 

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 EMI9.1 
 24 5-sec-Butylamino-4-cyano-l- 3, 4trichlorophényl) pyrazole 25 5-sec-Butylamino-l- fluorométhylphényl) 26 1- 4-cyano-5-iso-propylaminopyrazole 27 i- (2-Chloro-4-trifluorométhylphényl) 4-cyano-5-méthylaminopyrazole 28 5-n-Butylamino-l- (2-chloro-4-tri- 1- fluorométhylphényl) 29 5-iso-Butylamino-l- fluorométhylphényl) 30 1- (2-Chloro-4-trifluorométhylphényl) 4-cyano-5-n-propylaminopyrazole 31 1- 4-cyano-5-éthylaminopyrazole 32 4-Cyano-l- 3, 5,

   6-tétrafluorophényl) 33 4-Cyano-5-éthylamino-l- 2, 3, 5, 6-tétrafluorophényl) pyrazole 34 4-Cyano-l- 5, 6-tétrafluorophényl) 35 4-Cyano-l- (2, 4-dichlorophényl)-5-npropylaminopyrazole 36 4-Cyano-l- méthylaminopyrazole 37 4-Cyano-l- iso-propylaminopyrazole 38 4-Cyano-l- éthylaminopyrazole 39 4-Cyano-5-di (n-propyl) amino-1- (2, 3, 4-trichlorophényl) pyrazole 40 4-Cyano-5-diméthylamino-l- 3, 4trichlorophényl) pyrazole 

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 41 4-Cyano-5-éthoxycarbonylméthylamino-l- 3, 4-trichlorophényl)- (2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-1-pyrazole 42 4-Cyano-5-n-propylamino-l- (2, 3, 5, 6- tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl) - pyrazole 43 5-Carboxyméthylamino-4-cyano-l- (2,3, 4- trichlorophényl) pyrazole 44 5-Carboxyméthylamino-l- (2-chloro-4- 
 EMI10.2 
 trifluorométhylphényl) 45 5-Carboxyméthylamino-4-cyano-l- (4- éthyl-2, 3, 5,

   6-tétrafluorophényl) pyrazole 46 5-Carboxyméthylamino-4-cyano-l- (2, 4, 6-trichlorophényl) pyrazole 47 4-Cyano-5- (2, 3, 4-trichlorophényl) pyrazole 48 5- 2, 3, 4-trichlorophényl) pyrazole 49. 1- 4-cyano-5-éthoxycarbonylméthylamino- -4-cyano pyrazolepyrazole 50 1-(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)- 
 EMI10.3 
 4-cyano-5-méthoxycarbonylméthylaminopyrazole 51 1- 4-cyano-5-n-propoxycarbonylméthylaminopyrazole 52 1- 4-cyano-5-iso-propoxycarbonylméthylaminopyrazote 53 5-n-Butoxycarbonylméthylamino-l- (2chloro-4-trifluorométhylphényl) (2-Chloro-4-trlfluorométhylphényl)-cyanopyrazole 54 1-(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)

  - 

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 EMI11.1 
 4-cyano-5-n-pentyloxycarbonylméthylaminopyrazoie 55 1- 4-cyano-5-n-hexyloxycarbonylméthylaminopyrazole 56 1- 4-cyano-5-éthylaminocarbonylmethylaminopyrazole 57 5-Carbamylméthylamino-l- 4-trifluorométhylphényi)-4-cyanopyrazole 58 1- 4-cyano-5-methyiaminocarbonylméthylaminopyrazole 59 1- 4-cyano-5-n-propylaminocarbonylméthylaminopyrazoie 60 i- (2-Chloro-4-trifluorométhylphényl) 4-cyano-5-diéthylaminocarbonylméthylaminopyrazole 61 1- 4-cyano-5-n-pentylaminocarbonylméthylaminopyrazole 62 1- 4-cyano-5-n-hexylaminocarbonylméthylaminopyrazole 63 1- 4-cyano-5-n-octylaminocarbonylméthylaminopyrazole 64 1- 4-cyano-5- carbonylméthyl-aminopyrazole 65 4-Cyano-5-éthylamino-l- 3, 5, 6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole 66 4-Cyano-5- 

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 l-yl) 3, 4-trichlorophényl)

   pyrazole 67 4-Cyano. l-yl) 3, 4-trichlorophényl) pyrazole 68 4-Cyano-5- (5-méthyl-2-oxo-pyrrolidin-lyl) 3, 4-trichlorophényl) pyrazole 69 4-Cyano-5- 1- 3, 4-trichlorophényl) pyrazole 70 4-Cyano-5- 1- 3, 4-trichlorophényl) pyrazole 71 4-Cyano-5- l-yl) 3, 4-trichlorophényl) pyrazole 72 1- 4-cyano-5- (4-méthyl-2-oxo-azetidinl-yi) 73 4-Cyano-5- (4-méthyl-2-oxo-azetidinl-yl) 3, 4, 6-tétrachlorophényl) pyrazole 74 1- 4-cyano-5- (4-éthyl-2-oxo-azetidini-yl) pyrazole 75 1- 5- 76 4-Cyano-5- l-yl)-1- 3, 4, 6-tétrafluorophényl) pyrazole 77 1- 3, 5, 6-tétrafluorophényl) 4-cyano-5- (4-méthyl-2-oxo-azetidini-yl) pyrazole 78 4-Cyano-l- méthylphényl)-5- pyrazole 79 1- cyano-5- 80 4-Cyano-5- (2, 3, 5, 6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényi) 

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 81 4-Cyano-l- 3, 5, 6-tétrafluorophényl)-5- pyrazole 82 4-Cyano-l- 3, 5,

   6-tétrafluorophényl) i-yl) pyrazole 83 4-Cyano-l- méthylphényl) 84 4-Cyano-5-iso-propylthioamino-l- (2, 3, 4-trichlorophényl) pyrazole 85 1- cyano-5-iso-propylthioaminopyrazole 86 1- cyano-5-n-propylthioaminopyrazole 87 5-n-Butylthioamino-l- trifluorométhylphényl) 88 4-Cyano-5-éthylthioamino-l- 3, 4trichlorophényl) 89 1- cyano-5-éthylthioaminopyrazole 90 4-Cyano-5-éthoxyméthylèneamino-l- 3, 4trichlorophényl) pyrazole 91 1- cyano-5-éthoxyméthylèneaminopyrazole 92 4-Cyano-5-éthoxyméthylèneamino-l- (4-éthyl-2, 3, 5, 6-tétrafluorophényl) pyrazole 93 4-Cyano- méthylphényl) pyrazole 94 4-Cyano-5-éthoxyméthylèneamino-i- (2, 3, 5, 6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole 95 4-Cyano-5-méthoxyméthylèneamino-l- (2, 3, 4-trichlorophényl) pyrazole 96 4-Cyano-5- 

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 EMI14.1 
 1- 3, 4-trichlorophényl)

   pyrazole 97 4-Cyano-5-n-propoxyméthylèneamino-le (2, 3, 4-trichlorophényl) pyrazole. 



  98 4-Cyano-5- (2, 3, 4-trichlorophényl) pyrazole 99 4-Cyano-5- nitro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole 100 1- 3, 5, 6-tétrafluorophényl) 4-cyano-5- (éthoxyméthylène) 101 4-Cyano-l- phényl) 102 4-Cyano-I- phényl) 103 4-Cyano-l- phényl)-5- 104 4-Cyano-5- (éthoxyméthylène) phenyipyrazole 105 1- méthylène) aminopyrazole 106 1- aminopyrazole 107 4-Cyano-l- phényl) 108 4-Cyano-1- (2, 6-dichloro-4-trifluorométhylphényl) 109 4-Cyano-5-méthoxyméthylamino-l- phényl) pyrazole 110 4-Cyano-l- phényl) I11 pyrazole 112 4-Cyano-5-méthylamino-l- 3, 5, 6-tétrafluoro- 4-triiluorométhylphényl) pyrazole 113 4-Cyano-5-méthoxycarbonylméthylamino-l- 3, 5, 6tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl) 

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 EMI15.1 
 114 1- (2-hydroxyéthyl) aminopyrazole 115 1-   (2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)

  -n-octyloxycarbonylméthylaminopyrazole   116 1-(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5- 
 EMI15.2 
 tso-propyiaminocarbonyiméthyl-aminopyrazole 117 4-trifluorométhylphényl) 
5-n-Butylaminocarbonylméthylamino-l- (2-chloro-118   4-Cyano-l- (2, 6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)     - 5- (2-méthoxycarbonyléthyl) -aminopyrazole    119   4-Cyano-5- (2-éthoxycarbonyl-l-méthyléthyl)   amino-
1- (2, 3,4-trichlorophényl) pyrazole 
 EMI15.3 
 120 1- (2-Chloro-4-trifluorométhylphényl) (2-méthoxycarbonyléthyl) 121 4-Cyano-5- (2,3, 4-trichlorophényl) pyrazole 122   4-Cyano-5- (2-éthoxycarbonyléthyl) amino-l-   (2,3, 5, 6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole 
 EMI15.4 
 123 4-Cyano-5- éthyl]amino-l- 3, 4-trichlorophényl) pyrazole [2-di- (n-butyl)

   aminocarbonyI-l-méthyl-124 4-Cyano-5-[2-di-(n-butyl)aminocarbonyléthyl] amino-1- (2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole 125 1-(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-
5- (2-di-(n-butyl)aminocarbonyléthyl]amino- pyrazole 
 EMI15.5 
 126 4-Cyano-5- thyléthyl]amino-l- 3, 4-trichlorophényl) pyrazole 127 4-Cyano-5- (4-éthyl-2, 3, 5, 6-tétrafluorophényl) pyrazole 128 5- 2, 3, 5, 6-tétrafluorophényl) pyrazole 129 5- (2, 3, 4-trichlorophényl) pyrazole 

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 130   5- (2-Carboxyéthyl} amino-4-cyano-l- (4-éthyl-  
2,3, 5, 6-tétrafluorophényl) pyrazole 
 EMI16.1 
 131 5- 6dichloro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole 132 5- méthylphényl)-4-cyanopyrazole 133 l- (2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-    (2-Carboxyéthyl} amino-4-cyano-l- (2,5-     (méthoxyaminocarbonylméthylamino)

     pyrazole. 



   Une caractéristique de la présente invention, est de fournir un procédé pour combattre la croissance des mauvaises herbes (c'est à dire la végétation non souhaitée) à un endroit donné qui comprend l'application d'une certaine quantité efficace comme herbicide, d'au moins un dérivé de N.   phényipyrazole de formule générale II. Dans   ce but, les dérivés du N.   phénylpyrazole   sont utilisés normalement sous forme de compositions herbicides (c'est à dire en association avec des diluants ou supports compatibles, propres à entrer dans des compositions herbicides), comme par exemple celles qui sont décrites plus loin.

   Les composés de formule générale   I !   font preuve d'une activité herbicides contre les adventices dicotylédones et monocotylédones (par exemple des graminées) en application de pré et/ou de post levée. 



   Le terme"application de   pré-levée"signifie appli-   cation au sol, dans lequel les graines ou les plantules d'adventices sont présentes, avant la levée des adventices au dessus de la surface du sol. Le terme"application de   post-levée"signifie   application aux parties aériennes ou exposées des adventices qui ont poussé au dessus de la surface du sol.

   Par exemple, les composés de formule générale   ! !,   peuvent être utilisés pour combattre la 
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 croissance d'adventices dicotylédones, telles que Aethusa t retroflexua, nsinckia Anthemis 

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 nigh¯, Caoela aasto, enoodum bum, ±-tLlIMInLYluLn Desmodium l¯ ! ! ll ! lL ! El ! ! l ! ! i¯El Fumaria -------------------------------------------Geranium LEana¯ommui, icaa hoa ias, EÈ & âYÊL XIâiil ¯olyEonum ! lg2 l ! , ! lg ! ! ! rg Poly, pers, fi Ef ! = ! l, f12 ! g ! l, l ! ! ! l, Rotala indica. 



  Sandix B. lÊIli. Ênei lSÊIaris, Êsania a, Sida spinosa, -------------------------------------TÊi, iâÊEi ikMiHl liÊ Veronica Veronica Xanthium par exemple, il2Rn nX2AIL2ides, P- ! . Ei iP-I-C stolonifera, spp., spp., çïn2l22 ÊÊII crus-p, n f ! =g ! ! l, ! l llf' ! ! l l ! ll et ! g ÈiÊEÊHlÊ laiches, par exemple Çeus uents Les quantités de composés de formule générale II qu'on applique varient selon la nature des adventices, les compositions utilisées, le moment du traitement, les conditions climatiques et édaphiques et (quand on les utilise pour combattre la croissance des adventices dans des zones de culture) la nature des cultures. Pour les traitements des zones de culture, la dose d'application doit être suffisante pour combattre la croissance des adventices sans nuire à la culture de manière sensible et permanente.

   En général, en tenant compte de ces facteurs, des doses d'application comprises entre 0, 01 kg et 10 kg de matière 

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 active par hectare donnent des résultats satisfaisants. 



  Cependant, il est entendu que les doses d'application utilisées seront plus ou moins fortes selon le problème de désherbage particulier qu'il faut résoudre. 



   Les composés de formule générale   II   peuvent servir à combattre sélectivement la croissance des adventices, par exemple à combattre la croissance des espèces mentionnées plus haut, en traitement de pré ou de post-levée par application dirigée ou non, c'est à dire pulvérisation dirigée ou non, d'un terrain envahi par les adventices, qui est employé, ou destiné à être employé, à la culture, par exemple des céréales, c'est à dire blé, orge, avoine, maïs et riz, soja, haricots nains, fèverolles, petits pois, luzerne, coton, arachide, lin, oignons, carottes, choux, colza, tournesol, betterave sucrière et prairie permanente ou cultivée, avant ou après le semis ou avant ou après la levée de la culture.

   Pour combattre de manière sélective les mauvaises herbes dans un champ envahi par les adventices, qui est employé ou destiné à être employé pour la culture, par exemple les cultures mentionnées ci-dessus, il convient particulièrement d'appliquer des doses comprises entre 0,01 kg et 4,0 kg et de préférence entre 0,01 kg et 2, 0 kg de matière active par hectare. Plus précisément, les composés de formule générale   II,   peuvent servir à combattre de manière sélective la croissance des dicotylédones par exemple les espèces de dicotylédones mentionnées plus haut, en traitement de pré-levée ou mieux de post-levée, appliqué de manière non directionnelle, d'un terrain employé pour la culture des céréales, avant ou après la levée des cultures et des adventices. 



   Pour ce faire, c'est à dire combattre de façon sélective les adventices dicotylédones par traitement de pré ou de post-levée d'un terrain employé pour la culture des céréales, il convient d'utiliser des doses d'application comprises entre 0,01 kg et 4,0 kg, et de préférence 

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 entre 0, 01 kg et 0, 2 kg de matière active par hectare. e Les composés de formule II peuvent servir à combattre la croissance des adventices, spécialement celles mentionnées plus haut, en application de pré ou des post-levée dans des vergers établis et d'autres zones arboricoles, par exemple des forêts, bois, parcs, et des plantations, comme la canne à sucre, le palmier à huile et les plantations de caoutchouc.

   pour ce faire, il faut appliquer de manière dirigée ou non (par exemple par pulvérisation) aux adventices ou au sol qui les renferme vraisemblablement, avant ou après la plantation des arbres ou plantations, à des doses comprises entre 0, 25 kg et 10,0 kg et de préférence entre 1,0 kg et 4,0 kg de matière active par hectare. 



   Les composés de formule générale   II   peuvent également servir à combattre la croissance d'adventices, plus spécialement celles mentionnées plus haut, dans des endroits qui ne sont pas des zones de culture mais où on désire néanmoins se débarasser des mauvaises herbes. Comme exemple de ces zones non cultivées, on peut citer les terrains d'aviation, les sites industriels, les voies ferrées, les bas côtés des routes, les berges des fleuves, les canaux d'irrigation ou autres, les broussailles et les terrains non cultivés ou en jachère, en particulier le endroits où l'on souhaite contrôler la croissance des mauvaises herbes pour réduire les risques d'incendie. 



  Utilisés dans ce but, pour lequel on recherche le plus souvent un effet herbicide total, les composés actifs sont généralement employés à des taux d'application plus élevés que ceux qui ont été mentionnés plus haut pour les zones de culture. Le dosage précis dépendra de la nature de la végétation et de l'effet recherché. Il sera recommandé de procéder à ces applications de pré ou de post-levée, de manière dirigée ou non (par pulvérisation) à des doses d'application comprises entre 2,0 kg et 10,0 kg est de 

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 préférence entre 4,0 kg et 10,0 kg de matière active par hectare. 



   Si on les utilise pour combattre la croissance des adventices, en application de pré-levée, les composés de formule générale   II   sont incorporés au sol qui renferme les adventices. 



   Quand on utilise les composés de formule générale
II pour combattre la croissance des adventices en application de post-émergence, c'est à dire application aux parties aériennes ou exposées des adventices levées, on appréciera que les composés de formule générale II viennent aussi en contact avec le sol et puissent alors exercer un contrôle de pré-levée sur les adventices présentes dans le sol qui lèveront par la suite. Si   l'on   désire un contrôle particulièrement prolongé, on pourra   renouveller   si nécessaire l'application des composés de formule générale II. 



   Selon une autre caractéristique, la présente invention concerne des compositions à usage herbicide comprenant un ou plusieurs dérivés de   N-phénylpyrazole,   de formule générale II, en association avec, et de préférence dispersés de manière homogène dans un ou plusieurs diluants ou supports compatibles, acceptables pour des herbicides, c'est à dire des diluants ou des supports de type généralement reconnu par l'homme de   l'art   comme pouvant entrer dans la composition d'herbicides, et qui sont compatibles avec les composés de formule générale II. L'expression "dispersés de manière homogène"permet d'inclure les compositions pour lesquelles les composés de formule générale II sont dissous dans les autres composants.

   L'expression "compositions herbicides"est utilisée dans le sens large, etc. non seulement les compositions herbicides prêtes à l'emploi, mais aussi les concentrés qui doivent être dilués avant l'emploi. 



   Les compositions contiennnent de préférence entre 0, 05 et 90   %   en poids d'un ou plusieurs composés de formule 

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 générale 
Les compositions herbicides peuvent contenir à la fois un diluant ou un support et un agent tensio-actif (par exemple un agent mouillant, dispersant, ou émulsifiant). 



  Les agents tensio-actifs, qui peuvent entrer dans les compositions herbicides de la présente invention, peuvent être de type ionique ou non ionique, par exemple des sulforicinoléates, des dérivés d'ammonium quaternaire, des produits à base de condensats d'oxyde d'éthylène avec des alcoyl ou polyaryl phénols, par   exemple les nonylou   octyl-phénols, des esters d'acide carboxylique et d'anhydrosorbitols rendus solubles par l'éthérification des groupes hydroxy libres par condensation avec l'oxyde d'éthylène, les sels de métal alcalins ou alcalino-terreux d'esters d'acide sulfurique et   sulfoniques,   comme le dinonyl-et le dioctyl-sulfonosuccinates de sodium, les sels de métal alcalins ou   alcalino-terreux   de dérivés d'acide sulfonique de haut poids moléculaire,

   comme les lignosulfates de sodium et de calcium. 



   Les compositions selon l'invention peuvent comprendre jusqu'à 10 % par exemple de 0, 05 % à 10   %   d'agent tensio-actif, mais des proportions supérieures peuvent être utilisées notamment dans les suspensions concentrées liquides émulsifiables (la proportion peut alors aller jusqu'à 15   %)   ou dans des concentrés liquides solubles dans l'eau (la proportion peut alors aller jusqu'à 25 %)
On peut citer comme exemples de diluants ou supports solides convenables le silicate d'aluminium, le talc, la magnésie calcinée, le kieselguhr, le phosphonate tricalcique, la poudre de liège, le noir de carbone absorbant, et les argiles comme le kaolin ou la bentonite. 



  Les compositions solides (qui peuvent être des poudres pour poudrage, des granulés, ou des poudres mouillables) se préparent de préférence par broyage des composés de formule générale II dissous dans des solvants volatils, puis évapo- 

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 ration des solvants et, si nécessaire, broyage des produits de manière à obtenir des poudres. Les formulations en granulés se préparent en faisant absorber les composés de formule générale   ! I   (dissous dans des solvants volatils) par les diluants ou supports solides sous forme de granulés, puis en faisant évaporer les solvants, ou en mettant sous forme de granulés les compositions en poudres obtenues comme décrit plus haut.

   Les compositions herbicides solides, en particulier les poudres mouillables, peuvent contenir des agents mouillants ou dispersants (comme par exemple ceux ces types mentionnés plus haut), qui peuvent également, sous forme solide, servir de diluants ou de supports. 



   Les compositions liquides selon l'invention peuvent se présenter sous la forme de solutions aqueuses, organiques ou hydro-organiques, de suspensions ou d'émulsions qui peuvent contenir un agent   tensio-actif.   



   Les diluants liquides qui conviennent dans les compositions liquides comprennent l'eau,   l'acétophénone,   la cyclohexanone, l'isophorone, le toluène, le xylène et les huiles minérales, animales ou végétales (ainsi que des mélanges de ces diluants). Les agents tensio-actifs qui peuvent se trouver dans les compositions liquides, sont ioniques ou non ioniques (par exemple des types mentionnés plus haut) est peuvent, sous forme liquide, servir également de diluants ou de supports. 



   Les poudres mouillables et les compositions liquides sous forme de concentrés, peuvent se diluer dans l'eau ou d'autres diluants appropriés, par exemple des huiles végétales ou minérales, particulièrement dans le cas de concentrés liquides, dont le diluant ou le support est une huile, pour donner des compositions prêtes à l'emploi. Si on le désire, les compositions liquides de composé de formule générale   ! I,   peuvent s'utiliser sous forme de concentrés auto-émulsionnables, dans lequels les matières 

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 actives sont dissoutes dans des agents émulsifiants ou dans ds solvants contenant des agents émulsifiants compatibles avec les matières actives : la simple addition d'eau à ces concentrés les rend prêts à l'emploi. 



   Les concentrés liquides, pour lesquels le diluant, ou le support est une huile, s'utilisent sans dilution supplémentaire avec la technique de la pulvérisation électrostatique. 



   Les compositions herbicides selon la présente invention peuvent également contenir, si on le désire, des adjuvants usuels comme des adhésifs, des colorants, des colloïdes protecteurs, épaississants, agents de pénétration, stabilisants, agents séquestrants, agents anti-agglomérants, inhibiteurs de corrosion et des conservateurs. Ces adjuvants peuvent aussi servir de supports ou de diluants. 



   Les compositions herbicides préférées selon l'invention sont les concentrés aqueux en suspension comprenant en poids/volume de 10 à 70 % d'au moins un composé de formule générale II, de 2 à 10 % d'un agent tensio-actif, de 0,1 à 5 % d'un épaississant, de 15 % à 87, et le complément à 100 % en volume d'eau ; les poudres mouillables comprenant en poids, de 10 à 90 % d'au moins un composé de formule générale II, de 2 à 10 % d'un agent tensio-actif et de 8 à 88 % d'un diluant ou support solide ; les concentrés liquides solubles dans l'eau comprenant en poids/volume, de 5 à 50   %   par exemple de 10 à 30 % d'au moins un composé de formule générale II, de 5 à 25 % d'un agent tensio-actif et un solvant miscible à l'eau comme par exemple le diméthylformamide ou un mélange eau-solvant miscible et le complément à 100 % en volume d'eau ;

   les concentrés liquides en suspension émulsionnables, comprenant en poids/volume, de 10 à 70   %   d'au moins un composé de formule générale II, de 5 à 15 % d'un agent tensio-actif, de 0,1 à 5 % d'un agent épaississant et le complément à 100 % en volume de solvant organique ;

   les granulés comprenant 

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 en poids de 1 à 90 % par exemple 2 à 10% d'au moins un composé de formule générale II, de 0, 5 à 7   %   par exemple de 0, 5 à 2   %   d'un agent tensio-actif, de 3 à 98, 5 % par exemple de 88 à 97,5 % d'un support granulé, des concentrés émulsionnables comprenant de 0, 05 % à 90 % en poids/volume (de préférence de 1 à 60 % de composés de formule générale 
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 II), de 0, 01 à 10 % en poids/volume, de préférence de 1 à 10 % d'agent tensio-actif et le complément à 100 % en volume de solvant organique. 



   Les compositions herbicides selon la présente invention peuvent aussi comprendre les composés de formule générale 11 en association avec, et de préférence répartis de manière homogène dans, un ou plusieurs autres composés actifs comme pesticide, et si on le désire, un ou plusieurs diluants ou supports compatibles acceptables pour les pesticides, des agents tensio-actifs, et des adjuvants usuels comme mentionnés   pllus   haut.

   On peut citer comme exemple d'autres composés actifs comme pesticides, qui peuvent entrer dans ou être utilisés en association avec, les compositions herbicides de la présente invention, dse herbicides, par exemple capables de combattre un plus grand nombre d'espèces d'adventices comme par exemple
Alachlor [2-chloro-2',   6'-diéthyl-N- (méthoxyméthyD-   
 EMI24.2 
 acétanilide], carbamate, alloxydim Na [sel de sodium de 2- aminobutylidene) asulam [méthyl (4-aminobenzènesulphonyl) -hexane-l, 3-dione], atrazine [2-chloro-4-éthylamino-6-   isopropylamino-l,   3, 5-triazine], barban [4-chlorobut-2ynyi N- (3-chlorophenyl)carbamate], benzoylprop-éthyl [éthyl N-benzoyl-N-(3,4-dichlorophényl-2-aminopropionate], bromoxynil [3, 5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile], butachlor 
 EMI24.3 
 [N- butylate [S-ethyl N, N-diisobutyl (thiocarbamate)],

   carbétamide   [D-N-éthyl-2- (phénylcarbamoxyloxy) propion-   amide], chlorfenprop-méthyl [méthyl   2-chloro-3- (4-chloro-   

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 phényl) propionate], chlorpropham [isopropyl N- (3-chlorophényl) carbamate, chlortoluron   [N'- (3-chloro-4-méthyl-   phényl)-N,N-diméthylurea],cyanazine [2-chloro-4-(1cyano-1-métyléthylamino)-6-éthylamino-1, 3, 5-triazine], 
 EMI25.1 
 cycloate [N'-cyclohexyl-N-éthyl-S-éthyl (thiocarbamate)], 2, 4-D [2, 4-dichlorophénoxyacétic acid], dalapon [2, 2-dichloropropionic acid], 2, 4-DB   [4- (2,   4-dichlorophénoxy) butyric acid], desmédipham [3- (éthoxycarbonylamino) phenyl N-phenyl-carbamate], diallate [S-2, 3-dichloro-   allyl-N, N-di-isopropyl (thiocarbamate)], dicamba    [3, 6-dichloro-2-methoxybenzoic acid],

   dichlorprop [(¯)-2-(2,4-dichlorophénoxy) propionic acid], difenzoquat [sels de 1, 2-diméthyl-3,5-diphényl-pyrazolium], diméfuron 
 EMI25.2 
 4-[2-chloro-4- 1, 3, 4-oxadiazolin-5-one, dinitramine [N, -diethyl- 2, 6-dinitro-4-trifluorométhyl-m-phénylenediamine], diuron [N'- EPTC [S-éthyl N, N-dipropyl (thiocarbamate)], éthofumesate [2-éthoxy-2, 3-dihydro-3, méthylsulphonate], flampropisopropyl isopropyl (+)-2- benzoyl-3-chloro-4-fluoroanilino) propionate, flampropméthyl [méthyl (+)-2- propionate, fluométuron N, N-diméthylurea], nitrile], isoproturon [N'- Ndiméthylurea], linuron    (3, 3-diméthyluréido) phenyl]-2-t-butyl-N-méthyluréa],   MCPA [4-chloro-2-méthylphénoxyacetic acid, MCPB [4-(4-chloro-2-méthylphénoxy) butyric acid], mécoprop p(¯)-2-(4-chloro-2-méthylphénoxy) propionic acid], métamitron [4-amino-3-méthyl-6-phényl-1,2,

  4-triazin-5-(4H)one], méthabenzthiazuron   [N- (benzothiazol-2-yl)-N, N'-     diméthylurea],   métribuzin [4-amino-6-t-butyl-3- (méthylthio)-l, 2,   4-triazin-5     (4H) -one], molinate [S-éthyl   N, N-hexaméthylène (thiocarbamate)], oxadiazon [3-(2,4-dichloro-5isopropoxyphényl)-5-t-butyl-1, 3,   4-oxadiazolin-2-one],   

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 paraquat [sels de 1,   J'-diméthyl-4,   4'-bipyridylium], pébulate [S-propyl   N-butyl-N-éthyl   (thiocarbanate)],   phenmedipham [3- (méthoxycarbonylamino) phényl   N-   (3-méthyl-   phényl) carbamate, prométryne [4, 6-bisisopropylamino-2méthylthio-l, 3, 5-triazine, propachlor [2-chloro-Nisopropylacétanilide],propanil [N-(3,4-dichlorophényl)

  -   propionamide],   propham isopropyl   N-phénylcarbamate],   
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 pyrazole [5-amino-4-chloro-2-phénylpyridazin-3 simazine [2-chloro-4, 6-biséthylamino-l, 3, 5-triazine, TCA (trichloroacétic acid], thiobencarb [S- (4-chlorobenzyl) -N,N-diéthylthiolcarbamate],tri-allate   [S-2,   3, 3-trichloroallyl N, N-di-isopropyl (thiocarbamate)] ind-trifluralin [2, 6-dinitro-N,   N-dipropyl-4-trifluoro-   méthylaniline] ; insecticides, par exemple carbaryl   [naphth-l-yl-N-methyicarbamate]   ; des pyréthroides synthétiques, par exemple perméthrine et cyperméthrine ; et 
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 fongicides, par exemple 2, 6-diméthyl-4-tridécyl-morpholine, méthyl N- carbamate, 1, 2-bis- 1-carbamoyi-3- hydantoin et 1- 2, 4-triazol- (1-butyl-carbamoyl-benzimidazol-2-yl)l-yl)-butan-2-one. 



   On peut inclure dans, ou utiliser en association avec, les compositions herbicides de la présente invention, d'autres matières actives sur le plan biologique telles que les régulateurs de croissance, comme l'acide succinamique, le chlorure de (2-chloroéthyl) triméthylammonium et l'acide 2-chloroéthane-phosphonique ; des fertilisants comme ceux contenant de l'azote, du potassium et du phosphore et des oligo-éléments, bien connus pour le rôle primordial qu'ils jouent dans la santé des plantes, comme le fer, le magnésium, le manganèse, le cobalt, le cuivre. 



   Des composés à action pesticide ou d'autres matières actives sur le plan biologique qui peuvent entrer dans ou être utilisés en association avec les compositions 

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 herbicides de la présente invention, par exemple ceux qui sont mentionnés plus haut, et qui sont des acides, peuvent être utilisés, si on le désire, sous forme de dérivés usuels, comme par exemple les sels de métal alcalins, les sels d'amine, et les esters. 



   Selon une autre caractéristique de la présente invention, est proposé un produit manufacturé qui comprend au moins un des dérivés de   N-phénylpyrazole   de formule générale II ou, comme il est préférable, une composition herbicide comme décrite plus haut, qui soit de préférence un concentré herbicide à diluer avant l'emploi, comprenant au moins un des dérivés de   N-phénylpyrazole   de formule 
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 n raie 11, contenue dans un r''* générale conçu pour le ou g les dérivés de formule générale   ! !   sus-mentionnés, ou une composition herbicide donnée, aini que des instructions physiquement associées au récipient mentionné ci-dessus,

   et décrivant le mode d'emploi du ou des dérivés de formule générale   II   ou de la composition herbicide qui y sont contenus pour lutter contre la croissance des adventices. 



   Les récipients seront normalement du type de ceux qu'on utilise couramment pour les conditionnement des produits chimiques solides se conservant à température ambiante, et des compositions herbicides plus particulièrement formulées en concentrées : il pourra s'agir de boites ou de fûts métalliques, qui pourront être laqués sur leur face interne, et de matières plastiques, de flacons de verre ou de matière plastique, et au cas où le contenu du récipient est un solide, par exemple les compositions herbicides sous forme de granulés, de boites qui pourront être en carton, en matière plastique ou en métal, ou bien de sacs.

   Les récipients auront normalement une capacité suffisante pour contenir des quantités de dérivés de   N-phénylpyrazole   ou de compositions herbicides suffisantes pour traiter au moins un acre de terrain contre la croissance des adventices, mais n'excéderont pas les tailles 

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 convenant aux méthodes de manutention. Les modes d'emploi devront être imprimés directement dessus, ou sur une étiquette ou un papillon fixés au récipient. Les instructions devront indiquer que le contenu du récipient doit être appliqué, après dilution si nécessaire, pour combattre les mauvaises herbes, à des doses comprises entre 0,01 kg et 20 kg de matière active par hectare, de manière et dans le but décrits plus haut. 



   Les exemples suivants illustrent les compositions herbicides selon la présente invention. 
 EMI28.1 
 



  ExemEle EemDe 
On a formulé le   4-cyano-5-éthylamino   (2,3, 4 trichlorophényl) pyrazole en concentré soluble dans l'eau contenant : 
 EMI28.2 
 - 3, 4- 
 EMI28.3 
 
<tb> 
<tb> 4-cyano-5-éthylamino-I- <SEP> (2,trichloro-phényl)-pyrazole <SEP> ............. <SEP> 10 <SEP> % <SEP> poids/volume
<tb> - <SEP> Ethylan <SEP> KEO <SEP> (produit <SEP> de <SEP> condensation
<tb> d'oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> (9-10 <SEP> moles <SEP> par <SEP> mole
<tb> de <SEP> phényl) <SEP> et <SEP> de <SEP> nonyphénol <SEP> 10 <SEP> % <SEP> poids/volume
<tb> - <SEP> Diméthylformamide <SEP> à <SEP> .............. <SEP> 100 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb> 
 en faisant dissoudre l'Ethylan KEO dans une partie de la diméthylformamide et en ajoutant par la suite la matière active en chauffant et agitant jusqu'à dissolution complète.

   La solution ainsi obtenue a ensuite été complétée jusqu'à 100   %   en volume avec le reste de la diméthylformamide. 



   5 litres de la formulation ci-dessus dissous dans 200 litres d'eau et appliqués en traitement de post-levée sur un hectare de blé de printemps contrôlent Amaranthus 
 EMI28.4 
 retro f lexus, h. IÊLi a vi r id i s, ±21y & 21 ! MniAp2thi fol ium, Abutilan¯theophrasti Mnll. et SolanSi on le désire, on peut remplacer, dans la préparation de concentré soluble dans l'eau ci-dessus, le   4-cyano-5-éthylamino-l- (2,   3,   4-trichlorophényl) -pyrazole   par n'importe quel composé de formule générale   Il.   

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  Exemple 2
On a préparé une poudre mouillable avec : - 4-cyano-5-éthylamino-1-(2, 3,4- 
 EMI29.1 
 
<tb> 
<tb> trichlorophényl <SEP> pyrazole <SEP> 50 <SEP> % <SEP> poids/poids
<tb> - <SEP> Ethylan <SEP> BCP <SEP> (produit <SEP> de <SEP> condensation
<tb> d'oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> (9 <SEP> moles) <SEP> et <SEP> de
<tb> nonyphénol <SEP> 5 <SEP> % <SEP> poids/poids
<tb> - <SEP> Aérosil <SEP> (dioxyde <SEP> de <SEP> silicium <SEP> en <SEP> particules <SEP> microfines) <SEP> 5 <SEP> % <SEP> poids/poids
<tb> - <SEP> Célite <SEP> PF <SEP> (support <SEP> :

   <SEP> silicate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> synthétique)........................ <SEP> 40 <SEP> % <SEP> poids/poids
<tb> 
 
 EMI29.2 
 On a fait absorber l'Ethylan BCP par l'Aérosil, on les mélange avec les autres ingrédients, on broyé ce mélange dans un moulin à marteaux pour obtenir une poudre mouillable à diluer dans l'eau et à appliquer à raison de 1 kg de poudre mouillable pour 300 litres de fluide à 
 EMI29.3 
 pulvériser par hectare, pour combattre amarine, Veroni ÊLII et Galeopsis 9 ! E ! 1 ! - ! ! r1 !, en traitement de post-Ievée sur une culture levée du blé d'hiver. 



   On peut préparer de cette façon sous forme de poudre mouillable similaire, en remplaçant le 4-cyano-5-éthylamino-1-(2, 3,4-trichlorophényl) pyrazole par d'autres composés de formule générale II. 



    Eempe  
On a préparé un concentré en suspension aqueuse à partir de : - 4-cyano-5-éthylamino-1-(2, 3,4- 
 EMI29.4 
 
<tb> 
<tb> trichlorophényl) <SEP> pyrazole <SEP> 50 <SEP> % <SEP> poids/volume
<tb> - <SEP> Ethylan <SEP> BCP........................... <SEP> 1,0 <SEP> % <SEP> poids/volume
<tb> - <SEP> Sopropon <SEP> T <SEP> 36 <SEP> (sel <SEP> de <SEP> sodium <SEP> d'acide
<tb> polycarboxylique) <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> poids/volume
<tb> - <SEP> Ethylène <SEP> glycol <SEP> ..................... <SEP> 5 <SEP> % <SEP> poids/volume
<tb> - <SEP> Rhodigel <SEP> 23 <SEP> (gomme <SEP> polysaccharide)... <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> % <SEP> poids/volume
<tb> - <SEP> Eau <SEP> distillée'100 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume.
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 30> 

 en mélangeant intimement les ingrédients, puis en les broyant pendant 24 heures dans un broyeur à billes.

   



   Le concentré ainsi obtenu peut être dispersé dans de l'eau, et appliqué à raison de 1 kg de concentré en 
 EMI30.1 
 suspension aqueuse pour 300 litres de fluide à pulvériser par hectare pour combattre Galium-aparine, 2 viola arvensis, tetrahit, traitement de post-levée. sur une culture levée d'orge d'hiver. 



   On peut préparer de cette façon sous forme de concentré en suspension aqueuse similaire, en remplaçant le   4-cyano-5-éthylamino-l- (2,   3, 4-trichlorophényl) pyrazole par d'autres composés de formule générale II. 



  Exemple 4
On a préparé un concentré en suspension émulsionnable à partir de : 
 EMI30.2 
 - 3, 4-trichlo- 
 EMI30.3 
 
<tb> 
<tb> 4-cyano-éthyl mino-I- <SEP> (2,rophényl) <SEP> pyrazole....................... <SEP> 50 <SEP> % <SEP> poids/volume <SEP> 
<tb> - <SEP> Ethylan <SEP> TU <SEP> (produit <SEP> de <SEP> condensation
<tb> d'oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> (10 <SEP> moles) <SEP> et <SEP> de
<tb> nonyphénoi).............................. <SEP> 10 <SEP> % <SEP> poids/volume
<tb> - <SEP> Bentone <SEP> 38 <SEP> (dérivé <SEP> organique <SEP> de <SEP> monmorillonite <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> spéciale)......

   <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> % <SEP> poids/volume
<tb> - <SEP> Aramasol <SEP> H <SEP> (solvant <SEP> aromatique <SEP> contenant <SEP> principalement <SEP> des <SEP> triméthylbenzènes <SEP> isomères) <SEP> à <SEP> 100 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb> 
 en mélangeant intimement les ingrédients, puis en les broyant pendant 24 heures dans un broyeur à billes. 



   Le concentré en suspension émulsionnable ainsi obtenu peut être dilué dans de l'eau et appliqué à raison de 1, 5 kg de concentré en suspension émulsionnable pour 100 litres de fluide à pulvériser par hectare pour combattre 
 EMI30.4 
 Setaria ÊlÊllÊ-YiiÉi'E2lX & iiT-S2IlX2lXMl"s. 'Ën22 iHTLÊlT' en traitement de post-levée sur une culture de blé semé au printemps. 

 <Desc/Clms Page number 31> 

 
 EMI31.1 
 



  On peut préparer des concentrés en suspension émulsionnable similaires avec la méthode décrite ci-dessus, e en remplaçant le 4-cyano-5-éthylamino-i- 4-trichlorophényl) pyrazole par d'autres composés de formule générale II. 



    (2, 3, Exemple S   
On a préparé des granulés à partir de :   - 4-cyano-5-éthylamino- {2,   3,4-tri- 
 EMI31.2 
 
<tb> 
<tb> chlorophenyl) <SEP> pyrazole <SEP> 5 <SEP> % <SEP> poids/poids
<tb> - <SEP> ethylan <SEP> BCP <SEP> ....................... <SEP> 1 <SEP> % <SEP> poids/poids
<tb> - <SEP> Acide <SEP> oléique <SEP> ................... <SEP> 1% <SEP> poids/poids
<tb> - <SEP> Aromasot <SEP> H............................. <SEP> 12 <SEP> % <SEP> poids/poids
<tb> 
 - Granulés 30/60 d'attapulgite (mélange absorbant d'argile et de silice) 81 % poids/poids en mélangeant le phénylpyrazole, l'Ethylan BCP, l'acide oléique et l'Aromasol H, puis en pulvérisant ce mélange sur les granulés d'Attapulgite.

   Les granulés ainsi obtenus peuvent s'appliquer, à raison de 20 kg de granulés 
 EMI31.3 
 par hectare, pour combattre Echinochloa Eleocharis traitement de pré-levée ou en application sur les plantules d'adven- tices, sur une culture de riz irrigué repiqué. 



   On peut préparer des granulés analogues avec la méthode décrite ci.-dessus en remplaçant les 4-cyano-5-   éthylamino-l- (2,   3,4-trichlorophényl) pyrazole par d'autres composés de formule générale II. 



     Exemple 6   :
On prépare un concentré soluble dans l'eau comprenant :   - 4-cyano-5-ethylamino-l-   (2,3, 4 trichloro- 
 EMI31.4 
 
<tb> 
<tb> pyrazole <SEP> 10 <SEP> % <SEP> poids/volume
<tb> - <SEP> Ethylan <SEP> KEO <SEP> ................... <SEP> 10 <SEP> % <SEP> poids/volume
<tb> Diméthylformide'100 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> 
<tb> 
 
En faisant dissoudre l'Ethylan KEO dans une partie de diméthylformamide et en ajoutant un dérivé de pyrazole, 

 <Desc/Clms Page number 32> 

 en chauffant et en agitant jusqu'à dissolution. 



   La solution ainsi obtenue   est complétée   avec le reste de   dyméthyiformamide.   Le concentré soluble obtenu peut être dilué dans de l'eau et appliqué à raison de 10 litres de concentré soluble dans 200 à 2000 litres de 
 EMI32.1 
 fluide sur un hectare pour contrôler la croissance de âiiT-âRâLinÊ'YÊL2ni2â-2ÊLliâ'Yi2iÊ-âI. et Gaeojs eati - : Aleopsis. tetrahit par une application en post levée sur 
XÊ"lilcultlure levée de blé d'hiver au stade du tallage. 



    Exemple 7 :   
On prépare une poudre mouillable à partir de : - 4 cyano-5-éthylamino-1-(2, 3,4-trichloro- 
 EMI32.2 
 
<tb> 
<tb> phényl) <SEP> pyrazole <SEP> 90 <SEP> % <SEP> poids/poids
<tb> - <SEP> Arylan <SEP> 5 <SEP> (dodécylbenzènesulfonate <SEP> 
<tb> de <SEP> sodium <SEP> 2 <SEP> % <SEP> poids/poids
<tb> - <SEP> Darvan <SEP> n 2 <SEP> (lignosulfate <SEP> de <SEP> sodium)..... <SEP> 5 <SEP> % <SEP> poids/poids
<tb> - <SEP> Celite <SEP> PF <SEP> ..................... <SEP> 3 <SEP> % <SEP> poids/poids
<tb> 
 
En mélangeant les ingrédients et en les broyant dans un moulin à marteaux pour obtenir une poudre mouillablé qui peut être dsiluée dans l'eau et appliquée à la dose de 1 kg de poudre mouillable dans 300 litres de fluide de pulvérisation par hectare pour contrôler la croissance de 
 EMI32.3 
 Galium et ±jaléop.

   des post émergence sur une culture de blé d'hiver. 



   Des poudres mouillables similaires peuvent être préparées de cette façon en remplaçant le   4-cyano-5-éthyl-     amino-l- (2,   3, 4-trichlorophényl) pyrazole par d'autres composés de formule générale II. 
 EMI32.4 
 



  ExÊn ExemDe Une poudre mouillable contenant 50 % poids/poids de 4-cyano-5-éthylamino-I- 3, 4-trichlorophényl) pyrazole, préparée de la même façon que dans l'exemple 2, peut être diluée dans l'eau et appliquée à une dose de 0,1 kg de poudre mouillable pour 300 1 de fluide à pulvériser par 

 <Desc/Clms Page number 33> 

 
 EMI33.1 
 hectare pour contrôler la croissance de Abutilon theophrast. ±2nvolvulus application de post émergence dès le début de la phase végétative de ces adventices dans une culture de blé de printemps. 



  Exemple 9 :
Une poudre mouillable contenant 50 % poids/poids de   4-cyano-5-éthylamino-I- (2,   3,4-trichlorophényl) pyrazole, préparée de la même façon que dans l'exemple 2, peut être diluée dans l'eau et appliquée à une dose de 40 kg de poudre mouillable pour 600 1 de fluide à pulvériser par hectare afin d'obtenir un effet herbicide total sur la végétation dans un lieu qui n'est pas une zone de culture. 
 EMI33.2 
 



  Exemple On a préparé un concentré à partir de 4-cyano-5-éthylamino-I- 3, 4-trichlo 
 EMI33.3 
 
<tb> 
<tb> 10 <SEP> :rophényl) <SEP> pyrazole <SEP> 20 <SEP> % <SEP> poids/volume
<tb> Soprophor <SEP> BSU <SEP> (condensé <SEP> de <SEP> tristyrylphénol
<tb> et <SEP> d'oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> contenant <SEP> 18 <SEP> moles
<tb> d'oxyde <SEP> d'éthylène) <SEP> 3, <SEP> 75 <SEP> poids/volume
<tb> Arylan <SEP> CA <SEP> (70 <SEP> % <SEP> de <SEP> dodécylbenzène
<tb> sulfonate <SEP> de <SEP> calcium) <SEP> 3, <SEP> 75 <SEP> poids/volume
<tb> Isophoron <SEP> 60 <SEP> % <SEP> poids/voume
<tb> Aromasol <SEP> H...................... <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p. <SEP> 100 <SEP> % <SEP> du <SEP> volume
<tb> 
 par dissolution du Soprophor BSU et de l'Arylan CA dans une partie de l'isophoron puis addition du phénylpyrazole, en chauffant et en ajoutant jusqu'à dissolution.

   Le reste de l'isophoron est ensuite ajouté et la solution complétée jusqu'à 100 % du volume en ajoutant l'Aromasol H. Le concentré émulsionnable ainsi obtenu pouvait être dilué dans l'eau et appliqué à une dose de 1 litre de concentré dans 200 litres de fluide à pulvériser par acre (0,40 
 EMI33.4 
 hectare environ) pour contrôler la croissance de Galium Êparine, --dia, L21lica¯RÊLIica, hederifolia application de post émergence sur une culture levée de blé d'hiver. 

 <Desc/Clms Page number 34> 

 



    StellÊria nExemple 1 1   
On prépare des granulés dispersibles dans l'eau à partir de, en poids : 
 EMI34.1 
 -4-cyano-5-éthylamino-l- 3, 4-trichloro- 
 EMI34.2 
 
<tb> 
<tb> (2,phényl) <SEP> pyrazole <SEP> 90 <SEP> %
<tb> Arylan <SEP> S <SEP> (dodécylbenzène <SEP> sulfonate <SEP> de <SEP> sodium).......

   <SEP> 2 <SEP> %
<tb> Darvan <SEP> N02 <SEP> (lignosulfate <SEP> de <SEP> sodium) <SEP> 5 <SEP> %
<tb> Célite <SEP> PF <SEP> 3 <SEP> %
<tb> 
 en mélangeant les ingrédients et en les broyant dans un broyeur à marteaux pour obtenir une poudre mouillable, qui est ensuite soigneusement mélangée avec suffisamment d'eau   (jusqu'à   5 %) pour donner une pâte, la pâte ainsi obtenue est granulée par extrusion et les granulés sont séchés pour éliminer   l'eau.   Les granulés dispersibles dans l'eau ainsi obtenus peuvent être dilués dans l'eau et appliqués à une dose de 1 kg de granulés dans 300 1 de liquide de pulvérisation par hectare pour lutter contre la croissance de 
 EMI34.3 
 Galium Galium 12 gIÊRP-.

   d'une culture de blé d'hiver d'hiver 
On obtient des granulés analogues de la même manière que   précédemment   en remplaçant le 4-cyano-5-éthyl- 
 EMI34.4 
 amino-l- 3, 4-trichlorophényl) pyrazole par d'autres composés de formule générale II. 



  ExemDe On a formulé le 4-cyano-5- 1- 4-trichlorophényl) pyrazole en concentré soluble dans l'eau contenant - 3, 4- 
 EMI34.5 
 
<tb> 
<tb> (2,trichloro-phényl)-pyrazole <SEP> 10 <SEP> % <SEP> poids/volume
<tb> - <SEP> Ethylan <SEP> KEO <SEP> (produit <SEP> de <SEP> condensation
<tb> d'oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> (9-10 <SEP> moles <SEP> par <SEP> mole
<tb> de <SEP> phényl) <SEP> et <SEP> de <SEP> nonyphénol.............. <SEP> 10 <SEP> % <SEP> poids/volume
<tb> - <SEP> Diméthylformamide............. <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p. <SEP> 100 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb> en <SEP> faisant <SEP> dissoudre <SEP> l'Ethylan <SEP> KEO <SEP> dans <SEP> une <SEP> partie <SEP> de <SEP> la
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 35> 

 diméthylformamide et en ajoutant par la suite la matière active en chauffant et agitant jusqu'à dissolution complète.

   La solution ainsi obtenue a ensuite été complétée jusqu'à 100   %   en volume avec le reste de la diméthylformamide. 



   5 litres de la formulation ci-dessus dissous dans 200 litres d'eau et appliqués en traitement de post-levée sur un hectare de blé de printemps contrôlent Amaranthus 
 EMI35.1 
 r retroflexus, t. thifolium, AbJanheophat anmnum. 



  Si on le désire, on peut remplacer, dans la prépa- ration de concentré soluble dans l'eau ci-dessus, le 4-cyano-5-éthylamino-1-(2, 3, 4-trichlorophényl)-pyrazole par n'importe quel composé de formule générale II. 



    Exemple 13   
On a préparé une poudre mouillable avec 4-cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-1-yl)-1-(2, 3,4-trichlorophényl) 
 EMI35.2 
 
<tb> 
<tb> pyrazole <SEP> 50 <SEP> %
<tb> poids/poids
<tb> - <SEP> Ethylan <SEP> BCP <SEP> (produit <SEP> de <SEP> condensation
<tb> d'oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> (9 <SEP> moles) <SEP> et <SEP> de
<tb> nonyphénol <SEP> ...................... <SEP> 5 <SEP> %
<tb> poids/poids
<tb> - <SEP> Aérosil <SEP> (dioxyde <SEP> de <SEP> silicium <SEP> en <SEP> particules <SEP> microfines)......................... <SEP> 5 <SEP> % <SEP> poids/poids
<tb> - <SEP> Célite <SEP> PF <SEP> (support <SEP> :

   <SEP> silicate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> synthétique)........................ <SEP> 40 <SEP> % <SEP> poids/poids
<tb> 
 
On a fait absorber l'Ethylan   BCP   par l'Aérosil, on les mélange avec les autres ingrédients, on broye ce mélange dans un moulin à marteaux pour obtenir une poudre mouillable à diluer dans l'eau et à appliquer à raison de 1 kg de poudre mouillable pour 300 litres de fluide à 
 EMI35.3 
 pulvériser par hectare, pour combattre et Gaeo ahit, en traitement de post-levée sur une 

 <Desc/Clms Page number 36> 

 culture levée du blé d'hiver. 



    Exemple 14   
On a préparé un concentré en suspension aqueuse à partir de : 
 EMI36.1 
 
<tb> 
<tb> - <SEP> 4-cyano-5- <SEP> (2-oxo-pyrrolidin-l-yl) <SEP> -I- <SEP> (2, <SEP> 3,4trichlorophényl) <SEP> pyrazole <SEP> 50 <SEP> % <SEP> poids/volume
<tb> - <SEP> Ethylan <SEP> BCP <SEP> 1,0 <SEP> % <SEP> poids/volume
<tb> - <SEP> Sopropon <SEP> T <SEP> 36 <SEP> (sel <SEP> de <SEP> sodium <SEP> d'acide
<tb> polycarboxylique) <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> poids/volume
<tb> - <SEP> Ethylène <SEP> glycol <SEP> ................... <SEP> 5 <SEP> % <SEP> poids/volume
<tb> - <SEP> Rhodigel <SEP> 23 <SEP> (gomme <SEP> polysaccharide)... <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> % <SEP> poids/volume
<tb> - <SEP> Eau <SEP> distillée................. <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p..

   <SEP> 100 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume.
<tb> 
 en mélangeant intimement les ingrédients, puis en les broyant pendant 24 heures dans un broyeur à billes. 



   Le concentré ainsi obtenu peut être dispersé dans de l'eau, et appliqué à raison de 1 kg de concentré en suspension aqueuse pour 300 litres de fluide à pulvériser 
 EMI36.2 
 par hectare pour combattre Galium d'orge tetrahit, en traitement de post-levée sur une culture levée aparine, Veronicad'orge d'hiver. 



  Exemple15
On a préparé un concentré en suspension émulsionnable à partir de : 
 EMI36.3 
 
<tb> 
<tb> -4cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-1-yl-)-1-(2, <SEP> 3,4-trichlorophényl) <SEP> pyrazole <SEP> 50 <SEP> % <SEP> poids/volume
<tb> - <SEP> Ethylan <SEP> TU <SEP> (produit <SEP> de <SEP> condensation
<tb> d'oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> (10 <SEP> moles) <SEP> et <SEP> de
<tb> nonyphénol) <SEP> 10 <SEP> % <SEP> poids/volume
<tb> - <SEP> Bentone <SEP> 38 <SEP> (dérivé <SEP> organique <SEP> de <SEP> monmorillonite <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> spéciale)...... <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> % <SEP> poids/volume
<tb> - <SEP> Aramasol <SEP> H <SEP> (solvant <SEP> aromatique <SEP> contenant <SEP> principalement <SEP> des <SEP> triméthylbenzènes <SEP> isomères) <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p..

   <SEP> 100 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb> en <SEP> mélangeant <SEP> intimement <SEP> les <SEP> ingrédients, <SEP> puis <SEP> en <SEP> les
<tb> broyant <SEP> pendant <SEP> 24 <SEP> heures <SEP> dans <SEP> un <SEP> broyeur <SEP> à <SEP> billes.
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 37> 

 



   Le concentré en suspension émulsionnable ainsi obtenu peut être dilué dans de l'eau et appliqué à raison de 1, 5 kg de concentré en suspension émulsionnable pour 100 litres de fluide à pulvériser par hectare pour combattre 
 EMI37.1 
 Setaria Setaria en traitement de post-levée sur une culture de blé semé au viridis, Poltgum convolvulus et Chenopodium album,printemps. 



    Exemple 16   
On a préparé des granulés à partir de : - 4-cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-1-yl-)-1-(2, 3,4-tri- 
 EMI37.2 
 
<tb> 
<tb> chlorophényl) <SEP> pyrazole <SEP> 5 <SEP> % <SEP> poids/poids
<tb> - <SEP> Ethylan <SEP> BCP <SEP> ....................... <SEP> 1 <SEP> % <SEP> poids/poids
<tb> - <SEP> Acide <SEP> oléique <SEP> ....................... <SEP> 1 <SEP> % <SEP> poids/poids
<tb> - <SEP> Aromasol <SEP> H <SEP> ..................... <SEP> 12 <SEP> % <SEP> poids/poids
<tb> 
 - Granulés 30/60 d'attapulgite (mélange 
 EMI37.3 
 absorbant d'argile et de silice) 81 % poids/poids en mélangeant le phényipyrazole, l'Ethylan BCP,l'acide oléique et l'Aromasol H, puis en pulvérisant ce mélange sur les granulés d'Attapulgite.

   Les granulés ainsi 
 EMI37.4 
 obtenus peuvent s'appliquer, à raison de 20 kg de granulés par hectare, pour combattre Ecnocoa uaJi, Eleocharis de pré-levée ou en application sur les plantules d'adventi- ces, sur une culture de riz irrigué repiqué. 



  Exemple17 :
On prépare un concentré soluble dans l'eau comprenant : - 4-cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-1-yl-)-1-(2, 3,4 trichloro- 
 EMI37.5 
 
<tb> 
<tb> phényl) <SEP> pyrazole <SEP> 10 <SEP> %
<tb> poids/volume
<tb> - <SEP> Ethylan <SEP> KEO <SEP> .......................... <SEP> 10 <SEP> % <SEP> poids/volume
<tb> Diméthylformamide. <SEP> 100 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb> 
 
En faisant dissoudre l'Ethylan KEO dans une partie de diméthylformamide et en ajoutant un dérivé de pyrazole, en chauffant et en agitant jusqu'à dissolution. 

 <Desc/Clms Page number 38> 

 



   La solution ainsi obtenue est complètée avec le reste de dyméthylformamide. Le concentré soluble obtenu peut être dilué dans de l'eau et appliqué à raison de 10 litres de concentré soluble dans 200 à 2000 litres de fluide par hectare pour contrôler la croissance de Galium 
 EMI38.1 
 2p, ronica¯p nj, ca, aleopais tetrahit par une application en post levée sur culture levée de blé d'hiver au stade du tallage. 



  Exemple 18 :
On prépare une poudre mouillable à partir de : - 4 cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-1-yl-)-1-(2, 3, 4-trichloro- 
 EMI38.2 
 
<tb> 
<tb> phényl) <SEP> pyrazole <SEP> ......................... <SEP> 90 <SEP> % <SEP> poids/poids
<tb> - <SEP> Arylan <SEP> 5 <SEP> (dodécylbenzènesulfonate <SEP> 
<tb> de <SEP> sodium <SEP> 2 <SEP> % <SEP> poids/poids
<tb> - <SEP> Darvan <SEP> n02 <SEP> (lignosulfate <SEP> de <SEP> sodium) <SEP> 5 <SEP> % <SEP> poids/poids
<tb> - <SEP> Celite <SEP> PF...............................

   <SEP> 3 <SEP> % <SEP> poids/poids
<tb> 
 
En mélangeant les ingrédients et en les broyant dans un moulin à marteaux pour obtenir une poudre mouillablé qui peut être diluée dans l'eau et appliquée à la dose de 1 kg de poudre mouillable dans 300 litres de fluide de 
 EMI38.3 
 pulvérisation par hectare pour contrôler la croissance de Galium 12nica¯persica, alio & lis il des post émergence sur une culture de blé   d'hiver.   



    Exemple 19   :
Une poudre mouillable contenant 50 % poids/poids de   4-cyano-5-   (2-oxo-pyrrolidin-1-yl-)-I- (2, 3,4-trichlorophényl) pyrazole, préparée de la même façon que dans l'exemple 2, peut être diluée dans l'eau et appliquée à une dose de 0,1 kg de poudre mouillable pour 300 1 de fluide à pulvériser par hectare pour contrôler la croissance de Abutilon 
 EMI38.4 
 theophrasti application de post émergence dès le début de la phase végétative de ces adventices dans une culture de blé de printemps. 

 <Desc/Clms Page number 39> 

 



  Exemple 20 :
Une poudre mouillable contenant 50 % poids/poids de   4-cyano-5- (2-oxo-pyrrolidin-I-yl)-I- (2,   3, 4-trichlorophényl) pyrazole, préparée de la même façon que dans l'exemple 2, peut être diluée dans l'eau et appliquée à une dose de 40 kg de poudre mouillable pour 600 1 de fluide à pulvériser par hectare afin d'obtenir un effet herbicide total sur la végétation dans un lieu qui n'est pas une zone de culture. 



    Exemple 21 :    
 EMI39.1 
 On a préparé un concentré émulsionnable à partir de 4-cyano-5- 3, 4-trichlo 
 EMI39.2 
 
<tb> 
<tb> (2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-I- <SEP> (2,rophényl) <SEP> pyrazole <SEP> 20 <SEP> % <SEP> poids/volume
<tb> Soprophor <SEP> BSU <SEP> (condensé <SEP> de <SEP> tristyrylphénol
<tb> et <SEP> d'oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> contenant <SEP> 18 <SEP> moles
<tb> d'oxyde <SEP> d'éthylène) <SEP> 3, <SEP> 75 <SEP> poids/volume
<tb> Aryan <SEP> A <SEP> (70 <SEP> % <SEP> de <SEP> dodécyibenzène
<tb> sulfonate <SEP> de <SEP> calcium) <SEP> 3, <SEP> 75 <SEP> poids/volume
<tb> Isophoron <SEP> 60 <SEP> % <SEP> poids/voume
<tb> Aromasol <SEP> H..................... <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p..

   <SEP> 100 <SEP> % <SEP> du <SEP> volume
<tb> 
 par dissolution du Soprophor BSU et de l'Arylan CA dans une partie de l'isophoron puis addition du phénylpyrazole, en chauffant et en ajoutant jusqu'à dissolution. Le reste de l'isophoron est ensuite ajouté et la solution complètée jusqu'à 100 % du volume en ajoutant l'Aromasol H. Le concentré émulsionnable ainsi obtenu pouvait être dilué dans l'eau et appliqué à une dose de 1 litre de concentré dans 200 litres de fluide à pulvériser par acre (0,40 hectare environ) pour contrôler la croissance de Galium 
 EMI39.3 
 ÊÊI.rine, iâ'Veonica ca, ona ±Êe r s. L±¯ âlÊliâLia-TÊhederifolia et Viola arvensis par une application de post émergence sur une culture levée de blé d'hiver. 



    Exemple 22   :
On prépare des granulés dispersibles dans l'eau à partir de, en poids :   -4-cyano-5- (2-oxo-pyrrolidin-1-yl-)-I- (2,   3,4-trichloro- 

 <Desc/Clms Page number 40> 

 
 EMI40.1 
 
<tb> 
<tb> phényl) <SEP> pyrazole <SEP> 90 <SEP> %
<tb> Arylan <SEP> S <SEP> (dodécyibenzène <SEP> suifonate <SEP> de <SEP> sodium).......

   <SEP> 2 <SEP> %
<tb> Darvan <SEP> N02 <SEP> (lignosulfate <SEP> de <SEP> sodium) <SEP> 5 <SEP> %
<tb> Célite <SEP> PF <SEP> 3 <SEP> %
<tb> 
 en mélangeant les ingrédients et en les broyant dans un broyeur à marteaux pour obtenir une poudre mouillable, qui est ensuite soigneusement mélangée avec suffisamment d'eau (jusqu'à 5   %)   pour donner une pâte, la pâte ainsi obtenue est granulée par extrusion et les granulés sont séchés pour éliminer   l'eau.   Les granulés dispersibles dans l'eau ainsi obtenus peuvent être dilués dans l'eau et appliqués à une dose de 1 kg de granulés dans 300 1 de liquide de pulvéri- 
 EMI40.2 
 sation par hectare pour lutter contre la croissance de Galium 9ÊIÊ2p-, d'une culture de blé apêiine, MÊ.

   L2 ! lica persica, Viola arvensis etd'hiver
Dans les expériences d'efficacité herbicide effectuées sur des composés repésentatifs de formule générale   11,   on a obtenu les résultats suivants 
 EMI40.3 
 METHODES D'EXPERIMENTATION - ------------------------- a) Généralités 
On dissout dans de l'acétone des quantités convenables des composés à tester, indentifiés par leurs numéros, pour obtenir des solutions correspondant à des doses d'applications à 2,8, 31,125, 500 et 2000 g par hectare (g/ha) de composé testé.

   Ces solutions sont appliquées au moyen d'un pulvérisateur à herbicide de laboratoire, équipé d'un jet plat, se déplaçant à la vitesse de 2,6 km/heure et 
 EMI40.4 
 répandant l'équivalent de 530 litres de fluide à l'hectare. b)-D¯sherba¯¯¯¯traitement On a semé compost à empoter John Innes nOl (7 volumes de terre stérilisée, 3 volumes de tourbe et 2 volumes de sable fin) dans des pots de plastique (surface 70 mm, profondeur 75   mm).   Les quantités de graines par pot étaient les suivantes :

   

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 EMI41.1 
 
<tb> 
<tb> Espèces <SEP> d'adventices <SEP> Nombre <SEP> approximatif <SEP> de
<tb> graines <SEP> par <SEP> pot
<tb> 1) <SEP> Adventices <SEP> dicotylédones <SEP> 
<tb> Sinapis <SEP> arvensis <SEP> 20
<tb> Brassica <SEP> Kaber <SEP> 20
<tb> Ipomera <SEP> purpura <SEP> 10
<tb> Abutilon <SEP> Theophrasti <SEP> 10 <SEP> 
<tb> Chenopodium <SEP> album <SEP> 60 <SEP> 
<tb> 2) <SEP> Adventices <SEP> graminées <SEP> 
<tb> Avena <SEP> fatua <SEP> 15
<tb> Echinochloa <SEP> crus-galli <SEP> 20
<tb> 
 3) Laiches
Cyperus   rotundusjesculentus   3
On a appliqué les composés expérimentaux aux graines non recouvertes comme décrit ci-dessus en (1), à des doses de 2,8, 31, 125, 500, 2000 g/ha ; on a ensuite recouvert les graines à l'aide de 25 ml de sable fin.

   A chaque traitement correspondait un seul pot de chaque espèce d'adventice, des témoins pulvérisés avec de l'acétone seule. Après le traitement, les pots ont été placés en serre et arrosés par le haut. On a contrôlé les propriétés désherbantes des produits au cours d'observations visuelles réalisées 19 à 28 jours après la pulvérisation.

   Les résultats ont été exprimés en dose efficace minimum (DEM) (en kg/ha) qui permet d'obtenir une réduction de taille de 90 % ou la suppression totale des adventices, en prenant comme point de comparaison les plantes des pots-témoins. les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1 plus bas. 
 EMI41.2 
 c)-Désejbagejt'atement evee On On d'adventices, puis on les a repiquées au stade de plantules dans des pots de papier bitumisé de 9 cm de diamètre 

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 EMI42.1 
 contenant du compost à empoter John Innes n l, sauf pour Avena repiquée mais semée directement dans le pot. On a ensuite laissé pousser les plantes en serre jusqu'au moment de l'application des composés expérimentaux.

   Le nombre de plantes par pot et leur stade de croissance au moment de la pulvérisation étaient les suivants : 
 EMI42.2 
 
<tb> 
<tb> Espèces <SEP> adventices <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> Stade <SEP> de
<tb> Plantes <SEP> par <SEP> pot <SEP> croissance
<tb> (1) <SEP> Adventices <SEP> dicotylédones
<tb> Sinapis <SEP> arvensis <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> feuilles
<tb> Brassica <SEP> kaber <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> feuilles
<tb> Ipomea <SEP> purpurea <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> feuille
<tb> Abutilon <SEP> theophrasti <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> feuilles
<tb> (2) <SEP> Adventices <SEP> graminées <SEP> 
<tb> Avena <SEP> fatua <SEP> 15 <SEP> 1 <SEP> feuille
<tb> Echinochloa <SEP> crus-galli <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> à <SEP> 3 <SEP> feuilles
<tb> (3)

   <SEP> Laîches
<tb> Cyperus <SEP> rotundus/esculentus <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> à <SEP> 3 <SEP> feuilles
<tb> 
 
On a appliqué les composés expérimentaux comme décrit plus haut en (1) (a) sur les plantes, à des doses allant de 2,8, 31, 125, 500, 2000 g/ha, et les graines sont recouvertes de sable fin. A chaque traitement correspondait un seul pot de chaque espèce d'adventice, des témoins non traités, et des témoins pulvérisés avec l'acétone seule. 



  Après pulvérisation, on a arrosé les plantes par le haut. 



  On a contrôlé l'efficacité herbicide des composés 19 à 28 jours après le traitement, en comptant le nombre de plantes supprimées ou la réduction de taille. Les résultats ont été exprimés en doses efficaces minimum (DEM) (en kg/ha) permettant d'obtenir une réduction de taille de 90 % ou la suppression totale des adventices par comparaison aux pots témoins. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 11 ci-dessous. 

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 EMI43.1 
 Abrévations ------------------------------------------------- (a) Ai Af 
Ec = Echinochloa crus-galli (b)   Adven. tices dicotylédones   
 EMI43.2 
 At At 
Ip = Ipomea purpurea
Bk = Brassica kaber
Sa = Sinapsis arvensis
Ca = Chenopodium album (c) Laiches
Cr = Cyperus rotondus/esculentus
La signification des symboles utilisés dans les tableaux ci-dessus est la suivante :
T.

   C No : numéro du composé testé
A. R g/ha : dose d'application (g/ha) du composé testé 
A : de 8 à 2000 g/ha 
 EMI43.3 
 B : 2 à 500 g/ha C : de 2 à 2000 g/ha   - : non   testé sur l'adventice : bien plus grand que : plus grand que : plus petit que NR :   : pas   de réduction, quelle que soit la dose. 



  Les résultats mentionnés dans   les colonnes intitu-   
 EMI43.4 
 lées"CR"concernent Cyperus esculentus, sauf pour les composés n08 à 24, 72 à 77 et 88 qui ont été appliqués sur Cyperus rotondus. 



   Selon un autre aspect de la présente invention, des composés de formule générale   ! !   dans laquelle A représente un groupe de formule générale 111 et B est défini ci-dessus   peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale VIII ci-après, dans laquelle R et R sont   

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 comme définis ci-dessus et R3 représente un groupe alkyl linéaire ou ramifié contenant de   1   à 4 atomes de carbone, de préférence éthyle, avec un composé de formule générale IX, dans laquelle B est comme défini ci-dessus, ou un sel d'acide du composé, par exemple le chlorhydrate. 



   La réaction d'un composé de formule générale   V ! ! l   avec un composé de formule générale   IX   peut être effectuée en présence d'un solvant organique inerte convenable, par exemple un alcanol contenant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple de l'éthanol, l'acide acétique ou l'éthoxy- éthanol, à une température depuis la température ambiante à la température de reflux du mélange réactionnel et éventuellement en présence d'un acétate, carbonate ou bicarbonate de métal alcalin, par exemple sodium ou potassium. Quand un sel d'acide du composé de formule générale IX est utilisé, la réaction avec les composés de formule générale VIII est effectuée en présence d'un acétate carbonate ou bicarbonate de métal alcalin, par exemple sodium ou potassium. 



   Selon un autre aspect de la présente invention, des composés de formule générale II dans laquelle A représente un groupe de formule générale III dans laquelle    Ri   est comme défini ci-dessus et R2 représente un groupe identique à celui représenté par    il,   et B est comme défini ci-dessus (c'est à dire des composés de formule générale IIA dans laquelle    RI   et B sont comme défilnis ci-dessus) ou dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle    RI   est comme défini ci-dessus et R2 représente un atome d'hydrogène et B est comme défini ci-dessus (c'est à dire des composés de formule générale IIB dans laquelle    Ri   et B sont comme définis ci-dessus),

   peuvent être préparés par réaction d'un composé de la formule générale X, dans laquelle B est comme défini ci-dessus ou un dérivé de métal alcalin, par exemple sodium ou potassium, avec une proportion mono ou bimolaire d'un 

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 composé de formule générale XI ci-après RIX (XI) dans laquelle   R.

   est   comme défini ci-dessus et X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, en l'absence ou en présence d'un solvant organique inerte convenable, par exemple un hydrocarbure aromatique, tel que benzène ou toluène, du chloroforme, dichlorométhane, tétrahydrofurane ou diméthylformamide et éventuellement en présence d'un agent accepteur d'acide, par exemple la pyridine, le triéthylamine, ou un bicarbonate d'un métal alcalin, par exemple sodium ou potassium, et éventuellement en présence d'un éther couronne [par exemple   15-crown-5- (1,   4,7, 10, 13-pentaoxacyclopentadecane) ou 18-crown-6- (1, 4,7, 10, 13,16--   hexaoxacyclooctadecane)]   à une température allant de   0 C   à la température de reflux du mélange réactionnel.

   La fabrication de composés de formule générale IIA est facilitée lorsqu'on utilise un excès du composé de formule générale XI. Si nécessaire, un mélange de composés de formules générales IIA et IIB peut être séparé par des procédés connus, par exemple cristallisation ou chromatographie sur gel de silice. 



   Selon un autre aspect de la présente invention, des composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle    Ri   représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe carboxy, un groupe alcoxycarbonyle, linéaire ou ramifié contenant de 2 à 9 atomes de carbone ou au moins un atome d'halogène, par exemple chlore, et R2 représente un atome d'hydrogène, et B est comme défini ci-dessus (c'est-à-dire des composés de formule générale IIC, dans laquelle R4 représente un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant jusqu'à 7 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, hydroxy,

   alcoxy 

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 linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, carboxy,   alcoxycarbonyle contenant   de 2 à 9 atomes de carbone ou au moins un atome d'halogène, par exemple chlore,    R   représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 7 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe carboxy, un groupe alcoxycarbonyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 9 atomes de carbone, ou au moins un atome d'halogène, par 
 EMI46.1 
 43 exemple de chlore, représentant, ensemble avec 
R4l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 7 atomes de carbone,

   non substitué ou substitué par un groupe cyano, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe carboxy, un groupe alcoxycarbonyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 9 atomes de carbone, ou au moins un atome d'halogène, par exemple de chlore, et B est comme défini ci-dessus) peuvent être préparés par réduction de la double liaison imine d'un composé de formule générale XII, dans laquelle    R4, R5   et B sont comme définis ci-dessus.

   La réduction du groupe imine d'un composé de formule générale XII peut être effectuée avec un boroou cyanoboro-hydrure alcalin, par exemple de sodium, en présence d'un solvant organique inerte convenable, par exemple un alcanol contenant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple méthanol ou éthanol, ou tétrahydrofurane, à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du milieu réactionnel. 



   Selon un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale   II   dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène et    Ri   et B sont comme définis ci-dessus (c'est-à-dire des composés de formule 

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 générale IIB dans laquelle    Ri   et B sont comme définis ci-dessus), peuvent être préparés par l'élimination du groupe    R   COd'un composé de formule générale XIII, dans laquelle    R   représente un groupe alcoyle ou alcoxy, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone et    Ri   et B sont comme définis ci-dessus.

   L'élimination du groupe    R600peut   être réalisée par hydrolyse sélective, quand    R6   représente un groupe alcoyle, dans des conditions alcalines douces, ou, quand R6 représente un groupe alcoxy, par exemple butoxy tertiaire, dans des conditions alcalines ou acides douces, par exemple par traitement avec un hydroxyde de métal alcalin, par exemple sodium ou potassium, dans l'eau ou un solvant inerte organique ou hydro-organique, par exemple un alcanol inférieur, comme le méthanol, ou un mélange eau-alcanol inférieur, comme le méthanol, ou un acide minéral, comme l'acide chlorhydrique, dans l'eau ou un solvant hydro-organique par exemple mélange d'eau et d'un alcanol inférieur tel que le méthanol, à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel. 



  Comme il apparaitra évident pour   l'homme   de métier, quand    ru,   dans le composé de formule générale XIII, représente un groupe alcoyle, alcényle ou alcynyle substitué par un groupe alcoxycarbonyle, l'élimination du groupe R COpeut être accompagnée d'une hydrolyse ou, lorsqu'un alcanol inférieur est présent dans le milieu réactionnel, d'une transestérification du groupe alcoxycarbonyle pour donner respectivement, un produit de formule générale IIB dans laquelle    Ri   est un groupe alcoyle, alcényle ou alcynyle substitué par un groupe carboxy ou dans laquelle    RI   est un groupe alcoyle, alcényle ou alcynyle substitué par un groupe alkoxycarbonyle, dont la partie alcoxy est la même que celle de l'alcanol inférieur présent dans le milieu réactionnel,

   selon les conditions de réactions utilisées. 



   Selon une autre caractéristique de la présente 

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 EMI48.1 
 invention, les composés de formule générale ! dans laquelle A représente un groupe de formule générale III dans laquelle un groupe méthyl et B est comme défini ci-dessus, peuvent être prépa- rés par réaction d'un composé de formule générale X, dans laquelle B est comme définis ci-dessus, avec de l'acide formique en présence d'acide acétique. La réaction peut être effectuée en l'absence ou en présence d'un solvant organique inerte convenable, par exemple un cétone telle que,   l'acétone,   ou un hydrocarbure aromatique, par exemple benzène ou toluène, à une température de   0"C   à la température de reflux du milieu réactionnel, et si nécessaire, sous une pression élevée. 



   Selon un autre aspect de la présente invention, des composés de formule générale II dans laquelle A représente un groupe de formule générale III dans laquelle    RI   représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, hydroxy, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un ou plusieurs atomes d'halogène, par exemple de chlore, R2 représente un atome d'hydrogène et B est comme défini ci-dessus, c'est à dire des composés de formule générale (II D) dans laquelle R7 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 7 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, hydroxy ou un groupe alcoxy linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un plusieurs atomes d'halogène,

   par exemple de chlore, et B est comme défini ci-dessus, peuvent être préparés par la réduction d'un groupe carbonyle d'un composé de la formule générale XIV dans laquelle R7 et B sont comme définis ci-dessus. La réduction du groupe carbonyle d'un composé de la formule générale XIV peut être effectuée avec un boro-éthanedithiolate de métal alcalin, par exemple de sodium, dans un solvant organique ilnerte 

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 convenable, par exemple un alcanol inférieur, tel que méthanol ou éthanol, ou du tétrahydrofurane, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel. 



   Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale   II   dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle    RI   représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alkoxycarbonyl contenant de 2 à 9 atomes de carbone ou un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alkoxycarbonyl contenant de 2 à 9 atomes de carbone et R2 est comme défini ci-dessus, et B est comme défini ci-dessus, peuvent être préparés par transestérification du groupe alkoxy-carbonyle d'un composé de la définition citée juste ci-dessus avec un alcanol contenant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple du méthanol,

   dont la partie alkoxy diffère de celle du substituant alkoxycarbonyle dans le groupe    Ri,   avec, quand R2 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alkoxycarbonyl contenant de 2 à 9 atomes de carbone ou par un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alkoxycarbonyle, contenant de 2 à 9 atomes de carbone, dans lequel la partie alkoxy du substituant d'alkoxycarbonyle sur R2 diffère de celui de l'alcanol utilisé pour effectuer la transestérification, la transestérification simultanée de l'alkoxycarbonyle substitué dans R2 en obtenant le même substituant d'alkoxycarbonyle présent dans    RI   dans le produit obtenu. 



  La transestérification peut être effectuée avec un excès d'alcanol contenant de 1 à 8 atomes de carbone en présence d'un acide minéral, par exemple de l'acide chlorhydrique et éventuellement en présence d'eau, à une température depuis 

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 celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel. 



   Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale   I !,   dans laquelle A représente un groupe de formule générale III dans laquelle    R   représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alkoxycarbonyl contenant de 2 à 9 atomes de carbone et R2 est comme défini ci-dessus, et B est comme défini ci-dessus, peuvent être préparés par estérification du groupe carboxy (ou des groupes carboxy) d'un composé de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle    RI   représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone,

   substitué par un groupe carboxy ou un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy et R2 est comme défini ci-dessus, et B est comme défini ci-dessus, avec un alcanol contenant de 1 à 8 atomes de carbone, avec, quand R2 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy ou par un groupe alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy, estérification 
 EMI50.1 
 2 simultanée du substituant du groupe carboxy dans 
R2.L'estérification peut être effectuée avec l'alcanol contenant de 1 à 8 atomes de carbone en présence d'un agent estérifiant, par exemple l'acide sulfurique à une température depuis celle du laboratoire jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel.

   



   Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale   11,   dans   laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle Ri représente un groupe alcoyle linéaire ou   

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 ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou groupe alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alkoxycarbonyl contenant de 2 à 9 atomes de carbone, ou substitué par un groupe aminocarbonyle substitué ou non par un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés contenant chacun de 1 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcoyles, peuvent être les mêmes ou différents, ou substitué par un ou deux groupes alcényles ou alcynyles, linéaires ou ramifiés,

   contenant de 2 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcényles ou alcynyles, peuvent être les mêmes ou différents, ou substitué par un groupe alcoxyaminocarbonyle dont la partie alcoxy contient de   1   à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifié ou substitué par un groupe alkanesulphonamidocarbonyle, dans lequel la partie alcane contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifié, ou substitué par un groupe-COHet, dans lequel Het est comme défini ci-dessus, R2 représente un atome d'hydrogène, et B est comme défini ci-dessus (c'est à dire des composés de formule générale   IIE   représentée ici, où B est comme défini ci-dessus, (c'est à dire composés de formule générale HE décrits ici, où B est comme défini ci-dessus,

   Rr représente un groupe alcoylène linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe alcénylène ou alcynylène contenant de 2 à 8 atomes de carbone et T représente un groupe alkoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe amino substitué ou non par un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés contenant chacun de 1 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe amino est substitué par deux groupes alcoyles peuvent être les mêmes ou différents, ou substitué par un ou deux groupes alcényles ou alcynyles linéaires ou ramifiés contenant de 2 à 8 atomes de carbone 

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 et qui, quand le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcényles ou alcynyles, peuvent être les mêmes ou différents,

   un groupe alcoxyamino dont la partie alcoxy contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifié, un groupe   aïkanesulfonamido   dans lequel la partie alkane contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut 
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 être linéaire ou ramifiée, ou un groupe-COHet, dans lequel Het est comme défini ci-dessus), peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale   XV   défini ici, avec un composé de formule générale XVI défini ici, dans 
 EMI52.2 
 c lequel représente un groupe alkoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe amino substitué ou non par un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe amino est substitué par deux groupes alcoyles, peuvent être les mêmes ou différents,

   ou substitué par un ou deux groupes alcényles ou alcynyles linéaires ou ramifiés contenant de 2 à 8 atomes de carbone, et qui, quand fe groupe amino est substitué par deux groupes alcényles ou alcynyles, peuvent être les mêmes ou différents, un   groupe aicoxyamino dont la partie alcoxy   contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifié, un groupe alkanesulfonamido dans lequel la partie alkane contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée, ou un groupe Het, dans lequel Het est comme défini ci-dessus, ou, quand R8 représente un groupe   alkasulfonamido,   un sel de métal alcalin, par exemple du sodium, d'un alkanesulfonamide représenté par la formule générale XVI.

   La réaction peut être effectuée, 
 EMI52.3 
 8, quand R représente un groupe alkoxy, en présence d'un excès de l'alcanol représenté par la formule générale XVI, 0 ou, quand un groupe amino substitué ou non par un ou deux groupes alcoyles, alcényles ou alcynyles, un groupe alcoxyamino, un groupe   alkanesulfonamido   ou un groupe Het, en présence d'un solvant organique inerte 

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 EMI53.1 
 convenable, par exemple une cétone, par exemple de la méthyléthylcétone, du diméthylformamide ou du toluène, en 0 présence, quand représente un groupe alkoxy ou un groupe alkanesulfonamido, d'une base, par exemple un carbonate de métal alcalin, comme le potassium, ou, quand c un groupe amino substitué ou non ou un groupe Het ou un groupe alcoxyamino, en présence d'un carbonate de métal alcalin, comme le potassium,

   ou un excès d'ammoniaque, d'une mono ou   di-alcoyie-amine, alcényle-   amine ou alcynyle-amine, alcoxyamine d'un composé hétérocyclique représenté par la formule générale XVI, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel. 



   Les composés de formule générale XV peuvent être préparés par la réaction d'un composé de formule générale II dans laquelle    R   représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy ou un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy, avec du chlorure de thionyle ou de l'oxychlorure de phosphore, éventuellement en présence d'un solvant organique inerte, par exemple du toluène, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel. Si l'on veut, les composés de formule générale XV peuvent être préparés in situ, et mis en réaction avec des composés de formule générale XVI, sans être isolés au préalable.

   Un procédé particulièrement commode pour préparer les composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, substitué par un groupe aminocarbonyle substitué par un ou deux groupes alcoyles contenant de 1 à 8 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène et B est comme défini ci-dessus, comprend la réaction d'un 

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 composé de formule générale   11,   dans laquelle    RI   représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy ou un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy,

   avec de l'oxychlorure de phosphore et la mono ou dialkylamine appropriée, en présence d'un carbonate de potassium à une température depuis celle du laboratoire à la température du milieu réactionnel. 



   Les composés de formule générale   XV   peuvent être aussi préparés en traitant un composé de formule générale 
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 II dans laquelle A représente un groupe de formule générale IV, dans laquelle Ra, 
Rb, RC, Rd, Re, Rf et m sont comme défini ci-dessus, et B est comme défini ci-dessus, avec du chlorure d'hydrogène anhydre en présence d'un solvant organique inerte, par exemple du chloroforme, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel. 



   Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale   11,   dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle    Ri   représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe   alkanesulfonamidocarbonyle   dont la partie alkane contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée et R2 représente un atome d'hydrogène, et B est comme défini ci-dessus,   (c'est   à dire des composés de la formule générale   IIF   ici définie,

   dans laquelle Rr et B sont comme définis ci-dessus et    TO   représente un groupe alkanesulfonamido dont la partie alkane contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée) peuvent être préparés par la réaction d'un composé de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans    laquelleR représente   un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 

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 atomes de carbone substitué par un groupe aminocarbonyle non substitué ou par un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe aminocarbonyle non substitué, (c'est à dire un composé de formule générale IIE, dans laquelle Rr et B sont comme défini ci-dessus et T représente un groupe amino non substitué),

   avec un chlorure   d'alkanesulfonyle,   dont la partie alkane contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée. La réaction peut être effectuée à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel et éventuellement en présence d'un solvant organique inerte convenable, comme une cétone, par exemple la méthyléthylcétone ou du toluène, et éventuellement en présence d'une base, comme un carbonate de métal alcalin tel que le potassium. 



   Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule III, dans laquelle    RI   représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe hydroxy ou un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 3 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe hydroxy et R2 représente un atome d'hydrogène, et B est comme défini ci-dessus (c'est à dire des composés de formule générale IIG défini ici, dans laquelle B est comme défini ci-dessus et Rs représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone ou un groupe alcénylène ou alcynylène linéaire ou ramifié contenant de 3 à 8 atomes de carbone)

   peuvent être préparés par réduction du groupe carboxylique acide ou ester d'un composé de formule générale XVII décrit ici, dans laquelle B est comme défini ci-dessus, Rt représente un groupe alcoylène linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 7 atomes de carbone ou un groupe alcénylène ou 

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 alcynylène, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 7 atomes de carbone, Ru représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 
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 L e atomes de carbone et représente un atome d'hydrogène ou, quand   RU représente   un groupe alcoyle TL peut aussi représenter un groupe R6   (C=O)-,   dans lequel R6 est comme défini ci-dessus.

   Quand Ru représente un atome d'hydrogène, la réaction est effectuée avec du dihydro-bis- (2-méthoxyéthoxy) aluminate de sodium en présence d'un solvant organique inerte convenable, par exemple du toluène, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel. Quand    R   représente un groupe alcoyle, la réduction est effectuée avec du borohydrure de sodium en présence de méthanol et de butanol tertiaire comme solvant, à la température de reflux du mélange réactionnel. 



   Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle    R   représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un atome de chlore ou un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 3 à 8 atomes de carbone substitué par un atome de chlore, et R2 représente un atome d'hydrogène, et B est comme défini ci-dessus, c'est à dire des composés de formule générale IIH décrite ici, dans laquelle B et Rs sont comme définis ci-dessus, peuvent être préparés par la réaction d'un composé de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III,

   dans laquelle    Ri   représente un groupe alcoyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone substi- tué par un groupe hydroxy ou un groupe alcényle ou alcyny- le, linéaire ou ramifié, contenant de 3 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe hydroxy et R2 représente un atome d'hydrogène, et B est comme défini ci-dessus 

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 (c'est à dire un composé de formule générale IIG, dans laquelle B et    R   sont comme définis ci-dessus) avec du chlorure de thionyle, éventuellement dans un solvant organique inerte convenable, tel que du dichlorométhane ou du   trichlorométhane,   à une température de reflux du mélange réactionnel. 



   Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle    Ri   représente un groupe alkythio dont la 
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 partie alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone est peut 2 être linéaire ou ramifiée, et représente un atome d'hydrogène et B est comme défini ci-dessus, (c'est à dire des composés de formule générale   IIJ   décrite ici, dans laquelle B est comme défini ci-dessus et    R   rerésente in groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone) peuvent être préparés par la réaction d'un sel de métal alcalin, par exemple du sodium ou du potassium, d'un composé de formule générale X, dans laquelle B est comme défini ci-dessus,

   avec un chlorure   d'alkanesuifényle   dont la partie alkane contient de 1 à 4 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée, par refroidissement, par exemple à   0"C,   en présence d'un solvant organique inerte convenable tel que le toluène et 
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 éventuellement en présence d'un éther-couronne par exemple 15-crown-5 ou 18-crown-6-. 



   Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale IIIA, dans laquelle RP représente un groupe alkoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et Rq est comme défini ci-dessus, et B est comme défini ci-dessus (c'est à dire des composés de la formule générale IIK décrite ici, dans laquelle B, RV   et Rq   sont comme définis ci-dessus) peuvent être préparés par réaction d'un 

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 composé de formule générale X, dans laquelle B est comme défini ci-dessus avec un composé de formule générale XVIII dans laquelle RV est comme défini ci-dessus et RW représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple,

   en présence d'une catalyseur acide, par exemple de l'acide p-toluènesulfonique, éventuellement en présence d'un solvant organique inerte convenable, comme le tétrahydrofurane ou le dioxane, à la température de reflux du mélange réactionnel. La réaction peut être effectuée en présence d'un alcanol inférieur, comme le méthanol ou l'éthanol, éventuellement en présence d'un acide minéral comme l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel. 



   Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale IIIA, dans laquelle RP représente un groupe amino substitué par un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés, contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone et qui peuvent être les mêmes ou différents, et Rq est comme défini ci-dessus et B est comme défini ci-dessus (c'est à dire des composés de la formule générale IIL, décrite ici, dans laquelle RX représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone et   Rq   et RU sont comme définis ci-dessus) peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale   ! !,   dans laquelle A représente un groupe de formule générale IIIA,

   dans laquelle RP représente un groupe alkoxy linéaire ou ramifié contenant 
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 de 1 à 4 atomes de carbone et Rq a est comme défini ci-dessus, et B est comme défini ci-dessus   (c'est   à dire un   composé de formule générale IIK, dans laquelle B, Rv et   Rq sont comme définis ci-dessus) avec une mono ou di-alkylamine dont la partie alcoyle ou les parties 

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 alcoyles contiennent chacune de 1 à 4 atomes de carbone et peuvent être linéaires ou ramifiées et qui, quand la réaction est effectuée avec une di-alkylamine, peuvent être les mêmes ou différents.

   La réaction peut être effectuée dans un solvant organique inerte convenable, comme le tétrahydrofurane, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel et de préférence en présence d'un excès de mono ou du di-alkylamine. 



   Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle    RI   représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué ou non dans la position alpha par un groupe alkoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène et B est comme défini ci-dessus,   (c'est   à dire des composés de formule générale   IIM   décrite ici dans laquelle B est comme défini ci-dessus, RY représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 7 atomes de carbone et T2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone)

   peuvent être préparés par réduction de la double liaison imine d'un composé de formule générale XIX décrite ici dans laquelle B,    RY et T2   sont comme définis ci-dessus. La réduction peut être effectuée avec un boro-hydrure ou cyanobo-hydrure alcalin par exemple de sodium, en présence d'un solvant organique inerte convenable, par exemple un alcanol contenant de 1 à 4 atomes de carbone, comme le méthanol ou l'éthanol ou du tétrahydrofurane à une température depuis   OOC   jusqu'à   600C.   Quand la réduction est effectuée sous des conditions douces, un composé de formule générale II, dans   laquelle A représente un groupe de formule générale III,

   dans laquelle R représente un groupe alcoyle linéaire ou   

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 ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué en position alpha par un groupe alkoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone (c'est à dire un composé de formule générale   IIM   dans   laquelleT repré-   sente un groupe alkoxy) est obtenu, alors que l'utilisation d'une réduction plus vigoureuse donne un composé de formule générale Il dans laquelle A représente un groupe de formule générale III,

   dans laquelle    R   représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié non substitué contenant de 1 à 8 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène et B est comme défini ci-dessus (c'est à dire un composé de formule générale   IIM   dans laquelle T2 représente un atome   d'hydrogène).   Quand la réduction est effectuée en présence d'un alcanol, elle peut être accompagnée d'une alcoolyse d'un groupe alkoxy représenté par    T   dans la formule générale XIX pour donner un produit dans lequel    R   est substitué en position alpha par un groupe alkoxy correspondant à l'alcool utilisé. 



   Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale Il, dans laquelle A représente un groupe de formule générale IV, dans laquelle   R a, Rb, Rc, Rd, Re, Rf et m sont   comme définis et B est comme défini ci-dessus, peuvent être préparés par le procédé qui comprend le traitement, avec une base d'un composé de la formule générale XX décrite ici, dans laquelle   Ra, Rb, RC Rd Re Rf   B sont comme définis ci-dessus et    Xl   représente un atome de chlore ou de brome.

   Le traitement avec une base peut être effectué de préférence avec de l'hydrure de sodium dans un mélange de dichlorométhane et de diméthylformamide, du bicarbonate de potassium dans l'éthanol et éventuellement dans   l'eau,   du carbonate de potassium dans l'acétone et éventuellement dans   l'eau,   de la triéthylamine dans l'éthanol et éventuellement dans l'eau ou Triton B dans l'éthanol et éventuellement dans l'eau, à une température 

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 depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel. 



   Des composés de formule générale XX peuvent être préparés par la réaction d'un composé de formule générale XXI décrite ici, dans laquelle    X   représente un atome de 
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 chlore ou de brome et R,R,R,R,R,R, 
X et m sont comme définis ci-dessus, et    X et X   peuvent être les mêmes ou différents, en présence ou non d'un solvant organique inerte convenable, par exemple un cétone, comme l'acétone, un hydrocarbure aromatique, comme le benzène ou le toluène, le chloroforme, le dichlorométhane, ou le diméthylformamide et éventuellement en présence d'un agent accepteur d'acide par exemple la pyridine, la triéthylamine ou un carbonate ou bicarbonate de métal alcalin comme le sodium ou le potassium, à une température depuis   0"C   à la température de reflux du mélange réactionnel. 



   Si l'on veut, le composé de formule générale XX peut être préparé in situ par réaction d'un composé de formule générale X avec un composé de formule générale XXI et traité avec une base faible pour donner un composé de formule générale   ! !,   dans laquelle A repésente un groupe de formule générale IV, dans laquelle   Ra, Rb, RC, Rd,      Rf, m   sont comme définis ci-dessus et B est comme défini ci-dessus, sans isoler le composé de formule générale XX. 



   Quand, dans un composé de formule générale XX, R et/ou    R   représente un atome d'hydrogène et/ou Re et/ou    R   représente un groupe alcoyle contenant un atome hydrogène ou alpha, le traitement de ces composés de formule générale XX avec une base, peut selon les conditions de réaction utilisées, donner naissance, en outre à un composé de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale IV, dans laquelle Ra, Rb, RC, Rd, Re, Rf, m sont comme définis ci-dessus, et B est comme défini ci-dessus, à un composé 

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 dans lequel le noyau pyrazole porte en position 5 un groupe alcénylcarbonylamino en chaîne ouverte, par élimination de chlorure d'hydrogène ou de bromure d'hydrogène avec la formation d'une double liaison éthylénique.

   Par exemple, quand, dans un composé de formule générale XX,    R   est comme défini ci-dessus et Rd est un hydrogène, un composé de la formule générale XXII décrite ici, dans laquelle Ra, Rb, RC,    Re, Rf, m   et B sont comme définis ci-dessus, peuvent être obtenus, en plus d'un composé de formule générale II, par l'élimination du chlorure d'hydrogène ou du bromure d'hydrogène avec la formation d'une double liaison   éthylénique, alors   que, quand dans un composé de formule générale XX, Re représente un groupe alcoyle contenant un atome d'hydrogène en alpha et    R   représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle qui ne contient pas d'atome d'hydrogène en alpha, peuvent être obtenus, en plus d'un composé de formule générale II,

   un 
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 composé de la formule générale XXIII décrite ici, dans laquelle Ray R, R, R, m et B sont comme 9 définis et R mêmes ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 
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 1 à 3 atomes de carbone, le nombre total d'atomes de 910 carbone dans R et R pris ensemble pas trois. Comme cela paraîtra de manière évidente pour l'homme de métier, d'autres composés de structure similaire peuvent être formés par élimination d'un chlorure d'hydrogène ou d'un bromure d'hydrogène avec la formation d'une double liaison éthylénique, par exemple quand, dans un composé de formule générale XX, Rf représente un groupe alcoyle contenant un atome d'hydrogène en alpha et Re représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle qui ne contient pas d'atome d'hydrogène en alpha.

   Des mélanges de composés 
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 de formule générale II et des composés dans lesquels le noyau pyrazole porte, en position 5, un groupe alcényle 

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 carbonylamino en chaîne ouverte, comme les composés des formules générales XXII et XXIII, ainsi obtenus peuvent être séparés facilement en leurs composés de formule générale II et, par exemple, des formules générales   XXII   ou   XX ! ! î   par des méthodes en soi connues, par exemple par chromatographie sur silice, par extraction sélective à l'aide d'un solvant ou par cristallisation fractionnée. 



   Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale   I !,   dans laquelle A représente un groupe de formule générale III dans laquelle    RI   représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy, un groupe alkoxycarbonyl linéaire ou ramifié contenant de 2 à 9 atomes de carbone ou un groupe aminocarbonyl substitué ou non par un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe aminocarbonyl est substitué par deux groupes alcoyles, peuvent être les mêmes ou différents, ou substitué par un ou deux groupes alcényle ou alcynyles contenant chacun de 2 à 8 atomes de carbone et qui,

   quand le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcényles ou alcynyles, peuvent être les mêmes ou différents et R2 représente un atome d'hydrogène, et B est comme défini ci-dessus (c'est à dire des composés de formule générale IIN décrite ici, dans laquelle B est comme défini ci-dessus, RZ représente un groupe alcoylène linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone et
T3 représente un groupe hydroxy, un groupe alkoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe amino substitué ou non par un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés contenant chacun de 1 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe amino est substitué par deux groupes alcoyles,

   peuvent être les mêmes ou différents ou substitué par un ou deux groupes alcényles ou alcynyles linéaires ou ramifiés contenant chacun de 2 à 8 

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 atomes de carbone et qui, quand le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcényles ou alcynyles peuvent être les mêmes ou différents), peuvent être préparés en traitant un composé de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale IV dans 
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 laquelle , , , , , , 
Rcomme définis ci-dessus, à condition que le groupe de formule générale IV contienne de 2 à 8 atomes de carbone, en excluant l'atome de carbone du groupe carbonyle, et B est comme défini ci-dessus, de façon à effectuer une fission du groupe amide du groupe de formule IV, avec, respectivement, une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin,

   comme le sodium ou le potassium, éventuellement en présence d'un alcanol inférieur, corrme le méthanol, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel, un alcanol linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone en présence d'un alcoolate inférieur de métal alcalin, comme le méthanolate de sodium ou du chlorure d'hydrogène éthanolique, éventuellement en présence de l'eau, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel, ou ammoniaque ou une mono ou di-alkylamine, dont les parties alcoyles sont linéaires ou ramifiés et contenant chacun de 1 à 8 atomes de carbone et peuvent, dans le cas d'une dialcoylamine,

   être les mêmes ou différents ou une mono ou di-alcényle ou alcynyle-amine dont les parties alcényles ou alcynyles sont linéaires ou ramifiées et contenant chacun de 2 à 8 atomes de carbone et qui peuvent, dans le cas d'une di-alcényle ou alcynyle être les mêmes ou différents, éventuellement en présence d'un solvant organique inerte, comme le toluène, le tétrahydrofurane ou le dioxane, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel. 



   (Par le terme"méthodes en soi   connues" utilisé   

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 dans le présent descriptif, on entend des méthodes déjà utilisées ou décrites dans la littérature chimique). 



   Les composés de la formule générale X, dans laquelle B est comme défini ci-dessus, peuvent être préparés selon un procédé qui comprend la cyclisation d'un composé de formule générale XXIV, dans laquelle B est comme défini ci-dessus. La cyclisation peut être effectuée en présence d'un solvant organique inerte, par exemple un alcool contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel que l'éthanol, de l'acide acétique ou de l'éthoxyéthanol, à la température de reflux du mélange réactionnel. 



   Des composés de formule générale XXIV peuvent être préparés par réaction d'un composé de la formule générale IX, dans laquelle B est comme défini ci-dessus, ou un sel d'acide, par exemple chlorhydrate, avec un composé de la formule générale XXV, dans laquelle R4 est comme défini ci-dessus. 



   La réaction d'un composé de la formule générale IX avec un composé de la formule générale XXV peut être effectuée en présence d'un solvant organique inerte, un alcanol contenant de 1 à 4 atomes de carbone par exemple l'éthanol, de l'acide acétique ou de   l'éthoxyéthanol   et à une température depuis l'ambiante à la température de reflux du mélange réactionnel et éventuellement en présence d'un acétate, carbonate ou bicarbonate, de métal alcalin, par exemple sodium ou potassium. Quand un sel d'acide du composé de formule générale IX est utilisé, la réaction avec le composé de la formule générale XXV est effectuée en présence d'un acétate, carbonate ou bicarbonate, de métal alcalin, par exemple sodium ou potassium. 



   Les composés de formule générale X peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale IX avec un composé de formule générale XXV sans isoler le composé intermédiaire de formule générale XXIV du mélange réactionnel. Quand la réaction d'un composé de formule 

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 générale   IX   avec un composé de formule générale XXV est effectuée dans l'acide acétique, en présence ou non d'un acétate de métal alcalin, par exemple sodium ou potassium, le composé intermédiaire de la formule générale XXIV peut se séparer du mélange réactionnel, selon sa solubilité dans le milieu réactionnel et peut si nécessaire, être isolé avant d'être cyclisé comme décrit ci-dessus en un composé de formule générale X, de préférence par chauffage dans un solvant organique inerte,

   par exemple   l'éthoxyéthanol,   à la température de reflux du mélange réactionnel. 



   Les composés de formule générale XII, dans laquelle   R,R, et B   sont comme définis ci-dessus, peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale X, dans laquelle B est comme défini ci-dessus, avec un composé de formule générale XXVI   RR/CO,   dans laquelle R5 et
R6 sont comme définis ci-dessus. La réaction peut être effectuée en présence d'un alcanol inférieur, par exemple méthanol ou éthanol, éventuellement en présence d'un acide minéral, par exemple de l'acide chlorhydrique ou sulfuri- 
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 1 que, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel. 



   Les composés de formule générale XIX, dans laquelle B,    RY   et T2 sont comme définis ci-dessus, peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule X, dans laquelle B est comme défini ci-dessus, avec un composé de formule générale XXVII, dans laquelle RY est comme défini ci-dessus pour donner un composé de formule générale XIX, dans laquelle T2 est un atome d'hydrogène, ou avec un composé de formule générale XVIII, dans laquelle    Rv   et 
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 w sont comme définis ci-dessus, pour donner un composé de formule générale XIX, dans laquelle T2 est un groupe alcoxy. La réaction peut être effectuée dans les conditions décrites ci-dessus pour la réaction du composé de formule générale X avec un composé de formule générale XXVI. 



   Des composés de formule générale XIII dans laquelle 

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   R,   R6, et B sont comme définis ci-dessus, peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale XXVIII, dans laquelle    R6,   et B sont comme définis ci-dessus, ou un dérivé de métal alcalin, par exemple sodium ou potassium, de ce composé, avec un composé de la formule générale XI (RlX) dans laquelle   R   et X sont comme définis ci-dessus.

   La réaction peut être effectuée dans un solvant organique inerte convenable, par exemple du dichlorométhane, du tétrahydrofurane, du diméthylformamide, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel et quand on utilise un composé de formule générale   XXV ! ! ï,   en présence d'une base comme le Triton B. 



   Des dérivés de métal alcalin des composés des formules générales X et   XXV ! ! !   peuvent être préparés in 
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 situ par la réaction d'un composé de formule générale X ou XXVIII, dans laquelle B et et B respectivement, sont 
R6comme définis ci-dessus, avec un hydrure de métal alcalin, par exemple sodium ou potassium, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel. 



   Des composés de formule générale XXVIII, dans laquelle R6 et B sont comme définis ci-dessus, peuvent être préparés par la réaction d'un composé de formule générale X, où B est comme défini ci-dessus, avec un composé de formule générale XXIX (R6COXl) dans laquelle, R6 et    Xl   sont comme définis ci-dessus, ou 
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 avec un composé de formule générale XXX 6CO) dans laquelle est défini ci-dessus, en présence ou non d'un solvant organique inerte convenable, par exemple une cétone, comme l'acétone, un hydrocarbure aromatique, par exemple benzène ou toluène, du chloroforme, du dichlorométhane, ou diméthylformamide, et éventuellement en présence d'un agent accepteur d'acide tel que pyridine la triéthylamine ou un carbonate ou bicarbonate de métal 

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 alcalin, par exemple sodium ou potassium,

   à une température de   0 C   à la température de reflux du mélange réactionnel. 



   Des composés de formule générale XIV peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale X dans laquelle B est comme défini ci-dessus, avec un composé de la formule générale XXXI   (RCOX)   dans laquelle   R7   et sont comme définis ci-dessus, ou avec un composé de formule générale   XXXII ( (R700) 20)   dans laquelle R7 est défini ci-dessus. La réaction peut être effectuée comme décrit ci-dessus ou la réaction d'un composé de formule générale X avec un composé des formules générales XXIX et XXX. 



   Les composés de formule générale XVII, dans laquelle    T   représente un atome d'hydrogène, peuvent être préparés par des méthodes décrites pour la préparation des composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle   R   représente un groupe alcoyle, alcényle ou alcynyle substitué par un groupe carboxy ou alcoxycarbonyle et R2 représente un atome d'hydrogène et B est comme défini ci-dessus. 



   Les composés de formule générale XVII, dans laquelle T1 représente un groupe R6   (C=O)   peuvent être préparés par la méthode décrite pour la préparation des composés de formule générale XIII. 



   Des composés des formules générales VIII, IX, XI, XVI, XVIII, XXI, XXV, XXVI, XXVII, XXIX, XXX, XXXI et XXXII peuvent être préparés par des procédés en soi connus. 



   Des composés de formule générale XXVIII, dans laquelle R6 représente un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, c'est-à-dire des composés de formule générale XXXIII, dans laquelle
R représente un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone et B est comme défini ci-dessus peuvent être préparés par réaction d'un composé 

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 de formule, générale XXXIV, dans laquelle R12 représente un groupe phénoxy et B est comme défini ci-dessus, avec un composé de formule générale XXXV   (R OH),   dans laquelle 
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 Rll d'f".

   d L', A comme défini peut être effectuée dans l'eau ou dans un solvant hydroorganique ou organique inerte convenable, par exemple un alcanol contenant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple de   l'éthanol,   un hydrocarbure aromatique, par exemple du benzène ou du toluène, ou, ce qui est préférable, un excès du composé de formule générale XXXV, à une température depuis l'ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel et, si nécessaire, à pression élevée, et éventuellement en présence d'une base, par exemple un alcoolate de métal alcalin, par exemple du composé de formule générale XXXV. 



   Des composés de formule générale XXXIV peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale X, dans laquelle B est comme défini ci-dessus, avec un composé de formule générale XXXVI   (RCOX),   dans laquelle   RetX   sont comme définis ci-dessus. La réaction peut être effectuée comme décrite ci-dessus pour la réaction d'un composé de formule générale X avec un composé de formule générale XXIX. 



   Les composés de formule générale XXXV et XXXVI peuvent être préparés selon des procédés en soi connus. 



   Des sels de base acceptables en agriculture des composés de formule générale II dans laquelle A représente 
 EMI69.2 
 un groupe de formule générale III dans laquelle et/ou 2,, R représentent un groupe alcoyle, alcényle ou alcynyle substitué par un groupe carboxy, peuvent être préparés à partir des composés correspondant de formule générale II par des procédés en soi connus, par exemple par réaction du composé de formule générale   II   et de la base appropriée, par exemple un hydroxyde, carbonate ou bicarbonate de métal alcalin, un hydroxyde ou carbonate de métal alcalino terreux, de   l'ammoniaque   ou une amine (par exemple 

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 diéthanolamine, triéthanolamine, octylamine, morpholine ou   dioctylamine),   dans un solvant convenable.

   Les sels peuvent, si nécessaire, être purifiés par recristallisation à partir d'un, deux solvants convenables ou davantage.. 



   Etant aussi utiles comme composés actifs herbicides, les sels des composés de formule générale II sont utilisables dans la purification des composés correspondant de formule générale II, par exemple en jouant sur la différence de solubilité entre les sels et les composés parents dans les solvants organiques et dans   l'eau,   au moyen de techniques bien connues des spécialistes. 



   Par"alcanol inférieur"et"alcoolate inférieur de métal alcalin"on entend respectivement des alcanols et des alcoolates de métal alcalin contenant de 1 à 4 atomes de carbone. 



   Les composés obtenus à partir des composés de formule générale XX, dans laquelle le noyau pyrazole porte, en position   5,   un groupe alcénylcarbonylamine à chaîne ouverte, par élimination de chlorure ou bromure d'hydrogène avec formation d'une double liaison éthylénique, par exemple des composés de formules générales XXII et XXIII, 
 EMI70.1 
 dans lesquelles R, , , , , ,    R*\ R Rio,   m et B sont comme définis ci-dessus, présentent des propriétés herbicides similaires à celles des composés de formule générale II. 



   Les exemples de référence suivants illustrent la préparation des composés de formule générale II. 



   Sauf indication contraire dans les exemples et les exemples de référence suivants, la chromatographie a été effectuée sur une colonne de silice (Merck 0,040-0, 063 mm) à une pression de 6,8 N. m2. 
 EMI70.2 
 



  Exemple Une solution de 4-cyano-5- nyl)   amino-l-   (2,3, 4-trichlorophényl) pyrazole (4 g) et une solution d'hydroxide de sodium aqueux (10.66   ml   ; 1 N) dans 

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 du méthanol (200 mi) est maintenue à la température du laboratoire durant 4 jours. La solution est ensuite évaporée sous pression réduite et le reste dissout dans du dichlorométhane   (100   ml). La solution de dichlorométhane est lavée à l'eau (3 x 50 ml) et sèchée sur du sulphate de sodium anhydre et évaporée pour donner un résidu qui est cristallisé à partir d'un mélange de toluène et d'hexane (60   ml   ; 1.1) pour donner du 4-cyano-5-éthylamino 1- (2, 3,4-trichlorophényl) pyrazole (1,9 g), p. F :   l450C,   sous la forme de cristaux incolores. 



   En procédant de la même manière mais en remplaçant le   4-cyano-5- (N-éthyl-N-méthoxycarbonyl) amino-l-   (2,3, 4-trichlorophényl) pyrazole par le phénylpyrazole substitué d'une manière appropriée indiqué ci-après, on prépare : 
 EMI71.1 
 - (2, 3, 4-trichlorophényl) pyrazole, p. F : 89-90oC, sous la forme d'un solide incolore, après la chromatographie en utilisant un mélange éther de diéthyle-hexane   (1   : 1) comme éluant à partir du   4-cyano-5- (N-méthoxycarbonyl)-N-n-propyl) amino-l-    (2,3, 4-trichlorophényl) pyrazole ;   - le 4-cyano-5-méthylamino-l-   (2,3, 4-trichlorophényl) pyrazole, p.

   F.   161-1630C,   sous la forme d'un solide incolore, après chromatographie en utilisant un mélange éther de diéthyle-hexane (1 : 1) comme éluant, à partir de 4-cyano-5- (N-méthoxycarbonyl)-N-méthyl)amino-1- (2,3, 4-trichlorophényl) pyrazole ;   - le 4-cyano-5- (prop-2-ényl) amino-l-   (2,3, 4-trichlorophényl) pyrazole, p.

   F.   120-121*C,   sous la forme d'un solide incolore, après chromatographie en utilisant un mélange éther de diéthyle-hexane (1 : 1) comme éluant, à partir de 4-cyano-5- (N-méthoxycarbonyl)-N-prop-2-ényl)amino-1 (2,3, 4-trichlorophényl) pyrazole ¯ le 4-cyano-5-(prop-2-ynyl) amino-1- (2,3, 4-trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 133,   5-l350C,   après 

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 cristallisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane, sous la forme d'un solide incolore, à partir de 4-cyano-5-   (N-méthoxycarbonyl)-N-prop-2-ynyl) amino-1-   
 EMI72.1 
 (2, 3, 4-trichlorophényl) pyrazole Exempe24 epaatondescompoen6et23a38 Un mélange de 3-    : Pamino-4-cyano-l- (2,   3, 4,-trichlorophényl) pyrazole (1, 55 g) et d'hydroxyde de sodium aqueux (4 ml ;

   IN) dans du méthanol   (50   ml) est agité à la température du laboratoire pendant 48 heures. La solution est évaporée à sec et le résidu dissout dans du dichlorométhane (100 ml). La solution de dichlorométhane est lavée à l'eau (2 x 200 ml) et séchée sur du sulfate de magnésium anhydre puis évaporée pour donner un solide qui cristallisé à partir d'un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane pour donner du 4-cyano-5-   isopropylamino-l-   (2, 3, 4-trichlorophényl) pyrazole (0, 75 g), de point du fusion 141-142,   5*C,   sous la forme d'un solide incolore. 



   En procédant de la même manière, mais en remplaçant le 5-(-N-acétyl-N-isopropyl) amino-4-cyano-1-(2, 3,   4,-tri-   chlorophényl) pyrazole par le phényl pyrazole approprié indiqué ci-après, on a préparé :   - le 5-n-butylamino-4-cyano-I-   (2,3,   4-trichlorophényl) -pyra-   zole, sous la forme d'une gomme jaune pâle, à partir du (N-acétyl-N-n-butyl) amino-4-cyano-l- (2, 3,4-trichlorophényl) pyrazole ; 
 EMI72.2 
 - 3, 4-trichlorophényl)-pyrazole, de point de fusion 156-1590C, sous forme d'un cristal incolore, après chromatographie en utilisant le dichlorométhane comme éluant, à partir du   5- (N-acétyl-N-   isobutyl) amino-4-cyano-l- (2, 3,4-trichlorophényl) pyrazole ;

   - le 5-sec-butylamino-4-cyano-l- (2, 3,   4-trichlorophényl)-py-   razole, de point de fusion   114-1170C,   sous forme de cristaux incolores, après chromatographie en utilisant le dichlorométhane comme éluant, à partir du   5- (N-acétyl-N-sec   

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 EMI73.1 
 butyl) amino-4-cyano-l- 3, 4-trichlorophényl) pyrazole - phényl)-4-cyanopyrazole, sous forme d'un verre jaune pâle, après chromatographie en utilisant le mélange diéthyl-   éther/hexane   (1/1) comme éluant, à partir du   5- (N-acétyl-   N-sec butyl) amino-1-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-   - cyanopyrazole ;

      -le1- (2-chlorof-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-isopropylaminopyrazole, de point de fusion 124-126 C, sous forme d'un solide incolore, après chromatographie en utilisant un mélange diéthyléther/hexane   (1/1)   comme éluant, à partir du 5- (N-acétyl-N-isopropyl)amino-1-(2-chloro-4-trifluorométhyl-   phényl) -4-cyanopyrazole ;    -le1- (2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-méthylaminopyrazole, de point de fusion 114-116 C, sous forme d'un solide incolore, par chromatographie en utilisant un mélange diéthyléther/hexane   (1/1)   comme éluant, à partir du   5-   (N-acétyl-N-méthyl)amino-1-(2-chloro-4-trifluorométhyl-   phényl)-4-cyanopyrazole ;

      
 EMI73.2 
 - nyl)-4-cyano-pyrazole, de point de fusion 75-76 C, après chromatographie en utilisant un mélange diéthyléther/hexane   (1/1)   comme éluant, à partir du   5- (N-acétyl-N-n-butyl) -   amino-1-(2-chloro-4-trifluorométhyl-   phényl)-4-cyanopyrazole ;    -le5-iso-butylamino-1-(2-chloro-4-trifluorométhylphénnyl)-4-cyanopyrazole, sous forme d'un verre jaune pâle, après chromatographie en utilisant un mélange diéthyl-   éther/hexane     (1/1)   comme éluant, à partir de   5- (N-acétyl-   N-isobutyl)   amino-l- (2-chloro-4-trifluorométhyl-     phényl) -4-cyanopyrazole ;

      -le1- (2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-n-propylamino-pyrazole, de point de fusion [21-123 C, sous forme de cristaux incolores, après cristallisation à partir d'un mélange de toluène et d'hexane, après chromatographie en 

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 utilisant un mélange diéthyléther /hexane (1/1) comme éluant, à partir du 5-(N-acétyl-N-propyl)amino-1-(2- 
 EMI74.1 
 chloro-4-trifluorométhyl-phényl) - aminopyrazole, de point de fusion 126-1270C, sous forme d'un solide incolore, après chromatographie en utilisant un mélange diéthyléther/hexane (1/1) comme éluant, à partir du 5- (N-acétyl-N-éthyl) amino-I- phényi)-4-cyanopyrazole - 3, 5, 6-tetrafluorophényl) -4-cyanopyrazole ;

  amino pyrazole, de point de fusion 122-124,   5*C,   sous forme d'un solide incolore, après cristallisation dans l'acétate 
 EMI74.2 
 d'éthyle, à partir du 5- (4-éthyl-2, 3, 5, - 3, 5, 6-tetrafluor- (N-acétyl-N-méthyl) amino-4-cyano-l-phényl) pyrazole, de point de fusion 101,   5-103,     5*C,   sous forme d'un solide blanchâtre, à partir du   5- (N-acétyl-N-   éthyl) amino-4-cyano-l- (4-éthyl-2,3, 5,   6-tetrafluorophényl)   pyrazole 
 EMI74.3 
 - 3, 5, 6-tetrafluorophényl) pylamino-pyrazole, de point de fusion IOO, 5-1020C, sous forme d'un solide blanchâtre, à partir du 5- (N-acétyl-N-npropyl) amino-4-cyano-l- (4-éthyl-2, 3, 5, 6-tetrafluorophényl) pyrazole ;

   - le 4-cyano-l- (2,   4-dichlorophényl)-5-n-propylaminopyrazole,   sous forme d'un gomme brune, après chromatographie en utilisant un mélange diéthyléther-hexane (1/1) comme éluant, à partir du   5- (N-acétyl-N-n-propyl) amino-4-cyano-l-   (2, 4-dichlorophényl) pyrazole ; 
 EMI74.4 
 - de point de fusion 195-1970C, sous forme de cristaux incolores, après recristallisation dans le à partir du 5- 4-dichlo-   le 4-cyano-l- (2, 4-dichlorophényl) -5-méthylaminopyrazole,rophényl) pyrazole ;

      -le4-cyano-1- (2,4-dichlorophényl)-5-isopropyl-aminopyra- 

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 zole, sous forme d'une gomme brune, après chromatographie en utilisant le mélange diéthyléther/hexane (1/1) comme éluant, à partir du   5-     (N-acétyl-N-isopropyl) amino-4-cyano-   
 EMI75.1 
 1- - 4 dichlorophényl) de point de fusion 104, 5-106, 5*C, sous forme de crisqtaux incolores, après chromatographie en utilisant un mélange éthylacétate/hexane (1/3) comme éluant, à partir du 
 EMI75.2 
 5- pyrazole ; Exempe23 atodecompoe392404et42 On ajoute en une fois, du 5-amino-4-cyano-l- 3, 4trichlorophényl)-pyrazole (2, 87 g, décrit dans le brevet anglais publié 2.070. 604 A) à une suspension, sous agitation, d'hydrure de sodium en poudre (0,60g) dans du tétrahydrofurane sec   (25   ml).

  *  Après arrêt du dégagement d'hydrogène, on ajoute successivement   15-Crown-5   (0,1 ml) et de l'iodure de n-propyl (4, 25 g), sous agitation et en maintenant, à l'aide d'un refroidissement extérieur, la température à   15-200C.   Le mélange réactionnel est ensuite maintenu sous agitation pendant 16 heures à température ambiante puis évaporé sous pression réduite. Le résidu est repris par un mélange de   dichloroéthane   (100 ml) et d'eau (100 ml). La couche organique est séparée et lavée à l'eau (100 ml), puis séchée sur sulfate de magnésium anhydre et évaporée pour donner une huile claire (3,80 g). Celle-ci est passée en chromatographie en utilisant un mélange diéthyléther-hexane   (1/1)   comme éluant.

   Après évaporation de l'éluat contenant le composé le plus rapide, on obtient 
 EMI75.3 
 le 3, 4-trichlorophényl)pyrazole (2, 2 g), de point de fusion 99-100 C, sous forme d'un solide incolore. 



   Après évaporation de l'éluat contenant le produit 
 EMI75.4 
 le plus lent, on obtient le 4-cyano-5-n-propylamino-l- (2, 3, 4-trichlorophényl) (0, 80 g), de point de 

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 fusion   95-98*C,   sous forme de cristaux de couleur crème, après   cristallisation dans un mélange diéthyiéther/hexane.   



   En opérant de manière analogue mais en remplaçant l'iodure de n-propyle par un excès d'iodure de méthyle et en utilisant comme base un mélange butylate tertiaire de potassium/18-Crown-6 au lieu du mélange hydrure de   sodium/15-Crown-5,   on prépare : 
 EMI76.1 
 - 3, 4-trichlorophényl)-pyrazole, de point de fusion 127-1290C, sous forme de cristaux incolores, après cristallisation dans le toluène. 



   En procédant de manière analogue mais en remplaçant l'iodure de n-propyle par le bromoacétate d'éthyle on prépare : - le 4-cyano-5-éthoxycarbonylméthylamino-1-(2, 3, 4-trichlo-   rophényl)-pyrazole,   de point de fusion   122-1230C,   sous forme d'un solide incolore, après chromatographie utilisant le mélange diéthyléther-hexane comme éluant et cristallisation dans un mélange toluène-hexane. 



   En opérant de manière analogue mais en remplaçant le   5-amino-4-cyano-I- (2,   3, 4-trichlorophényl)-pyrazole par le   5-amino-4-cyano-l- (2,   3, 5,   6-tétrafluorophényl)-pyrazole   (décrit dans la demande de brevet anglais publié 2 105 325 A), on prépare : - le 4-cyano-5-n-propylamino-l- (2, 3, 5, 6-tétrafluorophényl)-pyrazole, de point de fusion   107-108 C,   sous forme de cristaux incolores, après chromatographie utilisant le 
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 mélange diéthyléther-hexane (1/1) comme éluant suivie d'une cristallisation dans un mélange diéthyléther-hexane. 



  Exemp : a atondescmosn43a46 On agite pendant 24 heures à la température ambiante un mélange de 5- 
Pj [. éamino-4-cyano-l- (2, 3,   4-trichlorophényl)-pyrazole   (2,46 g) et d'hydroxyde de sodium aqueux (10 ml, 3N) dans le méthanol (40 ml). 



   La solution est évaporée à sec et le résidu repris 

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 à l'eau (100 ml). La solution aqueuse est acidifiée à pH 1 avec de l'acide chlorhydrique concentré. Un solide précipite. Il est filtré, lavé à l'eau puis séché sur gel de silice dans un dessicateur. On obtient le 5-carboxy-   méthylamino-4-cyano-l- (2,   3,   4-trichlorophényl) -pyrazole   (contenant 0,29 mole d'eau de cristallisation), de point de fusion 87 C (avec décomposition) sous forme d'un solide incolore. 



   En opérant de manière analogue mais en remplaçant le   5-   (N-acétyl-N-éthoxycarbonylméthyl)-amino-4-cyano-1- (2,3,   4-trichlorophényl)-pyrazole   par le phényl pyrazole substitué de manière appropriée on prépare : 
 EMI77.1 
 - phényl) de point de fusion 97-99 C, sous forme d'un solide incolore, à partir du 5- xycarbonylméthyl) - - 3, 5, 6-tétrafluorophényl)-pyrazole (contenant 0, 25 mole d'eau de cristallisation), de point de fusion 750C (avec décomposition) sous forme d'une mousse couleur chamois, à partir du 5- 2, 3, 5, 6-tétrafluorophényl)-pyrazole - 4, 6-trichlorophényl)-pyrazole (contenant 0, 25 mole d'eau de cristallisation), de point de fusion 161-164 C, sous forme d'un solide incolore, à partir de 5- méthyl)-amino-4-cyano-l- (2, 4, 6trichlorophényl)-pyrazole. 



  Exempel¯¯27 : PreDaajonducomDoses On ajoute pendant 30 mn du méthanol (20 ml) à un mélange à reflux de 5- (N-acétyl-N-éthoxycarbonyl- le 5-carboxyméthylamino-l- (2-chloro-4-trifluorométhyl-méthyl)-amino-4-cyano-1-(2, 3,   4-trichlorophényl) -pyrazole   (10 g) et de borohydrure de sodium (2,3 g) dans l'alcool butylique tertiaire (100 ml). Le mélange réactionnel est 

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 maintenu à reflux pendant 3 heures et laissé reposer pendant une nuit à la température ambiante. On ajoute ensuite 300 mi d'eau.

   Le précipité est filtré, lavé à l'eau, séché à 100 C pour donner une poudre incolore (6,   01g,   point de fusion   197-199 C)   qui est recristallisée dans l'éthanol   (250   ml) pour donner le   4-cyano-5- (2-hydroxy-   
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 méthyl) amino-l- 3, 4-trichlorophényl) pyrazole (3, 2 g), de point de fusion 203-2040C, sous forme de cristaux incolores. 



  Exemple-28 
On chauffe, à reflux pendant 5 heures, une solution de   4-cyano-5- (2-hydroxyéthyl) amino-I- (2,   3,4-trichlorophényl) pyrazole (3,0 g ; préparé comme décrit à l'exemple 27) dans du chlorure de thionyle   (25   ml). La solution est évaporée sous pression réduite et le résidu est repris avec du dichlorométhane (100 ml). La solution dichlorométhanique est lavée à l'eau (2 x 200 ml), séchée sur sulfate de magnésium anhydre et évaporée pour donner une gomme orange. 



  Celle-ci est traitée par chromatographie en utilisant le dichlorométhane comme éluant. L'évaporation de   l'eluat   contenant le principal composé donne le   5- (2-chloroéthyl-   amino)-4-cyano-l- (2, 3, 4-trichlorophényl)-pyrazole, de point de fusion   125-1280C,   sous forme d'un solide couleur crème. 
 EMI78.2 
 Exempe29:Péajjitodescmojse9a6 a) une solution de 5-carboxyméthylamino-1-(2-chloro-4-tri-   fluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole   (4, 5 g ; préparé comme à l'exemple 26) dans du chlorure de thionyle (40 mi) est chauffée à reflux pendant 1 heure.

   Le mélange réactionnel est refroidi et évaporé sous pression réduite pour donner le   5-chlorocarbonylméthyl-   
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 amino-I- e (4, 72 g) sous forme d'une huile rouge qui est immédiatement utilisée en b et c ci-dessous b) le 5-chlorocarbonylméthylamino-I- (2-chloro-4-trifluoro-    (2-chloro-4-trifluorométhyl-phényl)-4-cyanopyrazolméthyl-phényl)-4-cyanopyrazole   (4,72 g) est dissous dans de l'éthanol sec (40 ml) et la solution chauffée à 

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 reflux pendant 16 heures. Le mélange réactionnel est évaporé pour donner une gomme qui est ensuite dissoute dans le diéthyléther (200 ml) et lavée successivement avec une solution aqueuse 2N de carbonate de sodium (2 x 50 ml) et de l'eau (2 x 50 ml).

   La couche organique est séchée sur sulfate de sodium anhydre et évaporée pour donner une gomme rouge. Celle-ci est traitée par chromatographie en utilisant le dichlorométhane comme éluant. 



  L'évaporation de l'éluat contenant le principal composé donne une huile jaune (1,7 g) qui est cristallisée dans un mélange de toluène (10 ml) et d'hexane (50 ml) pour 
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 donner le 1- éthoxycarbonylméthyl-amino-pyrazole (1, 3 g), de point de fusion 100-1020C, sous forme de cristaux incolores. 



   En procédant de manière analogue, mais en remplaçant l'éthanol par l'alcanol indiqué ci-après, on prépare : 
 EMI79.2 
 - thoxy-carbonylméthyl-amino-pyrazole, de point de fusion 120-121oC, sous forme de cristaux incolores, à partir du méthanol, après cristallisation dans le toluène, - propoxy-carbonylméthyl-amino-pyrazole, de point de fusion 88-89 C, sous forme de cristaux incolores, à partir de l'alcool n-propylique, après chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant, suivie d'une cristallisation dans un mélange de toluène et d'hexane ; 
 EMI79.3 
 - iso-propoxycarbonylméthyl-amino-pyrazole, de point de fusion 110-1120C, sous forme de cristaux incolores, à partir d'alcool isopropylique, après chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant, suivie d'une cristallisation à partir d'un mélange de toluène et d'hexane ;

     - le 5-n-butoxycarbonylméthylamino-I- (2-chloro-4-tri-    

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   fluorométhylphényi)-4-cyanopyrazole,   de point de fusion   78-80oC,   sous forme de cristaux incolores, à partir de l'alcool n-butylique, après chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant, et cristallisation à partir dans un mélange de toluène et d'hexane ;

   
 EMI80.1 
 - pentyloxycarbonylméthyl-amino-pyrazole, de point de fusion 67-680C, sous forme de cristaux incolores, à partir de l'alcool n-amylique, après chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant, et cristallisation dans un mélange de toluène et d'hexane   ;   
 EMI80.2 
 - hexyloxy-carbonylméthyl-amino-pyrazole, de point de fusion 64-660C, sous forme de cristaux incolores, à partir de l'alcool n-hexylique, après chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant, et cristallisation dans un mélange de toluène et d'hexane.

   
 EMI80.3 
 c) Une solution de 5-chlorocarbonylméthylamino-l- ro-4-trifluorométhylphényl) (4, 72 g) dans la méthyléthylcétone sèche   (25   ml) est ajoutée pendant 5 minutes à une solution, sous agitation, d'éthylamine (20 ml) dans la méthyléthylcétone (100 ml) à   0 C   (maintenue par refroidissement extérieur). 



   La suspension résultante est maintenue sous agitation pendant 1 heure pendant laquelle le mélange réactionnel revient à la température ambiante. Le mélange réactionnel est évaporé à sec et le résidu est repris par un mélange de diéthyléther (100 ml) et d'eau (100 ml). Après séparation de la couche organique, celle-ci est lavée successivement avec une solution aqueuse 2N d'acide chlorhydrique (2 x 100 ml) et à l'eau (3 x 50 ml) puis séchée sur sulfate de sodium anhydre. 



  L'évaporation à sec de la solution donne un poudre de couleur fauve (3,6 g, point de fusion   144-1450C)   qui est traitée en chromatographie en utilisant un mélange 

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 dichlorométhane-acétate d'éthyle comme éluant. L'évaporation de l'éluat contenant le principal composé donne une huile jaune qui est cristallisée dans un mélange de toluène   (5   ml) et d'hexane (40 ml) pour donner le 1-   (2-chloro-4-trifluorométhylphényi)-4-cyano-5-éthylami-   nocarbonylméthylaminopyrazole, de point de fusion   150-151oC   sous forme de cristaux incolores. 



   En procédant de manière analogue mais en remplaçant   l'éthylamine   par l'amine indiquée ci-après on prépare : -le5-carbamylméthylamino-1-(2-chloro-4-trifluoromé-   thylphényl)-4-cyanopyrazole,   de point de fusion 
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 174-1750C, sous forme de cristaux incolores, à partir d'ammoniac gazeux, après cristallisation dans le toluène ; - thylaminocarbonylméthylaminopyrazole, de point de fusion 213-214 C, sous forme de cristaux incolores, à partir de le I- (2-chloro-4-trifluorométhyiphényl)-4-cyano-5-mé-méthylamine gazeuse, après cristallisation dans   l'éthanol ;

   - le 1- (2-chloro-4-trifluorométhylphényl) -4-cyano-5-n-    propylaminocarbonylméthylaminopyrazole, de point de fusion   122-124 C,   sous forme de cristaux incolores, à partir de n-propylamine après chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle (4/1) comme éluant ; - le   1-   (2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-dié- 
 EMI81.2 
 thylaminocarbonylméthyiaminopyrazole, de point de fusion 83-850C, sous forme de cristaux incolores, à partir de diéthylamine après chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle (4/1) comme éluant ;

   -le1- (2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-n-   pentylaminocarbonylméthylaminopyrazole,   de point de fusion   123-1240C,   sous forme de cristaux couleur fauve, à partir de n-pentylamine après chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle (4/1) comme éluant ; 

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 -le1- (2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-n-   hexylaminocarbonylméthylaminopyrazole,   de point de 
 EMI82.1 
 fusion 139-140 C, sous forme de cristaux blanchâtres, à partir de n-hexylamin après chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle de plus en plus riche (0-10 %) en acétate d'éthyle comme éluant ;

   -le1- (2-chloro-4-trifluroométhylphényl)-4-cyano-5-n-   octylaminocarbonylméthylaminopyrazole,   de point de fusion   106-108 C,   sous forme de cristaux blanchâtres, à partir de n-octylamine après chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle de plus en plus riche (0-10 %) en acétate d'éthyle comme éluant ; -le1- (2-chloro-4-trifluroométhylphényl)-4-cyano-5-n-   (morpholin-4-yl)-carbonylméthylaminopyrazole,   de point de fusion 156-1570C, sous forme de cristaux couleur fauve, à partir de morpholine, après cristallisation dans   l'éthanol.   
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 dans :Pépaaonducomoen63 ! E ! ¯1Q : rE ! ! l¯¯EE ! ¯ :

   ¯ On chauffe à reflux une suspension de 5-    (N-tert-bu-toxy-carbonyl-N-éthyl)-amino-4-cyano-l- (2,   3, 5, 6tétrafluoro-4-trifluorométhylphénylpyrazole (2, 59 g) dans le méthanol   (25   ml) et on ajoute de l'acide chlorhydrique concentré (2 ml). Le mélange réactionnel est maintenu à reflux pendant 7 heures puis laissé reposer à température ambiante pendant 48 heures. La solution résultante est évaporée à sec et le résidu repris par du dichlorométhane (100 ml). La solution dichlorométhanique est lavée à l'eau (2 x 100 ml), séchée sur sulfate de magnésium anhydre et évaporée.

   On obtient un solide incolore (1,83 g) qui est cristallisé dans un mélange de diéthyléther et d'hexane (60 ml, 1/1) pour donner le   4-cyano-5-éthylamino-l-   (2,3, 5, 6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole, de point de   fusion 1680C,   sous forme de cristaux incolores. 
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  ExemDedeefene Les composés indiqués ci-après utilisés comme 

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 matières premières dans les exemples 23 et 24 sont préparés comme suit :
Un mélange de   4-cyano-5-méthoxycarbonylamino-l- (2,   3,4trichlorophényl) pyrazole (4, 1 g) iodure de méthyle (4 ml) et du Triton B (5, 9 ml) dans du dichlorométhane (30 ml) est chauffé à reflux et agité pendant 48 heures. Le mélange de réaction refroidi est lavé dans l'eau (2 x 150 ml) et évaporé à sec. Le résidu est traité par chromatographie en utilisant de l'éther de diéthyle comme éluant.

   L'évaporation de l'éluat contenant le principal composant donne le 4-cyano-5-   (N-méthoxycarbonyl-N-méthyI) amino-l-   (2,3, 4-trichlor   ophényl)   pyrazole (2,1 g), de point de fusion   131-1330C,   sous la forme d'un solide incolore. 



   En procédant de la même manière mais en remplaçant l'iodure de méthyle par l'halogénure d'alcoyle indiqué ci-après, on prépare :   - le 4-cyano-5- (N-éthyl-N-méthoxycarbonyl) amino-l- (2,   3,4trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion   111-112"C,   sous la forme d'un solide incolore, après chromatographie en utilisant un mélange éther de diéthyle-hexane (1 : 1) comme éluant, à partir de l'iodure d'éthyle ; - le 4-cyano-5-   (N-méthoxycarbonyl-N-prop-2-ényl) amino-l-   (2,3, 4-trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion   117-119"C,   sous la forme d'un solide incolore, après chromatographie en utilisant un mélange de l'éther de diéthyle-hexane (1 : 1) comme éluant, à partir de l'iodure d'allyle. 



   En procédant de la même manière, mais en remplaçant le   4-cyano-5-méthoxycarbonylamino-l- (2,   3,   4-trichlorophény1)   pyrazole par le   5-acétamido-4-cyano-l- (2,   3,4-trichloro-   phényl)-pyrazole   (décrit dans le brevet anglais publié 2.101. 999 A) et en remplaçant l'iodure de méthyle par les halogénures d'alcoyle indiqués ci-après, on prépare : - le 5-(N-acétyl-N-isopropyl)amino-4-cyano-1-(2, 3,4-trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion   144-1460C,   sous 

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 la forme d'un solide incolore, après chromatographie utilisant un mélange hexane-éther de diéthyle (1. 1) comme éluant, à partir de l'iodure isopropyle ;

     - le 5- (N-acétyl-N-n-butyl) amino-4-cyano-l- (2,   3,4-trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion   94-950C,   sous la forme de cristaux incolores, suivant une chromatographie en utilisant un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle   (4 :   1) comme éluant, à partir d'iodure de n-butyle. 
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  Exem) edeefeer) 
Les composés indiqués ci-après et utilisés comme matières premières dans l'exemple 23, sont préparés comme suit : De l'hydrure de sodium en poudre 10,5 g est ajouté à une solution de   4-cyano-5-méthoxycarbonylamino-l-   (2,3,   4-tri-   chlorophenyl) pyrazole (7,0 g) dans du tétrahydrofurane sec. Quand le dégagement d'hydrogène cesse, l'iodure de n-propyl (6,8 g) est ajoutée et le mélange obtenu chauffé à reflux pendant 48 heures. Le mélange réactionnel est alors évaporé sous pression réduite et le résidu dissout dans du dichlorométhane et lavé dans l'eau (4 x 100 ml).

   La couche organique est séchée sur du sulfate de magnésium anhydre et évaporée pour donner une solide qui est cristillalisé dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane pour donner du 4-cyano-5-   (N-méthoxycarbonyl-N-n-propyl) amino-l- (2,   3,4trichlorophényl) pyrazole (5, 5 g), de point de fusion   116-1170C,   sous la forme d'un solide incolore. 



   En procédant de la même manière mais en remplaçant l'iodure de n-propyle par un halogénure d'alcoyle indiqué ci-après, on prépare : -   le 4-cyano-5- (N-méthoxycarbonyl-amino-N-prop-2-ynyl)-l-   (2,3, 4-trichlorophényl) pyrazole, sous la forme d'une huile visqueuse jaune, après chromatographie en utilisant un mélange éther de diéthyle-hexane (1 : 1) comme éluant, à partir de bromure de propargyle. 



   En procédant de manière analogue mais en remplaçant 

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   le 4-cyano-5-méthoxycarbonyl amino-1- (2, 3, 4-trichlorophé-    nyl) pyrazole par le 5-acétamidopyrazole convenablement substitué indiqué ci-après, et en remplaçant l'iodure de méthyle par l'iodure d'alcoyle ou l'haloester d'alcoyle indiqué ci-après, on prépare : i) à partir du 5-acétamido-4-cyano-l- (2, 3,4-trichloro-   phényi) pyrazoie :      -     le 5- (N-Acétyl-N-iso-butyl)  mino-4-cyano-l- (2,   3,   4-   trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 114-1170C, sous forme de cristaux incolores, à partir d'iodure d'iso butyle, après chromatographie utilisant un mélange diéthyl-éther-hexane (1/1), comme éluant. 



  - le 5-(N-Acétyl-N-sec-butyl) amino-4-cyano-1-(2, 3,4 trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion   129-131oC,   sous forme de cristaux incolores, à partir d'iodure de sec butyle, après chromatographie utilisant un mélange 
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 diéthyl-éther-hexane (1/1), comme ii) à partir de 5-acétamido-l-    éluant.thyl-phényl)-4-cyanopyrazole   (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2 101 999   A) :   -le5- (N-acétyl-n-méthyl)amino-1-(2-chloro-4-trifluoro-   méthylphényl)-4-cyanopyrazole,   sous forme d'une huile brune à partir d'iodure de méthyle ; -le5- (N-acétyl-N-n-propyl)amino-1-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole, à partir d'iodure de n-propyle, sous forme d'un solide ;

   -le5- (N-acétyl-N-éthyl)amino-1-(2-chloro-4-trifluoro-   méthylphényl)-4-cyanopyrazole,   sous forme d'une huile jaune à partir d'iodure d'éthyle. iii) à partir du   5-acétamido-4-cyano-l- (4-éthyl-2,   3, 5, 6   tétrafluorophényi)   pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.101. 999   A) :   le 5- (N-acétyl-N-méthyl) amino-4-cyano-1-(4-éthyl-2, 3,5, 6   tétrafluorophényi)   pyrazole, de point de fusion 120,   5-121,     5*C,   sous forme de cristaux incolores, à partir 

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 d'iodure de méthyle, après cristallisation dans   l'éthanol ;

     le   5- (N-acétyl-N-éthyl) amino-4-cyano-l- (4-éthyl-2,   3,5, 6 tétrafluorophényl) pyrazole, de point de fusion 91-92, 50C, sous forme de cristaux blanchâtres, à partir d'iodure d' éthyle ; le   5- (N-acétyl-N-n-propyl) amino-4-cyano-l- (4-éthyl-   2,3, 5, 6   tétrafluorophényl)   pyrazole, de point de fusion   92-94 C,   sous forme de cristaux incolores, à partir d'iodure de n-propyle. 



   En opérant de manière analogue mais en effectuant la réaction dans le dioxanne au lieu du tétrahydrofurane, en remplaçant le   4-cyano-5-méthoxycaronylamino-l- (2,   3, 4-   trichlorophényl)   pyrazole par le 5-amidopyrazole convenablement substitué indiqué ci-après et en remplaçant l'iodure de méthyle par l'iodure d'alcoyle indiqué ci-après, on prépare :

   
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 iv) à partir du 5-acétamido-l- phényl)-4-cyanopyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2 101 999   A) :   le   5- (N-Acétyl-N-sec. butyl) amino-l- (2-chloro-4-trifluoro-     méthyl)-4-cyanopyrazole,   de point de fusion   118-1220C   sous forme d'un solide incolore, à partir d'iodure de secbutyle après chromatographie utilisant un mélange diéthylétherhexane (1/1) comme éluant. le   5- (N-Acétyl-N-iso.   propyl) amino-l- (2-chloro-4-trifluorométhyl)-4-cyanopyrazole, de point de fusion 133-134 C sous forme d'un cristaux incolores, à partir d'iodure de isopropyle après chromatographie utilisant un mélange diéthyléther-hexane (1/1) comme éluant.

   le   5- (N-Acétyl-N-n-butyl) amino-l- (2-chloro-4-trifluoro-   méthylphényl)-4-cyanopyrazole, sous forme d'une huile brune, à partir d'iodure de n. butyle. le 5-(N-Acétyl-N-iso-butyl) amino-1-(2-chloro-4-trifluoro-   méthylphényl) -4-cyanopyrazole,   sous forme d'une gomme brune, à partir d'iodure de   iso. butyle.   

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 le 5-(N-acétyl-N-éthoxycarbonylméthyl) amino-1-(2-chloro-   4-trifluorométhylphényl) -4-cyanopyrazole,   de point de fusion   125-1270C,   sous forme de cristaux incolores, à partir de bromoacétate d'éthyle, après cristallisation dans le toluène, v) à partir du   5-acétamido-4-cyano-l-   (2, 4-dichlorophényl) pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2 101 999 A) :

   
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 le phényl) pyrazole, de point de fusion lOl-1020C, sous forme de cristaux incolores, à partir d'iodure de n-propyle, après cristallisation dans l'éthanol ; le    5-(N-acétyl-N-méthyl) amino-4-cyano-l- (2,   4-dichlorophényl) pyrazole, sous forme d'une huile verte, à partir d'iodure de méthyle ; 
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 le 5- 4-dichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 104-1050C, sous forme de cristaux incolores, à partir d'iodure d'éthyle, après cristallisation dans l'éthanol. vi) à partir du   5-acétamido-4-cyano-l- (2,   3,4-trichlorophényl) pyrazole :

   le l5-(N-acétyl-N-éthoxycarbonylméthyl) amino-4-cyano-1- (2,3, 4-trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion   122-124 C,   sous forme de cristaux incolores, à partir de bromoacétate d'éthyle, après cristallisation dans le toluène. vii) à partir du   5-acétamido-4-cyano-l- (4-éthyl-2,   3, 5, 6tétrafluorophényl) pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2 101 999   A) :

     le 5- (N-acétyl-N-éthoxycarbonylméthyl amino)-4-cyano-1- (4- 
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 éthyl-2, 3, 5, 6-tétrafluorophényl) pyrazole, de point de fusion 77-78, 5*C, sous forme d'un solide blanchâtre, à partir du bromoacétate d'éthyle, après cristallisation dans un mélange éthanol-eauviii) à partir du 5-acétamido-4-cyano-l- (2, 4,6-trichloro- 

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 phényl) pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2 101 999   A) :

     le 5-(N-acétyl-N-éthoxycarbonylméthyl amino)-4-cyano-1- (2,4,   6-trichlororophényl)   pyrazole, de point de fusion   153-154"C,   sous forme d'un solide jaune pâle, à partir du bromoacétate d'éthyle, après cristallisation dans   l'éthanoi.   ix) à partir du 5-tert-butoxycarbonylamino-4-cyano-1- (2,3, 5, 6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole : le 5-(N-tert-butoxycarbonyl-N-éthyl) amino-4-cyano-1- (2,3, 5, 6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole, de point de fusion 110-1120C, sous forme de cristaux incolores, à partir d'iodure d'éthyle, après chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant. 



   En procédant de manière analogue mais en effectuant la réaction dans le diméthylformamide au lieu du tétrahydrofurane, en remplaçant le   4-cyano-5-thoxycarbonyl-   amino-l- (2, 3, 4-trichlorophényl) pyrazole par le   5-acétami-   dopyrazolz convenablement substitué indiqué ci-après et l'iodure de méthyle par l'iodure d'alcoyle indiqué ci-après on prépare : x) à partir du   5-acétamido-4-cyano-l- (2,   4-dichlorophényl) pyrazole (décrit dans la demande de brevet publiée 2.101. 999 A) : le 5-(N-acétyl-N-isopropyl) amino-4-cyano-1-(2, 4-dichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 149-150 C, sous forme de cristaux incolores, à partir d'iodure d'isopropyle, 
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 après cristallisation dans l'méthanol Exemple :

   - 3, 4-trichlorophényï) première dans les exemples de référence 1 et 2 est préparé de 1 manière suivante :
Un mélange agité de 4-cyano-5-di   (phénoxycarbonyl)     amino-l- (2,   3,4-trichlorophényl) pyrazole (30 g) dans du 

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 méthanol (600 ml) est chauffé à reflux pendant 80 heures. 



  Après refroidissement, le mélange réactionnel est évaporé et le résidu mis en suspension dans du dichlorométhane (250 ml). La matière insoluble est filtrée pour donner du   4-cyano-5-méthoxycarbonylamino-l-   (2,3, 4-trichlorophényl) pyrazole (11, 5 g), de point de fusion   205-2070C,   sous la forme d'un solide incolore. 



   Le filtrat est passé sur une colonne d'oxide d'aluminium (200 g, pureté May & Baker) en utilisant un mélange dichlorométhane-méthanol (20 : 1) comme éluant. 



  L'évaporation de l'éluat et la cristillisation du résidu à partir du mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane donnent une autre quantité de   4-cyano-5-méthoxycarbonylamino-l-   (2,3, 4-trichlorophényl) pyrazole (4,6 g), de point de fusion   204-206 C,   sous la forme d'un solide incolore. 



   En opérant de manière analogue mais en remplaçant le 4-cyano-5-di (phénoxycarbonyl)   amino-l- (2,   3,4-trichlorophényl) pyrazole par le 4-cyano-5-di (phénoxycarbonyl)amino-l- (2, 3, 5,   6-tétrafluoro-4-trifluorothylphényl)   pyrazole (décrite dans la demande de brevet anglais publiée 2   101 999   A) et en utilisant de l'alcool tertio-butylique à la place du méthanol, on prépare :   - le 5-tert-butoxycarbonylamino-4-cyano-l- (2,   3, 5, 6-tétra-   fluoro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole,   de point de fusion 154 C, sous forme de cristaux incolores, après cristallisation dans un mélange de diéthyléther et d'hexane    Exemple de référence 4   :

   -le 4-cyano-5-di-(phénoxycarbonyl)amino-1-(2, 3, 4-trichlorophényl) pyrazole, utilisé comme matière première dans l'exemple de référence 3, est préparé de la matière suivante : du chloroformiate de phényle (141 g) est ajouté sous agita- tion à une suspension de   5-amino-4-cyano-l- (2,   3, 4-trichlo- rophényl) pyrazole (86,3 g) ; décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2 070 604 A) dans du chloroforme 

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 (600 mi) à   (-5C)   à   (-3*C).   Une solution de pyridine (71 g) dans du chloroforme   (100   ml) est ajoutée sous agitation à une température de   OOC-50C,   maintenue par un refroidissement externe. 



   Le mélange réactionnel est ensuite maintenu sous agitation à la température du laboratoire pendant 16 heures. Le mélange réactionnel est ensuite filtré et le produit solide lavé dans du chloroforme pour donner du   4-cyano-5-di- (phénoxycarbonyl)  TIino-l- (2,   3, 4-trichlorophényl) pyrazole (135, 6 g), de point de fusion 205,   5-206,     5*C,   sous la forme d'un solide incolore. 
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  Exemple ÊT & iÊ-Ê-LiiiLÊ"Ë- Le 5-acétamido-4-cyano-l- 3, 4-trichlorophényl) pyrazole, utilisé comme matière première dans l'exemple de référence 1, est préparé de la manière suivante : On ajoute du chlorure d'acétyle redistillé (642 ml) pendant 15 minutes, à une suspension agitée de 5-amino-4-cyano-1- (2,3, 4-trichlorophényl) pyrazole (1142 g ; décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2 070 604 A) dans du 
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 chloroforme sec (4, 8 1) à une température de 16-20oC. Le mélange réactionnel est refroidi jusqu'à 0"C et la pyridine sèche (640 ml) est ajoutée pendant 20 minutes à une température de   0-50C   maintenue par un refroidissement externe. 



  Après agitation du mélange réactionnel à température ordinaire pendant toute une nuit, le solvant est éliminé sous pression réduite (à une température de   40*C)   et le résidu solide est mis en suspension dans de l'éthanol (3, 5 1) et rendu basique par de l'ammonium aqueux (d = 0, 880 ; 640 ml). La solution basique est chauffée à reflux sous agitation pendant 10 minutes, puis refroidie et laissée au repos à la température du laboratoire pendant toute une nuit. Le solide insoluble est filtré et le filtrat évaporé à sec pour donner un résidu solide.

   Les précipités sont combinés et lavés successivement, sous forte agitation, à l'eau (3   1),   à l'acide chlorhydrique (2 N ; 3   1)   et à l'eau 

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 (3 x 3   1)   puis sèchés à   800C   pour donner du 5-acétamino-4-   cyano-l- (2,   3, 4-trichlorophényl) pyrazole (1264 g), de point 
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 de fusion 222-2230C, sous forme d'un solide blanchâtre. 



  71 epaaton 66676S69970 71 Zi-Êl-22 
Un mélange de 5- (4-chIorobutyramido)-4-cyano-I- (2,3, 4-trichlorophényl) pyrazole (2,39 g) et de carbonate de potassium séché (2,42 g) dans de l'acétone anhydre   (55   ml) est chauffé à reflux et sous agitation pendant 30 minutes. Le mélange réactionnel est évaporé à sec et on ajoute l'eau (40 ml) et l'acétate d'éthyle. La couche organique est séparée, séchée sur sulfate de sodium anhydre puis évaporée pour donner un solide incolore (2 g) qui est cristallisé à partir du toluène pour donner du   4-cyano-5- (2-oxo-pyrrolidin-l-yl) -1- (2,   3, 4-trichlorophényl) pyrazole (1,25 g), de point de fusion   160-161oC,   sous la forme de cristaux incolores. 



   En procédant de la même mainère mais en remplaçant le   5- (4-chlorobutylamino)-4-cyano-l- (2,   3, 4-trichlorophényl) pyrazole, par les phénylpyrazoles substitués appropriés on prépare :   - le 4-cyano-5- (4, 4-diméthyl-2-oxo-azetidin-I-yl)-l-    (2,3, 4-trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 
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 139-141oC, sous forme de cristaux incolores, à partir du 5- 3, 4-trichloro- phényl) pyrazole, après chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant, après cristallisation dans un 
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 mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole (Eb 60-800C). ;

   - (2, 3, 4-trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 185-1860C, sous forme de cristaux incolores, à partir du (-)-5- (2, 3, 4- trichlorophényl) pyrazole, après chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant, après cristallisation dans 

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 un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole (Eb 60-800C). ; - 1-2, 3, 4-trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 135-150oC, sous forme de cristaux incolores, à partir du phényl) pyrazole, après cristallisation dans le diéthyléther ;

   - 1-2, 3, 4-trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 123-1240C, sous forme de cristaux incolores, à partir du ()-5- 3, 4 le (--trichlorophényl)pyrazole,
En opérant de manière analogue mais en remplaçant le   5- (4-chloro-2-butyramido)-4-cyano-I- (2,   3, 4-treichlorophényl) pyrazole par le phénylpyrazole convenablement substitué indiqué ci-après et en utilisant le bicarbonate de potassium à la place du carbonate de potassium ainsi que l'éthanol comme solvant à la place de l'acétone, on prépare : du (¯)-4-cyano-5-(4-éthyle-2-oxo-azetidin-1-yl)-1-(2, 3,4trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion   130-132 C,   sous la forme de cristaux incolores, après cristallisation à partir d'un mélange [1 :

     5]   d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole (point d'ébullition   40-600C)   par chromatographie en utilisant de l'acétate d'éthyle dichlorométhane (98 : 2) comme éluant, à partir du   (-)-5- (3-chloropentanamido)-4   
 EMI92.2 
 cyano-i- 3, 4-trichlorophényl) - (2, 3, 4-trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 124-1250C, sous forme de cristaux incolores, à partir du ( )-4-cyano-5- 3, 4-trichlorophényl) (2,pyrazole, après chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant et cristallisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole (Eb :

     60-80"C) ;   -le (¯)-4-cyano-5-(4-n-hexyl-2-oxo-azetidin-1-yl)-1- 

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 (2, 3, 4-trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 122-133 C, sous forme de cristaux incolores, à partir du (l)-5- 3, 4-trichlorophényl) pyrazole, après cristallisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole (Eb :   60-800C)   ;
En procédant de la même manière mais en remplaçant le   5- (4-chlorobutyramido) -4-cyano-l- (2,   3, 4-trichlorophényl) pyrazole par le   (+) 5- (3-chloro-2-méthylpropionamido)-4-   cyano-l- (2, 3,4-trichlorophényl) pyrazole, on prépare :

   - le (¯)4-cyano-5-(3-méthyl-2-oxo-azetidin-1-yl)-1-(2, 3,4trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion   112-114 C,   sous la forme de cristaux incolores, après cristallisation à partir d'un mélange d'éthylacétate et d'éther de pétrole (point   d'ébullition 60-800C).   
 EMI93.2 
 



  ÊLÊlion des compos's n* empe2:Pepaj-apndescpmpoesn0a20727374 et 21 Êl-i Une solution de 5-amino-4-cyano-l- 3, 4-trichlorophenyl) pyrazole (11, 22 g, décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.070. 604 A) et de chlorure de ss-chloropivaloyle (12,16 g) dans   l'acétonitrile   sec (60 ml) est chauffée à reflux pendant 48 heures. Le mélange réactionnel est évaporé pour donner une gomme qui est dissoute dans l'acétone (100 ml). Le carbonate de potassium séché (8 g) est ajouté à une partie de la solution d'acétone (70 ml) et le mélange est filtré et le solide est lavé à l'acétone et les filtrats sont évaporés pour donner une huile jaune (12g). Cette huile est chromatographiée en utilisant le dichlorométhane comme éluant.

   L'évaporation de l'éluat contenant le principal composant donne le 4-cyano-5- (3, 3diméthyl-2-oxo-azetidin-1-yl)-1-(2, 3, 4-trichlorophényl) pyrazole (1,1 g), de point de fusion   147-1490C,   sous la forme d'un solide incolore. 



   En procédant de la même manière mais en remplaçant 
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 le chlorure de ss-chloropivaloyle par le chlorure de (+)-3-chlorobutyryle et en effectuant la réaction de 

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 cyclisation dans l'éthanol plutôt que dans l'acétone et en isolant le lactame du mélange brut on prépare :   - le (+) -4-cyano-5- (4-méthyl-2-oxo-azetidin-l-yl) -I- (2 3   4trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion   196-199*C,   sous la forme de cristaux incolores, après cristallisation à partir de toluène, suivant une chromatographie utilisant un mélange (99 : 1) d'acétate d'éthyle-dichlorométhane, comme éluant. 



   En procédant de la même manière, mais en remplaçant le chlorure de ss-chloropivaloyle par le chlorure de 3-chloropropionyle, en effectuant la réaction dans   l'acétonitrile   à une température de   35-40oC   et en isolant la lactame du mélange brut du produit éliminé et cyclisé, on prépare :   - le 4-cyano-5- (2-oxo-azetidin-l-yl) -I- (2,   3, 4-trichlorphényl) pyrazole, de point de fusion   162-1650C,   sous la forme d'un solide incolore, après cristallisation à partir du toluène en suivant la chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant. 



   En procédant de la même manière, mais en remplaçant le chlorure de   ss-chloropivaloyle   par le chlorure d'acide cité ci-dessous et en remplaçant le 5-amino-4-cyano-l- (2,3, 4-trichlorophényl) pyrazole par le phénylpyrazole substitué approprié indiqué ci-après et en isolant le lactame du mélange brut du produit éliminé et cyclisé, on prépare : -le4-cyano-1- (2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-   (2-oxo-pyrrolidin-I-yl)   pyrazole, de point de fusion   167-171"C,   sous la forme de lames incolores, après cristallisation à partir d'un mélange de dionanne et d'éther de 
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 pétrole (point d'ébullition 40-600C), à partir du chlorure de 4-chlorobutyryle et du 5-amino-4-cyano-I- 6-dichloro- (2,4-trifluorométhylphényl) pyrazole ;

   -le (¯)-4-cyano-5-(4-méthyl-2-oxo-azetidin-1-yl)-1- (2,4, 6-trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 

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 167-1680C, sous la forme de cristaux incolores, après cristallisation à partir d'un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole (point d'ébullition   40-60 C),   par extraction au Soxhlet du produit brut avec de l'éther de 
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 pétrole (point d'ébullition 40-60 C), du chlorure de () et du 5-amino-4-cyano-I- 4, 6-trichlorophenyl) pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.070. 604 A) - le (+)-4-cyano-l- (2, 6-dichloro-4-trifluorométhyl- 
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 phényl)-5- pyrazole, de point de fusion 159-160oC, sous la forme de cristaux incolores, après cristallisation d'un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole (point d'ébullition 40-60 C) (1 :

   2), par extraction d'une solution d'acétonitrile du produit brut de l'éther de pétrole (point d'ébullition   40-60 C)   et chromatographie de l'extrait à l'éther de pétrole en utilisant du dichlorométhane comme éluant, à partir du chlorure de (¯)-3-chlorobutyryle et du   5-amino-4-cyano-I- (2,   6-dichlo-   ro-4-trifluorométhylphényl)   pyrazole ; - le (¯) -1-(2-chloro-4-méthylphényl)-4-cyano-5 (4-méthyl-   2-oxo-azetidin-l-yl),   de point de fusion   130-131"C,   sous la forme d'un solide incolore, après cristallisation à partir d'un mélange de toluène et d'éther diéthyle, à partir du chlorure de (¯)-3-chlorobutyryle et de 
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 5-amino-l- (2-dichloro-4-méthylphényl)-4-cyanopyrazole. 



  - 3, 5, 6-tetrafluoro 4-trifluorométhylphényl) pyrazole, de point de fusion 91-92 C, sous la forme d'un solide incolore, après cristallisation à partir d'un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole (point d'ébullition 40-60 C), par chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant, à partir du chlorure de 4-chlorobutyryle 5-amino-4-cyano- le 4-cyano-5- (2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-I- (2,1- (2, 3,5, 6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole. 



  -le (¯)-4-cyano-1-(2,4-dichlorophényl)-5-(4-méthyl-2-oxoazetidin-1-yl) pyrazole, de point de fusion   140-142 C,   sous 

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 la forme d'un solide incolore, par extraction au Soxhlet du produit brut avec de l'éther de pétrole (point d'ébullition   40-600C),   à partir du chlorure de   (+)-3-chlorobutylryle   et du   5-amino-4-cyano-I- (2,   4-dichlorophényl) pyrazole [décrit par P. L. Southwick, et B. Dhawan, J. Heter. Chem. 12. 



    1199-1205 (1975) ] ;    - le (¯)-1-(2-chloro-4-isopropylphényl)-4-cyano-5-(4-méthyl-2-oxo-azetidin-1-yl) pyrazole, de point de fusion   126-128 C,   sous la forme d'un solide incolore, suivant la chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant, 
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 à partir du chlorure de (+)-3-chlorobutyryle et du 5-amino-l- (2-chloro-4-isopropylphényl)-4-cyanopyrazole ;- le (¯)-1-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-   (3-méthyl-2-oxo-azetidin-l-yl)   pyrazole, de point de fusion 94-96 C, sous la forme d'un solide incolore, par chromatographie en utilisant le dichlorométhane comme éluant, à 
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 partir du chlorure de ( et du 5-amino-l- !) -2-chlorobutyrylepyrazole. 



  - le (¯)-1-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-   (4-méthyl-2-oxo-azetidin-l-yl)   pyrazole, de point de fusion   92-94 C,   sous forme d'un solide incolore, à partir du chlorure de (-)-3-chlorobutyryle et du 5-amino-l- (2-chloro-4-trifluoromé/thylphényl)-4-cyano pyrazole, après chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant ; 
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 - (2,3, 4,   6-tétrachlorophényl)   pyrazole, de point de fusion   187-191 C,   sous forme de cristaux incolores, à partir du chlorure de (-)-3-chlorobutyryle et du   5-amino-4-cyano-   1- (2, 3,4, 6-tétrachlorophényl) pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.101. 999 A) ;

   - le (¯)-1-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5- (4-éthyl-2-oxo-azetidin-1-yl) pyrazole, de point de fusion 
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 74-760C, sous forme de cristaux incolores, à partir du chlorure de ( et du 5-amino-l- 

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 !) -3-chloropentanoylechloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano pyrazole, après chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant 
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 - lidin-l-yl) pyrazole, de point de fusion sous le 1- (2-chloro-4-méthylphényl) -4-cyano-5- (2-oxo-pyrro-forme de cristaux incolores, à partir de chlorure de   4-chlorobutyryle   et de 5-amino-1-(2-chloro-4-méthyl-   phényl) -4-cyano pyrazole,   après extraction du produit brut avec de l'éther de pétrole (Eb :   60-80 C)   et cristallisation dans un mélange éthanol-eau ;

   
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 - )-4-cyano-5- (2, 3, 4, 6-tétrafluorophényl) de point de fusion le (141-143 C, sous forme d'un solide incolore, à partir de chlorure de   () -3-chlorobutyryle   et de   5-amino-4-cyano-   1- (2, 3,4,   6-tétrafluorophényl)   pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.070. 604 A), après 
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 chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant - (+)-1-(4-chloro-2, 3, 5, 6-tétrafluorophényi)-4-cyano- 5- de point de fusion 145-1470C, sous forme d'un solide incolore, à partir du chlorure de   () -3-chlorobutyryle   et du   5-amino-l- (4-   chloro-2,3, 5,   6-tétrafluorophényl) -4-cyano pyrazole   (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.101.

   999 A), après chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant. 



   En procédant de la même manière mais en remplaçant le chlorure de ss-chloropivaloyle par du chlorure de   4-chlorobutyryle   et le 5-amino-4-cyano-l- (2, 3,4-trichlorophényl) pyrazole par 5-amino-1-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-pyrazole et en effectuant la réaction à reflux dans le toluène au lieu de l'acétonitrile, on prépare : -le1- (2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-(2-oxo-   pyrrolidin-i-yl)   pyrazole, de point de fusion 106 à   IIOIC,   sous la forme d'un solide incolore, après cristallisation à partir d'un mélange d'éther de diéthyle et d'éther de 

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 pétrole (point d'ébullition 40-60oC) (2 : 1) comme éluant. 



  Exempje : Préparation ExÊnp 1 e e On ajoute, goutte à goutte pendant 6 heures, à température ordinaire, une solution de 5- namido)-4-cyano-l- (2, 6-dichloro-4-trifluorométhylphényl) des compos's n'78 à 82pyrazole (4, 12 g) dans un mélange de diméthylformamide (20 mi) et de dichlorométhane (80 mi) à une suspension fortement agitée d'hydrure de sodium en poudre (0,30 g) dans un mélange de diméthylformamide (20 mi) et de dichlorométhane. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation pendant 24 heures, puis au repos pendant 48 heures. On ajoute ensuite une solution aqueuse saturée de chlorure d'aluminium. La couche organique est séparée, lavée à l'eau, séchée sur sulfate de magnésium anhydre et évaporée à sec. Le résidu est traité par chromatographie utilisant un mélange diéthyl-éther-hexane (1/1) comme 
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 éluant.

   L'évaporation de l'eluat contenant le composé le plus rapide donne le 4-cyano-I- méthylphényl)-5- (1, 40 g), de point de fusion   162-1640C,   sous forme d'un solide incolore. 



   En opérant de manière analogue mais en remplaçant le   5- (3-chloropropionamido) -4-cyano-I- (2,   6-dichloro-4trifluorométhylphényl) pyrazole par le phénylpyrazole 
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 convenablement substitué indiqué ci-après, on prépare - azetidin-l-yl) pyrazole, de point de fusion 168-1690C, sous forme de cristaux incolores, à partir du 5- namido) après chromatographie utilisant un mélange diéthyl-étherhexane (1/1) comme éluant puis cristallisation dans le toluène ;

   
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 - 3, 5, 6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl) de point de fusion 89-90oC, sous forme de cristaux incolores, à partir du 5- 3, 5, 6-tétra- 

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    le 4-cyano-5- (2-oxo-azetidin-I-yl) -1- (2,fluoro-4-trifluorométhylphényl)   pyrazole, après chromatographie utilisant un   mélange diéthyl-éther-hexane (1/1)   comme éluant ;

   - le 4-cyano-l- (4-éthyl-2, 3, 5,   6-tétrafluorophényl} -5- (2-   
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 oxo-azetidin-l-yl) pyrazole, de point de fusion 120, 5-121, 5*C, sous forme d'un solide blanchâtre, à partir du 5- 3, 5, 6tétrafluorophényï) pyrazole, après chromatographie utilisant - 3, 5, 6-tétrafluorophényl)    (3-chloro-propionamido) -4-cyano-l- (4-éthyl-2,(3-méthyl-2-oxo-azetidin-l-yl)   pyrazole, de point de fusion 111-112,   5*C,   sous forme d'un solide rose pâle, à partir du 
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 ( 3, 5, 6-tétrafluorophényl) pyrazole, après chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant ;

   Exemple-34 
On ajoute de l'éthylmercaptan (0,42 g) pendant 20 mn à une suspension, sous agitation, de   N-chlorosuccinimide   (0,91 g) dans le toluène (20 ml), à une   températire   de 0 à   50C   maintenue par refroidissement extérieur. Le milieu réactionnel est filtré pour donner une solution se chlorure d'éthanesulfényle.

   Ce filtrat est ajouté, goutte à goutte et sous agitation, à une solution de sel de sodium de 5-amino-4-cyano-1- (2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole [préparé in situ par réaction de   5-amino-4-cyano-   l1-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole (1 g) avec de l'hydrure de sodium (0,08 g)] dans le tétrahydrofurane (20 ml) contenant 15-crown-5 (2 gouttes) à une température de 0 à   5*C.   Au bout de 30 mn, on ajoute une solution aqueuse de bicarbonate de sodium   (50   ml) au mélange réactionnel et la phase organique est lavée à l'eau et séchée sur sulfate de magnésium anhydre. L'évaporation du solvant donne un résidu qui est traité par chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle (20/1) comme éluant.

   L'évaporation de l'éluat contenant le 

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 composé principal donne un semi-solide (0,9 g) qui, après cristallisation dans un mélange acétate d'éthyle-hexane donne le 4-cyano-l- (2, 6-dichloro-4-trifluorométhyl-   phényl) -5-éthylthioaminopyrazole   (0,7 g), de point de fusion   157-1580C   sous forme de cristaux incolores. 



   En opérant de manière analogue mais en remplaçant l'éthylmercaptan par le thiol indiqué ci-après est le   5-amino-4-cyano-I- (2, 6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)    pyrazole par le phénylpyrazole convenablement substitué indiqué ci-après, on prépare : - le 4-cyano-5-iso. propylthioamino-l- (2, 3,4-trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion   130-1310C,   sous forme d'un solide incolore, à partir de 2-propanethiol et de 5-amino-4-cyano-l- (2,3, 4-trichlorophényl) pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais   publiée n02   070 604 A), après chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle (20/1) comme éluant puis cristallisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane ;

   - le   1- (2-chloro-4-trifluorométhylphényl) -4-cyano-5-iso-pro-    pylthioaminopyrazole, sous forme d'une gomme visqueuse orange, à partir de 2-propanethiol et du 5-amino-l- (2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole, après chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle (20/1) comme éluant ; -le1- (2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-n-propylthioaminopyrazole, sous forme d'une gomme visqueuse 
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 orange, à partir de 1-propanethiol et du 5-amino-l- ro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole, après chromatographie d'éthyle (20/1) comme éluant ;

   -le5-n-butylthioamino-1-(2-chloro-4-trifluorométhyl-   phényl)-4-cyanopyrazole,   sous forme d'une gomme visqueuse jaune, à partir de 1-butanethiol et du   5-amino-I- (2-chlo-   

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   ro-4-trifluorométhylphényl) -4-cyanopyrazole,   après chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle   (20/1)   comme éluant. 



   En opérant de manière analogue mais en effectuant 
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 la réaction sans 15-crown-5 et en remplaçant le 5-amino-4-cyano-I- pyrazole par le phénylpyrazole convenablement substitué indiqué ci-après, on prépare :   - le 4-cyano-5-éthylthioamino-l- (2,   3, 4-trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion   116-1180C,   sous forme d'un solide incolore, à partir de 5-amino-4-cyano-l- (2, 3,4-trichlorophenyl) pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée   n02   070 604 A), après chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle comme éluant 
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 - thioaminopyrazole, de point de fusion 90-91oC, à partir du 5-amino-l- après chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle (20/1),

   puis cristallisation dans un mélange de diéthyléther et d'hexane. 



  Exemple35 :Préparationdescomposésn 90à97
On chauffe à reflux pendant 1 heure un mélange de   5-amino-4-cyano-I- (2,   3, 4-trichlorophényl) pyrazole (10 g) et d'acide paratoluène sulfonique hydraté (0, 1 g) dans du triéthylorthoformiate (40 ml). Après refroidissement, le milieu réactionnel est évaporé à sec. Le résidu est repris dans le dichlorométhane et on ajoute une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium.

   La phase organique est séparée, séchée sur du sulfate de magnésium anhydre puis évaporée pour donner un solide incolore qui, après recristallisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane, donne   le 4-cyano-5-éthoxyméthylèneamino-l-   (2,3, 4-trichlorophényl) pyrazole (11, 0 g), de point de fusion 131-1320C, sous forme de cristaux incolores. 

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  En opérant de manière analogue mais en remplaçant le 5-amino-4-cyano-l- 3, 4-trichlorophényl) pyrazole par le phényipyrazole - méthyièneaminopyrazole, d'une gomme jaune, à partir du 5-amino-l- phényl) - 3, 5, 6tétrafluorophényl) pyrazole, sous forme d'une gomme visqueuse orange, à partir du 5-amino-4-cyano-l- 2, 3, 5, 6-tétrafluorophényl) pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée n  2. 101. 999 A) ; - éthoxyméthylèneaminopyrazole, de point de fusion 96-97'C, sous forme d'un solide jaune pâle, à partir de 5-amino-l- pyrazole, après cristallisation dans un mélange éthanol-eau ;

   - (2, 3, 5, 6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole, sous la forme d'une gomme visqueuse orange, à partir du 5-amino-4-cyano- (2,1- (2, 3,5,   6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl)   pyrazole, après chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle (19/1) comme éluant. 



   En opérant de manière analogue mais en remplaçant l'orthoformiate de méthyle par l'orthoester approprié indiqué ci-après, on prépare : 
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 - (2, 3, 4-trichlorphényl) pyrazole, de point de fusion l58-l60oC, sous forme de prismes verdâtres, à partir de l'orthoformiate de triméthyle, après cristallisation dabs un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane ; - le 4-cyano-5- (1-éthoxyéthylidène)amino-1 (2,3, 4-trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 55-57 C, sous forme d'un solide incolore, à partir d'orthoacétate de triéthyle, 

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 après chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle (25/1) comme éluant et cristallisation dans un mélange acétate d'éthyle-hexane ;

     -   le 4-cyano-5-n-propoxyméthylèneamino-1- (2,3, 4-trichlorphényl) pyrazole, de point de fusion   110-1120C,   sous forme d'un solide incolore, à partir d'orthoformiate de tri-n-propyle, après cristallisation dans un mélange diéthyléther-hexane. 
 EMI103.1 
 empe6 répaatiodes sés2.--L9.2.1ÊA-   : ilË-Èl-iii  
On ajoute du borohydrure de sodium (0,22 g) à une suspension agitée de   4-cyano-5- (éthoxyméthylène) amino-l-   (2,3, 4-trichlorophényl) pyrazole (2,0 g ; préparé comme décrit à l'exemple   35)   dans du méthanol (20 ml). Une réaction exothermique se produit et se calme au bout de 10 minutes. Le mélange réactionnel est ensuite versé dans l'eau   (50   ml) puis extrait au dichlorométhane (3 x 25 ml). 



  Les extraits organiques combinés sont séchés sur sulfate de magnésium anhydre et évaporés pour donner un semi-solide incolore qui est passé en chromatographie avec le dichlorométhane comme éluant. 



   L'évaporation de l'éluat contenant le composé le plus rapide donne le   4-cyano-5-méthylamino-l- (2,   3,4-trichlorophényl) pyrazole (0,3 g), de point de fusion   163-1650C,   sous forme de cristaux incolores, après cristallisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane. 



   L'évaporation de l'éluat contenant le composé le plus lent donne le 4-cyano-5-méthoxyméthylamino-1-(2, 3,4trichlorophényl) pyrazole (0,8 g), de point de fusion   129-130 C,   sous forme de cristaux incolores, après cristal- lisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane. 



   En opérant de manière analogue mais en remplaçant le 4-cyano-5-(éthoxyméthylène) amino-1-(2, 3,4-trichlorophényl-pyrazole par le phényl pyrazole convenablement substitué indiqué ci-après et en effectuant la réduction à l'aide d'un excès de borohydrure de sodium on prépare : 

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 EMI104.1 
 - aminopyrazole, de point de fusion 165-1670C, sous forme de cristaux incolores, à partir de 4-cyano-l- 6-dichloro-4trifluorophényl) aminopyrazole (préparé comme décrit à l'exemple 35) - pyrazole, de point de fusion 145-1470C, sous forme de cristaux incolores, à partir de 1- nyl) pyrazole (préparé le 4-cyano-I- (2, 6-dichloro-4-trifluorométhyl) -5-méthyl-comme décrit à l'exemple 48) après chromatographie avec un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle (98/2) comme éluant et cristallisation dans un mélange diéthylétherhexane ;

   
 EMI104.2 
 - pyrazole, de point de fusion 113-1140C, sous forme de cristaux incolores, après cristallisation dans un mélange dichlorométhane-éther du pétrole (Eb =60-80 C) et le méthoxyméthylamino-l- pyrazole, de point de fusion   145-1470C,   sous forme de solide incolore, à partir du   4-cyano-5-éthoxyméthylène     amino-l- (pentafluoro-     phényl)-pyrazole   (préparé comme décrit à l'exemple 48) après chromatographie avec un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle (98/2) comme éluant et cristallisation dans un mélange dichlorométhane-éther du pétrole (eb :

     60-80 C) ;   - le 4-cyano-l- (2, 6-bromo-4-trifluorométhyl) phényl) 
 EMI104.3 
 pyrazole, de point de fusion 171-173 C, sous forme de solide incolore, à partir de 4-cyano-l- 6-dibromo-4-trifluorophényl) aminopyrazole (préparé comme décrit à l'exemple 48) Exemple : iPjépajajondu ompoén ) On chauffe, à reflux pendant 3 heures, un mélange de 4-cyano-l- (éthoxyméthylène) aminopyrazole (2,5 g ; décrit à l'exemple 35) et de diméthylamine (20 ml). Le mélange réactionnel est alors évaporé sous pression réduite pour donner une gomme qui est chromatographiée avec le dichlorométhane comme 

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 éluant.

   L'évaporation de   l'eluat   contenant le principal composant donne un solide jaune pâle (1, 5 g) qui est cristallisé dans un mélange diéthyléther-hexane pour donner le   4-cyano-l- (2, 6-dichloro-4-trifluorométhylphényl) -5- (dié-   thylamino méthylène) amino pyrazole   (1,   5 g), de point de 
 EMI105.1 
 fusion 90-91 C, sous forme d'un solide jaune. 



  Exemple : iPieaaondecomoeJ8j920ejt2 On ajoute sous azote, une solution méthanolique de méthylate de sodium [préparée par dissolution de sodium (0,13 g) dans du méthanol (10 ml)] à une solution de   4-cyano-l-   (2,   6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5- (2-oxo-aze     tidin-l-yl)   pyrazole (1,88 g ; préparé comme décrit à l'exemple 33) dans le méthanol   (15   ml). Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation à la température ambiante pendant 30 minutes puis acidifié avec de l'acide chlorhydrique 2N (5 ml) puis évaporé à sec.

   Le résidu est dissous dans du dichlorométhane   (50   ml), lavé à l'eau (2 x 25 ml), séché sur sulfate de sodium anhydre et évaporé pour 
 EMI105.2 
 donner le 4-cyano-l- 6-dichloro-4-trifluorométhylphényl) (1, 93 g), de point de fusion 171-173*C sous forme d'un solide (2,incolore. 



   En opérant de manière analogue, mais en remplaçant 
 EMI105.3 
 le 4-cyano-l- oxo-azetidin-l-yl) pyrazole-5 lactame convenablement substitué indiqué ci-après et en utilisant l'alcanol adéquat, on a préparé : -le4-cyano-5- (2-éthoxycarbonyl-1-méthyléthyl)amino-1- (2,3, 4-trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 
 EMI105.4 
 92-93 C, sous la forme d'un solide incolore, à partir de ()-4-cyano-3- 3, 4-trich    (4-méthyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l- (2,lorophényl)   pyrazole (préparé comme décrit à l'exemple 32) et d'éthanol, après chromatographie avec un mélange diéthyléther-hexane (1/1) comme éluant. 



  -le1- (2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-(2méthoxycarbonyléthyl) aminopyrazole, de point de fusion 

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 EMI106.1 
 78-80 C, sous forme d'un solide incolore, à partir de l- (2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5- n-l-yl) pyrazole (préparé comme à l'exemple 33) et de (2-oxo-azetidiméthanol, après chromatographie avec un mélange diéthyl- éther-hexane comme éluant ;

   le   4-cyano-5- (3-méthoxycarbonylpropyl) amino-l- (2,   3,4-trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion   108-111 C,   sous 
 EMI106.2 
 forme d'un solide incolore, à partir du 4-cyano-5- pyrrolidin-l-yl)-l-2, 3, 4-trichlorophényl) pyrazole (préparé (2-oxo-comme décrit à l'exemple 31) et du méthanol, après chromatographie avec un mélange dichloroacétate d'éthyle (20/1)   comme éiuant.    
 EMI106.3 
 



  Esmje3 eaaodcompoen On dissout du 4-cyano-5- (2, 3, 5, 6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole (1, 0 g ; préparé comme décrit à l'exemple 33) dans une solution de chlorure d'hydrogène dans l'éthanol (10 ml) [préparé par dissolution de chlorure d'hydrogène gazeux (10 g) dans l'éthanol   (50   ml)]. Le mélange réactionnel est chauffé à reflux pour 1 heure et demie et après refroidissement, évaporé à sec puis le résidu est passé en chromatographie avec un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle (10/1) comme éluant. L'évaporation de l'éluat contenant le principal constituant donne le   4-cyano-5- (2-éthoxycarbonyléthyl)   amino-l- (2, 3,5, 6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole (0, 95 g), sous forme d'une huile visqueuse jaune pâle. 
 EMI106.4 
 



  :Pj[.éajajor)descompoesrJ2a2 On chauffe à reflux pendant 3 heures et demie une solution de 4-cyano-5- (2,3, 4-trichlorophényl) pyrazole (1,0 g ; préparé comme à l'exemple 32) dans le di-n-butylamine (20 ml). Le mélange réactionnel est évaporé à sec et le résidu passé en chromatographie avec un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle (40/1) comme éluant. L'évaporation de l'éluat contenant le principal constituant donne le   4-cyano-5-[2-di- (n-butyl)   

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   aminocarbonyl-l-méthyléthyl]-amino-l-   (2,3, 4-trichlorophényl) pyrazole (0,95 g), de point de fusion   101-103 C,   sous forme d'un solide incolore. 



   En opérant de manière analogue mais en remplaçant le   4-cyano-5- (4-méthyl-2-oxo-azetidin-l-yl) -1- (2,   3,4-trichlorophényl) pyrazole par le phényl pyrazole-5-lactame convenablement substitué, on prépare : 
 EMI107.1 
 - amino-l- pyrazole, de point de fusion 174-176 C, sous forme d'un solide incolore, à partir du 4-cyano-l- 6-dichloro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole (préparé comme décrit à l'exemple 33) - di (-n-butyl) aminocarbonyléthyl] amino pyrazole, de point de fusion 116-118 C, sous forme d'un solide incolore, à partir de 1- le 4-cyano-5-[2- (n-butyl) aminocarbonyl-méthyl](2-oxo-azetidin-l-yl) pyrazole (préparé comme décrit dans l'exemple 33), après chromatographie avec un mélange "dichlorométhane-acétate d'éthyle" (15/1) comme éluant. 



   En opérant de manière analogue mais en remplaçant la   di-n-butylamine   par l'amine indiquée ci-après, on prépare :   - le 4-cyano-5- [2-di- (n-propyl) aminocarbonyl-1-méthyl-    éthyl) amino-l- (2, 3, 4-trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion   141-143 C,   sous forme d'un solide incolore, à partir de la di-n-propylamine, après chromatographie avec un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle (15/1) comme éluant. 
 EMI107.2 
 



  Exemple¯41 : (Préparation de < ompoes2al 
On ajoute de l'hydroxyde de sodium (0,2 g) à une solution de 4-cyano-l- (4-éthyl-2, 3, 5,   6-tétrafluorophényl)-     5- (3-méthyl-2-oxo-azetidin-l-yl)   pyrazole (0,70 g ; préparé comme décrit à l'exemple 33) dans l'éthanol aqueux (50 ml ; 90 %). Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation à température ambiante pendant 1 heure et demi puis acidifié 

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 avec de l'acide chlorhydrique concentré (8 ml) et extrait au dichloro-méthane (2 x 100 ml). Les extraits organiques combinés sont lavés à l'eau (2 x 200 ml), séchés sur sulfate de magnésium anhydre et évaporés pour donner une huile jaune (0,7 g). Cette huile est chromatographiée avec un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle (3/1).

   L'évaporation de l'éluat contenant le constituant le plus rapide donne une huile jaune qui est cristallisé dans un mélange toluène-hexane pour donner le 4-cyano-5- (2-éthoxycarbonyl- 
 EMI108.1 
 propyl) amino-l- pyrazole (0, 2 g), de point de fusion 76-78 C, sous forme de cristaux incolores. 



   Une seconde élution de la colonne avec un mélange "dichlorométhane-acétate d'éthyle-acide acétique glacial   (15/5/2)"donne   le second constituant. L'évaporation de l'éluat contenant le constituant le plus lent donne une huile incolore, qui est cristallisée dans un mélange éthanol/eau (4 ml/7 ml) pour donner le 5- (2-carboxy- 
 EMI108.2 
 propyl)-amino-4-cyano-l- 3, 5, 6-tétrafluorophényl) pyrazole (0, 1 g), de point de fusion 138, 5-140oC, sous forme de cristaux incolores. 



   En opérant de manière analogue, mais en remplaçant le   4-cyano-l- (4-éthyl-2,   3,5,   6-tétraflurophényl) -5- (3-     méthyl-2-oxo-azetidin-l-yl)   pyrazole par le phénylpyrazole convenablement substitué indiqué ci-après, on prépare :   - le 5- (2-carboxy-l-méthyléthyl) amino-4-cyano-l- (2,   3,4trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion   192-194 C,   sous forme d'un solide incolore, à partir du 4-cyano-5- (4-   méthyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-I- (2,   3,4-trichlorophényl) pyrazole, préparé comme décrit à l'exemple 32 ;

     - le 5- (2-carboxyéthyl) amino-4-cyano-l- (4-éthyl-2,   3,5, 6tétrafluorophényl) pyrazole, de point de fusion   153-1550C,   sous forme d'un solide rose pâle, à partir du 4-cyano-l- (4-éthyl-2, 3,5, 6-tétrafluorophényl)-5-(2-oxo-azetidin-1-yl) pyrazole (préparé comme décrit à l'exemple 33), après chromatographie avec un mélange acétate d'éthyle-acide 

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 EMI109.1 
 acétique glacial (9/1) comme éluants. 



  Eemple:iPépaatondescompoesn7¯et77) Ê-2L ¯oses-i En opérant comme décrit 32 pour la préparation du 4-cyano-l- 6-dichloro-4-trichlorométhylphényl)-5- on prépare à l'exemple-   le (-)-1- (2-chloro-4-méthylphényl)-4-cyano-5- (2-oxo-     pyrrolidin-l-yl)   pyrazole, de point de fusion   145-1470C,   sous forme de cristaux incolores à partir du chlorure de 
 EMI109.2 
 chloro-4-butyryle et du 5-amino-l- nyl)-4-cyanopyrazole, après cristallisation dans un mélange éthanol-eau, après extraction du produit brut avec de l'éther de pétrole (eb :

     60-80 C) ;     - le (-)-4-cyano-5- (4-méthyl-3-oxo-azetidin-l-yl)-l-    
 EMI109.3 
 (2, 3, 4, 6-tétrafluorophényl) pyrazole, de point de fusion 141-143 C, sous forme d'un solide incolore, à partir de chlorure de () et du 5-amino-4-cyano- 1- 3, 4, 6-tétrafluorophényl) pyrazole (préparé comme décrit dans la demande de brevet anglais publiée nO 2.070. 604 A), après chromatographie avec le dichlorométhane comme éluant ; 
 EMI109.4 
 - le 3, 5, 6-tétrafluorophényl)-4-cyano- 5- de point de fusion 145-147 C, sous forme d'un solide incolore, à partir du chlorure de () et du 5-amino-l- chloro-2,3, 5, 6-tétrafluorophényl)-4-cyanopyrazole (préparé comme décrit dans la demande de brevet anglais publiée   n    2.101. 999 A), après chromatographie avec le dichlorométhane comme éluant. 
 EMI109.5 
 



  Exempe3 éaator) composesn el0j 
En opérant comme décrit à l'exemple 25 pour la préparation du 4-cyano-5-n-propylamino-l- (2, 3,5, 6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole mais en remplaçant le 5-amino-4-cyano-l- (2, 3, 5,   6-tétrafluorophényl)   pyrazole par le 5-amino-4-cyano-l- (2, 6-dichloro-4-triflurométhylphényl) pyrazole, on prépare :

   -le4-cyano-1- (2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5- 

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 di- (n-propyl) aminopyrazole, de point de   fusion 63-660C,   sous forme de cristaux jaune pâle, après cristallisation dans un mélange éthanol-eau, et   - le 4-cyano-l- (2, 6-dichloro-4-triflurométhylphényl) -5-n-    propylaminopyrazole, de point de fusion   143-145 C,   sous forme d'un solide incolore, après chromatographie avec un mélange diéthyléther-hexane (1/2) comme éluant. 
 EMI110.1 
 



  DRiÊ-. epaaonde es 3ejt 32) En opérant comme décrit à l'exemple 26, on prépare - 6-dichloro-4trifluorométhylphényl) pyrazole, de point de fusion 227-228 C, sous forme d'un solide incolore, à partir du 4-cyano-I- carbonyléthyl) aminopyrazole (préparé comme décrit à   l'exemple 38) ;    
 EMI110.2 
 - thylphényl) de point de fusion 149-151 C, sous forme de cristaux incolores, à partir du 1- 4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-l- aminopyrazole (préparé comme décrit à l'exemple 38). 



  En opérant comme à l'exemple 27, mais en remplaçant le 5- (2, 3, 4-trichlorophényl) pyrazole par le 5- éthoxycarbonylméthyl) l)-4-cyanopyrazole (préparé comme décrit à l'exemple de référence 2), on prépare : - hydroxyéthyl) aminopyrazole, de point de fusion 140-142 C, sous forme de cristaux incolores, après cristallisation dans le toluène. 
 EMI110.3 
 Exempe6:PiËaajotdecomposesnl3j[J < 7et 
133
En opérant comme décrit à l'exemple 29 (b), on prépare : -le1- (2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-n- 

 <Desc/Clms Page number 111> 

   octyloxycarbonylméthylaminopyrazole,   de point de fusion   62-640C,   sous forme de cristaux incolores, à partir du n-octanol, après chromatographie avec le dichlorométhane comme éluant et cristallisation dans un mélange toluène-hexane. 



   En opérant comme décrit à l'exemple 29 (c), on prépare : -le1- (2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-isopropylaminocarbonylméthylaminopyrazole, de point de fusion 
 EMI111.1 
 162-163 C, sous forme de cristaux couleur fauve, à partir de l'isopropylamine, après chromatographie avec un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle (3/1) comme éluant puis cristallisation dans un mélange toluène/hexane ; 
 EMI111.2 
 - fluorométhylphényl)-4-cyano pyrazole, de point de fusion    le 5-n-butylaminocarbonylméthylamino-l- (2-chloro-4-tri-119-120 C,   sous forme de cristaux rose pâle, à partir de la n-butylamine, après chromatographie avec un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle (3/1) comme éluant puis cristallisation dans un mélange toluène-hexane. 



   En opérant comme décrit à l'exemple 29 (c), mais en utilisant la méthoxyamine comme amine et en effectuant la réaction dans le diéthyléther au lieu de la méthyléthyl cétone on prépare : -le1- (2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-(méthoxyaminocarbonylméthylamino) pyrazole, de point de fusion 
 EMI111.3 
 180-182 C, sous forme de cristaux incolores, après cristallisation dans l'éthanol. 



  Exempe4 : (Préparation-du-composé-n'-112) En opérant comme décrit à l'exemple 30, mais en remplaçant le 5- amino-4- (N-tert-butoxycarbonyl-N-éthyl)cyano-l- (2, 3,5, 6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole par les   1- (2,   3, 5, 6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl) pyrazoles convenablement substitués indiqués ci-après, on prépare :

   - le 4-cyano-5-méthylamino-1-(2, 3, 5, 6-tétrafluoro-4-tri-   fluorométhylphényl)   pyrazole, de point de fusion 171-1730C, 

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 sous forme d'un solide incolore, à partir du 5- (N-tert-   butoxycarbonyl-N-méthyl)     amino-4-cyano-I- (2,   3, 5, 6-tétrafluoro- 4-trifluorométhylphényl) pyrazole, après cristallisation 
 EMI112.1 
 dans un mélange - 3, 5, 6-tétra- fluoro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole, de point de fusion   92-94 C,   sous forme d'un solide incolore, à partir du 5- (N- 
 EMI112.2 
 tert-butoxycarbonyl-N-éthoxycarbonylméthyl) (2, 3, 5, 6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole, après chromatographie avec le dichlorométhane comme éluant. 
 EMI112.3 
 on 10. 



   En opérant comme à l'exemple 35, à partir des phénylpyrazoles substitués indiqués ci-après, on prépare : 
 EMI112.4 
 - 4-cyano-5- (éthoxyméthylène) fluorométhylphényl) pyrazole, de point de fusion 93-950C, sous forme d'un solide jaune pâle, à partir du 5-amino-4-   cyano-l- (2-nitro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole [décrit    par A. Krentzberger et K. Burgwitz J. Heterocyclic.

   Chem.      p. 265 (1980)], après cristallisation dans un mélange éthanol-eau ;   - le 1- (4-bromo-2,   3, 5, 6-tétrafluorophényl)-4-cyano-5- (éthoxyméthylène) aminopyrazole, de point de fusion 
 EMI112.5 
 129-131 C, sous forme de cristaux incolores, à partir du 5- nino-I- 3, 5, 6-tétrafluorophényl) pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.101. 999 A), après cristallisation dans un mélange acétate d'éthyle-hexane ;

   -le4-cyano-1- (2,6-dibromo-4-trifluorométhylphényl)-5- (éthoxyméthylène) aminopyrazole, de point de fusion   81-83 C,   sous forme de cristaux incolores, à partir du 5-amino-4cyano-l- (2, 6-dibromo-4-trifluorométhylphényl) pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.101. 999 A), après chromatographie avec le dichlorométhane comme éluant et cristallisation dans un mélange diéthyléther- 

 <Desc/Clms Page number 113> 

 hexane ;

     - le 4-cyano-5- (éthoxyméthylène) amino-l- (pentafluorophényl)    pyrazole, sous forme d'une huile, à partir du 5-amino-4- 
 EMI113.1 
 cyano-l- pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2. 070. 604 A) - lène) aminopyrazole, sous forme d'une huile incolore, à partir du   5-amino-l- (2-chloro-4-éthylphényl)-4-cyanopyra-   zole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.101. 999 A), après chromatographie avec le dichlorométhane comme éluant. 



    Exemple de référence 6 :   
Un mélange de   5-amino-4-cyano-l- (2,   3,4-trichlorophényl) pyrazole (12,47 g) et de chlorure de 4-chlorobutyryle (12,3 g) dans de l'acétonitrile sec (200 ml) est agité, puis réchauffé doucement pour obtenir une dissolution. La solution est refroidie à la température de la pièce puis agitée ; après 48 heures, on ajoute une autre quantité (6,15 g) de chlorure de 4-chlorobutyryle et on continue à agiter pendant 24 heures. La solution est évaporée sous pression réduite pour donner une huile qui est chromatographiée en utilisant du dichlorométhane-acétate d'éthyle (19 : 1) comme éluant.

   L'évaporation de l'éluat contenant le composé mobile le plus rapide donne du   5- (4-chlorobutyramido)-4-cyano-i- (2,   3, 4-trichlorophényl) pyrazole   (5   g), de point de fusion   173-1740C,   après cristallisation à partir du toluène, sous la forme de cristaux jaune pâle. 



   En procédant de la même manière mais en remplaçant le chlorure de 4-chlorobutyryle par les chlorures d'acide indiqués ci-après, et en effectuant la réaction à la température de reflux du milieu réactionnel on prépare : - le (¯)-5-(3-chloropentamido)-4-cyano-1-(2, 3,4-trichlorophényl) pyrazole de point de fusion 128-1310C après cristallisation à partir d'un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole (point d'ébullition   60-800C)   sous la forme d'une poudre incolore, par chromatographie en utili- 

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 sant le dichlorométhane comme éluant, à partir du chlorure de   () -3-chloropentanoyle ;

       -   le (¯)-5-(3-chloro-2-méthylpropionamido)-4-cyano-1- (2,3, 4-trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion   167-168 C,   sous la forme d'une poudre incolore par chromatographie en utilisant un mélange (96 : 4) dichlorométhane-acétate d'éthyle comme éluant, à partir du chlorure 
 EMI114.1 
 de () - )-4-cyano-5- 3, 4-trichlo- -3-chloro-2-méthylpropionylerophényl) pyrazole, de point de fusion 294-295 C \avec décomposition), sous forme d'un solide incolore, à partir 
 EMI114.2 
 de chlorure de () - 3, 4-tri- -3-chlorohexanoyle ;chlorophényl) pyrazole, sous forme d'une huile jaune pâle, à partir du chlorure de 3-chloro-2-méthylbutyryle,   après 9   chromatographie utilisant le dichlorométhane comme diluant ;

   - le (¯)-5-(3-chloro-2-méthylbutyramido)-4-cyano-1- (2,3, 4-trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 
 EMI114.3 
 155-1570C, sous forme de cristaux incolores, à partir du chlorure de () après chroma- tographie utilisant le dichlorométhane comme éluant puis cristallisation dans un mélange acétate d'éthyle-éther de pétrole (Eb :   60-800C)   ; - le (¯)-5-(3-chlorononamido)-4-cyano-1- (2,3, 4-trichlorophényl) pyrazole, sous forme d'un solide incolore, à partir 
 EMI114.4 
 du chlorure de () après chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant - 3, 4-trichlorphényl) pyrazole, de point de fusion 126-127 C, sous forme de cristaux incolores, à partir du chlorure de 4-chloropentanoyle, après chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant puis cristallisation dans un mélange acétate diéthyléther-éther de pétrole (Eb :

     60-80 C)   ; - le (¯)-5-(4-chloro-2-méthylbutanamido)-4-cyano-1- (2,3, 4-trichlorophényl) pyrazole, sous forme d'un solide, à 

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 partir du chlorure de   () -4-chloro-2-méthylbutyryle,  
En opérant de manière analogue mais en remplaçant le   5-ino-4-cyano-l- (2,   3,4-trichlorophényl) pyrazole par le phénylpyrazole convenablement substitué indiqué ci-après et le chorure de 4-chlorobutyryle par les chlorures d'acides indiqués ci-après, on prépare : 
 EMI115.1 
 - 6-dichloro-4-trifluorométhylphényl) de point de fusion 180-181oC, sous forme de cristaux incolores, à partir de   5-amino-l- (2,   6-dichloro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole et de chlorure de 3-chloropropionyle, après chromatographie utilisant un mélange diéthyléther-hexane (1/1) comme éluant ;

   
 EMI115.2 
 - phényl)-4-cyanopyrazole, sous forme d'un vert jaune, à partir du 5-amino-l- cyanopyrazole et du chlorure de 3-chloropropionyle, après chromatographie utilisant un mélange diéthyléther-hexane (1/1) comme éluant ; - le 5-(3-choropropionamido)-4-cyano-1-(2, 3,5, 6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole, de point de 
 EMI115.3 
 fusion 140-142 C, sous forme d'un solide incolore, à partir de 5-amino-4-cyano-I- 3, 5, 6-tétrafluoro-4-trifluoromé- (2,thylphényl) pyrazole et de chlorure de 3-chloropropionyle, après cristallisation dans un mélange toluène-hexane ;

   - le 5-(3-choropropionamido)-4-cyano-1-(4-éthyl-2, 3,5, 6tétrafluorophényl) pyrazole, de point de fusion 93,   5-950C,   sous forme d'un solide incolore, à partir du   5-amino-4-cyano-l- (4-éthyl-2,   3,5,   6-tétrafluorophényl)   pyrazole décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2 101 999 A) et du chlorure de 3-chloropropionyle, après chromatographie utilisant un mélange diéthyléther-hexane (1/1) comme éluant ; - le (¯)-5-(3-chloro-2-méthylpropionamido)-4-cyano-1-(4- éthyl-2,3, 5, 6-tétrafluorophényl) pyrazole, de point de fusion   119-121 C,   sous forme d'un solide incolore, à partir 

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 du 5-amino-4-cyano-l- 3, 5, 6-tétrafluorophényl) pyrazole et du chlorure de () pionyle. 



  Exemple edejejfejence Les phényl-pyrazoles utilisés comme matières premières dans l'exemple 32 sont préparés comme suit    (4-éthyl-2,L'éthoxyméthylenemalononitrile     [1,   84 g, décrit par Huber,   J.   Amer. Chem. Soc, 65, 2224   (1943)]   et la 2,6-dichloro-4-   triiluorométhylphényihydrazine   (3,7 g) sont ajoutés à une solution, sous agitation magnétique d'acétate de sodium (0,6 g) dans de l'acide acétique glacial   (15   ml) à la température du laboratoire. Après avoir agité pendant 15 minutes, un solide incolore précipité de la solution marron clair obtenue et   l'on   continue à agiter pendant encore 15 minutes. Le mélange est ensuite filtré.

   Le solide obtenu est lavé successivement à l'acide acétique, à   l'eau,   avec une solution de bicarbonate de sodium aqueux puis à l'eau, pour donner du 2,6-dichloro-4-trifluorométhylphénylhydrazinométhylènemalonitrile (3,4 g), de point de fusion   153-1540C,   sous la forme de cristaux de cristaux incolores. 



  Le 2,   6-dichloro-4-trifluorométhylphénylhydrazinométhylène-   malonitrile ainsi obtenu est ensuite chauffé à reflux pendant 45 minutes dans l'éthoxyéthanol   (15   ml). La solution chaude est filtrée et le filtrat est refroidi, dilué dans l'eau (5ml) et filtré, pour donner le
5-amino-4-cyano-1- (2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole (2, 5 g) de point de fusion   165-1670C   sous la forme de cristaux blanc sale. 



   En procédant de la même manière, mais en remplaçant la 2,   6-dichloro-4-trifluorométhylphénylhydrazine   par la phénylhydrazine substituée appropriée citée ci-dessous, on prépare : -le5-amino-1- (2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano- pyrazole, de point de fusion   185-1870C,   après cristallisa- tion à partir du toluène, sous la forme de crtistaux de 

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 couleur à partir de la 2-chloro-4-trifluorométhylphényl-hydrazine, via le 2-chloro-4-trifluorométhylphénylhydrazinométhylénémalonitrile, sous la forme d'une poudre brune, de point de fusion   138-143 C.   



  - le 5-amino-4-cyano-l- (2, 3, 5, 6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole, point de fusion 122-122,   50C, après   cristallisation à partir du toluène, sous la forme de cristaux blanc sale, à partir de 2,3, 5, 6-tétrafluoro-4trifluorométhylphénylhydrazine (préparée de la façon décrite par Alsop et al, J. Chem. Soc., 1962,1801), via le 
 EMI117.2 
 2, 3, 5, 6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphénylhydrazinométhylène malononitrile, de point de fusion 90-93'C, sous la forme d'un solide jaune   pâle.   



  - le 
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 5-amino-l- razole, de point de fusion 180, 5-1820C, après cristallisation à partir du toluène, sous la forme de cristaux de couleur fauve, à partir de la   2-chloro-4-isopropylphényl-hydrazine,   via le 
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 2-chloro-4-isopropylphénylhydrazinométhylènemalo no-ni - de point de fusion 143-144'C, sous la forme de cristaux de tri le.couleur fauve, à partir de la   2-chloro-4-méthylphényl-   hydrazine, de point de fusion   70-72 C   [décrit par Bulow et Engler, Ber. 52, 639 (1919)], via le 2-chloro-4-méthylphénylhydrazinométhylènemalononitrile (isolé sous la forme 
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 d'un solide de couleur fauve, de point de fusion 133-1340C) Exemj3edeeetce8 : 
Les phénylhydrazines utilisées comme matières premières dans l'exemple de référence 7 sont préparées comme suit :

   On dissout de la 2,6-dichloro-4-trifluorométhylphénylaniline (4,3 g) (décrit dans le brevet américain   n 3.   850. 955), sous agitation dans de l'acide acétique glacial (23 ml). On ajoute ensuite à   55-60*C   une solution de nitrite de   sodium (i, 5 gì dans   de   l'acide sulfurique   

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 concentré (Il ml). La solution ainsi obtenue est refroidie à   0-5*C   et on ajoute une solution de chlorure stanneux (16,4 g) dans de l'acide chlorydrique concentré (14 ml) en agitant vivement. Un solide de couleur crème est précipité. 



  Le mélange est filtré et le solide obtenu est ajouté à un mélange d'une solution hydroxyde d'ammonium aqueux et de glace. Le mélange ainsi obtenue est extrait à l'éther de diéthyle (6 x 500 ml) et les extraits d'éther combinés sont séchés sur du sulfate de sodium, filtrés et évaporés à sec pour donner la 2,   6-dichloro-4-trifluorométhylphényl-   hydrazine (3,7 g), de point de fusion   54-560C,   sous la forme d'un solide cristallin incolore. 



   En procédant de la même manière, mais en remplaçant la 2, 6-dichloro-4-trifluorométhylaniline par la 2-chloro-4-trifluorométhylaniline (décrit dans le brevet américain   n    3. 850. 955), on prépare : 
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 - 2-chloro-4-trifluorométhylphénylhydrazine, de point de fusion 38-390C, sous la forme d'un solide incolore.   leExemple de reference 9 :   
La 2-chloro-4-isopropylphénylhydrazine, utilisée comme matière première dans l'exemple de référence 7, est préparée comme suit :
Une solution de 2-chloro-4-isopropylacétanilide (9,3 g) dans un mélange d'acide acétique glacial (66 ml) et d'acide chlorhydrique (44 ml, densité 1,19) est chauffé à reflux pendant 4 heures.

   Après refroidissement, on agite le mélange réactionnel, puis on ajoute une solution de nitrite de sodium (3,72 g) dans de l'acide sulfurique concentré (27 ml) à 15-200C. La solution ainsi obtenue est refroidie à   0-5'C   et une solution de chlorure stanneux (40 g) dans de l'acide hydrochlorique concentré   (35   ml) est ajoutée en agitant vigoureusement. Un précipité couleur crème est obtenu. Le mélange est filtré et le solide obtenu rendu basique avec de l'hydroxyde de sodium aqueux (2N, 350 ml). 



  On extrait au dichlorométhane (3 x 200 ml) et les extraits 

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 combinés sont lavés à l'eau (2 x 500 ml), séchés sur du sulfate de magnésium anhydre et évaporés à sec pour donner de la 2-chloro-4-isopropylphénylhydrazine (4, 5 g), de point de fusion 64-660C, sous la forme d'un solide incolore. Le filtrat à partir de la complexe filtration stanneuse est concentré sous pression réduite et le résidu est rendu basique avec de l'hydroxyde de sodium aqueux   (50   % poids/volume), la glace étant ajoutée pour maintenir la température à   20-250C.   Le mélange est extrait de la même manière avec du dichlorométhane pour fournir une autre quantité de 2-chloro-4-isopropylphénylhydrazine (3,03 g), de point de fusion 65-670C, sous la forme d'un solide jaune. 



   Exemple de référence 10 :
Du chlorure de sulfuryle (20 ml) est ajouté en une seule fois, sous agitation magnétique à une solution de 4-isopropylacétanitrile   [15   g, décrit par M. S Carpenter et al. 3. Org. Chem 16, 586-617   (1951)   dans du chloroforme (100 ml). Quand la réaction exothermique qui en résulte cesse (10 minutes), le mélange réactionnel est évaporé sous pression réduite pour donner une gomme. Cette gomme est chromatographiée en utilisant du dichlorométhane comme éluant. L'évaporation de l'éluat contenant le principal composant donne un solide (14,31 g) qui est trituré avec du cyclohexane pour donner du 2-chloro-4-isopropylacétanilide (10,86 g), de point de fusion   109-110 C,   sous la forme d'un solide blanc sale. 
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  Exempederejeencej 
En opérant comme à l'exemple de référence 2 (ix), on prépare : 
 EMI119.2 
 - (2, 3, 5, 6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole, de point de fusion 88-90oC, sous forme de cristaux incolores, à partir d'iodure de méthyle, après chromatographie avec un mélange diéthyléther-hexane (1/3) comme éluant ; 

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 - cyano-l- (2, 3, 5, 6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole, de point de fusion 87-880C, sous forme d'un solide incolore, à partir du bromoacétate d'éthyle, après cristallisation dans un mélange diéthyléther-hexane. 



   Voici les différentes formules auxquelles il est fait référence dans la description : 

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Claims

REVENDICATIONS 1) Dérivés du N-phénylpyrazole de formule générale II : EMI131.1 dans laquelle A représente un groupe de formule générale EMI131.2 III EMI131.3 dans laquelle, R représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone, les groupes alcoyle, alcényle et alcynyle de la définition de R étant non substitués ou substitués par un groupe cyano, hydroxy, alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe carboxy, un groupe alkoxycarbonyl contenant de 2 à 9 atomes de carbone, un groupe aminocarbonyle substitué ou non par un ou deux groupes alcoyle, linéaires ou ramifiés, contenant de 1 à 8 atomes de carbone et qui,

lorsque le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcoyle, peuvent être identiques ou différents, ou substitué par un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 8 atomes de carbone et qui, lorsque le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcényle ou alcynyle, peuvent être identiques ou différents, un groupe alcoxyaminocarbonyle dont la partie alcoxy contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée, un groupe alcanesulfonamidocarbonyle, <Desc/Clms Page number 132> dans lequel la partie alcane contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée, un groupe -C (=O) Het dans lequel Het représente un groupe hétérocyclique azoté, saturé ayant de 3 à 7 atomes dans le cycle, y compris jusqu'à deux hétéroatomes supplémentaires choisis parmi l'oxygène,

l'azote et le soufre, et relié au groupe C=O du groupe-C (=O) Het par l'atome d'azote ou un ou plusieurs atomes d'halogène, ou bien RI représente un groupe cycloalkyle contenant de 3 à 6 atomes de carbone non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alcoyle EMI132.1 2 contenant de 1 à 4 atomes de carbone, représente un atome d'hydrogène ou un groupe choisi dans la définition de RI comme déjà défini, ou bien RI représente un groupe alcoylthio dans lequel la partie alcoyle contient de 1 à 4 EMI132.2 2 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée et représente un atome d'hydrogène, ou bien A représente un groupe de formule générale III A EMI132.3 EMI132.4 p dans laquelle représente un groupe alcoxy, linéaire ou Rpramifié,

contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe amino substitué par un ou deux groupes alcoyle, linéaires ou ramifiés, contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, et qui, quand le groupe amino est substitué par deux groupes alcoyles, peuvent être identiques ou différents, et Rq représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien A représente un groupe de formule générale IV <Desc/Clms Page number 133> EMI133.1 dans laquelle Ra, R. R, R, Re et R. identi- ques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone et m représente 0,1 ou 2 et dans laquelle quand m représente 1 ou 2,

R et Rb des parties du groupe de la formule générale IV ci-dessus dans les formules générales VI et VII EMI133.2 peuvent être identiques ou différents, B représente un groupe de formule générale V EMI133.3 <Desc/Clms Page number 134> dans laquelle Rg représente un atome de fluor, chlore ou brome, un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone substitués ou non par au moins un atome d'halogène ou un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 4 atomes de carbone, Rh représente un atome de fluor, chlore ou brome, ou un groupe nitro, méthyle ou éthyle et Rj, R et Rn, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, de fluor, chlore ou brome ou un groupe nitro, méthyle ou éthyle,

ou bien R et Rj représentent chacun un atome de chlore et R, Rk et R représentent EMI134.1 1 2 chacun un atome d'hydrogène et quand représente un groupe alcoyle, alcényle ou alcynyle substitué par un groupe carboxy, les sels avec des bases acceptables en agriculture.

2) Dérivé du N-phénylpyrazole selon la revendication 1), caractérisé en ce que, dans la formule générale II, A représente - un groupe de formule générale III dans laquelle RI EMI134.2 2 et identiques ou différents représentent chacun R2- un atome d'hydrogène, - un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe alcoxy, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe carboxy, un groupe alcoxycarbonyle, linéaire ou ramifié contenant de 2 à 5 atomes de carbone ou un ou plusieurs atomes d'halogène, - un groupe cycloalcoyle contenant de 3 à 6 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alcoyle, linéaires ou ramifiés,

contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou EMI134.3 a - groupe de formule générale IV, dans laquelle b c d e f R, R, R, R, R représentent un groupe <Desc/Clms Page number 135> alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et Rg un groupe trifluorométhyle.

3) Dérivé du N-phénylpyrazole selon la revendication 1), caractérisé en ce que, dans la formule générale II, A représente un groupe de formule générale III dans laquelle 1 2 R et R, identiques ou différents représentent chacun : - un atome d'hydrogène, - un groupe alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, - un groupe alcoxycarbonyle contenant de 2 à 7 atomes de carbone, - un groupe aminocarbonyle substitué par 1 ou 2 groupes alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone, - un groupe alcoxyaminocarbonyle dont la partie alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, - un groupe alcanesulfonamidocarbonyle dont la partie alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone ou - un groupe alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone.

4) Dérivé du N-phénylpyrazole selon la revendication 1), caractérisé en ce que, dans la formule III, R représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone.

5) Dérivé du N-phénylpyrazole selon la revendication 1), EMI135.1 2 caractérisé en ce que, dans la formule III représente un atome d'hydrogène.

6) Dérivé du N-phénylpyrazole selon la revendication 1), caractérisé en ce que, dans la formule III R est un groupe alcoylthio dont la partie alcoyle contient de 2 à 4 EMI135.2 2 atomes de carbone et est un atome d'hydrogène.

7) Dérivé du N-phénylpyrazole selon la revendication 1), p caractérisé en ce que, dans la formule IIIA, est un groupe alcoxy contenant de 1 à 3 atomes de carbone et Rq est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. <Desc/Clms Page number 136>

8) Dérivé du N-phény1pyrazo1e selon la revendication 1), caractérisé en ce que A représente un radical 2-oxo-azeti- EMI136.1 din-1-y1 ou 2-oxo-pyrrolidin-1-yl éventuellement substitué.

9) Dérivé du N-phény1pyrazo1e selon la revendication 1), caractérisé en ce que, dans B : - Rg représente un atome de fluor, chlore ou brome, un groupe alcoyle linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe trifluorométhyle - Rh représente un atome de fluor, chlore ou brome ou un groupe nitro - Rj représente un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore - Rk représente un atome d'hydrogène ou de fluor - Rn représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome.

10) Procédé de préparation d'un composé de formule générale II selon la revendication 1), qui consiste à effectuer : A) quand A représente un groupe de formule générale III et B est défini ci-dessus, la réaction d'un composé de formule générale VIII EMI136.2 EMI136.3 1 2 dans laquelle et sont comme définis ci-dessus et R3 représente un groupe alkyl linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec un composé de formule générale IX B-NHNH2 dans laquelle B est comme défini ci-dessus, ou un sel d'acide du composé. <Desc/Clms Page number 137> EMI137.1

B) quand A représente un groupe de formule générale III 1 2 dans laquelle est comme défini ci-dessus et représente un atome d'hydrogène ou un groupe identique à 1 celui représenté par et B est comme défini ci-dessus, une réaction d'un composé de la formule générale X, EMI137.2 dans laquelle B est comme défini ci-dessus ou un dérivé de métal alcalin avec une proportion mono ou bimolaire d'un composé de formule générale XI R X (XI) dans laquelle R est comme défini ci-dessus et X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, C) quand A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle RI représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, un groupe hydroxy,

un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe carboxy, un groupe alcoxycarbonyle, linéaire ou ramifié contenant de 2 à 9 atomes de carbone ou au moins un atome d'halogène et EMI137.3 2 représente un atome d'hydrogène, et B est comme défini ci-dessus, une réduction de la double liaison imine de composé de formule générale XII EMI137.4 <Desc/Clms Page number 138> dans laquelle R4 représente un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant jusqu'à 7 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, hydroxy, alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, carboxy, alcoxycarbonyle contenant de 2 à 9 atomes de carbone ou au moins un atome d'halogène, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 7 atomes de carbone,

non substitué ou substitué par un groupe cyano, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe carboxy, un groupe alcoxycarbonyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 9 atomes de carbone, ou au moins un atome EMI138.1 4 5 d'halogène, et représentant, ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 7 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe carboxy, un groupe alcoxycarbonyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 9 atomes de carbone, ou au moins un atome d'halogène, D) quand A représente un groupe de formule générale III,

EMI138.2 2 dans laquelle représente un atome d'hydrogène et R2R et B sont comme définis ci-dessus, l'élimination du groupe R6COd'un composé de formule générale XIII EMI138.3 dans laquelle R6 représente un groupe alcoyle ou alcoxy, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes <Desc/Clms Page number 139> EMI139.1 de carbone et et B sont comme définis ci-dessus, E) quand A représente un groupe de formule générale III l 2 dans laquelle R et représentent chacun un groupe méthyle et B est comme défini ci-dessus, la réaction d'un composé de formule générale X, dans laquelle B est comme défini ci-dessus, avec de l'acide formique, en présence d'acide acétique, F)

quand A représente un groupe de formule générale III dans laquelle R représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, hydroxy, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un ou plusieurs atomes d'halogène, EMI139.2 2 représente un atome d'hydrogène et B est comme défini ci-dessus, la réduction d'un groupe carbonyle d'un composé de la formule générale XIV :

EMI139.3 dans laquelle R7 et B sont comme définis ci-dessus, G) quand A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle RI représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alkoxycarbonyl contenant de 2 à 9 atomes de carbone ou un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alkoxycarbonyl contenant de 2 à EMI139.4 2 9 atomes de carbone et est comme défini ci-dessus, et B est comme défini ci-dessus, la transestérification du groupe alkoxy carbonyle d'un composé de la définition citée juste ci-dessus avec un alcanol contenant de 1 à 8 atomes de carbone, dont la partie alkoxy diffère de <Desc/Clms Page number 140> celle du substituant alkoxycarbonyl dans le groupe 1 2 R, avec,

quand R représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alkoxycarbonyl contenant de 2 à 9 atomes de carbone ou par un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alkoxycarbonyle, contenant de 2 à 9 atomes de carbone, dans lequel la 2 partie alkoxy du substituant d'alkoxycarbonyle sur R diffère de celui de l'alcanol utilisé pour effectuer la transestérification, la transestérification simultanée EMI140.1 2 de l'alkoxycarbonyle substitué dans en obtenant le même substituant d'alkoxycarbonyle présent dans R dans le produit obtenu, H)

quand A représente un groupe de formule générale III dans laquelle RI représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alkoxycarbonyl conte- EMI140.2 2 nant de 2 à 9 atomes de carbone et est comme défini ci-dessus, et B est comme défini ci-dessus, l'estérification du groupe carboxy (ou des groupes carboxy) d'un composé de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone, substitué par un groupe carboxy ou un groupe alcényle ou alcynyle,

linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone EMI140.3 2 substitué par un groupe carboxy et est comme défini ci-dessus, et B est comme défini ci-dessus, avec un alcanol contenant de 1 à 8 atomes de carbone, avec, EMI140.4 2 quand un groupe alcoyle linéaire ou R2 représenteramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy ou par un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 8 atomes <Desc/Clms Page number 141> de carbone substitué par un groupe carboxy, estérification simultanée du substituant du groupe carboxy dans EMI141.1 2 R2 I) quand A représente un groupe de formule générale III,

dans laquelle RI représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou groupe alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alkoxycarbonyl contenant de 2 à 9 atomes de carbone, ou substitué par un groupe aminocarbonyle substitué ou non par un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés contenant chacun de 1 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcoyles, peuvent être les mêmes ou différents, ou substitué par un ou deux groupes alcényles ou alcynyles, linéaires ou ramifiés, contenant de 2 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcényles ou alcynyles, peuvent être les mêmes ou différents, ou substitué par un groupe alcoxyaminocarbonyle,

dont la partie alcoxy contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifié, ou substitué par un groupe alkanesulphonamidocarbonyle, dans lequel la partie alcane contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifié, ou substitué par un groupe-COHet, dans lequel Het est comme défini ci-dessus, ou bien RI représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alcoxyaminocarbonyle dont la partie alcoxy contient de 1 à 8 atomes de EMI141.2 2 carbone et peut être linéaire ou ramifié, repré- sente un atome d'hydrogène, et B est comme défini ci-dessus,

une réaction d'un composé de formule générale EMI141.3 xv <Desc/Clms Page number 142> EMI142.1 dans laquelle B est comme défini ci-dessus, Rr représente un groupe alcylène linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe alcénylène ou alcynylène contenant de 2 à 8 atomes de carbone avec un composé de formule générale XVI EMI142.2 R8H a dans laquelle représente un groupe alkoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe amino substitué ou non par un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe amino est substitué par deux groupes alcoyles, peuvent être les mêmes ou différents, ou substitué par un ou deux groupes alcényles ou alcynyles linéaires ou ramifiés contenant de 2 à 8 atomes de carbone, et qui,

quand le groupe amino est substitué par deux groupes alcényles ou alcynyles, peuvent être les mêmes ou différents, un groupe alcoxyamino, dont la partie alcoxy contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifié, un groupe alkanesulfonamido, dans lequel la partie alkane contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée, ou un groupe Het, dans lequel Het est comme EMI142.3 Q défini ci-dessus, ou, quand représente un groupe R8alkasulfonamido, un sel de métal alcalin, d'un alkanesulfonamide représenté par la formule générale XVI, J) quand A représente un groupe de formule générale III,

dans laquelle RI représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alkanesulfonamidocarbonyle dont la <Desc/Clms Page number 143> EMI143.1 partie alkane contient de 1 à 8 atomes de carbone et 2 peut être linéaire ou ramifiée et représente un atome d'hydrogène, et B est comme défini ci-dessus, la réaction d'un composé de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle RI représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe aminocarbonyle non substitué ou par un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe aminocarbonyle non substitué,

et R et B sont comme défini ci-dessus, avec un chlorure d'alkanesulfonyle, dont la partie alkane contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée, K) quand A représente un groupe de formule III, dans laquelle RI représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitués par un groupe hydroxy ou un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 3 à 8 atomes de EMI143.2 2 carbone substitué par un groupe hydroxy et repré- sente un atome d'hydrogène, et B est comme défini ci-dessus, la réduction du groupe carboxylique acide ou ester d'un composé de formule générale XVII EMI143.3 dans laquelle B est comme défini ci-dessus, R représente un groupe alcoylène linéaire ou ramifié,

contenant de 1 à 7 atomes de carbone ou un groupe alcénylène ou alcynylène, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 7 atomes de carbone, Ru représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 <Desc/Clms Page number 144> EMI144.1 à 8 atomes de carbone et représente un atome d'hydrogène ou, quand représente un groupe alcoyle peut aussi représenter un groupe (C=O)-, dans lequel est comme défini ci-dessus, L) quand A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substi- tué par un atome de chlore ou un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 3 à 8 atomes 2 de carbone substitué par un atome de chlore, et R représente un atome d'hydrogène,

et B est comme défini ci-dessus, la réaction d'un composé de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R représente un groupe alcoyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe hydroxy ou un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 3 à 8 atomes de EMI144.2 2 carbone substitué par un groupe hydroxy et repré- sente un atome d'hydrogène, et B est comme défini ci-dessus avec du chlorure de thionyle, M) quand A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R représente un groupe alkylthio dont la partie alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone EMI144.3 2 est peut être linéaire ou ramifiée, et représente un atome d'hydrogène et B est comme défini ci-dessus,

la réaction d'un sel de métal alcalin d'un composé de formule générale X, dans laquelle B est comme défini ci-dessus, avec un chlorure d'alkanesulfényle dont la partie'alkane contient de 1 à 4 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée, N) quand A représente un groupe de formule générale IIIA, dans laquelle RP représente un groupe alkoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et Rq est comme défini ci-dessus, et B est comme défini ci-dessus, la réaction d'un composé de <Desc/Clms Page number 145> EMI145.1 formule générale X, dans laquelle B est comme défini ci-dessus, avec un composé de formule générale XVIII v w dans laquelle est comme défini ci-dessus, représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, 0)

quand A représente un groupe de formule générale IIIA, dans laquelle RP représente un groupe amino substitué par un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés, contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone et qui peuvent être les mêmes ou différents, et Rq est comme défini ci-dessus et B est comme défini ci-dessus, la réaction d'un composé de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale EMI145.2 p IIIA, dans laquelle représente un groupe alkoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone q et est comme défini ci-dessus, et B est comme défini ci-dessus, avec une mono ou un di-alkylamine dont la partie alcoyle ou les parties alcoyles contiennent chacune de 1 à 4 atomes de carbone et peuvent être linéaires ou ramifiées et qui, quand la réaction est effectuée avec une di-alkylamine,

peuvent être les mêmes ou différents, P) quand A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué ou non dans la position alpha par un groupe alkoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène et B est comme défini ci-dessus, la réduction d'une double liaison imine d'un composé de formule générale XIX EMI145.3 <Desc/Clms Page number 146> EMI146.1 décrite ici dans laquelle Ri un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 7 atomes de 2 carbone et représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, Q) quand A représente un groupe de formule générale IV, EMI146.2 abc d e f dans laquelle R,

R,R,RR,RR,R B sont comme définis ci-dessus, le traitement, avec une base d'un composé de la formule générale XX EMI146.3 EMI146.4 abc d e f dans laquelle R, , , , , sont comme définis ci-dessus et X représente un atome de chlore ou de brome avec une base, R) quand A représente un groupe de formule générale III dans laquelle R représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy, un groupe alkoxycarbonyl linéaire ou ramifié contenant de 2 à 9 atomes de carbone ou un groupe aminocarbonyl substitué ou non par un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe aminocarbonyl est substitué par deux groupes alcoyles, peuvent être les mêmes ou différents,

ou substitué par un ou deux groupes alcényle ou alcynyles contenant chacun de 2 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcényles ou alcynyles, peuvent être les mêmes ou EMI146.5 2 différents et représente un atome d'hydrogène, et B est comme défini ci-dessus, le traitement d'un composé de formule générale II, dans laquelle A représente un <Desc/Clms Page number 147> EMI147.1 a b groupe de fromule générale IV dans laquelle R, R, R, R, R, et m sont comme définis ci-dessus, à condition que le groupe de formule générale IV contienne de 2 à 8 atomes de carbone, en excluant l'atome de carbone du groupe carbonyle, et B est comme défini ci-dessus, de façon à effectuer une fission du groupe amide du groupe de formule IV, avec, respective- ment,

une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin, comme le sodium ou le potassium, éventuellement en présence d'un alcanol inférieur, comme le méthanol, à une température depuis celle du laboratoire à la tempé- rature de reflux du mélange réactionnel, un alcanol linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone en présence d'un alcolate inférieur de métal alcalin, comme le méthanolate de sodium ou du chlorure d'hydro- gène éthanolique, éventuellement en présence de l'eau, à une température depuis celle du laboratoire à la tempé- rature de reflux du mélange réactionnel, ou ammoniaque ou une mono ou di-alkylamine, dont les parties alcoyles sont linéaires ou ramifiés et contenant chacun de 1 à 8 atomes de carbone et peuvent, dans le cas d'une dialcoylamine,

être les mêmes ou différents ou une mono ou di-alcényle ou alcynyle amine sont les parties alcényles ou alcynyles sont linéaires ou ramifiées et contenant chacun de 2 à 8 atomes de carbone et qui peuvent, dans le cas d'une di-alcényle ou alcynyle être les mêmes ou différents.

11) Procédé selon la revendication 10 (A) caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un solvant organique convenable à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel, éventuellement, en présence d'un acétate, carbonate ou bicarbonate alcalin lorsque le composé de formule générale IX est sous forme d'un sel ou nécessairement en présence d'un acétate, carbonate ou bicarbonate alcalin, lorsque on <Desc/Clms Page number 148> utilise le composé de formule générale IX.

12) Procédé selon la revendication 10 (B) caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température depuis 0 C jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel, éventuellement en présence d'un agent accepteur d'acide et d'un éther"couronne".

13) Procédé selon la revendication 10 (C) caractérisé en ce que la réduction de la double liaison imine du composé de formule générale XII est effectuée à l'aide d'un borohydrure ou cyanoborohydrure alcalin en présence d'un solvant organique inerte convenable, à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel, 14) Procédé selon la revendication 10 (D) caractérisé en ce que, quand R6 est un groupe alcoyle linéaire ou ramifié, l'élimination du groupe R CO-est effectué par hydrolyse sélective alcaline en conditions douces.

15) Procédé selon la revendication 10 (D), caractérisé en ce que, quand R6 est un groupe alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, l'élimination du groupe R6COest effectuée par hydrure sélective dans des conditions douces alcalines ou acides.

16) Procédé selon la revendication 10 (E), caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence ou non d'un solvant organique inerte convenable, à une température de 0 C à la température de reflux du mélange réactionnel et éventuellement à pression élevée.

17) Procédé selon la revendication lO (F), caractérisé en ce que la réduction du groupe carbonyle du composé de formule générale XIV est effectuée à l'aide d'un boroéthanedithioate de métal alcalin dans un solvant organique à une température depuis la température ambiante jusquà la température de reflux du mélange réactionnel.

18) Procédé selon la revendication lO (G), caractérisé en ce que la transestérification est effectuée à l'aide d'un <Desc/Clms Page number 149> excès d'alcanol contenant de 1 à 8 atomes de carbone en présence d'un acide minéral et éventuellement de l'eau à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel, 19) Procédé selon la revendication 10 (H) caractérisé en ce que la transestérification est effectuée à l'aide d'un alcanol contenant de 1 à 8 atomes de carbone en présence d'un agent d'estérification, à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel, 20) Procédé selon la revendication 10 (1) catactérisé en ce que la réaction est effectuée :

EMI149.1 a représente un groupe alcoxy, en présence d'un excès d'alcanol de formule générale XVI, g représente un groupe amino substitué ou non par un ou deux groupes alcoyle, alcényle ou alcynyles, un groupe alcanesulfonamido, un groupe Het ou un groupe alcoxyamino, en présence d'un solvant organique inerte EMI149.2 Q convenable, en présence, quand représente un groupe alcoxy ou alcanesulfonamido, d'une base, ou bien, p représente un groupe amino substitué ou non ou un groupe Het, en présence d'un carbonate alcalin ou un excès d'ammoniaque, de monoou di-alcoyl,-alcényle ou - alcynylamine, ou le composé hétérocyclique de formule générale XVI, à une température depuis la température de reflux du mélange réactionnel, 21) Procédé selon la revendication 10 (J),

caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel et éventuellement en présence d'un solvant organique inerte et d'une base, 22) Procédé selon la revendication lO (K), caractérisé en ce que, lorsque Ru représente un atome d'hydrogène, la réduction est effectuée avec du dihydro-bis (2-méthoxy <Desc/Clms Page number 150> éthoxy)-aluminate de sodium en présence d'un solvant organique inerte à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel, 23) Procédé selon la revendication 10 (L), caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un solvant organique inerte convenable, à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel,

24) Procédé selon la revendication 10 (M), caractérisé en ce que la réaction est effectuée à 0 C en présence d'un solvant organique inerte convenable et éventuellement en présence d'un éther-couronne, 25) Procédé selon la revendication (N), caractérisé en ce que la réaction entre les composés de formules générales X et XVIII est effectuée en présence d'un catalyseur acide, et éventuellement en présence d'un solvant organique inerte, à la température de reflux du mélange réactionnel, 26) Procédé selon la revendication 10 (N), caractérisé en ce que la réaction entre les composés de formules générales X et XVIIIA est effectuée en présence d'un alcanol inférieur et éventuellement d'un acide minéral, à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel, 27)

Procédé selon la revendication 10 (0), caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un solvant organique inerte convenable à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel, 28) Procédé selon la revendication 10 (0), caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un excès de mono-ou dialcoylamine, 29) Procédé selon la revendication 10 (P), caractérisé en ce que la réaction est effectuée à l'aide d'un borohydrure ou cyanoborohydrure alcalin en présence d'un solvant organique <Desc/Clms Page number 151> inerte, à une température de O*C à 60*C.

30) Procédé selon la revendication 10 (Q), caractérisé en ce que le traitement avec une base est effectué avec de l'hydrure de sodium dans le dichlorométhane ou le diméthylsulfoxyde, du bicarbonate de potassium dans l'éthanol et éventuellement de l'eau, du carbonate de potassium dans l'acétone, et éventuellement de l'eau, de la triéthylamine dans l'éthanol, et éventuellement, de l'eau ou du Triton B dans l'éthanol et, éventuellement de l'eau, à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel, 31) Procédé selon la revendication 10 (R), caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange, 32)

Procédé selon la revendication 10 caractérisée en ce qu'elle est suivie d'une étape de conversion, par des procédés en soi connus, d'un dérivé du N-phénylpyrazole selon la revendication 1 de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, 1 2 dans laquelle R et/ou R représentent un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy, ou un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 8 atomes de carbone, substitué par un groupe carboxy, en un sel avec une base acceptable en agriculture, 33) Composition herbicide caractérisée en ce qu'elle contient, en association avec au moins un diluant ou support et/ou agent tensioactif acceptable en agriculture,

au moins un dérivé du N-phénylpyrazole selon la revendication 1).

34) Composition herbicide selon la revendication 33) caractérisée en ce qu'elle contient de 0,05 à 90 % en poids du dérivé de N-phénylpyrazole.

35) Composition herbicide selon la revendication 33) <Desc/Clms Page number 152> caractérisée en ce qu'elle contient au moins une autre matière active agrochimique, y compris herbicide.

36) Procédé de contrôle de la croissance des plantes caractérisé en ce qu'on applique à ces dernières ou à leur lieu de croissance une quantité herbicide efficace d'un composé selon la revendication 1).

37) Procédé selon la revendication 36) caractérisé en ce qu'on applique le composé en prélevée ou en postlevée des plantes à traiter.

38) Procédé selon la revendication 36) caractérisé en ce qu'on applique ces composés pour le désherbage sélectif des cultures.

39) Procédé selon l'une des revendications 36 à 38) caractérisé en ce qu'on applique le composé à une dose de 0,01 à 10 kg de matière active à l'hectare.

40) Procédé selon l'une des revendications 36) à 39) caractérisé en ce qu'on applique le composé actif à des cultures de blé, orge, avoine, maïs, riz, soja, haricot, pois, luzerne, coton, arachide, lin, oignon, carotte, choux, colza, tournesol, betterave, gazon ou prairie 41) Composés de formule générale II selon la revendication 1), caractérisés en ce que A représente un groupe alcénylcarbonylamino à chaîne ouverte et B représente un groupe de EMI152.1 9 h i k formule générale V dans laquelle Rg, et R, Rn sont définis comme à la revendication 1).

42) Composés de formule générale : EMI152.2 EMI152.3 abc e f g dans laquelle <Desc/Clms Page number 153> EMI153.1 h i k n Rj, et Rn comme définis dans la revendication 1).

43) Composés de formule générale : EMI153.2 EMI153.3 abc d f dans laquelle R, R, R, R et R sont comme 9 10 définis à la revendication 1 et 5 et R, identi- ques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié, 9 10 contenant de 1 à 3 atomes de carbone, R et R ne contenant ensemble pas plus de 3 atomes de carbone, et B représente un groupe de formule générale V dans laquelle EMI153.4 9 h i k n Rg, R, R, R et Ru comme définis à la revendication 1.