DD202612A5 - Herbizidformulierungen - Google Patents

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DD202612A5
DD202612A5 DD82241680A DD24168082A DD202612A5 DD 202612 A5 DD202612 A5 DD 202612A5 DD 82241680 A DD82241680 A DD 82241680A DD 24168082 A DD24168082 A DD 24168082A DD 202612 A5 DD202612 A5 DD 202612A5
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carbon atoms
cyano
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herbicidal formulation
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DD82241680A
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Leslie R Hatton
Edgar W Parnell
David A Roberts
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May & Baker Ltd
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Abstract

Acylamino-N-phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel, worin R hoch 1 fuer R hoch 8C (=0)-(in welchem R hoch 8H, gegebenenfalls durch C tief 1-4-Alkoxy, C tief 2-5-Alkoxycarbonyl oder Halogen substituiertes C tief 1-7-Alkyl oder C tief 1-4-Alkoxy, C tief 3-4-Alkenyloxy, gegebenenfalls durch CH tief 3 oder C tief 2 H tief 5 substituiertes C tief 3-6-Cycloalkyl oder Phenoxy bedeutet), R hoch 2 fuer H oder R hoch 8C(=0)-oder R hoch 1 und R hoch 2 zusammen fuer -CO-(CR hoch a R hoch b) tief m-CO-, R hoch 3 fuer F, CL, Br, gegebenenfalls halogensubstituiertes C tief 1-4-Alkyl oder fuer C tief 2-4-Alkenyl, R hoch 4 fuer F, CL, Br, NO tief 2, Ch tief 3 oder C tief 2 H tief 5 sowie R hoch 5, R hoch 6 und R hoch 7 fuer H, F, CL, Br, NO tief 2, CH tief 3 oder C tief 2 H tief 5 oder R hoch 4 und R hoch 5 je fuer CL sowie R hoch 3, R hoch 6 und R hoch 7 je fuer H stehen, wobei R hoch a und R hoch b H oder C tief 1-4-Alkyl darstellen und m 2 oder 3 ist) besitzen nuetzliche herbizide Eigenschaften; es werden Herbizidformulierungen, Verfahren zur Kontrolle des Unkrautwachstums sowie Verfahren zur Herstellung des Acylamino0N-phenylpyrazolderivate beschrieben.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft H-Phenylpyrazolderivate, dieae enthaltende Zusammensetzungen sowie deren Verwendung ala Herbizide.
Bekannte technische LSsun%en
In J, Org. Chem· Band 23, 191-200 (1958), haben CC. Cheng und R.K. Robins Versuche zur Herstellung von 6-Alkyl-4-hydroxypyrazolo^r^j^-djpy^iniidinen als Analogen der Abbauprodukte von P se ud ο vitamin B^ beschrieben· Die Autoren belichten daß diese ]?yrazolo/~3»4-j|7py3?imidinderivate keine merkliche Antitumorwirkung aufwiesen, jedoch das Wachstum von Bakterien beeinflussen» Als Ausgangsstoffe verwendeten sie 1-3?henyl-5-acetylamino-4-cyanpyrazole der allgemeinen formel HG ' -τ ν
CH3COHI
worin R für Phenyl, 2-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 4-Hitrophenyl oder 4-Methylphenyl steht. Die Verbindung der allgemeinen Pprmel I, worin R für eine Phenylgruppe steht, wurde ferner von T. Higashino, I. Iwai und 23· Hayashi, Chem. fharm· Bull· 24, (12), 312O-3134 (1976) als Zwischenprodukt in der Herstellung voa'i-Phenyl-IH-pyrazolo/"3»4-d7pyrimidin-5-oxid beschrieben. Keine dieser Veröffentlichungen enthält irgendeinen Hinweis darauf, daß
2^1680 3 -2- 23.10·1982
AP A 01 Η/241 680 (61 115/12)
Verbindungen der allgemeinen Formel I herbizide Wirksamkeit besitzen, oder daß eine solche zu erwarten wäre*
Haoh umfangreichen Forschungs- und Versuchsarbeiten wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß gewisse Aoylamino-1-phenylpyrazolderivate wertvolle herbizide Eigenschaften besitzen.
Ziel der Erfindung
Es ist Ziel der Erfindung, den Stand der Technik durch neue, in der Landwirtschaft einsetzbare, selektiv wirkende Mittel zu bereichern.
Wesen der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Herbizide auf Basis von Jä-fhenylpyrazolderivaten bereitzustellen·
Erfindungsgemäß sind dies die als Herbizide einzusetzenden neuen Acylamino-I-phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel
HC-
II,
worin R' für eine R C(=O)-Gruppe, in welcher R8 ein Wasser-
4 ι 6 ö U O -2a- 23.10,1982
AP A 01 1/241 (61 115/12)
stoffatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bia 7 Kohlenstoffatomen» eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bia 4 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkenyloxygruppe mit 3 oder A Kohlenstoffatomen, wobei die Alkyl- and Alkoxygruppen im Rahmen der Definition von R gegebenenfalls durch eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bia 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenatoffatomen oder ein oder mehrere Halogenatome, z* B» Chlor, substituiert sind, oder eine gegebenenfalls durch eine Methyl- oder Aethylgrtippe substituierte Cycloalkyl-
gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxy-
2 gruppe bedeutet, R für ein Wasserstoffatom oder
24 1680 3
eine R C(=O)-Gruppe, in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, oder R und R zusammen für -CO-(CRaR ) -CO-, R für ein Fluor-, Chloi— oder Bromatom, eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch ein oder mehrere i Halogenatome, z.B. Fluor, substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Trifluormethylgruppe, oder eine geradkettige oder verzweigte AlkenyIgruppe mit 2 bis 4 Kohlen-
4 Stoffatomen, R für ein Fluor-, Chloi— oder Bromatom oder eine Nitro-, Methyl- oder Aethylgruppe sowie R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, je für ein
Wasserstoff-, Fluoi—, Chlor- oder Bromatom oder eine Nitro-,
4 5
Methyl- oder Aethylgruppe oder R und R je für ein Chloratom sowie R , R und R je für ein Wasserstoff atom stehen, wobei R und R , die gleich oder verschieden sein können, je ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen i
darstellen und m 2 oder 3 ist.
12 8
Falls R und R beide für eine Gruppe R C(=0)-,
8 worin R die oben angegebene Bedeutung hat, stehen, so
versteht es sich, dass die genannten R C(=0)-Gruppen gleich oder verschieden sein können.
Ferner versteht es sich, dass -(CR R ) - eine unsubstituierte Aethylen- oder Propylengruppe oder auch eine Aethylen- oder Propy lengruppe, in der ein oder mehrere der Kohlenstoffatome durch ein oder zwei geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, darstellt.
24V6
FaLLs nicht anders angegeben, versteht es sich auch, dass der Begriff "HaLogen" Fluor, Chlor, Brom oder
Jod bedeutet,
1 81
Vorzugsweise steht R für eine R C(=O)-Gruppe
und R fUr eine unsubstituierte, geradkettige oder vei— zweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-ButyL, Isobutyl, t-Butyl, n-^Pentyl, 1-AethyIpropyI oder 1-Methylbutyl, eine unsubstituierte Hethoxygruppe oder eine gegebenenfalls methylsubstituierte CyclopropyLgruppe; R steht vorzugsweise für ein Wasserstoffatom oder eine R CC=O)-
8' ' Gruppe und R für eine unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl oder Isobutyl, eine unsubstituierte Methoxygruppe oder eine gegebenenfa I Is methyl-substituierte Cyc lopropylgruppe,
QlQIl 7
wobei R und R gleich oder verschieden sind; R steht
3 · 3' vorzugsweise für R und R für ein Chloratom oder eine TrifIuormethyL- oder unsubstituierte Aethylgruppe oder,
4' 5' 6' 7' falls R ,R ,R und R wie weiter unten definiert
' je ein Fluoratom darstellen, für eine unsubstituierte
4 4 · 4'
Methy lgruppe; R steht vorzugsweise für R und R für
5 5'
ein Fluoi— oder Chloratom; R steht vorzugsweise für R und R für ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom; R steht vorzugsweise für R und R für ein Wasserstoff-
7 7' 71
oder Fluoratom; R steht vorzugsweise für R und R für
ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom.
24 168 0 3
ALs Herbizide besonders bevorzugte Verbindungen
der allgemeinen Formel II sind solche, worin R für eine
8 * 8'
R CC=O)-GrUPPe, in welcher R die oben angegebene Bedeu-
2 8 ' '
tung hat, R für ein Wasserstoffatom oder eine R CC=O)-
Gruppe, in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat,
8' 8" wobei R und R gleich oder verschieden sind, sowie
R3, R4, R5, R6bzw. R7 je für R3', R4', R5',, R6' bzw.
7 * 3'4'51O1 7'
R stehen, worin R ,R ,R ,R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Die unten stehenden Verbindungen der allgemeinen Formel II sind als Herbizide von besonderem Interesse. Nr. Verbi ndung
1. 5-Acetamido-4-cyan-1-C2,3,4-t riehlorphenyI)-pyrazoI
2 4-Cyan-5-diacetylamino-1-C2,3>4-trieh lorpheny I)-pyrazol
3 5-Acetamido-4-cyan-1-C2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyI)-pyrazol
4 4-Cyan-5-di-Cphenoxyca rbony l)~ami no-1 - C2,3,4-t rieh lorpheny I)-py razol
5 A-Cyan-S-propionamido-i-C2,3,4-trich lorpheny D-pyrazol
6 5-Acetamido-4-cyan-1-C2,4,6-trieh lorpheny I )-pyrazoI
7 4-Cyan-5-diacetylamino-1-C4-methy l-2,3,5,6-tetraf luorpheny I )-pyrazol
8 5-Acetamido-4-cyan-1-C4-methyl — 2,3,5,6-tetrafluoi— phenyL)-pyrazo I
9 5-Acetamido-4-cyan-1-C2,3,6-trichlor-4-trifluor-
24 1680 3
Nr. Verbindung
methyLphenyL)-pyrazoL
10 5-Acetami do-4-cyan-1-(2,3,, 4,6-tet räch lorpheny L)-pyrazol
11 5-Acetamido-1-(2-chlor-4-methylphenyl)-4-cyanpyrazol
12 5-Acetamido-1-(4-aLLyl-2,3,5,6-tetrafLuorpheny D-4-cyanpyrazoL
13 5-Acetamido-1-C2-chLoi—4-äthyLphenyL)-4-cyanpyrazoL
14 4-Cyan-5-dipropionylamino -1 -(2,3,4- trichlorpheny L)-pyrazoL
15 5-n-Butyramido-4-cyan-1-(2,3,4-tri chlorphenyD-pyrazoL
16 4-Cyan-5-i sobutyramido-1-(2,3,4-trichLorphenyL>pyrazoL
17 4-Cyan-5-n-pentanami do-1-(2/.3,4-t ri ch Lorpheny L)-pyrazoL · '·
18 4-Cyan-5-C3-methyLbutyramido)-1-(2,3,4-tn"chLorphenyL)-pyrazoL
19 4-Cyan-5-n-heptanamido-1-(2,3,4-triehLorphenyL)-pyrazoL
20 4-Cyan-5-n-hexanamido-1-(2,3,4-trichLorphenyL)-pyrazoL
21 4-Cyan-5-n-octanami do-1-(2,3/.4-t ri ch lorpheny L)-pyrazoL
22 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3-dichLorphenyL)-pyrazoL
23 5-Äcetamido-4-cyan-1-(2,4-dichLorphenyL)-pyrazoL
24 4-Cyan-5-C2-roethylbutyramido)-1-(2,3,4-tr\ichlor~
Ik 1680 3
Nr. Verbindung .
phenyL)-pyrazoL
25 4-Cyan-5-(2-ät hy Lbutyrami do)-1-(2,3,4-t rich lorpheny L)-pyrazol
26 4-Cyan-5-cyclopentylcarbonamido-1-(2,3,4-trichlorpheny D-pyrazoL
27 4-Cyan-5-cyclopropylcarbonamido-1-(2,3,4-trichlorphenyL)-pyrazoL
4-Cyan-5-(2,2-dimethylpropionamido)-1-(2,3,4-trichlorphenyL)-pyrazol
29 4-Cyan-5-propionamido-1-(2,3,5,6-tetraf luor-4-trifLuormethyLpheny I )-pyrazoL
1-(2-Ch lor-4-äthyLphenyL) -^-cyan-S-propionamidopyrazoL
31 4-Cyan-5-propionamido-1-(2,3,4,6-teträchLorphenyL)-pyrazoL
32 4-Cyan-5-formamido-1-(2,3,4-t rieh Lorpheny L)-pyrazoL
33 —- 4-Gyan~5-<2-äthy Lhexanami do)-1 -(2,3, 4-t rieh lorpheny L)-
pyrazoL
34 4-Cyan-5-(2-athyL-3-methyLbutyramido)-1-(2,3,4-trieh LorphenyL)-pyrazo L
. 35 5-Acetamido-4-cyan-1-(4-methy1-2,3,6-trichLorphenyI)-pyrazol
5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3-dichLor-4-äthyLphenyD-pyrazol ;
5-Acetamido-1-(2-chLoi—4-isopropyLphenyL)-4-cyanpyrazoL ;
ZAIbSO 3
Nr. Verbi ndung 3.8 1-(2-Ch lor-4-methylphenyL)-4-cyan-5-propionamido-
pyrazol 39 1-(2-ChLOr-4-i sopropy Lpheny D-A-cyan-S-propionamido-
40 4-Cyan-5-propionamido-1-(2,3,6-tri chlor-4-tri f Luormethy Lpheny L)-py razoL
41 5-n-Butyrann do-4-cyan-1-(2,3,5,6-tetrafLuoi—4-trifLuormethylphenyL)-pyrazoL
42 4-Cyan-5-isobutyranjido-1-(2,3,5,6-tetraf Luoi—4-trif luormethylphenyD-pyrazoL
43 4-Cyan-5-cyclopropyLcarbonamido-1-(2,3,5,6-tetrafluoi—4-trifLuormethyLphenyL)-pyrazoL
44 4-Cyan-5-(2-3thylbutyramido)-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifLuormethyLphenyL)-pyrazoL
45 4~Cyan-5-c'yc Lohexy lcarbonamido-1 - (2,3,4-t ri ch lorphenyL)-pyrazoL
46 4-Cyan-5-[.(2-athoxy)-athoxycarbonyLamino]-1-(2,3jr4-trichLorphenyL)-pyrazoL - -
47 4-Cyan-5-methoxycarbonyLamino-1-(2,3,4-trichLorpheny L)-pyrazoL
48 4-Cyan-5-isopropoxycarbonyLamino-1-(2,3,4-trichLorpheny L) -pyrazoL
49 5-n-ButoxycarbonyLamino-4-cyan-1-(2,3,4-trichLorpheny L )-pyrazol
50 4-Cyan-5-n-propoxycarbonylamino-1-(2,3,4-tri chLorpheny L )-py razo L
Nr. Verbi ndung
51 4-Cyan-5-ä*thoxycarbonyLamino-1-(2,3,4-trichlorphenyL)-pyrazol
52 5-t-Butoxycarbonylamino-4-cyan-i-(2,3,4-trichLorphenyD-pyrazol
53 4-Cyan-5-(2-propenyloxycarbonylamino)-1-(2,3,4-trichlorphenyD-pyrazol
54 1-(2-ChΙθΓ-4-trifluormethyLphenyL)^-cyan-S-methoxycarbonyLaminopyrazol
55 4-Cyan-5-methoxyearbonyLamino-1-(2,3,5,6-tetrafLuor-4-trifLuormethyLphenyL)-pyrazoL
56 4-Cyan-5-äthoxycarbonyLamino-1-(2/.3/.5/.6-tetrafLuor-4-trifLuormethyLphenyL)-pyrazoL
57 4-Cyan-5-diacetyLamino-1-(2,3,5,6-tetratLuor-4-trifLuormethyLphenyL)-pyrazoL
58 1-(2-ChLor-4-trifLuormethyLphenyL)-4-cyan-5-diacetytaminopyrazoL
59 4-Cyan-5-diacetyLamino-1-(2,4,6-trichLorphenyL)-pyrazol
60 4-Cyan-5-diacetyLamino-1-(2,4-dichLorphenyL)-pyrazoL
61 1-(2-ChLοΓ-4-trifLuormethyLphenyL)-4-cyan-5-propionami dopyrazol
62 5-n-Butyramido-1-(2-chLor-4-trifLuormethyLphenyD-4-cyanpyrazol
63 1-(2-Chlor-4-trifLuormethyLphenyL)-4-cyan-5-(3-methyLbutyramido)-pyrazoL
64 1-(2-Chloi—4-trifluormethyLphenyl)-4-cyan — 5-cycLo-
24 t 6 8 O 3
- ίο -
Nr. Verbindung
propyLcarbonamidopyrazoL 65 S-Acet.amido-i-CZ-Ch Lor-4-trif LuormethyLphenyL)-4-cyanpyrazoL 66 5-Acetamido-1-(4-n-butyL-2,3,5,6-tetrafLuorphenyL)-
4-cyanpyrazoL
67 5-Acetamido-4-cyan-1-(4-athyL-2,3,5,6-tetrafLuorpheny L)-pyrazoL
) 68 4-Cyan-1-(4-methyL-2,3,5,6-tetrafLuorphenyL)-5-pro-
pionamidopyrazoL
69 4-Cyan-5-diacetyL amino-1-C4-3thy 1-2,3,5,6-tetrafLuorpheny L )-pyr a zo L
70 5-Acetamido-1-(4-brom-2/.3-dichLorphenyL)-4-cyanpyrazoL
71 5-Acetamido-4-cyan-i-(2-nitro-4-trifLuormethyLphenyL)-pyrazoL · · ;
72 5-Acetami do-4-cyan-1- (.2, 6-dich Lor-4-trif Luorm et hyL-phenyL)-pyrazoL _
73 4-Cyan-1-(2,6-dichLoi—4-trifLuormethyLphenyL)-5-propionamidopyrazoL
74 5-Acetamido-4-cyan-1-(pentafLuorphenyL)-pyrazoL
75 4-Cyan-5-propionamido-1-(2,4,6-trichLorphenyL)-pyrazoL
76 4-Cyan-1-(2,4-dichLorphenyL)-5-propionamidopyrazoL
77 5-Isobutyramido-1-(2-chLor-4-trifLuormethyLphenyL)-4-cyanpyrazoL
78 4-Cyan-5-dichLoracetamido-1-(2,3,4-trichLorphenyL)-
2k 1680
Nr. Verbindung
pyrazol 4-Cyan-5-cycLobutyLcarbonamido-1-(2,3,4-trichloi—
phenyl)-pyrazol ' 80 5-(4-ChLorbutyramido)-4-cyan-i-(2,3,4-trichLorphenyL)
pyrazoL
81 4-Cyan-1-(2,3-dichLorphenyL)-5-propionamidopyrazol
4-Cyan-5-di-(phenoxycarbonyl)-amino-1-(2,3,5,6-tetrafLuor-4-trifLuormethyLphenyL)-pyrazoL
θ 3 1-(2-ChLor-4-trifluormethylphenyL)-4-cyan-5-di-(phenoxycarbonyL)-aminopyrazoL
84 1-(2-ChLor-4-n-propyLphenyL)-4-cyan-5-diacetyLaminopyrazoL
4-Cyan-5-diacetylamino-1-(2,6-dibrom-4-trifLuor~ methy I phenyL)-pyrazoL
86 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,6-dibrom-4-trifLuormethyL- ' phenyL)-pyrazoL
87 1-(2-ChLor-4-trifLuormethyLphenyL)-4-cyan-5-pentanamidopyrazoI
5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3,4,6-tetrafLuorphenyL)-pyrazoL
89 4-Cyan-5-(3-methylbutyramido)-1-(2,3,5,6-tetrafLuor-4-trifLuormethyLphenyL)-pyrazoL
90 5-IsobutoxycarbonyLamino-4-cyan-1-(2,3,4-trichLorpheny L )-pyrazol
5-Acetamido-1-(2-ChLor-4-n-propyLphenyL)-4-cyanpyrazol
24 168 0 3
Nr. Verbindung
1-(2-Chloi—4- tr if luormethytphenyD^-cyan-S-cyclohexy LcarbonamidopyrazoL
1-(2-Chlor-4-triflucrmethylphenyl)-4-cyan-5-<2-methy lbutyranndo)-pyrazol
5-(5-Chlorpentanamido)-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyD-pyrazoL
4-Cyan-5-cycLohexyLcarbonamido-1-(2,6-dichLor-4-trifLuormethylphenyL)-pyrazol
1-(2-ChLor-4-trifLuormethyLphenyL)-4-cyan-5-(2,2-dimethylpropionamido)-pyrazoL
4-Cyan-1-(2,6-dichlor.-4-trif Luormethy Lpheny L ) -5- 03-methyLbutyramido)-pyrazol
5-n-Butyramido-4-cyan-1-C2/.6-dichLor-4-trifLuo)— methyLphenyL)-pyrazoL
1-(2-ChLor-4-trifluormethyLphenyL)-4-cyan-5-(2-3thyLbutyramido)-pyrazoL
4-Cyan-1-C2,6-dibrotn-4-trif Luormethy Lpheny D-5-p-ropionamidopyrazoL
5-(3-Chlor-2,2-dimethylpropionamido)-4-cyan-1-2,3,4-tri chLorphenyD-pyrazoL
4-Cyan-5-di ch Lo raceta mi do-1- C2/.6-dichLor-4-t rif Luor methy I phenyl)-pyrazoI
1 -C2-ChLor-4-t rif Luormethy Lpheny I) -4^-cyan-5-d ich Lor acetami dopyrazoL
4-Cyan-1-(2/6-di chlor-4-trif luormethy lpheny L )-5-i sobutyramidopyrazol I
24 1680 3
Nr. Verbi ndung
4-Cyan-5-.cyclopropylcarbonann"do-1-(2/.6-dichlor-4-trifLuormethylphenyD-pyrazol
1-<2-Chlor-4-trifluormethylphenyL)-4-cyan-5-heptanamidopyrazoL
4-Cyan-5-cyclopentyLcarbonamido-1-(2/.6-dichLor-4- trif luormethyLphenyL)-pyrazoL
108 4-Cyan-1-(2,6-dichloi—4-trifluormethylphenyl)-5-heptanamidopyrazoL
109 4-Cyan-1-(2,6-dichLor-4-trifLuormethylphenyI)-5-methoxycarbonyLaminopyrazoL
110 4-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-tn"fLuormethyLphenyl)-5-peηtaηamidορyra ζο L
1-(2-Chloi—4-trifLuormethylphenyL)-4-cyan-5-cycLopentylcarbonamidopyrazol
4-Cyan-1-<2,6-dichLor-4-trifLuormethyLphenyL)-5-(2-^ methyLbutyramido)-pyrazoL
4-Cyan-5-(2-methyLpentanamido)-1-(2,3,4-tri chLorphenyD-pyrazoL
5-Acetamido-4-cyan-1-(2,4-dichLor-6-methyLphenyD-pyrazol
4-Cyan-1-(2,4-dichlor-6-methyLphenyL)-5-propionamidopyrazoL
5-Acetamido-1-(4-chLoi—2,3/.5,6-tetrafluorphenyL)-4-cyanpyrazoL
1-(4-Chloi—2,3,5,6-tetrafLuorphenyl)-4-cyan-5-propionamidopyrazol
24 168 0 3
Nr. Verbi ndung
118 4-Cyan-5-propionaraido-1-(2,3,4,6-tetrafluorphenyL)-pyrazol
119 4-Cyan-5-cycLobutylcarbohamido-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethyLphenyL)-pyrazoL
120 4-Cyan-1-(2,6-dichloi—4-trifLuormethyLphenyI)-5-(2,2-dimethyLpropionamido)-pyrazoL
121 1-(2-ChLor-4-trifLuormethyLphenyL)-4-cyan-5-cycLobutylcarbonamidopyrazol
122 4-Cyan-1-(2-nitro-4-trifLuormethyLphenyL)-5-propionamidopyrazoL
123 4-Cyan-1-(2/ll6-dichLor-4-trif Luormethy Lpheny L )-5-(2-äthyLbutyramido)-pyrazoL
124 4-Cyan-5-isopropoxycarbonyLamino-1-(2,3,5,6-tetrafLuoi—4-trifLuormethylphenyL)-pyrazoL
125 5-(4-Ch lorpentanamido)-4-cyan-1-(2,3,4-trichloi— phenyL)-pyrazoL
126 1-C2-Chlor-4-trifLuormethyLphenyL)-4-cyan-5-(2-methyLpentanamido)-pyrazoL
127 1-(2-ChLor-4-trif LuormethyLphenyL)-4-cyan-5-C2-ä*thy L-3-methy Lbuty ramido)-pyrazoL
128 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,6-dichLor-4-Mthy LphenyL)-pyrazol
129 4-Cyan-5-succi ni mi do-1-(2,3,4-t rich Lorpheny L)-pyrazoL
130 4-Cyan-5-diacetylamino-1-(2,6-dichlo!—4-trif Luormethy LphenyL)-pyrazoI
131 4-Cyan-5-dibutyrylamino-1-(2,3,4-trichlorphenyL)-
24 1 680 3
Nr. Verbi ndung pyrazol
132 4-Cyan-5-gLutarimido-1-(2,3,4-trichlonphenyL)-pyrazol ,133 4-Cyan-5-dipentanoyLamino-1-(2,3,4-trichLorphenyL)-' pyrazoL
134 4-Cyan-5-di-(3-methyLbutyryL)-amino-1-(2,3,4-trich Lor-
pheny D-pyrazoL
135 5-(N-AcetyL-N-propionyl)-amino-4-cyan-1-(2,3,4-trichLorphenyL)-pyrazoL
136 4-Cyan-5-diheptanoyLami no-1-(2,3,4-1 rich LorphenyL)-pyrazoL
137 5-(N-AcetyL-N-cycLop ropyLcarbonyL)-amino-4-cyan-1-(2,3,4-trichLorphenyL)-pyrazoL
138 5-(N-A cetyL-N-2-athyLbutyryL)-amino-4-cyan-1-(2,3,4-t ri ch Lorpheny L )-py razo L
139 4-Cyan-5-diisobutyryLamino-1-(2,3,4-trichLorphenyL)-pyrazoL
140 1-(2-ChLor-4-i sopropyLphenyL)-4-cyan-5-diacetyLaminopyrazoL
141 5-(N-AcetyL-N-heptanoyL)-amino-4-cyan-1-(2,3,4-trich Lorpheny L) -pyra zo L
142 5-(N-AcetyL-N-isobutyryL)-amino-1-(2,3,4-trichLorphenyL)-4-cyanpyrazoL
143 1-(2-ChLor-4-trifLuormethyLphenyL)-4-cyan-5-dipropi ony Lami nopyrazoL
144 4-Cyan-1-(2,6-dichLoi—4-trifLuormethyLphenyL)-5- , diρropionylaminopyrazoL
24 168
Nr. Verbindung
145 4-Cyan-1-(2,6-dichLoi—4-trifluormethylphenyl)-5-succinimidopyrazoL
146 1-(2-ChLo ι—4-trifluormethylphenyl)-4-cyan-5-succinimidopyrazol
147 4-Cyan-1-(2,6-dichloi—4-trifluormethylphenyL)-5-glutarimidopyrazol
148 4-Cyan-5-(N-isobutyryl-N-propionyL)-amino-1-(2^3,4-tTichLorphenyD-pyrazoL
149 5-(N-AcetyL-N-propi onyL)-amino-1-(2-chLoi—4-trifLuormethyLphenyL)-4-cyanpyrazoL
150 4-Cyan-5-diacetyLarnino-1-(2,4-dichLor-6-methyLphenyL) pyrazoL
151 5- CN-Acety L-N-pentanoy L) — amino-4-cyan-i - (2,-3,4-trichLorphenyL)-pyrazoL
152 1-(4-n-ButyL-2,3„5,6-tetrafLuorphenyL)~4-cyan-5-di-; acetyLaminopyrazoL
153 4-Cyan-5-diacetyLamino-1-pentafLuorphenyLpyrazoL
154 4-Cyan-5-diacetyLamino-1-(2/.3,4,6-tetraf Luorpheny L)-pyrazoL
155 5-(N-AcetyL-N-methoxycarbonyL)-amino-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyL)-pyrazoL
156 1-(2-ChLor-4-methylphenyL)-4-cyan-5-diacetylaim*nopyrazol
157 4-Cyan-5-methylsuccinimido-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol
158 1-(2-ChLor-4-trifluormethylphenyL)-4-eyan-5-gLutar-
Ik 168 0 3
Nr. Verbi ndung ! :
imidopyrazol
159 4-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-di-(phenoxycarbonyL)-aminopyrazol
160 5-Acetamido-1-(2-.brom-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanpyrazoL
161 1-(2-Chloi—4-methylphenyL)-5-<3-chlorbutyramido)-4-cyanpyrazoL
162 4-Cyan-1-(2/.6-dichLoi—4-trifLuormethyLphenyL)-5-(2-methytpentanamido)-pyrazoL
163 1-(4-n-Buty1-2,3,5,6-tetrafluorpheny L)-4-cyan-5-propionami dopyrazoL
164 4-Cyan-1-(2,6-dichLor-4-trifLuormethyLphenyt)-5-(2-3thyl-3-raethyLbutyramido)-pyrazol
165 1-(2-Brom-4-trifLuormethylphenyL)-4-cyan-5-diacetylaminopyrazol !
166 1-(2-ChLor-4-trifluormethyLphenyL)-4-cyan-5-di-(3-methyLbutyryL)-aminopyrazoL
167 1-(4-ChLor-2,3,5,6-tetrafLuorphenyL)-4-cyan-5-diacetyLaminopyrazol
168 4-Cyan-5-(N-isobutyryl-N-methoxycarbonyl)-amino-1-(2,3,4-tri chlorphenyD-pyrazol
169 4-Cyan-5-diacetylamino-1-(2-nitro-4-trifluormethylphenyD-pyrazol
170 4-Cyan-1-(2jr6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(4-äthoxycarbonylbutyramido)-pyrazol
171 4-Cyan-1-(4-methyl-2/,3/.6-trichlorphenyl)-5^propion-
24168 O 3
Nr. Verbi ndung
amidopyrazol
172 5-Acetamido--1-[4-sk.-butyL-2,3,5,6-tetraf luorphenyl]-4-cyanpyrazoL
173 5-Acetamido-4-cyan-1-(2r3/.5,6-tet raf Luor-4-vihyL-phenyI)-pyrazoL
174 1-[4-sek.-ButyL-2/.3r5,6-tetrafLuorphenyL^j-4-cyan-5-diacetylaminopyrazoL
175 1-(2-ChLoi—4-n-propyLphenyL)-4-cyan-5-propiοηamidopyrazoL
176 1-[4-sek.-eutyL-2,3,5,6-tetraf Luorpheny L]-4-cyan-5-propionamidopyrazoL
177 4-Cyan-1-(2,3-dichLor-4-methyLphenyL)-5-propionamidopyrazoL
178 5-Acetamido-4-cyan-1-(3,5-difLuor-2,4,6-trichLoi— pheny L )-pyrazoL ' ·<
179 5-Acetam.ido-1-(4-brom-2,3,5,6-tetrafluorphenyL)-4-cyanpyrazoL
180 5-Acetamido-4-cyan-1-C2,3-dichLoi—4-methylphenyD-pyrazoL
181 4-Cyan-5-diacetyLamino-1-(2,3Jf4/.6-tetrachLorphenyL)· pyrazoL
182 4-Cyan-5-diacetyLamino-1-(2/.3-dichLor-4-methyL-phenyL)-pyrazoL
183 4-Cyan-5-di-(3-methyLbutyryL)-a"mino-1-(2,3,5/,6-tetrafLuor-4-trifLuormethyL)-pyrazoL ^
184 1-(2-ChLor-4-trifLuormethyLphenyL)-4-cyan-5-<2-
Z4 1 b ö U
Nr. Verbindung
methylcyclopropylcarbonamido)-pyrazol
185 4-Cyan-5-cyclopropyLcarbonami do-1-(2,3,4,6-teträch LorphenyL)-pyrazo L
186 4-Cyan-5-(2-methylcycLopropyLcarbonamido)-1-(2,3,5,6-tetrafluoi—4-trifLuormethylphenyl)-pyrazol
187 4-Cyan-1-(2,6-di chloi—4-t ri f Luortnethy Ipheny I)-5-(2-methyLcyclopropylcarbonamido)-pyrazoL
188 4-Cyan-5-(2,2-dimethyIsue einimido)-1-(2,3,4-trieh lorphenyL)-pyrazo L
189 4-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethyLphenyL)-5-di- <3-methyIbutyryL)-aminopyrazoL
Den obigen Verbindungen werden zur Identifizierung und zur Bezugnahme weiter unten die Nummern 1 bis 189 zugeordnet; im Text mit diesen Nummern bezeichnete Verbindungen sind die oben angegebenen.
Besonders bevorzugte erfindungsgemSsse Verbindungen^ sind gemäss der oben angegebenen Nummernbezeichnung die Verbindungen Nr. 1, 2, 3, 5 bis -10, 13 bis 18, 20, 22 bis 25, 27 bis 31, 36, 40 bis 44, 47, 54, 55, 57 bis 65, 67, 68, 69, 72, 73, 75, 76, 77, 87, 89, 93, 96 bis 99, 104, 105, 109, 110, 112, 113, 116, 117, 120, 123, 126, 128, 130, 131, 133, 134, 135, 137, 138, 139, 142, 143, 144, 148, 149, 151, 155, 162, 166, 167, 168, 178, 181,
183 bis 187 und 189.
Bei mit Vertretern der Verbindungen der allgemeinen Formel II durchgeführten Versuchen Über die herbizide
241680 3
Wirksamkeit wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
VERSUCH 1 PRUEFMETHODEN
(a) Testverfahren (A)
Die Lösungen der Testverbindungen wurden durch Auflösen der Testverbindungen in Aceton hergestellt. Sie wurden aus einem üblichen Laboratoriumsherbizidzerstäuber unter Verwendung einer flachen, sich mit einer Geschwindigkeit von 2,6 km/Stunde bewegenden und den Gegenwert von 530 Litern SpritzflUssigkeit pro Hektar abgebenden Fächerdüse unter einem Spritzdruck von 2,81 kg/cm aufgebracht. Die Lösungen der Testverbindungen wurden durch Auflösen von 0,256 g der Testverbindung in Aceton und AuffUllen mit mehr Aceton auf ein Volumen von 34 ml hergestellt, was einer Auftragsmenge von 4 000 g Testverbindung pro Hektar entspricht. Durch jeweils zweifache VerdUn- ; nung mit Aceton wurden Auftragsmengen von 2 000, 1 000, 500, 250, 125, 63, 31, 16, 8 and 4 g Testverbindung pro Hektar äquivalente Lösungen hergestellt. Testverfahren (S)
Man verfahrt wie bei dem obigen Testverfahren (A), ausser dass man eine einer Auftragsmenge von 2 000 g/ha äquivalente Lösung der Testverbindung in Aceton herstellt und dann durch jeweils vierfache SerienverdUnnung mit Aceton Auftragsmengen von 500, 125, 31 und 8 g/ha Testverbindung äquivalente Lösungen bereitet.
2k 168 0 3
(b) Unkrautbekämpfung: Auftrag vor dem Auflaufen
Unkrautsamen wurden auf die OberfLache von Pflanzerde John Innes Nr. 1 (7 Volumenteile sterilisierter Lehm, 3 Volumenteile Torf und 2 VolumenteiIe Feinsand) in bituminierten Papiertöpfen von 9 cm Durchmesser gesät. Die Samenmengen pro Topf waren wie ^folgt:
Unkrautart Ungefähre Samenzahl/Topf
(i) Breitblättrige Unkräuter
Sinapis arvensis 30 - 40
Pclygonum Lapathifο Ii um 30 - 40
Stellaria media 30 - 40
(ii) Ungräser
Avena fatua 15 - 20
Alopecurus myosuroides 30 - 40
Echinochloa crus-galli 20-30
Die Testverbindungen wurden wie oben in Verfah- ' ren CA) oder (B) beschrieben auf die unbedeckten Samen aufgebracht, und die Samen wurden nach dem Spritzen mit --25 ml kantigem Sand bedeckt. Je ein Topf pro Unkrautart wurde jeder Behandlung zugeordnet, mit ungespritzten sowie nur mit Aceton gespritzten Kontrollen. Nach der Behandlung wurden die Töpfe im Gewächshaus aufbewahrt und von oben bewässert
Beurtei lungsmethoden Beurteilunqsmethode (i)
Visuelle Beurtei lung der Unkrautbekämpfungswirkung erfolgte 19 bis 28 Tage nach dem Spritzen,im Vergleich
24 1680 3
rait ungespritzten Kontrollen. Die Ergebnisse wurden als die kleinste wirksame Dosis (MED - minimum effective dose) in kg/ha ausgedrückt, welche 90% Wachstumsabnahme oder Abtötung der Unkräuter im Vergleich mit Pflanzen in den Kontrolltöpfen ergab
Beurteilungsmethode (ii)
Vi sue I Ie Beurteilung der prozentualen Unkrautvernichtung erfolgte 19 bis 28 Tage nach dem Spritzen im Vergleich mit ungespritzten Kontrollen. Zur Berechnung der 90% Unkrautvernichtung ergebenden wirksamen Dosis (ED_n) in kg/ha wurden die prozentualen Unkrautvernichtungszahlen über den Auftragsmengen auf logarithmisch-arithmetischem Papier aufgezeichnet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind weiter unten in Tabellen I und II angeführt.
(c) Unkrautbekämpfung: Auftrag nach dem Auflauf-en Unkrautarten wurden gezogen und dann in der Sämlingstufe in Pflanzerde John Innes Nr. 1 in bituminierte Papiertöpfe von 9 cm Durchmesser verpflanzt, ausser bei Avena fatua, die direkt in den Testtopf gesät und nicht verpflanzt wurde. Die Pflanzen wurden dann im Gewächshaus aufgezogen, bis sie zum Spritzen mit den Testverbindungen bereit waren. Die Anzahl Pflanzen pro Topf und die Wachstumsstufe der Pflanzen beim Spritzen waren wie folgt:
2416
Spri tzen
5 1-11/2
Paar Blatter
5 4-6 Blatter
3 2 Paar Blat
ter
10 1 Blatt
5 1 1/2 Blatter
5 1-2 Blatter
Unkrautart Anzahl Pf lan- Wachstums-
zen/Topf stufen beim
(i) Breitbiattrige Unkrauter Polygonum lapathiföl ium
Stel lari a medi a Abutilon theophrasti
Ci i) Ungraser Avena fatua
Alopecurus myosuroides Echinochloa crus-galli
Die Testverbindungen wurden wie oben in Verfahren (A) oder CB) beschrieben auf die Pflanzen aufgebracht. Je ein Topf pro Unkrautart wurde jeder Behandlung zugeordnet, mit ungespritzten sowie nur mit Aceton gespritzten Kontrollen. Nach dem Spritzen wurden die Töpfe im Gewächshaus aufbewahrt und von oben bewässert, was 24 Stunden nach dem Spritzen begann. Beurteilung der Kontrolle des Unkrautwachstums erfolgte 19 bis 28 Tage nach dem Spritzen gemSss Beurteilungsmethode Ci) oder (ii) wie oben in Cb) beschrieben. Die erhaltenen Ergebnisse sind weiter unten in Tabellen III und IV angeführt. VERSUCH 2 . .
PRUEFMETHODE ;
Prüfverfahren
Die Lösungen der Testverbindungen wurden durch
24 1680 3
Auflösen der Testverbindungen in Aceton hergestellt. Sie wurden aus einem Üblichen Laboratoriumsherbizidzerstäuber unter Verwendung einer flachen, sich mit einer Geschwindigkeit von 2,6 km/Stunde bewegenden und den Gegenwert von 530 Litern Spritzf lUssigkeit pro Hektar abgebenden Fächerdüse unter einem Spritzdruck von 2,81 kg/cm^ aufgebracht. Die Lösungen der Testverbindungen wurden durch Auflösen von 0,0755 g Testverbindung in Aceton (20 ml) hergestellt, was einer Auftragsmenge von 2 000 g Testverbindung pro Hektar äquivalent ist. Durch vierfache SerienverdUnnung mit Aceton wurden Aufträgsmengen von 500>125,32£ δ und 2 g/ha .Testverbindung äquivalente Lösungen bereitet. Cb) Unkrautbekämpfung: Auftrag vor dem Auflaufen
Unkrautsamen wurden auf die Oberfläche von Pflanzerde John Innes Nr. 1 (7 Volumenteile steri I isierter Lehm, 3 Volumentei Ie Torf und 2 Volumenteile Feinsand) in 7 cm' quadratischen Kunststofftopfen gesät. Die Samenmengen pro Topf waren wie folgt:
Unkrautart Ungefähre Samenzah I/Topf
Ci) Breitblättrige Unkräuter
Chenopodium album 50
Sinapis arvensis .30-40
Abutilon theophrasti 15
Ipomea purpurea 8
Cii) Ungräser und Riedgrä*ser
Avena fatua 15 - 20
Echinochloa crus-galli 30
24 16 8 0 3
Cyperus rotundus 3 NUsse
Die Testverbindungen wurden wie oben beschrieben aufgebracht und die Samen nach dem Spritzen mit 25 ml kantigem Sand bedeckt- Je ein Topf pro Unkrautart wurde jeder Behandlung zugeordnet, mit ungespritzten sowie nur mit Aceton gespritzten Kontrollen. Nach der Behandlung wurden die Töpfe im Gewächshaus mit Bewässerung von oben aufbewahrt. Beurteilung der prozentualen Unkrautvernichtung erfolgte 21 Tage nach dem Spritzen durch Vergleich mit ungesDritzten Kontrollen. Zur Berechnung'der 9(T% Unkrautvernichtung ergebenden wirksamen Dosis (ED90) wurden die prozentualen Unkrautvernichtungszahlen Über den Auftragsmengen auf logarithmisch-arithmetischem Papier aufgezeichnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten in Tabelle V angeführt.
^c^ Unkrautbekämpfung: Auftrag nach dem Auflaufen
Unkrautarten wurden gezogen und dann in der SSm- ' lingstufe in Pflanzerde John Innes Nr. 1 in 7 cm quadratische Kunst stofftopfe verpflanzt, ausser bei Avena fatua, die direkt in den Testtopf gesMt und .nicht verpflanzt wurde. Die Pflanzen wurden dann im Gewächshaus aufgezogen, bis sie zum Spritzen mit den Testverbindungen bereit waren.. Die Anzahl Pflanzen pro Topf und die Wachstumsstufe der Pflanzen beim Spritzen waren wie folgt:
24 1680 3
Anzahl Pf Lanzen/ Wachstums
Topf stufe beim
4 Spritzen
4
3 4 Blätter
3 2 Blätter
1-2 Blatte
2 Blätter
1-2 Blatte 1-2 Blatte 2-3 Blättei
Unkrautart
(i) Breitblättrige Unkräuter
Chenopodium album Sinapis arvensis Abutilon theophrasti Ipomea purpurea
(i i) Ungräser und Riedgräser
Avena fatua Echinochloa crus-galli Cyperus rotundus
Die Testverbindungen wurden wie oben beschrieben aufgebracht. Je ein Topf pro Unkrautart wurde jeder Behandlung zugeordnet, mit ungespritzten sowie nur mit Aceton gespritzten Kontrollen. Nach dem Spritzen wurden die Töpfe im Gewächshaus aufbewahrt und von oben bewässert, was 24 Stunden nach dem Spritzen begann. Visuelle Beurteilung der prozentualen Unkrautvernichtung durch Vergleich mit ungespritzten Kontrollen erfolgte 14 Tage nach dem Spritzen. Dann wurden die EDgQ-Werte wie oben beschrieben berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten in Tabelle VI angeführt.
241680 3
SCHLUESSEL FUER UNKRAUTARTEN (a) UNGRAESER UND RIEDGRAESER
Af ' -. Averta fatua
Ec = Echinochloa crus-gaLli
Am = Alopecurus myosuroides
Cr = Cyperus rotundus Cb) BREITBLAETTRIGE UNKRAEUTER
Sm = Stellaria media
Pl = Polygonum lapathifο Ii um
Sa =Sinapis arvensis
At = Abutilon theophrasti
Ca = Chenopodium album
Ip = Iporoea purpurea
TABELLE I
Testvei— bindung Nr- . • Test verfahren MED VOR DEM AUFLAUFEN (g/ha) [ßeurtei Lungsmethode (i)] Pl Sa Af Eo Am Eingesetzte Auf tragsmengen (g/ha)
1 A Sm 63 63-125 I25-25O 125 25O 16-1000
CM A 250 63-125 31-63 I25-25O 25O 25O 8-2000
3 A 25O 31-63 125 I25-25O 125 I25-25O 4-2000
4 A 5OO 2000 .«, 4OOO 2000 >4ooo 5OO-4OOO
5 A " HR 16 16-31 63 8-16 63 8-2000
6 A 31 125 25O 500-1000 125 500-IOOO 8-2000
7 A >2000 I25-25O 125 »1000 25O-5OO 1000 4-1000
6 · A »1000 125-250 125-250 >1000 25O-5OO 1000 4-1000
1000
TABELLE I (Fortsetzung)
Test- . Test- " verfahren MED VOR DEM AUFLAUFEN (g/ha) Sm Pl Sa Af Beurteilungsmethode (i)J Am Eingesetzte .Auf-> t ragsmengen (g/ha) cn
verbindung Nr. . I B 500-2000 I25-5OO 3I-I25 5OO Eo 5OO 8-2000 co
18 B 2000 I25-5OO 31 >2000 125 >>20Q0 8-2000 LO
19 B >2000 5OO-2OOO I25-5OO 500-2000 500-2000 *\ 2000 8-2000 IM
20 A 5OO-IOOO I25-25O >1000 500-2000 >1000 4-1000 O I
21 B 5OO I25-5OO 3I-I25 500-2000 500-1000 2000 8-2OCO
26 A 31-63 63-125 63 63-125 I25-5OO 63-125 4-1000
31 B 1000-200C 5OO-IOOO 500-1000 1000-2000 ^3-125 2000 8-4OOO
32 500-1000
TABELLE I (Fortsetzung)
est" .Test verfahren MED VOR DEM AUFLAUFEN (g/ha) [Beurteilungsmethode (i)J Sm Pl Sa Af Eo Am Eingesetzte Auf- t ragsmengen (q/ha)
erbindung Nr. ; 0 B 500-2000 125-500 31-125 5OO 125 5OO 8-2000
1Θ B POOO I25-5OO 51 >2000 500-2000 »2000 8-2000
19 B >2000 500-2000 I25-5OO 5OO-2OOO 500-2000 2000 8-2000
20 A KR 500-1000 125-250 >1000 500-1000 >1000 4-1000
21 B 500 I25-5OO 31-125 500-2000 I25-5OO 2000 8-2000
26 A 31-63 63-125. 63 63-125 <?3-125 63-125 4-1000
31 , B 1000-200C 500-1000 500-1000 1000-2000 500-1000 2000 8-4OOO
32 h
TABELLE II
est- Test verfahren MED VOR DEM AUFLAUFEN (g/ha) [BeurteiLungsmethode (ii)3 Sm Pl Sa Af Eo Am Eingesetzte Auf- fraflsyengen
rerbindung Ir. B 1700 300 1000 >2000 1000 »2000. • 8-2000
22 B 2000 125 1700 I9OO 1700 1900 8-2000
23 B 25O 74 280 I4OO 125 380 ' 8-2000
24 B HO 79 18 I5OO 250 5OO 8-2000
25 B 25O ' 60 31 % • 58 125 8-2000
27 B HR 2000 2000 NH 2000 KR 8-2000
28' B 330 18 3OO 90 80 350 8-2000
29 B >2000 380 380 2000 310 UCK) 8-2000
30 B 1800 5OO 25O »2000 770 >2000 8-2000
55 ,
TABELLE III
est- erbindung Γ. « Test verfahrer MED NACH DEM AUFLAUFEN (g/ha) [ßeurtei Lungsmethode (i )J f Sm Pl At Af Eo Aq Cr Eingesetzte Auft ragsmengen (g/ha) 1
1 A 63-125 16 <16 »1000 1CO0 >1000 »1000 16-1000
2 A 31-63 8-16 8 . 2000 1000-2000 1000-2000 »2000 8-2000
3 A 63-125 16 <4 1000 I25-25O 1000 >2000 4-2000
4 A NR <500 <5oo HR NR >4000 HR 5ΟΟ-4ΟΟΟ
5 A 63-125 16 <θ 500 25Ο-5ΟΟ 25Ο-5ΟΟ 2000 8-2000
6 A HR ' 63 <8 »2Ö00 5OO-IOOO 2000 »2000 ' 8-2000
ι A »1000 63-125 16 »1000 500-1000 »1000 - 4-1000 '
θ A »1000 63-125 16 »1000 500-1000 HR - 4-1000
9 A θ 4-8 <4 25Ο I25-25O 25Ο f 1000 4-1000
10 A 16 8-16 <4 1000 1000· 1000 >1000 4-1000
CJ) OO
TABELLE III (Fortsetzung)
'est- Test ver fahren ' MEO NACH DEM AUFLAUFEN (g/ha) |Beurteilungsmethode (i)| Sm Pl At Af Eo Am Cr Eingesetzte Auft ragsmengen (g/ha) . .
rerbi ndunc Ir. B »2000 31 <6 »2000 5OO »2000 »2000 8-2000
12 B >2000 I25-5OC 8-31 NR 5OO »2000 NH 8-2000
13 A 31-63 <31 5OO 5OO 5OO 1000 >1000 3I-IOOO
14 A 63-125 8-16 <4 2000 5OO-IOOO 500-1000 <2000 . 4-i;000 nur 2000 bei Cr
15 A 63-125 16-31 <4 5OO-IOOO 5OO 500-1000 >1000 4-1000
16 B 125-500 8 ' <8 >2000 5OO-2OOC 72000 772ΟΟΟ 8-2000
17 B 125 8 <8 2000 125 2000 >2000 8-2000
18 B >2000 8-31 <8 2000 5OO >2000 NR 8-2000
19 B >2000 31-125 <8 >2000 5OO »2000 »2000 8-2000
20 A HR 125-250 8-16 · »1000 »1000 »1000 »1000 4-1000
21 .
V j
TABELLE III (Fortsetzung)
* Test- verbi ndung Nr. Test- verfahren MED NACH DEM AUFLAUFEN (g/ha) [ßeurteilungsmethode Ci)J Sm η At Af £0 Am Cx - Eingesetzte Auft ragsmengen Cg/ha)
26 B 125-500 β-31 <8 >2000 5OO · 2000 »2000 • 8-2000
31 A 16 6-16 <4 1000 1000 1000 >1000 4-1000
52 B 2CO0 250 125 »4OOO >4000, HH »4000 8*4000
TABELLE IV
Test verbindung Nr. Test ver fahren ED9 NACH DEM AUFLAUFEN (g/ha) fßeurtei Lungsmethode (i i)"]. Sa Pl At Af Eo Am Cr Ei ngesetzte Auft ragsmengen (g/ha)
22 B »2000 58 5V »2000 >2000 »2000 m ' 8-2000
23 B »2000 25 20 »2000 1600 »2000 m 8-2000
24 B 74 e <8 »2000 1200 1200 »2000 8-2000
• 25 B 41 <6 <8 >2000 1700 2000 »2000 8-2000
27 B 17 <8 <8 1100 200 500 2000 8-2000
28' B »2000 16 <8 »2000 >2000 »2000 »2000 8-2000
29 B • 12 <8 <8 94 1ß 58 2000 8-2000
0.50 B 1400 31 <8 »2000 400 500 2000 8-2000
33 B 500 125 14 »2000 »2000 »2000 na 8-2000
,TABELLE V
Test- verbi ndung EO0n VOR DEM AUFLAUFEN (g/ha) VU · Sa At 1300 Af Eo Cr Eingesetzte Auft ragsmengen Ca/ha)
34 Ca 70 ! 18 500 2000 125 >2000 • 8-2000
351 8 60 60 1100 >2000 500 >2000 8-2000
• 36 - ... 115 70 500 »2000 240 »2000 8-2000
37. 8 72 22 500 >2000 46Ο NR 8-2000
- 400 31 200 2000 180 2000 8-2000
39 - 125 8 27 2000 125 1100 8-2000
40 - 8 8 >2000 32 2t 125 2-5ΟΟ
41t - JOO 420 2000 125 31 1250 8-2000
42 - 31 94 1100 125 27 500 8-2000
. 43 . · - . 26 31 ~ 105 20 125 8-20OO
-
TABELLE V (Fortsetzung)
Testverbindung Nr.
44
45
47
49
50
' 53
54
Ct?.
ED90 VOR DEM AUFLAUFEN (g/ha)
Sa
125
27O
5OO
31
74
180
1100
<8
I7OO
IO5O
1000
2000
2000
NH
I9OO
25O
>2000
>2000
»2000
5OO
>2000
5OO
125
Af
24O
»2000
I45O
5OO
2000
»2000
»2000
220
»2000
2000
125
Eo
115
1100 460
300 5OO
1000 125
>2000 500
Cr
125
»2000
500
»2000
»2000
260
>2000
»2000
460
Eingesetzte Auft ragsmengen (g/ha)
8-2000
8-2000
8-2000
8-2000
8-2000
8-2OOO1
8-2000
8-2000
8-2000
8-2000
2-5OO
V J
TABELLE V (Fortsetzung)
Test verbindung Nr. ED90 VOR DEM AUFLAUFEN (g/ha) Ca Sa At Ip Af Ec Cr Eingesetzte Auft ragsmengen (g/ha)
55 - 64 32 2000 160 125 5OO 8-2000
56 X -· 31 64 44 2000 >5oo 5OO 125 >2000 8-2000
57 - 120 8 32 125 66 5OO 2-5OO
58 125 29 31 1600 125 120 480 »2000 2-5OO
59 125 24O 125 50 2000 500v »2000 8-2000
' 60 125 430 8 27 »2000 500 125., 8-2000,-.
61 - 27 8 56 125 29 I25 . -2-5OO
62 17 32 420 125 31 5OO 2-5OO
63 .2 · 93 7 " 100 125 120 125 2-5OO
'64 <2 7 32 30 2-5OO
TABELLE V (Fortsetzung)
Test verbindung Nr. ED90 VOR DEM AUFLAUFEN (g/ha) 4M Sa At Ip Af Eo . Cr Eingesetzte Auft ragsmengen (a/ha)
66 .110 125 »2000 HH 1700 NR 8-2000
61 120 120 1100 2000 220 5OO 8-2000
68 31 31 450 »2000 240 1200 8-2000
69 - 8 θ 780 2000 50O 5OO 8-2000
70 - <8 31 500 5OO' 125 >2000 8-2000
71 320" 205 1600 2000 450 »2000 \ 8-2000
- 72jf- - . 32 29 110 125 120 430 8-2ÖOO
73 - <8 <8 125 110 40 110 8-2000
74 - 1500 27Ο >2000 ^60 320 500 8-2000
75 - 110 100 - 720 840 180 840 8-2000
. 76 100 31 500 500 160 500 8-2000
TABELLE V (Fortsetzung)
ED90 VOR DEM AUFLAUFEN (g/h ip a) Af £0 Cr Eingesetzte Auft ragsmengen (q/ha)
Test- verbi ndung Nr. Ca Sa At 82 94 31 107 • 2-5ΟΟ
77 - 6 6 5OO »2000 900 >2000 8-2000
78 400 125 <8 24Ο 24Ο 62 l\ J 2000 8-2000
79 70 18 , 1800 2000 1900 NR 8-2000
80 400 180 9OO I7OO 480 2000 8-2000
.81 32 500 100 2000 2000 500 5OO 8-2000
' 82 Μ· 115 31 5OO 1800 500 5OO 8-2000
83 250 I 250 >2000 »2000 >2000 HR 8-2000
" ß4 - 210 32 62 5OO 400 >500 2-5ΟΟ
85 240 50 32 125 5OO 5OO HR 2-5ΟΟ
.B6 <2 11 32 ..
TABELLE V (Fortsetzung)
Test verbindung Nr. ED90 VOR DEM AUFLAUFEN (g/ha) Ca Sa At Ip Af Ec Cr Ei ngesetzte Auftragsmengen (g/ha)
87 32 60 28 420 125 120 500 2-500
88 - 500- 400 500 500 470 2000 8-2000
89 120 260 » 500 125 125· >> 500 2-500
90 - 1900 500 »2000 » 2000 2000 ►> 2000 8-2000
91 1000 32 ?·>2000 »2000 1800 >> 2000 8-2000
92 - '120 110 » 500 7» 500 » 500 >> 500 2-500
93 8 7 66 100 31 125 2-500
. 94 .- 430 220 2000 >2000 1800 1800 8-2000
95 - 500 120 » 500 >> 500 500 » 500 2-500
96 — 125 32 > 500 > > 500 >> 500 NR 2-500
CJ) CX) CD
TABELL.E V (Fortsetzung)
Test verbindung Nr. ED90 VOR DEM AUFLAUFEN (g/ha) Ca Sa At ip Af Ec Cr Ei ngesetzte Auftragsmengen (q/ha)
97 32 110 . 32 58 125 110 125 8-2000
98 — 10 12 32 70 70 - 2-500
99 - 8 8 125 110 50 2-500
100 16 8 31 125 125 240 >500 2-500
101 < 8 < 8 < 8 >2000 2000 >2000 NR 8-2000
102 125 16 8 125 450 450 >500 2-500
103 100 8 32 430 »500 500 NR 2-500
104 8 7 7 32 32 29 125 2-500
105 13 8 7 55 31 31 32 2-500
106 8 120 110 - 500 >500 190 - 2-500
TABELLE V (Fortsetzung)
Test- verbi ndung Nr. ED90 VOR DEM AUFLAUFEN (g/ha) Ca Sa At Ip Af Ec Cr Eingesetzte Auftragsmengen (g/ha)
107 31 120 29 125 125 125 - 2-500 .
108 8 58 31 390 500 500 - 2-500
109 58 12 5 58 125 110 2-500
110 31 54 15 100 125 240 - 2-500
111 47 32 27 125 125 120 500 2-500
112 8 12- - 8 56 56 62 170 2-500
113 <8 8 32 . 900 125 490 2000 8-2000
114 <8 500 125 2000 2000 1100 »2000 8-2000
115 <8 32 32 2000 500 490 2000 .8-2000
116 <2 125 32 . 210 160 450 500 2-500
117 <2 8 45 210 62 120 210 2-500
TABELLE V (Fortsetzung)
Test verbindung Nr. * ED90 VOR DEM AUFLAUFEN (g/ha) Sa At 1P Af EC Cr Eingesetzte Auft ragsmengen (a/ha)
118 Ca 500 2000 2000 125 500 800 8-2000
119 8 30 8 62 32 32 120 2-500
120 2 70 50 > 500 >500 500 >>500 2-500
121 2 8 8 70 68 32 125 2-500
122 CN! 500 42 640 640 280 2000 8-2000
123 . 32 30· 8 68 46 30 125 2-500
129. < 2 32 125 »500 230 »500 NR 2-500
-130 - 32 14 18 125 125 , 500 2-500
131 - 31 32 500 470 120 2000 8-2000
132 - 115 >500 >500 NR 500 NR 2-500
-
CD CaJ
TABELLE V (Fortsetzung)
Test verbindung Nr. ED90 VOR DEM AUFLAUFEN (g/ha) Ca Sa ! At Ip Af Ec Cr Eingesetzte s Auftragsmengen (a/ha)
133 - 430 120 2000 1900 490 >2000 8-2000
134 < 8 < 8 < 8 ' 1800 500 440 2000 8-2000
135 — 31 8 110 110 110 - 2-500 -
136 - 450 500 » 500 340 >500 Λ 2-500
137 < 8 <8 30 110 120 170 >2000 8-2000
138 < 8" 14' 29 260 230 170 >2000 8-2000
139 8 8 14 125 430 220 500 8-2000
140 < 8 < 8 < 8 500 >2000 160 NR 8-2000
141 ^ 8 32 58 270 1700 500 2000 8-2000
142 < 8 ^ 8 < 8 • 125 490 125 1900 8-2000
TABELLE V (Fortsetzung)
Test verbindung Nr. ED90 VOR DEM AUFLAUFEN (g/ha) Ca Sa At Ip Af EC Cr Eingesetzte Auftragsmengen (g/ha)
143 31 12 2 125 120 110 • -' 2-500
144 2 <2 5 125 120 110 >500 2-500
145 2 8 125 125 110 >500 >>500 2-500
146 8 32 500 160 500 »500 >500 2-500
147 8 220 1000 2000 125 »2000 NR 8-2000
148 <2 29 18 I 70 230 70 300 2-500
149 <2 8 2 70 125 70 120 2-500
150 8 500 120 500 500 1800 NR) 8-2000
151 <2 300 58 500 500 480 >500 2-500
152 8 210 125 »2000 »2000 2000 »2000 8-2000
ά r\ /-\ r\
Test verbindung Nr. ED90 NACH DEM AUFLAUFEN (g/ha) Ca Sa At Ip Af Eo Cr Ei ngesetzte Auftragsmengen (g/ha)
34 8 54 8 27O >2000 >2000 >2000 8-2000
35 <8 8 <8 300 »2000 2000 »2000 8-2000
36 <8 410 <8 27 »2000 500 »2000 8-2000
37 90 500 8 3D »2000 1100 »2000 8-2000
38 31 1200 <8 2000 »2000 900 >2000 8-2000
' 39 15 27O <8 <θ >2000 470 2000 8-2000
40 • .2 •8 <2 8 25 O110 5OO 2-5ΟΟ
41 16 330 <8 31 125 27Ο >2000 8-2000
42 89 115 22 1600 5OO 125 460 8-2000
43 80 76 <8 1500 125 76 I7OO 8-2000
. 44 <8 1ö 18 24Ο 80 2000 8-2000
45' 5OO 2000 <8 1000 WH »2000 NR 8-2000
TABELLE VI (Fortsetzung)
Test verbindung Nr. ED90 NACH DEM AUFLAUFEN (g/ha) Ca Sa At 125 Af Eo Cr Eingesetzte Auft ragsmengen (g/ha)
46 31 410 18 31 , »2000 »2000 »2000 * 8-2000
. 47 " <8 31 <8 84O I5OO 5OO 2000 8-2000
48 125 245 5OO »2000 >2000 RR 8-2000
49 70 500 23 5OO »2000 >2000 HR 8-2000
50 54 5OO 15 31 »2000 »2000 RR 8-2000
VJ! <8 125 <a I7OO 2000 5OO »2000 8-2000
52 8 ··.. 46O · - <8 110 »2000 >2000 RR 8-2000
53 8 125 <8 15 HR >2000 KR 8-2000
54 2 95 6 27 5OO I25 »5OO 2-5OO
55 <8 60 <8 24 1600 125 2000 8-2000
.56 32 310 32 500 125 2000 · 8-2000
TABELLE VI (Fortsetzung)
Test verbindung Nr. Ca ED90 NAGHuDEM AUFLAUFEN (g/ha) At ip Af Eo Cr Eingesetzte Auftragsmengen (g/ha")
58 29 Sa 2 2 75OO 230 »5OO 2-5OO
59 <8 125 <8 32 >2000 2000 HR 8-2000
60 31 2000 28 31 2000 1600 HR 8-2,000
61 <2 I7OO 2 6 125 74 5OO 2-5OO
62 2 74 <2 8 125 120 5OO 2-5OO
63 2 110 - 6 3 5OO 450 >500 2-5OO
64 <2 125 <2 7 125 60 5OO 2-5OO
65 8 32 2 7 »125 86 HR 2-I25
66 1650 125 25 >2000 »2000 »2000 HR 8-2000
61 <8 1450 <8 8 >2000 5OO r 2000 8-2000 t
68 31 125 <8 62 »2000 1800 2000 8-2000 !
300
TABELLE VI (Fortsetzung)
Test- .verbindung Nr. ED90 NACH DEM AUFLAUFEN (g/ha) Ca Sa At 27 Af Eo Cr Eingesetzte Auftragsmengen (g/ha)
. 69 95 125 <8 47 »2000 25Ο 2000 8-2000
70 15 I6OO <8 500 >2000 >2000 »2000 8-2000
71 125 450 51 27 >2000 2000 »2000 8-2000
72 20 64 8 <8 5OO 125 900 8-2000
• 73 <8 32 <θ I9OO I25 125 5OO 8-2000
:· 74 78 2000- 125 120 2000 I45O >2000 8-2000
75 51 460 <8 400 »2000 480 >2000 8-2000
76 125 125 <8 26 1100 450 »2000 8-2000
77 2 46 2 125 125 85 5OO 2-5ΟΟ
·7β 125 90 68 >2000 2000 »2000 8-2000
TABELLE VI (Fortsetzung)
rest- i/erbindung Mr. Ca ED90 NACH DEM AUFLAUFEN • (g/ha) • Af E0 r\ Cr Eingesetzte Auft ragsmengen (g/ha)
80 125 Ip »2000 »2000 NR 8-2000
81 340 5ΟΟ »2000 1800 »2000 8-2000
82 31 125 »2000 2000 HR. 8-2000
83 31 5ΟΟ »2000 2000 NR 8-2000
84 125 125 »2000 2000 NR- 8-2Ö00
85 14 Ι4ΟΟ »5ΟΟ 5OO »5OO 2-5OO
86 27 17 >500 5OO »5OO 2-5OO
27
Sa At
32 70
2000 8
2000 <θ
500 125
I5OO 32
100 . Q
125 8 '
TABELLE VI (Fortsetzung)
Test verbindung Nr. ED90 NACH DEM AUFLAUFEN (g/ha) Ca Sa At Ip Af Ec Cr Eingesetzte Auftragsmengen (g/ha)
87 8 100 7 32 500 500 >·> 500 2-500
88 <8 2000 <8 125 72OOO 500 >>2000 8-2000
89 20 370 32 >500 500 125 »500 Λ 2-500
90 125 1600 32 1600 »2000 >i?2000 NR 8-2000
91 2000 >2000 8 >>2000 »2000 2000 »2000 8-2000
92 92 32 · 32 500 >3 500 »500 NR 2-500
93 2 12 < 2 22 125 32 450 2-500
•94 460 190 25 420 >>2000 >2000 NR 8-2000
95 32 370 27 125 >>500 » 500 NR 2-500
96 125 y 500 32 . 500 NR NR NR 2-500
TABELLE VI (Fortsetzung)
Test- verbi ndung Nr. ED90 NACH DEM AUFLAUFEN (g/ha) Ca Sa At ip Af Ec Cr Ei ngesetzte Auftragsmengen (g/ha)
97 125 380 <8 125 500 420 2000 8-2000
98 2 2 Ü 2 2 230 110 230 2-500
99 6 8 : 6 6 500 125 >500 2-500
100 26 66 2 60 >500 450 7>500 2-500
101 2000 170 <8 500 »2000 >->2000 NR 8-2000
102 8 8 6 8 500 125 >500 2-500
103 27 8 32 32 >500 230 >>500. 2-500
104 7 13 < 2 8 62 100 500 2-500
105 8 8 2 • < 2 125 125 125 2-500
106 8 60 8 32 •>>500 •>>500 >>500 2-500
r\
ί \
TABELLE VI (Fortsetzung)
Test- verbi ndung Nr. ED9 NACH DEM AUFLAUFEN (g/ha) Ca t Sa At Ip Af Ec Cr 1 I ?>500 Ei ngesetzte Auftragsmengen (g/ha)
aO7 26 125 7 26 j?500 »500 »500 2-500
1108 15 47 < 2 8 »500 »500 •500 2-500
109 8 32 έ 2 4 2 125 110 »500 2-500
»110 !2 125 6 500 >500 >>500 2-500
j-111 15 32 8 68 >500 ?500 P500 2-500
112 8 15 2 8 500 230 »2000 2-500
113 60 125 70 100 » 2000 >2000 »2000 8-2000
114 900 2000 125 180 »2000 y> 2000 NR 8-2000
115 500 >2000 32 2000 >2000 2000 » 500 8-2000
116 125 125 ι 32 • 160 >500 >500 2-500
CTi OO
TABELLE VI (Fortsetzung)
Test- verbi ndung Nr. ED90 NACH DEM AUFLAUFEN (g/ha) Ca Sa At . Ip Af Ec Cr Eingesetzte Auftragsmengen (g/ha)
117 12 56 14 125 500 260 > 500 2-500
118 500 900 2000 110 500 500 1100 8-2000
119 8 45 6 7 125 210 > 500 2-500
120 125 210 42 125 S>SOO NR NR 2-500
121 68 53 8 110 500 120 > 500 2-500
122 125 260- 32 110 2000 2000 » 2000 8-2000
123 8 17 2 8 500 440 >500 2-500
• 129 125 2 8 125 > 500 »500 > 500 2-500
130 8 125 2 27 400 110 >500 2-500
131 8 32 <8 . · ' 32 7 50 125 »2000 8-2000
132 500 32 24 125 » 500 »500 NR 2-500
TABELLE VI (Fortsetzung)
Test- verbi ndung Nr. ED90 NACH DEH AUFLAUFEN (g/ha) Ca Sa At 1P. Af Ec Cr Ei ngesetzte Auftragsmengen (q/ha)
133 125 280 8 800 »2000 1200 >"5 2000 8-2000 ';
134 < 8 500 < 8 < 8 ?2000 >>2000 NR 8-2000
135 6 100 125 125 ;> 500 380 >500 2-500
136 125 32 8 500 »500 >7500 NR 2-500
137 8 • 30 <C 8 < 8 500 110 >20B0 8-2000
138 < 8 32 < 8 40 2000 450 ^>2000 8-2000
139 8 65 < 8. 25 500 240 ^2000 8-2000
l4o 125 240 14 32 >>200Ö >2000 NR 8-2000
141 8 240 32 30 >2000 >2000 >;?2000 •8-2000 I
TABELLE VI (Fortsetzung)
Test verbindung Nr. ED90 NACH DEM AUFLAUFEN (g/ha) Ca Sa IAt ip Af EG Cr Γ\ Eingesetzte Auftragsmengen (g/ha)
' 142 <& 70 <8 32 2000 740 >2000 8-2000
143 7 50 7 12 300 125 500 2-500
144 2 25 5 6 125 110 125 2-500
145 125 8 12 7 >500 i >500 »500 2-500
146 16 8 14 18 125 . NR »500 2-500
147 500 32 30 500 2000 »2000 NR 8-2000
148 8 32 7 12 >500 330 »500 2-500
149 8 53 2 60 230 160 >500 2-500
150 500 >2000 32 420 >>2000 >2000 NR 8-2000
151 32 430 6 8 460 NR » 500 2-500 .
TABELLE VI (Fortsetzung)
Test verbindung Nr. ED90 NACH DEM AUFLAUFEN (g/ha) Ca Sa At ip Af Ec Cr Ei ngesetzte Auftragsmengen (q/ha)
1152 125 840. 500 >2000 »2000 NR NR 8-2000
153 280 >>2000 500 640 2000 1000 »2000 8-2000
154 500 >2000 240 110 1800 1800 NR 8-2000
Die nachfolgenden, in den vorstehenden Tabellen erscheinenden Symbole bedeuten: ·>>' viel grosser als ·>' grosser als ·<' kleiner als
1NR' keine Abnahme bei den aufgebrachten Dosiermengen 1 -' nicht geprUft
2416 8-0. 3
Gegenstand eines Merkmals vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Bekämpfung des Unkrautwachstums (d.h. unerwünschter Vegetation) an einem Standort, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man an dem Standort eine ,herbizidwirksame Menge mindestens eines N-Pheny IpyrazoI-derivats der allgemeinen Formel II aufbringt. Zu diesem Zweck werden die N-Pheny Ipyrazolderivate normalerweise in Form von Herbizidformulierungen (d.h. zusammen mit vei— träglichen Verdünnungsmitteln oder zur Anwendung in Herbizidformulierungen geeigneten Trägern) verwendet, beispielsweise wie weiter unten beschrieben.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II .zeigen herbizide Wirksamkeit gegen dikotyle (d.h. breitblättrige) und monokotyle (z.B. grasartige) Unkräuter bei Aufbringung vor und/oder nach dem Auflaufen.
Unter dem Begriff "Aufbringung vor dem Auflaufen'1 versteht man Aufbringung auf den Boden, in dem sich die Unkrautsamen oder -Sämlinge befinden, vor dem Auflaufen der Unkräuter Über der Bodenoberfläche. Der Begriff "Aufbringung nach dem Auflaufen" bedeutet Aufbringung auf die Luftteile oder freiliegenden Teile der Unkräuter, die Über der Bodenoberfläche aufgelaufen sind. Beispielsweise kann man die Verbindungen der allgemeinen Formel II zur Bekämpfung des Wachstums breitblMttrigervUnkräuter verwenden, wie z.B. Aethusa cynapium,-Abuti lon theophrasti,Amaranthus retrof'lexus, Amsinickiaintermedia, Anagallis arvensis, Anthemis arvensis, Atriplex portula, Bideus pi losa, Brassica nigra, Capsella bursa-pastoris, Cheno-
24 168 0 3
podium aLbum, Chrysanthemum segetum , Ci rsium arveuse. Datura stramonium, Desmodium tortuosum, Emex australis. Euphorbia helioscopia, Fumaria officinalis, GaLeopsis tetrahit, GaLiUm aparine, Geranium dissectum Ipomea purpurea, Lamium purpureum, Lapsana communis, Matricaria inodora, Monochoria vaginalis, Papaver rhoeas, PhysaLis longifolia, Plantagö lanceoLata, PoLygonumarten (z.B. Polygonum Lapathifο Lium, PoLygonum aviculare, PoLygonum convolvulus und PoLygonum persicaria), PortuLaca oleracea, Raphanus raphanist rum, Rotala indica, Rumex obtusifο Lius, Saponaria vaccaria, Scandix pecten-veneris, Senecio vuL-garis, Sesbania fLorida, Sida spinosa, SiLene alba, Sinapis arvensis, Solanum nigrum, Sonchus arvensis, Spergula arvensis, SteLLaria media, ThLaspi arvense, TribuLus terrestria, Urtica urens, Veronica hederifolia, Veronica persica. Viola arvensis und Xanthium strumarium,sowie Ungräsern, z.B. ALopecurus myosuroides, Apera spica-venti, Agrostis stolonifera, Avena fatua, Avena ludoviciana. Brachiariaarten, Sroraus sterilis, Bromus tectorum, Cenchrusarten, Cynodon dactyLon, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, ELeusine indica, Setaria viridis und Sorghum haLepense,und Riedgräsern, z.B. Cyperus escuLentus, Cyperus iria Cirid Cyperus rotundus, sowie Eleocharis acicuLaris. Die Auftragsmengen der Verbindungen der allgemeinen Formel II hängen von der Natur der Unkrauter, den angewandten FormuLierungen,. der Auftragszeit, den klimatischen und bodenbedingten Verhaltnissen sowie (bei Anwendung zur Wachstumskont ro I Le von Unkräutern in Kulturpflanzen-
24 1680 3
gebieten) der Art der Kulturen ab. Bei Aufbringung in einem Kulturpf Lanzengebiet sollte die Auftragsmenge zur Kontrolle des Unkrautwachstums ausreichen, ohne erhebliche bleibende Schädigung der Kultur. Bei Beachtung dieser Faktoren ei— geben Auftragsmengen zwischen 0,01 kg und 10 kg Wirkstoff pro Hektar im allgemeinen gute Ergebnisse. Es versteht sich jedoch, dass man je nach dem jeweils vorliegenden Unkrautbekämpfungsproblem höhere oder niedrigere Auftragsmengen verwenden kann.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II lassen sich zur selektiven Kontrolle des Unkrautwachstums verwenden, zum Beispiel zur Kontrolle des Wachstums jener oben erwähnten Arten, durch Aufbringen vor oder nach dem Auflaufen auf gerichtete oder nicht gerichtete Weise, z.B. gerichtetes oder nicht gerichtetes Spritzen, auf einen unkrautbefallenen Standort, der als Kulturpflanzengebiet benutzt wird oder werden soll, beispielsweise fUr Getreide, z.B. Weizen, Gerste, Hafer,„Mais und Reis, Sojabohnen, Acker- und Buschbohnen, Erbsen, Luzerne, Baumwolle, Erdnüsse, Flachs, Zwiebeln, MohrrUben, Kohl, Rapsölsamen, Sonnenblumen, Zuckerrüben und ständiges oder besätes Grasland, vor oder nach dem Säen bzw. Auflaufen der Kultur. Zur selektiven Unkrautbekämpfung an einem unkrautbefallenen Standort, einem Gebiet, das für Kulturen, z.B. den oben erwähnten^, verwendet wird oder werden soll, sind Auftragsmengen zwischen 0,01 kg und 4,0 kg und bevorzugt zwischen 0,01 kg und 2,0 kg Wirkstoff pro Hektar besonders geeig-
24 16 80 3
net. Insbesondere sind die Verbindungen der allgemeinen Formel Il zur selektiven Wachstumskontrolle breitblättriger Unkräuter, beispielsweise jener oben erwähnten breitblättrigen Arten, durch Aufbringung vor oder insbesondere nach dem Auflaufen in nicht gerichteter Weise, z.B. nicht gerichtetes Spritzen, auf ein zur Getreidekultur verwendetes Gebiet, z.B. fUr Weizen, Gerste, Hafer, Hais und Reis, vor oder nach dem Auflaufen sowohl der Kultur als auch der Unkräuter sowie zur selektiven Kontrolle des Wachstums breitblättriger und grasartiger Unkräuter, beispielsweise der oben erwähnten breitblättrigen Unkrautarten durch Aufbringung vor dem Auflaufen in nicht gerichteter Weise, z.B. durch nicht gerichtetes Spritzen, auf ein zur Sojabohnen- oder Baumwollkultur verwendetes Gebiet, vor dem Auflaufen sowohl der Kultur als auch der Unkräuter verwendbar.
FUr diese Zwecke, d.h. die selektive Bekämpfung breitblättriger Unkräuter durch Aufbringen auf ein zur Getreidekultur verwendetes Gebiet vor oder nach dem Auflaufen oder durch Aufbringen auf ein für Sojabohnen oder Baumwolle bestimmtes Gebiet vor dem Auflaufen sind Auftragsmengen zwischen 0,01 und 4,0 kg und bevorzugt zwischen 0,01 kg und 2,0 kg Wirkstoff pro Hektar besonders geeignet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II sind auch zur Wachstumskontrolle von Unkräutern, insbesondere
241680 3
den oben erwähnten/ durch Aufbringen vor oder nach dem Auflaufen in bestehenden Obstgärten und sonstigen Baumkutturgebi eten, beispielsweise Forsten, Wäldern und Parks, sowie Plantagen, z.B. Zuckerrohi—, Oelpalmen- und Gummiplantagen, verwendbar. FUr diesen Zweck kann man sie in gerichteter oder nicht gerichteter Weise Cz.B. durch gerichtetes oder nicht gerichtetes Spritzen) auf die Unkräuter oder den Boden, in dem ihr Erscheinen zu erwarten ist, vor oder nach dem Pflanzen der Bäume oder Plantagen in Auftragsmengen zwischen 0,25 kg und 10,0 kg und bevorzugt zwischen 1,0 kg und 4,0 kg Wirkstoff pro Hektar aufbringen,
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I* sind ebenfalls verwendbar zur Kontrolle des Unkrautwachstums,
insbesondere der oben erwähnten, an Standorten, die keine Anbaugebiete sind, aber wo die Unkrautbekämpfung trotzdem wünschenswert ist. Beispiele für solche Nichtanbaugebiete sind unter anderem Flugplätze, Industriegelände, Eisenbahnen, Strassenränder, Flussufer, Bewässerungs- und sonstige Wasser IMufe,Gestrüpp und brachliegendes oder unkultiviertes Land, insbesondere wo es erwünscht ist, das Unkrautwachstum zur Verringerung der Brandgefahr zu bekämpfen. Bei Verwendung fUr solche Zwecke, wo häufig eine totale herbizide Wirkung erwünscht ist, werden die Wirkverbindungen normalerweise in höheren Dosiermengen als bei den weiter oben beschriebenen Anbaugebieten angewandt. Dabei hängt die genaue Dosierung von der Art der behandelten Vegetation und der angestrebten Wirkung
1680 3
ab. Aufbringung vor oder nach dem Auflaufen, und insbesondere vor dem Auflaufen, in einer gerichteten oder nicht gerichteten Weise (z.B. durch gerichtetes oder nicht gerichtetes Spritzen) in Auftragsmengen zwischen 2,0 kg und
10,0 kg und bevorzugt zwischen 4,0 und 10,0 kg Wirkstoff pro Hektar ist fUr diesen Zweck besonders geeignet.
Bei Verwendung zur Kontrolle des Unkrautwachstums durch Aufbringen vor dem Auflaufen kann man die Verbindungen der allgemeinen Formel II in den Boden einarbeiten, in dem das Auflaufen der Unkräuter zu erwarten ist. Es versteht sich, dass bei Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel II zur Kontrolle des Unkrautwachstums durch Aufbringen nach dem Auf laufen, ^B. durch Aufbringen auf die Luft- oder freiliegenden Teile aufgelaufener Unkräuter, die Verbindungen der allgemeinen Formel.II üblicherweise auch mit dem Boden in BerUhrung kommen werden ' und somit dann eine Kontrolle vor dem Auflaufen später
•c J ' _ _ — -
keimender Unkräuter im Boden ausUben können.
Wo besonders lang andauernde Unkrautbekämpfung erforderlich ist, kann man die Anwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel II nötigenfalls wiederholen.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind weiterhin zur Verwendung als Herbizide geeignete Formulierungen, die ein oder mehrere der N-PhenyIpyrazolderivate der allgemeinen Formel II zusammen mit einem oder mehreren verträglichen, bei Herbiziden unbedenklichen Verdünnungsmitteln oder Trägern enthalten oder vorzugsweise homogen darin disper-
241680 3
giert sind (d.h. Verdünnungsmittel oder Träger der Art, die im allgemeinen in der Technik als geeignet zur Vei— wendung in Herbizidformulierungen akzeptiert werden und mit Verbindungen der allgemeinen Formel H verträglich sind). Der Begriff "homogen dispergiert" schliesst dabei Formulierungen ein, in denen die Verbindungen der allgemeinen Formel II in den Übrigen Komponenten gelöst sind. Der Begriff "Herbizidformulierungen" wird in weitern Sinn angewandt, um nicht nur als Herbizide gebrauchsfertige Formulierungen sondern auch Konzentrate, die vor der Anwendung verdUnnt werden mUssen, einzuschIiessen. Vorzugsweise enthalten die Formulierungen 0,05 bis 90 GeWp-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel II.
Die Herbizidformulierungen können sowohl ein Vei— dUnnungsmittel oder einen TrSger als auch ein Tensid Cd.h-Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgator) enthalten. Gegebenenfalls in erfindungsgemSssen Herbizidformulierungen vorliegende Tenside können dem ionogenen oder nichtionogenen Typ angehören, zum Beispiel SuIforieinoleate, quartäre Ammoniumderivate, Produkte auf Grundlage von Aethylenoxydkondensaten mit Nonyl- oder OctyIphenolen oder Carbonsäureester von durch Veretherung der freien Hydroxylgruppen durch Kondensation mit Aethylenoxyd löslich gemachten Anhydrosorbiten, Alkali- und ErdalkalisaLze von Schwefelsaure- und SuIfonsäureestern wie Dinonyl- und Dioctylnat r i um- sulfosuccinaten und Alkali- und ErdaIkaIisalze
24 1680 3
hochmolekularer SuLfonsäurederivate wie Natrium- und Calcium Li gno sulfonate .
Zweckmässig können die erfindungsgemässen Herbizidformulierungen 0,05% bis 10% Tensid enthalten, doch können gewUnschtenfa LLs auch höhere Anteile Tensid darin vorliegen, beispielsweise bis 15% in flüssigen emulgiei— baren Suspensionskonzentraten und bis 25% in flüssigen wasserlöslichen Konzentraten.
Beispiele für geeignete feste Verdünnungsmittel oder Träger sind Aluminiumsilicate Talkum, gebrannte Magnesia, Kieselgur, Trica I eiumphosphat, pulverisierter Kork, Adsorptionsruss und Tone wie Kaolin und Bentonit. Die festen Formulierungen .(die in Form von Stäuben, Granulaten oder Spritzpulvern vorliegen können) werden vorzugsweise dadurch hergestellt, dass man die Verbindungen der allgemeinen Formel II mit festen Verdünnungsmitteln vei— mahlt oder die festen Verdünnungsmittel oder Träger mit Lösungen der Verbindungen der allgemeinen Formel Il in fluchtigen Lösungsmitteln tränkt, die Lösungsmittel verdampft und nötigenfalls die Produkte mahlt, um Pulver zu erhalten. Granuläre Formulierungen lassen sich durch Absorption der (in flüchtigen Lösungsmitteln gelösten) Verbindungen der allgemeinen Formel II auf den festen Verdünnungsmitteln oder Trägern in granulärer Form und Abdampfen der Lösungsmittel oder durch Granulierung von wie oben beschrieben in Pulverform erhaltenen Formulierungen herstellen. Feste Herbizidformulierungen, insbe-
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sondere Spritzpulver, können Netz- oder DispergiermitteL (beispielsweise der oben beschriebenen Arten) enthalten; falls diese fest sind, können sie auch als Verdünnungsmittel oder Träger dienen.
Flüssige erfindungsgemässe Verbindungen können in Form wässriger, organischer oder wässrig-organischer, gegebenenfalls ein Tensid enthaltender Lösungen, Suspensionen und Emulsionen vorliegen. Als flUssige Verdünnungsmittel zur Einarbeitung in die flüssigen Formulierungen eignen sich unter anderem Wasser, Acetophenon, Cyclohexanon, Isophoron, To luol,- Xy lol und mineralische, tierische und pflanzliche OeIe (sowie Gemische dieser Verdünnungsmittel). Gegebenenfalls in den flüssigen Formulierungen vorhandene Tenside können ionogen oder nichtionogen sein (z.B. zu den oben beschriebenen Typen gehören) und, falls flüssig, auch als Verdünnungsmittel oder Träger dienen.
Spritzpulver und flüssige Formulierungen in Form von Konzentraten können mit Wasser oder sonstigen geeigneten Verdünnungsmitteln, beispielsweise mineralischen oder pflanzlichen Oelen, verdünnt werden, insbesondere im Fall flüssiger Konzentrate, in denen das Verdünnungsmittel oder der Träger ein OeI ist, um gebrauchsfertige Formulierungen zu liefern. GewUnschtenfa I Ls kann man flüssige Formulierungen der Verbindung der allgemeinen Formel II in Form seLbstemulgierender Konzentrate anwenden, welche die Wirkstoffe in den Emulgatoren oder in mit·den Wirkstof-
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fen verträgliche Emulgatoren enthaltenden Lösungsmitteln gelöst enthalten, wobei man durch einfachen Zusatz von Wasser zu solchen Konzentraten gebrauchsfertige Formulierungen erhält.
Flüssige Konzentrate, in denen das .Verdünnungsmittel oder der Träger ein OeL ist, lassen sich ohne weitere Verdünnung nach der elektrostatischen Spritztechnik verwenden.
Erfindungsgemässe Herbizidformulierungen können gewUnschtenfa I Is ferner herkömmliche Hilfsmittel wie Haftstoffe, Schutzkolloide, Verdickungsmittel, Eindringmittel, Stabilisatoren, Sequestriermittel, Antibackmittel, Farbmittel und Korrosionshemmstoffe enthalten. Diese Hilfsmittel können ebenfalls als Träger oder Verdünnungsmittel di enen.
Bevorzugte erfindungsgemässe HerbizidformuLierun-gen sind wässrige Suspensionskonzentrate, die 10 bis 70% (Gew./Vol.) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel II, 2 bis 10% (Gew./Vol.) Tensid, 0,1 bis 5% (Gew./Vol.) Verdickungsmittel und 15 bis 87,9 Vol.-% Wasser enthalten, Spritzpulver, die 10 bis 90% (Gew./Gew.) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel II, 2 bis 10% (Gew./Gew.) Tensid und 10 bis 88% (Gew./ Gew.) festes Verdünnungsmittel oder Träger enthalten, flüssige wasserlösliche Konzentrate, die 10 bis 30% (Gew./ Vol.) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel II, -5 bis 25% (Gew./Vol.) Tensid und 45 bis 85
Ik 168
Vol„-% mit Wasser mischbares Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid,enthalten, flüssige emulgierbare Suspensionskonzentrate, die 10 bis 70% (Gew./Vol.) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel II, 5 bis 15% (Gew./ Vol.) Tensid, 0,1 bis 5% (Gew./Vol.) Verdickungsmittel und 10 bis 84,9 Vol.-# organisches Lösungsmittel enthalten, Granulate, die 2 bis 10% (Gew./Gew.) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel II, 0,5 bis 2% (Gew. /Gew.) Tensid und 88 bis 9.7,5% (Gew./Gew.) granulären Träger enthalten, sowie emulgierbare Konzentrate, die 0,05 bis 90% (Gew./Vol.) und vorzugsweise 1 bis 60% (Gew./Vol.) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel II, 0,01 bis 10% (Gew./Vol.) und vorzugsweise 1 bis 10% (Gew./Vol.) Tensid sowie 9,99 bis 99,94 und vorzugsweise 39 bis 98,99 VoI.-% organisches Lösungsmittel enthalten.
Erfindungsgemässe Herbizidformulierungen können die Verbindungen der allgemeinen Formel II auch zusammen mit einer oder mehreren weiteren als Schädlingsbekämpfungsmittel wirksamen Verbindungen, und vorzugsweise homogen darin dispergiert, sowie gewUnschtenfa I Is einem oder mehreren verträglichen,, bei Schädlingsbekämpfungsmitteln unbedenklichen Verdünnungsmitteln oder Tr'agern, Tensiden und herkömmlichen, wie weiter oben beschriebenen Hilfsmitteln enthalten. Beispiele für weitere als Schädlingsbekämpfungsmittel wirksame Verbindungen, die bei den erfindungsgemässen Herbizidformulierungen eingeschlossen oder mit diesen zusam-
680 3
men verwendet werden können, sind unter anderem Herbizide, beispielsweise zur Erweiterung des Bereichs der zu bekämpfenden Unkrautarten, z.B. AlachLor gC-Chlor-2,6-diMthyL-N-(methoxymethyl)-acetani Lid] , AsuLam JjH ethyl-(4-aminobenzolsuLfonyD-carbamatJ, AL loxydim-Na [NatriumsaLz des 2-(1-Al LyLoxyaminobutyLiden)-5;5-dimethyl-4-methoxycai— bony lcyclohexan-1,3-dionsJ, Atrazin [2-Ch Lor-4-äthylamino-6-i sopropylamino-1 ,3,5-tri azin} , Barban .[,4-Ch Lorbut-2-inyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamatJ, Benzo yLprop-ä°thyl £a ethyl-N-benzoy L-NH^, 4-di chlor ρ henylj-2-annnopropionatj, Bromoxynil [3,5-Di brom-4-hydroxybenzoni t ri L]J , ButachLor [N-(ButoxymethyL)-oC-chLor-2,6-diäthylacetani L i dj , Butyl at [S-Aethyl-N,N-di i sobuty I-(thi ocarbamat )J, Carbetamid [ß-N-AethyL-2-(phenylcarbamoyLoxy)-propionamid], ChLorfenprop-methy L fPlethy L-2-ch loi—3-(4-ch Lorpheny L )-propi onat] , Chlorpropham flsopropyl-N-(3-chLorphenyI)-carbamatj, Chlortoluron [Nt-(3-Chlor-4-methyLphenyL)-N,N-dimethylharnstoff^. Cyanazin [2-Ch lor-4-(1-cyan-1-methyLSthylamino)- 6-äthyLamino-1,3,5-triazinj, Cycloat [N '-CycLohexyL-N-athyl-S-athyl-Cthiocarbamat)], 2,4-D [2,4-DichLorphenoxyessigsäure], DaLapon [2,2-DichLorpropionsäurej> 2,4-DB [4-(2,4-Di ch lorphenoxy)-buttersa"urej , Desmedipham [3-(Aethoxycarbonylamino)-phenyL-N-phenyl-carbamatJ, Dial Lat [s-2,3-DichLoraLLyl-N,N-diisopropyL-(thiocarbamat)J], Dicamba [3,6-Dichloi—2-methoxybenzoesSure], DichLorprop f(+)-2-(2,4-DichLorphenoxy)-propionsaureJ, Difenzoquat [i,2-Dimethyl-3.,5-dipheny Lpyrazoliumsa Izejj , Dimefuron
24 16 8 0 3
|4-[2-ChLor-4-(3,3-dimethyLureido)-phenyL]-2-t-butyL-
? 11
1,3,4-oxadiazoLin-5-on<, Dinitramin [N ,N -Di3thy1-2,6-dini t ro-4-tri f Luormethy L-m-pheny Lendi ami η] , Diuron [N' (3,4-Dichlorphenyl)-N,N-dimethylharnstoff], EPTC [s-Aethyl-N,N-dipropyl-(thiocarbamat)] , Ethofumesat [2-Aethoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethyLbenzofuran-5-yL-methyLsuLfonatj, FLampropisopropyL [lsopropyl-(±)-2-(N-benzoyL-3-chlor-4-fLuoräniLino)-propionatj, FlampropmethyL [Met hy I-( + )-2-(N-benzoyL-3-chlor-4-fLuorani lino)-propionat], FLuometuron [N'-(3-TrifLuormethylphenyL)-N,N-dimethylharnstoff], IoxyniL [4-Hydroxy-3,5-dijodbenzonitriL], Isoproturon [N'-(4-IsopropylphenyL)-N,N-dimethyl harnstoff], Linuron [N-(3, 4-Di chlorphenyD-N-methoxy-N-methylharnstoff], MCPA [4-Chlor-2-methylphenoxyessigsaure], MCPB [4-(4-Chlor-2-methy Lphenoxy) -buttersäure] , Mecoprop [_( + )-2- (4-Ch Lor-2-methyIphenoxy)-propionsäure], Metamitron [4-Amino-3-methyL-6-phenyL-1,2,4-triazin-5(4H)-OnJ, Methabenzthiazuron [N-(BenzthiazoL-2-yL)-N,N'-dimethyLharnstoff], Metribuzin [4-Amino-6-t-butyL-3-(methylthio)-1,2,4-triazin-5(4H)-on], Molinat [s-AethyL-N,N-hexamethyLen-(thiocarbamat )J , Oxadiazon [3-(2,4-DichLoi—5-isopropoxyphenyL)-5-t-butyL-1,3,4-oxadiazolin-2-on3, Paraquat [1,1'-DimethyL-4,4'-bipyridyLiumsaLzeJ, PebuLat [s-PropyL-N-butyL-N-äthyL-(thiocarbamat)], Phenmedipham [3-(MethoxycarbonyLamino)-phenyL-N-(3-methylphenyL)-carbamatJ, Prometryne [4,6-BisisopropyLamino-2-methyLthio-1,3,5-triazin], Propachlor IJXl-Ch Lor-N-i sopropy Lacetani L i d] , Propanii [n-(3,4-Di-
24V680 3
ch lorpheny l)-propionamidj, Propham Ql sop ropyL-N-phenyL-carbamat], Pyrazon jjj-Amino-4-ch loi—2-pheny Lpy ri dazi n-3(2H)-On], Simazin [2-ChLor-4,6-bisäthyLamino-1 ,3,5-triazin], TCA (Tri ch Loressigsäure), Thiobencarb [S-(4-ChlorbenzyO-l^N-diäthylthiolcarbamat], Tri-aLLat [s-2,3,3-Tri ch Lora L Ly L-N^.N-'di i sopropy L-Cthi ocarbamat )3 und TrifLuraLin Q2,6-Dinitro-NrN-dipropyL-4-trifLuormethyLaniLinJ; Insektizide z.B. CarbaryL [Naphth-1-yL-N-methyLcarbamatj ; synthetische Pyrethroide, z.B. Permethrin und Cypermethrin sowie Fungizide, z.B. 2,6-DimethyL-4-tridecyLmorphoLin, HethyL-N-(1-butyL-carbamoyL-benzimidazoL-2-yL)-carbamat, 1,2-Bis-C3-methoxycarbonyL-2-thioureido)-benzoL, IsoprppyL-1-carbamoyL-3-(3,5-dichlorphenyL)-hydantoin und 1-(4-ChLorphenoxy)-3,3-dimethyL-1-(1,2,4-triazoL-1-yD-butan-2-on. Weitere bioLogische Wirkstoffe, die in den erfindungsgemässen HerbizidformuLierungen eingearbeitet oder damit zusammen verwendet werden können, sind PfLanzenwachstumsreguLatoren, ζ.B. Succinamidsäure, (2-ChLor-SthyL)-trimethyLammoniumchLorid und 2-ChLoräthanphosphons3ure; oder Dünger, z.B. solche, die . Sti cksto.f f, Kalium und Phosphor sowie als zum erfolgreichen Pf Lanzenleben notwendig bekannte SpureneLemente, z.B. Eisen, Magnesium, Zink, Hangan, Kobalt und Kupfer, enthalten.
Wirkstoffe zur Schädlingsbekämpfung und weitere biologisehe; Wirkstoffe, welche in die erfindungsgemässen Herbizidformul ierungeh, beispielsweise die oben erwähnten , eingearbeitet oder damit zusammen verwendet werden können
24 1680 3
und sauer sind, können gewunschtenfa I Is in Form herkömmlicher Derivate, beispieLsweise AlkaLi- und Aminsalze sowie Ester'-y . eingesetzt werden.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist weiterhin ein Handelsartikel, der mindestens eines der N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel II oder bevorzugt eine wie oben beschriebene Herbizidformulierung und vorzugsweise ein vor dem Gebrauch zu verdünnendes, mindestens eines der N-PhenyIpyrazolderivate der allgemeinen Formel JI enthaltendes Herbizidkonzentrat innerhalb eines Behälters fUr das bzw. die oben genannten Derivat(e) der allgemeinen Formel II oder eine solche Herbizidformulierung sowie an dem oben genannten Behälter mechanisch angebrachte Anweisungen umfasst, welche die Art und Weise darlegen, in der das bzw. die darin entha I tene(n) oben genannte(n) Derivat(e) der allgemeinen Formel II bzw. Herbizidformulierung zur Kontrolle des Unkrautwachstums zu verwenden ist. Normalerweise sind die Behälter der Art, wie sie herkömmlich zur Lagerung von bei normalen Umgebungstemperaturen festen chemischen Substanzen und Herbizidformulierungen, insbesondere in Form von Konzentraten, verwendet werden, beispielsweise Buchsen und Fässer aus gegebenenfalls innenlackiertem Metall und Kunststoffen, Glas- und Kunststoffflaschen sowie, falls der Behälterinhalt ein Feststoff z.B. eine granulierte Herbizidformulierung ist. Schachteln wie z.B. aus Karton, Kunststoffen und Metall, oder Säcke. Normalerweise sollen die Be-
24 1680 .3
halter genUgend gross sein, um zur Behandlung mindestens eines Morgens Land zur Kontrolle des Unkrautwachstums darauf genügende Mengen N-PhenyIpyrazolderivat oder Hei— bizidformuLierungen aufzunehmen, doch eine - für herkömmliche Handhabungsmethoden zweckmMssige Grosse nicht übersteigen. Die Anweisungen sollen mit dem Behälter mechanisch verbunden sein, beispielsweise indem sie direkt darauf oder auf ein daran befestigtes Etikett oder Schild gedruckt sind. Die Anweisungen sollen normalerweise angeben, dass der BehSLterinhaIt gegebenenfalls nach Verdünnung zur Kontrolle des Unkrautwachstums in Auftragsmengen zwischen 0,01 kg und 10 kg Wirkstoff pro Hektarin der Art und Weise und für die Zwecke wie oben beschrieben zu verwenden ist.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern erfindungs-
gemässe Herbizidformulierungen. '..
BEISPIEL 1
5-Acetanndo-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol wird als wasserlösliches Konzentrat, das 5-Acetamjdo-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol..10Z (Gew./Vol.) Ethylan KEO CNony IphenyI/Aethy lenoxydkondensat mit 9-10
Mol Aethylenoxyd pro Mol Phenol) ... 10% (Gew./Vol.)
Dimethylformamid auf 100 Vol.-%
enthalt, formuliert, indem man das Ethylan KEO in einem Anteil des DimethyIformamids auflöst und dann den Wirkstoff unter Erhitzen und Rühren bis zur Auflösung dazugibt. Die entstandene Lösung wird dann durch Zugabe des verblei-
24 1680 3
benden DimethyLformamids auf 100 VoL.-% aufgefULLt.
5 Liter der obigen Formulierung kann man in 200 Liter Wasser auflösen und post-emergent auf 1 Hektar einer aufgeLaufenen KuLtur im FrUhLing gesäten Weizens zur Bekämpfung von Amaranthus retrofLexus, Setaria viridis, PoLygonum LapathifoLium, Abutilon theophrasti und SoLanum nigrum spritzen.
GewUnschtenfaLls kann das S-Acetamido-A-cyan-i-(2,3,4-trichlorphenyD-pyrazoL in dem obigen wasserlös Lichen Konzentrat durch irgendeine andere Verbindung der aLLgemeinen Formel II ersetzt werden. BEISPIEL 2
Ein Spritzpulver wird aus 5-Acetamido-4-cyan-1-(2/.3,4-trichLorphenyD-
pyrazoL 50% (Gew./Gew-)
Ethylen BCP Cein NonyLpheno I /AethyLenoxydkondensat mit
9 MoL Aethylenoxyd pro Hol Phenol) 5% (Gew./Gew.)
Aerosil (Si Li eiumdioxyd hochdisperser
TeiLchengrösse) 5% (Gew./Gew.)
Celite PF (synthetischer Magnesiumsilikatträger) 40% (Gew./Gew.)
hergestellt, indem man das Ethylan BCP auf dem Aerosil adsorbiert, mit den Übrigen Bestandteilen vermischt und das Gemisch in einer Hammermühle zu einem Spritzpulver vermählt, das mit Wasser verdUnnt und in einer Auftragsmenge von 2 kg Spritzpulver in 300 Litern SpritzflUssigkeit pro.Hektar zur Wachstumskontrol Le von Galium apa-
24 1680 3
rine, Veronica persica, Viola arvensis, Galeopsis tetrahit und SteLLaria media durch post-^emergente Aufbringung in einer aufgelaufenen Winterweizenkultur verwendbar ist.
Aehnliche Spritzpulver lassen sich wie oben beschrieben herstellen, wenn man das 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyl>pyrazol durch andere Verbindungen der allgemeinen Formel II ersetzt
BEISPIEL 3
Ein wässriges Suspensionskonzentrat wird aus 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3,4-tri chlorphenyl)-
pyrazol 50% (Gew./Vol.)
Ethylan BCP 1,0% (Gew. /Vol.)
Sopropon T36 (Polycarbonsäure-
natriumsalz) 0,2% (Gew./Vol.)
Aethylenglykol... . . 5% (Gew./Vol.)
Rhodigel 23 (Po lysaccharid-
Xanthangummiverdi ckungsmi tte I 0,1 5% (Gew. /VoI.)
destilliertes Wasser auf 100 Vol.-%
hergestellt, indem man die Bestandteile innig vermischt und 24 Stunden in einer Kugelmühle vermahlt. Das so erhaltene Konzentrat lässt sich in Wasser dispergieren und durch post-emergente Aufbringung in einer Auftragsmenge von 1,0 kg wässrigem Suspensionskonzentrat in 300 Litern Spritzf lUssigkeit pro Hektar zur Wachstumskontrolle von Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis, Stellaria media und Galeopsis tetrahit in einer aufgelaufenen Wintergerstenkultur verwenden. ;
24 16 8 0 3
Aehnliche wässrige Suspensionskonzentrate Lassen sich wie oben beschrieben herstellen, indem man das 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol durch andere Verbindungen der allgemeinen Formel II ersetzt
BEISPIEL 4
Ein emulgierbares Suspensionskonzentrat wird aus 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyD-pyrazol 50% (Gew./Vol.)
Ethylan TU (ein NonyLphenoI/Aethylenoxydkondensat mit 10 Mol Aethylenoxyd
pro Mol Phenol) 10% (Gew./vol.)
Benton 38 (einorganisches Derivat eines speziellen Magnesium-montmorriIlonit-
Verdickungsmittel) 0,5% (Gew./Vol.)
Aromasol H (ein vorwiegend aus isomeren Trimethy Ibenzolen bestehendes aromatisches Lösungsmittel) auf 100 Vol.-% hergestellt, indem man die Bestandteile innig vermischt und 24 Stunden in einer Kugelmühle vermahlt. Das so erhaltene emulgierbare Suspensionskonzentrat lässt sich mit Wasser verdünnen und durch post-emergente Aufbringung in einer Auftragsmenge von 1,5 .kg emulg'i erbarem Suspensionskonzentrat in 100 Litern Spritzfiugsigkeit pro Hektar zur Wachstumskontrolle von Setaria viridis, Polygonum convolvulus und Chenopodium album in einer aufgelaufenen Kultur von im FrUhling gesätem Weizen verwenden.
Aehnliche emulgierbare Suspensionskonzentrate
241680 3
Lassen sich wie oben beschrieben herstellen, indem man das 5-Acetamido-4-cyan-1-(2r3/4-trichlorphenyl)-pyrazol durch andere Verbindungen der allgemeinen Formel II ersetzt
BEISPIEL 5
Ein Granulat wird aus 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3/,4-trichlorphenyD-
pyrazol 5% (Gew./Gew.)
Ethylan BCP 1% (Gew./Gew.)
Oelsäure -. 1% (Gew./Gew.)
Aromasol H 12% (Gew. /Gew.)
30/60 Attapu Igitgranulat (saugfähiger
Kieselton) 81% (Gew./Gew.)
hergestellt, indem man das Pheny Ipyrazo I, Ethylan BCP, die Oelsäure und das Aromasol H vermischt und das Gemisch auf das Attapulgitgranulat aufspritzt. Das so erhaltene < Granulat kann man in einer Auftragsmenge von 20 kg Granulat pro Hektar zur Wachstumskontrolle von Echinochloa crus-galli, Eleocharis acicularis und Monochoria vaginalis prä-emergent oder durch Aufbringen auf UnkrautsSmlinge in einer Kultur von verpflanztem Feldreis verwenden.
Ein ähnliches Granulat lässt sich wie oben beschrieben herstellen, indem man das 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3,4-trich lorpheny I)-pyrazol durch andere Verbindungen der allgemeinen Formel II ersetzt. BEISPIEL 6 H
Ei η .wasser lös Iiches Konzentrat wird aus
24 1680 3
5-Acetarnido-4-cyan-1-(2,3,4-trich lorphenyl)-
pyrazoL 10% (Gew./Vo L.)
Ethylan KEO , 10% (Gew./VoL.)
Dimethylformamid auf 100 VoL.-%
hergestellt, indem nan das Ethylan KEO in einem Teil des DimethyIformamids auflöst und dann das PyrazoLderivat unter Erhitzen und RUhren bis zur Auflösung dazugibt. Die entstandene Lösung wird dann mit Dimethylformamid durch Zugabe des verbliebenen DimethyIformamids auf 100 Vol.-% aufgefULLt. Das so erhaltene wasserlösliche Konzentrat kann mit Wasser verdUnnt und in einer Auftragsmenge von 10 Litern wasserlöslichem Konzentrat in 200 bis 2 000 Litern SpritzflUssigkeit pro Hektar zur Wachstumskontrolle von GaLium aparine, Veronica persica, Viola arvensis und Galeöpsis tetrahit post-emergent in einer aufgelaufenen Winterweizenkultur in der Stufe des Schösslingwachstums verwendet werden
BEISPIEL 7
Ein Spritzpulver wird aus 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyD-
pyrazoL... . .. . 90% (Gew./Gew.)
Arylan S (Natrium-dodecyIbenzoIsulfonat) . 2% (Gew./Gew.)
Darvan Nr. 2 (Natrium-lignosuIfat) . 5% (Gew./Gew.)
Celite PF 3% (Gew./Gew.)
hergestelLt, indem man die Bestandteile vermischt und das Gemisch in einer Hammermühle zu einem Spritzpulver vermahlt, das mit Wasser verdUnnt und in einer Auftragsmenge
241680 3
von 1 kg Spritzpulver in 300 Li tern SpritzflUssigkeit pro Hektar zur WachstumskontroLLe von Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis und Galeopsis tetrahit post-emergent in einer aufgelaufenen Winterweizenkultur
i
verwendet werden kann.
Aehnliche Spritzpulver lassen sich wie oben beschrieben herstellen, indem man das S-Acetamido-A-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyL)-pyrazol durch andere Verbindungen der allgemeinen Formel II ersetzt. BEISPIEL 8
Ein wie oben in Beispiel 2 beschrieben hergestell-163,50% (Gew./Gew.) 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol enthaltendes Spritzpulver kann mit Wasser verdünnt und in einer Auftragsmenge von 0,1 kg Spritzpulver in 300 Litern Spritzf lUssigkeit pro Hektar zur Wachstumskontrolle von Abutilon theophrasti und Polygonum convolvulus post-emergent bei der FrUhwachstumsstufe der Sämlinge dieser Unkräuter in einer Sommerweizenkultur verwendet werden
BEISPIEL 9
Ein wie in Beispiel 2 beschrieben hergestelltes, 50% (Gew./Gew.) 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyI)-pyrazol enthaltendes Spritzpulver kann mit Wasser verdünnt und in einer Auftragsmenge von 20 kg Spritzpulver in 600 Litern Spritzf lUssigkeit pro Hektar verwendet werden, um eine totale Herbizidwirkung auf die Vegetation an einem Standort, der kein Kulturanbaugebiet ist, zu
241680 3. :" '
bewirken
BEISPIEL 10
Ein 50% (Gew./Gew.) Acy lamino-N-phenyLpyrazolderivat enthaltendes Spritzpulver wird wie oben in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, jedoch unter Ersatz des 5-Acetamido^-cyan-i-^^^-trichlorphenyO-pyrazols durch 1-(2-Chlor-4-trifluormethy I phenyl)-4-cyan-5-propionamidopyrazol. Dieses Spritzpulver kann mit Wasser verdUnnt und in einer Auftragsmenge von 0,02 kg Spritzpulver in 300 Litern SpritzflUssigkeit pro Hektar zur Wachstumskontrolle von Abutilon theophrasti und Polygonum convolvulus post-emergent bei der FrUhwachstumsstufe der Sämlinge dieser Unkräuter in einer aufgelaufenen Sommerweizenkultur verwendet werden
BEISPIEL 11
Ein emulgi erbares Konzentrat w.i rd aus 5-Acetamido-4-cyan-(2,3,5,6-tetrafluor-4-
trifluormethyIpheny13-pyrazol..· ....10% (Gew./Vol.)
Arylan CA (60%iges Calcium-dodecyLbenzoL-
sulfonat)... 3% (Gew./Vol.)
Soprophor BSU (polyaryLphenolSthoxylatl 7% (Gew./Vol.)
Isophoron . 30% (Gew. /Vo L.)
Solvesso 150 (vorwiegend C1. -^,-aromatische Isomere enthaltendes Lösungsmittelgemisch)auf 100 Vol.-% hergestellt, indem man das Arylan CA und das Soprophor BSU in dem Isophoron auflöst und dann das PhenyIpyrazol unter leichtem Erhitzen und RUhren dazugibt. Dann wird die erhaltene
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Lösung durch Zugabe des Solvesso 150 auf 100 VoL.-% aufgefULlt. Das so erhaltene emuLgierbare Konzentrat kann mit Wasser verdünnt und in einer Auftragsmenge von 2 Litern emulgierbarem Konzentrat in 200 Litern SpritzflUssigkeit pro Hektar zur WachstumskontroLLe von Digitaria sanguinalis, Chenopodium aIbum, AbutiLon theophrasti, Polygonum LapathifoLium, Amaranthus retrofLexus und Setaria viridis in einer SojabohnenkuLtur vor dem Auflaufen sowohL der Kultur als auch der Unkräuter aufgebracht werden. Geraass einem weiteren Merkmal der vorliegenden
Erfindung werden die Verbindungen der allgemeinen Formel II,
19 9
worin R für eine R C ( = 0)-Gruppe, in welcher R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygrupp mit 1 bis 4 KohLenstoffatomen oder eine geradkettige oder verzweigte Alkenyloxygruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkyl- und AIkoxygruppen im Rahmen der Definition von R gegebenenfalls durch eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine AIkoxycarbonyLgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein oder mehrere Halogenatome (z.B. Chlor) substituiert sind, oder eine gegebenenfalls durch eine Methyl-? oder Aethylgruppe substituierte Cyc loa Iky lgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe
*2 9
bedeutet, R fUr ein Wasserstoffatom oder eine R X(=0)-Gruppe, in
9 1
welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und die der durch R dargestellten gleich ist, stehen sowie R , R , R , R und
2416 8 0 3
R die oben angegebenen Bedeutungen haben, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel
HA
10 9 9
worin R für eine R C(=0)-Gruppe, in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, und R für ein Wasserstoffatom
9 9
oder eine R CC=O)-Gruppe, in der R die oben angegebene Bedeutung hat und die der in der Definition des Symbols
10 9
R durch das Symbol R dargestellten Gruppe gleich ist, stehen sowie R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, dadurch hergestellt,dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
NC-
III
worin R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
R9COX IV
9 worin X ein Chlor- oder Bromatom darstellt und R die oben
angegebene Bedeutung hat, oder mit einer Verbindung
241680 3 der allgemeinen Formel
- 84 -
(R9CO)2O V
9 worin R die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Ketons, z.B. Aceton, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, z.B. Benzol oder Toluol, Chloroform, Dichlormethan oder Dimethylformamid sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines sSurebindenden Mittels, beispiels weise Pyridin, Triethylamin oder ein Alkali- (z.B. Natrium oder Kalium) -carbonat oder -bicarbonat bei einer Temperatur von 0 C bis zur RUckflusstemperatur des Reaktionsmediums zu einer Verbindung der allgemeinen Formel HA, worin R die oben angegebene Bedeutung hat und R je nach den gewählten Reaktionsbedingungen und/oder dem Einsatz eines Ueberschusses der Verbindung der allgemeinen Formel
9 IV oder V entweder für ein Wasserstoff atom oder eine R CC=O)-
9 Gruppe, in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, steht, umsetzt. GewUnschtenfa I Ls kann dabei ein Alkalimetallderivat der Verbindung der allgemeinen Formel III eingesetzt werden.
Gemäss einem weiteren Merkmal vorliegender Erfindung werden die Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin R für eine R C(=0)-Gruppe, in welcher R ein Wasserstoffatom bedeutet, und R für ein Wasserstoffatom stehen sowie R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel
241680 3
OCHN
HB
worin R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, dadurch hergestellt, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel III, worin R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Keton, z.B. MethyLisobutyI keton, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol oder Toluol, bei der Röckflusstemperatur des Reaktionsgemischs mit Ameisensäure umsetzt.
Gemäss· einem weiteren Merkmal vorliegender Erfin-^- dung werden die Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin R für eine R C(=0)-Gruppe, in welcher R ein Wasserstoffatom bedeutet, und R für ein Wasserstoffatom
8 8
oder eine R CC=O)-Gruppe, in welcher R ein Wasserstoffatom bedeutet, stehen sowie R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel
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OCHN.
nc
worin R für ein Wasserstoffatom oder eine HC(=0)-Gruppe steht sowie R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, dadurch hergestellt, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel III, worin R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Ketons, z.B. Aceton, oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, z.B. Benzol oder Toluol, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines sSurebindenden Mittels, beispielsweise Pyridin, Triethylamin oder ein Alkali- (z.B. Natrium- oder Kalium-) -cai— bonat oder -bicarbonat, bei einer Temperatur von 0 C bis zur RUckflusstemperatur des Reaktionsgemischs mit (aus Ameisensäure und EssigsJSureanhydrid herstellbarem) Formylessigsclureanhydrid zu einer Verbindung der allgemeinen Formel HC, worin R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und R je nach den gewählten Reaktionsbedingungen und/oder dem Einsatz Überschüssigen FormylessigsSureanhydrids entweder fur ein Wasserstoffatom oder eine HC (=0)-Gruppe steht, umsetzt.
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Gemäss einem weiteren MerkmaL vorliegender Erfindung werden die Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin R für eine R C(=O)-Gruppe, in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, und R für ein Wasserstoffatom stehen sowie R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel
HD
worin R für eine R CC=O)-Gruppe, in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, steht sowie R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, dadurch herger stellt, dass man eine durch das Symbol R dargestellte
R C(=O)-Gruppe in einer Verbindung der allgemeinen Formel HA (worin R,R, R, R,R und R die oben angegebe-
1 2 nen Bedeutungen haben) bzw. eine durch das Symbol R dargestellte HC(=0)-Gruppe in einer Verbindung der allgemeinen Formel HC (worin R ,R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben) durch Hydrolyse selektiv entfernt. Die Hydrolyse erfolgt unter milden Bedingungen, beispielsweise durch Behandlung mit einer wässrigäthanolischen Lösung oder Suspension eines Alkali- (z.B. Natrium- oder Kalium-) -bicarbonats oder mit wässrigem
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Ammoniak,
Gemäss einem weiteren Merkmal vorliegender Erfindung werden die Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin R für eine R C(=0)-Gruppe, in welcher R eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine AlkoxycarbonyIgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein oder mehrere Halogenatome (z.B. Chlor) substituierte Alkoxygruppe mi 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R fUr ein Wassei— Stoffatom stehen sowie R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel
HE
worin R fUr eine R C(=0)-Gruppe, in welcher R eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen-, eine AlkoxycarbonyIgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein oder mehrere Halogenatome (z.B. Chlor) substituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 KohLenstoffatomen bedeutet, steht sowie R , R , R f. R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, dadurch hergestellt, dass man eine Verbindung der
241680 3
allgemeinen Formel
HF
worin R füre ine R CC = O)-GrUpPe, in welcher R eine * Gruppe im Rahmen der oben angegebenen Definition von R
3 4 5 oder eine Phenoxygruppe bedeutet, steht sowie R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
R15OH
VI
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt, um eine der durch das Symbol R dargestellten Gruppen durch ein Wasserstoffatom und die andere solche Gruppe durch eine Gruppe im Rahmen der Definition von R ,zu
λ α Ί 7
ersetzen, falls R fur eine R C(=0)-Gruppe steht.
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in welcher R eine Phenoxygruppe bedeutet, und gewunschtei
1 6 falls die andere durch das Symbol R dargestellte Gruppe durch eine sonstige durch das SymbolR dargestellte Gruppe zu ersetzen, falls R für eine R C(=0)-Gruppe steht, in welcher R eine Gruppe im Rahmen der Definition von R bedeutet. Wie fur den Fachmann leicht ei— sichtlich, erhalt man die gewUnschte Verbindung der allgemeinen Formel HE durch Auswahl entsprechender Verbindungen der allgemeinen Formeln HF und VI. Die Reaktion kann in Wasser oder einem geeigneten inerten wässrigorganischen oder organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Aethanol, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol oder Toluol, oder, was vorzuziehen ist, einem Ueberschuss der Verbindung der a L Igemeinen Formel VI bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur RUckflusstemperatur des Reaktionsgemische und nötigenfalls bei erhöhtem Druck sowie gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, beispielsweise einem A Ikalia Ikoxyd, z.B. einer Verbindung der allgemeinen Formel VI, erfolgen.
GemMss einem weiteren Merkmal vorliegender Erfindung werden die Verbindungen der allgemeinen Formel II,
1 8 8
worin R für eine R C(=0)-Gruppe, in welcher R die oben
2 R
angegebene Bedeutung hat, und R für eine R CC=O)-Gruppe,
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und gleich wie die durch das Symbol R· dargestellte R C(=0)-Gruppe oder davon verschieden sein kann, stehen sowie. R , R , R , R
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und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel
116
worin R,R,R,R,R und R die oben angegebenen Be-
18 R
deutungen haben und R für eine R C(=0)-Gruppe, in wel-
eher R die oben angegebene Bedeutung hat und gleich wie
13 8
die durch das Symbol R dargestellte R C(=0)-Gruppe oder davon verschieden sein kann, steht, dadurch hergestellt, dass man ein Alkalimetallderivat, z.B. Natrium- oder Kaliumderivat, einer Verbindung der allgemeinen Formel HA, worin R,R,R,R,R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und R für ein Wasserstoffatom steht, oder einer Verbindung der allgemeinen Formel HB, worin R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, d.h. eine Verbindung der allgemeinen Formel HD, worin R , R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Ameisensäure, Formylessigsäureanhydrid oder einer Verbindung der allgemeinen Formel IV,
9 worin R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt. Die Reaktion kann in einem geeigneten aprotischen Lösungsmittel,, z.B, Dimethylformamid, bei einer Temperatur von Laboratori-
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umstemperatur bis zur RUckf lusstemperatur des Reaktionsge.mischs erfolgen.
Gemäss einem weiteren Merkmal vorliegender Erfindung werden die Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin R und R zusammen für -OC-(CR R ) -CO- stehen
sowie R , R,R,R,R, R3, R und m die oben angegebenen Bedeutungen haben, dadurch hergestellt, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel III, worin R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
XOC-(CRaRb) -COX VII
worin X, R , R und m die oben angegebenen Bedeutungen haben, oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
a<C\
^co' VIII
worin R , R und m die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Ketons, z.B. Aceton, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, z.B. Benzol oder Toluol, Chloroform, Dich lormethan oder Dimethylformamid sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebin.denden Mittels, beispielsweise Pyridin, Triethylamin oder ein Alkali- (z.B. Natrium- oder Kalium^) -carbonat oder -bicarbonat bei einer Temperatur von O0C bis zur Rückflusstemperatur des Reaktionsmediums umsetzt. GewUnschten- falls kann man dabei ein A Ika I imeta I Ideri vat der Verbindung der allgemeinen Formel III einsetzen.
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Alkalimetä I lderivate von Verbindungen der allgemeinen Formel III oder HD lassen sich an Ort und Stelle durch Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel III oder HD, worin R3„ R4, R5, R6, R7 und R13 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Alkalimetallhydrid, z.B. Natrium- oder KaLiumhydrid, in einem geeigneten inerten aprotischen Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, bei einer Temperatur von Laboratoriumstemperatur bis zur RUckflusstemperatur des Reaktionsgemischs herstellen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel III, worin R , R , R ,R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, lassen sich nach einem Verfahren herstellen, welches dadurch gekennzeichnet ist,'dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
NC
worin R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, cyclisiert. Die Cyclisierung kann in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Aethanol, Essigsäure oder AethoxySthanol, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur RUckflusstemperatur des Reaktionsgemischs erfolgen.
Verbindungen der allgemeinen Formel IX lassen sich
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dadurch herstellen, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
. V . NHNi-L
worin R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeu- ( ) tungen haben, bzw. ein Säureadditionssalz davon, z.B. das Hydroch lorid, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
Nc\ /or19
c c
NC
19 worin R für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Aethyl, steht, umsetzt!
Die Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel X mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XI kann in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Aethanol, Essigsäure oder Aethoxyäthanol, und bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur RUckflusstemperatur des Reaktionsgemischs sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkali- (z.B. Natrium oder Kalium) -acetats, -carbonats oder -bicarbonats erfolgen. Bei Verwendung eines Säureadditionssalzes der Verbindung der allgemeinen Formel X findet die Reaktion mit der Verbindung
2 k 1 b b U ό
der allgemeinen Formet XI in Gegenwart eines Alkali- (z.B. Natrium oder Kalium) - acetats, -carbonats oder -bicarbonate statt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel III lassen sich durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel X mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XI ohne Isolierung einer Zwischenverbindung der allgemeinen Formel IX aus dem Reaktionsgemi seil herstellen. Bei Durchführung der Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel X mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XI in Essigsäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkali-(z.B. Natrium oder Kalium) -acetats, kann sich die Zwischenverbindung der allgemeinen Formel IX je nach ihrer Löslichkeit im Reaktionsmedium daraus ausscheiden und kann gewUnschtenfalls isoliert werden, bevor sie wie zuvor beschrieben, vorzugsweise durch Erhitzen in einem inerten organischen. Lösungsmittel, z.B. Aethoxyäthanol, auf die RUckf lusstemperatur des Reaktionsgemische, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel III cyclisiert wird.
Verbindungen der allgemeinen Formeln X und XI lassen sich nach an . sich bekannten Methoden herstellen. Unter dem Begriff "an sich bekannte Methoden", wie in dieser Patentschrift angewandt, versteht man bisher benutzte oder in der chemischen Literatur beschriebene Methoden.
Die nachfolgenden Beispiele und Bezugsbeispiele erläutern die Herstellung von Verbindungen der allgemei-
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nen Formel II. .
BEISPIEL 12 Verbindungen 1 und 5
Man erhitzt 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4-trichLoi— phenyO-pyrazol (28,7 g) 8 Stunden lang zum RUckf luss in EssigsSureanhydrid (150 ml). Dann dampft man zur Trockne ein und suspendiert den festen Rückstand in Aethanol (250 ml). Zur Einstellung auf pH 8 wird anschliessend gesättigte wässrige Nat umbicarbonatlösung dazugegeben und die Suspension dann 16
j Stunden magnetisch gerührt. Der erhaltene Feststoff wird durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyL)-pyrazol (23,7 g). Schmelzpunkt 222-224 C, in Form weissliehen Pulvers ergibt.
Verfahrt man in ahnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des Essigsaureanhydrids durch Propionsaureanhydrid, so erhalt man 4-Cyan-5-propionamido-1-(2,3,4-tri ch lorphenyI)-pyrazol, Schmelzpunkt 189-190°C, nach Kristallisation aus Toluol.
BEISPIEL 13 Verbindung 2
Man erhitzt 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorpheny l)-pyrazol (2,9 g) 24 Stunden lang zum Rückfluss in Essigs3ureanhydrid (30 ml). Dann dampft man bei vermindertem Druck (20 Torr) zurnTrockne ein, was einen braunen
V-
Feststoff ergibt, der dann mit DiSthyiather (20 ml) angerieben und eine Stunde mit Aethanol (25 ml) gekocht wird. Das unlösliche Material (1,5 g) wird durch Filtrieren
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abgetrennt und aus ToLuoL (10 mL) kristaLLi siert, was 4-Cyan-5-diacetylamino-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol (1,2 g), SchmeLzpunkt 163-165 C, in Form eines farbLosen kristaLlinen Feststoffs ergibt.
BEISPIEL 14 Verbi ndung 1
Man erhitzt 4-Cyan-5-diacetyLamino-1-(2,3,4-trichlorphenyD-pyrazol (0,2 g) in gesattigte wässrige Natriumbicarbonatlösung (4 Tropfen) enthaltendem AethanoL (5 mL) 20 Minuten lang zum Rückfluss. Dann dampft man bei verminderten! Druck (20 Torr) zur Trockne ein, w.as ein rehbraunes Pulver ergibt, das aus AethanoL (2 ml) kristallisiert wird, wobei man 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3,4-trichLorphenyL)-pyrazoL (0,09 g). Schmelzpunkt 222-224 C, in Form eines farblosen kristallinen Feststoffs erhält.
BEISPIEL 15 Verbindung 1
Man erhitzt 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4-trichLorphenyI) pyrazol (2,9 g) 2 Stunden lang zum Rückfluss in Acetylchlorid (15 mL). Dann wird fiLtriert und der feste Rückstand mit Acetytchlorid (10 ml) angerieben, was 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol (2,0 g), Schmelzpunkt 220-223 C, in Form farblosen PuLvers ergibt.
BEISPIEL 16 Verbindungen 3 und 6
Man erhitzt 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,5,6-tetrafLuor-4-trifluormethyIphenyl)-pyrazol (6,5 g) 3,5 Stunden lang
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zum Rückfluss in Essigsäureanhydrid (30 ml). Dann dampft man zur Trockne ein und Löst den festen RUckstand in Aethanol C50 mL). Zur Einstellung auf pH 7-8 wird dann gesättigte wässrige Natriumbicarbonatlösung dazugegeben und anschIiessend die Lösung zur Trockne eingedampft. Der feste RUckstand wird mit Hexan (20 ml) angerieben, was ein weissliches Pulver ergibt, das aus Toluol (50 ml) kristallisiert wird, wobei man 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3,5,6-tet raf luor-4-t ri f luormethy iphenyU-pyrazol (1,4 g). Schmelzpunkt 153-154°C, in Form farbloser Kristalle erhält.'
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,5,6-tetrafLuor-4-trifluormet hy Ipheny I)-pyrazo Is durch 5-Amino-4-cyan-1-(2,4,6-trich lorphenyI)-pyrazoI, so erhält man 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,4,6-trich lorphenyL)-pyrazol. Schmelzpunkt 163-164 C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol.
BEISPIEL 17 Verbindung 4
Man gibt Natriumhydrid (0,5 g) zu einer Lösung von 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol (5,8 g) in Dimethylformamid (20 ml). Nach Abklingen der anfänglichen exothermen Reaktion erhitzt man die Lösung 5 Minuten tang auf dem Dampfbad und kUhlt dann auf 10 C ab. Dann versetzt man langsam mit Ch lorameisensäurephenytester (2,8 ml) in kleinen Portionen unter gelegentlichem KUhten
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mit Wasser, um die Temperatur unterhalb 50 C zu halten. Anschliessend erhitzt man 10 Minuten lang auf dem Dampfbad, kühlt ab und dampft zur Trockne ein- Der feste Rückstand wird mit Diäthy läther (300 ml) behandelt. Die ätherische Suspension wird filtriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Der so erhaltene feste Rückstand wird in Aethanol (200 ml) gekocht und durch Filtrieren abgetrennt, was 4-Cyan-5-di-(phenoxycarbonyl)-amino-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol (1,7 g), Schmelzpunkt 206-208°C, in Form farbloser Kristalle ergibt.
BEISPIEL 18 Verbindung 6
Man erhitzt 5-Amino-4-cyan-1-(2,4,6-trich lorpheny I) pyrazol (10 g) 8 Stunden lang zum RUckfluss in Essigsäureanhydrid (52 ml). Dann kühlt man ab, dampft zur Trockne ein und kristallisiert den Rückstand aus Toluol, was einen Feststoff (7,0 g),Schmelzpunkt 155-1590C ,ergibt, der aus Toluol (50 ml) umkristallisiert wird, wobei man 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-pyrazol (5,0 g), Schmelzpunkt 163-164 C, in Form farbloser Kristalle erhalt.
BEISPIEL 19 Verbindungen 7 und 8
Man erhitzt 5-Amino-4-cyan-1-(4-methy1-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)-pyrazoI (5,4 g) 10 Stunden lang zum RUckfluss in Essigsäureanhydrid (30 ml). Das Reaktionsgemisch wird zur Trockne eingedampft und der Rückstand
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durch Abdampfen mit ToLuoL (4 χ 20 ml) und XyLoL (50 ml) behandelt, was eine weisse halbfeste Substanz ergibt, die man in Toluol (20 ml) auflöst. Unlösliches Material wird durch Filtrieren entfernt und das Filtrat zur Trockne eingedampft, was eine orangefarbene halbfeste Substanz (4,2 g) ergibt, die man mit Diethylether anreibt. Die so erhaltene Suspension wird filtriert und der Niedei— schlag mit Diethylether gewaschen, wobei man 4-Cyan-5-diacetylamino-1-(4-methyl-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)-pyrazol (1,8 g), Schmelzpunkt 132-133°C, in Form eines farblosen Feststoffs erhalt.
Aus dem Filtrat von der Filtration der durch Anreiben der orangefarbenen halbfesten Substanz mit Diethylether erhaltenen Suspension scheidet sich beim Stehen ein fester Niederschlag ab. Dieser wird durch Filtrieren entfernt und das so erhaltene Filtrat mit Hexan verdünnt, " wobei sich 5-Acetamido-4-cyan-1-(4-methy1-2,3,5,6-tetrafluorphenyD-pyrazol (0,9 g), Schmelzpunkt .161-1630G, in Form eines farblosen Feststoffs niederschlagt.
BEISPIEL 20 Verbindung 9
. Man erhitzt 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,6-trichlor-4-trifluormethyIphenyl)-pyrazoI (3,74 g) 6 Stunden lang zum RUckfluss in Essigsäureanhydrid (20 ml). Dann dampft man bei vermindertem Druck ein, um nicht umgesetztes Essigseureanhydrid zu entfernen. Das zurückbleibende OeI wird in Di ch lornrethan (50 ml) aufgelöst und filtriert. Das
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Filtrat wird eingedampft, was einen Schaum ergibt, der dann in Wasser (70 ml) suspendiert wird. Die Suspension wird filtriert, und aus dem Filtrat scheidet sich beim Stehen ein Feststoff ab. Dieser wird duch Filtrieren gewonnen und mit Wasser gewaschen, was 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3,6-trichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol (0,4 g). Schmelzpunkt 177-178°C, in Form eines rehbraunen Feststoffs ergibt.
BEISPIEL 21 Verbindung 10
Man erhitzt 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4,6-teträchlorpheny I)-pyrazo I (7,1 g) 17 Stunden lang zum RUckfluss in Essigsäureanhydrid (40 ml). Dann dampft man zur Trockne ein und behandelt den Rückstand durch Abdampfen mit Toluol (3 χ 500 ml), was ein braunes OeI ergibt. Dieses wird mit Diäthylather angerieben. Dabei scheidet sich ein Feststoff ab, der gewonnen und mit Diethylether gewaschen wird, was einen farblosen Feststoff (2,4 g),Schmelzpunkt 110 C, ergibt. Der so erhaltene Feststoff wird aus Toluol (25 ml) kristallisiert, wobei man 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3,4,6-tetrachlorphenyl)-pyrazol (1,3 g; enthalt 0,2m Toluol), Schmelzpunkt 115°C, in Form farbloser Kristalle erhalt. Das DiathyiatherfiItrat und die WaschfLUssigkeiten sowie das ToluolfiItrat werden vereinigt und zur Trockne eingedampft. Der so erhaltene Rückstand wird mit DiathylSther (50 ml) angerieben. Der sich dabei niedei— schlagende Feststoff wird durch Filtrieren gewonnen, was
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eine zweite Ausbeute 5-Acetamido-4-cyan~1-(2,3,4,6-teträch lorphenyL)-pyrazoL (2,5 g; enthält 0,2m To luo I ), SchmeL2 punkt.115 C, in Form eines farblosen Feststoffs ergibt.
BEISPIEL 22 Verbindungen 11, 12', 15, 22, 23, 20 und 21
Man gibt Acety I chlorid (34 ml) unter Rühren bei 0 C zu einer Suspension von 5-Amino-1-(2-ch lor-4-methylphenyl)-4-cyanpyrazol (8,0 g) in Chloroform (34 ml). Dann versetzt man die so erhaltene Suspension im Verlauf von 10 Hinuten unter Rühren bei einer durch . AussenkUhlung aufrechterhaltenen Temperatur von 00C bis 2°C mit einer Lösung von Pyridin (5,4 ml) in Chloroform (34 ml). Dann wird das Reaktionsgemisch 2,5 Stunden bei Laboratoriumstemperatur gerührt und die so erhaltene Lösung zur Trockne eingedampft. Den Rückstand löst man in Aethanol (100 ml) und macht mit wässrigem Ammoniak (d = 0,880) alkalisch. Die alkalisch gemachte Lösung wird 10 Hinuten zum Rückfluss erhitzt und dann zur Trockne eingedampft. Den Rückstand löst man in Dich lormethan (500 ml) und Wasser (500 ml) und trennt die organische Schicht ab, wäscht sie nacheinander einmal mit Wasser, zweimal mit 2n-Salzsäure und zweimal mit Wasser, trocknet über wasserfreiem Magnesiumsulfat und dampft ein. Der so erhaltene farblose Feststoff wird aus Toluol (30 ml) kristallisiert, was 5-Acetamido-1-(2-chior-4-methylphenyl)-4-cyanpyrazol (6,54 g). Schmelzpunkt 146-147°C, in Form farbloser Kristal Ie ergibt . :
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Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des 5-Amino-1-(2-chlor-4-methylphenyl)-4-cyanpyrazoLs durch das unten angegebene, entsprechend substituierte Phenylpyrazol, so erhält man:
5-Acetamido-1-(4-aLLyL-2,3,5,6-tetrafluorphenyL)-4-cyanpyrazol. Schmelzpunkt 90-91,5 C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus wässrigem Aethanol, aus 1-(4-Allyl-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)-5-amino-4-cyanpyrazol; 5-Acetamido-1-<2-chlor-4-3thylphenyl)-4-cyanpyrazol, Schmelzpunkt 140-141 C, in Form lederfarbener Kristalle nach Kristallisation aus Toluol, aus 5-Amino-1-(2-chloi— 4-äthylphenyI)-4-cyanpyrazol;
5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3-dichlorphenyl)-pyrazol, Schmelzpunkt 246-248 C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Toluol/Aethanolgemisch, aus 5-Amino-4-cyan-1-(2,3-dichlorphenyI)-pyrazol;
5-Acetamido-4-cyan-1-(2,4-dichlorphenyl)-pyrazol, Schmelzpunkt 188-1900C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Toluol/Aethanolgemisch, aus 5-Amino-4-cyan-1-(2,4-dichlorpheny l)-pyrazol [yon P.L. Southwick und B. Dhawan in J. Heter. Chem. 1_2, 1199-1205 (1975) beschrieben].
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ei— satz des Acetylchlorids durch das unten angegebene Säurechlorid sowie des 5-Amino-1-(2-chloi—4-methylphenyI)-4-cyanpyrazols durch 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4-trich lorpheny I )-pyrazol, wobei die Umsetzung bei 20 C anstatt 0 C durch-
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geführt wird, so. erhält man:
4-Cyan-5^n-hexanamido-1-(2,3,4-trichtorphenyl)-pyrazol, Schmelzpunkt 114-114,5 C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus wässrigem Aethanol, mit n-Hexanoylchlorid;
4-Cyan-5-n-octanamido-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol, Schmelzpunkt 134-136 C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus 50%igem wässrigem Aethanol, mit n-Octanoy Ich lorid.
BEISPIEL 23 Verbindung 14
Man erhitzt 5-Ami no-4-cyan-1 - (2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol (172,5 g) 17 Stunden lang zum Rückfluss in Pro-
pionyIchlorid (600 ml). Man dampft zur Trockne ein und behandelt den Rückstand durch Abdampfen mit Toluol ( 3 χ 500 ml), was ein braunes Harz ergibt. Dieses verrührt man mit Diäthyläther (1 000 ml), gewinnt den ausgefallenen Feststoff durch Filtrieren und wäscht mit Diäthyläther, was einen rehbraunen Feststoff (97 g). Schmelzpunkt 127-129°C ergibt. Der so erhaltene Feststoff wird aus Toluol (300 ml) kristallisiert, wobei man einen farblosen Feststoff (13,8 g), Schmelzpunkt 250-2510C erhält. Die Toluolmutterlaugen werden abgekühlt und der dabei ausgefallene Feststoff durch Filtrieren gewonnen und mit Diäthyläther gewaschen, was 4-Cyan-5-dipropionylamino-1-(2,3,4-trichlorphenyL)-pyrazol (15,0 g), Schmelzpunkt 133-134 C, in Form farbloser Kristalle ergibt.
Lk 1 böO 3
BEISPIEL 24
Verbindungen 15, 16, 17, 18, 24, 19, 25, 26, 27, 33, 28, 29 und 30
Man gibt n-ButyryIch Lorid (4,7.ml) unter RUhren bei 0 C zu einer Suspension von 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorpheny I ) ~py razo I (5,8 g) in Chloroform (30 mL) und versetzt dann die so erhaltene Suspension im Verlauf von 10 Hinuten unter RUhren bei einer durch AussenkUhlung aufrechterhaltenen Temperatur von 0°-5°C mit einer Lösung von Pyridin (3,2 ml) in Chloroform (30 ml). Dann wird das Reaktionsgemisch 17 Stunden bei Laboratoriumstemperatur gerUhrt. Bei 2O0C gibt man gesättigte wässrige KaLiumbicarbonatLösung (100 ml) zu der so erhaltenen klaren Lösung, und das Gemisch wird 1 Stunde kräftig geröhrt. Die Chloroformschicht wird abgetrennt, mit 2n-Salzsäure und Wasser gewaschen und zu einem OeI eingedampft. Dieses löst man in AethanoL (150 ml) und versetzt mit gesättigter wässriger KaLiumbicarbonatlösung (25 ml). Die so erhaltene Lösung wird 1,5 Stunden unter RUckfluss erhitzt und zur Trockne eingedampft. Den Rückstand löst man in Dich lormethan, wäscht mit Wasser, trocknet Über wasserfreiem Magnesiumsulfat und dampft zur Trockne ein, was ein OeI (5,5 g) ergibt, das aus Toluol (25 ml) kristallisiert wird, wobei man 5-n-Butyramido-4-cyan-1-(2,3,4-tri chlorphenyO-pyrazol (1,7 g). Schmelzpunkt 117-Ί18 C, in Form farbloser Kristalle erhält.
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter
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Ersatz des n-ButyryLchLorids durch das unten angegebene ScSurech Lori d, so erhält man:
4-Cyan-5-isobutyramido-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol, Schmelzpunkt 159-160 C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus wässrigem Aethanol, mit Isobutyrylch lori d;
4-Cyan-5-n-pentanamido-1-(2,3,4-tri chlorphenyO-pyrazol, Schmelzpunkt 127-128 C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol, mit n-Va leryIchlorid; 4-Cyan-5-(3-methylbutyramido)-1-(2,3,4-trichlorphenyO-pyrazol. Schmelzpunkt 147-148 C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol, mit Isovalerylchlori d;
(+)-4-Cyan-5-(2-methylbutyramido)-1-(2,3,4-trichlorphenyl) pyrazol. Schmelzpunkt 186-187 C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol, mit C+)-2-MethyI-butyry lchlorid;
4-Cyan-5-n-heptanamido-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol, Schmelzpunkt 114-116 C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol, mit n-HeptanoyIchlorid.
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des n-Butyrytchlorids durch das unten angegebene Säurech lori d, wobei die Pyridinzugabe bei 20 0C anstatt O0C erfolgt, so erhält man:
4-Cyan-5-(2-äthylbutyramido)-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol. Schmelzpunkt 182—183 C, in Form gelber KristaI Ie nach Kristallisation aus einem Essigester/Hexangemisch
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(VoLumenverhäLtnis 1:6), mit 2-AethyLbutyryLchLorid; 4-Cyan-5-cyclopentylcarbonamido-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol. Schmelzpunkt 168-170 C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol, mit CyclopentylcarponyIchlorid;
4-Cy a n-5-cyclop ropy I carbonami do-1-(2^,4-trichlorphenyO-pyrazol, Schmelzpunkt 219-221 C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol, mit CyclopropylcarbonyIchloridΓ
(+)-4-Cyan-5- (2-äthylhexanami do)-1-C2,3,4-trichlorphenyO-pyrazol. Schmelzpunkt 128,5 C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Di"thy ISt her/Hexangemi sch, mit C+)-2-AethyIhexanoyIchlorid.
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des n-ButyryIchlorids durch das unten angegebene Säurechlorid sowie unter RUhren des Reaktionsgemischs bei seiner RUckflusstemperatur, so erhält man:
4-Cyan-5-C2,2-dimethy Ipropi.onami do)-1 - (2,3,4-trichlorphenyD-pyrazol, Schmelzpunkt 210-211 C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol, mit TrimethylacetyIchlorid.
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des n-ButyryIch lor ids durch PropionyIch Lorid sowie des 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorpheny I)-pyrazoLs durch das unten angegebene, entsprechend substituierte Phenylpyrazol, so erhält man: 4-Cyan-5-propionamido-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluor-
24 1680 .3
methyLphenyL)-pyrazoL, Schmelzpunkt 114-116OC, in Form farbloser Kristalle, aus 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,5,6-tetrafiuoi—4-trifluormethylphenyl)-pyrazol; 1-(2-Chloi—4-a*thylphenyl)-4-cyan-5-propionamidopyrazol, Schmelzpunkt 110-111,50C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol, aus 5-Amino-1-(2-chlor-4-äthylphenyl)-4-cyanpyrazol.
BEISPIEL 25 Verbindung 51
Man erhitzt 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4,6-teträchloi— phenyl)-pyrazol (7,1 g) 16 Stunden lang zum Rückfluss in PropionyIch lorid (40 ml). Man dampft zur Trockne ein und löst den Rückstand in Aethanol (250 ml), macht mit gesättigter wässriger Kaliumbicarbonatlösung (50 ml) alkalisch und erhitzt 2 Stunden lang unter Rückfluss. Man dampft die Lösung zur Trockne ein und Löst den Rückstand' in einem Gemisch aus DichLormethan (250 ml) und Wasser (250 ml). Die organische Schicht wird abgetrennt, einmal mit Wasser (250 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft, was ein rotes Harz (8,0 g) ergibt, das aus Toluol (25 ml) kristallisiert wird, wobei man 4-Cyan-5-propionamido-1-(2,3,4,6-teträchlorpheny I )-pyrazol (2,5 g), Schmelzpunkt 203-2040C, in Form farbloser Kristalle erhalt.
BEISPIEL 26 Verbindung 32 . , .
Man gibt 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4~trich lorphenyI)-
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pyrazot (2,9 g) unter Rühren bei Laboratoriumstemperatur zu einer Lösung von Essigsäureanhydrid (10 ml) und Ameisensäure (10 mL). Es wird noch 6 Stunden weitergerUhrt. Dann lässt man das Reaktionsgemisch 64 Stunden bei Raumtemperatur stehen und verdUnnt es dann mit DiäthyLather. Die Lösung wird filtriert, einmaL mit Wasser gewaschen. Über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zu einem Harz (1,0 g) eingedampft. Dieses wird Über eine Siliciumdioxydsäule (3 χ 30 cm) chromatographiert und mit einem Gemisch aus Dich lormethan und allmählich von 0 bis 100 Vol.-% ansteigenden Anteilen Essigester eluiert.
Eindampfen der ersten 1 000 ml Eluat liefert nicht umgesetztes 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4-t rieh lorphenyI)-pyrazol (0,13 g).
Eindampfen der nächsten 500 ml Eluat ergibt einen Feststoff, der mit Toluol angerieben wird, wobei man 4- " Cyan-5-formamido-1-(2,3,4-trichlorphenyL)-pyrazoL (0,34 g). Schmelzpunkt 190-1920C, in Form farbloser Kristalle erhält.
BEISPIEL 27 Verbindungen 4, 82, 85 und 159
Man gibt ChlorameisensäurephenyLester (141 g) unter Röhren bei -5 C bis -3 C zu einer Suspension von 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4-trichLorphenyL)-pyrazol (86,3 g) in Chloroform (600 ml). Unter Röhren gibt man bei einer durch Aussenköhlung aufrechterhaltenen Temperatur von 0 C bis 5 C eine Lösung von Pyridin (71 g) in Chloroform
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(100 ml) dazu. Ansch I iessend wird das Reaktionsgemisch 16 Stunden Lang bei Laboratoriumstemperatur gerührt. Dann filtriert man ab und wäscht das feste Produkt mit Chloroform, was 4-Cyan-5-di-(phenoxycarbonyl)-amino-1-(2,3,4-trichlorphenyO-pyrazol (135,6 g). Schmelzpunkt 205,5-206,5°C, in Form eines farblosen Feststoffs ergibt.
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyIj-pyrazols durch das unten angegebene, entsprechend substituierte Phenylpyrazol, so erhält man:
4-Cyan-5-di-(phenoxycarbonyI)-amino-1-(2,3,5,6-tetrafIuOT-4-trifluormethy Iphenyl)-pyrazol. Schmelzpunkt 233-235°C nach Kristallisation aus einem Essigester/AcetonitriLgemisch^in Form farbloser Kristalle, aus 5-Amino-4-cyan-1-(2,3 i.5,6-tetrafluor-4-trifluormethyIphenyI)-pyrazoI; 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyan-5-di-(phenoxy-, carbonyI)-aminopyrazol. Schmelzpunkt 156-1580C nach Kristallisation aus Toluol^in Form farbloser Kristalle, aus 5-Amino-1-(2-chlor-4-trifluormetfryIphenyI)-4-cyanpyrazoI; 4-Cyan-1-(2,6-dichloi—4-trifluormethylphenyI)-5-di-(phenoxycarbony I )-ami nopyrazo I, Schmelzpunkt 190-192 C nach Kristallisation aus einem Essigester/Hexangemisch, in Form farbloser Kristalle, aus 5-Amino-4-cyan-1-(2,6-dichLor-4-trifluormethyIphenyI)-pyrazo I.
BEISPIEL 28
Verbindungen 84, 91, 85, 86, 69, 140, 165, 160, 102, 103, 129, 145, 146, 157, 132, 147, 170, 158, 131, 133, 134,
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139, 136, 166, 172, 174, 182, 180, 183, 188 und 189
Man gibt Acety Ich Lon" d (11,5 mL) unter Rühren bei O0C zu einer Suspension von 5-Amino-1-(2-chLoi—4-n-propyL-phenyL)-4-cyanpyrazoL (3,02 g) in Chloroform (25 mL). Dann versetzt man das Reaktionsgemisch bei 0-50C mit einer Lösung von Pyridin (1,85 ml) in ChLoroform (5 ml). Anschliessend erwärmt man auf Laboratoriumstemperatur und LSsst Über Nacht stehen. Danach wird die Lösung mit DichLormethan (50 ml) verdünnt, mit Salzsäure (2n; 50 ml) und zweimal mit Wasser (2 χ 50 mL) gewaschen, über wasserfreiem MagnesiumsuLfat getrocknet und zu einem Feststoff eingedampft. Dieser wird über eine Si LiciumdioxydsäuLe (Merck, 0,040-0,063 mm; Druck 1,8 kg/cm ) chromatographiert und mit DichLormethan mit allmählich von 0 auf 10 Vol.-% ansteigenden Anteilen Essigester eluiert. Eindampfen des die schneller wandernde Komponente enthaLtenden Eluats liefert 1 -(2-Chlor-4-n-propyLphenyL)-4-cyan-5-diacetyLaminopyrazol (1,08 g). Schmelzpunkt 110-1120C, in Form farbloser Kristalle. Beim Eindampfen des die Langsamer wandernde Komponente enthaLtenden Eluats erhält man 5-Acetamido-1-(2-chlor-4-n-propy LphenyI)-4-cyanpyrazoL (0,86 g). Schmelzpunkt 143-144 C nach KristaLLi sat ion aus Aethanoljin Form eines farblosen Feststoffs.
Verfährt man in ähnlieher Weise, jedoch unter Ersatz des 5-Amino-1-(2-chLor-4-n-propylphenyL)-4-cyanpyrazols durch das unten angegebene, entsprechend substituierte Pheny Ipyrazol, so erhält man:
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4-Cyan-5-diacetylamino-1-(2,6-dibrom-4-trifluormethyl- pheny l)-pyrazol, Schmelzpunkt 164-165 C, in Form farbloser Kristalle sowie 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,6-dibrom-4-trifluormethylpheny l)-pyrazol, Schmelzpunkt 229-2300C, in Form farbloser Kristalle nach Chromatographie mit einem Diäthy lather/Hexangemi sch (Volumenverhä" ltni s 1:1) als Eluiermittel, aus 5-Amino-4-cyan-1-(2,6-dibrom-4-trifluormethylphenyO-pyrazol;
4-Cyan-5-diacetylamino-1-(4-ä'thyl-2,3,5,6-tetrafluoi— phenyL)-pyrazo I, Schmelzpunkt 112,5-113,5 C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie mit Hexan/DieSthyläther (1:1) als E lui ermi tte I, aus 5-Ami no-4-cyan-1 -* (4-äthyl-2,3,5,6-tetrafLuorphenyl)-pyrazol; 1-(2-ChΙθΓ-4-i sop ropy I phenyl)-4-cyan-5-di acetyl ami nopyrazol, Schmelzpunkt 99-101 C, in Form eines farblosen kristallinen Feststoffs nach Chromatographie mit Dichlormethan als E luiermittel, aus 5-Amino-1-(2-ch lor-4-isopropylphenyI)-4-cyanpyrazoI;
1-(2-Brom-4-trifluormethylphenyl)-4-cyan-5-diacetylaminopyrazol, Schmelzpunkt 127-1280C, in Form farbloser Kristalle sowie 5-Acetamido-1-(2-brom-4-trifluormethylpheny I)-4-cyanpyrazol, Schmelzpunkt 186-187 C nach Kristallisation aus einem Di3thyläther/Hexangemisch drivin Form farbloser Kristalle nach Chromatographie mit allmählich von 0 auf 100% ansteigende Anteile DiäthyIäther enthaltendem Dichlormethan, aus 5-Amino-1-(2-brom-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanpyrazol.
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Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des substituierten PhenyIpyrazoLs bzw. AcetyLchLori ds, so erhält man die folgenden Verbindungen:
Verbindung Nr.
Säurehalogenid an Stelle von Acetylchlorid
Substituiertes Phenylpyrazol an Stelle von 5-Amino-1-(2-chlor-4-n-propyIphenyI)-4-cyanpyrazol
Anmerkungen Dichloracetylchlorid Dichloracetylchlorid Bernsteinsäurechlorid Bernsteinsäurechlorid Bernsteinsäurechlorid
<+)-Methylbernsteinsäurechlorid
Glutarylchlorid
5-Amino-4-cyan-1-(2,6-dichlor-4-trif luormethylphenyD-pyrazol
5"-Amino-1-(2-chlor-4-trif luormethylphenyl)-4-cyanpyrazol
5-Ami no-4-cyan-1-(2,3,4-t richlorphenyD-pyrazol
5-Amino-4-cyan-1-(2,6-dichlor-4-trif luormethylphenyD-pyrazol
5-Amino-1-(2-chlor-4-trifluormethyIphenyI)-4-cyanpyrazol
5-Ami no-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyO-pyrazol
5-Amino-4-cyan-i-(2,3,4-trichlorphenyD-pyrazolfarbloser Feststoff Smp. 171-172°C
farbloser Feststoff Smp. 176-1770C
schwachgelbe Kristalle Smp. 206-208°C
hellbraune Kristalle Smp. 240-2420C
farblose Kristalle Smp. 172-1730C
farblose Kristalle Smp. 176-177°C
farblose Nadeln Smp. 203-2050C
Umkristallisation aus Essigester/Hexan
Chromatographie mit Chloroform
Umkristallisation aus Toluol
Chromatographie mit Dichlormethan, Umkristallisation aus Essigester/Retroläther Kp. 60-800C
Umkristallisation aus Toluol/Petroläther (Kp. 60-8O0C)
Umkristallisation aus Essigester/Hexan
GLutarytchlorid
4-Aethoxyca rbonyL-butyryLchlorid
Glutarylchlorid
5-Amino-4-cyan-1-(2,6-dichlor-4-trif luormethylphenyl)-pyrazoL
5-Ami no-1-(2-ch lor-4-trif luormethylphenyl)-4-cyanpyrazoLfeines weisses
PuLver
Smp. 184-186°C
farbLoses
PuLver
Smp. 144-145°C
farbLose KristaLLe Smp. 155-156°C
' Chromatographie mit 99:1 Dichlormethan/Essigester als ELuiermitteL
UmkristalIi sation aus Toluol/Petrolather, (Kp. 60-800C) bei 170 und 158
ButyryLchlorid Valerylchlorid Isovalerylchlorid Isobutyrylchlorid HeptanoylchLorid IsovaLeryLchlorid
5-Amino-4-cyan-1-
(2,3,4-trichlorphenyl)-
pyrazol
5-Amino-4-cyan-1-
(2,3,4-trichlorphenyl)-
pyrazol
5-Amino-4-cyan-1-
(2,3,4-trichlorphenyl)-
pyrazoL
5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4-trichLorphenyD-
pyrazoL
5-Ami no-4-cyan-1-
(2,3,4-trichLorphenyD-
pyrazoL
5-Amino-1-(2-chLor-4-trifLuormethyLphenyL)-4-cyanpyrazoLfarblose Kristalle Smp. 90-92°C
farblose KristaLLe Smp. 97-990C
farbloser Feststoff Smp. 82-84°C
farblose Kristalle Smp. 98-100°C
farblose KristaLLe Smp. 43-44°C
weisslicher Feststoff Smp. 55-56°C
Chromatographie mit Dichlormethan als Eluiermittel
UmkristaLIi sation aus Toluol/Petrolather (Kp. 60-800C)
Chromatographie mit Dichlormethan als ELuiermittel UmkristaLLi sation aus PetroLäther (Kp. 60-800C)
Chromatographie mit Dichlormethan Reaktion bei RUckflusstemperatur
182 j Acetylchlorid
Isovaleryt chloric!
2,2-Dimethylbernsteinsäurechlorid
Isovalerylchlorid
phenyD-pyrazoL
Umkristallisation aus Essigester/Pet rolather (60-800C)
5-Amino-1-(4-sek.-butyl- farbloser Chromatographie mit > Kristallisation aus gt-W 1
2,3,5,6-tetraf LuorphenyO- 4- Feststoff Diäthyläther/Hexan Toluol α
cyanpyrazol Smp. 97-99°C 1:1 als Eluiermittel CX
farbloser
Feststoff Chromatographie mit c
Smp. 101,5-103,50C Dichlormethan/Petrol-r
äther (Kp. 60-800C)
5-Amino-4-cyan-i-(2,3- farbloser Feststoff 1:1 als Eluiermittel O
dichlor-4-methylphenyO- Smp. 146-148°C Umkristallisation
pyrazol * farbloser Feststoff aus Essigester/Petrol-
(in GB 2 070 604A beschrieben) Smp. 198-2000C äther (Kp. 6o-8G°C)
5-Ami no-4-cyan-1- weisslicher Chromatographie mit
(2,3,5,6-tetrafluor-4- Feststoff Dichlormethan als
trifluormethylphenyl)- Smp. 64-650C Eluiermittel
pyrazol ι
5-Amino-4-cyan-1- farblose
(2,3,4-trichlorphenyl)- Kristalle
pyrazol Smp. 162-1630C
5-Ami no-4-cyan-1- farblose
(2,6-dichlor-4- Kristalle
trifluormethyl- Smp. 94-950C
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BEISPIEL 29
Verbindungen 46, 47, 48, 49, 50, 51, 90, 54, 55, 56, 109 und 124 .
Man erhitzt ein Gemisch aus 4-Cyan-5-di-(phenoxycarbonyl)-amino-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazot (gemäss Beispiel 27 hergestellt; 20 g) und 2-AethoxyäthanoI(400 ml) unter RUhren 4 Stunden lang zum RUckfluss. Man dampft zur Trockne ein und kristallisiert den Rückstand aus Essigester/n-Hexan, was 4-Cyan-5-[(2-äthoxy)-äthoxycarbony lami no"}-1 - (2,3,4-t ri ch lorpheny I ) -py razo I (10 g), Schmelzpunkt 122-124 C, in Form farbloser Kristalle ergibt. . Die Mutterlaugen werden zur Trockne eingedampft und der Rückstand über Aluminiumoxyd (120 g; May S Baker-Qualität) mit Dich lormethan als Eluiermittel chromatographiert. Eindampfen des Eluats und Kristallisation des Rückstands aus;Essigester/n-Hexan liefert eine weitere Menge 4-Cyan-[5-(2-äthoxy)-äthoxycarbonylaminoJ-1-(2,3,4-trichlorphenyU-pyrazol (3 g).
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des 2-Aethoxyäthanols durch den unten angegebenen Alkohol, so erhält man die folgenden, mit der Verbindungsnummer bezeichneten 4-Cyan-5-aIkoxycarbony lamino-1-(2,3,4-ΐ r i ch lorpheny I)-py razo Ie:
24 168 0 3
47 Methanol
48 IsopropanoL
49 n-Butano L
50 n-Propanol
51 AethanoL
90 IsobutanoL
Verbindung ALkohoL an Stelle von Form
Nr. 2-Aethoxyäthanol
farblose Kristalle Smp. 205-206°C
farblose Kristalle ' Smp. 132-133°C
farblose Kristalle Smp. 125-127°C
farblose Kristalle Smp. 122-1230C
farblose Kristalle Smp. 124-1250C
farblose Kriststle Smp. 109-110°C
Verfährt man in ähnlicher Weise,, jedoch unter Ersatz des 4-Cyan-5-di-(phenoxycarbonyI)-amino-1 -(2,3,4-trich lorpheny I)-pyrazoIs durch das entsprechend substituierte Bis-pheny I carbamat sowie unter Ersatz des 2-Aethoxy-Sthanols durch den unten angegebenen Alkohol, so erhält man:
1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyan-5-methoxycai— bonylaminopyrazol, Schmelzpunkt 163-164 C nach Kristallisation aus Essigester/n-Hexan/in Form farbloser Kristalle aus gemSss Beispiel 27 hergestelltem 1-(2-Ch lor-4-trif luor-RiethylphenyD^-cyan-S-di-CphenoxycarbonyU-aminopyrazol und Methanol;
4-Cyan-5-methoxycarbonylamino-1-(2,3,5,6-tetrafluoi—4-trif luormethy Ipheny l)-pyrazol, Schmelzpunkt 114-115°C nach Kristallisation aus n-Hexan/Di äthy lather, in Form farbloser Kristalle, aus 4-Cyan-5-di-CphenoxycarbonyI)-amino-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethyIphenyl)-pyrazol und Methanol;
2 Λ 16 8 0 3
4-Cyan-5-8thoxycarbonylamiηο-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifLuormethyLphenyl)-pyrazol, Schmelzpunkt 102-103 C nach KristaLLisation aus Essigest er/η-Hexan, in Form farbloser Kristalle, aus 4-Cyan-5-di-(phenoxycarbonyI)-amino-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol und Aethanol;
4-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-tri fluormethylphenyI)-5-methoxycarbonylaminopyrazol, Schmelzpunkt 149-150 C nach Kristallisation aus einem Diäthyläther/Hexangemisch, in Form farbloser Kristalle, mit Methanol; 4-Cyan-5-isopropoxycarbonylamino-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trif luormethy lpheny I)-pyrazoL, Schmelzpunkt 106-107 C nach Kristallisation aus einem Essigester/Hexangemi se h,, in Form farbloser Kristalle, mit Isopropanol.
BEISPIEL 30 Verbindung 52 -
Man gibt Natrium (0,5 g) unter RUhren zu einem Gemisch aus gemäss Beispiel 27 hergestelltem 4-Cyan-5-di-(phenoxycarbonyl)-amino-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyra^· zol (25 g) und t-Butanol (400 ml) und erhitzt 15 Minuten lang zum Rückfluss. Nach Abkühlen gibt man dann zum Reaktionsgemisch feste Kohlendioxydtabletten, um den pH auf 7 zu stellen. Das neutralisierte Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat bei vermindertem Druck eingedampft, was ein OeI ergibt, das aus Essigester/η-Hexan kristallisiert wird, wobei man 5-t-Butoxycarbonylamino-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyI)-pyrazol (11,0 g). Schmelzpunkt 140-141 C,
241680 3
in Form färb Loser Kristalle erhält.
BEISPIEL 51 Verbi ndung 53
Man gibt eine Lösung von Natrium-2-Propenyloxyd in Allylalkohol [30 ml; durch Auflösen von Matriummeta11 (1,0 g) in Allylalkohol (40 ml) hergestellt^! unter Rühren zu einer Lösung von 4-Cyan-5-di- (phenoxycarbony I ) -am.i no-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol (15 g) in Tetrahydrofuran (300 ml). Man rührt 15 Hinuten bei Laboratoriumstemperatur und tr3gt dann feste KohlendioxydtabLetten ein, um den pH der Lösung auf pH 7 zu stellen. Die neutralisierte Lösung wird Diatomeenerde filtriert und dann bei vermindertem Druck eingedampft, und der Rückstand wird aus einem Essigester/Hexangemisch kristallisiert, was 4-Cyan-5-(2-propenyloxycarbonylamino)-1-(2,3,4-trichlorphenyD-
pyrazol. Schmelzpunkt 154-155 C, in Form farbloser Kristal Le ergi bt.
BEISPIEL 32 Verbindung 4?
Man gibt eine Lösung von Ch lorameisensäuremethyL-ester (0,4 g) in Acetonitril (5 ml) unter Rühren bei Laboratoriumstemperatur zu einem Gemisch aus 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4-trichLorphenyI)-pyrazoI (1 g) und Natriumcarbonat (0,5 g) in Acetonitril (10 ml). Nach 72 Stunden filtriert man das Reaktionsgemisch und dampft das Fi Itrat zu einem gelben Feststoff ein. Dieser wird Über einer Si Liciumdioxydsäule (Merck 0,040-0,063 mm; Druck 1,8
168 0 3
kg/cm ) chromatographiert und mit DichLormethan/Essigester (19:1) eluiert. Eindampfen des die schneller wandernde Komponente enthaltenden Eluats ergibt 4-Cyan-5-methoxycarbonylamino-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol (0,12 g). Schmelzpunkt 204-205 C nach Kristallisation aus Essigester /η-Hexan, in Form farbloser Kristalle.
BEISPIEL 33
Verbindungen 57, 58, 59, 60, 130, 150, 153, 169, 167 und
181
Verfährt man in ähnlicher Weise wie oben in Beispiel 13 beschrieben, jedoch unter Ersatz des substituierten Pheny Ipyrazo Is durch die unten angegebenen, entsprechend substituierten Pheny IpyrazoIe mit Chromatographie Über eine Si I ieiumdioxydsäuIe (Merck 0,040-0,063 mm; Druck 1,8 kg/cm ) unter Verwendung von Dichlormethan als Eluiermittel und mit Umkrista 11 isation aus To luol /Pet roläther (Siedepunkt 60-800C), so erhält man die folgenden, mit der Verbindungsnummer bezeichneten 4-Cyan-5-diacetylamino-1-(substituiert-phenyI)-pyrazole:
Verbindung Substituiertes Pheny Ipyrazo I Form Nr. an Stelle des in Beispiel 13
verwendeten 5-Amino-4-cyan-
1-(2,3,4-trichlorphenyl)-py razols ·
57 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,5,6- farblose tetrafluor-4-trifluormethyI- Kristalle phenyO-pyrazol Smp. 133-135°c
58 5-Amino-1-(2-chlor-4-trifluor- farblose methy lphenyI)-4-cyanpyrazol Kristalle
: Smp. 128-1300C
16 80
59
60
130
150
153
169
167
181
5-Amino-4-cyan-1-(2,4,6-trichlorphenyO-pyrazoL
5-Amino-4-cyan-1-(2,4-dichlorphenyL)-pyrazoL [J. Hetero Chem 12, 1199-1205 (1975)1 ~~
farblose Kristalle Smp. 130-131°C
farblose Kristalle Smp. 113-1140C
5-Amino-4-cyan-1-(2,5-di chlor- farblose 4-trifluormethylphenyl)-pyrazol Kristalle
5-Amino-4-cyan-1-(2,4-dichloi— 6-methylphenyl)-pyrazol
5-Amino-4-cyan-1-pentafluorphenylpyrazo I (in der bekanntgemachten britischen Patentschrift Nr. 2 070 604 A beschrieben)
5-Amino-4-cyan-1-(2-nitro-
4-trifluormethylphenyl)-
pyrazol
(in der bekanntgemachten
britischen Patentschrift Nr.
2 070 604 A beschrieben)
Smp. 103-105wC
färb lose Kristalle Smp.119-12O0C
färb lose
Kristalle Smp.122-123eC
schwachgelbe Kri stal Ie Smp. 182-1830C Umk ristallisation aus Essig ester/Pet ro läther (Kp. 60-80°C)
farblose Kristalle Smp. 144-1460C
farblose Kristalle Smp. 130-132°C
BEISPIEL 34 Verbindungen 3.5/37,36, 66, 67, 70, 71, 72, 65, 88, 114, 128,
116, 173, 178 und 179
Verfährt man in ähnlicher Weise wie oben in Beispiel 22 beschrieben, jedoch unter Ersatz des substituierten PhenyIpyrazoIs durch das entsprechende, wie unten angegeben substituierte Pheny Ipyrazol, so erhält man die
5-Amino-1-(4-chlor-2,3,5,6-tetrafluorphenyO-pyrazol
5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4,6-tetrachlorphenyO-pyrazol
1680
folgenden, mit der Verbindungsnuinmer bezeichneten 5-Acet* amido-4-cyan-1-(substituiert-pheηyL)-pyrazole:
Verbi ndung Nr.
PhenyLsubstitution an Stelle des in Beispiel 22 verwendeten 5-Amino-1-(2-chlor-4-methylphenyl)-4-cyanpyrazols Form
Anmerkungen zur Umkristal· Ii sation
35
37
36
66
67
70
71
72
74
65
88
4-Methyl-2,3,6-trichlor-
2,3-Dichlor-4-äthyl
4-n-Butyl-2,3,5,6-tetrafluor-
4-Aethyl-2,3,5,6-tetrafluor-
4-Brom-2,3-di ch lor-[in GB 2 070 604 A beschrieben,)
2-Nitro-4-trifluormethyl-[in GB 2 070 604 A beschrieben]
2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-
Pentaf luor-
[in GB 2 070 604 A
beschrieben]
2-Chlor-4-trifluormethyL-
2,3,4,6-Tetrafluor- £in GB 2 070 604 A beschrieben] rehbraune Toluol Kristalle Smp. 171-173°C
cremefarbene Kristalle Smp. 133-134°C
cremefarbene Toluol Kristalle Smp. 175-176,5°C
farbloser Feststoff Smp. 128-129°C
farblose Aethanol/ Kristalle Wasser Smp. 138,5-1409C
weisslicher Toluol Feststoff Smp.225-2280C
schwachgelber Feststoff Smp. 220-222°C
farblose Toluol Kristalle Smp. 207-208,50C
weisslicher Toluol Feststoff Smp. 201-203°C
farblose Aethanol/ Kristalle Wasser Smp. 191-193°C
hellgrüner Toluol Feststoff Smp. 215-2170C
1680
114 128 116173 178 179
2,4-Di chlor-6-methyl-
2,6-Dichlor-4-äthyl
4-Chlor-2,3,5,6-tetrafluor-
2,3,5,6-Tetraf luor-4-vinyl-
3,5-Difluor-2,4,6-trichlor-
4-Brom-2,3,5,6-tetrafluor-
farbLose Kristalle Smp. 168-17O°C
farblose Kristalle Smp. 158-1600C
farbloser Feststoff Smp. 206-2080C
Toluol/ Hexan
Toluol
Toluol/ Hexan
hellgelber wässriges
Feststoff Smp. Aethanol 149,5-151,5°C
farblose Toluol
Kristalle 226-228°C
farblose Toluol
Kristalle Smp. 218-2200C
BEISPIEL 35 Verbindungen 68, 73, 38, 39, 40, 75, 76, 81, 115, 117,
118, 163, 175, 176 und 171
Verfährt man in ähnlicher Weise wie oben in Beispiel 22 beschrieben, jedoch unter Ersatz des Acetylchlorids durch PropionyIchlorid sowie des substituierten PhenyIpyrazols durch das entsprechende, wie unten angegeben substituierte PhenyIpyrazol, so erhält man die folgenden, mit der Verbindungsnummer bezeichneten 5-Propionamido-4-cyan-1-(substituiert-phenyI)-pyrazole:
Verbindung Pheny Isubstitut ion an Form Anmerkunger Nr. Stelle des in Beispiel
22-verwendeten 5-Amino-
1-(2-chlor-4-methyl-
phenyl)-4-cyanpy razols
68
4-Methy l-2,3,5,6-tetra- farblose Aethanol/
fluor— Kristalle Wasser
Smp. 148,5- ' '
15O0C
241680 3
39 40
75 76
115 117 118 163
175 176
2,6-Dichlor-4- farbLose ToLuoL
trifluormethyl- KristalLe
Smp.179-180,5 C
rehbraune ToluoL
KristaLLe
. Smp. 138-1390C
2-Ch Lor-4-i sopropy L- cremefarbener —
Feststoff
Smp.120-1220C
2,3,6-Tri ch Lor-4- farbLoser kri- —
trif luoπnethyl- staLLiner Fest
stoff
Smp. 181-1820C
2,4,6-Tr^chlor- farbLose ToLuoL/
KristaLLe Hexan
Smp. 161-1630C
2,4-DichLor- farbLose TolupL
[J. Heter. Chem. 12 KristaLLe
1199-1205 (1975)] Smp. 156-158°C
2,3-Dichlor- farbLoser ToLuoL
Feststoff
Smp. 174-175°C
2,4-Dichlor-6-methyl- farbLoser ToLuoL/
• Feststoff Hexan
Smp. 163-1650C
4-ChLor-2,3,5,6-tetra- farbLoser ToLuoL/
f.UiOPr. Feststoff Hexan
Smp. 158-16O0C
2,3,4,6-Tet rafluor- weissLicher ToLuoL
(in GB 2 070 604 A Feststoff
beschrieben) Smp. 193-1950C
4-n-ButyL-2,3,5,6- OeL Chromatographie
tetrafluor- über eine SiLi-
ciumdioxydsäuLe
2-Ch Lor-4-n-propy L- farbloser (Herck 0,040-
Feststoff ^0,063 mm;
Smp. 101-1030C 0,7 kg/cm )mit
DiathyLMther/
4-sek.-ButyL-2,3,5,6- farbloser Hexan 1:1 als
tetrafLuor- Feststoff Eluiermdjttel.
Smp. 96,5-
98,5°C
241680 3
4-Methyl-2,3,6-trichlor-
farblose Kristalle
Toluol Smp. 150-151'"C BEISPIEL 36
Verfährt man in ähnlicher Weise wie oben in Beispiel 22 beschrieben, jedoch unter Ersatz des Acetylchlorids durch IsobutyryIchlorid sowie des substituierten PhenyIpyrazols durch 5-Amino-1-(2-chloi—4-trifluormethylphenyl)-4-cyanpyrazol, so erhält man:
Verbindung PhenyIsubstitution an Form Anmerkunge Nr. Stelle des in Beispiel
22 verwendeten 5-Amino-
1-(2-chlor-4-methylphenyI)-4-c yanpyrazols
77
2-Chloi—4-trifluorii methy l-
fa rb loser Feststoff
Reaktion bei
20 C anstatt Smp. 169- 0°C 171°C
BEISPIEL 37
Verbindungen 78, 79, 45, 34 und
Verfährt man in ähnlicher Weise wie oben in Beispiel 24 beschrieben, jedoch unter Ersatz des n-Butyrylchlorids durch das unten angegebene Säureha logenid, so erhält man die folgenden, mit der Verbindungsnummer bezeichneten 4-Cyan-5-(substituiert-carbonamido)-1-(2,3,4-trichlorphenyI)-pyrazole:
Verbindung Säurehalogenid an Form Anmerkungen Nr. Stelle des in Beispiel
24 verwendeten n-Buty-
rylchlorids
78
Dichloracetylchlorid
farblose Kristalle
Pyridinzu-
gabe bei 200C
Smp. 159-1600C anstatt O0C. Umkristallisation aus Toluol
1 680
79
CycLobutyIcarbonylChlorid
45
34
113
farblose Kristalle
Pyridinzu-
gäbe bei 20 C
Smp.184-1860C anstatt 00C. Umkristallisation aus Essi gester
Cyclohexylcarbonylch lori d
farblose Kristalle
Pyridinzu-
gabe bei 20 C
Smp.149-1510C anstatt 00C. Umkristallisation aus Toluol/Petrolather (Kp. 80-1000C)
(+)-2-Aethyl-3-methylbutyrylchlorid
farblose Kristalle
Rühren unter Rückfluss.
(jO-2-Methylpentanoylchlorid
Smp.155-156 C Umkristallisation aus Toluol
orangefarbenes Rühren unter Pulver Rückfluss.
Smp. 134-1360C Umkristallisation aus Toluol/Hexan
BEISPIEL 38 Verbindungen 41, 42, 43, 44, 89 und 186
Verfährt man in ähnlicher Weise wie oben in Beispiel 24 beschrieben, jedoch unter Ersatz des n-Butyrylchlorids durch das unten angegebene Säureha logenid sowie des substituierten PhenyLpyrazoLs durch 5-Amino-1-(2,3,5,6- tetrafluor-4-trifluormethyIphenyI)-4-cyanpyrazol f so erhalt man die folgenden, mit der Verbindungsnummer bezeichneten 4-Cyan-5-(substituiert-carbonamido)-1-(2,3,5,6-tetraf luor-4-trif luormethyIphenyI)-pyrazole:
Verbindung SäurehaLogenid an Form Nr. Stelle des in Beispiel 24 verwendeten n-Butyrylchlorids
Anmerkungen
Isobutyrylchlorid
Cyclopropylcarbonylchlorid
2-AethylbutyrylchLorid
Isovalerylchlorid
(+)-cis, trans-2-Methyl-
cyclopropylcarbonyl-
chlorid farblose
Kristalle
Smp.99-10i°C
Pyridinzugabe bei 2O0C anstatt O0C. Umkristallisation aus tyclohexan
farblose Kristalle Smp. 149-1510C
farblose Kristalle Smp. 148-1490C
Pyridinzugabe bei 20°C anstatt O0C. Umkristallisation aus >Toluol
farblose Kristalle Smp. 138-1390C
farblose Rühren unter Kristalle Rückfluss. Smp. 148-1500C UmkristaLlisation aus Toluol
farblose Rühren unter Kristalle Rückfluss. Smp. 220-2220C Umkristallisation aus Essigester/ Petroiather (Kp. 60-800C)
BEISPIEL
Verbindungen 92, 93, 96, 106, 63, 64, 126, 127 und 1, 87, 99, 121, 61, 62,
Verfährt man in ähnlicher Weise wie oben in Beispiel 24 beschrieben, jedoch unter Ersatz des n-Butyrylchlorids durch das unten angegebene Säurehalogenid sowie des substituierten Pheny Ipyrazols durch 5-Amino-1-(2-
2Λ 1 6 80 3
chLoi—4-trif luormethyLphenyL)-4-cyanpyrazol, so erhält man die folgenden, mit der Verbindungsnummer bezeichneten 4-Cyan-5- <sübstituiert-carbonamido)-1-(2-chlor-4-trifluormethy lpheny I) -pyrazole:
Verbindung SSureha logenid an Form Anmerkungen Nr. Stelle des in Beispiel
24 verwendeten n-Buty-
ry I chlori ds
92 Cyclohexylcarbonyl- farblos er C I J Pyridinzugabe
chlori d Feststoff bei 2O0C an
. Smp. 160-161* statt O0C.
93 (+)-2-Methylbutyryl- farblose Umkristalli-
chlorid Kristalle sation aus
Smp. 132-133° Essigester/
96 Pivaloylchlorid farblose Petroiathe.r
Kristalle (Kp. 6o-80°C)
Smp.190-192°C
106 HeptanoyIchlorid farblose
Kristalle C
Smp. 88-890C
111 Cyclopentylcarbonyl- lederfarbene Reaktion bei
chlorid Kristalle V Rückflusstem-
Smp. 119-120° peratur.
87 Valerylchlorid farblose iVcetonitri I
Kristalle als Lösungs
Smp. 87-890C mittel.
99 2-Aethylbutyrylchlorid farblose Jmkristalli-
Kristalle sation aus
Smp. 165-166° Essigester/
Petroläther
121 Cyclobutylcarbonyl- farblose (Kp. 60-800C)
chlorid Kristalle Pyridinzugabe
" Smp. 161- bei 200C an
162°C statt O0C.
Umkristalli-
sation aus Toluol
61 PropionyIchlorid farblose
Kristalle
Smp. 154-
156°C
1680
62
63
64
126
127
184
IsovaLeryLchlorid
Cyclopropylcarbonylchlorid
(+)-2-Methylpentanoylchlorid
(+)-2-Aet hyl-3-met hy I-butyryLchlorid
(+)-cis,trans-2-
Methylcyclopropyl-
carbonylchlorid farblose
Kristalle
Smp.135-137°C
farblose Kristalle Smp.108-1090C
farblose Kristalle Smp.156-1580C
farblose Kristalle Smp. 99-1010C
farblose Kristalle Smp.172-174°C
Pyridinzugabe bei 20°C anstatt 00C. Umkristallisation aus Essigester/ Petroläther (Kp. 60-80°C)
Pyridinzugabe bei 2O0C anstatt O0C. Umkristallisation aus Toluol
Reaktion bei
RUckflusstem-
peratur.
Umkristalli-
sation aus
Toluol/Hexan
Reaktion bei Rückflusstemperatur. Umkristallisation aus Essigester/ Petroiather (Kp.
60-800C)
farblose Kristalle Smp.130-132°C
Reaktion bei RUckflusstemperatur. Säulenchromatographie mit Diäthyiather/ Hexan (1:1) als Eluiermittel
BEISPIEL
Verbindungen 98, 112, 119, 104, 105, 110, 120, 123, 164,
162, 95, 97, 107, 108 und 187
Verfährt man in ähnlicher Weise wie oben in Beispiel 24 beschrieben, jedoch unter Ersatz des n-Butyrylchlorids durch das unten angegebene SäurehaLogenid sowie
241680
des substituierten PhenyLpyrazols durch 5-Amino-1-(2,6-dichLoi—4-trifLuormethyLphenyI)-4-cyanpyrazol, so erhält man die folgenden, mit der Verbindungsnummer bezeichneten 4-Cyan-5-(substituiert-carbonamido)-1-(2,6-dichLöi—4-trii f Luormethy LphenyD-pyrazoLe:
Verbindung Säureha logenid an Form Nr. Stelle des in Beispiel
24 verwendeten n-Buty-
ry I chlori ds
Anmerkungen
98
112
119
104
105
110
(+)-2-MethylbutyryL-chlorid
Cyclobutylcarbonylchlorid
Isobutyrylchlorid
Cyclopropylcarbonylchlorid
Valerylchlorid
farbloses Reaktion bei
Pulver Rückfluss-
Smp.168-170°C temperatur. Umkristallisation aus Toluol
farblose
Kristalle
Smp.132-133°C
farblose . Kristalle Smp.199-200°C
farbloser Feststoff Smp.172-173°C
farbloser Feststoff Smp.203-205°C
farblose Kristalle Smp.135-137° C
Reaktion bei RUckflusstemperatur. AcetonitriI als Lösungsmittel. Umkristallisation aus Essigester/ Petroiather (Kp. 60-800C)
Reaktion bei
RUckfluss-
temperatur.
Umkristalli-
sation aus
Toluol
241680
120 123164162
107 108187
Pivaloy L chlor id
2-AethylbutyryL-chlorid
(+)-2-Aethyl-3-MethylbutyryIchLorid
(+)-2-Methylpentanoylchlorid farblose Kristalle Smp.200-201°C
lederfarbene Kristalle Smp.175-1760C
lederfarbene Kristalle Smp.195-1960C
hellgelbe Kristalle Smp.131-135°C
Cyc lohexylcarbonylchlorid
IsovaleryIchlorid
Cyclopentylcarbonylchlorid
Heptanoylchlorid
(+)-cis,trans-2-
Methylcyclopropyl-
carbonylchlorid farblose Kristalle Smp.182-1840C
farbloser Feststoff Smp.178-179°C
farblose Kristalle Smp.195-196°C
farblose
Kristalle
Smp.111-112°C
farblose
Kristalle
Smp.189-i90°C
Reaktion bei Rückflusstemperatur. Umkristallisation aus Essigester-Petroläther (Kp. 60-8O0C)
Reaktion bei RUckflusstemperatur. Chromatographie mit Dichlormethan
Pyridinzugabe bei 200C anstatt 0°C. Umkristallisation aus Essigester/ Petroläther (Kp. 60-800C)
Reaktion bei RUckflusstemperatur mit AcetonitriI aLs Lösungsmittel
Umkristallisation aus Essigester/ Petroiather (Kp. 60-800C)
BEISPIEL Verbindungen 100, 12^· und
Verfährt man in ähnlicher Weise wie oben in Bei-
24 1680 3
spiel 24 beschrieben, jedoch unter Ersatz des substituierten Pheny Ipyrazots durch das unten angegebene, entsprechend substituierte Pheny IpyrazoL, so erhält man die folgenden Verbindungen:
4-Cyan-1-(2,6-di brom-4-t rifluormethylphenyl)-5-propionamidopyrazol. Schmelzpunkt 160-161 C, in Form farbloser Kristalle, aus 5-Amino-4-cyan-1-(2,6-dibrom-4-trifluormethy lphenyI)-pyrazol;
4-Cyan-1-(2-nitro-4-trifluormethylphenyl)-5-propionamidopyrazol. Schmelzpunkt 162-163°C nach Kristallisation aus einem Gemisch von Essigester und Petroläther (Siedepunkt 60-800C), aus 5-Amino-4-cyan-1-(2-nitro-4-trifLuormethy L-pheny I)-pyrazo I (in der bekanntgemachten britischen Patentschrift Nr. 2 070 604 A beschrieben); 4-Cyan-1-(2,3-dichlor-4-methylphenyl)-5-propionamidopyrazol, Schmelzpunkt 173-174°C nach Kristallisation aus Toluol, in Form farbloser Kristalle, aus 5-Amino-4-cyan-1-(2,3-dich loi—4-methylphenyI)-pyrazoI (in der bekanntgemachten britischen Patentschrift 2 070 604 A beschrieben)
BEISPIEL 42 Verbindungen 135, 137, 138, 141, 142, 151, 148, 149, 143,
144, 155. 168 und 156
Man gibt Natriumhydrid (480 mg; 50%ige Dispersion in OeI) portionsweise im Verlauf von 5 Minuten unter RUhren bei einer Temperatur von -10 C bis 0 C unter Stickstoff*?-zu einer Lösung von 5-Acetami do-4-cyan-1 - (2,3,4-ΐ r i ch lorpheny I )-py razo I (3,3 g) in trockenem Dimethyl-
241680 3
formamid (20 ml). Han rührt noch 1,5 Stunden bei 0 C, nach welcher Zeit die Wasserstoffentwicklung aufgehört hat. Man versetzt im Verlauf von 10 Hinuten bei einer Temperatur von 0 C mit einer Lösung von Propiony Ich lorid (1,01 g) in trockenem Dimethylformamid (10 ml). Han rührt das Reaktionsgemisch Über Nacht bei 5 C und giesst es dann auf ein Gemisch aus Eis und verdünnter Salzsäure, wobei sich ein weisser Feststoff abscheidet. Dieser wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in Dich lormethan gelöst, und die Dichlormethanlösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zu einem OeI (3,7 g) eingedampft. Dieses wird über eine Si L i ciumdioxydsä-u Le (Merck 0,040-0,063 nun; Druck 0,7 kg/cm ) mit Dichlormethan als Eluiermittel Chromatographiert. Eindampfen des die Haupt komponente enthaltenden Eluats ergibt einen Feststoff (2,7 g), der aus einem Gemisch aus Toluol und Petroläther (Siedepunkt 60-800C) krista 11 isiert wird, wobei man 5-(N-Acetyl-N-propionyl)-amino-1-(2,3,4-tri chlorphenyI)-pyrazol (1,8 g), Schmelzpunkt 114-115°C, in Form farbloser Kristalle erhalt.
Auf ähnliche Arbeitsweise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Verbindung Chloridreaktionspartner Pyrazolre-
Nr. akt ionspartner
137 Cyc lopropylcarbonyIchlorid
umgesetzt mit Verbindung 1
138 2-Aethylbutyrylchlorid Verbindung 1
141 Heptanoylchlorid Verbindung 1
142 , Isobutyrylchlorid Verbindung 1
24 16 80 3
151 Va lery Lch lorid id Verbindung 1
148 IsobutyrylchLor d Verbindung 5
149 Propi onyL ch Lori d Verbindung 65
143 Propi ony Lch Lori d Verbindung 61
144 . PropionyLchLori Verbindung 73
155 AcetyLchLorid id Verbindung 47
168 Isobutyry L ch Lor * Verbindung 47
156 AcetyLchLorid Anmerkungen Verbindung 11
Verbindung Form
Nr. Chromatographie aLs ELuiermittel
137 farbLose KristaLLe SmD. 124-127°C mit Dichlormethan
138
farbLose KristaLLe Smp.129-1300C
farbLose KristaLLe Chromatographie mit 1:1-Dichlormethan/ Petroläther (Kp.
60-800C)
Smp. 58-60~C
142 farbloser Fest stoff Smp. 124-1250C
151 148 farbloser Fest stoff Smp. 86-880C farbLose KristaLLe Smp. 102-1030C
149 farbLose KristaLLe Smp. 105-1060C
143 cremefarbener Feststoff Smp. 119-12O0C
144 farbLose KristaLLe Smp. 101-102°C
155 farbLose KristaLLe Smp. 148-1500C
168 farbLose KristaLLe Smp. 114-115°C
156 weissliche KristaLLe Smp. 103-1050C
UmkristaLLisation aus PetroLäther (Kp. 60-8O0C)
Chromatographie mit Dichlormethan als ELuiermittel
UmkristaLLisation aus Petroläther (Kp. 60-80°C)
Chromatographie mit 2:1-Dichlormethan/
Petroläther (Kp. 60-80°C) UmkristaLLisation aus ToLuoL und Petroläther
Chromatographie mit Dichlormethan als Eluiermittel
Raumtemperatur. Tetrahydrofuran aLs LösungsmitteL. Umkristallisation aus ToluoL/Hexan
Tetrahydrofuran als Lösungsmittel. UmkristaLLisation aus Essigester/Hexan
Umkristallisation aus wässrigem Aethanol nach Umsetzung in Tetrahydrofuran
24 1680 3
BEISPIEL 43 Verbindungen 154 und 152
Man gibt eine Lösung von 5-Amino-4-cyan-1-2,3,4,6-tetrafluorphenyL)-pyrazol (2,6-g; in der bekanntgemachten britischen Patentschrift Nr. 2 070 604 A beschrieben) in trockenem Tetrahydrofuran (10 mL) tropfenweise unter Rühren bei einer 30 C nicht Übersteigenden, durch AussenkUhLung (Eis) aufrechterhaLtenen Temperatur unter Stickstoff zu einer Suspension von gepuLvertem Natriumhydrid (0,53 g) in trockenem Tetrahydrofuran. Nach Aufhören der WasserstoffentwickLung versetzt man bei einer 30 C nicht Übersteigenden Temperatur mit einer Lösung von AcetyLchLorid (1,5 mL) in Tetrahydrofuran (15 mL). Nach 48 Stunden RUhren bei Laboratoriumstemperatur wird das Reaktionsgemisch mit gesättigter wässriger AmmoniumchLoridLösung gewaschen und die organische Schicht abgetrennt, Über wasserfreiem MagnesiumsuLfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird Über eine SiLiciumdioxydsäuLe (Merck 0,040-0,063 mm; 0,7 kg/cm ) mit DichLormethan aLs ELuiermitteL chromatographiert. Eindampfen des die Hauptkomponente enthaLtenden ELuats ergibt einen Feststoff, der aus ToLuoL/Hexan kristaLLisiert wird, wobei man 4-Cyan-5-diacetyLamino-1-(2,3,4,6-tetrafLuorphenyL)-pyrazoL (1,5 g), SchmeLzpunkt 132-1340C, in Form farbLoser KristaLLe erhäLt.
Verfährt man in ShnLicher Weise, jedoch unter Ersatz des 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4,6-tetrafLuorphenyD-
Ik 1680 3
pyrazole durch 5-Ämino-1-(4-n-buty1-2,3,5,6-tetrafluorphenyI)-4-cyanpyrazol, so erhält man:
aminopyrazol, Schmelzpunkt 73,5-75 C, in Form eines farblosen Feststoffs, nach Chromatographie mit Dichlormethan als Eluiermittel.
BEISPIEL 44 Verbindungen 125, 80, 94, 101 und 161
Man erhitzt ein Gemisch aus 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol (11,44 g) und (+)-4-Chloi— pentanoy I ch lorid (9,2 g) in trockenem Acetonitril (60 ml) unter Rühren 7 Stunden lang zum Rückfluss. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck zu einem OeI eingedampft. Dieses wird Über eine Siliciumdioxydsäule (Merck 0,040-0,063 mm; Druck 1,8 kg/cm ) mit Dich lormethan als Eluiermittel chromatographiert. Eindampfen des die Hauptkomponente enthaltenden Eluats ergibt ein hellbraunes OeI (14,3 g), das aus Diäthyläther/Petro ISt her (Siedepunkt 60-800C) kristallisiert wird, wobei man (+)-5-(4-Chlorpentanamido)-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyI)-pyrazol (9,0 g). Schmelzpunkt 126-127 C, in Form farbloser Kristalle erhält.
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des (+)-4-ChlorpentanoyIchlorids durch das unten angegebene SSurech lor id, so erhält man:
5-(4-Ch lorbutyramido)-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyD-pyrazol. Schmelzpunkt 173-1740C nach Kristallisation aus
1680 3
Toluol,in Form hellgelber Kristalle, aus 4-Ch lorbutyrylchlori d;
5-(5-Chlürpentanamido)-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol. Schmelzpunkt 1390C, nach Kristallisation aus Essigester/Hexan, iη Form farbloser Kristalle, aus 5-Chlorpentanoy I ch lorid;
5-(3-Chlor-2,2-dimethylpropionamido)-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyD-pyrazol, Schmelzpunkt 169-175°C, in Form farbloser Kristalle, aus f-Ch lorpivaloy Ich lorid.
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4-trich lorphenyL)-pyrazoLs durch 5-Amino-1-(2-chlor-4-methylphenyl)-4-cyanpyrazol sowie des ( + )-4-Ch lorpentanoy I chlorids durch (+)-3-Chlorbutyrylchlorid, so erhält man:
( + )-1-(2-Chloi—4-methylphenyl)-5-(3-chlorbutyramido)-4-cyanpyrazol. Schmelzpunkt 195-196°C nach Krista I Lisat ion aus wässrigem Aceton^in Form eines farblosen Feststoffs.
BEISPIEL 45 Verbindung 185
Verfährt man in ähnlicher Weise wie oben in Beispiel 24 beschrieben, jedoch unter Ersatz des n-Butyrylchlorids durch CyclopropylcarbonyIchlorid sowie des substituierten Phenylpyrazols durch 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4,6-tet räch lorpheny l)-pyrazo I, wobei die Pyridi nzug'abe bei Laboratoriumstemperatur anstatt bei 0 C erfolgt, so erhält man: 4-Cyan-5-cyclopropylcarbonamido-1-(2,3,4,6-tetrachlor-
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phenyl)-pyrazol. Schmelzpunkt 2O5-2O7°C nach Kristallisation aus Essigester/Petroläther (Siedepunkt 60-80 C), in Form Lederfarbener Kristalle.
BEZUGSBEISPIEL 1
j Die bei den obigen Beispielen als Ausgangsstoffe verwendeten, unten angegebenen N-Pheny IpyrazoLderivate werden wie folgt hergestellt:
Man gibt 2,3,4-TrichlorphenyIhydraziη (106 g) bei Laboratoriumstemperatur unter RUhren zu einer Lösung von wasserfreiem Matriumacetat (20,5 g) in Eisessig (250 ml). Dann versetzt man die so erhaltene Suspension unter RUhren mit Aethoxymethylenmalononitril (61 g). Teilweise Auflösung erfolgt innerhalb 5 Minuten, wonach sich ein feiner Niederschlag bildet. Das Gemisch wird eine Stunde Lang gerührt und dann fiLtriert. Den erhaltenen Feststoff wascht man nacheinander mit Wasser, wässriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser und trocknet ihn, wobei man 2,3,4-TrichlorphenyIhydrazinomethylenmalononitriI (118 g). Schmelzpunkt 149-155 C, in Form eines gelben Pulvers erhalt.
Danach erhitzt man das so erhaltene 2,3,4-Tn"-ch lorphenyIhydrazinomethylenmalononitriI eine Stunde lang zum Ruckfluss in Aethoxyäthanol (300 ml). Die heisse Lösung wird mit EntfärbungskohIe behandelt, filtriert und mit Wasser verdUnnt (100 ml). Die gebildeten hellgelben Kristalle werden abgetrennt, getrocknet und aus Toluol (400 ml) umkristallisiert, was 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4-
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trichlorphenyD-pyrazoL (100 g), Schmelzpunkt 159-1600C, in Form farbloser Kristalle ergibt.
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ei— satz des 2,3,4-TrichlorphenyIhydrazins durch das unten angegebene, entsprechend substituierte PhenyLhydrazin, so'erhalte man:
5-Amino-4-cyan-1-(2,3,5,6-tetrafLuor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, Schmelzpunkt 122-122,5 C, in Form weisslicher Kristalle nach KristaI Li sation aus Toluol, aus 2,3,5,6-Tetrafluor-4-trifluormethylphenylhydrazin (nach Alsop u.a.,. J. Chem. Soc. 1962, 1801, hergestellt) Über 2,3,5,6-TetΓafluor-4-tr^fluormethylphenylhydΓaz^nomethylenmalononitril (als hellgelber Feststoff vom Schmelzpunkt 90-930C.isoliert);
5-Amino-4-cyan-1-(2,4,6-trichlorphenyI)-pyrazol, SchmeLzpunkt 213-214 C nach Kristallisation aus Aceton/Toluolj in Form cremefarbener Kristalle, aus 2,4,6-Trich lorphenyL-hydrazin (von Chatterway und Irving, J. Chem. Soc. 1931, 1740 beschrieben) Über 2,4,6-TrichlorphenyLhydrazinomethylenmalononitri I (als he I L rehbraunes Pulver vom Schmelzpunkt 168-17O0C isoliert).
BEZUGSBEISPIEL 2
Das in BezugsbeispieL 1 als Ausgangsstoff verwendete 2,3,4-TrichlorphenyIhydraziη wird wie folgt hergesteLLt:
Man löst 2,3,4-TrichLoraniLiη (100 g) unter RUhren bei 55-60 C in Eisessig (875 ml). Dann versetzt man
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_ 141 .
die so erhaltene Lösung im Verlauf von 15 Minuten bei 55-6O0C mit einer Lösung von Natriumnitrit (39,5 g) in konzentrierter Schwefelsäure (300 ml). Das erhaltene viskose Gemisch wird auf 5-100C abgekühlt und im Verlauf von 20 Hinuten bei 5-10 C mit einer Lösung von Zinn-(II)-ch loriddihydrat (437 g) in konzentrierter Salzsäure (375 ml) versetzt. Dabei fallt ein feiner, weisslicher Feststoff aus. Zur Erleichterung des Filtrierens wird das Gemisch auf 600C erhitzt, auf Laboratoriumstemperatur abkühlen gelassen und dann filtriert. Den Niederschlag wäscht man auf dem Filter mit gesättigter wässriger Kochsalzlösung (100 ml). Das so erhaltene feuchte Pulver gibt man unter R u h r e η in ein Gemisch aus wässrigem Ammoniak (1,3 Liter; spezifisches Gewicht 0,880) und Eis. Die gebildete feine Aufschlämmung wird filtriert, und der erhaltene Niederschlag bei 80 C getrocknet und zweimal mit Chloroform (2 χ 1,5 Liter) aufgekocht. Die Chloroformextrakte werden vereinigt und zur Trockne eingedampft, wobei man 2,3,4-Trich lorphenyIhydraziη (86 g). Schmelzpunkt 142-143 C;in Form farblosen Pulvers erhält.
2,3,4-TrichloraniIiη ist eine bekannte, leicht zugängliche Verbindung.
BEZUGSBEISPIEL 3
Die unten angegebenen, in den obigen Beispielen als Ausgangsstoffe verwendeten N-PhenyIpyrazolderivate werden wie folgt hergestellt:
Man trägt 2,3,6-Trichloi—4-trifluormethyIphenyI-
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hydrazin (10,1 g) auf einmal in eine Lösung von AethoxymethyLenmalononitril [4,40 g; von Huber in J. Amer. Chem. Soc 6j5, 2224 (1943) beschrieben] und wasserfreiem Natriumacetat (1>47 g) in Eisessig (34 ml) unter Rühren bei Laboratoriumstemperatur ein. Nach 5 Hinuten Ruhren bei Laboratoriumstemperatur bildet sich ein feiner Niederschlag, und es wird 2 Stunden bei Laboratoriumstemperatur weitergerUhrt. Dann lässt man das Reaktionsgemisch Über Nacht bei Laboratoriumstemperatur stehen und filtriert ab. Der feste Niederschlag wird nacheinander mit einer geringen Menge Eisessig, gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, was 2,3,6-Trichlor-4-trif luormethy Ipheny Ihydra zi nornethy lenma lononi t ri I (9,6 g). Schmelzpunkt 169-170 C, in Form rehbraunen Pulvers ergibt.
Das so erhaltene 2,3,6-Trich lor-4-trifluormethyI-phenyIhydrazinomethylenmalononitri I erhitzt man 1 Stunde in Aethoxyäthanol (50 ml) zum Rückfluss. Die heisse Lösung wird filtriert und das Filtrat abgekühlt und mit Wasser (70 ml) verdünnt,und der feste Niederschlag wird abfiltriert, was 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,6-trichloi—4-trifluormethylphenyO-pyrazol (6,36 g), Schmelzpunkt 168-187°C nach Kristallisation aus Toluol (25 ml), in Form eines lederfarbenen- kristallinen Feststoffs ergibt.
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des 2,3,6-Trichlor-4-trifluormethyIphenyIhydrazins durch das unten angegebene, entsprechend substituierte PhenyIhydrazin, so erhält man:
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5-Amino-1-(2-chLor-4-cIthyLphenyl)-4-cyanpyrazol, Schmelzpunkt 174-1750C, nach KristaL Li sat ion aus ToLuoL in Form heLLorangefarbener Kristalle, aus 2-Ch lor-4-äthyIphenyI-hydrazin Über 2-Chlor-4-äthyLphenyIhydrazinomethyLenma-Lononi t ri L.
BEZUGSBEISPIEL 4
Die unten angegebenen, bei den obigen BeispieLen als Ausgangsstoffe verwendeten N-PhenyIpyrazolderivate werden wie folgt hergesteLlt:
Man trägt 4-Methy1-2,3,5,6-tetrafluorphenyLhydrazin [29,8 g; von Burdon u.a., J. Chem. Soc. 5152 (1965) beschrieben] auf einmal in eine Lösung von Aethoxymethylenmalononitril (19 g) und wasserfreiem Natriumacetat (5,3 g) in Eisessig (65 ml) unter Rühren bei Laborator i umstetnperatur ein. Nach 1 Hinute Rühren bei Laboratoriumstemperatur bildet sich ein feiner Niederschlag, und es wird 4 Stunden bei Laboratoriumstemperatur weitergerUhrt. Dann lässt man das Reaktionsgemisch Über Nacht bei Laboratoriumstemperatur stehen, verdünnt mit Wasser (50 ml) und filtriert ab. Der feste Niederschlag wird nacheinander mit Eisessig, Wasser, gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, was 4-Methy1-2,3,5,6-tetrafLuorphenyLhydrazinomethyLenmalononitriI (37 g), Schmelzpunkt 140-1430C, in Form eines gelben Feststoffs ergibt. Das so erhaltene 4-MethyL-2,3,5,6-tetrafluorphenyIhydrazinomethylenmalononitriI erhitzt man 45 Minuten in Aethoxyäthanol (50 ml) zum Rückfluss. Die heisse
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Lösung wird mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Das Filtrat wird abgekUhlt und mit Wasser (20 ml) verdünnt, und der feste Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen, was 5-Amino-4-cyan-1-(4-methy1-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)-pyrazol (26 g), Schmelzpunkt 169-170°C, in Form eines gelben Feststoffs ergibt.
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des , 4-Hethy1-2,3,5,6-tetrafluorphenyIhydrazins durch das unten angegebene, entsprechend substituierte Pheny Ihydrazin, so erhält man:
1-(4-A I Iy 1-2,3,5,6-tetrafluorphenyI)-S-amino-A-cyanpyrazol, Schmelzpunkt 124-125 C nach Kristallisation aus Toluol, in Form farbloser Kristalle, aus 4-A I Iy1-2,3,5,6-tetrafluorpheny Ihydraziη Über 4-AI Iy1-2,3,5,6-tetraf luorpheny Ihydrazi nomethy lenma lononi t ri I (in Form eines braunen Feststoffs· vom Schmelzpunkt 121-1230C isoliert); 5-Amino-1-(2-chlor-4-methylphenyl)-4-cyanpyrazol, Schmelzpunkt 143-144 C, in Form rehbrauner Kristalle aus 2-Chloi—4-methylphenyIhydrazin, Schmelzpunkt 70-720C, ([von Bulow und Engler in Ber. 5_2_, 639 (1919) beschrieben] Über 2-Chlor-4-methylphenylhydrazinomethylenmalononitriI (in Form eines rehbraunen Feststoffs vom Schmelzpunkt 133-1340C isoliert);
5-Amino-4-cyan-1-(2,3-dichlorphenyl)-pyrazol, Schmelzpunkt 148-1500C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol, aus 2,3-DichlorphenyIhydrazin jjn der U.S. Patentschrift 2 863 864 (1958) beschrieben] Über
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2,3-DichLorphenyIhydrazinomethyLenmaLononitriL (in Form eines sandfarbenen Feststoffs vom Schmelzpunkt 145-146°C isoliert).
BEZUGSBEISPIEL 5
Die in BezugsbeispieI 3 als Ausgangsstoffe verwendeten Pheny Ihydrazi ne werden w.ie folgt hergestellt:
Man löst 2-Chlor-4-äthylaniIi η C14,5 g; von K. Altau in J. Chem. Eng. Data JJ, 122 (1963) beschrieben] unter Rühren in Eisessig (113 ml). Dann versetzt man mit einer Lösung von Natriumnitrit (7,0 g) in konzentrierter Schwefelsäure (55 ml) by 55-600C. Die so erhaltene Lösung wird auf 0 -5 C abgekühlt und unter kräftigem Rühren mit einer Lösung von Zinn-( 11 )-chlorid (70 g) in konzentrierter Salzsäure (80 ml) versetzt. Dabei fällt ein cremefarbener Feststoff aus. Man filtriert und gibt den erhaltenen Feststoff in ein Gemisch aus wässrigem Ammoniak und Eis. Das so erhaltene Gemisch extrahiert man mit Diethylether (4 χ 300 ml) und trocknet die vereinigten Aetherextrakte Über Natriumsulfat, filtriert und dampft zur Trockne ein, was 2-Ch lor-4-äthylphenyIhydraziη (9,6 g). Schmelzpunkt 55-57 C, in Form eines cremefarbenen Feststoffs ergibt.
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des 2-Chlor-4-äthylaniIins durch das unten angegebene, entsprechend substituierte Anilin, so erhält man: 2,3,6-Trichlor-4-tri fiuormethylphenyIhydrazi η. Schmelzpunkt 72-740C, in Form eines weissen Feststoffs, aus
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Z^S^o-TrichLor-A-trifluormethylanilin. . . BEZUGSBEISPIEL 6
Das in BezugsbeispieL 4 als Ausgangsstoff verwendete 4-Al LyL-2,3,5,6-tetraf luorpheny !.hydrazin wird wie foLgt hergestellt:
Man gibt AL LyLpentafLuorbenzoL ^41,6 g; von Harper u.a., J. Org. Chem. 29, 2385 (1964) beschrieben] zu einer Lösung von Hydrazinhydrat (100 mL) in Aethanol (150 mL) und erhitzt 24 Stunden Lang zum Ruckfluss. Der gebiLdete feste Niederschlag wird durch FiLtrieren gewonnen und mit AethanoL und Hexan gewaschen, was 4-AlLyL-2,3,5,6-tetrafLuorphenyLhydrazin (18,8 g), SchmeLzpunkt 82-84 C, in Form farbLoser KristaLLe ergibt. Das FiLtrat wird zur Trockne eingedampft und der so erhaltene gelbe Feststoff mit Aethanol und Hexan gewaschen, wobei man eine weitere Menge (22,0 g) 4-ALLyL-2,3,5,6-tetrafLuorphenylhydrazin, SchmeLzpunkt 79-81eC, in Form eines cremefarbenen Feststoffs erhalt.
BEZUGSBEISPIEL 7
Das in BezugsbeispieL 5 als Ausgangsstoff verwendete 2,3,6-TrichΙθΓ-4-trifLuormethyLaniLiη wird wie folgt hergesteLlt:
Man suspendiert ein Gemisch aus 3-ChLor-4-trifLuormethylaniLin £20 g; in der britischen Patentschrift Nr. 459 890 beschrieben] und Salzsäure (d = 1,18; 12 ml) in Wasser (600 ml). Dann Leitet man unter Rühren und Erhitzen zum RUckfLuss Chlorgas (aus 13 mL flüssigem Chlor)
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in die Suspension ein. Nach beendeter Ch Lorgaszugabe rührt man noch weitere 15 Minuten. Nach dem Abkühlen wird die so erhaltene Lösung mit Dich lormethan (3 χ 250 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wäscht man mit Wasser, gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser, trocknet Über wasserfreiem Natriumsulfat und dampft ein. Das so erhaltene rote OeI wird destilliert (Siedepunkt 143-147°C/20 Torr), was ein orangefarbenes OeI ergibt, das beim Stehen zu 2,3,6-Trichlor-4-trif luormethylaniUn (12,26 g). Schmelzpunkt 37-39°C, in Form eines orangefarbenen Feststoffs kristallisiert.
BEZUGSBEISPIEL 8
Man gibt AethoxymethylenmaIononitriI [1,84 g; von Huber in J. Amer. Chem. Soc. 6jS, 2224 (1943) beschrieben] und 2,6-Dich lor-4-trifluormethyIphenyIhydraziη (3,7 g) unter magnetischem Rühren bei Laboratoriumstemperatur zu einer Lösung von Natriumacetat (0,6 g) in Eisessig (15 ml) Nach 15 Minuten RUhren fallt ein farbloser Feststoff aus der erhaltenen, klaren braunen Lösung aus, und man rUhrt noch 15 Minuten weiter. Dann wird das Gemisch filtriert und der erhaltene Feststoff nacheinander mit Essigsäure, Wasser, wässriger Natriumbicarbonat lösung und Wasser gewaschen, was 2,6-DichLor-4-trifluormethyIphenyIhydrazinomethylenmalononitri I (3,4 g). Schmelzpunkt 153-154 C, in Form farbloser Kristalle ergibt.
Das so erhaltene 2,6-Dichloi—4-trif luormethyL-phenyIhydrazinomethylenmaLononitriI erhitzt man dann 45
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Minuten in AethoxySthanoL (15 ml) zum RUckfluss. Die heisse Lösung wird filtriert und das Filtrat abgekUhLt, mit Wasser (.5 ml) verdünnt und filtriert, was 5-Amino-4-cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol (2,5 g), Schmelzpunkt 165-1670C, in Form weisslicher Kristalle ergibt.
Verfahrt man in ahnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyIhydrazins durch das unten angegebene, entsprechend substituierte PhenyIhydrazin, so erhalt man:
5-Amino-1-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanpyrazol, Schmelzpunkt 185-187°C nach Kristallisation^aus Toluol, in Form rehbrauner Krista I Ie, aus 2-Ch lor-4-trifluormethyI-phenylhydrazin über 2-Ch lor-4-trifluormethylphenyIhydrazi nomethy lenma lononi t ri I in Form braunen Pulvers, Schmelz
punkt 138-1430C.
BEZUGSBEISPIEL 9
Die in Bezugsbeispiel 8 als Ausgangsstoffe verwendeten PhenyIhydrazine werden wie folgt (hergestellt:
Plan löst 2,6-Di ch lor-4-t ri f luormethy lpheny lani I i η (4,3 g) (in U.S. Patentschrift Nr. 3 850 955 beschrieben)unter Rühren in Eisessig (23 ml). Dann versetzt man mit einer Lösung von Natriumnitrit (1,5 g) in konzentrierter Schwefelsaure (11 ml) bei 55-600C. Die so erhaltene Lösung wird auf 0-50C abgekühlt und unter kraftigem Rühren mit einer Lösung von Zinn- (Il)-chlorid (16,4 g) in konzentrierter Salzsaure (14 ml) versetzt. Dabei fallt
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ein cremefarbener Feststoff aus. Han-fiLtriert und gibt den erhaltenen Feststoff in ein Gemisch aus wässriger Ammoniumhydroxyd lösung und Eis. Das so erhaltene Gemisch extrahiert man mit Diethylether (6 χ 500 ml) und trocknet die vereinigten Äetherextrakte Über Natriumsulfat, fil-" triert und dampft zur Trockne ein, was 2,6-Dichloi—4-trif luormethyIphenyIhydraziη (3,7 g), Schmelzpunkt 54-56°C, in Form eines farblosen kristallinen Feststoffs ergibt.
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des 2,6-Di ch l.or-4-t ri f luormethy lani L i ns durch 2-Ch ΙθΓ-4-trif luormethylaniIiη (in U.S. Patentschrift Nr
3 850 955 beschrieben), so erhält man 2-Ch lor-4-trifluormethy IphenyLhydrazin, Schmelzpunkt 38-39 C, in Form eines farblosen Feststoffs.
' BEZUGSBEISPIEL 10
Man trägt 2,6-Dichlor-4- äthy Ipheny Ihydraz i η (2,54 g) auf einmal in eine Lösung von AethoxymethylenmalononitriI [1,55 g; von Huber in J. Amer. Chem. Soc. 6j>, 2224 (1943) beschriebenj und wasserfreiem Natriumacetat (0,5 g) in Eisessig (12 ml) unter Rühren bei Laboratoriumstemperatur ein. Nach 5 Minuten bildet sich ein feiner Niederschlag, und es wird 2 Stunden wei tergerllh rt. Dann lässt man das Reaktionsgemisch Über Nacht bei Laboratoriumstemperatur stehen und filtriert ab. Das Festprodukt wird nacheinander mit einer geringen Menge Eisessig, gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und.Wasser gewaschen.
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was Z^o-Dichlor-^-athyLphenyLhydrazinomethyLenmalononitn" L (1,41 g), Schmelzpunkt 137-1380C, in Form eines rehbraunen Feststoffs ergibt.
Das so erhaltene 2,6-Dichlor-4-3thyIphenyIhydra-ίzinomethylenmalononitri I erhitzt man 1 Stunde in Aethoxy-SthanoL (15 ml) zum RUckfluss. Die heisse Lösung wird filtriert, das Filtrat mit Wasser (15 ml) verdünnt und der feste Niederschlag abfiltriert, was 5-Amino-4-cyan-1-(2,6~dichlor-4-ä"thylphenyl)-pyrazol (1,15 g). Schmelzpunkt 189-1900C, in Form rehbrauner Kristalle ergibt.
BEZUGSBEISPIEL 11
Das in Bezugsbeispiel 10 als Ausgangsstoff verwendete Pheny Ihydraziη wird nach einer ähnlichen Arbeitsweise wie oben in Bezugsbeispiel 5 beschrieben hergestellt, jedoch unter Ersatz des 2-Chlor-4-ät hy lani I i ns durch 2,6-Dichlor-4-äthylani lin. Dabei erhalt man 2,6-Dichloi—4-a*thy Iphenylhydrazin, Schmelzpunkt 48-5O0C, in Form eines cremefarbenen Feststoffs.
BEZUGSBEISPIEL 12
Das in Bezugsbeispiel 14 als Ausgangsstoff vei— wendete 4-n-Buty l-2,3,5,6-tet raf luorpheny Ihyd.razin wird wie folgt hergestellt:
Man gibt n-ButyIpentafluorbenzol [19,0 g; von J-M. Birchall und R.N. Haszeldine in J. Chem. Soc, Seite 3719, (1961) beschrieben]] zu einer Lösung von Hydrazinhydrat (50 ml; 99-100% (Gew./Gew.)) in Aethanol (100 ml) und erhitzt 72 Stunden lang zum RUckfluss. Das Reaktions-
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gemisch wird abgekühlt und zur Trockne eingedampft, was einen Feststoff ergibt, der abfiltriert und mit Aethanol und Hexan gewaschen wird, wobei man 4-n-Buty 1-2,3,5,6-tetrafluorphenyIhydrazin (20,5 g). Schmelzpunkt 80-810C, jin Form farbloser Kristalle erhält.
BEZUGSBEISPIEL 13
Das in Bezugsbeispiel 11 als Ausgangsstoff verwendete 2,6-Dichlor-4-äthylaniIiη wird wie folgt hergestellt:
Man behandelt eine Lösung von 4-Amino-3,5-dichloracetophenon [15,8 g; von Lutz u.a. in J. Org. Chem. 1_2, 617 (1947) beschrieben] in Eisessig (100 ml) und Schwefelsäure (d =1,84; 8,2 g) 22,5 Stunden lang bei 22°-27°C in. G'e genwart'5%iger Palladiumkohle mit Wasserstoff und filtriert. Das Filtrat wird zur Trockne eingedampft und der so erhaltene gelbe Feststoff in Eiswasser (150 ml) suspendiert. Wan gibt wässrige Natronlauge (20% Gew./Vol.) auf pH 10 dazu und extrahiert dann mit Diäthy lather (3 χ 150 ml). Die Aetherextrakte werden vereinigt, mit Wasser gewaschen. Über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der so erhaltene gelbe Feststoff (11,75 g) wird über eine Si I iciumdioxydsäule (Merck 0,040-0,063 mm; Druck 1,8 kg/cm ) chromatographiert und mit Hexan/Toluol (5:1) eluiert. Eindampfen des die schneller wandernde Komponente enthaltenden Eluats ergibt 2,6-Dichlor-4-äthylaniiin (4,59 g). Schmelzpunkt 47-480C, in Form farbloser Kristalle.
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BEZUGSBEISPIEL 14
Verfährt man in ähnlicher Weise wie oben in Bezugsbeispiel 10 beschrieben, jedoch unter Ersatz des 2,6-Dichlor-4-äthy IphenyIhydrazins durch das unten angegebene, entsprechend substituierte Pheny Ihydrazin, so erhalt man: 5-Amino-4-cyan-1-(4-met1iyl-2,3,6-trichlorphenyl)-pyrazol, Schmelzpunkt 187,5-189,5°C, in Form weisslicher Kristalle, aus 4-Methy1-2,3,6-trich lorpheny Ihydraziη Über 4-Methyl-2,3,6-trichlorphenyIhydrazinomethylenmalononitriI (in Form eines cremefarbenen Feststoffs vom Schmelzpunkt 145-147°C isoliert);
5-Amino-4-cyan-1-(2,3-dichlor-4-3thylphenyl)-pyrazol, Schmelzpunkt 152-154°C, in Form eines farblosen Feststoffs, aus 2,3-Dichlor-4-'Jthylphenylhydrazin Über 2,3-Dichlor-4-äthy IphenyIhydrazinomethylenmalononitriI (in Form eines cremefarbenen Feststoffs vom Schmelzpunkt 138-1400C isoliert);
5-Amino-1-(2-chloi—4-n-propylphenyl)-4-cyanpyrazol, Schmelzpunkt 117-118°C, in Form eines rehbraunen Feststoffs aus 2-Chloi—4-n-propylphenylhydrazin über 2-Chlor-4-npropylphenyIhydrazinomethylenma lononitri I (in Form eines farblosen Feststoffs vom Schmelzpunkt 136-1370C isoliert); 5-Amino-4-cyan-1-(2,6-dibrom-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, Schmelzpunkt 187-1880C, in Form eines farblosen Feststoffs, aus 2,6-Dibrom-4-trifluormethyIphenyIhydrazin Über 2,6-Dibrom-4-trifluormethyIphenyI hydrazinomethylenmalononitriL (in Form eines cremefarbenen Feststoffs vom
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Schmelzpunkt 174-175°C isoliert);
5-Amino-1-(2-chlor-4-isopropylphenyl)-4-cyanpyrazol, Schmelzpunkt 180,5-1820C nach Kristallisation aus Toluol, in Form rehbrauner Kristalle, aus 2-Chloi—4-isopropylphenyIhydraziη Über 2-Ch lor-4-isopropy Ipheny Ihydrazinomethy lenmalononitri I;
5-Amino-1-(4-n-buty1-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)-4-cyanpyrazol, Schmelzpunkt 123-124 C nach Kristallisation aus Toluol, in Form farbloser Kristalle, aus 4-n-Buty1-2,3,5,6-tet raf luorpheny Ihydrazi η Über 4-n-Butyl-2,3,5,6-tetrafluorphenyIhydrazinomethy lenma lononitri I; 5-Amino-4-cyan-1-(4-äthy 1-2,3,5,6-tetraf luorpheny I)-pyrazol. Schmelzpunkt 145,5-146,5 C, nach Kristallisation aus Toluol, in Form farbloser Kristalle, aus 4-Aethyl-2,3,5,6-tetrafluorphenyIhydraziη Über 4-Aethy 1-2,3,5,6-tetrafluorphenylhydrazinomethylenmalononitril; 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,5,6-tet rafluor-4-viny Ipheny L)-pyrazol. Schmelzpunkt 157-159 C nach Kristallisation aus Toluol, in Form weisslicher Kristalle, aus 2,3,5,6-Tetrafluor-4-viny Ipheny Ihydraziη Über 2,3,5,6-Tetraf luor-4-vinyIphenyIhydrazinomethylenmalononitri I.
BEZUGSBEISPIEL 15
In Bezugsbeispiel 14 als Ausgangsstoffe verwendete PhenyIhydraziηe werden wie folgt hergestellt:
Man verfährt in ähnlicher Weise wie oben in Bezugsbeispiel 1 beschrieben, jedoch unter Ersatz des 2-Chlor-4-äthy lani I ins durch das unten angegebene, ent-
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sprechend substituierte Anilin und erhalt dabei: A-Methyl-Z^^o-trichlorphenylhydrazin, Schmelzpunkt 131-133 C, in Form eines weissen Feststoffs, aus 4-Methyl-2,3,6-Trichlorani lin [von F. Bell, J.'chem. Soc, Seite 2376, (1955) beschrieben];
2,6-Dibrom-4-trifluormethy I phenyl hydrazin, Schmelzpunkt 65-67 C, in Form eines rehbraunen Feststoffs, aus 2,6-Mbrom-4-trifluormethylanilin (gemäss Bezugsbeispiel 20 hergestellt).
BEZUGSBEISPIEL 16
In Bezugsbeispiel 14 als Ausgangsstoffe verwendete Pheny Ihydrazine werden wie folgt hergeste 111:
Man verfährt in ähnlicher Weise wie oben in Bezugsbeispiel 12 beschrieben, jedoch unter Ersatz des n-Butylpentaf luorbenzo I s durch das unten angegebene, entsprechend substituierte . Benzo L, und erhält dabei:
4-Aethyl-2,3,5,6-tetrafluorphenylhydrazin, Schmelzpunkt 82-83 C, in Form farbloser Kristalle, aus Aethylpentafluorbenzol [von R.J Harper u.a. in J. Org.'Chem. 29, 2385 (1964) beschrieben];
2,3,5,6-Tetrafluor-4-vinylphenylhydrazin, Schmelzpunkt 88,5-89,50C nach Kristallisation aus wässrigem Aethanol, in Form farbloser Kristalle, aus Vinylpentafluorbenzol [von J.C. Tatlow u.a. in J. Chem. Soc, Seite 166-171 (1959) beschrieben]
BEZUGSBEISPIEL 17
In Bezugsbeispiel 14 als Ausgangsstoffe verwendete Pheny Ihydrazine werden wie folgt hergestellt:
Man erhitzt eine Lösung von 2-ChLor-4-isopropy1-*
24 1680 3
acetanilid (9,3 g) in einem Gemisch aus Eisessig (66 ml) und Salzsäure (44 mL; Dichte 1,19) 4 Stunden lang zum RUckfluss. Nach dem Abkühlen gibt man unter Rühren bei 15-20 C eine Lösung von Natriumnitrit (3,72 g) in konzentrierter Schwefelsäure (27 ml) dazu. Die so erhaltene Lösung wird auf 0-5 C abgekühlt und unter kräftigem Rühren mit einer Lösung von Zinn-(II)-chtorid (40 g) in konzentrierter Salzsäure (35 ml) versetzt- Dabei bildet sich ein cremefarbener Niederschlag. Man filtriert und macht den erhaltenen Feststoff mit wässriger Natronlauge (2n, 350 ml) alkalisch. Man extrahiert mit Dichlormethan (3 χ 200 ml) und wäscht die vereinigten Extrakte mit Wasser (2 χ 500 ml), trocknet über wasserfreiem Magnesiumsulfat und dampft zur Trockne ein, was 2-Chlor-4-isopropyIphenylhydrazin (4,5 g). Schmelzpunkt 64-66 C, in Form eines farblosen Feststoffs ergibt. Das Filtrat von der Filtration des Zinn-(II)-Komplexes wird bei vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand mit wässriger Natronlauge (50% Gew./Vol.) unter Zusatz von Eis, um die Temperatur bei 20-25 C zu halten, alkalisch gemacht. Das Gemisch wird ebenso mit Dichlormethan extrahiert, was eine weitere Menge 2-Chlor-4-isopropyIphenyIhydraziη (3,03 g). Schmelzpunkt 65-67 C, in Form eines gelben Feststoffs liefert.
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des 2-Chlor-4-isopropylacetaniIids durch das unten angegebene, entsprechend substituierte Acetanilid, so erhält man: 2,3-Dichlorr4^äthylphenylhydrazin, Schmelzpunkt .80-820C,
2k 16 80 3 -is*
in Form eines gelben Feststoffs, aus 2,3-Di cnLor-4-äthyL-
acetaniLid;
2-ChΙθΓ-4-n-propyLphenyLhydraziη in Form eines braunen
OeLs, aus 2-ChLor-4-n-propyLacetaniLid.
BEZUGSBEISPIEL 18
Man gibt NatriumhypochLorit (60 mL; B LeichquaLitat mit 1 4-1 5% (Gew . /VoL .) AktivchLor) zu einer Lösung aus 3-ChLor-4-äthyLacetaniLid [5 g; von J.P. Hambooy in J. Hed. Chem. Ij^, 765 (1973) beschrieben] in einem Gemisch aus Eisessig (10 mL), AethanoL (10 m'L) und Wasser (10 mL). Dabei findet eine exotherme Reaktion statt, die zur Ausscheidung eines orangefarbenen OeLs führt. Die wässrige Schicht wird abgegossen, das OeL in DiäthyLäther geLöst und der Aether mit Wasser, wässrigem Natriumbicarbonat (gesättigt) und Wasser gewaschen, dann Über wasserfreiem MagnesiumsuLfat getrocknet und zur Trockne eingedampft, was ein beim Stehen teilweise kristaLLisierendes OeL ergibt. Die so erhaLtene orangefarbene haLbfeste Substanz (4,27 g) wird Über eine Si Li eiumdioxydsäuLe (Merck, 0,040-0,063 mm, Druck 1,8 kg/cm ) chromatographiert und mit DichLormethan/Essigester (19:1) eLuiert, wobei man aLLe 25 mL Fraktionen entnimmt. Eindampfen des die schneL-Ler wandernde Komponente enthaLtenden ELuats (Fraktionen 12 + 13) ergibt 2,5-DichLor-4-äthyLacetaniLid (0,8 g), SchmeLzpunkt 113-114°C, in Form eines farbLosen Feststoffs, Eindampfen des die Langsamer wandernde Komponente enthaLtenden ELuats (Fraktionen 16-20) ergibt 2,3-DichLor-
24 1680 3
4-äthylacetanilid (1,39 g). Schmelzpunkt 94-96°C, in Form eines farblosen Feststoffs. Eindampfen des verbleibenden Eluats (Fraktionen 24-37) liefert zurückgewonnenes 3-Chlor-4-äthylacetanilid (1,0 g), Schmelzpunkt 100-101°C, in Form eines farblosen Feststoffs.
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des 3-Ch lor-4-äthyLacetaniIids durch das unten angegebene, entsprechend substituierte Acetanilid, wobei man das Rohprodukt unter Verwendung des unten bezeichneten E Lui ertni tte Is chromatographiert, so erhält man: ·
2-Chlor-4-n-propylacetaniLid, Schmelzpunkt 78-790C nach Kristallisation aus Aethano I/Wasser, in Form farbloser Kristalle, nach Chromatographie des Rohprodukts mit Dichlormethan als Eluiermitte I, aus p-n-Propy lacetaniLid [von Willgeralt in Ann. 327. 307 (1903) beschriebenj.
BEZUGSBEISPIEL 19
Man gibt Essigsäureanhydrid (21 ml) zu einer Lösung von 4-Isopropy laniIiη (27 g) in Eisessig (62 ml) und erhitzt 1,5 Stunden lang zum RUckfluss. Unter RUhren kUhlt man die Lösung dann auf 1O0C ab und versetzt mit konzentrierter Salzsäure (67 ml). AnschIiessend wird das Reaktionsgemisch kräftig gerührt, während man bei 15-200C eine Lösung von Natriumch lorat (6,7 g) in Wasser (18 ml) dazutropft und 6 Stunden bei Laboratoriumstemperatur weiterrUhrt. Man lässt das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen und giesst dann auf Eiswasser (1,51), wobei sich ein brauner Feststoff abscheidet, der
241680 3
abfiltriert, mit Wasser gewaschen und Über eine Siliciumdioxydsäule (Merck, 0,040-0,063 mm; Druck 1,8 kg/cm ) unter Verwendung von DichLormethan/Essigester (15:1) als EluiermitteI chromatographiert wird. Eindampfen des die schneller wandernde Komponente enthaltenden Eluats ergibt 2-Chlor-4-isopropy lacetaniIid (9,76 g). Schmelzpunkt 115-116 C, in Form eines rehbraunen Feststoffs.
BEZUGSBEISPIEL 20
Bei einer Temperatur von 30-50 C tropft man Brom (96 g) unter Rühren zu einem Gemisch aus 4-Aminobenzotrifluorid (48,3 g) und reduziertem Eisen (3 g) in Essigester (300 ml). Dann erhitzt man 1 Stunde zum Rückfluss, wonach die Bromwasser stoffentwick lung aufgehört hat. Man dampft zur Trockne ein, löst den Röckstand in Diethylether (1,51) und macht mit wässriger Natronlauge (2 n) auf pH 14 alkalisch. Die organische Schicht wird abge- trennt und die wässrige Schicht mit Diäthylather (500 ml) extrahiert. Die Aetherextrakte werden vereinigt, mit Wasser (2 χ 500 ml) gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann eingedampft, was eine braune halbfeste Substanz (90,0 g) ergibt. Diese wird mit Hexan (50 ml) behandelt und filtriert, und das Filtrat wird auf -3O0C abgekUhlt, wobei sich ein Feststoff niederschlagt, der durch Filtrieren gewonnen wird, was 2,6-Dibrom-4-trifluormethy lani I iη (65,4 g), Schmelzpunkt 37-39 C, in Form rehbrauner KristaI Ie ergibt.
24 16 8 0 3
BEZUGSBEISPIEL 21
Verfährt man in ähnlicher Weise wie oben in Bezugsbeispiel* 4 beschrieben, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-2,3,5,6-tetraf luorphenyIhydrazins durch das unten angegebene, entsprechend substituierte PhenyIhydrazin, so erhält man:
5-Amino-4-cyan-1-(3,5-difluoi—2,4,6-trichlorphenyU-pyrazol. Schmelzpunkt 210-2120C nach Kristallisation aus Toluol, in Form eines farblosen Feststoffs, aus 3,5-Dif luor-2,4,6-trichlorphenyIhydraziη [yon N. Ishikawa, Nippon Kagaku Zasshi _86, 1202 (1965) beschrieben] Über 3,5-Dif luor-2,4,6-trichlorphenylhydrazinomethylenmalononitril; 5-Amino-4-cyan-1-(2,4-dichlor-6-methylphenyl)-pyrazol/, Schmelzpunkt 199-202 C nach Kristallisation aus Toluol, in Form eines farblosen Feststoffs, aus 2,4-Dichlor-6-methylphenylhydrazin (in der britischen Patentschrift 904 852 beschrieben) Über 2,4-Dichloi—6-methyIphenyI-hydrazinomethylenmalononitriI (in Form eines weisslichen Feststoffs vom Schmelzpunkt 151-153°C isoliert); 5-Amino-1-(4-brom-2,3,5,6-tetrafluorphenyI)-4-cyanpyrazo I, Schmelzpunkt 208-210°C nach Kristallisation aus Toluol, in Form eines farblosen Feststoffs, aus 4-Brom-2,3,5,6-tetrafluorphenyIhydrazin [yon J. Burdon, Tet. Lett. 22, 1183 (1966) beschrieben! über 4-Brom-2,3,5,6-tetrafluorpheny Ihydrazinomethylenmalononitri I; 5-Amino-1-(4-chloi—2,3,5,6-tet raf Luorpheny I)-4-cyanpyrazol, Schmelzpunkt 164-166 C nach Kristallisation aus Toluol,
24 1680 3
.- 160 -
in Form eines farblosen Feststoffs,, aus 4-Ch lor-2,3,5,6-tetraf luorpheny Ihydrazin [von N. Ishikaua, Nippon Kagaku Zasshi j59, 321 (1968) beschrieben] über 4-Chlor-2,3,5,6-tetrafLuorphenyLhydrazinomethytenmalonönitriL; S-Amino-i-^-brom^-trifluormethylphenyO^-cyanpyrazol, Schmelzpunkt 194-196 C nach Kristallisation aus Toluol, in Form farbloser Kristalle, aus 2-Brom-4-trifluormethylphenylhydrazin Über 2-Brom-4-trifluormethyIphenyLhydrazinomethylenmalononitriL;
(+)-5-Amino-1-(4-sek.-buty1-2,3,5,6-tetrafluorphenyI)-4-cyanpyrazo I, Schmelzpunkt 125,5-127 C nach Kristallisation aus Toluol, in Form farbloser Kristalle, aus (+)-4-sek.-Butyl-2,3,5,6-tetrafluorphenylhydrazin Über
( + )-4-sek.-Buty 1-2,3,5,6-tetrafluorphenyIhydrazinomethylenmalononitril;
5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4,6-tetrachlorphenyl)-pyrazol, Schmelzpunkt 193-1940C, in Form eines farblosen kristallinen Feststoffs, aus 2,3,4,6-Tetrach lorpheny lhydrazin f,von Chattaway, J- Chem. Soc, Seite 1925 (1931) beschrieben] über 2,3,4,6-Tetrachlorphenylhydrazinomethylenmalononitril (in Form eines rehbraunen Feststoffs vom Schmelzpunkt 174-176°C isoliert).
BEZUGSBEISPIEL 22
Das in Bezugsbeispiel 21 als Ausgangsstoff verwendete 2-Brom-4-trifluormethyIphenyIhydrazin in Form eines roten OeIs wird nach einer ähnlichen Arbeitsweise wie in Bezugsbeispiel 5 beschrieben hergestellt, jedoch
2416803
unter Ersatz des 2-Chloi—4-äthylaniLins durch 2-Brom-4-trifluormethylaniLin (in U.S. Patent 3 995 042, Pharm Doc 94181X, beschrieben).
BEZUGSBEISPIEL 25
i Eines der in Bezugsbeispiel 21 als Ausgangsstoff verwendeten Pheny!.hydrazine wird wie foLgt hergestellt:
Man verfahrt in ähnlicher Weise wie oben in Bezugsbeispiel 12 beschrieben, jedoch unter Ersatz des n-Butylpentafluorbenzols durch das unten angegebene, entsprechend substituierte Pentafluorbenzo I und unter Zusatz von so viel Dioxan zum Reaktionsgemisch, dass sich eine homogene Lösung ergibt, und erhält:
4-sek.-Butyl-2,3,5,6-tetrafluoΓphenylhydraz^nJ, Schmelzpunkt 23-29 C, in Form eines gelben wachsartigen Feststoffs, aus sek.-Butylpentafluorbenzol.
BEZUGSBEISPIEL 24
Das in Bezugsbeispiel 23 als Ausgangsstoff verwendete sek.-Butylpentafluorbenzol wird wie folgt hergestellt:
Im Verlauf 1 Stunde gibt man eine Lösung von sek.-Butyllithium (350 ml; 12% in Cyclohexan) unter Rühren bei einer Temperatur von 00C zu einem Gemisch aus Hexafluoi— benzol (80 g) und Cyclohexan (750 ml). Beim ErwSrmen des Reaktionsgemischs auf über O0C findet eine heftige exotherme Reaktion statt, die durch AussenkUh lung (Trockenei ' eis/Aceton) beherrscht wird. Anschliessend bringt man
das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur (wobei keine
24 1680 3
weitere Reaktion abläuft) und schreckt mit Wasser (600 ml) ab. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit verdünnter Salzsäure (2n; 2 χ 200 ml) und Wasser (2 χ 200 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und schliesslich Über eine 15 cm-Vigreuxkolonne destilliert, Die bei 160-170°C übergehende Fraktion wird gesammelt, was sek.-Butylpentafluorbenzol (50,3 g), Siedepunkt 162-1640C (760 Torr), in Form einer farblosen Flüssigkeit ergibt.
Hexaf luorbenzol ist eine bekannte, leicht erhältliche Verbindung.

Claims (42)

Brfindungsanapruoh
1 R'
dadurch, daß R für eine R G(=Q)-Gruppe steht, in welcher R eine unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Methoxygruppe oder eine, gegebenenfalls methylsubstituierte Cyclopropylgruppe bedeutet·
1 2 Punkt 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin R , R , R-% R^, R% R und R' die dort angegebenen Bedeutungen haben, 2 bis 10 % (Gew./Vol.) Sensid, 0,1 bis 5 % (Gew./ Vol.) Verdickungsmittel und 15 bis 87,9 %Vol.-% Wasser besteht.
1. Herbizidformulierung, gekennzeichnet daduroh, daß sie als Wirkstoff mindestens ein Acylamino-N-phenylpyrazolderivat der allgemeinen Pormel'
II
enthält,
worin R für eine R C(=Q)-Gruppe (in welcher R ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls durch eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder e.in oder mehrere Halogenatome substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkenyloxygruppe mit 3 öder 4 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls durch eine Methyl- oder Aethylgruppe substituierte Gyoloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe bedeutet), R für ein
Q Q
Wasserstoffatom oder eine R C(sO)-Gruppe, in der R die oben angegebene Bedeutung hat, wobei R und R als
R C(ÄO)~Gruppen gleich oder verschieden sein können, oder R1 und R2 zusammen für -CO-(CR^)21-OO-, B? für ein Fluor-,
21
Chlor- oder Bromatom, eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
2·Λ 1 ß 8 Ω T -170·" 23.10,1982
2/ 1 R R ft *ϊ ~167"* 23· 10.1982
I Ό O U O AP.Δ. 01 1/241 630
(61 115/12)
2. Herbizidformulierung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie 0,05 bis 90 Gew.-% Acylamino-EI-phenylpyrazolderivat(e) enthält.
3. Herbizidformulierung nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß sie 0,05 bis 25 % lensid enthält,
£4 I -O O U ό α Α01 Η/241 680
(61 115/12)
eine herbizidwirksame Menge eines Acylamino-N-phenyl- . pyrazolderivata der in Punkt 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin R1, R2, R^, R^, R^, R und R^ die in Punkt 1 angegebenen Bedeutungen haben, in einer Herbizidformülierung naoh einem der Punkte 1 bis 14 aufbringt·
4 1680 3 -166- 23.1Q.1982
AP A 01 H/241 6SO " (61 115/12)
dadurch, daß dieses auf 10 bis 70 % (Gew./ToI.) eines oder mehrerer Acylamino-I-phenylpyraaolderivate der in Punkt 1 angegebenen allgemeinen formel, worin R , R , R^, R^, B?, R und R^ die- dort angegebenen Bedeutungen haben, 5 bis 15 % (Gew./YoI.) Tensid, 0,1 bis 5 % (Gew./ToI.) Yerdickungsmittel und 10 bis 84,9 Tol.-% organischem Lösungsmittel besteht.
4. Herbizidformulierung nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß sie 0,05 bis 10 % Tensid enthält.
5. Herbizidformulierung nach einem der funkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß sie in Form von Stäuben, Granulaten oder Spritzpulvern vorliegt.
· 6 8 U 3 -171- 23.10.1982
AP A 01 SV241 δ30 (61 115/12)
6· 7'
R und R je ein Pluoratom bedeuten·
6 6' 6*
net dadurch, daß R. für R steht und R ein Wasserstoff« oder Fluoratom bedeutet.
6. Herbizidformulierung nach einem der funkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß sie in Form von wäßrigen, organischen oder wäßrig-organischen Lösungen, Suspensionen ode? Emulsionen vorliegt.
7 7' 7*
net dadurch, daß R für R steht und R ein Wasserstoff-, Fluor- oder Ghloratom bedeutet.
7. Herbizidformulierung nach einem der Punkte 1 bis 4 und 6, gekennzeichnet dadurch, daß als bei Herbiziden unbedenkliches Verdünnungsmittel Wasser vorliegt.
8. Herbizidformulierung nach Punkt 6 oder 7» in Form eines wäßrigen Suspensionskonzentrats, gekennzeichnet dadurch, daß dieses aus 10 bis 70 % (Gew./Toi··) eines oder
mehrerer Acylamino-N-phenylpyrazolderivate.der in
9. Herbizidformulierung nach Punkt 5 ia. Form eines Spritzpulvers, gekennzeichnet dadurch, daß dieses aus 10 bis 90 % (Gew,/Gew.) eines oder mehrerer Acylamino-1-phenylpyrazolderivate der in Punkt 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin R1, R2, R-*, R^, R^, R und R^ die dort angegebenen Bedeutungen haben, 2 bis 10 % (Gew./Gew.) 'fensid unä 10 bis 88 % (Gew./Gew.) festem Verdünnungsmittel oder !Träger besteht.
10· Herbizidformulierung nach Punkt 6 in Form eines
flüssigen wasserlöslichen KonzentratsI gekennzeichnet dadurch, daß dieses aus 10 bis 30 % (Gew./ToI.) eines oder mehrerer Acylamino-H-phenylpyrazolderivate der in Punkt 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin R , R , R-3, R , Br9 R und R die dort angegebenen Bedeutungen haben, 5 bis 25 % (Gew./Vol.) Tensid und 45 bis 85 Vol.-% fasser mischbarem !lösungsmittel besteht.
11. Herbizidformulierung nach Punkt β in Form eines flüssigen emulgierbaren Suspensionskonzentrats, gekennzeichnet
12. Herbizidformulierung nach Punkt 5 in Form eines Granulats, gekennzeichnet dadurch, daß dieses aus 2 bis 10 % (Gew./ Gew.) eines oder mehrerer Acylamino-I-phenylpyrazolderivate der in Punkt 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin R1, R2, R-5, R^, R^, R und R' die dort angegebenen Bedeutungen haben, 0,5 bis 2 % (Gew./Gew.) Tensid und 88 bis 97,5 % (Gew./Gew.) granulärem"Träger besteht.
13· Herbizidformulierung nach einem der Punkte 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß sie eine oder mehrere weitere als Schädlingsbekämpfungsmittel (einschließlich Herbizide) wirksame Terbindungen enthält.
14· Herbizidformulierung nach einem der Punkte 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß als in die Formulierung eingearbeitetes Äcylamino-1-phenylpyrazolderivat eine Ter-
bindung vorliegt, in der R für eine durch ein oder mehr« Chloratome substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe steht.
15· Herbizidformulierung nach Punkt 1 bis 12, gekennzeichnet
dadurch,.daß RJ für eine durch ein oder mehrere Fluor-, atome substituierte Alsylgruppe steht.
16 8 0 3 -169- 23.10.1932
AP.Δ 01 · Η/241 680 (61 115/12)
16. Herbizidformulierung nach Punkt 15, gekennzeichnet dadurch, daß B? ,für eine irifluormethylgruppe steht.
16 8 0 3 "165" 23.10.1982
AP A.01 1/241 680 (61 115/12)
17. Herbizidformulierung nach Punkt 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß R für eine R C(=sO)-Gruppe (in vfelcher
R ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppe mit 1 bia 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenozygruppe bedeutet), R für ein Wasser-
Q Q
stoffatom oder eine R G(=O)-Gruppe (in welcher R ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
A P
eine Phenosygruppe bedeutet), wobei R und R als R 0(=0)-Gruppen gleich sind, und R^ für ein Fluor-, Chlor- oder B^omatom, eine irifluormethylgruppe oder eine unsubstituierte geradkettige öder verzweigte . Alkylgruppe mit 1 bia 4 Kohlenstoffatomen stehen sowie R4, R5, R6 an«
tungen haben.
R-*, R und R' die in Punkt 1 angegebenen Bedeu-
18. Herbiaidformulierung nach runkt 1 bis 12, gekennzeichnet
dadurch, daß R für eine R G(=0)-Gruppe (in welcher R die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung hat oder eine gegebenenfalls durch eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkozycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Alkozygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls methylsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet) und R ein Wasserstoffatom oder eine R 0(=0)-Gruppe (in welcher R die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung'hat oder eine gegebenenfalls durch
241680 3
-163- 23·10.1982
AP A 01 U/241 680 (61 115/12)
eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe'mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls methylsubstituierte Gycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet), wobei R1 und R2 als R8QfQ)-Gruppen gleich sind, und B? die in Anspruch 5 sowie" H4, R5, R6 und R7 die in Punkt 1 angegebenen Bedeutungen haben.
19· Herbizidformulierung nach Punkt 1 bis 12, gekennzeichnet
20. Herbizidformulisrung nach Punkt 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß R für ein Wasserstoffatom oder eine R G(=0)-Qruppe steht, in welcher R eine unsubsti-• tuiefte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Methoxygruppe oder eine gegebenenfalls methylsubstituierte Oyclopropylgruppe bedeutet.
21* Herbizidformulierung nach Punkt 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß R·^ für R-* steht und R^' ein Ghloratom oder eine Trifluormethgrl- oder unsubstituierte Aethylgruppe bedeutet·
22. Herbizidformulierung nach Punkt 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daßS4 für R4' steht und R4 sin S1IuOr- oder Ghloratom bedeutet·
23· Herbizidformulierung nach !unkt 1 bis 12, gekennaeiGh-
cr ei et
net dadurch, daß R^ für Br steht und ür ein Wasserstoff-, fluor- oder Ghloratom bedeutet.
24· Herbizidformulierung nach Punkt 1 bis 12, gekennzeich-
24 1680 3
-164- 23.10.1982
AP A 01"H/241 (61 115/12)
oder eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R^ für ein fluor-, Chlor- oder Bromatom oder ein litro-, Methyl- oder Aethylgruppe sowie R-7, R und R , die gleich oder verschieden aein können, je für ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Sxtro-, Methyl- oder Aethylgruppe oder R4 und Br je für ein Chloratom aowie R-5, R und R' je für ein Wasser-
a b
stoffatom stehen, wobei R und R , die gleich oder verschieden sein können, je ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und m 2 oder 3 ist, zusammen mit einem oder mehreren damit verträglichen, bei Herbiziden unbedenklichen Terdünnungsmitteln oder Trägern enthält.
25. Herbisidformulierung nach Punkt 1 bis 12, gekennzeich-
26. Herbiaidformulierung nach Punkt 1 bis'12, gekennzeioh-
•a -3! τι
net dadurch, daß R für R steht und R^ eine unsubstituierte Methylgruppe bedeutet sowie R , R , R° bzw. R' für R^ , B? , R° bzw· r'- stehen und R^ , R^ ,
27· Herbizidformulierung nach Punkt 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß R1 die in Anspruch 19, R2 die in Punkt 20, R3 die in Punkt 21, R4 die in funkt 22, R5 die in Punkt 23, R^ die in Punkt 24 und R7 die in Punkt 25 oder R1 die in Punkt 19, R2 die in Punkt 20 sowie R^, R4, r5, Br und R7 die in Punkt 26 angegebene Bedeutungen haben, '
28, Terfahren zur Bekämpfung des Unkrautwachstums an einem Standort, gekennzeichnet dadurch, "daß man an diesem
29. Verfahren nach Punkt 28, gekennzeichnet "dadurch, daß als Unkräuter breitblättrige Unkräuter vorliegen·
30. Verfahren nach Punkt 28, gekennzeichnet daduruch, daß als Unkräuter üngräser vorliegen·
31. Verfahren nach Punkt 28, 29 oder 30, gekennzeichnet dadurch, daß das Acylamino-l-phenylpyraaolderivat-Präparat vor oder nach dem Auflaufen der Unkräuter auf-
gebracht wird·
32. Verfahren nach Punkt 28, 29 oder 30, gekennzeichnet dadurch, daß das Acylamino-Ii-phenylpyrasolderivat- . Präparat nach dem Auflaufen der Unkräuter aufgebracht wird,
33. Verfahren nach Punkt 28, 29, 30, 31 oder 32, gekennzeichnet dadurch, daß die Herbizidformulierung auf ein Gebiet aufgebracht wird, das zur Kultur von Nutzpflanzen verwendet wird oder werden soll·
34· Verfahren nach Punkt 33, gekennzeichnet dadurch, daß die Herbizidformulierung auf ein Kulturpflanzengebiet in genügender Menge aufgebracht wird, um das Unkrautwachstum zu kontrollieren, ohne erhabliche bleibende Schädigungen der Kultur zu verursachen·
35. Verfahren nach einem der funkte 28 bis 34, gekennzeichnet dadurch, daß das Acylamino-H-phenylpyrazolderivat in einer Menge zwischen 0,01 kg und 10 kg pro Hektar aufgebracht wird·
36. Verfahren nach funkt 33, 34 oder 35,---gekennzeichnet · dadurch, daß als lutzpflanzen ein Getreide, Sojabohnen, Acker- oder 3§uschboi3Bn, Erbsen, Luzerne, Baumwolle, Brdnüsse, Flachs» Zwiebeln, Mohrrüben, Kohl, Rapsölsamen, Sonnenblumen," Zuckerrüben oder bestehendes oder angesätes Grasland vorliegen·
37· Verfahren nach Punkt 33, 34 oder 35, gekennzeichnet dadurch, daß als Nutzpflanzen Weizen, Gerste, Hafer, Mais oder Reis vorliegen·
38. Verfahren nach einem der Punkte 33 bis 37» gekennzeichnet dadurch, daß das Aeylamino-1-phenylpyrazolderivat-Präparat in einer Menge zwischen 0,01 kg und 4,0 kg pro Hektar aufgebracht wird·
39« Verfahren nach einem der Punkte 33 bis 37, gekennzeichnet dadurch, daß das Acylamino-N-phenylpyrazolderivat-Präparat in einer Menge zwischen 0,01 kg und 2,0 kg pro Hektar aufgebracht wird.
40· Verfahren nach funkt 38 oder 39, gekennzeichnet dadurch, daß die Herbizidformulierung zur Kontrolle breitblättriger Unkräuter in einem zur Getreidekultur verwendeten Gebiet vor oder nach dem Auflaufen sowohl
Ik 1680 3
-172- 23.10.1982
AF A 01 Ιϊ/241 (61 115/12)
der Kultur als auch der Unkräuter aufgebracht wird·
41· Yerfahren nach Punkt 40, gekennzeichnet dadurch, daß die Herbizidformulierung nach dem Auflaufen der breitblättrigen Unkräuter,aufgebracht wird.
42. Verfahren nach Punkt 38 oder 39» gekennzeichnet dadurch, daß die Herbizidformulierung zur Kontrolle breitblättriger Unkräuter in einem zur Sojabohnen- oder Baumwollkultur verwendeten Gebiet Tor dem Auflaufen soowhl der Kultur als auch der Unkräuter aufgebracht wird*
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0154115A1 (de) * 1984-01-24 1985-09-11 Bayer Ag Herbizide Mittel auf Basis von Pyrazolderivaten

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2123420B (en) * 1982-07-15 1986-03-26 May And Barker Limited Herbicidal n-phenylpyrazole derivatives
MA19840A1 (fr) * 1982-07-15 1984-04-01 May & Baker Ltd Alcoylamino n-phenyl pyrazole et n-phenyl pyrazole lactames herbicides .
DK145684A (da) * 1983-03-09 1984-09-10 May & Baker Ltd N-pyridylpyrazol-derivater med herbicid aktivitet
DE3420985A1 (de) * 1983-10-15 1985-04-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 5-acylamino-1-phenylpyrazole
US4589905A (en) * 1983-11-07 1986-05-20 Eli Lilly And Company Herbicidal and algicidal 1-aryl-5-cyano-1H-pyrazole-4-carboxamides
US4563210A (en) * 1983-11-07 1986-01-07 Eli Lilly And Company Herbicidal 5-halo-1-halophenyl-1H-pyrazole-4-carbonitriles
ATE86067T1 (de) * 1984-04-09 1993-03-15 American Cyanamid Co Insektizide waessrige mikroemulsionen.
DE3423582A1 (de) * 1984-06-27 1986-01-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 5-acylamino-1-phenylpyrazole
DE3426424A1 (de) * 1984-07-18 1986-01-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 5-amino-1-phenylpyrazole
DE3503609A1 (de) * 1985-02-02 1986-08-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 5-sulfonamido-1-aryl-pyrazole
DE3509567A1 (de) * 1985-03-16 1986-09-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Herbizide und insektizide mittel auf basis von pyrazolderivaten
DE3520331A1 (de) * 1985-06-07 1986-12-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1-aryl-5-alkoximinoalkylamino-pyrazole
DE3528478A1 (de) * 1985-08-08 1987-02-12 Bayer Ag 1-aryl-5-hydrazino-pyrazole
DE3528477A1 (de) * 1985-08-08 1987-02-19 Bayer Ag 1-aryl-pyrazole
DE3538731A1 (de) * 1985-10-31 1987-05-07 Bayer Ag 1-aryl-4-nitro-pyrazole
DE3539844A1 (de) * 1985-11-09 1987-05-14 Bayer Ag Substituierte 5-amino-1-aryl-pyrazole
DE3545347A1 (de) * 1985-12-20 1987-07-02 Bayer Ag 1-aryl-pyrazole
DE3600950A1 (de) * 1986-01-15 1987-07-16 Bayer Ag 5-acylamido-1-aryl-pyrazole
DE3609542A1 (de) * 1986-03-21 1987-10-01 Bayer Ag 5-acylamino-pyrazol-derivate
DE3616681A1 (de) * 1986-05-16 1987-11-19 Bayer Ag 1-aralkylpyrazole
DE3618717A1 (de) * 1986-06-04 1987-12-10 Bayer Ag 5- acylamino-pyrazol-derivate
DE3625686A1 (de) * 1986-07-30 1988-02-04 Bayer Ag 4-cyano(nitro)-5-oxy(thio)-pyrazol-derivate
DE3637710A1 (de) * 1986-11-05 1988-05-11 Bayer Ag 5-acylamino-pyrazol-derivate
DE3642453A1 (de) * 1986-12-12 1988-06-23 Bayer Ag Neue, fluor enthaltende 5-trihalogenmethyl-isoxazole und ein verfahren zu deren herstellung
DE3707551A1 (de) * 1987-03-10 1988-09-22 Bayer Ag Substituierte 1-arylpyrazole
DE3707686A1 (de) * 1987-03-11 1988-09-22 Bayer Ag 4-cyano-1-aryl-pyrazole
US5167691A (en) * 1991-10-03 1992-12-01 Fmc Corporation Herbicidal 5-amino-1-phenyl pyrazole compounds
US5198014A (en) * 1991-11-20 1993-03-30 Fmc Corporation Herbicidal beta-pyrazolylacrylic acid compound
DE10122986A1 (de) * 2001-05-11 2002-11-14 Wilhelm Bein Verfahren zum Aufbringen einer Schutzbeschichtung gegen unerwünschte Milben, Insekten und dgl., unerwünschte Pflanzen, Pilze, Fussarien und dgl. sowie Beschichtungsmaterial
CA2558266C (en) 2004-03-05 2017-10-17 Gen-Probe Incorporated Reagents, methods and kits for use in deactivating nucleic acids
AR094390A1 (es) * 2013-01-11 2015-07-29 Monsanto Technology Llc Formulaciones herbicidas basadas en auxinas que presentan un efecto residual elevado y un movimiento escaso fuera del blanco
WO2015125155A1 (en) * 2014-02-19 2015-08-27 Srf Limited Process for the preparation of 2,6-dihalo-para-trifluoromethyl- anilines as intermediates of pyrazoles

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH398626A (de) * 1960-05-11 1966-03-15 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung neuer Pyrazolopyrimidine
DE2747531A1 (de) * 1977-10-22 1979-04-26 Basf Ag Substituierte 3-aminopyrazole
EP0026034B1 (de) * 1979-08-23 1983-03-23 Fbc Limited 5-Amino-4-cyano-1-(2,4,6-trichlorphenyl)pyrazol, Verfahren zu seiner Herstellung, es enthaltende herbizide Zusammensetzungen und deren Verwendung
DK155302B (da) * 1980-02-26 1989-03-28 May & Baker Ltd N-phenylpyrazolderivater og herbicid med indhold deraf

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0154115A1 (de) * 1984-01-24 1985-09-11 Bayer Ag Herbizide Mittel auf Basis von Pyrazolderivaten
US4614533A (en) * 1984-01-24 1986-09-30 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal 5-amino-1-phenylpyrazoles
TR22399A (tr) * 1984-01-24 1987-03-25 Bayer Ag Pirazol tuerevleri temelli herbisid olarak kullanilabilen mad deler

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Publication number Publication date
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