NL8202865A - N-fenylpyrazool-derivaten, preparaten die ze bevatten, werkwijze voor de bereiding daarvan, en werkwijze voor de toepassing daarvan. - Google Patents

Description

I"· · -·/-··- ^ N-f enylpyrazoci-derivaten, preparaten die ze bevatten, werkwijze voor de bereiding daarvan, en werkwijze voor de toepassing daarvan.

Deze uitvinding betreft N-fenylpyrazocl-derivaten, hun bereiding, hun toepassing en preparaten die r' ze bevatten.

In J. Org. Chem. 23 (1958) 191-200, hebben (. 5 C.C. Cheng en R.K. Robins proeven beschreven betreffende de bereiding van 6-alkyl-4-hydroxypyrazoro/3,4-d/-pyrimidinen /.'Π, als analoga van afbraakprodukten van pseudovitamine B12. Deze j- , -7 . . .

auteurs vermelden dat de pyrazolQ 3,4-d/pyrimidmen geen noemenswaardige werking tegen tumoren vertoonden maar wel 10 invloed hadden op de groei van bakterien. Als uitgangsstoffen gebruikten ze 1-fenyl-5-acetylamino-4-cyaanpyrazolen volgens algemene forraule 1, waarin R fenyl, 2-chloorfenyl, 4-chloor-fenyl, 4-broomfenyl, 4-nitrofenyl of 4-methylfenyl voorstelde.

De verbinding volgens formule 1 waarin R een fenylgroep voor-15 stelt is ook beschreven door T. Higashino, Y. Iwai en E.

Hayashi, Chem. Pharm. Bull, 24 (12), 3120-3134 (1976), als tussenprodukt bij de bereiding van 1-feny1-1H-pyrazolo/3,4-d/-pyrimidine-5-oxyde. Geen van deze publikaties bevat enige suggestie dat verbindingen volgens algemene formule 1 herbi-^ 20 cide werking zouden vertonen.

Nu is na uitgebreid speurwerk verrassender-wijze gevonden dat bepaalde acylamino-N-f enylpyrazealderivaten waardevolle herbicide eigenschappen hebben.

Deze uitvinding verschaft dan ook als herbi-25 ciden nieuwe acylamino-N-fenylpyrazoolderivaten volgens de al gemene formule 2, waarin R. een groep RoC(=0)* voorstelt, 1 o waarbij R0 een waterstofatoom, een vertakte of onvertakte o alkylgroep met 1 tot 7 koolstofatomen, een vertakte of onvertakte alkoxygroep met 1 tot 4 koolstofatomen of een vertakte 30 of onvertakte alkenyloxygroep met 3 tot 4 koolstofatomen is, 6202865 - 2 - welke alkyl- en alkoxygroepen al dan niet gesubstltueerd kunnen zijn door vertakte of onvertakte alkoxygroepen met 1 tot 4 koolstofatomen, een alkoxycarbonylgroep met 2 tot 5 koolstofatomen of door een of meer halogeenatomen (bijvoor-5 beeld chloor), of waarbij Rg een al dan niet met methyl of ethyl gesubstitueerde cycloalkylgroep met 3 tot 6 koolstofatomen of een fenoxygroep is, waarbij een waterstofatoom of de groep RgC(=0)-voorstelt, waarbij Rg de eerder gegeven betekenissen heeft, of waarbij . 10 R, en R„ samen de groep -C0-(CR R, ) -CO- voorstellen, 1 Z a b m waarin Rg een fluor-, chloor- of broomatoom voorstelt of een fO) vertakte of onvertakte, al dan niet door een of meer halogeen atomen (bijvoorbeeld fluor) gesubstitueerde alkylgroep (bij-voorbeeld een trifluormethylgroep) of een al dan niet vertakte 15 of onvertakte alkenylgroep met 2 tot 4 koolstofatomen voorstelt, waarin R^ een fluor-, chloor- of broomatoom of een nitro-, methyl- of ethylgroep voorstelt, en waarin R^, Rg en R^ onderling gelijk of verschillend kunnen zijn en ieder een waterstof-, fluor-, chloor- of broomatoom 20 of nitro-, methyl-, of ethylgroep voorstelt of waarin R^ en

Rc beide chloor zijn en R~, R, en R_ alien waterstof zijn, 0 3 0/ waarbij Rfl en R^ onderling gelijk of verschillend kunnen zijn en beide waterstof of een al dan niet vertakte alkylgroep met 1 tot 4 koolstofatomen kunnen zijn en m 2 of 3 is.

f/?'· 25 Men moet begrijpen dat indien R^ en R£ beide een groep RgC(=0) voorstellen die groepen onderling gelijk of verschillend kunnen zijn. Ook moet men weten dat -(CRgR^)^ een al dan niet vertakte ethyleen- of propyleengroep is, die eventueel gesubstltueerd is door een of· meer al dan niet ver-30 takte alkylgroepen met 1 tot 4 koolstofatomen. Verder weet men natuurlijk dan onder "halogeen" fluor, chloor, broom en jodium vallen.

Bij voorkeur is R. een groep R_C(=0)-waarin I o R_ een niet gesubstitueerde, vertakte of onvertakte alkyl-

O

35 groep met 1 tot 5 koolstofatomen is (bijvoorbeeld methyl, ethyl, 8202865

ί .............—X

- 3 - n-propyl, isopropyl, η-butyl, sec-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, 1-ethylpropyl of 1-methylbutyl) of een niet gesub-stitueerde methoxygroep of een niet of met methyl gesubsti-tueerde cyclopropylgroep. Bij voorkeur is Rg een waterstof-5 atoom of een groep RgC (=0)-waarin Rg een niet gesubstitueerde, vertakte of onvertakte alkylgroep is of een onvertakte methoxygroep of een niet of met methyl gesubstitueerde cyclopropylgroep. De beide groepen Rg kunnen onderling gelijk of ver-schillend zijn. Bij voorkeur is Rg een chlooratoom of een tri-10 fluormethyl- of niet gesubstitueerde ethylgroep of wanneer R^, Rg, Rg en R^ een der hierna te noemen keuzen zijn, een fluoratoom of een niet gesubstitueerde methylgroep. R^ is bij voorkeur fluor of chloor, Rg waterstof, fluor of chloor, Rg waterstof of fluor en R^ waterstof, fluor of chloor.

15 In het bijzonder als herbiciden ibevoorkeur- de verbindingen volgens de algemene formule 2 zijn die waarin R^ tot en met R^ binnen de zojuist genoemde bevoorkeurde keuzen vallen. De volgende verbindingen volgens de algemene formule 2 zijn bijzonder interessant.

20 No Verbinding 1 5-acetylamido-4-cyaan-1-(2,3,4-trichloor-fenyl)pyrazool 2 4-cyaan-5-diacetylamino-1-(2,3,4-trichloor-fenyl)pyrazool 25 3 5-aceetamido-4-cyaan-1-(2,3,5,6-tetrafluor- 4-trifluormethylfenyl)pyrazool 4 4-cyaan-5-di(fenoxycarbonyl)amino-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool 5 4-cyaan-5-propionamido-1(2,3,4-trichloorfenyl)- 30 pyrazool 6 5-aceetamido-4-cyaan-1-(2,4,6-trichloorfenyl)-pyrazool 7 4-cyaan-5-diacetylamino-1-(4-methyl-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)pyrazool 35 8 5-aceetamido-4-cyaan-1-(4-methyl-2,3,5,6- 8202865 -4- i. j tetrafluorfenyl)pyrazool 9 5-aceetamido-4-cyaan-1-(2,3,6-trichloor-4-trifluormethylfenyl)pyrazool 10 5-aceetamido-4-cyaan-1-(2,3,4,6-tetrachloor- 5 fenyl)pyrazool 11 5-aceetamido-1-(2-chloor-4-methylfenyl)-4-cyaanpyrazool 12 5-aceetamido-1-(4-ally1-2,3,5,6-tetrafluor-fenyl)-4-cyaanpyrazool 10 13 5-aceetamido-1-(2-chloor-4-ethylfenyl)-4- cyaanpyrazool /'*·, 14 4-cyaan-5-dipropionylamino-1-(2,3,4-trichloor- fenyl)-pyrazool 15 5-n-butyramido-4-cyaan-1-(2,3,4-trichloor- 15 fenyl)pyrazool 16 4-cyaan-5-isobutyramido-1-(2,3,4-trichloor-fenyl)pyrazool 17 4-cyaan-5-n-pentaanamido-1-(2,3,4-trichloor-fenyl)pyrazool 20 18 4-cyaan-5-(3-methylbutyramido)-1-(2,3,4- trichloorfenyl)pyrazool 19 4-cyaan-5-n-heptaanamido-1-(2,3,4-trichloor-fenyl)pyrazool 20 4-cyaan-5-n-hexaanamido-1-(2,3,4-trichloor- C.·' 25 f enyl) pyrazool 21 4-cyaan-5-n-octaanamido-1-(2,3,4-trichloor-fenyl)pyrazool 22 5-aceetamido-4-cyaan-1-(2,3-dichloorf enyl)-pyrazool 30 23 5-aceetamido-4-cyaan-1-(2,4-dichloorfenyl)- pyrazool 24 4-cyaan-5-(2-methyIbutyramido)-1-(2,3,4-tri-chloorfenyl)pyrazool 25 4-cyaan-5-(2-ethyIbutyramido)-1-(2,3,4-tri- 35 chloorfenyl)pyrazool 8202865

r -T

- 5 - 26 4-cyaan-5-eyclopentaancarbonamido-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool 27 4-cyaan-5-cyclopentaancarbonamido-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool 5 28 4-cyaan-5-(2,2-dimethylpropionamido)-1- (2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool 29 4-cyaan-5-propionamido-1-(2,3,5,6-tetrafluor- * 4-trifluormethylf enyl) pyrazool 30 1-(2-chloor-4-ethylfenyl)-4-cyaan-5-propion- 10 amidopyrazool 31 4-cyaan-5-propionamido-1-(2,3,4,6-tetrachloor- /\ f enyl) pyrazool 32 4-cyaan-5-fonnamido-1-(2,3,4-trichloorfenyl)-pyrazool 15 33 4-cyaan-5-(2-ethylhexaanamido)-1-(2,3,4-tri chloorf enyl)pyrazool 34 4-cyaan-5-(2-ethyl-3-metbylbutyramido)-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool 35 5-aceetamido-4-cyaan-1-(4-methyl-2,3,6-tri- 20 chloorfenyl)pyrazool 36 5-aceetamido-4-cyaan-1-(2,3-dichloor-4-ethylfenyl)pyrazool 37 5-aceetamido-1-(2-chloor-4-isopropylfenyl)- 4-cyaanpyrazool ^ 25 38 1-(2-chloor-4-methylfenyl)-4-cyaan-5-propion- amidopyrazool 39 1-(2-chloor-4-isopropylf enyl)-4-cyaan-5-propionamidopyrazool 40 4-cyaan-5-propionamido-1-(2,3,6-trichloor-.

30 4-trifluormethylfenyl)pyrazool 41 5-n-butyramido-4-cyaan-1-(2,3,5,6-tetrafluor- 4-trifluormethylfenyl)pyrazool 42 4-cyaan-5-isobutyramido-1-(2,3,5,6-tetrafluor-• 4-trifluormethylfenyl)pyrazool 35 43 4-cyaan-5-cyclopropaancarbonamido-1-(2,3,5,6- 8202865 x r -6- tetrafluor-4-trifluormethylfenyl)pyrazool 44 4-cyaan-5-(2-ethylbutyramido)-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylfenyl)pyrazool 45 4-cyaan-5-cyclohexaancarbonamido-1-(2,3,4- 5 trichloorfenyl)pyrazool 46 4-cyaan-5-/(2-ethoxy)ethoxycarbonylamino/-1-2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool 47 4-cyaan-5-methoxycarbonylamino-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool 10 48 4-cyaan-5-isopropoxycarbonylamino-1-(2,3,4- trichloorfenyl)pyrazool 49 5-n-butoxycarbonylamino-4-cyaan-1-(2,3,4- \ / f trichloorfenyl)pyrazool 50 4-cyaan-5-n-propoxycarbonylamino-1-(2,3,4- 15 trichloorfenyl)pyrazool 51 4-cyaan-5-ethoxycarbonylamino-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool 52 5-t-butoxycarbonylamino-4-cyaan-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool 20 53 4-cyaan-5-(2-propenyloxycarbonylamino)-1- (2,3,4-trichloorf enyl)pyrazool 54 1-(2-chloor-4-trifluormethylfenyl)4-cyaan- 5-methoxycarbonylaminopyrazool 55 4-cyaan-5-methoxycarbonylamino-1-(2,3,5,6- 25 tetrafluor-4-trifluormethylfenyl)pyrazool 56 4-cyaan-5-ethoxycarbonylamino-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylfenyl)pyrazool 57 4-cyaan-5-diacetylamino-1-(2,3,5,6-tetra-fluor-4-trifluormethylfenyl)pyrazool • 30 58 1-(2-chloor-4-trifluormethylfenyl)-4-cyaan- 5-d iac e ty1aminopyrazoo1 59 4-cyaan-5-diacetylamino-1-(2,4,6-trichloor-fenyl)pyrazool 60 4-cyaan-5-diacetylamino-1-(2,4-dichloorfenyl)- 35 pyrazool 8202865

·' X

- 7 - 61 1-(2-chloor-4-trifluormethylfenyl)-4-cyaan- 5-propionamidopyrazool 62 5-n-butyramido-1-(2-chloor-4-trifluormethyl-fenyl)-4-cyaanpyrazool 5 63 1-(2-chloor-4-trifluormethylfenyl)-4-eyaan- 5-(3-methylbutyramido)pyrazool 64 1-(2-chloor-4-trifluormethylfenyl)-4-cyaan- 5-cyclopropylcarbonamidopyrazool 65 5-aceetamido-1-(2-chloor-4-trifluorme thy1- 10 fenyl)-4-cyaanpyrazool 66 5-aceetamido-1-(4-n-buty1-2,3,5,6-tetra- Γ ·% fluorfenyl)-4-cyaanpyrazool

i. J

67 5-aceetamido-4-cyaan-1-(4-ethyl-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)pyrazool 15 68 4-cyaan-1-(4-methyl-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)- 5-propionamidopyrazool 69 4-cyaan-5-diacetylamino-1-(4-ethyl-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)pyrazool 70 5-aceetamido-1-(4-broom-2,3-dichloorfenyl)- 20 4-cyaanpyrazool 71 5-aceetamido-4-cyaan-1-(2-nitro-4-trifluormethylf enyl)pyraz ool 72 5-aceetamido-4-cyaan-1-(2,6-dichloor-4-trifluormethylfenyl)pyrazool «r'Tv.

i J 25 73 4-cyaan-1-(2,6-dichloor-4-trifluormethylfenyl)- 5-propionamidopyrazool 74 5-aceetamido-4-cyaan-1-(pentafluorfenyl)-pyrazool 75 4-cyaan-5-propionamido-1-(2,4,6-trichloor- 30 fenyl)pyrazool 76 4-cyaan-1-(2,4-dichloorfenyl)-5-propionamidopyrazool 7 7 5-i sobutyramido-1-(2-chloor-4-trifluorme thy1- fenyl)-4-cyaanpyrazool 35 78 4-cyaan-5-dichlooraceetamido-1-(2,3,4-tri- 8202865 i J.

- 8 - chloorfenyl)pyrazool 79 4-cyaan-5-cyclobutaancarbonamido-1-(2,3,4-trichloorfenyDpyrazpol 80 5-(4-chloorbutyramido)-4-cyaan-1-(2,3,4- 5 trichloorfenyl)pyrazool 81 4-cyaan-1-(2,3-dichloorfeny1)-5-propion-amidopyrazool 82 4-cyaan-5-d i(fenoxycarbony1) amino-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylfenyl)pyrazool 10 83 1-(2-chloor-4-trifluormethylfenyl)-4-cyaan- 5-di(fenoxycarbonyl)aminopyrazool 84 1-(2-chloor-4-n-propylfenyl)-4-cyaan-5-diacetylaminopyrazool 85 4-cyaan-5-diacetylamino-1-(2,6-dibroom-4- 15 trifluormethylfenyl)pyrazool 86 5-aceetamido-4-cyaan-1-(2,6-dibroom-4-trifluormethylf enyl) pyrazool 87 1-(2-chloor-4-trifluormethylfenyl)-4-pentaan-amidopyrazool 20 88 5-aceetamido-4-cyaan-1-(2,3,4,6-tetrafluor- fenyl)pyrazool 89 4-eyaan-5-(3-methylbutyramido)-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylfenyl)pyrazool 90 5-isobutoxycarbonylamino-4-cyaan-1-(2,3,4- (_j 25 trichloorfenyl)pyrazool 91 5-aceetamido-1-(2-chloor-4-n-propyIf eny1)- 4- cyaanpyrazool 92 1-(2-chloor-4-trifluormethylfenyl)-4-cyaan- 5- cyclohexylcarbonamidopyrazool 30 93 1-(2-chloor-4-trifluormethylfenyl)-4-cyaan- 5-(2-methylbutyramido)pyrazool 94 5-(5-chloorp entaanamido)-4-cyaan-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool 95 4-cyaan-5-cyclohexaancarbonamido-1-(2,6-di- 35 chloor-4-trifluormethylfenyl)pyrazool 8202865 . ·-------------------- · '7 ............—w.. λ..— .......-—----------------

ΐ T

- 9 - 96 1-(2-chloor-4-trifluormethylfenyl)-4-cyaan-5-(2,2-dimethylpropionamido)pyrazool 97 4-cyaan- 1-(2,6-dichloor-4-trif luormethylf exiyl) -5-(3-methylbutyramido)pyrazool 5 98 5-n-butyramido-4-cyaan-1-(2,6-dichloor-4- trifluormetbylfenyl)pyrazool 99 1-(2-chloor-4-trifluormethylfenyl)-4-cyaan-5-(2-ethylbutyramido)pyrazool 100 4-cyaan-1-(2,6-dibroom-4-trifluormethylfenyl)- 10 5-propionamidopyrazool 101 5-(3-chloor-2,2-dimethylpropionamido)-4-cyaan-1-(2,3,4-trichloorf enyl)pyrazool 102 4-cyaan-5-dichlooraceetamido-1-(2,6-dichloor- 4- trifluormethylfenyl) 15 103 1-(2-chloor-4-trifluormethylfenyl)-4-cyaan- 5- dichlooraceetamidopyrazool 104 4-cyaan-1-(2,6-dichloor-4-trifluormethyl-fenyl)-5-isobutyramidopyrazool 105 4-cyaan-5-cyclopropaancarbonamido-1-(2,6- 20 dichloor-4-trifluormethylfenyl)pyrazool 106 1-(2-chloor-4-trifluormethylfenyl)-4-cyaan-5-heptaanamidopyrazool 107 4-cyaan-5-cyclopentylcarbonamido-1-(2,6-di-chloor-4-trifluormethylfenyl)pyrazool @ 25 108 4-cyaan-1-(2,6-dichloor-4-trifluormethyl- fenyl)-5-heptaanamidopyrazool 109 4-cyaan-1-(2,6-dichloor-4-trifluormethyl-fenyl)-5-methoxycarbonylaminopyrazool 110 4-cyaan-1-(2,6-dichloor-4-trifluormethyl- 30 fenyl)-5-pentaanamidopyrazool 111 1-(2-chloor-4-trifluormethylfenyl)-4-cyaan-5-cyclopentaanamidopyrazool 112 4-cyaan-1-(2,6-dichloor-4-trifluormethylfenyl)-5-(2-methylbutyramido)pyrazool 35 113 4-cyaan-5-(2-methylpentaanamido)-1-(2,3,4- 8202865 -10-

Jt 1 trichloorfenyl)pyrazool 114 5-aceetamido-4-cyaan-1-(2,4-dichloor-6-me-thylfenyl)pyrazool 115 4-cyaan-1-(2,4-dichloor-6-methylfenyl)-5- 5 propionamidopyrazool

116 5-aceetamido-1-(4-chloor-2,3,5,6-tetra£luor-fenyl)-4-cyaanpyrazooI

117 1-(4-chloor-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)-4-cyaan-5-propionamidopyrazool 10 118 4-cyaan-5-propionamido-1-(2,3,4,6-tetra- fluorfenyl)pyrazool ^ 119 4-cyaan-5-cyclobutaancarbonamido-1-(2,6-di- chloor-4-trifluormethylfenyl)pyrazool 120 4-cyaan-1-(2,6-dichloor-4-trifluormethylfenyl)- 15 5-(2,2-dimethylpropionamido)pyrazool 121 1-(2-chloor-4-trifluormethylfenyl)-4-cyaan-5-cyclobutaancarbonamidopyrazool 122 4-cyaan-1-(nitro-4-trifluormethylfenyl)-5-propionamidopyrazool 20 123 4-cyaan-1-(2,6-dichloor-4-trifluormethylfenyl)- 5-(2-ethylbutyramido)pyrazool 124 4-cyaan-5-isopropoxycarbonylamino-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylfenyl)pyrazool 125 5-(4-chloorpentaanamido)-4-cyaan-1-(2,3,4- 25 trichloorfenyl)pyrazool 126 1-(2-chloor-4-trifluormethylfenyl)-4-cyaan-5-(2-me thy1pentaanamido)pyrazool 127 1-(2-chloor-4-trifluormethylfenyl)-4-cyaan-5-(2-ethy1)-3-methylbutyramido)pyrazool 30 128 5-aceetamido-4-cyaan-1-(2,6-dichloor-4-ethyl- fenyl)pyrazool 129 4-cyaan-5-succinimido-1-(2,3,4-trichloor-fenyl)pyrazool 130 4-cyaan-5-diacetylamino-1-(2,6-dichloor-4- 35 trifluormethylfenyDpyrazool 8202865 ;r r - 11 - 131 4-cyaan-5-dibutyrylamino-1-(2,3,4-trichloor- fenyDpyrazool 13 2 4-cyaan-5-glutaarimido-1-(2,3,4-trichloor- fenyl)pyrazool 5 133 4-cyaan-5-dipentanoylamino-1-(2,3,4-tri- chloorfenyl)pyrazool 134 4-cyaan-5-di(3-methylbutyryl)amino-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool 135 5-(N-acety1-N-prop iony1)amino-4-cyaan-(2,3,4- 10 trichloorfenyl)pyrazool 136 4-cyaan-5-dihep tanoylamino-1 - ( 2,3,4-tr i- ^ chioorfenyl)pyrazool ^ 137 5-(N-acety1-N-cyclopropylcarbonyl)amino-4- cyaan-1-(2,3,4-trichloorfeny1)pyrazool 15 138 5-(N-acetyl-N-2-ethylbutyryl)amino-4-cyaan- 1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool 139 4-cyaan-5-diisobutyrylamino-1-(2,3,4-tri-chloorfenyl)pyrazool 140 1-(2-chloor-4-isopropylf enyl)-4-cyaan-5- 20 diacetylaminopyrazool 141 5-(N-acety1-N-heptanoyl) amino-4-cyaan-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool 142 5-(N-acetyl-N-isobutyryl)amino-1-(2,3,4- trichloorfenyl)-4-cyaanpyrazool ; (^ 25 143 1-(2-chloor-4-trif luormethylfenyl)-4-cyaan- 5-dipropionylaminopyrazool 144 4-cyaan-1-(2,6-dichloor-4-trifluormethylfenyl)-5-dipropionylaminopyrazool 145 4-cyaan-1-(2,6-dichloor-4-trifluormethy1- 30 fenyl)-5-succinimidopyrazool 146 1-(2-chloor-4-trifluormethylfenyl)-4-cyaan-5-succinimidopyrazool 14 7 4-cyaan-1-(2,6-dichloor-4-trifluormethyl- fenyl)-5-glutaarimidopyrazool 35 148 4-cyaan-5-(N-isbbutyryl-N-propionyl)amino-1- 8202865 x k -12- (2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool 149 5-(N-acetyl-N-propionyl)amino-1-(2-chloor- 4- trifluonnethylfenyl)-4-cyaanpyrazool 150 4-cyaan-5-diacetylamino-1-(2,4-dichloor- 5 6-methylfenyl)pyrazool 151 5-(N-acetyl-N-pentanoyl)amino-4-cyaan-1-(2,3,4-trichloorfeny1)pyrazool 152 1-(4-n-butyl-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)-4-cyaan-5-diacetylaminopyrazool 10 153 4-cyaan-5-diacetylamino-1-pentafluorfenyl- pyrazool λ», 154 4-cyaan-5-diacetylamino-1-(2,3,4,6-tetra- fluorfenyl)pyrazool 155 5-(N-acetyl-N-methoxycarbonyl)amino-4-cyaan- 15 1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool 156 1-(2-chloor-4-methylfenyl)-4-cyaan-5-diacetyl-aminopyrazool 157 4-cyaan-5-methylsuccinimido-1-(2,3,4-trichloorf enyl)pyrazool 20 158 1-(2-chloor-4-trifluormethylfenyl)-4-cyaan- 5- glutaatimidopyrazool 159 4-cyaan-1-(2,6-dichloor-4-trifluormethyl-fenyl)-5-di(fenoxycarbonyl)aminopyrazool 160 5-aceetamido-1-(2-broom-4-trifluormethyl- 25 fenyl)-4-cyaanpyrazool 161 1-(2-chloor-4-methylfenyl)-5-(3-cbloorbutyra-mido)-4-cyaanpyrazool 162 4-cyaan-1-(2,6-dichloor-4-trifluonnethylfenyl)-5-(2-methylpentaanamido)pyrazool 30 163 1-(4-n-butyl-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)-4- cyaan-5-propionamxdopyrazool 164 4-cyaan-1-(2,6-dichloor-4-trifluormethyl-fenyl)-5-(2-ethyl-3-methylbutyramido)pyrazool 165 1-(2-broom-4-trifluonnethylfeny1)-4-cyaan- 35 5-diacetylaminopyrazool 8202865

i V

- 13 - 166 1-(2-chloor-4-trifluormethylfenyl)-4-cyaan-5-di(3-methylbutyryl)aminopyrazool 167 1-(4-chloor-2,3,5,6-tetrafluorfeny1)-4-cyaan-5-diacetylaminopyrazool 5 168 4-cyaan-5-(N-isobutyryl-N-methoxycarbonyl)- amino-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool 169 4-cyaan-5-diacetylamino-1-(2-nitro-4-tri-fluormethylfenyl)pyrazool 170 4-cyaan-1-(2,6-dichloor-4~trifluormethyl- 10 fenyl)-5-(4-ethoxycarbonylbutyramido)pyrazool 171 4-cyaan-1-(4-methyl-2,3,6-trichloorfenyl)- ^ 5-propionamidopyrazool 172 5-aceetamido-1-(4-sec-butyl-2,3,5,6-tetra-fluorfenyl)-4-cyaanpyrazool 15 173 5-aceetamido-4-cyaan-1-(2,3,5,6-tetrafluor- 4-vinylfenyl)pyrazool 174 1-(4-sec-butyl-2,3,5,6-tetrafluorfeny1)- 4-cyaan-5-diacetylaminopyrazool 175 1-(2-chloor-4-n-propylfenyl)-4-cyaan-5- 20 propionamidopyrazool 176 1-(4-sec-butyl-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)-4-cyaan-5-propionamidopyrazool 177 4-cyaan-1-(2,3-dichloor-4-methylfenyl)-5-propionamidopyrazool 25 178 5-aceetamido-4-cyaan-1-(3,5-difluor-2,4,6- trichloorfenyl)-pyrazool 179 5-aceetaraido-1-(4-broom-2,3,5,6-tetrafluor-fenyl)-4-cyaanpyrazool 180 5-aceetamido-4-cyaan-1-(2,3-dichloor-4- 30 me thylfenyl)pyrazool 181 4-cyaan-5-diacetylamino-1-(2,3,4,6-tetra-chloorfenyl)pyrazool 182 4-cyaan-5-diacetylamino-1-(2,3-dichloor-4-methylfenyl)pyrazool 35 183 4-cyaan-5-di(3-methylbutyryl)amino-1-(2,3,5,6- 8202865 JL l -14- tetrafluor-4-trifluormethyl)pyrazool 184 1-(2-chloor-4-trifluormethylfenyl)-4-cyaan- 5-(2-methylcyclopropaancarbonamido)pyrazool 185 4-cyaaii-5-cyclopropaancarb onamido-1-(2,3,4,6- 5 tetrachloorfenyl)pyrazool 186 4-cyaan-5-(2-methylcyclopropaancarbonamido)-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylfenyl)-pyrazool 187 4-cyaan-1-(2,6-dichloor-4-trifluormethylfenyl)- 10 5-(2-methylcyclopropaancarbonamido)pyrazool 188 4-cyaan-5-(2,2-dimethylsuccinimido)-1-(2,3,4- ^ trichloorfenyl)pyrazool 189 4-cyaan-1-(2,6-dichloor-4-trifluormethyl-fenyl)-5-di(3-methylbutyryl)aminopyrazool 15

Bijzonder bevoorkeurde verbindingen volgens de uitvinding zijn (met de hiervoor gebruikte nummering) de verbindingen nummers 1, 2, 3, 5 tot en met 10, 13 tot en met 18, 20, 22 tot en met 25, 27 tot en met 31, 36, 40 tot en met 20 44, 47, 54, 55, 57 tot en met 65, 67, 68, 69, 72, 73, 75, 76, 77, 87, 89, 93, 96 tot en met 99, 104, 105, 109, 110, 112, 113, 116, 117, 120, 123, 126, 128, 130, 131, 133, 134, 135, 137, 138, 139, 142, 143, 144, 148, 149, 151, 155, 162, 166, 167, 168, 178, 181, 183 tot en met 187 en 189.

25 Bij proeven over de herbicide werking die representatieve verbindingen volgens de algemene formule 2 uitgevoerd werden werden de volgende resultaten bereikt:

Eerste proef (a) Algemeen

30 Procedure A

De oplossingen van de proefstoffen werden aangemaakt door de proefverbindingen in aceton op te lossen.

Ze werden toegediend met behulp van een standaard herbicide sproeier die een .platte nevel. gaf welke met een -..... 35 snelheid van 2,6 km/uur 530 1/ha gaf. De oplossingen van de 8202865 ----— ·—-·>- V-- -·—«--· .··»-- ·- ....·ν-υ_-.— · — -——--- ..........- ----------------------------------------------- ' .( * - 15- proefstoffen waren aangemaakt door 0,:256 g proefstof in aceton op te lossen en met aceton tot 34 ml aan te vullen, hetgeen overeenkomt met 4000 g proefstof per ha. Voor het doseren op 2000, 1000, 500, 250, 125, 63, 31, 16, 8 en 4 g/ha werden 5 oplossingen gebruikt die verkregen waren door de eerder ge- noemde oplossingen in serie met aceton te verdunnen.

Procedure B

Precies als procedure A, behalve dat een acetonoplossing aangemaakt werd voor een dosering van 2000 10 g/ha, die in serie viervoudigd verdund werd voor het doseren van 500, 125, 31 en 8 g/ha proefverbinding.

(b) Behandeling vooraf

Zaden werden uitgezet op het oppervlak van potgrond John Innes No. 1 (7 vol.dln gesteriliseerde leem, 15 3 vol.dln turf en 2 vol.dln fijn zand) in potjes van gebitu- mineerd papier en 9 cm doorsnede. De aantallen zaden waren als volgt:

Soort Ongeveer aantal zaden per pot 20 (i) Breedbladig kruiden

Sinapls arvensis 30-40

Polygonum lapthifolium 30-40

Stellaria media 30-40 (ii) Grassen 25 Avena fatua 15-20

Alopecurus myosuroides 30-40

Echinochloa crus-galli 20-30

De proefverbindingen werden volgens A of B op de niet afgedekte zaden aangebracht die na besproeien met 30 25 ml scherp zand afgedekt werden. Een enkele pot van elke soort onderging elke behandeling, en bij elke soort was er een pot die niet besproeid en een pot die alleen met aceton besproeid werd.

Beoordelingswijze (i) 35 Het tegengaan van de plantengroei in verge- 8202865

X A

- 16 - lijking met de blanko's werd 19 tot 28 dagen na het besproei-en op het oog nagegaan. De resultaten zijn uitgedrukt als de minimaal effektieve dosis MED in kg/ha waarbij de planten in vergelijking met de blanko's voor 90% tegengehouden of 5 gedood waren.

Beoordelingswijze (ii)

Het tegengaan van de plantengroei in vergelijking met de blanko's werd 19 tot 28 dagen na het be-sproeien op het oog nagegaan. De percentages waarvoor de 10 gewassen vemietigd waren werden daama op halflogaritmisch papier tegen de dosering uitgezet, waardoor de effektieve dosis (EDqq) in kg/ha die tot 90% vemietiging van het gewas leidt berekend kon worden.

De verkregen resultaten staan in tabel A en 15 B.

(c) Behandeling van reeds bestaand gewas.

De verschillende soorten werden gekweekt en in het zaailingstadium overgeplant in potgrond John Innes No.1 in potjes van gebitumineerd papier en 9 cm doorsnede, behalve 20 Avena fatua, dat direkt in de proefpotjes gezaaid en niet over geplant werd. Daama werden de planten in kassen verder opge-kweekt totdat ze gereed waren voor de proef. Het aantal plan-ten per pot en het stadium van de groei op het moment van sproeien waren als volgt: \.:j 25 Soort Aantal planten Groeistadium bij __ per pot_ besproeiing_ (i) Breedbladige kruiden

Polygonum lapthifolium 5 1-1I paar bladen

Stellaria media 5 4-6 bladen 30 Abutilon theophrasti 3 2 paar bladen (ii) Grassen

Avena fatua 10 1 blad

Alopecurus myosuroides . 5 1j blad

Echinochloa crus-galli 5 1-2 bladen 35 8202865 f sr - 17 -

De proefstoffen werdenvvolgens A of B aan-gebracht. Een erikele pot van elke soort onderging elke behan-deling, en bij elke soort was er een pot die niet besproeid en een pot die alleen met aceton besproeid werd. Na behande-5 ling werden de potten in kassen gehouden en van bovenaf bewaterd. Het tegengaan van de plantengroei werd 19 tot 28 dagen na het besproeien nagegaan.

Tweede proef

Algemeen 10 De oplossingen van de proefstoffen werden aangemaakt door de verbindingen in aceton op te lossen.

Toedienen gebeurde met behulp van een standaard laboratorium-herbicide sproeier die een platte nevel gaf welke met een snelheid van 2,6 km/uur 530 1/ha gaf, waarvoor een overdruk 15 van 2,81 atm. nodig was. De oplossing van de proefstoffen werden aangemaakt door 0,0755 g verbinding in 20 ml aceton op te lossen, hetgeen overeenkomt met een dosering van 2000 g/ha. Hieruit werden door een serie van viervoudige verdunning oplossingen aangemaakt voor het doseren van 500, 125, 32, 8 20 en 2 g/ha.

(b) Behandeling vooraf;

Zaden werden uitgezet op het oppervlak van potgrond John Innes No.1 (7 vol.dln gesteriliseerde leem, 3 vol.dln turf en 2 vol.dln fijn zand) in potjes van gebitu-$0 25 mineerd papier van 7 cm2. De aantallen zaden waren als volgt:

Soort Ongeveer aantal _ zaden per pot (i) Breedbladige kruiden

Chenopodium album 50 30 Sinapis arvensis 30-40

Abutilon theophrasti 15

Ipomea purpurea 8 (ii) Grassen en cypergrassen

Avena fatua 15*^20 “35 Echinochloa crus-galli 30

Cyperus rotundus 3 urntj es 8202865

X X

- 18 -

De proefstoffen werden op de boven beschreven wijze aangebracht en de zaden werden daama met 25 ml scherp zand afgedekt. Een enkele pot van elke soort onderging elke behandeling, en bij elke soort er een pot die niet besproeid 5 en een pot die alleen met aceton besproeid werd. Na behande ling werden de potten in kassen gehouden en van bovenaf be-waterd. Het tegengaan van de plantengroei werd 21 dagen na besproeiing op het oog beoordeeld. De percentages waarin de gewassen vemietigd waren werden op halflogaritmisch pa-10 pier tegen de dosering uitgezet waardoor de effektieve dosis (ED^q) die tot 90% vernietiging van het gewas leidt, berekend © kon worden. De verkregen resultaten staan in tabel E.

(c) Behandelen van reeds bestaand gewas De verschillende soorten werden gekweekt 15 en in het zaailingstadium overgeplant in potgrond John Innes

No. 1 in potjes van gebitumineerd papier aan 9 cm doorsnede, i behalve Avena fatua, dat direkt in de proefpotjes gezaaid en niet overgeplant werd. Daama werden de planten in kassen verder opgekweekt tot dat ze gereed waren voor de proef. Het 20 aantal planten per pot en het stadium van de groei op het moment van sproeien waren als volgt:

Soort Aantal planten Wasdom bij be- _________________________ per pot_ sproeiing_: (i) Breedbladige kruiden 25 Chenopodium album 4 4 bladeren

Sinapis arvensis 4 2 bladeren

Abutilon theophrasti 3 1-2 bladeren

Ipomea purpurea 3 2 bladeren (ii) Grassen en cypergrassen 30 Avena fatua 10 1-2' bladeren

Echinochloa crus-galli 4 1-2 bladeren

Cyperus rotundus 3 2-3 bladeren

De proefverbindingen werden op de boven beschreven wijze aangebracht. Een enkele pot van elke soort '35 onderging elke behandeling, en bij elke soort was er een pot 8202865 f τ' - 19 - die niet besproeid en een pot die alleen met aceton besproeid werd. Na dit besproeien werden de potten in kassen gehouden en vanaf 24 uur daama bewaterd. Het tegengaan van de planten-groei, in vergelijking met de onbehandelde blanko's, werd 5 14 dagen na be’sproeiing op het oog beoordeeld. Hieruit werden op de beschreven wijze de ED^-waarden berekend. De uitkomsten hiervan staan in tabel E.

Kode voor de plantensoorten (a) Grassen en cypergrassen 10 Af = Avena fatua

Ec = Echinoehloa crus-galli Am = Alopecurus myosuroides V J 1 ' " ..... ·

Cr = Cyperus rotundus (b) Breedbladigen 15 Sm = Stellaria media PI = Polygonum lapathifolium Sa = Sinapis arvensis At = Abutilon theophrasti Ga = Chenopodium album 20 Ip = Ipomea purpurea i yy betekent: veel meer dan y betekent: meer dan < betekent: minder dan 25 NR betekent: met geen enkele dosis minder groei — betekent: niet beproefd.

30 8202865 X j - 20 - 1 1 *-:- j 7 ' · t i ! ί c ο ! C3 Ο ί <u ο o !

Μ Ο Q Ο O O O OjQ O

ζ O O Q XT Ο O O O O

•[io T- Ο Ο I Ο O 0:0 o £2 I CM CM O CM CM 1- T- T-

1 1 O I I I I I

f ω · -q- in co co ·<*·

Q

___________ ^-mmmmm—mmrn 8 in

' CM

in ο Ο το* a T- Q Ο I

s OO lotnloo m -5 in in in ο vo ο o t- mo CM CM CM V Ο T- τ“ λ in Ο ο Ο Ο ΚΛ, in m \ρ ^ Ο ί ι Τ ιη ο ιη ο *- ιη ο © *- /'. ·η W «Μ in cm Ο ί cm ιη ιη κν

; j ν-^ ν* CM r- CM CO v CM CM

w d------·—---- ei . o ω o o o o _ <-i in in m * o Q in

O CM CM CM Ο τ- Q O CM

> it ι o m ι ο ο T-

_. Vi in in in ο vo o r- Ο I

2< CM CM CM ^ on*- *> ^ τ· t- r· in /v n mo 0) · " •d________- M -- ο o aJ in in

_0 CM K\ T- CM

S*/ T“ \o m jf

<j d I I in ο I O in uY

^ CQ KY r- CM O MO in CM CM CD

j vpm T-lfr-CMr-r- ptj Λ $ H w------ .

m O O

2 in in in

o cm m · cm CM

o ι-t t- vo Ο II

2p4 .m l l o vo m in m *-

? vom t-o*-cmcmcm· KY

60 MO KY CM τ- τ- T- '· 0 U -' - } et“f ' Τ”I -m -I Ml-. ..... — ! --- - — - ------- - a>

§ O O O 8 8 8 . KM

^ S in in ορί*-οοο l .«J co cm cm ingmcM*-»- mo « . λα r· Λ o

SM

a, a) . . .

iwM < < <<<<·<< *< a) d ο Ό μ a; pm a i

Sm (U 60 " > s mm *iM · .1 § § . r- CM m UY MO C— <o ‘ c\ !m -Η 0 PM rO g 1 8202865 21— ; ' : i Γr » § o o o o o o o 8 8 8 8 8 8 8 7 *1 7 7 7 7 7 7

VO CD CO T- ^ Tf CO

t“ * K\ O 8

o o ο o ir\ .«A

lA Q CM Q Cg Cvl O

I Ο I O *- fA r~ O

o CM O eg I vo · I O

ir\ a o A κ\ κ\ eg w A ΙΛ Λ Ό VO Λ

O 8 8 O

O O O O o

IA ·»- O OJ tA K\ O

1 i ο I »a vo VO cv» OQcgQvoTTJ ir\ δ A O r- © eg u\ A un κν ia o in ......— — — 1 . .,_________ - - - - - - -...... - _— ........... [

^ Ο ΙΛ O

ο ο ο o eg o JO Λ ΙΛ Ο Ο Ο Τ- ΙΛ W Ο ι δ ο ο ι eg ι ο /-Ν ο eg eg eg . ia »α Ο ω ua a A A vo eg eg

eg A A T· A

S o O

o «- tA O

u eg ia vo ia

Ο Λ I r« ΙΛ r- I i I

o cm © ia eg ia vo jn K r- ο T- y~ ia eg w Ο T- ^_________

w o o S

’V Pp ITV O ITV · O

3 eg VA eg V\

Η ο Ο I I tA rr IA I

LA IA LA ITV VO I VO VA

eg eg eg eg ia w r· »· VO r- 8 o 8l § ^ ia Q o ia eg ¢4 A g 8 8 'f ^ 2 8 « 7, 22 a «< < m « -*J -«5 -< « o r- eg ΙΑ ·νί· IA vo T- T- r- t- T· t- t- r*

I 1 I I I

8202865 , , - 22 - -- y · | —

V

'§ 8 8 8 8 8 8 δ δ δ δ o.o ο 7 7 7 7 7 7 Υ

Ο CD CO *4* CO "Μ" CO

ΙΓ\ Ο Ο ' Ο Ο CM Ο ο ο δ ο rr ο ο ο δ ο δ ι δ

Ο CM CM r- CM K7 CM

ΙΛ Λ A VO

Λ » §8 8 ο ιλ 1 δ δ ο cm τ- ιλ 7 7 7 7 7 Λ £ 8 8 8 & $ & 'S__^ ^__«-___

rr ) *S ο ο 8 I

> ϋ ο ο δ S ο 8 ο 8 w 7 ’ϋ S § I 8 ά 7 8 Ο ΙΓ\ CM Ο ι- Ο Κ\ Ο Ο Λ ΙΑ Λ ΙΛ VO «- > ν-' ......— - ----» Ο C Ο Ο Ο . δ tn m ο ^ ΙΛ ΙΓΝ CM CM *- W CM I I r- Ν\ Ί 59 τ- t- in ιλ I νο δ 2 . | Κ\ CM CM τ* Ο μ f r* r· ΙΑ ΙΑ Κ\ " ...... — ........... II — .1,.11..1. — ------- ---- --- ’«V* 8 - 8 Ρ ο 8 «λ· § ITV ir\ CM τ- IT* CM τ— . Jk Jn λ Λ Λ 7 ά CM CM δ δ CM Ν\ ο r r ΙΑ . tA r· Μ) ΙΑ ι 8·Τ ” Τ · ,Α. CM δ δ _ ι

£y --i I Ο δ PS Q VO Q

^ 6 cv cm a ο τ ο δ Λ ΙΑ 1· Ο ΙΑ ΚΝ Ψ / η a η < w < w <0 α\ Ο τ— Ό τ· Ν τ- Τ- cm CM CM Κ\ Κ\ ί-*. — ------ 8202865 • ·. - .23 - ' * 1 '1 ·~Γ- --*-- Γ~”——————; ✓—> β ft 60 . w ·

β Ο Q Ο OOOOOQ

« δ δ δ ο ο ο δ ο δ 23 δ ο ο ο δ ο ο ο ο .

π CM .CM CVJ CM CM CM CM CM CM

*[ί » · I I I I I I I

g co co co © co to as co co tt) · o .

ft o ^ ο Ο Ο Ο ιΛ Μ O Q 8 •ri Ο O CD ocutzsinocvi •i-f S Ο ΟΛ ΙΛ 1Π r· m t"· Λ w -¾ CM T- ' A.

δ Λ ai 60--------------- O · > \ ns Ο O UN Ο . Ο Ο n ‘ η O ' 3a Q O CM tf\ in -O § g t«- - « Μ · O C~ t- CM O 00 £ t-

1.. 1 a) T- CM

• T) u 0 ........ ·___________ 0 <u ·

ft Q

^ ©QPQvocsoOQ

•« a § S § R ^ ^ 8 8 « g ^ X ' - w X- ft 0 w > „ - -------- ————- c bo Η β

3 Ο Q O COt-OOOO

<U as Q O CO r- (Λ Ο O © m .·»

0 W O t— CM Ο ΙΛ N

β τ* T- CM

β '· ' -s ft·------------ •*-i - . , •rl ft Λ . o tn nsf Λ Ο © © 0 δ 3 £ 0 ~ ^ g - & R .

CM

toO * {.·;· ~___;________ d <Ti

W Ο P ο OO^OOO

o 0 «0 C— trv 04 KN Q O

f~ O CM *- CM 5¾ K\ O CO

6 τ- CM CM r- w /\ 0 .

5-1 «w “ « « « ««««-«« as ο Ό a> ft a 1 μ (D 60 > β ft ·Η <U Ό . . 1 .

ο c · aJ’S-i CM K\ · "β* lf\ , f*“ CO ON O K\ ^ CM CM CM CM CM CM CM K\ K\ { _ _i ^^mm— ββμημμμμμμ-μ» .

8202865 ί ; .

- 2.4 - " ' 1 « -

Pi ' · ω ο SP Ο Ο Ο Ο Ο Β Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Q Ο Ο Ο Ο Q Q -τ Q Ο Ο Ο Ο Ο Ο ft 2 ο δ 0 .1 Ο Ο Ο τ~ Τ- τ- cm

2 j? t- CM CM Ο CM CM τ- I I I I

I I I Ο I I I -3- -3- VO

5“ VO Ό Ί ft CD 03 -¾- T- Ό ^ SSoec8S* too w

Vi Ο Ο Q K O CM O y~

CJ T- 04 04 CM A i- A

Λ Λ Λ A

A A

_ - | K a 8 S s § | 1 1 g a § | - 1 ·./ «c ο ο O -r O oj T- cm r· cm

‘ . i- O r Λ ΙΛ A A

^ At- CM A

/"*S ·

•H

•r) ..........- ...... q......... ......1——— ——————

W Q Ο Ο Ο O

rn OO OOQO«A Λ

2 CM m Ο Ο Ο O CM Λ O

m o I CM CC m τ- τ- τ- JO O

?no OOISJ I I J trt Ο O

(¾ O Q in OOOQ CMO CM

T- O CM ΙΛΟΟΟτ-τ-Α 0 r· r~ CM in in in T3 1----------------- —

r-I

a I 8 8 8eol§la§ l j°ij s8s*s«5cxMa x

i § d AAA A

aq · ,Ω ^ H /— ..... · 1 11 1 - — " ——— 1111 — 1111 ———' *——” ctf Λ \ 60

w 4» VO CO -3-0 CO CO ’ VO VO VO

*j “= S y .. 3 - v / <u ^ *j------------ ΰ in in in .

w Vo O ' CM CM VO CM

M T“ O Τ— T— CO T— r— 25 t-ι vo I vo «η vo m » . I 7 I * . ' .5 e, r-cor-v/r-vomm-i-co κλ· £ vo vo Ό <u ____ .

Ό ————-----_-- S in m m _

2 CM m CM CM _ Q O

-¾ τ-νθτ-βίτ-Βί Ο O 03 VO g « e IT IK I » O O r-g w a K-V T- KV m T- -ι-

ία vo k\ vo vo A A

Λ /\ a (¾ Q) 4-1 ?4 o-o '·< «< *< < *< < < ·<<.<

Vi (U fc u a ) <0 60 > C - IH *H , § 2 . T- CM Kv-Vfinvo t— CO σνΟ 23- . '

Vt -.3 O ^ Λ Λ S ' . ' Ρ9λο.* ......- -- - , - 25 - - _—__-__«- 1 ί t ; > I ’ ! ! O' ! i

U : I I

O · · I i u O i

«HI

>>!

8 0 . O OH 1 Ο Ο Ο Ο O Q

Ο O Of : Ο Q Ο Q Ο O

o o o oo o o o o.'o o CM CM T- .M r· CM | CM i CM I CM Τ

Ι ι;ι toll f ! i t ; i I

CO CD T- '(JO O t Φ O CO ^ ! a o ! i - i !

- ——I ; I

i t < r §i ο ο ο o g ο o PS I Q Ο Ο Ο O US 0-0 gOOOOO SiO O CM | T- CM T- CM CM CM T-

Λ I A V A As. Λ A A

A j Λ* -ΛΑ ο δ — Ο Ο Q Ο 8 Ο Ο Ο τ- ο οοο Ο Ο Ο I I ο ο ο ο ο CMCMt-OOOQOOO ΑΑ Ο Ο £4 Ο CM CM 1 ΤΑ Α Α ΙΑ j\ CM f\ A Λ Λ /\ TS 8 I Γ- r/ί* * · Ο Ο ·5 τ- cm

Ο Ο Q I Ο I Q

OOO OOQAQQQ

aaaoaocmOOO

A Α τ- A Α τ* . I a

A

-Μ .__;_________ a - - - ί i i ie88T88888

t* CM g A O Q Ο Ο Ο Ο O

A CM O CM CM CM CM ΤΟ Λ (Λ Λ A A

> Λ

Z : V

H CO τ- O VO

W ' - V Α Ο Tf τί· CD CO CO CO r-

' W I A V V V V V V J

CO 00

Sa o vO τ- τ- cm irv .

t-At-t-ACOCOAt-CM A I A I I fit LTV V 00 VO CO T- irv

f- CM T- A CM

Τ- T- 8 0 O A I Α o Q A CM j CM A Q Q _ ΟΟνΟτ- τ- I OOP* CM CM T l-il A A ο O g

A A τ- A' i A CM CM CM CM

A A VO | VO τ- r- A A

i » | n m '< < '*t « n n m ·< ! « · t i I » cm atj-avo f— co σνθ τ- T-,τ— r- ; τ- τ- r- τ— Τ- CM CM > i i ! * " ““...... ' ' " "" * - 8202865 - 26 - % t i

7 7 T

CO -T to ♦

AAA 1 , A A

O Q _ - 8 8,> g w *- ' n § v

t“ A

Θ ----- 60 04 τ~ Λ

£ A A

•u JJ — — "II .... . ' a) n - •u _ o o« O 9 3 0 ' 1 * ^ & 8 ~T~ *

ΙΛ O

Γ; Λ S 8 W ** οι T· « *< « c

VO v· CM

W K% K\ %/ ·' 8202865 * ‘ .

- 27 - . · 4 i i · · 9-. · »

rC

60 . ' « ; s ^ f I I ‘i ^ “t ί ‘ί "

CO (¾ CO 03 CD CO 03 CO-CO CO

Q

8 Q S § ο B es

fe OOOOOOPS

o pSpJOJCViPJOJCMOi ° E g Λ Λ Λ Λ Λ Λ /-Ν Ο00005®52 ^ δ α θ ο ο ο ιλ ο ο •Ηβοθ0Μ θ«Γ\Ο tr\ w ·" < W W Τ” Ν w Λ ΛΑ Λ Λ

m Λ A A

W

α (·; &----1-----ο—Γο- 1 § 8 8 8 8 8 2 I § •>0*-OOWt— «ΊΟ 51 W W τ- «- 1- Ν Λ ^ Λ Α Λ Φ α) -——- · . - - H0 § 3 8 S ^ ° ^ ο c. οοοθτ·ο σ\ ο ο ^^ CMOJCVJCM^- CM Cvl w ^ Λ Λ Λ Λ Α Λ Λ A A Λ Λ A Α /Ν flj _______ _________ _________ - ----- -- — - - rC · · ,Τ* .

Ο &0 «ρ τ· Ο CO CO CO CO co co S V < ^«vvvvvv »- PS *8 - .

<3 VI

E-) <U

P . -——----- rd 0 . ___ te

60 _i β ιΛβ} lO OVOCO i* >A

a pj οι e v v r~ v knco * •H ^

|H

t -\ ΐ ¢) (V- ; t> --:........... · 11------ s

Jj 8 8 «s- -*-· r- 8 cv 8.8 w SSf-^v-OV-^tA· ’ β w £» w *- 03 A A £

Λ A A

<u i-l 3 ·

1 TJ

g g ««««««««« P M * PM A .

n <0 60 , > fi * iw ·Η .

A# m\ lA Ni frt 0\ O

2 *2 o 04 CM CM CSJ CM CM CM K\/ |

P4 !3 * / f S

__ < - ; —- »—*«—i- --- \ ' · \ *· · t · 8202865 , · - 28 - β <u 60 •S ^8888880888 ncd δ ο Ο ο ο ο' ο ο ο ο

Φ ,ώ *CU CM CM CM CM CM lT\ CM CM CM

«0 — t a * · t * 1 » 0 60 c0 CO CO CO CO CO CM co coco §8 8 bs 8 8 lt> ο ο in

ο Ο κ Ο T- CM lf\ O CM

O CM CM CM CM T- r- CM IT> T- Λ Λ Λ Ι Α -<W .

Π) _

Μ ο tfNOOOOmC'-T-t'-O

Ο Η CM Ο -e-Co a CM CM Κ-\ CM CM

ρ r- . in CM >«3· y y > 60--_--------- β -------

•H

Γ *

V rd OOOO OQW

tit* oooo oomtnintn ceS -o 0 0 ' 0 0 0 cm cm 0 rG CM CM CM CM CM CM y *“ *“ ϊ Λ Λ Λ

r° A

·Γ“) “ ' " 1 "" « — ' — ' ~ _ •W """™"^ΜΜΜΜΜΜ ri -5 β. 8 8 8 8 § 8 ~ 8 8 8 w ,β Η ΙΟ ΙΛ Γ· ΙΑ Λ W ΟΟ*·· Ρ2 _ r_ CM CM Τ“ <60. Λ Ε-ι w ο -----------

σ I

Q I

W

4* COOOCM*-COCOO<·*- < τ- VO f— CM Κ\ CM C\ Κ\ ·*ΐΓ ιη ο m ο *— νο ' 4 0 ο *- cm ο cm co o m cm f··-, co t— vo *- t~ μ· T- m V ^ I I " " r_l 1

! aj co I ω I I I , I I II

! 0 ! .

ί L------------ 60 a •ri

tJ

β

•H

a · >· <u o ' ^ιηνοη-β3σ\.0*-£Μ|η ^ ΐηΚΛΚΛΚΛΚΝΚΛ-^-'^· -3·<· ο !4 PU .

I _ ...MM· _____ 1 ..................— r " 1 * ........ ' "" 11 % * « * 8202865 1 -29-. ‘ ' ..,- ’ . . : i i i f

! · I

8 88 8 8 8818 8 8jo O O O O O g O | o o o o CM CM CM CM CM W CM I CM CM CM IT\

CO (D CS CO Ο Ο CO CO CO CO CM

§θ o O

OO OeiOOQO

ΟΛΟ O . K VO ο O VO

CM SS CM CM CM CM 0.0 -¾-

r- Λ Λ A CM CM

A A A A A

/% lA O O τ- O Q O U> ο Ο T- pgij-'RasiiSR·"'· Φ .- -. a ____________________

^ 8 -OgOOOOiA

M OOO QQQOCMOOCM

a otcmaoo oqcmoot-

•H CM A ««· «Λ CM 5? W CM CM

S A A £ ^ (U ______ _____ ____________ N ........... ““

4J

J 8 S 8 ° 8 8 8 8 8 8 w ο O OvCMOgOlAOtrvv-

cm T- « « 5) 5J

ixj A A A A

w A

ij ------------;- w μ 23 · IAOOm-O g Ο Q «Μ £-

CM A CT\ K\ VO Q VO κν Ο «Α CM

° « g ^ it. oo *- g o _ ο ο cm \ CMC— OfAt-°00«Opt-

T- CM ΙΛ t- μ- V

r T-

I III I I I I I I I

lA VO P— CO Cv Ο r— CM ΚΛ ^

if -^f -*f -*f -*3" -<f IA lA'lA CA LA

II 11 I -_ . — ..

. ‘ ? 8202865 - - 30 -

______ ___ I

\ » ' * 1§8S '1 1 8 8 8 8 » 7 7 ^ i 7 7 T'i'T VT-

βο ω OJ Cj j ® «ο CM CM CM CM CM

• I

f — - . _;______ i .____ " ^ i 1 1 λ λ λ ! Q O in , in ο ΙΛ ia 0 8 8 g : 8 8 if ϋ 8. if if ^8^^22 Λ Λ j A Λ ^ if!* · o Q Q σ\τ- ο Ονο

2 2 'ΰ CmOOCMKVCMKNCO

** τ” r> ΙΓ\ tf% r- /"Ν * ---

/?*% GO

f .) c----- +» I » · 4J j J . . j Μ Λ Λ 1 _ Ο Ο ΙΑ ΙΓ\ ΙΑ ! CM · ΙΑ w M58ieMUV 8oC',cgeVK'w j. Oii|t'*CM00T“fT- ΤΟ »- ΙΑ CM Ν ο Ο· > I Α ^__ι___ - -~~T"““——j——> ι . · ^ iJ | · .

§ ο ο j . .

. 5 χ Ο Ο λι Ο Ο Ν VO Ο Ο ΙΑ ί Λ τ- __ 1 ..

i··1" ........ ' ί I -- ------ -- _ *_ ί | S. 2ί <0 ΤΖ «ο ® ! cm t— ΙΑ •Λ V? Κ\ 04 Κ*\ ζ>1 t- r- ©

VO K\S

, . . «Α tA

1 » I W ^ CM 1 I CM CM I

r *” «- V

^ Μ t*" · CO ON o <r* CM KN Tt ir\

ΙΑ ΙΑ ΙΛ ΙΛ ΙΑ !V0 V0 VO , V0 VO VO

____1__!______ * 1

J

8202865 - 31 -

Boqqqqqoooo 1188888 8. §8

CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM

V i i i i i i i i i i ¢0 cdocococdcocdgogocq g 8 8 8 8 8 ° 2 8 3- 8

* UN CM UN Ο O O' T- UN CO UN

*- CM CM

Λ Λ ______Λ______ 8 0 ΟΟΟ'ΛΟΟ'ΤΟΟ Ο

CM "if" O CM UN CM CM CO VO

N N ΙΛ »1 X" f KNr- r- ^ 2“ ·1β— © 1

tj OOOOOUNO OOO

m £SJ Ο O Q O O CM r- VO -T Q

Ϊ 5 OOOUNOv-r-coCOUN

fj *** CM CM CM CM .

U £ ο Λ O ' ——.........—----------------- > s-/

V

w S o oooqounoo. q

J S OUNOOOr-CMOCMO

g ¢5 «— "Vf r— UN VO r-T- O t- UN

S3 2 " “ H j__;__________ ' !Tv Ot-«0»-UNON<OOQ »-

J© CM KN KN O CM V £- O KN

T- CM CM 1-

,r©;: a Ot»€0®OCMC0QOO

° CM UN VCMKNVOt-O

ZZ 1» KN UN v- T- . r . ——. ______ _____ 1 '_______________ 1 I I I I I I I i I 1 vo f_ QO on . . Ο Ί— cm KN ^ UN vo VO VO Ό Ό Γ— {1— t· f~- C— C~- t— 8202865 - I r 1 2 . 1 • - 3 2 - ' Ο Ο ο ο ο οο_ _ 888 I ;§ 88888 us cm cm cv 1 CN4 cm <ΝΙ <Ν ur\ us *. cvi β ω <q οο λ' CO «ο «μ « S* 8 8 £ 8 S S « 8 « ^ο ο κ Ο us 1Λ χ in ?5

CM CM «Μ A

Λ ^ ^ I I §, I | I §ν

A

© , I 5 § 8 8 8 8 8 8 o'?·™ w £ 8 S 8 ^ - ω -------------—--------- β •γΙ ϊ ' S 8 $ 8 Β 8 8 8 S «

ΐ! ®&N§CsOlAO

Ο Λ >---------- w . .—

W

jj ο Ο CM CM CM

g vo co co ω Q *a *"> <j V t· ,. o K\ Cl H ^

Vft irv O oO US Ο O O *” CMC- X O r- US t- US r-

^ 5-1 2. US r- CM CM

< Q W I «. » Ο ζ> * §. I £

t— <0 OS O f CM MS VS

c-r-c- s 0 0 0j00 0 : .· !· I / ‘ ..... » * 8202865 • · % l > -33-.

o o o o _ o o o O O 0-0 o o o o O O 0.0 o o o o o mcM incMCMinincMinin

f t I 1 I I I I I I

CMCOCMCOCOOiOiCOCsICM

oooooowoo OOOOOOCMOOK motnooinHooinS CM CM CM H

Λ a A Λ A

^___A 1__A____Δ-- ^ .5

(, } 4J OOWOO OHOOO

« cm cm ο o o m o o o S . H <i- Η o co in co m in u A 0-.

§____:____a-----*— w inomooooooo W CMOCMOOO OOOO ^ . η «η H o-o who m in 3 . « « Λ " Λ Λ a ____? £ a_____ οοοοοοιοοοο

CMOOOOOIOOOO

<f in w ο o w o in in Λ " X Λ N Λ Λ ____λ ft ft *____a__

coooo'Nbr-oojM

CMOIOOPOH. CM CM CO

<f CM in H CM H

/‘'“Λ —— ——— -

S-J

ο o o o ο o co ο o in

ID . Ο CM Ο O CM CO O CM

inHOOH <f in H

Η H

CM | I I ! ! I i I ! cn r-.ooooHCMcn <finiD cococooioioioioi oioi 820 2 8 65

-V

- 34 - V .( Ο ο

οοοοοοοοοο οοοοοοοοοο cMininm cMininininin I I I I I I I I I I

OOCMCMCMCOCMCMCMCMCM

in ι ι ο ρί ο pi m m i

CM ο a O g CM CO

h in in H

& 3___:________

<D

N 'OOOOOOOOIHO

tj Hc^tn-tfomocMcooi

o H CM * Ο «ίΓ in H

O CM

£ Λ W------------ 1-3 in ooinooocMH o £3 cMf'-HCM omocono 9 Η η η o <r m m H CM λ Λ

A

oo ,- cm ' in in o in o cm in o in co cm cm o cm co co in o H H o H in

CM

Λ CM CM 00 H 00 00 CM Γ''· Γ* Ο

CO H CO . CO H

,% V H

w ____ __

OOCDCOOOVOCOP'COO

Η H . H ™ r-t V ·”* cm ι ι id co in o co co ω

CO H . CM Ο H

_____V Η H____ ρ-αοσϊθΗ(ΝΓθ<5·ιηΐ0 σισισιοοοοοοο Η Η H rl Η Η Η

D

8202865 • - 35 - .

ί τ _ ο ο ο QOOOOO ο Ο Ο Ο Ο ΟΟ ΟΟΟΟοΟ Ο ΟΟ minmininincMCMCMinin | | I I I I | I f I ι

CM CM CM CM <M <M ¢0 00 00 CM CM

IIIJOOOOOOO

or*· ο ο ο ο h in η ο ο ο m cm

CM 04 CM

a r* v;/ m ο ο ο o cm ο ο ο ο o cm ο H cm vo σιοσ» in cm

• ι-t in H CM H . H *3* H

H

__ - . ..........

60 —----

G

*ij in o . m in m io in o o O cm * +1 CM O CM ' CM CM in CM Ο Ο Ό Ό

$ H W Η Η H HOin H

+J CM

M

O _________ O'---- -------- > w ' · in o oo o m io ooo ο o w cm cn m o cm in ooo hh

, H C0 Η Η οι Ο O CM CM

£} CM CM

13----:--------

oiHininr**co cm in cm cm in CM CO H CM CO CM CO CO

H

„ M ...... ...... ' —— — — ' ——— ' ' ' ' o 03 CM CM CM CO O CM in Ο cm m H in co - i-4 o co cm .

H in H

HCOCOHr'OcOCOCOCMCM

co m co -or yVv/VV

t- co σι o h cm co<i in io r*.

Ο Ο Ο Η Η H ιΗ H iH r-? iH

t i 8202865 • - 36 - 0.0 ο ο οο οοοοοοο Ο ο θ' . ο ο ο ο ο ο ο

cMininincMinmincMin 1 I I I I I I I I I

COCMCMCMCQCNCMCNCOCM

ooomompiootf OCMOOJO^iZiOO» οο η m η ο Η m ο * * (j ------------ ο cm ο cm ο ο ο m ο ο ο η ο ro οο to ο cm cm ο in in cm in η η m

/—. * A

Μ ' ¢5 •p4 1 1 " 1 " “1 ———— ————— ——— —— ———

U

ω incMOoooioomo , n cMrooO^t'tfmcMr'Pi ^ H in ID CMH^a

ο A

o > ___;_____

W OCMOOO COOCOOO

μ! OiOOr-'d'lOOHOO

μ o m id m in in " <j ' N λ λ · A- OCOOCOCMOO-in^CMO o in ^ CM H CO o Ο H in .

" Λ %sy __________

OOOCOOOCMCMHin O CO t" O CO CO CO CO H

in in h

CO CM CM CM CM CM I I I I

CO v

CO OOHCMCOOOHCM

HHCMCMCMCM. CMCOCOCO Η Η Η Η Η Η Η ' Η ιΗ H 1 8202865 ' 't .· ¢. > • -37-.

00' 0 0 ο ο ο ο οοοοοοοοοο οοοοοο οοοο

ojcvjininfMcMCNioJCNOJ

I I I 1 I » I « I I

cocoMf'Jcooococorooo ΟΟΙ I ο ο ο g ο ο οο ο ο ο Β ο ο ο ο ο ο νη ο 5 pj Ν fvj (Μ Ο* Η ,,, λ» Λ Λ I'-jt ------------- οοοοοοο οοιη <yi<rHOt^r-MVOO<N ^ ,-j· <J- Η ιη Η Η <Μ Η m Η 4-1 - ------- $ Ν οοο οοοοοοο w OOH-Cf f^orOOOai’ & ο ΙΛ Η ο Η (Μ <ί· ο Ο - Η ™ Η

> i A

^ ϊ ____^ W-------- α ο ο ο ο ο ο m ο ο ιη W ο Ο Η Ο Η Ο <Μ Ο t> «Μ

'•g OOHinHcMHtOMH

Η 04 Η Λ /\ ococoooo-<ioococo C\l 0 ro cs H t, m χ/ H w in V V .

/-•A, W____________

OCOH OO<I-OOCO£JCO

n tn in v H \/ n

- <t \/ -a· v V V

I CO I I CO CO CO CO CO 03

V V V V V V

4

ro<finvor"COcr>OHoJ

onnnnnco<l-<r<r 8202865 - 38 - ο ο ο ο ο οοοοοοοοοοοο ο ο ·ο ο ο ο ο ο ο ο οο

ininmincMinincMincMCMCM

I I I I I I I t I I I I

CM CM CM CM CO CM CM 00 CM CO COCO

i oootfootfoooo

OOOSOCMfcOOOO

to in m co h m ο ο o

A A Λ ^ CM CM CM

('"o ^ οοοοοοοοοοοο

Η Η Ο Ο o . t" Ο 00 O OO

'HHinino. co^oin^j·

A A <2 H CM

Λ £ --------Ώ--'— -------- (3

•H

ΰ ΟΟΟΟΙΛΟΙΛΟ ΟΟΟΟ ω cmcmhocmcocmoooo^· n HHHmHCMHin mooio

£ CM CM

0 _____* _ o --—------------ > m inmmooooooooo CMCMCMlO Or^r^OO OO'i j hhhho minooio

... W CM CM CM

' 2j * - cMininooco-cMoooinoo cm ο ο H cm m cm οο σ> H in Ο Η H CM ^

H

® ' : 1— CM CM CO CM o o CO O o o oo

Hv/ CO CM CM OOHO^f cm in co cm o co

CM

ι-i CM CM 00 CO CMCMCOCMOOOCO

cn V V V £}

cn ^inior^cocriOHCMco^ ^«Μ*^^ΐ*τ3·^·ή·ιηιηιηιηιη iH Η Η I-) Η Η «Η H . Η «Η *-) rH

o 8202865 ^__- 39 - _v · , i * β ω ooqo oq_qSoop 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 §

Μ OS CM CM CM CM CM CM IfN CM I CM CM CM

Q) j£ I I I I I I I I 03 I I I

w\co co co co co ca cm co ® ® « O 60 Ω ^ «

SO o· 0 . Q Q Ο Ο o Q Q M

O P Q <> Q O p VO O Q «

O OOOOOOlTvO-«3-C— O

CM CM CM CM CM CM CM Y- CM

Λ Λ Λ Λ Λ /V

Λ Λ Λ §ΡΟΟΟ ΟΟΙΤ\ΌΟ §

OOOC—r-t·— CMC*-® CM

IPv T- CT\ Yj· <r- CM τ- · Λ O CM y- Λ CM /% o p p Q O P ΙΛΙΛΟ ΙΛΟ « 1 J *4 OOpOQpCMCMOCM.T|-g"

< OOOOOO T- ITV T- CM

CM CM CM CM CM CM

Λ A Λ Λ A Λ ΛΑΛΑ «H ' {" _______--- n3

ο) Ο O C— Ο O

+jp» t—OCMK\Q®®Y-Qpa> Q

,£ M CM Kt Ο V (A Ο O ^ O

u cm \o m o π) Γ· T- T- ω ------------------ ΰ

•H

rH * ** .

Pn <0 .

g §5 “ 9 9 “ 9 5 9 9 S 9 9,9

9' -S

Η O---—______ ______ ___________' '1-1

•H

rQ

r-N «<ί·®ορρο®θ»ηνο®ρ nl 4 if\ r-OOC~* kv »· t- · t* g

,d W ir\ CM CM κ\τ- O

•n. r" CM

60 c* ^ .

O ------------------- ....------- ------------- ---------- σί O ' .

w a σ\ O ® ® ® O r- irvCM. VO o o ® p V V d\ K\ r- Y- CO v o u Q) 60 !- > ¢3

<W*H Ό-invO t— ® C\ O Y- CM fCN - “J

0)1¾ lev W\ ΚΎ X\ KV KV ΎΓ Ό· "Vf ·Μ- ·Μ· ^ OS· H ·τ-Ι Ο ¢(0¾ t ' ' ,..) 8202365 » .7 - 40 - • * 8 8 8 8-8 8 ' 8 8 o 8 8 o 00000000000 o CMCMCMCMCMCMCMCMtnCMCM tr\

1 I I I I I I I 1 t I I

GO CO CO . CO CO CO CO CO 04 CO CO CM

88«ps«8« «8S8 o OOKWKOEStTvOO o CM CM CM /\ CM CM in Λ Λ Λ Λ Λ Λ r\ 00 £": .5 ο ο ο ο ο ο ο ο m m m ο

ν · -· +J δ - ο · ο δ δ ο δ δ CM CM CM CM

4j o'tno o o if\o ο T· i* »· »·

(U CM CM CM CM CM CM

N Λ Λ Λ Λ /\ Λ μ Λ Λ Μ Ο------------- Ο > ν-χ * § |§11§ §« 8 8 8 8 ' Ξ |CMT>. CMCMCMOICMS;ir\\Oir\irc fD Λ Λ Λ Λ τ— Λ

^ Α A Λ A A

· m ο . Ο ο τ- ο ο in r- ο CM >η Ο Ο Κ\ Ο Τ- I— CM CM *- s »· Ο ΙΠ in P· r r· r- » CO eo -<f KN in CD CO CO VO CO CM t— τ- V r> CMr-VVV V m \ijry' Οτ-mQQinommoo O.

r-KV^OOCMVOCMONVO»- VO

V CC ΙΛ m r Ίί ' r m CM

4 * τ- CD in ο Ό" CD CO CO CM CO CM 00 mV cm n- in v v m — T“ vo t— co' σ\ ο τ- cM'm -tf· in vo γ·* xfrfv-'rmintnmin in in i __I ' 1111 _ .

82 0 2 8 6 5 i—-- i "Ύ 'Ί :

8 ! I 8 8 8 8 Ώ 1 8 I

ίη *? *1 ci ©cOCMCMCMCMCM03 toco

Q O O

5S ««oooogtr· oo Λ·1 Λ

o oo-^-ooo'go SS

° OOt-winNocoo^g cm o vo cm r:

CM T- - <N

r> Λ

in § £ S

ο ο o irvino mcvig. o o

S Ο C CM - CM O ! CM r~ CM Ο O

„ ΙΤΛ.Ο o r- r- lT\;r- /\ /\ CM CM

•S _ Λ _J_______' JJ -----—— -[- --

4J

a) N q S cm T- vo co m r- t— § ® 2 o ‘ CM K\ tn CM w > Λ V-/ Ϊ* ___________—---[----- - ύ ' ¢9

H tOOCMCMVOCMCM^O CO

CM V CM V v CM V

,.-n

'CJ

irv O0*^-0inCMinoJf>S

Sf| o o t- 04 KN 04 tn ^ ? J! 8 (i r r T-^T-m CM T- T* OV CO T- CM CM CM CM CO © m _

wVtnv V

f

co o\ O t- cm k\ ^ in vo £rS

irv in vo vo ] vo vo vo vo vo j vo vo . !· . : :----i---- . ^ * 8202865 - 42 - ---1---------- * · ! *8 8 § 8 8 8 8 O O 8 8

OOO OOOOOOOO CM CM CM CM CM CM CM CM UN CM CM

I I I I I I I till I

0C9<D«OCOCO<OCOCWCO<8 • # g. 8 8 8 8 8 8 8 8 8 §

g o o ON UN O O O UN o S

2 CM CM CM CM CM CM Sc W Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ

/ΝΑ Λ A

_ q qununoo ounoo.

ο 0 Ο CM CM UN CO UN CO O O

K' OOi-r-'sf’sr-M· O UN

^ CM CM r- CM

Λ © ~ : · 1 S B 8 g? | § § ~ | § 51 OOUN.t-OcMt- 'Ti Λ CM CM W A Si Λ a A A ^

•H

+j -----—, -,-, --- .-. .. . - . .. -. __________

4J

N

4J

O . t'-Qt'-COQOOvOUNO

O £7 ^0 CM V o CM O CM CM T-

> .. .w UN OV T- rr . T- CM

w »- ft ___ ft . H © ωτ-cocouNcococMeoco

v VK\ V CM V V VO

T-

fiTR ir. QO'd-CM O_ UNcOOQ

rvif O UN VO KN Q O CM TT ON O

^ I ν'» VO ^ 0 VO. t- UN

j r~ CM rT

5 | " — ——

UN UN O CO

°V^*CMCMVCDt-UN UN VO

t- KN CM CM. CM UN

f t- * f

ON Ο T- CM KN^UNVO Γ— CO ON

VO C— t" C— C" , C~- t*~ C*· • - | 1 _: . . .1_______-___ . i« » 1

...........m ...... » f " . ‘ ' '* .....I

> i 8202865 . ' , ' " , · » ' ' < 7 : i ' -¥3-

: I

o o 8 | 8 o ° i o. .

S O O O O o O

X CM CM CM CVI U\ ΙΓΝ *V ι.ι,ι r t »

Λ. CO CO j CD CO CM CM

! i . i O ’ o — O « CJ « o © E O P5 » K ΙΛ o

«cm A, <A

A Λ A

Λ Λ • Ο ° Ο 5 Ο Ο Ο Ο ο ο V Ο Ο Ο Ο ο νν 00 Ο Ο Ο ιΓν

Λ τ- CM CM CM

§ Ο Ο Ο Ο ο fcO g Ο Q ρ ο ο ο 0 S ο δ δ ο ο *λ

f ·Η V CM CM CM CM in A

V:¾ w O A A A A A

W Λ A A A A A

<D

N · M ' . ......... . -...1---- u o

w o ΙΑ O t- CM

X CM δ CM "Μ- Τ' KTx r- U\ T- r~ ►J * - '

W

g ^----^------— P co co tn cm co co ^ v CM k\ T~

N 8 8 § 8 ’ 8. S

SL Ο δ tn ir\ T- r· ^ CM CM r- - ·>» U 1____;____ 6 § 0 £ S ? & k\ *- { t - ·

O T- CM * K\ ^ ΙΛ 'JO

co co co · co co co ao

i: I

_· :..........:-L % * i • / 1 8202865 - 44 - .

. i x •φ ο ο ο ο οοοοοοοοοο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο incMincMCMinmcMinm I I I I I I I I I 1

CMCO-CMCO COCMCMCOMCM

ο ο ο ρί ο ρί ο. 04 Ρί Ρί ΟΟΟΗΟΗΐηΗΗΗ mom ο <ί

Λ CM λ CM

^ Α Α Λ *· α Α___A_______ Q; OOmOOOCMOOpi d οοοαοοοηοοζ r*s .w in in Η ο o in o in ( j ^ CM CM λ ™ a w iv vi Λ /0 a) A A 7' Λ N . ______1__i- ______ -.....- - ----

4J

M

2 oooo'oomooa g oooo oocmooh sS momoomHom CM CM CM . CM /v * * R ^ 3 λ ft ' m-----: <3 cMinoooocMomo

E-1 COCMOOOOCMCMCMO

H m io o in -3- rH in ______;___

rxCOCMCMCOCMCMinC^CM . ΓΟ CO CO CM CM CO

V v ooooomniooo

/ΓΛ oor-'OOcoHtnr'O

W H O . CO 10 O HCOtn CM H CM Λ

A /N

cocoomocMCMOcMin . . CM CM O O Id CO CM

V Η o <1· H

_____CM______ | « r-cocrtOHcMco<finid cococDcnoicjicTicncnci 8202865 « · i - 45 - / · · 0 0 / 0000000000 OOOOOOOOOO'v eg m m in eg m m in m in 1 I I 1 1 II I I - I "1

cocgcgcNcoegcgojcNCM

0 0 0 0 pi 0 0 0 in O

OOOOHOOO<MO 0 ni m in in m in H in N ^ Λ £ 'k ^ 0 0 in ο 0 in ο 0 m 0 fj eg h rg m 0 ni n 0 cn 0 -· <f>i-tH <fOHCMHHin ei λ . · λ 1 —— ¢50 5 ooooooomino '13 Qcno-ooooioojo w , in eg m m 0 m in Hm <u λ rg a. Λ ^ n A Λ Λ 7ί μ ** ο------------ ο • > incgiooocorgconinj w eg 10 o fo \. <n 1¾ H m v w 3-------;--- coegioegcomegegegco

V V V . " V

V j ocgcoioococomcoq v CO 10 P1 H 10

fO H

« ineaoioooor'r^coco eg eg 0 ng H 0 _____rg_______

r^coooHegncfinio σισισιοοοοοοο Η Η Η Η Η Η H

8202865 > - 46 - 1' J. - / / Ο Ο ' Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο ο 0:0 Ο οοοο-οοοοοο in in to to ιη ιη ο4 οι - οι «η

| II | I I I I ι. I

04 04 ΟΙ 04 04 04 CO CO C0 04 οοοοοοοοοί ο ο ο ο ο ο ο ο ο % ο lOtOtOtOtOiOOO to Λ £ ^ Λ Λ. X $! Λ A t\ t\ 'Λ ΛΑ ^

CO

^ _________-_______—-- Ο u ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο α» ΟΟ ΗΟΟΓΟΟΟΟ Ο ν -in m Η ιο ιη ο: ο ο ο ιο g β ί* Λ * " £ Ν Λ ο >_______________ . οοιηοο οο-οο ο ^ 0004000000 0 ^ j totoHiototoooo to W - λ Λ A 04 ΟΙ ΟΙ 9 Λ ^ , * * Α Ε*Ί __^ ______________ - - ι 000010JCOCOOOO ο 04 · V. .1 ο ο οο ο ο Ν V Η Η ο Η 04 0*04041000040100101 . Ο- ΟΙ Μ Ο) V V Η & '---~-----: W"·* 100*01100410*000 to OI<fC004CO«-|0100 οι Η Η Η Ο Ο Η 04 ΟΙ Λ VO if) 00 0410 C0 Ο Ο Ο ΙΟ.

04 Η ΗΗ νοοοοί ________σ> to η .O'CooioHoito'tftnto Ο Ο Ο Η Η Η Η Η Η Η Η'ΗΗΗΗΗΗΗΗΗ 8202865 ; - 47 - r ϊ ο ο Ο ο ο ο·ο·ο ο ο ο ο ο ο

OO 'OOOOOOOO CD

mcMinmincMminincM 10 1 1 I I I I I I I I I,

CMCOCMCMCMOOCMCMCMCO CM

ο ο ο pi ο ο ο /0 0 0 Pi oooaoooooo sa m h m in 0 m m m ο ^ ^ ™ ^ % ^ - -- —— O a ooortooooomo

^ .S SoHgCMO^OHCMO

•p cm in cm η ο 'Φ m η h m IS ^ ^ N - ^- 4J ...............

μ---------- o / 2 ο 0 m 0 0000000 vS oocMOOOOOOtn 0 mm. Htninomm^ir'. m ' * ^ ^ £

M

Q‘-------

*<J

H mor'inoooomt^cg m cm H cm Η H cm cm 00 cm

Η Η Η Η Η H . H

i

Tf O 10 CM 00 CM CM CO CM 00 'Φ

W O ' CO v CM

O CM

® '

'lOOinOCOOr*'-CMiftCM CM

m ο <Φ h m ο h cm ro co

O CM CM H

cMocomcom coincoooo

Η O CM 10 CM CM O

m η η h m

C'COOOHCMCOOOH CM

H H H CM cm cm cm cm coco CO H HHHHHH-HHH h 8202865 1.

i - 48 - Ο Ο 0 0-0 0 0' ο οοοοοοοο 00.00 00000 oi cm in in cm cm cm cm cm

I I I I I I I I I

CO CO CM CM CO 00 CO co co %

OftfOtfOOOtfO

o a - o a ο o o . a o o m ο ο ο o

CM Λ CM CM CM CM

ft _A__A^_A____ οο οοοοοοο

OOCOOHin-d-OO CMOOinH<fCMOO H CM f\ I CM CM

ft : Λ A

-------------- G .- οοοοοο ο οο t! οοοοοοοοο m ο o in in in o· in ο o

n CM CM Λ λ CM CM CM

K ft A Λ ft ft A

o o----------- w ocomocoomcMo

O^CMO ’-tfCMlOcO

ω γ H m V

w 3 ____:---------- $-- ω co in co co co co <1- cm

CM . H CO

v H V V V

. : .

w ο ο ο cm ο cm m ο ο co o o co co co o <f <r

cm in H CM CM

m ω o m co co co m co

CM CM CM

H y H y H

/

CO <f in ίο p' CO <7\ O H

cOcocOcO cOcOcO<f<J· (-JHHHHHrlrlH

8202865 .1 - 49 - ο - ο Ο οο οοοοοοοο 000-0000000 Ki Jn in in in cm m m cm in I I | | I I I I I 1

CO CM CM. CM CM CO CM CM CO CM

o omoooiootfo

OOCMOOSOOEO

o in H m m mm m % * K % A £ & omootfoooog

^•CMHOaOCOlO OS

•f-HHjn ΟΓΟΗΟ •__Λ____A _ so L_----------- fi : iJ ί ο ΟίΛ ΟίΠΟΟΟΟ Ο N iocnHmHOW CMO'tf

+J I CM A CM A CM

i-i ! 0 i 0 . ___—-'--1—:------

•t '· O CO

CM CM 10 Γ- 00 O <M O CM

to · ro h ^ , u 1 [———____:_____ cor^mcM^or^cMCMio

y r| Η H CO

Θ ---------- ^ o O m OO CO <M CM CO o o r>» m cm co co m o co

O 'T

CM

A

>

cor'CMmiooooooocM

., CM Η Ο O co V h m m

(M.fO^miOC^COOlOH

hhh hhhhhhh 8202865 - 50 - ο ο ‘ ο ο ο ο ο ο ο (Μ CM (Μ

III

CO CO CO

Pi O Pi 23 O 23 o

CM

Θ-- • pi ό o goo

O CO Η H

^ — .- ω____ .

(3

•H

f, -V

£ 0-0 O

n O O O

2 O O CO

U CM CM H

σ A

0 >M i >----- · v-/ (¾ ο O o

, ο * H

Ξ Ο Ο H

S CM . < - 1 _ · o o o - ·

Ο O

in m CM

_ _.

w· o o o ^ Ο o ω o o

CM CM

______/\ moo

CM CO O

H CM in *· CM CO rj* in in m .

Η Η H

• I

8202865 ^-^-‘ΛΐίίΤ^^.ΐιΐ,ΙιιΤΙιίι ι- ‘Ί ......... ΓκΤΐΠΊ · "'-·"·' I ' — -- — - *~.**-- 1 ι -ί *,m Λ > ί» . jU.t-.L»*! --«Μ*·......

t - 51 -

Een aspekt van deze uitvinding betreft een werkwijze voor het onderdrukken van de groei van onkruiden (ongewenste vegetatie) op een plek waarbij men op die plek een herbicide werkzame hoeveelheid van tenminste een n-fenyl-5 pyrazoolderivaat volgens de algemene formule 2 brengt. Hiertoe worden de n-fenylpyrazoolderivaten normaliter gebruikt in de vorm van herbicide preparaten (dat is in kombinatie met ver-enigbare verdunningsmiddelen of dragers die geschikt zijn voor herbicide preparaten), bijvoorbeeld zoals hiema beschreven 10 zal worden.

De verbindingen volgens de algemene formule 2 vertonen een herbicide werking tegen dicotyledonen (breed-bladige gewassen) en monocotyledonen (waaronder de grassen) zowel bij behandeling vooraf als achteraf.

15 Men "behandeling vooraf" wordt het toedienen aan grond bedoeld waarin zaden of zaailingen aanwezig zijn, maar voordat die onkruiden boven grond komen. Met "behandeling achteraf" wordt bedoeld het toedienen op de bovengrondse ge-deelten van de gewassen, dus in een wat later stadium. Bij-20 voorbeeld kunnen de verbindingen volgens formule 2 gebruikt worden voor het tegengaan van breedbladige onkruiden zoals Aethusa cynapium, Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Amsinckia intermedia, Anagallis arvensis, Anthemis arvensis, Atriplex patula, Bidens pilosa, Brassica nigra, Capsella 25 bursa-pastoris, Chenopodium album, Chrysanthemum segetum,

Cirsium arvense, Datura stramonium, Desmodium tortuosum,

Emex australis, Euphorbia helioscopia, Fumaria officinalis, Galeopsis tetrahit, Galium aparine, Geranium dissectum, Ipomea purpurea, Lamium purpureum, Lapsana communis, Matricaria 30 inodora, Monochoria vaginalis, Papaver rhoeas, Physalis longifolia, Plantago lanceolata, Polygonum spp., (bijvoorbeeld P. lapathifolium, P. aviculare, P. convolvulus en P. persicaria), Portulaca oleracea, Raphanus raphanistrum, Rotala indica, Rumex obtusifolius, Sapoiiaria vaccaria, Scandix pecten-35 veneris, Senecio vulgaris, Sesbania florida, Sida spinosa, 8202865

i J

- 52 -

Silene alba, Sinapis arvensis, Solanum nigrum, Sonchus arvensis, Spergula arvensis, Stellaria media, Thlaspi arvense, Tribulus terrestria, Urtica urens, Veronica hederifolia, Veronica persica, Viola arvensis en Xanthium strumarium, en 5 grassen zoals Alopecurus myosuroides, Apera spica-venti, Agros- tis stolonifera, Avena fatua, Avena ludoviciana, Brachiaria spp., Bromus sterilis, Bromus tectorum, Cenchrus spp.,

Cynodon dactylon, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica, Setaria viridis en Sorghum halepense 10 en cypergrassen zoals Cyperus esculentus, Cyperus iria en

Cyperus rotundus en ook Eleocharis acicularis.

pj De toe te dienen hoeveelheden van de ver- bindingen volgens de algemene formule 2 varieren met de aard van het onkruid, de aard van de verbinding, de tijd van toe-15 dienen, klimaat- en edafische omstandigheden en (bij toepassing voor het bestrijden van onkruiden tussen nuttige gewassen) van de aard van dat gewas. Indien ze tussen nuttige gewassen toegepast worden moet de toegediende hoeveelheid voldoende zijn om de onkruiden te bestrijden zonder noemenswaardige 20 blijvende schade aan het gewas. Als men deze factoren in rekening brengt zullen doseringen tussen 0,01 en 10 kg aktieve stof per ha in het algemeen goede resultaten geven. Maar na-tuurlijk kan men ook hogere en lagere doseringen toepassen, afhankelijk van de problemen van het afzonderlijke geval.

•i - *' O' 25 De verbindingen volgens de algemene formule 2 kunnen gebruikt worden voor de selektieve bestrijding van planten, bijvoorbeeld voor het onderdrukken van de hierboven genoemde soorten, door behandeling vooraf of achteraf in ge-richte of niet gerichte wijze, bijvoorbeeld door gericht of 30 niet gericht sproeien op een plaats waar nuttig gewas moet , staan en onkruid voorkomt, bijvoorbeeld tussen granen zoals tarwe, gerst, haver, mais en rijst, tussen sojabonen, tuin-bomen en erwten, lucerne, katoen, aardnoten, vlas, uien, wortelen, kool, raapzaad, zonnebloem en suikerbieten, en in 35 permanent of gezaaid grasland voor of na het uitzaaien van het 8202865 ι 7 - 53 - nuttige gewas en voor of nadat dat boven de grond komt.

Voor de selektieve bestrijding van onkruiden daar waar nuttige gewassen moeten staan (bijvoorbeeld de zo juist genoemde gewassen) zijn doseringen tussen 0,01 en 4,0 kg/ba en in het 5 bijzonder tussen 0,01 en 2,0 kg/ha bijzonder geschikt. Meer in het bijzonder kunnen verbindingen volgens formule 4 ge-bruikt worden voor de selektieve bestrijding van breedbladige gewassen, bijvoorbeeld voor de' bestrijding van de hierboven genoemde soorten, door behandeling vooraf of achteraf (vooral 10 achteraf) op niet gerichte wijze, bijvoorbeeld door besproeien, op een gebied waarop graan staat, bijvoorbeeld tarwe, gerst, haver, mais of rijst voordat of nadat die gewassen opgekomen zijn. Bijvoorbeeld bestrijdt men selektief breedbladige onkruiden of grassen van de bovengenoemde soorten door niet 15 gericht te sproeien van land, waarop sojabonen of katoen komen te staan maar voor dat die opgekomen zijn. Hierbij zijn doseringen tussen 0,01 en 4,0 kg/ha en in het bijzonder tussen 0,01 en 2,0 kg/ha aan aktieve stof bijzonder geschikt.

De verbindingen volgens de algemene formule 20 2 kunnen ook gebruikt worden voor het bestrijden van onkruid (vooral van de hierboven genoemd soorten) door behandeling vooraf of achteraf in reeds staande boomgaarden en andere ge-bieden met bomen, zoals bossen, wouden en parken, en in plan- ; tages zoals die met suikerriet, oliepalmen en rubber. Hiertoe 25 kunnen ze gericht of niet gericht toegediend worden (bijvoor beeld door sproeien) op de onkruiden op of in de grond voordat ze uit de grond zullen komen, voor of na het planten van de bodem en in doseringen tussen 0,25 en 10 kg/ha, in het bijzonder tussen 1,0 en 4,0 kg/ha.

30 De verbindingen volgens de algemene formule 2 kunnen ook gebruikt worden voor het bestrijden van onkruiden (vooral van de hierboven genoemde soorten) op plaatsen waar geen nuttige gewassen staan, maar waar tegengaan van onkruid desondanks wenselijk is. Voorbeelden daarvan zijn vlieg-35 velden, industrieterreinen, spoorwegen, wegbermen, rivier- oevers, bij irrigatie- en andere waterleidingen, tussen kreupel-hout en op braakland, vooral als men onkruid wil tegengaan om 8202865 .54 _ * * * brandrisico te verlagen. Indian ze hiervoor gebruikt worden, : waarbij vaak een totaal herbicide effect gewenst is, worden | de actieve stoffen normaliter in hogere doseringen toegepast j f dan de eerder genoemde. Hoeveel men precies toedient hangt 5 af van de aard van de te behandelen beplanting en van het ge- wenste effect. Hiertoe is behandeling vooraf of achteraf in ! gerichte of niet gerichte wijze (bijvoorbeeld door besproeien) | wenselijk met doseringen tussen 2,0 en 10,0 kg/ha, in het bij- | zonder tussen 4,0 en 10,0 kg/actieve stof per hectare. j i 10 Indien gebruikt voor het bestrijden van on- j * i kruid vooraf worden de verbindingen volgens de algemene for- : mule 4 in de grond gebracht waaruit men de onkruiden verwacht j te zien opkomen. Men zal inzien dat bij gebruik van de verbin- i dingen volgens de algemene formule 2 voor het bestrijden van ; 15 onkruidachteraf, dus bij aanbrengen op de bovengrondse gedeel- ; j ten van de planten, die verbindingen volgens de algemene for- | | mule 2. normaliter ook met de grond in aanraking zullen komen ' ! en dan ook een effect vooraf zullen uitoefenen op de later ontkiemende zaden in de grond.

20 Indien vooral langdurig tegenhouden van on- \ kruid nodig is kan het toedienen van verbindingen volgens de I i algemene formule 4 zonodig herhaald worden. j

Een ander aspect van deze uitvinding betreft j de preparaten die geschikt zijn voor toepassing als herbicide j 25 en die een of meer N-fenylpyrazolen volgens de algemene for- *** V- "Γ-.

j · mule % bevatten, in combinatie met, en bij voorkeur homogeen ί verdeeld over een of meer verenigbare, in herbiciden aanyaard- j ! bare verdunningsmiddelen of dragers (d.i. verdunningsmiddelen of dragers die algemeen aanvaard worden en als geschikt in 30 landbouwchemicalien gelden, en die.met verbindingen volgens de algemene formule % verenigbaar zijn). Onder "homogeen yer- ! i | deeld" vallen ook preparaten waarin de verbindingen .volgens de j | algemene formule % in andere bestanddelen opgelost zitten. !

j De term "herbicide preparaat" wordt hier in brede zin gebruikt I

! 35 en omvat niet alleen preparaten die gereed zijn voor toepassing

1-- I

' als herbicide, maar ook concentraten die voor gebruik verdund I

8202865 * t - 55 - moeten worden. Bij voorkeur bevatten de preparaten tussen i 0,05 en 90 gew.Z van een of meer verbindingen volgens de alge-mene formule 2..

. De herbicide preparaten kunnen zowel een 5 verdutmingsmiddel of drager als een"oppervlak-actieve stof be- vatten (bijvoorbeeld een bevochtiger, een dispersiemiddel of j r ; een emulgator). Oppervlak-actieve stoffen die in de.herbicide preparaten volgens deze uitvinding aanwezig kunnen zijn kunnen * van het ionogene en van het niet-ionogene type zijn, bijvoor- ! 10 beeld de sulforicinoleaten, de kwaternaire ammonium-derivaten, de produkten op basis van ethyleenoxyde en nonyl- of octyl- J fenolen, de carbonzuur-esters van anhydrosorbitolen die door verethering der vrije hydroxy-groepen met ethyleenoxyde op-losbaar gemaakt zijn, alkalimetaal- en aardalkalimetaal-15 zouten van zwavelzuuresters en sulfonzuren zoals natriunj-di- nonyl- en dioctyl-sulfosuccinaat en natrium- en calciumrlig-niensulfonaat. !

De herbicide preparaten volgens de uitvinding i kunnen geschikt 0,05 tot 10 gew.Z oppervlak-actieve stof be- I

; 20 vatten, maar desgewenst mag dat gehalte ook hoger liggen, j bijvoorbeeld tot 15 % in vloeibare emulgeerbare concentraten i f en tot 25 Z in vloeibare, met water mengbare concentraten, j . ! Voorbeelden van geschikte verdifckingsmiddeleii j of dragers zijn aluminosilicaat, talk, gebrande magnesia, [ 25 kiezelgoer, tricalciumfosfaat, kurkpoeder, roet en klei zoals -'•‘1 j ^ kaolien en bentoniet. De vaste preparaten (die de vorm yan stuifpoeders, korrels en bevochtigbare poeders kunnen hebben)

worden bij voorkeur aangemaakt door de verbindingen yolgens de J

algemene formule ; samen met vaste verdunningsmiddelen te ver- I

j 30 malen of door de vaste verdunningsmiddelen of dragers te dren-j ken met oplossingen van de verbindingen volgens de algemene 1 formule % in vluchtige vloeistoffen, waama die oplosmiddelen verdampt worden en de residuen indien nodig yermalen worden.

Korrelpreparaten kunnen bereid worden door de verbindingen ; I 35 volgens de algemene formule 2., (in vluchtige oplosmiddelen) I · j ; aan korrelvormige dragers of verdunningsmiddelen te laten ad- 8202865 - 56- w > 1 i ; sorberen en dan de oplosmiddelen te verdampen, of door poeder-, i preparaten (verkregan op de eerder aangegeven wijze) te granu-' leren. Vaste herbicide preparaten, in het bijzonder bevochtig-bare poeders, kunnen bevochtigers of dispersiemiddelen be-5 vatten (bijvoorbeeld van de hierboven aangegeven soorten) die ! ' indien vast, ook als verdunningsmiddel kunnen dienen. \

Vloeibare preparaten volgens de uitvinding I

| # > I kunnen suspensies of emulsies in water, in organische yloeistof- fen of in mengsels daarvan zijn, en oppervlak-actieye stoffen i

I . · I

10 bevatten. Geschikte vloeibare verdunningsmiddelen zijn onder [ I meer water, acetofenon, cyclohexanon, isoforon, tolueen, ; xyleen en minerale, dierlijke en plantaardige olien (en meng- ; - -, sels daarvan). Oppervlak-actieve stoffen die in deze prepara- ; ten aanwezig kunnen zijn m'ogen ionogeen en niet-ioriogeen zijn ; 15 (van de eerder aangeduide soorten) en kunnen, indien yloeibaar, * ook als verdunningsmiddel dienen. j

Bevochtigbare poeders en vloeibare prepara- i ten in de vorm van concentraten kunnen met water of met andere j geschikte verdunningsmiddelen (bijvoorbeeld aardolie of plant-j 20 aardige olie) verdund worden, vooral in het geval van vloei- j bare concentraten waarin de ilrager een olie is, tot prepara- j ! i ten die gereed voor gebruik zijn. Desgewenst kunnen de verbin-i | dingen volgens de algemene formule 2· in de vorm van zelf- j ; emulgerende concentraten gebruikt worden die de actieye stoffen j 25 bevatten opgelost in de emulgator of in een oplpsmiddel dat · I ·:··Γ\ i - ! WP | ook een emulgator bevat welke met de actieve stof yerenigbaar i is; hieraan hoeft men alleen maar water toe te voegen om een j | j j preparaat te krijgen dat voor gebruik gereed is. j | Vloeibare concentraten waarin het yerdun- i 30 ningsmiddel of drager een olie is kunnen zonder yerdere ver-| dunning met de elektrostatische sproeitechniek toegepast wor- : ! den.

Herbicide preparaten volgens de uitvinding j J kunnen desgewenst ook de gebruikelijke hulpstoffen bevatten, 1 i 35 zoals kleefstoffen, beschermende ttolloiden, verdikkingsmidde- .

. len, binnendringingsmiddelen, stabilisatoren, metaalwegyangers, 8202865 -57- * ϊ stoffen tegen het samenbakken, kleurstoffen en stoffen tegen de corrosie. Deze hulpstoffen kunnen ook als verdunningsmiddelen dienen.

Bevoorkeurde herbicide preparaten volgens de-: 5 ze uitvinding zijn geconcentreerde waterige suspensies met 10 tot 70 gew.%'aan een of meer verbindingen volgens de alge-mene formule 2, 2 tot 10 gew.% oppervlak-actieve stof, 0,1 tot 5 gew.% verdikkingsmiddel en 15-87,9 gew.% water, bevochtigba- .· re poeders met 10 tot 90 gew.% aan een of meer verbindingen 10 volgens de algemene formule 2, 2 tot 10 gew.% oppervlak-actieve stof en 10 tot 88 gew.% vast verdunningsmiddel of drager, vloeibare, in water oplosbare concentraten met 10 tot 30 gew.% aan een of meer verbindingen volgens de algemene formule 2, 5 tot 25 gew.% oppervlak-actieve stof en 45 tot 85 vol.% met 15 water mengbaar oplosmiddel zoals dimethylformamide, vloeibare, . geconcentreerde emulgeerbare suspensies met 10 tot 70 gew.% aan een of meer verbindingen volgens de algemene formule 2, 5 tot 15 gew.% oppervlak-actieve stof, 0,1 tot 5 gew.% verdikkingsmiddel en 10 tot 84,9 vol.% organisch oplosmiddel, 20 korrels met 2 tot 10 gew.% aan een of meer verbindingen volgens de algemene formule 2, 0,5 tot 2 gew.% oppervlak-actieve stof \ en 88 tot 97,5 gew.% korrelvormige drager, en emulgeerbare concentraten met 0,05 tot 90 gew.% (bij voorkeur 1 tot 20 gew. j j %) aan een of meer verbindingen volgens de algemene formule '2, { • 25 0,01 tot 10 gew.% (bij voorkeur 1 tot 10 gew.%) oppervlak- ; | actieve stof en 9,99 tot 99,94 (bij voorkeur 39 tot 98,99) j vol.% organisch oplosmiddel.

Herbicide preparaten volgens deze uitvinding , kunnen ook de verbindingen volgens de algemene formule 4 be-30 vatten in combinatie met, en bij voorkeur homogeen verdeeld over een of meer andere als pesticide werkzame verbindingen, en desgewenst een of meer daarmee verenigbare, in pesticiden j aanvaardbare verdunningsmiddelen of dragers, oppervlak-actieve stoffen en de daarbij gebruikelijke hulpstoffen, zoals reeds 35 eerder aangegeven. Voorbeelden van andere als pesticiden werk- , zame verbindingen die in de herbicide preparaten volgens de 8202865 . 58 - i uitvinding opgenomen of samen daarmee gebruikt kunnen worden j zijn de hierna te noemen herbiciden, insecticiden en fungi-1 ciden.

Herbiciden; alachlor / ot-chloor-2,6-diethy1-N- (methoxy- 5 methyl)aceetanilide_/, asulam / methyl(4-aminobenzeensulfo- nyl)carbamaat_7, alloxydim-Na / natrinm-zout van 2-(1-ally1-! oxyaminobuty 1 ideen) -5,5-rdimethy 1-4-me thoxy carbony Icy clo- hexaan-1,3-dion /, atrazine / 2-chloor-4-ethylamino-6-isopro-pylamino-1,3,5-triazine_/, barban / 4-chloorbut-2-ynyl-N-(3-| 10 chloorfenyl)carbamaat /, benzoylprop-ethyl / ethyl-N-benzoyl- N-(3,4-dichloorfenyl-2-aminopropionaat_7, bromoxynil / 3,5-di-| broom-4rhydroxybenzonitril_/, butachlor / N-(butoxymethyl)-a- ΐ chloor-2,6-diethylaceetanilide_7> butylaat / S-ethyl-N.N-di-isobutyl(thiocarbamaat)_7, carbetamide / D-N-ethyl-2-(fenyl-15 carbamoyloxy)propionamide_/, chlorfenprop-methyl / methyl-2- ; i chloor-3-(4-chloorfenyl)propionaat_7, chlorpropham / iso- ; propyl-N-(3-chloorfenyl)carbamaat_/, chlortoluron / Nf-(3- chloor-4-methyIfeny1)-N,N-dimethylureum_7, cyanazine / 2-chloor-4-(1-cyaan-1-methylethylamino)-6-ethylamino-l,3,5-tri-20 azine_7, cycloaat / N'-cyclohexyl-N-rethyl-S-ethyl(thiocarba- !’ maat)_7, 2,4-D/ 2,4-dichloorfettoxyazijnz.uur_7, dalapon / 2,2-dichloorpropionzuur_/,. 2,4-DB/ 4-(2,4-dichloorfenoxy)-! boterzuur_7, desmedipham / 3-(ethoxycarbonylamino)fenyl-N- fenylcarbamaat_7> diallate j_ S-2,3-dichloorallyl-N,N-di-/V\ 25 isopropyl(thiocarbamaat)_7, dicamba j 3,6-dichloor-2-methoxy- benzoezuur_7, dichloorprop / (+)-2-(2,4-dichloorfenoxy)propionr | zuur_7, difenzoquat / 1,2-dimethyl-3,5-difenylpyrazolium- j zouten_/, dimefuron (4-/ 2-chloor-4-(3,3-dimethylureido)- | ! fenyl_7-2-t-butyl-l,3,4-oxadiazolinon-5}, dinitramine ; i 30 / ,N^-diethyl-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-m-fenyleendiami- j ; ne_/, diuron / N,-(3,4-dichloorfenyl)-N,N-dimethylureum_75 ; EPTC / S-ethyl-N,N-dipropyl(thiocarbamaat)^7j ethofumesaat j / 2-ethoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuranyl-5-methyl- |

i sulfonaat_7, flampropisopropyl / isopropyl-(+)-2-(N-benzoyl- I

35 3-chloor-4-fluoranilino)propionaat_/, flampropmethyl / methyl-; ‘ ... (+)-2-(N-benzoyl-3-chloor-4-fluoranilino)propionaat_7, ____] '820 2 8 65 . —^,.:.1^.. . *,*· u.^ ,.·> . »ί·..~*ι.·: ..... . ........ ....... ,. ,·,.,, . . . ..... v ,. .. . .,

J

- 59- fluometuron / N1-(3-trifluormethylfenyl)-N,N-dimethylureum_/, . ioxynil / 4-hydroxy-3,5-dijoodbenzonitril_7, isoproturon ΐ / N,-(4-isopropylfenyl)-N,N-dimethylureum_/, linuron / N-(3,4-i dichloorfenyl)-N-methoxy-N-methylureum_/, MCPA £ 4-chloor-2-' 5 methylfenoxyazijnzuur, MCPB / 4-(4-chloor-2-methylfenoxy)boter- zuur_/, mecoprop /'(+)-2-(4-chloor-2-methylfenoxy)propionzuur>_/, metamitron / 4-amino-3-methyl-6-fenyl-l ,2,4-triazinon-5(4H)_/, ' ’ methabenzthiazuron / N-(benzothiazol-2-yl)-N, N *-dimethylureum_7, ' metribuzin / 4-amino-6-t-butyl-3-(methylthio)-l,2,4-triazi- j 10 non-5(4H)_75 molinaat / S-e thy1-N,N-hexamethy 1 e en (th io carbamaat )7, oxadiazon / 3-(2,4-dichloor“5-isopropoxyfenyX)-5-t-butyX-l,3,4r oxadiazolinon-2_7, paraquat / 1,l?-dimethyl-4,4'-bipyridylium-zou-j ten_7, pebuXaat / S-propyl-N-buty1-N-ethyl (thiocarbamaat)_7, phenmedipham / 3-(TnethoxycarbonyXami.no) fenyl N-(3-methyl- | • 15 fenyl)carbamaat__7» prometryne / 4,6-bisisopropylamino-2- j methylthio-1,3,5-triazine_7) propachlor / α-chloor-N-iso- ! propylaceetanilide_7, propanol £ N-(3,4-dichloorfenyl)propion- · amide_7, propham / isopropyl-N-fenylcarbamaat_/, pyrazon £ 5- : ; amino-4-chloor-2-fenylpyridazinon-3(2H)_7, simazine / 2- j 20 chloor-4,6-bisethylamino-l,3,5-triazine_7, TCA (trichloor- azijnzuur), thiobencarb / S-(4-chloorbenzyl)-N,N-diethylthiol-carbamaat 7» tri-allaat / S-2,3,3-trichloorallyl-N,N-di~iso- J . ; propyl(thiocarbamaat) 7 en trifluralin / 2,6-dinitro-N,N-di- |

j propy1-4-trifluormethylaniline_/; J

! 25 Insecticiden: carbary1 / nafthyl-I-N-methylcarbamaat_7 en ; ‘ synthetische pyrethroiden, zoals permethrine en cypermethrine;< ! Fungiciden: 2,6-dime thy 1-4-tridecylmorfo line, meth.yl-N-(I- | t . butylcarbamoyl-benzimidazolyl-2)carbamaat, 1,2-bis-(3-methoxycar- ! bonyl-2-thioureido)benzeen, isopropyl-l-carbamoyl-3-(3,5-di- i 30 chloorfenyl)hydanto“ine en l-(4-chloorfenoxy)-3,3-dimethyl- 1-(1,2,4-triazolyl-l)butanon. j

Andere biologisch werkzame stoffen die in de preparaten -yolgens i de uitvinding opgenomen of samen. daarmee toegepast kunnen wor-den zijn plantengroei-regelaars zoals succinaamzuur, (2-chloor-! 35 ethyl)trimethylammoniumchloride en 2-chloorethaanfosfonzuur, ! kunstmesten die stikstof, kalium en/of fogfor bevatten en _.j 8202865 \ 1 - 60 - eventueel ook de sporenelementen waarvan men weet dat ze wezenlijk zijn voor een succesvolle plantengroei, te weten ijzer, magnesium, zink, mangaan, cohalt en koper.

Als pesticide werkzame verbindingen en ande-5 re biologisch werkzame materialen die in dergelijke prepa- raten opgenomen of samen daarmee toegepast kunnen worden, kunnen, als het bovendien zuren zijn, ook in de vorm van alkalimetaal- of ammoniumzouten en/of esters ingezet worden.

Nog een ander aspekt van deze uitvinding 10 betreft een of andere verpakking met daarin tenminste een N-fenylpyrazoolderivaat volgens de algemene formule 2. of, hetgeen de voorkeur verdient, een herbicide preparaat zoals hiervoor reeds beschreven, en het allerbest een herbicide concentraat dat voor gebruik verdund moet worden, dat ten-15 minste een N-fenylpyrazoolderviaat volgens de algemene for mule % bevat, met een gebruiksaanwijzing die aan die verpakking vastzit en aangeeft hoe dat derivaat of die derivaten volgens formule % of dat preparaat voor de bestrijding van onkruid toegepast moet worden. Die verpakking zal normaliter 20 van het type zijn dat men voor het bewaren van onder gewone omstandigheden vaste chemikalien gebruikt, bijvoorbeeld kruiken of vaten van metaal, eventueel van binnen gelakt, of anders potten of glazen van glas of kunsthars, of (als de inhoud vast is, dozen van karton, kunsthars en/of metaal of zakken.

25 Deze verpakking zal gewoonlijk zo groot zijn dat er genoeg N-fenylpyrazoolderivaat of herbicide preparaat in kan om tenminste een ha van onkruid te zuiveren, maar niet zo groot dat hij onhandig te hanteren wordt. De daaraan vastzittende instrukties kunnen er bijvoorbeeld opgedrukt zitten, of 30 anders als etiket opgeplakt of als label aangehangen zijn. De gebruiksaanwijzing zal normaliter omvatten dat de inhoud van die verpakking, zo nodig na verdunning, bedoeld is voor het bestrijden van onkruid in een dosering tussen 0,01 en 10 kg aktieve stof per ha op de beschreven wijze voor het beschreven 35 doel.

8202865 1 > - 61 -

De uitvinding wordt nu nader toegelicht door de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I

5-aceetamido-4-cyaan-1-(2,3,4-trichloorfeny1)-5 pyrazool werd geformuleerd als een in water oplosbaar concen- traat dat 10% w/v 5-aceetamido-4-cyaan-1-(2,3,4-trichloor-fenyl)pyrazool en 10% w/v Ethylan KEO (nonylfenyl/ethyleen-oxydekondensaat met 9-10 molen ethyleenoxydeeenbeden per mol bevatte en daamaast dimethylformamide tot 100%, door het 10 Ethylan KEO in een deel van het dimethylformamide op te 1'os- sen, dan de aktieve stof onder roeren en verwarmen toe te .·«= voegen totdat die opgelost was en met de rest van het dimethyl formamide tot 100% aan te vullen. Van deze formulering kan men 5 liter oplossen in 200 liter water en versproeien op 15 1 ha in het voorjaar gezaaide tarwe om er Amaranthus retro- flexus, Setaria viridis, Polygonum lapathifolium, Abutilon theophrasti en Solanum nigrum in te bestrijden.

In dit in water oplosbare concentraat kan het 5-aceetamido-4-cyaan-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool 20 desgewenst door een andere verbinding volgens formule 2 ver- vangen zijn.

Voorbeeld II

Een bevochtigbaar poeder werd aangemaakt, dat 50 gew% 5-aceetamido-4-cyaan-1-(2,3,4-trichloorfenyl)-'/•3 25 pyrazool, 5 gew% Ethylan BCP (een nonylfenol/ethyleenoxyde- kondensaat met 9 ethyleenoxydeeenheden per mol), 5 gew%

Aerosil (uiterst fijn kiezelzuur) en 40 gew% Celite PF (synthetisch magnesiumsilicaat) bevatte, door het Ethylan BCP aan het Aerosil te adsorberen, dat met de andere bestand-30 delen te vermengen en het geheel in een hamermolen te vermalen tot een bevochtigbaar poeder, dat in een verhouding van 1:300 met water verdund kan worden tot een sproeivloeistof waarmee men in 1 ha reeds opgekomen wintertarwe Galium aparine,

Veronica peirSica, Viola arvensis, Stellaria'media en Galeopsis 35 tetrahit kan bestrijden.

.9¾ r 8202865 -62-

«. V

Overeenkomstige bevochtigbare poeders kunnen op dezelfde wijze bereid worden door het 5-aceetamido-4-cyaan-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool door een andere verbinding volgens de algemene fonnule 2 te vervangen.

5 Voorbeeld III

Een geconcentreerde waterige suspensie werd aangemaakt die 50 gew% 5-aceetamido-4-cyaan-1-(2,3,4-tri-chloorfenyl)pyrazool, 1,0 gew% Ethylan BCP, 0,2 gew% Sopropon T36 (natriumzout van een polycarbonzuur), 5 gew% ethaandiol 10 en 0,15% Rhodigel 23 (een als verdikkingsmiddel werkend xanthan) bevatte en voor de rest uit gedestilleerd water bestond, door de bestanddelen innig te mengen en 24 uur ^ in een kogelmolen te vermalen. Het aldus verkregen concen- traat kon in water gedispergeerd worden, en bij verdunning 15 1-300 met water had men genoeg om 1 ha reeds opgekomen win- tergerst van Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis, Stellaria media en Galeopsis tetrahit te ontdoen.

Overeenkomstige waterige suspensieconcentra-ten kunnen op dezelfde wijze bereid worden door het 5-aceet-20 amido-4-cyaan-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool te vervangen door een andere verbinding volgens de algemene formule 2.

Voorbeeld IV

Een emulgeerbaar suspensieconcentraat werd aangemaakt, dat 50 gew% 5-aceetamido-4-cyaan-1-2,3,4-tri-25 chloorfenyl)pyrazool, 10 gew% Ethylan Τϋ (een nonylfenol/ ethyleenoxydekondensaat met 10 ethyleenoxydeeenheden per mol) en 0,5 gew% Benton 38 (een organisch derivaat van een speci-aal magnesiummontmorilloniet, een verdikkingsmiddel) bevatte en voor de rest uit Aromasol H bestond (een aromatisch oplos-30 middel dat overwegens uit isomere trimethylbenzenen bestaat), door de bestanddelen innig te mengen en 24 uur in een kogelmolen te vermalen. Het aldus verkregen emulgeerbare concen-traat kan met water verdund worden (1,5 kg op 100 liter) wat genoeg sproeivloeistof geeft om 1 ha in het voorjaar gezaaide 35 tarwe van Setaria vitidis, Polygonum'convolvulus en Chenopodium 8202865 - 63 - album te ontdoen.

Overeenkomstige emulgeerbare suspensiecon-centraten kunnen op dezelfde wijze bereid worden door bet 5-aceetamido-4-cyaan-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool 5 te vervangen door een andere verbinding volgens formule 2.

Voorbeeld V

Er werden korrels gemaakt die 5 gew% 5-aceetamido-4-cyaan-1-(2,3,4-tricbloorfenyl)pyrazool, 1 gew% Ethylan BCP, 1 gew% oliezuur en 12 gewZ Aromasol H bevatten, 10 en voor de rest (81 gewZ) uit 30/60 attapulgietkorrels be- stonden, door het fenylpyrazool, het Ethylan BCP, het olie-zuur en het Aromasol H met elkaar te mengen en het mengsel ^ op de attapulgietkorrels te versproeien. Van de aldus verkregen korrels is 20 kg genoeg om een ha rijstveld, waarin 15 de paddie reeds overgeplant is, van Echinochloa erusgalli,

Eleoeharis acicularis en Monochoria vaginalis te ontdoen.

Overeenkomstige korrels kunnen op de beschreven wijze bereid worden door het 5-aceetamido-4-cyaan-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool te vervangen door een andere 20 verbinding volgens formule 2.

Voorbeeld VI

In water oplosbaar concentraat werd aange-maakt dat 10 gewZ 5-aceetamido-4-cyaan-1-(2,3,4-trichloor-fenyl)pyrazool en 10 gewZ Ethylan KEO bevatte, en voor de 25 rest uit dimethylformamide bestond, door in een deel van het dimethylformamide het Ethylan KEO op te lossen en dan daarin onder verwarmen en roeren het pyrazoolderivaat op te lossen.

De aldus ontstane oplossing werd met de rest van het dimethylformamide op 100Z gebracht. Van het aldus ontstane concentraat 30 kan men 10 liter met 200 tot 2000 liter water verdunnen tot een sproeivloeistof die genoeg is om 1 ha reeds opgekomen win-tertarwe, die reeds uitlopers vormt, van Galium aparine, Veronica persica, Viola atVensis en Galeopsis tetrahit te ontdoen 35 8202865 - 64 - <. a

Voorbeeld VII

Een bevochtigbaar poeder werd aangemaakt, dat voor 90 gewZ uit 5-aceetamido-4-cyaan-1-(2,3,4-trichloor-fenyl)pyrazool bestond en 2 gewZ natriumdodecylbenzeensulfo- 5 naat, 5 gew% natriumligniensulfonaat en 3 gewZ Celite PF be- vatte, door de bestanddelen te mengen en in een hamermolen te vermalen. Van dit bevochtigbare poeder is 1 kg in 300 liter water genoeg om 1 ha reeds opgekomen wintertarwe van Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis en Galeopsis 10 tetrahit te ontdoen.

Een overeenkomstig bevochtigbaar poeder | \ verkrijgt men door het 5-aceetamido-4-cyaan-1-(2,3,4-tri- chloorfenyl)pyrazool te vervangen door een andere verbinding volgens formule 2.

15 Voorbeeld VIII

Van een bevochtigbaar poeder dat voor 50 gewZ uit 5-aceetamido-4-cyaan-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyra-zool bestond, bereid zoals beschreven in voorbeeld II, kan 0,1 kg met 300 liter water verdund worden tot een sproei-20 vloeistof die genoeg is om in 1 ha reeds opgekomen voorjaars- tarwe de groei van Abutilon theophrasti en Polygonum convolvulus tegen te houden.

Voorbeeld IX

Van een bevochtigbaar poeder dat voor v·' 25 50 gewZ uit 5-aceetamido-4-eyaan-1-(2,3,4-trichloorfenyl)- pyrazool bestond, bereid zoals beschreven in voorbeeld II, kan 20 kg met 600 liter water verdund worden tot een sproei-vloeistof die genoeg is om 1 ha land waarop niet gebouwd wordt van al zijn vegetatie te ontdoen.

30 Voorbeeld X

Een bevochtigbaar poeder dat 50 gewZ acyl-amino-N-fenylpyrazoolderivaat bevatte werd bereid zoals in voorbeeld II beschreven is, onder vervanging van het 5-aceetamido-4-cyaan-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool door 1-35 (2-chloor-4-trifluormethylfenyl)-4-cyaan-5-propionamido- 8202865 ψ * - 65 - pyrazool. Dit bevochtigbare poeder kan met water verdund worden en in een dosering van 0,02 kg bevochtigbaar poeder in 300 liter sproeivloeistof gebruikt worden om 1 ha reeds opgekomen voorjaarstarwe te ontdoen van Abutilon theophrasti 5 en Polygonum convolvulus.

Voorbeeld XI

Een emulgeerbaar concentraat werd aange- ' maakt dat 10 gew% 5-aceetamido-4-cyaan-1-(2,3,5,6-tetrafluor- 4-trifluormethylfenyl)pyrazool, 3 gew% Arylan CA (60% calcium-10 dodecylbenzeensulfonaat), 7 gew% Soprophor BSU (een poly- arylfenolethoxylaat) en 30 gew% isophoron bevatte en voor de rest uit Solvesso 150 (een oplosmiddel dat voomamelijk uit isomere C^q-C.^ aromaten bestaat) bestond, door het arylan CA en Soprophor BSU in het isophoron op te lossen en dan 15 onder roeren en zachtjes verwarmen het fenylpyrazool toe te voegen. Daarna werd met het Solvesso 150 tot het gewenste volume aangevuld. Dit emulgeerbare concentraat kan met water verdund worden (200 liter op 2 liter concentraat) om een sproeivloeistof te geven die genoeg is om in 1 ha sojabonen 20 de groei van Digitaria sanguinalis, Chenopodium album,

Abutilon theophrasti, Polygonum lapathifolium, Amaranthus retroflexus en Setarius viridis tegen te houden voor dat die boven de grond gekomen zijn.

Nog een aspekt van deze uitvinding betreft 25 de bereiding van verbindingen volgens de algemene formule 2 waarin een groep R^C(=0)- voorstelt, waarbij R^ voor een al dan niet vertakte alkylgroep met 1 tot 7 koolstofatomen of alkoxygroep met 1 tot 4 koolstofatomen of een alkenyloxy- groep met 3 of 4 koolstofatomen staat en de alkyl- en alkoxy- 30 groepen binnen de definitie van R niet gesubstitueerd of 9 door een alkoxygroep met 1 tot 4 koolstofatomen, een alkoxy-carbonylgroep met 2 tot 5 koolstofatomen of een of meer halo-geenatomen (bijvoorbeeld chloor) gesubstitueerd is of waarbij Rg voor een niet of door methyl of ethyl gesubstitueerde 35 cycloalkylgroep met 3 tot 6 koolstofatomen of voor een fenoxy- 8202865

' J

- 66 - groep staat, waarin een waterstofatoom of een groep R_C(=0)- voorstelt waarbij RQ dan. dezelfde betekenis beeft y y als in R^, en waarin R^, R^, R,., Rg en R^ de eerder gegeven definities hebben, dat zijn verbindingen volgens de algemene 5 formule 2a waarin R^ een groep RgC(=0)- voorstelt en R^ een waterstofatoom of een groep R_C(=0)- voorstelt en R0, y ό R,, R , Rc en R_ de eerder gegeven betekenissen hebben.

4 j o 7

Hiertoe laat men een verbinding volgens formule 3, waarin R^, R^, R,., Rg en R^ de eerder gegeven betekenissen hebben, 10 reageren met een verbindingen volgens de algemene formule

RgCOX of volgens de formule (R^CO)waarin X een chloor- of broomatoom voorstelt, al dan niet in aanwezigheid van een geschikt inert organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld een keton zoals aceton, een aromatische koolwaterstof zoals 15 benzeen of tolueen, chloroform, dichloormethaan of dime thy1- formamide, en eventueel in aanwezigheid van een zuurwegvanger, bijvoorbeeld pyridine, triethylamine of een alkalimetaal-

carbonaat of -bicarbonaat, bij een temperatuur tussen 0°C

en het kookpunt van het reaktiemedium, waarbij een verbinding 20 volgens de algemene formule 2a ontstaat waarin R^q de eerder gegeven betekenis heeft en R^ hetzij een waterstofatoom hetzij een groep RoC(=0)-voorstelt, zulks afhankelijk van y de gekozen reaktieomstandigheden en/of men een overmaat aan verbinding volgens formule R.COX of (RQC0)o0 gebruikt of 25 niet. Desgewenst kan een alkalimetaalderivaat van een ver binding volgens de algemene formule 3 gebruikt worden.

Volgens nog een ander aspekt van de uit-vinding worden verbindingen volgens de algemene formule 2 waarin een groep R0C(=0)- voorstelt, waarbij R0 voor een wa-o o 30 terstofatoom staat, R£ een waterstofatoom voorstelt en R^, R^, R^, Rg en R^ de eerder gegeven definities hebben, dus een verbinding volgens formule 2b, waartoe men een verbinding volgens formule 3, waarbij R^, R^, R^> Rg en R^ de eerder gegeven definities hebben met miereiizuur laat reageren, het-35 geen in een geschikt inert organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld 8202865

c J

- 67 - een keton zoals 4-methylbutanon-2 of een aromaat zoals benzeen of tolueen, en bij het kookpunt van het reaktiemengsel kan gebeuren.

Volgens nog een ander aspekt van de uit- 5 vinding wordt een verbinding volgens formnle 2, waarin een groep RgC(=0) voorstelt waarbij Rg voor een waterstof- » atoom staat, Rg een waterstofatoom of een groep RgC(=0) voorstelt en Rg ook hier voor een waterstofatoom staat, en waarin R„, R., Rc, R, en R_ de eerder gegeven betekenissen o 4 5 o / 10 hebben, dat is dus een verbinding volgens formule 2c waarin R^2 een waterstofatoom of een groep HCO- voorstelt en Rg, R^,

Rr, R, en R, de eerder gegeven betekenissen hebben, door ·;. '3 5 6 7 ° ^ reaktie van een verbinding volgens de algemene formule 3, waarin R„, R,, R_, R, en R_ de eerder gegeven betekenissen 15 hebben met het gemengde anhydride van mierenzuur en azijnzuur (te bereiden uit mierenzuur en azijnzuurarihydride) al dan niet in aanwezigheid van een geschikt inert organisch oplos-middel, bijvoorbeeld een keton zoals aceton of een aromaat zoals benzeen of tolueen, en eventueel in aanwezigheid van 20 een zuurwegvanger, bijvoorbeeld pyridine, triethylamine of een alkalimetaalcarbonaat of -bicarbonaat, bij een tempera-tuur tussen 0°C en het kookpunt van het reaktiemengsel, waarbij een verbinding volgens formule 2c ontstaat, waarin Rg, R^, Rg, Rg en R^ de eerder gegeven betekenissen hebben ^ 25 en R._ een waterstofatoom of een groep HCO- voorstelt, af- hankelijk van de reaktieomstandigheden en/of een overmaat aan gemengd anhydride gebruikt wordt of niet.

Volgens nog een ander aspekt van de uit-vinding bereid men een verbinding volgens de algemene formule 30 2, waarin R, een groep R C(=0)- voorstelt, waarbij Ra een 1 ο o der eerder gegeven betekenissen heeft, R^ een waterstofatoom voorstelt en Rg, R^, Rg, Rg en R^ de eerder gegeven betekenissen hebben, dat is een verbinding volgens formule 2d, waarin R,. een groep RoC(=0)-voorstelt met voor R0 een der loo o 35 eerder gegeven betekenissen en-Rg, R^, Rg, Rg en R^ de 8202865 i ί - 68 - eerder gegeven betekenissen hebben, door selektieve verwij- dering door hydrolyse van de groep ^ uit een verbinding volgens de algemene fonnule 2a of van een groep uit een verbinding volgens de algemene formule 2c (waarin R^, R^, 5 R_, R, en R_ de eerder gegeven betekenissen hebben). Deze bo / hydrolyse gebeurd onder milde omstandigheden, bijvoorbeeld door een waterig-ethanolische oplossing waarvan met een alkalimetaalbicarbonaat of met waterige ammonia te behandelen.

Volgens nog een ander aspekt van de uit- 10 vinding wordt een verbinding volgens de algemene formule 2, ' waarin R. een groep RC(=0)- voorstelt waarbij R0 voor een Ίο o al dan niet vertakte alkoxygroep met 1 tot 4 koolstofatomen 6¾ ^ (eventueel gesubstitueerd door een alkoxygroep met 1 tot 4 koolstofatomen, een alkoxycarbonylgroep met 2 tot 5 kool-15 stofatomen of 1 of meer halogeenatomen) staat, R£ een water- stofatoom voorstelt en R^, R^, R^, Rg en R^ de eerder gegeven betekenissen hebben, dus een verbinding volgens formule 2e, waarin R ^ een groep R^C(=0)- voorstelt en R^ voor een al dan niet gesubstitueerde, al dan niet vertakte alkoxy-20 groep met 1 tot 4 koolstofatomen staat, door reaktie van een verbinding volgens formule 2 f, waarin R^g een groep RjgC(=0)- voorstelt en R^ een der eerder gegeven betekenissen heeft of een fenoxygroep is en waarin R_, R., Rc, R. en R_ de eerder gegeven betekenissen hebben, door reaktie met een 25 verbinding volgens de algemene formule R. C0H, waama een der

xi;* 1D

door R^g voorgestelde groepen door een waterstofatoom ver- vangen wordt, en de andere door R^g voorgestelde groep ver- vangen wordt door een door R.. voorgestelde groep indien R,,.

14 lo voor een fenoxycarbonylgroep staat, en desgewenst de andere 30 door R,,. voorgestelde groep vervangen wordt door een andere lo door R^ voorgestelde groep. Zoals de vakman duidelijk zal zijn wordt de gewenste verbinding volgens de algemene formule 2e verkregen door de juiste keuze van verbinding volgens formule 2 f volgens de formule R^OH. De reaktie kan in 35 water of in een organisch oplosmiddel of in een mengsel daar- 8202865 t ** - 69 - van gebeuren, bijvoorbeeld in een alkohol met 1 tot 4 kool-stofatomen (bijv.ethanol) of in een aromatische koolwaterstof (bijvJbenzeen of tolueen) of, en bij voorkeur in een overmaat aan verbinding volgens de formule R^gOH, bij een temperatuur 5 tussen kamertemperatuur en het kookpunt van het reaktiemeng- sel en desgewenst onder verhoogde druk, eventueel in aanwe-zigheid van een base, bijvoorbeeld een alkalimetaalalkoxy afgeleid van een verbinding volgens formule R^OH.

Volgens nog een ander aspekt van de uit-10 vinding wordt een verbinding volgens formule 2, waarin R^ en R^ beide een groep met de formule RgC(=0)-voorstellen ,£·... waarbij de groepen Rg onderling gelijk of verschillend zijn ^ en een der eerder gegeven definities hebben, dus een ver binding volgens formule 2g, waarin Rg, Rg, Rg, R^ en R^g 15 de eerder gegeven betekenissen hebben en R^g een groep

RgC(=0)- voorstelt, door reaktie van een alkalimetaalderivaat van een verbinding volgens formule 2a, waarin Rg, R^, Rg,

Rg, R^ en R^q de eerder gegeven definities hebben en R^ een waterstofatoom voorstelt, of van een verbinding volgens 20 formule 2b, waarin Rg, R^, Rg, Rg en R^ de eerder gegeven betekenissen hebben (dus een verbinding volgens formule 2d waarin Rg, R^, Rg, Rg, R^ en R^g de eerder gegeven betekenissen hebben) met mierenzuur, mierenzuur-azijnzuur-anhydride of met een verbinding volgens de algemene formule R^COX 25 waarin R^ en X de eerder gegeven betekenissen hebben. Deze reaktie kan geschikt in een aprotisch oplosmiddel zoals dimethylformamide gebeuren, bij een temperatuur tussen laboratoriumtemperatuur en het kookpunt van het reaktie-mengsel.

30 Volgens nog een ander aspekt van deze uitvinding bereidt men een verbinding volgens formule 2, waarin R^ en Rg samen een groep -C0-(CRaRg)m-C0- voorstellen en Rg, R^,, Rg, Rg>Ryj Ra> R^ en m de eerder gegeven betekenissen hebben, door reaktie .van een verbinding volgens for-35 mule 3, waarin Rg, R^, Rg, Rg en R^ de eerder gegeven bete- 8202865 -Γ 3 - 70 - kenissen hebben, met een verbinding volgens de algemene for-mule 4 of de algemene formule 5, waarin Ra, R^, m en X de eerder gegeven betekenissen hebben, al dan niet in aanwezig-heid van een geschikt inert organisch oplosmiddel, bijvoor-5 beeld een keton zoals aceton, een aromatische koolwaterstof zoals benzeen of tolueen, chloroform, dichloormethaan of dimethylformamide, en eventueel in aanwezigheid van een zuur-wegvanger, bijvoorbeeld pyridine, triethylamine of een alkali-metaalcarbonaat of -bicarbonaat, bij een temperatuur tussen 10 0°C en het kookpunt van het reaktiemengsel. Desgewenst kan een alkalimetaalderivaat van een verbinding volgens de al-'..fs gemene formule 3 gebruikt worden.

Alkalimetaalderivaten van verbindingen volgens de algemene formules 3 en 2d kunnen in situ bereid 15 worden door reaktie van zo'n verbinding volgens formule 3 of 2d in een geschikt inert aprotisch oplosmiddel zoals dimethylformamide met een alkalimetaalhydride, bij een temperatuur tussen laboratoriumtemperatuur en het kookpunt van het reaktiemengsel.

20 De verbindingen volgens de algemene formule 3, waarin R^, R^, R,., Rg en R^ de eerder gegeven betekenissen hebben, kunnen bereid worden door ringsluiting van een verbinding volgens de algemene formule 6, waarin R^, R^, R^, R, en R_ de eerder gegeven betekenissen hebben. Deze ring-hy 25 sluiting kan gebeuren in aanwezigheid van een inert organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld een alkanol met 1 tot 4 koolstof-atomen (bijv. ethanol), azijnzuur of ethoxyethanol, bij een temperatuur tussen kamertemperatuur en het kookpunt van het reaktiemengsel. De verbindingen volgens de algemene formule 30 6 kunnen zelfs bereid worden door reaktie van een verbinding volgens de algmene formule 7, waarin R^, R^, R^, Rg en R^ de eerder gegeven betekenissen hebben, of een zuuradditie-zout daarvan (bijv. het hydrochloride) met een verbinding volgens formule 8, waarin R^ een vertakte of onvertakte • 35 alkylgroep met 1 tot 4 koolstofatomen, bij voorkeur ethyl, is.

8202865 v: .¾ - 71 -

De reaktie van de verbinding volgens formule 7 met een verbinding volgens formule 8 kan in aanwezigheid van een inert organisch oplosmiddel gebeuren, bijvoorbeeld in een alkanol met 1 tot 4 koolstofatomen (bijv. ethanol), 5 azijnzuur of ethoxyethanol, en bij een temperatuur tussen kamertemperatuur en het kookpunt van het reaktiemengsel en eventueel in aanwezigheid van een alkalimetaal- (bijv. natrium- of kalium-) acetaat, carbonaat of bicarbonaat. Indien een zuuradditiezout van een verbinding volgens de algemene 10 formule 7 gebruikt wordt gebeurt de reaktie met de verbinding volgens formule 8 in aanwezigheid van een alkalimetaalacetaat, -carbonaat of -bicarbonaat.

De verbindingen volgens de algemene formule 3 kunnen bereid worden door reaktie van een verbinding volgens 15 de algemene formule 7 met een verbinding volgens de algemene formule 8 zonder isoleren van de als tussenprodukt ontstaande verbinding volgens een formule 6. Indien dat gebeurt in aanwezigheid van azijnzuur, al dan niet in aanwezigheid van een alkalimetaalacetaat, kan het tussenprodukt volgens formule 20 6 zich uit het reaktiemengsel afscheiden, afhankelijk van de oplosbaarheid van het tussenprodukt volgens de formule 6 in het reaktiemengsel, en kan het desgewenst geisoleerd worden voordat men er de ringsluiting in laat optreden. Dit laatste gebeurt bij voorkeur door verhitten in een inert organisch 25 oplosmiddel (bijv. ethoxyethanol) bij het kookpunt van het reaktiemengsel.

Verbindingen volgens de algemene formules 7 en 8 kunnen volgens op zichzelf bekende wijzen bereid worden.

Deze bereidingen worden nu nader toegelicht door de volgende 30 voorbeelden.

Voorbeeld XII

Verbindingen nummers 1 en 5.

Een mengsel van 28,7 g 5-amino-4-cyaan-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool en 150 ml azijnzuuranhydride 35 werd 8 uur onder terugvloeikoeling gekookt. Het reaktiemengsel 8202865 *- * - 72 - werd drooggedampt en het vaste residu in 250 ml ethanol ge-suspendeerd. Nu werd een verzadigde waterige NaHCO^-oplossing toegevoegd totdat de pH 8 was, en de suspensie werd 16 mag-netisch geroerd. De verkregen vaste stof werd afgefiltreerd, 5 met water uitgewassen en gedroogd, hetgeen 23,7 g 5-aceet- amido-4-cyaan-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool gaf in de vorm van een gebroken wit poeder met smp 222-224°C.

Op eenzelfde wijze werd, onder vervanging van het azijnzuuranhydride door propionzuuranhydride, het 10 4-cyaan-5-propionamido-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool be- reid, dat na kristallisatie uit tolueen een smp, 189-190°C had.

Voorbeeld XIII

Verbinding nummer 2.

15 Een mengsel van 2,9 g 5-amino-4-cyaan-1- (2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool en 30 ml azijnzuuranhydride werd 24 uur onder terugvloeikoeling gekookt en daama onder verlaagde druk (20 Torr) drooggedampt, hetgeen een bruine stof gaf die met 20 ml diethylether opgeroerd en daarna 20 1 uur lang met 25 ml ethanol opgekookt werd. De 1,5 g stof die nu nog niet opgelost was werd afgefiltreerd en uit 10 ml tolueen gekristalliseerd, hetgeen 1,2 g 4-cyaan-5-diace-tylamino-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool gaf, in de vorm van kleurloze kristallen met smp,163-165.

Q 25 Voorbeeld XIV

Verbinding nummer 1.

Een mengsel van 0,2 g 4-cyaan-5-diacetyl-amino-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool in een mengsel van 5 ml ethanol en 4 druppels verzadigde waterige NaHCO^-oplossing 30 werd 20 minuten onder terugvloeikoeling gekookt. Het reaktie- mengsel werd onder verlaagde druk (20 Torr) drooggedampt, tot een vaalbruin poeder dat uit 2 ml ethanol gekristalliseerd werd, wat 0,09 g 5-aceetamido-4-cyaan-1-(2,3,4-trichloorfenyl)-pyrazool gaf, in de vorm van kleurloze kristallen met smp.

35 222-224°C.

8202865

r -I

- 73 -

Voorbeeld XV

Verbinding nummer 1.

Een mengsel van 2,9 g 5-amino-4-cyaan-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool en 15 g acetylchloride werd 5 2 uur onder terugvloeikoeling gekookt. Het reaktiemengsel werd gefiltreerd en het vaste residu met 10 ml acetylchloride opgeroerd, hetgeen 2,0 g 5-aceetamido-4-cyaan-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyr'azool gaf, in de vorm van een kleurloos poeder met smp. 220-223°C.

10 Voorbeeld XVI

Verbindingen nummers 3 en 6.

Een mengsel van 6,5 g 5-amino-4-cyaan-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylfenyl)pyrazool en 30 ml azijnzuuranhydride werd 3,5 uur onder terugvloeikoeling ge-15 kookt, Het reaktiemengsel werd drooggedampt en het vaste residu in 50 ml ethanol opgelost. Nu werd een verzadigde waterige NaHCO^-oplossing toegevoegd tot een pH van 7-8 en het geheel werd drooggedampt. Het vaste residu werd met 20 ml hexaan opgeroerd, wat een gebroken wit poeder gaf dat uit 20 50 ml tolueen gekristalliseerd werd, hetgeen 1,4 g 5-aceet- amido-4-cyaan-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethyIfenyl)-pyrazool gaf in de vorm van kleurloze kristallen met smp.

153-154°C.·

Op een zelfde wijze werd, onder vervanging 25 van het 5-amino-4-cyaan-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluor- methylfenyl)pyrazool door 5-amino-4-cyaan-1-(2,4-6-trichloor-fenyl)pyrazool het 5-aceetamido-4-cyaan-1-(2,4,6-trichloor-fenyl)pyrazool verkregen, na kristallisatie uit tolueen in de vorm van kleurloze kristallen met smp. 163-164°C.

30 Voorbeeld XVII

Verbinding nummer 4

Aan een oplossing van 5,8 g 5-amino-4-cyaan-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool in 20 ml dimethylformamide werd 0,5 g natriumhydride toegevoegd. Nadat de aanvankelijke 35 exotherme reaktie opgehouden was werd de oplossing 5 minuten 8202865 - 74 - op een stoombad verhit en daama tot 10°C afgekoeld. Nu werd langzaam in kleine porties 2,8 ml fenylchloorformiaat toege-voegd onder zo nu en dan afkoelen met water om de temperatuur beneden 50°C te houden. Daarna werd het mengsel 10 minuten 5 op het stoombad verhit, afgekoeld en drooggedampt. Het residu werd met 300 ml diethylether opgeroerd. De etherische sus-pensie werd gefiltreerd en het filtraat drooggedampt. Het aldus verkregen vaste residu werd met 200 ml ethanol opge-kookt, en affiltreren gaf 1,7 g 4-cyaan-5-di(fenoxycarbonyl)-10 amino-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool in de vorm van kleur- loze kristallen met smp, 206-208°C.

^ -Voorbeeld XVIII

Verbinding nummer 6.

Een mengsel van 10 g 5-amino-4-cyaan-1-15 (2,4,6-trichloorfenyl)pyrazool en 52 ml azijnzuuranhydride werd 8 uur onder terugvloeikoeling gekookt. Na afkoelen werd het reaktiemengsel drooggedampt en het residu uit tolueen gekristalliseerd wat 7,0 g vaste stof met smp 155-159°C gaf, die uit 50 ml tolueen herkristalliseerd werd, hetgeen 5,0 g 20 5-aceetamido-4-cyaan-1-(2,4,6-trichloorfenyl)pyrazool gaf in de vorm van kleurloze kristallen met smp. 163-164°C.

Voorbeeld XIX

Verbindingen nummers 7 en 8.

Een mengsel van 5,4 g 5-amino-4-cyaan-1-25 (4-methyl-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)pyrazool en 30 ml azijnzuur anhydride werd 10 uur onder terugvloeikoeling gekookt en daarna drooggedampt. Het residu werd vier maal met 20 ml tolueen en een maal met 50 ml xyleen drooggedampt, hetgeen een witte halfvaste stof gaf, die in 20 ml tolueen opgelost 30 werd. Onoplosbaar materiaal werd afgefiltreerd en het filtraat werd drooggedampt wat 4,2 g oranje halfvaste stof gaf, die met diethylether opgeroerd werd. De aldus verkregen suspensie werd gefiltreerd en de vaste stof met diethylether uitge-wassen, hetgeen 1,8 g 4-cyaan-5-diacetylamino-1-(4-methyl-35 2,3,5,6-tetrafluorfenyl)pyrazool gaf, in de vorm van een kleur- 8202865 * * - 75 - loze stof met snip, 132-133°C.

Het filtraat dat men overgehouden had toen de suspensie van de oranje kleurige halfvaste stof in ether afgefiltreerd werd, gaf bij bewaren een neerslag. Deze neer-5 slag werd afgefiltreerd en het toen verkregen filtraat werd met hexaan verdund, waardoor 0,9 g 5-aceetamido-4-cyaan-1-(4-methyl-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)pyrazool neersloeg, in de vorm van een kleurloze stof met smp. 161-163°C.

Voorbeeld XX

10 Verbinding mimmer 9

Een mengsel van 3,74 g 5-amino-4-cyaan-1-^(2,3,6-trichloor-4-trifluormethylfenyl)pyrazool en 20 ml azijnzuuranhydride werd 6 uur onder terugvloeikoeling gekookt en dan onder verlaagde druk drooggedampt waardoor niet omge-15 zet azijnzuuranhydride verwijderd werd. De overblijvende olie werd in 50 ml dichloormethaan opgelost en gefiltreerd. Het filtraat werd drooggedampt, hetgeen een schuim gaf dat in 70 ml water gesuspendeerd werd. Deze suspensie werd weer gefiltreerd en uit het filtraat sloeg bij bewaren een vaste 20 stof neer. Deze stof werd door filtreren opgevangen en met water uitgewassen, hetgeen na drogen 0,4 g 5-aceetamido- 4-cyaan-K2,3,6-trichloor-4-trifluormethylfenyl)pyrazool gaf, in de vorm van een vaalbruine stof met smp, 177-178°C.

Voorbeeld XXI

25 Verbinding nummer 10

Een mengsel van 7,1 g 5-amino-4-cyaan-1-(2,3,4,6-tetrachloorfenyl)pyrazool en 40 ml azijnzuuranhydride werd 17 uur onder terugvloeikoeling gekookt en dan drooggedampt, Het residu werd 3 maal met 500 ml tolueen droogge-30 dampt, hetgeen een bruine olie gaf. Deze werd met diethylether opgeroerd. Er sloeg een vaste stof neer, die opgevangen en met diethylether uitgewassen werd. Aldus kreeg men 2,4 g kleurloze stof met smp. 110°C. Deze vaste stof werd uit 25 ml tolueen gekristalliseerd, wat 1,3 g 5-aceetamido-4-cyaan-1-35 (2,3,4,6-tetrachloorfenyl)pyrazool gaf, in de vorm van kleur- 8202865 *· * - 76 - loze kristallen met 0,2 mol tolueen en met smp* 115°C. Het etherfiltraat, de etherwasvloeistoffen en het tolueenfiltraat werden samen drooggedampt. Het aldus verkregen residu werd met 50 ml diethylether opgeroerd. De toen neerslaande vaste 5 stof werd afgefiltreerd, hetgeen een tweede opbrengst van 5-aceetamido-4-cyaan-1-(2,3,4,6-tetrachloorfenyl)pyrazool gaf, 2,5 g (met 0,2 mol tolueen) kleurloze stof met smp.

115°C.

; Voorbeeld XXII

10 Verbindingen nummers 11, 12, 13, 22, 23, 20 en 21.

] Aan een suspensie van 8,0 g 5-amino-1- (2-chloor-4-methylfenyl)-4-cyaanpyrazool in 34 ml chloroform werd bij 0°C onder roeren 34 ml acetylchloride toegevoegd.

15 Daama werd over 10 minuten onder roeren een oplossing van 5,4 ml pyridine in 34 ml chloroform toegevoegd terwij.1 de suspensie door uitwendige koeling op 0° tot 2°C gehouden werd. Daama werd het reaktiemengsel nog 2,5 uur op labora-toriumtemperatuur geroerd en vervolgens drooggedampt. Het 20 residu werd in ethanol opgelost en met waterige ammonia (sg 0,88) basisch gemaakt. De basische oplossing werd 10 minuten onder terugvloeikoeling gekookt en daama drooggedampt. Het residu werd in een mengsel van 500 ml dichloor-_ methaan en 500 ml water opgelost en de organische laag werd

25 afgescheiden, achtereenvolgens met water, twee maal met 2N

zouten en twee maal met water gewassen, op MgSO^ gedroogd en drooggedampt. De aldus verkregen kleurloze stof werd uit 30 ml tolueen gekristalliseerd wat 6,54 g 5-aceetamido-1-(2-chloor-4-methylfenyl)-4-cyaanpyrazool gaf, in de vorm 30 van kleurloze kristallen met smp-146-147°C.

Op een zelfde wijze werkende manier werd onder vervanging van het 5-amino-1-(2-chloor-4-methylfenyl)- 4-cyaanpyrazool door de hiema te noemen gesubstitueerde fenylpyrazolen, ook verkregen: 35 5-aceetamido-1-(4-allyl-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)-4-cyaan- 8202865 r ' -77- pyrazool, smp. 90-91,5°C, na kristallisatie in de vorm van kleurloze kristallen, uit 1-(4-ally1-2,3,5,6-tetrafluor-fenyl)-5-amino-4-cyaanpyrazool; 5-aceetamido-1-(2-chloor-4-ethylfenyl)-4-cyaanpyrazool, smp.

5 140-141°C, na kristallisatie uit tolueen in de vorm van vaal- bruine kristallen uit 5-amino-1-(2-chloor-4-ethylfenyl)-4-cyaanpyrazool; 5-aceetamido-4-cyaan-1-(2,3-dichloorfenyl)pyrazool, smp.

246-248°C na kristallisatie uit een mengsel van tolueen en 10 ethanol, in de vorm van kleurloze kristallen, uit 5-amino-4- cyaan-1-(2,3-dichloorfeny1)pyrazool; [- 5-aceetamido-4-cyaan-1-(2,4-dichloorfenyl) pyrazool, smp.

V·?* 188-190°C, na kristallisatie uit een'imengsel van tolueen en ethanol, in de vorm van kleurloze kristallen, uit 5-amino-4-15 cyaan-1-(2,4-dichloorfenyl)pyrazool (beschreven door P.L.

Southwick en B. Dhawan in J. Heter. Chem., Y2 (1975) 1199— 1205.

Op een zelfde wijze werd, onder vervanging van het acetylchloride door het hierna te noemen zuurchloride 20 en het 5-amino-1-(2-chloor-4-me thy If enyD^-cyaanpyrazool door 5-amino-4-cyaan-1-(2,3,4-dichloorfenyDpyrazool en bij het uitvoeren van de reaktie bij 20°C in plaats van bij 0°C ook verkregen: 4-cyaan-5-n-hexaanamido-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool, 25 na kristallisatie uit waterige ethanol in de vorm van kleur loze kristallen met smp. 114-114,5°C, uitgaande van n-hexanoyl-chloride; 4-cyaan-5-n-octaanamido-1-(2,3,4-trichloorf enyl)pyrazool, na kristallisatie uit ethanol/water 1:1 in de vorm van kleur-30 loze kristallen met smp.134-136°C, uitgaande van n-octanoyl- chloride.

Voorbeeld XXIII Verbinding nummef 14

Een mengsel van 172,5 g 5-amino-4-cyaan-1-35 (2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool en 600 ml propionylchloride 8202865 * 't - 78 - werd 17 uur onder terugvloeikoeling gekookt en daarna droog-gedampt. Het residu werd drie maal met 500 ml tolueen drooggedampt, hetgeen een donkere gom gaf. Deze gom werd met 1000 ml diethylether opgeroerd, en de nu neerslaande vaste stof 5 werd afgefiltreerd en met diethylether uitgewassen, hetgeen 97 g vaalbruine stof met smp 127-129°C gaf. Deze stof werd uit 300 ml tolueen gekristalliseerd, wat 13,8 g kleurloze stof met smp 250-251°C gaf. De moederloog werd afgekoeld en hieruit sloeg een vaste stof neer, die afgefiltreerd en met 10 diethylether uitgewassen werd, wat 15,0 g 4-cyaan-5-dipropio- nylamino-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool gaf in de vorm van kleurloze kristallen met smp. 133-134°C.

Voorbeeld XXIV

Verbindingen nummers 15, 16, 17, 18, 24, 19, 15 25, 26, 27, 33, 28, 29 en 30.

Aan een suspensie van 5,8 g 5-amino-4-cyaan-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool in 30 ml chloroform werd onder roeren bij 0°C 4,7 ml n-butyrylchloride toegevoegd, en daarna over 10 minuten onder roeren een oplossing van 3,2 20 ml pyridine in 30 ml chloroform, terwijl de temperatuur door uitwendige koeling op 0°-5°C gehouden werd. Daarna werd het reaktiemengsel nog 17 uur op laboratoriumtemperatuur geroerd. Aan de aldus ontstane heldere oplossing werd bij 20°C 100 ml verzadigde KHCO -oplossing toegevoegd, en dat mengsel werd ^ 25 1 uur hevig geroerd. De chloroformlaag werd afgescheiden, met 2N zoutzuur en met water uitgewassen en drooggedampt.

De aldus ontstane olie werd in 150 ml ethanol opgelost en hieraan werd 25 ml waterige KHCO^-oplossing toegevoegd. De aldus ontstane oplossing werd 1,5 uur onder terugvloeikoeling 30 gekookt en dan drooggedampt. Dat residu werd in dichloormethaan opgelost en die oplossing werd met water gewassen, op MgSO^, gedroogd en drooggedampt. Dat gaf 5,5 g olie die uit 25 ml tolueen gekristalliseerd werd, wat 1,7 g 5-n-butyramido-4-cyaan-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool gaf, in de vorm van 35 kleurloze kristallen met smp, 117-118°C.

8202865 r' * - 79 -

Op een zelfde wijze werd, onder vervanging van het n-butyrylchloride door de hiema te noemen zuur-chloriden ook verkregen: 4-cyaan-5-isobutyramido-1-(2,3,4-trichloorf eny1)pyrazool, 5 na kristallisatie uit waterige ethanol in de vorm van kleur- loze kristallen met smp. 159-160°C, uitgaande van isobutyryl-chloride; 4-cyaan-5-n-pentaanamido-1-(2,3,4-trichloorf enyl)pyrazool, na kristallisatie uit tolueen in de vorm van kleurloze kris-10 tallen met smp 127-128°C, uitgaande van n-valerylchloride; 4-cyaan-5-(3-methylbutyramido)-1-(2,3,4-trichloorfenyl)-/¾ pyrazool, na kristallisatie uit tolueen in de vorm van kleur- loze kristallen met smp, 147-148°C, uitgaande van isovaleryl-chloride; 15 (±)4-cyaan-5-(2-methylbutyramido)-1-(2,3,4-trichloorfenyl)- pyrazool, na kristallisatie uit tolueen in de vorm van kleurloze kristallen met smp. 186-187°C, uitgaande van (+)2-methyl-butyrylchloride; 4-cyaan-5-n-heptaanamido-1-(2,3,4-trichloorfeny1)pyrazool, 20 na kristallisatie uit tolueen in de vorm van kleurloze kris tallen met smp. 114-116°C, uitgaande van n-heptanolychloride.

Op een zelfde wijze werkende manier werden, onder vervanging van het n-butyrylchloride door de hiema te noemen zuurchloriden en door het pyridine bij 20°C in plaats 25 van bij 0°C toe te voegen, ook bereid: 4-cyaan-5-(2-ethylbutyramido)-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool, na kristallisatie uit ethylacetaat/hexaan 1:6 in de vorm van gele kristallen met smp,182-183°C, uitgaande van 2-ethylbutyrylchloride; 30 4-cyaan-5-cyclopentaancarbonamido-1-(2,3,4-trichloorfenyl)- pyrazool, na kristallisatie uit tolueen in de vorm van kleurloze kristallen met smp. 168-170°C, uitgaande van cyclopentaan-carbonylchloride; 4-cyaan-5-cyclopropaancarbonamido-1-(2,3,4-trichloorfeny1)-35 pyrazool, na kristallisatie uit tolueen in de vorm van kleur- 8202865 - 80 - <· \ loze kristallen met smp. 219-221°C, uitgaande van cyclopro-paancarbonylchloride; (±)4-cyaan-5-(2-ethylhexaanamido)-1-(2,3,4-trichloorf eny1)-pyrazool,' na kristallisatie uit een mengsel van diethylether 5 en hexaan in de vorm van kleurloze kristallen met smp 128,5°C, uitgaande van (±)2-ethylhexanoylchloride.

Op een zelfde wijze werkende manier, maar onder vervanging van het n-butyrylchloride door het trimethyl-acetylchloride en door het reaktiemengsel bij kooktemperatuur 10 te roeren werd ook het 4-cyaan-5-(2,2-dimethyIpropionamido)- 1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool bereid, na kristallisatie ( ''J uit tolueen in de vorm van kleurloze kristallen met smp-210- 2n°c.

Op een zelfde wijze werkende manier, maar 15 onder vervanging van het n-butyrylchloride door propionyl- chloride en van het 5-amino-4-cyaan-1-(2,3,4-trichloorfeny1)-pyrazool door de hiema te noemen gesubstitueerde fenylpyrazo-len werden ook bereid: 4-cyaan-5-propionamido-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethyl-20 feny1)pyrazool, in de vorm van kleurloze kristallen met smp.

114-116 0C, uitgaande van 5-amino-4-cyaan-1-(2,3,5,6-tetra-fluor-4-trifluormethylfenyl)pyrazool; 1-(2-chloor-4-ethylfenyl)-4-cyaan-5-propionamidopyrazool, na ^ kristallisatie uit tolueen in de vorm van kleurloze kristallen 25 met smp, 110-111,5°C, uitgaande van 5-amino- 1-(2-chloor-4- ethylf enyl)-4-cyaanpyrazool.

Voorbeeld XXV Verbinding nummer 31

Een mengsel van 7,1 g 5-amino-4-cyaan-1-30 (2,3,4,6-tetrachloorfenyl)pyrazool en 40 ml propionylchloride werd 16 uur onder terugvloeikoeling gekookt en daama droog-gedampt. Het residu werd in 250 ml ethanol opgelost en met 50 ml verzadigde waterige KHCO^-oplossing basisch gemaakt.

Na 2 uur koken onder terugvloeikoeling werd het mengsel droog-35 gedampt en het residu in een mengsel van 250 ml dichloormethaan 8202865 > 3, - 81 - en 250 ml water opgenomen. De organische laag werd afge-scheiden, een maal met 250 ml uitgewassen, op MgSO^ gedroogd en drooggedampt, wat 8,0 g rode gom gaf, die uit 25 ml tolu-een gekristalliseerd werd, wat 2,5 g 4-cyaan-5-propionamido-5 1-(2,3,4,6-tetrachloorfenyl)pyrazool gaf, in de vorm van kleurloze kristallen met smp.203-204°C.

Voorbeeld XXVI Verbinding nummer 32

Aan een mengsel van 10 ml azijnzuuranhydride 10 en 10 ml mierenzuur van kamertemperatuur werd onder roeren 2,9 g 5-amino-4-cyaan-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool toe-ί'.-'Λ gevoegd. Na nog 6 uur roeren liet men bet reaktiemengsel 64 uur op kamertemperatuur staan, en daama werd het met diethylether verdund. Het mengsel werd nu gefiltreerd, een 15 maal met water gewassen, op gedroogd en drooggedampt, wat 1,0 g gom gaf. Deze gom werd over een kolom kiezelzuur (30 cm bij 3 cm) gechromatografeerd met elusie door dichloor-methaan dat toenemende gehalten (van 0% tot 100%) aan ethyl-acetaat bevatte. Droogdampen van de eerste duizend ml eluaat 20 gaf 0,13 g niet omgezet 5-amino-4-cyaan-1-(2,3,4-trichloor- fenyl)pyrazool. Droogdampen van de volgende 500 ml eluaat gaf een vaste stof die met tolueen opgeroerd werd, wat 0,34 g 4-cyaan-5-formamido-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool gaf, in de vorm van kleurloze kristallen met smp.190-192°C.

r*\

25 Voorbeeld XXVII

Verbindingen nummers 4, 82, 83 en 159 Aan een suspensie van 86,3 g 5-amino-4-cyaan-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool in 600 ml chloroform werd onder roeren bij een temperatuur tussen -5° en -°C 141 g 30 fenylchloorformiaat toegevoegd, en vervolgens een oplossing van 71 g pyridine in 100 ml chloroform terwijl de temperatuur door uitwendige koeling tussen 0° en 5°C gehouden werd. Daar-na werd het reaktiemengsel nog 16 uur op kamertemperatuur geroerd en tenslotte gefiltreerd. De vaste stof werd met 35 chloroform uitgewassen, wat 135,6 g 4-cyaan-5-di(fenoxycarbo- 8202865 -82- * t nyl)amino-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool gaf, in de vorm van een kleurloze stof met smp, 205,5-206,5°C.

Op een zelfde wijze werkende manier, maar onder vervanging van het 5-amino-4-cyaan-1-(2,3,4-trichloor-5 fenyl)pyrazool door de hiema te noemen gesubstitueerde fe- nylpyrazolen werden ook verkregen: 4-cyaan-5-di(fenoxycarb ony1)amino-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4- ^ · trifluormethylfenyl)pyrazool, na kristallisatie uit een mengsel van ethylacetaat en acetonitril in de vorm van kleur-10 loze kristallen met smp 233-235°C, uitgaande van 5-amino-4- cyaan-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylfenyl)pyrazool; ξφ 1-(2-chloor-4-trifluormethylfenyl)-4-cyaan-5-di(fenoxycarbonyl)- aminopyrazool, na kristallisatie uit tolueen in de vorm van kleurloze kristallen met smp 156-158°C, uitgaande van 5-amino-15 1-(2-chloor-4-trifluormethylfenyl)-4-cyaanpyrazool; 4-cyaan-1-(2,6-dichloor-4-trifluormethylfenyl)-5-di(fenoxycarbonyl) aminopyrazool, na kristallisatie uit een mengsel van ethylacetaat en bexaan in de vorm van kleurloze kristallen met smp.190-192°C, uitgaande van 5-amino-4-cyaan-1-(2,6-di-20 chloor-4-trifluormethylfenyl)pyrazool.

Voorbeeld XXVIII

Verbindingen nummers 84, 91, 85, 86, 69, 140, 165, 160, 102, 103, 129, 145, 146, 157, 132, 147, 170, 158, 131, 133, 134, 139, 136, 166, 172, 174, 182, 180, 183, 188 en 189 ® 25 Aan een geroerde suspensie van 3,02 g 5- amino-1-(2-chloor-4-n-propylfenyl)-4-cyaanpyrazool in 25 ml chloroform van 0°C werd 11,5 ml acetylchloride toegevoegd, en vervolgens bij 0-5°C een oplossing van 1,85 ml pyridine in 5 ml chloroform. Men liet het reaktiemengsel tot kamertem-30 peratuur opwarmen en overnacht staan. De oplossing werd toen met 50 ml dichloormethaan verdund en achtereenvolgens met 50 ml 2N zoutzuur en twee maal met 50 ml water gewassen, op MgSO^ gedroogd en drooggedampt. Het vaste residu werd onder druk gechromatografeerd over silicagel (Merck, 37-61 ^um) met elusie 35 door dichloormethaan met geleidelijk toenemend ethylacetaat- 8202865 r > - 83 - gehalte (van 0 tot 1Q vol%). Droogdampen van het eluaat met de sneller lopende komponent gaf 1,08 g 1-(2-chloor-4-n-propylfenyl)-4-cyaan-5~diacetylaminopyrazool, in de vorm van kleurloze kristallen met smp, 110— 1120C. Droogdampen van het 5 eluaat met het langzamer lopende bestanddeel gaf 0,86 g 5-aceetamido-1-(2-chloor-4-n-propylfenyl)-4-cyaanpyrazool, na kristallisatie uit ethanol in de vorm van een kleurloze stof met smpr143-144°C.

Op een zelfde wijze werkende manier, maar 10 onder vervanging van het 5-amino-1-(2-chloor-4-n-propyIfenyl)- 4-cyaanpyrazool door de hierna te noemen gesubstitueerde fenylpyrazolen werden ook verkregen: 4-cyaan-5-diacetylamino-1-(2,6-dibroom-4-trifluormethylfenyl)-pyrazool, na chromatografie met diethylether/hexaan 1:1 als 15 loopvloeistof in de vorm van kleurloze kristallen met snip.

229-230°C, uitgaande van 5-amino-4-cyaan-1-(2,6-dibroom-4-trifluormethylf enyl)pyrazool; 4-cyaan-5-diacetylamino-1-(4-ethyl-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)-pyrazool, na chromatografie met hexaan/diethylether 1:1 als 20 loopvloeistof in de vorm van een kleurloze stof met smp.

112,5-113,5°C, uit 5-amino-4-cyaan-1-(4-ethyl-2,3,5,6-tetra-fluorfenyl)pyrazool; 1-(2-chloor-4-isopropylfenyl)-4-cyaan-5-diacetylaminopyrazool, ^ na chromatografie met dichloormethaan als loopvloeistof in de 25 vorm van een kleurloze kristallijne stof met smp 99—101 °C, uit 5-amino-1-(2-chloor-4-isopropylfenyl)-4-cyaanpyrazool; 1-(2-broom-4-trifluormethylfenyl)-4-cyaan-5-diacetylamino-pyrazool, na kristallisatie uit diethylether/hexaan 1:1 in de vorm van kleurloze kristallen met smp 127-128°C, en 30 5-aceetamido-1-(2-broom-4-trifluormethylfenyl)-4-cyaan- pyrazool, na kristallisatie uit diethylether/hexaan 1:1 en chromatografie met als loopvloeistof dichloormethaan dat ge-leidelijk van 0 tot 100% diethylether bevatte in de vorm van kleurloze kristallen met smp, 186-187°C, uitgaande van 5-amino-35 1-(2-broom-4-trifluormethylfenyl)-4-cyaanpyrazool.

8202865 “ 84 -

* X

Door op een selfde wijze te werken werden, onder vervanging van het gesub'stitueerde fenylpyrazool en/of het acetylchloride als uitgangsstoffen ook de volgende verbindingen bereid: 5 r\

Cj 8202865 V ♦ - 85 - ο \ ο

μ 00 I

cd I 0 ______________________________ ___________________________ ... -------- ---------------------- I cd O - 3.....

-P P VO <D

p P i—I <D i—I

m QJ (U 3 ,-H O ft 3 O

•HP 0 ·Ρ 0 Cd Cd tii -rj P

Tjtrt p p p p p o

uScd CD Cd 3 co P cd 3 O

o S 3 -P « .H .p Xt 2 CO ft co

λ rtj Uj ·η Μη P P »d *H I

r2J?i rt rHd cd ^ Ο P H d O

^ i y 2 g £ <u Μ t! 3 *p 3 vd hn *cd t3 60 S *3 CD 60 3 P 0 cd 3 ri 2 OO P 3 O ,3 *P 3 +·1 3 ft g 3 * 3 « * 3 3 * * « b ω S 1¾ £ ^ 13 3 2 3¾ *5 ω .η S 3 3 ω ·ρ ,S trT1 « ω ω ·3 ρ

tg ,33,3 CJ 3 ,3 3 O U M ft ill 3 <D

A-___ ¢--λ-) ‘T?> , η Λ p 3 co co cd p 3 p Ο ·Η P ti S u-ι <4-| W CM P CO P ,, ftoo ou ·η ι ,ϋ υ ·η ο -p c_>

:jj4Jo 4Jo M vO 0 H 0 HiL

pM co cm cor— cu cm A! co ii ^ g (D p 3^ 3^. ·Ρ CM CD γ <D γ £ 03 § J. o vo 3^20 ο Λ o 3 ?3HI- rH r- eow ,o C si· 7c ^ d ^ 3 3 P -r- Pt- bi %$ ^ 3 3 c£ 3ft <d 3 H *-< £f ® a a· <“ g & —^ r< Β _H P _j g 1-)3 *P Cd 0 r-)3 0 1-)3 0 ,3 r-) Γ-) P M rH CO ^r-rco 1 d

Sf >V , I » r-ι I ,3 · VO I co O vO p I γ- r. <r 1 « 0 «3 sf I 7^ CM I rH CM N CM 0 I O' ρ 0 PiH cd V Η ΰΗ Ifl)

100 o >, 1 >° s b i. tS

T-3N 03 r*> ° 3 TsJ

li—JCti rHd) | £L| I rH pH O l π

, . h 1) . l.| r] lu i-H d /«-s d ΜΗ fd Ή rH d O

θδ*Ηί>* Ο rH O Cd rH Jjj *jj ^'bLrt 2 9 3 O cd P ft l!=sO cd £> ? H g J, b g 2d

η M [s. jj fs] Η M >*>d }>>4HO CN.CN ^ H

t^SoVP 33 3 IN Y^2 Ϋ .m •η p 1 si· ^ 'gb 1¾ ' γ g JL S tL i. p d >> sf I d t— £ <t M I H Tr^ 7 fl ,

ShQiIMO) IMP* ΙΟ 1 H Ai I- ^

-Qt—fOOMH OOd 00 OOCU Ο O d 2LS

'S^doS dded d rH d o ^ 5^2 S^S

kA <4 ,j I v ,j I h «j r* »H pH H *rl rH Cd *H ft N

<JJ g d d gmp^ B ϋ B rd ^ 2 +jiwtdO«M cd*HO cd ·η cd o d si (U I | .p 3 I p I | p | ·Η 3 I P I I CM f*v frJ^iO'dg in -P ·<!* i-O P lo^OMH lOP*^ lO^Pi

H

\:V 3 3 3 >.

Λ Λ 3 3 3 I

p 3 p1 S S o 3 AS'CJCD CD Hd d ω •P -H 3 3 γ “ OP3 3 3 3 3 d«< ^OM<U d d d ^(τ-ΙΟ'Ο ΟΌ p d.p 3 O -P O -P 3 Π 2 tj Jj 60 3 rH P rH P -r) -P -H g q » Si5 - ii 8 8 8 |r

S S S ΐ -8 S 8 S i-S

60 ΰ d

•H

*p · CM CO O' *2 'S d

(DPO O CM sr SI· CO

>a— - ^ 8202865 * « - 86 - n-i T. """" 4-) Μ

ΟΊ MO 05 +J QJ

AJ C> 4-) d) Γ-' -Η ·ι-4 ,ti • H *.-4 -ti — 0) 3 4-1 tip +J 3 4-1 4-> O d) ce 4J Qj Q) CO Q) i—4 Q) g a) cti gjtdM-ι <ugM S>*Hd •r4 bd g 4J O *H 3 β (¾ W 0) 4J qj Q) 4J 4-) Q) d) O (ti i—4

cti -p ti) Q) CO (ti r-4 M "HOMO

03 "». -H (ti -H 03 Ο Ο WH *H M

-,-1 4-) M-i r-4 0) -r4 Μ O (tii-44-)

rHCti Cti >i O r-4 4-> > M CO r-4 (U

H it M -ti r-4 r-4 0) Mi-jCti ftO

(ti 4-) W)4J>- ¢1 ft · Otti-M^O

*J0) 0<UQi 4-) O 4-) 03 fj CO

WO 4J O COfiCO ti) CM -rl <U I

• H (¾ d (4 0 -H <U I CO 6 r-4 Μ 0) O

Mt-4 S iH iH Μ 0) Ο lO O CJ ii 3 Ό M OO ti (Ο 1- M CM M r-4 V -ti M CM CO 13 ^4 -ti ffi 0) O til

St) -d M r-4 (UOPUti tO Ο K ^ ^ P3<U O O Cti , « Ή. -MO) ---* V'--v—7~V_ , -- , r-Ύ-- ) w ^ I V I (-)

QJ V r-4 ) r-4 i-H

•η μ Cti Cti Cti -o M a) 4.) 4-1 4-) QJ T3 CO CO CO 144 (β a ό o <u ο ·η ο ή -π ο ctio QJ ο Ο ο Μ® Μ M 4-)

din O vO (¾ m -ώ *-0 Μ Ο ,ϋ O 10 O

0 pu co -ti- to ooo

Qjcvl T— 03 T— QJ 1— 0) CM 0) ΟΊ ti) <Γ

f-.Λ mi 4J| ΟΙ N I td 03 N 03 N CO

l ) o co -ri -cf osroiooioioi

s 1-40 £ CO i—l -<f 1—4 CO r-1 O r-4 Γ^- r-4 CM

j_j CM r- M ·— M ·— M OrMoMcO

d ti 3 ti ti ti ti οι pu -(-3 1¾ Stir « ti ft a) p: a, a) n. o> & r-l g -rig l—I g r-l ti) g r-4 ti) g Η E M 6

^ ffl IA4 CO -i^ CO i-l CO ,&ί t-< CQ ^03 —^ CO

1 I I »>ι-4 I

Λ vο I i-"n CO O ✓—\ r—{ λ I l—1 ·> O r-4

CM | r-4 I^n K-. <NN

ti WMO Mr-4 ti wca.£ I s IOO Ofo I ti) I Μ I Q) ·- m r-tiN oti i-m

1M IrMCti ft r—4 a) IM IPU1M

do ti m M -ti m h po S'-' S S

wo ce-H>% 3 "Γ* 3 9 (tii-4 (ti M (¾ I >r o ti) rj 3 3 ’d >, ti >, 4) λ CM^JN tn -ti ti ίο -ti 00 air-ι '-r 4J (ΰ υ υ ocuuu |·ι-4 I -if· to I ti) Μ I -"-I I M-l I -rl

-sfM -<t- I ti i— g >i -cTM -ίΤ Μ Μ)· M

| 4-) i—4 ' | M ti) I M (¾ I 4-J i—i IO I -M r-4 oio oom ooti oio oooio d <· ο β o i—4 tititi ti-cro cir-j ti <r o •r4 « M -ι-I i—4 Γ -rj r-4 (ti -r4 ·> N 'ij ti *d " S3 g to ti g ,ρ g<4-t>> gcncti Sa gcnti

d · (j Q) u 4-> cti ·γ4 O (tJ ·» $-4 Cd *1-4 cti « M

1 CM >1 | -HO) I Μ I l<N>, IM ,<NJb in w S mOg m 4-) st in^pci m-u > "\ \.J « qj οι r-ι a) ·Η -ti T3 a) ω M4 •Η ·Η ti 13 ·Η iti y M 0 *1-4 M -r-4 -1-4 1—4 Ο O -QMO Μ ΜΛ

r-4 1-4 M O r-4 O OO

-d rti (til—4 tti rj i-J >r4 υ υ υ-ΰυ -ti -ti >> >-1 I-1 O r-4 υ ο ^

►O. fO Jx! r-4 tM

Cti cti JtiMeti Μ M cti +j 4-) ΐ 4-) !>i ti)>

d 3 0)4-)3 4-) i—l O

iH rH I S3 r-4 3 « “ 60 60 ^,4000 rO >·Η CM 6- O 00 r- cn 'ti er) <r o. to co co co 8202865 ν Λ - 87 - Ο · Ο }Λ......."ΐ ............ ·8..................... ' 8¾ « S 9 * « 2 u ί ί « «Ί« α)τ-! ω Ρ. α SS'm '3 2 2 ’[» ® £, 3 “ 8 .2 » 6 ϊ ! 9 9 I 8 <uo cd 44 α) +J ρ α χ: 5 2.2^ •η ο mo) ·η Μ 3 ,γΗ > δ *Γΐ ϊΰ ο ο, u η ·η χ! mnj+j m 44 ρ< -t-ϊ ‘yog, cd ,-1¾ cd a) cd tddJO to cd |4 o

Sw iHO) 44 pd 44 44 jl O « hk fii -2 ui h cd 0 ω a) bo 4-i i—i *h 5 1-1 0 cd 4-» § Ο · P. 0 0) ^ H 5-^*tn 4J co 0) '4-1 0 41 H 10 ij P| y ® cd cm ..-4 ,-4 cd <N § cd >v r-i f12 e

0 r4 ί4 O 0 1-4 4-3 S tO O

π Γ5 u_] u ocj^si o-y cop p w u CM OM4J U CM O U Q) y- ΐΤί £ .-T1^ §s:s s s § i S3- s s s s- <--—’ < “ " ™ \ S S ’ «Η . 'g 3 5 3 ---λ—“o> ° 5 Cd to ^ ___Λ>_-- “ m to <u • u -a a s s 8 s ou s a ^ °o ^ o° % S> " 0° W 7 * 3 “ O S £

^ g2 2 3 a 8 SSr. T 7 SS

°C0 ° Λ jd IP ° Λ ° Ο H Sf H (3^ | 4 ^σ> p'4' 21° - p p *” u § P, (UP, -Q P) ® ft 0) & _2j & *ηί &*

-5 ,-4 S <1)0 r-4 0 ,-4 0 r40lH0 0) E

^ I J4 Μ bO § ^ M AS to W Ui Mi M w

·Η rH

r—4 i Η o

I | !>k I P +* O

I I «-v t—I X. COr-l-H IfS

' ’ _J b-JJr-l ST <0

Q r-4 1!>^ -a <u o cviqq l M

,- !>s ί4 d P 0 O '—' 0)0) 44 i rj“ IP OP ,Ο 44 N I «W > |OPi

J-§ J- § o <+4 Top 7 ^ S 7 2 Q

1 nt ϊ π. f—{ rH OdM | Μ Ο I r-H H

Hl_( tiy rj b>^ i—I (UrM^> ^ *{j ^

5¾ Sn m pj λ r/} li_j π, cdctJC

52 52 1^0 | « & COCUCOO ¢440) >,rH >^iH 04 P N 4t (4 Λ >> 6 0)

ux! ax: ^ S Ο V μ « α I rd o O0)r-I

icl IU IW44 ia)>, I'd·'^'· I4-I>« L .2 J*. ·γ4 τ-0>ί r-4J0 sf I oosflx! "f C J | u r*4 IP& 111 I 44 r-4 I X> 4-1 0440 0+40 Or-4p O VO Sf 2 2 2,Λ 2.Λ 2 βίο pio p 444 to et ·> I §22“ •5 Λ N *2 Si· Ν ·>4 ·>4 cd “d 10 T1 "c 7j 2 ή a - n g«cd 0 ·> cd 044t>> i^b S'BS0 12¾

Send cdco44 cd+JO cdcoP ?.2&Li4

»ΛΚ- ϊ Λ S- III |λ0) |*HP^H |CNrH

^ cm 2 inojft <n Mf -i mcsm mndp,»

Q

a) fl) £ •S <u 'd 3 •rl Ό -d a . o *44 Ο a d ^ 5 3 3 -H 5 5 o 3-o ^ % 5 r4 a t-ι o 9 'd >> -τ' b d d S, S' s ^ -3 « S S 3 ft & 1 _δ 4J > +J 4-1 > o p. ο ο ω 9 w a M a υ ω •Η Λ ·γ4 cd to ·Η

CT\ vO \Q *<f· CM CM O CO

frt CO VO CO CO 00 T- T- -r- T- T- 8202865 > < - 88 - ____________________ IP - .. ---...... -.........- -- --

I o I

E jj S

p 3 w p d «Η 0) ·Η Ή 3

3 T—· 3 3 tH

O -POO

(UP <U rH 3 P

•HP E > *H P

p 3 o ft P <U o

3 ft O 3 O 3 ft O

05 '', 00 “HOM^CO

•Η P I <W rH ·Η P I

rH 3 O 3 rH 3 O

rH 3 VO P 05 tH 3 VO

3 P 00 H 3- P

P 3 ft 0 3-^3(¾ m υ ,ϋ P ω 3 • Η 3 3 CM ·Η 3 ΡγΗΡ Ε tH Ρ tH Ρ ,ϋ >ν 3 Ο Ο >5 3 h ί! Λ Ρ Ν Μ fl <U ρ ρ Jj Β 0) Ρ μ jij 3 3 CJ CJ> W 3 3 d d 3 3 . rH πΗ rH γΗ 3 3 Ρ Ρ Μ 05 •Η Ο ·Η Ρ Ο Ρ ϋ 3 Αί ο ' VO ο ν'. Οι- 3 tn Ν 1 Ν σ\ Ο Μ ΟΙ rH Ό rH ΜΤ Ρ τ- Ρ 05 0 3 3ft 3ft

tH Ε rH S

^ W 05

I I rH

VO Ρ ο | ·> ο ο Τ- | CM 3 Ν IP I ιΗ 3 α ο d »ρ d 3 Ο tH 3 ·Η !>ι 3 rH Ο 3 Ρ Or

rd Ο !>ν ρ r-N

Ο 3 Ν 3 I ιΗ 1 ·Η 3 I •d- >ι st Ρ Ρ st I d I Ρ >j I Ρ 3 0 I ft O O M-l

d St d o rH

•H * rH ·Η tH r*5 E C0 >5 Θ rd rd

3 * d 3 3 P

1 CM 3 | ·Η 3

id ή HH id -d B

0 3 Ό 3 ·Η

rd P

•H 0

I P tH

HO ,3 >5 rH 3

rd rd H

P 3 >5

3 tH P

0 b ®

•H d tH

rd ·Η 3 1 3 !>

CM 3 O

#\ 3 05 CM Μ ·Η 00 05 00 00 r— r— 8202865

> A

- 89 -Voorbeeld XXIX

Verbindingen'numiiiers 46, 47, 48, 49, 50, 51, 90, 54, 55, 56, 109 άτι 124.

Een geroerde suspensie van 27 g 4-cyaan-5 5-di(f enoxycarbony1)amino-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool (bereid zoals beschreven in voorbeeld XXVII) in -400 ml ethoxy-ethanol werd 4 uur onder terugvloeikoeling gekookt en dan drooggedampt. Het residu werd uit ethylacetaat/n-hexaan ge-kristalliseerd wat 10 g 4-cyaan-5-/(2-ethoxy)ethoxycarbonyl-10 amino/-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool gaf, in de vorm van kleurloze kristallen met smp, 122-124°C.

(: -,) De moederloog werd drooggedampt en het residu werd over 120 g aluminiumoxyde (May & Baker) gechro-matografeerd met CHgC^ als loopvloeistof. Droogdampen van 15 het eluaat en kristallisatie van dat residu uit ethylacetaat/ n-hexaan gaf nog eens 3 g 4-cyaan-5-/(2-ethoxy)ethoxycarbonyl-amino7-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool.

Op een zelfde wijze werkende manier werden, onder vervanging van het 2-ethoxyethanol door de hierna te 20 noemen alkoholen ook de volgende verbindingen (steeds kleur loze kristallen) verkregen:

Alkohol in plaats

Verbinding nr. van 2-ethoxyethanol smeltpunt

^ 47 methanol 205-206°C

25 48 isopropanol 132—133 °C

49 n-butanol 125-127°C

50 n-propanol 122-123°C

51 ethanol 124-125°C

90 isobutanol 109-110°C

30 Op een zelfde wijze werkende manier werden, onder vervanging van het 4-cyaan-5-di(fenoxycarbonyl)amino-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool door het op geeigende wijze gesubstitueerde bis-fenylcarbamaat en onder vervanging van het 2-ethoxyethanol door de hierna te noemen alkohol, ook 35 bereid: 8202865 fc, *< - 90 - 1-(2-chloor-4-trifluormethylfenyl)-4-cyaan-5-methoxycarbonyl-aminopyrazool, na kristallisatie uit ethylacetaat/n-hexaan in de vorm van kleurloze kristallen, uit 1-(2-chloor-4-tri-fluonnethylfenyl)-4-cyaan-5-di(fenoxycarbonyl)aminopyrazool 5 en methanol; 4-cyaan-5-methoxycarbonylamino-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-tri- fluormethylfenyl)pyrazool, na kristallisatie uit n-hexaan/ · diethylether in de vorm van kleurloze kristallen met smp, 114—115°C uit 4-cyaan-5-di(fenoxycarbonyl)amino-1-(2,3,5,6-10 tetrafluor-4-trifluormethylfenyl)pyrazool en methanol; 4-cyaan-5-ethoxycarbonylamino-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-tri-(-7) fluormethylfenyl)pyrazool, na kristallisatie uit ethylacetaat/ n-hexaan in de vorm van kleurloze kristallen met smp„102-103°C, uit 4-cyaan-5-di(fenoxycarbonyl)amino-1-(2,3,5,6-tetrafluor-15 4-trifluormethylfenyl)pyrazool en ethanol; 4- cyaan-1-(2,6-dichloor-4-trifluormethylfenyl)-5-methoxy-carbonylaminopyrazool, na kristallisatie uit een mengsel van diethylether en hexaan in de vorm van kleurloze kristallen met smp. 149-150°C, uit methanol; 20 4-cyaan-5-isopropoxycarbonylamino-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4- trifluormethylfenyl)pyrazool, na kristallisatie uit een mengsel van ethylacetaat en hexaan in de vorm van kleurloze kristallen met smp.106-107°C, uit isopropanol.

Voorbeeld XXX

ζ' · - -) 25 Verbinding nummer 52

Aan een geroerd mengsel van 25 g 4-cyaan- 5- di(fenoxycarbonyl)amino-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool (bereid zoals beschreven in voorbeeld XXVII) en 400 ml t-butanol werd 0,5 g natrium toegevoegd en het mengsel werd 20 15 minuten onder terugvloeikoeling gekookt. Na afkoelen werden vaste brokken koolzuur toegevoegd tot dat de pH van het mengsel 7 was. Het geneutraliseerde reaktiemengsel werd afgefil-treerd en het filtraat onder verlaagde druk verdampt, wat een olie gaf die uit ethylacetaat/n-hexaan gekristalliseerd 25 werd, hetgeen 11,0 g 5-t-butoxycarbonylamino-4-cyaan-1-(2,3,4- 8202865 ί -* - 91 - trichloorfenyl)pyrazool gaf, in de vorm van kleurloze kris-tallen met smp, 140-141°C.

Voorbeeld XXXI

Verbinding nuimner 53 5 In 40 ml allylalkohol werd 1,0 g natrium- metaal opgelost; van deze oplossing werd 30 ml onder roeren toegevoegd aan een oplossing van 15 g 4-cyaan-5-di(fenoxy-carbonyl)amino-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool in 300 ml tetrahydrofuran. Na 15 minuten roeren op laboratoriumtem-10 peratuur werd de pH met stukjes vast koolzuur op 7 gebracht.

De geneutraliseerde oplossing werd door diatomeenaarde gefil-treerd en dan onder verlaagde druk drooggedampt. Het residu werd gekristalliseerd uit een mengsel van ethylacetaat en hexaan wat 4-cyaan-5-allyloxycarbonylamino-1-(2,3,4-trichloor-15 fenyl)pyrazool gaf, in de vorm van kleurloze kristallen met smp*154-155°C.

Voorbeeld XXXII

Verbinding nummer 47

Aan een mengsel van 1 g 5-amino-4-cyaan-1-20 (2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool, 0,5 g en 10 ml aceto- nitril werd onder roeren een oplossing van 0,4 g methyl-chloorformiaat in 5 ml acetonitril toegevoegd. Na 72 uur werd het reaktiemengsel gefiltreerd en het filtraat drooggedampt, wat een gele vaste stof gaf. Deze werd gechromato-25 grafeerd over een kolom silicagel (Merck, 37-62y,um, 1,75 ato) met dichloormethaan/ethylacetaat 19:1 als loopvloeistof. Droogdampen van het eluaat dat het sneller lopende bestanddeel bevatte gaf 0,12 g 4-cyaan-5-methoxycarbonylamino-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool, na kristallisatie uit ethylacetaat/ 30 n-hexaan in de vorm van kleurloze kristallen met smp* 204- 205°C.

Voorbeeld XXXIII

Verbindingeh'hummers 57, 58, 59, 60,'130, 150, 153, 169, 167 en 181.

35 Overeenkomstig voorbeeld XIII werden uit de 8202865 - 92 - hiema te noemen gesubstitueerde fenylpyrazolen de volgende 4-cyaan-5-diacetylaminopyrazolen bereid, waarbij steeds zuivering door chromatografie over een kolom silicagel (Merck, 37-62 ^um, 1,75 ato) met dichloormethaan als loopvloeistof 5 en kristallisatie uit tolueen/petroleumether met kp 60-80° toegepast werden. Alle preparaten waren kleurloze kristallen, behalve verbinding nummer 169, die uit bleekgele kristallen bestond; verder was deze verbinding anders dan de overige uit ethylacetaat/petroleumether gekristalliseerd.

10 Het gebruikte gesubsti-

Verbinding nr tueerde fenylpyrazool smeltpunt

( } 57 5-amino-4-cyaan-1- 133-135°C

(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylfenyl)-15 pyrazool

58 5-amino-1-(2-chloor-4- 128-130°C

trifluormethylfenyl)- 4-cyaanpyrazool

59 5-amino-4-cyaan-1-(2,4,6- 130-131°C

20 trichloorfenyl)pyrazool

60 5-amino-4-cyaan-1-(2,4- 113—114°C

dichloorfenyl)pyrazool

130 5-amino-4-cyaan~1-(2,6- 103-105°C

dichloor-4-trifluor-25 methylfenyl)pyrazool

150 5-amino-4-cyaan-1-(2,4- 119-120°C

dichloor-6-methylfenyl)-pyrazool

153 5-amino-4-cyaan-1-penta- 122-123 °C

30 fluorfenylpyrazool (beschreven in de t.i.l.

Br.o.s. 2070604 A)

169 5-amino-4-cyaan-1-(2-ni- 182-183°C

tro-4-trifluormethylfenyl)-35 pyrazool (beschreven in 8202865 > i - 93 - de t.i.l.. Br.o.s.

2070604 A)

167 5-amino-4-cyaan-1-(4-chloor- 144-146°C

2,3,5,6-tetrafluorfenyl)-5 pyrazool

181 5-amino-4-cyaan-1-(2,3,4,6- 130-132°C

tetrachloorfenyl)pyrazool Voorbeeld XXXIV

Verbindingen nummers 35, 37, 36, 66, 67, 10 70, 71, 72, 65, 88, 114, 128, 116, 173, 178 en 179.

Overeenkomstig voorbeeld XXII werden uit f~) het geeigende gesubstitueerde fenylpyrazool de volgende 5- L--v/ aceetamido-4-cyaan-1-fenylpyrazolen bereid:

Verbinding Substituenten aan de kleur en gekristalli- 15 nr._ fenylkem_ smeltpunt seerd uit 35 4-*methyl-2,3,6-tri- reebruin tolueen

chloor 171-173°C

37 2-chloor-4-isopropyl room

133-134°C

20 36 2,3-dichloor-4-ethyl room tolueen

175-176,5°C

66 4-n-butyl-2,3,5,6- kleurloos

tetrafluor 128-129°C

67 4-ethyl-2,3,5,6- kleurloos etbanol-water

25 tetrafluor 138,5-140°C

70 4-broom-2,3-dichloor- gebroken wit tolueen

(beschreven in Br.o.a. 225-228°C

2070604) 71 2-nitro-4~trifluorme- bleek geel

30 thy1(beschreven in 220-222°C

Br.o.a. 2070604) 72 2,6-dichloor-4-tri- kleurloos tolueen

fluormethyl 207-208,5°C

74 pentafluor (beschreven gebroken wit tolueen

35 in Br.o.a. 2070604) 201-203°C

8202865 i κ - 94 - 65 2-chloor-4-trifluor- kleurloos ethanol-water

methyl 191-193°C

88 2,3,4,6-tetrafluor bleekgroen tolueen

(beschreven in 215-217°C

5 Br.o.a. 2070604) 114 2,4-dichloor-6- kleurloos tolueen-hexaan

methyl ^ 168-170°C

128 2,6-diehloor-4- kleurloos tolueen

ethyl 158-160°C

10 116 4-chloor-2,3,5,6- kleurloos tolueen-hexaan

tetrafluor 206-208°C

fj:] 173 2,3,5,6-tetrafluor- bleekgeel water-ethanol

4-vinyl 149,5-151,5°G

178 3,5-difluor-2,4,6- kleurloos tolueen

15 trichloor 226-228°C

179 4-broom-2,3,5,6- kleurloos tolueen

tetrafluor 218-220°C

Voorbeeld XXXV

Verbindingen nummers 68, 73, 38, 39, 40, 75, 20 76, 81, 115, 117, 118, 163, 175, 176 en 171.

Overeenkomstig voorbeeld XXII werden uit propionylchloride en het geschikt gesubstitueerde fenylpyra-zool de volgende 5-propionamido-4-cyaan-1-fenylpyrazolen bereid, waarvan alleen verbinding nummer 163 niet kristallijn 25 verkregen werd:

Verbin- Substituenten aan Kleur en Gekristalli- ding nr> de fenylkem_ smeltpunt seerd uit 68 4-methyl-2,3,5,6- kleurloos ethanol-water

tetrafluor 148,5-150°C

30 73 2,6-dichloor-4- kleurloos tolueen

trifluormethyl 179-180,5°C

38 - reebruin tolueen

138-139°C

39 2-chloor-4-iso- room

35 propyl 120-122°C

8202865 Γ' * - 95 - 40 2,3,6-trichloor-4- kleurloos

trifluormethyl 181-182°C

75 2,4,6-trichloor kleurloos tolueen-hexaan

161-163°C

5 76 2,4-dichloor (J.Heter. kleurloos tolueen

Chem. n (1975) 1199- 156-158°C

1205) 81 2,3-dichloor kleurloos tolueen

174-175°C

10 115 2,4-dichloor-6- kleurloos tolueen-hexaan

methyl 163-165°C

j'·'^ 117 4-chloor-2,3,5,6- kleurloos tolueen-hexaan

tetrafluor 158-160°C

118 2,3,4,6-tetrafluor gebroken wit tolueen

15 (beschreven in 193-195°C

Br.o.a. 2070604) . 0 163 4-n-butyl-2,3,5,6- olie Chromatografie over silicagel 175 2-chloor~4-n-propyl kleurloos kolom (Merck 20 101-103°C >. 37-62yaim, 0,7 ato, diethyl- 176 4-sec-butyl-2,3,5,6- kleurloos ether/hexaan als tetrafluor 96,5-98,5°c\ loopvloeistof) 171 4-methyl-2,3,6- kleurloos tolueen

C J 25 trichloor 150-151°C

Voorbeeld XXXVI Verbinding nummer 77

Overeenkomstig voorbeeld XXII werd uit iso-butyrylchloride en 5-amino-1-(2-chloor-4-trifluormethylfenyl)-30 4-cyaanpyrazool, en met reaktie bij 0°C in plaats van bij 20°C, nu het 1-(2-chloor-4-trifluormethylfenyl)-4-cyaan-5-isobutyra-midopyrazool bereid, een kleurloze stof met smp. 169“171°C.

Voorbeeld XXXVII

'Verbindingeri mimmers 78, 79, 45j'34 en 113.

35 Overeenkomstig voorbeeld XXIV werden, onder 8202865 Λ Λ - 96 - vervanging van het n-butyrylchloride door de hierna te noemen zuurchloriden en bij wat hogere reaktietemperaturen de vol-gende 4-cyaan-5-carbonamido-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazolen bereid: 5 Verbin- Gebruikt zuur- Kleur en Reaktietemperatuur ding nr. chloride_ smeltpunt gekristalliseerd uit:

78 dichlooracetyl- kleurloos pyridine bij 20°C

choride 159-160°C toegevoegd, kristal- lisatie uit tolueen

10 79 cyclobutaancarbo- kleurloos pyridine bij 20°C

nylchloride 184-186°C toegevoegd, kristal- ( ') lisatie uit ethyl- acetaat

45 cyclohexaancarbo- kleurloos pyridine bij 20°C

15 nylchloride 149-151°C toegevoegd, kristal- lisatie uit tolu-een/petroleumether kp 60-80° 34 (±)-2-ethyl-3- kleurloos reaktie bij het 20 methylbutyryl- 155-156°C kookpunt, kristalli- chloride satie uit tolueen 113 (±)-2-methylpenta- oranje reaktie bij het noylchloride 134-136°C kookpunt, kristalli- satie uit tolueen/ t \ 25 hexaan

Voorbeeld XXXVIII

Verbindingen nummers 41, 42, 43, 44, 89 en 186

Overeenkomstig voorbeeld XXIV werden uit 30 5-amino-4-cyaan-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylf enyl)- pyrazool en het geeigende zuurhalogenide en bij wat hogere reaktietemperaturen de volgende gesubstitueerde 5-carbon-amido-4-cyaan-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylfenyl)-pyrazolen bereid, alien kleurloze kristallen: 35 8202865 * $ - 97 -

Verbin- Gebruikt Smelt- Reaktietemperatuur, ding nr. zuurchloride punt'’ gekristalliseerd uit

41 - 99-101°C Opyridine bij 20°C

/ toegevoegd, kristalli- 5 Jsatie uit cyclohexaan 42 isobutyrylchloride 149—151° Qj Λ 43 cyclopropaancar- 148-149°C pyridine bij 20°G toe- bonylchloride gevoegd, kristallisatie 44 2-ethylbutyryl- 138-139°C uit tolueen Ν» 10 chloride 89 isovelerylchloride 148-150°C Reaktie bij het kook- iO punt, kristallisatie . uit tolueen 186 (±)-cis,trans-2- 220-222°C Reaktie bij het kook- 15 methylcyclopropaan- punt, kristallisatie carbonylchloride uit ethylacetaat/petro-

leumether, kp 60-80°C

Voorbeeld XXXIX

Verbindingen nummers 92, 93, 96, 106, 111, 20 87, 99, 121, 61, 62, 63, 64, 126, 127 en 184

Overeenkomstig voorbeeld 24 werden uit 5-amino-1-(2-chloor-4-trifluormethylfenyl)-4-cyaanpyrazool en het geeigende zuurchloride bij wat hogere temperaturen de volgende gesubstitueerde 5-carbonamido-1-(2-chloor-4-25 tri£luormethylfenyl)-4-cyaanpyrazolen bereid: 8202865 < Λ - 98 -

Verbin- Gebruikt kleur en Reaktietemperatuur ding nr. zuurehloride smeltpunt gekristalliseerd uit 92 cyclohexaancar- kleurloos

bonylchloride 160-161°C

5 93 (±)-2-methylbuty- kleurloos

rylchloride 132-133°C pyridine bij 20°C

96 pivaloylchloride kleurloos toegevoegd, kristal- 190-192°C lisatie uit ethyl- 106 heptanoylchlo- kleurloos V acetaat/petroleum-

10 ride 88-89°C ether kp 60-80°C

111 cyclopentaancar- vaalbruin

·£ bonylchloride 119-120°C

87 valerylchloride kleurloos

87-89°C J

15 99 2-ethylbutyryl- kleurloos*\ Reaktie bij het kook- chloride 165-166°C punt, acetonitril als 121 cyclobutylcar- kleurloos r oplosmiddel, kristal- bonylchloride 161—162°C lisatie uit ethylace- taat/petroleumether 20 J kp 60-80° 61 propionylchloride kleurloos pyridine bij 20°C toe- 154-156°C gevoegd, kristallisa- tie uit tolueen 62 - kleurloos1 pyridine bij 20°C toe- f .·') ^ 25 135-137°C gevoegd, kristallisa- 63 isovaleryl- kleurloos tie uit ethylacetaat/ chloride 108-109°C petroleumether kp 60-

J 80°C

64 cyclopropylcar- kleurloos pyridine bij 20°C toe- 30 bonylchloride 156-158°C gevoegd, kristallisa- tie uit tolueen 126 (±)-2-methylpen- kleurloos reaktie bij het kook- tanoylchloride 99-101°C punt, kristallisatie uit tolueen/hexaan 35 8202865 *. * - 99 - 127 (±)-2-ethy1-3-methyl- .kleurloos reaktie bij het butyrylchloride 172-174°C kookpunt, kristal- lisatie uit ethyl-acetaat/petroleum- 5 ether kp 60-80° 184 (±)-cis,trans-2-me- kleurloos reaktie bij het thylcyclopropylcar- 130-132°C kookpunt, kolom- bonylchloride chromatografie met diethylether/hexaan 10 1:1 als loopvloei- stof.

Voorbeeld XL

Verbindingen 98, 112, 119, 104, 105, 110, 120, 123, 164, 162, 95, 97, 107, 108 en 187.

15 Overeenkomstig voorbeeld XXIV werden uit 5-amino-4-cyaan-1-(2,6-dichloor-4-trifluormethyIfeny1)pyra-zool en het geeigende zuurchloride bij wat hogere reaktie-temperaturen de volgende gesubstitueerde 5-carbonamido-4-cyaan-1-(2,6-dichloor-4-trifluormethylfenyl)pyrazolen beredd: 20 Verbin- Gebruikt Kleur en ding nr. zuurchloride_ smeltpunt 98 - kleurloos reaktie bij het kook- 168-170°C punt, kristallisatie uit tolueen 25 112 (±)-2-methylbuty- kleurloos j reaktie bij het kook- rylchloride 132-133°C I punt, acetonitril als | oplosmiddel, kristal- ' lisatie uit ethylace- 119 cyclobutylcarbo- kleurloos taat/petroleumether

30 nylchloride 199-200°Cj kp 60-80°C

104 isobutyrylchlo- kleurloosr ride 172-173°C Reaktie bij het kook- 105 cyclopropaancarbo- kleurloos /. punt, kristallisatie nylchloride 203-205°C 1 uit tolueen 35 110 valerylchloride kleurloos \

135-137°cJ

8202865 ·* -4 - 100 - 120 pivaloylchloride kleurloos 200-201°C Reaktie bij het kook-123 2-ethylbutyryl- vaalbruin punt, kristallisatie chloride 175-176°C uit ethylacetaat/petro- 5 164 (±)-2-ethyl-3-me- vaalbruin leumether kp 60-80°

thylbutyrylchlo- 195-196°C

ride 162 (±)-2-methylpen- bleekgeel reaktie bij het kook- tanoylchloride 131-135°C punt, chromatografie 10 met CI^C^ 95 cyclohexaancar- kleurloos

^ ·.. bonylchloride 182-184°C

97 isovalerylchlo- kleurloos pyridine bij 20°C toe- ride 178-179°C gevoegd, kristallisatie 15 107 cyclopentaancar- kleurloos uit ethylacetaat/petro- bonylchloride 195-196°C leumether kp 60-80° 108 heptanoylchlo- kleurloos

ride 111-112°C

187 (±)-cis,trans-2- kleurloos reaktie bij het kook-20 methylcyclopro- 189-190°C punt, acetonitril als paancarbonylchlo- oplosmiddel, kristalli- ride satie uit ethylacetaat/

petroleumether kp 60-80°C

Voorbeeld XLI

i ;· 25 Verbindingen 100, 122 en 177

Overeenkomstig voorbeeld XXIV werden uit propionylchloride en de hiema te noemen gesubstitueerde fenylpyrazolen 00k bereid: 4-cyaan-1-(2,6-dibroom-4-trifluormethylfenyl)-5-propionamido-30 pyrazool, in de vorm van kleurloze kristallen met smp. 160— 161°C, uit 5-amino-4-cyaan-1-(2,6-dibroom-4-trifluormethy1-fenyl)pyrazool, 4-cyaan-1-(2-nitro-4-trifluormethylfeny1)“5-propionamido-pyrazool, na kristallisatie uit een mengsel van ethylacetaat 35 en petroleumether met een smeltpunt van 162-163°C, uitgaande 8202865 ¢. >· - 101 - van 5-amino-4-cyaan-1-(2-nitro-4-trifluormethylfeny1)pyrazool, dat beschreven is in de Britse octrooiaanvrage 2070604, 4-cyaan-1-(2,3-dichloor-4-methylfenyl)-5-propionamidopyrazool, na kristallisatie uit tolueen in de vorm van kleurloze kris-5 tallen met smp. 173-174°C, uit 5-amino-4-cyaan-1-(2,3-dichloor- 4-methylfenyl)pyrazool, dat beschreven is de Britse octrooiaanvrage 2070604.

Voorbeeld XLII

Verbindingen nummers 135, 137, 138, 141, 10 142, 151, 148, 149, 143, 144, 155, 168 en 156

Aan een oplossing van 3,3 g 5-aceetamido-a 4-cyaan-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool in 20 ml dimethyl- formamide werd onder stikstof en onder roeren bij een tempera tuur tus sen -10° en 0°C 480 mg natriumhydride (als 50% 15 dispersie in olie) toegevoegd. Na nog anderhalf uur roeren bij 0°C was de waterstofontwikkeling opgehouden. Nu werd over 10 minuten bij een temperatuur van 0°C een oplossing van 1,01 g propionylchloride in 10 ml droog dimethylformamide toegevoegd. Het mengsel werd ovemacht bij 5°C geroerd en 20 daarna in een mengsel van ijs en verdund zoutzuur uitgegoten, waardoor een witte stof neersloeg. Deze werd afgefiltreerd, met water uitgewassen en in dichloormethaan opgenomen. De dichloormethaanoplossing werd op MgSO^ gedroogd en droogge-dampt, wat 3,7 g olie gaf. Deze olie werd gechromatografeerd 25 over een kolom silicagel (Merck, 37-62yum, 0,7 ato) met CH^C^ als loopvloeistof. Verdamping van het eluaat dat het hoofd-bestanddeel bevatte gaf 2,7 g droge stof die uit een mengsel van tolueen en petroleumether 60-80° gekristalliseerd werd; dit gaf 1,8 g 5-(N-acetyl-N-propionyl)amino-1-(2,3,4-trichloor-30 fenyl)pyrazool in de vorm van kleurloze kristallen met smp.

114-115°C.

Op een zelfde wijze werden uit de te noemen zuurchloriden ook de volgende verbindingen bereid: 35 8202865 * * - 102 -

Verbinding Gebruikt De andere uitgangs- nr _ zuurchlori.de......... stof was: _ 137 cyclopropaancarbonyl- verbinding 1 chloride 5 138 2-ethylbutyrylchloride verbinding 1 141 heptanoylchloride verbinding 1 142 isobutyrylchloride verbinding 1 151 valerylchloride verbinding 1 148 isobutyrylchloride verbinding 5 10 149 propionylchloride verbinding 65 143 propionylchloride . verbinding 61 Λ;ί; 144 propionylchloride verbinding 73 155 acetylchloride verbinding 47 168 isobutyrylchloride verbinding 47 15 156 acetylchloride verbinding 11

Verbinding kleur en Opmerkingen over zuivering en ev.

nr_ smeltpunt over de reaktieomstandigheden_ 137 kleurloos chromatografie met dichloormethaan 20 124-127°C als loopvloeistof 138 kleurloos chromatografie met dichloormethaan/ 129-130°C petroleumether 1:1 als loopvloei stof c 141 kleurloos 25 58-60°C chromatografie met dichloormethaan 142 kleurloos ^ als loopvloeistof, kristallisatie 124-125°C uit petroleumether 60-80° 151 kleurloos") chromatografie met dichloormethaan/ 86-88°C ( petroleumether 2:1 als loopvloei- 30 148 kleurloos / stof, kristallisatie uit tolueen 102-103°cJ en petroleumether 60-80° 149 kleurloos chromatografie met dichloormethaan 105-106°C als. loopvloeistof 35 8202865 #· * - 103 -

143 roomkleurig 119-120°C

144 kleurloos reaktie bij kamertemperatuur, 101-102°C tetrahydrofuran als oplosmiddel, 5 155 kleurloos kristallisatie uit tolueen/hexaan

148-150°C

168 kleurloos tetrahydrofuran als oplosmiddel, 114—115°C kristallisatie uit ethylacetaat/ hexaan 10 156 gebroken wit kristallisatie uit waterige etha- 103-105°C nol na reaktie in tetrahydrofu- r an

Voorbeeld XLIII

Verbindingen nummers 154 en 152 15 Van 5-amino-4-cyaan-1-(2,3,4,6-tetrafluor- fenyl)pyrazool (beschreven in de Britse octrooiaanvrage 2070604) werd 2,6 g in 10 ml droog tetrahydrofuran opgelost.

Dit werd onder stikstof druppelsgewijs toegevoegd aan een geroerde suspensie van 0,53 g natriumhydride in droog tetra-20 hydrofuran, bij een temperatuur die door uitwendige koeling met ijs niet boven 30°C kwam toen de waterstofontwikkeling opgehouden was werd een oplossing van 1,5 ml acetylchloride in 15 ml tetrahydrofuran toegevoegd bij een temperatuur die men niet boven 30°C liet komen. Na 48 uur roeren op labora- ( V. · 25 toriumtemperatuur werd het reaktiemengsel met een verzadigde NH^Cl-oplossing gewassen en werden de afgescheiden organische lagen op MgSO^ gedroogd en drooggedampt. Het residu werd gechromatografeerd over een kolom silicagel (Merck, 37-62^um, 0,7 ato) met C^Clg als loopvloeistof. Verdampen van het elu-30 aat dat het hoofdbestanddeel bevatte gaf een vaste stof die uit een mengsel van tolueen en hexaan gekristalliseerd werd, wat 1,5 g 4-cyaan-5-diacetylamino-1-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)-pyrazool gaf, in de vorm van kleurloze kristallen met smp, 132-134°C.

35 Op een zelfde wijze werd uitgaande van 5- 8202865 ' φ - 104 - amino-1-(4-n-butyl-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)-4-cyaanpyrazool het 1-(4-n-butyl-2,3,5,6-tetrafluorf enyl)-4-cyaan-5-diacetyl-aminopyrazool bereid, na chromatografie met CIL^C^ als loop-vloeistof in de vorm van een kleurloze stof met smp, 73,5-5 75°C.

Voorbeeld XLIV

Verbindingen nummers 125, 80, 94, 101 en 161

Een mengsel van 11,44 g 5-amino-4-cyaan-1-10 (2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool, 9,2 g (±)-4-chloorpentanoyl- chloride en 60 ml droog acetonitril werd 7 uur onder roeren en terugvloeikoeling gekookt, en daama onder verlaagde druk drooggedampt, wat een olie gaf. Deze werd gechromatografeerd over een kolom silicagel (Merck, 37-62 yum, 1,75 ato) met 15 CH^C^ als loopvloeistof. Droogdampen van het eluaat met het hoofdbestanddeel gaf 14,3 g lichtbruine olie, die uit een mengsel van diethylether en petroleumether 60-80°C ge-kristalliseerd werd, wat 9,0 g (±)-5-(4-chloorpentaanamido)- 4- cyaan-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool gaf, in de vorm van 20 kleurloze kristallen met smp, 126-127°C.

Op een zelfde wijze werd, uitgaande van de hierna te noemen zuurchloride 00k bereid: 5- (4-chloorbutyramido)-4-cyaan-1-(2,3,4-trichloorfenyl)-pyrazool, na kristallisatie uit tolueen in de vorm van bleek- 25 gele kristallen met smp. 173-174°C, uit 4-chloorbutyrylchlo ride, 5-(5-chloorpentaanamido)-4-cyaan-1-(2,3,4-trichloorf enyl)-pyrazool, na kristallisatie uit een mengsel van ethylacetaat en hexaan in de vorm van kleurloze kristallen met smp. 139°C, 30 uit 5-chloorpentanoylchloride, 5-(3-chloor-2,2-dimethylpropionamido)-4-cyaan-1-(2,3,4-trichloorf enyl) pyrazool, in de vorm van kleurloze kristallen met smp 169-175°C, uit betha-chloorpivaloylchloride.

Op een zelfde wijze werd, uitgaande van 5-35 amino-1-(2-chloor-4-methylfenyl)-4-cyaanpyrazool en (±)-3- 8202865 11 - 105 - chloorbutyrylchloride het (±)-1-(2-chloof-4-methylfenyl)-5-(3-chloorbutyramido)-4-cyaanpyrazool bereid, na kristallisatie uit waterige aceton in de vorm .van een kleurloze stof met smp, 195-196°C.

5 Voorbeeld XLV

Verbinding nummer 185

Overeenkomstig voorbeeld XXIV werd uitgaande van cyclopropaancarbonylchloride en 5-amino-4-cyaan-1-(2,3,4,6-tetrachloorfenyl)pyrazool, en met toevoeging van het pyridine 10 bij laboratoriumtemperatuur in plaats van bij 0°G het 4-cyaan- 5-cyclopropaancarbonamido-1-(2,3,4,6-tetrachloorf enyl)pyrazool bereid, na kristallisatie uit een mengsel van ethylacetaat en petroleumether in de vorm van vaalbruine kristallen met smp. 205-207°C.

15 Verwijzingsvoorbeeld I

De hiema te noemen N-fenylpyrazoolderivaten, die in de voorafgaande voorbeelden als uitgangsstoffen dienden waren als volgt bereid:

Aan een oplossing van 20,5 g watervrij natrium-20 acetaat in 250 ml ijsazijn werd bij laboratoriumtemperatuur en onder roeren 106 g 2,3,4-trichloorfenylhydrazine toegevoegd, en vervolgens 61 g ethoxymethyleenmalononitril. Binnen 5 minu-ten ging een gedeelte in oplossing, waaraa een fijn neerslag begon te ontstaan. Het mengsel werd nog een uur geroerd en

./'"A

' · ·" 25 dan gefiltreerd. De verkregen vaste stof werd achtereenvol- gens met water, waterige NaHCO^-oplossing en met water uit-gewassen en gedroogd, wat 118 g 2,3,4-trichloorfenylhydrazino-methyleenmalononitril gaf, in de vorm van een geel poeder met smpi 149-155°C.

30 Het aldus verkregen 2,3,4-trichloorfenyl- hydrazinomethyleenmalononitril werd 1 uur in 300 ml ethoxy-ethanol onder terugvloeikoeling gekookt. De hete oplossing werd met aktieve kool behandeld, gefiltreerd en met 100 ml water verdund. De gele kristallen die toen ontstonden werd.en 35 afgescheiden, gedroogd en uit 400 ml tolueen herkristalliseerd, 8202865

%· J

- 106 - wat 100 g 5-amino-4-cyaan-1-(2,3,4-trichloorfenyl)pyrazool gaf, in de vorm van kleurloze kristallen met smp, 159--160°C.

Op een zelfde wijze werd, onder vervanging van het 2,3,4-trichloorfenylhydrazine door de hiema te 5 noemen gesubstitueerde fenylhydrazines, ook bereid: 5-amino-4-cyaan-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethyIfenyl)-pyrazool, na kristallisatie uit tolueen in de vorm van ge-broken witte kristallen met smp 122-122,5°C, uitgaande van 2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylfenylhydrazine (bereid 10 zoals beschreven door Alsop c.s. in J. Chem. Soc. (1962) 1801), via het 2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylfenyl-Ph hydrazinomethyleenmalononitril (dat als bleekgele stof met smp 90-93°G geisoleerd was), 5-amino-4-cyaan-1-(2,4,6-trichloorfenyl)pyrazool, na kris-15 tallisatie uit een mengsel van aceton en tolueen in de vorm van roomkleurige kristallen met smp 213-214°C, uitgaande van 2,4,6-trichloorfenylhydrazine (beschreven door Chatterway en Irving in J. Chem. Soc. (1931) 1740) via het 2,4,6-tri-chloorfenylhydrazinomethyleenmalononitril (geisoleerd als 20 licht reebruin poeder met smp. 168-170°C).

Verwijzingsvoorbeeld II

Het in verwijzingsvoorbeeld I als uitgangs-stof gebruikte 2,3,4-trichloorfenylhydrazine was als volgt bereid: ^ 25 Onder roeren werd 100 g 2,3,4-trichloor- aniline in 875 ml ijsazijn van 55-60°C opgelost. Over 15 minuten werd aan de aldus ontstane oplossing een oplossing van 39,5 g natriumnitriet in 300 ml geconcentreerd zwavelzuur toegevoegd. Het viskeus geworden mengsel werd tot 5-10°C af-30 gekoeld en over 20 minuten werd hieraan bij 5-10°C een oplos sing van 437 g SnC^^^O in 375 ml geconcentreerd zoutzuur toegevoegd. Er sloeg een fijn, gebroken wit poeder neer.

Om het filtreren te vergemakkelijken werd het mengsel tot 60°C opgewarmd en tot laboratoriumtemperatuur afgekoeld.

35 Het verkregen neerslag werd op het filter met 100 ml verzadig- 8202865 £ j* - 107 - de NaCl-oplossing gewassen. Het .aldus verkregen vochtige poeder werd onder roeren toegevoegd aan een mengsel van 1,3 liter ammonia (sg 0,88) en ijs. De fijne suspensie die ont-stond werd gefiltreerd en het verkregen neerslag bij 80°C 5 gedroogd en met 2 x 1,5 liter kokende chloroform uitgetrokken.

De chloroformextrakten werden samen drooggedampt wat 86 g 2,3,4-trichloorfenylhydrazine gaf, in de vorm van een kleur-loos poeder met smp, 142-143°C.

Het 2,3,4-trichlooraniline is een bekende 10 verbinding die gemakkelijk verkrijgbaar is,

Verwijzingsvoorbeeld III

f De hiema te noemen N-fenylpyrazoolderivaten die in voorafgaande voorbeelden als uitgangsstoffen gebruikt waren waren als volgt verkregen: 15 Aan een oplossing van 4,40 g ethoxymethyleen- malononitril (beschreven door Huber in J. Am.; Chem. Soc. 65, (1943) 2224) en 1,77 g watervrij natriumacetaat in 34 ml ijs-azijn werd onder roeren bij kamertemperatuur in een keer 10,1 g 2,3,6-trichloor-4-trifluormethylfenylhydrazine toegevoegd.

20 Na nog 5 minuten roeren op laboratoriumtemperatuur ontstond een fijn neerslag, en het roeren werd nog 2 uur voortgezet, waama men het reaktiemengsel ovemacht op laboratoriumtemperatuur liet staan. Toen werd het gefiltreerd en het neerslag werd achtereenvolgens met een klein beetje ijsazijn, met ver-' ' 25 zadigde waterige NaHCO^-roplossing en met water uitgewassen, wat 9,6 g 2,3,6-trichloor-4-trifluormethylfenylhydrazine-methyleenmalononitril gaf, in de vorm van een reebruin poeder met smp. 169-170°C.

Het aldus verkregen 2,3,6-trichloor-4-tri-30 fluormethylfenylhydrazinomethyleenmalononitril werd 1 uur in 50 ml ethoxyethanol onder terugvloeikoeling gekookt. De hete oplossing werd gefiltreerd en het filtraat na afkoelen met 70 ml water verdund. Het vaste neerslag werd afgefiltreerd, wat 6,36 g 5-amino-4-cyaan-1-(2,3,6-trichloor-4-trifluormethyl-35 fenyl)pyrazool gaf, na kristallisatie uit 25 ml tolueen in de 8202865 ο - 108 - νοπη van een vaalbruine kristallijne stof met smp 186-187°C.

Op een zelfde wijze werd, nu uitgaande van 2-chloor-4-ethylfenylhydrazine en via 2-chloor-4-ethylfenyl-hydrazinomethyleenmalononitril het 5-amino-1-(2-chloor-4-5 ethyl£enyl)-4-cyaanpyrazool verkregen, na kristallisatie uit tolueen in de vorm van licht oranje kristallen met smp*174-175°C.

Verwijzingsvoorbeeld XV

De hierna te noemen N-fenylpyrazoolderivaten 10 die in voorafgaande voorbeelden als uitgangsstoffen gebruikt waren waren als volgt verkregen: /'·->. Aan een oplossing van 19 g ethoxymethy 1 een- malononitril en 5,3 g watervrij natriumacetaat in 65 ml ijs-azijn werd in een keer 29,8 g 4-methyl-2,3,5,6-tetrafluor-15 fenylhydrazine (beschreven door Burdon c.s. in J. Chem. Soc.

(1965) 5152) toegevoegd, en na 1 minuut roeren op laboratorium-temperatuur ontstond een fijn neerslag. Na nog 4 uur roeren liet men het reaktiemengsel een nacht op laboratoriumtempera-tuur staan, waarna het met 50 water verdund en gefiltreerd 20 werd. De vaste stof werd achtereenvolgens met ijsazijn, water, verzadigde waterige NaHCO^-oplossing en water uitgewassen, wat 37 g 4-methyl-2,3,5,6-tetrafluorfenylhydrazinomethyleen-malononitril gaf, in de vorm van een gele stof.

Het aldus verkregen 4-methyl-2,3,5,6-tetra- /·. - V..'-' 25 fluorfenylhydrazinomethyleenmalononitril werd 45 minuten in 50 ml ethoxyethanol onder terugvloeikoeling gekookt. De hete oplossing werd met aktieve kool behandeld en gefiltreerd. Het filtraat werd afgekoeld en met 20 ml water verdund, waar-bij een stof neersloeg die afgefiltreerd en met water uit-30 gewassen werd, wat 26 g 5-amino-4-cyaan-1-(4-methyl-2,3,5,6- tetrafluorfenyl)pyrazool gaf, in de vorm van een gele stof met smp»169-170°C.

Op een zelfde wijze werd, uitgaande van de hierna te noemen, op geeigende wijze gesubstitueerde fenyl-35 hydrazines ook bereid: 8202865 if y- - 109 - 1-(4-ally1-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)-5-amino-4-cyaanpyrazool, na kristallisatie uit tolueen in de vorm van kleurloze kris-tallen met smp*124-125°C, uitgaande van 4-allyl-2,3,5,6-tetrafluorfenylhydrazine via het 4-ally1-2,3,5,6-tetrafluor-5 fenylhydrazinomethyleenmalononitril (dat als bruine stof met smp. 121—123PC geisoleerd was), 5-amino-1-(2-chloor-4-methylfenyl)-4-cyaanpyrazool, in de vorm van reebruine kristallen met smp. 143-144°C, uitgaande van 2~chloor-4-methylfenylhydrazine met smp 70-72°C (beschre-10 ven door Bulow en Engler in Berichte 52 (1919) 639) via het 2-chloor-4-methylfenylhydrazinomethyleenmalononitril f J (geisoleerd in de vorm van een reebruine stof met smp·133— 134°C), 5-amino-4-cyaan-1-(2,3-dichloorfenyl)pyrazool, na kristallisa-15 tie uit tolueen in de vorm van kleurloze kristallen met smp 148-150°C, uit 2,3-dichloorfenylhydrazine (beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.863.864) via het 2,3-dichloor-fenylhydrazinomethyleenmalononitril (geisoleerd in de vorm van een zandkleurige stof met smp.145-146°C).

20 Verwijzingsvoorbeeld V

De in verwijzingsvoorbeeld III als uitgangs-stoffen gebruikte fenylhydrazines waren zelf als volgt ver-kregen:

Onder roeren werd 14,5 g 2-chloor-4-ethyl-25 aniline (beschreven door K. Altau in J. Chem. Eng. Data (1963) 122) in 113 ml ijsazijn opgelost. Bij 55-60°C werd hieraan een oplossing van 7,0 g natriumnitriet in 55 ml geconcentreerd zwavelzuur toegevoegd. De aldus ontstane oplossing werd tot 0-5°C afgekoeld en een oplossing van 70 g 30 SnCl2 in 80 ml geconcentreerd zoutzuur werd hieraan onder hevig roeren toegevoegd. Er sloeg een roodkleurige stof neer.

Het mengsel werd gefiltreerd en de vaste stof werd in een mengsel van sterke ammonia en ijs gebracht. Dit mengsel werd met 4 x 300 ml diethylether uitgetrokken en de etherextrakten 35 werden samen op Na2S0^ gedroogd, gefiltreerd en drooggedampt, 8202865 - 110 - wat 9,6 g 2-chloor-4-ethylfenylhydrazine gaf, in de vorm van een roomkleurige stof met smp.55-57°C.

Op een zelfde wijze werd uit 2,3,6-tri-chloor-4-trifluormethylaniline het 2,3,6-trichloor-4-tri-5 fluormethylhydrazine bereid, in de vorm van een witte stof met smp»72-74°C.

VerwijzingsvoOrbeeld VI

Het in verwijzingsvoorbeeld IV als uitgangs-stof gebruikte 4-allyI-2,3,5,6-tetrafluorfenylhydrazine 10 was zelf als volgt verkregen:

Van allylpentafluorbenzeen (beschreven door Harper c.s. in J. Org. Chem. 29 (1964) 2385) werd 41,6 g toegevoegd aan een oplossing van 100 ml hydrazinehydraat in 150 ml ethanol, en het mengsel werd 24 uur onder terugvloei-15 koeling gekookt. Het ontstane neerslag werd door filtreren verzameld en met ethanol en hexaan uitgewassen, wat 18,8 g 4-allyl-2,3,5,6-tetrafluorfenylhydrazine gaf, in de vorm van kleurloze kristallen met smp«82-84°C.

Het filtraat werd drooggedampt en de aldus 20 verkregen gele stof werd met ethanol en met hexaan uitge wassen, wat nog 22,0 g 4-allyl-2,3,5,6-tetrafluorfenylhydra-zine gaf, in de vorm van een roomkleurige stof met smp, 79-81eC.

Verwijzingsvoorbeeld VII

^.v·' 25 Het in verwijzingsvoorbeeld V als uitgangs- stof gebruikte 2,3,6-trichloor-4-trifluormethylaniline, was als volgt verkregen:

Een mengsel van 20 g 3-chloor-4-trifluorme-thylaniline (beschreven in het Britse octrooischrift 459890) 30 en 12 ml sterk zoutzuur (sg 1,18) werd in 600 ml water gesus- pendeerd. Onder roeren en onder koken met terugvloeikoeling werd hierin chloorgas (uit 13 ml vloeibaar chloor) geleid.

Nadat al het chloor toegevoegd was werd er nog 15 minuten ge-roerd. Na afkoelen werd de oplossing met 3 x 250 ml uit- 35 getrokken. De organische extrakten werden samen uitgewassen 8202865 * - 111 - met water, verzadigde NaHCO^-oplossing en water, op Na2S0^ gedroogd en drooggedampt. De aldus verkregen rode olie werd gedestilleerd (kp 143-147°C/20 Torr) wat een oranje olie gaf die bij staan kristalliseerde. Aldus verkreeg men 12,26 g 5 2,3,6-trichloor-4-trifluormethylaniline in de vorm van een oranje stof met smp. 37-39°C.

Verwijzingsvoorbeeld VIII

Aan een magnetisch geroerde oplossing van 0,6 g natriumacetaat in 15 ml ijsazijn werden 1,84 g ethoxy-10 methyleenmalononitril (beschreven door Huber in J. Am. Ghem.

Soc. 65 (1943) 2224) en 3,7 g 2,6-dichloor-4-trifluormethyl- f* X.

( ) fenylhydrazine toegevoegd. Na 15 minuten roeren sloeg er uit de helderbruine oplossing een kleurloze stof neer, en na nog 15 minuten roeren werd het mengsel gefiltreerd. De 15 verkregen vaste stof werd achtereenvolgens met azijnzuur, water, waterige NaHCO^-oplossing en water uitgewassen, wat 3,4 g 2,6-dichloor-4-trifluormethyIfenylhydrazinomethyleenmalononitril gaf, in de vorm van kleurloze kristallen met smp. 153-154°C.

20 Het aldus verkregen 2,6-dichloor-4-trifluor- methylfenylhydrazinomethyleenmalononitril werd 45 minuten in 15 ml ethoxyethanol onder terugvloeikoeling gekookt. De hete oplossing werd gefiltreerd en het filtraat na afkoelen met 5 ml water verdund en weer gefiltreerd. Dit gaf 2,5 g 1 ' 25 5-amino-4-cyaan-1 - (2,6-dichloor-4-trif luorme thy If enyDpyra- zool in de vorm van gebroken witte kristallen met smp, 165— 167°C.

Op een zelfde wijze werd, uit 2-chloor- 4-trifluormethylfenylhydrazine via het 2-chloor-4-trifluor-30 methylfenylhydrazinomethyleenmalononitril (een bruin poeder met smp 138-143°C) het 5-amino-1-(2-chloor-4-trifluormethyl-fenyl)-4-cyaanpyrazool bereid, na kristallisatie uit tolueen in de van reebruine kristallen met smp. 185-187°C.

’Verwijzingsvobrbeeld’IX

35 De in verwijzingsvoorbeeld VIII als uitgangs- 8202865 ^ 9 - 112 - stoffen gebruikte fenylhydrazines waren zelf als volgt ver-kregen:

Onder roeren werd in 23 ml ijsazijn 4,3 g 2.6- dichloor-4-trifluormethylfenylaniline (beschreven in het 5 Amerikaanse octrooischrift 3850955) opgelost, en hieraan werd bij 55-60°C een oplossing van 1,5 g natriumnitriet in 11 ml geconcentreerd zwavelzuur toegevoegd. Het aldus ont-stane mengsel werd tot 0-5°C afgekoeld en onder hevig roeren werd hieraan een oplossing van 16,4 g SnCl^ en 14 ml gecon- 10 centreerd zoutzuur toegevoegd. Er sloeg een roomkleurige stof neer. Het mengsel werd gefiltreerd en de verkregen stof φ.’) werd gebraeht in een mengsel van sterke ammonia en ijs. Dit mengsel werd met 6 x 500 ml diethylether uitgetrokken en de gekombineerde etherextrakten werden op Na^SO^ gedroogd, ge-15 filtreerd en drooggedampt, wat 3,7 g 2,6-dichloor-4-trifluor- methylfenylhydrazine gaf, in de vorm van een kleurloze kris-tallijne stof met smp»54-56°C.

Op een zelfde wijze werd, uit 2-chloor-4-trifluormethylaniline (beschreven in het Amerikaanse octrooi-20 schrift 3850955) het 2-chloor-4-trifluormethylfenylhydrazine

bereid, in de vorm van een kleurloze stof met smp 38-39°C. Verwijzingsvoorbeeld X

Aan een geroerde oplossing van 1,55 g ethoxy-methyl eenmalononitril (beschreven door Huber in J. Am. Chem.

' 25 Soc. 65_ (1943) 2224) en 0,5 g watervrij natriumacetaat in 12 ml ijsazijn van kamertemperatuur werd in een keer 2,54 g 2.6- dichloor-4-ethylfenylhydrazine toegevoegd. Na 5 minuten ontstond een fijn neerslag en er werd nog 2 uur doorgeroerd.

Men liet het mengsel ovemacht op laboratoriumtemperatuur 30 staan en filtreerde het toen. De vaste stof werd achtereen- volgens met een klein beetje ijsazijn, met verzadigde waterige NaHCO^-oplossing en met water uitgewassen, wat 1,41 g 2,6-dichloor-4-ethylfenylhydrazinomethyleenmalononitril gaf, in de vorm van een reebruine stof met smp. 137-138°C.

35 Het aldus verkregen 2,6-dichloor-4-ethylfenyl- 8202865 - 113 - hydrazinomethyleenmalononitril werd 1 uur in 15 ml ethoxy-ethanol onder terugvloeikoeling gekookt. De hete oplossing werd gefiltreerd en het filtraat met 15 ml water verdund.

Het neerslag werd afgefiltreerd, wat 1,15 g 5-amino-4-cyaan~ 5 1-(2,6-dichloor-4-ethylfenyl)pyrazool gaf, in de vorm van reebruine kristallen met smp.189-190°C. 7

Verwijzingsvoorbeeld XI

Het in verwijzingsvoorbeeld X als uitgangs-stof gebruikte fenylhydrazine was zelf verkregen op de in 10 verwijzingsvoorbeeld 5 beschreven wijze, maar nu uitgaande van het 2,6-dichloor-4-ethylaniline in plaats van het toen /- ,-Λ 7 gebruikte 2-chloor-4-ethylaniline. Het 2,6-dichloor~4-ethyl~ fenylhydrazine werd verkregen in de vorm van een roomkleurige stof met snip. 48-50°C.

15 Verwijzingsvoorbeeld XII

Het in het hierna komende verwijzingsvoorbeeld XIV als uitgangsstof gebruikte 4-n-butyl-2,3,5,6-tetra-fluorfenylhydrazine was als volgt verkregen:

Aan een oplossing van 50 ml 99-100% hydrazine-20 hydraat in 100 ml ethanol werd 19,0 g n-butylpentafluorbenzeen (beschreven door J.M. Birchall en R.N. Haszeldine in J. Chem. Soc. (1961) 3719) toegevoegd, en het mengsel werd 22 uur onder terugvloeikoeling gekookt. Na afkoelen werd het reaktiemengsel drooggedampt, wat een vaste stof gaf die afgefiltreerd, met 25 ethanol en met hexaan uitgewassen en gedroogd werd, wat 20,5 g 4-n-butyl-2,3,5,6-tetrafluorfenylhydrazine gaf, in de vorm van kleurloze kristallen met smp. 80-81PC.

Verwijzingsvoorbeeld XIII

Het in verwijzingsvoorbeeld XI als uitgangs-30 stof gebruikte 2,6-dichloor-4-ethylaniline was als volgt ver kregen:

Een oplossing van 15,8 g 4-amino-3,5-dichloor-acetofenon (beschreven door Lutz c.s. in J. Org. Chem 12 (1947) 617) in 100 ml ijsazijn en 8,2 g zwavelzuur (sg 1,84) 35 werd in aanwezigheid van 5% palladium-op-kool 22,5 uur met 8202865 'S Ψ - 114 - waterstof behandeld en dan gefiltreerd en drooggedampt. De aldus verkregexx gele stof werd in 150 ini ijswater gesuspen-deerd en hieraan werd 20% waterige NaOH toegevoegd tot een pH van 10, en dat mengsel werd met 3 x 150 ml diethylether 5 uitgetrokken. De etherextrakten werden samen met water ge- wassen, op Na2S0^ gedroogd en drooggedampt. Aldus verkreeg men 11,75 g gele stof die gechromatografeerd over een kolom silicagel (Merck, 37-62 ^um, 1,75 ato) met hexaan/tolueen 5:1 als loopvloeistof. Verdampen van het eluaat dat het sneller 10 lopende bestanddeel bevatte gaf 4,59 g 2,6-dichloor-4-ethyl-

aniline, in de vorm van kleurloze kristallen met smp. 47-48°C. ί, } Verwijzingsvoorbeeld XIV

Overeerikomstig verwijzingsvoorbeeld X werden, •onder vervanging van het daar gebruikte 2,6-diehloor-4-ethyl-15 fenylhydrazine door de hiema te noemen gesubstitueerde fenyl- hydrazines, ook bereid: 5-amino-4-cyaan-1-(4-methyl-2,3,6-trichloorfenyl)pyrazool, in de vorm van gebroken witte kristallen met smp,187,5-189,5 °C, uitgaande van 4-methyl-2,3,6-trichloorfenylhydrazine via 20 het 4-methyl-2,3,6-trichloorfenylhydrazinomethyleenmalono- nitril (geisoleerd in de vorm van een roomkleurige stof met smp. 145-147°C), 5-amino-4-cyaan-1-(2,3-dichloor-4-ethylfenyl)pyrazool, in de vorm van een kleurloze stof met smp. 152-154°C, uit 2,3-di-25 chloor-4-ethylfenylhydrazine via het 2,3-dichloor-4-ethyl- fenylhydrazinomethyleenmalononitril (geisoleerd in de vorm van een roomkleurige stof met smp. 138-140°C), 5-amino-1-(2-chloor-4-n-propylfenyl)-4-cyaanpyrazool, in de vorm van een reebruine stof met smp*117-118°C, uit 2-chloor-30 4-n-propylfenylhydrazine via het 2-chloor-4~n-propylfenyl- hydrazinomethyleenmalononitril (geisoleerd in de vorm van een kleurloze stof met smp. 136-137°C), 5-amino-4-cyaan-1-(2,6-dibroom-4-trifluormethylfenyl)pyrazool, in de vorm van een kleurloze stof met smp* 187-188°C, uit 2,6-35 dibroom-4-trifluormethylfenylhydrazine via het 2,6-dibroom- 8202865 - 115 - 4- trifluormethylfenylhydrazinomethyleenmalononitril (geiso-leerd in de vorm van-een roomkleurige stof met smp 174-1.75°C), 5- amino-1-(2-chloor-4-isopropylfenyl)-4-cyaanpyrazool, na kristallisatie uit tolueen in de vorm van reebruine kristallen 5 met smp. 180,5-182°C, uit 2-chloor-4-isopropylfenylhydrazine via het 2-chloor-4-isopropylfenylhydrazinomethyleenmalono-nitril, 5-amino-1-(4-n-butyl-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)-4-cyaanpyrazool, na kristallisatie uit tolueen in de vorm van kleurloze kris-10 tallen met smp. 123-124°C, uit 4-n-butyl-2,3,5,6-tetrafluor- fenylhydrazine, via het 4-n-butyl-2,3,5,6-tetrafluorfenyl-{' hydrazinomethyleenmalononitril, 5-amino-4-cyaan-1-(4-ethyl-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)pyrazool, na kristallisatie uit tolueen in de vorm van kleurloze kris-15 tallen met smp, 145,5-146,5°C, uit 4-ethyl-2,3,5,6-tetrafluor- fenylhydrazine via het 4-ethyl-2,3,5,6-tetrafluorfenylhydra-zinomethyleenmalononitril, 5-amino-4-eyaan-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-vinyIfenyl)pyrazool, na kristallisatie uit tolueen in de vorm van gebroken witte 20 kristallen met smp. 157-159°C, uit 2,3,5,6-tetrafluor-4-vinyl- fenylhydrazine via het 2,3,5,6-tetrafluor-4-vinylfenylhydra-zinomethyleenmalononitril.

Verwijzingsvoorbeeld XV

De in verwijzingsvoorbeeld XIV als uitgangs-25 stoffen gebruikte fenylhydrazines waren zelf op de in verwij zingsvoorbeeld I beschreven wijze verkregen, onder vervanging van het daar gebruikte 2-chloor-4-ethylaniline door de hierna . te noemen, op geeigende wijze gesubstitueerde anilines: 4-methyl-2,3,6-trichloorfenylhydrazine, in de vorm van een 30 witte stof met smp. 131-133°C,uit 4-methyl-2,3,6-trichloor- aniline (beschreven door F. Bell in J. Chem. Soc. (1955) 2376), en 2,6-dibroom-4-trifluormethyIfenylhydrazine, in de vorm van een reebruine stof met smp. 65-67°C, uit 2,6-dibroom-4-tri-35 fluormethylaniline (zelf bereid zoals beschreven in het nog 8202865 'i Ψ - 116 - komende verwijzingsvoorbeeld XX).

Verwijzingsvoorbeeld XVI In verwijzingsvoorbeeld XIV als uitgangs-stoffen fenylhydrazines waren zelf overeenkomstig verwijzings-5 voorbeeld XII verkregen, onder vervanging van het daar ge- bruikte n-butylpentafluorbenzeen door de hierna te noemen gesubstitueerde benzenen: 4-ethyl-2,3,5,6-tetrafluorfenylhydrazine, in de vorm van kleurloze kristallen met smp. 82-83°C, uit ethylpentafluor-10 benzeen (beschreven door R. J. Harper c.s. in J. Org. Chem.

29 (1964) 2385) en 2,3,5,6-tetrafluor-4-vinylfenylhydrazine, na kristallisatie uit waterige ethanol in de vorm van kleurloze kristallen met smp. 88,5-89,5°C, uit vinylpentafluorbenzeen (beschreven 15 door J. C. Tatlow c.s. in J. Chem. Soc. (1959) 166-171).

Verwijzingsvoorbeeld XVII In verwijzingsvoorbeeld XIV als uitgangs-stoffen gebruikte fenylhydrazines waren zelf als volgt be-reid: 20 Een oplossing van 9,3 g 2-chloor-4-isopropyl- aceetanilide in een mengsel van 66 ml ijsazijn en 44 ml zout-zuur (sg 1,19) werd 4 uur onder terugvloeikoeling gekookt. Na afkoelen tot 15-20°C werd hieraan onder roeren een oplossing van 3,72 g natriumnitriet in 27 ml geconcentreerd zwavelzuur 25 toegevoegd. Na afkoelen tot 0-5°C werd hieraan een oplossing van 40 g SnC^ in 35 ml geconcentreerd zoutzuur onder hevig roeren toegevoegd. Er ontstond een roomkleurige neerslag dat afgefiltreerd werd. Deze stof werd met 350 ml 2N waterige NaOH basisch gemaakt en dat mengsel werd met 3 x 200 ml di-30 chloormethaan uitgetrokken. De gekombineerde extrakten werden met 2 x 500 ml water gewassen, op MgSO^, gedroogd en droog-gedampt, wat 4,5 g 2-chloor-4-isopropylfenylhydrazine gaf, in de vorm van een kleurloze stof met smp, 64-66°C.

Het bij affiltreren van het tinkomplex ver-35 kregen filtraat werd onder verlaagde druk drooggedamp en dat 8202865 «5^ - 117 - residu werd met 50% NaOH basisch .gemaakt, waarbij de tempera tuur door het toevoegen van ijs op 20-25°C gehouden werd.

Ook dat mengsel werd met dichloormethaan uitgetrokken, wat nog 3,03 g 2-chloor-4-isopropylfenylhydrazine gaf, in de vorm 5 van een gele stof met smp, 65-67°C.

Op een zelfde wijze werkende manier werd, onder vervanging van het 2-chloor-4-isopropylaceetanilide door 2,3-dichloor-4-ethylaceetanilide en door 2-chloor-4-n-propylaeeetanilide respektievelijk 2,3-dichloor-4-ethyl-10 fenylhydrazine, in de vorm van een gele stof met smp, 80-82°G

en het 2-chloor-4-n-propylfenylhydrazine, in de vorm van {''· een bruine olie, verkregen.

Verwijzingsvoorbeeld XVII

Aan een oplossing van 5 g 3-chloor-4-ethyl-15 aceetanilide (beschreven door J. P. Hambooy in J. Med. Chem.

16 (1973) 765) in een mengsel van 10 ml ijsazijn, 10 ml ethanol en 10 ml water werd 60 ml bleekwater (NaCl-oplossing met 14-15% beschikbaar chloor) toegevoegd. Er trad een exo-therme reaktie op, waarbij een oranje olie neersloeg. De 20 waterlaag werd afgeschonken en de olie in diethylether opge- lost. Deze oplossing werd met water, verzadigde NaHCO^-oplos-sing en met water uitgewassen, op watervrij MgSO^ gedroogd en drooggedampt, wat een olie gaf die bij staan gedeeltelijk ^ kfistalliseerde.

25 De aldus verkregen 4,27 g halfvaste, oranje kleurige stof werd gechromatografeerd over een kolom silica-, gel (Merck, 37-62 ytim, 1,75 ato) met dichloormethaan/ethyl-acetaat 19:1 als loopvloeistof, waarbij frakties van 25 ml opgevangen werden. Droogdampen van frakties 12 en 13, met 30 daarin het sneller lopende bestanddeel, gaf 0,8 g 2,5-di- chloor-4-ethylaceetanilide, in de vorm van een kleurloze stof met smp.113—114°C. Droogdampen van frakties 16 tot en met 20 die een langzamer lopend bestanddeel bevatten gaf 1,39 g 2,3-dichloor-4-ethylaceetanilide, in de vorm van een kleur-35 loze stof met smp 94-96°C droogdampen van het overblijvende 8202865 ^ ψ - 118 - eluaat (frakties 24 tot en met 37) gaf 1,0 g niet omgezet 3-chloor-4-ethylaceetanilide, in de vorm van een kleurloze stof met snip 100-101 °C.

Op een zelfde wijze kreeg men uit p-n-propyl-5 aceetanilide (beschreven door Willgeralt in de Annalen 327 (1903) 307) het 2-chloor-4-n-propylaceetanilide, na chromato-grafie van het ruwe produkt met dichloormethaan als loop-vloeistof en kristallisatie uit ethanol/water in de vorm van kleurloze kristallen met smp 78-79°C.

10 Verwijzingsvoorbeeld XIX

Aan een oplossing van 27 g 4-isopropylaniline (':Λ in 62 ml ijsazijn werd 21 ml azijnzuuranhydride toegevoegd en het mengsel werd anderhalf uur onder terugvloeikoeling gekookt. Daama werd onder roeren tot 10°C afgekoeld en werd 15 er 67 ml geconcentreerd zoutzuur toegevoegd. Hieraan werd onder hevige roeren bij 15-20°C druppels gewijs een oplossing van 6,7 g natriumchloraat in 18 ml water toegevoegd, waarna nog 6 uur op laboratoriumtemperatuur geroerd werd. Na een nacht staan werd het reaktiemengsel op 1,5 liter ijswater uit-20 gegoten waardoor een bruine stof neersloeg die afgefiltreerd en met water uitgewassen werd. De stof werd gechromatografeerd over een kolom silicagel (Merck, 37-62 yum, 1,75 ato) met dichloormethaan/ethylacetaat 15:1 als loopvloeistof. Droog-dampen van het eluaat dat de sneller lopende komponent bevatte - 25 gaf 9,76 g 2-chloor-4-isopropylaceetanilide, in de vorm van een reebruine stof met smp. 115—116 °C.

Verwijzingsvoorbeeld XX

Aan een mengsel van 48,3 g 4-aminobenzotri-fluoride, 3 g ijzer en 300 ml ethylacetaat van 30-50°C werd 30 onder roeren druppelsgewijs 96 g broom toegevoegd. Het mengsel werd 1 uur onder terugvloeikoeling gekookt, en de ontwikkeling van HBr was toen opgehouden. Het reaktiemengsel werd droogge-dampt en het residu in 1,5 liter diethylether opgelost en met 2M NaOH basisch gemaakt tot pH = 14. De organische laag 35 werd verwijderd en de waterlaag met 500 ml diethylether uitge- 8202865 ψ- S*\ - 119 - trokken. De etherextrakten werden samen met 2 x 500 ml water gewassen, op watervrij ^£80^ gedroogd en drooggedarapt, wat 90 g bruine, halfvaste stof gaf. Deze werd met 50 ml bexaan opgeroerd en gefiltreerd, en uit het filtraat sloeg bij af-5 koelen tot -30°C een stof neer die afgefiltreerd werd, wat 65,4 g 2,6-dibroom-4-trifluormethylaniline gaf, in de vorm van reebruine kristallen met smp.37-39°C.

Verwijzingsvoorbeeld XXI Overeerikomstig verwijzingsvoorbeeld IV 10 werden, onder vervanging van het daar gebruikte 4-methyl- 2,3,5,6-tetrafluorfenylhydrazine door de hiema te noemen /“ 5 geeigend gesubstitueerde fenylhydrazine, ook bereid: 5-amino-4-cyaan-1-(3,5-difluor-2,4,6-trichloorfenyl)pyrazool, na kristallisatie uit tolueen in de vorm van een kleurloze 15 stof met smp» 210-212°C, uit 3,5-difluor-2,4,6-trichloorfeny1- hydrazine (beschreven door N. Ishikawa in Nippon Kagaku Zasshi 86^ (1965) 1202) via het 3,5-difluor-2,4,6-trichloor-fenyIhydrazinomethy1eenmalononitri1, 5-amino-4-cyaan-1-(2,4-dichloor-6-mefchylfeny1)pyrazool, na 20 kristallisatie uit tolueen in de vorm van een kleurloze stof met smp. 199-202°C, uit 2,4-dichloor-6-methylfenylhydra-zine (beschreven in het Britse octrooischrift 904.852) via het 2,4-dichloor-6-methylfenylhydrazinomethyleenmalononitril (geisoleerd in de vorm van een gebroken witte stof met smp.

25 151-153°C), 5-amino-1-(4-broom~2,3,5,6-tetrafluorfenyl)-4-cyaanpyrazool, na kristallisatie uit tolueen in de vorm van een kleurloze stof met smp. 208-210°C uit 4-broom-2,3,5,6-tetrafluorfenyl-hydrazine (beschreven door J. Burdon in Tetrah. Letters _22 30 (1966) 1183) via het 4-broom-2,3,5,6-tetrafluorfenylhydrazino- methyleenmalononitril, 5-amino-1-(4-chloor-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)-4-cyaanpyrazool, na kristallisatie uit tolueen. in de vorm van een kleurloze stof met smp, 164-166°C, uit 4-chloor-2,3,5,6-tetrafluorfenyl-35 hydrazine (beschreven door N. Ishikawa in Nippon Kagaku Zasshi 8202865 - 120 - ^ ψ 89 (1968) 321) via het 4-chloor-2,3','5,6-tetraf luorf enyl-hydrazinomethyleenmalononitril, 5-amino-1-(2-broom-4-trifluormethylf eny1)-4-cyaanpyrazool, na fcristallisatie uit tolueen in de vorm van kleurloze kris-5 tallen met smp. 194-196°C, uit 2-broom-4-trifluormethylfenyl- hydrazine via het 2-broom-4-trifluormethylfenylhydrazino-methyleenmalononitril, (±)-5-amino-1-(4-sec-butyl-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)-4-cyaanpyrazool, na kristallisatie uit tolueen in de vorm van kleur-10 loze kristallen met smp.125,5-127°C, uit (±)-4-sec-butyl- 2.3.5.6- tetrafluorfenylhydrazine via het (±)-4-sec-butyl- // 2,3,5,6-tetrafluorfenylhydrazinomethyleenmalononitril en 5-amino-4-cyaan-1-(2,3,4,6-tetrachloorfenyl)pyrazool, in de vorm van een kleurloze stof met smp. 193-194°C, uit 2,3,4,6-15 tetrachloorfenylhydrazine (beschreven door Chattaway in J.

Chem. Soc. (1931) 1925) via het 2,3,4,6-tetrachloorfenyl-hydrazinomethyleenmalononitril (geisoleerd in de vorm van een reebruine stof met smp.174-176°C.

Verwijzingsvoorbeeld XXII

20 Het 2-broom-4-trifluormethylfenylhydrazine, een rode olie die in verwijzingsvoorbeeld XXI als uitgangs-stof gebruikt was, was zelf verkregen overeenkomstig voorbeeld V onder vervanging van het 2-chloor-4-ethylaniline door 2-broom-4-trifluormethylaniline (dat beschreven is in het Ameri- f. ·. ·_. · 25 kaanse octrooischrift 3.995.042).

Verwijzingsvoorbeeld XXIII Een van de in verwijzingsvoorbeeld XXI als uitgangsstof gebruikte fenylhydrazines was overeenkomstig voorbeeld XII bereid, onder vervanging van het n-butylpenta-30 fluorbenzeen door sec-butylpentafluorbenzeen, waarbij verder genoeg dioxaan aan het reaktiemengsel toegevoegd werd om een homogene oplossing te krijgen. Aldus verkreeg men 4-sec-butyl- 2.3.5.6- tetrafluorfenylhydrazine in de vorm van een gele, wasachtige stof met smp. 23-29°C.

35 8202865 - 121 -

Verwijzingsvoorbeeld XXIV Het in verwijzingsvoorbeeld XXXII als uit-gangsstof gebruikte sec-butylpentafluorbenzeen was zelf als volgt bereid: 5 Aan een mengsel van 80 g hexafluorbenzeen en 750 ml cyclohexaan van 0°C werd onder roeren over 1 uur 350 ml 12% sec-butyllithium in cyclohexaan toegevoegd. Bij opwarmen van het reaktiemengsel tot boven 0°C trad er een hevige exotherme reaktie op die door uitwendig koelen (met 10 koolzuurijs/aceton) onder bedwang gekregen werd. Daama bracht men het reaktiemengsel op kamertemperatuur (waarbij 1 v geen verdere reaktie optrad) en bluste men het met 600 ml water. De organische laag werd afgescheiden, met 2 x 200 ml 2N zoutzuur en met 2 x 200 ml water uitgewassen en op MgSO^ 15 gedroogd. Daarna werd het door een vigreuxkolom van 15 cm gedestilleerd. De fraktie die bij 160-170°C overkwam werd opgevangen; aldus verkreeg men 50,3 g sec-butylpentafluorben-zeen, een kleurloze vloeistof met kp. 162-164°C/760 Torr.

Hexafluorbenzeen is een bekende verbinding 20 en gemakkelijk verkrijgbaar.

8202865

Claims (18)

1. Acylamino-N-fenylpyrazoolderivaten, met het kenmerk, dat het verbindingen volgens de algemene formule 2 zijn, waarin R, een groep RaC(=0)- voorstelt, 1 o waarbij R„ een waterstofatoom, een vertakte of onvertakte O 5 alkylgroep met 1 tot 7 koolstofatomen, een vertakte of on vertakte alkoxygroep met 1 tot 4 koolstofatomen of een vertakte of onvertakte alkenyloxygroep met 3 tot 4 koolstofatomen is, welke alkyl-, alkoxy- en alkanyloxygroepen al ,- dan niet gesubstitueerd kunnen zijn door vertakte of onver- 10 takte alkoxygroepen met 1 tot 4 koolstofatomen, een alkoxy- carbonylgroep met 2 tot 5 koolstofatomen of door een of meer halogeenatomen, of waarbij R_ een al dan niet met o methyl of ethyl gesubstitueerde cycloalkylgroep met 3 tot 6 koolstofatomen of een fenoxygroep is, 15 waarbij R0 een waterstofatoom of de groep R0C(=0)- voor- L O stelt, waarbij Rg de eerder gegeven betekenissen heeft, of waarbij R^ en Rg samen de groep -C0-(CRaRjj)m“C0- voor-stellen, waarin Rg een fluor-, chloor- of broomatoom voorstelt of een vertakte of onvertakte, al dan niet door een 20 of meer halogeenatomen gesubstitueerde alkylgroep of een al dan niet vertakte of onvertakte alkenylgroep met 2 tot V.· 4 koolstofatomen voorstelt, waarin R^, een fluor-, chloor- of broomatoom of een nitro-, methyl- of ethylgroep voorstelt, 25 en waarin Rg, Rg en R^ onderling gelijk of verschillend kunnen zijn en ieder een waterstof-, fluor-, chloor- of broomatoom of nitro-, methyl-, of ethylgroep voorstelt of waarin R^ en Rg beide chloor zijn en Rg, Rg en alien waterstof zijn, waarbij R^ en R^ onderling gelijk of verschillend kunnen 30 zijn en beide waterstof of een al dan niet vertakte alkyl groep met 1 tot 4 koolstofatomen kunnen zijn, en m 2 of 3 is.

2. Acylamino-N-fenylpyrazoolderivaten volgens 8202865 ψ Sr. - 123 - conclusie 1, met het kenmerk, dat Rg een door een of meer chlooratomen gesubstitueerde alkyl- of alkoxygroep voor-stelt.

3. Acylamino-N-fenylpyrazoolderivaten vol- 5 gens conclusie 1 of 2, met het'kenmerk, dat Rg een door een of meer fluoratomen gesubstitueerde alkylgroep voorstelt.

4. Acylamino-N-fenylpyrazoolderivaten vol-gens conclusie 3, met het kenmerk, dat Rg een trifluormethyl-groep voorstelt,

5. Acylamino-N-fenylpyrazoolderivaten vol- gens conclusie 1, met het kenmerk, dat R. een groep RoC(=0)- , ..... 1 o • ‘ voorstelt, waarbij R0 een waterstofatoom, een vertakte of onvertakte, al dan niet door een of meer halogeenatomen gesubstitueerde alkylgroep met 1 tot 7 koolstofatomen, een 15 al dan niet vertakte, al dan niet door een of meer halogeen atomen gesubstitueerde alkoxygroep met 1 tot 4 koolstofatomen of een fenoxygroep is, Rg aan R^ gelijk is en Rg een fluor-, chloor- of broomatoom of een trifluormethylgroep of een al dan niet vertakte alkylgroep met 1 tot 4 koolstofatomen 20 voorstelt.

6. Acylamino-N-fenylpyrazoolderivaten vol-gens conclusie 1, met het kenmerk, dat R^ een groep RgC(=0)-voorstelt, waarin R„ een al dan niet vertakte alkylgroep met O 1 tot 5 koolstofatomen, een niet gesubstitueerde methoxy- /.. \ 25 groep of een niet dan wel door methyl gesubstitueerde cyclo- propylgroep is.

7. Acylamino-N-fenylpyrazoolderivaten volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat R„ een waterstofatoom of een groep RoC(=0)- voorstelt, L o 30 waarin R0 een niet gesubstitueerde, vertakte of onvertakte O alkylgroep met 1 tot 5 koolstofatomen, een niet gesubstitueerde methoxygroep of een niet dan wel door methyl gesubstitueerde cyclopropylgroep is.

8. Acylamino-N-fenylpyrazoolderivaten vol- 35 gens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat 8202865 -¾ f - 124 - een chlooratoom of een trifluormethyl- of niet gesubsti-tueerde ethylgroep voorstelt.

9. Acylamino-N-fenylpyrazoolderivaten, volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, 5 dat R, een fluor- of chlooratoom voorstelt. 4

10. Acylamino-N-fenylpyrazoolderivaten volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat R,. een waterstof-, fluor- of chlooratoom voorstelt.

11. Acylamino-N-fenylpyrazoolderivaten 10 volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat R, een waterstof- of fluoratoom voorstelt. 6

12. Acylamino-N-fenylpyrazoolderivaten volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat R^ een waterstof-, fluor- of chlooratoom voorstelt.

13. Acylamino-N-fenylpyrazoolderivaten volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het een der verbin-dingen nummers 1 tot en met 189 is, zoals in deze beschrij-ving aangegeven is.

14. Werkwijze voor het bereiden van acyl- 20 amino-N-fenylpyrazoolderivaten, met het kenmerk, dat men een verbinding volgens der conclusies 1 tot en met 13 op voor analoge verbindingen op zichzelf bekende wijze bereid.

15. Herbicide preparaat, met het kenmerk, dat het als aktieve stof een of meer verbindingen volgens de 25 algemene formule 2 bevat, waarin R , R , R„, R., R , R£ en R 1 2, 5 4 5 6 7 de eerder gegeven betekenissen hebben.

16. Preparaat volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het 0,05 tot 90 gew% acylamino-N-fenylpyrazool-derivaat volgens formule 2 bevat.

17. Werkwijze voor het bestrijden van planten, waarbij men op die planten of op de plaats waar die planten groeien of zullen groeien een werkzame hoeveelheid herbicide brengt, met het kenmerk, dat men als herbicide een verbinding <j? volgens de algemene formule 2 gebruikt, waarin R^,2^, R^, R^, 35 Rg en R_, de eerder gegeven betekenissen hebben. 8202365 .- -, .- ·-·· ' " * S- *«. ^ λ s' - 125 -

18. Preparaten en verbindingen in hoofd-zaak volgens beschrijving en/of voorbeelden. 5 8202865