HU190990B - Herbicide compositions containing n-phenyl-pyrazole derivatives and process for preparing the active substances - Google Patents

Herbicide compositions containing n-phenyl-pyrazole derivatives and process for preparing the active substances Download PDF

Info

Publication number
HU190990B
HU190990B HU822306A HU230682A HU190990B HU 190990 B HU190990 B HU 190990B HU 822306 A HU822306 A HU 822306A HU 230682 A HU230682 A HU 230682A HU 190990 B HU190990 B HU 190990B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
cyano
pyrazole
phenyl
trifluoromethyl
amino
Prior art date
Application number
HU822306A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Leslie Hatton
Edgar Parnell
David Roberts
Original Assignee
May And Baker Ltd,Gb
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by May And Baker Ltd,Gb filed Critical May And Baker Ltd,Gb
Publication of HU190990B publication Critical patent/HU190990B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/18—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, directly attached to a heterocyclic or cycloaliphatic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/22—O-Aryl or S-Aryl esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C07D231/40—Acylated on said nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

A találmány (II) általános képletű N-fenil-pirazol-származékokat 0,05-901% mennyiségben tartalmazó gyomirtószerekre és ezek hatóanyagainak előállítására vonatkozik.
A (II) általános képletben
R1 jelentése olyan R8CO— általános képletű csoport, amelyben R8 jelentése hidrogénatom, 1-7 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, amely szubsztituáltan vagy 2-5 szénatomos alkoxi-kabonil-csoporttal vagy egy vagy két halogénatommal lehet szubsztituált, vagy 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkoxicsport, amely szubsztituálatlan vagy 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkoxicsopo(ttal szubsztituált, vagy 3-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkenil-oxi-csoport vagy 3-6 szénatomes szubsztituálatlan vagy 1-2 szénatomos alkilcscporttal szubsztituált cikloalkilcsoport vagy fenoxicsoport;
R2 jelentése hidrogénatom vagy olyan R8CO— általános képletú csoport, amelyben
R8 jelentése 1-7 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkoxicsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy fenoxicsoport, vagy
R1 és R2 együtt—CO—(CRaRb)m—CO— általános képletű csoportot képeznek, amelyben R“ és
190 990
Rb egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport és m 2 vagy 3;
R3 jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, trifluor-metil-csoport, vagy 2-4 szénatomos alkenilcsoport;
R4 jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, nitro-, metil- vagy etil-csoport;
R5 hidrogén-, fluor- vagy klóratom;
R6 hidrogén-, vagy fluoratom és
R7 hidrogén-, fluor-, klór- vagy brómatom, vagy
R4 és Rs klóratomokat jelentenek,
R3, R6 és R7 hidrogénatomokat jelentenek.
A találmány hatóanyagként N-fenil-pirazolszármazékokat tartalmazó gyomirtószerekre és hatóanyagaik előállítására vonatkozik.
C. C. Chengés K. K. Robins a J. Org. Chem. 23, 191-200 (1958) alatt leírtak kísérleteket a 6-alkil-4hidroxi-pirazolo [3,4-djpirimidin-származékok mint az B12 pszeudovitamin lebontási termékei analógjainak előállítására. A szerzők közük, hogy ezek a pirazolo[3,4-d]piridin-származékok nem mutattak lényeges daganatellenes hatást, de baktériumok növekedését befolyásolták. Kiindulási anyagokként (I) általános képletű 1 -fenil-5-(acetilnmino)-4-ciano-pirazol-származékokat - a képletben
R jelentése fenil-, 2-klór-fenil-, 4-klór-feníl-, 4bróm-fenil-, 4-nitro-fenil- vagy 4-metil-fenilcsoport - használtak. Azt az (I) általános képletű vegyűletet, amelyben R jelentése fenilcsoport, T. Higashino, Y. Iwai és E. Hayashi már leírták [Chem. Pharm. Bull., 24(12), 3120-3134(1976)] mint az 1-fenil-lH-pirazolo[3,4-d]piridin-5-oxíd előállításánál használt intermediert. Ezen közlemények egyike sem tesz említést arról, hogy az (I) általános képletű vegyületek gyomirtó hatással rendelkeznek vagy olyan hatás kifejtésére lehetnek képesek.
Kiterjedt kutatás és kísérletezés alapján megállapítottuk, hogy bizonyos (acíl-amino)-N-fenil-pirazol-származékok értékes gyomirtó tulajdonságokkal rendelkeznek.
A találmány gyomirtó hatóanyagként (II) általános képletű új (acil-amino)-N-fenil-pirazol-származékokat - a képletben
R1 jelentése R8CO— általános képletű csoport, amelyben
R8 jelentése hidrogénatom, 1-7 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, amely szubsztituálatlan vagy egy 2-5 szénatomos alkoxikarbonil-csoporttal, egy vagy két halogénatommal szubsztituált vagy R8 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú aloxicsoport, amely szubsztítuálatlan vagy egy 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkoxicsoporttal szubsztituált vagy Rs 3-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkenil-oxi-csoport, fenoxicsoport vagy 3-6 szénatomos metil- vagy etilcsoporttal szubsztituált,
R2 jelentése hidrogénatom, vagy R8C0— általános képletű csoport, amelyben R8 1-7 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, 1 -4 szénatomos, egyenes vagy elágazó
->
láncú alkoxicsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy fenoxicsoport, vagy
R1 és R2 együtt—CO—(CRaRb)ra—CO—általános képletű csoportot jelentenek, amelyben Ra és Rb egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport és m 2 vagy 3;
R3 jelentése fluoratom, klóratom vagy brómatom, 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, trifluor-metil-csoport, vagy 2-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkenilcsoport;
R4 jelentése fluoratom, klóratom vagy brómatom, nitro-, metil- vagy etilcsoport;
R5 hidrogénatom, fluoratom vagy klóratom,
R6 hidrogén- vagy fluoratom,
R7 hidrogén-, fluor-, klór- vagy brómatom, vagy R4 és R5 klóratomokat jelentenek, és R3, R6 és R7 jelentése hidrogénatom - tartalmazó szerekre és a hatóanyagok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik.
Ha R' és R2 jelentése is olyan R8CO— általános képletű csoport, amelyekben R8 jelentése az előbb megadottakkal azonos, akkor az illető R8CO— Általános képletű csoportok lehetnek azonosak vagy eltérő jelentésüek.
- (CRaRb)m - szubsztituálatlan etilén- vagy propilén-csoportot jelent, vagy olyan etilén- vagy propilén-csoportot, amelyben egy vagy több szénatom egy vagy több 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoporttal van szubsztituálva.
Amennyiben másképp nem jelezzük, a halogéní tóm kifejezés fluor-, klór-, bróm- vagy jódatomot jelent.
Előnyösen R1 jelentése Rs általános képletű csoport, és R8' jelentése 1-5 szénatomot tartalmazó szubsztituálatlan, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, például metil-, etil-, n-propil, izopropil-, η-butil-, szek-butil-, izobutil-, terc-butil-, n-pentil-, 1-etil-propil- vagy 1-metil-butil-csoport, szubsztituálatlan metoxicsoport vagy szubsztituálatlan vagy metilcsoporttal szubsztituált ciklopropilcsoport; R2 jelentése előnyösen hidrogénatom vagy R8 CO— általános képletű csoport, és R8 jelentése 1-5 szénatomot tartalmazó szubsztituálatlan egyenes láncú vagy elágazóláncú alkilcsoport, például metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, n-butil- vagy izobutilcsoport, szubsztituálatlan metoxicsoport vagy ciklopropil-csoport, R8' és R8 lehetnek azonosak vagy különbözők; előnyösen R3 jelentése R3' csoport, és R3' jelentése klóratom vagy trifluormetil-csoport vagy szubsztituálatlan etilcsoport, vagy ha R4', R5', R6', és R7' az alább megadott jelentésüek és mindegyikük fluoratomot jelent, akkor R3' jelentése szubsztituálatlan metilcsoport; előnyösen R4 jelentése R4', és R4' jelentése fluorvagy klóratom; előnyösen R5 jelentése Rs', és R5' jelentése hidrogénatom, fluoratom vagy klóratom; előnyösen Re jelentése R6' és R6' jelentése hidrogénatom vagy fluoratom; előnyösen R7 jelentése RT', és R7' jelentése hidrogénatom, fluoratom vagy klóratom.
Gyormirtószer-hatóanyagként különösen azok az (II) általános képletű vegyületek előnyösek, amelyek képletében
F1 jelentése R8' CO— általános képletű csoport,
190 990 amelyben R8' jelentése az előbb megadottakkal azonos;
R2 jelentése hidrogénatom vagy R8 CO— általános képletű csoport, amelyben R8 jelentése az előbb megadottakkal azonos; és R8' és R8 azonosak vagy különbözők; és R3, R4, Rs, R6 és R7 jelentése R3', R4', R5', R6', illetve R7' ahol R3', R4', R5, R6' és R7 jelentése az előbb megadottakkal azonos.
A következő (II) általános képletű vegyületek különösen fontosak gyomirtószer-hatóanyagokként:
Szám Vegyület neve
1. 5-acetamido-4-ciano-1-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,
2. 4-ciano-5-(diacetil-amino)-l-(2,3,4-tri- klór-fenil)-pirazol,
3. 5-acetamido-4-ciano-l -[2,3,5,6-tetrafluor4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,
4. 4-ciano-5-[di(fenoxi-karbonil)-amino]-1 (2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,
5. 4-ciano-5-(propionil-amino)-1 -(2,3,4-triklór-fenilj-pirazol,
6. 5-acetamido-4-ciano-1 -(2,4,6-t ri klór-fenil)-pirazol,
7. 4-ciano-5-(diacetil-amino)-I-(4-metil- 2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-pirazol,
8. 5-acetamido-4-ciano-1 -(4-metil-2,3,5,6tetrafluor-fenilj-pirazol.
9. 5-acetamido-4-ciano-1-(2,3,6-triklór-4-(trifluor-metiI)-fenil]-pirazol,
10. 5-acietamido-4-ciano-1 -(2,3,4,6-tetraklórfenilj-pirazol,
11. 5-acetamidc-4-ciano-1 -(2-klór-4-metilfenil)-pirazol,
12. 5-acetamido-l-(4-allil-2,3,5,6-tetrafluor- fenil)-4-ciano-pirazol.
13. 5-acetamido-4-ciano-l-(4-etiI-fenil)-pira- zol,
14. 4-ciano-5-(dipropionil-amino)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,
15. 5-(n-butiril-amino)-4-ciano-l-(2,3,4-tri-
• klór-fenilj-pirazol,
16. 4-ciano-5-(izobutiril-amino)-1-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,
17. 4-ciano-5-(n-valeril-amino)-1-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,
18. 4-ciano-5-[(3-metil-butiril)-amino]-1 (2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,
19. 4-ciano-5-(n-heptanoiI-amino)-1 -(2,3,4trí klór-fenilj-pirazol.,
20. 4-ciano-5-(n-hexanoil-amino)-1-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,
21. 4-ciano-5-(n-oktanoil-amino)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,
22. 5-acetamido-4-ciano-l-(2,3-diklór-fenil)- pirazol,
23. 5-acetamido-4-ciano-1 -(2,4-di k lór-fen il)pirazol,
24. 4-ciano-5-[(2-metil-butiril)-aminoj-1 (2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,
25. 4-ciano-5-[(2-etil-butiril-)-amino]-1 -(2,3,4triklór-fenilj-pirazol,
Szám Vegyület neve
26. 4-ciano-5-[(ciklopentil-karbonil)-amino]- l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirázoI,
27. 4-ciano-5-[(ciklopropil-karbonil)-aminoj- l-[2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,
28. 4-ciano-5-f(2,2-dimetil-propionil)-amino]1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,
29. 4-ciano-5-(propionil-amino)-l-[2,3,5,6tetrafluor-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,
30. 4-ciano-1 -(4-etil-2-klór-fenil)-5-(propionil-amino-pirazol,
31. 4-ciano-5-(propionil-amino)-1 -(2,3,4,6tetraklór-fenil)-pirazol,
32. 4-ciano-5-(formil-amino)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,
33. 4-ciano-5-[(2-etil-hexanoil)-aminoj- l(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,
34. 4-ciano-5-[(2-etil-3-metil-butiril)-aminoj1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,
35. 5-acetamido-4-ciano-1 -(4-metil-2,3, 6-1 ri klór-fenil)-pirazol,
36. 5-acetamido-4-ciano-l-(2,3-diklór-4-etil- fenil)-pirazol,
37. 5-acetamido-4-ciano-1 -(4-izopropil-2klór-fenil)-pirazol,
38. 4-ciano-1 -(2-klór-4-metil-feniI)-5-(propionil-amino)-pirazol,
39. 4-ciano-1 -(4-izopropil-2-kIór-fenil)-5(propionil-amino);pirazol.
40. 4-ciano-5-(propioml-amino)-l-[4-(trifluor- metil)-2,3,6-triklór-fenil]-pirazol,
41. 5-(n-butiril-ainino)-4-ciano-1-(2,3,5,6tetrafluor-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,
42. 4-ciano-5-(izobutiril-amino)-1-(2,3,5,6tetrafluor-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol.
43. 4-ciano-5-[(ciklopropil-karbonil)-aminoj1 -(2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluor-metil)fenilj-pirazol,
44. 4-ciano-5-[(2-etil-butiril)-amino]-1 - [2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluor-metil)-fenil]- pirazol,
45. 4-ciano-5-[(ciklohexil-karbonil)-amino]-1 (2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,
46. 4-ciano-5- {[(2-etoxi-etoxi)-karbonil(amino } - l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,
47. 4-ciano-5-[(metoxi-karbonil)-amino]-1 (2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,
48. 4-ciano-5-[(izopropoxi-karboniI)-amino]- l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,
49. 5-[(n-butoxi-karbonil)-amino]-4-ciano-1 (2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,
50. 4-ciano-5-[(n-propoxi-karbonil)-amino]-l- (2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,
51. 4-ciano-5-[(etoxi-karbonil)-aminoj-1 (2,3,4-triklór-fenil)-priazoI,
52. 5-[(terc-butoxi-karbonil)-amino]-4-ciano- l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,
53. 4-ciano-5-f(2-propenil-oxi-karbonil)- amino]-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,
54, 4-ciano-l-[2-klór-4-(trifluor-metil-fenil]-5- [(metoxi-karbonil)-aminoj-pirazol,
55. 4-ciano-5-[(metoxi-karbonil)-aminoj-1 - [2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluor-metil)-feniI]- pirazol,
190 990
Szám Vegyület neve
56. 4-ciano-5-[(etoxi-karbonil)-amino]-1 - [2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluor-metil)-fenil]- pirazol,
57. 4-ciano-5-(diacetil-amino)-l-[2,3,5,6- tetrafluor-4-trifluor-metil)-fenil]-pirazol,
58. 4-ciano-5-(diacetil-amino)-l-[2-klór-4- (trifluor-metil)-fenil]-pirazol,
59. 4-ciano-5-(diacetil-amino)-1-(2,4,6-triklór-fenil-pirazol,
60. 4-ciano-5-(diacetiI-amino)-l-(2,4-diklór- fenil)-pirazol,
61. 4- ciano-1 -[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]- 5- (propionil-amíno)-pirazol,
62. 5-(n-butiril-amino)-4-ciano-1 -[2-klór-4[trifluor-metil)-fenil]-pirazol,
63. 4- ciano-l-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]- 5- [(3-metil-butiril)-amino]-pirazol,
64. 4-ciano-5-[(ciklopropi1-karbonil)-amino]- l-[(2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazoí.
65. 5-acetamido-4-ciano-1 -[2-klór-4-(trifluormetil)-fenil]-pirazol,
66. 5-acetamido-l-(4-n-butil-2,3,6-tetrafluorfenil)-4-ciano-pirazol,
67. 5-acetamido-4-ciano-l-(4-etil-2,3,5,6- tetrafluor-fenil)-pirazol,
68. 4- ciano-l-(4-metil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)- 5- (propionil-amino)-pirazol,
69. 4-ciano-5-(diacetil-amino)-l-(4-etil- 2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-pirazol,
70. 5-acetamido-1 -(4-bróm-2,3-diklór-fenil)4-ciano-pirazol,
71. 5-acetamido-4-ciano-1 -[2,6-dik lór-4-( t r ifluor-metil)-fenil]-pirazol,
72. 5-acetamido-4-ciano-l-[2-nitro-4-(tri- fluor-metil)-fenil]-pirazol,
73. 4-ciano-5-(propionil-amino)-[2,6-diklór-4- [trifluor-metil)-fenil]-pirazol,
74. 5-acetamido-4-ciano-1 -(pentafluor-fenil)pirazol.
75. 4-ciano-5-(propionil-amino)-1 -(2,4,6-triklór-fenil)-pirazol,
76. 4-ciano-1-(2,4-diklór-fenil)-5-(propionilamino)-pirazol,
77. 4-ciano-5-(izobutiril-amino)-1 -[2-klór-4(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,
78. 4-ciano-5-(diklór-ácetamido)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,
79. 4-ciano-5-[(ciklobutil-karbonil)-amino]-1 (2.3,4-triklór-fenil)-pirazol,
80. 4-ciano-5-[(4-klór-butiril)-amino]-1-(2,3,4triklór-fenil)-pirazol,
81. 4-ciano-1 -(2,3-diklór-fenil)-5-(propionilamino)-pirazol,
82. 4-ciano-5-[di(fenoxi-karbonil)-amino]-1 - (2,3,5,6-tetrafluor-4-(tri- fluor-metil)-fenil]-pirazol,
83. 4-ciano-5-[di(fenoxi-karbonil)-amino]-l- [2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazoí,
84. 4-ciano-5-(diacetil-amino)-1 -(2-klór-4-npropil-fenil)-pirazol,
85. 4-ciano-5-(diacetil-amino)-1 -[2,6-dibróm4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,
Szám Vegyület neve
86. 5-acetamido-4-ciano-1 -[2,6-dibróm-4-(tri-
C. fluor-metil)-fenil]-pirazol,
87. 4-ciano-l-[2-klór-4-[trifluor-metil)fenil]-5- (valeril-amino)-pirazol,
88. 5-acetamido-4-ciano-1 -(2,3,4,6-tetrafluorfenil)-pirazol,
10 89. 4-ciano-5-[(3-metil-butiril)-amino]-1 - (2,3,5,6-tetrafluor-4-(tri- fluor-metil)-fenil]-pirazol,
90. 4-ciano-5-[(izobutoxi-karbonil)-amino]-1 (2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,
15 91. 5-acetamido-4-ciano-1 -(2-klór-4-n-propilfenil)-pirazol,
92. 4-ciano-5-[(ciklohexil-karbonil)-amino]-1 [2-klór-4-(trifluor-metil)-feniI]-pirazol,
93. 4-ciano-1 -[2-k Iór-4-( t r i-
20 fluor-metil)-fenil]-5-[(2-metil-butiril)- amino]-pirazol,
94. 4-ciano-5-[(5-klór-vaIeril)-amino]-1 -(2,3,4triklór-fenil)-pirazol,
95. 4-ciano-5-[(ciklohexil-karbonil)-amino]-1 -
2b [2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-feniI]-pirazol,
96. 4-ciano-5-[(2,2-dimetil-propionil)-amino]- l-[2-klór-4-(trifluor-metiI)-fenil]-pirazol,
97. 4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenil]-5-[(3-metil-butiril)-amino]-pirazol,
30 98. 5-(n-butiril-amino)-4-ciano-l-[2,6-diklór- 4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,
99. 4-ciano-5-[(2-etil-butiril)-amino]-1 -[2klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,
100. 4-ciano-1 -[2,6-dibróm-4-(trifluor-metil)-
35 fenil]-5-(propionil-amino)-pirazol,
101. 4-ciano-5-[(2,2-dimetil-3-klór-propionil)- amino]-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,
102. 4-ciano-5-(diklór-acetamido)-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,
40 103. 4-ciano-5-(diklór-acetamido)-1 -[2-klór-4(trifluor-metil)-fenilj-pirazol,
104. 4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenil]-5-(izobutiril-amino)-pirazol,
105. 4-ciano-5-[(ciklopropil-karbonil)-amino]-
l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-
pirazol,
106. 4-ciano-5-(heptanoil-amino)-l-[2-klór-4- (trifluor-metil)-fenil]-pirazol,
107. 4-ciano-5-[(ciklopentil-karbonil)-amino]- l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-
bb pirazol,
108. 4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenil]-5-(heptanoil-amino)-pirazol,
109. 4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenil]-5-[(metoxi-karbonil)-amino]-pirazol,
bb 110. 4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-
fenil]-5-(pentanoil-amino)-pirazol,
111. 4-ciano-5-[(ciklopentil-karbonil)-amino]- l-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,
so 112. 4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-
fenil]-5-[(2-metil-butiril)-amino]-pirazol,
113. 4-ciano-5-[(2-metil-valeril)-amino]-l- (2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,
65 114. 5-acetamido-4-ciano-1 -(2,4-diklór-6metil-fenil)-pirazol,
190 990
Szám Vegyület neve
115. 4-ciano-l-(2,4-diklór-6-metil-fenil)-5(propionil-amino)-pirazol,
116. 5-acetamido-4-ciano-l-(4-klór-2,3,5,6tetrafluor-amino)-pirazol,
117. 4-ciano-l-)4-klór-2,3,5,6-tetrafluor-feniI)5-(propionil-amino)-pirazol,
118. 4-ciano-5-(propionil-amino)-1 -(2,3,4,6tetrafluor-fenil)-pirazol,
119. 4-ciano-5-[(cikíobutil-karbonil)-amino]-l[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,
120. 4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenil]-5-[(2,2-dimetil-propionil)-amino]pirazol,
121. 4-ciano-5-[(ciklobutil-karbonil)-amino]1- [2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,
122. 4-ciano-1 -[2-nitro-4-(trifluor-metil)-fenil]2- (propionil-amino)-pirazol,
123. 4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenil]-5-[(2-etil-butiril)-amino]-pirazol,
124. 4-ciano-5-[(izopropoxi-karbonil)-amino]1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluor-metil)fenil]-pirazol,
125. 4-ciano-5-[(4-klór-vaIeril)-amino]-1-(2,3,4triklör-fenil)-pirazol,
126. 4-ciano-1 -[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]5-[(2-metil-valeril)-amino]-pirazol,
127. 4-ciano-5-[(2-etil-3-metil-butiril)-amino]l-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,
128. 5-acetamido-4-ciano-1 -(2,6-diklór-4-eti Ifenil)-pirazol,
129. 4-ciano-5-szukcinimido-1-(2,3,4-triklórfenil)-pirazol,
130. 4-ciano-5-(diacetil-amino)-1 -[2,6-di k lór-4(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,
131. 4-ciano-5-(dibutiril-amino)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,
132. 4-ciano-5-glutárimido-l-(2,3,4-triklórfenil)-pirazol,
133. 4-ciano-5-(divaleril-amino)-1-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,
134. 4-ciano-5-[di(3-metil-butiril)-amino]-1 (2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,
135. 5-(N-acetil-N-propionil-amino)-4-ciano1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pi rázol,
136. 4-ciano-5-(dikaproil-amino)-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,
137. 5-[N-acetil-N-(ciklopropil-karbonil)amino]-4-ciano-1-(2,3,4-triklór-fenil)pirazol,
138. 5-[N-acetil-N-(2-etil-butiriI)-amino]-4ciano-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,
139. 4-ciano-5-(dizobutiril-amino)-1-(2,3,4-tri klór-fenil)-pirazol,
140. 4-ciano-5-(diaceetil-amino)-1 -(4-izopropil-2-klór-fenil)-pirazol,
141. 5-(N-acetil-N-heptanoií-amirto)-4-cianol-(2,3,4-triklór-feml)-pirazol,
142. 5-(N-acetil-N-izobutiril-amino)-4-ciano-1 (2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,
143. 4-ciano-5-(dipropionil-amino)-1 -[2-klór-4(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,
144. 4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenil]-5-(dipropionil-amino)-pirazol,
Szám Vegyület neve
145. 4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenil]-5-szukcinimido-pirazol,
5 146. 4- ciano-1 -[2-klór-4-(trífluor-meti 1)-fen i 1]- 5- szukcinimido-pirazoI,
147. 4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-meti I)fenil]-5-glutárimido-pirazol,
Ί0 148. 4-ciano-5-(N-izobutiril-N-propionil-
149. amino)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol, 5-(N-acetil-N-propionil-amino)-1 -(2,4diklór-6-metil-fenil)-pirazol,
15 150. 4-ciano-5-(diacetil-amino)-l-(2,4-diklór-6- metil-fenil)-pirazol,
151. 5-(N-acetií-N-petnaonil-amino)-4-ciano1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazoI,
152. l-(4-butil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-4-ciano- 5-(diacetil-amino)-pirazol,
20 153 4-ciano-5-(diacetil-amino)-1 -(pen tafluor-
154 fenil)-pirazol, 4-ciano-5-(diacetil-amino)-1 -(2,3,4,6tetrafluor-fenil)-pirazol,
155 5-[N-acetil-N-(metoxi-karbonil)-amino]4-ciano-1 -(2,3,4-t ri klór-fen i 1 )-pi razo 1,
25 156 4-ciano-5-(diacetil-amino)-l-(2-klór-4- metil-fenil)-pirazol,
157 4-ciano-5-(metil-szukcinimido)-1 -(2.3,4triklór-fenil)-pirazol,
30 158. 4-ciano-5-glutárimido-l-[2-klór-4-(triflu- or-metil)-fenil]-pirazol,
159. 4-ciano-5[di(fenoxi-karbonil)-amino]-1 (2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,
35 160. 5-acetamido-1 -[2-bróm-4-(trifluor-metil)fenil]-4-ciano-pirazol,
161. 4-ciano-5-[(3-klór-butiril)-amino]-1 -(2k!ór-4-metil-fenil)-pirazol,
162. 4-ciano-1 -[2,6-di k lór-4-( t ri fiuor-meti 1 )fenil]-5-[(2-metil-valeril)-amino]-pirazol,
163. l-(4-n-butil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-4-
40 164. ciano-5-(propioniI-amino)-pirazol, 4-ciano-1-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenil]-5-[(2-etil-3-metil-butiril)-amino]pirazol,
165. l-[2-bróm-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-ciano-
45 166. 5-(diacetil-amino)-pirazol, 4-ciano-5-[di(3-metil-butiril)-amino]-1 -[2klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,
167. 4-ciano-5-(diacetil-amino)-l-(4-kIór- 2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-pirazol,
.50 168. 4-ciano-5-[N-izobutirií-N-)metoxi-karbonil)-amino]-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,
169. 4-ciano-5-(diacetil-amino)-l-[2-nitro-4- (trifluor-metil)-fenil]-pirazol,
170. 4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-
55 171. feniI]-5- {[4-(etoxi-karbonil)-butiril]amino}-pirazol, 4-ciano-l-(4-metil-2,3,6-triklór-fenil)-4- ciano-pirazol,
172. 5-acetamido-l-(4-szek-butil-2,3,5,6-tetra-
60 173. fluor-fenil)-4-ciano-pirazol, 5-acetamido-4-ciano-1-(2,3,5,6-tetrafluor4-vinil-fenil)-pirazol,
174. l-(4-szek-butil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-4- ciano-5-(diacetil-amino)-pirazol,
190 990
Szám Vegyület neve
175. 4-ciano-1 -(2-klór-4-propil-fenil)-5-(propionil-amino)-pirazol,
176. l-(4-szek-butil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-4- ciano-5-(propionil-amino)-pirazol,
177. 4-ciano-1 -(2,3,-diklör-4-metil-fenil)-5(propionil-amino)-pirazol,
178. 5-acetamido-4-ciano-l-(3,5-difluor-2,4,6- triklór-fenil)-pirazol,
179. 5-acetamido-l-(4-bróm-2,3,5,6-tetrafluor- fenil)-4-ciano-pirazol,
180. 5-acetamido-4-ciano-1 -(2,3-di klór-4metil-fenil)-pirazol,
181. 4-ciano-5-(diacetil-amino)-1 -(2,3,4,6tetraklór-fenil)-pirazol,
182. 4-ciano-5-(diacetil-amino)-1 -(2,3-diklór-4metil-fenil)-pirazol,
183. 4-ciano-5-[di(3-metil-butiril)-amino]-1 - [2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluor-metil)-fenil]- pirazol,
184. 4-ciano-1 -[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5- [(2-metil-ciklopropil-karbonil)amino]- pirazol,
185. 4-ciano-5-[(ciklopropil-karbonil)-amino]- l-(2,3,4,6-tetrak!ór-fenil)-pirazol,
186. 4-ciano-5-[(2-metil-ciklopropil-karbonil)amino]-1 -[2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluormetil)-fenil]-pirazol,
187. 4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-[trifluor-metil)fenil]-5-[(2-metil-ciklopropil-karbonil)amino]-pirazol,
188. 4-ciano-5-(2,2-dimetil-szukcinimido)-l- (2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,
189. 4-ciano-1 [2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenil]-5-(di(3-metil-butiril)-amino]-pirazol,
Az 1-189. számok szolgálnak az alábbiakban a fenti vegyületek azonosítására és jelzésére; a továbbiakban számokkal jelzett vegyületek a fent felsorolt megfelelő számú vegyületekkel azonosak.
A találmány szerinti gyomirtószerek hatóanyagaiként különösen előnyösek az előbbi felsorolás szerinti 1, 2, 3, 5-10, 13-18, 20, 22-25, 27-31, 36, 40-44, 47, 54, 55, 57-65, 67, 68, 69, 72, 73, 75, 76, 77, 87, 89, 93, 96-99, 104, 105, 109, 110, 112, 113, 116, 117, 120, 123, 126, 128, 130, 131, 133, 134, 135, 137, 138, 139, 142, 143, 144, 148, 149, 151, 155, 162, 166, 167, 168, 178, 181, 183-187 és 189 számmal jelzett vegyületek.
A (II) általános számmal jelzett vegyültek megfelelő képviselőinek gyomirtó hatására végzett kísérletekben a következő eredményeket kaptuk:
]. Kísérlet
Vizsgálati módszerek (a) „A” vizsgálati eljárás
A vizsgálandó vegyületekből oldatokat készítünk a vegyületek acetonban való oldásával. Az alkalmazás egy standard laboratóriumi gyomirtó permetcső segítségével történik, amelynek síkban legyezőszerűen porlasztó fejét 2,6 km/óra sebesség6 gél mozgatjuk, és hektáronként 530 liter folyadékpermetnek megfelelő mennyiséget juttatunk ki
2,8 bar (2,81 kg/cm2) nyomással. A vizsgált vegyületek oldatát 0,256 g vizsgált vegyület acetonban 5 való oldásával és acetonnal 34 ml térfogatra való feltöltésével készítjük, ami 4000 g vizsgált vegyület hektár alkalmazási mennyiséggel egyenértékű. A 2000, 1000, 500, 250, 125, 63, 31, 16, 8, és 4g vizsgált vegyület/ha alkalmazási mennyiségeknek 10 megfelelő oldatokat utána acetonnal való kétszeres hígításokkal készítünk.
„B” vizsgálati eljárás
Az előbb az „A” vizsgálati eljárásnál leírtakat alkalmazzuk azzal a változtatással, hogy 2000 g vizsgált vegyület/ha alkalmazási mennyiségnek megfelelő acetonos oldatot készítünk, és ebből 500, 20 125, 31 és 8 g/ha alkalmazási mennyiségeknek megfelelő oldatokat készítünk acetonnal való négyszeres sorozatos hígítással.
25 (b) Gyomirtás: Kikelés előtti alkalmazás
Gyommagokat vetünk John Innes 1. sz. cserép komposzt (7 térfogatrész sterilizált kertiföld, 3 térfogatrész tőzeg és 2 térfogatrész finom fovenyho30 mok) felületére 9 cm átmérőjű kátránypapír cserepekbe. A magok mennyisége cserepenként a következő:
Gyomfajok Körülbelüli magszámjcse- rép
(i) Széles levelű gyomok:
Sinapis arvensis 30-40
Polygonum lapathifolium 30-40
Stellaria média 30-40
(ii) Fügyomok:
Avena fatua 15-20
Alopecurus myosuroides 30-40
Echinochloa crus-galli 20-30
A vizsgált vegyületeket az előbb az „A” vagy „B” eljárásoknál leírtak szerint alkalmazzuk a fedetlen magokra, majd a magokat permetezés után 25 ml 50 durva homokkal befedjük. Minden egyes gyomfajból egy-egy cserepet vetünk alá egyes kezeléseknek, és permetezetlen és csak acetonnal permetezett kontroliokkal együtt kezeljük a továbbiakban. A kezelés után a cserepeket növényházba tesszük, 55 és felülről öntözzük.
Kiértékelési eljárások 1. kiértékelési eljárás
A permetezés után 19-28 nappal végezzük a gyomirtó hatás vizuális kiértékelését permetezetlen kontrollal összehasonlítva. Az eredményeket a minimális effektív dózisként (MED) adjuk meg kg/ha értékben, amely a gyomok növekedésének 90%-os
190 990 csökkenését vagy teljes kiirtásukat eredményezi a kontroll cserepekben lévő növényekkel összehasonlítva.
2. kiértékelési eljárás
A permetezés után 19-28 nappal végezzük a gyomok százalékos pusztulásának vizuális kiértékelését a permetezetlen kontrollokhoz viszonyítva. Utána felrajzoljuk a százalékos gyompusztulást az alkalmazási mennyiségek függvényében féllogaritmikus papíron a gyomok 90%-os pusztulását eredményező effektív dózis (ED^) kg/ha-ban való kiszámítására.
A kapott eredményeket alább az I. és II. táblázatokban közöljük.
(ej Gyomirtás: Kikelés utáni alkalmazás
Gyomokat nevelünk, és utána a palánta korban átültetjük John Innes l.sz. cserép komposztba 9 cm átmérőjű kátránypapír cserepekbe, az Avena fatua kivételével, amelyet közvetlenül a vizsgálati cserépbe vetünk, és nem ültetünk át. A növényeket utána a növényházban addig neveljük, amíg megfelelők a vizsgált vegyületekkel való bepermetezésre. A cserepenként! növényszámot és a növénynek a permetezéskori növekedési állapotát a következő táblázatban tüntetjük fel:
Gyómfajok Növény- Növekedési számicserép szakasz permetezéskor (i) Széles levelű gyomok Polygonum lapathi-
foliuin 5 1-1½ pár levél
Stellaria média 5 4-6 levél
Abutilon theophrasti (ii) Fűgyomok 3 2 pár levél
Avena fatua 10 l levél
Alopecurus myosuroides 5 1 Vi levél
Echinochloa crus-galli 5 1-2 levél
A vizsgált vegyületeket az előbb az „A” vagy „B” eljárásoknál leírtak szerint alkalmazzuk a növényekre. Minden egyes gyomfajból egy-egy cserepet vetünk alá egy-egy kezelésnek, permetezetlen kontroliokkal és csak acetonnal permetezett kontrolokkal együtt. Permetezés után a cserepeket növényházba tesszük, és felülről öntözzük a permetezés után 24 órával kezdődően. A gyomok növekedésgátlásának kiértékelését az előbb a (b) pontban leírt 1. vagy 2. kiértékelési eljárás szerint végezzük a permetezés után 19-28 nappal. A kapott eredményeket alább a III. és IV. táblázatban közöljük.
2. Kísérlet Vizsgálati módszer Vizsgálati eljárás
A vizsgált vegyületek oldalait a vizsgált vegyületek acetonnal való oldásával készítjük. Az alkalmazás egy standard laboratóriumi gyomirtószer permetezőből egy síkban legyezőszerűen porlasztó fej használatával történik, amelyet 2,6 km/óra sebességgel mozgatunk, és hektáronként 530 liter folyadékpermettel egyenértékű mennyiséget juttat ki 2,8 bar (2,81 kg/cm2) nyomással. A vizsgált vegyületek oldatait 0,0755 g vizsgált vegyület 20 ml acetonban való oldásával készítjük, ami 2000 g vizsgált vegyület 20 ml acetonban való oldásával készítjük, ami 2000 g vizsgált vegyület/hektár adagolási mennyiséggel egyenértékű. Az 500, 125, 32, 8 és 2 g vizsgált vegyület/ha adagolási mennyiségekkel egyenértékű oldatokat utána acetonnal való négyszeres sorozat hígítással készítünk.
(b) Gyomirtás: Kikelés előtti alkalmazás
Gyominagokat ültetünk John Innes 1. sz. cserép komposzt (7 térfogatrész sterilizált kertiföld, 3 térfogatrész tőzeg és 2 térfogatrész finom fövenyhomok) felületére 7 cm átmérőjű műanyag cserepekben. A magok cserepenként! mennyisége a következő:
Gyomfajck Körülbelüli mag- szám/cserép
(i) Széles levelű gyomok
Chenopodium album 50
Sinapis a^vensis 30-40
Abutilon theophrasti 15
Ipomea purpurea 8
(ii) Fűgyomok és sásfélék
Avena fatua 15-20
Echinochloa crus-galli 30
Cyperus rotundus 3 dió.
A vizsgált vegyületeket az előbb leírtak szerint alkalmazzuk, és a magokat 25 ml durva homokkal fedjük be permetezés után. Minden egyes gyomfajból egy cserepet vetünk alá egy-egy kezelésnek, permetezetlen kontroliokkal és csak acetonnal permetezett kontrollokkal együtt. Kezelés után a cserepeket a növényházba tesszük, és felülről öntözzük. A százalékos gyompusztulás vizuális kiértékelését 21 nappal a permetezés után végezzük a permetezetlen kontrollokhoz viszonyítva. Utána felrajzoljuk a százalékos gyompusztulásgörbéket az alkalmazási mennyiségek függvényében féllogaritmikus papíron a 90%-os gyompusztulást biztosító effektív dózis (Εϋ,θ) kiszámítása céljából. A kapott eredményeket alább az V. táblázatban közöljük.
(c) Gyomirtás: Kikelés utáni alkalmazás
Gyomnövényeket nevelünk, és utána a palántaszakaszban John Innes l.sz. cserép komposztba
-7190 990 ültetjük át 7 cm átmérőjű műanyag cserepekbe, Avena fatua kivételével, amelyet közvetlenül cserépbe vetünk, és nem ültetjük át. A növényeket utána növényházban addig neveljük, amíg megfelelők a vizsgált vegyületekre való bepermetezésre. A cserepenkénti növényszámokat és a növények permetezéskori fejlettségi állapotát a következő táblázatban adjuk meg.
Gyomfajok Növényszám jcserép Permetezés- kori fejlettségi állapot
(i) Széles levelű gyomok
Chenopodium album 4 4 levél
Sinapis arvensis 4 2 levél
Abutilon theopharast 3 1-2 levél
Ipomea purpurea 3 2 levél
(ii) Fűgyomok és sásfélék
Avena fatua 10 1-2 levél
Echinochloa crus-galli 4 1-2 levél
Cyperus rotundus 3 2-3 levél
A vizsgált vegyületeket az előbbiekben leírtak szerint alkalmazzuk. Minden egyes gyomfajból egy cserepet vetünk alá egy-egy kezelésnek, permetezetlen kontrollokkal és csak egyedül acetonnal permetezett kontrollokkal együtt. Permetezés után a cserepeket növényházba rakjuk, és felülről öntözzük, a permetezés után 24 órával kezdődően. A százalékos gyompusztulás vizuális kiértékelését a permetezetlen kontrollokkal összehasonlítva a permetezés után 14 nappal végezzük. Az ED90 értékeket utána az előbb leírtak szerint számítjuk ki. A kapott ered0 ményeket alább a VI. táblázatban közöljük.
A gyomfajok rövidítéseinek magyarázata.
(a) Fügyomok és sásfélék:
Af = Avena fatua
Ec = Echinochloa crus-galli Am = Alopecurus myosuroides Cr = Cyperus rotundus (b) Széles levelű gyomok:
Sm = Stellaria média
Pl = Polygonum lapathifolium Sa = Sinapis arvenois At = Abutilon theophrasti Ca = Chenopodium album Ip = Ipomea purpurea
I. táblázat
Vizsgált vegyület száma Vizsgálati eljárás Kikelés előtti MED (g/ha) [1. kiértékelési eljárás]
Sm Pl Sa Af Ec Am Alkalmazott adagolási arányok (g/ha)
1 A 250 63 63-125 125-250 125 250 16-1000
? A 250 63-125 31-63 125-250 250 250 8-2000
3 A 500 31-63 125 125-250 125 125-250 4-2000
4 A NR 2000 500 4000 2000 >4000 500-4000
5 A 31 16 16-31 63 8-16 63 8-2000
6 A >2000 125 250 500-1000 125 500-1000 8-2000
7 A > 1000 125-250 125 >1000 250-500 1000 4-1000
8 A 1000 125-250 125-250 > 1000 250-500 1000 4-1000
9 A 16-31 31 8 63-125 31-63 63-125 4-1000
10 A 125-500 250 125 250-500 250-500 250-500 4-1000
11 A NR 250 1000-2000 >2000 500-1000 >2000 16-2000
12 B 2000 125-250 31 >2000 >2000 500-2000 8-2000
13 B >2000 125-500 125. >2000 500-2000 >2000 8-2000
14 A 31-63 63 31 63-125 63 63-125 31-1000
15 A 125-250 63-125 16-31 250 31-63 63 4-2000
16 A 125 63 31-63 125-250 31-63 63-125 4-1000
17 B 500-2000 125-500 125-500 >2000 500-2000 >2000 8-2000
18 B 500-2000 125-500 31-125 500 125 500 8-2000
19 B 2000 125-500 31 >2000 500-2000 >2000 8-2000
-8190 990
I. táblázat
Vizsgált vegyület száma Vizsgálati eljárás Kikelés előtti MFD (g/ha) [1. kiértékelési eljárás]
Sm Pl Sa Af Ec Am Alkalmazott adagolási arányok (g/ha)
20 B >2000 500-2000 125-500 500-2000 500-2000 2000 8-2000
21 A NR 500-1000 125-250 >1000 500-1000 >1000 4-1000
26 B 500 125-500 31-125 500-2000 125-500 2000 8-2000
31 A 31-63 63-125 63 63-125 63-125 63-125 4-1000
32 B 1000-2000 500-1000 500-1000 1000-2000 500-1000 2000 8-1000
II. táblázat
Vizsgált vegyület száma Kikelés előtti ED90 (g/ha) [2. kiértékelési eljárás]
Vizsgálati eljárás Sm Pl Sa ΑΓ Ec Am Alkalmazóit adagolási arányok (g/ha)
22 B 1700 300 1000 >2000 1000 >2000 8-2000
23 B 2000 125 1700 1900 1700 1900 8-2000
24 B 250 74 280 1400 125 380 8-2000
25 B 170 79 18 1500 250 500 8-2000
27 B 250 60 31 96 58 125 8-2000
28 B NR 2000 2000 NR 2000 NR 8-2000
29 B 330 18 300 90 80 350 8-2000
30 B >2000 380 380 2000 310 1700 8-2000
33 B 1800 500 250 >2000 770 >2000 8-2000
III. táblázat
Vizsgált vegyület száma Vizsgálati eljárás Kikelés utáni MED (g/ha) [1. kiértékelési eljárás]
Sm Pl At Af Ec Am Cr Alkalmazott adagolási arányok (g/ha)
1 A 63-125 16 <16 >1000 1000 >*1000 >1000 16-1000
2 A 31-63 8-16 8 2000 1000-2000 1000-2000 >2000 8-2000
3 A 63-125 16 <4 1000 125-250 1000 >2000 4-2000
4 A NR <500 <500 NR NR >4000 NR 500-4000
5 A 63-125 16 . <8 500 250-500 ’ 250-500 2000 8-2000
6 A NR 63 <8 >2000 500-1000 2000 >2000 8-2000
7 A >1000 63-125 16 >1000 500-1000 >1000 - 4-1000
8 A >1000 63-125 16 >1000 500-1000 NR - 4-1000
9 A 8 4-8 <4 250 125-250 250 1000 4-1000
-9190 990
ΠΙ. táblázat
Vizsgált vegyület száma Vizsgálati eljárás Kikelés utáni MED (g/ha) [1. kiértékelési eljárás]
Sm Pl At Af Ee Am Cr Alkalmazott adagolási arányok (g/ha)
10 A 16 8-16 <4 1000 1000 1000 >1000 4-1000
11 A NR 63-125 <16 >2000 >2000 >2000 NR 16-2000
12 B >2000 31 <8 >2000 500 >2000 >2000 8-2000
13 B >2000 125-500 8-31 NR 500 >2000 NR 8-2000
14 A 31-63 <31 •500 500 500 1000 >1000 31-1000
15 A 63-125 8-16 <4 2000 500-1000 500-1000 >2000 4-2000 (2000 csak C-nél)
16 A 63-125 16-31 <4 500-1000 500 500-1000 >1000 4-1000
17 B 125-500 8 <8 >2000 500-2000 >2000 >2000 8-2000
18 B 125 8 <8 2000 125 2000 >2000 8-2000
19 B >2000 8-31 <8 2000 500 >2000 NR 8-2000
20 B >2000 31-125 <8 >2000 500 >2000 >2000 8-2000
21 A NR 125-250 8-16 > 1000 > 1000 > 1000 >1000 4-1000
26 B 125-500 8-31 <8 >2000 500 2000 >2000 8-2000
31 A 16 8-16 <4 1000 1000 1000 >1000 4-1000
32 B 2000 250 125 >4000 >4000 NR >4000 8-4000
IV. táblázat
Vizsgált vegyüld száma Kikelés utáni ED90 (g/ha) [2. kiértékelési eljárás]
Vizsgálati eljárás Sm Pl At Af Ec Am Cr Alkalmazott adagolási arányok (g/ha)
22 B >2000 58 31 >2000 >2000 >2000 NR 8-2000
23 B >2000 25 20 >2000 1600 >2000 NR 8-2000
24 B 74 8 <8 >2000 1200 1200 >2000 8-2000
25 B 41 <6 <8 >2000 1700 2000 >2000 8-2000
27 B 17 <8 <8 1100 200 500 2000 8-2000
28 B >2000 16 <8 >2000 >2000 >2000 >2000 8-2000
29 B 12 <8 <8 94 16 58 2000 8-2000
30 B 1400 31 <8 >2000 400 500 2000 8-2000
33 B 500 125 14 >2000 >2000 >2000 NR 8-2000
-10190 990
V. táblázat
Kikelés utáni ED90 (g/ha)
virsgau vegyület száma Ca Sa At Ip Af Ec Cr Alkalmazott adagolási arányok (g/ha)
34 8 70 18 1300 2000 125 >2000 8-2000
35 - 60 60 500 >2000 500 >2000 8-2000
• 36 8 115 70 1100 >2000 240 >2000 8-2000
37 - 72 22 500 >2000 460 NR 8-2000
38 - 400 31 500 2000 180 2000 8-2000
39 - 125 8 200 2000 125 1100 8-2000
40 - ' 8 8 27 32 27 125 2-500
41 - 300 420 >2000 125 31 1250 8-2000
42 - 31 94 2000 125 27 500 8-2000
43 - 26 31 1100 105 20 125 8-2000
44 - 125 125 2000 240 115 125 8-2000
45 - 270 1050 NR >2000 1100 NR 8-2000
46 - 500 390 1900 1450 480 >2000 8-2000
47 - 31 31 250 500 31 500 8-2000
48 - 74 60 >2000 2000 300 >2000 8-2000
49 - 180 1000 >2000 >2000 500 >2000 8-2000
50 - 1100 660 >2000 >2000 1000 NR 8-2000
51 - <8 31 500 . 220 125 260 8-2000
52 - 1700 2000 >2000 2000 >2000 >2000 8-2000
53 - 70 32 500 2000 500 >2000 8-2000
54 - 2 27 125 125 31 460 2-500
55 - 64 32 2000 160 125 500 8-2000
56 - 31 64 2000 500 125 >2000 8-2000
57 - 120 44 >500 125 66 500 2-500
58 125 29 8 32 125 120 480 2-500
59 125 240 31 1600 2000 500 >2000 8-2000
60 125 430 125 50 >2000 500 >2000 8-2000
61 - 27 8 27 125 29 125 2-500
62 - 17 8 56 125 31 125 2-500
63 2 93 32 420 125 120 500 2-500
64 <2 7 7 100 32 30 125 2-500
65 - 31 125 125 125 86 > 125 2-125
66 - 110 125 >2000 NR 1700 NR 8-2000
67 - 120 120 1100 2000 220 500 8-2000
68 - 31 31 450 > 2000 240 1200 8-2000
69 - 8 8 780 2000 500 500 8-2000
ii
-Il190 990
V. táblázat (folyt.)
Kikelés utáni ED90 (g/ha)
Vizsgált --vegyület Alkalmazott
száma Ca Sa At lp Af Ec Cr adagolási arányok (g/ha)
70 - <8 31 500 500 125 >2000 8-2000
71 - 320 205 1600 2000 450 >2000 8-2000
72 - 32 29 110 125 120 430 8-2000
73 - <8 <8 125 110 40 110 8-2000
74 - 1500 27Ó >2000 860 320 500 8-2000
75 - 110 100 720 840 180 840 8-2000
76 - 100 31 500 500 160 500 8-2000
77 - 6 6 82 94 31 107 2-500
78 400 125 <8 500 >2000 900 >2000 8-2000
79 - 70 18 240 240 62 2000 8-2000
80 - 400 180 1800 2000 1900 NR 8-2000
81 32 500 100 900 1700 480 2000 8-2000
82 - 115 31 2000 2000 500 500 8-2000
83 - 250 250 500 1800 500 500 8-2000
84 - 210 32 >2000 >2000 >2000 NR 8-2000
85 240 50 32 62 500 400 >500 2-500
86 <2 11 32 125 500 500 NR 2-500
87 32 60 28 420 125 120 500 2-500
88 - 500 400 500 500 470 2000 8-2000
89 - 120 260 >500 125 125 >500 2-500
90 - 1900 500 >2000 >2000 2000 >2000
91 - 1000 32 >2000 >2000 1800 >2000 8-2000
92 - 120 110 >500 >500 >500 >500 2-500
93 8 7 66 100 31 125 2-500
94 - 430 220 2000 >2000 1800 1800 8-2000
95 - 500 120 >500 >500 500 >500 2-500
96 - 125 32 >500 >500 >500 NR 2-500
97 32 110 32 58 125 110 125 8-2000
98 - 10 12 32 70 70 - 2-500
99 - 8 8 125 110 50 2-500
100 16 8 31 125 125 240 >500 2-500
101 <8 <8 <8 >2000 2000 >2000 NR 8-2000
102 125 16 8 125 450 450 >500 2-500
103 100 8 32 430 >500 500 NR 2-500
104 8 7 7 32 32 29 125 2-500
-12190 990
V. táblázat (folyt.)
Kikelés utáni ED90 (g/ha)
Vizsgált —:-vegyület Alkalmazott
száma Ca Sa At p Af Ec Cr adagolási arányok (g/ha)
105 13 8 7 55 31 31 32 2-500
106 8 120 no 500 >500 190 - 2-500
107 31 120 29 125 125 125 - 2-500
108 8 58 31 390 500 500 - 2-500
109 58 12 5 58 125 110 - 2-500
110 31 54 15 100 125 240 - 2-500
111 47 32 27 125 125 120 500 2-500
112 8 12 8 56 56 62 170 2-500
113 <8 8 32 900 125 490 2000 8-2000
114 <8 500 125 2000 2000 1100 >2000 8-2000
115 , <8 32 32 2000 500 490 2000 8-2000
116 <2 . 125 32 210 160 450 500 2-500
117 <2 8 45 210 62 120 210 2-500
118 8 500 2000 2000 125 500 800 8-2000
119 2 30 8 62 32 32 120 2-500
120 2 70 50 >500 >500 500 >500 2-500
121 2 8 8 70 63 32 125 2-500
122 32 500 42 640 640 280 2000 8-2000
123 <2 30 8 68 46 30 125 2-500
129 - 32 125 >500 230 >500 NR 2-500
130 - 32 14 18 125 125 500 2-500
131 - 31 32 500 470 120 2000 8-2000
132 - 115 >500 >500 NR 500 NR 2-500
133 - 430 120 . 2000 1900 490 >2000 8-2000
134 <8 <8 <8 1800 500 440 2000 8-2000
135 - 31 8 no 110 110 - 2-500
136 - 450 500 >500 340 >500 - 2-500
137 <8 <8 30 110 120 170 >2000 8-2000
138 <8 14 29 260 230 170 >2000 1 8-2000
139 8 8 14 125 430 220 500 8-2000
140 <8 <8 <8 500 >2000 160 NR 8-2000
141 <8 32 58 270 1700 500 2000 8-2000
* 142 <8 <8 <8 125 490 125 1900 8-2000
143 31 12 2 125 120 110 - 2-500
144 2 <2 5 --MÍ»- 125 120 110 >500 2-500
-13190 990
V. táblázat ι folyt.)
Vizsgált — vegyület száma K kelés utáni ED90 (g/ha)
Ca Sa At ip Af Ec Cr Alkalmazott adagolási arányok (g/ha)
145 2 8 125 125 110 >500 >500 2-500
146 8 32 500 160 500 >500 >500 2-500
147 8 220 1000 2000 125 >2000 NR 8-2000
148 <2 29 18 70 230 70 300 2-500
149 <2 8 2 70 125 70 120 2-500
150 8 500 120 500 500 1800 NR 8-2000
151 <2 300 58 500 500 480 >500 2-500
152 8 210 125 >2000 >2000 2000 >2000 8-2000
153 120 2000 280 > 2000 2000 500 2000 8-2000
154 8 840 490 640 640 490 2000 8-2000
VI. táblázat
Kikelés utáni ED90 (g/ha)
vegyület száma Ca Sa At ip Af Ec Cr Alkalmazott adagolási arányok (g/ha)
34 8 54 8 270 >2000 >2000 >2000 8-2000
35 <8 8 <8 z 300 >2000 2000 >2000 8-2000
36 <8 410 <8 27 >2000 500 >2000 8-2000
37 90 500 8 30 >2000 1100 >2000 8-2000
38 31 1200 <8 2000 >2000 900 >2000 8-2000
39 15 270 <8 <8 >2000 470 2000 8-2000
40 2 8 <2 8 25 110 500 2-500
41 16 330 <8 31 125 270 >2000 8-2000
42 89 115 22 1600 500 125 460 8-2000
43 44 80 76 <8 1500 125 76 1700 8-2000
<8 18 <8 18 240 80 2000 8-2000
45 500 2000 <8 1000 NR >2000 NR 8-2000
46 31 410 18 125 >2000 >2000 >2000 8-2000
47 <8
31 <8 31 1300 500 2000 8-2000
48 125 245 14 840 >2000 >2000 NR 8-2000
49 70 500 -----
23 500 >2000 >2000 NR 8-2000
50 54 500 15 500
>2000 * >2000 NR 8-2000
51 <8 125 —.—
<8 31 2000 500 >2000 8-2000
-14190 990
VI. táblázat (jolyt.)
Vizsgált vegyület száma Kikelés utáni ED90 (g/ha)
Ca Sa At Ip Af Ec Cr Alkalmazott adagolási arányok (g/ha)
52 8 460 <8 1700 >2000 >2000 NR 8-2000
53 8 125 <8 110 NR >2000 NR 8-2000
54 2 95 6 15 500 125 >500 2-500
55 <8 60 <8 27 1600 125 2000 8-2000
56 32 310 32 24 500 125 2000 8-2000
57 8 260 7 110 >500 120 >500 2-500
58 29 125 2 2 >500 230 >500 2-500
59 <8 2000 <8 32 >2000 2000 NR 8-2000
60 31 1700 28 31 2000 1600 NR 8-2000
61 <2 74 2 6 125 74 500 2-500
62 2 110 <2 8 125 120 500 2-500
63 2 125 6 3 500 450 >500 2-500
64 <2 32 <2 7 125 60 500 2-500
65 8 125 2 7 >125 86 NR 2-125
66 1650 1450 23 >2000 >2000 >2000 NR 8-2000
67 <8 125 <8 8 >2000 500 2000 8-2000
68 31 300 <8 82 >2000 1800 2000 8-2000
69 95 125 <8 27 >2000 250 2000 8-2000
70 15 1600 <8 47 >2000 >2000 >2000 8-2000
71 125 450 31 500 >2000 2000 >2000 8-2000
72 20 64 8 27 500 125 900 8-2000
73 <8 32 <8 <8 125 125 500 8-2000
74 78 2000 125 1900 2000 1450 >2000 8-2000
75 31 460 <8 120 >2000 480 >2000 8-2000
76 125 125 <8 ' 40C 1100 450 >2000 8-2000
77 2 48 2 26 125 85 500 2-500
78 125 90 68 Í25 >2000 2000 >2000 8-2000
79 56 500 8 210 1200 500 >2000 8-2000
80 125 32 70 500 >2000 >2000 NR 8-2000
81 340 2000 8 125 >2000 1800 >2000 8-2000
82 31 2000 <8 500 >2000 2000 NR 8-2000
83 31 500 125 125 >2000 2000 NR 8-2000
84 125 1500 32 1400 >2000 2000 NR 8-2000
85 14 100 8 17 >500 500 >500 2-500
86 27 125 8 27 >500 500 >500 2-500
87 8 100 7 32 500 500 >500 2-500
-15190 990
VI. táblázat (folyt.)
Kikelés előtti ED90 (g/ha)
V izsgált-vegyület Alkalmazott
száma Ca Sa At Ip Af Ec Cr adagolási arányok (g/ha)
88 <8 2000 <8 125 >2000 500 >2000 8-2000
89 20 370 32 >500 500 125 >500 2-500
90 125 1600 32 1600 >2000 >2000 NR 8-2000
91 2000 >2000 8 >2000 >2000 2000 >2000 8-2000
92 92 32 32 · 500 >500 >500 NR 2-500 1
93 2 12 <2 22 125 32 450 2-500
94 460 190 25 420 >2000 >2000 NR 8-2000
95 32 370 27 125 >500 >500 NR 2-500
96 125 >500 32 500 NR NR NR 2-500
97 125 380 <8 125 500 420 2000 8-2000
98 2 2 <2 2 230 110 230 2-500 '
99 6 - 8 6 6 500 125 >500 2-500
100 26 66 2 60 >500 450 >500 2-500
101 2000 170 <8 500 >2000 >2000 NR 8-2000
102 8 8 6 8 500 125 >500 2-500
103 27 8 32 32 >500 230 >500 2-500
104 7 13 <2 8 62 100 500 2-500
105 8 8 2 <2 125 125 125 2-500
106 8 60 8 32 >500 >500 >500 2-500
107 26 125 7 26 >500 >500 >500 2-500
108 15 47 <2 8 >500 >500 >500 2-500
109 8 32 <2 <2 125 110 500 2-500
110 12 125 6 <2 500 >500 >500 2-500
111 15 32 8 68 >500 >500 >500 2-500
112 8 15 2 8 500 230 >500 2-500
113 60 125 70 100 >2000 >2000 >2000 8-2000
114 900 2000 125 180 >2000 >2000 >2000 8-2000
115 500 >2000 32 2000 >2000 2000 NR 8-2000
116 125 125 32 160 >500 4 >500 >500 2-500
117 12 56 14 125 500 260 >500 2-500
118 500 900 2000 110 500 500 1100 8-2000
119 8 45 6 7 . 125 210 >500 2-500
120 125 210 42 125 • >500 NR NR 2-500
121 68 53 8 no 500 120 >500 2-500
122 125 260 32 110 2000 2000 >2000 8-2000
123 8 17 2 8 500 440 >500 2-500
-16.190 990
VI. táblázat (folyt.)
K kelés utáni ED90 (g/ha)
Vizsgált--vegyület Alkalmazott
száma Ca Sa At ip Af Ec Cr adagolási arányok (g/ha)
129 125 2 8 125 >500 >500 >500 2-500
130 8 125 2 27 400 110 >500 2-500
• 131 8 32 <8 32 750 125 >2000 8-2000
132 500 32 24 125 >500 >500 NR 2-500
133 125 280 8 800 >2000 1200 >2000 8-2000
134 <8 500 <8 <8 >2000 >2000 NR 8-2000
135 6 100 125 125 >500 380 >500 2-500
136 125 32 8 500 >500 >500 NR 2-500
137 8 30 <8 <8 500 110 >2000 8-2000
138 <8 32 <8 40 2000 450 >2000 8-2000
139 8 65 <8 25 500 240 >2000 8-2000
140 125 240 14 32 >2000 >2000 NR 8-2000
141 8 240 32 30 >2000 >2000 >2000 8-2000
142 <8 70 <8 32 2000 740 >2000 8-2000
143 7 50 7 12 300 125 500 2-500
144 2 25 5 6 125 110 125 2-500
145 125 8 12 7 >500 >500 >500 2-500
146 16 8 14 18 125 NR >500 2-500
147 500 32 30 500 2000 >2000 NR 8-2000
148 8 32 7 12 >500 330 >500 2-500
* 149 8 53 2 60 230 160 >500 2-500
150 500 >2000 32 420 >2000 >2000 NR 8-2000
151 32 430 6 8 460 NR >500 2-500
152 125 840 500 >2000 >2000 NR NR 8-2000
153 280 >2000 500 ' 640 2000 1000 >2000 8-2000
.154 500 >2000 240 110 1800 1800 NR 8-2000
Az 1. kísérlet A. kiértékelési eljárása szerint vizsgáltuk a 155., 157., 170. és 184. hatóanyagokat tartalmazó szerek kikelés előtti gyomirtó hatását.
A következő eredményeket állapítottuk meg.
Hatóanyag Kiértékelés előtti MED (g/ha) Adag (g/ha) száma -:---
Sm Pl · Sa Af Ec
155. 500 1000 500 2000 500
157. 2000 500 500 2000 NR 500-4000
170. 1000 500 500 500 2000
184. 1000 3000 1000 500 4000
-17190 990
A (II) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó szerek gyomirtó hatását a 19 958/65 számon nyilvánosságra hozott 29 598/63 számú japán szabadalmi bejelentésből ismert l-fenil-4-ciano-5amino-pirazol gyomirtó hatásával hasonlítottuk össze 500, 1000, 2000, 4000 és 8000 g/ha adagnak megfelelő mennyiségét használva. A vizsgálatot az előzőekben ismertetett 1. kísérlet 1. kiértékelési eljárása szerint hajtottuk végre.
A kapott eredmények a következők:
(például Polygonum lapathifolium, Polygonum aviculare, Polygonum convolvulus és Polygonum persicaria) Portulaca oleracea, Raphanus raphanistrum, Rotala indica, Rumex obtusifolius, Sapo5 naria vaccaria, Scandix pectenveneris, Senecio vulgáris, Sesbania florida, Sida spinosa, Silene alba, Sinapis arvensis, Solanum nigrum, Sonchus arvensis, Spergula arvensis, Stellaría média, Thlaspi arvense, Tribulus terrestria, Urtica ureus, Veronica 10 hederifolia, Veronica persica, Viola arvensis és
Sm Kikelés előtti MED (g/ha) AM Adag (g/ha)
Pl Sa AF Ec
8000 8000 > 8000 NR >8000 NR 500-8000
Sm Pl Kikelés utáni MED (g/ha) Sa Af Ec Am Adag (g/ha)
NR >8000 >8000 >8000 NR >8000 500-8000
Az előbbi táblázatokban előforduló jelzések jelentése a következő:
> = sokkal nagyobb, mint ... 25 > = nagyobb mint . . .
< = kisebb mint .. .
NR= bármely alkalmazott adagnál nincs csökkenés,
- nem lett vizsgálva 30
A találmány gyomok (azaz nem kívánt vegetáció) növekedésének helyi gátlására olyan szert biztosít, amelynek jellemzője az, hogy legalább egy (II) általános képletű N-fenil-pirazol-származék gyomirtószerként hatásos mennyiségét tartalmazza.Az 35 N-fenil-pirazol-származékokat rendesen gyomirtó készítmények formájában (azaz gyomirtó készítményekben való használatra alkalmas kompatibilis hígítókkal vagy hordozókkal együtt) használjuk, például az alább leírtak szerint. 40
A (11) általános képletű vegyületeket tartalmazó szerek gyomirtó hatást mutatnak kétszikű (azaz széles levelű) és egyszikű (például fű) gyomok ellen kikelés előtti és/vagy utáni alkalmazás esetén.
A „kikelés előtti alkalmazás” kifejezéssel a talaj- 45 ra való alkalmazást jelöljük, amelyben a gyommagok vagy növénykék jelen vannak a gyomoknak a talaj felszíne fölé való kikelése előtt. A „kikelés utáni alkalmazás” kifejezéssel a levegőbe vagy a gyomok azon részeire való alkalmazást jelöljük, 50 amelyek a talaj felülete fölé nőttek. A (II) általános képletű vegyületeket tartalmazó szerek használhatók széles levelű gyomok, például Aethusa cynapium, Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Amsinckia intermedia, Anagallis arvensis, Anthe- 55 mis arvensis, Atriplex patula, Bidens pilosa, Brassica nigra, Capsella bursa-pastoris, Chenopodium album, Chrysanthemum segetum, Cirsium arvense, Datura stramonium, Desmodium tortuosum, Emex australis, Euphorbia helioscopia, Fumaria 60 officinalis, Galeopsis tetrahit, Galium aparine, Geránium dissectum, Ipomea purpurea, Lamium purpureum, Lapsana communis, Matricaria inodora, Monochoria vaginalis, Papaver rhoeas, Physalis longifolia, Plantago lanceolata, Polygonum spp. 55
Xanthium strumarium, és fűgyomok, például Alopecurus myosuroides, Apera spica-venti, Agrostis stolonifera, Avena fatua, Avena ludoviciana, Brachiara spp., Bromus sterilis, Bromus tectorum, Cenchrus spp., Cynodon dactylon, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica, Setaria viridis és Sorghum halapense, és sásfélék, például Cyperus esculentus, Cyperus ina és Cyperus rotundus és Eleocharis acicularis növekedésé-: nek gátlására.
A hatóanyagként alkalmazott (II) általános képletű vegyületek mennyisége a gyomok természetétől, a használt készítményektől, az alkalmazás idejétől, a klimatikus és talajbiológiai (edaphic) viszonyoktól és (ha vetőterületen használjuk gyomok növekedésének gátlására) a vetemények természetétől függően változik. Ha vetöterületre alkalmazzuk, az alkalmazási aránynak megfelelőnek kell lennie, a gyomok növekedésének gátlására, anélkül, hogy lényeges állandó károsodást okozna a haszonvetésnek. Általában ezeket a tényezőket figyelembe véve a 0,01 kg és 10 kg hatóanyag/hektár közötti alkalmazási arányok adnak jó eredményeket. Ez azonban úgy értendő, hogy használhatók kisebb vagy nagyobb alkalmazási arányok is az illető felmerülő gyomirtási problémától függően.
A (II) általános képletű vegyületeket tartalmazó szerek gyomok, példáuL az előbb felsorolt fajok növekedésének gátlására használhatók szelektíven, kikelés előtti vagy kikelés utáni alkalmazással irányított vagy nem-irányított módon, például irányított vagy nem-irányított permetezéssel a haszonnövény elvetése előtt vagy után vagy a haszonnövény kikelése előtt vagy után a gyomfertőzés helyére, amely olyan terület, amelyet haszonvetések, például ganonafélék, így búza, árpa, zab, kukorica és rizs, szójabab, takarmánybab és bokorbab, borsó, lucerna, gyapot, földimogyoró, len, vöröshagyma, sárgarépa, káposzta, olajrepce, napraforgó, cukorrépa termesztésére és állandó vagy vetett füves területnek, legelőnek használnak vagy fognak használni. Gyomok szelektív irtására olyan gyomfertőzött területen, amelyet haszonnövények, például az
-181
190 990 előbb említett haszonnövények termesztésére használnak vagy szándékoznak használni, 0,01 és 4,0 és előnyösen 0,01 és 2,0 kg hatóanyag/hektár közötti alkalmazási arányok különösen alkalmasak. Pontosabban, a (II) általános képletű vegyületeket tartalmazó szerek használhatók széles levelű gyomok növekedésének szelektív gátlására, például az előbb említett széles levelű fajok növekedésének gátlására kikelés előtti vagy inkább kikelés utáni alkalmazással nem irányított módon, például nem irányított permetezéssel gabonafélék, például búza, árpa, zab, kukorica és rizs termesztésére használt területre, mind a haszonnövény, mind a gyomok kikelése előtt vagy után, és széleslevelű gyomok és fűgyomok növekedésének szelektív gátlására, például az előbb említett széles levelű gyomfajok növekedésének gátlására kikelés előtti alkalmazással nem irányított módon, például nem irányított permetezéssel szójabab vagy gyapot termesztésére szánt területre, mind a haszonnövény mind a gyomok kikelése előtt.
Ilyen célokra, azaz széles levelű gyomok szelektív irtására kikelés előtti vagy kikelés utáni alkalmazással gabona haszonnövények termesztésére használt területre, vagy kikelés előtti alkalmazással szójabab vagy gyapot termesztésére használt területre 0,01 és 4,0 kg hatóanyag/hektár közötti, előnyösen 0,01 és 2,0 kg hatóanyag/hektár közötti alkalmazási arányok különösen alkalmasak.
A (II) általános képletű vegyületeket tartalmazó szerek használhatók gyomok, különösen az előbb jelzettek növekedésének gátlására kikelés előtti vagy kikelés utáni alkalmazással telepített gyümölcsösökben és más fás területeken, például ligetekben, erdőkben és parkokban, továbbá ültetvényeken, például cukornád, olajpálma és gumifa ültetvényeken is. Erre a célra irányított vagy nem irányított módon (például irányított vagy nem irányított permetezéssel) alkalmazhatók, a gyomokra vagy a talajra, amelyben ezek megjelenhetnek, a fák vagy ültetvények telepítése előtt vagy után, 0,25 és 10,0, előnyösen 1,0 és 4,0 kg hatóanyag/hektár alkalmazási arányban.
A (II) általános képletű vegyületeket tartalmazó szerek olyan helyeken is használhatók gyomok, különösen az előbb említettek növekedésének gátlására, amelyek nem haszonnövény termőterületek, de amelyeken a gyomok irtása mindazonáltal kívánatos. Ilyen nem haszonnövény termőterületekre példaként repülőterek, ipartelepek, vasutak, útszélek, folyók, öntözőcsatornák és más víziutak partjai, cserjések és parlag vagy megműveletlen föld említhetők, különösen ott, ahol a tűzveszély csökkentése céljából kívánatos a gyomok növekedésének gátlása. Ha a hatóanyagokat ilyen célokra használjuk, amikor gyakran teljes gyomirtó hatás a kívánatos, akkor rendesen nagyobb adagolási arányokat alkalmazunk, mint az előbb leírtak szerinti haszonnövény termőterületeken. A pontos dózis a kezelt vegetációtól és az elérni kívánt hatástól függ. Ilyen célra kikelés előtti vagy kikelés utáni alkalmazás, előnyösen kikelés előtti alkalmazás, irányított vagy nem irányított módon (például irányított vagy nem irányított permetezéssel), 2,0 és
10,0, előnyösen 4,0 és 10,0 kg közötti hatóanyag/ hektár adagolási arányban különösen megfelelő.
Ha a gyomok növekedésének gátlását kikelés előtti alkalmazással akarjuk elérfii, akkor a (II) általános képletű vegyületeket tartalmazó szereket be kell dolgozni a talajba, amelyben a gyomok kikelése várható. Megjegyzendő, hogy ha a (II) általános képletű vegyületeket tartalmazó szereket a gyomok növekedésének gátlására kikelés után alkalmazzuk, azaz a levegőbe vagy a kikelt gyomok szabadon álló részeire, akkor a (II) általános képletű vegyületeket tartalmazó szerek rendesen a talajjal is érintkezésbe kerülnek, és azután később csírázó gyomokra kikelés előtti gátló hatást gyakorolnak a talajban.
Amennyiben különleges esetben ismételt gyomirtás szükséges, a (II) általános képletű vegyületeket tartalmazó szerek alkalmazása szükség szerint ismételhető.
A találmány gyomirtási célra alkalmas készítményeket bocsát rendelkezésünkre, amelyek hatóanyagként egy vagy több (II) általános képletű N-fenil-pirazol-származékot tartalmaznak egy vagy több kompatibilis, gyomirtási célra elfogadott hígítóval vagy hordozóval (például a szakterületen általánosan elfogadott típusú, gyomirtó készítményekben való használatra alkalmas hígítóval vagy hordozóval, amely a (II) általános képletű vegyületekkel kompatibilis) együtt, és előnyösen ebben homogénen eldiszpergálva., A „homogénen eldiszpergálva” kifejezést olyan készítményekre használjuk, amelyekben a (II) általános képletű vegyületek a többi komponensben oldva vannak. A „gyomirtó készítmény” kifejezést tágabb értelemben használjuk nemcsak olyan készítményekre, amelyek gyomirl ószerként használatra készek, hanem olyan koncentrátumokra is, amelyeket használat előtt hígítani kell. A készítmények előnyösen 0,05-90 t%-nyit tartalmaznak egy vagy több (II) általános képletű vegyületből.
A gyomirtó készítmények tartalmazhatnak hígítót vagy hordozót és valamilyen felületaktív (például nedvesítő, diszpergáló vagy emulgeáló) szert is. A találmány szerinti gyomirtó készítményekben alkalmazható felületaktív szerek lehetnek ionos vagy nemionos típusúak, például szulfo-ricinoleátok, kvarterner ammónium-származékok, etilénoxid nonil- vagy oktil-fenolokkal készült kondenzátumaira alapuló termékek, vagy anhidroszorbitok karbonsav-észterei, amelyeket a szabad hidroxil-csoportok etilén-oxiddal való kondenrterner ammónium-származékok, etilén-oxid nonil- vagy oltil-fenolokkal készült kondenzátumaira alapuló teimékek, vagy anhidroszorbitok karbonsav-észtere , amelyeket a szabad hidroxil-csoportok etilénoxiddal való kondenzációjával éteresítve tesznek oldhatóvá, kénsav-észterek és szulfonsavak alkálifém- és alkáliföldfém-sói, például dinonil- és dioktil nátrium-szulfoszukcinátok, és nagymolekulasúlyú szulfonsavszármazékok alkálifém- és alkáliföldfém-sói, például nátrium- és kalcium-lignoszulfonátok.
A találmány szerinti gyomirtó készítmények alkalmasan 0,05—10 t% felületaktív szert tartalmazhatnak, de kívánt esetben atalálmány szerinti
-191
190 990 gyomirtó készítmények nagyobb arányban is tartalmazhatnak felületaktív szert, például 15 t%-ig terjedő mennyiséget folyékony emulgeálható szuszpenzió koncentrátumokban és 25 t%-ig terjedő mennyiséget folyékony vízoldható koncentrátumokban.
Alkalmas szilárd hígítókra vagy hordozókra példaként alumínium-szilikát, talkum, magnéziumoxid, kovaföld, trikalcium-foszfát, porított parafa, aktívszén és agyagfélék, például kaolin és bentonit említhetők. A szilárd készítményeket (amelyek porozószer, granulátum vagy riedvesíthető por formában lehetnek) előnyösen a (II) általános képletű vegyűletek szilárd hígítókkal való ÖsszeQrlésével, vagy a szilárd hígítók vagy hordozók (II) általános képletű vegyűletek illékony oldószerekkel készített oldataival való impregnálásával, majd az oldószerek elpárologtatásával, és szükség esetén a termékek porrá őrlésével állítjuk elő. Granulált készítmények a (megfelelő illékony oldószerekben oldott) (II) általános képletű vegyületeknek a granulált formában lévő szilárd hígítókra vagy hordozókra való abszorbeáltatásával és az oldószerek elpárologtatásával, vagy por alakban előállított készítmények granulálásával állíthatók elő. Szilárd gyomirtó készítmények, különösen nedvesíthető porok nedvesítő vagy diszpergáló szert (például az előbb leírt típusúakat) is tartalmazhatnak, amely - ha szilárd anyag - hígítóként vagy hordozóként is szolgálhat.
A találmány szerinti folyékony készítmények vizes, szerves oldószeres vagy vizes - szerves oldószeres oldatok, szuszpenziók és emulziók lehetnek,, amelyek valamilyen felületaktív szert is tartalmazhatnak. Alkalmas folyékony hígítók a folyékony készítményekhez: víz, acetofenon, ciklohexanon, izoforon, toluol, xilol és ásványi, állati és növényi olajok (és ezen hígítók elegyei). A folyékony készítményekben alkalmazható felületaktív szerek lehetnek ionosak vagy nem ionosak (például az előbb leírt típusúak), és - ha folyékonyak - hígítóként vagy hordozóként is szolgálhatnak.
A koncentrátumok formájában lévő nedvesítő porok és folyékony készítmények vízzel vagy más alkalmas oldószerekkel, például ásványi vagy növényi olajokkal (különösen olyan folyékony koncentrátumok esetében, amelyekben a hígító vagy hordozó valamilyen olaj) hígíthatok használatra kész készítményekké. Kívánt esetben a (II) általános képletű vegyűletek folyékony készítményei önemulgeáló koncentrátumok formájában is használhatók, amelyek a hatóanyagokat az emulgeálószerekben vagy a hatóanyagokkal kompatibilis emulgeálószereket tartalmazó oldószerekben oldva tartalmazzák, és amely koncentrátumok egyszerűen vízzel való hígításával használatra kész készítményeket szolgáltat.
Olyan folyékony koncentrátumok, amelyekben a hígító vagy hordozó valamilyen olaj, további hígítás nélkül használhatók elektrosztatikus permetezési technika alkalmazásával.
A találmány szerinti gyomirtó készítmények kívánt esetben még szokásos adalékanyagokat is tartalmazhatnak, például ragasztóanyagokat, védőkolloidokat, sűrítőszereket, felszívódást elősegítő szereket, stabilizátorokat, csomósodási gátló anyagokat, színezőanyagokat és korróziógátlókat. Ezek a segédanyagok hordozókként vagy hígítókként is szolgálhatnak.
A találmány szerinti előnyös gyomirtó készítmények vizes szuszpenzió koncentrátumok, amelyek 10-70 tömeg/térfogat%-nyi egy vagy több (II) általános képletű vegyületekból, 2-10 tömeg/tf%-nyi felületaktív anyagból, 0,1-5 tömeg/tf%-nyi sűrítőszerből és 15-87,9 tf% vízből állnak; nedvesíthető porok, amelyek 10-90 tömeg% egy vagy több (II) általános képletű vegyületből, 2-10 tömeg% felületaktív szerből és 10—88 tömeg% szilárd hígítóból vagy hordozóból állnak; folyékony vízoldható koncentrátumok, amelyek 10-30 tömeg/tf% egy vagy több (II) általános képletű vegyületből, 5—25 tömeg/tf% felületaktív anyagból és 45-85 térfogat % vízzel elegyedő oldószerből, például dimetilformamidból állnak; folyékony emulgeálható szuszpenzió koncentrátumok, amelyek 10-70 tömeg/tf% egy vagy több. (II) általános képletű vegyületet, 5-15 tömeg/tf% felületaktív anyagot, 0,1-5 tömeg/tf> sűrítőt és 10-84,9 térfogati szerves oldószert tartalmaznak; granulátumok, amelyek 2-10 tömeg % egy vagy több (II) általános képletű vegyületből, 0,5-2 tömeg % felületaktív szerből és 88-97,5 tömeg % granulált hordozóból állnak; és emulgeálható koncentrátumok, amelyek 0,05-90 tömeg/tf%, előnyösen 1-60 tömeg/tf% egy vagy több (II) általános képletű vegyületből, 0,01-10 tömeg/tf%, előnyösen 1—10 tömeg/tf% felületaktív szerből és 9,99-99,94 térfogat%, előnyösen 39-98,99 térfogat% szerves oldószerből állnak.
A találmány szerinti gyomirtószerek egy vagy több kártevőirtó hatású szerrel együtt is alkalmazhatók.
Más kártevőirtó hatású vegyületekre, amelyek a jelen találmány szerinti gyomirtó készítményekkel együtt használhatók, példaként gyomirtószerek, például az irtott gyomfajok tartományát tágító szerek, például alaklór [2,6-di-etil-a-klór-N-(metoximetil)-acetanilid], aszulam [(4-amino-benzolszulfonil)-karbamidsav-metil-észter], alloxidim-nátrium { 2-[( 1 -(allil-oxi)-amino)-butilidén]-5,5-dimetil-4(metoxi-karbonil)-ciklohexán-1,3dion nátriumsója} atrazin [4-(etil-amino)-6-(izopropil-amino)-2klór-l,3,5-triazin], barban [N-[3-klór-fenil)-karbamidsav-(4-klór-2-butinil)-észter], benzoil-prop-etil {2-[N-benzoil-N-(3,4-diklór-fenil)-amino]-propionsav-etil-észter}, brómoxinil [3,5-dibróm-4-hidroxibenzonitril], butaklór [N-(butoxi-metil)-2,6-dietilα-klór-acetanilid], butilát [N,N-diizobutil-tiokarbamidsav-S-etíl-észter], karbet-amid [D-N-etil-2(fenil-karbamoiloxi)-propionamid], klórfenpropmetil [2-klór-3-(4-klór-fenil)-propionsav-metilészter], klórprofam [N-(3-klór-fenil)-karbamidsavizopropil-észter], klórtoluron [N'-(3-klór-4-metilfejiil)-N,N-dimetil-karbamid], cianazin [4-(l-ciano- 1 -metil-etil-amino)-6-etil-amino)-2-klór-1,3,5trtazin], cikloát [N'-ciklohexil-N-etil-tiokarbamidsav-S-etil-észter], 2,4-D [(2,4-diklór-fenoxi)-ecetsav], dalapon [2,2-diklór-propionsav], 2,4-DB [4(2,4-diklór-fenoxi)-vajsav], dezmedifam [N-fenilkarbamidsav-(3-etoxi-karbonil-amino)-fenil-észter], diaiiát [N,N -diizopropil-tiokarbamidsav-S-(2,3-201
190 990 dik!ór-allil)-észter], díkamba [3,6-dÍklór-2-metoxibenzoesav], diklórprop [( ± )2-2(2,4-diklór-fenoxi)propionsav], difenzokvat [3,5-difeniI-l,2-dímetilpirazoliumsó], dimefuron {4-(4-(3,3-dimetil-ureido)-2-klór-fenil]-2-(terc-butil)-l,3,4-oxadiazolin-5on}, dinitramin [N1,N1-dietil-2,6-dinitro-4-(trifluor-metil)-m-fenilén-diamin], diuron [N'-(3,4-diklórfenil)-N,N-dimetii-karbamid], EPTC [N,N-dipropil-tiokarbamidsav-S-etíl-észter], etofumezat [(2,3dihidro-3,3-dimetil-2-etoxi-benzofurán-5-il)-metilszulfonát], flampropizoprdpil [(±)-2-(N-benzoil•4-fluor-3-klór-anilino)-propionsav-izopropil-észter], flampropmetil [(±)-2-(N-benzoÍl-4-fluor-3-klóranilino)-propionsav-metil-észter], fluometuron {N, N-dimetil-N'-[3-(trifluor-metil)-fenil]-karbamid}, ioxinil [3,5-dijód-4-hidroxi-benzonitríí], i/oproturon{N'-(4-izopropil-feni!)-N,N-dimetil-karbamid], linuron [N'-(3,4-diklór-fenil)-N-metil-N-metoxi-karbamid], MCPA [(4-klór-2-metil-fenoxi)ecetsav], MCPB [4-(4-klór-2-metil-fenoxi)-vajsav], mekoprop [(± )-2-(4-klór-2-metil-fenoxi)-propionsav], metamitron [4-amino-6-feníl-3-metil-1,2,4triazin-5-(4H)-on], metabenztiazuron [N-(benztiazol-2-il)-N,N'-dimetil-karbamid], metribuzin [4amino-6-(terc-butil)-3-metiltio-1,2,4-triazin-5(4H)-on), molinát [N,N-hexametilén-tiokarbamidsav-S-etil-észter], oxadiazon [5-terc-butil-3-(2,4diklór-5-izopropoxi-fenil)-l,3,4-oxadiazolin-2-on], parakvat [l,r-dimetil-4,4'-dipiridiliumsók], pebulát [N-butil-N-etil-tiokarbamidsav-S-propilészter], fenmedifam {N-(3-metil-fenil)-karbamidsav-[3-(metoxi-karbonil-amino)-fenil]-észter}, prometrin (4,6-bisz(izopropil-amino)-2-metiltio-1,3,5triazin], propaklór [N-izopropil-a-klór-acetanilid], propanil [N-(3,4-diklór-fenil)-propionamid[, profam [N-fenil-karbamidsav-izopropil-észter], pirazon [5-amino-2-feníI-4-klór-piridazin-3(2H)-on], simazín [4,6-bisz(etil-amino)-2-klór-l,3,5-triazin], TCA [triklór-ecetsav], tiobencarb [Ν,Ν-dietiltiokarbamidsav-S-(4-klór-benzil)-észter], triallát [N,N-düzopropil-tiokarbamidsav-S-(2,3,3-triklórallil)-észter] és trifluranil [2,6-dinitro-N,N-dipropil4-(trifluor-metil)-anilin], rovarirtószerek, például karbaril [N-metil-karbamidsav-( 1 -naftil)-észter];
szintetikus piretroidok, például permetrin és cipermetrin; és gombaölőszerek, például 2,6-dímetil-4tridecil-morfolin, N-[l-(butil-karbamoil)-benzimidazoi-2-ilj-karbamídsav-metil-észter, 1,2-bisz[3(metoxi-karbonil)-2-tioureido)-benzol, izopropil-1 karbamoil-3-(3,5-diklór-fenil)-hidantoin és 3,3-dimetil-1 -(4-klór-fenoxi)-1 -(1,2,4-triazol-1 -il)-bután2-on említhetők. Egyéb növényvédőszerek, amelyek a találmány szerinti gyomirtó készítményekkel együtt használhatók, növényi növekedésszabályzók, például szukcinamidsav, (2-klór-etil)-trimetilammónium-klorid és (2-klór-etán)-foszfonsav; vagy például nitrogént, káliumot és foszfort, vala.mint a növény életműködése szempontjából esszenciálisnak ismert nyomelemeket, például vasat, magnéziumot, cinket, mangánt, kobaltot és rezet tartalmazó műtrágyák.
A találmány szerinti gyomirtó hatású készítményekkel együtt használható kártevőirtó szerek és egyéb biológiailag hatásos anyagok, például az előbb említettek, és amelyek savas természetűek, kívánt esetben szokásos származékok, például alkálífémsók és aminsók valamint észterek formájában használhatók.
A következő példák szemléltetik·a találmány szerinti gyomirtószer-készítményeket.
1. példa:
5-Acetamido-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol formálása vízoldható koncentrátummá.
tömeg/térf% 5-acetamido-4-ciano-l-(2,3,4triklór-fenil)-pirazolt, tömeg/térf% Ethylan KEO-t (nonil-fenol)etilén-oxíd kondenzátum, amely 9-10 mól etilénoxidot tartalmaz egy mól fenolra számolva, tartalmazó dimetil-formamídos oldatot készítünk úgy, hogy az Ethylan KEO-t oldjuk a dimetil-formamid egyrészében, és utána hozzáadjuk melegítés és keverés közben a hatóanyagot, és oldódásig keverjük. A kapott oldatot azután a maradék dimetíl-formamiddal 100 térf%-ra feltöltjük.
A fenti készítményből 5 litert oldunk 200 liter vízben, és ezt permetezzük ki kikelés után 1 hektár tavaszi vetésű búzára Amaranthus retroflexus, Setaria viridis, Polygonum lapathifolium, Abutilon theophrasti és Solanum nigrum irtása céljából.
Az 5-acetamido-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)pirazol kívánt esetben a fenti vízoldható koncentrátumban valamely más (II) általános képletű vegyülettel is helyettesíthető.
2. példa:
Nedvesíthető port készítünk, amelynek összetétele a következő:
tömeg% 5-acetamido-4-ciano-1-(2,3,4-triklórfenil)-pirazol, tömeg% Ethylan BCP (nonil-fenol)-etilénoxid kondenzátum, amely 9 mól etilén-oxidot tartalmaz egy mól fenolra), tömeg % Aerosil (mikrofinom szemcseméretü szilícium-dioxid), tömeg % Celit PF (szintetikus magnéziumsziiikát hordozó).
Az Ethylan BCP-t az Aerosilra adszorbeáltatjuk, összekeverjük a többi alkotórésszel, és a keveréket kalapácsos malomban megőrölve, olyan nedvesíthető port kapunk, amely vízzel hígítható. Hektáronként 2 kg nedvesíthető port használunk 300 liter permetezőfolyadékban Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensís, Stellaria média és Galeopsis teirahit növekedésének gátlására kikelés után alkalmazva téli búza kikelt vetésében.
Hasonló nedvesíthető porok készíthetők az előbbiekben leírtak szerint, ha az 5-acetamido-4-cianol-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt más (II) általános képletű vegyületekkel helyettesítjük.
3. példa:
Vizes szuszpenzió koncentrátumot készítünk, amelynek összetétele a következő ;
-211
190 990 tömeg/térf% 5-acetamido-4-ciano-1-(2,3,4tríklór-fenil)-pirazol, tömeg/térf% Ethylan BCP,
0,2 tömeg/térf% Sopropon T 36 (polikarbonsav nátriumsó), tömeg/térf% etilén-glikol,
0,15 tömeg/térf% Rhodigel 23 (poliszacharid xantán gumi sűrítő),
100 térf %-ra feltöltve desztillált vízzel.
Az alkotórészeket bensőségesen összekeverjük, és golyósmalomban 24 órát őröljük. Az így kapott koncentrátumot vízben diszpergáljuk, és 1 kg vizes szuszpenzió koncentrátumot használunk 300 liter permedében hektáronként Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis, Stellaria mediá és Galeopsis tetrahit növekedésének gátlására kikelés után alkalmazva téli árpa kikelt vetésében.
Hasonló vizes szuszpenzió koncentrátumok készíthetők az előbb leírtak szerint, ha az 5-acetamido-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt más (II) általános képletű vegyületekkel helyettesítjük.
4. példa:
Emulgeálható szuszpenzió koncentrátumot készítünk, amelynek összetétele a következő:
tömeg/térf% 5-acetamido-4-ciano-1-(2,3,4triklór-fenil)-pirazol, tömeg/térf% Ethylan TU (nonil-fenol)etílénoxid kondenzátum, amely 10 mól etilén-oxidot tartalmaz egy mól fenolra számolva),
0,5 tömeg/térf% Benton 38 (speciális magnézium-montmorillonit sűrítő szerves származéka),
I00térf%-ra kiegészítve Aromasol H-val (tálnyomórészt izomer trimetil-benzolokat tartalmazó aromás oldószer).
Az alkotórészeket bensőségesen összekeverjük, és golyós malomban 24 órát őröljük. Az így kapott emulgeálható szuszpenzió koncentrátumot használunk 100 liter permedében hektáronként Setaria viridis, Polygonum convolvulus és Chenopodium album növekedésének gátlására kikelés utáni alkalmazással tavaszi vetésű búza kikelt veteményében.
Hasonló emulgeálható szuszpenzió koncentrátumokat készíthetünk az előbb leírtak szerint, ha az
5-acetamido-4-ciano-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt más (II) általános képletű vegyületekkel helyettesítjük.
5. példa:
Granulátumot készítünk, amelynek összetétele a következő:
tömeg% 5-acetamido-4-ciano-1-(2,3,4-triklórfenil)-pirazol, tömeg% Ethylan BCP, tömeg% olajsav, tömeg % Aromasol H, tömeg% 30/60 attapulgit granulátum (szorptív szilikátagyag).
A fenil-pirazolt, Ethylan BCP-t olajsavat és Aromasol H-t összekeverjük, és az elegyet az attapulgit granulátumra permetezzük. Az így kapott granulá22 tumot 20 kg/hektár mennyiségben használhatjuk Echinochloa crus-galli, Eleocharis acicularis és Monochoria vaginalis növekedésének gátlására kikelés előtti alkalmazással vagy kikelő gyomokra alkalmazva kiültetett rizspalánta vetésben.
Hasonló granulátumok készíthetők az előbb leírtak szerint, ha az 5-acetamido-4-ciano-1-(2,3,4triklór-fenil)-pirazolt más (II) általános képletű vegyületekkel helyettesítjük.
6. példa:
Vizoldható koncentárumot készítünk, amelynek összetétele a következő:
tömeg/térf% 5-acetamido-4-ciano-1-(2,3,4ti iklór-fenilj-pirazol, tömeg/térf% Ethylan KEO,
100 térf%-ra kiegészítve dimetil-formamiddal. Az Ethylan KEO-t feloldjuk a dimetil-formamid egy részében, és utána hozzáadjuk melegítés és keverés közben a pirazolszármazékot, és oldódásig keverjük. A kapott oldatot utána 100 térf%-ra feltöltjük a dimetil-formamid maradékának hozzáadásával. Az így kapott vizoldható koncentrátumot vízzel hígíthatjuk, és 10 liter vízoldható koncentrátumot használunk 200-2000 liter permedében hektáronként Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis és Galeopsis tetrahit növekedésének gátlására kikelés utáni alkalmazással, téli búza kikelt vetésében a tőhajtás növekedési szakaszban.
7. példa:
Nedvesíthető port készítünk, amelynek összetétele a következő:
tömeg% 5-acetamido-4-ciano-1-(2,3,4-triklórfenilj-pirazol, tömeg% Arylan S (dodecil-benzolszulfonsavnátriumsó), tömeg % Darvan No.2 (nátrium-lignoszulfát), ? tömeg % Celit PF
Az alkotórészeket összekeverjük, és a keveréket kalapácsmalomban megőröljük. így nedvesíthető port kapunk, amely vízzel hígítható, és 1 kg nedvesíthető port használunk 300 liter pertemlében hektáronként Gallium aparine, Veronica persica, Viola arvensis és Galeopsis tetrahit növekedésnek gátlására kikelés utáni alkalmazással téli búza kikelt vetésében.
Hasonló nedvesíthető porok készíthetők az előbb leírtak szerint, ha az 5-acetamido-4-ciano-l(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt más (II) általános képletű vegyületekkel helyettesítjük.
8. példa:
Az előbb a 2. példában leírtak szerint készített, 50 tömeg% 5-acetamido-4-ciano-l-(2,3,4-triklórfenil)-pirazolt tartalmazó nedvesíthető port hígítjuk vízzel, és 0,1 kg nedvesíthető port használunk 300 liter permedében hektáronként Abutilon theophrasti és Polygonum convolvulus növekedésének
-221
190 990 gátlására kikelés utáni alkalmazással ezen gyomok korai kikelési növekedési szakaszában tavaszi búza vetésében.
9. példa:
A 2. példában leírtak szerint előállított, 50 tömeg% 5-acetamido-4-ciano-l -(2,3,4-triklór-fenil); pirazolt tartalmazó nedvesíthető port vízzel hígítunk, és 20 kg nedvesíthető port használunk 600 liter permedében hektáronként teljes gyomirtó hatás elérésére olyan helyen, amely nem termőterület.
10. példa:
Az előbb a 2. példában leírtak szerint 50 tömeg% (acil-amino)-N-fenil-pirazol-származékot tartalmazó nedvesíthető port kszítünk, de az 5-acetamido-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt 4-cianol-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-(propionilaminoj-pirazollal helyettesítjük. Ezt a nedvesíthető port vízzel hígítjuk, és 0,02 kg nedvesíthető port használunk 300 liter permetlében hektáronként Abutilon theophrasti és Polygonum convolvulus növekedésének gátlására kikelés utáni alkalmazással ezen gyomok korai kikelési szakaszában tavaszi búza kikelt vetésében.
11. példa :
Emulgeálható koncentrátumot készítünk, amelynek összetétele a következő:
tömeg/térf% 5-acetamido-4-ciano-l-[2,3,5.6tetrafluor-4-(trifluor-metiI)-fenil]-pí rázol, tömeg/térf% Arylan CA (60%-os dodecilbenzolszulfonsav-kalciumsó), tömeg/'térf% Soprophor BSU (poliaril-fenoletoxilát), tőmeg/térf% izoforon,
100 térf%-ra kiegészítve Solvesso 150-nel (túlnyomórészt 10-13 szénatomos aromás izomereket tartalmazó oldószerelegy).
Az Arylan CA-t és Soprophor BSU-t oldjuk az izoforonban, és utána enyhe melegítés és keverés közben hozzáadjuk a fenil-pirazolt. A kapott oldatot azután a Solvesso 150-nel 100 térf %-ra kiegészítjük. Az igy kapott emulgeálható koncentrátum vízzel hígítható, és 2 liter emulgeálható koncentrátumot használunk 200 liter permetlében hektáronként Digitaria sanguinalis, Chenopodium album, Abutilon theophrasti, Polygonum lapathifolium, Amaranthus retroflexus és Setaria viridis növekedésének gátlására szójabab véleményben mind a vetemény mind a gyomok kikelése előtti alkalmazással.
a) A találmány szerint azokat a (II) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R1 az előzőekben meghatározott olyan R8CO— általános képletű csoport, amelyben R® egyenes vagy elágazó láncú, 1-7 szénatomos alkilcsoport, egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy fenoxicsoporl, R2 hidrogénatom vagy R8CO— általános képletű csoport, amelyben R8 jelentése azonos R1 jelentésénél megadottal, azaz mindkét R8CO— általános képletű csoportban R8 azonos,
R3, R4, R5, R6 és R7 jelentése az előbb már megadottakkal azonos, azaz a (HA) általános képletű vegyületeket - a képletben
R10 jelentése olyan R’CO— általános képletű csoport, amelyben R9 jelentése az előbb R8-ra megadottakkal azonos;
R11 jelentése hidrogénatom vagy olyan R’CO— általános képletű csoport, amelyben R’jelentése az előbb megadottakkal azonos, és azonos az R10 jelentésénél megadott R’ csoport jelentésével;
R3, R4, R5, R6 és R7 jelentése az előbb megadottakkal azonos - úgy állítjuk elő, hogy egy (III) általános képletű vegyület - a képletben
R3, R4, R5, R6 és R7 jelentése az előbb megadottakkal azonos - reagáltatunk egy (IV) általános képletű savhalogeniddel - a képletben
X jelentése klóratom vagy brómatom;
és R8 jelentése az előbb megadottakkal azonos vagy egy (V) általános képletű savanhidriddel - a képletben
R8 jelentése az előbb megadottakkal azonos oldószer nélkül vagy valamilyen alkalmas közömbös szerves oldószer, például keton, így aceton, aromás szénhidrogén, így benzol vagy toluol, kloroform, diklór-metán vagy dimetil-formamid és adott esetben savmegkÖtőszér, például piridin, trietil-amin vagy alkálifém-karbonát vagy -hidrogénkarbonát, például nátrium- vagy kálium-karbonát vagy hidrogén-karbonát jelenlétében 0 °C-tól a reakcióelegy forrási hőmérsékletéig terjedő hőmérsékleten.
így olyan (IIA) általános képletű vegyületet kapunk, amelynek képletében R10 jelentése az előbb megadottakkal azonos, és R·1 jelentése az alkalmazott reakciókörülményektől és/vagy a (IV) vagy (V) általános képletű vegyület feleslegének használatától függően hidrogénatom vagy R8CO— általános képletű csoport, amelyben R8 az előbbiekben megadott jelentésű. Kívánt esetben a (III) általános képletű vegyület alkálifémsója is használható.
b) A találmány szerint az olyan (II) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében
R1 jelentése olyan R8CO— általános képletű csoport, amelyben R8 jelentése hidrogénatom;
R2 jelentése hidrogénatom;
R3, R4, Rs, R6 és R7 jelentése az előbb megadottak kai azonos, azaz a (IIB) általános képletű vegyületeket - a képletben
R ’, R4, R5, R6 és R7 jelentése az előbb megadottakkal azonos - úgy állítjuk elő, hogy egy (III) általános képletű szubsztituált N-fenil-pirazolt - a képletben R3, R4, R5, R6 és R7 jelentése az előbb megadottakkal azonos - hangyasavval reagáltatunk alkalmas közömbös szerves oldószerben, például ketonban, így metil-izobutil-ketonban, vagy aromás szénhidrogénben, például benzolban vagy toluolban, a reakcióelegy forrási hőmérsékletén.
c) A találmány szerint az olyan (II) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében
-231
190 990
R1 jelentése olyan R8CO© általános képletű csoport, amelyben R8 hidrogénatomot jelent,
R2 jelentése hidrogénatom,
R3, R4, R5, R6 és R7 jelentése az előbb megadottakkal azonos, azaz a (IIC) általános képletű vegyületeket - a képletben
R12 jelentése hidrogénatom vagy formilcsoport, R3, R4, R5, R6 és R7 jelentése az előbb megadottakkal azonos - úgy állítjuk elő, hogy egy (III) általános képletű szubsztituált N-fenil-pirazolt - a képletben R3, R4, R5, R6 és R7 jelentése az előbb megadottakkal azonos - (ecetsav-hangyasav)anhidriddel (amelyet hangyasavból és ecetsavhidridből állíthatunk elő) reagáltatunk oldószer nélkül vagy közömbös szerves oldószerben, például ketonban, így acetonban, vagy aromás szénhidrogénben, így benzolban vagy toluolban, és adott esetben savmegkötőszer, például piridin, trietil-amin vagy alkálifém-karbonát vagy -hidrogén-karbonát, például nátrium- vagy kálium-karbonát vagy -hidrogén-karbonát jelenlétében, 0 °C-tól a reakcióelegy forrási hőmérsékletéig terjedő hőmérsékleten. így olyan (IIC) általános képletű vegyületet kapunk, amelynek képletében R3, R4, R5, R® és R7 jelentése az előbb megadottakkal azonos, és R12 jelentése az alkalmazott reakciókörülményektől és/vagy (ecetsav-hangyasav)-anhidrid felesleg alkalmazásától függően hidrogénatom vagy formilcsoport.
d) A találmány szerint az olyan (II) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében
R1 jelentése olyan R8CO— általános képletű csoport, amelyben R8 jelentése az előbb megadottakkal azonos;
R2 jelentése hidrogénatom, és R3, R4, R5, R® és R7 jelentése az előbb megadottakkal azonos; azaz a (IID) általános képletű vegyületeket - a képletben
R13 jelentése olyan R8CO— általános képletű csoport, amelyben R8 jelentése az előbb megadottakkal azonos;
R3, R4, R5, R® és R7 jelentése az előbb megadottakkal azonos - úgy állítjuk elő, hogy hidrolízissel szelektíven eltávolítjuk egy (HA) általános képletű vegyületből (amelyben R3, R4, R5, R®, R7 és R10 jelentése az előbb megadottakkal azonos) az Rn jelzésű R’CO— általános képletű csoportot vagy egy (IIC) általános képletű vegyületből (ahol R3, R4, R5, R® és R7 jelentése az előbb megadottakkal azonos) az R12 jelzésű formilcsoportot. A hidrolízist enyhe körüímények között hajtjuk végre, például alkálifém-, például nátrium- vagy káliumhidrogén-karbonát vizes-etanolos oldatával vagy szuszpenziójával vagy vizes ammónium-hidroxidoldattal.
e) A találmány szerint az olyan (II) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében
R1 jelentése olyan R8CO— általános képletű csoport, amelyben R8 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, amely szubsztituálatlan vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált, vagy egyenes vagy elágazó láncú, 3 4 szénatomos alkenil-oxi-csoport,
R2 jelentése hidrogénatom;
R3, R4, R5, R® és R7 jelentése az előbb megadottakkal azonos, azaz (IIE) általános képletű vegyületeket - a képletben
R’4 jelentése olyan R15CO— általános képletű csoport, amelyben R15 egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkoxicsoportot jelent, amely szubsztituálatlan vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal van szubsztituálva vagy egyenes vagy elágazó láncú, 3-4 szénatomos alkenil-oxi-csoport,
R3, R4, R5, R® és R7 jelentése az előbb megadottakkal azonos - úgy állítjuk elő, hogy egy (IIF) általános képletű vegyületet - a képletben
R1® jelentése olyan R17CO— általános képletű csoport, amelyben R17 az előbb az R15 jelentésénél megadott valamely csoportot vagy fenoxicsoportot jelent;
R3, R4, R5, R® és R7 jelentése az előbb megadottakkal azonos - reagáltatunk egy (VI) általános képletű vegyülettel - amely képletben
R15' jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely szubsztituálatlan vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztiUiált vagy egyenes vagy elágazó láncú, 3-4 szénatomos alkenilcsoport.
A kívánt (IIE) általános képletű. vegyületet a (IIF) és (VI) általános képletű vegyűletek megfelelő megválasztásával kapjuk. A reakció végezhető vízben vagy közömbös vizes-szerves oldószerelegyben vagy szerves oldószerben, például 1-4 szénatomos alkanolban, így etanolban, vagy aromás szénhidrogénben, így benzolban vagy toluolban, vagy - előnyösen - a (VI) általános képletű vegyület feleslegében, szobahőmérséklettől a reakcióelegy forrási hőmérsékletéig terjedő tartományban és - szükség esetén - magasabb hőmérsékleten, és adott esetben bázis, például alkálifém-alkoxid, így a (VI) általános képletű vegyülettel alkotott alkálifém-alkoxid jelenlétében.
f) A találmány szerint az olyan (II) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében
R1 jelentése olyan R8CO— általános képletű csoport, amelyben R8 jelentése az előbb megadottakkal azonos;
R2 jelentése olyan R8CO— általános képletű csoport, amelyben R8 jelentése az előbb megadottakkal azonos, és adott esetben lehet az R’ jelentésénél megadott R8CO— általános képletű csoporttal azonos vagy attól eltérő jelentésű;
R3, R4, R5, R® és R7 jelentésében az előbb megadottakkal azonos, azaz a (IIG) általános képletű vegyületeket - a képletben
R3, R4, R5, R®, R7 és R13 jelentése az előbb megadottakkal azonos;
és R18 jelentése olyan R8CO— általános képletű csoport, amelyben R8 jelentése az előbb megadottakkal azonos, és adott esetben lehet az R13 jelentésénél megadott R8CO— általános képletű csoporttal azonos vagy attól eltérő jelentésű - úgy állítjuk elő, hogy egy olyan (IIA) általános képletű vegyület - a képletben
R3, R4, R5, R®, R7 és R10 jelentése az előbb megadottakkal azonos;
és R11 jelentése hidrogénatom - vagy egy olyan (IIB) általános képletű vegyület - a képletben
R3, R4, R5, R® és R7 jelentése az előbb megadot24
-241
190 990 takkal azonos -, azaz egy (IID) általános képletű vegyület - a képletben
R3, R4, R5, R6, R7 és R13 jelentése az előbb megadottakkal azonos - alkálifém-, például nátrium- vagy kálium sóját hangyasawal, (ecetsav- 5 hangyasavj-anhidriddel vagy egy (IV) általános képletű vegyülettel - a képletben
R9 és X jelentése az előbb megadottakkal azonos
- reagáltatjuk. A reakciót valamilyen alkalmas ap7 rotikus oldószerben, például dimetil-formamidban 10 végezzék szobahőmérséklettől a reakcíóelegy forfási hőmérsékletéig terjedő hőtartományban.
g) A találmány szerint az olyan (II) általános képletű vegyületeket, amelyek képletben
R> és R2 együtt egy —OC—(CRaRb)m—CO— 15 általános képletű csoportot jelentenek;
R3, R4, R5, R6 R7, Ra, Rb és m jelentése az előbb megadottakkal azonos, egy (III) általános képletű vegyület - a képletben 2Q
R3, R4, R5, R6 és R7 jelentése az előbb megadottakkal azonos - és egy (VII) általános képletű vegyület - a képletben
X, Ra, Rb és m jelentése az előbb megadottakkal azonos vagy egy (VIII) általános képletű vegyület „
- a képletben
Ra, Rb és m jelentése az előbb megadottakkal azonos - oldószer nélkül vagy közömbös szerves oldószerben, például ketonban, így acetonban, aromás szénhidrogénben, így benzolban vagy toluolban, kloroformban, diklór-metánban vagy dimetil- 3 formamidban, adott esetben savmegkötőszer, például piridin, trietil-amin vagy alkálifém-karbonát vagy -hidrogén-karbonát jelenlétében 0 °C-tól a reakcióelegy forrási hőmérsékletéig terjedő hőfoktartományban való reagáltatással állítjuk elő. Kívánt 3 esetben a (III) általános képletű vegyület alkálifémsója is használható.
A (III) vagy (IID) általános képletű vegyületek alkálifém-származékai in situ a (III) vgy (IID) általános képletű vegyületek - a képletben 40
R3, R4, R5, R6, R7 és R13 jelentése az előbb megadottakkal azonos - alkálifém-hidriddel, például nátrium- vagy kálium hidriddel közömbös aprotikus oldószerben, például dimetil-formamidban szobahőmérséklettől a reakcíóelegy forrási hő- 45 mérsékletéig terjedő tartományban való reagáltatásával állíthatók elő.
A (III) általános, képletű vegyületek - amelyek képletében R3, R4, R5, R6 és R7 jelentése az előbb megadottakkal azonos - egy (IX) általános képletű' 50 vegyület - a képletben R3, R4, R5, R6 és R7 jelentése az előbb megadottakkal azonos - ciklizálásával állíthatók elő. A ciklizálás inért szerves oldószer, például 1-4 szénatomot tartalmazó alkohol, így etanol, ecetsav vagy etoxi-etanol jelenlétében szó- 55 bahőmérséklettől a reakcíóelegy forrási hőmérsékletéig terjedő tartományban végezhető.
A (IX) általános képletű vegyületek egy (X) általános képletű vegyület - a képletben R3, R4, R5, R6 és R7 jelentése az előbb megadottakkal azonos - 60 vagy ennek valamilyen savaddiciós sója, például hidrokloridja és egy (XI) általános képletű vegyület
- amely képletben
R19 jelentése valamilyen egyenesláncú vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, előnyösen etilcsoport - reakciójával állíthatók elő. ·
A (X) általános képletű vegyület és a (XI) általán^s képletű vegyület reakcióját valamilyen inért szerves oldószer, például valamilyen 1-4 szénatomot tartalmazó alkohol, így etanol, ecetsav vagy eOxi-etanol jelenlétében és szobahőmérséklettől a reakcíóelegy forrási hőmérsékletéig terjedő hőfoktartományban és adott esetben valamilyen alkálifém-acetát, -karbonát vagy -hidrogén-karbonát, péídául nátrium- vagy kálium-acetát, -karbonát vagy -hidrogén-karbonát jelenlétében végezhetjük. Ha a (X) általános képletű vegyület valamilyen savaddiciós sóját használjuk, akkor a (XI) általános képletű vegyülettel való reakciót valamilyen alkálifém-acetát, -karbonát vagy -hidrogén-karbonát. például nátrium- vagy kálium-acetát, -karbonát vagy -hidrogén-karbonát jelenlétében hajtjuk végre.
A (III) általános képletű vegyületek előállíthatók egy (X) általános képletű vegyületnek egy (XI) általános képletű vegyülettel való reaagáItatásával a (IX) általános képletű intermediernek a reakcióelegyéböí való izolálása nélkül. Ha egy (X) általános képletű vegyületnek egy (XI) általános képletű vegyülettel való reakcióját ecetsavban végezzük valamilyen alkálifém-acetát, például nátrium- vagy kálium-acetát jelenlétében vagy enélkül, akkor a (IX) általános képletű vegyület a reakcióelegyből kiválhat a (IX) általános képletű intermedier vegyületnek a reakcióelegyben való oldhatóságától függően, és - kívánt esetben - elkülöníthető, mielőtt az előbb leírtak szerint, előnyösen valamilyen inért szervet, oldószerben, például etoxi-etanolban, a reakcióelegy forrási hőmérsékletén melegítve (III) általános képletű vegyületté ciklizáljuk.
A (X) és (XI) általános képletű vegyületek a szakterületen ismert módszerekkel állíthatók elő.
A következő példák és referenciapéldák a (II) általános képletű vegyületek előállítását szemléltetik.
12. példa:
1. és 5. vegyületek.
28,7 g 5-amino-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)pirazolt 8 órán át melegítünk visszafolyó hűtő alatt 150 ml ecetsavanhidridben. A reakcióelegyet utána szárazra pároljuk, és a szilárd maradékot 250 ml etanolban szuszpendáljuk. Utána telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldat hozzáadásával a pH-t 8-ra állítjuk, és a szuszpenziót utána mágneses keverővei 16 órán át keverjük. A keletkezett szilárd anyagot kiszűrjük, vízzel mossuk, és megszárítjuk, így 23,7 g 5-acetamido-4-ciano-l-(2,3,4-triklórfenil)-pirazolt kapunk csaknem fehér por formájában, amelynek olvadáspontja 222-224 ’C.
Hasonló módon eljárva, de az ecetsavanhidridet propionsavanhidriddel helyettesítve 4-cíano-5(propionii-amino)-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt kapunk, amely tolluolból való átkristályosítás után 189-190 ’C-on olvad.
-251
190 990
13. példa:
2. vegyület.
2,9 g 5-amino-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)pirazolt melegítünk 24 órán át visszafolyó hütő alatt 30 ml ecetsavanhidridben. A reakcíóelegyet utána 2,66 kPa nyomáson szárazra pároljuk, így barna szilárd anyagot kapunk, amelyet utána 20 ml dietil-éterrel eldörzsölünk, és utána 25 ml etanollal 1 órán át forralunk. A 1,5 g oldatlan anyagot kiszűrjük, és 10 ml toluolból átkristályosítva 1,2 g
4-ciano-5(diacetil-amino)-1-(2,3,4-triklór-fenil)pirazolt kapunk színtelen kristályos anyag formájában, amelynek olvadáspontja 163—165 ’C.
14. példa:
1. vegyület.
0,2 g 4-ciano-5-(diacetil-amino)-l-(2,3,4-triklórfenilj-pirazolt 20 percig forralunk visszafolyó hűtő alatt 5 ml etanolban, amely 4 csepp telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldatot tartalmaz. A reakcíóelegyet utána 2,66 kPa nyomáson szárazra pároljuk, így sárgásbarna színű port kapunk, amelyet 2 ml etanolból kristályosítva 0,09 g 5-acetamido-4-ciano-1-(2,3,4-triklór-fenil)-p irazol t kapunk színtelen kristályos anyag formájában, amelynek olvadáspontja 222-224’C.
15. példa:
1. vegyület.
2,9 g 5-amino-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)pirazolt 2 órán át melegítünk visszafolyó hűtő alatt 15 ml acetil-kloridban. A reakcíóelegyet utána megszűrjük, és a szilárd maradékot lOml acetilkloriddal eldörzsölve 2,0 g 5-acetamido-4-ciano-l(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt kapunk színtelen por formájában, amelynek olvadáspontja 220-223 ’C.
16. példa:
3. és 6. vegyület.
6,5 g 5-amino-4-ciano-l-[2,3,5,6-tetrafluor-4(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt 30 ml ecetsavanhidridben 3,5 órán melegítünk visszafolyó hűtő alatt. A reakcíóelegyet utána szárazra pároljuk, és a szilárd maradékot 50 ml etanolban oldjuk. Utána telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldat hozzáadásával 7-8 közé állítjuk a pH-t, majd szárazra pároljuk az oldatot. A szilárd maradékot 20 ml hexánnal eldörzsölve csaknem fehér port kapunk, amelyet 50 ml toluolból átkristályosítva 1,4 g 5acetamido-4-ciano-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluormetil)-fenil]-pirazolhoz jutunk színtelen kristályok formájában, amelyek olvadáspontja 153-154’C.
Hasonló módon eljárva, de az 5-amino-4-ciano1 -[2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluor-metil)-fenil]-pira zolt 5-amino-4-ciano-1-(2,4,6-triklór-fenil)-pirazollal helyettesítjük, akkor 5-acetamido-4-ciano-1(2,4,6-triklór-fenil)-pirazolt kapunk toluolból való átkristályosítás után színtelen kristályok formájában, amelyek olvadáspontja 163-164’C.
17. példa:
4. vegyület.
0,5 g nátrium-hidridet adunk 5,8 g 5-amino-4ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol 20 ml dimetilformamiddal készített oldatához. A kezdeti exoterm reakció lefutása után az oldatot forró vízfürdőben 5 percig melegítjük, és utána 10 ’C-ra hűtjük. Utána kis adagokban 2,8 ml (klór-hangyasav)fenil-észtert adunk hozzá vízzel való óvatos hűtéssel 50 ’C alatt tartva a hőmérsékletet. Az elegyet utána forró vízfürdőn 10 percig melegítjük, lehűtjük, és szárazra pároljuk. A szilárd maradékot 300 ml dietil-éterrel eldörzsöljük. A éteres szuszpenziót szűrjük, és a szűrletet szárazra pároljuk. Az így kapott szilárd maradékot 200 ml etanolban forraljuk, és utána kiszűrjük. így 1,7 g 4-ciano-5[di(fenoxi-karbonil)-amino]-l-(2,3,4-triklór-fenil)pirazolt kapunk színtelen kristályok formájában, amelyek olvadáspontja 206-208 ’C.
J8. példa:
6. vegyület.
g 5-amino-4-ciano-1-(2,4,6-triklór-fenil)-pirazolt 8 órán át forralunk visszafolyó hűtő alatt 52 ml ecetsavanhidridben. Utána a reakcíóelegyet lehűtjük, és. szárazra pároljuk. A maradékot toluolból kristályosítva 7,0 g szilárd anyagot kapunk, amelynek olvadáspontja 155-159 ’C. Ezt 50 ml toluolból átkristályosítjuk, így 5,0 g 5-acetamido-4-ciano-l(2,4,6-triklór-fenil)-pirazolt kapunk színtelen kristályok formájában, amelyek olvadáspontja 163-164’C.
19. példa:
7. és 8. vegyület.
5,4 g 5-amino-4-ciano-l-(4-metil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-pirazolt 30 ml ecetsavanhidridben 10 órán át forralunk visszafolyó hűtő alatt. A reakcióelegyet szárazra pároljuk, és a maradékot 4 x 20 ml toluollal majd 50 ml xiloiial bepárolva fehér félig szilárd anyaghoz jutunk, amelyet 20 ml toluolban oldunk. Az oldatlan anyagot kiszűrjük, és a szűrletet szárazra pároljuk. így 4,2 g narancssárga színű félszilárd anyaghoz jutunk, amelyet dietil-éterrel szétdörzsölünk. Az így kapott szuszpenziót szűrjük, és a csapadékot dietil-éterrel lemosva 1,8 g
4-ciano-5-(diacetil-amino)-l-(4-metiI-2,3,5,6tetrafluor-fenil)-pirazolhoz jutunk színtelen kristályos anyag formájában, amelynek olvadáspontja 132-133 ’C.
A narancssárga félszilárd anyag dietil-éterrel való eldörzsölésénél kapott szuszpenzió szűrletéből állás közben szilárd csapadék válik ki. Ezt a csapadékot kiszűrjük, és az így kapott szűrletet hexánnal hígítjuk. Ekkor 0,9 g 5-acetamido-4-ciano-l-(4metil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-pirazoI válik ki színtelen szilárd anyag formájában, amelynek olvadáspontja 161-163 ’C.
-261
190 990
20. példa:
9. vegyület.
3,74 g 5-amino-4-ciano-l-[2,3,6-triklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt 6 órán át forralunk 20 ml ecetsavanhidridben visszafolyó hűtő alatt. Utána a reakcióelegyet csökkentett nyomáson bepároljuk az elreagálatlan ecetsavanhidrid eltávolítása céljából. A maradék olajat 50 ml diklór-metánban oldjuk, és szűrjük. A szűrletet bepárolva habot kapunk, amelyet utána 70 ml vízben szuszpendálunk. A szuszpenziót megszűrjük, és a szűrletből állás közben szilárd anyag válik ki. A szilárd anyagot kiszűrjük, és vízzel mosssuk, így 0,4 g 5-acetamido4-ciano-l-[2,3,6-triklór-4-(trifluor-metil)-fenil]pirazolt kapunk sárgásbarna szilárd anyag formájában, amelynek olvadáspontja 177-178 ’C.
21. példa:
10. vegyület.
7,1 g 5-amino-4-ciano-l-(2,3,4,6-tetraklór-fenil)pirazolt 40 ml ecetsavanhidridben 17 órát forralunk visszafolyó hűtő alatt. A reakcióelegyet utána szárazra pároljuk, és a maradékot 3 χ 500 ml toluollal bepárolva barna olajhoz jutunk. A barna olajat dietil-éterrel eldörzsöljük. A kiváló szilárd anyagot kiszűrjük, és dietil-éterrel mossuk. így 2,4 g UO’C olvadáspontú színtelen szilárd anyagot kapunk. Az így kapott szilárd anyagot 25 ml toluolból átkristályosítva 1,3 g 5-acetamido-4-ciano-l(2,3,4,6-tetraklór-fenil)-pirazolhoz jutunk (0,2 ml toluolt tartalmaz) színtelen kristályok formájában, amelyek olvadáspontja 115 ’C. A dietil-éteres szűrleteket és mosófolyadékokat és a toluolos szűrletet egyesítjük, és szárazra pároljuk. Az így kapott maradékot 50 ml dietil-éterrel eldörzsöljük. A kivált szilárd anyagot kiszűrjük, így másodtermékként
2,5 g (0,2 mól toluolt tartalmazó) 5-acetamido-4ciano-l-(2,3,4,6-tetraklór-fenil)-pírazolt kapunk színtelen szilárd anyag formájában, amelynek olvadáspontja 115°C.
22. példa:
11., 12., 13., 22., 23., 20. és 21. vegyület. ' ml acetil-kloridot adunk keverés közben 0 ’Con 8,0 g 5-amino-4-ciano-l-(2-klór-4-metil-fenil)pirazol 34 ml kloroformmal készült szuszpenziójához. Utána az így kapott szuszpenzióhoz keverés közben 0’C és 2’C között 10 perc alatt hozzáadunk 5,4 ml piridin 34 ml kloroformmal készült oldatát. A reakcióelegyet utána 2,5 órát szobahőmérsékleten kevertetjük, és az így kapott oldatot szárazra pároljuk. A maradékot Í00 ml etanolban oldjuk, és 0,880 fajsúlyú vizes ammónium-hidroxid oldattal meglúgosÍtjuk. A lúgos oldatot' 10 percig forraljuk visszafolyó hűtő alatt, és utána szárazra pároljuk. A maradékot 500 ml diklór-metánban oldjuk, és 500 ml vizel összerázzuk, majd a szerves fázist elválasztjuk, egyszer alaposan mossuk vízzel, kétszer 2 n sósavoldattal és kétszer vízzel, magnézium-szulfáton szárítjuk, és bepároljuk. Az így kapott színtelen szilárd anyagot 30 ml toluolból kristályosítjuk, így 6,54 g 5-acetamido-4-ciano-l-(2klór-4 metil-fenil)-pirazolt kapunk színtelen kristályok formájában, amelyek ’ olvadáspontja 146-147’C.
Hasonló módon eljárva, de az 5-amino-4-cianol-(2-klór-4-metil-fenil)-pirazolt az alább felsorolt megfelelően szubsztituált fenil-pirazol-származékokkal helyettesítve a következő vegyületeket kapjuk:
-(4-allil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-5-amino-4ciano-pirazolból 5-acetamido-l-(4-allil-2,3,5,6tetrafluor-fenil)-4-ciano-pirazolt vizes etanolból végzett átkristályosítás után színtelen kristályok formájában, amelyek olvadáspontja 90-91,5 ’C;
5-amino-4-ciano-1 -(4-etil-2-klór-fenil)-pirazolból 5-acetamido-4-ciano-1 -(4-etiI-2-klór-feni I)pirazolt toluolból végzett átkristályosítás után barnássárga kristályok formájában, amelyek olvadáspontja 140-141 ’C;
5-amino-4-ciano-l-(2,3-diklór-fenil)-pirazolból
5-acetamido-4-ciano-l-(2,3-diklór-fenil)-pirazolt toluol és etanol elegyéből végzett átkristályosítás után színtelen kristályok formájában, amelyek olvadáspontja 246-248 ’C;
5-amino-4-ciano-1 -(2,4-diklór-fenil)-pirazolból [leírva P. L. Southwick and B. Dhawan, J. Heter. Cherr,. 12, 1199-1205 (1975)] 5-acetamido-4-cianol-(2,4-diklór-fenil)-pirazolt toluol és etanol elegyéből végzett átkristályosítás,után színtelen kristályok formájában, amelyek olvadáspontja 188-190 ’C.
Hasonló módon eljárva, de az acetil-kloridot az alább felsorolt savkloridokkal és az 5-amino-4ciano-l-(2-klór-4-metil-fenil)-pirazollal helyettesítve, és a reakciót inkább 20 ’C-on, mint 0 ’C-on végezve a következő vegyületeket állítjuk elő:
ciano-5-(n-hexanoil-amino)-1 -(2,3,4-triklórfenil)-pirazolt vizes etanolból történő átkristályosítás után színtelen kristályok formájában, amelyek olvadáspontja 114-114,5’C - n-hexanoil-kloridból;
4-ciano-5-(n-oktanoil-amino)-l-(2,3,4-triklórfenil)-pirazolt 50%-os vizes etanolból végzett átkristályosítás után színtelen kristályok formájában, amelyek olvadáspontja 134-136’C - n-oktanoilkloridból.
23. példa:
14. vegyület.
172,5 g 5-amino-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)pirazolt 600 ml propionil-kloridban 17 órán át forralunk visszafolyó hűtő alatt. A reakcióelegyet szárazra pároljuk, és a maradékot 3 x 500 ml toluollal bepárolva sötét gumiszerű anyagot kapunk. Ezt a gumiszerű anyagot 1000 ml dietil-éterrel keverjük, és a kivált szilárd anyagot kiszűrjük, és dietil-éterrel való mosás után 97 g sárgásbarna színű szilárd anyaghoz jutunk, amelynek olvadáspontja 127-129’C. Az így kapott szilárd anyagot 300 ml toluolból átkristályosítva 13,8 g színtelen szilárd anyaghoz jutunk, amelynek olvadáspontja 250-251 ’C. A toluolos anyalúgokat lehűtjük, és a
-27190 990 kivált szilárd csapadékot kiszűrjük, és dietil-éterrel mossuk. így 15,0 g színtelen, kristályos 4-ciano-5(dipropionil-amino)-1 -(2,3.4-triklór-fenil)-pirazolhoz jutunk, amelynek olvadáspontja 133-134 ’C.
24. példa:
15., 16., 17., 18., 19., 24., 25., 26., 27., 28., 29., 30. és 33. vegyület.
4,7 ml n-butiril-kloridot adunk keverés közben 0 “C-on 5,8 g 5-amino-4-ciano-l-(2,3,4-triklórfenil)-pirazol 30 ml kloroformmal készített szuszpenziójához, majd utána az így kapott szuszpenzióhoz keverés közben 10 perc alatt hozzáadjuk 3,2 ml piridin 30 ml kloroformmal készített oldatát, és a hőmérsékletet külső hűtéssel 0-5’C-on tartjuk. A reakcióelegyet utána 17 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az így kapott tiszta oldathoz 20 ’Con 100 ml telített vizes kálium-hidrogén-karbonát oldatot adunk, és az elegyet 1 órán át élénken keverjük. A kloroformos réteget elválasztjuk, 2 n sósavoldattal és vízzel mossuk, és bepároljuk. A kapott olajat 150 ml etanolban oldjuk, és 25 ml telített kálium-hidrogén-karbonát oldatot adunk hozzá. Az így kapott oldatot 1,5 órán át'forraljuk visszafolyó hűtő alatt, és szárazra pároljuk. A maradékot diklór-metánban oldjuk, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, és szárazra pároljuk. így 5,5 g olajat kapunk, amelyet 25 ml toluolból kristályosítva 1,7 g 5-(n-bütirilamino)-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt kapunk színtelen kristályok formájában, amelynek olvadáspontja 117-118 ’C.
Hasonló módon eljárva, de a n-butiril-kloridot az alább felsorolt savkloridokkal helyettesítve a következő vegyületeket állítjuk elő:
4-ciano-5-(izobutiril-amino)-l-(2,3,4-triklórfenil)-pirazolt vizes etanolból végzett átkristályosítás után színtelen kristályok formájában, amelynek olvadáspontja 159-160 ’C - izobutiril-kloridból;
4-ciano-5-(n-valeril-amino)-l-(2,3,4-trilkórfenil)-pirazolt toluolból való átkristályosítás után 127-128 ’C olvadáspontú színtelen kristályok formájában - n-valeril-kloridból;
4-ciano-5-[(3-metil-butiril-)-amino]-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt toluolból végzett átkristályosítás után 147-148 ’C olvadáspontú színtelen kristályok formájában - izovaleril-kloridból;
(±) 4-ciano-5-[(2-meti l-butiril)-amino]-1 -(2,3,4triklór-fenil)-pirazolt toluolból való átkristályosítás után 186-187 ’C olvadáspontú színtelen kristályok formájában - (±) (2-metil-butiril)-kloridból;
4-ciano-5-(n-heptanoiI-amino)-1-(2,3,4-triklórfenil)-pirazolt toluolból végzett átkristályosítás után 114-116 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában - n-heptanoil-kloridból.
Hasonló módon eljárva, de a n-butiril-kloridot az alább felsorolt savkloridokkal helyettesítve, és a piridin adagolását inkább 20 °C-on, mint 0 ’C-on végezve, a következő vegyületeket állítjuk elő:
4-ciano-5-[(2-etil-butiril)-amino]-1 -(2,3,4-triklórfenil)-pirazolt etil-acetát és hexán (1 : 6) térfogatarányú elegyéből végzett átkristályosítás után sárga kristályok formájában, amelyek olvadáspontja 182-183 °C - (2-etil-butiril)-kloridból;
4-ciano-5-[(ciklopentil-karbonil)-amino]-l(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt toluolból való átkristályosítás után színtelen kristályok formájában, amelyek olvadáspontja 168-170’C - (ciklopentilkarbonil)-kloridból;
4-ciano-5-[(ciklopropil-karbonil)-amino]-1 (2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt toluolból történő át13 kristályosítás után 219-221 ’C olvadáspontú színtelen kristályok formájában - (cíklopentil-karbonil)-kloridból;
(± )-4-ciano-5-[(2-etil-hexanoil)-amino]-1 -(2,3,4. triklór-fenil)-pirazolt dietil-éter és hexán elegyéből 3 történő átkristályosítás után 128,5 ’C olvadáspontú színtelen kristályok formájában - (±)-(2-etilhexanoil)-kloridból;
Hasonló módon eljárva, de a n-butiril-kloridot az alább megadott savkloriddal helyettesítve, és a 0 reakcióelegyet a forrás hőmérsékletén keverve állítjuk elő az alábbi vegyűletet:
4-ciano-5-[(2,2-dimetil-propionil)-amino]-1 (2,3,4-triklór-fenií)-pirazolt toluolból végzett átkristályosítás után 210-211 ’C olvadáspontú szín25 télén kristályok formájában - (trimetil-acetil)kloridból.
Hasonló módon eljárva, de a n-butiril-kloridot propionil-kloriddal és az 5-amino-4-ciano-1-(2,3,4triklór-fenil)-pirazolt az alább megadott, megfele30 lően szubsztituált fenil-pirazollal helyettesítve az alábbi vegyületeket állítjuk elő:
4-ciano-5-(propionil-amino)-l-[2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt 114-116’C olvadáspontú színtelen kristályok formájában 5-ami36 no-4-ciano-l-[2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluor-metil)fenil]-pirazolból;
4-ciano-1 -(4-etil-2-klór-fenil)-5-(propionilamino)-pirazolt toluolból végzett átkristályosítás után 110-111,5’C olvadáspontú színtelen kristá4C lyok formájában 5-amino-4-ciano-l-(4-etil-2-klórfenil)-pirazolból.
25. példa:
31. vegyület.
7,1 g 5-amino-4-ciano-l-(2,3,4,6-tetraklór-fenil)pirazolt 40 ml propionil kloridban 16 órát forralunk visszafolyó hütő alatt. A reakcióelegyet szá50 razra pároljuk, és a maradékot 250 ml etanolban oldjuk, 50 ml telített vizes kálium-hidrogén-karbonát oldattal meglúgosítjuk, és 2 órán át forraljuk visszafolyó hűtő alatt. Az oldatot szárazra pároljuk, és a maradékot 250 ml diklór-metán és 250 ml 55 víz elegyével oldjuk. A szerves réteget elválasztjuk, 250 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, és szárazra párolva 8,0 g vörös gumiszerű anyagot kapunk, amelyet 25 ml toluolból átkristályosítva 2,5 g 4-ciano-5-(propionil-amino)60 l-(2,3,4,6-tetraklór-fenil)-pirazolhoz jutunk 203-204 ’C olvadáspontú színtelen kristályok formájában.
-281
190 990
26. példa:
32. vegyidet.
2,9 g 5-amino-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)pirazolt adunk hozzá keverés közben szobahőmérsékleten 10 ml ecetsavanhidrid és 10 ml hangyasav elegyéhez. Az elegyet 6 órán át keverjük. Utána a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 64 órát hagyjuk állni, és utána dietil-éterrel hígítjuk. Az oldatot megszűrjük, egyszer mossuk vízzel, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, és bepárolva 1,0 g gumiszeru anyagot kapunk. A gumit 3 χ 30 cm-es szilikagél oszlopon kromatografáljuk diklór-metán és 0-100%-ig fokozatosan növekvő mennyiségű etilacetát elegyével.
Az első 1000 ml eluátum bepárlásával 0,13 gelreagálatlan 5-amino-4-ciano-1 -(2,3,4-triklór-fenil)pirazolt kapunk.
A következő 500 ml eluátum bepárlásával kapott szilárd anyagot toluollal eldörzsöljük, így 0,34 g 4-ciano-5-(formil-amino)-1-(2,3,4-triklórfenilj-pirazolhoz jutunk 190-192 ’C olvadáspontú színtelen kristályok formájában.
27. példa:
4., 82., 83. és 159. vegyület.
141 g (klór-hangyasav)-fenil-észtert adunk keverés közben 86,3 g 5-amino-4-ciano-1-(2,3,4-triklórfenil)-pirazol 600 ml kloroformmal készített szuszpenziójához - 5 ’C és - 3 ’C közötti hőmérsékleten. Utána a hőmérsékletet külső hűtéssel 0-5 ’Con tartva keverés közben hozzáadjuk 71 g piridin 100 ml kloroformmal készített oldatát. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékleten 16 órát keverjük. Utána a reakcióelegyet megszűrjük, és a szilárd terméket kloroformmal lemosva 135,6 g 4-ciano-5[di(fenoxi-karbonil)-amino]-1 -(2,3,4-triklór-fenil)pirazolt kapunk 205,5-206,5 ’C olvadáspontú színtelen szilárd anyag formájában.
Hasonló módon eljárva, de az 5-amino-4-cianol-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt az alább felsorolt megfelelően szubsztituált fenil-pirazol-származékokkal helyettesítve a következő vegyületeket kapjuk:
4-ciano-5-[di(fenoxi-karbonil)-amino]-l-[2,3,5,6tetrafluor-4-(trifluor-metil)-fenií]-pirazolt etilacetát/acetonitril elegyből végzett átkristályosítás után 233-235 ’C olvadáspontú szintden kristályos anyagként 5-amino-4-ciano-1 -(2,3,5,6-tetrafluor-4(trifluor-metil)-fenil]-pirazolból;
4-ciano-5-[di(fenoxi-karbonil)-amino]-l-[2-klór4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt toluolból történő átkristályosítás után 156-158’C olvadáspontú színtelen kristályok formájában 5-amino-4-ciano1 -[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazoIból;
4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5[di(fenoxi-karbonil)-amino]-pirazolt etil-acetát és hexán elegyéból történő átkristályosítás után 190-192 ’C olvadáspontú színtelen kristályok formájában 5-amino-4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluormetil)-fenil]-pirazolból.
28. példa:
84.. 91., 85.. 86., 69.. 140., 165., 160.. 102., 103.,
129., 145., 146., 157., 132., 147., 170., 158., 131.,
133, 134., 139., 136., 166., 172., 174., 182., 180.,
183., 188. és 189. vegyület.
11,5 ml acetil-kloridot adunk keverés közben 0’C-on 3,02 g 5-amino-4-ciano-l-(2-klór-4-npropil-fénil)-pirazol 25 ml kloroformmal készített szuszpenziójához. Utána 0~5 ’C-on 1,85 ml piridin 5 mi kloroformmal készült oldatát adjuk a reakcióelegyhez. Ezután a reakcóelegyet szobahőmérsékletre melegítjük, és éjszakán át állni hagyjuk. Az oldatot utána 50 ml diklór-metánnal hígítjuk, és 50 ml 2 n sósavoldattal és 2 x 50 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, és bepárolva szilárd anyagot kapunk. Ezt a szilárd anyagot 0,063-0,038 mm szemcseméretű Merck szilikagélen 1,76 bar (25 psi) nyomással kromatografáljuk diklór-metán és 0-10térf%-ig növekvő mennyiségű etil acetáttal eluálva. A gyorsabban mozgó komponenst tartalmazó eluátum bepárlásával 1,08 g 4-ciano-5-(diacetil-amino)-l-(2-klór-4-n-propil-fenil)pirazolt kapunk 110—112 ’C olvadáspontú színtelen kristályok formájában. A lassabban mozgó komponenst tartalmazó eluátum bepárlásával 0,86 g 5-acetamido-4-ciano-l-(2-klór-4-n-propilfenil)-pirazolt kapunk etanolból való átkristályosítás után 143-144 ’C olvadáspontú színtelen szilárd anyag formájában.
Hasonló módon eljárva, de az 5-amino-4-cianol-(2-klór-4-n-propil-fenil)-pirazolt az alábbi megfelelően szubsztitutált fenil-pirazol származékokká helyettesítve a következő vegyületeket kapjuk :
4-ciano-5-(diacetil-amino)-1 -[2,6-dibróm-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt 164-165 ’C olvadáspontú színtelen kristályok formájában és 5-acetamido4-<:iano-l-[2,6-dibróm-4-(trifluor-metiI)-fenil]-pirazolt 229-230 ’C olvadáspontú színtelen kristályok foonájában dietil-éter és hexán (1:1) térfogatarányú eluálószer-eleggyel végzett kromatografálás után 5-amino-4-ciano-l-[2,6-dibróm-4-(trifluormetil)-fenil]-pirazolból;
4-ciano-5-(diacetil-amino)-1 -(4-eti 1 -2,3,5,6te*rafluor-fenil)-pirazolt 112,5-113,5’C olvadáspontú színtelen szilárd anyag formájában hexán/ dietil-éter (1:1) eluálószerrel végzett kromatografálást követően 5-amino-4-ciano-l-(4-etil-2,3,5,6tetrafluor-fenil)-pirazolból;
4-ciano-5-(diacetil-amino)-l-(4-izopropil-2-klórfenil)-pirazolt 99-101 ’C olvadáspontú színtelen kristályos anyag formájában diklór-metán eluálószerrel végzett kromatografálást követően 5-amin 3-4-ciano- l-(4-izopropil-2-klór-fenil)-pirazolból;
-[2-bróm-4-(trífluor-metil)-fenil]-4-ciano-5(diacetil-amino)-pirazolt 127-128 ’C olvadáspontú színtelen kristályok formájában és 5-acetamido-l[2-bróm-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-ciano-pirazolt dietil-éter és hexán (1:1) elegyéból történő kristályosítás után 186-187’C olvadáspontú színtelen kristályok formájában 0-100% fokozatosan növekvő mennyiségű dietil-étert tartalmazó diklór-metán eluálószerrel végzett kromatografálást követően 5imino-1 -[2-bróm-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-cianof irazolból.
-29190 990
Hasonló módon eljárva, de a szubsztituált fenil- lázatban felsorolt vegyületekkel helyettesítve a pirazolt és/vagy az acetil-kloridot a következő táb- megfelelő származékokat állítjuk elő:
Vegyület száma Savhalogenid acetil-klorid helyett Szubsztituált fenilpirazol-származék Forma Megjegyzés
102 diklór-acetil-klorid 5-amino-4-ciano-1 - színtelen, szilárd átkristályosítás etil-
[2,6-diklór-4-(triflu- anyag, olvadáspont: acetát/hexán elegyből
or-metil)-fenilj-pira- 171-172 ’C.
zol
103 diklór-acetil-klorid 5-amino-4-ciano-1- színtelen, szilárd
[2-klór-4-(trifluor- anyag, olvadáspont: Λ
metil)-fenil]-pirazol 176-177’C
129 szukcinil-klorid 5-amino-4-ciano-1- halványsárga kristá- kloroformos kroma-
(2,3,4-triklór-fenil)- lyok, olvadáspont: tográfia
pirazol 206-208 ’C
145 szukcinil-klorid 5-amíno-4-ciano-l- világosbarna kristá- átkristályosítás toluol-
[2,6-diklór-4-(triflv- lyok, olvadáspont: ból
or-metil)-fenil]-pira- 240-242’C
zol
146 szukcinil-klorid 5-amino-4-ciano-l- -k színtelen kristályok, diklór-metános kroma-
[2-klór-4-(trifluor- olvadáspont: tográfia; átkristályosí-
metilj-fenilj-pirazol 172-173 ’C tás etil-acetát és
60-80 ’C fp. petroléter-
- bői
157 (± )-metil-szukcinil- 5-amino-4-ciano-l- színtelen kristályok. átkristályosítás toluol
klorid (2,3,4-triklór-fenil)- olvadáspont: és 60-80 ’C fp. petrol-
pirazol 176-177’C éterből.
132. glutaril-klorid 5-amino-4-ciano-l- színtelen tűs kristá- átkristályosítás etil-
(2,3,4-triklór-fenil)- lyok, olvadáspont: acetát/hexán elegyből
pirazol 203-205 ’C
147. glutaril-klorid 5-amino-4-ciano-l- finom fehér por, ol- fkromatográfia (99 : 1)
[2,6-diklór-4-(triflu- vadáspont: /diklór-metán : etil-
or-metil)-fenil]-pira- zol 184-186 ’C lacetát eleggyel eluálva
170. [4-(etoxi-karbonil)- 5-amino-4-ciano 1- színtelen por, olva-
butirilj-klorid [2,6-diklór-4-(triílu- dáspont: 144-145’C
or-metil)-fenil]-pira-
zol
158. glutaril-klorid 5-amino-4-ciano-1 - színtelen kristályok, 170. és 158. toluol és
[2-klór-4-(trifluor- olvadáspont: 60-80 ’C forráspontú
metilj-fenilj-pirazol 155-156’C petroléter elegyből át-
kristályosítva
131. butiril-kloridból 5-amino-4-ciano-l- színtelen kristályok,
(2,3,4-triklór-fenil)- olvadáspont:
pirazol 90 96 ’C
133. valeril-klorid 5-amino-4-ciano-l- színtelen kristályok, kromatográfia diklór-
(2,3,4-triklór-fenil)- olvadáspont: f metán eluálószerrel.
pirazol 97-99 ’C
134. izovaleril-klorid 5-amino-4-ciano-l- színtelen szilárd átkristályosítás toluol
(2,3,4-triklór-fenil)- anyag, olvadáspont: és 60-80 ’C fp-ú petrol-
pirazol 82-84 ’C éter elegyéből
139. izobutiril-klorid 5-amino-4-ciano-l- színtelen kristályok,) fkromatográfia diklór-
(2,3,4-triklór-fenil)- olvadáspont: 1 metán eluálószerrel
pirazol 98-100 ’C 1
136. heptanoil-klorid 5-amino-4-ciano-1- színtelen kristályok, | átkristályosítás
(2,3,4-triklór-fenil)- olvadáspont: | 60-80 ’C fp-ú petrol-
pirazol 43-44 ’C J éterből
-301
190 990
Vegyűlet száma Savhalogenid acetil-klorid helyett Szubsztituált fenilpirazol-származék Forma Megjegyzés
166. izovaleril-klorid 5-amino-4-ciano-1 - [2-klór-4-(trifluor- metil)-fenil]-pirazol csaknem fehér, szilárd anyag, olvadáspont: 55-56°C diklór-metános kromatográfia; reakció forrás hőmérsékletén
174/ 5-amino-4-ciano-1(4-szek-butil-2,3,5,6- színtelen-szilárd anyag, olvadáspont: kromatográfia dietiléter és hexán (1:1)
172. ► acetil-klorid tetrafluor-fenil)-pira- zol 97-99 °C színtelen, szilárd anyag, olvadáspont: 101,5-103,5 °C. s. J elegyével eluálva >-
182. > acetil-klorid 5-amino-4-ciano-l- I (2,3-diklór-4-metilfenil)- J (leírva a 2 070 604 | A. sz. nagy-britanniai szabadalmi leírásában) színtelen, szilárd anvag, olvadáspont: 14()-148 °C 1 színtelen, szilárd anvag, olvadáspont: J98-200°C J
180.
183. izovaleril-klorid 5-amino-4-ciano-l- [2,3,5,6-tetrafluor-4- (trifluor-metil)-fenil]- pirazol csaknem fehér, szilárd anyag, olvadáspont: 64-65°C kromatográfia diklórmetán és 60-80 °C forrpontú petroléter (1:1) elegyével eluálva
188. (2,2-dimetil-szukci- 5-amino-4-ciano-l- színtelen kristályok, átkristályosítás etil-
nil)-klorid (2,3,4-triklór-fenil)pi rázol olvadáspont: 162-163 °C acetát és 60-80 °C fp. petroléter elegyéből
189. izovaleril-klorid 5-amino-4-ciano-l- [2,6-dikIór-4-(triflu- or-metil)-fenil]-pira- zol színtelen kristályok, olvadáspont: 94-95 °C kromatográfia diklórmetán eluálószerrel; átkristályosítás etilacetát és 60-80 °C fp. petroléter elegyéből.
29. példa:
46., 47., 48., 49., 50., 51., 90.. 54., 55., 56., 109. és 124. vegyidet.
g (a 27. példában előállított) 4-ciano-5-[di(fe- 45 noxi-karbonil)-amino]-1-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol 400 ml 2-etoxi-etanoIlal készült elegyét keverés közben 4 órát forraljuk visszafolyó hűtő alatt. Utána a reakcióelegyet szárazra pároljuk, és a maradékot etil-acetát és n-hexán elegyéből kristályosítva 50 10 g 4-ciano-5-[(2-etoxi-etoxi)-karbonil-amino]-1 (2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt kapunk 122-124°C olvadáspontú színtelen kristályok formájában. Az anyalúgot szárazra pároljuk, és a maradékot 120 g alumínium-oxidon (May and Baker grade) kroma- 55 tografáljuk diklór-metánt használva eluálószerként. Az eluátum bepárlása és a maradék etil-acetát és n-hexán elegyéből való átkristályosítása után további 3 g 4-ciano-5-[(2-etoxi-etoxi)-karbonilamino]-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt kapunk.
Hasonló módon eljárva, de a 2-etoxi-etanolt az alább felsorolt alkoholokkal helyettesítve a következő számú 5-(alkoxi-karbonil)-amino-4-ciano-l(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol-származékokat állítjuk elő.
Vegy illet száma 2-etoxi-etanol helyett használt alkohol forma
47. metanol színtelen kristá lyok, olvadáspont 205-206 °C
48. izopropanol színtelen kristá- lyok, olvadáspont 132-133 °C
49. n-butanol színtelen kristá lyok, olvadáspont 125-127°C
50. n-propanol színtelen kristá- lyok, olvadáspont: 122-123°C
51. etanol színtelen kristá- lyok, olvadáspont: 124-125°C
90. izobutanol színtelen kristá- lyok, olvadáspont: 109-110°C
-311
190 990
Hasonló módon eljárva, de a 4-ciano-5-[di(fenoxi-karboníl)-amíno]-l-(2,3,4-trikiór-feniI)-pirazoIt a megfelelően szubsztituált bisz-fenil-karbamáttal és a 2-etoxi-etanolt az alább megadott alkohollal helyettesítve a következő vegyületeket állítjuk elő:
4-ciano-1 -[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5[(metoxi-karbonil)-amino]-pirazolt etil-acetát és nhexán elegyéből végzett átkristályosítás után 114—115 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában 4-ciano-5-[di(fenoxi-karbonil)-amino]-l[2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolból és metanolból;
4-ciano- 5-[(etoxi-karbonil)-amino]-1 -(2,3,5,6tetrafluor-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt . etilacetát és n-hexán elegyéből történő átkristályosítás után 102-103 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában 4-ciano-5-[di(fenoxi-karboniI)-amíno]l-[2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolból és etanolból;
4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5[(metoxi-karbonil)-amino]-pirazolt dietil-éter és hexán elegyéből végzett átkristályosítás után 149-150 ’C olvadáspontú színtelen kristályok formájában metanolból;
4-ciano-5-[(izopropoxi-karbonil)-amino]-1 [2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt etil-acetát és hexán elegyéből végzett átkristályosítás után 106-107 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában Ízopropanolból.
30. példa:
52. vegyület.
0,5 g nátriumot adunk keverés közben 25 g (a 27. példában leírtak szerint előállított) 4-ciano-5-[di(fenoxi-karbonil)-amino]-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol 400 ml terc-butanollal készített elegyéhez, és az elegyet 15 percig forraljuk visszafolyó hütő alatt. Utána a lehűtött reakcióelegybe szilárd szén-dioxid darabkákat dobálunk, amíg a pH-t 7-re sikerül állítani. A semlegesített reakcióelegyet megszűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott olajat etil-acetát és n-hexán elegyéből kristályosítva ll,0g 5-[(terc-butoxi-karbonil)aminoj-4-ciano-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt kapunk 140-141 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában.
31. példa:
53. vegyület.
1,0 g fémnátrium 40 ml allil-alkoholban való oldásával előállított allil-alkoholos nátrium-2-propenolát oldatból 30 ml-t adunk keverés közben 15 g
4-ciano-5-[di(fenoxi-karboniI)-amino]-1-(2,3,4triklór-fenil)-pirazol 300 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához. Az elegyet szobahőmérsékleten 15 percig keverjük, majd szilárd szén-dioxid darabkákkal az oldat pH-ját 7-re állítjuk. A semlegesített oldatot kovaföldön szűrjük, és utána csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot etil-acetát és hexán elegyéből kristályosítva 4-ciano-5-[(2-propenil-oxi)-karbonil-amino]-1 -(2,3,4-triklór-fenil)32 pirazolt kapunk 154-155 ’C olvadáspontü színtelen kristályok formájában.
32. példa:
47. vegyület. B
0,4 g metil-(klór-formiát) 5 ml acetonitrillel készített oldatát adjuk keverés közben szobahőmérsékleten 1 g 5-amino-4-ciano-1-(2,3,4-triklór-fenil)pirazol és 0,5 g nátrium-karbonát 10 ml acetonitrillel készített oldatához. A reakcióelegyet 72 óra múlva megszűrjük, és a szűrletet bepároljuk. A kapott sárga szilárd anyagot 0,038-0,063 mm szemcseméretű Merck szilikagélen kromatografáljuk 1,76 bar (25 psi) nyomáson diklór-metán : etilacetát (19 : 1) eleggyel eluálva. A gyorsabban mozgó komponenst tartalmazó eluátum bepárlásával 0,12 g 4-ciano-5-[(metoxi-karbonil)-amino]-1 (2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt kapunk etil-acetát és n-hexán elegyéből végzett átkristályosítás után 204-205 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában.
33. példa:
57.. 58., 59., 60., 130., 150., 153., 169., 167. és 181. vegyület.
Az előbb a 13. példában leírtakhoz hasonló módon eljárva, de a szubsztituált fenil-pirazolt az alább felsorolt megfelelően szubsztituált fenil-pirazol-származékokkal helyettesítve, és 0,038-0,063 mm szemcseméretű Merck szilikagélen 1,76 bar (25 psi) nyomáson diklór-metán eluálószerrel kromatografálva, és toluol és 60-80 °C forráspontú petroléter elegyéből átkristályosítva a következő számokkal azonosított 4-ciano-5-(diacetil-amino)-l -fszubsztituált-fenil)-pirazol-származékokat állítjuk elő:
Vegyü- A 13. példában Forma
let száma használt 5-amino4-ciano-l-(2,3,4triklór-fenil)-pirazol helyett használt szubsztituált fenilpírazol
57. 5-amino-4-ciano-1 [2,3,5,6-tetrafluor4-(trifluor-metil)fenil]-pirazol színtelen kristá- lyok, olvadáspont: 133-135 ’C.
58. 5-amino-4-ciano-l- [2-klór-4-(trifluor- metil)-fenil]-pirazol színtelen kristá- lyok, olvadáspont: 128-130 ’C.
59. 5-amino-4-ciano-1 (2,4,6-triklór-fenil)pirazol színtelen kristá- lyok, olvadáspont: 130-131 ’C.
Ú0. 5-amino-4-ciano-1 - (2,4-diklór-fenil)- pirazol [J. Hetero. Chem. 12, 1199-1205 (1975)] színtelen kristá- lyok, olvadáspont: 113-114’C.
-321
190 990
Vegyü- A 13. példában Forma
let száma használt 5-amino4-ciano-1-(2,3,4triklór-fenil)-pirazol helyett használt szubsztituált fenilpirazol
130. 5-amino-4-ciano-1 [2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]pirazol színtelen kristá- lyok, olvadáspont: 103-105 ’C.
150. 5-amino-4-ciano-1 (2,4-diklór-6-metilfenil)-pirazol színtelen kristá- lyok, olvadáspont: 119-120’C.
153. 5-amino-4-ciano-l- (pentafluor-fenil)- pirazol (leírva a 2 070 604 A sz. nagy-britanniai szabadalmi leírásban) színtelen kristá- lyok, olvadáspont: 122-123 ’C.
Vegyü- A 13. példában Forma β
let száms használt 5-aminoi 4-ciano-l-(2,3,4- triklór-fenil)-pirazol helyett használt szubsztituált fenilpirazol
169. 5-amino-4-ciano-1[2-nitro-4-(trifluormetil)-fenil]-pirazol halvány sárga kristályok, olvadáspont: 182-183 °C;átkristályosítás etil- acetát és 60-80’C fp. petroléter elegyéből.
167. 5-amino-l-(4-klór- 2,3,5,6-tetrafluor- fenil)-pirazol színtelen kristá- lyok, olvadáspont: 144-146 ’C.
181. 5-amino-4-ciano-1- (2,3,4,6-tetraklór- fenil)-pirazol színtelen kristá- lyok, olvadáspont: 130-132 ’C.
34. példa:
35., 37., 36., 66., 67., 70., 71., 72., 65., 88., 114.,
128., 116., 173., 178. és 179. vegyület.
Az előbb a 22. példában leírtakhoz hasonló módon eljárva, de a szubsztituált fenil-pirazol-származékot az alább megadott megfelelő szubsztituált fenil-pirazol-származékkal helyettesítve a következő, számokkal azonosított 5-acetamido-4-ciano-l(szubsztituált-fenil)-pirazol-szánnazékokat állítjuk elő:
Vegy. szám A 22. példában használt 5-amino-l(2-klór-4-metil-fenil)-pirazol fenilszubsztituensei helyett alkalmazott fenil-szubsztituensek Forma Megjegyzés az átkristályosítás- < ; hoz
35. 4-metil-2,3,6-triklór- világosbarna színű kristályok; olva- toluol
dáspont: 171-173’C
37. 4-izopropil-2-klór- krémszínű kristályok; olvadáspont: -
133-134’C
36. 2,3-diklór-4-etil- krémszínű kristályok; olvadáspont: toluol
175-176,5’C
66. 4-n-butil-2,3,5,6-tetrafluor- színtelen szilárd anyag; olvadás- -
• pont: 128-529’C
67. 4-etil-2,3,5,6-tetrafluor- színtelen kristályok; olvadáspont: etanol-víz
. 138,5-140’C
70. 4-bróm-2,3-diklór- csaknem fehér szilárd anyag; olva- toluol
(leírva a 2 070 604 A sz. nagy- dáspopt: 225-228’C
britanniai szabadalmi leírásban)
71. ' 2-nitro-4-(trifluor-metil)- halvány sárga szilárd anyag; olva- -
(leírva a 2 070 604 A sz. nagy- dáspont: 220-222’C
britanniai szabadalmi leírásban)
72. 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)- színtelen kristályok; olvadáspont: toluol
207-208,5 ’C
74. pentafluor- csaknem fehér szilárd anyag; olva- toluol
(leírva a 2 070 604 A sz. nagy- dáspont: '201-203 °C
britanniai szabadalmi leírásban)
65. 2-klór-4-(trifluor-metil)- színtelen kristályok; olvadáspont: etanol-víz
191-193’C
-331
190 990
Vegy. szám A 22. példában használt 5-amino-l(2-klór-4-metil-fenil)-pirazol fenilszubsztituensei helyett alkalmazott fenil-szubsztituensek Forma Megjegyzés az átkristályosításhoz
88. 2,3,4,6-tetrafluor- (leírva a 2 070 604 A sz. nagybritanniai szabadalmi leírásban) halvány zöld szilárd anyag; olvadáspont: 215-217’C toluol
114. 2,4-diklór-6-metil- színtelen kristályok; olvadáspont: 168 170’C toluol-hexán
128. 2,6-diklór-4-etil- színtelen-kristályok; olvadáspont: 158 160’C toluol
116. 4-klór-2,3,5,6-tetrafluor- színtelen szilárd anyag; olvadáspont: 206-208’C toluol-hexán
173. 2,3,5,6-tetrafluor-4-vinil- halvány sárga szilárd anyag; olvadáspont: 149,5-151,5’C vizes etanol
178. 3,5-difluor-2,4,6-triklór- színtelen kristályok; olvadáspont: 226- 228 ’C toluol
179. 4-bróm-2,3,5,6-tetrafluor- színtelen kristályok; olvadáspont: 218-220 ’C toluol
35. példa: dal és a szubsztituált fenil-pirazol-származékot az
68., 73., 38., 39., 40., 75., 76., 81., 115., 117., alább megadott megfelelő fenil-szubsztituenst tar118., 163., 175., 176. és 171. vegyűlet. talmazó származékkal helyettesítve a következő,
3θ számokkal azonosított 4-ciano-5-(propionilAz előbb a 22. példában leírtakhoz hasonló mó- amino)-1-(szubsztituált fenil)-pirazol származékodon eljárva, de az acetil-kloridot propionil-klorid- kát állítjuk elő:
Vegy. szám A 22. példában használt 5-amino-4ciano-1 -(2-klór-4-metil-feníl)-pirazol fenil-szubsztituensei helyett alkalmazott fenil-szubsztituensek Forma Megjegyzés
68. 4-metil-2,3,5,6-tetrafluor- színtelen kristályok; olvadáspont: 148,5-150 ’C etanol-víz
73. 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)- színtelen kristályok; olvadáspont: 179-180,5 ’C toluol
38. - sárgásbarna színű kristályok; olvadáspont: 138-139 ’C toluol
39. 4-izopropil-2-klór- krémszínű szilárd anyag; olvadáspont: 120-122’C -
40. 4-(trifluor-metil)-2,3,6-triklór- színtelen kristályos szilárd anyag; olvadáspont: 181-182’C -
75. 2,4,6-triklór- színtelen kristályok; olvadáspont: 161-163’C toluol-hexán
76. 2,4-diklór- [J. Heteroc. Chem. 12, 1199-1205 (1975)] színtelen kristályok; olvadáspont: 156-158 ’C toluol
81. 2,3-diklór- színtelen kristályok; olvadáspont: 174-Π5 ’C toluol
115. 2,4-diklór-6-metil- színtelen szilárd anyag; olvadáspont: 163-165 ’C toluol-hexán
117. 4-klór-2,3,5,6-tetrafluor- színtelen szilárd anyag; olvadáspont: 158-160’C toluol-hexán
-341
190 990
Vegy. A 22. példában használt 5-amino-4- Forma szám ciano-1 -(2-klór-4-metil-fenil)-pirazol fenil-szubsztituensei helyett alkal- Megjegyzés
mázott fenil-szubsztituensek
118. 2,3,4,6-tetrafluor- csaknem fehér szilárd anyag; olvadáspont: 193-195°C toluol
163. 4-n-butil-2,3,5,6-tetrafluor- olaj kromatografálás 0,038-0,064 mm
175. 2-klór-4-n-propil- színtelen szilárd anyag; pont: 101-103’C olvadás- szemcseméretű Merck szilikagéllel töltött ősz-
176. 4-szek-butil-2,3,5,6-tetrafluor- színtelen szilárd anyag; pont: 96,5-98,5 ’C olvadás- * lopon 0,7 bar nyomáson dietiléter: hexán (1:1) elegy eluálószer alkalmazásával
171. 4-metil-2,3,6-triklórszíntelen kristályok; olvadáspont: 150-151’C
36. példa:
Az előbb a 22. példában leírthoz hasonló módon eljárva, de az acetil-kloridot izobutiril-kloriddal és a szubszituált fenil-pirazolt 5-amino-4-ciano-l-[2klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazollal helyettesítve állítjuk elő az alábbi vegyületet:
Vegy. szám A 22. példában használt 5-amino-4ciano-l-(2-klór-4-metil-fenil)-pirazoI fenil-szubsztituensei helyett használt fenil-szubsztituensek Forma Megjegyzés
77. 2-klór-4-(trifluor-metil)- színtelen szilárd anyag; olvadáspont: 169-171’C reakció inkább 20 °C-on mint 0 ’C-on
37. példa:
78.. 79., 45,, 34. és 113. vegyület.
Az előbb a 24. példában leírthoz hasonló módon eljárva, de a n-butiril-kloridot az alább megadott savhalogenidekkel helyettesítve a következő, vegyületszámokkal azonosított 4-ciano-5-(szubsztituált karbonil-amino)-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazoIszármazékokat állítjuk elő:
Vegy. szám. A 24. példában használt nbutiril-klorid helyett alkalmazott savhalogenid Forma Megjegyzés
78. (diklór-acetíl)-klorid színtelen kristályok; pont: 159-160’C olvadás- piridin adagolása inkább 20 ’Con, mint 0 ’C-on; átkristályosítás toluolból.
79. (ciklobutil-karbonil)-klorid színtelen kristályok; pont: 184-186’C olvadás- piridin adagolása inkább 20 ’Con, mint 0’C-on; átkristályosítás etil-acetátból.
45. (ciklohexil-karbonil)-klorid színtelen kristályok; . pont: 149-151’C olvadás- piridin adagolása inkább 20 ’Con, mint 0 ’C-on; átkristályosítás toluol és 80-100 ’C fp-ú petroléter elegyéből.
34. (± )-(2-etil-3-metil)-butirilklorid színtelen kristályok; pont: 155-156’C olvadás- keverés közben forralva; átkristályosítás toluolból.
113. (± )-(2-metiI-pentanoil)-klorid narancsszínű por; olvadáspont: keverés közben forralva; átkris134-136 ’C tályosítás toluol és hexán elegyé- ből.
-351
190 990
38. példa:
41., 42., 43., 44., 89. és 186. vegyület.
Az előbb a 24. példában leírthoz hasonló módon eljárva, de a n-butiril-kloridot az alább megadott savhalogenidekkel és a szubsztituált fenil-pirazolt
5-amino-4-ciano-l-[2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluormetil)-fenil]-pirazollal helyettesítve a következő, vegyületszámokkal azonosított 4-ciano-5-(szubsztituált karbonil-amino)-l -[2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol-származékokat állítjuk elő:
Vegy. szám. A 24. példában használt nbutiril-klorid helyett alkalmazott savhalogenid Forma Megjegyzés
41. színtelen kristályok; olvadás^ piridin adagolása inkább 20 ’C-
pont: 99-101’C on, mint 0’C-on; átkristályosí-
?tás ciklohexánból.
42. izobutiril-klorid színtelen kristályok; olvadás-
pont: 149-151 ’C.
43. (ciklopropil-karbonil)-klorid színtelen kristályok; olvadás- piridin adagolása inkább 20 ’C-
pont: 148-149’C on, mint 0 ’C-on;
44. (2-etil-butiril)-klorid színtelen kristályok; olvadás- átkristályosítás toluolból.
pont: 138-139’C
89. izovaleril-klorid színtelen kristályok; olvadás- keverés közben forralva; átkris-
pont: 148-150’C tályosítás toluolból.
186. (± )-cisz,transz-(2-metil- színtelen kristályok; olvadás- keverés közben forralva; átkris-
ciklopropil-karbonil)-klorid pont: 220-221 ’C tályosítás etil-acetát és 60-80 ’C
fp-ú petroléter elegyéből. ,
39. példa : adott savhalogenidekkel és a szubsztituált fenil-
92., 93., 96., 106., 111., 87., 99., 121. 61.,62., pirazolt 5-amino-4-ciano-l-[2-lflór-4-(trifluor-
63., 64., 126., 127. és 184. vegyület.
metil)-fenil]-pirazollal helyettesítve a következő, vegyületszámokkal azonosított 4-ciano-5-(szubsztituált karbonil-amino)-l-[2-klór-4-(trifluor-metil)fenilj-pirazol-származékokat állítjuk elő:
Az előbb a 24. példában leírtakhoz hasonló módon eljárva, de a n-butiril-kloridot az alább meg-
Vegy. szám. A 24. példában használt nbutiril-klorid helyett alkalmazott savhalogenid Forma Megjegyzés
92. (ciklohexil-karbonil)-klorid színtelen szilárd anyag; olva? dáspont: 160-161 ’C piridin adagolása inkább 20 ’Con, mint 0’C-on;
93. (± )-(2-metil-butiril)-klorid színtelen kristályok; olvadáspont: 132-133’C átkristályosítás etil-acetát és 60-80 ’C fp-ú petroléter elegyéből.
96. pivaloil-klorid színtelen kristályok; olvadáspont: 190-192’C. >
106. heptanoil-klorid színtelen kristályok; olvadáspont: 88-89 ’C.
111. (ciklopentil-karbonil)-klorid barnássárga színű kristályok; olvadáspont: 119-120’C. £
87. valeril-klorid színtelen kristályok; olvadáspont: 87-89’C.
99. 121. (2-etil-butiril)-klorid (ciklobutil-karbonil)-klorid színtelen kristályok; olvadás^ pont: 165-166’C színtelen kristályok; olvadáspont: 161-162’C reakció a forrás hőmérsékletén; oldószer acetonitril; > átkristályosítás etil-acetát és 60-80 ’C fp-ú petroléter elegyéből.
-361
190 990
Vegy. A 24. példában használt n- Forma Megjegyzés
szám. butiril-klorid helyett alkalmazott savhalogenid
61. propionil-klorid színtelen kristályok; olvadáspont: 154-156 ’C piridin adagolása inkább 20 ’Con, mint 0’C-on; átkristályosítás toluolból.
62. - színtelen kristályok; olvadáspont: 135137’C piridin adagolása inkább 20 ’Con, mint 0 ’C-on;
» 63. ’TF izovaleril-klorid színtelen kristályok; olvadáspont: 108-109’C 'átkristályosítás etil-acetát és 60-80 ’C fp-ú petroléter elegyéből.
* 64. (ciklopropil-karbonil)-klorid színtelen kristályok; olvadáspont: 156—158’C piridin adagolása inkább 20 ’Con, mint 0’C-on; átkristályosítás toluolból.
126. ( ± )-(2-metil-pentanoil)-klorid színtelen krstályok; olvadáspont: 99-10' ’C reakció a forrás hőmérsékletén; átkristályosítás toluol és hexán elegyéből.
127. (± )-(2-etil-3-metil-butiril)klorid színtelen kristályok; olvadáspont: 172-P4’C reakció a forrás hőmérsékletén; átkristályosítás etil-acetát és 60-80 ’C fp-ú petroléter elegyéből.
184. (± )-cisz,transz-(2-metilciklopropil-karbonil)-klorid színtelen kristályok; olvadáspont: 130-132’C reakció a forrás hőmérsékletén; oszlopkromatográfia dietil-
éter : hexán (1:1) eluálószerrel.
40. példa :
98., 112., 119., 104., 105., 110., 120., 123., 164.,
162., 95., 97., 107., 108. és 187. vegyület.
Az előbb a 24. példában leírthoz hasonló módon 35 eljárva, de a n-butiril-kloridot az alább megadott savhalogenidekkel és a szubsztituált fenil-pirazolt
5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenilj-pirazollal helyettesítve a következő, vegyületszámokkal azonosított 4-ciano-l-[2,6-diklór-4(trifluor-metil)-fenil]-5-(szubsztituált karbonilamino)-pirazol-származékokat állítjuk elő:
Vegyü-A 24. példában használt n- Forma Megjegyzés
let száma butiril-klorid helyett alkalmazott savhalogenid
98. — · színtelen por; olvadáspont: 168-170 ’C reakció a forrás hőmérsékletén; átkristályosítás toluolból.
112. (± )-(2-metil-butiril)-klorid színtelen kristályok; olvadáspont: 132-133 ’C reakció a forrás hőmérsékletén; oldószer acetonitril;
119. (ciklobutil-karbonil)-klorid színtelen kristályok; olvadás-f pont: 199-700’C átkristályosítás etil-acetát és 60-80 ’C forrpontú petroléter elegyéből.
104. izobutiril-klorid színtelen, szilárd anyag; olvadáspont: 172-173 ’C reakció a forrás hőmérsékletén;
105. (ciklopropil-karbonil)-klorid színtelen szilárd anyag; olvadáspont: 203-205 ’C >átkristályosítás toluolból.
110. valeril-klorid színtelen kristályok; olvadáspont: 135— 37 ’C. - -
120. pivaloil-klorid színtelen kristályok; olvadáspont: 200-201’C reakció a forrás hőmérsékletén;
123. (2-etil-butiril)-klorid barnássárga színű kristályok; olvadáspont: 175-176’C >átkristályosítás etil-acetát és 60-80 ’C
164. (± )-(2-etil-3-metil-butiril)klorid barnássárga színű kristályok; olvadáspont: 195-196’C forráspontú petroléter elegyéből.
-371 ί 90 990
Vegyü- A 24. példában használt n- Forma Megjegyzés let butiril-klorid helyett alkalmaszáma zott savhalogenid
162. (± )-(2-metil-pentanoil)-klorid
95. (ciklohexil-karbonil)-klorid 97. izovaleril-klorid
107. (ciklopentil-karbonil)-klorid
108. heptanoil-klorid ”
187. (±)-cisz, transz-(2-metilcikíopropil)-karbonil-klorid halványsárga kristályok; olvadáspont: 131-135’C színtelen kristályok; olvadás^ pont: 182-184’C színtelen szilárd anyag; olvadáspont: 178-179’C színtelen kristályok; olvadás-1 pont: 195-196’C színtelen kristályok; olvadáspont: 111-112’C.
színtelen kristályok; olvadáspont: 189-190’C reakció a forrás hőmérsékletén; diklór-metános kromatográfia.
piridin hozzáadása inkább 20 ’C-on, mint 0 ’C-on; átkristályosítás etil-acetát és 60-80 ’C forráspontú petroléter elegyéből.
reakció a forrás hőmérsékletén acetonitril oldószerben; átkristályosítás etil-acetát és 60-80 ’C forrpontú petroléter elegyétól.
41. példa:
100., 122. és 177. vegyület.
Az előbb a 24. példában leírthoz hasonló módon eljárva, de a szubsztituált fenil-pirazolt az alábbiakban megadott, megfelelően szubsztituált fenilpirazol-származékokkal helyettesítve a következő vegyületeket állítjuk elő:
4-ciano-1 -[2,6-dibróm-4-(trifluor-metil)-fenil]-5(propionil-amino)-pirazolt 160-161 ’C olvadáspontú színtelen kristályok formájában 5-amino-4ciano-1 -[2,6-dibróm-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolból;
4-ciano-1 -[2-nitro-4-(trifluor-metil)-fenil]-5(propionil-amino)-pirazolt etil-acetát és 60-80 ’C forráspontú petroléter elegyéből végzett átkristályosítás után 162-163 ’C olvadáspontú kristályok formájában 5-amino-4-ciano-l-[2-nitro-4-(trifluor- 40 metil)-fenil]-pirazolból (leírva a 2 070 604 A sz. nagy britanniai szabadalmi leírásban);
4-ciano-l-(2,3-díklór-4-metiI-fenil)-5-(propionilamino)-pirazolt toluolból való átkristályosítás után 173-174’C olvadáspontú színtelen kristályok fór- 45 májában 5-amino-4-ciano-1 -(2,3-diklór-4-metilfenil)-pirazolból (leírva a 2 070 604 A sz. nagybritanniai szabadalmi leírásban).
42. példa:
135., 137., 138., 141., 142., 151., 148., 149., 143.,
144., 155., 168. és 156. vegyület.
0,480 g nátrium-hidridet (50%-os olajos diszper- 55 zíó) adunk apránként 5 perc alatt keverés közben nitrogéngáz alatt 3,3 g 5-acetamido-4-ciano-l(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol 20 ml vízmentes formamiddal készített oldatához — 10 ’C és 0 ’C közötti hőmérsékleten. A keverést 0 C-on még 1,5 órán át 60 folytatjuk, miután a Hidrogénfejlődés megszűnt. A reakcióelegyhez 0 ’C-on 10 perc alatt hozzáadjuk 1,01 g propionil-klorid 10 ml vízmentes dimetilformamiddal készült oldatát. A reakcióelegyet éjszakán át 0 ’C-on keverjük, utána jég és híg sósavoldat elegyébe öntjük, mire fehér szilárd anyag válik ki. A szilárd anyagot kiszűrjük, vízzel mossuk, és diklór-metánban oldjuk. A diklór-metános oldatot vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, és bepárolva 3,7 g olajat kapunk. Az olajat 0,038-0,063 mm szemcseméretű Merck szilikagélen 0,7 bar nyomáson diklór-metán eluálószert használva kromatografáljuk. A fő komponenst tartalmazó eluátum bepárlásával 2,7 g szilárd anyagot kapunk, amelyet toluol és 60-80 ’C forráspontú petroléter elegyéből átkristályosítva 1,8 g 5-(Nacetil-N-propionil-amino)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)pirazolt kapunk 114-115’C olvadáspontú színtelen kristályok formájában.
Hasonló módon eljárva állítjuk elő a következőket: í
Vegy. szám Savklorid reagens Pirazol reagens
137. (ciklopropil-karbonil)- klorid 1. vegyület
138. (2-etiI-butiril)-klorid 1. vegyület
141. heptanoil-klorid 1. vegyület
142. izobutiril-klorid 1. vegyület
151. valeril-klorid 1. vegyület
148. izobutiril-klorid 5. vegyület
149. propionil-klorid 65. vegyület ·
143. propionil-klorid 61. vegyület
144. propionil-klorid 73. vegyület
' 155. acetil-klorid 47. vegyület
168. izobutiril-klorid 47. vegyület
156. acetil-klorid --—. 4i. ____ 11. vegyület
-381
190 990 ,
Vegyület száma Forma Megjegyzés
137. színtelen kristályok; olvadáspont: 124-127’C kromatográfia diklór-metán eluálószer használatával.
138. színtelen kristályok; kromatográfia diklór-metán: 60-80’C fp-ú petroléter
141. olvadáspont: 129-130’C színtelen kristályok; olvadáspont: 58-60 ’C (1:1) elegy alkalmazásával.
142. színtelen szilárd anyag; olvadáspont: 124-125 ’C < átkristályosítás 60-80’C fp-ú petroléterből; kromatográfia diklór-metán eluálószer alkalmazásával.
151. színtelen szilárd anyag; olvadáspont: 86-88 ’C
148. színtelen kristályok; olvadáspont: 102-103 ’C átkristályosítás 60-80’C fp-ú petroléterből; kromatográfia diklór-metán: 60-80’C fp-ú petroléter (2:1) elegyének használatával; átkristályosítás toluolból és petroléterből.
149. 143. színtelen kristályok; olvadáspont: 105-106’C krémszínű szilárd anyag; olvadáspont: 119-120 ’C kromatográfia diklór-metán eluálószer használatával.
144. 155. színtelen kristályok; olvadáspont: 101-102’C színtelen kristályok; olvadáspont: 148-150’C > szobahőmérséklet; tetrahidrofurán oldószer; átkristályosítás toluol és hexán elegyéből.
168. színtelen kristályok; olvadáspont: 114-115’C tetrahidrofurán oldószer; átkristályosítás etil-acetát és hexán elegyéből.
156. csaknem fehér kristályok; olvadáspont: 103-105’C átkristályosítás vizes etanolból tetrahidrofuránban végzett reakció után.
43. példa:
154. és 152. vegyület.
2,6 g 5-amino-4-ciano-l-(2,3,4,6-tetrafluorfenil)-pirazol (leírva a 2 070 604 A sz. nagy-britanniai szabadalmi leírásban) 10 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát keverés közben nitrogéngáz alatt cseppenként hozzáadjuk 0,53 g elporított nátrium-hidrid vízmentes tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához külső jeges hűtés közben 30 °C alatti hőmérsékleten. Mikor a hidrogénfejlődés abbamarad, 30 ’C alatti hőmérsékleten hozzáadjuk 1,5 ml acetil-klorid 15 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 48 órán át tartó keverés után telített vizes ammónium-klorid oldattal mossuk, és a szerves réteget elválasztjuk, majd szárazra pároljuk. A maradékot 0,038-0,063 mm szemcseméretű Merck szilikagéllel töltött oszlopon 0,7 bar (10 psi) nyomáson diklór-metán eluálószerrel kromatografáljuk. A fő komponenst tartalmazó eluátumot bepárolva szilárd anyagot kapunk, amelyet toluol és hexán elegyéből kristályosítva 1,5 g 4-ciano-5-(diacetilamino)-l-(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-pirazolt kapunk 132-134 ’C olvadáspontú színtelen kristályok formájában.
Hasonló módon eljárva, de az 5-amino-4-ciano1 -(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-pirazolt 5-amino-1 -(4n-butil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-4-ciano-pirazollal helyettesítve állítunk elő:
l-(4-n-butil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-4-ciano-5(diacetil-amino)-pirazolt diklór-metán eluálószerrel végzett kromatográfiát követően 73,5-75 °C olvádáspontú színtelen szilárd anyag formájában.
44. példa:
125., 80., 94., 101. és 161. vegyület.
11,44 g 5-amino-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)pirazol és 9,2 g (±)-(4-klór-pentanoil)-klorid 60 ml vízmentes acetonitrillel készített elegyét keverés közben 7 órán át forraljuk visszafolyó hűtő alatt. A reakcióelegyet csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott olajat 0,038-0,064 mm szemcseméretü Merck szilikagéllel töltött oszlopon 1,76 bar (25 psi) nyomáson kromatografáljuk diklór-metánt használva eluálószerként. A fő komponenst tartalmazó eluátum bepárlásával 14,3 g halványbama olajat kapunk. Ezt az olajat dietil-éter és 69-80 ’C forráspontú petroléter elegyéből kristályosítva 9,0 g (±)-4-ciano-5-[(4-klór-pentanoil)-amino]-l(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt kapunk 126-127 ’C olvadáspontú színtelen kristályok formájában.
Hasonló módon eljárva, de a (±)-(4-klór-pentanoil)-kloridot az alább megadott savkloridokkal helyettesítve állítjuk elő a következő vegyületeket:
4-ciano-5-[(4-klór-butiril)-amino]-1-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt toluolból történő átkristályosítás után 173-174’C olvadáspontú halványsárga kristályok formájában (4-klór-butiril)-kloridból;
4-ciano-5-[(5-klór-pentanoil)-amino]-l -(2,3,4triklór-fenil)-pirazolt etil-acetát és hexán elegyéből végzett átkristályosítás után 139’C olvadáspontú színtelen kristályok formájában (5-klór-pentanoil)kloridból;
4-ciano-5-[(3-klór-2,2-dimetil-propionil)-aminojl-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt 169-175’C olvadáspontú színtelen kristályok formájában (β-klórpivaloil)-kloridból.
-391
190 990 ,
Hasonló módon eljárva, de az 5-amino-4-cianol-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt 5-amino-4-ciano-l(2-klór-4-metil-fenil)-pirazollal és a (±)-(4-klórpentanoil)-kloridot (± )-(3-klór-butiril)-kloriddal helyettesítve állítjuk elő a (± )-4-ciano-5-((3-klórbutiril)-amino]-1 -(2-klór4-metil-fenil)-pirazolt vizes acetonból való átkristályosítás után 195-196 ’C olvadáspontú színtelen kristályok formájában.
45. példa:
185. vegyület.
Az előbb a 24. példában leírtakhoz hasonló módon eljárva, de a n-butiril-kjoridot (ciklopropilkarbonil)-kloriddal és a szubsztituált fenil-pirazolt
5-amino-4-ciano-l-(2,3,4,6-tetraklór-fenil)-pirazollal helyettesítve, és a piridin hozzáadását inkább szobahőmérsékleten, mint 0 ’C-on végezve 4-ciano5-[(ciklopropil-karbonil)-aminoj-1 -(2,3,4,6-tetraklór-fenil)-pirazolt állítunk elő etil-acetát és 60-80 ’C forráspontú petroléter elegyéből végzett átkristályosítás után 205-207 ’C olvadáspontú barnássárga színű kristályok formájában.
46. példa:
Az előbbi példákban kiindulási anyagként használt alább felsorolt N-fenil-pirazol-származékokat a következőképp állítjuk elő:
106 g (2,3,4-triklór-fenil)-hidrazint adunk szobahőmérsékleten keverés közben 20,5 g vízmentes nátrium-acetát 250 ml ecetsavval készített oldatához. Utána az így kapott szuszpenzióhoz keverés közben 61 g (etoxi-metilén)-malonsav-dinítrilt adunk. A szuszpenzió ‘részben oldódni látszik 5 percig, majd utána finom csapadék keletkezik. Az elegyet egy órát keverjük, majd megszűrjük. A kapott szilárd anyagot alaposan átmossuk vízzel, vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és vízzel, végűi megszárítva 118g {[(2,3,4-triklór-fenil)hidrazino]-metilén}-malonsavdinitrilt kapunk 149-155 ’C olvadáspontú sárga por formájában.
Az így kapott {[(2,3,4-triklór-fenil)-hidrazino]metilénj-malonsavdinitrilt utána 300 ml etoxietanolban 1 órán át forraljuk visszafolyó hűtő alatt. A forró oldatot derítőszénnel kezeljük, szűrjük, és 100 ml vízzel hígítjuk. A keletkező halványsárga kristályokat kiszűrjük, megszárítjuk, és 400 ml toluolból átkristályosítjuk. így 100 g 5-amino-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt kapunk 159-160’C olvadáspontú színtelen kristályok formájában.
Hasonló módon eljárva, de a (2,3,4-triklórfenil)-hidrazint az alább megadott megfelelően szubsztituált fenil-hidrazin-származékokkal helyettesítve a következőket állítjuk elő:
5-amino-4-ciano-l-[2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluormetil)-fenil]-pirazolt toluolból történő átkristályosítás után 122-122,5 ’C olvadáspontú csaknem fehér kristályok formájában [2,3,5,6-tetrafluor-4(trifluor-metil)-fenil]-hidrazinból (amelyet Alsop és mtsai. által leírfak - J. Chem. Soc. 1962, 1801 szerint állítunk elő) [{[2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluor40 metil)-fenil]-hidrazino}-metilén]-malonsavdinitrilen át (amelyet 90-93 ’C olvadáspontú halványsárga szilrád anyagként különítünk el);
5-amino-4-ciano-1 -(2,4,6-trikIór-fenil)-pirazolt aceton és toluol elegyéből végzett átkristályosítás után 213-214’C olvadáspontú krémszínű kristályok formájában (2,4,6-triklór-fenil)-hidrazinbóI (Chatterway and Irving, J. Chem. Soc. 1931, 1740) {[(2,4,6-trikíór-fenil)-hidrazino]-metilén}-malon- . savdinitrilen át (amelyet 168-170 ’C olvadáspontú halvány sárgásbarna színű porként különítünk el).
47. példa :
A 46. példában kiindulási anyagként használt
2,3,4-triklór-fenil-hidrazint a következőképp állítjuk elő:
100 g 2,3,4-triklór-anilint oldunk keverés közben 55-60 ’C-on 875 ml ecetsavban. Utána az így kapott oldathoz 55-60 ’C-on 15 perc alatt hozzáadjuk
39,5 g nátrium-nitrit 300 ml tömény kénsavval készült oldatát. A kapott viszkózus elegyet 5-10 ’C-ra hűtjük, és 5-10’C-on 20 perc alatt hozzáadjuk 437 g ón(II)-diklorid-dihidrát 375 ml tömény sósavoldattal készített oldatát. Finom, csaknem fehér csapadék válik ki. A jobb szűrhetőség érdekében az elegyet 60 ’C-ra melegítjük, hagyjuk szobahőmérsékletre lehűlni, és utána szűrjük. A csapadékot a szűrőn 100 ml telített vizes nátrium-klorid oldattal mossuk. Az így kapott nedves port keverés közben
1,3 liter 0,880 fajsúlyú vizes ammónium-hidroxid oldat és jég elegyébe szórjuk. A keletkező finom zagyot szűrjük, és a kapott csapadékot 80’C-on megszárítjuk, és 2 x 1,5 liter kloroformmal felforraljuk. A kloroformos extraktumokat egyesítjük, és szárazra párolva 86 g (2,3,4-triklór-fenil)-hidrazint kapunk 142-143 ’C olvadáspontú színtelen por formájában.
A 2,3,4-triklór-anilin ismert vegyület, amely könnyen hozzáférhető.
48. példa:
Az előbbi példákban kiindulási anyagokként használt alább felsorolt N-fenil-pirazol-származékokat a következőképp állítjuk elő:
10,1 g [4-(trifluor-metil)-2,3,6-triklór-fenil]-pirazolt adunk egy adagban 4,40 g (etoxi-metilén)malonsavdinitril [Huber; J. Am. Chem. Soc., 65, 2224 (1943)] és 1,47 g vízmentes nátrium-acetát 34 ml ecetsavval készített oldatához keverés közben szobahőmérsékleten. Az oldatból 5 perc szobahőmérsékleten való keverés után finom csapadék' válik ki, az elegyet szobahőmérsékleten további 2 órán át keverjük. Utána a reakcióelegyet éjszakán át szobahőmérsékleten hagyjuk állni, és szűrjük. A szilárd csapadékot alaposan átmossuk kevés ecetsavval, telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és vízzel, így 9,6 g [{[4-(trifluormetil)-2,3,6-triklór-fenil]-hidrazino}-metilén]-malonsav-dinitrilt kapunk 169-170’C olvadáspontú sárgásbarna por formájában.
-401
190 990
Áz így kapott [{[4*(trifluor-metil)-2,3,6-triklórfenil]-hidrazino}-njetilén]-malonsavdinitrilt 1 órán át forraljuk visszafolyó hűtő alatt 50 ml etoxietanolban. A forró oldatot szűrjük, és a szűrletet lehűtjük, 70 ml vízzel hígítjuk, és a szilárd csapadékot kiszűrve 6,36 g 5-amino-4-ciano-l-[4-(trifluormetil)-2,3,6-triklór-fenil]-pirazolt kapunk 25 ml toluolból való átkristályosítás után 186-187 ’C olvadáspontú bamássárga kristályos anyag formájában. Hasonló módon eljárva, de a [4-(trifluormetil)-2,3,6-triklór-fenil]-hidrazint az alább megadott megfelelően szubsztituált fenil-hidrazinnal helyettesítve állítunk elő:
5-amino-4-ciano-l-(4-etil-2-klór-fenil)-pirazolt toluolból való átkristályosítás után 174-175 ’C olvadáspontú halvány narancssárga kristályok formájában (4-etil-2-klór-fenil)-hidrazinból {[(4-etil-2klór-fenil)-hidrazino]-metilén}-malonsavdinitrilen át.
49. példa:
Az előbbi példákban kiindulási anyagokként használt alább megadott N-fenil-pirazoI-származékokat a következőképp állítjuk elő:
29,8 g (4-metil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-hidrazint [Burdon és mtsai., J. Chem. Soc. 5152 (1965)] adunk egy adagban keverés közben szobahőmérsékleten 19 g (etoxi-metilén)-malonsavdinitril és
5,3 g vízmentes nátrium-acetát 65 ml ecetsavval készített oldatához. Egy perc szobahőmérsékleten való keverés után finom csapadék keletkezik, és a keverést szobahőmérsékleten további 4 órán át folytatjuk. Utána a reakcióelegyet éjszakán át hagyjuk szobahőfokon állni, 50 ml vízzel hígítjuk, és szűrjük. A szilárd csapadékot alaposan átmossuk ecetsavval, vízzel, telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és vízzel, így 37 g {[(4-metil2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-hidrazo]-metilén}-malonsavdinitrilt kapunk 140-143 ’C olvadáspontú sárga szilárd anyag formájában. Az így kapott {[(4-metil2.3.5.6- tetrafluor-fenil)-hidrazo]-metilén}-malonsavdinitrilt 50 ml etoxi-etanolban 45 percig forralunk visszafolyó hűtő alatt. A forró oldatot csontszénnel derítjük, és szűrjük. A szűrletet lehűtjük, 20 ml vízzel hígítjuk, és a szilárd csapadékot kiszűrjük, vízzel mossuk, így 26 g 5-amino-4-ciano-E(4metil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-pirazolt kapunk 169-170’C olvadáspontú sárga szilárd anyag formájában. Hasonló módon eljárva, de a (4-metil2.3.5.6- tetrafluor-fenil)-hidrazint az alább megadott, megfelelően szubsztituált fenil-hidrazinszármazékokkal helyettesítve állítunk elő:
l-(4-al!il-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-5-amino-4ciano-pirazolt toluolból való átkristályosítás után 124-125 ’C olvadáspontú színtelen kristályok formájában (4-allil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-hidrazin-ból {[(4-aIlil-2,3,5,6-tetrafluor-feűil)-hidrazinoJmetilén}-malonsavdinitrilen át (amelyet 121-123’C olvadáspontú barna szilárd anyag formájában különítünk el);
5-amino-4-ciano-l-(2-klór-4-metil-fenil)-pirazolt 143-144 ’C olvadáspontú sárgásbarna színű kristályok formájában 70-72 ’C olvadáspontú (2-klór-4metil-fenil)-hídrazinból [Bulow and Engler, Bér.
52, 639 (1919)] {[(2-klór-4-metil-fenil)-hidrazíno]metilén}-malonsavdinitrilen át (amelyet 133-134 ’C olvadáspontú sárgásbarna színű szilárd anyag formájában különítünk el);
5-amino-4-ciano-l-(2,3-diklór-fenil)-pirazolt toluolból való átkristályosítás után 148-150 ’C olvadáspontú színtelen kristályok formájában (2,3-diklór-fenil)-hidrazinból [leírva a 2 863 864 (1958) sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban] {[(2,3-diklór-fenil)-hidrazino]-metilén}-malonsavdinitrilen át (amelyet 145-146 ’C olvadáspontú homokszínű szilárd anyag formájában különítünk el).
50. példa:
A 48. példában kiindulási anyagként használt fenil-hidrazin-származékokat a következőképpen állítjuk elő:
14.5 g 4-etil-2-klór-anilint [K. Altau; J. Chem. Eng. Data, 8, 122 (1963)] oldunk keverés közben 113 ml ecetsavban. Utána 55-60 °C-on hozzáadjuk 7,0 g nátrium-nitrit 55 ml tömény kénsavval készült oldatát. Az igy kapott oldatot 0-5 ’C-ra hütjük, és élénk keverés közben hozzáadjuk 70 g ón(H)-klorid 80 ml tömény sósavoldattal készített oldatát. Krémszínű szilárd anyag válik ki. Az elegyet megszüljük, és a kapott szilárd anyagot vizes ammóniaoldat és jég elegyéhez adjuk. Az így kapott elegyet 4 x 300 ml dietil-éterrel extraháljuk, és az egyesített dietil-éteres extraktumokat nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, és szárazra pároljuk. így
5,6 g (4-etil-2-klór-fenil)-hidrazint kapunk 55-57 ’C olvadáspontú krémszínű szilárd anyag formájában. Hasonló módon eljárva, de a 4-etil-2klór-anilint az alábbi megfelelően szubsztituált anilinnel helyettesítve állítunk elő:
[4-(trifluor-metil)-2,3,6-triklór-fenil]-hidrazint 72—74 ’C olvadáspontú fehér szilárd anyag formájában 4-(trifluor-metil)-2,3,6-triklór-anilinből.
51. példa:
A 49. példában kiindulási anyagként használt (4-allil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-hidrazínt a következeképp állítjuk elő:
41.6 g allil-pentafluor-benzolt [Harper et al.; J. Org. Chem., 29, 2385 (1964)] adunk 100 ml hidrazin-hidrát 150 ml etanollal készített oldatához, és az elegyet 24 órán át forraljuk visszafolyó hűtő alatt. A keletkezett szilárd csapadékot kiszűrjük, etanollal és hexánnal mossuk, így 18,8 g (4-aIIil2,3,5,6-tetrafiuor-fenil)-hidrazint kapunk 82-84 ’C olvadáspontú színtelen kristályok formájában. A szűrletet bepároljuk, és az így kapott sárga szilárd anyagot etanollal és hexánnal mossuk. így további 22,0 g (4-allil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)hidrazint kapunk 79-81 ’C olvadáspontú krémszínű szilárd anyag formájában.
52. példa:
Az 50. példában kiindulási anyagként használt 4-(trifluor-metil)-2,3,6-triklór-anilint a következőképp állítjuk elő:
-411
190 990 g 3-klór-4-(trifluor-metil)-anilint (leírva a 459 890 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírásban) és 12 ml 1,18 fajsúlyú sósavoldatot szuszpendálunk 600 ml vízben. A szuszpenziót visszafolyó hűtő alatt forraljuk, és keverés közben 13 ml cseppfolyós klórból nyert klórgázt vezetünk az elegybe. A klórgáz adagolásának befejezése után további 15 percig folytatjuk a keverést. Lehűtés után az így kapott oldatot 3 x 250 ml diklór-metánnal extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumot vízzel, telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, és bepároljuk. Az így kapott vörös olajat 2,66 kPa nyomáson 143-147’C-on desztilláljuk. így 12,26 g 4(trifluor-metiI)-2,3,6-triklór-anilint kapunk narancssárga olajként, amely állás közben megkristályosodik 37—39 ’C olvadáspontú narancssárga szilárd anyaggá.
53. példa:
1,84 g (etoxi-metilén)-malonsavdinitrilt [Huber;
J. Am. Chem. Soc., 65, 2224 (1943)] és 3,7 g 2,6diklór-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazint adunk szobahőmérsékleten 0,6 g nátrium-acetát 15 ml ecetsavval készített és mágneses keverővei kevert oldatához. A kapott átlátszó barna oldatból 15 perc keverés után színtelen szilárd anyag válik ki. A keverést még 15 percig folytatjuk. Utána az elegyet megszűrjük. A kapott szilárd anyagot alaposan lemossuk ecetsavval, vízzel, vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és vízzel. így 3,4 g {[(2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-hidrazino-metilén}malonsavdinitrilt kapunk 153-154 ’C olvadáspontú színtelen kristályok formájában.
Az így kapott {[(2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenil]-hidrazino-metilén}-malonsavdinitrilt utána 45 percig forraljuk visszafolyó hütő alatt 15 ml etoxi-etanolban. A forró oldatot megszűrjük, a szürletet lehűtjük, 15 ml vízzel hígítjuk, és szűrjük, így 2,5 g 5-amino-4-ciano-l-[(2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt kapunk 165-167 °C olvadáspontú piszkosfehér színű kristályok formájában.
Hasonló módon eljárva, de a [2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-hidrazint az alább megadott megfelelően szubsztituált . fenil-hidrazin-származékkal helyettesítve állítunk elő:
5-amino-4-ciano-1 -[2-klór-4-(trifluor-metil)fenil]-pirazolt toluolból való átkristályosítás után 185-187 °C olvadáspontú sárgásbarna színű kristályok formájában [2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]hidrazinból a {[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]hidrazino-metilén}-malonsavdinitrilen (138-143 °C olvadáspontú barna por) át.
54. példa:
Az 53. példában kiindulási anyagokként használt fenil-hidrazin-származékokat a következőképp állítjuk elő:
4,3 g 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-anilint (leírva a 3 850 955 sz. amerikai egyesült államokbeli szaba42 dalmi leírásban) oldunk keverés közben 23 ml ecetsavban. Utána 55-60 ’C-on hozzáadjuk 1,5 g nátrium-nitrit 11 ml tömény kénsavval készített oldatát. Az így kapott oldatot 0-5 °C-ra hűtjük és élénk keverés közben 16,4 g ón(II)-klorid 14 ml tömény sósavoldattal készített oldatát adjuk hozzá. Krémszínű szilárd anyag válik ki. Az elegyet megszűrjük, és a kapott szilárd anyagot vizes ammónium-hidroxid oldat és jég elegyéhez adjuk. Az így kapott 10 elegyet 6x500 ml dietil-éterrel extraháljuk, és az egyesített dietil-éteres extraktumokat nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, és szárazra pároljuk. így
3,7 g [2,6-diklór-4-(trifluor-metiI)-fenil]-hidrazint kapunk 54-56 °C olvadáspontú színtelen kristályos 5 anyag formájában.
Hasonló módon eljárva, de a 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-anilint 2-klór-4-(trifluor-metil)-anilinnel (leírva a 3 850 955 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban) helyettesítve állítunk elő [2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-hidrazint 38-39 °C olvadáspontú színtelen szilárd anyag formájában.
55. példa:
2,54 g (2,6-diklór-4-etil-fenil)-hidrazint adunk egy adagban szobahőmérsékleten keverés közben
1,55 g (etoxi-metilén)-malonsavdinitril [Huber; J. Am. Chem. Soc., 65, 2224 (1943)] és 0,5 g vízmentes 30 nátrium-acetát 12 ml ecetsavval készített oldatához. Finom csapadék keletkezik 5 perc múlva, és a keverést még 2 órát folytatjuk. A reakcióelegyet éjszakán át hagyjuk szobahőmérsékleten állni, majd megszűrjük. A szilárd terméket alaposan át35 mossuk kevés ecetsavval, telített vizes, nátriumhidrogén-karbonát oldattal és vízzel. így 1,41 g [(2,6-diklór-4-etil-fenil)-hidrazino-metilén]-malonsavdinitrilt kapunk 137-138 °C olvadáspontú sárgásbarna színű szilárd anyag formájában.
Az így kapott [(2,6-diklór-4-etil-fenil)-hidrazinometilénj-malonsavdinitrilt 1 órán át forraljuk 15 ml etoxi-etanolban visszafolyó hűtő alatt. A forró oldatot szűrjük, és a szűrletet 15 ml vízzel hígítjuk, majd a szilárd csapadékot kiszűrjük. így 1,15 g
5-amino-4-ciano-1 -(2,6-di klór-4-etil-fenil)-pirazolt kapunk 189-190 °C olvadáspontú sárgásbarna színű kristályok formájában.
56. példa:
Az 55. példában kiindulási anyagként használt fenil-hidrazin-származékot az előbb az 50. példában leírthoz hasonló módon állítjuk elő, de a 4-etil55 2-klór-anilint 2,6-diklór-4-etil-anilinnel helyettesítjük. A (2,6-diklór-4-etil-fenil)-hidrazint 48-50 °C olvadáspontú krémszínű szilárd anyag formájában kapjuk.
· 57. példa:
A 59. példában kiindulási anyagként használt (4-n-butil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-hidrazint a következőképp állítjuk elő:
65 19,0 g n-butil-pentafluor-benzolt (J. M. Birchall
-421
190 990 and R. N. Haszeldine; J. Chem. Soc. 1961, 3719) adunk keverés közben 50 ml 99-100%-os hidrazinhidrát 100 ml etanollal készített oldatához, és az elegyet 72 órán át forraljuk visszafolyó hűtő alatt. A reakcióelegyet lehűtjük, szárazra pároljuk, a szilárd maradékot szűrőn etanollal és hexánnal mossuk, így 20,5 g (4-n-butil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)hidrazint kapunk 80-81 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában.
58. példa:
Az 56. példában kiindulási anyagként használt
2,6-diklór-4-etil-anilint a következőképp állítjuk elő:
15,8 g 4-amino-3,5-diklór-acetofenon [Lutz és mtsai; J. Org. Chem., 12, 617 (1947)] 100 ml ecetsavval és 8,2 g 1,84 fajsúlyú kénsavval készült oldatát 22-27’C-on 22,5 órán át hidrogénezzük 5% palládiumot tartalmazó csontszén jelenlétében, és utána megszűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, és az így kapott sárga szilárd anyagot 150 ml jeges vízben szuszpendáljuk. A szuszpenzióhoz 20 súly/ térf%-os vizes nátrium-hidroxid oldatot adunk pH 10-ig, és az elegyet utána 3 x 150 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, és szárazra pároljuk. Az így kapott ll,75g sárga szilárd anyagot 0,038-0,063 mm szemcseméretű Merck szilikagéllel töltött oszlopon 1,76 bar (25 psi) nyomáson kromatografáljuk hexán és toluol 5 : 1 arányú elegyével eluálva. A gyorsabban mozgó komponenst tartalmazó eluátum bepárlásával 4,59 g 2,6-diklór-4-etil-anilint kapunk 47-48 ’C olvadáspontú színtelen kristályok formájában.
59. példa:
Az előbb az 55. példában leírthoz hasonló módon eljárva, de a (2,6-diklór-4-etil-fenil)-hidrazint az előbb megadott megfelelően szubsztituált fenilhidrazin-származékokkal helyettesítve állítjuk elő a következőket:
5-amino-4-ciano-l-(4-metil-2,3,6-triklór-fenH)pirazolt 187,5-189,5 ’C olvadáspontú piszkosfehér kristályok formájában (4-metil-2,3,6-triklór-fenil)hidrazinból [(4-metil-2,3,6-triklór-fenil)-hidrazinometilén]-malonsavdinitrilen át (amelyet 145-147 ’C olvadáspontú krémszínű szilárd anyag formájában különítünk el);
5-amino-4-ciano-1 *(2,3-diklór-4-etil-fenil)-pirazolt 152-154’C olvadáspontú színtelen szilárd anyag formájában (2,3-diklór-4-etil-fenil)-hidrazinból [(2,3-diklór-4-etil-fenil)-hidrazino-metilén]malonsavdinitrilen át (amelyet 138-140’C olvadáspontú krémszínű szilárd anyagként különítünk e!);
5-amino-4-ciano-1 -(2-klór-4-n-propil-fenil)pirazolt 117-118 ’C olvadáspontú sárgásbarna szilárd anyag formájában (2-klór-4-n-propil-fenil)hidrazinból [(2-klór-4-n-propil-fenil)-hidrazinometilénj-malonsavdinitrilen át (amelyet 136-137 °C olvadáspontú színtelen szilárd anyag formájában különítünk el);
5-amino-4-ciano-1 -[2,6-dibróm-4-( tri (1 uormetil)-fenil]-pirazolt 187-188 ’C olvadáspontú 5 színtelen szilárd anyag formájában [2,6-dibróm-4(trifluor-metil)-fenil]-hidrazinból {[2,6-dibróm-4(trifluor-metil)-fenil]-hidrazino-metilén}-malonsavdinitrilen át (amelyet 174-175’C olvadáspontú krémszínű szilárd anyag formájában különítünk el);
5-amino-4-ciano-1 -(4-izopropil-2-klór-fenil)pirazolt toluolból való átkristályosítás után
180,5-182,5 ’C olvadáspontú sárgásbarna színű kristályok formájában (4-izopropil-2-klór-fenil)15 hidrazinból [(4-izopropil-2-klór-fenil)-hidrazinometilénj-malonsavdinitrilen át;
5-amino-l-(4-n-butil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-4ciano-pirazolt toluolból való átkristályosítás után 123-124’C olvadáspontú színtelen kristályok for20 májában (4-n-butil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-hidrazinból [(4-n-butil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-hidrazino-metilén]-malonsavdinitrilen át;
5-amino-4-ciano-l-(4-etil-2,3,5,6-tetrafluorfenil)-pirazolt toluolból való átkristályosítás után
145,5—146,5 ’C olvadáspontú színtelen kristályok formájában (4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-hidrazinból [(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-hidrazinometilén]-malonsavdinitrilen át;
5-amino-4-ciano-1 -(2,3,5,6-tetrafluor-4-vinil30 fenil)-pirazolt toluolból való átkristályosítás után 157-159 ’C olvadáspontú piszkosfehér kristályok ‘örmájában [(2,3,5,6-tetrafluor-vinil-fenil)-hidrazino-metilén]-malonsavdinitrilen át.
60. példa:
Az 59. példában kiindulási anyagokként használt fenil-hidrazin-származékokat a következő40 képp állítjuk elő.
Az előbb a 46. példában leírthoz hasonló módszerrel eljárva, de a 4-etil-2-klór-aniIint az alább felsorolt megfelelően szubsztituált anilinekkel helyettesítve állítunk elő:
(4-metil-2,3,6-triklór-fenil)-hidrazint 131-133’C olvadáspontú fehér szilárd anyag formájában 4metil-2,3,6-triklór-anilinből [F. Bell.; J. Chem. Soc. 7955, 2376];
[2,6-dibróm-4-(trifluor-metil)-fenil]-hidrazint
65-67 ’C olvadáspontú sárgásbarna színű szilárd anyag formájában 2,6-dibróm-4-(trifluor-metil)anilinből (amelyet a 65. példában leírtak szerint állítunk elő).
55
61. példa:
Az 59. példában kiindulási anyagokként használt fenil-hidrazin-származékokat a következő50 képp állítunk elő.
Az előbb az 57. példában leírtakhoz hasonló módon eljárva, de a n-butil-pentafluor-benzolt az alább megadott megfelelően szubsztituált benzolszármazékokkal helyettesítve állítunk elő:
65 (4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-hidrazint
-43· 190
82-83 *C olvadáspontú színtelen kristályok formájában etil-pentáfluor-benzolból [R. J. Harper és mtsai.; J. Org. Chem. 29, 2385 (1964)];
(2,3,5,6-tetrafluor-4-vinil-fenil)-hidrazint vizes ( etanolból való átkristályositás után 88,5-89,5 °C ! olvadáspontú színtelen kristályok formájában pentafluor-vinil-benzolból [J. C. Tatlow és mtsai.; J. Chem. Soc. 1959, 166-17J].
62. példa:
Az 59. példában kiindulási anyagokként használt fenil-hidrazin-származékokat a következőképp állítunk elő.
9,3 g 4-izopropil-2-klór-acetanilid 66 ml ecetsav és 44 ml 1,19 fajsúlyú sósavoldat elegyével készített oldatát 4 órán át forraljuk visszafolyó hűtő alatt. Lehűtés után a reakcióelegyhez keverés közben hozzáadjuk 15-20’C-on 3,72 g nátrium-nitrit 20 27 ml tömény kénsavval készített oldatát. Az így kapott oldatot 0-5 ’C-ra hűtjük, és élénk keverés közben hozzáadjuk 40 g ón(II)-klorid 35 ml tömény sósavoldattal készült oldatát. Krémszínű csapadék keletkezik. Az elegyet szűrjük, és a kapott 25 szilárd anyaghoz 350 ml 2 n vizes nátrium-hidroxid oldatot adunk. Az elegyet 3 x 200 ml diklór-metánnal extraháljuk, és az egyesített extraktumokat 2 x 500 ml vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk, és szárazra párolva 4,5 g (4- 30 izopropil-2-klór-fenil)-hidrazint kapunk 64-3)6 ’C olvadáspontú színtelen szilárd anyag formájában.
Az ón-komplex szűrésével kapott szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, és a maradékot 50 súly/térf%-os vizes nátrium-hidroxid oldattal 35 meglúgosítjuk, a hőmérsékletet közben jég adagolásával 20-25 ’C-on tartva. Az elegyet hasonlóképpen diklór-metánnal extrahálva további 3,03 g (4izopropil-2-klór-fenil)-hidrazinhoz jutunk feldolgozás után 65-67 ’C olvadáspontú* sárga szilárd 40 anyag formájában.
Hasonló módon eljárva, de a 4-izopropil-2-klóracetanilidet az alább megadott megfelelően szubsztituált acetanilid-származékokkal helyettesítve állítunk elő: 45 (2,3-diklór-4-etil-fenil)-hidrazint 80 82 ’C olvadáspontú sárga szilárd anyag formájában 2,3-diklór-4-etil-acetanilidból;
(2-klór-4-n-propil-fenil)-hidrazint barna olaj formájában 2-klór-4-n-propil-acetanilidből. 50 ’ 63. példa:
ml (14-15 súly/tf% aktív klórt tartalmazó) 55 nátrium-hipoklorit oldatot adunk 5 g 4-etil-3-klór- . acetanilid [J. P. Hambooy; J. Med. Chem. 16, 765 (1973)] 10 ml ecétsav, 10 ml etanol és 10 ml víz elegyével készített oldatához. Exoterm reakció megy végbe, és narancssárga olaj válik le. A vizes θθ réteget dekantáljuk, és az olajat dietil-éterben oldjuk, és az étert mossuk vízzel, telített vizes nátriumhidrogén-karbonát oldattal és ismét vízzel, majd vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, és szárazra párolva állás közben részben megkristályoso- gg
990 \ dó olajat kapunk. Az így nyert 4,27 g narancssárga színű félszilárd anyagot 0,038-0,063 mm szemcseméretű Merck szilikagéllel töltött oszlopon 1,76 bar nyomáson kromatografáljuk diklór-me’ tán: etil-acetát (19: 1) eleggyel eluálva, és 25 ml-es frakciókat szedve. A gyorsabban mozgó komponenst tartalmazó eluátum (12+13. frakciók) bepárlásával 0,8 g 2,5-diklór-4-etil-acetanilidet kapunk 113-114’C olvadáspontú színtelen szilárd anyag formájában. A lassabban mozgó komponenst tartalmazó eluátum (16-20. frakciók) bepárlásával 1,39 g 2,3-diklór-4-etil-acetanilidet kapunk 94-96 ’C olvadáspontú színtelen szilárd anyag formájában. A maradék eluátum (24-37. frakciók) bepárlásával 1,0 g változatlan 4-etil-3-klór-acetanilidet nyerünk vissza 100-101 °C olvadáspontú színtelen szilárd anyag formájában.
Hasonló módon eljárva, de a 4-etil-3-klór-acetanilidet az alább megadott megfelelően szubsztituált acetaniliddel helyettesítve, és a nyersterméket az alább megadott eluálószerrel kromatografálva állítunk elő:
2-klór-4-n-propil-acetanilidet 4-n-propil-acetanilidből [Willgeralt, Ann. 327, 307 (1903)] a nyerstermék diklór-metán eluálószerrel történő kromatografálása után etanol-víz elegyből való átkristályosítás után 78-79 ’C olvadáspontú színtelen kristályok formájában.
64. példa:
ml ecetsavanhidridet adunk 27 g 4-izopropilanilin 62 ml ecetsavval készített oldatához, és a reakcióelegyet 1,5 órán át forraljuk visszafolyó hűtő alatt. Az oldatot utána keverés közben lehűtjük 10 ’C-ra és 67 ml tömény sósavoldatot adunk hozzá. Utána a reakcióelegyhez élénk keverés közben 15-20’C-on cseppenként hozzáadjuk 6,7 g nátrium-klorát 18 ml vízzel készített oldatát, és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten további 6 órát keverjük. Éjszakán át szobahőmérsékleten való állás után a reakcióelegyet 1,5 liter jeges vízbe öntjük, és a barna csapadékot kiszűrjük, és vízzel mossuk. A szilárd anyagot 0,038-0,063 mm szemcseméretű Merck szilikagéllel töltött oszlopon 1,76 bar (25 psi) nyomáson diklór-metán : etil-acetát (15 : 1) eleggyel eluálva kromatografáljuk. A gyorsabban mozgó komponenst tartalmazó eluátum bepárlásával 9,76 g 4-izopropil-2-klór-acetanilidet kapunk 115-116 ’C olvadáspontú sárgásbarna szilárd anyag formájában.
65. példa:
g brómot csepegtetünk keverés közben 30-50 ’C-on 48,3 g 4-amino-benzilidin-trifluorid és 3 g redukált vas 300 ml etil-acetáttal készített elegyéhez. Az oldatot utána 1 órán át forraljuk visszafolyó hűtő alatt, amíg a hidrogén-bromid fejlődése megszűnik. A reakcióelegyet szárazra pároljuk és a maradékot 1,5 liter dietil-éterben oldjuk, majd 2 n ^yizes nátrium-hidroxid oldattal pH 14-re lúgost tjuk. A szerves réteget elválasztjuk, és a vizes réteget
-441
190 990 még 500 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, és 2 x 500 ml vízzel mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, és bepárolva 90,0 g barna félszilárd anyaghoz jutunk. A félszilárd anyagot 50 ml hexánnal elegyítjük, majd szűrjük, a szűrletet - 30 °C-ra lehűtjük, és a kivált szilárd anyagot kiszűrve 65,4 g 2,6-dibróm4-(trifluor-metil)-anilint kapunk 37-39 °C olvadáspontú sárgásbarna kristályok formájában.
66. példa:
Az előbb a 49. példában leírthoz hasonló módon eljárva, de a (4-metil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-hidrazint az alábbiakban megadott megfelelően szubsztituált fenil-hidrazin-származékokkal helyettesítve állítunk elő:
5-amino-4-ciano-l-(3,5-difluor-2,4,6-triklórfenil)-pirazolt toluolból való átkristályosítás után 210-212 °C olvadáspontú színtelen szilárd anyag formájában (3,5-difluor-2,4,6-triklór-fenil)-hidrazinból [N. Ishikawa; Nippon Kagaku Zasshi, 86, 1202 (1965)] [(3,5-difluor-2,4,6-triklór-fenil)-hidrazino-metilénj-malonsavdinitrilen át;
5-amino-4-ciano-1 -(2,4-diklór-6-metil-fenil)pirazolt toluolból való átkristályosítás után 199-202 °C olvadáspontú színtelen anyag formájában (2,4-diklór-6-metil-fenil)-hidrazinból [leírva a 904 852. sz. nagy-britanniai szabadalmi leírásban] [(2,4-diklór-6-metil-fenil)-hidrazino-metilén]malonsavdinitrilen át (amelyet 151-153 °C olvadáspontú piszkosfehér szilárd anyag formájában különítünk el);
5-amino-1 -(4-bróm-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-4ciano-pirazolt toluolból való átkristályosítás után 208-210 °C olvadáspontú színtelen szilárd anyag formájában, (4-bróm-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)hidrazinból [J. Burdon.; Tét. Lett. 22, 1183 (1966)] [(4-bróm-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-hidrazino-metilénj-malonsavdinitrilből;
5-amino-4-ciano-1 -(4-klór-2,3,5,6-tetrafluorfenil)-pirazolból toluolból való átkristályosítás után 164-166 °C olvadáspontú színtelen szilárd anyag formájában (4-klór-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)hidrazinból [N. Ishikawa; Nippon Kagaku Zasshi 89, 321 (1968)] [(4-klór-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)hidrazino-metilén]-malonsavdinitrilen át;
5-amino-1 -[2-bróm-4-(trifluor-metil)-fenil]-4ciano-pirazolt toluolból való átkristályosítás után' 194-196 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában [2-bróm-4-(trifluor-metil)-fenil]-hidrazinból {[2-bróm-4-(trifluor-metil)-fenil]-hidrazinometilén} -malonsavdinitrilen át;
(± )-5-amino-l-(4-szek-butil-2,3,5,6-tetrafluorfenil)-4-ciano-pirazolt toluolból való átkristályosítás után 125,5—127 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában (±)-(4-szek-butil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-hidrazinból [(4-szek-butil-2,$,5,6-tetrafluor-fenil)-hidrazino-metilén]-malonsavdinitrilen át;
5-amino-4-ciano-l-(2,3,4,6-tetraklór-fenil)-pirazolt 193-194 °C olvadáspontú színtelen kristályos anyag formájában (2,3,4,6-tetraklór-fenil)-hidrazinból [Chattaway; J. Chem. Soc. 1931, 1925] [(2,3,4,6-tetraklór-fenil)-hidrazino-metilén]-malonsavdinitrilen át (amelyet 174-176 °C olvadáspontú sárgásbarna színű szilárd anyag formájában különítünk el).
67. példa:
A 66. példában kiindulási anyagként használt [2-bróm-4-(trifluor-metil)-fenil]-hidrazint vörös olaj formájában állítunk elő az előbb az 50. példában leírthoz hasonló módszerrel eljárva, de a 4-etil2-klór-anilint 2-bróm-4-(trifluor-etil)-anilinnel helyettesítve (leírva a 3 995 042. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban és a Pharm. Doc 54 181 X-nél).
68. példa:
A 66. példában kiindulási anyagként használt egyik fenil-hidrazin-származékot a következőképp állítjuk elő:
Az előbb az 57. példában leírthoz hasonló módon eljárva, de az n-butil-pentafluor-benzolt az alább megadott megfelelően szubsztituált pentafluor-benzol-származékkal helyettesítve, és a reakcióelegyhez homogén oldat készítéséhez elegendő mennyiségű dioxánt adva állítunk elő:
(4-szek-butil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-hidrazint sárga, viaszos, 23-29 °C olvadáspontú szilárd anyag formájában szek-butil-pentafluor-benzolból.
69. példa :
A 68. példában kiindulási anyagként használt szek-butil-pentafluor-benzolt a következőképp áll tjuk elő:
350 ml 12%-os ciklohexános szek-butil-lítium oldatot adunk 0 °C-on keverés közben 1 óra alatt 80 g hexafluor-benzol 750 ml ciklohexánnal készített elegyéhez. A reakcíóelegy 0 °C fölé melegedéskor heves exoterm reakció lép fel, amelyet külső fűtéssel (szárazjeges aceton) szabályozva tartunk ellenőrzés alatt. A reakcióelegyet ezután hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni (további reakció rincs), és 600 ml vízzel elegyítjük. A szerves réteget elválasztjuk, 2 x 200 ml 2 n sósavoldattal és •2 x 200 ml vízzel mossuk, és vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk, majd utána 15 cm-es Vigreuxkolonnán desztilláljuk. A 160-170 °C között átdesztilláló frakciót gyűjtve 50,3 g szek-butil-pentafluor-benzolt kapunk (forráspont: 162-164 °C; 760 mmHg) színtelen folyadék formájában.
A hexafluor-benzol ismert vegyület, és könnyen hozzáférhető.

Claims (20)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Gyomirtó szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,05-90 t% (II) általános képletű (acilamino)-N-fenil-pirazol-származékot tartalmaz - a képletben
    -451
    190 yvo
    R1 jelentése olyan R8CO— általános képletű csoport, amelyben R8 jelentése hidrogénatom, 1-7 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, amely szubsztituáiatlan vagy 2-5 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal vagy egy vagy két halogénatommal lehet szubsztituált, vagy 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkoxicsoport, amely szubsztituáiatlan vagy 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkoxicsoporttal szubsztituált, vagy 3-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkenil-oxi-csoport vagy 3-6 szénatomos szubsztituáiatlan vagy 1-2 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált cikloalkilcsoport vagy fenoxicsoport;
    R2 jelentése hidrogénatom vagy olyan R8CO— általános képletű csoport, amelyben R8 jelentése
    1-7 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkoxicsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy fenoxicsoport, vagy
    R' és R2 együtt —CO—(CRaRb)m—CO— általános képletű csoportot képeznek, amelyben Ra és Rb egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport és m 2 vagy 3;
    R3 jelentése fluor-, klór- vagy 1^4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, trifluormetil-csoport, vagy 2-4 szénatomos alkenilcsoport;
    R4 jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, nitro-, metil vagy etilcsoport;
    Rs hidrogén-, fluor- vagy klóratom;
    R6 hidrogén- vagy fluoratom és
    R7 hidrogén-, fluor-, klór- vagy brómatom, vagy
    R4 és R5 klóratomokat jelentenek,
    R3, Re és R7 hidrogénatomokat jelentenek - szilárd vagy folyékony hordozó-, illetve hígítóanyag - előnyösen természetes vagy mesterséges ásványi őrlemény, alifás, aromás vagy ciklusos szénhidrogén, ásványolaj-frakció - és felületaktív adalék előnyösen ionos vagy nemionos diszpergáló-, emulgeáló-, nedvesítőszer - legalább egyikével együtt. (Elsőbbsége: 1982. 07. 15.)
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti gyomirtó szer azzal jellemezve, hogy 0,05-25 t% felületaktív adalékot tartalmaz.(EIsőbbsége: 1982. 07. 15.)
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti gyomirtó szer azzal jellemezve, hogy (i) 10-30 tömeg/térf% (If) általános képletű - a képletben R1, R2, R3, R4, R5, R6, és R7 jelentése az
    1. igénypontban megadottakkal azonos - (acilamino)-N-fenil-pirazol-származékot, 2-10 tömeg/ térf% felületaktív anyagot, előnyösen alkil-fenol és etilén-oxid kondenzátumát, 0,1-5 tömeg/téfr% sűrítöszert, előnyösen xantán gumit, és 35-87,9 térf% vizet tartalmazó vizes szuszpenzió koncentrátum;
    (ii) 10-90 tömeg% (II) általános képletű - a képletben R1, R2, R3, R4, R5, R6 és R7 jelentése az 1. igénypontban megadottakkal azonos - (acilamino)-N-feníl-pirazol-származékot, 2-10 tömeg% felületaktív anyagot, előnyösen alkil-fenol és etilénoxid kondenzátumot, dodecil-bentolszulfonsavalkálifémsót, és 10-88 tömeg% szilárd hígítót vagy hordozót, előnyösen porított szilícium-dioxidot, magnézium-szilikátot, tartalmazó nedvesíthető por;
    (iii) 10-30 tömeg/térf% (II) általános képletű - a képletben R1, R2, R3, R4, R5, R6 és R7 jelentése az
    1. igénypontokban megadottakkal azonos - (acilaminoj-N-fenil-pirazol-származékot, 5-25 tömeg/térf% felületaktív anyagot, előnyösen alkilfenol és etilén-oxid kondenzátumot, és 45-85 térf% vízzel elegyedő oldószert, előnyösen dimetil-formamidot, tartalmazó folyékony vízoldható koncentrátum;
    (iv) 10-50 tömeg/térf% (II) általános képletű - a képletben R1, R2, R3, R4, R5, R6 és R7 jelentése az
    1. igénypontban megadottakkal azonos - (acilamino)-N-feniI-pirazoI-származékot, 5-15 tömeg/térf% felületaktív anyagot, előnyösen alkilfenol és etilén-oxid kondenzátumot, 0,1-5 tömeg/térf% sűrítőt, előnyösen magnézium-montmorillont-származékot, és 30-84,9 térf% szerves oldószert, előnyösen benzolszármazékot, tartalmazó folyékony emulgeálható szuszpenzió koncentrátum;
    (v) 2-10 tömeg% (II) általános képletű - a képletben R1, R2, R3, R4, R5, R6 és R7 jelentése az 1. igénypontban megadottakkal azonos - (acilamino)-N-fenil-pirazol-származékot, 0,5-2 tömeg % felületaktív anyagot, előnyösen alkil-fenol és etilén-oxid kondenzátumot, és 80-97,5 tömeg % granulált hordozót, előnyösen attapulgítot tartalmazó granulátum. (Elsőbbsége: 1982. 07. 15.)
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti gyomirtó szer azzal jellemezve, hogy olyan (II) általános képletű hatóanyagot tartalmaz, amelynek képletében R8 jelentése egy vagy két klóratommal szubsztituált alkilcsoport. (Elsőbbsége: 1982. 07.
    15.)
  5. 5. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti gyomirtó szer azzal jellemezve, hogy olyan (II) általános képletű hatóanyagot tartalmaz, amelynek képletében R3 jelentése trifluor-metil-csoport. (Elsőbbsége: 1982. 07. 15.)
  6. 6. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti gyomirtó szer azzal jellemezve, hogy olyan (II) általános képletű hatóanyagot tartalmaz, amelynek képletében
    R1 jelentése olyan R8CO— általános képletű csoport, amelyben R8 jelentése hidrogénatom, 1-7 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú szubsztituált alkilcsoport, 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkoxicsoport, vagy fenoxicsoport;
    R2 jelentése hidrogénatom vagy olyan R8CO— általános képletű csoport, amelyben
    R8 jelentése 1-7 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkoxicsoport, vagy fenoxicsoport ;
    és az R1 és R2 csoportként szereplő R8CO— általános képletű csoportok azonosak;
    R3 jelentése fluoratom, klóratom vagy brómatom, trifluor-metil-csoport, egyenes vagy elágazó láncú 1-4 szénatomos alkilcsoport;
    R4, R5, Re és R7 jelentése az 1. igénypontban megadottakkal azonos. (Elsőbbsége: 1981. 07. 17.)
  7. 7. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti gyomirtó szer azzal jellemezve, hogy olyan (II) általános
    -461
    190 990 képletü hatóanyagot tartalmaz, amelynek képletében
    R1 jelentése olyan R8CO— általános képletü csoport, amelyben R8 jelentése egyenes vagy elágazó láncú 1-7 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénato- 5 mos egyenes vagy elágazó láncú alkoxicsoport, vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport;
    R2 jelentése hidrogénatom vagy olyan R8CO— általános képletü csoport, amelyben
    R8 jelentése 1-7 szénatomos egyenes vagy elága- 10 zó láncú alkilcsoport, 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkoxicsoport, vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport;
    és az R1 és R2 csoportokkal jelzett R8CO— általános képletü csoportok azonosak; 15
    R3 jelentése a 6. igénypontban megadottakkal azonos;
    R4, R5, R6 és R7 jelentése az 1. igénypontban megadottakkal azonos. (Elsőbbsége: 1982. 02. 05.)
  8. 8. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti gyom- 20 irtó szer azzal jellemezve, hogy olyan (II) általános képletü hatóanyagot tartalmaz, amelynek képletében
    R1 jelentése olyan R8CO— képletü csoport, amelyben R8 jelentése szubsztiuálatlan egyenes 25 vagy elágazó láncú 1-5 szénatomos alkilcsoport, szubsztituálatlan metoxicsoport, vagy szubsztituálatlan vagy metilcsoporttal szubsztituált ciklopropilcsoport. (Elsőbbsége: 1982. 07. 15.)
  9. 9. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti gyom- 30 irtó szer azzal jellemezve, hogy olyan (II) általános képletü hatóanyagot tartalmaz, amelynek képletében
    R2 jelentése hidrogénatom vagy olyan R8CO— általános képletü csoport, amelyben R8 jelentése 35 szubsztituálatlan egyenes vagy elágazó láncú 1-5 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, szubsztituálatlan vagy metilcsoporttal szubsztituált ciklopropilcsoport. (Elsőbbsége: 1982. 07. 15.)
  10. 10. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti 40 gyomirtó szer azzal jellemezve, hogy olyan (II) általános képletü hatóanyagot tartalmaz, amelynek képletében
    R3 jelentése klóratom vagy trifluor-metil- vagy szubsztituálatlan etilcsoport. (Elsőbbsége: 1982. 45 07. 15.)
  11. 11. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti gyomirtó szer azzal jellemezve, hogy olyan (II) általános képletü hatóanyagot tartalmaz, amelynek képletében R4 jelentése fluoratom vagy klóratom.’ 50 (Elsőbbsége: 1982. 07. 15.)
  12. 12. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti gyomirtó szer azzal jellemezve, hogy olyan (II) általános képletü hatóanyagot tartalmaz, amelynek képletében R7 jelentése hidrogénatom, fluoratom 55 vagy klóratom. (Elsőbbsége: 1982. 07. 15.)
  13. 13. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti gyomirtó szer azzal jellemezve, hogy oly^n (II) általános képletü hatóanyagot tartalmaz, amelynek képletében R3 jelentése metilcsoport; 60
    R4, R5, R6 és R7 mindegyike fluoratomot jelent. (Elsőbbsége: 1982. 07. 15.)
  14. 14. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti gyomirtó készítmény azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 65
    5-acetamido-4-ciano-1-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt,
    4- ciano-5-(diacetil-amino)-1 -(2,3,4-tri klór-fen i 1 )pirazolt,
    5- acetamido-4-ciano-l-[2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt,
    4- ciano-5-(propianol-amino)-l-(2,3,4-triklórfenil)-pirazolt vagy
    5- acetamido-4-ciano-l-(2,4,6-triklór-fenil)-pirazolt tartalmaz. (Elsőbbsége: 1981. 07. 17.)
  15. 15. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti gyomirtó készítmény azzal jellemezve, hogy hatóanyagként
    4-ciano-5-[di(fenoxi-karbonil)-amino]-1 -(2,3,4triklór-fenil)-pirazolt tartalmaz. (Elsőbbsége: 1981. 07. 17.)
  16. 16. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti gyomirtó készítmény azzal jellemezve, hogy hatóanyagként
    4- ciano-5-(diacetil-amino)-l -(4-metil-2,3,5,6tetrafluor-fenil)-pirazolt,
    5- acetamido-4-ciano-l-(4-metil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-pirazolt,
    5-acetamido-4-ciano-1 -[4-(trifluor-metil)-2,3,6triklór-fenil]-pirazolt,
    5-acetamido-4-ciano-1-(2,3,4,6-tetraklór-fenil)pirazolt,
    5-acetamido-4-ciano-1 -(4-etil-2-klór-fenil)-pirazolt,
    4- ciano-5-(dipropionil-amino)-1-(2,3,4-triklórfenil)-pirazolt,
    5- (n-butiril-amino)-4-ciano-1 -(2,3,4-triklórfenil)-pirazolt,
    4-ciano-5-(izobutiril-amino)-1-(2,3,4-triklórfenil)-pirazolt,
    4-ciano-5-(n-valeril-amino)-1-(2,3,4-triklórfenil)-pirazolt,
    4-ciano-5-[(3-metil-butiril)-amino]-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt,
    4- ciano-5-(n-hexanoil-amino)-1-(2,3,4-triklórfenil)-pirazolt,
    5- acetamido-4-ciano-l-(2,3-diklór-feniI)-pirazolt,
    5-acetamido-4-ciano-l-(2,4-diklór-fenil)-pirazolt,
    4-ciano-5-[(2-metil-butiril)-amino]-1 -(2,3,4-tri klór-fenil)-pirazolt,
    4-ciano-5-[(2-etil-butiril)-amino]-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt,
    4-ciano-5-[(ciklopropil-karbonil)-amino]-l(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt,
    4-ciano-5-[(2,2-dimetiI-propionil)-amino]-l(2,3,4-triklórfenil)-pirazolt,
    4-ciano-5-(propionil-amino)-l-2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluor-metil)-fenil-pirazolt,
    4- ciano-1 -(4-etil-2-klór-fenil)-5-(propionilamino)-pirazolt vagy
    4-ciano-5-(propionil-amino)-1 -(2,3,4,6-tetraklór-fenil)-pirazolt tartalmaz. (Elsőbbsége: 1982. 02. 05.)
  17. 17. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti gyomirtó készítmény azzal jellemezve, hogy hatóanyagként
    5- acetamido-4-ciano-1 -(2-klór-4-metil-fenil)pirazolt,
    -471 .190 990
    5-aeetamido-l-(4-allil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-4ciano-pirazolt,
    4-ciano-5-(n-heptanoil-amino)-1 -(2,3,4-triklőrfenil)-pirazolt,
    4-ciano-5-(n-oktanoil-amino)-1 -(2,3,4-tri klórfenil)-pirazolt,
    4-ciano-5-[(ciklopentil-karbonil)-amino]-l(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt,
    4-ciano-5-(formil-amino)-l-(2,3,4-triklór-fenil)pirazolt vagy
    4- ciano-5-(2-etil-hexanoil)-amino-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt tartalmaz. (Elsőbbsége: 1982. 02. 05.)
  18. 18. Az 1-3. igénypontok bármelyike -szerinti gyomirtó készítmény azzal jellemezve, hogy hatóanyagként
    5- acetamido-4-ciano-l-(2,3-diklór-4-etil-feniI)pirazolt,
    4- ciano-5-(propionil-amino)-1 -[2,3,6- tri klór-4(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt,
    5- (n-butiril-amino)-4-ciano-1 -[2,3,5,6-tetrafluor4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt,
    4-ciano-5-(izobutiril-amino)-l-[2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt,
    4-ciano-5-[(ciklopropil-karbonil)-amino]-1 [2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt,
    4-ciano-5-[(2-etil-butiril)-amino]-l-[2,3,5,6t.'trafluor-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt,
    4-ciano-5-[(metoxi-karbonil)-amino]-1 -(2,3,4ir:klór-fenil)-pirazolt,
    4-ciano-1 -[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5[(metoxi-karbonil)-amino]-pirazolt,
    4-ciano-5-[(metoxi-karbonil)-amino[-1 -[2,3,5,6tetrafluor-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt,
    4-ciano-5-(diacetil-amino)-l -[2,3,5,6-tetrafluor4-(trifIuor-metil)-fenil]-pirazolt,
    4-ciano-5-(diacetil-amino)-1 -[2-klór-4-(trifluormetil)-fenil]-pirazolt,
    4-ciano-5-(diacetil-amino)-l-(2,4,6-triklór-fenil)pirazolt,
    4-ciano-5-(diacetil-amino)-l-(2,4-diklór-fenil)pirazolt,
    4- ciano-l-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5(propionil-amino)-pirazolt,
    5- (n-butiril-amino)-4-ciano-l-[2-klór-4-(trifluormetil)-fenil]-pirazolt,
    4-ciano-l-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-[(3metil-butiril)-amino]-pirazolt,
    4- ciano-5-[(ciklopropil-karboniI)-amino]-l-[2klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt,
    5- acetamido-4-ciano-1 -[2-klór-4-(trifluor-metil)fenil]-pirazolt,
    5-acetamido-4-ciano-1 -(4-etil-2,3,5,6-tetrafluorfenil)-pirazolt,
    4-ciano-1 -(4-metil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-5(propionil-amino)-pirazolt,
    4- ciano-5-(diacetil-amino)-l-(4-etil-2,3,5,6tetrafluor-fenil)-pirazolt,
    5- acetamido-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluormetil)-fenil]-pirazolt,
    4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5(propionil-amino)-pirazolt,
    4-ciano-5-(propionil-amino)-1 -(2,4,6-tri klórfenil)-pirazolt,
    4-ciano-1 -(2,4-diklór-fenil)-5-(propionil-amino)pirazolt,
    4-ciano-5-(izobutiril-amino)-1 -[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt,
    4-ciano-1 -[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5(pentanoil-amino)-pirazolt,
    4-ciano-5-[(3-metil-butiril)-amino]-l-[2,3,5,6tetrafluor-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt,
    4-ciano-l-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-[(2metil-butiril)-amino]-pirazolt,
    4-ciano-5-[(2,2-dimetil-propionil)-amino]-l-[2klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt,
    4- ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5[(3-metil-butiril)-amino]-pirazolt,
    5- (n-butiril-amino)-4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifl uor-metil)-fenil]-pirazolt,
    4-ciano-5-[(2-etil-butiril)-amino]-1 -[2-klór-4(*rifluor-metil)-fenil]-pirazolt,
    4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5(izobutiril-amino)-pirazolt,
    4-ciano-5-[(ciklopropil-karbonil)-aminoj-1 -[2,6diklör-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt,
    4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5[(metoxi-karbonil)-amino]-pirazolt,
    4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5(pentanoil-amino)-pirazolt,
    4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5[(2-metil-butil)-amino]-pirazolt,
    4- ciano-5-[(2-metil-pentanoil)-amino{-1 -(2,3,4i riklór-fenil)-pirazolt,
    5- acetamido-4-ciano-l-(4-klór-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-pirazolt,
    4-ciano-l-(4-klór-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-5ípropionil-amino)-pirazolt,
    4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-feniI]-5í(2,2-dimetil-propionil)-amino]-pirazolt,
    4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5[(2-etil-butiril)-amino]-pirazolt,
    4-ciano-5-(diacetil-amino)-l-[2,6,-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt,
    4-ciano-5-(dibutiril-amino)-1-(2,3,4-triklórfenil)-pirazolt,
    4-ciano-5-(dipentanoil-amino)-1-(2,3,4-triklórfenil)-pirazolt,
    4-ciano-5-[di(3-metil-butiril)-amino]-1 -(2,3,4triklór-fenil)-pirazolt,
    4- (N-acetil-N-propionil-amino)-4-ciano-1 (2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt,
    5- [N-acetil-N-(ciklopropiI-karboniI)-amino]-4ciano-l-(2,3,4-tirklór-fenil)-pirazolt,
    5-[N-acetil-N-(2-etil-butiril)-amino]-4-ciano-1 (2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt,
    4- ciano-5-(diizobutiril-amino)-1-(2,3,4-triklórfenil)-pirazolt,
    5- (N-acetil-N-izobutiril-amino)-4-ciano-1 (2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt,
    4-ciano-5-(dipropionil-amino)-l-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt,
    4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5(dípropionil-amino)-pirazolt,
    4- ciano-5-(N-izobutiril-N-propionil-amino)-l(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt,
    5- (N-acetil-N-propionil-amino)-4-ciano-l-[(2klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt vagy
    5-(N-acetiI-N-pentanoil-amino)-4-ciano-l48
    -481
    190 990 (2,3,4-triklór-Fenil)-pirazolt tartalmaz. (Elsőbbsége: 1982. 07. 15.)
  19. 19. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti gyomirtó szer azzal jellemezve, hogy hatóanyagként
    4- ciano-5-[(2-etil-3-metil-butiril)-amino]-1 (2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt,
    5- acetamido-4-ciano-l-(4-metil-2,3,6-triklórfenil)-pirazolt,
    5-acetamido-4-ciano-1 -(4-izopropil-2-klórfenil)-pirazolt,
    4-ciano-1 -(2-klór-4-metil-fenil)-5-(propionilamino)-pirazolt,
    4-ciano-1 -(4-izopropil-2-klór-fenil)-5-(propionilamino)-pirazolt,
    4-ciano-5-[(ciklohexil-karbonil)-amino]-1 -(2,3,4triklór-fenil)-pirazolt,
    4-ciano-5-[(2-etoxi-etoxi)-karbonil-amino]-l(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt,
    4- ciano-5-[(izopropoxi-karbonil)-amino]-1 (2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt,
    5- [(n-butoxi-karbonil)-amino]-4-ciano-1-(2,3,4triklór-fenil)-pirazolt,
    4-ciano-5-[(n-propoxi-karbonil)-amino]-1 (2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt,
    4- ciano-5-[(etoxi-karbonil)-amino]-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt,
    5- [(terc-butoxi-karbonil)-amino]-4-ciano-1 (2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt,
    4-ciano-5-[(2-propenil-oxi-karbonil)-amino]-l(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt,
    4- ciano-5-[(etoxi-karbonil)-amino]-1 -(2,3,5,6tetrafluor-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt,
    5- acetamido-1 -(4-n-butil-2,3,5,6-tetrafluorfenil)-4-ciano-pirazolt,
    5-acetamido-1 -(4-bróm-2,3-diklór-fenil)-4ciano-pirazolt,
    5-acetamido-4-ciano-1 -[2-nitro-4-(trifluormetil)-fenil]-pirazolt,
    5-acetamido-4-ciano-l-(pentafluor-fenil)-pirazolt,
    4-ciano-5-(diklór-acetamido)-l-(2,3,4-triklórfenil)-pirazolt,
    4-ciano-5-[(ciklobutil-karbonil)-amino]-l-(2,3,4triklór-fenil)-pirazolt,
    4-ciano-5-[(4-klór-butiril)-amino[-1 -(2,3,4-triklór-fenil-pirazolt,
    4-ciano-1 -(2,3-diklór-fenil)-5-(propionil-amino)pirazolt,
    4-ciano-5-[di(fenoxi-karbonil)-amino]-l-[2,3,5,6tetrafluor-4-(trifluor-metil)-fenií]-pirazolt,
    4-ciano-5-[di(fenoxi-karboniI)-amino]-l-[2-klór4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt,
    4-ciano-5-(diacetil-amino)-1 -(2-klór-4-n-propilfenil)-pirazolt,
    4- ciano-5-(diacetil-amino)-l-[2,6-dibróm-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt,
    5- acetamido-4-ciano-1 -[2,6-dibróm-4;(trifluormetil)-fenil]-pirazolt,
    5-acetamido-4-ciano-l -(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)pirazolt,
    4- ciano- 5-[(izobutoxi-karbonil)-amino]-1-(2,3,4triklór-fenil)-pirazolt,
    5- acetamido-4-ciano-1 -(2-klór-4-n-propil-fenil)pirazolt,
    4-ciano-5-[(ciklohexil-karbonil)-amino]-1 -[2klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt,
    4-ciano-5-[(5-klór-pentanoil)-amino]-1-(2,3,4triklór-fenil)-pirazolt,
    4-ciano-5-[(ciklohexiI-karbonil)-amino]-1 -[2,6diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt,
    4-ciano-l-[2,6-dibróm-4-(trifluor-metil)-fenií]-5(propionil-amino)-pirazolt,
    4-ciano-5-[(2,2-dimetil-3-klór-propionil)amino]-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt,
    4-ciano-5-(diklór-acetamido)-1 -[2,6-dik lór-4(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt,
    4-ciano-5-(diklór-acetamido)-1 -[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt,
    4-ciano-5-(heptanoil-amino)-1 -[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt,
    4-ciano-5-[(ciklopentil-karbonil)-amino]-1 -[2,6diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt,
    4- ciano-1-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5(heptanoil-amino)-pirazolt,
    5- acetamido-4-ciano-1 -(2,4-diklór-6-metil-fenil)pirazolt,
    4-ciano-1 -(2,4-diklór-6-metil-fenil)-5-(propionilamino)-pirazolt,
    4-ciano-5-(propionil-amino)-l-(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-pirazolt,
    4-ciano-5-[(ciklobutil-karbonil)-amino]-l-[2,6diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt,
    4-ciano-5-[(ciklobutil-karbonil)-amino]-1 -[2klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-;pirazolt,
    4-ciano-1 -[2-nitro-4-(trifluor-metil)-feniI]-5(propionil-amino)-pirazolt,
    4-ciano-5-szukcinimido-1 -(2,3,4-triklór-fenil)pirazolt,
    4-ciano-5-glutárimido-l-(2,3,4-triklór-fenil)pirazolt,
    4-ciano-5-(diheptanoil-amino)-1 -(2,3,4-triklórfenil)-pirazolt,
    4- ciano-5-(diacetil-amino)-1 -(4-izopropil-2-klórfenil)-pirazolt,
    5- (N-acetil-N-heptanoil-amino)-4-ciano-l(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt,
    4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5szukcinimido-pirazolt,
    4-ciano-1 -[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-szukcinimido-pirazolt,
    4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5glutárimido-pirazolt,
    4-ciano-5-diacetil-amino-1 -(2,4-diklór-6-metilfenil)-pirazolt, l-(4-n-butil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-4-ciano-5(diacetil-amino)-pirazolt,
    4-ciano-5-(diacetil-amino)-1 -(pentafluor-fenil)pirazolt,
    4-ciano-5-(diacetil-amino)-l-(2,3,4,6-tetrafluorfenil)-pirazolt vagy
    4-ciano-5-(metil-szukcinimido)-1 -(2,3,4-triklórfenil)-pirazolt tartalmaz. (Elsőbbsége: 1982. 07.
    15.)
  20. 20. Eljárás a (II) általános képletű (acil-amino)N-fenil-pirazol-származékok előállítására - a képletben
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, és R7 jelentése az 1. igénypontban megadottakkal azonos, azzal a
    -491
    190 990 megkötéssel, hogy ha R2 hidrogénatom, R1 acetilcsoporttól eltérő, - azzal jellemezve, hogy
    a) olyan (II) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében
    R1 jelentése olyan R8CO— általános képletű csoport, amelyben R8 jelentése 1-7 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkil-, 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkoxi- vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy fenoxicsoport;
    R2 jelentése hidrogénatom vagy olyan R8CO— általános képletű csoport, amelyben
    R8 jelentése az előbb megadottakkal azonos, és R1 és R2 azonos R8Co— általános képletű csoport, azzal a megkötéssel, hogy R2 hidrogénatom, R’ acetilcsoporttól eltérő,
    R3, R4, R5, R6 és R7 jelentése az 1. igénypontban megadottakkal azonos, egy (III) általános képletű N-fenil-pirazol-származékot vagy alkálifémsóját a képletben
    R3, R4, R5, R6 és R7 jelentése az 1. igénypontban megadottakkal azonos - reagáltatunk egy (IV) általános képletű savhalogeniddel - a képletben
    X jelentése klóratom vagy brómatom;
    és R8 jelentése az a) eljárás elején megadottakkal azonos - vagy egy (V) általános képletű savanhidriddel - a képletben
    R8 jelentése az aj eljárás elején megadottakkal azonos - vagy
    b) olyan (II) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében
    R' jelentése olyan R8CO— általános képletű csoport, amelyben R8 hidrogénatomot jelent;
    R2 jelentése hidrogénatom;
    és R3, R4, Rs, R6 és R7 jelentése az 1. igénypontban megadottakkal azonos, egy (III) általános képletű N-fenil-pirazol-származékot - a képletben
    R3, R4, R5, R6és R7 jelentése az 1. igénypontban megadottakkal azonos - reagáltatunk hangyasavval; vagy ej olyan (II) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében
    R1 jelentése olyan R8CO— általános képletű csoport, amelyben R8 jelentése hidrogénatom;
    R2 jelentése hidrogénatom,
    R3, R4, R5, R6 és R7 jelentése az 1. igénypontban megadottakkal azonos, egy (III) általános képletű N- fenil-pirazol-származékot - a képletben
    R3, R4, R5, R6 és R7 jelentése az 1. igénypontban megadottakkal azonos - reagáltatunk (ecetsavhangyasav)-anhidriddel; vagy
    d) olyan (II) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében
    R1 jelentése olyan R8CO— általános képletű csoport, az acetilcsoport kivételével, amelyben R8 jelentése az 1. igénypontban megadottakkal azonos;
    R2 jelentése hidrogénatom;
    R3, R4, R5, R6, és R7 jelentése az I. igénypontban megadottakkal azonos, enyhe körülmények között végzett hidrolízissel egy (IIA) általános képletű Nfenil-pirazol-származékból vagy alkálifémsójából a képletben
    R'° jelentése R8Co— általános képletű csoport, amelyben R8 jelentése az a) eljárásnál megadottakkal azonos;
    R11 jelentése R8Co— általános képletű csoport, amelyben
    R8 jelentése az előbb megadottakkal azonos, és azonos az R’° jelentésénél megadott R8 szubsztituens jelentésével;
    R3, R4, R5, R6 és R7 jelentése az 1. igénypontban megadottakkal azonos - szelektíven eltávolítjuk az R11 szubsztituensként jelzett R8CO— általános képletű csoportot; vagy
    e) olyan (II) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében
    R1 jelentése olyan R8CO— általános képletű j, csoport, amelyben R8 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, amely szubsztituálatlan vagy 1-4 szénatomos alkoxicso- * porttal szubsztituált vagy 3-4 szénatomos alkeniloxi-csoport,
    R2 jelentése hidrogénatom;
    és R3, R4, R5, R6 és R7 jelentése az 1. igénypontban megadottakkal azonos, egy (IIF) általános képletű N-fenil-pirazol-származékot - a képletben
    R16 jelentése olyan R17CO— általános képletű csoport, amelyben R17 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, amely szubsztiuálatlan vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált vagy 3-4 szénatomos alkeniloxi-csoport vagy fenoxicsoport;
    R3, R4, R5, R6 és R7 jelentése az 1. igénypontban megadottakkal azonos - reagáltatunk egy (VI) általános képletű alkohollal vagy alkálifémsójával a képletben
    R15 jelentése 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, amely szubsztituálatlan vagy
    1-4 szénatomot tartalmazó alkoxicsoporttal szubsztituált vagy 3-4 szénatomos alkenilcsoport vagy
    f) olyan (II) általános képletű vegyületek előállítására - amelyek képletében
    R1 jelentése olyan R8CO— általános képletű csoport, amelyben R8 jelentése az 1. igénypontban megadottakkal azonos;
    R2 jelentése olyan R8CO— általános képletű csoport, amelyben R8 jelentése az 1. igénypontban megadottakkal azonos, és adott esetben azonos lehet az R1 szubsztituenssel jelzett R8CO— általános képletű csoporttal;
    R3, R4, R5, R6 és R7 jelentése az 1. igénypontban megadottakkal azonos - egy (IID) általános képletű N-fenil-pirazol-származék - a képletben
    R13 jelentése olyan R8CO— általános képletű csoport, amelyben R8 jelentése az 1. igénypontban megadottakkal azonos;
    R3, R4, R5, R6 és R7 jelentése az 1. igénypontban megadottakkal azonos - alkálifém-származékát hangyasavval, (ecetsav-hangyasav)-anhidriddel vagy egy (IV) általános képletű savhalogeniddel a képletben
    R8 és X jelentése az előbb megadottakkal azonos - reagáltatjuk; vagy
    g) olyan (II) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében
    R1 és R2 együtt—OC—(CRaRb)m—CO—általános képletű csoportot képeznek;
    és R3, R4, R5, R6, Ra, Rb és m jelentése az 1. igénypontban megadottakkal azonos - egy (III)
    -501
    190 990 általános képletű N-fenil-pirazol-származékot - a képletben
    R3, R4, R5, R6 és R7 jelentése az 1. igénypontban megadottakkal azonos - egy (VII) általános képletű dikarboxi-dihalogeniddel - a képletben
    X jelentése az előbb megadottakkal azonos;
    R\ Rb és m jelentése az 1. igénypontban megadottakkal azonos - vagy egy (Vili) általános képletű ciklusos anhidriddel - a képletben R\ Rb, és m jelentése az 1. igénypontban megadottakkal azonos 5 - reagáltatunk. (Elsőbbsége: 1982. 07. 15.)
    3 oldal rajz
    Kiadja az Országos Találmányi Hivatal A kiadásért felel: Himer Zoltán osztályvezető
    Szedte a Nyomdaipari Fényszedő Üzem (878346/09) _ 88-1603 — Dabasi Nyomda, Budapest — Dabas
    Felelős vezető: Bálint Csaba igazgató
HU822306A 1981-07-17 1982-07-15 Herbicide compositions containing n-phenyl-pyrazole derivatives and process for preparing the active substances HU190990B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8122143 1981-07-17
GB8203371 1982-02-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU190990B true HU190990B (en) 1986-12-28

Family

ID=26280167

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU822306A HU190990B (en) 1981-07-17 1982-07-15 Herbicide compositions containing n-phenyl-pyrazole derivatives and process for preparing the active substances

Country Status (27)

Country Link
US (1) US4459150A (hu)
EP (1) EP0083613B1 (hu)
AU (1) AU563146B2 (hu)
BR (1) BR8204108A (hu)
CA (1) CA1226864A (hu)
CH (1) CH655310A5 (hu)
CS (1) CS244424B2 (hu)
DD (3) DD202612A5 (hu)
DE (1) DE3226513A1 (hu)
DK (1) DK318382A (hu)
ES (2) ES514016A0 (hu)
GB (1) GB2101999B (hu)
GR (1) GR76203B (hu)
HU (1) HU190990B (hu)
IE (1) IE53526B1 (hu)
IL (1) IL66322A (hu)
IT (1) IT1158016B (hu)
MA (1) MA19540A1 (hu)
NL (1) NL8202865A (hu)
NZ (1) NZ201282A (hu)
OA (1) OA08221A (hu)
PL (1) PL137719B1 (hu)
PT (1) PT75256B (hu)
RO (2) RO92772B (hu)
SE (1) SE8204347L (hu)
TR (1) TR21476A (hu)
WO (1) WO1983000332A1 (hu)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MA19840A1 (fr) * 1982-07-15 1984-04-01 May & Baker Ltd Alcoylamino n-phenyl pyrazole et n-phenyl pyrazole lactames herbicides .
GB2123420B (en) * 1982-07-15 1986-03-26 May And Barker Limited Herbicidal n-phenylpyrazole derivatives
DK145684A (da) * 1983-03-09 1984-09-10 May & Baker Ltd N-pyridylpyrazol-derivater med herbicid aktivitet
DE3420985A1 (de) * 1983-10-15 1985-04-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 5-acylamino-1-phenylpyrazole
US4589905A (en) * 1983-11-07 1986-05-20 Eli Lilly And Company Herbicidal and algicidal 1-aryl-5-cyano-1H-pyrazole-4-carboxamides
US4563210A (en) * 1983-11-07 1986-01-07 Eli Lilly And Company Herbicidal 5-halo-1-halophenyl-1H-pyrazole-4-carbonitriles
DE3402308A1 (de) * 1984-01-24 1985-08-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Herbizide mittel auf basis von pyrazolderivaten
EP0160182B1 (en) * 1984-04-09 1993-03-03 American Cyanamid Company Insecticidal aqueous-based micro emulsion compositions
DE3423582A1 (de) * 1984-06-27 1986-01-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 5-acylamino-1-phenylpyrazole
DE3426424A1 (de) * 1984-07-18 1986-01-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 5-amino-1-phenylpyrazole
DE3503609A1 (de) * 1985-02-02 1986-08-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 5-sulfonamido-1-aryl-pyrazole
DE3509567A1 (de) * 1985-03-16 1986-09-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Herbizide und insektizide mittel auf basis von pyrazolderivaten
DE3520331A1 (de) * 1985-06-07 1986-12-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1-aryl-5-alkoximinoalkylamino-pyrazole
DE3528477A1 (de) * 1985-08-08 1987-02-19 Bayer Ag 1-aryl-pyrazole
DE3528478A1 (de) * 1985-08-08 1987-02-12 Bayer Ag 1-aryl-5-hydrazino-pyrazole
DE3538731A1 (de) * 1985-10-31 1987-05-07 Bayer Ag 1-aryl-4-nitro-pyrazole
DE3539844A1 (de) * 1985-11-09 1987-05-14 Bayer Ag Substituierte 5-amino-1-aryl-pyrazole
DE3545347A1 (de) * 1985-12-20 1987-07-02 Bayer Ag 1-aryl-pyrazole
DE3600950A1 (de) * 1986-01-15 1987-07-16 Bayer Ag 5-acylamido-1-aryl-pyrazole
DE3609542A1 (de) * 1986-03-21 1987-10-01 Bayer Ag 5-acylamino-pyrazol-derivate
DE3616681A1 (de) * 1986-05-16 1987-11-19 Bayer Ag 1-aralkylpyrazole
DE3618717A1 (de) * 1986-06-04 1987-12-10 Bayer Ag 5- acylamino-pyrazol-derivate
DE3625686A1 (de) * 1986-07-30 1988-02-04 Bayer Ag 4-cyano(nitro)-5-oxy(thio)-pyrazol-derivate
DE3637710A1 (de) * 1986-11-05 1988-05-11 Bayer Ag 5-acylamino-pyrazol-derivate
DE3642453A1 (de) * 1986-12-12 1988-06-23 Bayer Ag Neue, fluor enthaltende 5-trihalogenmethyl-isoxazole und ein verfahren zu deren herstellung
DE3707551A1 (de) * 1987-03-10 1988-09-22 Bayer Ag Substituierte 1-arylpyrazole
DE3707686A1 (de) * 1987-03-11 1988-09-22 Bayer Ag 4-cyano-1-aryl-pyrazole
US5167691A (en) * 1991-10-03 1992-12-01 Fmc Corporation Herbicidal 5-amino-1-phenyl pyrazole compounds
US5198014A (en) * 1991-11-20 1993-03-30 Fmc Corporation Herbicidal beta-pyrazolylacrylic acid compound
DE10122986A1 (de) * 2001-05-11 2002-11-14 Wilhelm Bein Verfahren zum Aufbringen einer Schutzbeschichtung gegen unerwünschte Milben, Insekten und dgl., unerwünschte Pflanzen, Pilze, Fussarien und dgl. sowie Beschichtungsmaterial
EP2286845B1 (en) 2004-03-05 2016-11-16 Gen-Probe Incorporated Reagents and method for use in deactivating nucleic acids
CN105007730B (zh) * 2013-01-11 2019-03-08 孟山都技术公司 高残效和低异地移动茁长素除草剂制剂
WO2015125155A1 (en) * 2014-02-19 2015-08-27 Srf Limited Process for the preparation of 2,6-dihalo-para-trifluoromethyl- anilines as intermediates of pyrazoles

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH398626A (de) * 1960-05-11 1966-03-15 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung neuer Pyrazolopyrimidine
DE2747531A1 (de) * 1977-10-22 1979-04-26 Basf Ag Substituierte 3-aminopyrazole
DE3062439D1 (en) * 1979-08-23 1983-04-28 Fbc Ltd 5-amino-4-cyano-1-(2,4,6-trichlorophenyl)pyrazole, process for its preparation, herbicidal compositions containing it and their use
CS223840B2 (en) * 1980-02-26 1983-11-25 May & Baker Ltd Herbicide means and method of making the active substances

Also Published As

Publication number Publication date
IL66322A0 (en) 1982-11-30
PL237491A1 (en) 1984-08-27
IE53526B1 (en) 1988-12-07
EP0083613B1 (en) 1988-06-01
CH655310A5 (fr) 1986-04-15
RO92791A (ro) 1987-11-30
EP0083613A1 (en) 1983-07-20
AU8602882A (en) 1983-01-20
DE3226513A1 (de) 1983-02-10
IE821700L (en) 1983-01-15
RO92772B (ro) 1987-12-01
TR21476A (tr) 1984-07-04
ES526827A0 (es) 1985-05-01
AU563146B2 (en) 1987-07-02
CS244424B2 (en) 1986-07-17
RO92791B (ro) 1987-12-01
ES8402275A1 (es) 1984-01-16
ES8504730A1 (es) 1985-05-01
GB2101999A (en) 1983-01-26
IL66322A (en) 1986-04-29
OA08221A (en) 1987-10-30
IT8248824A0 (it) 1982-07-15
SE8204347D0 (sv) 1982-07-15
RO92772A (ro) 1987-11-30
NZ201282A (en) 1985-12-13
PT75256B (en) 1984-07-23
BR8204108A (pt) 1983-07-05
GR76203B (hu) 1984-08-03
MA19540A1 (fr) 1983-04-01
DD210037A5 (de) 1984-05-30
WO1983000332A1 (en) 1983-02-03
PT75256A (en) 1982-08-01
IT1158016B (it) 1987-02-18
NL8202865A (nl) 1983-02-16
SE8204347L (sv) 1983-01-18
DK318382A (da) 1983-01-18
PL137719B1 (en) 1986-07-31
CA1226864A (en) 1987-09-15
ES514016A0 (es) 1984-01-16
US4459150A (en) 1984-07-10
DD202612A5 (de) 1983-09-28
GB2101999B (en) 1985-08-07
DD210038A5 (de) 1984-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU190990B (en) Herbicide compositions containing n-phenyl-pyrazole derivatives and process for preparing the active substances
EP0203428A1 (en) Herbicidal 4-benzoyl-1-alkyl(alkenyl)-pyrazoles
BG60562B1 (bg) 4-бензоилизоксазолови производни
DD253172A5 (de) Herbizide mittel
DD281744A5 (de) Arthropodicide, pflanzennematocide, anthelmische oder antiprotozoische zusammensetzungen fuer die landwirtschaft
HU200891B (en) Herbicide composition containing pyrazol derivatives as active components and process for producing these compounds
CA1274834A (en) Pyrazole derivatives, their production and uses
EP0034945B1 (en) N-phenylpyrazole derivatives
US4496390A (en) N-Phenylpyrazole derivatives
HU192164B (en) Herbicides containing n-phenyl-pyrazle derviatives and process for preparing the active substances
CA1228859A (en) N-phenylpyrazole derivatives
DE3501323A1 (de) 1-aryl-4-nitropyrazole
JPS63230672A (ja) 置換された１‐アリールピラゾール類
US4369056A (en) Substituted pyrazolylmethyl-haloacetanilide compounds and herbicidal compositions
DD254131A5 (de) Herbizide mittel
GB2123420A (en) Herbicidal N-phenylpyrazole derivatives
DD258558A5 (de) 1-aryl-5-hydrazino-pyrazole
JPS5931763A (ja) Ｎ−フエニルピラゾ−ル誘導体