FR2530241A1 - Derives du n-phenylpyrazole herbicides - Google Patents

Abstract

DERIVE DU N-PHENYLPYRAZOLE DE FORMULE GENERALE:AVEC A ETANT: -R, R N (AVEC R: C ALCOYLE, C2-8 ALCENYLE OU ALCYNYLE, SUBSTITUE OU NON PAR CN, OH, ALCOXY C1-6, CARBOXY, ALCOXY CARBONYL C2-5, AMINOCARBONYLE EVENTUELLEMENT SUBSTITUE PAR AU MOINS UN ALCOYLE C1-8 OU C2-8 ALCENYLE OU ALCYNYLE, ALCOXYAMINOCARBONYL C1-8, ALCANESULFONAMIDO CARBONYLE, -C(HET) AVEC HETHETEROCYCLE AZOTE, OU AU MOINS UN ATOME D'HYDROGENE; -OU R: CYCLOALCOYLE C3-6 EVENTUELLEMENT SUBSTITUE PAR AU MOINS UN ALCOYLE C1-4; -ET R: H OU R, -OU BIEN R EST ALCOYLTHIO C1-4 ET R EST H, -OU UN GROUPE DE FORMULE GENERALE:AVEC R: ALCOXY C-C, AMINO SUBSTITUE PAR UN OU DEUX ALCOYLES C1-4, ET R EST H OU ALCOYLE C1-4, -OU UN GROUPE DE FORMULE GENERALE: (CF DESSIN DANS BOPI) (AVEC R A R: H OU ALCOYLE C1-6 ET M0, 1 OU 2), -OU UN ALCENYLCARBONYLAMINO A CHAINE OUVERTE ET B ETANT UN GROUPE DE FORMULE GENERALE: (CF DESSIN DANS BOPI) (AVEC R: F, C1, B, ALCOYLE C1-4 EVENTUELLEMENT SUBSTITUE PAR AU MOINS UN ATOME D'HALOGENE (EX: CF), ALCENYLE OU ALCYNYLE C2-4; R: F, C1, B, NO, CH, CH; OU R, R ET R CHACUNH, F, C1, B, NO, CH, CH; OU R ET R CHACUN C1 ET R, R ET R CHACUN H,ET LES SELS AVEC DES BASES ACCEPTABLES EN AGRICULTURE. COMPOSES UTILES COMME HERBICIDES.

Description

t 530241 La présente invention concerne des dérivés du N-phénylpyrazole,

des compositions les contelant et leur utilisation comme herbicideso Dans 3 Org Chem Vol 23, 191-200 ( 1958), C C. Cheng et RK Robins ont décrit des expériences pour la

preparation des 6-alcoyl-4-hydroxypyrazolel 3,4-dl-

pyrimidines comne analogues de produits de dégradation de la pseuidovitamine B,20 Selon les auteurs, ces dérivés de pyrazole i 3,4-dlpyriúidine n'ont révélé aucune activité antitumeur significazive mnls ont affeceté la croissance de bactéries, w produits de dépar ils ont utilise des l-phényl ' ylamino cyanopyrazoles de iormule genérale I ci- dessous das taque He s r-eprésene les radicau: phényle, 2 ch Ilrophényîe, 4-chlorophényle D 4-bromophényle, 4 -nitrophéenyle ou mtylp nyle Le compose de formule générale I dans laquelle R représente un groupe phényle a également eté décrit par T Ni Sashino, Y O lwai et Eo Hayashi c_ hem Pharm Bull, 2 ( 12), 3 120-3 i 3# ( 1976) c Onrime intermédiaire dans la preparation du -phénylrl H-pyrazo L=l 3,4 d lpyrimidïne-5-oxyde Aucune de ces publications ne suggère que des composés de formule générale I cu d J'autres composés décrits possède ou pourrait

possder une activité herbicide.

Con-me résultat de la recherche et de 11 expérimen-

tation, il a été découvert, de maniere surprenante, que certains dérivés du N-phénylpyrazole possedent-des

propriétés herbicides intéressantes.

La présente invention propose donc, comme herbicides, de nouveaux dérivés du N-phénylpyrazole de formule générale Il ci-dessous, dans laquelle A représente un groupe de formule générale 111 ci-dessous, dans laquelle, Rl représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de I à 8, et de préférence de I à 4, atomes de carbone, ou un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8, et de préférence de 2 à 4, atomes de carbone, les grones al Icoyles, alcényle et alcynyle de la diéfinition de R' ant non SULS-titués -u substitués par un groupe cyan G, hydroxy, aioeî;uy îiini-aire ou ramifilé contenant de I 1 à 6 atsrn-es de cr-ç '5 cne, un-groupe carboxy, un groupe alkoxycarbcnvie z:cnteaant de 2 à 9, et

de préférence de 2 à 7, atcrmeú d -ar 5 cne, unr groupe aminc-

carbonyle substitué ou non par ur m deu I ge Dupes a 4 lcoy l:, 14 néares ou rarnif iës::Cntenant à t 8, et de préférence de îI a-tomes de l CW et Iu ' Losque le groupe arrïin, C-arbqon Y '2 est Substiiué -Upez:àlc(yle, p êtere lde-ntiques ou différenis 'in fub 8sttué par un ov; deux' groupe alcénylze oe alcynylie, ce u ramifié, ccntenan?, de 2 à 8, 4 c-i de préférence Oe 2 ?à 4, dtmse carbone-et qui, lorsque -îe Sroupe amiinocarb; ?ile est i;uistitué par Ji deux groupes acnl ou aiecynyle, peuvent àtre identiques ou différents, un groupe alcoxyam-inocarbonyle dont la partie alcoxy contient 4 e I à 8 et de nréférence de I à 4, atomes de carbone et peut t,-rc liéareou ra,un groupe ajcanesulfonamidocarbonyle, dans lequçe, la nartie alcane contient de I à 8, et de préêférence de I 4, atomnee de carbone et peut être linéaire oe nifi&ë, un groupe

-C(=O)Het dans lequel Het repréiene un iroaure l iétérocycli-

que azoté, 2 Eaturé ayant de 3 à 7 toe dans le cycle, y compris jusqu'à deux hétéroatenies si-ppi n'enlaîres choisis parmi Iloxvg ne, ''azote et l soufre, et relié au groupe -C=Odu groupe -C≤G)Het par Patcrite d'azote, corrm 1 e par exemple le groupe morpholino, ou un àmu ulus atomes d'halogène, chlore, ou R 1 repiésente un groupe cycloa llkyle contenant de 3 à 6 atoires de carbone non substitués ou substitués par un ou plusieurs groupes alcoyle contenant de I à 4 atcenies de carbone, par exemple un groupe mé'thyle ou éthyle, R 12 représente un atome d'hydrogène ou un groupe dans lequel la définition de R 1 est cormie déjà définie, ou bien R représente un groupe alcoylthio dans lequel la partie alcoyle contient de I à 4 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée et R 2 représente un atome d'hydrogène, ou bien A représente un groupe de formule générale Ill A ci-dessous,-dans laquelle R représente un groupe alcoxy, linéaire ou ramifié, S contenant de I à 4 atomes de carbone ou un groupe amino substitué par un ou deux groupes alcoyle, linéaires ou ramifiés, contenant chacun de I à 4 atomes de carbone, et qui, quand le groupe amino est substitué par deux groupes alcoyles, peuvent être identiques ou différents, et Rq représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié contenant de I à 4 atomes de carbone, ou bien A représente un groupe de formule générale IV ci-dessous, dans laquelle Ra, Rb, Rc, Rd, Re et R t identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant de I à 6 atomes de carbone et m représente O, 1 ou 2 et B représente un groupe de formule générale V ci- dessous, dans laquelle Rg représente un atome de fluor, chlore ou brome, un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant de l à 4 atomes de carbone substitué ou non par au moins un atome d'halogène, par exemple de fluor, comme le groupe trifluorométhyle, ou un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 4 atomes de carbone, Rh représente un atome de fluor, chlore ou brome, ou un groupe nitro, méthyle ou éthyle et Ri, Rk et R 0, identiques ou différents, représentent chacun un atome de fluor, chlore ou brome ou un groupe nitro, méthyle ou éthyle, ou bien Rh et Ri représentent chacun un atome d'hydrogène et quand R et/ou R 2 représente un groupe alcoyle, alcényle ou alcynyle substitué par un groupe carboxy, les sels avec des

bases acceptables en agriculture.

Il faut comprendre que, lorsque R est autre que -

l'atome d'hydrogène, les groupes représentés par les symboles Ri et R 2 dans la formule générale III peuvent i 024 r être identiques ou différents De même quand m représente I ou 2, Ra et Rb des parties du groupe de la formule générale IV ci-dessous dans les formules générales VI et

VII peuvent être identiques ou différents.

Lorsque A représente un groupe de formule générale III, RI représente de préférence un groupe alcoyle contenant de préférence de I à 4 atomes de carbone,

substitué ou non conmrne indiqué précédemnent.

Lorsque A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R 1 représente un groupe alcoyle substitué corme indiqué précédemment, R représente de préférence un groupe éthyle l-méthyléthyle ou propyle, substitué comme indiqué précédemment ou, de préférence, un

groupe méthyle substitué comme indiqué précédemment.

De préférence, lorsque A représente un groupe de R 1 formule générale III, R représente un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, sec-butyle,

iso-butyle, prop-2-ényle, prop-2-ynyle,-méthoxycarbonyl-

méthyle, éthoxycarbonylméthyle, n-propoxycarbonylméthyle, isopropoxycarbony Iméthyle, n-butoxycarbonylméthyle, npentyloxycarbonylméthyle, n-héxyloxycarbonylméthyle,

carboxyméthyle, carbamylméthyle, méthylaminocarbonyl-

méthyle, éthylaminocarbonylméthyle, n-propylaminocarbonyl-

méthyle, diéthylaminocarbonylméthyle, rméthoxyméthyl, 2méthoxycarbonyléthyle, 2-éthoxycarbonyl-1-ménthyléthyl,

2-méthoxycarbonyléthyl, 3-méthoxycarbonylpropyl, 2-éthoxy-

carbonyléthyl, 2-di-(n-butyl)aminocarbonyl-l-méthyléthyl,

2-di-(n-propyl)aminocarbonyl-l-méthyléthyl, 2-éthoxycar-

bonylpropyl, 2-carboxypropyl, 2-carboxy-1-méthyléthyl,

2-carboxyéthyl, méthoxyaminocarbonylméthyl, morpholi-

no-4-ylcarbonylrnéthyle,2-chloroéthyle, ou 2-hydroxyéthyle et'R 2 représente un groupe méthyle ou n-propyle ou, plus spécialement, un atome d'hydrogène, ou bien Ri représente un groupe éthylthio, n-propylthio, isopropylthio ou

n-butylthio et R 2 représente un atome d'hydrogène.

Lorsque A représente un groupe de formule générale III A, R P représente de préf 5 Fence un groupe méthoxy, éthoxy, n-propoxy ou diéthylu-Mno et Rq représente un atome d'hydrogène -,u un groupe M-5thyl par exemple A reprèse- te ài-9, -ropoxyrr ou On y n: am, N o un groupe de, fok'MU 2, c générale 7 d C e U N 7 roupe

-i Uh -y t -aE C-' d r,1y 1 e 4 t h y 12Ox O -

azet id i -1-2 -2 -C'z G-a zetd i -il -

4 d 1 le RO repvr 5-se-n'e un a:om-e de fluo-rc ou

e C h 1 r la O tz i à i C'u rs e c ç yl-,2 uu conte-

na N t d eà de carbone, Par eueplplc é ty 1 t-, k 'DuIl F 1 f 1 uh y R e, D'r e PÈ S e N t atonie d'- de représente un aime d'h Aro 7 ,'>ne, Je 11 w De rz de h 1 re, R Fep TSente un Ou (j C et Rr un at CîMD

d'hydrogène, de l Zuo F ou de chlore.

fl 1 us z 3 pécialement, B représente un groupe 2,6-dichloro-4trifluereméthylphényle,

nyle, 2-chlore-4-niéthylphényle, 2,3,5,6-tétrafttiorc-4-

trifluci-Ci Méhy Jphényle, 2,4-dichlorophénylep 2-chloro-e-

iso-propylphényle, 4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényle,

A 2,3,4,6-tétrachlorophényle, 4-chloro-2,3,5,6-tétrafluoro-

phényle 2-nitro-4-trifluorornéthylphényle, 4-bromo-2,3 p 5,6-

tétrafluorophényle, 2,6-dibromo-4 trillu orométhylphényle

pentafluorophényle, 2-chloro-4-éthylphényle, 2,3,4,6-tétra-

fluorophényle ou, de préférence, 2,3,4-trichlorophényle ou

2-chloro-4-trifluoron-iéthylphényl.

phényl)pyrazz 4 ç:-

tr lch Io rophényl 1 ï,-,Yrînzt 1 e tr ichlorophé-,iyl)pyîa:7 jle 4Cyanc-5 i sc-propy trichlorophény Upyrazole -n-Butylaniino-4-cy;-,tno-î-( 2,3,4-trichloro- phényl)pyrazole Par le terme "sels avec des bases acceptables au point de vue agricole" -n entend les sels dont les cations sont connus etit acceptés dans la inanière de -zcmpsr des sels des acides ayant une act 1 v_;*Ce FQur les utl 1 îsat;,zns dans 1 1 a Sr Icuîïuri-' -,ui -Amortir De p r é f é r e N i, e S S c 1 S j o N t Li -9 l S t fi S S Ce î s a p p r o p i a y e c d r- 7 b a S e S r, C U 11 e S ilc a 1 -a -9 C a r,

(par exrn 151 e SOZ 11-uni Jet 7 j CU:4 -GJ-'a) a-, cal i n D-ter-

reux par ex*îCAe encre e 13 N 1 1 uns O A d oral 1 N e ( ra f -2 ers-4 il ne, o c y 1 z riz Il rt e rn O ï ph index 11 faut corrprendrs Agraire référence est faite, dans ia de _'a fotrnule générale 1 't, St atzndu 7 i i'une tîl 1 e réfe i cemprend aussi les se Js -avec 11 je s_ 7: 3 f CL-C: p t D 3 a u î- 30

de vue agricole des composées de 2 i générale 'H.

Da gi S 1 a S u e J e J 1 ï t ja 1 za S C Unip O 5 é 5 2 zf_ 9 t

désignés selon la anglaise Lfx"iC.

l,es ccrjiuosés -d iÈ sont d 9 uai intérêt particuiler NI -Cy a-no 5, éthy amli 1 2,

8 4-Cyano 5-( 2-oxo-pyrroliîdin-1-y 11)-l-

( 2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

9 4 -Cyano-5-( 4-éthyl-2-oxo-azet'idin-

1-y I)-1-( 2,3,4-trichlorophényl)pyrazole 10 4-Cyano-5 ( 3,3-dimnéthyl I2-oxo-azet 1 din- 1-yl)-I-( 2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

il 4 -Cyano-5 ( 4-rnéthy 1-2 oxo azet idîrin-

1-yl>-1-( 2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

12 4-Cyano-5 ( 2-oxo-azet idin- 1-yl)-I-

( 2,3,4-trichlorophényl >pyrazole

13 4-Cyarno-l-( 2,6-dichloro-4-tr ifluoro-

pyrazole

14 4-Cyano-5 -( 4-méthyl-2-oxo-azetîdin-

1-yl)-1-< 2,4,6-trichlorophényl)pyrazole

15 4-Cyano-l-( 2,6-dichloro-4-tri fluoro-

mréthylphényl)-5-( 4 -méthyî-2-oxo-

azetidin-1 I-yl)pyrazole

16 1-( 2-Chloro-4-méthylphényl)-4-cyano-

-( 4-méthyl-2-oxo-azetidin-1-yl>pyrazole

17 4-Cyano-5-< 2-oxo-pyrrolidin-1-yl)-1-

( 2,3,5,6-tétrafîuoro 4-trifluorométhyl-

phényl)pyrazole

18 4-Cyano-1-( 2 i 4-dichlorophényl)-5-( 4-

mréthyl-2-oxo-azet idin-1-yl)pyrazole

19 1-( 2-Chloro-4 -isopropylphényl)-4-cyano-

-( 4-méthyl-2-oxo-azetidin-1-y I)pyrazole

1-( 2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-

cyano-5-( 3-mnéthyl-2-oxo-azetidin -1-yl)-

pyrazole

21 1-( 2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-

cyano-5-( 2-oxo-pyrro'l idin-1- y I)pyrazole

22 4-Cyano-5-( 3-méthyl-2-oxo-azetidmn-

1-y I)-1-( 2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

23 5-iso Butylamino-4-cyano-1-( 2,3,4-

trichlorophényl)pyrazole

2 " 3 D 241

26

-sec-Butylamino-4-cyano-I-( 2,3,4- trichlorophényl)pyrazole -secButylamino-l-< 2-chloro-4 trij- f luorométhylphényl)-4-cyanopyrazole

1-.( 2-Chloror-4-trif luororméthylphényl)-

4-cyano-5-iso -propylaminopyrazole

1 ( 2-Ch loro-4-tr if luro rét hylphényl)-

4-cyarno-5-méthylam-inropyrazole -n-Butylamino-l-( 2-chloro-4-tri-

1-( 2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-

fl.uorom-éthylphényl)-4-cyanopyrazole -iso-Butylamino-l-( 2-chloro-4-tr ifluoromiéthylphényi >-4-cyanopy razole

1-( 2-Chloro-4-trifluorométhylphérnyl)-

4-cyano-5-n-propy laminopyrazol e 1-( 2-Chloro 4 trifluorométhylphényl) 4cyano-5-éthy lami nopyrazol e

4-Cyano-1 ( 4 -éthyl-2, 3,5,6-tétra-

fluorophényl)-5-n-mnéthylaminopyrazole

4-Cyano-5-éthylamino-l ( 4-éthyl-

2,3,5,6-tétrafluorophényl)pyrazole

4-Cyano-1 ( 4-éthyl-2,3,5,6-tétra-

fluorophényl)-5-n propylaminopyrazole

4-Cyano-l-( 2,4-dichlorophényl)-5-n-

propylaminopyrazol e

4-Cyano-1-( 2,4-dichlorophényl)-5-

mé th ylamin op y raz oie

4-Cyano-l-( 2,4-dichlorophényl)-5-

i so-propyl ami nopyrazo le

4-.Cyano-l-< 2,4-dichlorophény 1)-5-

éthylaminopyrazole

4-Cyano-5-di(n-propyl)amino-1-

( 2,3,4-trichlorophényl)pyraiole

4-Cyano-5-dim 4thylamino-l-( 2,3,4-

tr ichlorophényl)pyrazo le

41 4-Cyano-5-éthoxycarbonylméthyl-

amino-l-( 2,3,4-trichlorophényl)-

pyrazol'e

42 4-Cyanc-5-n-propylamino-l-( 2,3,5,6-

tétrafluoro-4-trifluorom-éthylphényi)- pyrazole

43 5-Carboxyméthylamino-4-cyano-l-( 2,3,4-

trichlorophényl)pyrazole

44 5-Carboxyméthylamino-l-( 2-chloro-4-

trifluorom'thylphényl)-4-cyano pyrazole

5-Carboxy,-néthylamino-4-cyano-l-( 4-

étliyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-

pyrazole

46 5-Carboxyméthylamino-4-cyano-1-

( 2,4,6-trichlorophényl)pyrazole

47 4-Cyano-5-( 2-hydroxyéthyl)amino-1-

( 2,3,4-trichloropliényl)pyrazole

48 5-( 2-Chloroéthyl)arnino-4-cyano-1-

2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

49 1-( 2-Chloro-4-trifluorométliylphény-l)-

4-cyano-5-éthoxycarbonylrnéthylamino-

pyrazole

1-( 2-Cliloro-4-trifluorométhylphényl)-

4-cyano-5-méthoxycarbônylniéthylamino-

pyrazole

51 1-( 2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-

4-cyano-5-n-propoxycarbonylméthyl-

aminopyrazole

52 1-( 2-Chloro-4-ttlfluorométhylphényl)-

4-cyano-5-iso-propoxycarbonylniéthyl-

aminopyrazole

53 5-n-Butoxycarbonylniéthylamino-l-( 2-

chloro-4-trilluorométhylphényl)-4-

cyanopyrazole

54 1-( 2-Chloro-4 -trifluorométhylphényl)-

4-cyano-5-n-pentyloxycarbonylniéthyl-

aminopyrazole

1-( 2-Chloro-4-trîlluorométhylphénvi)-

4-cyano-5-n-hexyloxycarbonylrtr_'thyl -

aminopyrazole

4-cyano-5-éthylemin G,,arbonyzlrrïéthyl-

aminopyrazole

57 5-Carbamylrréthylarrliio-1- 2-chloro-

4-triflucrornéthyl, Dlé,-iyl)-4-cy anc-

pyrazole

58 1-( 2-Chloro-4-trilluoreméthylphényl)-

4-cyano-5-niéthylaredinocarbonyln-éthyl -

arninopyrazole

59 1-( 2-Chloro-4-trif qqir-,qméthylphényl)-

4-cyano-5-n-propyl, w -èinocarbonylitiéthyl-

aminopyrazole

1-( 2-Chlorc-4-trilluior Qî-iéthylphényl)-

4-cyano-5-diéthyle-ni-noc-arbonyll'èéthyl-

arninopyrazole

61 1-( 2-Chlorc-i-trifleor 2:ri-éthylphényl)-

4-cyanc-5-n-pentyl-riï-ipocitbonyl"thyl-

arninopyrazole

62 1-( 2-Chloro-4-trifluorc--j--3 'thylphényi)-

4-cyanc-5-n-hexylamiiiocarbonyltnéthyl-

aminopyrazole

63 1-( 2-Chloro-4-trifltior Ge-), éthylphényl)-

4-cyano-5-n-octylawilnocarbonylméthyl-

aminopyrazole

64 1-( 2-Ch'loro-4-t -ifll-1 oroiri-thylphényl)-

4-cyano-5-(morpholin-4-yl)carbony 1-

rmthyl-aminopyrazole 4-Cyano-5-éthylainino-l-( 2,3,5,6-tétra fluoro-4trilluorornéthylphényl)pyrazole

66 4- vano-5-( 4,4-diniéthyl-2-oxo-azetidin-

1-yl)-1-< 2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

67 4-Cyano - 5 ( 3,4-diméthyl-2-oxo-azetidin-

1 -y I)-1-( 2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

68 4-Cyano-5-( 5-méthyl-2-oxo-pyr roli di-1-

yl)-1-( 2,3 e 4-trichl'orophényl)pyrazole

69 4-Cyano-5-( 3-méthyl-2-oxo-pyrrolidin-1-yl)-

1-( 2,3,4-trichlorophényl>pyrazole

4-Cyano-5-< 2-oxo-4-n-propylazetidin-1-y I >-

1-( 2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

71 4-Cyano-5 ( 4-n-hexyl-2-oxo-azetidin-

1-yl)-1-< 2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

72 1-( 2-Chloro-4-tr ifluorométhylphényl)-

4-cyano-5-( 4-miéthyl-2-oxo-azet 1 dm-

I-yl >pyrazole

73 4-Cyano-5-( 4-méthyl-2-oxo-azetidin-

pyrazol e

74 1-( 2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-

4-cyano-5 ( 4-éthyl I-2-oxo-azetidin 1-yl)pyrazole

1-( 2-Chloro-4-méthylphény 1)-4-cyano-

3-( 2-oxo-pyrrol idin-1-yl)pyrazole

76 4-Cyano-5-( 4-méthyl-2-oxo-azetidin-

pyrazole

77 1-( 4-Chlorro-2,3,5,6-téteafluorophényl)-

4-cyano-5-( 4-miéthy 11-2-oxo-azetidi n-

1-yl>pyrazole

78 4-Cyano 1-('2,6-dichloro-4-tr ifluoro-

méthylphényi)-5-( 2-oxo-azetidin-1-yl>-, pyrazole

79 1-( 2-Chloro-4-trifluoromëthylphényl >-4-

cy Ano-5-( 2-oxo-azetidin-1-yl)pyrazole

4-Cyano-5-( 2-oxo-azetîdini-1-yl)-l-

( 2,3,5,6-tétrafluoro-4-tr ifluor ométhyl-

phényl)pyrazole 2 l O 241

81 4-Cyano-l-( 4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluoro-

phényl)-5-( 2-oxo-azetidin- 1-y I)pyrazole

82 4-Cyano-1-( 4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluoro-

phényl)-5-( 3-méthyl-2-oxo-azetidin-

1-yl>pyrazole

83 4-Cyano-l ( 2,6-dichloro-4-trif luoro-

miéthylphényl)- 5-éthyl thioaminopyrazole

84 4-Cyano-5-iso-propylthioamino-1-

( 2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

85 1-( 2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-

cyano-5-iso-propyl thioaminopyrazole

86 1-< 2-Chloro-4-trifluorométhylphényil>-4-

cyano-5-n-propylthioaminopyrazole

87 5-n-Butylth-ioamino-l-( 2-chloro-4-

trifluoromiéth ylphényl)-4-cyanopyrazole

88 4-Cyano-5-éthylthioamino-I-( 2,3,4-

trichlorophényi)pyrazole

89 1-( 2-Chloro-4-trt-fluorométhylphényl)-4-

cyano-5-éthyl thioami nopyrazol e

90 4-Cyano-5-éthoxym 4 éthylèneamino-1-( 2,3,4-

trichlorophényl)pyrazole

91 1-( 2-Chloro-4-trifluorom'thylphény)-* 4-

cyano-5-éthoxymnéthy lèneaminopyrazole

92 4-Cyano-5-éthoxymé thylèneam ino-1-

* ( 4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-

pyrazol e

93 4-Cyano-l ( 2,6-dichloro-4-trichloro-

méethylphényl)-5-éthoxyméthylèneamino-. pyrazo le 94 4-Cyano-5éthoxyméthylèneamino-1

( 2,3,5,6-tétrafluoro-4-trîfluorom-éthylphényl)-

pyrazole

4-Cyano-5-méthoxyméthylèneamino'-1-

< 2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

96, 4-Cyano-5-( 1-éthoxyéthylidèneàmino)-

1 3 1-( 2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

4-Cyano-5-n-propoxyméthylèneamino-1-

( 2 p 3,4-trichlorophényl)pyrazole.

4-Cyano-5-(méthoxyméthyl)amino-1-

( 2 t 3,4-trichlorophényl)pyrazole

4-Cyano-5-(éthoxyméthylene)amino-l-( 2-

nitro-4-trifluoroniéthylphényl)pyrazole

1-( 4-bromo-2,3,5,6-tétràfluorephényl)-

4-cyano-5-(éthoxy"thylène)amino-pyrazole 4-Cyano-l-( 2 6-dibromo-4trifluorométhyl phényi)-5-(éthoxyniéthylène)-aminopyràzole

4-Cyano-l-( 2,6-dichloro-4 trifluorométhyl-

phényl)-5-n-éthylaminopyrazole

4-Cyano-l-( 2,6-dichloro-4-trifluorométhyl-

phényi)-5-(diéthylaminoniéthylène)aminopyrazole

4-Cyano-5-(éthoxyméthylène)a mino-1-pentafluoro-

phénylpyrazole

1-( 2-Chloro-4-éthylphényl)-4-cyano-5-(éthoxy-

rnéthylène)aminopyrazole

1-( 2-Chloro-4-éthylphényl)-4-cyano-5-méthyl-

aminopyrazole

4-Cyano-l-( 2,6-dichloro-4-trif-luorométhyl-

phényi)-5-n-propylarninopyrazole

4-Cyano-l-( 2,6-dichloro-4-trifluorométhyl-

phényl)-5-di(n-propyl)amin'opyrazole

4-Cyano-5-méthoxyméthylamino-l-(pentafluoro-

phényl)pyrazole

4-Cyano-l-( 2,6-dibromo-4-trifluorométhyl-

phényl)-5-niéthylaminopyrazole

4-Cyano-5-méthylamino-l-(pentafluorophényl)-

pyrazole

4-Cyano-5-méthylamino-l-( 2,3,5,6-tétrafluoro-

4-trifluorornéthylphényl)pyrazole

4-Cyano-5-méthoxycarbonylméthylamino-l-( 2,3,5,6-

1 O 3 1 5 4

106

1 10 3 O Ili tétrafluoro-4-trifluoroniéthylphényl)pyrazole 253 OZ 4 1 t'l 1 4

1-( 2-Chloro-4-trifluorornéthylphényl)-4-cya-no-5-

( 2-hydroxyéthyl)aminopyrazole

1-( 2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-

n-octyloxycarbonylrrtéthylaminopyrazole

1-( 2-Chloro'4-trifltiororréthylphényl)-4-cyano-5-

1 so-propyl ami nocar bonvl Mit-hy 1-arninopyrazole -nButylaminocarbonytroc'lthylarroino-l-( 2-ehloro- 4-trifluoroniéthylphénvl) -4-cyanopyrazole 4-Cyano-l-( 2,6-dicliloro-4-trifluorornéthylphényi) 1 17 -5-( 2-niéthoxycarbonyléth Yl)-arr-inopyrazole

4 Cyano-5-( 2-éthoxycarbonyl-1-méthyléthyillami-no-

1-( 2,3,4-trichloroph 'tyl)pyrazoie

1-( 2-Chloro-4-trifluct-ométhylpl-,ényi)-q-cyano-5-

( 2-méthoxycarbonyléthyl)arainopyrazole

4-Cyano-5-( 3-méthoxycarbonylpropyl)amino-1-

( 2,3,4-trichlorophényl)pyrazole

4-Cyano-5-( 2-éthoxycarbonyléthyl)amino-1-

( 2,3,5 r 6-tétraf-luoro-4-trilluorornéthylphényi) pyrazole

4-Cyano-5-l 2-di-(n-btityl)ai-ninocarbonyi-1-méthyl-

éthyllami-no-l-( 2 3,4-trichlorophényl)pyrazole 4-Cyano-5-l 2-di-(n-butyl) aminocarbonyléthyll amino-l-( 2,6-dichloro-4-trifluorernéthylphényi) pyrazole

1-( 2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-

-l 2-di-(n-butyl)aminocarbonyléthyllamino- pyrazole

4-Cyano-5-l 2-di-(n-propyl)aminocarbonyl-1-nié-

thyléthyllanino-1- 2,3,4-trichlorophényl)-

pyrazole

4-Cyano-5-( 2-éthoxycarbonylpropyl)amino-1-

( 4-éthyl-2,3,5,6-tétrailuorophényl)pyrazole -( 2-Carboxypropyl)aniino-4cyano-l-( 4-éthyl- 2,3,5,6-tétrafluorophényl)pyrazole -( 2-Carboxy-1méthyléthyl)amino-4-cyano-t- ( 2,3,4-trichlorophényl)pyrazole 1 19

1 5 121

-2 3024,1 1

5-( 2-Carboxyéthyl)amino-4-cyano-1-( 4-éthyl-

2,3,5,6-tétrafluorophényl)pyrazole

131 5-( 2-Carboxyéthyl)amino-4-cyano-l-( 2,6-

dichloro-4-trifluorométhylphényl)pyrazole 132 5-( 2-Carboxyéthyl)amino-l( 2-chloro-4-trifluoro- méthylphényl)-4-cyanopyrazole

133 1 l-( 2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-

-(méthoxyaminocarbonylméthylamino)pyrazole. Une caractéristique de la présente invention, est de fournir un procédé pour combattre la croissance des mauvaises herbes (c'est à dire la végétation non souhaitée) à un endroit donné qui comprend l'application d'une certaine quantité efficace comme herbicide, d'au moins un dérivé de N phénylpyrazole de formule générale Il Dans ce

but, les -dérivés du N phénylpyrazole sont utilisés normale-

ment sous forme de compositions herbicides (c'est à dire en

association avec des diluants ou supports compatibles,.

propres à entrer dans des compositions herbicides), cormnme

par exemple celles qui sont décrites plus loin Les compo-

sés de formule générale Il font preuve d'une activité

herbicides contre les adventices dicotylédones et monocoty-

lédones (par exemple des graminées) en application de pré

et/ou de post levée.

Le terme "application de pré-levée" signifie appli-

cation au sol, dans lequel les graines ou les plantules d'adventices sont présentes, avant la levée des adventices au dessus de la surface du sol Le terme "application de post-levée"-signifie application aux parties aériennes ou exposées des adventices qui ont poussé au dessus de la surface du sol Par exemple, les composés de formule générale II, peuvent être utilisés pour combattre la croissance d'adventices dicotylédones, telles que Aethusa cna Eium, Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Amsinckia intermedia, Anagallis arvensis, Anthemis arvensis, A__trilex _atula, Bidens _ilosa, Brassica ni&ra, Capsella bursa-pastoris, Chenopodium album, Chr Zsanthemum seúetum, Cirsium arvense, Datura stramonium, Desmodium tortuosum, Emex australia, Euphorbia helioscopia, Fumaria officinalis, Galeo 2 sis tetrahit L Galium aari ne Geranium dissectum, úomea purpúurea, Lamium Eur Eur Leum, Lapsana communis, Matricaria inodora, Monochoria va inalis, Papaver rhoeas, Physalis longifolia, Plantago lanceolata, Polyon Lum spp, (par exemple Polygonumn lapathifolium, Polúgonum aviculare, Pol gonum convolvulus and Polgonum ___ g _____ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ ___l persicaria), Portulaca oleracea, Raphanus ra Ehanistrum, Rotala indica, Rumex obtusifolius, Sa Eonaria vaccaria, Scandix pecten-veneris, Senecio vulgaris, Sesbania florida, Sida s Einosa, Silene alba, Sinapis arvensis, Solanum niúrun, Sonchus arvensis, 52 ergula arvensis, Stellaria media, Thlas Ei arvense, Tribulus terrestria, Urtica urens, Veronica hederifolia, Veronica ersica, Viola arvensis et Xanthium strumarium, et des graminées, par exemple, Alopecurus nmyosuroides, Apera spica-venti, Agrostis stolonifera, Avena fatua, Avena ludoviciana, Brachiaria spp, Bromus sterilis, Bromus tectorum,-Cenchrus spp, C nodon dactllon, Dig&itaria sanquinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica, Setaria viridis et Sorghum hlepense et laiches, par exemple Cyperus esculentus,

Cyperus iria et Czperus rotundus, et Eleocharis acicularis.

Les quantités de composés de formule générale Il qu'on applique varient selon la nature des adventices, les

compositions utilisées, le moment du traitement, les condi-

tions climatiques et édaphiques et (quand on les utilise pour combattre la croissance des adventices dans des zones de culture) la nature des cultures Pour les traitements des zones de culture, la dose d'application doit être suffisante pour combattre la croissance des adventices sans nuire à la culture de manière sensible et permanente En général, en tenant compte de ces facteurs, des doses d'application comprises entre 0, 01 kg et 10 kg de matière

253024 1

active par hectare donnent des résultats satisfaisants.

Cependant, il est entendu que les doses d'application utilisées seront plus ou moins fortes selon le problème de

désherbage particulier qu'il faut résoudre.

Les composés de formule générale Il peuvent servir à combattre sélectivement la croissance des adventices, par exemple à combattre la croissance des espèces mentionnées plus haut, en traitement de pré ou de post-levée par application dirigée ou non, c'est à dire pulvérisation dirigée ou non, d'un terrain envahi par les adventices, qui est employé, ou destiné a être employé, à la culture, par exemple des céréales, c'est à dire blé, orge, avoine, maïs et riz, soja, haricots nains, fèverolles, petits pois, luzerne, coton, arachide, lin, oignons, carottes, choux, colza, tournesol, betterave sucrière et prairie permanente ou cultivée, avant ou après le semis ou avant ou après la levée de la culture Pour combattre de manière sélective

les mauvaises herbes dans un champ envahi par les adventi-

ces, qui est employé ou destiné à être employé pour la culture, par exemple les cultures mentionnées ci-dessus, il convient particulièrement d'appliquer des doses comprises entre 0,01 kg et 4,0 kg et de préférence entre 0,01 kg et 2,0 kg de matière active par hectare Plus précisément,les composés de formule générale II, peuvent servir à combattre de manière sélective la croissance des dicotylédones par exemple les espèces de dicotylédones mentionnées plus haut, en traitement de pré-levée ou mieux de post-levée, appliqué de manière non directionnelle, d'un terrain employé pour la culture des céréales, avant ou après la levée des cultures

et des adventices.

Pour ce faire, c'est à dire combattre de façon sélective les adventices dicotylédones par traitement de pré ou de post-levée d'un terrain employé pour la culture

des céréales, il convient d'utiliser des doses d'applica-

tion comprises entre 0,01 kg et 4,0 kg, et de préférence a 30241 1

entre 0,01 kg et 0,2 kg de matière active par hectare.

Les composés de formule IH peuvent également servir à combattre la croissance des adventices, spécialement celles mentionnées plus haut, en appiication de pré ou des post-levée dans des vergers établis et d'autres zones arboricoles, par exemple des forêts, bois, parcs, et des plantations, comme la canne à sucae le palmier à huile et les plantations de caoutchouc pour ce faire, il faut appliquer de manière dirigée u non (pnr exemple par pulvérisation) aux adventices vu au so qui les renferme vraisemblablement, avant ou après la plantation des arbres ou plantations, à des doses ce prisea entre 0,25 kg et 10,0 kg et de préférence entre 1, 0 Kg et -,0 kg de matièlre

active par hectare.

Les composés de formule ggérale Il peuvent également servir à combattre la croissance d'adventices; plus spécialement celles mentiornées plus haut, dans des endroits qui ne sont pas des zones de culture mais o on désire néanmoins se débarasser des mauvaises herbes Conmme exemple de ces zones non cultivées, on peut citer les terrains d'aviation, les sites Xndustriels, les voies ferrées, les bas côtés des routes, les berges des fleuves, les canaux d'irrigation ou autres, les broussailles et les terrains non cultivés ou en jachère, en particulier le endroits o l'on souhaite contrôler la croissance des

mauvaises herbes pour réduire les risques d'incendie.

Utilisés dans ce but, pour lequel on recherche le plus souvent un effet herbicide total, les composés actifs sont généralement employés à des taux d'application plus élevés que ceux qui ont été mentionnés plus haut pour les zones de culture Le dosage précis dépendra de la nature de la végétation et de l'effet recherché, Il sera recommandé de procéder à ces applications de pré ou de post-levée, de manière dirigée ou non (par pulvérisation) à des doses d'application comprises entre 2,0 kg et 10,0 kg est de

530 * 41

préférence entre 4,0 kg et 10,0 kg de-matière active par

hectare -

Si on les utilise pour combattre la croissance des adventices, en application de pré-levée, les composés de formule générale Il sont incorporés au sol qui renferme les adventices. Quand on utilise les composés de formule générale

Il pour combattre la croissance des adventices en applica-

tion de post-émergence, c'est à dire application aux parties aériennes ou exposées des adventices levées, on appréciera que les composés de formule générale Il viennent aussi en contact avec le sol et puissent alors exercer un contr 8 le de pré-levée sur les adventices présentes dans le sol qui lèveront par la suite Si l'on désire un contrôle

particulièrement prolongé, on'pourra renouveller si néces-

saire l'application des composés de formule générale Il.

Selon une autre caractéristique, la présente inven-

tion concerne des compositions à usage herbicide comprenant un ou plusieurs dérivés de N-phénylpyrazole, de formule

générale II, en association avec, et de préférence disper-

sés de manière homogène dans un ou plusieurs diluants ou supports compatibles, acceptables pour des herbicides,

c'est à dire des diluants ou des supports de type générale-

ment reconnu par l'hommne de l'art comme pouvant entrer dans la composition d'herbicides, et qui sont compatibles avec les composés de formule générale Il L'expression

"dispersés de manière homogène" permet d'inclure les compo-

sitions pour lesquelles les composés de formule générale Il sont dissous dans les autres composants L'expression "compositions herbicides" est utilisée dans le sens large, etc non seulement les compositions herbicides prêtes à l'emploi, mais aussi les concentrés qui doivent être dilués

avant l'emploi.

Les compositions contiennnent de préférence entre 0,05 et 90 % en poids d'un ou plusieurs composés-de formule

générale Il.

Les compositions herbicides peuvent contenir à la fois un diluant ou un support et un agent tensio-actif (par

exemple un agent mouillant, dispersant, ou émulsifiant).

-Les agents tensio-actifs, qui peuvent entrer dans les compositions herbicides de la présente invention, peuvent être de type ionique ou non ionique, par exemple des sulforicinoléates, des dérivés d'anmonium quaternaire, des produits à base de condensats d'oxyde d'éthylène-avecdes alcoyl ou polyaryl phénols, par exemple les nonylou

octyl-phénols, des esters d'acide carboxylique et d'anhy-

drosorbitols rendus solubles par l'éthérification des groupes hydroxy libres par condensation avec l'oxyde d'éthylène, les sels de métal alcalins ou alcalino-terreux d'esters d'acide sulfurique et sulfoniques, corme le dinonyl et le dioctyl-sulfonosuccinates de sodium, les sels de métal alcalins ou alcalino-terreux de dérivés d'acide sulfonique de haut poids moléculaire, comme les

lignosulfates de sodium et de calcium.

Les compositions selon l'invention peuvent compren-

dre jusqu'à 10 % par exemple de 0,05 % à 10 % d'agent tensio-actif, mais des proportions supérieures peuvent être utilisées notanmnent dans les suspensions concentrées liquides émulsifiables (la proportion peut alors aller jusqu'à 15 %) ou dans des concentrés liquides solubles dans l'eau (la proportion peut alors aller jusqu'à 25 %) On peut citer comme exemples de diluants ou supports solides convenables le silicate d'aluminium, le talc, la magnésie calcinée, le kieselguhr, le phosphonate tricalcique, la poudre de liège, le noir de carbone

absorbant, et les argiles conmne le kaolin ou la bentonite.

Les compositions solides (qui peuvent être des poudres pour poudrage, des granulés, ou des poudres mouillables) se préparent de préférence par broyage des composés de formule

générale II dissous dans des solvants volatils, puis évapo-

2530241 I-

ration des solvants et, si nécessaire, broyage des produits de manière à obtenir des poudres Les formulations en granulés se préparent en faisant absorber les composés de formule générale Il (dissous dans des solvants volatils) par les diluants ou supports solides sous forme de granulés, puis en faisant évaporer les solvants, ou en mettant sous forme de granulés les compositions en poudres

obtenues cormme décrit plus haut Les compositions herbici-

des solides, en particulier les poudres mouillables, peuvent contenir des agents mouillants ou dispersants (corme par exemple ceux ces types mentionnés plus haut), qui peuvent également, sous forme solide, servir de

diluants ou de supports.

Les compositions liquides selon l'invention peuvent

se présenter sous la forme de solutions aqueuses, organi-

ques ou hydro-organiques, de suspensions ou d'émulsions qui

peuvent contenir un agent tensio-actif.

Les diluants liquides qui conviennent dans les compositions liquides comprennent l'eau, I'acétophénone, la cyclohexanone, Il'isophorone, le toluène, le xylène et les huiles minérales, animales ou végétales (ainsi que des mélanges de ces diluants) Les agents tensio-actifs qui peuvent se trouver dans les compositions liquides, sont ioniques ou non ioniques (par exemple des types mentionnés

plus haut) est peuvent, sous forme liquide, servir égale-

ment de diluants ou de supports.

Les poudres mouillables et les compositions liqui-

des sous forme de concentrés, peuvent se diluer dans l'eau ou d'autres diluants appropriés, par exemple des huiles végétales ou minérales, particulièrement dans le cas de concentrés liquides, dont le diluant ou le support est une huile, pour donner des compositions prêtes à l'emploi Si on le désire, les compositions liquides de composé de formule générale 11, peuvent s'utiliser sous forme de concentrés auto-émulsionnables, dans lequels les matières actives sont dissoutes dans des agents érulsifiants ou dans ds solvants contenant des agents émulsifiants compatibles avec les matières actives * la simple addition d'eau à ces

concentrés les rend prêts à l'emploi.

Les concentrés liquides, pour lesquels le diluantî

ou le support est une huile, s'utilisent sans dilution.

supplémentaire avec la technique de 'a pulvérisation électrostatique. Les compositions herbicides selon la présente invention peuvent également contenir, si on le désire, des adjuvants usuels co mne des adhésifs, des colrants, des

collo Ydes protecteurs, épaississants, agents de pénétra-

tion, stabilisants, agents séquestrants, agents anti-agglo-

mérants, inhibiteurs de corrosion et des conservateurs Ces

adjuvants peuvent aussi servir de supports ou de diluaiits.

Les compositions herbicides préférées selon l'invention sont les concentrés aqueux en suspension comprenant en poids/volume de 10 à 70 % d'au moins un composé de formule générale II, de 2 à 10 % d'un agent tensio-actif, de 0,1 à 5 % d'un épaississant, de 15 % à 87, et le complément à 100 % en volume d'eau; les poudres mouillables comprenant en poids, de 10 à 90 % d'au moins un composé de formule générale II, de 2 à 10 %'d'un agent tensio-actif et de 8 à 88 % d'un diluant ou support solide; les concentrés liquides solubles dans l'eau comprenant en poids/volume, de 5 à 50 % par exemple de 10 à 30 % d'au moins un composé de formule générale II, de 5 à 25 % d'un agent tensio-actif et un solvant miscible à l'eau comrne par exemple le diméthylformamide ou un mélange eau-solvant miscible et-le complément à 100 % en volume d'eau; les

concentrés liquides en suspension émulsionnables, compre-

nant en poids/volume, de 10 à 70 % d'au moins un composé de formule générale Il, de 5 à 15 % d'un agent tensio-actif, de 0,1 à 5 % d'un agent épaississant et le complément à 100 % en volume de solvant organique; les granulés comprenant en poids de 1 à 90 % par exemple 2 à 10 % d'au moins un composé de formule générale 11, de 0,5 à 7 % par exemple de 0,5 à 2 % d'un agent tensio-actif, de 3 à 98,5 % par exemple de 88 à 97,5 % d'un support granulé, des concentrés émulsionnables comprenant de 0,05 % à 90 % en poids/volume (de préférence de I à 60 % de composés de formule générale Il), de 0,01 à 10 % en poids/volume, de préférence de 1 à % d'agent tensio-actif et le complément à 100 % en

volume de solvant organique.

Les compositions herbicides selon la présente invention peuvent aussi comprendre les composés de formule générale Il en association avec, et de préférence répartis de manière homogène dans, un ou plusieurs autres composes actifs comme pesticide, et si on le désire, un ou plusieurs diluants ou supports compatibles acceptables pour les pesticides, des agents tensio-actifs, et des adjuvants usuels comme mentionnés pllus haut On peut citer cornmme exemple d'autres composés actifs cormme pesticides, qui peuvent entrer dans ou être utilisés en association avec, les compositions herbicides de la présente invention, dse herbicides, par exemple capables de combattre un plus grand nombre d'espèces d'adventices comme par exemple

Alachlor l 2-chloro-2 ',6 '-diéthyl-N-(méthoxynméthyl)-

acétanilidel, asulam lméthyl( 4-aminobenzènesulphonyl)-

carbamatel, alloxydim Na lsel de sodium de 2-(l-allyloxy-

aminobutylidene)-5,5-diméthyl-4-méthoxycarbonylcyclo-

hexane- 11,3-dionel, atrazine l 2-chloro-4-éthylamino-6-

isopropylamino- 11,3,5-triazinel, barban l 4-chlorobut-2-

ynyl N-( 3-chlorophenyl)carbamatel, benzoylprop-éthyl léthyl N-benzoyl-N( 3,4-dichlorophényl-2-aminopropionatel, bromoxynil l 3,5-dibromo-4hydroxybenzonitrilel, butachlor lN-(butoxyméthyl)-2-chloro-2 ',6 'diéthylacétanilidel, butylate lS-ethyl N,N-diisobutyl(thiocarbamate)l,

carbétamide lD-N-éthyl-2-(phénylcarbamoxyloxy)propion-

amidel, chlorfenprop-méthyl lméthyl 2-chloro-3-( 4-chloro-

phényi)propionatel, chlorpropham Eisopropyl N-( 3-chloro-

phényl)carbamatel, chlortoluron lNI-( 3-chloro-4-méthyl-

phényi)-NN-dirréthylureal, cyanazine l 2-chloro-4-(I-

cyano-1-méthyléthylamino) 6-éthylamino-1,3,5-triazinel, cycloate lNIcyclohexyl-N-éthyl-S-éthyl(thiocarbamate)l,_ 2,4-D l 2,4dichlorophénoxyacétic acidl, dalapon

l 2,2-dichloropropionic acidl, 2,4-DB l 4-( 2,4-dichloro-

phénoxy)butyric acidj, desmédipham l 3-(éfhoxycarbonyl-

amino)phenyl N-phenyl-carbamatel, diallate lS-2,3-dichloro-

allyl-NN-di-isopropyl(thiocarbamàte)l, dicamba l 3,6 dichloro-2methoxybenzolc acidl, dichlorprop l(+)-2-( 2,4-dichlorophénoxy)propionic acidl, difenzoquat lsels de 1,2-diméthyl-3,5-diphényl-pyrazoliuml, dirnéfuron

4-l 2-chloro-4-( 3,3-diméthyturéido)phenyll-2-t-butyl-

1,3,4-oxadiazolin-5-one, dinitramine lNi NI-diéthyl-

2,6-dinitro-4-trifluorométhyl-m-phénylenediaminel, diuron lN'-( 3,4dichlorophenyl)-NN-diniéthylureal, EPTC lS-éthyl NNdipropyl(thlocarbamate)l, éthofumesate l 2-éthoxy-2,3-dihydro-3,3dirm'thylbenzofuran-5-yl

méthylsulphonatel, flampropisopropyl Eisopropyl (+)-2-(N-

benzoyl-3-chloro-4-fluoroanilino)propionatel, flamprop-

méthyl lméthyl (+) 2-(N-benzoy-3-chloro-4-fluoroanilino)-

propionatel, fluornéturon lNI-( 3-trifluorométhylphényl)-

NN-dirnéthylureal, loxynil l 4-hydroxy-3,5-di-iodobehzo-

nitrilel, isoproturon lNI-( 4-isopropylphényl)-NN-

diniéthylureal, linuron lN-( 3,4-dichlorophényl-N-méthoxy-

N-méthyluréal, MCPA l 4-chloro-2-niéthylphéhoxyacetic acid, MCPB l 4-( 4chloro-2-méthylphénoxy)butyric acidl, mécoprbp l(+)-2-( 4-chloro-2niéthylphénoxy)propionic acid),

métarnitron l 4-amino-3-méthyl-6-phényl-1,2,4-triazin-5 ( 4 H)-

onel, méthabenzthiazuron lN-(benzothiazol-2-yl)-N Nl-

diméthylureal, niètribuzin l 4-amino-6-t-butyl-3-(méthyl-

thio)-1,2,4-triazin-5 ( 4 H)-onel, molinate lS-éthyl NN-hexà-

méthylène(thlocarbamate)l, oxadiazon l 3-( 2,4-dichloro-5-

isopropoxyphényl)-5-t-butyl-1,3,4-oxadiazolin-2-onel,

-3024 1

paraquat lsels de 1,1 '-dimiéthyl-4,4 '-bipyridyliuml, pébulate lS-propyl N-butyl-N-éthyl(thiocarbanate)l,

phenmedipham l 3-(méthoxycarbonylamino)phényl N-< 3-méthyl-

phényl)carbama-tel, prométryne l 4,6-bisi-sopropylamino-2-

m-éthylthio-1,3,5-tri azinel, propachlor l 2-chloro-N-

isopropylacétanil idel, propanil I lN-( 3,4-dichlorophényl)-

propionamidel, propham lisopropyl N-phènylcarbamatel, pyrazole l 5-amino4-chloro-2-phénylpy'ridazin-3 ( 2 H)-one J, simazine l 2-chloro-4,6biséthylamino- 11,3,5-triazinel,

TCA (trichloroacétic acidl, thiobencarb lS -( 4-chloro-

benzyl)-N,N-diéthylthiolcarbamatel, tri-allate lS-2,3,3-trichloroal lyl N, N-di-isopropyl(thiocarbamate)l

ind-triflural in l 2,6- dinitro-N,N-dipropyl-4-trifluoro-

méthylanilinel; insecticides, par exemple carbaryl lnaphth-1-yl-N-méîhylcarbamatel;des pyréthroides synthétiques, par exemple perméthrine et cyperméthrine; et fongicides, par exemple 2,6-dimnéthyl-4-tridécylrnorpholine, méthyl N-(l-butyl-carbamnoyl-benzimidazol-2-yl >carbamate, I 1,2-bis-( 3-mêthioxycarbonyl-2-thioureido)benzèene, isopropyl 1-carbamoyl3-( 3,5-dichlorophényl)hydantoin et

1-( 4-chloro-phénoxy)-3,3-dirnéthyl-l-11,2,4-triazol-

On peut inclure dans, ou utiliser en association avec, les compositions herbicides de la présente invention, d'autres matières actives sur le plan biologique telles que les régulateurs de croissance, corfne l'acide succinamique, le chlorure de ( 2-chloroéthyl) triméthylanmnonium et l'acide 2-chloroëthane-phosphonique; des fertilisants conmne ceux contenant de l'azote, du potassium et du phosphore et des oligo-éléments, bien connus pour le rÈle primordial qu'ils jouent dans la santé des plantes, corrmie le fer, le

magnésium, le manganèse, le cobalt, le cuivre.

Des composés à action pesticide ou d'autres matières actives sur le plan biologique qui peuvent entrer dans ou être utilisés en association avec les compositions

2530241 -3

herbicides de la présente invention, par exemple ceux qui sont mentionnés plus haut, et qui sont des acides, peuvent être utilisés, si on le désire, sous forme de dérivés usuels, comne par exemple les sels de métal alcalins, les sels d'amine, et les esters. Selon une autre caractéristique de la présente invention, est proposé un produit manufacturé qui comprend au moins un des dérivés de N-phénylpyrazole de formule générale Il ou, corme il est préférable, une composition herbicide conme décrite plus haut, qui soit de préférence un concentré herbicide à diluer avant l'emploi, comprenant au moins un des dérivés de N-phénylpyrazole de formule générale II, contenue dans un récipient conçu pour le ou les dérivés de formule générale II sus-mentionnés, ou une composition'herbicide donnée, aini que des instructions physiquement associées au récipient mentionné ci-dessus, et décrivant le mode d'emploi du ou des dérivés de formule générale Il ou de la composition herbicide qui y sont

contenus pour lutter contre la croissance des adventices.

Les récipients seront normalemient du type de ceux qu'on utilise couramment pour les conditionnement des produits chimiques solides se conservant à température

ambiante, et des compositions herbicides plus particulière-

ment formulées en concentrées: il pourra s'agir de boites ou de f Ots métalliques, qui pourront ltre laqués sur leur face interne, et de matières plastiques, de flacons de verre ou de matière plastique, et au cas o le contenu du récipient est un solide, par exemple les compositions herbicides sous forme de granulés, de boites qui pourront être en carton, en matière plastique ou en métal, ou bien de sacs Les récipients auront normalement une capacité suffisante pour contenir des quantités de dérivés de N-phénylpyrazole ou de compositions herbicides suffisantes

pour traiter au moins un acre de terrain contre la crois-

sance des adventices, mais n'excéderont pas les tailles 515 ^ 0241 i convenant aux méthodes de manutention Les modes d'emploi devront être imprimés directement dessus, ou sur une

étiquette ou un papillon fixés au récipient Les instruc-

tions devront indiquer que le contenu du récipient doit être appliqué, après dilution si nécessaire, pour combattre les mauvaises herbes, à des doses comprises entre 0,01 kg et 20 kg de matière active par hectare, de manière et dans

le but décrits plus haut.

Les exemples suivants illustrent les compositions

herbicides selon la présente invention.

Exem 2 le On a formulé le 4-cyano-5-éthylamino ( 2,3,4 trichlorophényl) pyrazole en concentré soluble dans l'eau contenant:

4-cyano-5-éthylamino-1-( 2,3,4-

trichloro-phényl)-pyrazole 10 % poids/volume Ethylan KEO (produit de condensation d'oxyde d'éthylène ( 9-10 moles par mole de phényl) et de nonyphénol 10 % poids/volume Diméthylformamideà 100 % enrt volume en faisant dissoudre l'Ethylan KEO dans une partie de la dinméthylformamide et en ajoutant par la suite la matière

active en chauffant et agitant jusqu'à dissolution complè-

te La solution ainsi obtenue a ensuite été complétée

jusqu'à 100 % en volume avec le reste de la diméthylfor-

mamide. litres de la formulation ci-dessus dissous dans litres d'eau et appliqués en traitement de post-levée sur un hectare de blé de printemps contrôlent Anaranthus retroflexus, Setaria viridis, Polgonum lapathifolium,

Abutilan theophrasti et Solanum ni rum.

Si on le désire, on peut remplacer, dans la préparation de concentré soluble dans l'eau ci-dessus, le 4-cyano-5-éthylamino-l-( 2,3,4trichlorophényl)-pyrazole par

n'importe quel composé de formule générale Il.

2530241 1

Exemplie 2 On a préparé une poudre mouillable avec

4-cyano-5-éthylamino-l-( 2,3 ? -

trichlorophényl pyrazole 50 % poids/poids Ethylan BCP (produit de condensation d'oxyde d'éthylène ( 9 moles) et de nonyphénol 5 % poids/poids

Aérosil (dioxyde de siliciuma en parti-

cules mnicrofines) 5 % poids/poids

Célite PF (support: silicate de magné-

* sium synthétique) 40 % poids/poids On a fait absorber l P Ethylan BCP par l'Aérosil, on les nmélange avec les autres ingrédients, on broye ce mélange dans un moulin à marteaux pour obtenir une poudre mouillable à diluer dans l'eau et à appliquer à raison de I kg de poudre mouillable pour 300 litres de fluide à pulvériser par hectare, pour comibattre Galium a Earlne, Veronica persica, Viola arvensis, Stellaria media et Galeo Esis tetrahit, en traitement de post-levée sur une

culture levée du blé d'hiver.

On peut préparer de cette façon sous forme de poudre mouillable similaire, en remplaçant le 4-cyano-5-éthylamnino-l-( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole par

d'autres composés de formule générale Il.

Exemple 3

On a préparé un concentré en suspension aqueuse à partir de:

4-cyano-5-éthylamino-l-( 2,3,4-

trichlorophényl) pyrazole 50 % poids/volume Ethylan BCP 1,0 % poids/volume Sopropon T 36 (sel de sodium d'acide polycarboxylique) 0,2 % poids/volume -Ethylène glycol 5 % poids/volume Rhodigel 23 (gomme polysaccharide) 0,15 % poids/volume

Eau distillée à 100 % en volume.

2530241 i en mélangeant intimement les ingrédients, puis en les

broyant pendant 24 heures dans un broyeur à billes.

Le concentré ainsi obtenu peut être dispersé dans de l'eau, et appliqué à raison de 1 kg de concentré en suspension aqueuse pour 300 litres de fluide à pulvériser par hectare pour combattre Gaium arie, Veronica persica, Viola arvensis, Stellaria media et Galeoo Als tetrahit, en traitement de post-levée sur une culture levée

d'orge d'hiver.

On peut préparer de cette façon sous forme de concentré en suspension aqueuse similaire, en remplaçant le 4-cyano-5-éthylamino-l-( 2,3,4trichlorophényl) pyrazole par d'autres composés de formule générale II; Ex emple 4

On a préparé un concentré en suspension émulsionna-

ble à partir de:

4-cyano-éthylamino-l-( 2,3,4-trichlo-

rophényl) pyrazole 50 % poids/volume Ethylan TU (produit de condensation d'oxyde d'éthylène ( 10 moles) et de nonyphénol) 10 % poids/volume

Bentone 38 (dérivé organique de mon-

morillonite de magnésium spéciale) 0,5 % poids/volume

Aramasol H (solvant aromatique conte-

nant principalement des triméthyl-

benzènes isomères) à 100 % en volume en mélangeant intimement les ingrédients, puis en les

broyant pendant 24 heures dans un broyeur à billes.

Le concentré en suspension émulsionnable ainsi obtenu peut être dilué dans de l'eau et applique a raison de 1,5 kg de concentré en suspension émulsionnable pour 100 litres de fluide à pulvériser par hectare pour combattre Setaria viridis, Poúy 1 um convolvulus et Chenopodium album, en traitement de post-levée sur une culture de blé semé au

printemps.

t 53024 U On peut préparer des concentrés en suspension émulsionnable similaires avec la méthode décrite ci-dessus,

en remplaçant le 4-cyano-5-éthylamrino-l-( 2,3,4-trichloro-

phényl) pyrazole par d'autres composés de formule générale Il.

Exemple 5

On a préparé des granulés à partir de:

4-cyano-5-éthylamino-( 2,3,4-tri-

chlorophényl) pyrazole 5 % poids/poids Ethylan BCP 1 % poids/poids Acide oléique 1 % poids/poids -Aromasol H 12 % poids/poids Granulés 30/60 d'attapulgite (mélange absorbant d'argile et de silice) 81 % poids/poids en mélangeant le phénylpyrazole, l'Ethylan BCP, l'acide oléique et l'Aromasol H, puis en pulvérisant ce mélange sur les granulés d'Attapulgite Les granulés ainsi obtenus peuvent s'appliquer, à raison de 20 kg de granulés par hectare, pour combattre Echinochloa_ crusgalli, Eleocharis acicularis et Monochoria vaginalis en traitement

de pré-levée ou en application sur les plantules d'adven-

tices, sur une culture de riz irrigué repiqué.

On peut préparer des granulés analogues avec la

méthode décrite ci -dessus en remplaçant les 4-cyano-5-

éthylamino-l-( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole par d'autres

composés de formule générale Il.

Exemple 6:

On prépare un concentré soluble dans l'eau comprenant:

4-cyano-5-ethylamino-l ( 2,3,4 trichloro-

pyrazole 10 % poids/volume Ethylan KEO 10 % poids/volume Diméthylformamide à 100 % en volume En faisant dissoudre l'Ethylan KEO dans une partie de diméthylformamide et en ajoutant un dérivé de pyrazole, 25304 t t

en chauffant et en agitant jusqu'à dissolution.

La solution ainsi obtenue est complétée avec le reste de dynméthylformamide Le concentré soluble obtenu peut être dilué dans de l'eau et appliqué à raison de 10 litres de concentré soluble dans 200 à 2000 litres de fluide sur un hectare pour contrôler la croissance de Galium aparine, Veronica sersica, Viola arvensis et Galeo Rsis tetrahit par une application en post levée sur

cultlure levée de blé d'hiver au stade du tallage.

Exemple 7:

On prépare une poudre mouillable à partir de:

4 cyano-5-éthylamino-l-( 2,3,4-trichloro-

phényl) pyrazole 90 % poids/poids Arylan S (dodécylbenzènesulfonate de sodium 2 % poids/poids Darvan n 2 (lignosulfate de sodium) 5 % poids/poids Celite PF 3 % poids/poids En mélangeant les ingrédients et en les broyant

dans un moulin à marteaux pour obtenir une poudre mouilla-

ble qui peut être dsiluée dans l'eau et appliquée à la dose de I kg de poudre mouillable dans 300 litres de fluide de pulvérisation par hectare pour contrôler la croissance de Gallumla Earine, Veronica ersica, Viola arvensis et Galéo Esis tetrahit en application des post émergence sur

une culture de blé d'hiver.

Des poudres mouillables similaires peuvent être

préparées de cette façon en remplaçant le 4-cyano-5-éthyl-

amino-l-( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole par d'autres

composés de formule générale II.

Exemple 8:

Une poudre mouillable contenant 50 % poids/poids de 4-cyano-5-éthylaminol-( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole, préparée de la même façon que dans l'exemple 2, peut être diluée dans l'eau et appliquée à une dose de 0,1 kg de poudre mouillable pour 300 I de fluide à pulvériser par t 5301 1 hectare pour contrôler fa croissance de Abutilon theophrasti et de Polygonum convolvulus par une application de post émergence dès le début de la phase végétative de

ces adventices dans une culture de blé de printemps.

S Exemple_ 9: Une poudre mouillable contenant 50 % poids/poids de 4-cyano5-éthylamino-l-( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole, préparée de la même façon que dans l'exemple 2, peut être diluée dans l'eau et appliquée à une dose de 40 kg de poudre mouillable pour 600 I de fluide à pulvériser par hectare afin d'obtenir un effet herbicide total sur la

végétation dans un lieu qui n'est pas une zone de culture.

Exem Lple_ 10: On a préparé un concentré émulsionnable à partir de 4-cyano-5-éthylamino-l-( 2,3,4-trichlo rophényl) pyrazole 20 % poids/volume Soprophor BSU (condensé de tristyrylphénol et d'oxyde d'éthylène contenant 18 moles d'oxyde d'éthylène) 3,75 poids/volume Arylan CA ( 70 % de dodécylbenzéne sulfonate de calcium) 3,75 poids/volume Isophorone 60 % poids/voume Aromasol H q s p 100 % du volume par dissolution du Soprophor BSU et de l'Arylan CA dans une partie de l'isophorone puis addition du phénylpyrazole, en chauffant et en ajoutant jusqu'à dissolution Le reste de l'isophorone est ensuite ajouté et la solution complétée jusqu'à 100 % du volume en ajoutant l'Aromasol H Le concentré émulsionnable ainsi obtenu pouvait être dilué dans l'eau et appliqué à une dose de I litre de concentré dans 200 litres de fluide à pulvériser par acre ( 0,40

hectare environ) pour contrôler la croissance de Galium.

aarine, Stellaria media, Veronica persica, Veronica hederifolia et Viola arvensis par une application de post

émergence sur une culture levée de blé d'hiver.

t 530 '241.

Exemple-1 l

On prépare des granulés dispersibles dans l'eau à partir de, en poids:

-4-cyano-5-éthylamino-1-( 2,3,4-trichloro-

phényl) pyrazole 90 % Arylan S (dodécylbenzène sulfonate de sodium) 2 % Darvan N 2 (lignosulfate de sodium) 5 % Célite PF 3 % en mélangeant les ingrédients et en les broyant dans un broyeur à marteaux pour obtenir une poudre mouillable, qui est ensuite soigneusement mélangée avec suffisamment d'eau (jusqu'à 5 %) pour donner une pâte, la pâte ainsi obtenue est granulée par extrusion et les granulés sont séchés pour éliminer l'eau Les granulés dispersibles dans l'eau ainsi obtenus peuvent être dilués dans l'eau et appliqués à une

dose de I kg de granulés dans 300 I de liquide de pulvéri-

sation par hectare pour lutter contre la croissance de Galium aparine, Veronica ersica, Viola arvensis et Gal eopsis tetrahit, en post-émergence d'une culture de blé d'hiver On obtient des granulés analogues de la même

manière que précéderrmment en remplaçant le 4-cyano-5-éthyl-

amino-l-( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole par d'autres

composés de formule générale 11.

Exemplee 12

On a formulé le 4-cyano-5-( 2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-

1-( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole en concentré soluble dans l'eau contenant:

4-cyano-5-éthylamino-l-( 2,3,4-

trichloro-phényl)-pyrazole 10 % poids/volume Ethylan KEO (produit de condensation d'oxyde d'éthylène ( 9-10 moles par mole de phényl) et de nonyphénol 10 % poids/volume Diméthylformamide q s p 100 % en volume en faisant dissoudre l'Ethylan KEO dans une partie de la 30 t 41 dirméthylformamide et en ajoutant par la suite la matière

active en chauffant et agitant jusqu'à dissoiution complè-

te La solution ainsi obtenue a ensuite été complétée

jusqu'à 100 % en volume avec le reste de la diméthylfor-

mamide. litres de la formulation ci-dessus dissous dans litres d'eau et appliqués en traitement de post-levée sur un hectare de blé de printemps contrôlent A Pmaranthus retroflexus, Setaria viridis, Polvyonumla_ athifolium,

Abutilan theo 2 hrasti et Solanum ni Krum.

Si on le désire, on peut remplacer, dans la prépa-

ration de concentré soluble dans l'eau ci-dessus, le 4-cyano-5-éthylaminol-( 2,3,4-trichlorophényl)-pyrazole par

n'importe quel composé de formule générale II.

Exem Rle 13 On a préparé une poudre mouillable avec 4-cyano-5-( 2-oxopyrrolidin-l-yl)-l-( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole 50 % poids/poids Ethylan BCP (produit de condensation d'oxyde d'éthylène ( 9 moles) et de nonyphénol 5 % poids/poids

Aérosil (dioxyde de silicium en parti-

cules microfines) 0 5 % poids/poids

Célite PF (support: silicate de magné-

sium synthétique) 40 % poids/poids On a fait absorber l'Ethylan BCP par l'Aérosil, on les mélange avec les autres ingrédients, on broye ce mélange dans un moulin à marteaux pour obtenir une poudre mouillable à diluer dans l'eau et à appliquer à raison de 1 kg de poudre mouillable pour 300 litres de fluide à

pulvériser par hectare, pour combattre Galium aprine.

Veronica,ersica, Viola arvensis, Stellaria media et Galeopss tetrahit, en traitement de post-levée sur une

-çJO 24 I

culture levée du blé d'hiver.

Exemple 14

On a préparé un concentré en suspension aqueuse à partir de: 4-cyano-5-( 2-oxo-pyrrolidin-1-yl)-1-( 2,3,4- trichlorophényl) pyrazole 50 % poids/volume Ethylan BCP 1,0 % poids/volume Sopropon T 36 (sel de sodium d'acide polycarboxylique) 0,2 % poids/volume Ethylène glycol 5 % poids/volume Rhodigel 23 (gorrrne polysaccharide) 0,15 % poids/volume

Eau distillée q s p 100 % en volume.

en mélangeant intimement les ingrédients, puis en les

broyant pendant 24 heures dans un broyeur à billes.

Le concentré ainsi obtenu peut être dispersé dans de l'eau, et appliqué à raison de I kg de concentré en suspension aqueuse pour 300 litres de fluide à pulvériser par hectare pour combattre Galium aparine, Veronica Eersica, Viola arvensis, Stellaria media et Galeopsis tetrahit, en traitement de post-levée sur une culture levée

d'orge d'hiver.

Exe Lnple 15

On a préparé un concentré en suspension émulsionna-

ble à partir de:

4-cyano-5-( 2-oxo-pyrrolidin-l-yl-)-l-( 2,3,4-trichlo-

rophényl) pyrazole 50 % poids/volume Ethylan TU (produit de condensation d'oxyde d'éthylène ( 10 moles) et de nonyphénol) 10 % poids/volume

Bentone 38 (dérivé organique de mon-

morillonite de magnésium spéciale) 0,5 % poids/volume

Aramasol H (solvant aromatique conte-

nant principalement des triméthyl-

benzènes isomères) q s p 100 % en volume en mélangeant intimement les ingrédients, puis en les

broyant pendant 24 heures dans un broyeur à billes.

Le concentré en suspension émulsionnable ainsi obtenu peut être dilué dans de l'eau et appliqué à raison de 1,5 kg de concentré en suspension émulsionnable pour 100 litres de fluide à pulvériser par hectare pour combattre Setaria viridis, Poly Sum convolvulus et Chenopodium album, en traitement de post-levée sur une culture de blé semé au printemps. Exemp I e 16 On a préparé des granulés à partir de

4-cyano-5-( 2-oxo-pyrrolidin-l-yl-)-l-( 2,3,4-tri-

chlorophényl) pyrazole 5 % poids/poids Ethylan BCP 1 % poids/poids Acide oléique 1 % poids/poids Arornasol H 12 % poids/poids Granulés 30/60 d'attapulgite (mélange absorbant d'argile et de silice) 81 % poids/poids en mélangeant le phénylpyrazole, l'Ethylan BCP, l'acide oléique et l'Aromasol H, puis en pulvérisant ce mélange sur les granulés d'Attapulgite Les granulés ainsi obtenus peuvent s'appliquer, à raison de 20 kg de granulés par hectare, pour combattre Echinochloa crusgalli, Eleocharis acicularis et Monochoria vaginalis en traitement

de pré-levée ou en application sur les plantules d'adventi-

ces, sur une culture de riz irrigué repiqué.

Exemple 17: On prépare un concentré soluble dans l'eau comprenant:

4-cyano-5-( 2-oxo-pyrrolidin-l-yl-)-l-( 2,3,4 trichloro-

phényl) pyrazole 10 % poids/volume Ethylan KEO 10 % poids/volume Diméthylformamideà 100 % en volume En faisant dissoudre l'Ethylan KEO dans une partie de diméthylformamide et en ajoutant un dérivé de pyrazole,

en chauffant et en agitant jusqu'à dissolution.

2530241 I

La solution ainsi obtenue est complètée avec le reste de dyméthylformamide Le concentré soluble obtenu peut être dilué dans de l'eau et appliqué à raison de 10 litres de concentré soluble dans 200 à 2000 litres de fluide par hectare pour contrôler la croissance de Galium a Earine, Veronica 2 ersca, Viola arvensis et Galeosis tetrahit par une application en post levée sur cultlure

levée de blé d'hiver au stade du tallage.

Exemple 18:

On prépare une poudre mouillable à partir de

4 cyano-5-( 2-oxo-pyrrolidin-l-yl-)-l-( 2,3,4-trichloro-

phényl) pyrazole 90 % poids/poids Arylan S (dodécylbenzénesulfonate de sodium 2 % poids/poids Darvan n 2 (lignosulfate de sodium) 5 % poids/poids Celite PF 3 % poids/poids En mélangeant les ingrédients et en les broyant

dans un moulin à marteaux pour obtenir une poudre mouilla-

ble qui peut être diluée dans l'eau et appliquée à la dose de I kg de poudre mouillable dans 300 litres de fluide de pulvérisation par hectare pour contrôler la croissance de Galium aparlne, Veronica persica, Viola arvensis et Galéo Esis tetrahit en application des post émergence sur

une culture de blé d'hiver.

Exemple 19: Une poudre mouillable contenant 50 % poids/poids de 4-cyano-5( 2-oxo-pyrrolidin-l-yl-)-l-( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole, préparée de la même façon que dans l'exemple 2, peut être diluée dans l'eau et appliquée à une dose de 0,1 kg de poudre mouillable pour 300 I de fluide à pulvériser par hectare pour contrôler la croissance de Abutilon theophrasti et de Polyúonum convolvulus par une application de post émergence dès le début de la phase végétative de

ces adventices dans une culture de blé de printemps.

ts 30241

Exemple 20:

Une poudre mouillable contenant 50 % poids/poids de 4-cyano-5-( 2-oxopyrrolidin-l-yl)-l-( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole, préparée de la même façon que dans l'exemple 2, peut être diluée dans l'eau et appliquée à une dose de 40 kg de poudre mouillable pour 600 I de fluide à pulvériser par hectare afin d'obtenir un effet herbicide total sur la

végétation dans un lieu qui n'est pas une zone de culture.

Exemple 21:

On a préparé un concentré émulsionnable à partir de 4-cyano-5-( 2-oxopyrrolidin-l-yl)-l-( 2,3,4-trichlo rophényl) pyrazole 20 % poids/volume Soprophor BSU (condensé de tristyrylphénol et d'oxyde d'éthylène contenant 18 moles d'oxyde d'éthylène) 3,75 poids/volume Arylan CA ( 70 % de dodécylbenzéne sulfonate de calcium) 3,75 poids/volume Isophorone O % poids/voume Aromasol H q s p 100 % du volume par dissolution du Soprophor BSU et de l'Arylan CA dans une partie de l'isophorone puis addition du phénylpyrazole, en chauffant et en ajoutant jusqu'à dissolution Le reste de l'isophorone est ensuite ajouté et la solution complètée jusqu'à 100 % du volume en ajoutant l'Aromasol H Le concentré émulsionnable ainsi obtenu pouvait être dilué dans l'eau et appliqué à une dose de I litre de concentré dans 200 litres de fluide à pulvériser par acre ( 0,40 hectare environ) pour contrôler la croissance de Galium a Earine, Stellaria media, Veronica ersica, Veronica hederifolia et Viola arvensis par une application de post

émergence sur une culture levée de blé d'hiver.

Exemnple 22: On prépare des granulés dispersibles dans l'eau à partir de, en poids:

-4-cyano-5-( 2-oxo-pyrrolidin-l-yl-)-l-( 2,3,4-trichloro-

O't 41.

phényl) pyrazole 90 % Arylan S (dodécylbenzène sulfonate de sodium) 2 % Darvan N 2 (lignosulfate de sodium) 5 % Célite PF 3 % en mélangeant les ingrédients et en les broyant dans un broyeur à marteaux pour obtenir une poudre mouillable, qui est ensuite soigneusement mélangée avec suffisamrrment d'eau (jusqu'à 5 %) pour donner une pâte, la pâte ainsi obtenue est granulée par extrusion et les granulés sont séchés pour éliminer l'eau Les granulés dispersibles dans l'eau ainsi obtenus peuvent être dilués dans l'eau et appliqués à une

dose de I kg de granulés dans 300 I de liquide de pulvéri-

sation par hectare pour lutter contre la croissance de Galiumn a 2 arine, Veronica ersica, Viola arvensis et Galeopsis tetrahit, en post-émergence d'une culture de blé d'hiver Dans les expériences d'efficacité herbicide effectuées sur des composés repésentatifs de formule générale 11, on a obtenu les résultats suivants:

METIHDES D'EXPERIMENTATION

Test d'efficacité sur les adventices a) Généralités:

On dissout dans de l'acétone des quantités converna-

bles des composés à tester, indentifiés par leurs numéros, pour obtenir des solutions correspondant à des doses d'applications à 2,8,31,125,500 et 2000 g par hectare (g/ha) de composé testé Ces solutions sont appliquées au moyen d'un pulvérisateur à herbicide de laboratoire, équipé d'un jet plat, se déplaçant à la vitesse de 2,6 knm/heure et

répandant l'équivalent de 530 litres de fluide à l'hectare.

b) Désherbage: traitement de pré-levée On a senmé des graines d'adventices à la surface de compost à empoter 3 ohn Innes n l ( 7 volumes de terre stérilisée, 3 volumes de tourbe et 2 volumes de sable fin) dans des pots de plastique (surface 70 rrm, profondeur 75 mm) Les quantités de graines par pot étaient les suivantes: 25304 t Espèces d'adventices Nombre approximatif de graines par pot 1) Adventices dicotylédones: Sinapis arvensis 20 Brassica Kaber 20 Ipomera purpura 10 Abutilon Theophrasti 10 Chenopodium album 60 2) Adventices graminées: Avena fatua 15 Echinochloa crus-galli 20 3) Laiches Cyperus rotundus/esculentus 3 On a appliqué les composés expérimentaux aux graines non recouvertes comne décrit ci-dessus en ( 1), à des doses de 2, 8,31,125,500,2000 g/ha; on a ensuite recouvert les graines à l'aide de 25 ml de sable fin A chaque traitement correspondait un seul pot de chaque espèce d'adventice, des témoins pulvérisés avec de l'acétone seule Après le traitement, les pots ont été placés en serre et arrosés-par le haut On a contrôlé les

propriétés désherbantes des produits au cours d'observa-

tions visuelles réalisées 19 à 28 jours après la pulvérisa-

tion Les résultats ont été exprimés en dose efficace minimum (DEM) (en kg/ha) qui permet d'obtenir une réduction de taille de 90 % ou la suppression totale des adventices, en prenant comme point de comparaison les plantes des pots-témoins les résultats obtenus sont présentés dans le

tableau I plus bas.

c) Désherba^e_ traitement depost-levée On a d'abord fait pousser différentes espèces d'adventices, puis on les a repiquées au stade de plantules dans des pots de papier bitumisé de 9 cm de diamètre 2530 'i 41 contenant du compost à empoter 3 ohn Innes n l, sauf pour Avena fatua qui n'a pas été repiquée mais semée directement dans le pot On a ensuite laissé pousser les plantes en

serre jusqu'au moment de l'application des composés expéri-

mentaux Le nombre de plantes par pot et leur stade de croissance au moment de la pulvérisation étaient les suivants: Espèces d'adventices Nombre de Stade de plan Itesp L_ t croissance (l)Adventices dicotylédones Sinapis arvensis 4 2 feuilles Brassica kaber 4 2 feuilles Ipomea purpurea 3 I feuille Abutilon theophrasti 3 2 feuilles ( 2)Adventices graminées Avena fatua 15 I feuille Echinochloa crus-galli 4 2 à 3 feuilles ( 3) Laiches Cyperus rotundus/esculentus 3 2 à 3 feuilles On a appliqué les composés expérimentaux corrnme décrit plus haut en ( 1) (a) sur les plantes, à des doses allant de 2,8,31,125,500,2000 g/ha, et les graines sont recouvertes de sable fin A chaque traitement correspondait un seul pot de chaque espèce d'adventice, des témoins non

traités, et des témoins pulvérisés avec l'acétone seule.

Après pulvérisation, on a arrosé les plantes par le haut.

On a contrôlé l'efficacité herbicide des composés 19 à 28 jours après le traitement, en comptant le nombre de plantes supprimées ou la réduction de taille Les résultats ont été exprimés en doses efficaces minimum (DEM) (en kg/ha) permettant d'obtenir une réduction de taille de 90 % ou la suppression totale des adventices par comparaison aux pots témoins Les résultats obtenus sont présentés dans le

tableau Il ci-dessous.

Oz 4 1 ' Abrévations utilisées _pour les espèces d'adventices (a) Adventices graminées Af = Avena fatua Ec = Echinochloa crus-galli (b) Adventices dicotylédones At = Abutilon theophrasti Ip = Ipomea purpurea Bk = Brassica kaber Sa = Sinapsis arvensis Ca = Chenopodium album (c) Laiches Cr = Cyperus rotondus/esculentus La signification des symboles utilisés dans les tableaux ci-dessus est la suivante: T C No: numéro du composé testé A.R g/ha: dose d'application (g/ha) du composé testé A: de 8 à 2000 g/ha B: de 2 à 500 g/ha C: de 2 à 2000 g/ha : non testé sur l'adventice :bien plus grand que :plus grand que :plus petit que NR: pas de réduction, quelle que

soit la dose.

Les résultats mentionnés dans les colonnes intitu-

lées "CR" concernent Cyperus esculentus, sauf pour les composés n$ 8 à 24, 72 à 77 et 88 qui ont été appliqués sur

Cyperus rotondus.

Selon un autre aspect de la présente invention, des composés de formule générale Il dans laquelle A représente un groupe de formule générale III et B est défini ci-dessus peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale VIII ci-après, dans laquelle R 1 et R 2 sont l

2530241 '

cormme définis ci-dessus et R 3 représente un groupe alkyl linéaire ou ramifié contenant de I à 4 atomes de carbone, de préférence éthyle, avec un composé de formule générale IX, dans laquelle B est comme défini cidessus, ou un sel d'acide du composé, par exemple le chlorhydrate. La réaction d'un composé de formule générale VIII avec un composé de formule générale IX peut être effectuée en présence d'un solvant organique inerte convenable, par exemple un alcanol contenant de I à 4 atomes de carbone,

par exemple de l'éthanol, l'acide acétique ou l'éthoxy-

éthanol, à une température depuis la température ambiante à la température de reflux du mélange réactionnel et éventuellement en présence d'un acétate, carbonate ou bicarbonate de métal alcalin, par exemple sodium ou potassium Quand un sel d'acide du composé de formule générale IX est utilisé, la réaction avec les composés de formule générale VIII est effectuée en présence d'un acétate carbonate ou bicarbonate de métal alcalin, par

exemple sodium ou potassium.

Selon un autre aspect de la présente invention, des composés de formule générale Il dans laquelle A-représente un groupe de formule générale-1 11 dans laquelle Ri est

conmre défini ci-dessus et R 2 représente un groupe identi-

que à celui représenté par R 1, et B est cormnme défini ci-dessus (c'est à dire des composés de formule générale l IA dans laquelle R' et B sont comne défilnis ci-dessus) ou dans laquelle A représente un groupe de formule générale Ili, dans laquelle R 1 est conmne défini ci-dessus et R 2 représente un atome d'hydrogène et B est comme défini ci-dessus (c'est à dire dés composés de formule générale IIB dans laquelle Ri et B sont comme définis ci-dessus), peuvent être préparés par réaction d'un composé de la formule générale X, dans laquelle B est conmne défini ci-dessus ou un dérivé de métal alcalin, par exemple sodium ou potassium, avec une proportion mono ou bimolaire d'un O óO composé de formule générale XI ciaprès R 1 X (XI)

dans laquelle R est comnme défin i ci-dessus et X repré-

sente un atome de chlore, de brome ou d'iode, en l'absence ou en présence d'un solvant organique inerte convenable, par exemple un hydrocarbure aromatique, tel que benzène ou toluène, du chloroforme, dichlorométhane, tétrahydrofurane ou diméthylformamide et éventuellement en présence d'un agent accepteur d'acide, par exemple la pyridine, le triéthylamine, ou un bicarbonate d'un métal alcalin, par exemple sodium ou potassium, et éventuellement en présence d'un éther couronne lpar exemple 15-crown-5-( 1,4,7,l O,13 pentaoxacyclopentadecane) ou 18-crown-6-( 1,4,7,10,13,16 hexaoxacyclooctadecane)l à une température allant de O C a

la température de reflux du mélange réactionnel La fabri-

cation de composés de formule générale IIA est facilitée lorsqu'on utilise un excès du composé de formule générale Xl Si nécessaire, un mélange de composés de formules générales IIA et IIB peut être séparé par des procédés connus, par exemple cristallisation ou chromatographie sur

gel de silice.

Selon un autre aspect de la présente invention, des composés de formule générale 11, dans laquelle A représente un groupe de-formule générale III, dans laquelle R 1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de I à 8 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de I à 6 atomes de carbone, un groupe carboxy, un groupe alcoxycarbonyle, linéaire ou ramifié contenant de 2 à 9 atomes de carbone ou au moins un atome d'halogène, par exemple chlore, et R 2 représente un atome d'hydrogène, et B est conmne défini ci-dessus (c'est-à-dire des composés de formule générale IIC, dans laquelle R 4 représente un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant jusqu'à 7 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, hydroxy, alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, carboxy, alcoxycarbonyle contenant de 2 à 9 atomes de carbone ou au moins un atome d'halogène, par exemple chlore, RS représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de I à 7 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de I à 6 atomes de carbone, un groupe carboxy, un groupe alcoxycarbonyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 9 atomes de carbone, ou au moins un atome d'halogène, par exemple de chlore, R 4 et R 5 représentant, ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de I à 7 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe carboxy, un groupe alcoxycarbonyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 9 atomes de carbone, ou au moins un atome d'halogène, par exemple de chlore, et B est commne défini ci-dessus) peuvent être préparés par réduction de la double liaison imine d'un composé de formule générale XII, dans laquelle R 4, R 5 et B sont conmme définis ci-dessus La réduction du groupe imine d'un composé de formule générale XII peut être effectuée avec un boroou cyanoboro-hydrure alcalin, par exemple de sodium, en présence d'un solvant organique inerte convenable, par exemple un alcanol contenant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple méthanol ou éthanol, ou tétrahydrofurane, à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du milieu

réactionnel.

Selon un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale II dans laquelle A représente un groupe de formule générale 111, dans laquelle R 2 représente un atome d'hydrogène et Ri et B sont comrme définis ci-dessus c'est-à-dire des composés de formule ;t 0,24 1 i générale IIB dans laquelle R 1 et B sont comme définis ci-dessus), peuvent être préparés par l'élimination du groupe R 6 Cod'un composé de formule générale XIII, dans laquelle R 6 représente un groupe alcoyle ou alcoxy, linéaire ou ramifié, contenant de I à 4 atomes de carbone et Ri et B sont comne définis ci-dessus L'élimination du groupe R 6 oepeut être réalisée par hydrolyse sélective,

quand R 6 représente un groupe alcoyle, dans des condi-

tions alcalines douces, ou, quand R représente un groupe alcoxy, par exemple butoxy tertiaire, dans des conditions alcalines ou acides douces, par exemple par traitement avec

un hydroxyde de métal alcalin, par exemple sodium ou potas-

sium, dans l'eau ou un solvant inerte organique ou hydro-organique, par exemple un alcanol inférieur, corime le méthanol, ou un mélange eaualcanol inférieur, conme le méthanol, ou un acide minéral, comne l'acide chlorhydrique, dans l'eau ou un solvant hydro-organique par exemple mélange d'eau et d'un alcanol inférieur tel que le méthanol, à une température depuis la température ambiante

jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel.

Comme il apparaîtra évident pour l'honmmne de métier, quand R 1, dans le composé de formule générale XIII, représente un groupe alcoyle, alcényle ou alcynyle substitué par un groupe alcoxycarbonyle, l'élimination du groupe R 6 C Opeut être accompagnée d'une hydrolyse ou, lorsqu'un alcanol inférieur est présent dans le milieu réactionnel, d'une transestérification du groupe alcoxycarbonyle pour donner respectivement, un produit de formule générale IIB dans laquelle R 1 est un groupe alcoyle, alcényle ou alcynyle substitué par un groupe carboxy ou dans laquelle R 1 est un groupe alcoyle, alcényle ou alcynyle substitué par un groupe alkoxycarbonyle, dont la partie alcoxy est la même que celle de l'alcanol inférieur présent dans le milieu

réactionnel, selon les conditions de réactions utilisées.

Selon une autre caractéristique de la présente invention, les composés de formule générale 11, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III dans laquelle Ri et R 2 représentent chacun un groupe

méthyl et B est cormme défini ci-dessus, peuvent être prépa-

rés par réaction d'un composé de formule générale X, dans laquelle B est comme définis ci-dessus, avec de l'acide formique en présence d'acide acétique La réaction peut être effectuée en l'absence ou en présence d'un solvant organique inerte convenable, par exemple un cétone telle que, l'acétone, ou un hydrocarbure aromatique, par exemple

benzène ou toluène, à une température de 00 C à la tempéra-

ture de reflux du milieu réactionnel, et si nécessaire,

sous une pression élevée.

Selon un autre aspect de la présente invention, des composés de formule générale Il dans laquelle A représente un groupe de formule générale III dans laquelle R' représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, hydroxy, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de I à 6 atomes de carbone, ou un ou plusieurs atomes d'halogène,, par exemple de chlore, R 2 représente un atome d'hydrogène et B est comme défini ci-dessus, c'est à dire des composés de formule générale (Il D) dans laquelle R représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de I à 7 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, hydroxy ou un groupe alcoxy linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un plusieurs atomes d'halogène, par exemple de chlore, et B est comme défini ci-dessus, peuvent être préparés par la réduction d'un groupe carbonyle d'un composé de la formule générale XIV dans laquelle R 7 et B sont conmme définis ci-dessus La réduction du groupe carbonyle d'un composé de la formule générale XIV peut être effectuée avec un boro-éthanedithiolate de métal alcalin, par exemple de sodium, dans un solvant organique llnerte

253 03041-1

convenable, par exemple un alcanol inférieur, tel que

méthanol cu éthanol, ou du tétrahydrofurane, à une teinpé-

rature depuis celle du laboratoire aà la température de

reflux du mélange réactionnel.

Conformrément a% un autre aspect de la présente invention, les ccmposés de form-u 1 le générale II dans laquelle A représente un groupe de formule générale ill, dans laquelle R représente un grou pe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de i à 8 atoies de carbone substitué par &O un groupe zikoxycarbonyle ccnte,nt de 2 à 9 atomes de carbone cu un groupe alctinyle cz, alcynyle linéaire ou ramiâfilé corften 2 nt de 2 a 8 atci-1 e 1 '%c carbone substit;u,' par un groupe alk Gxycar? 7 onyl contenntel 2 à 9 atonies d 7 e Car Lh 3 ne e-t R 2 est conime d 6 f ini ci-d 7-sus, et B est commue d'iin-i ci-dessus, peuvent (aure p-'1 e:prè par transestú'rj L-i-

cation du groupe a 1 koezy-carbc,;-7 4 dun cemposé de la défiin-tio Nn citéèe juste ci-cies"su av<-c urn alcarnol contenant de I 2 afores de carbone peir exemple du m 5thanel, dont

la partie aikoxy diffère de cerise du substituant aîkoxycar-

O bonyîle dans le groupe R y avc quand R 2 reprt'ésente un -r oupe alccyle linéaire o 3 u raweife:G-tenant de I à atmsde carbone substitué pae un griupe alkoxycarbony:e zoetenntde 2 à 9 atomes de ceirione ou par un groupe alcényle ou alcynyle;inéalire Gu ramifié contenant de 2 à 7 3 tcnsde carbone substitué par un groupe alkoxycarbonylc, contenant de 2 a% 9 atomes de cnrlbone, dans lequel la partie Alkoxy du substituant d'alkoxycarbonylè sur R 2 diffère de

celui*de l'alcanol utilisé pour effectuer la transestérifi-

cation, la transestérification simultanée de l'alkoxycarbo-

M nyle substitué-dans R 2 en obtenant le mêmne substituant

d'alkoxycarbonyle présent dans R 1 dans le produit obtenu.

La transestérification peut être effectuée avec un excès d'alcanol contenant de 1 à 8 atomes de carbone en présence d'un acide minéral, par exemple de l'acide chlorhydrique et éventuellement en présence d'eau, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel. Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III dans laquelle R 1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de I à 8 atomes de carbone ou un groupe alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alkoxycarbonyle contenant de 2 à 9 atomes de carbone et R 2 est cormne défini ci-dessus, et B est comme défini ci- dessus, peuvent être préparés par estérification du groupe carboxy (ou des groupes carboxy) d'un composé de formule générale 11, dans laquelle A représente un groupe de formule générale 111 I, dans laquelle RI représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de I à 8 atomes de carbone, substitué par un groupe carboxy ou un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy et R 2 est comme défini ci-dessus, et B est comme défini ci-dessus, avec un alcanol contenant de I à 8 atomies de carbone, avec, quand R 2 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de I à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy ou par un groupe alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy, estérification

simultanée du substituant du groupe-carboxy dans R 2.

L'estérification peut être effectuée avec l'alcanol conte-

nant de I à 8 atomes de-carbone en présence d'un agent

estérifiant, par exemple l'acide sulfurique à une tempéra-

ture depuis celle du laboratoire jusqu'à la température de

reflux du mélange réactionnel.

Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale 11, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle Ri représente un groupe alcoyle linéaire ou

253024 I.

ramifié contenant de I à 8 atomes de carbone ou groupe alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alkoxycarbonyle contenant de 2 à 9

atomes de carbone, ou substitué par un groupe aminocarbo-

nyle substitué ou non par un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés contenant chacun de I à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcoyles, peuvent être les mêmes ou différents, ou substitué par un ou deux groupes alcényles ou alcynyles, linéaires ou ramifiés, contenant de

2 à 8 atomes de carbone-et qui, quand le groupe aminocar-

bonyle est substitué par deux groupes alcényles ou alcynyles, peuvent être les mêmes ou différents, ou substitué par un groupe alcoxyaminocarbonyle dont la partie alcoxy contient de I à 8 atomes de carbone et peut être

linéaire ou ramifié ou substitué par un groupe alkanesul-

phonamidocarbonyle, dans lequel la partie alcane contient de I à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifié, ou substitué par un groupe CO Het, dans lequel Het est conme défini ci-dessus, R 2 représente un atome d'hydrogène, et B est comme défini ci-dessus (c'est à dire des composés de formule générale IIE représentée ici, o B est conrme défini ci-dessus, (c'est à dire composés de formule générale Il E décrits ici, o B est con-mme défini ci-dessus, Rr représente un groupe alcoyléne linéaire ou ramifié contenant de I à 8 atomes de carbone ou un groupe alcénylène ou alcynylène contenant de 2 à 8 atomes de carbone et T représente un groupe alkoxy linéaire ou ramifié contenant de I à 8 atomes de carbone, un groupe amino substitué ou non par un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés contenant chacun de I à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe amino est substitué par deux groupes alcoyles peuvent être les mêmes ou différents, ou substitué par un ou deux groupes alcényles ou alcynyles linéaires ou ramifiés contenant de 2 à 8 atomes de carbone 1 et qui, quand le groupe aminocarbonyle est substitué par deux-groupes alcéoyles ou alcynyles, peuvent être les mêmes ou différents, un groupe alcoxyamino dont la partie alcoxy contient de 1 à 8 atomes de carbon'e et peut autre linéaire ou ramifié, un groupe alkanesulfonamido dans lequel la partie alkane t orek,-1 ent de 1 _à 8 atomes de carbone ee peut être linéaire ou rèmifléçz_, ou un m-oupe - C(j'rîe'c, dans lequel Het comme défini être préparés par réaction d'un de fori-à-,ulegènéraleJ(Vdéfini ici,

avec;-i-,% Ccw 1 posé de icen-10 e -én:à,Pale défi-ni ici, danz-

e q u in représente un S Foupe ou amitié C N a N tde 1 G 'O a-L;i-ces , 1 e czarbone, un -Pcupe amino s uë nt parun -udeu ,, jrDupesalcoyles ou rainif's de à 01&-,oîresdecar'c"Dnee-, qui, qua-,dJc ziei-e-'naesstq,-SttuéPaudeu,,groupes alcoyles, peuvent S'F ou ou subst 1 1 ué par un vu Aînés;, a 9 cényles ou ealcynyles lii,1 Èai -,csoui 7 de 2 è 8 Héroïnesde ca,rb One, ex -ui quand le CA,-é-uznoen subeî', AîUépardeux 0 Zî 7-'-"Pt-ea 1 Cn Yje SOU Ee M Ve RG-t FeIES rn 2 - âlSOU d 1 illféreits,ungrtupc ln de 1 à Jetcë_FboneetFpc Pâ'êtrelinéaire un grcupe dans lequel la partle aikane dc 1 t'Z de carbone et eltre linéalie ou un groupes HeL, dans ilet Test ci-dessu-0, ou, quand R F e p ré S en t e ïi -r cu De a 1 kas u 1 î onam A do, uà, zc de ra-5 -,' a 1 a 1 ca 1 1 ji, ria r C'Xe Mpledusodiiii- é, d'un represenié par la formule générale XVI La PL-acion c: tre effectuéé, 0 quand 2 r-Présenze un groupe en présence d'on excès de 11 alcanol représenté par la formule générale XVI, ou, quand R 8 repre'sente un groupe amino substitué ou non par un ou deux groupes alcoyles, alcényl es ou a Rcynyles, un groupe alcoxyamino, un groupe-alkanesulfonam do ou un groupe Het, en présence d'un solvant organique inerte 2.530 Liii convenable, par exemple une cétone, par exemple de la méthyléthylcétone, du diméthylformamide ou du toluène, en présence, quand R 8 représente un groupe alkoxy ou un groupe alkanesulfonamido, d'une base, par exemple un carbonate de métal alcalin, cormrne le potassium, ou, quand R représente un groupe amino substitué ou non ou un groupe Het ou un groupe alcoxyamino, en présence d'un carbonate de métal alcalin, conme le potassium, ou un excès

d'ammoniaque, d'une mono ou di-alcoyle-amine, alcényle-

* amine ou alcynyle-amine, alcoxyamine d'un composé hétérocy-

clique représenté par la formule générale XVI, à une température depuis celle du laboratoire â la température de

reflux du mélange réactionnel.

Les composés de formule générale XV peuvent être préparés par la réaction d'un composé de-formule générale Il dans laquelle R 1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de I à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy ou un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy, avec du chlorure de thionyle ou de l'oxychlorure de phosphore, éventuellement en présence d'un solvant organique inerte, par exemple du

toluène, à une température depuis celle du laboratoire à la-

température de reflux du mélange réactionnel Si l'on veut, les composés de formule générale XV peuvent être préparés in situ, et mis en réaction avec des composés de formule générale XVI, sans être isolés au préalable Un procédé particulièrement commode pour préparer les composés de formule générale 11, dans laquelle A représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de I à 8 atomes de carbone ou un groupe alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, substitué par un groupe aminocarbonyle substitué par un ou deux groupes alcoyles contenant de I à 8 atomes de carbone, R 2 représente un atome d'hydrogène et B est cormme défini ci-dessus, comprend la réaction d'un 2 Sl O 2412

composé de formule générale 11, dans laquelle R repré-

sente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de I à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy ou un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy,

avec de l'oxychlorure de phosphore et la mono ou dialkyl-

amine appropriée, en présence d'un carbonate de potassium à une température depuis -celle du laboratoire à la tempéras ture du milieu réactionnel O Les composés de formule générale XV peuvent être aussi préparés en traitant un compo-sé de formule générale Il dans laquelle A représente un groupe de formule générale IV, dans laquelle Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf et m-sont comme défini ci-dessus, et B est comme défini ci-dessus, avec du chlorure d'hydrogène anhydre en présence d'un solvant organique inerte, par exemple du chloroforme, a une température depuis celle du laboratoire

à la température de reflux du mélange réactionnel.

Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale Ili, dans laquelle Ri représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de I à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alkanesulfonamidocarbonyle dont la partie alkane contient de I à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée et R 2 représente un atome d'hydrogène, et B est comrme défini ci-dessus, (c'est à dire des composés de la formule générale IIF ici définie, dans laquelle Rr et B sont comme définis ci-dessus et T représente un groupe alkanesulfonamido dont la partie alkane contient de I à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée) peuvent être préparés par la réaction d'un composé de formule générale 11, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle Ri représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de I à 8 atomes de carbone substitué par un groupe aminocarbonyle non substitué ou par un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à O atomes de carbone substitué par un groupe aminocarbonyle non substitué, (c'est à dire un composé de formule générale li E, dans

laquelle Rr et B sont comme défini ci-dessus et T repré-

sente un groupe amino non substitué), avec un chlorure d'alkanesulfonyle, dont la partie alkane contient de I à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée La réaction peut être effectuée à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel et éventuellement en présence d'un solvant organique inerte convenable, comme une cétone, par exemple la méthyléthylcétone ou du toluène, et éventuellement en présence d'une base, comne un carbenate de métal alcalin

tel que le potassium.

Conformément à un autre:spect de la présente invention, les composés de formule géneraie II, dans laquelle A représente un groupe de formule III, dans laquelle R 1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 3 atomes de carbone substitué par un groupe hydroxy ou un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 3 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe hydroxy et R 2 représente un atome d'hydrogène, et B est corne défini ci-dessus (c'est à dire des composés de formule générale IIG défini ici, dans laquelle B est comme défini ci-dessus et Rs représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone ou un groupe alcénylène ou alcynylène 3 u linéaire ou ramifié contenant de 3 à 8 atomes de carbone) peuvent être préparés par réduction du groupe carboxylique acide ou ester d'un composé de formule générale XVII décrit ici, dans laquelle B est corme défini ci-dessus, Rt

représente un groupe alcoylène linéaire ou ramifié, conte-

nant de I à 7 atomes de carbone ou un groupe alcénylène ou

2530241-

alcynylène, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 7 atomes de carbone, Ru représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de l à 8 atomes de carbone et TL représente un atome d'hydrogène ou, quand Ru représente un groupe alcoyle TL peut aussi représenter un groupe R 6 (C=O)-, dans lequel R 6 est comne défini ci- dessus Quand Ru représente un atome d'hydrogène, la réaction est effectuée avec du dihydro-bis-( 2-méthoxyéthoxy) aluminate de sodium en présence d'un solvant organique inerte convenable, par exemple du toluène, à une température depuis celle du

laboratoire à la température de reflux du mélange réaction-

nel Quand R représente un groupe alcoyle, la réduction est effectuée avec du borohydrure de sodium en présence de méthanol et de butanol tertiaire conmie solvant, à la

température de reflux du mélange réactionnel.

Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R 1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un atome de chlore ou un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 3 a 8 atomes de carbone substitué par un atome de chlore, et R 2 représente un atome d'hydrogène, et B est cormie défini ci-dessus, c'est à dire des composés de formule générale 1 IH décrite ici, dans laquelle B et RS sont corrme définis ci-dessus, peuvent être préparés par la réaction d'un composé de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle Ri représente un

groupe alcoyle contenant de 2 a 8 atomes de carbone substi-

tué par un groupe hydroxy ou un groupe alcényle ou alcyny-

le, linéaire ou ramifié, contenant de 3 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe hydroxy et R 2 représente un atome d'hydrogène, et B est commie défini ci-dessus 253024 o (c'est à dire un composé de formule générale IIG, dans laquelle B et Rs sont conrne définis ci-dessus) avec du chlorure de thionyle, éventuellement dans un solvant organique inerte convenable, tel que du dichlorométhane ou du trichlorométhane, à une température de reflux du nmélange réactionnel. Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R représente un groupe alkythio dont la partie alcoyle contient de I à 4 atomes de carbone est peut être linéaire ou ramifiée, et R 2 représente un atome d'hydrogène et B est comne défini ci-dessus, (c'est à dire des composés de formule générale II 3 décrite ici, dans laquelle B est corne défini-ci-dessus et Rv rerésente in groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de I à 4 atomes de carbone) peuvent être préparés par la réaction d'un sel de métal alcalin, par exemple du sodium ou du potassium, d'un composé de formule générale X, dans laquelle B est conm Te défini ci-dessus, avec un chlorure d'alkanesulfényle dont la partie alkane contient de I à 4 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée, par refroidissement, par exemple à O C, en présence d'un solvant organique inerte convenable tel que le toluène et éventuellement en présence d'un éther-couronne par exemple

-crown-5 ou 18-crown-6-.

Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale IIIA, dans laquelle RP représente un groupe alkoxy linéaire ou ramifié contenant de I à 4 atomes de carbone, et Rq est corime défini cidessus, et B est cormne défini ci-dessus (c'est à dire des composés de la formule générale IIK décrite ici, dans laquelle B, Rv et Rq sont cormne définis ci-dessus) peuvent être préparés par réaction d'un

253 024 I

composé de formule générale X, dans laquelle B est cormne défini cidessus avec un composé de formule générale XVIII dans laquelle Rv est commre défini ci-dessus et Rw représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant del à 4 atomes de carbone, par exemple, en présence d'une catalyseur acide, par exemple de l'acide ptoluènesulfonique, éventuellement en présence d'un solvant organique inerte convenable, conyne le tétrahydrofurane ou le dioxane, à la température de reflux du mélange réactionnel La réaction peut être effectuée en présence d'un alcanol inférieur, cormme le méthanol ou l'éthanol, éventuellement en présence d'un acide minéral con-me l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, à une température depuis celle du laboratoire à la température de

reflux du mélange réactionnel.

Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale IIIA, dans laquelle RP représente un groupe amino substitué par

un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés, conte-

nant chacun de l à 4 atomes de carbone et qui peuvent être les mêmes ou différents, et Rq est comme défini ci-dessus et B est conmne défini cidessus (c'est à dire des composés de la formule générale IIL, décrite ici, dans laquelle Rx représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone et Rq et Ru sont conmne définis cidessus) peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale Il, dans laquelle A représente un groupe de formule générale IIIA, dans laquelle RP représente un groupe alkoxy linéaire ou ramifié contenant de I à 4 atomes de carbone et Rq est comne défini ci-dessus, et B est comme défini ci-dessus (c'est à dire un composé de formule générale 11 K, dans laquelle B, RV et Rq sont corme définis ci-dessus) avec une mono ou di-alkylamine dont la partie alcoyle ou les parties alcoyles contiennent chacune de I à 4 atomes de carbone et peuvent être linéaires ou ramifiées et qui, quand la réaction est effectuée avec une dialkylamine, peuvent être les mêmes ou différents La réaction peut être effectuée dans un solvant organique ineste convenable, comme le

tétrahydrofurane, à une température depuis celle du labora-

toire à la température de reflux du mélange réactionnel et de préférence en présence d'un excès de mono ou du di-alkylamine. Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale Il, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué ou non dans la position alpha par un groupe alkoxy linéaire ou

ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone et R 2 repré-

sente un atome d'hydrogène et B est corme défini ci-dessus, (c'est à dire des composés de formule générale IIM décrite

ici dans laquelle B est corrrne défini ci-dessus, Ry repré-

sente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle linéaire ou

ramifié contenant de I à 7 atomes de carbone et T 2 repré-

sente un atome d'hydrogène ou un groupe alkoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone) peuvent être préparés par réduction de la double liaison imine d'un composé de formule générale-XIX décrite ici dans laquelle B, Ry et T 2 sont comne définis ci-dessus La réduction peut être effectuée avec un boro-hydrure ou cyanobo-hydrure alcalin par exemple de sodium, en présence d'un solvant

organique inerte convenable, par exemple un alcanol conte-

nant de 1 à 4 atomes de carbone, commne le méthanol ou l'éthanol ou du tétrahydrofurane à une température depuis 00 C jusqu'à 600 C Quand la réduction est effectuée sous des conditions douces, un composé de formule générale 11, dans laquelle A représente un groupe de formule générale 111, dans laquelle R représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué en position alpha par un groupe alkoxy linéaire ou ramifié contenant de I à 6 atomes de carbone (c'est à dire un

composé de formule générale IIM dans laquelle T 2 repré-

sente un groupe alkoxy) est obtenu, alors que l'utilisation d'une réduction plus vigoureuse donne un composé de formule générale Il dans laquelle A représente un groupe de formule générale Il, dans laquelle R 1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié non substitué contenant de 1 8 atomes de carbone et R 2 représente un atome d'hydrogène et B est comme défini ci-dessus (c'est à dire un composé de formule générale IIM dans laquelle T 2 représente un atome d'hydrogène) Quand la réduction est effectuée en présence d'un alcanol, elle peut être accompagnée d'une alcoolyse d'un groupe alkoxy représenté par T 2 dans la formule générale XIX pour donner un produit dans lequel R est

substitué en position alpha par un groupe alkoxy correspon-

dant à l'alcool utilisé.

Conformément à un autre aspect de la présente invention} les composés de formule générale 11, dans laquelle A représente un groupe de formule générale IV, dans laquelle Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rfet m sont corne définis et g est corrme défini ci-dessus, peuvent être préparés par le procédé qui comprend le traitement, avec une base d'un composé de la formule générale XX décrite ici, dans laquelle Ra Rb, Rc Rd Re, Rf, m et B sont connme définis ci-dessus et Xl représente un atome de chlore ou de brome Le traitement avec une base peut être effectué de préférence avec de l'hydrure de sodium dans un mélange de dichlorométhane et de diméthylformamide,

du bicarbonate de potassium dans l'éthanol et éventuelle-

ment dans l'eau, du carbonate de potassium dans l'acétone et éventuellement dans l'eau, de la triéthylamine dans l'éthanol et éventuellement dans l'eau ou Triton B dans l'éthanol et éventuellement dans l'eau, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du

mélange réactionnel.

Des composés de formule générale XX peuvent être préparés par la réaction d'un composé de formule générale XXI décrite, ici, dans laquelle X 2 représente un atome de chlore ou de brome et Ra, R, R, R, R, Rf, X et m sont comme définis ci-dessus, et X 1 et X 2 peuvent être les mêmes ou différents, en présence ou non d'un solvant organique inerte convenable, par exemple un cétone, comme l'acétone, un hydrocarbure aromatique, comme

le benzène ou le toluène, le chloroforme, le dichloro-

méthane, ou le diméthylformamide et éventuellement en présence d'un agent accepteur d'acide par exemple la pyridine, la triéthylamine ou un carbonate ou bicarbonate de métal alcalin comme le sodium ou le potassium, a-une température depuis O C à la température de reflux du

mélange réactionnel.

Si l'on veut, le composé de formule générale XX

peut être préparé in situ par réaction d'un composé-de -

formule générale X avec un composé de formule générale XXI et traité avec une base faible pour donner un composé de formule générale Il, dans laquelle A repésente un groupe de formule générale IV, dans laquelle Ra, Rb, Rc, Rd Rf; m sont comme définis ci-dessus et B est comme défini

ci-dessus, sans isoler le composé de formule générale XX.

Quand, dans un composé de formule générale XX, RC et/ou Rd représente un atome d'hydrogène et/ou Re et/ou f Rf représente un groupe alcoyle contenant un atonme hydrogène ou alpha, le traitement de ces composés de

formule générale XX avec une base, peut selon les condi-

tions de réaction utilisées, donner naissance, en outre à

un composé de formule-générale 11, dans laquelle A repré-

sente un groupe de formule générale IV, dans laquelle Ra, Rb, Rc, R, Re, R 1, rn sont comme définis ci-dessus, et B est comme défini ci-dessus, à un composé

2530241 F

dans lequel le noyau pyrazole porte en position 5 un groupe alcénylcarbonylaminro en chaîne ouverte, par élimination de chlorure d'hydrogène ou de bromure d'hydrogène av ec la formation d'une double liaison éthylénique Par exemple, quand, dans un composé de formule générale XX, Rc est corne défini ci-dessus et R est un hydrogène, un composé de la formule générale XXII décrite ici, dans laquelle Ras Rb, Rc, Re, Rf, m et B sont comme définis ci-dessus, peuvent être obtenus, en plus d'un composé de

formule générale 11, par l'élimination du chlorure d'hydro-

gène ou du bromure d'hydrogène avec la formation d'une double liaison éthylénique, alors que, quand dans un composé de formule générale XX, Re représente un groupe alcoyle contenant un atome d'hydrogène en alpha et Rf représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle qui ne contient pas d'atome d'hydrogène en alpha, peuvent être obtenus, en plus d'un composé de formule générale II, un composé de la formule générale XXIII décrite ici, dans laquelle Ra Rb Rc, R f, m et B sont comme définis ci- dessus, et R 9 et R 10, qui peuvent être les

mêmes ou différents, représentent chacun un atome d'hydro-

gène ou un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de I à 3 atomes de carbone, le nombre total d'atomes de carbone dans R 9 et R 10 pris ensemble n'excédant pas trois Comme cela paraîtra de manière évidente pour l'homme de métier, d'autres composés de structure similaire peuvent être formés par élimination d'un chlorure d'hydrogène ou d'un bromure d'hydrogène avec la formation d'une double liaison éthylénique, par exemple quand, dans un composé de formule générale XX, Rf représente un groupe alcoyle contenant un atome d'hydrogène en alpha et Re représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle qui ne contient pas d'atome d'hydrogène en alpha Des mélanges de composés de formule générale Il et des composés dans lesquels le noyau pyrazole porte, en position 5, un groupe alcényle

2530241:

carbonylamino en chaîne ouverte, comme les composés des formules générales XXII et XXIII, ainsi obtenus peuvent être séparés facilement en leurs composés de formule générale II et, par exemple, des formules générales XXII ou XXIII par des méthodes en soi connues, par exemple par chromatographie sur silice, par extraction sélective à

l'aide d'un solvant ou par cristallisation fractionnée.

Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formulegénérale III dans laquelle R 1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy, un groupe aikoxycarbonyl linéaire ou ramifié contenant de 2 à 9 atomes de carbone ou un groupe aminocarbonyl substitué ou non par un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés contenant de I à 8 ateomes de carbone et qui, quand le groupe aminocarbonyl est substitué par deux groupes alcoyles, peuvent être les ns ou différents, ou substitué par un ou deux groupes alcényle ou alcynyles contenant chacun de 2 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcényles ou alcynyles, peuvent être les mêenes ou 2. différents et R 2 représente un atome d'hydrogène, et B est commne défini ci-dessus (c'est à dire des composés de formule générale IIN décrite ici, dans laquelle B est conmne défini ci-dessus, R représente un groupe alcoylène linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone et T 3 représente un groupe hydroxy, un groupe alkoxy linéaire ou ramifié contenant de I à 8 atomes de carbone ou un groupe amino substitué ou non par un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifies contenant chacun de I à 8

atomes de carbone et qui, quand le groupe amino est substi-

tué par deux groupes alcoyles, peuvent être les mêmes ou différents ou substitué par un ou deux groupes alcényles ou alcynyles linéaires ou ramifiés contenant chacun de 2 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcényles ou alcynyles

peuvent être les mêmes ou différents), peuvent être prépa-

rés en traitant un composé de formule générale 11, dans laquelle A représente un groupe de formule générale IV dans laquelle Ra Rb, Rc, Rd, Re, Rf, et m sont comme définis ci-dessus, à condition que le groupe de formule générale IV contienne de 2 à 8 atomes de-carbone, en excluant l'atome de carbone du groupe carbonyle, et B est corrme défini ci-dessus, de façon à effectuer une fission du groupe amide du groupe de formule IV, avec, respectivement, une solution aqueuse d'un hydroxyde de

métal alcalin, conme le sodium ou le potassium, éventuelle-

ment en présence d'un alcanol inférieur, corrmme le méthanol,

à une température depuis celle du laboratoire à la tempéra-

ture de reflux du mélange réactionnel, un alcanol linéaire ou ramifié contenant de l'à 8 atomes de carbone en présence

d'un alcoolate inférieur de métal alcalin, comme le métha-

nolate de sodium ou du chlorure d'hydrogène éthanolique, éventuellement en présence de l'eau, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du

mélange réactionnel, ou ammoniaque ou une mono ou di-alkyl-

amine, dont les parties alcoyles sont linéaires ou ramifiés et contenant chacun de I à 8 atomes de carbone et peuvent,

dans le cas d'une dialcoylamine, être les mêmes ou diffé-

rents ou une mono ou di-alcényle ou alcynyle-amine dont les parties alcényles ou alcynyles sont-linéaires ou ramifiées et contenant chacun de 2 à 8 atomes de carbone et qui peuvent, dans le cas d'une di-alcényle ou alcynyle être les rmêmes ou différents, éventuellement en présence d'un

solvant organique inerte, commne le toluène, le tétrahydro-

furane ou le dioxane, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel. (Par le terme "méthodes en soi connues" utilisé 2530241 t dans le présent descriptif, on entend des méthodes déjà

utilisées ou décrites dans la littérature chimique).

Les composés de la formule générale X, dans laquelle B est comme défini ci-dessus, peuvent être préparés selon un procédé qui comprend la cyclisation d'un composé de formule générale XXIV, dans laquelle B est comme défini ci-dessus La cyclisation peut être effectuée en présence d'un solvant organique inerte, par exemple un alcool contenant de I à 4 atomes de carbone, tel que I'éthanol, de l'acide acétique ou de l'éthoxyéthanol, à la

température de reflux du mélange réactionnel.

Des composés de formule générale XXIV peuvent être préparés par réaction d'un composé de la formule générale IX, dans laquelle B est conm-me défini ci-dessus, ou un sel d'acide, par exemple chlorhydrate, avec un composé de la formule générale XXV, dans laquelle R 4 est comme défini ci- dessus. La réaction d'un composé de la formule générale IX -avec un composé de la formule générale XXV peut être effectuée en présence d'un solvant organique inerte, un alcanol contenant de I à 4 atomes de carbone par exemple l'éthanol, de l'acide acétique ou de l'éthoxyéthanol et à une température depuis l'ambiante à la température de reflux du mélange réactionnel et éventuellement en présence d'un acétate, carbonate ou bicarbonate, de métal alcalin, par exemple sodium ou potassium Quand un sel d'acide du composé de formule générale IX est utilisé, la réaction avec le composé de la formule générale XXV est

effectuée en présence d'un acétate, carbonate ou bicarbo-

nate,-de métal alcalin, par exemple sodium ou potassium.

Les composés de formule générale X peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale IX avec un composé de formule générale XXV sans isoler le composé intermédiaire de formule générale XXIV du mélange réactionnel Quand la réaction d'un composé de formule 2530244 n générale IX avec un composé de formule générale XXV est effectuée dans l'acide acétique, en présence ou non d'un acétate de métal alcalin, par exemple sodium ou potassium, le composé intermédiaire de la formule générale XXIV peut se séparer du mélange réactionnel, selon sa solubilité dans le milieu réactionnel et peut si nécessaire, être isolé avant d'être cyclisé comme décrit ci-dessus en un composé de formule générale X, de préférence par chauffage dans un solvant organique inerte, par exemple l'éthoxyéthanol, à la

température de reflux du mélange réactionnel.

Les composés de formule générale XII, dans laquelle R 4, R 5, et B sont comme définis ci-dessus, peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale X, dans laquelle B est comme défini ci-dessus, avec un composé de formule générale XXVI R R 7 CO, dans laquelle R 5 et R 6 sont commne définis ci-dessus La réaction peut être effectuée en présence d'un alcanol inférieur, par exemple méthanol ou éthanol, éventuellement en présence d'un acide

minéral, par exemple de l'acide chlorhydrique ou sulfuri-

que, à une température depuis celle du laboratoire a la

température de reflux du mélange réactionnel.

Les composés de formule générale XIX, dans laquelle B, RY et T sont comme définis ci-dessus, peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule X, dans laquelle B est comme défini ci-dessus, avec un composé de formule générale XXVII, dans laquelle Ry est comme défini ci-dessus pour donner un composé de formule générale XIX, dans laquelle T 2 est un atome d'hydrogène, ou avec un composé de formule générale XVIII, dans laquelle R v et Rw sont comme définis ci-dessus, pour donner un composé de formule générale XIX, dans laquelle T 2 est un groupe alcoxy La réaction peut être effectuée dans les conditions décrites ci-dessus pour la réaction du composé de formule

générale X avec un composé de formule générale XXVI.

Des composés de formule générale XIII dans laquelle

25302 41.

R 1, R 6, et B sont corme définis ci-dessus, peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale XXVIII, dans laquelle R 6, et B sont co-mne définis ci-dessus, ou un dérivé de métal alcalin, par exemple sodium ou potassium, de ce composé, avec un composé de la formule générale XI (R X) dans laquelle R et X sont comnme définis ci-dessus La réaction peut être effectuée dans un solvant organique inerte convenable, par exemple du dichlorométhane, du tétrahydrofurane, du diméthylformamide,

à une température depuis celle du laboratoire à la tempéra-

ture de reflux du mélange réactionnel et quand on utilise un composé de formule générale XXVIII, en présence d'une base conme le Triton B. Des dérivés de métal alcalin des composés des formules générales X et XXVIII peuvent être préparés in situ par la réaction d'un composé de formule générale X ou XXVIII, dans laquelle B et R et B respectivement, sont comme définis ci-dessus, avec un hydrure de métal alcalin, par exemple sodium ou potassium, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel. Des composés de formule générale XXVIII, dans laquelle R 6 et B sont comne définis ci-dessus, peuvent être préparés par la réaction d'un composé de formule générale X, o B est comme défini ci-dessus, avec un composé de formule générale XXIX (R 6 COX 1) dans laquelle, R 6 et XI sont comme définis ci-dessus, ou avec un composé de formule générale XXX ((R 6 GO)20) dans laquelle R est corme défini ci-dessus, en présence ou non d'un solvant organique inerte convenable, par exemple une cétone, commie l'acétone, un hydrocarbure aromatique,

par exemple benzène ou toluène, du chloroforme, du dichlo-

rométhane, ou diméthylformamide, et éventuellement en présence d'un agent accepteur d'acide tel que pyridine la triéthylamine ou un carbonate ou bicarbonate de métal

2530241 '.

alcalin, par exemple sodium ou potassium, à une température

de O C à la température de reflux du mélange réactionnel.

Des composés de formule générale XIV peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale X dans laquelle B est conmme défini cidessus, avec un composé de la formule générale XXXI (RSCO Xl)dans laquelle R 7 et X 1 sont conmme définis ci-dessus,,ou avec un composé de formule générale XXXII ((R 7 CO)20))dans laquelle R est défini ci-dessus La réaction peut être effectuée comnme décrit ci-dessus ou la réaction d'un composé de formule générale X avec un composé des formules générales XXIX et XXX. Les composés de formule générale XVII, dans laquelle T 1 représente un atome d'hydrogène, peuvent être préparés par des méthodes décrites pour la préparation des composés de formule générale 11, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R 1

représente un groupe alcoyle, alcényle ou al-cynyle substi-

tué par un groupe carboxy ou alcoxycarbonyle et R 2 représente un atome d'hydrogène et B est cornme défini ci-dessus. Les composés de formule générale XVII, dans laquelle T 1 représente un groupe R 6 (C=O) peuvent être préparés par la méthode décrite pour la préparation des

composés de formule générale XIII.

Des composés des formules générales VIII, IX, Xl, XVI, XVIII, XXI, XXV, XXVI, XXVII, XXIX, XXX, XXXI et XXXII

peuvent être préparés par des procédés en soi connus.

Des composés de formule générale XXVIII, dans laquelle R 6 représente un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de I à 4 atomes de carbone, c'est-à-dire des composés de formule générale XXXIII, dans laquelle il R représente un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de I à 4 atomes de carbone et B est conme défini ci-dessus peuvent être préparés par réaction d'un composé 2530241 f de formule générale XXXIV, dans laquelle R'2 représente un groupe phénoxy et B est cormme défini ci-dessus, avec un composé de formule générale XXXV (R i 10 OH), dans laquelle R Il est comne défini ci-dessus La réaction peut être effectuée dans l'eau ou dans un solvant hydroorganique ou

organique inerte convenable, par exemple un alcanol conte-

nant del à 4 atomes de carbone, par exemple de l'éthanol, un hydrocarbure aromatique; par exemple du benzène ou du toluène, ou, ce qui est préférable, un excès du composé de formule générale XXXV, à une température depuis l'ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel et, si nécessaire, à-pression élevée, et éventuellement en présence d'une base, par exemple un alcoolate de métal

alcalin, par exemple du composé de formule générale XXXV.

Des composés de formule générale XXXIV peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale X, dans laquelle B est comme défini cidessus, avec un composé

12 I

de formule générale XXXVI (R COX), dans laquelle R 12 et X 1 sont cormme définis ci-dessus La réaction peut être effectuée comme décrite ci-dessus pour la réaction d'un composé de formule générale X avec un composé

de formule générale XXIX.

Les composés de formule générale XXXV et XXXVI

peuvent être préparés selon des procédés en soi connus.

Des sels de base acceptables en agriculture des composés de formule générale Il dans laquelle A représente un groupe de formule générale III dans laquelle R' et/ou R 2 représentent un groupe alcoyle, alcényle ou alcynyle substitué par un groupe carboxy, peuvent être préparés à partir des composés correspondant de formule générale Il par des-procédés en soi connus, par exemple par réaction du composé de formule générale Il et de la base appropriée, par exemple un hydroxyde, carbonate ou-bicarbonate de métal alcalin, un hydroxyde ou carbonate de métal alcalino terreux, de l'arrmoniaque ou une amine (par exemple diéthanolamine, triéthanolamine, octylamine, morpholine ou dioctylamine), dans un solvant convenable Les sels peuvent, si nécessaire, être purifiés par recristallisation à partir d'un, deux solvants convenables ou davantage Etant aussi-utiles comrne composés actifs herbici- des, les sels des composés de formule générale Il sont

utilisables dans la purification des composés correspon-

dant de formule générale 11, par exemple en jouant sur la différence de solubilité entre les sels et les composes parents dans les solvants organiques et dans l'eau, au

moyen de techniques bien connues des spécialistes.

Par "alcanol inférieur" et "alcoolate inférieur de nmétal alcalin" on entend respectivement des alcanols et des alcoolates de métal alcalin contenant de I à 4 atomes de

carbone.

Les composés obtenus à partir des composés de formule générale XX, dans laquelle le noyau pyrazole porte, en position 5, un groupe alcénylcarbonylamine à chatne ouverte, par élimination de chlorure ou bromure d'hydrogène avec formation d'une double liaison éthylénique, par exemple des composés de formules générales XXII et XXIII, dans lesquelles Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf R 9 R 10, m et B sont conme définis ci-dessus, présentent des propriétés herbicides similaires à celles des composés de

formule générale 11.

Les exemples de référence suivants illustrent la

préparation des composés de formule générale II.

Sauf indication contraire dans les exemples et les exemples de référence suivants, la chromatographie a été effectuée sur une colonne de silice (Merck 0,040-0,063 rrm)

1 2

à une pression de 6,8 N m 2.

Exemple 23: Préparation des composés I à 5

Une solution de 4-cyano-5-(N-éthyl-N-méthoxycarbo-

nyl) amino-l ( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole ( 4 g) et une solution d'hydroxide de sodium aqueux ( 10 66 ml; I N) dans du méthanol ( 200 ml) est maintenue à la température du laboratoire durant 4 jours La solution est ensuite évaporée sous pression réduite et le reste dissout dans du dichlorométhane ( 100 ml) La solution de dichlorométhane est lavée à l'eau ( 3 x 50 ml) et s Achée sur du sulphate de sodium anhydre et évaporée pour donner un résidu qui est cristallisé à partir d'un mélange de toluène et d'hexane ( 60 ml; 1 1) pour donner du 4-cyano-5-éthylamrino 1-( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole ( 1,9 g), p F: 145 C,

sous la forme de cristaux incolores.

E Fn procédant de la neme manière mais en remplaçant

le 4-cyano-5-(N-éthyl-N-méthoxycarbonyl) amino-l-

( 2,3,4-trichiorophényl) pyrazole par le phénylpyrazole substitué d'une manière appropriée indiqué ci-après, on prépare: le 4-cyano-5-npropylamino-1 ( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole, p F: 89-90 C, sous la forme d'un solide incolore, après la chromatographie en utilisant un mélange éther de diéthyle-hexane ( 1 1) comme éluant à partir du

4-cyano-5-(N-méthoxycarbonyl)-N-n-propyl) amino-l-

( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole; le 4-cyano-5-méthylamino-l ( 2,3,4trichlorophényl) pyrazole, p F 161-163 C, sous la forme d'un solide incolore, après chromatographie en utilisant un mélange éther de diéthylehexane (I: 1) comnne éluant, à partir de

4-cyano-5-(N-méthoxycarbonyl)-N-méthyl) amino-l-

( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole;

le 4-cyano-5-(prop-2-ényl) amino-l ( 2,3,4-trichloro-

phényl) pyrazole, p F 120-121 C, sous la forme d'un solide incolore, après chromatographie en utilisant un mélange éther de diéthyle-hexane ( 1: 1) comne éluant, à partir de

4-cyano-5-(N-méthoxycarbonyl)-N-prop-2-ényl) amino-l-

( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole

le 4-cyano-5-(prop-2-ynyl) amino-l ( 2,3,4-trichloro-

phényl)-pyrazole, de point de fusion 133,5-135 C, après cristallisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane, sous la forme d'un solide incolore, à partir de

4-cyano-5-(N-méthoxycarbonyl)-N-prop-2-ynyl) amino-l-

( 2,3,4-irichlorophényl) pyrazole l Exemle 24: Préparation des composés n 6 7 et 23 à 38 Un mélange de 5-(-N-acétyl-N-isopropyl) amino-4-cyano-l- ( 2,3,4,-trichlorophényl) pyrazole ( 1,55 g) et d'hydroxyde de sodium aqueux ( 4 ml; IN) dans du méthanol ( 50 ml) est agité à la température du laboratoire pendant 48 heures La solution est évaporée à sec et le résidu dissout dans du dichlorométhane ( 100 ml) La solution de dichlorométhane est lavée à l'eau ( 2 x 200 ml) et séchée sur du sulfate de magnésium anhydre puis évaporée pour donner un solide qui cristallisé à partir d'un mélange

d'acétate d'éthyle et d Fhexane pour donner du 4-cyano-5-

isopropylamino-l ( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole ( 0,75 g>, de point du fusion 141-142,5 C, sous la forme d'un

solide incolore.

En procédant de la rmme manière, mais en remplaçant

le 5-(-N-acétyl-N-isopropyl) amino-4-cyano-l-( 2,3,4,-tri-

chlorophényl) pyrazole par le phényl pyrazole approprié indiqué ci-après, on a prépare:

le 5-n-butylamino-4-cyano-l-( 2,3,4-trichlorophényl)-pyra-

zole, sous la forme d'une gonme jaune pâle, à partir du

(N-acétyl-N-n-butyl) amino-4-cyano-l-( 2,3,4-trichloro-

phényl) pyrazole;

le 5-iso-butylamino-4-cyano-l-( 2,3,4-trichlorophényl)-py-

razole, de point de fusion 156-159 C, sous forme d'un cristal incolore, après chromatographie en utilisant le

dichlorométhane conme éluant, à partir du 5-(N-acétyl-N-

isobutyl) amino-4-cyano-l-( 2,3,4-trichlorophényl)pyrazole;

le 5-sec-butylamino-4-cyano-l-( 2,3,4-trichlor,ophényl)-py-

razole, de point de fusion 114-117 C, sous forme de cristaux incolores, après chromatographie en utilisant le dichlorométhane comme éluant, à partir du 5-(N-acétyl-N-sec butyl) ammno-4-cyano-l-( 2,3,4trichlorophényl)>pyrazole

le 5-sec-butylamino-l ( 2 -chloro-4-trifluorométhyl-

phényl)-4-cyanopyrazole, sous forme d'un verre jaune pâle,

après chromatographie en utilisant le mélange diéthyl-

éther/hexane ( 111) comne éluant,,à partir du 5-(N-a-cétyl-

N-sec butyl) amino-l-( 2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-

-cyanopyrazole

-le 1-< 2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-isopro-

pylaminopyrazole, de point de fusion 124-1261 C, sous forme d'un solide incolore, après chromatographie en utilisant un mélange diéthyléther/hexane ( 1/1) com-ne éluant, à partir du -(N-acétyl-Nisopropyl)amino-l-( 2-chloro-4-trifluoromëthyl- phényl)-4-cyanopyrazole;

le 1-( 2-chloro-4-trif luorométhylphén yl)-4-cyano 5-méthyl-

1.5 aminopyrazole, de point de fusion 114-116 'C, sous forme d'un solide incolore, par chromatographie-en utilisant un mélange diéthyléther/hexane ( 1/1) conme éluant, à partir du -(N-acétyl-N-méthyl)amino-l-( 2-chlo'ro4-trifluorométhyl- phényl)-4-cyanopyrazole;

le 5-n-butylarnino-I ( 2-chloro-4-tr if luorométhylphé-

nyl)-4-cyano-p yrazole, de point de fusion 75-761 C, après chromatographie en utilisant un mélange diéthyléthe r/hexane'

( 1/1) comne éluant, à partir d u 5-(N-acétyl-N-n-butyl)-

amîno-l-( 2-chloro-4-tri fluorom-éthyl-

phényl)-4-cyanopyrazole

le 5-i so-butylamino-l-( 2-chloro-4 -tr i fluorométhylphé-

nyl)-4-cyanopyrazole, sous forme d'un verre jaune-pâle,

après chromatographie en-utilisant un mélange diéthyl-

éther/hexane < 1/1) conmne éluant, à partir de 5-(N-acétyl-

N-i sobutyl)amino-l-( 2-chloro-4-trifluororméthyl-

phényl)-4-cyanopyrazole;

le 1-( 2-chloro-4-trifluorométhylphényl)>-4-cyano-5-n-pro-.

pylamino-pyrazole, de-point de fusion 121-12301 C, sous forme de cristaux incolores, après cristallisation à% partir d'un mélange de toluène et d'hexane, après chromatographie en utilisant un mélange diéthyléther/hexane < 1/1) conme

éluant, à partir du 5-(N-acétyl-N-propyl)amino-l-( 2-

chloro-4-trifluoromiéthyl-phényl)-4-cyanopyrazole

le 1-< 2-chloro-4 -trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-éthyl-

aminopyrazole, de point de fusion 126-1270 C, sous forme d'un solide incolore, après chromatographie en utilisant un mélange diéthyléther/hexane ( 1/1) comme éluant, à partir du -(N-acétyl-N-éthyl) amnino-l-( 2-chloro-4-trifluorométhyl- phényl)-4-cyanopyrazole -le 4cyano-l-( 4-éthyl-2,3,5,6-tetrafluorophényl)-5-méthyl amino pyrazole, de point de fusion 122-124,51 C, sous forme d'un solide incolore, après cristallisation dans l'acétate

d'éthyle, à partir du 5-(N-acétyl-N-méthyl> amino-4-cyano-1-

( 4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl) pyrazole

-le 4-cyano-5-éthylamino-l-( 4-éthyl-2,3,5,6-tetraf luoro-

phényl> pyrazole, de point de fusion 101,5-103,51 C, sous

forme d'un solide blanchâtre, à partir du 5-(N-acétyl-N-

éthyl)amino-4-cyano-l-( 4-éthyl-2,3,5,6-tetrafluorophényl) pyrazole

-le 4-cyano-l ( 4-éthyl-2,3,5,6-tetraf luorophényl)-5-n-pro-

pylamino-pyrazole, de poi nt de fusion 100,5-102 'C, sous

forme d'un solide blanchâtre, à partir du 5-<N-acétyl-N-n-

propyl)amino-4-cyano-l-( 4-éthyl-2,3,5,6-tetrafluorophényl) pyrazole -le 4 -cyano-l-( 2,4-dichlorophényl)-5-n-propylaminopyrazole, sous forme d'un gomrme brune, après chromatographie en utilisant un mélange diéthylétherhexane ( 1/1) corrre

éluant, à partir du 5-(N-acétyl-N-n-propyl) amino-4-cyan o-l-

( 2,4-dichlorophényl) pyrazole -le 4-cyano-l-( 2,4-dichlorophényl)-5méthylaminopyrazole, de point de fusion 195-1971 C, sous forme de cristaux incolores, après recristallisation dans L e toluène, a

parti r du 5-(N-acétyl-N-méthyl >amino-4-cyano-l-< 2,4-dichlo-

rophényl) pyrazole

-le 4-cyano-l-( 2,4-dichlorophényl)-5-isopropyl-aminopyra-

2530241.

zole, sous forme d'une gomme brune, après chromatographie en utilisant le mélange diéthyléther/hexane ( 1/1) comnme

éluant, à partir du 5-(N-acétyl-N-isopropyl) amino-4-cyano-

l-( 2,4-dichlorophényl) pyrazole; -le 4-cyano-l-( 2,4 dichlorophényl)-5éthylaminopyrazole, de point-de fusion 104,5-106,5 C, sous forme de crisqtaux incolores, après chromatographie en utilisant un mélange éthylacétate/hexane ( 1/3) comrne éluant, à partir du -(N-acétyl-N-éthyl) amino-4-cyano-l-( 2,4-dichlorophényl) pyrazole; Exemple 25: Préparation des composeés n 39 _ 2 _ 40 41 et 42

On ajoute en une fois, du 5-amino-4-cyano-1-( 2,3,4-

trichlorophényl)-pyrazole ( 2,87 g, décrit dans le brevet

anglais publié 2 070 604 A) à une suspension, sous agita-

tion, d'hydrure de sodium en poudre ( 0,60 g) dans du tétra-

hydrofurane sec ( 25 ml) Après arrêt du dégagement d'hydro-

gène, on ajoute successivement 15-Crown-5 ( 0,1 ml) et de l'iodure de npropyle ( 4,25 g), sous agitation et en maintenant, à l'aide d'un refroidissement extérieur, la -température à 15-20 C Le mélange réactionnel est ensuite maintenu sous agitation pendant 16 heures à température ambiante puis évaporé sous pression réduite Le résidu est repris par un mélange de dichloroéthane ( 100 ml) et d'eau ( 100 ml) La couche organique est séparée et lavée à l'eau ( 100 ml), puis séchée sur sulfate de magnésium anhydre et évaporée pour donner une huile claire ( 3, 80 g) Celle-ci est passée en chromatographie en utilisant un mélange diéthyléther-hexane ( 1/1) conmne éluant Après évaporation de l'éluat contenant le composé le plus rapide, on obtient

le 4-cyano-5-di(n-propyl)amino-l-( 2,3,4-trichlorophényl)-

pyrazole ( 2,2 g), de point de fusion 99-i 00 C, sous forme

d'un solide incolore.

Apres évaporation de l'éluat contenant le produit

le plus lent, on obtient le 4-cyano-5-n-propylamino-l-

* ( 2,3,4-trichlorophényl)-pyrazole ( 0,80 g), de point de fusion 95-98 C, sous forme de cristaux de couleur crème,

après cristallisation dans un mélange diéthyiéther/hexane.

En opérant de manière analogue mais en remplaçant l'iodure de n-propyle par un excès d'iodure de méthyle et en utilisant cornmne base un mélange butylate tertiaire de potassium/18-Crown-6 au lieu du mélange hydrure de sodium/15-Crown-5, on prépare:

le 4-cyano-5-diméthylamino-l-( 2,3,4-trichlorophényl)-py-

razole, de point de fusion 127-129 C, sous forme de

cristaux incolores, après cristallisation dans le toluène.

En procédant de manière analogue mais en remplaçant l'iodure de n-propyle par le bromoacétate d'éthyle on prépare:

le 4-cyano-5-éthoxycarbonylméthylamino-l-( 2,3,4-trichlo-

rophényl)-pyrazole, de point de fusion 122-123 C, sous forme d'un solide incolore, après chromatographie utilisant

le mélange diéthyléther-hexane comme éluant et cristalli-

sation dans un mélange toluène-hexane.

En opérant de manière analogue mais en remplaçant le 5-amino-4-cyano-l-( 2,3,4-trichlorophényl)-pyrazole par le 5-amino-4-cyano-l-( 2,3,5,6tétrafluorophényl)-pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publié 2 105 325 A), on prépare:

le 4-cyano-5-n-propylamino-l-( 2,3,5,6-tétrafluorophé-

nyl)-pyrazole, de point de fusion 107-108 C, sous forme de

cristaux incolores, après chromatographie utilisant le -

mélange diéthyléther-hexane ( 1/1) comme éluant suivie d'une

cristallisation dans un mélange diéthyléther-hexane.

Exenmple 26: Préaration des composés n 43 à 46 On agite pendant 24 heures à la température

ambiante un mélange de 5-(N-acétyl-N-éthoxycarbonylméthyl)-

amino-4-cyano-l-( 2,3,4-trichlorophényl)-pyrazole ( 2,46 g) et d'hydroxyde de sodium aqueux ( 10 ml, 3 N) dans le

méthanol ( 40 ml).

La solution est évaporée à sec et le résidu repris à l'eau ( 100 ml) La solution aqueuse est acidifiée à p H 1 avec de l'acide chlorhydrique concentré Un solide précipite Il est filtré, lavé à l'eau puis séché sur gel

de silice dans un dessicateur On obtient le 5-carboxy-

rméthylamino-4-cyano-l-( 2,3,4-trichlorophényl)-pyrazole (contenant 0,29 mole d'eau de cristallisation), de point de fusion 87 C (avec décomposition) sous forme d'un solide incolore. En opérant de manière analogue mais en remplaçant

le 5-(N-acétyl-N-éthoxycarbonylméthyl)-amino-4-cyano-l- ( 2,3,4-trichlorophényl)-pyrazole par le phényl pyrazole substitué de

manière appropriée on prépare:

le 5-carboxyméthylamino-l-( 2-chloro-4-trifluorométhyl-

phényl)-4-cyanopyrazole, de point de fusion 97-99 C, sous

forme d'un solide incolore, à partir du 5-(N-acétyl-N-étho-

xycarbonylnméthyl)-arnino-l-( 2-chloro-4-tri-fluorométhylphényl) -4cyanopyrazole;

le 5-carboxynméthylamino-4-cyano-l-( 4-éthyl-2,3,5,6-tétra-

fluorophényl)-pyrazole (contenant 0,25 mole d'eau de

cristallisation), de point de fusion 75 C (avec décomposi-

tion) sous forme d'une mousse couleur charnois, à partir du -(N-acétyl-Néthoxycarbonylméthyl)-amino-4-cyano-l-( 4-éthyl- 2,3,5,6tétrafluorophényl)-pyrazole

le 5-carboxyméthylamino-4-cyano-l-( 2,4,6-tr ichlorophé-

nyl)-pyrazole (contenant 0,25 mole d'eau de cristallisa-

tion), de point de fusion 161-164 C, sous forme d'un solide

incolore, à partir de 5-(N-acétyl-N-éthoxycarbonyl-

méthyl)-amino-4-cyano-l-( 2,4,6-

trichlorophényl)-pyrazole. Exem-le 27: Prelparltion du composés 47 On ajoute pendant 30 mn du méthanol ( 20 ml) à un

mélange chauffé à reflux de 5-(N-acétyl-N-éthoxycarbonyl-

méthyl)-amino-4-cyano-l-( 2,3,4-trichlorophényl)-pyrazole ( 10 g) et de borohydrure de sodium ( 2,3 g) dans l'alcool butylique tertiaire ( 100 ml) Le rnmélange réactionnel est maintenu à reflux pendant 3 heures et laissé reposer pendant une nuit à la température ambiante On ajoute ensuite 300 mi d'eau Le précipité est filtré, lavé à l'eau, séché à 100 C pour donner une poudre incolore ( 6,01 g, point de fusion 197-199 C) qui est recristallisée

dans l'éthanol ( 250 mi) pour donner le 4-cyano-5-( 2-hydroxy-

méthyl)amino-l-( 2,3,4-trichlorophényl)pyrazole ( 3,2 g), de

point de fusion 203-204 C, sous forme de cristaux incolores.

Exemple 28: Púréparation du composé n 48 On chauffe, à reflux pendant 5 heures, une solution

de 4-cyano-5-( 2-hydroxyéthyl)amino-l-( 2,3,4-trichloro-

phényl)pyrazole ( 3,0 g; préparé comme décrit à i'exemple 27) dans du chlorure de thionyle ( 25 ml) La solution est évaporée sous pression réduite et le résidu est repris avec du dichlorométhane ( 100 ml) La solution dichlorométhanique est lavée à l'eau ( 2 x 200 ml), séchée sur sulfate de

magnésium anhydre et évaporée pour donner une gorrme orange.

Celle-ci est traitée par chromatographie en utilisant le dichlorométhane comme éluant L'évaporation de l'éluat

contenant le principal composé donne le 5-( 2-chloroéthyl-

amino)-4-cyano-l-( 2,3,4-trichlorophényl)-pyrazole, de point

de fusion 125-128 C, sous forme d'un solide couleur crème.

Exem Ele 29: Préparation des composés 49 à 64

a) une solution de 5-carboxyméthylamino-l-( 2-chloro-4-tri-

fluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole ( 4,5 g; préparé corrme à l'exemple 26) dans du chlorure de thionyle ( 40 ml) est chauffée à reflux pendant I heure Le mélange réactionnel est refroidi et évaporé sous pression

réduite pour donner le 5-chlorocarbonylméthyl-

amino-l-( 2-chloro-4-trifluorométhyl-phényl)-4-cyanopyrazol

e ( 4,72 g) sous forme d'une huile rouge qui est in Trédia-

tement utilisée en b et c ci-dessous:

b) le 5-chlorocarbonylrnméthylamino-l-( 2-chloro-4-trifluoro-

méthyl-phényl)-4-cyanopyrazole ( 4,72 g) est dissous dans de l'éthanol sec ( 40 ml) et la solution chauffée à reflux pendant 16 heures Le mélange réactionnel est évaporé pour donner une gorrnmme qui est ensuite dissoute dans le diéthyléther ( 200 ml) et lavée successivement avec une solution aqueuse 2 N de carbonate de sodium ( 2 x 50 ml) et de l'eau ( 2 x 50 ml) La couche organique est séchée sur sulfate de sodium anhydre et évaporée pour

donner une gonmmne rouge Celle-ci est traitée par chroma-

tographie en utilisant le dichlorométhane comme éluant.

L'évaporation de l'éluat contenant le principal composé donne une huile jaune ( 1,7 g) qui est cristallisée dans un mélange de toluène ( 10 ml) et d'hexane ( 50 ml) pour donner le l-( 2-chloro-4-trifluorométhylphényl)4-cyano-5 éthoxycarbonylméthyl-amino-pyrazole ( 1,3 g), de point de

fusion 100-102 C, sous forme de cristaux incolores.

En procédant de manière analogue, mais en remplaçant l'éthanol par l'alcanol indiqué ci-après, on prépare

le 1-( 2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-mé-

thoxy-carbonylméthyl-amino-pyrazole, de point de fusion 120-121 C, sous forme de cristaux incolores, à partir du méthanol, après cristallisation dans le toluène,

le l-( 2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-n-

propoxy-carbonylrméthyl-amino-pyrazole, de point de fusion 88-89 C, sous forme de cristaux incolores, à partir de l'alcool n-propylique, après chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant, suivie d'une cristallisation dans un mélange de toluène et d'hexane;

le 1-( 2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-

iso-propoxycarbonylméthyl-amino-pyrazole, de point de fusion 110-112 C, sous forme de cristaux incolores, à partir d'alcool isopropylique, après chromatographie utilisant le dichlorométhane comnne éluant, suivie d'une cristallisation à partir d'un mélange de toluène et d'hexane;

le 5-n-butoxycarbonylméthylamino-l-( 2-chloro-4-tri-

fluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole, de point de fusion 78-80 C, sous forme de cristaux incolores, à partir de l'alcool n-butylique, après chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant, et cristallisation à partir dans un mélange de toluène et d'hexane;

le l-( 2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-n-

pentyloxycarbonylméthyl-amino-pyrazole, de point de fusion 67-68 C, sous forme de cristaux incolores, à partir de l'alcool n-amylique, après chromatographie

utilisant le dichlorométhane con-me éluant, et cristalli-

sation dans un mélange de toluène et d'hexane;

le l-( 2-chloro-4-trifluorornméthylphényl)-4-cyano-5-n-

hexyloxy-carbonylméthyl-amino-pyrazole, de point de fusion 64-66 C, sous forme de cristaux incolores, à partir de l'alcool n-hexylique, après chromatographie

utilisant le dichlorométhane conmne éluant, et cristalli-

sation dans un mélange de toluène et d'hexane.

c) Une solution de 5-chlorocarbonylméthylamino-l-( 2-chlo-

ro-4-trifluoronméthylphényl)-4-cyanopyrazole ( 4,72 g) dans la méthyléthylcétone sèche ( 25 ml) est ajoutée pendant S minutes à une solution, sous agitation, d'éthylamine ( 20 ml) dans la méthyléthylcétone ( 100 ml)

à O C (maintenue par refroidissement extérieur).

La suspension résultante est maintenue sous agita-

tion pendant I heure pendant laquelle le mélange réactionnel revient à la température ambiante Le mélange réactionnel est évaporé à sec et le résidu est repris par un mélange de diéthyléther ( 100 ml) et d'eau ( 100 ml) Après séparation de la couche organique, celle-ci est lavée successivement avec une solution aqueuse 2 N d'acide chlorhydrique ( 2 x 100 ml) et à l'eau

( 3 x 50 ml) puis séchée sur sulfate de sodium anhydre.

L'évaporation à sec de la solution donne un poudre de couleur fauve ( 3,6 g, point de fusion 144-145 C) qui est traitée en chromatographie en utilisant un mélange

dichlorométhane-acétate d'éthyle comme'éluant L'évapo-

ration de l'éluat contenant le principal composé donne une huile jaune qui est cristallisée dans un mélange de toluène ( 5 ml) et d'hexane ( 40 mi) pour donner le l-( 2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5- éthylaminocarbonylméthylaminopyrazole, de point de fusion

-151 C sous forme de cristaux incolores.

En procédant de manière analogue mais en remplaçant l'éthylarnine par l'amine indiquée ci-après on prépare:

le 5-carbamylméthylamino-l-( 2-chloro-4-trifluoromé-

thylphényl)-4-cyanopyrazole, de point de fusion 174-175 C, sous forme de cristaux incolores, à partir d'arrmoniac gazeux, après cristallisation dans le toluène;

le l-( 2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-mé-

thylaminocarbonylméthylaminopyrazole, de point de fusion 213-214 C, sous forme de cristaux incolores, à partir de méthylamine gazeuse, après cristallisation dans l'éthanol;

le l-( 2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-n-

propylaminocarbonylméthylaminopyrazole, de point de fusion 122-124 C, sous forme de cristaux incolores, à partir de n-propylamine après chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle ( 4/1) corrme éluant;

le l-( 2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-dié-

thylaminocarbonylméthylaminopyrazole, de point de fusion 83-85 C, sous forme de cristaux incolores, à partir de diéthylamine après chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle ( 4/1) conme éluant;

le l-( 2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-n-

pentylaminocarbonylméthylaminopyrazole, de point de fusion 123-124 C, sous forme de cristaux couleur fauve,

à partir de n-pentylamine après chromatographie utili-

sant un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle ( 4/1) comme éluant 'i

le l-( 2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-n-

hexylaminocarbonylméthylaminopyrazole, de point de fusion 139-140 C, sous forme de cristaux blanchâtres, à partir de n-hexylamine après chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle de plus en plus riche ( 0-10 %) en acétate d'éthyle commne éluant;

le l-( 2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-n-

octylaminocarbonylméthylaminopyrazole, de point de fusion 106-108 C, sous forme de cristaux blanchâtres, à partir de n-octylamine après chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle de plus en plus riche ( 0-10 %) en acétate d'éthyle comme éluant;

le l-( 2-chloro-4-trifluororméthylphényl)-4-cyano-5-

(morpholin-4-yl)-carbonylméthylaminopyrazole, de point de fusion 156-157 C, sous forme de cristaux couleur fauve, à partir de morpholine, après cristallisation

dans l'éthanol.

Exemple 30: Prparation du compos n 65

____ __ _ _ _ _ _ _ ____ _ _______

On chauffe à reflux une suspension de 5-(N-tert-bu-

toxy-carbonyl-N-éthyl)-amino-4-cyano-l-( 2,3,5,6-

tétraf-luoro-4-trifluorométhylphénylpyrazole ( 2,59 g) dans le méthanol ( 25 ml) et on ajoute de l'acide chlorhydrique concentré ( 2 ml) Le mélange réactionnel est maintenu à reflux pendant 7 heures puis laissé reposer à température ambiante pendant 48 heures La solution résultante est évaporée à sec et le résidu repris par du dichlorométhane ( 100 ml) La solution dichlorométhanique est lavée à l'eau ( 2 x 100 ml), séchée sur sulfate de magnésium anhydre et évaporée On obtient un solide incolore ( 1,83 g) qui est cristallisé dans un mélange de diéthyléther et d'hexane ( 60

ml, 1/1) pour donner le 4-cyano-5-éthylamino-l-( 2,3,5,6-té-

trafluoro-4-trifluorométhylphényl)pyrazole, de point de

fusion 1680 C, sous forme de cristaux incolores.

Exemnple de référence 1: Les composés indiqués ci-après utilisés cormme

2530241:

matières premières dans les exemples 23 et 24 sont préparés comme suit:

Un mélange de 4-cyano-5-méthoxycarbonylamino-l-( 2,3,4-

trichlorophényl) pyrazole ( 4,1 g) iodure de méthyle ( 4 ml) et du Triton B ( 5,9 ml) dans du dichlorométhane ( 30 mi) est chauffé à reflux et agité pendant 48 heures Le mélange de réaction refroidi est lavé dans l'eau ( 2 x 150 mi) et évaporé à sec Le résidu est traité par chromatographie en

utilisant de l'éther de diéthyle corrme éluant L'évapora-

tion de l'éluat contenant le principal composant donne le 4-cyano-5-(Nméthoxycarbonyl-N-méthyl)amino-l-( 2,3,4-trichlor ophényl) pyrazole ( 2,1 g), de point de fusion 131-133 'C,

sous la forme d'un solide incolore.

En procédant de la même manière mais en remplaçant l'iodure de méthyle par l'halogénure d'alcoyle indiqué ci-après, on prépare:

-le 4-cyano-5-(N-éthyl-N-méthoxycarbonyl)amino-l-( 2,3,4-

trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 111-112 C, sous la forme d'un solide incolore, après chromatographie en utilisant un mélange éther de diéthyle-hexane ( 1: 1) comme éluant, à partir de l'iodure d'éthyle;

-le 4-cyano-5-(N-méthoxycarbonyl-N-prop-2-ényl)amino-l-

( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 117-119 C, sous la forme d'un solide incolore, après chromatographie en utilisant un mélange de l'éther de diéthyle-hexane ( 1: 1) comme éluant, à partir de l'iodure d'allyle. En procédant de la même manière, mais en remplaçant le 4-cyano5-méthoxycarbonylamino-1-( 2,3,4-trichlorophényl)

pyrazole par le 5-acétamido-4-cyano-l-( 2,3,4-trichloro-

phényl)-pyrazole (décrit dans le brevet anglais publié 2.101 999 A) et en remplaçant l'iodure de méthyle par les halogénures d'alcoyle indiqués ciaprès, on prépare: le 5-(N-acétyl-N-isopropyl)amino-4-cyano-l-( 2,3,4-tri chlorophényl) pyrazole,-de point de fusion 144-146 C, so':

la forme d'un solide incolore, après chromatographie utili-

sant un mélange hexane-éther de diéthyle ( 1; 1) comme éluant, à partir de l'iodure isopropyle;

le 5-(N-acétyl-N-n-butyl)amino-4-cyano-l-( 2,3,4-trichlo-

rophényl) pyrazole, de point de fusion 94-95 C, sous la forme de cristaux incolores, suivant une chromatographie en utilisant un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle ( 4:

1) conme éluant, à partir d'iodure de n-butyle.

Exemple de référence 2: Les composés indiqués ci-après et utilisés comme matières premières dans l'exemple 23, sont préparés comme

suit: -

De l'hydrure de sodium en poudre 10,5 g est ajouté à une

solution de 4-cyano-5-méthoxycarbonylamino-l-( 2,3,4-tri-

chlorophényl) pyrazole ( 7,0 g) dans du tétrahydrofurane sec Quand le dégagement d'hydrogène cesse, l'iodure de n-propyl ( 6,8 8) est ajoutée et le mélange obtenu chauffé à reflux pendant 48 heures Le mélange réactionnel est alors évaporé sous pression réduite et le résidu dissout dans du dichlorométhane et lavé dans l'eau ( 4 x 100 ml) La couche organique est séchée sur du sulfate de magnésium anhydre et évaporée pour donner une solide qui est cristillalisé dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane pour donner du

4-cyano-5-(N-nméthoxycarbonyl-N-n-propyl)amino-l-( 2,3,4-

trichlorophényl) pyrazole ( 5,5 g), de point de fusion

116-117 C, sous la forme d'un solide incolore.

En procédant de la rmême manière mais en remplaçant l'iodure de n-propyle par un halogénure d'alcoyle indiqué ci-après, on prépare:

le 4-cyano-5-(N-méthoxycarbonyl-amino-N-prop-2-ynyl)-l-

( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole, sous la forme d'une huile visqueuse jaune, après chromatographie en utilisant un mélange éther de diéthylehexane (I: 1) comne éluant, à

partir de bromure de propargyle.

En procédant de manière analogue mais en remplaçant 253024 f

le 4-cyano-5-méthoxycarbonyl amino-l-( 2,3,4-trichlorophé-

nyl) pyrazole par le 5-acétamidopyrazole convenablement substitué indiqué ci-après, et en remplaçant l'iodure de méthyle par l'iodure d'alcoyle ou l'haloester d'alcoyle indiqué ci-après, on prépare:

i) à partir du 5-acétamido-4-cyano-l-( 2,3,4-trichloro-

phényl) pyrazole:

le 5-(N-Acétyl-N-iso-butyl) amino-4-cyano-l-( 2,3,4 -

trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 114-117 C, sous forme de cristaux incolores, à partir d'iodure d'iso butyle, après chromatographie utilisant un mélange

diéthyl-éther-hexane ( 1/1), commne éluant.

le 5 -(N-Acétyl-N-sec-butyl) amino-4-cyano-l-( 2,3,4 trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 129-131 C, sous forme de cristaux incolores, à partir d'iodure de sec butyle, après chromatographie utilisant un mélange

diéthyl-éther-hexane ( 1/1), comme éluant.

ii) à partir de 5-acétamido-l-( 2-choro-4-trifluoromé-

thyl-phényl)-4-cyanopyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2 101 999 A):

le 5-(N-acétyl-N-méthyl) amino-l-( 2-chloro-4-trifluoro-

méthylphényl)-4-cyanopyrazole, sous forme d'une huile brune à partir d'iodure de méthyle;

le 5-(N-acétyl-N-n-propyl) amino-l-( 2-chloro-4-trifluoro-

méthylphényl)-4-cyanopyrazole, à partir d'iodure de n-propyle, sous forme d'un solide;

le 5-(N-acétyl-N-éthyl) amino-l-( 2-chloro-4-trifluoro-

méthylphényl)-4-cyanopyrazole, sous forme d'une huile

jaune à partir d'iodure d'éthyle.

iii) à partir du 5-acétamido-4-cyano-l-( 4-éthyl-2,3,5,6 tétrafluorophényl) pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2 101 999 A): le 5-(N-acétyl-N-méthyl) amino-4-cyano-l-( 4-éthyl2,3,5,6 tétrafluorophényl) pyrazole, de point de fusion 120,5-121,5 C, sous forme de cristaux incolores, à partir d'iodure de méthyle, après cristallisation dans l'éthanol; le 5-(N-acétyl-N-éthyl) amino-4-cyano-l-( 4-éthy 1-2,3,5,6 tétrafluorophényl) pyrazole, de point de fusion 91-92,5 C, sous forme de cristaux blanchâtres, à partir d'iodure d' éthyle;

le 5-(N-acétyl-N-n-propyl) amino-4-cyano-l-( 4-éthyl-

2,3,5,6 tétrafluorophényl) pyrazole, de point de fusion 92-94 C, sous forme de cristaux incolores, à partir

d'iodure de n-propyle.

En opérant de manière analogue mais en effectuant la réaction dans le dioxanne au lieu du tétrahydrofurane,

en remplaçant le 4-cyano-5-méthoxycaronylamino-l-( 2,3,4-

trichlorophényl) pyrazole par le 5-amidopyrazole convena-

blement substitué indiqué ci-après et en remplaçant l'iodure de méthyle par l'iodure d'alcoyle indiqué ci-après, on prépare:

iv) à partir du 5-acétamido-l-( 2-chloro-4-trifluorométhyl-

phényl)-4-cyanopyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2 101 999 A):

le 5-(N-Acétyl-N-sec butyl) amino-l-( 2-chloro-4-trifluoro-

méthyl)-4-cyanopyrazole, de point de fusion 118-122 C sous forme d'un solide incolore, à partir d'iodure de secbutyle

après chromatographie utilisant un mélange diéthyléther-

hexane ( 1/1) comme éluant.

le 5-(N-Acétyl-N-iso propyl) amino-l-( 2-chloro-4-trifluo-

rométhyl)-4-cyanopyrazole, de point de fusion 133-134 C sous forme d'un cristaux incolores, à partir d'iodure de isopropyle après chromatographie utilisant un mélange

diéthyléther-hexane ( 1/1) comme éluant.

le 5-(N-Acétyl-N-n-butyl) amino-l-( 2-chloro-4-trifluoro-

méthylphényl)-4-cyanopyrazole, sous forme d'une huile

brune, à partir d'iodure de n butyle.

le 5-(N-Acétyl-N-iso-butyl) amino-l-( 2-chloro-4-trifluoro-

mnéthylphényl)-4-cyanopyrazole, sous forme d'une gomme

brune, à partir d'iodure de iso butyle.

2530241 1

le 5-(N-acétyl-N-éthoxycarbonylméthyl) amino-l-( 2-chloro-

4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole, de point de fusion 125-127 C, sous forme de cristaux incolores, à partir de bromoacétate d'éthyle, après cristallisation dans le toluène, v) à partir du 5-acétamido-4-cyano- l-( 2,4-dichlorophényl) pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée

2 101 999 A):

le 5-(N-acétyl-N-n propyl) amino-4-cyano-l-( 2,4-dichloro-

phényl) pyrazole, de point de fusion 101-102 C, sous forme de cristaux incolores, à partir d'iodure de n-propyle, après cristallisation dans l'éthanol;

le 5-(N-acétyl-N-méthyl) amino-4-cyano-l-( 2,4-dichloro-

phényl) pyrazole, sous forme d'une huile verte, à partir d'iodure de méthyle;

le 5-(N-acétyl-N-éthyl) amino-4-cyano-l-( 2,4-dichloro-

phényl) pyrazole, de point de fusion 104-105 C, sous forme de cristaux incolores, à partir d'iodure d'éthyle, après

cristallisation dans l'éthanol.

vi) à partir du 5-acétamido-4-cyano-l-( 2,3,4-trichloro-

phényl) pyrazole:

le 5-(N-acétyl-N-éthoxycarbonylméthyl) amino-4-cyano-l-

( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 122-124 C, sous forme de cristaux incolores, à partir de bromoacétate d'éthyle, après cristallisation dans le toluène.

vii) à partir du 5-acétamido-4-cyano-l-( 4-éthyl-2,3,5,6-

tétrafluorophényl) pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2 101 999 A):

le 5-(N-acétyl-N-éthoxycarbonylméthyl amino)-4-cyano-l-( 4-

éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl) pyrazole, de point de fusion 77-78,5 C, sous forme d'un solide blanchâtre, à partir du bromoacétate d'éthyle, après cristallisation dans

un mélange éthanol-eau-

viii) à partir du 5-acétamido-4-cyano-l-( 2,4,6-trichloro-

phényl) pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2 101 999 A):

le 5-(N-acétyl-N-éthoxycarbonylméthyl amino)-4-cyano-l-

( 2,4,6-trichlororophényl) pyrazole, de point de fusion 153-154 C, sous forme d'un solide jaune pâle, à partir du bromoacétate d'éthyle, après cristallisation dans l'éthanol.

ix) à partir du 5-tert-butoxycarbonylamino -4-cyano-l-

( 2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole

le 5-(N-tert-butoxycarbonyl-N-éthyl) amino-4-cyano-1-

( 2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole, de

point de fusion 110-112 C, sous forme de cristaux incolo-

res, à partir d'iodure d'éthyle, après chromatographie

utilisant le dichlorométhane comme éluant.

En procédant de manière analogue mais en effectuant

la réaction dans le diméthylformamide au lieu du tétrahy-

drofurane, en remplaçant le 4-cyano-5-méthoxycarbonyl-

amino-l-( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole par le 5-acétami-

dopyrazolz convenablement substitué indiqué ci-après et l'iodure de méthyle par l'iodure d'alcoyle indiqué ci-après on prépare: x) à partir du 5-acétamido-4-cyano-l-( 2,4-dichlorophényl) pyrazole (décrit dans la demande de brevet publiée

2.101 999 A):

le 5-(N-acétyl-N-isopropyl) amino-4-cyano-l-( 2,4-dichloro-

phényl) pyrazole, de point de fusion 149-150 C, sous forme de cristaux incolores, à partir d'iodure d'isopropyle, après -cristallisation dans l'éthanol Exemple de référence 3:

-le 4-cyano-5-méthoxycarbonylamino-l-( 2,3,4-trichloro-

phényl) pyrazole utilisé comme matière première dans les exemples de référence I et 2 est préparé de I manière suivante: Un mélange agité de 4cyano-5-di (phénoxycarbonyl) amino-l-( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole ( 30 g) dans du

méthanol ( 600-ml) est chauffé à reflux pendant 80 heures.

Après refroidissement, le mélange réactionnel est évaporé et le résidu mis en suspension dans du dichlorométhane ( 250 ml) La matière insoluble est filtrée pour donner du 4-cyano-5-méthoxycarbonylamino-l-( 2,3,4trichlorophényl) pyrazole ( 11,5 g), de point de fusion 205-207 C, sous la

forme d'un solide incolore.

Le filtrat est passé sur une colonne d'oxide d'aluminium ( 200 g, pureté May & Baker) en utilisant un

mélange dichlorométhane-méthanol ( 20: 1) conme éluant.

L'évaporation de l'éluat et la cristillisation du résidu à partir du mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane donnent

une autre quantité de 4-cyano-5-méthoxycarbonylamino-l-

( 2,3,4-trichlorophényl)-pyrazole ( 4,6 g), de point de

fusion 204-206 C, sous la forme d'un solide incolore.

En opérant de manière analogue mais en remplaçant

* le 4-cyano-5-di(phénoxycarbonyl)amino-l-( 2,3,4-trichloro-

phényl) pyrazole par le 4-cyano-5-di(phénoxycarbonyl)-

amino-l-( 2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole (décrite dans la demande de brevet anglais publiée 2 101 999 A) et en utilisant de l'alcool tertio-butylique à la place du méthanol, on prépare _:

le 5-tert-butoxycarbonylamino-4-cyano-l-( 2,3,5,6-tétra-

fluoro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole, de point de fusion 154 C, sous forme de cristaux incolores, après

cristallisation dans un mélange de diéthyléther et d'hexane.

Exemle de référence 4 =

-le 4-cyano-5-di-(phénoxycarbonyl)amino-1-( 2,3,4-trichloro-

phényl) pyrazole, utilisé comme matière première dans l'exemple de référence 3, est préparé de la matière suivante:

du chloroformiate de phényle ( 141 g) est ajouté sous agita-

tion à une suspension de 5-amino-4-cyano-l-( 2,3,4-trichlo-

rophényl) pyrazole ( 86,3 g); décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2 070 604 A) dans du chloroforme 253024 f I ( 600 ml) à (-5 C) à (-3 C) Une solution de pyridine ( 71 g) dans du chloroforme ( 100 ml) est ajoutée sous agitation à

une température de O C-5 C, maintenue par un refroidisse-

ment externe.

Le mélange réactionnel est ensuite maintenu sous agitation à la température du laboratoire pendant 16 heures Le mélange réactionnel est ensuite filtré et le produit solide lavé dans'du chloroforme pour donner du

4-cyano-5-di-(phénoxycarbonyl) amino-l-( 2,3,4-trichloro-

phényl) pyrazole ( 135,6 g), de point de fusion

205,5-206,5 C, sous la forme d'un solide incolore.

Exemnple de référence 5: Le 5-acétamido-4-cyano-l-( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole, utilisé corme matière première dans l'exemple de référence 1, est préparé de la manière suivante: On ajoute du chlorure d'acétyle redistillé ( 642 ml) pendant

minutes, à une suspension agitée de 5-amino-4-cyano-= 1-

( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole ( 1142 g; décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2 070 604 A) dans du chloroforme sec ( 4,8 1) à une température de 16-20 C Le mélange réactionnel est refroidi jusqu'à O C et la pyridine

sèche ( 640 ml) est ajoutée pendant 20 minutes à une tempé-

rature de 0-5 C maintenue par un refroidissement externe.

Après agitation du mélange réactionnel à température ordinaire pendant toute une nuit, le solvant est éliminé sous pression réduite (à une température de 40 C) et le résidu solide est mis en suspension dans de l'éthanol ( 3,5 1) et rendu basique par de l'arrmonium aqueux (d = 0,880; 640 ml) La solution basique est chauffée à reflux sous agitation pendant 10 minutes, puis refroidie et laissée au repos à la température du laboratoire pendant toute une nuit Le solide insoluble est filtré et le filtrat évaporé à sec pour donner un résidu'solide- Les précipités sont combinés et lavés successivement, sous forte agitation, à l'eau ( 3 1), à l'acide chlorhydrique ( 2 N; 3 1) et à l'eau

( 3 x 3 1) puis sèchés à 80 C pour donner du 5-acétamino-4-

cyano-l-( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole ( 1264 g), de point

de fusion 222-223 C, sous forme d'un solide blanchâtre.

Exee 3 _: Préparation des c __omos 6 S s_ 8 _ 666 _ 68 z 699 o__ 71 et 22

Un mélange de 5-( 4-chlorobutyramido)-4-cyano-l-

( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole ( 2,39 g) et de carbonate de potassium séché ( 2,42 g) dans de l'acétone anhydre ( 55 ml) est chauffé à reflux et sous agitation pendant 30 minutes Le mélange réactionnel est évaporé à sec et on ajoute l'eau ( 40 ml) et l'acétate d'éthyle La couche organique est séparée, séchée sur sulfate de sodium anhydre puis évaporée pour donner un solide incolore ( 2 g) qui est cristallisé à partir du toluène pour donner du 4-cyano-5-( 2-oxo-pyrrolidin-l-yl)l( 2,3,4#- trichlorophényl) pyrazole ( 1,25 g), de point de fusion 160-161 C, sous la

forme de cristaux incolores.

En procédant de la même mainère mais en remplaçant le 5-( 4-chlorobutylamino)-4-cyano-l-( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole, par les phénylpyrazoles substitués appropriés on prépare:

le 4 -cyano-5-( 4,4-diméthyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-

( 2,3,4-trichlorophényl)pyrazole, de point de fusion 139-141 C, sous forme de cristaux incolores, à partir du

5-( 3-chloro-3-rnéthylbutanamido)-4-cyano-l-( 2,3,4-trichloro-

phényl)pyrazole, après chromatographie utilisant le dichloronméthane corrme éluant, apres cristallisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole (Eb

-80 C);

le trans-4-cyano-5-( 3,4-diméthyl-2-oxo-azetidin-1-yl)-l-

( 2,3,4-trichlorophényl)pyrazole, de point de fusion -185-186 C, sous forme de cristaux incolores, à partir du

( )-5-( 3-chloro-2-méthylbutanamido)-4-cyano-l-( 2,3,4-

trichlorophényl)pyrazole, après chromatographie utilisant le dichlorométhane comne éluant, après cristallisation dans

253024-1

un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole (Eb

-80 C);

le (+)-4-cyano-5-( 5-méthyl-2-oxo-pyrrolidin-1-yl)-

1-2,3,4-trichlorophényl)pyrazole, de point de fusion 135-150 C, sous forme de cristaux incolores, à partir du

( )-5-( 4-chloropentanamido)-4-cyano-1-( 2,3,4-trichloro-

phényl)pyrazole, après cristallisation dans le diéthyléther;

le ±4-cyano-5 ( 3-méthyl-2-oxo-pyrrolidin-1-yl)-

1-2,3,4-trichlorophényl)pyrazole, de point de fusion 123-124 C, sous forme de cristaux incolores, partir du ( )-5-( 4-chloro-2méthylbutanamido)-4-cyano-l-( 2,3,4 -trichlorophényl)pyrazole. En opérant de manière analogue mais en remplaçant

le 5-( 4-chloro-2-butyramido)-4-cyano-l-( 2,3,4-trichlorô-

phényl)pyrazole par le phénylpyrazole convenablement substitué indiqué ciaprès et en utilisant le bicarbonate de potassium à la place du carbonate de potassium ainsi que l'éthanol comme solvant à la place de l'acétone, on prépare:

du (+)-4-cyano-5-( 4-éthyle-2-oxo-azetidin- 11-yl)-l-( 2,3,4-

trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 130-132 C,-

sous la forme de cristaux incolores, après cristallisation a partir d'un mélange l 1:5 l d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole (point d'ébullition 40-60 C) par chromatographie en utilisant de l'acétate d'éthyle dichlorométhane ( 98:2) corrme éluant, à partir du ( )-5-( 3chloropentanamido)-4

cyano-l-( 2,3,4-trichlorophényl)-pyrazole.

le (+)-4-cyano-5-( 2-oxo-4-n-propyl-azetidin-1-yl)-l-

( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 124-125 C, sous forme de cristaux incolores, à partir du ( )-4-cyano-5-( 3-chlorohexamido) ->-( 2,3,4-trichlorophényl)

pyrazole, après chromatographie utilisant le dichloromé-

thane corrrne éluant et cristallisation d#ns un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole (Eb: 60-80 C);

le (+)-4-cyano-5-( 4-n-hexyl-2-oxo-azetidin-1 J-yli)-l-

( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 122-133 C, sous forme de cristaux incolores, à partir du (+)-5-( 3-chlorononamido)-4cyano-l-( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole, après cristallisation dans un mélange d'acétate -5 d'éthyle et d'éther de pétrole (Eb: 60-80 C); En procédant de la même manière mais en remplaçant le 5-( 4-chlorobutyramido) -4-cyano-l-( 2,3,4-trichlorophényl)

pyrazole par le (+)5-( 3-chloro-2-rnéthylpropionamido)-4-

cyano-l-( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole, on prépare:

-le (+)4-cyano-5-( 3-méthyl-2-oxo-azetidin-1-yl)-i-( 2,3,4-

trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 112-1140 C, sous la forme de cristaux incolores, après cristallisation à partir d'un mélange d'éthylacétate et d'éther de pétrole

(point d'ébullition 60-80 C).

Exemple 32: Préparation des composés n_ 10 à 20072 X 73,74 et 21

Une solution de 5-amino-4-cyano-l-( 2,3,4-trichloro-

phényl) pyrazole ( 11,22 g, décrit dans la demande de brevet

anglais publiée 2 070 604 A) et de chlorure de 8-chloropi-

valoyle ( 12,16 g) dans t'acétonitrile sec ( 60 ml) est chauffée à reflux pendant 48 heures Le mélange réactionnel est évaporé pour donner une gomme qui est dissoute dans l'acétone ( 100 ml) Le carbonate de potassium séché ( 8 g) est ajouté à une partie de la solution d'acétone ( 70 ml): et le mélange est filtré et le-solide est lavé à l'acétone et les filtrats sont évaporés pour donner une huile jaune ( 12 g) Cette huile est chromatographiée en utilisant le dichiorométhane cornmme éluant L'évaporation de l'éluat

contenant le principal composant donne le 4-cyano-5-( 3,3-

diméthyl-2-oxo-azetidin-l-yl -l-( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole ( 1,1 g) , de point de fusion 147-149 C, sous la

forme d'un solide incolore.

En procédant de la même manière mais en remplaçant le chlorure de 1chloropivaloyle par le chlorure de (+)-3-chlorobutyryle et en effectuant la réaction de

253 241

cyclisation dans l'éthanol plut 8 t que dans l'acétone et en isolant le lactame du mélange brut on prépare:

-le (+)-4-cyano-5-( 4-méthyl-2-oxo-azetidin-1-yl)-l-( 2,3,4-

trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 196-199 C, sous la forme de cristaux incolores, après cristallisation à partir de toluène, suivant une chromatographie utilisant un mélange ( 99:1) d'acétate d'éthyledichlorométhane, conme éluant. En procédant de la même manière, mais enremplaçant le chlorure de a-chloropivaloyle par le chlorure de 3chloropropionyle, en effectuant la réaction dans l'acétonitrile à une température de 35-40 C et en isolant la lactame du mélange brut du produit éliminé et cyclisé, on prépare:

le 4-cyano-5-( 2-oxo-azetidin-l-yl)-l-( 2,3,4-trichloro-

phényl) pyrazole, de point de fusion 162-165 C, sous la forme d'un solide incolore, après cristallisation à partir du toluène en suivant la chrornatographie utilisant le

dichlorométhane comme éluant.

En procédant de la même manière, mais en remplaçant le chlorure de achloropivaloyle par le chlorure d'acide

cité ci-dessous et en remplaçant le 5-amino-4-cyano-l-

( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole par le phénylpyrazole substitué approprié indiqué ci-après et en isolant le lactame du mélange brut du produit éliminé et cyclisé, on prépare:

le 4-cyano-l-( 2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-

( 2-oxo-pyrrolidin-l-yl) pyrazole, de point de fusion

167-171 C, sous la forme de lames incolores, après cristal-

lisation à partir d'un mélange de dionanne et d'éther de pétrole (point d'ébullition 40-60 'C), à partir du chlorure

de 4-chlorobutyryle et du 5-amino-4-cyano-l-( 2,6-dichloro-

4-trifluorométhylphényl) pyrazole; -

le (+)-4-cyano-5-( 4-méthyl-2-oxo-azetidin-1-yl)-l-

( 2,4,6-trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion

2530241 '

167-168 C, sous la forme de cristaux incolores, après cristallisation à partir d'un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole (point d'ébullition 40-60 C), par extraction au Soxhlet du produit brut avec de l'éther de pétrole (point d'ébullition 40-60 C), du chlorure de

(+)-3-chlorobutyryle et du 5-amino-4-cyano-l-( 2,4,6-tri-

chlorophényl) pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2 070 604 A)

le (+)-4-cyano-1-( 2,6-dichloro-4-trifluorométhyl-

phényl)-5-( 4-méthyl-2-oxo-azetidin-l-yl) pyrazole, de point de fusion 159-160 C, sous la forme de cristaux incolores, après cristallisation d'un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole (point d'ébullition 40-60 C) ( 1:2), par extraction d'une solution d'acétonitrile du produit brut de

l'éther de pétrole (point d'ébullition 40-60 C) et chroma-

tographie de l'extrait à l'éther de pétrole en utilisant du dichlorométhane comme éluant, à partir du chlorure de

(+)-3-chlorobutyryle et du 5-arnino-4#cyano-l-( 2,6-dichlo-

ro-4-trifluoromnéthylphényl) pyrazole;

le (+)-l-( 2-chloro-4-rnéthylphényl)-4-cyano-5 ( 4-méthyl-

2-oxo-azetidin-l-yl), de point de fusion 130-131 C, sous la forme d'un solide incolore, après cristallisation à partir d'un mélange de toluène et d'éther diéthyle, à partir du chlorure de ( 4)-3-chlorobutyryle et de

5-amino-l-( 2-dichloro-4-rnmthylphényl)-4-cyanopyrazole.

le 4-cyano-5-( 2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-( 2,3,5,6-tetra-

fluoro 4-trifluorométhylphényl) pyrazole, de point de fusion 91-92 C, sous la forme d'un solide incolore, après cristallisation à partir d'un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole (point d'ébullition 4060 C), par chromatographie utilisant le dichlorométhane corme éluant,

à partir du chlorure de 4-chlorobutyryle 5-amino-4-cyano-

l-( 2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole.

le (+)-4-cyano-l-( 2,4-dichlorophényl)-5-( 4-méthyl-2-oxo-

azetidin-l-yl) pyrazole, de point de fusion 140-142 C, sous

2530241:

la forme d'un solide incolore, par extraction au Soxhiet du produit brut avec de l'éther de pétrole (point d'ébullition -60 C), à partir du chlorure de (+)-3-chlorobutylryle et du 5-amino-4-cyano-l-( 2,4dichlorophényl) pyrazole ldécrit par P L Southwick, et B Dhawan, 3 Heter Chem 12. 1199-1205 ( 1975)l;

le (+)-l-( 2-chloro-4-isopropylphényl)-4-cyano-5-( 4-mé-

thyl-2-oxo-azetidin-l-yl) pyrazole, de point de fusion 126-1280 C, sous la forme d'un solide incolore, suivant la chromatographie utilisant le dichlorométhane conme éluant, à partir du chlorure de (+)-3chlorobutyryle et du -amino-l-( 2-chloro-4-isopropylphényl)-4cyanopyrazole;

le (+)-l-( 2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-

( 3-rméthyl-2-oxo-azetidin-l-yl) pyrazole, de point de fusion

94-961 C, sous la forme d'un solide incolore, par chromato-

graphie en utilisant le dichlorométhane conme éluant, à

partir du chlorure de (+)-2-chlorobutyryle et du.

-amino-l-( 2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano pyrazole.

le (+)-l-( 2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-

( 4-méthyl-2-oxo-azetidin-1-yl) pyrazole, de point de fusion 92-94 *C, sous forme d'un solide incolore, à partir du

chlorure de (+)-3-chlorobutyryle et du 5-amino-l-( 2-chlo-

ro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano pyrazole, après chroma-

tographie utilisant le dichlorométhane conmme éluant

le ()-4-cyano-5-( 4-méthyl-2-oxo-azetidin-1 -y)-yl-

( 2,3,4,6-tétrachlorophényl) pyrazole, de point de fusion 187-1910 C, sous forme de cristaux incolores, à part-i-r du

chlorure de (-)-3-chlorobutyryle et du 5-amino-4-cyano-

1-( 2,3,4,6-tétrachlorophényl) pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2 101 999 A);

le (-)-l-( 2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-

( 4-éthyl-2-oxo-azetidin-1-yl) pyrazole, de point de fusion 74-76 C, sous forme de cristaux incolores, à partir du

chlorure de (+)-3-chloropentanoyle et du 5-amino-l-( 2-

2530241 1

chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano pyrazole, après chromatographie utilisant le dichlorométhane comrne éluant;

le l-( 2-chloro-4-nméthylphényl)-4-cyano-5-( 2-oxo-pyrro-

lidin-l-yl)pyrazole, de point de fusion 145-147 C, sous forme de cristaux incolores, à partir de chlorure de

4-chlorobutyryle et de 5-amino-l-( 2-chloro-4-méthyl-

phényl)-4-cyano pyrazole, après extraction du produit brut

avec de l'éther de pétrole (Eb: 60-80 C) et cristallisa-

tion dans un mélange éthanol-eau;

le (+)-4-cyano-5-( 4-méthyl-2-oxo-azetidin -l-yl)-l-

( 2,3,4,6-tétrafluorophényl) pyrazole, de point de fusion 141-143 C, sous forme d'un solide incolore, à partir de

chlorure de (+)-3-chlorobutyryle et de 5-amino-4-cyano-

l-( 2,3,4,6-tétrafluorophényl) pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2 070 604 A), après chromatographie utilisant le dichlorométhane comme-éluant;

le (+)->-( 4-chloro-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-4-cyano-

-( 4-mnéthyl-2-oxo-azetidin-l-yl) pyrazole, de point de fusion 145-147 C, sous forme d'un solide incolore, à partir

du chlorure de ( )-3-chlorobutyryle et du 5-amino-l-( 4-

chloro-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-4-cyano pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2 101 999 A), après chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant. En procédant de la même manière mais en remplaçant le chlorure de 8-chloropivaloyle par du chlorure de

4-chlorobutyryle et le 5-amino-4-cyano-l-( 2,3,4-trichloro-

phényl) pyrazole par 5-amino-l-( 2-chloro-4-tri-fluorométhyl-

phényl)-4-cyano-pyrazole et en effectuant la réaction à reflux dans le toluène au lieu de l'acétonitrile, on prepare:

le l-( 2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5 ( 2-oxo-

pyrrolidin-l-yl) pyrazole, de point de fusion 106 à 110 C, sous la forme d'un solide incolore, après cristallisation à partir d'un mélange d'éther de diéthyle et d'éther de

pétrole (point d'ébullition 40-60 C) ( 2: 1) cormme éluant.

Exemple 33: Préparation des composés n 78 à 82 On ajoute, goutte à goutte pendant 6 heures, à

température ordinaire, une solution de 5-( 3-chloropropio-

namido)-4-cyano-l-( 2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole ( 4,12 g) dans un mélange de diméthylformamide ( 20 ml) et de dichlorométhane ( 80 ml) à une suspension fortement agitée d'hydrure de sodium en poudre ( 0,30 g) dans un mélange de diméthylformamide ( 20 ml) et de dichlorométhane Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation pendant 24 heures, puis au repos pendant 48 heures On ajoute ensuite une solution aqueuse saturée de chlorure d'aluminium La couche organique est séparée, lavée à l'eau, séchée sur sulfate de magnésium anhydre et évaporée à sec Le résidu est traité par chromatographie utilisant un mélange diéthyl-éther-hexane ( 1/1) corrme éluant L'évaporation de l'éluat contenant le composé le

plus rapide donne le 4-cyano-l-( 2,6-dichloro-4-trifluoro-

méthylphényl)-5-( 2-oxo-azetidin-l-yl) pyrazole ( 1,40 g), de

point de fusion 162-164 C, sous forme d'un solide incolore.

En opérant de manière analogue mais en remplaçant

le 5-( 3-chloropropionamido)-4-cyano-1-( 2,6-dichloro-4-

trifluorométhylphényl) pyrazole par le phénylpyrazole convenablement substitué indiqué ci-après, on prépare:

le l-( 2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-( 2-oxo-

azetidin-l-yl) pyrazole, de point de fusion 168-169 C, sous

forme de cristaux incolores, à partir du 5-( 3-chloropropio-

namido)-l-( 2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole,

après chromatographie utilisant un mélange diéthyl-éther-

hexane ( 1/1) comme éluant puis cristallisation dans le toluène;

le 4-cyano-5-( 2-oxo-azetidin-l-yl)-l-( 2,3,5,6-tétra-

fluoro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole, de point de fusion 89-90 C, sous forme de cristaux incolores, à partir

du 5-( 3-chloropropionamido)-4-cyano-l-( 2,3,5,6-tétra-

Z 530241 "

fluoro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole, après chromato-

graphie utilisant un mélange diéthyl-éther-hexane ( 1/1) conrme éluant;

le 4-cyano 1-( 4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-5-( 2-

oxo-azetidin-l-yl) pyrazole, de point de fusion ,5-121,5 C, sous forme d'un solide blanchâtre, à partir

du 5-( 3-chloro-propionamido)-4-cyano-l-( 4-éthyl-2,3,5,6-

tétrafluorophényl) pyrazole, après chromatographie utilisant un mélange dichloro-méthane-hexane comme éluant;

le ( )-4-cyano-l-( 4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-5-

( 3-méthyl-2-oxo-azetidin-l-yl) pyrazole, de point de fusion 111-112,5 C, sous forme d'un solide rose pâle, à partir du ( )-5-( 3-chloro-2méthylpropionamido)-4-cyano-l-( 4-éthyl-2, 3,5,6-tétrafluorophényl) pyrazole, après chromatographie utilisant le dichlorométhane conme éluant; Exemnple 34: Préparation des composés n 83 à 89 On ajoute de l'éthylmercaptan ( 0,42 g) pendant 20 mn à une suspension, sous agitation, de N-chlorosuccinimide ( 0,91 g) dans le toluène ( 20 ml), à une températire de O à 5 C maintenue par refroidissement extérieur Le milieu réactionnel est filtré pour donner une solution se chlorure d'éthanesulfényle Ce filtrat est ajouté, goutte à goutte et sous agitation, à une solution de sel de sodium de -amino-4-cyano-l-( 2,6dichloro-4-trifluorométhylphényl)

pyrazole lpréparé in situ par réaction de 5-amino-4-cyano-

l-( 2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole ( 1 g)

avec de l'hydrure de sodium ( 0,08 g)l dans le tétrahydro-

furane ( 20 ml) contenant 15-crown-5 ( 2 gouttes) à une température de O à 5 C Au bout de 30 mn, on ajoute une solution aqueuse de bicarbonate de sodium ( 50 ml) au mélange réactionnel et la phase organique est lavée à l'eau et séchée sur sulfate de magnésium anhydre L'évaporation

du solvant donne un résidu qui est traité par chromatogra-

phie utilisant un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle ( 20/1) comme éluant L'évaporation de l'éluat contenant le

2530241 '

composé principal donne un semi-solide ( 0,9 g) qui, après cristallisation dans un mélange acétate d'éthyle-hexane

donne le 4-cyano-l-( 2,6-dichloro-4-trifluorométhyl-

phényl)-5-éthylthioaminopyrazole ( 0,7 g), de point de fusion 157-158 C sous forme de cristaux incolores. En opérant de manière analogue mais en remplaçant l'éthylmercaptan par le thiol indiqué ci-après est le -amino-4cyano-l-( 2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole par le phénylpyrazole convenablement substitué indiqué ci-après, on prépare: le 4-cyano-5-iso propylthioamino-l-( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 130-131 C,'sous forme d'un solide incolore, à partir de 2-propanethiol et de 5-amino-4-cyano-l-( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée n 2 070 604 A),

après chromatographie utilisant un mélange dichloromé-

thane-acétate d'éthyle ( 20/1) comme éluant puis cristalli-

sation dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane; le

l-( 2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-iso-pro-

pylthioaminopyrazole, sous forme d'une gomme visqueuse

orange, à partir de 2-propanethiol et du 5-amino-l-( 2-chlo-

ro-4-trifluoronméthylphényl)-4-cyanopyrazole, après chroma-

tographie utilisant un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle ( 20/1) comnme éluant;

le l-( 2-chloro-4-trifluoronméthylphényl)-4-cyano-5-n-pro-

pylthioaminopyrazole, sous forme d'une gomme visqueuse

orange, à partir de l-propanethiol et du 5-amino-l-( 2-chlo-

ro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole, après chroma-

tographie utilisant un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle ( 20/1) conme éluant;

le 5-n-butylthioamino-l-( 2-chloro-4-trifluorornéthyl-

phényl)-4-cyanopyrazole, sous forme d'une gomme visqueuse

jaune, à partir de l-butanethiol et du 5-amino-l-( 2-chlo-

ro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole, après chroma-

tographie utilisant un mélange dichlorométhane-acétate

d'éthyle ( 20/1) comme éluant.

En opérant de manière analogue mais en effectuant la réaction sans 15crown-5 et en remplaçant le -amino-4-cyano-l-( 2,6-dichloro-4trifluorométhylphényl) pyrazole par le phénylpyrazole convenablement substitué indiqué ci-après, on prépare: le 4-cyano-5-éthylthioamino-l-( 2, 3,4-trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 116-118 C, sous forme d'un

solide incolore, à partir de 5-amino-4-cyano-l-( 2,3,4-tri-

chlorophényl) pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée n 2 070 604 A), après chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle comrnme éluant

le l-( 2-chloro-4-trifluoronméthylphényl)-4-cyano-5-éthyl-

thioaminopyrazole, de point de fusion 90-91 C, à partir du -amino-l-( 2chloro)4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole

après chromatographie utilisant un mélange dichloromé-

thane-acétate d'éthyle ( 20/1), puis cristallisation dans un

mélange de diéthyléther et d'hexane.

Exemgle_ 35: Préparation des composés n 90 à 97 On chauffe à reflux pendant I heure un mélange de -amino-4-cyano-l-( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole ( 10 g) et d'acide paratoluène sulfonique hydraté ( 0,1 g) dans du triéthylorthoformiate ( 40 ml) Après refroidissement, le milieu réactionnel est évaporé à sec Le résidu est repris dans le dichlorométhane et on ajoute une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium La phase organique est séparée, séchée sur du sulfate de magnésium anhydre puis évaporée pour donner un solide incolore qui, après recristallisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et

d'hexane, donne le 4-cyano-5-éthoxyméthylèneamino-l-

( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole ( 11,0 g), de point de

fusion 131-132 C, sous forme de cristaux incolores.

2530241 '

En opérant de manière analogue mais en remplaçant le 5-amino-4-cyano-l-( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole par le phénylpyrazole convenablement substitué, on prepare:

le l-( 2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-éthoxy-

méthylèneaminopyrazole, sous forme d'une gomrme visqueuse

jaune, à partir du 5-amino-l-( 2-chloro-4-trifluorométhyl-

phényl)-4-cyanopyrazole;

le 4-cyano-5-éthoxyméthylèneamino-l-( 4-éthyl-2,3,5,6-

tétrafluorophényl) pyrazole, sous forme d'une gommrrne

visqueuse orange, à partir du 5-amino-4-cyano-l-( 4-éthyl-

2,3,5,6-tétrafluorophényl) pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée n 20101 999 A);

le 4-cyano-l-( 2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-

éthoxyméthylèneaminopyrazole, de point de fusion 96-97 C, sous forme d'un solide jaune pale, à partir de -amino-l-( 2,6-dichloro-4trifluorométhylphényl)-4-cyano- pyrazole, après cristallisation dans un mélange éthanol-eau;

le 4-cyano-5-éthoxyméthylèneamino-l-( 2,3,5,6-tétra-

fluoro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole, sous la forme

d'une gorrmne visqueuse orange, à partir du 5-amino-4-cyano-

l-( 2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole,

après chromatographie utilisant un mélange dichloromé-

thane-acétate d'éthyle ( 19/1) comme éluant.

En opérant de manière analogue mais en remplaçant l'orthoformiate de méthyle par l'orthoester approprié indiqué ci-après, on prépare:

le 4-cyano-5-méthoxynméthylèneamino-l-( 2,3,4-trichloro-

phényl) pyrazole, de point de fusion 158-160 C, sous forme de prismes verdatres, à partir de l'orthoformiate de triméthyle, après cristallisation dabs un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane; le

* 4-cyano-5-( 1-éthoxyéthylidène)amino-l-( 2,3,4-trichloro-

phényl) pyrazole, de point de fusion 55-57 C, sous forme d'un solide incolore, à partir d'orthoacétate de triéthyle,

2530241 '

après chromatographie utilisant un mélange dichloromé-

thane-acétate d'éthyle ( 25/1) comme éluant et cristallisa-

tion dans un mélange acétate d'éthyle-hexane;

le 4-cyano-5-n-propoxyméthylèneamino-l-( 2,3,4-trichloro-

phényl) pyrazole, de point de fusion 110-112 C, sous forme d'un solide incolore, à partir d'orthoformiate de tri-n-propyle, après cristallisation dans un mélange diéthyléther-hexane-. Exemple 36: Préparation des composés 3 98 102 106 109 110 et 111 On ajoute du borohydrure de sodium ( 0,22 g) à une

suspension agitée de 4-cyano-5-(éthoxyméthylène) amino-l-

( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole ( 2,0 g; préparé comme décrit à l'exemple 35) dans du méthanol ( 20 ml) Une réaction exothermique se produit et se calme au bout de 10 minutes Le mélange réactionnel est ensuite versé dans

l'eau ( 50 ml) puis extrait au dichlorométhane ( 3 x 25 ml).

Les extraits organiques combinés sont séchés sur sulfate de magnésium anhydre et évaporés pour donner un semi-solide

incolore qui est passé en chromatographie avec le dichloro-

méthane corrme éluant.

L'évaporation de l'éluat contenant le composé le

plus rapide donne le 4-cyano-5-méthylamino-l-( 2,3,4-tri-

chlorophényl) pyrazole ( 0,3 g), de point de fusion

163-165 C, sous forme de cristaux incolores, après cristal-

lisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane.

L'évaporation de l'éluat contenant le composé le

plus lent donne le 4-cyano-5-méthoxyméthylamino-l-( 2,3,4-

trichlorophényl) pyrazole ( 0,8 g), de point de fusion

129-130 C, sous forme de cristaux incolores, après cristal-

lisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane.

En opérant de manière analogue mais en remplaçant

le 4-cyano-5-(éthoxyméthylène) amino-l-( 2,3,4-trichloro-

phényl-pyrazole par le phényl pyrazole convenablement substitué indiqué ci-après et en effectuant la réduction à l'aide d'un excès de borohydrure de sodium on prépare:

le 4-cyano-l-( 2,6-dichloro-4-trifluorométhyl)-5-méthyl-

aminopyrazole, de point de fusion 165-1679 C, sous forme de

cristaux incolores, à partir de 4-cyano-l-( 2,6-dichloro-4-

trifluorophényl)-5-éthoxyméthylène aminopyrazole (préparé comme décrit à l'exemple 35); le 1-( 2-chloro-4-éthylphényl)-4-cyano-5-méthylamino pyrazole, de point de fusion 145-147 C, sous forme de

cristaux incolores, à partir de l-( 2-chloro-4-éthylphé-

nyl)-4-cyano-5-(éthoxyméthylène) amino pyrazole (préparé commrne décrit à l'exemple 48) après chromatographie avec un mélange dichlorométhaneacétate d'éthyle ( 98/2) comme

éluant et cristallisation dans un mélange diéthyléther-

hexane; le 4-cyano-5-méthylamino-l-(pentafluorophényl) pyrazole, de point de fusion 113-114 C, sous forme de cristaux

incclores, après cristallisation dans un mélange dichloro-

méthane-éther du pétrole (Eb = 60-80 C) et le -4-cyano-5-

méthoxyméthylamino-l-(pentafuorophénol) pyrazole, de point de fusion 145147 C, sous forme de solide incolore, à

partir du 4-cyano-5-éthoxyméthylène amino-l-(pentafluoro-

phényl)-pyrazole (préparé conme décrit à l'exemple 48)

après chromatographie avec un mélange dichlorométhane-acé-

tate d'éthyle ( 98/2) comme éluant et cristallisation dans un mélange dichlorométhane-éther du pétrole (eb:60-80 'C); le 4-cyano-l-( 2,6-bromo4-trifluorométhyl) phényl) pyrazole, de point de fusion 171-173 'C, sous forme de

solide incolore, à partir de 4-cyano-l-( 2,6-dibromo-4-tri-

fluorophényl)-5-éthoxyméthylène aminopyrazole (préparé corrmme décrit à l'exemple 48); Exemple 37: (Préparation du composé n 103) On chauffe, à reflux pendant 3 heures, un mélange

de 4-cyano-l-( 2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-

(éthoxyméthylène) aminopyrazole ( 2,5 g; décrit à l'exemple ) et de diméthylamine ( 20 ml) Le mélange réactionnel est alors évaporé sous pression réduite pour donner une gorrme qui est chromatographiée avec le dichlorométhane comme 25302 4 t éluant L'évaporation de l'éluat contenant le principal composant donne un solide jaune pâle ( 1,5 g) qui est cristallisé dans un mélange diéthyléther-hexane pour donner

le 4-cyano-l-( 2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-(dié-

thylamino méthylène) amino pyrazole ( 1,5 g), de point de

fusion 90-91 C, sous forme d'un solide jaune.

Exemle 38: (Préparation des composées _ 118119120 et 121) On ajoute sous azote, une solution méthanolique de méthylate de sodium lpréparée par dissolution de sodium ( 0,13 g) dans du méthanol ( 10 ml)l à une solutionde 4-cyano-l-( 2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-( 2-oxo-aze tidinl-yl) pyrazole ( 1,88 g; préparé commrne décrit à l'exemple 33) dans le méthanol ( 15 ml) Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation à la température ambiante pendant 30 minutes puis acidifié avec de l'acide chlorhydrique 2 N ( 5 ml) puis évaporé à sec Le résidu est dissous dans du dichlorométhane ( 50 ml), lavé à l'eau-( 2 x ml), séché sur sulfate de sodium anhydre et évaporé pour

donner le 4-cyano-l-( 2,6-dichloro-4-trifluorométhyl-

phényl)-5-( 2-méthoxycarbonyl éthyl) amino pyrazole ( 1,93 g), de point de fusion 171-173 C sous forme d'un solide incolore. En opérant de manière analogue, mais en remplaçant

le 4-cyano-l-( 2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-( 2-

oxo-azetidin-l-yl) pyrazole-5 lactame convenablement substitué indiqué ciaprès et en utilisant l'alcanol adéquat, on a préparé:

le 4-cyano-5-( 2-éthoxycarbonyl-l-méthyléthyl) amino-l-

( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 92 3 C, sous la forme d'un solide incolore, à partir de ( )-4-cyano-5-( 4-méthyl-2-oxoazetidin-1-yl)-l-( 2,3,4-trich lorophényl) pyrazole (préparé corrme décrit à l'exemple 32) et d'éthanol, après chromatographie avec un mélange

diéthyléther-hexane ( 1/1) comme éluant.

le l-( 2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-( 2-

méthoxycarbonyléthyl) aminopyrazole, de point de fusion 78-80 'C, sous forme d'un solide incolore, à partir de l-( 2-chloro-4trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-( 2-oxo-azetidi n-l-yl) pyrazole (préparé comme à l'exemple 33) et de

méthanol, après chromatographie avec un mélange diéthyl-

éther-hexane comme éluant;

le 4-cyano-5-( 3-méthoxycarbonylpropyl) amino-l-( 2,3,4-tri-

chlorophényl) pyrazole, de point de fusion 108-111 C, sous

forme d'un solide incolore, à partir du 4-cyano-5-( 2-oxo-

pyrrolidin-l-yl)-l-2,3,4-trichlorophényl) pyrazole (préparé

comme décrit à l'exemple 31) et du méthanol, après chroma-

tographie avec un mélange dichloroacétate d'éthyle ( 20/1)

comme éluant.

Exem Ele 39: Préparation du composé n 122)

On dissout du 4-cyano-5-( 2-oxo-azetidin-1-yl)-l-

( 2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole ( 1,0 g; préparé comme décrit à l'exemple 33) dans une solution de chlorure d'hydrogène dans l'éthanol ( 10 ml)lpréparé par dissolution de chlorure d'hydrogène gazeux ( 10 g) dans l'éthanol' ( 50 ml)l Le mélange réactionnel est chauffé à reflux pour I heure et demie et après refroidissement, évaporé à sec puis le résidu est passé en chromatographie avec un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle ( 10/1)

comme éluant L'évaporation de l'éluat contenant le princi-

pal constituant donne le 4-cyano-5-( 2-éthoxycarbonyléthyl) amino-l-( 2,3, 5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole ( 0,95 g), sous forme d'une huile visqueuse jaune pâle. Exemple 40: Préparation des composés n 123 à 126) On chauffe à reflux pendant 3 heures et demie une

solution de 4-cyano-5-( 4-méthyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-

( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole ( 1,0 g; préparé cormme à l'exemple 32) dans le di-n-butylamine ( 20 ml) Le mélange

réactionnel est évaporé à sec et le résidu passé en chroma-

tographie avec un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle ( 40/1) commrne éluant L'évaporation de l'éluat contenant le principal constituant donne le 4-cyano-5-l 2-di-(n-butyl) aminocarbonyl-l- méthyléthyll-amino-l-( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole ( 0,95 g), de point de fusion 101-103 C, sous forme

d'un solide incolore.

En opérant de manière analogue mais en remplaçant le 4-cyano-5-( 4-méthyl2-oxo-azetidin-l-yl)-l-( 2,3,4-tri- chlorophényl) pyrazole par le phényl pyrazole-5-lactame convenablement substitué, on prépare: le 4-cyano-5-l 2(n-butyl) aminocarbonyl-méthyll amino-l-( 2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole, de point de fusion 174-176 C, sous forme d'un solide

incolore, à partir du 4-cyano-l-( 2,6-dichloro-4-trifluoro-

méthylphényl)-5-( 2-oxo azetidin-l-yl) pyrazole (préparé conmne décrit à l'exemple 33);

le l-( 2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-l 2-

di(-n-butyl) aminocarbonyléthyll amino pyrazole, de point de fusion 116118 C, sous forme d'un solide incolore, à

partir de l-( 2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-

( 2-oxo-azetidin- 11-yl) pyrazole (préparé conrme décrit dans l'exemple 33), après chromatographie avec un mélange

"dichlorométhane-acétate d'éthyle" ( 15/1) conme éluant.

En opérant de manière analogue mais en remplaçant la di-n-butylamine par l'amine indiquée ci-après, on prépare:

le 4-cyano-5-l 2-di-(n-propyl) aminocarbonyl-l-méthyl-

éthyl) amino-1-( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 141143 C, sous forme d'un solide incolore, à partir de la di-n-propylamine, après chromatographie avec un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle ( 15/1) conme éluant. Exemple 41: (Préparation des composés 127 à 130) On ajoute de l'hydroxyde de sodium ( 0,2 g) à une

solution de 4-cyano-l-( 4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-

-( 3-méthyl-2-oxo-azetidin-l-yl) pyrazole ( 0,70 g; préparé comme décrit à l'exemple 33) dans l'éthanol aqueux ( 50 ml; 90 %) Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation à température ambiante pendant I heure et demi puis acidifié avec de l'acide chlorhydrique concentré ( 8 ml) et extrait au dichloro-méthane ( 2 x 100 ml) Les extraits organiques combinés sont lavés à l'eau ( 2 x 200 ml), séchés sur sulfate de magnésium anhydre et évaporés pour donner une huile jaune ( 0,7 g) Cette huile est chromatographiée avec

un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle ( 3/1) L'évapo-

ration de l'éluat contenant le constituant le plus rapide donne une huile jaune qui est cristallisé dans un mélange

toluène-hexane pour donner le 4-cyano-5-( 2-éthoxycarbonyl-

propyl) amino-l-( 4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl) pyrazole ( 0,2 g), de point de fusion 76-78 C, sous forme de

cristaux incolores.

Une seconde élution de la colonne avec-un mélange "dichiorométhaneacétate d'éthyle-acide acétique glacial ( 15/5/2)" donne le second constituant L'évaporation de l'éluat contenant le constituant le plus lent donne une huile incolore, qui est cristallisée dans un mélange

éthanol/eau ( 4 ml/7 ml) pour donner le 5-( 2-carboxy-

propyl)-amino-4-cyano-l-( 4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl) pyrazole ( 0, 1 g), de point de fusion 138,5-140 C, sous

forme de cristaux incolores.

En opérant de manière analogue, mais en remplaçant

le 4-cyano-l-( 4-éthyl-2,3,5,6-tétraflurophényl)-5-( 3-

méthyl-2-oxo-azetidin-l-yl) pyrazole par le phénylpyrazole convenablement substitué indiqué ci-après, on prépare:

le 5-( 2-carboxy-l-méthyléthyl) amino-4-cyano-1-( 2,3,4-

trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 192-194 C,

sous forme d'un solide incolore, à partir du 4-cyano-5-( 4-

méthyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-1-( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole, préparé comme décrit à-l'exemple 32;

le 5-( 2-carboxyéthyl) amino-4-cyano-l-( 4-éthyl-2,3,5,6-

tétrafluorophényl) pyrazole, de point de fusion 153-155 C,

sous forme d'un solide rose pâle, à partir du 4-cyano-l-

( 4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-5-( 2-oxo-azetidin-1-yl) pyrazole (préparé conmne décrit à l'exemple 33), après chromatographie avec un mélange acétate d'éthyle-acide 253024 i

acétique glacial ( 9/1) cormne éluants.

Exemple 42: (Préparation des composés n 75 z 76 et 77) En opérant comme décrit à l'exemple 32 pour la

préparation du 4-cyano-l-( 2,6-dichloro-4-trichlorométhyl-

phényl)-5-( 2-oxo-pyrrolidin-l-yl) pyrazole, on prépare:

le ( )-l-( 2-chloro-4-méthylphényl)-4-cyano-5-( 2-oxo-

pyrrolidin-l-yl) pyrazole, de point de fusion 145-147 C, sous forme de cristaux incolores à partir du chlorure de

chloro-4-butyryle et du 5-amino-l-( 2-chloro-4-méthyl-phé-

nyl)-4-cyanopyrazole, après cristallisation dans un mélange éthanol-eau, après extraction du produit brut avec de l'éther de pétrole (eb: 60-80 C) ;

le ( )-4-cyano-5-( 4-méthyl-3-oxo-azetidin- 11-yl)-1-

( 2,3,4,6-tétrafluorophényl) pyrazole, de point de fusion 141-143 C, sous forme d'un solide incolore, à partir de

chlorure de (+)-3-chloro-butyryle et du 5-amino-4-cyano-

1-( 2,3,4,6-tétrafluorophényl) pyrazole (préparé corrmme décrit dans la demande de brevet anglais publiée n* 2.070 604 A), après chromatographie avec le dichlorométhane comme éluant;

le ( )-1-( 4-chloro-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-4-cyano-

-( 4-méthyl-2-oxo-azetidin-l-yl) pyrazole, de point de fusion 145-147 C, sous forme d'un solide incolore, à partir

du chlorure de ( )-3-chlorobutyryle et du 5-amino-1-( 4-

chloro-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-4-cyanopyrazole (préparé comne décrit dans la demande de brevet anglais publiée n* 2.101 999 A), après chromatographie avec le dichlorométhane

cormme éluant.

Exemple 43: (Préparation des composés n 107 et 108)

En opérant comne décrit à l'exemple 25 pour la pré-

paration du 4-cyano-5-n-propylamino-l-( 2,3,5,6-tétra-

fluoro-4-trifluoronméthylphényl) pyrazole mais en remplaçant le 5-amino-4cyano-l-( 2,3,5,6-tétrafluorophényl) pyrazole

par le 5-amino-4-cyano-l-( 2,6-dichloro-4-triflurométhyl-

phényl) pyrazole, on prépare:

le 4-cyano-l-( 2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-

253024 1.

di-(n-propyl)aminopyrazole, de point de fusion 63-66 C, sous forme de cristaux jaune pale, après cristallisation dans un mélange éthanol-eau, et

le 4-cyano-l-( 2,6-dichloro-4-triflurométhylphényl)-5-n-

propylaminopyrazole, de point de fusion 143-145 C, sous forme d'un solide incolore, après chromatographie avec un

mélange diéthyléther-hexane ( 1/2) corrmne éluant.

Exemple 44: (Préparation des composés n 131 et 132) En opérant cormme décrit à l'exemple 26, on prépare:

le 5-( 2-carboxyéthyl)-amino-4-cyano-l-( 2,6-dichloro-4-

trifluorométhylphényl) pyrazole, de point de fusion 227-228 C, sous forme d'un solide incolore, à partir du 4-cyano-l-( 2,6-dichloro-4trifluorométhylphényl)-5-( 2-méthoxy carbonyléthyl) aminopyrazole (préparé corne décrit à l'exemple 38);

le 5-( 2-carboxyéthyl)-amino-l-( 2-chloro-4-trifluoromé-

thylphényl)-4-cyanopyrazole, de point de fusion 149-151 C,

sous forme de cristaux incolores, à partir du l-( 2-chloro-

4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-l-( 2-méthoxycarbonyléthyl)

aminopyrazole (préparé comne décrit à l'exemple 38).

Exem Ele 45: (Púrparation du composé 114) En opérant cormme à l'exemple 27, mais en remplaçant

le 5-(N-acétyl-N-éthoxycarbonylméthyl)amino-4-cyano-l-

( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole par le 5-(N-acétyl-N-

éthoxycarbonylméthyl)amino-l-( 2-chloro-4-trifluorométhylphény l)-4cyanopyrazole (préparé commne décrit à l'exemple de référence 2), on prépare:

le 1-( 2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-( 2-

hydroxyéthyl) aminopyrazole, de point de fusion 140-142 C, sous forme de cristaux incolores, après cristallisation

dans le toluène.

Exen Ele 46: Préparation des cmosés mn O_ 11 % 5, 17 _et En opérant commrne décrit à l'exemple 29 (b), on prépare:

le l-( 2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-n-

octyloxycarbonylméthylaminopyrazole, de point de fusion 62-64 C, sous forme de cristaux incolores, à partir du n-octanol, après chromatographie avec le dichlorométhane corrme éluant et cristallisation dans un rmélange toluène-hexane. En opérant corne décrit à l'exemple 29 (c), on prépare

le 1-( 2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-iso-

propylaminocarbonylméthylaminopyrazole, de point de fusion 162-163 C, sous forme de cristaux couleur fauve, à partir de l'isopropylamine, après chromatographie avec un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle ( 3/1) corrme éluant puis cristallisation dans un mélange toluène/hexane

le 5-n-butylaminocarbonylméthylamino-l-( 2-chloro-4-tri-

fluorométhylphényl)-4-cyano pyrazole, de point de fusion 119-120 C, sous forme de cristaux rose p 9 le, à partir de la

n-butylamine, après chromatographie avec un mélange dichlo-

rométhane-acétate d'éthyle ( 3/1) conme éluant puis cristal-

lisation dans un rnmélange toluène-hexane.

En opérant comme décrit à l'exemple 29 (c), mais en utilisant la méthoxyamine cornme amine et en effectuant la réaction dans le diéthyléther au lieu de la méthyléthyl cétone on prépare

le 1-( 2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-(métho-

xyaminocarbonylméthylamino) pyrazole, de point de fusion

-182 C, sous forme de cristaux incolores, après cristal-

lisation dans l'éthanol.

Exemple 47: (Préparation du cornmposé n 112) En opérant corrme décrit à l'exemple 30, mais en

remplaçant le 5-(N-tert-butoxycarbonyl-N-éthyl)amino-4-

cyano-1-( 2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl) pyra-

zole par les l-( 2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphé-

nyl) pyrazoles convenablement substitués indiqués ci-après, on prepare:

le 4-cyano-5-méthylamino-l-( 2,3,5,6-tétrafluoro-4-tri-

fluorométhylphényl) pyrazole, de point de fusion 171-173 C, il'

sous forme d'un solide incolore, à partir du 5-(N-tert-

butoxycarbonyl-N-méthyl)amino-4-cyano-l-( 2,3,5,6-tétrafluoro-

4-trifluorométhylphényl) pyrazole, après cristallisation dans un mélange diéthyléther-hexane; le 4-cyano-5-méthoxycarbonylrnéthylamino-l-( 2,3,5,6tétra- fluoro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole, de point de fusion

92-940 C, sous forme d'un solide incolore, à partir du 5-(N-

tert-butoxycarbonyl-N-éthoxycarbonylméthyl)-amino-4-cyano-1-

( 2,3,5,6-étrafluoro-4-trifluoromréthylphényl)pyrazole, après chromatographie avec le dichlorométhane comnme éluant. Exemple 48: (Préparation des composés n 99 à 101 104 et ) En opérant comme à l'exemple 35, à partir des phénylpyrazoles substitués indiqués ci-après, on prépare X

le 4-cyano-5-(éthoxyméthylène)amino-l-( 2-nitro-4-tri-

fluorométhylphényl)pyrazole, de point de fusion 93-95 C,

sous forme d'un solide jaune pâle, à partir du 5-amino-4-

cyano-l-( 2-nitro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole ldécrit par A Krentzberger et K Burgwitz 3 Heterocyclic Chem. 17 p 265 ( 1980)l, après cristallisation dans un mélange éthanol-eau;

le 1-( 4-bromo-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-4-cyano-5-

(éthoxyméthylène)aminopyrazole, de point de fusion 129-131 C, sous forme de cristaux incolores, à partir du -amino-l-( 4-bromo-2,3,5,6tétrafluorophényl) pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2 101 999 A), après cristallisation dans un mélange acétate d'éthyle-hexane;

le 4-cyano-l-( 2,6-dibromo-4-trifluorométhylphényl)-5-

(éthoxyméthylène)aminopyrazole, de point de fusion 81-83 C,

sous forme de cristaux incolores, à partir du 5-amino-4-

cyano-l-( 2,6-dibromo-4-trifluorométhylphényl) pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2 101 999 A), après chromatographie avec le dichlorométhane corrmme

éluant et cristallisation dans un mélange diéthyléther-

2530241.

hexane; -

le 4-cyano-5-(éthoxyméthylène)amino-l-(pentafluorophényt)

pyrazole, sous forme d'une huile, à partir du 5-amino-4-

cyano-1-(pentafluorophényl) pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2 070 604 A);

le l-( 2-chloro-4-éthylphényl)-4-cyano-5-(éthoxyméthy-

lène)aminopyrazole, sous forme d'une huile incolore, à

partir du 5-amino-l-( 2-chloro-4-éthylphényl)-4-cyanopyra-

zole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2 101 999 A), après chromatographie avec le dichlorométhane

comne éluant.

Exemple de référence 6:

Un mélange de 5-amino-4-cyano-l-( 2,3,4-trichloro-

phényl)-pyrazole ( 12,47 g) et de chlorure de 4-chloro-

1-5 butyryle ( 12,3 g) dans de l'acétonitrile sec ( 200 mi) est

agité, puis réchauffé doucement pour obtenir une dissolu-

tion La solution est refroidie à la température de la pièce puis agitée; après 48 heures, on ajoute une autre quantité ( 6,15 g) de chlorure de 4chlorobutyryle et on continue a agi-ter pendant 24 heures La solution est évaporée sous pression réduite pour donner une huile qui

est chromatographiée en utilisant du dichlorométhane-acéta-

te d'éthyle ( 19: 1) conmrne éluant L'évaporation de l'éluat contenant le composé mobile le plus rapide donne du 5-( 4-chlorobutyramido)-4-cyano-l( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole ( 5 g), de point de fusion 173-174 C, après cristallisation à partir du toluène, sous la forme de

cristaux jaune pâle.

En procédant de la même manière mais en remplaçant le chlorure de 4chlorobutyryle par les chlorures d'acide indiqués ci-après, et en effectuant la réaction à la température de reflux du milieu réactionnel on prépare i

le (+)-5-( 3-chloropentamido)-4-cyano-l-( 2,3,4-trichloro-

phényl) pyrazole de point de fusion 128-131 PC après cristallisation à partir d'un mélange d'acétate d'éthy ie et d'éther de pétrole (point d'ébullition 60-80 C) sous la

forme d'une poudre incolore, par chromatographie en util-

253024 1

sant le dichlorométhane comme éluant, à partir du chlorure de (+)-3chloropentanoyle;

le (+)-5-( 3-chloro-2-méthylpropionamido)-4-cyano-l-

( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 167-168 C, sous la forme d'une poudre incolore par chroma-

tographie en utilisant un mélange ( 96: 4) dichloromé-

thane-acétate d'éthyle corrme éluant, à partir du chlorure de (+)-3chloro-2-mréthylpropionyle

le (+)-4-cyano-5-( 3-chlorohexanamido)-I-( 2,3,4-trichlo-

rophényl) pyrazole, de point de fusion 294-295 C (avec décomposition), sous forme d'un solide incolore, à partir de chlorure de (+)-3chlorohexanoyle;

le 5-( 3-chloro-3-méthylbutyramido)-4-cyano-l-( 2,3,4-tri-

chlorophényl) pyrazole, sous forme d'une huile jaune pâle, à partir du chlorure de 3-chloro-2-méthylbutyryle, après chromatographie utilisant le dichlorométhane cormme diluant;

le ( )-5-( 3-chloro-2-méthylbutyramido)-4-cyano-1-

( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion -157 C, sous forme de cristaux incolores, à partir du

chlorure de ( +)-3-chloro-2-méthylbutyryle, après chroma-

tographie utilisant le dichlorométhane corrme éluant puis cristallisation dans un mélange acétate d'éthyle-éther de pétrole (Eb:60-80 C);

le (+)-5-( 3-chlorononamido)-4-cyano-l-( 2,3,4-trichloro-

phényl) pyrazole, sous forme d'un solide incolore, à partir

du chlorure de (+)-3-chlorononanoyle, après chromatogra-

phie utilisant le dichlorométhane comne éluant

le 5-( 4-chloropentanamido)-4-cyano-l-( 2,3,4-trichloro-

phényl) pyrazole, de point de fusion 126-127 C, sous forme

de cristaux incolores, à partir du chlorure de 4-chloropen-

tanoyle, après chromatographie utilisant le dichlorométhane corme éluant puis cristallisation dans un mélange acétate diéthyléther-éther de pétrole (Eb:60-80 C);

le (+)-5-( 4-chloro-2-méthylbutanamido)-4-cyano-1-

( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole, sous forme d'un solide, à partir du chlorure de (+)-4-chloro-2-méthylbutyryle, En opérant de manière analogue mais en remplaçant le 5-amino-4-cyano-l-( 2,3,4-trichlorophényl) pyrazole par le phénylpyrazole convenablement substitué indiqué ci-après et le chorure de 4-chlorobutyryle par les chlorures d'acides indiqués ci-après, on prépare:

le 5-( 3-choropropionamïdo)-4-cyano-l-( 2,6-dichloro-4-tri-

fluorométhylphényl) pyrazole, de point de fusion 180-181 'C, sous forme de cristaux incolores, à partir de 5-amino-l-( 2,6-dichloro-4trifluorométhylphényl) pyrazole et de chlorure de 3-chloropropionyle, après chromatographie utilisant un mélange diéthyléther-hexane ( 1/1) corrmne éluant;

le 5-( 3-choropropionamido)-l-( 2-chloro-4-trifluorométhyl-

phényl)-4-cyanopyrazole, sous forme d'un vert jaune, à

partir du 5-amino-l-( 2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-

* cyanopyrazole et du chlorure de 3-chloropropionyle, après chromatographie utilisant un mélange diéthyléther-hexane __ ( 1/1) comrne éluant;

le 5-( 3-choropropionamido)-4-cyano-l-( 2,3,5,6-tétra-

fluoro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole, de point de fusion 140-142 'C, sous forme d'un solide incolore, à partir

de 5-amino-4-cyano-l-( 2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluoromé-

thylphényl) pyrazole et de chlorure de 3-chloropropionyle, après cristallisation dans un mélange toluène-hexane;

le 5-( 3-choropropionàmido)-4-cyano-l-( 4-éthyl-2,3,5,6-

tétrafluorophényl) pyrazole, de point de fusion 93,5-95 C, sous forme d'un solide incolore, à partir du -amino-4-cyano-l-( 4-éthyl-2,3,5,6tétrafluorophényl) pyrazole décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2 101 999 A) et du chlorure de 3-chloropropionyle, après chromatographie utilisant un mélange diéthyléther-hexane ( 1/1) corrme éluant;

le-( +)-5-( 3-chloro-2-méthylpropionamido)-4-cyano-l-( 4-

éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl) pyrazole, de point de fusion 119-121 C, sous forme d'un solide incolore, à partir du 5-amino-4-cyano-1-( 4-éthyl2,3,5,6-tétrafluorophényl)

pyrazole et du chlorure de ()-3-chlor-o-2-néthylpro-

pionyle. Exem Ele de référence 7: Les phényl-pyrazoles utilisés comme matières premières dans l'exemple 32 sont préparés conmne suit: L'éthoxyméthylenemalononitrile l 1,84 g, décrit par Huber,

3 Amer Chem Soc, 65, 2224 ( 1943)l et la 2,6-dichloro-4-

trifluorométhylphénylhydrazine ( 3,7 g) sont ajoutés à une solution, sous agitation magnétique d'acétate de sodium ( 0,6 g) dans de l'acide acétique glacial ( 15 ml) à la température du laboratoire Après avoir agité pendant 15 minutes, un solide incolore précipité de la solution marron clair obtenue et l'on continue à agiter pendant encore 15 minutes Le rmélange est ensuite filtré Le solide obtenu est lavé successivement à l'acide acétique, à l'eau, avec une solution de bicarbonate de sodium aqueux puis à l'eau,

pour donner du 2,6-dichloro-4-trifluorométhylphénylhydra-

zinométhylènemalonitrile ( 3,4 g), de point de fusion

153-154 C, sous la forme de cristaux de cristaux incolores.

Le 2,6-dichloro-4-trifluorométhylphénylhydrazinométhylène-

malonitrile ainsi obtenu est ensuite chauffé à reflux pendant 45 minutes dans l'éthoxyéthanol ( 15 ml) La solution chaude est filtrée et le filtrat est refroidi, dilué dans l'eau ( 5 ml) et filtré, pour donner le amino-4-cyano-l-( 2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole ( 2,5 g) de point de fusion 165-167 C sous la forme

de cristaux blanc sale.

En procédant de la même manière, mais en remplaçant la 2,6-dichloro-4trifluoronméthylphénylhydrazine par la phénylhydrazine substituée appropriée citée ci-dessous, on prépare:

le 5-amino-l-( 2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-

pyrazole,de point de fusion 185-187 C, après cristallisa-

tion à partir du toluène, sous la forme de crtistaux de

couleur fauve, à partir de la 2-chloro-4-trifluorométhyl-

phényl-hydrazine, via le 2-chloro-4-trifluorométhylphényl-

hydrazinonméthylénémalonitrile, sous la forme d'une poudre

brune, de point de fusion 138-143 C.

le 5-amino-4-cyano-l-( 2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluoro- méthylphényl) pyrazole, point de fusion 122-122,5 C, après cristallisation à partir du toluène, sous la forme de

cristaux blanc sale, à partir de 2,3,5,6-tétrafluoro-4-

trifluorométhyiphénylhydrazine (préparée de la façon décrite par Alsop et al, 3 Chem Soc, 1962, 1801), via le 2,3,5,6-tétrafluoro-4trifluorométhylphénylhydrazinométhylène malononitrile, de point de fusion 90-93 C, sous la forme

d'un solide jaune pâle.

le 5-amino-l-( 2-chloro-4-isopropylphényl)-4-cyanopy razole, de point de fusion 180,5-182 C, après cristallisation à partir du toluène, sous la forme de cristaux de couleur fauve, à partir de la 2-chloro-4isopropylphényl-hydrazine, via le 2-chloro-4isopropylphénylhydrazinométhylènemalo

no nitrile.

le 5-amino-l-( 2-chloro-4-méthylphényl)-4-cyanopyrazole, de point de fusion 143-144 C, sous la forme de cristaux de

couleur fauve, à partir de la 2-chloro-4-méthylphényl-

hydrazine, de point de fusion 70-72 C ldécrit par Bulow et

Engler, Ber 52, 639 ( 1919)l, via le 2-chloro-4-méthyl-

phénylhydrazinométhylènemalononitrile (isolé sous la forme d'un solide de couleur fauve, de point de fusion 133-134 C) Exemple de référence 8: Les phénylhydrazines utilisées conmne matières premières dans l'exemple de référence 7 sont préparées conmme suit:

On dissout de la 2,6-dichloro-4-tri-fluorométhylphényl-

-aniline ( 4,3 g) (décrit dans le brevet américain n 3 850 955), sous agitation dans de l'acide acétique glacial ( 23 ml) On ajoute ensuite à 55-60 C une solution de nitrite de sodium ( 1,5 g) dans de l'acide sulfurique 2530214 l concentré (Il ml) La solution ainsi obtenue est refroidie à 0-5 C et on ajoute une solution de chlorure stanneux ( 16,4 g) dans de l'acide chlorydrique concentré ( 14 ml) en

agitant vivement Un solide de couleur crème est précipité.

Le mélange est filtré et le solide obtenu est ajouté à un mélange-d'une solution hydroxyde d'arrmmonium aqueux et de glace Le mélange ainsi obtenue est extrait à l'éther de diéthyle ( 6 x 500 mi) et les extraits d'éther combinés sont séchés sur du sulfate de sodium, filtrés et évaporés à sec

pour donner la 2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl-

hydrazine ( 3,7 g), de point de fusion 54-56 C, sous la

forme d'un solide cristallin incolore.

En procédant de la même manière, mais en remplaçant la 2,6-dichloro-4trifluorométhylaniline par la 2-chloro-4-trifluorométhylaniline (décrit dans le brevet américain n 3 850 955), on prépare: le 2-chloro-4trifluorométhylphénylhydrazine, de point de

fusion 38-39 C, sous la forme d'un solide incolore.

Exemple de référence 9: La 2-chloro-4-isopropylphénylhydrazine, utilisée corrme matière première dans l'exemple de référence 7, est préparée coarnmme suit: Une solution de 2-chloro-4-isopropylacétanilide ( 9,3 g) dans un mélange d'acide acétique glacial ( 66 ml) et d'acide chlorhydrique ( 44 ml, densité 1,19) est chauffé à reflux pendant 4 heures Après refroidissement, on agite le mélange réactionnel, puis on ajoute une solution de nitrite de sodium ( 3,72 g) dans de l'acide sulfurique concentré ( 27 ml) à 15-20 C La solution ainsi obtenue est refroidieà 0-5 C et une solution de chlorure stanneux ( 40 g) dans de l'acide hydrochlorique concentré ( 35 ml) est ajoutée en agitant vigoureusement Un précipité couleur crème est obtenu Le mélange est filtré et le solide obtenu rendu

basique avec de l'hydroxyde de sodium aqueux ( 2 N, 350 ml).

On extrait au dichlorométhane ( 3 x 200 ml) et les extraits combinés sont lavés à l'eau ( 2 x 500 ml), séchés sur du sulfate de magnésium anhydre et évaporés à sec pour donner de la 2-chloro-4-isopropylphénylhydrazine ( 4,5 g), de point de fusion 64-66 C, sous la forme d'un solide incolore Lefiltrat à partir de la complexe filtration stanneuse est concentré sous pression réduite et le résidu est rendu basique avec de l'hydroxyde de sodium aqueux ( 50 % poids/volume), la glace étant ajoutée pour maintenir la température à 20-25 C Le mélange est extrait de la nme manière avec du dichlorométhane pour fournir une autre quantité de 2chloro-4-isopropylphénylhydrazine ( 3,03 g),

de point de fusion 65-67 C, sous la forme d'un solide jaune.

Exemple de référence 10: Du chlorure de sulfuryle ( 20 ml) est ajouté en une seule fois, sous agitation magnétique à une solution de 4isopropylacétanitrile l 15 g, décrit par M S Carpenter et al J Org Chem 16, 586-617 ( 1951) dans du chloroforme ( 100 ml) Quand la réaction exothermique qui en résulte cesse ( 10 minutes), le mélange réactionnel est évaporé sous pression réduite pour donner une gomme Cette gonmme est chromatographiée en utilisant du dichlorométhane corrmne éluant L'évaporation de l'éluat contenant le principal composant donne un solide ( 14,31 g) qui est trituré avec du cyclohexane pour donner du 2-chloro-4isopropylacétanilide ( 10,86 g), de point de fusion 109-110 C, sous la forme d'un

solide blanc sale.

Exemple de référence 11: En opérant corme à l'exemple de référence 2 (ix), on prepare:

le 5-(N-tert-butoxycarbonyl-N-méthyl)amino-4-cyano-l-

( 2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole, de point de fusion 88-90 C, sous forme de cristaux incolores, à partir d'iodure de méthyle, après chromatographie avec un mélange diéthyléther-hexane ( 1/3) come éluant;

le 5-(N-butoxycarbonyl-N-éthoxycarbonylm 6thyl)amino-4-

cyano-l-( 2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole, de point de fusion 87-88 C, sous forme d'un _ solide incolore, à partir du bromoacétate d'éthyle, après cristallisation dans un mélange diéthylétherhexane. Voici les différentes formules auxquelles il est

fait référence dans la description:

le bd- Y-Lii -9 D ozi 1 Z-ofsz 253024 l' ' 12 1 Rh Rj V R k Ra -U 1 b R Ra tu)2- 1 b R Nc,, c, c ', OR 3

1 \H

R N c = O

1 -

R 2 VI vii VIII ix

B NHNH 2

Z 530241

1 22 -.IT c ( 111) 2 N i: / 1 e"e B Ne RL-N- B Ne IIA IIB x xi xiic R 1 x Ife

R 4 _CH-N

1 1

R H B

-q -C =

l T N "' XII.

1

R B

NC RI-N xiii

1 N -"'

Co 1

P B

N

R 7-CH 11 D

2 gwo', -

B -

NC R 7-colm xiv

1 -

B

30241-'

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C-RIL IIE

t -

NC Cl C R'-N xv il c B R 8 H xvi Ne

à IIF

B N Ho Rq-1 q IIG N," B NC u t xvii

R 0-C-R

0 T

B NC Cl-R 8 -N

H 1

B NO q, S -/ N N,-'

H 1

B NO RV-0 c g fî

1 N,'00 '

Rq 1 B

C C (ORV) 3

IIH iii IIK xviii 1 26 1,.qf,%d Ru-N-C=N N 1 1 N -Il e m Lq 1 NC Ry cif-N N 1 1 f el

T 2 H

B III lix Na Ry C -N T B e c a

1 1 N

R C-1-1 -(C)ri-CONH il id lb 1

X R R

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R -C C-(C) -COX

1 1 m

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x

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R R "ILTO

0 C-(C)e Co im-

Ji àb 1 -B R 9 1 O a

R -0 R R NC

R C O

Rd Rb :OEI xxii xxiii tic 3

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C = CHTMPITH-B -

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1 XOD 9 u -

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l * D= O " 1-1 tuo ON iixxx ixxx xxx xixx IIIAX IIAXX IAXX AXX sz 1 e mm. 1 2 9 NC -IN N xxxiii i

1 N "

uo 1 Il, Il R NC R 1 2 CON Xx Id,iv

1 N'"

Co 1

1 B

àl 2 R 1 1 OH xxxv R 12 cox 1 Lvavi

Claims (23)

REVENDICATIONS

1) Dérivés du N-phénylpyrazole de formule générale II: NC

A N N

B dans laquelle A représente un groupe de formule générale

III

R 1 N -_

R dans laquelle, R représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un groupe alc 9 nyle ou alcynyle linéaire ou ramifi 6 contenant de 2 à 8 atomes de carbone, les groupes alcoyle, alcényle et alcynyle de la définition de R étant non substitués ou substitués par un groupe cyano, hydroxy, alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe carboxy, un groupe alkoxycarbonyle contenant de 2 à 9 atomes de carbone, un groupe aminocarbonyle substitué ou non par un ou deux groupes alcoyle, lin 6 aires ou ramifiés, contenant de 1 à 8 atomes de carbone et qui, lorsque le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcoyle, peuvent être identiques ou différents, ou substitué par un groupe alc 6 nyle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 8 atomes de carbone et qui, lorsque le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcényle ou alcynyle, peuvent être identiques ou différents, un groupe alcoxyaminocarbonyle dont la partie alcoxy contient de 1 a 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée, un groupe alcanesulfonamidocarbonyle,

253 X 0241

l 31 dans lequel la partie alcane contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée, un groupe

-C(=O)Het dans lequel Het représente un groupe hitérocy-

clique azoté, saturé ayant de 3 à 7 a-tomes dans le cycle, y compris jusqu'à deux hétéroatomes supplémentaires choisis parmi l'oxygène, l'azote et le soufre, et relié au groupe C-0 du groupe -C(<O)Het par l'atome d'azote ou un ou plusieurs atomes d'halogène, ou bien R 1 représente un groupe cycloalkyle contenant de 3 à 6 atomes de carbone non substitué ou substitué-par un ou plusieurs groupes alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe choisi dans la définition de

1 1 *

R comme déjà défini, ou bien R représente un groupe alcoylthio dans lequel la partie alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée et R 2 représente un atome d'hydrogène, ou bien A représente un groupe de formule générale III A

RP_ C =N_

Rq dans laquelle R représente un groupe alcoxy, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe amino substitué par un ou deux groupes alcoyle, linéaires ou ramifiés', contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, et qui, quand le groupe amino est substitué par deux groupes alcoyles, peuvent être identiques ou différents, et Rq représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien A représente un groupe de formule générale IV Rf Rb Re "I Ra R RC Rd Re et

dans laquelle Ra, Rb, R,, R et R, identi-

ques ou différents, représentent chacun un atome d'hydro-

gène ou un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone et m représente 0, 1 ou 2 et dans laquelle quand m représente 1 ou 2, Ra et Rb des parties du groupe de la formule générale IV ci- dessus dans les formules générales VI et VII a R C- b R Ra I

(C) 2-

Rb peuvent être identiques ou différents, B représente un groupe de formule générale V 1 33 dans laquelle Rg représente un atome de fluor, chlore ou brome, un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone substitués ou non par au moins un atome d'halogène ou un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 4 atomes de carbone, R représente un atome de fluor, chlore ou brome, ou un i_ k n groupe nitro, méthyle ou éthyle et Ri-, R et R identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, de fluor, chlore ou brome ou un groupe nitro, méthyle ou éthyle, ou bien Rh et Ri représentent chacun un atome de chlore et Rg, R et R représentent chacun un atome d'hydrogène et quand R et/ou R représente un groupe alcoyle, alcényle ou alcynyle substitué par un groupe carboxy, les sels avec des bases

acceptables en agriculture.

2) Dérivé du N-phénylpyrazole selon la revendication 1), caractérisé en ce que, dans la formule générale Il, A représente un groupe de formule générale III dans laquelle R 1 et R identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant de l à 8 atomes de carbone ou alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe alcoxy, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe carboxy, un groupe alcoxycarbonyle, linéaire ou ramifié contenant de 2 à 5 atomes de carbone ou un ou plusieurs atomes d'halogène, un groupe cycloalcoyle contenant de 3 à 6 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alcoyle, linéaires ou ramifiés, contenant de 1 à 4 atomes de-carbone, ou un groupe de formule générale IV, dans laquelle R a b c d e f R, R, R R, R représentent un groupe alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et Rgun

groupe trifluorométhyle.

3) Dérivé du N-phénylpyrazole selon la revendication 1), caractérisé en ce que, dans la formule générale II, A représente un groupe de formule générale III dans laquelle i 2 R et R, identiques ou différents représentent chacun: un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcoxycarbonyle contenant de 2 à 7 atomes de carbone, un groupe aminocarbonyle substitué par 1 ou 2 groupes alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone, un groupe alcoxyaminocarbonyle dont la partie alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcanesulfonamidocarbonyle dont la partie alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 4

atomes de carbone.

4) Dérivé du N-phénylpyrazole selon la revendication 1), caractérisé en ce que, dans la formule III, R représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4

atomes de carbone.

5) Dérivé du N-phénylpyrazole selon la revendication 1), caractérisé en ce que, dans la formule III R représente

un atome d'hydrogène.

6) Dérivé du N-phénylpyrazole selon la revendication 1), caractérisé en ce que, dans la formule III R est un groupe alcoylthio dont la partie alcoyle contient de 2 à 4

atomes de carbone et R est un atome d'hydrogène.

7) Dérivé du N-phénylpyrazole selon la revendication 1), caractérisé en ce que, dans la formule IIIA, R est un groupe alcoxy contenant de 1 à 3 atomes de carbone et Rq

est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle.

i 35 8) Dérivé du N-phénylpyrazole selon la revendication 1),

caractérisé en ce que A représente un radical 2-oxo-azeti-

din-l-yl ou 2-oxo-pyrrolidin-l-yl éventuellement substitué.

9) Dérivé du N-phénylpyrazole selon la revendication 1), caractérisé en ce que, dans B: Rg représente un atome de fluor, chlore ou brome, un groupe alcoyle linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe trifluorométhyle Rh représente un atome de fluor, chlore ou brome ou un groupe nitro Rj représente un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore Rk représente un atome d'hydrogène ou de fluor n- R représente un atome d'hydrogène, de fluor, de

chlore ou de brome.

)Procédé de préparation d'un composé de formule générale II selon la revendication 1), qui consiste à effectuer: A) quand A représente un groupe de formule générale III et B est défini ci-dessus, la réaction d'un composé de formule générale VIII

NO OR/

C =o R/ o '- H R 2 dans laquelle R 1 et R 2 sont comme définis ci-dessus et R représente un groupe alkyl linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec un composé de formule générale IX

B-NHNH 2

dans laquelle B est comme défini ci-dessus, ou un sel

d'acide du composé.

253024-1

1 36 B) quand A représente un groupe de formule générale III dans laquelle R 1 est comme-défini ci-dessus et R 2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe identique à celui représenté par R, et B est comme défini ci-dessus, une réaction d'un composé de la formule générale X, NC.

H 2 (X)

B dans laquelle B est comme défini ci-dessus ou un dérivé de métal alcalin avec une proportion mono ou bimolaire d'un composé de formule générale XI:

R 1 X (XI)

dans laquelle R est comme défini ci-dessus et X

représente un atome de chlore, de brome ou d'iode,-

C) quand A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe carboxy, un groupe alcoxycarbonyle, linéaire ou ramifié contenant de 2 à 9 atomes de carbone ou au moins un atome d'halogène et R 2 représente un atome d'hydrogène, et B est comme défini ci-dessus, une réduction de la double liaison imine de composé de formule générale XII NO À B dans laquelle R représente un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant jusqu'à 7 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, hydroxy, alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, carboxy, alcoxycarbonyle contenant de 2 à 9 atomes de carbone ou au moins un atome d'halogène, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 7 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe carboxy, un groupe alcoxycarbonyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 9 atomes de carbone, ou au moins un atome d'halogène,-R et R représentant, ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 7 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe carboxy, un groupe alcoxycarbonyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 9 atomes de carbone, ou au moins un atome d'halogène, D) quand A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R 2 représente un atome d'hydrogène et R 1 et B sont comme définis ci-dessus, l'élimination du groupe R 6 C Od'un composé de formule générale XIII NO

R 1 _N/ E

C

Co I

} B

R 6 dans laquelle R représente un groupe alcoyle ou alcoxy, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes 1 38 de carbone et R et B sont comme définis ci-dessus, E) quand A représente un groupe de formule générale III dans laquelle R et R représentent chacun un groupe méthyle et B est comme défini ci-dessus, la réaction d'un composé de formule générale X, dans laquelle B est comme défini ci-dessus, avec de l'acid-e formique, en présence d'acide acétique, F) quand A représente un groupe de formule générale III dans laquelle R représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, hydroxy, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un ou plusieurs atomes d'halogène, R représente un atome d'hydrogène et B est comme défini cidessus, la réduction d'un groupe carbonyle d'un composé de la formule générale XIV NC

R 7 CONH N (XIV)

B dans laquelle R et B sont comme définis ci-dessus, G) quand A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R représente un groupe alcoyle linéaire

ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substi-

tué par un groupe alkoxycarbonyle contenant de 2 à 9 atomes de carbone ou un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alkoxycarbonyl contenant de 2 à 9 atomes de carbone et R est comme défini ci-dessus, et-B est comme défini ci-dessus, la transestérification du groupe alkoxy carbonyle d'un composé de la définition citée juste ci-dessus avec un alcanol contenant de 1 à 8 atomes de-carbone, dont la partie alkoxy diffère de j 39 celle du substituant alkoxycarbonyle dans le groupe

1 2

R, avec, quand R représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alkoxycarbonyle contenant de 2 à 9 atomes de carbone ou par un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alkoxycarbonyle, contenant de 2 à 9 atomes de carbone, dans lequel la partie alkoxy du substituant d'alkoxycarbonyle sur R 2 diffère de celui de l'alcanol utilisé pour effectuer la transestérification, la transestérification simultanée de l'alkoxycarbonyle substitué dans R en obtenant le même substituant d'alkoxycarbonyle présent dans R 1 dans le produit obtenu, H) quand A représente un groupe de formule générale III dans laquelle R 1 représente un groupe alcoyle Iinéaire ou ramifié contenant de l à 8 atomes de carbone ou un groupe alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 8 atomes de

carbone substitué par un groupe alkoxycarbonyle conte-

nant de 2 à 9 atomes de carbone et R 2 est comme défini

ci-dessus, et B est comme défini ci-dessus, l'estérifi-

cation du groupe carboxy (ou des groupes carboxy) d'un

composé de formule générale II, dans laquelle A repré-

sente un groupe de formule générale III,-dans laquelle R représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone, substitué par un groupe carboxy ou un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy et R 2 est comme défini ci-dessus, et B est comme défini ci-dessus, avec un alcanol contenant de 1 à 8 atomes de carbone, avec, quand R représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy ou par un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 8 atomes

de carbone substitué par un groupe carboxy, estérifica-

tion simultanée du substituant du groupe carboxy dans R 2, I) quand A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R 1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant-de 1 à 8 atomes de carbone ou groupe alcényle ou alcynyle-contenant de 2 à 8 atomes de

carbone substitué par un groupe alkoxycarbonyle conte-

nant de 2 à 9 atomes de carbone, ou substitué par un groupe aminocarbonyle substitué ou non par un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés contenant chacun de 1 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcoyles, peuvent être les m 8 mes ou différents, ou substitué par un ou deux groupes alcényles ou alcynyles, linéaires ou ramifiés, contenant de 2 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcényles ou alcynyles, peuvent être les mêmes

ou différents, ou substitué par un groupe alcoxyamino-

carbonyle, dont ia partie alcoxy contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifié, ou substitué par un groupe alkanesulphonamidocarbonyle, dans lequel la partie alcane contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifié, ou substitué par un groupe -CO Het, dans lequel Het est comme défini ci-dessus, ou bien R 1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe-alcoxyaminocarbonyle dont la partie alcoxy contient de 1 à 8 atomes de

carbone et peut être linéaire ou ramifié, R repré-

sente un atome d'hydrogène, et B est comme défini ci-dessus, une réaction d'un composé de formule générale XV NC Cl C -Rr N

I 5 -1 'V

0 B

dans laquelle B est comme défini ci-dessus, Rr

représente un groupe alcylène linéaire ou ramifié conte-

nant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe alcénylène ou alcynylène contenant de 2 à 8 atomes de carbone avec un composé de formule générale XVI R 8 H dans laquelle R 8 représente un groupe alkoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe amino substitué ou non par un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe amino est substitué par deux groupes alcoyles, peuvent être les mêmes ou

différents, ou substitué par un ou deux groupes alcény-

les ou alcynyles linéaires ou ramifiés contenant de 2 a 8 atomes de carbone, et qui, quand le groupe amino est substitué par deux groupes alcényles ou alcynyles,

peuvent être les mêmes ou différents, un groupe alcoxy-

amino, dont la partie alcoxy contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifié, un groupe alkanesulfonamido, dans lequel la partie alkane contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée, ou un groupe Het, dans lequel Het est comme défini ci-dessus, ou, quand R représente un groupe

alkasulfonamido, un sel de métal -alcalin, d'un alkane-

sulfonamide représenté par la formule générale XVI, J) quand A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R représente un groupe alcoyle linéaire

ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substi-

tué par un groupe alkanesulfonamidocarbonyle dont la partie alkane contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée et R représente un atome d'hydrogène, et B est comme défini ci-dessus, la réaction d'un composé de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R 1 représente un groupe alcoyle linéaire

ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substi-

tué par un groupe aminocarbonyle non substitué ou par un

groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié conte-

nant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe r aminocarbonyle non substitué, et R et B sont comme défini ci-dessus, avec un chlorure d'alkanesulfonyle, dont la partie alkane contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée, K) quand A représente un groupe de formule III, dans laquelle R 1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitués par un groupe hydroxy ou un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 3 à 8 atomes de

carbone substitué par un groupe hydroxy et R repré-

sente un atome d'hydrogène, et B est comme défini ci-dessus, la réduction du groupe carboxylique acide ou ester d'un composé de formule générale XVII

NC

R OC-R -NN N

Fi 11 N B 0 Tt

dans laquelle B est comme défini ci-dessus, Rt repré-

sente un groupe alcoylène linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 7 atomes de carbone ou un groupe alcénylène ou alcynylène, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 7 atomes de carbone, Ru représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone et TL représente un atome d'hydrogène ou, quand-R représente un groupe alcoyle

L 6

T peut aussi représenter un groupe R (C= 0)-, dans lequel R est comme défini ci-dessus, L) quand A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R représente un groupe alcoyle linéaire

ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substi-

tué par un atome de chlore ou un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 3 à 8 atomes de carbone substitué par un atome de chlore, et R 2 représente un atome d'hydrogène, et B est comme défini cidessus, la réaction d'un composé de formule générale Il, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R représente un groupe alcoyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe hydroxy ou un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 3 à 8 atomes de

carbone substitué par un groupe hydroxy et R repré-

sente un atome d'hydrogène, et B est comme défini ci-dessus avec du chlorure de thionyle, M) quand A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R 1 représente un groupe alkylthio dont la partie alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone est peut être linéaire ou ramifiée, et R représente un atome d'hydrogène et B est comme défini cidessus, la réaction d'un sel de métal alcalin d'un composé de formule générale X, dans laquelle B est comme défini ci-dessus, avec un chlorure d'alkanesulfényle dont la partie alkane contient de 1 à 4 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée, N) quand A représente un groupe de formule générale IIIA, dans laquelle RP représente un groupe alkoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et Rq est comme défini ci-dessus, et B est comme défini ci-dessus, la réaction d'un composé de

2530241.

formule générale X, dans laquelle B est comme défini ci-dessus, avec un composé de formule générale XVIII dans laquelle RV est comme défini cidessus, RW représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, 0) quand A représente un groupe de formule générale IIIA, dans laquelle RP représente un groupe amino substitué par un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés, contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone et qui peuvent être les mêmes ou différents, et R est comme défini ci-dessus et B est comme défini cidessus, la réaction d'un composé de formule générale Il, dans laquelle A représente un groupe de formule générale IIIA, dans laquelle RP représente un groupe alkoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone et Rq est comme défini ci-dessus, et B est comme défini ci- dessus, avec une mono ou un di-alkylamine dont la partie alcoyle ou les parties alcoyles contiennent chacune de 1 à 4 atomes de carbone et peuvent être linéaires ou ramifiées et qui, quand la réaction est effectuée avec une di-alkylamine, peuvent être les mêmes ou-différents, P) quand A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R 1 représente un groupe alcoyle-linéaire

ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substi-

tué ou non dans la position alpha par un groupe alkoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone et R représente un atome d'hydrogène et B est comme défini ci-dessus, la réduction d'une double liaison imine d'un composé de formule générale XIX NC

RY_-C=N

T 2 b décrite ici dans laquelle Ry représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 7 atomes de carbone et T 2 représente un atome d'hydrogène ôu un groupe alkoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, Q) quand A représente un groupe de formule générale IV, a b c d e f dans laquelle Ra, Rb, R, R, R et m et B sont comme définis ci-dessus, le traitement, avec une base d'un composé de la formule générale XX d 10 Re Re Rc a 1 i 1-NC X RnRb d B Ra R b c d e f dans laquelle R R R, R y R, R, m et B sont comme définis ci-dessus et X représente un atome de chlore ou de brome avec une base, R) quand A représente un groupe de formule g 6 N 6 rale III dans laquelle R représente un groupe alcoyle linéaire

ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substi-

tué par un groupe carboxy, un groupe alkoxycarbonyl linéaire ou ramifié contenant de 2 à 9 atomes de carbone ou un groupe aminocarbonyl substitué ou non par un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés contenant de

1 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe amino-

carbonyl est substitué par deux groupes alcoyles, peuvent être les mêmes ou différents, ou substitué par un ou deux groupes alcényle ou alcynyles contenant chacun de 2 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcényles ou aleynyles, peuvent être les mêmes ou différents et R représente un atome d'hydrogène, et B est comme défini ci-dessus, le traitement d'un composé de formule générale II, dans laquelle A représente un a b groupe de fromule générale IV dans laquelle R, R R, Rd, Re, R, et m sont comme définis ci-dessus, à condition que le groupe de formule générale IV contienne de 2 à 8 atomes de carbone, en excluant l'atome de carbone du groupe carbonyle, et B est comme défini ci-dessus, de façon à effectuer une fission du

groupe amide du groupe de formule IV, avec, respective-

ment, une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin, comme le sodium ou le potassium, éventuellement en présence d'un alcanol inférieur, comme le méthanol, à

une température depuis celle du laboratoire à la tempé-

rature de reflux du mélange réactionnel, un alcanol linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone en présence d'un alcolate inférieur de métal alcalin,

comme le méthanolate de sodium ou du chlorure d'hydro-

gène éthanolique, éventuellement en présence de l'eau, à

une température depuis celle du laboratoire à la tempé-

rature de reflux du mélange réactionnel, ou ammoniaque ou une mono ou dialkylamine, dont les parties alcoyles sont linéaires ou ramifiés et contenant chacun de 1 à 8 atomes de carbone et peuvent, dans le cas d'une dialcoylamine, être les mêmes ou différents ou une mono ou di-alcényle ou alcynyle amine sont les parties alcényles ou alcynyles sont linéaires ou ramifiées et contenant chacun de 2 à 8 atomes de carbone et qui peuvent, dans le cas d'une di-alcényle ou alcynyle être

les mêmes ou différents.

11) Procédé selon la revendication 10 (A) caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un solvant organique convenable à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel, éventuellement, en présence d'un acétate, carbonate ou bicarbonate alcalin lorsque le composé de formule générale IX est sous forme d'un sel ou nécessairement en présence d'un acétate, carbonate ou bicarbonate alcalin, lorsque on

utilise le composé de formule générale IX.

12) Procédé selon la revendication 10 (B) caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température depuis 00 C jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel, éventuellement en présence d'un agent accepteur d'acide et

d'un éther "couronne".

13) Procédé selon la revendication 10 (C) caractérisé en ce que la réduction de la double liaison Imine du-composé de

formule générale XII est effectuée à l'aide d'un borohy-

drure ou cyanoborohydrure alcalin en présence d'un solvant organique inerte convenable, à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel, 14) Procédé selon la revendication 10 (D) caractérisé en ce que, quand R est un groupe alcoyle linéaire ou ramifié, l'élimination du groupe R CO est effectué par hydrolyse

sélective alcaline en conditions douces.

) Procédé selon la revendication 10 (D), caractérisé en ce que, quand R est un groupe alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, l'élimination du groupe R C Oest effectuée par hydrure sélective dans des conditions douces

alcalines ou acides.

16) Procédé selon la revendication 10 (E), caractérisé en ce que laréaction est effectuée en présence ou-non d'un solvant organique inerte convenable, à une température de 00 C à la température de reflux du mélange réactionnel et

éventuellement à pression élevée.

17) Procédé selon la revendication 10 (F), caractérisé en ce que la réduction du groupe carbonyle du composé de formule

générale XIV est effectuée à l'aide d'un boroéthane-

dithioate de métal alcalin dans un solvant organique à une

température depuis la température ambiante jusquà la tempé-

rature de reflux du mélange réactionnel.

18) Procédé selon la revendication 10 (G), caractérisé en ce que la transestérification est effectuée à l'aide d'un xxoqzgm-z)s Tq-oapúq Tp np oe,&v agnz Dajja lue uo T Ivnpgl i E Pl teue Soip Xqp amo:lu un eluaegidez n X enbajol 4 enb av ua PSTIPIDUIVO 4 (x)OT uolina Tpueael UT uo Tes Pppooid (ZZ laseq aunp ia adieu enb Tuugio juv Alos unip aauasgl Id ue luemallenlue Ag la leuuo Tiaugi esuulgm -np xnljea op ainlvjgdmai el Vnbsnp eluu Tqmv ainquagdwaz Oú Pl sindep ainjuiedmai aun V egnluejja ise uo Tiouga el enb av ue gs TI 94 D Ulez 4 (r)OT UOTIUZTPUOAOJ el uoles gpgzojd (TZ, gleuuo TIDU 91 es -uv T; 9 m np xnljea op ainiviedmoi el s Tndep aanlejydmez eun Q e IAX 8 Tv 29 u 9 g çZ

8 Tnmioj op enb TloúDo 19 z 9 q qsodmoz al no & 9 u TmulúUXDTV-

no alúu 9 DTU 41 ú O 'a T?-TP n Ocu O m OP 4 enbu Tuommep s Qzxa un no u TTUD 18 azeuoqiez unp aliuesgid ue-4 ie H adnoig un no

uou no gni Tisqns ou Tmu adnoj 2 un aquesgide 1 -a puenb-

gua Tq no gesuq aunp topymeuollnseue-ale no Xxo D Te oz adnoi S un eluasgadai 8-d puenb 4 eauesgid ue "elquue Auou aixau T enb Tuu Sio juv A Tos unp a Duàsgxd ue gou Tmv Xxovlv adnoig un no Ia H adnoa S un 'OP Tmuu Og Tns 8 uuz Tu adnoa 2 un 49 el Xuúvlv no a-lXupole 4 'el,&o Dle sadnoz S xnep no un aud uou no gni Tisqns ou Tme oduoi 3 un eluesgidea 9 M purnb T IAX al EJ 9 u 92 O Tnmioj OP T Ouvv Ie P s Qzxa un P

eauesgid ue-6,Kxoz-lu adnoa S un 9:luesgad az 9-d purnb-

: agnl Dajja:Ise uoliz-ugi vl enb-

8 z ue 99 TI 91 D Zu D MOT u OTZVDT Pua Aal el u O las 9 Pe DO Jd (OZ elouuo Ti-augi egurlgm OT np xn T Jax op ainjuagdutai el Unbsnr aque Tqmu aanzuagdmaz UT s Tndap aanlujgdmai aun v euo TIVDTJT 2919 ap juav unp avueseid ua ouoqit-a'ap semoit g Z T OP luuua Zu OD T Ou BD Iv unp apfel ú agni)ajjé isa uo Tzuz Tj Tagisesueil Pl anb oz ue 9 s T'Plzelv D (H)OT u O Tzuz I Pue Ael UT u O Tas Mv Old ( 61 ç leuu OT Izv 9 l aguuffl np xnljai op ainquagdwaq el Qnbsnp aluv Tqmu ainivxgdmez el s Indap aanlvagdmez aun Q nue T OP zuam 3 T Tenjua Ae la luigulu L ap T De unp azuasqid à ue auoqjv D OP Sa MOIV 2 Q T OP luvuelu O z TOUVDT-UP SQUX 8

éthoxy)-aluminate de sodium en présence d'un solvant orga-

nique inerte à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel, 23) Procédé selon la revendication 10 (L), caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un solvant organique inerte convenable, à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel, 24) Procédé selon la revendication 10 (M), caractérisé en ce que la réaction est effectuée à 00 C en présence d'un solvant organique inerte convenable et éventuellement en présence d'un éther-couronne, ) Procédé selon la revendication (N), caractérisé en ce que la réaction entre les composés de formules générales X et XVIII est effectuée en présence d'un catalyseur acide, et éventuellement en présence d'un solvant organique inerte, à la température de reflux du mélange réactionnel, 26) Procédé selon la revendication 10 (N), caractérisé en ce que la réaction entre les composés de formules générales X et XVIIIA est effectuée en présence d'un alcanol inférieur et éventuellement d'un acide minéral, à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel, 27) Procédé selon la revendication 10 ( 0), caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un solvant organique inerte convenable à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel, 28) Procédé selon la revendication 10 ( 0), caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un excès de mono ou dialcoylamine, 29) Procédé selon la revendication 10 (P), caractérisé en ce que la réaction est effectuée à l'aide d'un borohydrure ou cyanoborohydrure alcalin en présence d'un solvant organique

253024-1

inerte, à une température de O C à 60 C.

) Procédé selon la revendication 10 (Q), caractérisé en ce que le traitement avec une base est effectué avec de

l'hydrure de sodium dans le dichlorométhane ou le diméthyl-

sulfoxyde, du bicarbonate de potassium dans l'éthanol et éventuellement de l'eau, du carbonate de potassium dans l'acétone, et éventuellement de l'eau, de la triéthylamine dans l'éthanol, et éventuellement, de l'eau ou du Triton B

dans l'éthanol et, éventuellement de l'eau, à une tempéra-

ture depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel, 31) Procédé selon la revendication O 10 (R), caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange, 32) Procédé selon la revendication 10 caractérisée en ce qu'elle est suivie d'une étape de conversion, par des procédés en soi connus, d'un dérivé du N-phénylpyrazole selon la revendication 1 de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R et/ou R représentent un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy, ou un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 8 atomes de carbone, substitué par un groupe carboxy, en un

sel avec une base acceptable en agriculture, -

33) Composition herbicide caractérisée en ce qu'elle contient, en association avec au moins un diluant ou support et/ou agent tensioactif acceptable en agriculture,

au moins un dérivé du N-phénylpyrazole selon la revendi-

cation 1).

34) Composition herbicide selon la revendication 33) caractérisée en ce qu'elle contient de 0,05 à 90 Z en poids

du dérivé de N-phénylpyrazole.

35) Composition herbicide selon la revendication 33) caractérisée en ce qu'elle contient au moins une autre

matière active agrochimique, y compris herbicide.

36) Procédé de contr 8 le de la croissance des plantes caractérisé en ce qu'on applique à ces dernières ou à leur lieu de croissance une quantité herbicide efficace d'un

composé selon la revendication 1).

37) Procédé selon la revendication 36) caractérisé en ce qu'on applique le composé en prélevée ou en postlevée des

plantes à traiter.

38) Procédé selon la revendication 36) caractérisé en ce qu'on applique ces composés pour le désherbage sélectif des cultures.

39) Procédé selon l'une des revendications 36 à 38)

caractérisé en ce qu'on applique le composé à une dose de

0,01 à 10 kg de matière active à l'hectare.

) Procédé selon l'une des revendications 36) à 39)

caractérisé en ce qu'on applique le composé actif à des cultures de blé, orge, avoine, maïs, riz, soja, haricot, pois, luzerne, coton, arachide, lin, oignon, carotte, choux, colza, tournesol, betterave, gazon ou prairie 41) Composés de formule générale II selon la revendication

1), caractérisés en ce que A représente un groupe alcényl-

carbonylamino à chafne ouverte et B représente un groupe de formule générale V dans laquelle Rg, Rh, Rj, Rk et

Rn sont définis comme à la revendication 1).

42) Composés de formule générale: e c a NC f l À c (c) -,ONH L/

|N/ XXII

Rb 3 dans laquell b c e f et Rg, dans la 4 uelle R R, R, R et R et R -T UOT Ie D Tpueaea oz VI V STUTJPP e URIROD juos u X je ellenbvl suup A alvagugg elnmiol op adnoig un ajuasgidai q je 4 ouoqxvz op semole E op sn Id sed elquesue lueueluou au OT X la 6 Il leuoqiez op semole ú V 1 op queueluoz 491 I Tmua no ai Tegull 4 al Xoalu adnoig un no au 22 oxpúqp si amole un unzuqu iueluesgadai squeaglllp no sanb -Tiua PT 4 -à je ç la T uojqvz Tpuaàej VI V BTU Tjgp

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