KR0163592B1 - 우라실 유도체 및 이를 활성 성분으로 함유하는 제초제 - Google Patents

우라실 유도체 및 이를 활성 성분으로 함유하는 제초제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 6-위치에 트리플루오로메틸기를 가지며, 벤젠 고리의 5-위치에 NHSO2D26기, 그의 4-위치에 할로겐원자, 및 그의 2-위치에 수소원자 또는 할로겐원자를 갖는 페닐기를 3-위치에 갖는 하기 일반식(I)의 우라실 유도체에 관한 것이다:
Figure kpo00001
이 우라실 유도체는 침투성 이동 활성 및 매우 높은 제초 활성을 나타내며 특히 대두에 대해서는 식물독성이 전혀 없고, 종래의 제초성 화합물과 비교하여 이 우라실 유도체는 토양처리 또는 토양혼입처리에 의해 투여될 수 있어서 다년생 잡초를 포함하는 각종 잡초에 대해 매우 낮은 투여량으로도 빠르고 높은 제초 효과를 나타내며, 적당한 기간동안 잔류효과를 갖는다.

Description

우라실 유도체 및 이를 활성 성분으로 함유하는 제초제
본 발명은 우라실 유도체 및 선택성이 있고 상기 우라실 유도체를 활성 성분으로 함유하는 제초제에 관한 것이다.
벼, 간장콩, 밀, 옥수수, 목화, 사탕수수등의 중요 작물을 잡초로 부터 보호하고 또 이들 작물의 생산성을 향상시키기 위한 다양한 제초제가 제조되어 실용화되어 왔다. 이들 제초제는 대체로 적용되는 장소에 따라, 다음과 같은 3가지 유형으로 분류된다:① 고산 작물용 제초제, ② 논에 사용될 제초제 및 ③ 비경작 지대에 사용되는 제초제. 이러한 제초제의 각각은 투여 방법에 따라서 토양 혼입 처리 유형, 출아전 처리 유형 및 출아후 처리 유형(엽면 처리) 등으로 세분될 수 있다.
최근 세계 인구가 증가함에 따라 중요 작물의 생산성이 각 국가의 식량 경제에 막대한 영향을 준다는 사실은 부정하지 못하며 따라서 중요 작물의 생산성 향상은 굉장히 중요한 요건이다. 사실상 농업에 관여하는 사람에 있어서 작물의 경작에 해를 주는 잡초를 경제적이고 효과적으로 치사시키거나 또는 생장을 방제할 수 있는 제초제의 개발이 여전히 요청되고 있다.
이러한 제초제로서, 하기 요건을 충족시키는 것이 요청되고 있다:
(1) 제초제의 효과가 소량으로도 높아야 한다.(특히 환경 보호의 측면으로 볼 때 가능한 한 소량을 투여함으로써 잡초를 치사시키는 것이 필요하다.)
(2) 잔류 효과가 적당해야 한다.(최근, 이 문제는 토양에서 장시간 동안 자신의 효과를 갖고 있는 화학 물질이 다음 작물에도 영향을 줄 수 있다는 점에서 지적된다. 따라서 화학 물질이 투여된 후에도 일정한 잔류 효과를 갖는 것은 중요하다.)
(3) 제초제를 투여한후 즉시 잡초가 치사해야 한다.(이는 화학물질을 처리한 지 얼마 안 되어 파종 및 다음 작물의 이식을 가능하게 한다.)
(4) 필요한 제초제 처리(투여) 회수가 적어야 한다.(이것은 잡초를 방제하는 작업을 최소화 한다는 점에서 농부에게 중요하다.)
(5) 1개 제초제로써 치사되거나 또는 방제되는 잡초가 광범위 해야 한다.(활엽 잡초, 포아풀과의 잡초 및 다년생 잡초와 같은 상이한 잡초가 1개의 제초제 투여로써 치사되거나 또는 방제될 수 있는 것이 바람직하다.)
(6) 투여 방법이 다양해야 한다.(제초제의 효과는 토양 투여, 엽면투여등과 같은 여러가지 방식으로 투여될 때 강화될 수 있다.)
(7) 작물에 아무런 해를 주지 않아야 한다.(작물 및 잡초가 공존하는 경작지에서, 제초제로써 잡초만을 선택적으로 치사시키는 것이 바람직하다.)
그럼에도 불구하고, 상기 요건을 모두 만족시킬 수 있는 제초제는 아직 없었다.
우라실 유도체의 특정 화합물이 제초 활성을 갖고 있다는 것이 밝혀졌다. 예컨대 Pesticidal activity, 8th Ed., p.89(The British Crop Protection Council, 1987)에는 우라실 구조를 갖는 제초제로서 브로마실이 가재되어 있다.
제초제에 대한 활성 성분으로 작용할 수 있는 하기와 같은 헤테로 고리 유도체가 공지되어 있다:
(1) 하기 일반식으로 표시되는 3-아릴우라실-알킬, 알켄일 및 알킨일에놀 에테르(일본국 공개 특허 제63-107967호):
Figure kpo00002
상기식에서, R1은 C1-8알킬, C2-6알켄일, C2-6알킨일, C2-8알콕시알킬 또는
Figure kpo00003
이고, 이때 R6및 R7은 독립해서 C1-4알킬이고, 또 m은 1 또는 2이고, R2는 할로겐 또는 시아노이며, R3은 수소 또는 할로겐이고, R4는 수소, 플루오르 또는 C1-4알킬이며, R5는 C1-4알킬 또는 C-14할로알킬이고, 또는 R4및 R5는 합쳐져서 트리- 또는 테트라-메틸렌일 수 있고, 또 X는 O, O-C(O), O-C(O)-O 또는 C(O)-O임.
(2) 하기 일반식으로 표시되는 화합물 및 R1이 수소인 하기 일반식 화합물의 염(일본국 공개 특허 제63-41466호):
Figure kpo00004
상기식에서, R1은 수소, C1-4알킬, C1-4할로알킬, 포르밀 또는 C2-6알칸온일이고, R2는 에테르이거나 또는 산소 원자를 통하여 벤젠 핵 A에 직접 결합된, (티오)카르보닐옥시 또는 술포닐옥시 함유 잔기이며, R3은 할로겐 또는 시아노이며, R4는 수소 또는 할로겐이고, R5는 수소, 할로겐 또는 C1-4아킬이며, 또 R6은 C1-4알킬 또는 C1-4할로알킬이거나, 또는 R5및 R6은 서로 합쳐져서 트리- 또는 테트라메틸렌일 수 있다.
(3) 하기 일반식으로 표시되는 화합물 및 R1및/또는 R2가 수소인 하기 일반식 화합물의 염(일본국 공개 특허 제61-221178호):
Figure kpo00005
상기식에서, R1은 수소, C1-4알킬, C2-4알켄일, C2-4알킨일, C2-6알콕시알킬, 포르밀, C2-6알칸오일 또는 C2-6알콕시카르보닐이고, R2는 수소, C1-6알킬, C2-4알켄일, C2-4알킨일 또는 C2-6알콕시알킬이며, R3은 할로겐 또는 니트로이고, R4는 수소 또는 할로겐이며, R5는 수소, 할로겐, C1-4알킬, 클로로메틸, 브로모메틸, 히드록시메틸, (C1-5알콕시)메틸, (C1-5알킬티오)메틸, 시아노, 니트로 또는 티오시아나토이고, R6은 수소, C1-4알킬 또는 C1-4플루오로알킬이거나, 또는 R5및 R6은 서로 합쳐져서 트리- 또는 테트라메틸렌이며 이들 메틸렌기의 하나는 산소 또는 황으로 치환되거나 또는 이들 기들은 C1-3알킬로 치환될 수 있으며, 또 X는 산소 또는 황이고, 이때 (i) R5가 플루오르이면, R6은 C1-4알킬 또는 C1-4플루오로알킬이고, 또 (ii) R5가 시아노이면, R6은 수소 또는 C1-4알킬이고, 또 X는 산소임.
(4) 하기 일반식으로 표시되는 제초성 화합물 및 그의 치환된 유도체(미합중국 특허 제3,981,715호):
Figure kpo00006
상기식에서, X는 수소 또는 히드록시이고, R1은 수소 또는 할로이며, 또 R2는 알킬, 시클로알킬, 페닐, 알켄일임.
(5) 하기 일반식의 제초성 화합물 및 그의 치환된 유도체(미합중국 특허 제3,869,457호):
Figure kpo00007
상기식에서, X는 수소 또는 히드록시이고, R1은 수소 또는 할로이며, 또 R2는 알킬, 시클로알킬, 페닐, 알켄일임.
(6) 하기 일반식(I)의 화합물 및 그의 에놀 에테르 및 염(WO 88/10254호):
Figure kpo00008
상기식에서, R1은 수소, C1-4알킬, C3-4알켄일, C3-4알킨일 또는 C1-4할로아킬이고, R2는
Figure kpo00009
이거나, 또는 R1은 할로알킬, 수소, C1-8알킬, C2-8알켄일, C2-8알킨일 또는 C2-8알콕시알킬이고, R3은 할로겐 또는 시아노이며, R4는 수소 또는 할로겐이고 또 R5는 수소, 플루오르 또는 C1-4할로알킬임.
상술한 요건(1) 내지 (7)을 만족시키는, 즉 작물에는 어떠한 해도 줄 염려가 없는 강력한 선택성을 나타내고, 낮은 투여량으로도 다양한 잡초에 대해 우수한 제초 효과를 나타내며 또 토양 투여 및 엽면 투여 모두에서 바람직한 효과를 나타낼 수 있는 제초제가 강하게 요망되어 왔다.
본 발명자들은 침투성 이동 활성을 갖고 또 제초 활성도 매우 높으며, 또 통상의 제초성 화합물과 비교하여 토양 투여 또는 엽면 투여로 적용될 수 있어서 매우 적은 양으로도 다년생 잡초를 포함한 다양한 잡초에 대해 즉각적이고 높은 제초 효과를 낼 수 있으며 또 적합한 시간 동안 잔류 효과를 갖는, 6-위치에 할로알킬기 및 3-위치에 페닐기를 갖고 특수한 치환기를 갖는 우라실 유도체로서 하기 일반식의 우라실 유도체를 제안하였다(한국 특허원 제90-10635호):
Figure kpo00010
상기식에서, R1은 수소, C1-3알킬, 히드록시메틸 또는 C1-3할로알킬이고, R2는 C1-6할로알킬이며, R3은 수소, C1-6알킬, C1-6할로알킬, 히드록시메틸, 할로겐 또는 니트로이고, R4는 수소 또는 할로겐이며, (i) R5및 R6을 별도로 생각할 때, R5는 할로겐, 니트로 또는 시아노이고, R6는 -S-B1[이때 B1은 수소, C1-5알킬, C3-6시클로알킬, C2-4알켄일, C3-4알킨일, 시아노메틸, 히드록시메틸, 클로로메틸, 벤질,
Figure kpo00011
[이때, B21는 수소, C1-3알킬, 메틸티오, 페닐티오 또는 메톡시메틸이고, 또 B22는 수소, 나트륨, 칼륨, 암모늄, 이소프로필암모늄, C1-5알킬, C2-5알켄일, C3-5알킨일, C3-6시클로알킬, C3-6시클로알킬-C1-2알킬, C2-3할로알킬, 펜에틸, α-메틸벤질, 3-디메틸아미노프로필, 1개 이상의 치환기(이 치환기는 1개 이상의 할로겐, C1-4알킬, C1-3알콕시, C1-2알킬아미노, 디메틸아미노, C1-2알콕시-카르보닐, C2-3아실, C1-2할로알킬 또는 C1-2할로알킬옥시임)에 의해 치환될 수 있는 페닐, 또는 1개 이상의 치환기(이들 치환기는 1개 이상의 할로겐, C1-4알킬, C1-3알콕시, C1-2알킬아미노, 디메틸아미노, C2-3아실, 트리플루오로아세틸아미노, C1-2알콕시-카르보닐, 메틸술포닐, 트리플루오로메틸-술포닐, C1-2할로알킬 또는 C1-2할로알킬옥시임)], CH2-(CH2)n-CO2B22(이때 B22는 상기 정의한 바와 같으며, 또 n은 1 내지 4의 정수임), CH2-Y-B23(이때 B23은 수소, C1-5알킬, 시아노메틸, C2-5아실, 클로로아세틸 또는 디메틸카르바모일이고, 또 Y는 산소 또는 황임), CH2-Y-CH(B21)CO2B22(이때 B21, B22및 Y는 상기 정의한 바와 같음), 또는 CH2-Y-CH2-(CH2)n-CO2B22(이때 B22, n 및 Y는 상기 정의한 바와 같음)];
Figure kpo00012
[이때 D21은 수소, C1-3알킬, C1-3알콕시 또는 C1-3알콕시-C1-2알킬이고, 또 D22는 수소, C1-4알킬, C3-6시클로알킬, C2-3할로알킬, 페닐 또는 벤질임)];
Figure kpo00013
[이때 D21및 D22SS 상기 정의한 바와 같고, 또 D23은 수소 또는 C1-3알킬임)];
Figure kpo00014
[이때 D22는 상기 정의한 바와 같고, D24는 수소, C1-3알킬 또는 C1-3알콕시-C1-2알킬이며 또 Z는 산소, 황 또는 NH임];
Figure kpo00015
[이때 D25는 수소, 나트륨, C1-4알킬, C2-5알켄일, C3-5알킨일, C2-5아실, C1-4알킬술포닐 또는 C1-3알콕시-C1-2알킬이고 또 D26은 C1-4알킬 또는 C1-3할로알킬임];
Figure kpo00016
[이때 D27는 수소, C1-6알킬, C3-6시클로알킬, C1-3할로알킬, C1-3알콕시, C1-4알킬티오, C1-4알콕시-카르보닐, 메르캅토, 히드록시, C1-3알콕시-C1-2알킬, C1-4알킬아미노, ND28(D29)(이때 D28및 D29는 서로 독립해서 C1-4알킬임), 디메틸카르바모일, CONHSO2CH3, C1-4알킬술포닐, 또는 N(D30)SO2D31(이때 D30은 수소, 나트륨, C1-4알킬, C1-4알킬술포닐, C1-3알콕시-C1-2알킬이고, 또 D31은 C1-4알킬 또는 C1-3할로알킬임)];
Figure kpo00017
[이때 D32는 C1-6알킬 또는 C3-6시클로알킬임];
Figure kpo00018
[이때 D33, D34및 D35는 서로 독립해서 수소 또는 C1-6알킬임];
Figure kpo00019
[이때 D36및 D37는 서로 독립해서 수소, C1-6알킬 또는 디메틸아미노임];
Figure kpo00020
[이때 D38은 수소, 할로겐, 메르캅토, 히드록시, C1-6알킬, C3-6시클로알킬, C1-3할로알킬, C1-4알콕시, C1-4알킬티오, C1-4알콕시-카르보닐, 디메틸카르바모일, C1-3알콕시-C1-2알킬, C1-4알킬아미노, ND28(D29)(이때 D28및 D29는 상기 정의한 바와 같음), CONHSO2CH3, C1-4알킬술포닐, 페닐, 벤질 또는 N(D39)SO2D31(이때 D31는 상기 정의한 바와 같고 또 D39는 수소, C1-4알킬, 나트륨, 칼륨, C1-4알킬술포닐 또는 C1-3알콕시-C1-2알킬임)];
Figure kpo00021
[이때 D40은 수소, C1-6알킬, C3-6시클로알킬, 페닐, 벤질 또는 2-피리딜이고, D41은 수소, 할로겐, 메르캅토, 히드록시, 아미노, C1-6알킬, C1-4알킬아미노, ND28(D29)(이때 D28및 D29는 상기 정의한 바와 같음), C1-4알킬티오, CO2D28(이때 D28은 상기 정의한 바와 같음), C1-4알킬술포닐, C1-4알콕시 또는 N(D39)SO2D31(이때 D31및 D39는 상기 정의한 바와 같음), 또 D42는 수소, 할로겐, 니트로, 아미노, 시아노, C1-4알킬아미노, N(D28)D29(이때 D28및 D29는 상기 정의한 바와 같음), C1-4알킬카르보닐 또는 C1-4알콕시-카르보닐임];
Figure kpo00022
[이때 D43은 수소, 히드록시, 메톡시, 아미노, 벤조일 또는 C1-4알킬이고 또 D41는 수소, 시아노, 아세틸, C1-4알킬, 카르복시 또는 C1-4알콕시-카르보닐임];
Figure kpo00023
[이때 D45및 D46은 서로 독립해서 수소, 페닐, 히드록시, 메톡시 또는 C1-4알킬임]; 또는
Figure kpo00024
[이때 D47및 D48은 서로 독립해서 수소 또는 C1-4알킬임]이고, 또 X는 산소 또는 황이며, (ii) R5및 R6이 고리를 형성하면, 상술한 우라실 유도체들은 하기 구조식으로 표시된다:
Figure kpo00025
Figure kpo00026
Figure kpo00027
Figure kpo00028
Figure kpo00029
상기식에서, R1, R2, R3, R4및 X는 상기 정의한 바와 같고, A1은 수소 및 C1-4알킬이며, A2는 수소, C1-5알킬, C2-5알켄일, C3-5알킨일, C3-6시클로알킬-C1-2알킬, C1-6할로알킬, C1-6할로알켄일, C1-6할로알킨일, 시아노메틸, 히드록시메틸, 클로로메틸, C1-3알콕시-C1-2알킬, -CH2CO2A21[이때 A21은 수소, C1-5알킬, 나트륨, 할로겐으로 치환될 수 있는 페닐, 또는 할로겐으로 치환될 수 있는 벤질임], -CH2CON(A22)A23[이때 A22및 A23은 서로 독립해서 수소 또는 C1-3알킬임], 치환기(C1-4알킬, C1-4할로알킬, C1-4알콕시 또는 할로겐)로 치환될 수 있는 페닐, 치환기(C1-4알킬, C1-4할로알킬, C1-4알콕시, C1-4알콕시-카르보닐, C1-3알콕시-C1-2알킬 또는 할로겐임)로 치환될 수 있는 벤질, 또는 -CH2A24[이때 A24는 치환기(C1-4알킬 또는 할로겐임)로 치환될 수 있는 2-피리딜, 치환기(C1-4알킬 또는 할로겐임)로 치환될 수 있는 2-피리다질, 3-이소티아졸 또는 3-이소옥사졸임]이고, 또 J는 수소, C1-4알킬, C2-4알켄일, C3-4알킨일, 히드록시메틸, 클로로메틸, 카르바모일메틸, 시아노메틸, C1-4알콕시-카르보닐메틸,
Figure kpo00030
, C3-6시클로알킬,
Figure kpo00031
, C3-6시클로알킬-C1-2알킬, C1-2알콕시-C1-2알킬, 치환기(C1-4알킬, C1-4알콕시, C1-4알콕시-카르보닐, C1-4알콕시-C1-2알킬 또는 할로겐임)으로 치환될 수 있는 페닐, 치환기(C1-4알킬, C1-4알콕시, C1-4알콕시-카르보닐, C1-4알콕시-C1-2알킬 또는 할로겐임)으로 치환될 수 있는 벤질임.
본 발명자들이 깊이 연구한 결과, 우라실 고리의 1-위치에 메틸기, 6-위치에 트리플루오로메틸기를 가지며 또 벤젠 고리의 5-위치에 NHSO2D 26기, 그의 4-위치에 할로겐 원자 및 그의 2-위치에 수소 원자 또는 할로겐 원자를 갖는 페닐기를 3-위치에 갖는 우라실 유도체가 침투성 이동 활성 및 매우 낮은 투여량으로도 높은 제초 활성을 나타내며 특히 대두에 대한 식물독성을 갖지 않는다는 것을 밝혀내었다. 이 발견을 기초로 하여 본 발명을 달성하였다.
본 발명의 제1목적은 하기 일반식(I)으로 표시되는 우라실 유도체를 제공하는데 있다:
Figure kpo00032
상기식에서, R7은 수소 또는 할로겐이고, R8은 할로겐이며 또 D26은 C1-4알킬 또는 C1-3할로알킬임.
본 발명의 제2목적은 제1목적에서 정의된 제초 유효량의 우라실 유도체 및 제초제에 허용되는 담체 또는 희석제를 포함하는 제초제 조성물을 제공하는데 있다.
상기 일반식(I)으로 표시되는 우라실 유도체중에서, R7이 수소, 플루오르 또는 염소이고 또 R8이 염소인 우라실 유도체가 본 발명의 목적에 바람직하다.
일반식(I)으로 표시되는 우라실 유도체중에서, R7이 수소, 플루오르 또는 염소이고, R8이 염소이며 또 D26은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 이차부틸, 삼차부틸, 트리플루오로에틸, 클로로-n-프로필인 우라실 유도체가 보다 바람직하다.
본 발명의 우라실 유도체는 하기 반응 도식에 따라 합성될 수 있다:
Figure kpo00033
Figure kpo00035
Figure kpo00036
Figure kpo00037
Figure kpo00038
Figure kpo00039
[이때 R7, R8및 D26은 상기 정의한 바와 같고, G1은 C1-4알킬이며, G2는 C1-4알킬 또는 페닐이고, R'는 수소, C1-4알킬 또는 페닐이며 또 Hal은 할로겐임].
(1) 도식 1에서, 페닐 이소시아네이트(VI)를 제1단계로 β-아미노아크릴 에스테르(V)와 반응시켜 우라실 유도체(I')를 형성하고, 이어 상기 유도체(I')를 단리한 후 또는 단리하지 않고, 제2단계로 우라실 고리의 1-위치를 메틸화시켜 일반식(I)의 우라실 유도체를 생성한다.
[제1단계에서의 반응]
통상 페닐 이소시아네이트(VI)는 β-아미노아크릴 에스테르(V)에 대해 0.5 내지 1.5당량, 바람직하게는 0.8 내지 1.2당량으로 사용된다.
이 반응은 용매없이 진행될 수 있지만, 보통 반응을 촉진시키기 위해 용매를 사용할 수 있다. 상기 반응에서 이 목적에 사용가능한 용매로서, 헥산, 헵탄, 리그로인 및 석유 에테르와 같은 지방족탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 클로로포름 및 염화 메틸렌과 같은 할로겐화된 탄화수소류; 디에틸 에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 아세토니트릴 및 이소부티로니트릴과 같은 니트릴; 피리딘 및 N,N-디에틸아닐린과 같은 삼차 아민; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 산 아미드; 디메틸 술폭시드 및 술폴란과 같은 황 함유 화합물; 물; 및 이들의 혼합물이 있다. 이들 중에서, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 산 아미드, 황 함유 화합물 및 그의 혼합물이 바람직하다.
상기 반응은 염기 없이 진행될 수 있으나, 흔히 β-아미노아크릴 에스테르(V)에 대해 0.5 내지 10당량, 바람직하게는 1.0 내지 3.0당량의 양으로 사용될 수 있다. 염기로서는 예컨대 피리딘, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘 및 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄과 같은 질소 함유 유기 염기; 수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨과 같은 무기 염기; 및 메톡시화 나트륨, 에톡시화 나트류 및 삼차 부톡시화 칼륨과 같은 금속 알코올레이트가 있다. 이들 중에서, 수소화나트륨, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 바람직하다.
반응 온도는 흔히 -70 내지 200℃, 바람직하게는 -30℃ 내지 반응 혼합물의 환류 온도이다.
반응 시간은 5분 내지 72시간, 바람직하게는 10분 내지 12시간이다.
반응이 완료된 후, 반응 생성물을 염산과 같은 무기산 또는 아세트산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산등과 같은 유기산으로 산성화 시킴으로써 유도체(I')를 단리할 수 있다.
[제2단계에서의 반응]
제2단계에서는 유도체(I')에 대해 0.5 내지 10당량, 바람직하게는 0.8 내지 5.0당량의 양으로 메틸화제를 사용하여 유도체(I')를 메틸화시킨다. 메틸화제로서는 예컨대 디메틸황산, 및 염화 메틸, 브롬화 메틸 및 요오드화 메틸과 같은 할로겐화 메틸이 사용될 수 있다.
상기 반응은 용매없이 진행될 수 있으나, 흔히 반응을 촉진시키기 위해 용매가 사용된다. 상기 반응에서 이 목적에 사용가능한 용매로서는, 헥산, 헵탄, 리그로인 및 석유 에테르와 같은 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 클로로포름 및 염화 메틸렌과 같은 할로겐화된 탄화수소류; 디에틸 에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 아세토니트릴 및 이소부티로니트릴과 같은 니트릴; 피리딘 및 N,N-디에틸아닐린과 같은 삼차 아민; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 산 아미드; 디메틸 술폭시드 및 술폴란과 같은 황 함유 화합물; 물; 및 이들의 혼합물이 있다. 이들 중에서, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 에테르, 케톤, 니트릴, 산 아미드, 황 함유 화합물 및 그의 혼합물이 바람직하다.
상기 반응에서, 흔히 염기는 유도체(I')에 대해 0.5 내지 10당량, 바람직하게는 0.8 내지 3.0당량의 양으로 사용될 수 있다. 염기로서는 예컨대 피리딘, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘 및 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄과 같은 질소 함유 유기 염기; 및 수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨과 같은 무기 염기가 사용될 수 있다. 이들 중에서, 수소화나트륨 및 탄산 칼륨이 바람직하다.
반응 온도는 흔히 -30 내지 150℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 반응 혼합물의 환류 온도이다.
반응 시간은 10분 내지 96시간, 바람직하게는 30분 내지 48시간이다.
(2) 도식 2에 따르면, N-페닐 카르바메이트(VII)는 제1단계로 β-아미노아크릴 에스테르(V)와 반응하여 우라실 유도체(I')를 형성하고, 유도체(I')를 단리한 후 또는 그를 단리하지 않고, 제2단계로 우라실 고리의 1-위치를 메틸화하여 일반식(I)의 우라실 유도체를 생성한다.
[제1단계에서의 반응]
통상 N-페닐 카르바메이트(VII)는 β-아미노아크릴 에스테르(V)에 대해 0.5 내지 1.5당량, 바람직하게는 0.8 내지 1.2당량으로 사용된다.
통상 용매가 이 반응에 필요하다. 용매로서는 헥산, 헵탄, 리그로인 및 석유 에테르와 같은 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 클로로포름 및 염화메틸렌과 같은 할로겐화된 탄화수소류; 디에틸 에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 아세토니트릴 및 이소부티로니트릴과 같은 니트릴; 피리딘 및 N,N-디에틸아닐린과 같은 삼차 아민; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 산 아미드; 디메틸 술폭시드 및 술폴란과 같은 황 함유 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올과 같은 알코올; 물; 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이들 중에서, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 산 아미드, 황 함유 화합물 및 그의 혼합물이 바람직하다.
상기 반응에서, 염기는 흔히 β-아미노아크릴 에스테르(V)에 대해 0.5 내지 10당량, 바람직하게는 1.0 내지 3.0당량의 양으로 사용될 수 있다. 이 반응에 사용될 수 있는 염기로서는 예컨대 피리딘, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘 및 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄과 같은 질소 함유 유기 염기; 수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨과 같은 무기 염기; 메톡시화 나트륨, 에톡시화 나트륨 및 삼차 부톡시화 칼륨과 같은 금속 알코올레이트; 나트륨 메틸 메르캅티드 및 나트륨 에틸 메르캅티드와 같은 금속 알킬 메르캅티드가 있다. 이들 중에서, 수소화나트륨과 같은 무기 염기 및 메톡시화 나트륨과 같은 금속 알코올레이트가 바람직하다.
상기 반응은 0 내지 200℃, 바람직하게는 실온 내지 반응 혼합물의 환류 온도에서 실행된다.
반응 시간은 10분 내지 24시간, 바람직하게는 30분 내지 24시간이다.
반응이 완료된 후, 유도체(I')를 염산과 같은 무기산 또는 아세트산, 트리플루오로아세트산, P-톨루엔술폰산 등과 같은 유기산으로 산성화 시킴으로써 유도체(I')를 단리할 수 있다.
[제2단계에서의 반응]
유도체(i')의 메틸화 반응은 도식 1의 제2단계에서의 동일한 반응 조건하에서 실행될 수 있다.
(3) 도식 3에서, 페닐 이소시아네이트(VI)를 단일 단계로 N-메틸-β-아미노아크릴 에스테르(VIII)와 반응시켜 일반식(I)의 우라실 유도체를 생성한다. 도식 1에서 사용된 것과 동일한 반응 조건을 이용할 수 있다.
(4) 도시 4에서, N-페닐 카르바메이트(VII)를 단일 단계로 N-메틸-β-아미노아크릴 에스테르(VIII)와 반응시켜 일반식(I)의 우라실 유도체를 생성한다. 이 반응은 도식 2에서 이용된 것과 동일한 반응 조건하에서 실행될 수 있다.
(5) 도식 5에서, 술포닐할라이드(X-a) 또는 무수 술폰산(X-b)을 단일 단계로 아미노화 화합물(IX)과 반응시켜 일반식(I)의 우라실 유도체를 생성한다.
통상 술포닐할라이드(X-a) 또는 무수 술폰산(X-b)은 아미노화 화합물(IX)에 대해 0.3 내지 10당량, 바람직하게는 0.5 내지 2.0당량의 양으로 사용된다.
상기 반응은 용매 없이 진행될 수 있으나, 흔히 반응을 촉진시키기 위해 용매가 사용될 수 있다. 이 반응에서 상기 목적을 위해 사용될 수 있는 용매는 헥산, 헵탄, 리그로인 및 석유 에테르와 같은 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 클로로포름 및 염화 메틸렌과 같은 할로겐화된 탄화수소류; 디에틸 에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 아세토니트릴 및 이소부티로니트릴과 같은 니트릴; 피리딘 및 N,N-디에틸아닐린과 같은 삼차 아민; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 산 아미드; 디메틸 술폭시드 및 술폴란과 같은 황 함유 화합물; 및 그의 혼합물이 있다.
상기 반응은 염기 없이 진행될 수 있으나, 흔히 아미노화 화합물(IX)에 대해 0.3 내지 10당량의 양으로 사용될 수 있다. 또한 염기는 용매로서 과량으로 사용될 수 있다. 염기로서는 예컨대 피리딘, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘 및 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄과 같은 질소 함유 유기 염기; 수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨과 같은 무기 염기; 및 메톡시화 나트륨, 에톡시화 나트륨 및 삼차 부톡시화 칼륨과 같은 금속 알코올레이트가 사용될 수 있다. 이들 중에서, 질소를 함유하는 유기 염기 및 무기 염기가 바람직하다.
반응 온도는 흔히 -30 내지 160℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 130℃이다.
반응 시간은 10분 내지 48시간, 바람직하게는 30분 내지 24시간이다.
(6) 도식 6에서, 아미노화 화합물(IX)을 제1단계로 아실화제와 반응시켜 아실화된 아미노 화합물(IX-a)을 생성하고; 아실화된 아미노 화합물(IX-a)을 단리한 후 또는 단리하지 않고, 아실화된 아미노 화합물(IX-a)을 제2단계로 술포닐화 시켜 N-아실술파모일화된 화합물(IX-b)을 생성하며; 또 N-아실술파모일화된 화합물(IX-b)을 단리한 후 또는 단리하지 않고 N-아실술파모일화된 화합물(IX-b)을 제3단계로 아실이탈 반응시켜 일반식(I)의 우라실 유도체를 생성한다.
[제1단계에서의 반응]
통상 아실화제는 아미노화 화합물(IX)에 대해 0.5 내지 5.0당량, 바람직하게는 0.8 내지 2.0당량의 양으로 사용된다. 아실화제로서는 염화 아세틸, 염화 벤조일, 무수 아세트산 및 포름산이 사용가능하고 무수 아세트산이 바람직하다.
상기 반응은 용매없이 실행될 수 있지만, 흔히 반응을 촉진시키기 위해 용매가 사용된다. 이 반응에서 상기 목적에 사용할 수 있는 용매로서는 헥산, 헵탄, 리그로인 및 석유 에테르와 같은 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 클로로포름 및 염화 메틸렌과 같은 할로겐화된 탄화수소류; 피리딘 및 N,N-디에틸아닐린과 같은 삼차 아민; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 산 아미드; 디메틸 술폭시드 및 술폴란과 같은 황 함유 화합물; 포름산, 아세트산 및 부티르산과 같은 유기산; 및 이들의 혼합물이 있다. 이들 중에서, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류 및 유기 산이 바람직하다.
상기 반응은 염기 없이 진행될 수 있으나, 흔히 아미노화 화합물(IX)에 대해 0.5 내지 5.0당량, 바람직하게는 0.8 내지 2.0당량의 양으로 사용될 수 있다. 염기로서는 예컨대 피리딘, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘 및 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄과 같은 질소 함유 유기 염기; 수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨과 같은 무기 염기; 및 아세트산 나트륨 및 아세트산 칼륨과 같은 아세트산 염이 있다.
반응 온도는 흔히 -30 내지 200℃, 바람직하게는 0° 내지 130℃이다.
반응 시간은 10분 내지 24시간, 바람직하게는 30분 내지 6시간이다.
[제2단계에서의 반응]
이 반응의 제2단계에서, 아실화된 아미노 화합물(IX-a)에 대해 0.5 내지 5.0당량, 바람직하게는 0.8 내지 2.0당량의 양의 술포닐화제를 사용하여 아실화된 아미노 화합물(IX-a)을 술포닐화시킨다. 술포닐화제로서는 예컨대 Hal-SO2D26(X-a)로 표시되는 술포닐할라이드 및 D26SO2-O-SO2D26(X-b)로 표시되는 무수 술폰산이 사용될 수 있다.
상기 반응은 용매없이 실행될 수 있지만, 흔히 반응을 촉진시키기 위해 용매가 사용된다. 이 반응에서 상기 목적을 위해 사용가능한 용매로서는 헥산, 헵탄, 리그로인 및 석유 에테르와 같은 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 클로로포름 및 염화 메틸렌과 같은 할로겐화된 탄화수소류; 디에틸 에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 아세토니트릴 및 이소부티로니트릴과 같은 니트릴; 피리딘 및 N,N-디에틸아닐린과 같은 삼차 아민; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 산 아미드; 디메틸 술폭시드 및 술폴란과 같은 황 함유 화합물; 및 이들의 혼합물이 있다.
상기 반응에서, 염기는 아실화된 아미노 화합물(IX-a)에 대해 0.5 내지 5.0당량, 바람직하게는 0.8 내지 2.0당량의 양으로 사용될 수 있다. 염기로서는 예컨대 피리딘, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘 및 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄과 같은 질소 함유 유기 염기; 수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨과 같은 무기 염기; 및 메톡시화 나트륨, 에톡시화 나트륨 및 삼차 부톡시화 칼륨과 같은 금속 알코올레이트가 있다. 이들 중에서, 질소를 함유하는 유기 염기 및 무기 염기가 바람직하다.
반응 온도는 흔히 -30 내지 160℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 130℃이다.
반응 시간은 30분 내지 48시간, 바람직하게는 1 내지 12시간이다.
[제3단계에서의 반응]
통상 물, 알칼리 또는 산은 N-아실술파모일화된 화합물(IX-b)에 대해 0.5 내지 3.0당량, 바람직하게는 0.8 내지 2.0당량의 양으로 사용된다.
알킬리로서는 수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨과 같은 무기 염기; 및 메톡시화 나트륨, 에톡시화 나트륨 및 삼차부톡시화 칼륨과 같은 금속 알코올레이트를 들 수 있다. 이들 중에서 무기 염기가 바람직하다.
산으로서는 염산 및 황산과 같은 무기 산; 및 아세트산 및 트리플루오로아세트산과 같은 유기산을 들 수 있다.
상기 반응은 용매없이 실행될 수 있지만, 흔히 반응을 촉진시키기 위해 용매가 사용된다. 용매로서는 헥산, 헵탄, 리그로인 및 석유 에테르와 같은 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 클로로포름 및 염화 메틸렌과 같은 할로겐화된 탄화수소류; 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올; 디에틸 에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 아세토니트릴 및 이소부티로니트릴과 같은 니트릴; 피리딘, 트리에틸아민 및 N,N-디메틸아닐린 및 N,N-디에틸아닐린과 같은 삼차 아민; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 산 아미드; 포름산, 아세트산 및 부티르산과 같은 유기산; 물; 및 그의 혼합물이다. 이들 중에서, 알코올, 에테르, 케톤, 삼차 아민, 산 아미드, 유기 산 및 물이 바람직하다.
반응은 흔히 -30 내지 130℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 100℃의 온도에서 실행된다.
반응 시간은 10분 내지 48시간, 바람직하게는 30분 내지 24시간이다.
(7) 도식 7에서, 아미노화 화합물(IX)을 제1단계로 술포닐화시켜 디술포닐아미노화 화합물(IX-c)을 생성하고, 또 디술포닐-아미노화 화합물(IX-c)을 단리한 후 또는 그를 단리하지 않고, 디술포닐 아미노화 화합물(IX-c)을 제2단계로 가수분해시켜 일반식(I)의 우라실 유도체를 생성한다.
[제1단계에서의 반응]
통상 술포닐할라이드(X-a) 또는 무수 술폰산(X-b)은 아미노화 화합물(IX)에 대해 1.0 내지 20당량, 바람직하게는 2.0 내지 5.0당량의 양으로 사용된다.
상기 반응은 용매 없이 실행될 수 있지만, 흔히 반응을 촉진시키기 위해 용매가 사용된다. 이 반응에서 상기 목적을 위해 사용될 수 있는 용매로서 헥산, 헵탄, 리그로인 및 석유 에테르와 같은 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 클로로포름 및 염화 메틸렌과 같은 할로겐화된 탄화수소류; 디에틸 에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 아세토니트릴 및 이소부티로니트릴과 같은 니트릴; 피리딘 및 N,N-디에틸아닐린과 같은 삼차 아민; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 산 아미드; 디메틸 술폭시드 및 술폴란과 같은 황 함유 화합물; 및 이들의 혼합물이 있다.
상기 반응은 염기 없이 진행될 수 있으나, 흔히 아미노화 화합물(IX)에 대해 1.0 내지 10당량, 바람직하게는 2.0 내지 3.0당량의 양으로 사용된다. 염기로서는 예컨대 피리딘, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘 및 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄과 같은 질소 함유 유기 염기; 수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨과 같은 무기 염기; 및 메톡시화 나트륨, 에톡시화 나트륨 및 삼차 부톡시화 칼륨과 같은 금속 알코올레이트가 있다. 이들 중에서, 질소를 함유하는 유기 염기 및 무기 염기가 바람직하다.
통상 -30 내지 160℃, 바람직하게는 -10 내지 130℃에서 반응시킨다.
반응 시간은 통상 30분 내지 60시간, 바람직하게는 1 내지 30시간이다.
[제2단계에서의 반응]
디술포닐 아미노화 화합물(IX-c)을 가수분해시키기 위하여 물, 알칼리 또는 산을 이 화합물에 대해 0.5 내지 3.0당량, 바람직하게는 0.8 내지 2.0당량으로 사용한다.
알칼리로서는 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 탄산칼륨 같은 무기 염기; 및 메톡시화나트륨, 메톡시화칼륨 및 3차-부톡시화칼륨 같은 금속 알코올레이트를 예로 들 수 있다. 이들 중에서, 무기 염기가 바람직하다.
산으로서는 염산 및 황산 같은 무기 산; 및 아세트산 및 트리플루오로아세트산 같은 유기 산을 예로 들 수 있다.
용매 없이 반응시킬 수도 있으나, 통상적으로는 반응을 촉진시키기 위하여 용매를 사용한다. 상기 목적으로 반응에 사용할 수 있는 용매로서는 헥산, 헵탄, 리그로인 및 석유 에테르 같은 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠 같은 방향족 탄화수소; 클로로포름 및 메틸렌 클로라이드 같은 할로겐화 탄화수소; 메탄올 및 에탄올 같은 알코올; 디에틸 에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란 같은 에테르; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤 같은 케톤; 아세토니트릴 및 이소부티로니트릴 같은 니트릴; 피리딘, 트리메틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘 및 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 같은 3차 아민; 및 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈 같은 산아미드; 포름산, 아세트산 및 부티르산 같은 유기산; 물; 및 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다. 이들 중에서, 알코올, 에테르, 케톤, 3차 아민, 산 아미드, 유기산 및 물이 바람직하다.
통상 -30 내지 160℃, 바람직하게는 -10 내지 130℃에서 반응시킨다.
반응시간은 통상 5분 내지 48시간, 바람직하게는 30분 내지 24시간이다.
토양 처리 또는 엽면 처리를 통해 본 발명의 우라실 유도체를 고산지, 논 및 비경작지용 제초제로서 투여할 수 있다. 이들은 예컨대 가지과 잡초[예:솔라눔 니그룸(Solanum nigrum) 및 다투라 스트라모늄(Datura stramonium)], 아욱과 잡초[예:아부틸론 테오프라스티(Abutilon theophrasti) 및 시데 스피노사(Side spinosa)], 메꽃과 잡초[예:이포모에아 푸르푸레아(Ipomoea purpurea)의 이포모에아 종 및 칼리스테기아(Calystegia)종], 비름과 잡초[예:아마란투스 리비두스(Amaranthus lividus) 및 이마란투스 레트로플렉수스(Amaranthus retroflexus)], 국화과 잡초[예:크산티움 펜실바니쿰(Xanthium pensylvanicum), 암브로시아 아르테미시아에폴리아(Ambrosia artemi
siaefolia), 헬리안투스 안누스(Helianthus annuus), 갈린소가 실리아타(Galinsoga ciliata), 시르슘 아르벤스(Cirsium arvense), 세네시오 불가리스(Senecio vulgaris), 에리게론 안누스(Erigeron annus) 및 비덴스 필로사(Bidens pilosa)], 겨자과 잡초[예:로리파 인디카(Rorippa indica), 시나피스 아르벤시스(Sinapis arvensis) 및 캅셀라 부르사파스트리스(Capsella Bursapastris)], 마디풀과 잡초[예:폴리고눔 블루메(Polygonum Blume) 및 폴리고눔 콘볼불루스(Polygonum convolvulus)], 쇠비름과 잡초[예:포르툴라카 올레라세아(Portulaca oleracea)], 명아주과 잡초[예:케노포듐 알붐(Chenopodium album), 케노포듐 피시폴륨(Chenopodium ficifolium) 및 코키아스 코파리아(Kochias coparia)], 석죽과 잡초[예:스텔라리아 메디아(Stellaria media)], 현삼과 잡초[예:베로니카 페르시카(Veronica persica)], 닭의장풀과 잡초[예:콤멜리나 콤무니스(Commelina communis)], 꽃풀과 잡초[예:라미움 암플렉시카울레(Lamium amplexicaule) 및 라미움 푸르푸레움(Lamium purpureum)], 대극과 잡초[예:유포르비아 수피나(Euphorbia supina) 및 유포르비아 마쿨라타(Euphorbia maculata)]
, 꼭두서니과 잡초[예:갈륨 스푸륨(Galium spurium), 갈륨 아파린(Galium aparine) 및 루비아 아칸(Rubia akane)], 제비꽃과 잡초[예:비올라 아르벤시스(Viola arvensis)]및 콩과 잡초[예:세스바니아 엑살타타(Sesbania exaltata) 및 카씨스 오브투시폴리아(Cassis obtusifolia)]의 경작지 잡초; 소르감 비콜로르(Sorgham bicolor), 파니쿰 디코토미플로룸(Panicum dichotomiflorum), 소르구스 할레펜세(Sorghus halepense), 에키노클로아 크루스-갈리(Echinochloa crus-galli), 디기타리아 아드센덴스(Digitaria adscendens), 아베나 파투아(Avena fatua), 엘류시네 인디카(Eleusine indica), 세타리아 비리디스(Setaria viridis) 및 알로페쿠루스 아에구알리스(Alopecurus aegualis) 같은 포아풀과의 잡초; 시페루스 로툰두스(Cyperus rotundus) 및 시페루스 에스쿨렌투스(Cyperus esculentus) 같은 방동사니과의 잡초; 및 택사과 잡초[예:알리스마 카날리쿨라툼(Alisma canaliculatum), 사기타리아 트리폴리아(Sagittaria trifolia) 및 사기타리아 피그마에아(Sagittaria pygmaea)], 방동사니과 잡초[예:시페루스 디포르미스(Cyperus difformis), 시페루스 세로티누스(Cyperus serotinus
), 씨르푸스 준코이데스(Scirpus juncoides) 및 엘레오카리스 쿠로구와이(Eleocharis kuroguwai)], 현삼과 잡초[예:린데미아 픽시다리아(Lindemia pyxidaria)], 포텐데리아세아에(Potenderiaceae) 잡초[예:모노코리아 바기날리스(Monochoria Vaginalis)], 가래과 잡초[예:포타모게톤 디스틴크투스(Potamogeton distinctus)], 부처꽃과 잡초[예:로탈라 인디카(Rotala indica)] 및 포아풀과 잡초[예:에키노클로아 크루스-갈리(Echinochloa crus-galli)]의 논 잡초에 대해 낮은 투여량으로도 높은 제초 활성을 나타낸다. 또한 본 발명의 우라실 유도체가 밀, 옥수수, 보리, 대두, 벼 같은 중요 작물에 해를 끼치지 않는다는 것도 주목할 만하다. 특히, 본 발명의 우라실 유도체는 토양 처리 또는 토양 혼입 처리를 통해서도 대두에 대해서는 식물독성을 전혀 나타내지 않고, 또 한국 특허원 90-10635호의 실시예에 기재되어 있는 우라실 유도체와 비교하여 아부틸론 테오프라스티(Abutilon theophrasti), 크산티움 펜실바니쿰(Xanthium pensylvanicum), 이포모에아 푸르푸레아(Ipomoea purpurea)의 이포모에아종, 칼리스테기아(Calystegia)종, 아마란투스 레트로플렉수스(Amaranthus retroflexus)
, 폴리고눔 블루메(Polygonum Blume), 폴리고눔 콘볼불루스(Polygonum convolvul
us), 포르툴라카 올레라세아(Portulaca oleracea), 케노포듐 알붐(Chenopodium album), 다투라 스트라모늄(Datura stramonium), 암브로시아 아르테미시아에폴리아(Ambrosia artemisiaefolia), 비덴스 필로사(Bidens pilosa), 시데 스피노사(Side spinosa), 세브사니아 엑살타타(Sebsania exaltata) 및 솔라눔 니그룸(Solanum nigrum) 등의 잡초에 대해 매우 낮은 투여량으로도 높은 제초 활성을 나타내기 때문에, 본 발명의 우라실 유도체는 제초제 조성물의 활성성분으로서 매우 유용하다.
또한, 본 발명의 우라실 유도체는 낙엽제로서도 유용하다.
본 발명의 화합물을 제초제로서 사용할 경우, 일반적으로 이들을 담체, 예컨대 점토, 활석, 벤토나이트, 규조토 및 화이트 카본(미세한 실리카 분말) 같은 고체 담체; 또는 수성 알코올(이소프로판올, 부탄올, 벤질 알코올, 푸르푸릴 알코올 등), 방향족 탄화수소(톨루엔, 크실렌 등), 에테르(아니솔 등), 케톤(시클로헥산온, 이소포론 등), 에스테르(부틸 아세테이트 등), 산 아미드(N-메틸피롤리돈 등) 및 할로겐화 탄소(클로로벤젠 등) 같은 액체 담체와 혼합한다. 필요한 경우, 계면활성제, 유화제, 분산제, 침투제, 전착제, 증점제, 동결방지제, 응집방지제, 안정화제 등과 같은 적합한 보조제를 이들에 첨가할 수 있으며, 이들은 액체 배합물, 유화 농축액, 습윤성 분말, 건성 산제, 산제, 살포제 및 과립제 같은 다양한 제형으로 실제 용도에 사용될 수 있다.
본 발명의 제초제 조성물에서, 본 발명에 따른 우라실 유도체인 활성성분의 양 및 제초제에서 허용가능한 담체 또는 희석제의 양은 제초제 조성물 100중량부에 대해 각각 0.1 내지 90중량부 및 10 내지 99.9중량부이다.
더욱 구체적으로, 각 제형에서 본 발명에 따른 우라실 유도체의 바람직한 조성비(제초제 조성물 100중량부에 대한)는 하기에 기재되어 있다.
Figure kpo00040
Figure kpo00041
필요한 경우 배합물을 제조하는 동안 또는 배합물을 투여할 때 본 발명의 화합물을 다른 종류의 제초제, 각종 살충제, 살진균제, 식물 생장 조절제, 상승제(synergism agent) 등과 혼합할 수 있다.
본 발명의 화합물을 사용할 때 이들과 혼합할 수 있는 제초제의 종류로서는 예컨대 Farm Chemicals Handbook(1990)에 기재되어 있는 화합물을 언급할 수 있다.
특히, 본 발명의 화합물을 대두에 투여하는 경우, 본 발명의 화합물과 혼합할 수 있는 바람직한 화합물로서 트리플루랄린(trifluralin), 펜디메탈린(pendimethalin), 알라클로르(alachlor), 메톨라코르(metolachor), 메트리부진(metribuzin), 리누론(linuron), 클로리무론 에틸(chlorimuron ethyl), 이마자퀸(imazaquin), 이마제타피르(imazethapyr), 디노세브(dinoseb), 비페녹스(bifenox) 및 클로마존(clomazone)을 예로 들 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 투여량은 투여장소, 투여시간, 투여방법, 처리할 작물의 종류 등에 따라 달라지지만, 일반적으로 본 발명에 따른 화합물을 약 0.0001 내지 10kg/ha, 바람직하게는 0.001 내지 5kg/ha(활성성분의 양으로서 측정함)의 양으로 투여하는 것이 적당하다.
본 발명의 우라실 유도체는 탁월한 침투성 이동 활성 및 매우 낮은 투여량에서 매우 높은 제초 활성을 가지며, 대두에 대해서 식물독성을 전혀 나타내지 않고, 토양 처리 또는 토양 혼힙 처리를 통하여 다양한 잡초에 투여될 수 있다.
[실시예]
하기 실시예에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 영역이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
3-(4-클로로-3-에탄술포닐 아미노페닐)-1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4(1H,3H)-피리미딘디온(화합물 2)의 합성
Figure kpo00042
3-(3-아미노-4-클로로페닐)-1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4(1H,3H)-피리미딘디온 0.50g을 피리딘 5ml에 용해시켰다. 5℃ 이하의 온도에서, 수득한 용액에 에탄술포닐클로라이드 0.16ml를 적가하고 혼합된 용액을 2시간동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 피리딘을 증류해내고 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 용액을 물, 묽은 염산 및 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하고 무수 황산나트륨 상에서 건조시킨 후 에틸 아세테이트를 증류해내어 조생성물을 수득하였다. 수득한 생성물을 디이소프로필 에테르로 세척하여 목적 화합물 0.37g을 밝은 갈색 결정으로서 수득하였다.
[실시예 2]
3-(4-클로로-2-플루오로-5-이소프로필술포닐 아미노페닐)-1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4(1H,3H)-피리미딘디온(화합물 5)의 합성
Figure kpo00043
3-(5-아미노-4-클로로-2-플루오로페닐)-1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4-(1H,3H)-피리미딘디온 2.00g을 벤젠 5ml에 용해시켰다. 수득한 용액에 아세트산 무수물 0.61ml를 첨가하고 생성된 용액을 1시간동안 환류시켰다. 벤젠을 증류해낸 후, 수득한 조생성물을 헥산으로 세척하여 3-(5-아세틸아미노-4-클로로-2-플루오로페닐)-1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4(1H,3H)-피리미딘디온을 백색 결정으로서 수득하였다.
융점:263 내지 266℃
Figure kpo00044
Figure kpo00045
0℃에서, 테트라히드로푸란 10ml중 수소화나트륨(오일, 순도:60%) 0.11g의 현탁액에 수득한 3-(5-아세틸아미노-4-클로로-2-플루오로페닐)-1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4(1H,3H)-피리미딘디온 1.00g을 첨가하고 생성된 현탁액에 이소프로필술폰일클로라이드 0.30ml를 적가하였다. 2시간동안 교반한 후, 반응혼합물을 얼음물에 부어넣고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트 층의 추출물을 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하고 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 이어 에틸 아세테이트를 증류해내어 조생성물을 수득하였다. 수득한 생성물을 분취 박층 크로마토그래피(전개 용매:헥산/에틸 아세테이트=2/1)에 의해 정제하여 3-[4-클로로-2-플루오로-5-(N-아세틸)이소프로필술포닐아미노페닐]-1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4(1H,3H)-피리미딘디온 0.54g을 무색 점성 오일로서 수득하였다.
Figure kpo00046
Figure kpo00047
수득한 3-[4-클로로-2-플루오로-5-(N-아세틸)이소프로필술포닐아미노페닐]-1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4(1H,3H)-피리미딘디온 0.47g을 테트라히드로푸란 5ml에 용해시켰다. 수득한 용액에 수산화나트륨 0.04g 및 물 0.06ml를 첨가하고 혼합된 용액을 4시간동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 반응 혼합물을 묽은 염산에 부어넣고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트 층의 추출물을 물 및 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하고 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 이어 에틸 아세테이트를 증류해내어 조생성물을 수득하였다. 수득한 생성물을 분취 박층 크로마토그래피(전개 용매:헥산/에틸 아세테이트=3/1)에 의해 정제하여 목적 화합물 0.29g을 무색 점성 오일로서 수득하였다.
[실시예 3]
3-(2,4-디클로로-5-에탄술포닐아미노페닐)-1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4(1H,3H)-피리미딘디온(화합물 9)의 합성
Figure kpo00048
5℃ 이하에서, 3-(5-아미노-2,4-디클로로페닐)-1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4(1H,3H)-피리미딘디온 1.00g, 트리에틸아민 0.60g 및 디클로로메탄 10ml의 혼합물에 에탄술포닐클로라이드 0.56g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 하룻밤동안 교반하였다. 반응혼합물을 물로 2회 세척한 후, 반응혼합물을 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하고 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 디클로로메탄을 증류해내어 조생성물을 수득하였다. 수득한 생성물을 디이소프로필에테르로 세척하여 3-[5-비스(에탄술포닐)아미노-2,4-디클로로페닐]-1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4(1H,3H)-피리미딘디온 1.40g을 밝은 황색 결정으로서 수득하였다.
융점:221 내지 223℃
Figure kpo00049
Figure kpo00050
디옥산 8ml에 수득한 3-[5-비스(에탄술포닐)아미노-2,4-디클로로페닐]-1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4(1H,3H)-피리미딘디온 0,.80g을 용해시키고 수산화나트륨(93%) 0.12g 및 물 2ml를 수득한 용액에 첨가하였다. 혼합된 용액을 4시간동안 교반한 후, 생성된 용액을 산성화시키기 위하여 묽은 염산을 첨가하였다. 반응혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 수득한 에틸 아세테이트 층의 추출물을 물 및 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하고 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 이어 에틸 아세테이트를 증류해내어 조생성물을 수득하였다. 수득한 생성물을 분취 박층 크로마토그래피(전개 용매:헥산/에틸 아세테이트=3/2)에 의해 정제하여 목적 화합물 0.46g을 백색 결정으로서 수득하였다.
[참고예 1]
3-[5-비스(메탄술포닐)아미노-4-클로로-2-플루오로페닐]-1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4(1H,3H)-피리미딘디온(중간체)의 합성
Figure kpo00051
5℃ 이하에서, 3-(5-아미노-4-클로로-2-플루오로페닐)-1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4(1H,3H)-피리미딘디온 1.00g, 트리에틸아민 0.63g 및 디클로로메탄 10ml의 혼합물에 메탄술포닐클로라이드 0.48g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 하룻밤동안 교반하였다. 반응혼합물을 물로 세척한 후, 반응혼합물을 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하고 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 디클로로메탄을 증류해내어 조생성물을 수득하였다. 수득한 생성물을 디이소프로필에테르로 세척하여 목적 생성물 1.36g을 백색 결정으로서 수득하였다.
융점:282 내지 285℃
Figure kpo00052
[참고예 2]
3-[5-비스(메탄술포닐)아미노-2,4-디클로로페닐]-1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4(1H,3H)-피리미딘디온(중간체)의 합성
Figure kpo00053
5℃ 이하에서, 3-(5-아미노-2,4-디클로로페닐)-1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4(1H,3H)-피리미딘디온 1.00g, 트리에틸아민 0.60g 및 디클로로메탄 10ml의 혼합물에 메탄술포닐클로라이드 0.46g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 하룻밤동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물로 2회 세척한 후, 반응 혼합물을 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하고 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 디클로로메탄을 증류해내어 조생성물을 수득하였다. 수득한 생성물을 디이소프로필에테르로 세척하여 목적 생성물 1.40g을 백색 결정으로서 수득하였다.
융점:300℃ 이상
Figure kpo00054
상기 실시예에 따라, 또 상기 실시예 또는 도식과 유사한 공정에 따라 합성한 본 발명에 따른 우라실 유도체가 표 1에 도시되어 있으며, 이들 화합물의 물리적 성질이 표 2에 기재되어 있다.
또한, 상기 실시예에 따라, 또 상기 실시예 또는 도식과 유사한 공정에 따라 합성한 본 발명에 따른 우라실 유도체가 표 3에 도시되어 있다. 그러나, 본 발명에 의해 수득할 수 있는 화합물이 하기 표에 나타낸 것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure kpo00055
Figure kpo00056
Figure kpo00057
Figure kpo00058
Figure kpo00059
Figure kpo00060
하기에 나타낸 것은 본 발명의 화합물을 사용한 제형의 예이다. 그러나, 본 발명의 영역에 속하는 제형이 하기의 것으로 한정되는 것은 아니다. 제형 실시예의 설명에서, 달리 지시하지 않는 한 부는 모두 중량 기준이다.
[제형 실시예 1]
습윤성 분말
Figure kpo00061
상기 성분을 균일하게 혼합한 후 분쇄하여 습윤성 분말을 제조한다.
[제형 실시예 2]
유화 농축액
Figure kpo00062
Figure kpo00063
상기 성분을 균일하게 혼합하여 유화농축액을 제조한다.
[제형 실시예 3]
산제
Figure kpo00064
상기 성분을 균일하게 혼합하여 산제를 제조한다.
[제형 실시예 4]
과립제
Figure kpo00065
Figure kpo00066
상기 성분을 균일하게 혼합 및 분쇄한 후, 소량의 물을 첨가하여 교반하면서 반죽하고 압출 제립기로 과립화한 다음 건조시켜 과립제를 제조한다.
[제형 실시예 5]
과립상 습윤성 분말(건성 산제)
Figure kpo00067
상기 성분을 균일하게 혼합하고 분말화시켜 건성 산제를 제조하였다.
[제형 실시예 6]
습윤성 분말
Figure kpo00068
Figure kpo00069
상기 성분을 균일하게 혼합 및 분쇄하여 습윤성 분말을 제조한다.
[제형 실시예 7]
유화농축액
Figure kpo00070
상기 성분을 균일하게 혼합하여 유화 농축액을 제조한다.
[제형 실시예 8]
산제
Figure kpo00071
Figure kpo00072
상기 성분을 균일하게 혼합하여 산제를 제조한다.
[제형 실시예 9]
과립제
Figure kpo00073
상기 성분을 균일하게 혼합 및 분쇄하고 소량의 물을 첨가하여 교반하면서 반죽한 후 압출 제립기에 의해 과립화시키고 건조시켜 과립제를 제조한다.
[제형 실시예 10]
과립상 습윤성 분말(건성 산제)
Figure kpo00074
상기 성분을 균일하게 혼합한 후 분말화시켜 건성 산제를 제조한다.
상기 제형을 실제적으로 사용할 때, 습윤성 분말, 유화농축액, 유동제 및 과립상 습윤성 분말의 경우, 이들을 물로 50 내지 1,000배 희석한 후 투여하여 활성성분이 헥타아르당 0.0001 내지 10kg의 비율로 공급되도록 한다.
하기 시험 실시예의 결과로부터, 본 발명의 화합물이 제초제의 활성성분으로서 유용하다는 것을 명백하게 알 수 있다.
[시험 실시예 1]
토양처리에 의한 제초효과 시험
멸균시킨 홍적 토양을 15cm×22cm×6cm 플라스틱 용기에 넣었다. 이어 반야드그래스(barnyardgrass)(Echinochloa crus-galli), 크랩그래스(crabgrass)(Digitaria adscendens), 애뉴얼 세지(annual sedge)(Cyperus microiria), 블랙 나이트쉐이드(black nightshade)(Solanum nigrum), 헤어리 갈린소가(hairly galinsoga)(Galin
soga ciliate), 피일드크레스(fieldcress)(Rorippa indica), 벼(Oryza sativa), 옥수수(Zea mays), 밀(Triticum aestivum), 대두(Glycine max) 및 목화(Cossipium herbaceum)의 종자를 혼합하여 용기에 파종하고 토양으로 1cm 가량 덮은 후, 소규모의 분무기로 시험 제초액을 토양 표면에 균일하게 분무하여 활성성분이 예정된 비율로 공급되도록 하였다. 적절한 상기 제형 실시예에 따라 제조한 제형을 물로 희석함으로써 각 시험 제초액을 제조하였다. 시험 제초액을 투여(분무)한 지 3주후, 상기 각종 잡초 및 작물에 대한 이들의 제초효과를 검사하고 하기 표준 등급에 따라 평가하였다. 결과는 표 4에 기재되어 있다.
[표준 등급]
5:생장 조절률이 90% 이상이다.(식물이 거의 완전히 시들었다.)
4:생장 조절률이 70 내지 90%이다.
3:생장 조절률이 40 내지 70%이다.
2:생장 조절률이 20 내지 40%이다.
1:생장 조절률이 5% 미만이다.(거의 효과가 없다.)
처리지역과 미처리지역에서 식물의 지상부위의 중량을 측정한 후 하기 식으로부터 생장 조절률을 결정하였다:
Figure kpo00075
표에서 밑줄친 부호는 하기 의미이다:
N:반야드그래스(Echinochloa crus-galli)
M:크랩그래스(Digitaria adscendens)
K:애뉴얼 세지(Cyperus microiria)
H:블랙 나이트쉐이드(Solanum nigrum)
D:헤어리 갈린소가(Galinsoga ciliate)
I:피일드크레스(Rorippa indica)
R:벼(Oryza sativa)
T:옥수수(Zea mays)
W:alf(Triticum aestivum)
S:대두(Glycine max)
C:목화(Cossipium herbaceum)
Figure kpo00076

Claims (6)

  1. 하기 일반식(I)의 우라실 유도체:
    Figure kpo00077
    상기 식에서, R7은 수소 또는 할로겐이고, R8은 할로겐이며, D26은 C1-4알킬 또는 C1-3할로알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, R7이 수소, 플루오르, 염소이고, R8이 염소인 우라실 유도체.
  3. 제1항에 있어서, D26이 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 트리플루오로에틸, 클로로-n-프로필인 우라실 유도체.
  4. 제1항에 따른 1이상의 우라실 유도체 제초 유효량 및 제초제에서 허용가능한 담체 또는 희석제를 포함하는 제초제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 우라실 유도체가 제2항에 따른 화합물인 제초제 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 우라실 유도체가 제3항에 따른 화합물인 제초제 조성물.
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