DE3226513A1 - Als herbizide verwendbare n-phenylpyrazolderivate - Google Patents
Als herbizide verwendbare n-phenylpyrazolderivateInfo
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Description
ü Z Z O U IO
Patentanwälte
BEETZ & PARTNER
Steinsdortsfc IPi 8.0.0.0 München 22
0188-33.953p
15. Juli 1982
ANHELDUNGSTEXT
Als Herbizide verwendbare N-PhenylpyrazoLderivate
AnmeLden'n: HAY & BAKER LIMITED, eine britische
Gesellschaft, Dagenham, Essex, England.
N/35140
Vorliegende Erfindung betrifft N-PhenyIpyrazolderivate, diese enthaltende Zusammensetzungen sowie deren
Verwendung als Herbizide.
In J. Org. Chem. Band 23, 191-200 (1958), haben CC. Cheng und R.K. Robins Versuche zur Herstellung von
6-Alkyl-4-hydroxypyra2oLo[3,4~d]pyn*midinen als Analogen
der Abbauprodukte von Pseudovitamin B._ beschrieben.
Die Autoren berichten, dass diese Pyrazole [3,4-d]pyrimidinderivate keine merkliche Antitumorwirkung aufwiesen, jedoch das Wachstum von Bakterien beeinflussten. Als Ausgangsstoffe verwendeten sie 1-Phenyl-5-acetylamino-4-cyanpyrazole der allgemeinen Formel
NC
R
worin R für Phenyl, 2-ChtorphenyI, 4-ChlorphenyI, 4-Brom phenyl, 4-NitrophenyI oder 4-MethyIphenyI steht. Die Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R für eine Phenylgruppe steht, wurde ferner von T. Higashino, Y. Iwai und E„ Hayashi, Chem. Pharm. Bull. 24_ C12), 3120-3134 (1976) als Zwischenprodukt in der Herstellung von 1-Phenyl-1H-pyrazolo [3,4-d]pyrimidin-5-oxyd beschrieben. Keine dieser Veröffentlichungen enthält irgendeinen Hinweis darauf, dass Verbindungen der allgemeinen Formel I herbizide Wirksamkeit besitzen, oder dass eine solche zu erwarten wSre.
worin R für Phenyl, 2-ChtorphenyI, 4-ChlorphenyI, 4-Brom phenyl, 4-NitrophenyI oder 4-MethyIphenyI steht. Die Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R für eine Phenylgruppe steht, wurde ferner von T. Higashino, Y. Iwai und E„ Hayashi, Chem. Pharm. Bull. 24_ C12), 3120-3134 (1976) als Zwischenprodukt in der Herstellung von 1-Phenyl-1H-pyrazolo [3,4-d]pyrimidin-5-oxyd beschrieben. Keine dieser Veröffentlichungen enthält irgendeinen Hinweis darauf, dass Verbindungen der allgemeinen Formel I herbizide Wirksamkeit besitzen, oder dass eine solche zu erwarten wSre.
-Z-
Nach umfangreichen Forschungs- und Versuchsarbeiten
wurde nun unerwarteterweise gefunden-, dass gewisse
AcyLamino-N-phenylpyrazolderivate wertvolle herbizide
Eigenschaf.ten besitzen.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind demnach
als Herbizide die neuen Acylamino-N-phenylpyrazolderivate
der allgemeinen Formel
. NC
II
1 8 K R
worin R für eine R C(=O)-Gruppe, in welcher R ein Hasserstoff
atom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe
mit 1 bis 7 Koh lenstof f atomen, eine geradkettige ''
oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
eine geradkettige oder verzweigte Alkenyloxygruppe mit
3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen
im Rahmen der Definition von R gegebenenfalls
-durch eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit
2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein oder mehrere Halogenatoine,
z.B. Chlor, substituiert sind, oder eine gegebenenfalls durch eine Methyl- oder Aethylgruppe substituierte
Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine
Phenoxygruppe bedeutet, R für ein Wasserstoffatom oder
eine R CC=Q)-Gruppe^ in HeLcher R die oben angegebene
Bedeutung hat, oder R* und R2 zusammen für -CO-CCRaRb) -CO-
R für ein Fluoi , Chloi— oder Bromatom, eine geradk.et.tige
oder verzweigte, gegebenenfalls durch ein oder mehrere
Halogenatome, z.B. Fluor, substituierte Älkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Trifluormethylgruppe, oder eine
geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlen-Stoffatomen,
R für ein Fluor-, Chlor- oder Bromatora oder
eine Nitro-, Methyl- oder Aethylgruppe sowie R5 „ R6 und
R , die gleich oder verschieden sein können, je für ein Wasserstoff-, Fluoc—, Chlor- oder Bromatom oder eine Nitro-,
Methyl- oder Aethylgruppe oder R4 und R5 je für ein Chloratom
sowie R , R und R je für ein Wasserstoffatom stehen,
wobei R und R , die gleich oder verschieden sein können, je ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder
verzweigte ALkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen 4
darstellen und a 2 oder 3 ist.
Falls R und R beide für eine Gruppe R8CC=O)-,
worin R die obe>n angegebene Bedeutung hat, stehen, so
versteht es sich, dass die genannten R8C(=0)-Gruppen
. gleich oder verschieden sein können.
Ferner versteht es sich, dass ~(CRaRb) - eine unsubstituierte
Aethylen- oder Propylengruppe oder auch eine
Aethylen- oder Propylengruppe, in der ein oder mehrere
der Kohlenstoffatome durch ein oder zwei geradkettige oder
verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert
sind, darstellt.
Falls nicht anders angegeben,.versteht es sich auch, dass der Begriff "Halogen" Fluor, Chlor, Brom oder
Jod bedeutet.
Vorzugsweise steht R für eine R GC=0)-6ruppe
8"
und R für eine unsubstituierte, geradkettige oder vei— zweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, AethyL, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Pentyl, 1-AethyLpropyI oder 1-Methylbutyl, eine unsubstituierte Hethoxygruppe oder eine gegebenenfaLls methylsubstituierte Cyclopropylgruppe; R steht
und R für eine unsubstituierte, geradkettige oder vei— zweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, AethyL, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Pentyl, 1-AethyLpropyI oder 1-Methylbutyl, eine unsubstituierte Hethoxygruppe oder eine gegebenenfaLls methylsubstituierte Cyclopropylgruppe; R steht
91 ί.
vorzugsweise für ein Wasserstoffatom oder eine R CC=O)-
8 * *
Gruppe und R für eine unsubstituierte, geradkettige
Gruppe und R für eine unsubstituierte, geradkettige
oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
z.B. Methyl, Aethyl, n-PropyL, Isopropyl, η-Butyl oder Isobutyl, eine unsubstituierte Methoxygruppe oder eine
gegebenenfa IIs methyl-substituierte Cyclopropylgruppe, s
8*8'* 3
wobei R und R gleich oder verschieden sind; R steht
3* 3*
vorzugsweise für R und R für ein Chloratom oder eine Triftuormethyl- oder unsubstituierte Aethylgruppe oder,
vorzugsweise für R und R für ein Chloratom oder eine Triftuormethyl- oder unsubstituierte Aethylgruppe oder,
4* 5' 6' 7'
falls R ,R f R und R wie «eiter unten definiert
falls R ,R f R und R wie «eiter unten definiert
" je ein Fluoratom darstellen, für eine unsubstituierte
4 4*4'
Methylgruppe; R steht vorzugsweise für R und R für
5 5'
ein Fluoi— oder Chloratom; R steht vorzugsweise für R
und R für ein Wasserstoff-, Fluoi— oder Chloratom; R
steht vorzugsweise für R und R für ein Wasserstoff-
7 7· 7'
oder Fluoratom; R steht vorzugsweise für R und R für
ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom.
Als Herbizide besonders bevorzugte Verbindungen
der allgemeinen Formel II sind solche, worin R für eine
8 * 8'
R C(=O)-Gruppe, in welcher R die oben angegebene Bedeu-
2 8 * '
tung hat, R für eir» Wasserstoff atom oder eine R CC=O)-
Ol I
Gruppe, in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat,
8 * 8 * *
wobei R und R gleich oder verschieden sind, sowie
wobei R und R gleich oder verschieden sind, sowie
R3, P.4, R5, R6 bzw. R7 jr für R3', R4', R5', R6' bzw.
7* ' 3* 4* 5' 6' 7*
R stehen, worin R ,R ,R ,R und R die oben angegebenen
Bedeutungen haben.
Die unten stehenden Verbindungen der allgemeinen Formel II sind als Herbizide von besonderem Interesse.
Nr. Verbindung
1. 5-Acef am"-do-4-cyan-1-C2,3,4-trichlorphenyL)-pyrazol
2 4-Cyan-5-diacetylamino-1-(2,3,4-triehlorphenyL)-pyrazol
3 5-Acetamido-4-cyan-1-C2,3,5,6-tetrafluoi—4-trifluor-
methylphenyl)-pyrazol
4 4-Cyan-5-di-(phenoxycarbonyl>-amino-1-(2,3,4-trichlorphenyL)-pyrazoL
5 4-Cyan-5-propi onamido-1-(2,3,4-tri chlorphenyl)-pyrazol
6 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,4,6-trich lorphenyI)-pyrazoI
7 4-Cyan-5-diacetylamino-1-(4-methy 1-2,3,5,6-tetrafluorphenyD-pyrazol
8 5-Acetamido-4-cyan-1-(4-methyI—2,3,5,6-tetrafluoi—
phenyD-pyrazol
9 5-Acetamido-4-cyan-1-C2,3,6-tri chloi—4-trifluoi—
inethyLphenyD-pyrazoL
10 S-Acetamido^-cyan-i- (2,3,4,6-teträch Lorpheny L)-
10 S-Acetamido^-cyan-i- (2,3,4,6-teträch Lorpheny L)-
pyrazoL
' 11 5-Aceta3iido-1~ (Z-chlor-4-methylphenyl)-4-cyanpyrazoL
' 11 5-Aceta3iido-1~ (Z-chlor-4-methylphenyl)-4-cyanpyrazoL
12 5-Acstr^do-1-C4-aLLyL-2,3,5,6-tetraf Luorphe/iy D-4-cyanpyrazoL
13 5-Acetamido-1-f2-chloi—4-3thyLphenyL)-4-cyanpyrazol
14 4-Cyan-5-dipropionylamino -1-C2,3,4-tri ch Lorpheny L)-pyrazoL
15 5-n-Butyrami do-4-cyan-1-C2,3,4-tri chLorphenyD-pyrazoL
16 4-Cyan-5-isobutyramido-1-(2,3,4-trichLorphenyL)-pyrazoL
17 4-Cyan-5-n-pentanamido-1-C2,3,4-tri chLorphenyl)-pyrazoL
· >
• 18 4-Cyan"5-C3-methyLbutyramido>-1-(2,3,4-trichlorphenyD-pyrazoL
19 4-Cyan-5-n-heptananiido-1-(2,3r4-tri ch Lorpheny L)-pyrazoL
f
20 4-Cyan-5-n-hexanatnido-1-(2,3,4-tri chLorphenyD-pyrazoL
21 4-Cyan-5-n-octanamido-1-C2/.3/.4-t ri ch Lorpheny L)-pyrazoL
22 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3-di chLorphenyL)-pyrazoL
23 5-Acetamido-4-cyan-1-(2/.4-dichLorphenyL)-pyrazoL
24 4-Cyan-5-(2-methyLbutyramido)-1-(2,3,4-'trichlor-
phenyO-pyrazol
A-Cyan-S
pyrazoL
26 4-Cyan-5-cycLopentylcarbonamido-1-<2,3,4-trichloi—
phenyl)-pyrazol
27 4-Cyan-5-cyclopropylcarbonamido-1-(2,3,4-tri chlorphenyD-pyrazoL
4-Cyan-5-(2,2-d"5 Riet hy lpropionamido)-1-(2,3^4-1 rich iorpheny L)-pyrazol
29 4-Cyan-5-propionamido-1-(2,3,5,6-tetraf Luoi—4-trif Luormethy Lpheny L)-pyra7.oL
1-C2-Chloi—4-SthyLphenyl)-4-cyan-5-propionamidopyrazoL
31 4-Cyan-5-propionatnido-1-(2,3,4,6-tetrachLorphenyD-pyrazoL
32 4-Cyan-5-formamido-1-(2,3r.4-tri ch Lorpheny L)-pyrazoL
33 4-Cyan-5-<2-MthyLhexanami do)-1-(2,3,4-tri ch Lorpheny L)-pyrazol
34 4-Cyan-5-C2-äthyL-3-methylbutyraniido)-1-C2,3,4-trich
LorphenyL)-pyrazoL
35 5-Acetamido-4-cyan-1-C4-methyL-2,3,6-tri chLorphenyL)-pyrazoL
5-Acetamido-4-cyan-1-C2,3-di ch Loi—4-3thyLphenyL)-pyrazoL
5-Acetamido-1-(2—chLoi—4—isopropyLphenyL)-4-cyanpyrazoL
38 1-C2-Chlor-4-methyLphenyl)-4-cyan-5-propionamidopyrazoL
39 1-(2-ChLor-A-isopropylphenyl)-4-cyan-5-propionamidopyrazoL
40 4~Cyan-5-propionamido-1-(2,3,6-trich Loι—4-trifLuormethylphenyL)-pyrazol
41 5-n-Butyramido-4-cyän-1-(2,3,5,6-tetrafluoi—4-tri-ΐ
Luormethy lphenyL)-pyrazol
42 4-Cyan-5-isobutyramido-1-(2,3,5/-o-tetr3f luor-4-trifluormethyLphenyl)-pyrazoI
43 4-Cyan-5-cyclopropylcarbonamido-1-(2,3,5,6-tetra-'
f luor-4-trif tuormethy iphenyD-pyrazol
44 4-Cyan-5-(2-athylbutyramido)-1-(2,3,5A6-tetrafluor-4-trif
luormethy IphenyD-pyrazol
45 4-Cyan-5-cyc lohexylcarbonamido-1-(2/.3r4-tri chloi—
pheny l)-pyrazol
46 4-Cyan-5-[lC2-3thoxy)-St hoxy carbonyl ami no]-1-(2,3,4-trichLorphenyl)-pyrazoL
47 4-Cyan-5-methoxycarbonyIamino-1-C2,3,4-triehlorpheny
I>-pyrazoL
48 4-Cyan-5-isopropoxycarbonylamino-1-(2,3,4-trichloi—
phsTjy IΪ-py r azo I
49 5-n-Butoxycarbonylamino-4-cyan-1-(2,3,4-trichloi—
phenyD-pyrazol
50 4-Cyan-5-n-p ropoxy ca rbony laini no-1-C2,3,4-tri ch Lot—
phenyI)-pyrazcL
32265T3
« «*■·· 0 4*
Nr. Verbindung
51 4-Cyan-5-8thoxycarbonyLämino-1-(2/,3,4-trichLorphenyl)-pyrazoL
52 5-t-ButoxycarbonyLamino-4-cyan-i-(2,3,4-trichLoi—
ι pheny D-pyrazoL
53 4-Cyan-5-C2-propenyLoxycarbonyLamino)~1-(2/.3,4-tr'ichLorphenyO-pyrazol
54 1-(2-ChLoi—4-trifLuormethyLphenyL)-4-cyan-5-methoxycarbonyLaminopyrazoL
55 4—Cyan-5 -methoxycarbony Lamino-1-(2,3/.5,6-tet raf luoi—
4-trif LuormethyLphenyL)-pyrazoL
56 4-Cyan-5-athoxycarbonyLamino-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trif
LuormethyLphenyL)-pyrazoL
57 4-Cyan-5-diacetyLamino-1-C2r3,5,6-tetraf Luor-4-tH-f
LuormethyLphenyI)-pyrazoL
58 1-(2-ChLor-4-trif Luormethy Lpheny L)-4-cyan-5-di aCvitytaminopyrazol
59 4-Cyan-5-diacetyLamino-1-<2,4,6-t ri chLorphenyD-pyrazoL
60 4-Cyan-5-diacetyLamino-1-(2,4-dichLorphenyL)-pyrazoL
61 1-(2-ChLor-4-trifluormethyLphenyI>-4-cyan-5-propionamidopyrazol
62 5-n-Butyramido-1-(2-chLoi—4-trifLuormethyLρhenyL)-4-cyanpyrazoL
63 1-C2-ChLoi—4-trifLuormethyLphenyL)-4-cyan-5-C3-methyLbutyramido)-pyrazoL
64 1-(2-ChLoΓ-4-trifLuormethyLphenyL)-4~cyan—5-eye Lo-
- 10 -
propyLearbonamidopyrazoL
65 S-Acetamido-i-CZ-ChLoi—4-trifLuormethylphenyL)-4-cyanpyrazoL
66 5-Acetamido-1-(4-n-butyL-2,3,5/.6-tetraf LuorphenyD-4—cyanpyrazoL
67 5-Acetamido-4-cyan-1-(4-athyL-2,3,5,6-tetrafLuorphenyD-pyrazol
68 4-Cyan-1-C4-methyl-2,3,5x6-tetrafLuorphenyL)-5-propionamidopyrazoL
69 4-Cyan-5-diacetyLamino-1-(4-athyL-2,3,5,6-tetrafLuorphenyD-pyrazol
70 5-Acetam-ido-1-(4-brom-2,3-di chLorphenyL)-4-cyanpyrazoL
71 5-Acetamido-4-cyan-1-(2-nitro-4—trifluormethyLphenyL)-pyrazoL
· . ι
72 5-Acetamido-4-cyan-1-C2,6-dichLor-4-trifLuormethylphenyL)-pyrazoL
73 4-Cyan-1-(2,6-di ch Io Γ-4-trif Luormethy Lpheny D-5-propionamidopyrazoL
74 5-Acetaraido-4-cyan-1-CpentafLuorphenyL)-pyrazoL
75 4-Cyan-5-propi onamido-i-(2,4,6—t; rich Lorpheny L)-pyrazoL
76 4-Cyan-1-C2,4-dichlorphenyl)-5-propionamidopyrazoL
77 5-Isobutyramido-1-C2-chLor-4-trifluormethyLphenyL)-4-cyanpyrazoL
78 4-Cyan-5-dichLoracetamido-1-(2,3,4-trichLorphenyD-
■ * ■
11 -
Hr. Verbindung
pyrazoL
pyrazoL
4-Cyan-5-cyclobutyLcarbonamido-1-C2,3,4-trichLoT-phenyD-pyrazoL
80 5-(4-Chlorbutyrainido) — 4-cyan-1-C2,3,4—tn" chLorphenyl)·
pyrazoL
4-Cyan-1-(2j,3-dichLorphenyL)-5-propionanjidopyrazoL
4-Cyan-S-di-CphenoxycarbonyLJ-amino-1-<2,3,5,6-tetrafluoi—4-trifluormethyIphenyl)-pyrazoL
1-C2-ChLor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyan-5-di-(phenoxycarbonyl)-aminopyrazol
84 1—C2-ChLoi—4-n-propylphenyL>—4-cyan-5-diacetyLaminopyrazoL
4-Cyan-5-diacetylamino-1-(2,6-dibrom-4-trifLuoi—
methyLphenyL)-pyrazoL
86 5-Acetamido-4-cyan-1-C2,6-dibrom-4-trifLuormethyL- :
phenyL)-pyrazoL
87 1-C2-ChLor-4-trifLuormethyLphenyL)-4-cyan-5-pentanamidopyrazoL
5-Acetamido-4-cyan-1-C2,3,4,6-tetrafLuorphenyL)-pyrazoL
89 4-Cyan-5-(3-methyLbutyramido)-1-(2/.3,5,6-tetraf Luor-4-trif
luormethy Lpheny L)-pyrazoL
90 5-Isobutoxycarbonylamino-4-cyan-1-C2,3,4-tri chLorphenyL)-pyrazoL
5-Acetamido-1-C2-ChLoi—4-n-propylphenyl)-4-cyanpyrazoL
- 12 -
1-(2-ChLor~4-trif luormethy Lpheny I) ^-cyan-S-cyc LohexylqarbonamidopyrazoL
93 1-C2-ChLoi—4-trifLuormethyLphenyl)-4-cyan-5-C2-methylbutyranndo)-pyrazol
5--C5-ChLorpentanamido)-4-cyan-1-C2,3,4-trichLorphenyD-pyrazoL
4-Cyan-5-cycLohexyLcarbonamido-1-C2,6-dichLoi—4-trif LuormethylphenyD-pyrazoL
1-(2-ChLor-4-trifLuormethyLphenyL)-4-cyan-5-C2,2-dimethyLpropionanndo)-pyrazoL
4-Cyan-1-C2,6-di chLor-4-trifluormethyLphenyL)-5-C3-methyLbutyramido)-pyrazoL
5-n-Butyranido-4-cyan-1-(2,6-di chLoi—4-trifLuoi—
snethyLphenyD-pyrazoL
1-C2-ChLor-4-tn'f luormethy LphenyL)-4-cyan-5-C2- *
SthyIbutyramido)-pyrazoL
4-Cyan-1-(2,6-dibrom-4-trifLuormethyLphenyL)-5-propionamidopyrazoL
101 5-(3-Ch Loι—2,2-dimethyLpropionamido)-4-cyan-1-2,3,4-trichLorphenyL)-pyrazoL
4-Cyan-5-dich Loracetamido-1-(2,6-dichloi—4-trifLuormethy LphenyI)-pyrazoL
1-<2-Chlor-4-trifLuormethyLphenyI)-4-cyan-5-dichLoracetamidopyrazoL
4-Cyan-1-(2y6-di chlor-4-t ri fluorine thy I phenyl )-5-isobutyramidopyrazoL
- 13 -
105 A-Cyan-S-cycLopropylcarbonainido-i-CZ^o-dichlor-A-trif LuormethylphenyD-pyrazol
106 1-<2-ChLor-4-trifLuormethyLphenyl)-4~cyan-5-heptanamidopyrazoL
107 4-Cyan-5-cvcLopentyLcarbonainido-1-<2i,6-di chLoi—4-trifluormethyLphenylT-pyrazoL
108 4-Cyan-1-C2,6-di chloi—4-trif Luorinethy Lpheny .15-5-heptanamidopyrazoL
109 4-Cyan-1-(2,6-dichLor-4-trif Luormethy iphenyD-S-methoxycarbonyLarainopyrazoL
110 4-Cyan-1-(2,6-di chLoi—4-trifLuormethyLphenyL)-5-pentanamidopyrazoL
111 1-C2-ChLor-4-trifLuormethyLphenyL)-4-cyan-5-eye LopentyLcarbonamidopyrazoL
112 4-Cyan-1-<2>r6-di ch Lor-4-trif Luormethy Lpheny I)-5-(2-:
methyLbutyramido)-pyrazoL
113 4-Cyan-5-<2-methylpentanamido)-1-C2/.3,4-t ri ch Loi—
pheny D-pyrazoL
114 5-Acetajnido-4-cyan-1-(2x4-di chLoi—6-methyLphenyD-pyrazol r
115 4-Cyan-1-(2,4-di chlor-6-methyLphenyL)-5-propionamidopyrazoL
116 5-Acetamido-1-(4-chLoi—2/.3,5,6-tetrafLuorphenyL)-4-cyanpyrazoL
117 1-(4-ChLor-2,3,5,6-tetraf LuorphenyL)-4~cyan-5-propionamidopyrazol
• t -r ·
· ■
- 14 -
118 4-Cyan-5-propionamido-1-C2,3,4r6-tetrafluorphenyl)-pyrazol
119 4~Cyan-5~cycl obutyLcarbonainido-i-CZj.o-di ch Loι—4-trifluormethytphenyl)-pyrazoL
120 4-Cyan-': (2,6-dichLo!—4-trif Luormethy lpheny 13-5-(2,2-:'
i met hy Ip ropi onamido)-pyrazol
121 1 —(2-Ch Loι—4-trifluormethylphenyI)-4-cyan-5-cyclobuty
lcarbonamidopyrazoL
122 4-Cyan-1-C2-nitro-4-trifluormethylphenyL)-5-propi
on ami dopy r a zo I
123 4-Cyan-1-C2/l.6~dich Ic-!—4-trif luormethyLphenyl)-5-(2—äthyLbutyramido)—pyrazol
124 4-Cy a n-5-isopropoxycarbony I amino-1-C 2,3,5 ,-6-t et raf
Luoι—4-trifluormethyLphenyI)-pyrazoL
125 5-C4-Chlorpentanamido)-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazoL
126 1-C2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyan-5-(2-methyLpentanamido)-pyrazoL
127 1-(2-Chlor-4-trifluormethyLpheny I)-4-cyan-5-(2-äthyl-3-methylbutyramido)-pyrazoL
128 5-Acetamido-4-cyan-1-(2/.o-di ch Lo ι—4-Mt hy lpheny D-pyrazol
129 4-Cyan-5-succinimido-1-(2,3,4-trichlorphenyD-pyrazoL
130 4-Cyan-5-diacetylamino-1-(2,6-di chlor-4-trif Luoi—
methylphenyI)-pyrazol
131 4-Cyan-5-d-ibutyrylamino-1-(2/.3,4-trichlcrphenyl)-
* b
- 15 -
Nr. Verbindung
pyrazot
pyrazot
132 4-Cyan-5-glutarimido-1-(2,3,4-tri chLorphenyU-pyrazol
133 4-Cyan-5-dipentanoylamino-1-(2,3,4-tri chlorphenyI)-pyrazoL
134 4-Cyan-5-di-(3-methylbutyryl)-amino-1~C2,3,4-trichlor-
phenyU-pyrazol
135 5-CN-AcetyL-H-propionyL)-amino-4-cyan~1-(2r3,4-trich
lorpheny L)-pyrazoL
136 4-Cyan-5-di heptanoyLamino-1-C2jr3,4-trichlorphenyL)-pyrazol
137 5-(N-Acety L-N-eye Lop ropy Lcarbonyl)-amino-4-cyan-1-(2,3,4-tri
ch Lorphenyl)-pyrazol
138 5-CN-AcetyL-N-2-Sthylbutyryl)-aniino-4-cyan-1-(2^.3,4-tri
ch LorphenyD-pyrazoL
139 4-Cyan-5-di isobutyrylamino-1-C2,3,4-trich lorphenyl)-pyrazol
140 1-(2-ChLo ι—4-isopropylphenyl)-4—cyan-5-diacetyLaminopyrazol
141 5-(N-AcetyL-N-heptanoyI)-amino-4-cyan-i-(2,3,4-trich
LorphenyI)-pyrazol
142 5-(fJ-Acetyl-N-isöbutyryL)-aminö-1-(2,3,4-trichlörphenyl)—4—cyanpyrazol
143 1-(2-Chlor-4-trif luormethy Lpheny D^-cyan-S-dipropionyLaciinopyrazoL
144 4-Cyan-1-(2,6-dichLoi—4-trifLuormethylphenyl)-5-dipropionylarainopyrazol
- 16 -
Nr. Verbindung
145 4-Cyan-1-C2,6-dichtor-4-trifLuormethylphenyL)-S-succininn
dopyrazol
146 1-(2-Ch Lor-4-trif LuormethyLphenyL)-4-cyan-5~succinimidopyrazoL
147 4-Cyan-1-C2y.6-dichlor-4-trif Luormethy Lpheny D-5-glutariraidopyrazol
148 4-Cyan-5-CN-i sobutyryl-N-propionyL)-amino-1 (2,3
,4-t rieh lorphenyD-pyrazol
149 5-(N-AcetyL-N-propionyI)-amino-1-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanpyrazoL
150 4-Cyan-5-diacetylamino-1-(2,4-dichLor-6-methylphenyL)-pyrazol
151 5-(N-Acetyl-N-pentanoyI)—amino-4-cyan-1-(2,3,4-trich
lorphenyI)-pyrazol
152 1-(4-n-ButyL-2,3,5,6-tetrafLuorphenyL)-4-cyan-5-di-;
acetylaminopyrazoL
153 4-Cyan-5-diacetyLamino-1-pentaf LuorphenyIpyrazol
154 4-Cyan-5-di acety lamino-1-(2,3,4,,6-tetraf luorpheny L)-pyrazoL
155 5-iN-Acetyl-N-methoxycarbonyL)-amino-4-cyan-1-(2,3,4-tri
chlor phenyl)-pyrazol
156 1-(2-ChLoΓ-4-methylphenyI)-4-cyan-5-diacetyLaminopyrazoL
157 4-Cyan-5-methy Lsuccinimido-1- (2,3, 4-t rich LorphenyD-pyrazol
158 1-(2-ChLo ι—4-trifLuormethylphenyL)-4-cyan-5^gLutar-
- 17 -
imidopyrazol
159 A-Cyan-i-iZ^o-dichlor-A-trifLuormethyLphenyl)-5-di-(phenoxycarbonyL)-aminopyrazol
160 5-Acetamido-1~(2-brom-4-trifLuormethyLphenyL)-4-cyanpyrazoL
161 1-(2-ChLor-4-methyLphenyL)-5~C3-chLorbutyram^do)-4-.cyanpyrazol
162 4-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifLuormethyLphenyl)-5-(2-methyIpentanamido)-pyrazoL
163 1-(4-n-Butyl-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)-4-cyan-5-propionamidopyrazol
164 4-Cyan-1-(2,6-dichloi—4-trifluormethyLphenyl)-5-(2-3 thy l-3-methy lbutyrann"do)-pyrazoL
165 1-(2-Brom-4-trifluorraethyIphenyL)-4-cyan-5-diacetylaminopyrazol '
166 1-(2-Chlor-4-trifluormethyIphenyL)-4-cyan-5-di-C3-methylbutyryD-aminopyrazol
167 1- (4-Chlor-2,3,5,6-tetrafluorphenyL)-4-cyan-5-diacetyLaminopyrazol
168 4-Cyan-5-CN-isobutyryl-N-methoxycarbonyl)-amino-1-C2,3/.4-tri ch LorphenyO-pyrazol
169 4-Cyan-5-diacetylamino-1-C2-nitro-4-trifluormethylphenyL)-pyrazoL
170 4-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethyIphenyI)-5-(4-athoxycarbonylbutyramido)-pyrazol
171 4-Cyan-1-(4-Kethyl-2,3,6-tri chlorphenyL)-5-propion-
• · · t
, m t · * 9
• · · * · t · erf* ·
- 18 -
Nr. Verbindung
anidopyrazol
172 S-Acetamido-i-fc-sek.-butyL-Z^S^o-tetraf luorphenyl]-4-cyanpyrazoL
173 5-Acetamido-4-cyan-1-C2r3,5,6-tetrafLuor-4-vinyL-phenyD-pyrazol
Ϊ74 1-[4-sek.-Butyl--2,3,5,6-tetraf Luorphenyl/J-4-cyan-5-diacetyLaminopyrazoL
175 1-(2-Ch Lοι—4-n-propyLphenyl)-4-cyan-5-propionami dopyrazot
176 1-[4-sek.-Butyl-2,3,5,6-tetrafLuorphenyL]-4-cyan-5-propi
onamidopyrazol
177 4-Cyan-1-C2,3-di chtoi—4-methyLphenyL)-5-propionamidopyrazol
178 5-Acetamido-4-cyan-1-C3/.5-dif Luoi—2,4,6-trichloi—
phenyL)-pyrazoL ;
179 5-Acetamido-1-(4-brom-2r3,5/.6-tetraf Luorpheny D-4-cyanpyrazol
180 5-Acetamido-4-cyan-1-C2/.3-di ch Loι—4-methy Lpheny L)-pyrazoL
181 4-Cyan-5-diacetyLamino-1-(2A3,4,6-tetrachlorphenyL)-pyrazol
182 4-Cyan-5-diacetylair.ino-1- (2,3-di chLoi—4-methy L-pheny
D-pyrazoL
183 4-Cyan-5-di-(3-methyLbutyryL)-amino-1-(2,3,5,6-tetrafluof—4-trifLuormethyL)-pyrazoL
184 1-C2-Ch Loι—4~trifLuormethyLphenyL)-4-cyan-5-C2-
- 19 -
BethylcyclopropyLcarbonamido>-pyrazcL
185 4—Cyan-5-cycLopropyLcarbonamido-1-€2,3,4,6—tetra—
chlorphenyD-pyrazoL
186 4-Cyan-5~C2-raethyLcycLopropyLcarbonamido)-1-
<2,5,5,6-tetraf Luor-4-trif LuoraethyLphenyL}-pyrazot
187 4-Cyan-1-C2,6-dichLoi—4-trifLuormethyLphenyD-5-.(2-methyLcycLopropyLcarbonamido)-pyrazoL
188 4-Cyan-5-C2,2-dimethyLsuccinimido)-1-C2,3,4-trieh
LorphenyL)-pyrazoL
189 4-Cyan-!-C2,6-dichlor-4-trifLuormethyLphenyL)-5-di—C3-methyLbutyryL)-aminopyrazoL
Den obigen Verbindungen werden zur Identifizierung
und zur Bezugnahme weiter unten die Nummern 1 bis 189 zugeordnet; im Text mit diesen Nummern bezeichnete Verbindungen
sind die oben angegebenen.
Besonders bevorzugte erfindungsgemässe Verbindungen
sind gemäss der oben angegebenen Nummernbezeichnung
die Verbindungen Nr- 1, 2, 3, 5 bis-10, 13 b:is 18, 20,
-22 bis 25, 27 bis 31, 36, 40 bis 44, 47, 54, 55, 57 bis
65, 67, 68, 69, 72, 73, 75, 76, 77, 87, 89, 93, 96 bis 99, 104, 105, 109, 110, 112, 113, 116, 117, 120, 123, 126,
128, 130, 131, 133, 134, 135, 137, 138, 139, 142, 143, 144, 148, 149, 151, 155, 162, 166, 167, 168, 178, 181,
183 bis 187 und 189-
Bei mit Vertretern der Verbindungen der aLlgemeinen FormeL II durchgeführten Versuchen Über die herbizide
32265T3
- 20 -
Wirksamkeit wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
VERSUCK 1
PRUEFHETHODEN
Ca) Testverfahren CA)
Die Lösungen der Testverbindungen wurden durch Auflösen der Testverbindungen in Aceton hergestellt. Sie wurden
aus einem üblichen LaboratoriumsherbizidzerstMuber
unter Verwendung einer flachen, sich mit einer Geschwindigkeit von 2,6 km/Stunde bewegenden und den Gegenwert von
530 Litern SpritzfLUssigkeit pro Hektar abgebenden Fächerdllse
unter einem Spritzdruck von 2,81 kg/cm2 aufgebracht.
Die Lösungen der Testverbindungen wurden durch Auflösen von 0,256 g der Testverbindung in Aceton und Auffüllen
mit mehr Aceton auf ein Volumen von 34 ml hergestellt,
was einer Auftragsmenge von 4 000 g Testverbindung pro Hektar entspricht. Durch jeweils zweifache Verdün- !
nung mit Aceton wurden Aufträgsmengen von 2 000,, 1 000, 500, 250, 125, 63, 31, 16, 8 and 4 g Testverbindung pro
Hektar äquivalente Lösungen hergestellt. Testverfahren (B)
Man verfahrt wie bei dem obigen Testverfahren (A), ausser dass man eine einer Auftragsmenge von 2 000 g/ha
äquivalente Lösung der Testverbindung in Aceton herstellt und dann durch jeweils vierfache SerienverdUnnung mit
Aceton Auftragsmengen von 500, 125, 31 und 8 g/ha Testverbindung äquivalente Lösungen bereitet.
- 21 ·-
Cb) Unkrautbekämpfung: Auftrag vor dem AufLaufen
Unkrautsamen wurden auf die Oberfläche von Pflanzerde
John Innes Nr. 1 C7 Volumenteile sterilisierter Lehm,
3 Volumenteile Torf und 2 Volumenteile Feinsand) in bituminierten
Papiertöpfen von 9 cm Durchmesser gesät- Die Samenmengen pro Topf waren wie foLgt:
Unkr=»utart UngefMhre Samenzah L/Topf
Ci) BreitblSttrige UnkrSuter
Sinapis arvensis 30 - 40
Polygonum lapathifolium 30 - 40
Stellaria media 30 - 40
Cii) Ungra*ser
Avena fatua 15 ~ 20
Alopecurus myosuroides 30 - 40
Echinochloa crus-galli 20 - 30
Die Testverbindungen wurden wie oben in Verfahren CA) oder (B) beschrieben auf die unbedeckten Samen
aufgebracht, und die Samen wurden nach dem Spritzen mit
25 ml kantigem Sand bedeckt. Je ein Topf pro Unkrautart wurde jeder Behandlung zugeordnet, mit ungespritzten sowie
nur mit Aceton gespritzten Kontrollen. Nach der Behandlung wurden die Töpfe im Gewächshaus aufbewahrt und
von oben bewässert.
Beurteilungsmethoden Beurteilunqsmethode (i)
Beurteilungsmethoden Beurteilunqsmethode (i)
Visuelle Beurteilung der Unkrautbekämpfungswirkung
erfolgte 19 bis 28 Tage nach dem Spritzen im Vergleich
* «■
- 22 -
nit ungespritzten KontroLlen. Die Ergebnisse wurden aLs
die kleinste wirksame Dosis CHFis· - minimum effective dose)
in kg/ha ausgedruckt, welche 90% Wachstumsabnahme oder
Abtötung der UnkrSuter im Vergleich mit Pflanzen in den
KontroLltöpfen erg*s3„
Beurteilungs^^Thode (ii)
Beurteilungs^^Thode (ii)
e BeurteiLung der prozentualen Unkrautvernichtung erfolgte
19 bis 28 Tage nach dem Spritzen im Vergleich mit ungespritzten Kontrollen. Zur Berechnung der 90% Unkrautvernichtung
ergebenden wirksamen Dosis (ED_n) in kg/ha
wurden die prozentualen Unkrautvernichtungszahlen über
den Auftragsmengen auf logarithmisch-arithmetischem Papier
aufgezeichnet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind weiter unten in Tabellen I und II angeführt.
Cc) Unkrautbekämpfung; Auftrag nach dem Auflauf-en
Unkrautarten wurden gezogen und dann in der SSm-Lingstufe in Pflanzerde -John Innes Nr= 1 in bituminierte
Papiertöpfe v^n 9 cm Durchmesser verpflanzt, ausser bei
Avena fatua, die direkt in den Testtopf gesSt und nicht
verpflanzt wurde. Die Pflanzen wurden dann im Gewächshaus
aufgezogen, bis sie zum Spritzen mit den Testverbindungen bereit wären. Die Afi^änu FitafiZ-ifi pfu TOpv Uiru
die Wachstumsst'jfe der Pflanzen beim Spritzen waren wie
folgt:
- 23 -
Anzahl Pflan
zen/Topf |
Wachstums
stufen beim |
Spritzen | |
5 | 1-11/2 |
Paar Blatter | |
5 | 4-6 Blatter |
3 | 2 Paar Blät |
ter | |
10 | 1 Blatt |
5 | 1 1/2 Blätter |
5 | 1-2 Blätter |
Ci) Breitblättrige Unkräuter Polygonum lapathifolium
Stellaria media Abutilon theophrasti
Ci i) Ungräser
Avena fatua
Alopecurus myosuroides EchinochLoa crus-gatli
Die Testverbindungen yurden wie oben in Verfahren CA) oder (B) beschrieben auf die Pflanzen aufgebracht.
Je ein Topf pro Unkrautart wurde jeder Behandlung zugeordnet, mit ungespritzten sowie nur mit Aceton gespritzten Kontrollen. Nach dem Spritzen wurden die Töpfe im
Gewächshaus aufbewahrt und von oben bewässert, was 24 Stunden nach dem Spritzen begann. Beurteilung der Kontrolle des Unkrautwachstums erfolgte 19 bis 28 Tage nach
dem Spritzen gemSss Beurteilungsmethode Ci) oder (ii>
wie oben in Cb) beschrieben. Die erhaltenen Ergebnisse sind weiter unten in Tabellen III und Iv angeführt.
VERSUCH 2
PRUEFHETHODE
Prüfverfahren
- 24 -
Auflösen der Testverbindungen in Aceton hergestellt. Sie
wurden aus einem Üblichen Laboratoriumsherbizidzerstäuber unter Verwendung einer flachen, sich mit einer Geschwindigkeit von 2,6 km/Stunde bewegenden und den Gegenwert von 530 Litern SpritzflUssigkeit pro Hektar abgebenden Fächerdüse unter einem Spritzdruck von 2,81 kg/cm-?
aufgebracht. Die Lösungen der Testverbindungen wurden durch Auflösen von 0,0755 g Testverbindung in Aceton C20
ml) hergestellt, was einer Auftragsmenge von 2 000 g Testverbindung pro Hektar äquivalent ist. Durch vierfache SerienverdUnnung mit Aceton wurden Auft ra'gsmengen von 50Oy
125,32?? 8 und 2 g/ha Testverbindung äquivalente Lösungen bereitet.
Cb) Unkrautbekämpfung: Auftrag vor dem Auflaufen
Unkrautsamen wurden auf die Oberfläche von Pflanzerde John Innes Nr. 1 C7 Volumenteile sterilisierter Lehm,
3 Volumenteile'Torf und 2 Volumenteile Feinsand) in 7 cm'
quadratischen Kunststofftopfen gesät. Die Samenmengen
pro Topf waren wie folgt:
(i) Breitblättrige Unkräuter Chenopodium album
Sinapis arvensis
Abutilon theophrasti Ipomea purpurea
Ci i) Ungräser und Riedgräser Avena fatua
Echinochloa crus-galli
50 | 40 |
30 - | |
15 | |
8 | 20 |
15 - | |
: 30 | |
- 25 -
Cyperus rotundus 3 Nüsse
Die Testverbindungen wurden wie oben beschrieben aufgebracht und die Samen nach dem Spritzen mit 25 ml
kantigem Sand bedeckt. Je ein Topf pro Unkrautart wurde jeder Behandlung zugeordnet, mit ungespritzten sowie nur
mit Aceton gespritzten Kontrollen. Nach der Behandlung wurden die Töpfe im Gewächshaus mit Bewässerung von oben
aufbewahrt. Beurteilung der prozentualen Unkrautvernichtung
erfolgte 21 Tage nach dem Spritzen durch Vergleich «it ungesDritzten Kontrollen. Zur Berechnung^der 9G*/£ Unkrautvernichtung
ergebenden wirksamen Dosis (ED90) wurden die prozentualen Unkrautvernichtungszahlen
Über den Auftragsmengen auf logarithmisch-arithmetischem
Papier aufgezeichnet. Die erhaLtenen Ergebnisse sind unten in
Tabelle V angeführt.
(c) Unkrautbekämpfung: Auftrag nach dem Auflaufen
Unkrautärten wurden gezogen und dann in der S3m- ;
lingstufe in Pflanzerde John Innes Nr. 1 in 7 cm quadratische Kunststofftopfe verpflanzt, ausser bei Avena fatua,
die direkt in den Testtopf gesät und-nicht verpfLanzt wurde. Die Pflanzen wurden dann im Gewächshaus aufgezogen,
bis sie zum Spritzen mit den Testverbindungen bereit waren. Die Anzahl Pflanzen pro Topf und die Wachstumsstufe der Pflanzen beim Spritzen waren wie folgt:
* I» ■*
m· 0 β · J ι
- 26 -
Unkrautart Anzahl Pflanzen/ Wachstüms-
Topf stufe beim
Spritzen
Chenopodium album 4 4 Blätter
Sinapis arvensis ' 4 2 Blätter
Abutilon theophrasti 3 1-2 Blätter
Ipomea purpurea 3 2 Blätter
tAi) Ungräser und Riedgräser
Avena fatua 10 1-2 Blätter
ßchinochloa crus-galli 4 1-2 Blätter
Cyperus rotundus 3 2-3 Blätter
Die Testverbindungen wurden wie oben beschrieben aufgebracht. Je ein Topf pro Unkrautart wurde jeder Behandlung
zugeordnet, mit ungespritzten sowie nur mit Aceton gespritzten Kontrollen. Nach dem Spritzen wurden
die Töpfe im Gewächshaus aufbewahrt und von oben bewässert, was 24 Stunden nach dem Spritzen begann. Visuelle
Beurteilung der prozentualen Unkrautvernichtung durch Vergleich
mit ungespritzten Kontrollen erfolgte 14 Tage nach dem Spritzen. Dann wurden die EDQ -Werte wie oben beschrieben
berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten in Tabelle VI angeführt.
i ·
- 27 -
SCHLÜESSEL FÜER IiKKRAtJTARTEB
CaD UHSRAESER UND RIEDGRAESER Af = Avena fatua Ec = EchinochLoa crus-gaLLi
Am = ALopecurus niyosuroides
Cr = Cyperus rotundus
Cb) BREITBLAETTRIGE UHKRAEÜTER
Sm = Stellaria media Pl = Polygonum lapathifοLfum
Sa = Sinapis arvensis At = Abutilon theophrasti
Ca = Chenopodium album Ip = Ipomea purpures
Testver bindung Nr. |
ι | Test- verfahren |
HED VOR DEM AUFLAUFEN (g/ha) [Beurteilungsmethode (D] | Pl | Sa | Af | Eo | Am | Eingesetzte Auf tragsmengen (g/ha) |
1 | A | Sm | 63 | 63-125 | 125-250 | 125 | 250 | 16-1000 | |
2: | A | 250 | 63-125 | ■ 31-63 | 125-250 | 250 | 25Ο | 8-2000 | |
3 | A | 25O | 31-65 | 125 | 125-250 | 125 | 125-250 | 4-2000 | |
4 | A | 500 | 2000 | ROO | 4000 | 2000 | >4ooo | 5OO-4OOO | |
5 | A | m | 16 | 16-31 | 63 | 8-16 | 63 | 8-2000 | |
6 | A | 31 | 125 | 250 | 500-1000 | I25 | 500-IOOO | 8-2000 | |
7 | A | >2000 | 125-250 | 125 | »1000 | 25Ο-5ΟΟ | 1000 | 4-1000 ' | |
δ _' | A | »1000 | I25..25O | 125-250 | >1000 | 25Ο-5ΟΟ | 1000 · | 4-1000 | |
A | 1000 | 31 | θ | 153-125 | 31-63 | 63.-125 | 4-1000 | ||
16-31 |
CO NJ NJ CO
Test verbindung Nr- I |
.Test- verfahren |
MED VOR DEM AUFLAUFEN (--j/ha) | JPl | Sa I [ |
Af | ^Beurtei Lungsmethode (i)} | Am | Eingesetzte .Auf-« tragsmengen (g/ha) |
18 | B | 125-500 | 31-125 | 5OO | £0 | 5OO | e-2000 | |
19 | B | 500-2000 | 125-500 | 31 | >2000 | 185 | »2000 | fl-2000 |
20 | B | 2000 | !500'20OO | 125-500 | 5OO-20OO | 500-2000 | 2000 | 8-2000 |
• 21 | A | >2000 | 500-1000 | 125-250 | >1000 | 500-2000 | >1000 | 4-1000 |
26 | B | NR | 125-500 | 31-125 | 500-2000 | 500-1000 | 2000 | 8-20CQ |
31 | Δ | 500 | 63-125' | 63 | 63-125 ·' | 125-5ΟΟ | 63-125 | 4-1000 |
32 | B | 31-63 | $00-1000 | 500-1000 | 1000-2000 | 63-125 | 2000 | 8-4ΟΟΟ |
1000-200C | 500-1000 |
CO K) K) CD
Test | , Test- | MED VOR DEM AUFLAUFEN (g/ha) [BeurteUungsmethode (i)j | Sm | Pl | Sa | Af | Eo | Am | Eingesetzte Auf tragsmengen (q/ha) |
verbindung Nr. |
verfahren | 500-2000 | ' 125-500 | 31-125 | 5OO | 125 | Tu | 8-2000 | |
18 | B | POOO | I25-5CO | 31 | >2000 | 500-2000 | >>2000 | Θ-2000 | |
19 | B | >2000 | 500-2000 | 125-500 | 5OO-2OOO | 500-2000 | 2000 | Θ-20Ο0 | |
20 | B | NR | 5OO-IOOO | 125-250 | >1000 | 5OO-IOOO | MOOO | 4-1000 | |
• 21 | Ä | 500 | I25-5OO | 31-125 | 500-2000 | I25-5OO | 2000 ' | 8-2000 | |
26 | B | 31-63 | 63-125'. | 63 | 63-125 ·· | 63-125 | 63-125 | 4-1000 | |
31 | V A |
1000-200C | 500-1000 | 500-IOOO | 1000-2000 | 5OO-IOOO | 2000 | 8-4000 | |
32 | B |
Test verbindung Nr. |
T e s t- verfahren |
MED VOR DEM AUFLAUFEN <g/ha) [Beurtei Lungsmethode (U)] | So | Pl | Sa t |
Af | Eo | Am | Eingesetzte Auf tragsmengen Cg/nai |
22 | B | 1700 | 3OO | 1000 | >2000 | 1000 | »2000 | 8-2000 | |
23 | B | 2000 | 125 | 1700 | I9OO | 1700 | I9OO | 8-2000 | |
24 | B | 250 | 74 | 280 | I4OO | 125 | 380 | ' 8-2000 | |
25 | B | 170 | •79 I |
18 | I5OO | 250 | 500 | 8-2000 | |
27 | B | 25O | 60 | 31 | 96 | . 58 | 125 | 8-2000 | |
28 | B | HR | 2000 | 2000 | KR ι |
2000 | HR | 8-2000 | |
29 | B | 330 | 18 | 300 | 90 | 80 | 350 | 8-2000 | |
30 | B | >2000 | 380 | 380 | 2000 | 310 | I7OO | 8-2000 | |
55 , , | B | 1800 | 5OO | . 250 | »2000 | 770 | >2000 | 8-2000 |
CO N) N)
TABELLE III
Test verbindung Nr. |
Test- verfahrer |
MED NACH DEM AUFLAUFEN <g/ha) [ßeurteiLungsmethode Ci)J | Sm | Pl | At | Af | Bo | Am | Cr | Eingesetzte Auftragsmengen (gJha) |
1 | A | 63-125 | 16 | <I6 | »1000 | 1C00 | >1000 | »1000 | 16-1000 | |
2 | A | 31-63 | 8-16 | 8 . | 2000 | 1000-2000 | 1000-2000 | »2000 | 8-2000 | |
' 3 | A | 63-125 | 16 | <4 | 1000 | 125-250 | 1000 | >2000 | 4-2000 | |
4 | A | NR | <500 | <5oo | NR | NR | >4000 | NR | 5OO-4OOO | |
VJ! | A | 63-125 | 16 | <8 | 500 | 25O-5OO | 25O-5OO | 2000 | 8-2000 | |
6 | A | HR · | 63 | <8 | »2ÖOO | 5OO-IOOO | 2000 | »2000 | 8-2000 | |
7 | A | »1000 | 63-125 | 16 | »1000 | 5OO-IOOO | »1000 | Ml | 4-1000 " | |
8 | A | »1000 | 63-125 | 16 | »1000 | 500-1000 | NR | - | 4-1000 | |
9 | A | 8 | 4-8 | <4 | 25O | I25-25O | 25O I |
1000 | 4-1000 | |
* 10 |
A | 16 | 8-16 | <4 | 1O0O | 1000' | 1000 | >1000 | 4-1000 | |
11 | A | NR | 63-.125 | »2000 | >2000 | >2000 | NR | 16-2000 |
GO K) K) QO
Tesf- verbindunc Nr. |
Test ver fahren ! |
MED NACH DEM AUFLAUFEN (g/ha) | BeurteiLungsmethode Ci) | Sm | Pl | At | Af | Eo | Am | . | Cr | Eingesetzte Auftragsmengen (g/ha) |
12 | B | »2000 | 31 | <8 | »2000 | 5OO | »2000 | »2000 | 8-2000 | ||
13 | B | >2000 | 125-500 | 8-3.1 | NH | 5OO | »2000 | NR | 8-2000 | ||
14 | A | 31-63 | <31 | 5OO | 5OO | 5OO | 1000 | >1000 | 31-1000 | ||
15 | Λ | 63--125 | 8-16 | <4 | 2000 | 500-1000 | 500-1000 | <2000 | . 4-üooo nur 2000 bei Cr |
||
16 | A | 63-125 | 16-31 | <4 | 500-1000 | 5OO | 500-1000 | >1000 | 4-1000 | ||
17 | B | 125-500 | '8 ' | <8 | >2000 | 5ΟΟ-2ΟΟΟ | 22000 | »20Q0 | 8-2000 | ||
1B · | B | 125 | 8 | <8 | 2000 | 125 | 2000 | >2000 | 8-2000 | ||
19 | B | >2QO0 | Θ-31 | <a | 2000 | 5OO | >2000 | NR | 8-2000 | ||
30 | B | >2000 | 31-125 | <8 | >20O0 | 500 | »2000 | »2000 | 8-2000 | ||
21 , | A | 125-250 | 8-16' | »1000 | »1000 | »1000 | »1000 | 4-1000 |
.TABELLE III (Fortsetzung)
.Test verbindung Nr. |
Test verfahren |
HEU NACH DEM AUFLAUFEN (g/ha) [BeurteiLungsmethode (i)J | Sa | Pl | At | A£ | Ea | Am | Cr | Eingesetzte Auftragsmengen (g/ha) |
26 | B | I25.-5OO | B-31 | <8 | >2000 | 500 | 2000 | »2000 | 8-2000 | |
31 | ▲ | 16 | θ-16 | <4 | 1000 | 1000 | 1000 | >1000 | 4-1000 | |
32 | B | 2000 | 2J0 | 125 | »4OOO | MOOO-. | HR | »4OOO. | MOOO |
Test verbindung Nr. |
Test ver fahren |
ED90 NACH DEM AUFLAUFEN (g/ha) [Beurtei lungsmethode Mi)"} | Sn | Pl | At | Af | ι Bo | Am | Cr | Eingesetzte Auftragsmengen (g/ha) |
22 | B | »2000 | 58 | 51. | »2000 | >2000 | »2000 | m | 8-2000 | |
23 | B | »2000 | 25 | 20 | »2000 | 1600 | »2000 | m | 8-2000 | |
24 | B | 74 | β | <ö | »2000 | 1200 | 1200 | »2000 | 8-2000 | |
■ 25 | B | 41 | <& | <8 | >2000 | I7OO | 2000 | »2000 | 8-2000 | |
27 | B | 17 | <8 | <8 | 1100 | 200 | 5OO | 2000 | 8-2000 | |
28' | ■ B | »2000 | 16 | <8 | »2Q0O | >20O0 | »2000 | »2000 | 8-2000 ' | |
29 | B | " · 12 | <8 | <B | 94 | 16 | 58 | 2000 | 8-2000 | |
t-,30 | B | 1400 | 31 | <8 | »2000 | 400 | 500 | 2000 | 8-2000 | |
33 | B | 5OO | 125 | 14 | »2000 | »2000 | »2000 | MR | 8-2000 |
JABELLE V
Test verbindung |
ED90 VOR DEM AUFLAUFEN Cg/ha) | Sa | At , | 1300 | Af | Eo | Cr | Eingesetzte Auftragsniengen (a/ha) |
' 34 | Ca | 70 | 18 | 500 | 2000 | 125 | >200Q | * 8-2000 |
35 | θ | 60 | 60 | 1100 | >2000 | 500 | >2000 | 8-2000 |
. 36 | - | 115 | 70 | 500 | i »2000 | 240 | »2000 | 8-2000 |
57 | 8 | 72 | 22 | 500 | >2000 | 460 | NR | 8-2000 |
38 | 400 | 31 | 200 | 2000 | 180 | 21X50 | 8-2000 | |
39. | 125" | 8 | 27 | 2000 | 125 | 1100 | 8-2000 | |
40 | β | 8 | >2000 | 32 | 2t | i:?5 | 2-5ΟΟ | |
. 41 | 300 | 420 | 2000 | 125 | 31 | 1250 | 8-2000 | |
42 | 31 | 94 | 1100 | 125 | 27 | 500 | .8-2000 | |
. 43 | . · - | 26 | 31 .· | 105 | 20 | 125 | 8-2000 | |
ED90 VOU DEM AUFLAUFEN (g/ha) | Ca | ■ | - | Sa | At | 2000 | Af | Eo | Cr | Eingesetzte Auftragsmengen (g/ha) |
|
125 | 125 | NH | !24O | 115 | 125 | 8-2000 | |||||
Test verbindung Nr. |
2?0 | IC15O , | 1900 | »2000 | 1100 | «Κ | 8-2000 | ||||
- 44 | «η | 500 | 390 | 250 | 1450 | 460 | »2000 | 8-2000 | |||
45 | - *\· | 31 | 31 | >2000 | 500 | 31 | 500 | e-2000 | |||
46 | na | 74 | 60 | >2000 | SOOO | 300 . | »2000 | 8-2000 | |||
47 | am | 180 | 1000 | »2000 | »2000 | 500 | »2000 | e-2000" | |||
48 | - | 1100 | 66ο | 500 | »S0O0 | tooo | HR | 8-2000 | |||
49 | ta» | <:θ | 31 | >2000 | 220 | 125 | 260 | 8-2000 | |||
"50 | 1700 | 2000 | 500 | »2000 | >2000 | >2000 | 8-2000 | ||||
51 | 70 | 32 | ' 125 | 2000 | 500 | »2000 | 8-2000 | ||||
52 | 2 | 27 | 125 | 31 | 460 | 2-5ΟΟ | |||||
' 53 | |||||||||||
54 |
Test- | ED90 VOR DEM | 1 Ca | Sa | AUFLAUFEN (g/ha) | Ip · | Af | Eo | Cr | Eingesetzte Auftragsmengen (g/ha) |
« β » * « > |
1 | 226 | - |
verbi ndung | «Η | 64 | At | 2000 | 160 | 125 | 8-2000 |
I « ti
• β a W * vw « ·> « · |
cn
co |
||||
55 | 51 | 52 | 2000 | 500 | 125 | >2000 | 8-2000 | I M , t · ·· «»« ti f |
|||||
56 | - | 120 | 64 | >5oo | 125 | £6 | 5OO | 2-5ΟΟ | • α « · « ·* 9 |
||||
57 | 12Si | 29 | 44 | 52 | 125 | 120 | 48Ο | 2-5ΟΟ | t * | ||||
5ö | 125 | ' 240 | 8 | 1600 | 2000 | 500 | »2000 | e-2000 | |||||
59 | 125 | 450 | 51 | 50 | »2000 | 500 | »2000 | 8-2000.,-, | |||||
60 | - | 27 | 125 | 27 | 125 | 29 | 125., | . -2-5ΟΟ | |||||
61 | - | 17 | θ | 56 | 125 | 51 | I25 | 2-500 | |||||
62 | 2 | 95 | 8 | 420 | 125 | 120 | . |)00 | 2-5ΟΟ | |||||
65 | 7 | 52 | 100 | 52 | 50 | 125 | 2-5ΟΟ | ||||||
'64 | 51 | 7 " | 125 | 125 | 86 | >125 | 2-I25 | ||||||
65 | 125 | ||||||||||||
Ca | ED90 VOR | TABELLE V (Fortsetzung) | Ip | Af | Eo | HR | • | |
Test | *m | DEM AUFLAUFEN (g/ha) | »2000 | KB | 1700 | 500 | Eingesetzte Auftragsmengen <a/ha) |
|
verbindung Nr- |
- | ,1.10 | At | 1100 | 2000 | 220 | 1200 | 6-2000 |
66 | mm | 120 | 125 | 450 | »2000 | 240' | 5OO | 8-2000 |
67 ' | - | 31 | 120 | 780 | 2000 | 5OO | >2000 | 8-2000 |
68 | θ | 31 | 500 | 500" | 125 | »2000 | 8-2000 | |
69 | - | <8 | B | 1600 | 2000 | 450 | 430 | 8-2000 |
70 | 1 mm | 320' * | 31 | •no | 125 | 120 | 110 | 8-2000 |
71 | - | 32 | 205 | 125 | 110 | 40 | 5OO | 8-2000 |
72 | <8 | 29 | >2000 | 160 | 320 | 840 | 8-2000 | |
7? | 1500 | <8 | 720 | 840 | 160 | 5OO | 8-2000 | |
74 | «n* | 110 | 27Ο | 5OO | 5OO | 160 | 8-2000 | |
. 75 | 100 | 100 - | 8-2000 | |||||
, 76 | 31 | |||||||
OJ tsj NJ
Test verbindung Nr. |
ED90 VOR DEM AUFLAUFEN (g/ha) | Ca | Sa | At | 82 | Af | Eo | Cr | Ei ngeset.zte Auftragswerten (a/ha) |
77 | MB | 6 | 6 | 5OO | 94 | 31 | 107 | « 2-5OO |
|
78 | 400 | 125 | <8 | 240 | »2000 | 9OO | >2Q00 | 8-2000 | |
79 | - | 70 | 18 | 1800 | 240 | 62 | 2000 | 8-2000 | |
80 | 400 | 180 | 900 | 2000 | I9OO | NR | 8-2000 | ||
.01 | 32 | 500 | 100 | 2000 | 1700 | 4OO | 2000 | 8-C000 | |
' . 82 | Mi | 115 | 31 | 5OO | 2000 | 500 | 5OO | 8-2000 | |
83 | 250 | 25O | >2000 | 1800 | 5OO | 500 | 6-2000 | ||
1 Ö4 | - | 210 | 32 | 62 | »2000 | >2000 | NR | ß-2000 | |
85 | 240 | 50 | 32 | 125 | 5OO | 400 | >500 | 2-5OO | |
.66 | <2 | 11 | 32 . | 5OO | 5OO | NR | 2-5OO | ||
K) N) CO
Test- verbindunci Nr. |
ED90 VOR DEW AUFLAUFEN (g/ha) | Ga | Sa | At | Ip | Af | Ec | Cr | Eingesetzte Auftragsmengen (g/ha) |
87 | 32 | 60 | 28 | 420 | 125 | 120 | 500 | 2-500 | |
88 | - | 500· | 400 | 500 | 500 | 470 | 2000 | 8-2000 | |
89 | - | 120 | 260 | »500 | 125 | 125· | >> 500 | 2-500 | |
90 | - | 1900 | 500 | *> 2000 | » 2000 | 2000 | K> 2000 | 8-2000 | |
91 | - | 1000 | 32 | »2000 | ?>2000 | 1800 | >> 2000 | 8-2000 | |
92 | - | '120 | 110 | >> 500 | ;» 500 | » 500 | » 500 | 2-500 | |
93 | - | 8 | 7 | 66 | 100 | 31 | 125 | 2-500 | |
94 | - | 430 | 220 | 2000 | >2000 | 1800 | 1800 | 8-2000 | |
95 | - | 500 | 120 | » 500 | >> 500 | 500 | >:> 500 | 2-500 | |
96 | - | 125 | 32 | > 500 | >> 500 | >> 500 | NR | 2-500 |
CO NJ NJ
CD
Test verbindung Nr. |
ED90 VOR DEM AUFLAUFEN Cg/ha) | Ca | Sa | At | ip | Af | Ec | Cr | Eingesetzte Auftragsmengen Cq/ha) |
97 | 32 | 110 | 32 | 58 | 125 | 110 | 125 | 8-2000 | |
98 | 10 | 12 | 32 | 70 | 70 | - | 2-500 | ||
99 | 8 | 8 | 125 | 110 | 50 | 2-500 1 |
|||
100 | 16 | 8 | 31 | 125 | 125 | 240 | >500 | 2-500 | |
101 | < 8 | < 8 | < 8 | >2000 | 2000 | >2000 | NR | 8-2000 | |
102 | 125 | 16 · ■ | 8 | 125 | 450 | 450 | >500 | 2-500 | |
103 | 100 | 8 | 32 | 430 | »500 | 500 | NR | 2-500 | |
104 | 8 | 7 | 7 | 32 | 32 | 29 | 125 | 2-500 | |
105 | 13 | 8 | 7 | 55 | 31 | 31 | 32 | 2-500 | |
106 | 8 | 120 | ilO | - 500 | >500 | 190 | - | 2-500 |
kl J « ·
co r-o ho
cn cn
T ABELLE V (FortsetZL
Test verbindung Nr. |
ED9Q VOR DEM AUFLAUFEN (g/ha) | Ca | Sa | At | Ip | Af | Ec | Cr | Eingesetzte Auftragsmengen (q/ha) |
107 | 31 | 120 | 29 | 125 | 125 | 125 | - | 2-50Ö | |
108 | 8 | 58 | 31 | 390 | 500 | 500 | - | 2-500 ' | |
109 | 58 | 12 | 5 | 58 | 125 ■ | 110 | 2-500 | ||
110 | 31 | 54 | 15 | 100 | 125 | 240 | 2-500 | ||
111 | 47 | 32 | 27 | 125 | 125 | 120 | 500 | 2-500 | |
112 | 8 | 12. . | 8 | 56 | 36 | 62 | lfo | 2-500 | |
113 | <8 | 8 | 32 | . 900 | 125 | 490 | 2000 | 8-2000 | |
114 | <8 | 500 | 125 | 2000 | 2000 | 1100 | »2000 | 8-2000 | |
115 | <8 | 32 | 32 | 2000 | 500 | 490 | 2000 | 8-2000 | |
116 | <2 | 125 | 32 | . 210 | 160 | 450 | 500 | 2-500 | |
117 | «2 | 8 | 45 | 210 | 62 | 120 | 210 | 2-500 |
NJ M CO
i-i.w««iiläH?iiaRrt;ftiS ti.
Test- verbindunq Nr. |
ED90 VOR DEM AUFLAUFEN (g/ha) | Ca | Sa | At | ip | 1 Af | EC | Cr |
Eingesetzte
Auftragsmengen (ci/ha) |
118 | 8 | 500 | 2000 | 2000 | 125 | 500 | 800 | 8-2000 | |
119 | 2 | 30 | 8 | 62 | 32 | 32 | 120 | 2-500 | |
120 | 2 | 70 | 50 | > 500 | >500 | 500 | >>500 | 2-500 | |
121 | 2 | 8 | 8 | 70 | 68 | 32 | 125 | 2-500 | |
122 | 32 | 500 | 42 | 640 | 640 | 280 | 2000 | 8-2000 | |
123 | <: 2 | 30· | 8 | 68 | 46 | 30 | 125 | 2-500 | |
129- | - | 32 | 125 | »500 | 230 | »500 | NR | 2-500 | |
• 130 | - | 32 | 14 | 18 | 125 | 125 , | 500 | 2-500 | |
131 | - | 31 | 32 | 500 | 470 | 120 | 2000 | 8-2000 | |
132 | - | 115 | >500 | •>500 | NR | 500 | NR | 2-500 |
CO N) K) CO
Test verbindung Nr. |
ED90 VOR DEM AUFLAUFEN (g/ha) | Ca | Sa | At | Ip | " Af | Ec | Cr | Eingesetzte , Auft ragsmengen <q/ha) |
133 | - | 430 | 120 | 2000 | 1900 | 490 | >2000 | 8-2000 | |
134 | <: 8 | <; s | < 8 | ' 1800 | 530 | 440 | 2000 | 8-2000 | |
135 | - | 31 | 8 | 110 | 110 | 110 | - | 2-500 ' | |
136 | - | 450 | 500 | »500 | 340 | >500 | 2-500 | ||
137 | < 8 | <8 | 30 | 110 | 120 | 170 | >2000 | 8-2000 | |
138 | < 8" | 14' | 29 | 260 | 230 | 170 | >2000 | 8-2000 | |
139 · | 8 | 8 | 14 | 125 | 430 | 220 | 500 | 8-2000 | |
l4O | < 8 | < 8 | < 8 | 500 | >2000 | 160 | NR | 8-2000 | |
141 | -C 8 | 32 | 58 | 270 | 1700 | 500 | 2000 | 8-2000 | |
142 | < 8 | ^ 8 | < 8 | • 125 | 490 | 125 | 1900 | 8-2000 |
GO NJ K) OO
TABELLE V (Fortsetzung)
Ca | ED90 VOR DEM | At | AUFLAUFEN (g/ha) | Af | Ec | Cr | Eingesetzte Auftragsmengen (g / h a) |
|
31 | Sa | 2 | Ip | 120 | 110 | - | 2-500 | |
2 | 12 | 5 | 125 | 120 | 110 | >500 | 2-500 | |
2 | <2 | 125 | 125 | 110 | >500 | »500 | 2-1SOO | |
8 | 8 | 500 | 125 | 500 | »500 | >500 | 2-500 | |
8 | 32 | 1000 | 160 | 125 | »2000 | NR | 8-2000 | |
<2 | 220 | 18 | 2000 | 230 | 70 | 300 | 2-500 | |
<2 | 29 | 2 | 70 | 125 | 70 | 120 | 2-500 | |
8 | 8 | 120 | 70 | 500 | 1800 | nr: | 8-2000 | |
<2 | 500 | 58 | 500 | 500 | 480 | >500 | 2-500 | |
8 | 300 | 125 | 500 | »2000 | 2000 | »2000 | 8-2000 | |
120 | 210 | 280 | »2000 | 2000 | 500 | 2000 | 8-2000 | |
8 | 2000 | 490 | >2000 | 640 | 490 | 2000 | 8-2000 | |
840 | 640 | |||||||
Test | ||||||||
verbindung Nr. |
||||||||
143 | ||||||||
144 | ||||||||
145 | ||||||||
146 | ||||||||
147 | ||||||||
148 | ||||||||
149 | ||||||||
150 | ||||||||
151 | ||||||||
152 | ||||||||
153 | ||||||||
154 | ||||||||
• ft ·
Test- verbi ndung Nr, |
EO90 NACH DEM AUFLAUFEN (g/ha) | Co, | Sa | At | Ip | Af | Eo | Cr | Eingesetzte Auftragsmengen (g/ha) |
34 | 0 | 54 | 8 | 270 | >2000 | >2000 | >2000 | 8-2000 | |
35 | <8 | 8 | <8 | 300 | »2000 | 2000 | »2000 | 8-2000 | |
36 | ' <8 | 410 | <8 | 27 | »2000 | 5OO | »2000 | 8-2000 | |
37 | 90 | 500 | 8 | 30 | »2000 | 1100 | »2000 | 8-2000 | |
3ö | 31 | 1200 | <8 | 2000 | »2000 | 9OO | >2000 | 6-2000 | |
1 39 | 15 | 27O | <8 | <8 | >200Q | 470 | 2000 | 8-2000 | |
40 | '· .,2 | >8· | <2 | 8 | as | ,v110 | 500 | 2-5OO | |
• 41 | 16 | 330 | <8 | 31 | 125 | 270 | >2000 | 8-2000 | |
42 | 85) | 115 | 22 | 1600 | 500 | 125 | 460 | 8-2000 | |
43 | 80 | 76 | <8 | I5OO | 125 | 76 | 1700 | 8-2000 | |
, 44 | <8 | 1t) | 18 | 240 | 80 | 2000 | 8-2000 | ||
45' | 500 | 2000 | <0 | 1000 | HR | »2000 | NR | 8-2000 |
ro cn cn
TABELLE VI ( | Fortsetzunq) | Ca | Sa | At | ip 1 |
Af | Eo | Cr | Eingesetzte Auftragsmengen (g/ha) |
|
31 | 410 | 18 | 125 | . »2000 | »2000 | »2000 | « * * 8-2000 |
|||
Test verbindung Nr. |
<8 | 31 | <8 | 31 | I3OO | 5OO | 2000 | 8-2000 | ||
46 ' | 125 | 245 | 14 | 840 | »2000 | >2000 | RR | 8-2000 | ||
. 47 | ED90 NACH DEM AUFLAUFE.N (g/ha) | 70 | 500 | 23 | 500 | »2000 | >2000 | KR | 8-2000 | |
43. | 54 | 500 | VJi | 500 | »2000 | »2000 | HR | 8-2000 | ||
49 | <8 | 125 | <8 | 31 | 2000 | 5OO | »2000 | 8-2000 | ||
50 | B ' | ·.., 460 ' · | <8 | 1700 | »2000 | >2000 | HR | 8-2000 | ||
51 | 8 | 125 | <8 | "110 | HR | >2000 | KR | 8-2000 | ||
52 | 2 | 95 | 6 | 15 | 5OO | 125 | »500 | 2-5OO | ||
55 | <8 | 60 | <8 | 27 | 1600 | 125 | 2000 | 8-2000· | ||
54 | 32 | 310 | 32 | 24 | 5OO | 125 | 2000 · | 8-2000 | ||
55 | 8 | 260 | 7 | 110 γ |
>500 | 120 | >500 | 2-5OO | ||
,56 | ||||||||||
CaJ N>
Test- verbi ndung Nr. |
ED90 NAGHjDEH AUFLAUFEN Cg/ha) | Ca | Sa | At | ip | Af | Eo | Gr | Eingesetzte Auftragsmengen Ccj/hai |
58 | 29 | 125 | 2 | 2 | >500 | 23O | »5OO | 2-5OO | |
59 | <8 | 2000 | <8 | . 32 | >2000 | 2000 | HR | 8-2000 | |
60 | 31 | 1700 | 28 | 31 | 2000 | 1600 | HR | e-2000 | |
61 | <2 | 74 | 2 | 6 | 125 | 74 | 5OO | 2-5OO | |
62 | 2 | 110 | <2 | 8 | 125 | 120 | 5OO | 2-5OO | |
65 | 2: | 125 | - 6 | 3 | 5OO | 450 | >500 | 2-5OO | |
64 | <2 | 52 | <2 | 7 | 125 | 60 | 5OO | 2-5OO | |
65 | ei | 125 | 2 | 7 | »125 | 86 | m | 2-I25 | |
66 | 1650 | 145Q | 23 | >2000 | »2000 | »2000 | HR | 6-2000 | |
67 | <8 | 125 | <8 | 8 | >2D00 | 5OO r | 2000 | 8-2000 | |
68 | 51 | 300 | <8 | 82 | »2000 | 1800 | 2000 | 8-2000 ϊ |
|
ro ro cn
cn
Test- .Verbindung Nr. |
—' —
- - -■ ι ED90 NACH DEN AUFLAUFEN <g/ha) |
Sa | At | 27 | Af | Eo | Cr | Eingesetzte Auft ragsmengen Cg/hai |
. 69 | Ca | 125 | <8 | 47 | »2000 | 250 | 2000 | 8-2000 |
70 | 95 | 1600 | <8 | 500 | >2OOO | >2000 | »2000 | 8-2000 |
71 | • 15 | 450 | 31 | 27 | >2000 | 2000 | »2000 | 8-2000 |
72 | 125 | 64 | 8 | <8 | 5OO | 125 | 900 | 8-2000 |
• 73 | 20 | 32 | <8 | 1900 | 125 | 125 | 5OO | 8-2000 |
i 74 | <8 | 2000 . · | 125 | 120 | 2000 | 1450 | >2000 | 8-2000 |
75 | 78 | 460 | <8 | 4OO | »2000 | 480 | >2000 | 8-2000 |
i$ | 31 | 125 | <8 | 26 | 1100 | 45O | »2000 | 8-2000 |
77 | 125 | 48 | 2 | 125 | 125 | 85 | 5OO | 2-500 |
•78 | 2 | 90 | 68 · | 210 | >2000 | 2000 | »2000 | 8-2000 |
·· 79
: ι |
125 | ^00 | B | 1200 | 5OO | >2000 | 8-2000 | |
56 |
vfl.
O.
Test verbindung Nr. |
ED90 NACH DEM AUFLAUFEN (g/ha) | •cik | Sa | At | Ip | • | Af | Ea | Cr | Eingesetzte Auftragsmengen (g/ha) |
60 | 125 | 32 | 70 | 500 | »2000 | »2000 | NR | 8-2000 | ||
81 | 340 | 2000 | 8 | 125 | »2000 | 1800 | »2000 | 8-2000 | ||
82 | 31 | 2000 | <8 | 5OO | »2000 | 2000 | WR. | 8-2000 | ||
83 | 31 | 5OO | 125 | 125 | »2000 | 2000 | NR | 8-2000 | ||
84 | 12» | I5OO | 32 | I4OO | »2000 | 2000 | NR- | 8-2Ö00 | ||
85 | 14 | 100 . | "8 | 17 | »5OO | 5OO | »5OO | 2-5OO | ||
86 | 2T | 125 | 8 ' | 1 27 | >500 | 5OO | »5OO | 2-5OO | ||
Test verbindung Nr. |
ED90 NACH DEM AUFLAUFEN (g/ha) | Ca | Sa | At | Ip | Af | EC | Cr | Eingesetzte Auf tragstangen (g/ha) |
87 | 8 | 100 | 7 | 32 | 500 | 500 | >> 500 | 2-500 | |
88 | <8 | 2000 | <8 | 125 | 72ΟΟΟ | 500 | >>2000 | 8-2000 | |
89 | 20 | 370 | 32 | >500 | 500 | 125 | »500 r- |
2-500 | |
90 | 125 | 1600 | 32 | 1600 | »2000 | >?2000 | NR | 8-2000 | |
91 | 2000 | >2000 | 8 | >>2000 | »2000 | 2000 | »2000 | 8-2000 | |
92 | 92 | 32 · | 32 | 500 | X> 500 | »500 | NR | 2-500 | |
93 | 2 | 12 | < 2 | 22 | 125 | 32 | 450 | 2-500 | |
94 | 460 | ISO | 25 | 420 | >>2000 | >2000 | NR | 8-2000 | |
95 | 32 | 370 | 27 | 125 | » 500 | »500 | NR | 2-500 | |
96 | 125 | ;>500 | 32 . | 500 | NR | NR | 2-500 |
CO K) K)
TABELLE VI (Fortsetzung)
Test verbindung Nr. |
ED90 NACH DEM AUFLAUFEN (g/ha) | Ga | Sa | At | Ip | Af | Ec | Cr | Eingesetzte Auftragsmengen (g/ha) |
•97 | 12!) | 380 | <8 | 125 | 5OC | 420 | 2000 | 8-2000 | |
98 | 2 | 2 | -<2 | 2 | 230 | 110 | 230 | 2-500 | |
99 | 15 | 8 | 6 | 6 | 500 | 125 | >500 | 2-500 | |
100 | 26 | 66 | 2 | 60 | >500 | 450 | »500 | 2-500 | |
101 | 2000 | 170 | <8 | 500 | »2000 | >P2000 | NR | 6-2000 | |
102 | 8 | 8 | 6 | 8 | 500 | 125 | >500 | 2-500 | |
103 | 27 | 8 | 32 | 32 | >500 | 230 | •;>>500 | 2-500 | |
104 | 7 | 13 | < 2 | 8 | 62 | 100 | 500 | 2-500 | |
105 | 8 | 8 | 2 | < 2 | 125 | 125 | 125 | 2-500 | |
106 | 8 | 60 | 8 | 32 | «»500 | •>>500 | >>5jD0 | 2-500 |
TABELLE VI (Fortsetzung)
Test verbindung Nr. |
ED90 NACH DEM AUFLAUFEN (g/ha) | Ga | Sa | At | ip | Af |
Ec ■
i |
Cr | Ei ngesetzte Auftragsmengen (g/ha) |
107 | 26 | 125 | 7 | 26 | ^ 500 | ?>500 | ?>500 | 2-500 .. | |
108 | 15 | 47 | < 2 | 8 | »500 | >>500 | »500 | 2-500 | |
109 | 8 | 32 | < 2 | 4 2 | 125 | 110 | • 500 | 2-5C 3 | |
110 | 12 | 125 | 6 | Ci | 500 | >500 | »500 | 2-500 | |
111 | 15 | 32 | 8 | 68 | >500 | 7 500 | »500 | 2-500 | |
112 | 8 | 15 · | 2 | 8 | 500 | 230 | P500 | 2-500 | |
113 | 60 | 125 | 70 | 100 | »2000 | >2000 | »2000 | 8-2000 | |
114 | 900 | 2000 | 125 | 180 | »2000 | »2000 | »2000 | 8-2000 | |
115 | 500 | >2000 | 32 | 2000 | >2000 | 2000 | NR | 8-2000 | |
116 | 125 | 125 | 32 | • 160 | >500 | >50O | » 500 | 2-500 | |
Test verbindung Nr. |
ED9Q NACH DEM AUFLAUFEN (g/ha) | Ca | Sa | At | Ip | Af | Ec | Cr | Eingesetzte Auftragsmengen (g/ha) |
117 | 12 | 56 | 14 | 125 | 500 | 260 | > 500 | 2-500 | |
118 | 500 | 900 | 2000 | 110 | 500 | 500 | 1100 | 8-2000 | |
119 | 8 | 45 | 6 | 7 | 125 | 210 | >500 | 2-500 | |
120 | 125 | 210 | 42 | 125 | £500 | NR | NR | 2-500 | |
121 | 68; | 53 | 8 | 110 | 500 | 120 | > 500 | 2-500 | |
122 | 125 | 260' | 32 | 110 | 2000 | 2000 | » 2000 | 8-2000 | |
123 | 8 | 17 | 2 | 8 | 500 | 440 | >500 | 2-500 | |
• 129 | 125 | 2 | 8 | 125 | > 500 | »500 | > 500 | 2-500 | |
130 | 8 | 125 | 2 | 27 | 400 | 110 | >500 | 2-500 | |
131 | 8 | 32 | <8 | κ 32 | 750 | 125 | »2000 | 8-2000 | |
132 | 500 | 32 | 24 | 125 | » 500 | »500 | NR | 2-500 |
ro cn cn —a
co
TABELLE VI (Fortsetzung)
Test verbindung Nr. |
ED90 NACH DEM AUFLAUFEN (g/ha) | Ca | Sa | At | IP | Af | Ec | Cr | Eingesetzte Auftragsmengen (q/ha) |
133 | 125 | 280 | 8 | 800 | »2000 | 1200 | »2000 | 8-2000 | |
134 | < 8 | 500 | < 8 | < 8 | P 2000 | >>2000 | NR | 8-2000 | |
135 | 6 | 100 | 125 | 125 | > 500 | 380 | >500 | 2-500 | |
136 | 125 | 32 | 8 | 500 | »500 | >?500 | NR | 2-500 | |
137 | 8 | • 30 | < 8 | < 8 | 500 | 110 | >20D0 | 8-2000 | |
138 | 4 a | 32 | < 8 | 40 | 2000 | 450 | >2000 | 8-2000 | |
139 | 8 | 65 | < 8 | 25 | 500 | 240 | ;?200Q | 8-2000 ! |
|
l40 | 125 | 240 | 14 | 32 | ?>2000 | ?2000 | NR | 8-2000 | |
141 | 8 | 240 | 32 | 30 | >2000 | >2000 ;^?2000 t |
8-2000 ϊ |
Test verbindung Nr. |
ED90 NACH DEM AUFLAUFEN (g/ha) | Ca | 7 | Sa | At | ip | Af | EC | Cr | Ei ngesetzte Auftragsmengen (g/ha) |
' 142 | 2 | 70 | <8 | 32 | 2000 | 740 | >2000 | 8-2000 | ||
143 | 125 | 50 | 7 | ■ 12 | 300 | 125 | 500 | 2-500 | ||
144 | 16 | 25 | 5 | 6 | 125 | 110 | 125 | 2-500 | ||
145 | 500 | 8 | 12 | 7 | >500 | >500 | »500 | 2-500 | ||
146 | 8 | 8 | 14 | 18 | 125 | NR | »500 | 2-500 | ||
147 | 8 | 32 | 30 | 500 | 2000 | »2000 | NR | 8-2000 | ||
148 | 500 | 32 | 7 | 12 | >500 | 330 | »500 | 2-500 | ||
149 | 32 | 53 | 2 | 60 | 230 | 160 | >50Q | 2-500 | ||
150 | >2000 | 32 | 420 | »2000 | >2000 | NR | 8-2000 | |||
151 | 430 | 6 | 8 | 4GO | NR | »500 | 2-500 |
TABELLE VI (Fortsetzung)
Test- verbi ndung Nr. |
ED_ NACH DEM AUFLAUFEN Cg/ha) | Ca | Sa | At | Ip | Af | Ec | Cr | Eingesetzte Auftragsmengen (q/ha) |
152 | 125 | 840 | 500 | >2000 | »2000 | NR | NR | 8-2000 | |
153 | 280 | »2000 | 500 | 640 | 2000 | 1000 | »2000 | 8-2000 | |
154 | 500 | >2000 | 240 | 110 | 1800 | 1800 | NR | 8-?000 |
Die nachfolgenden, in den vorstehenden Tabellen
erscheinenden Symbole bedeuten,: ·>
>' viel grosser als '>' grosser als
1 < ' kleiner als
1NR1 keine Abnahme bei den aufgebrachten Dosiermengen
'-' nicht geprUft
PO K) cn cn
OJ
- 59 -
Gegenstand eines Merkmais vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Bekämpfung des UnkrautwachstuiES Cd.h.
unerwünschter Vegetation) an einem Standort, welches dadurch
gekennzeichnet ist, dass man an dem Standort eine
herbizidwirksame Menge mindestens eines ti—PhenyLpyrazcl—
derivats der allgemeinen Formel II aufbringt. Zu diesem Zweck werden die N-PhenylpyrazoLderivate normalerweise in
Form von Herbizidformulierungen Cd.h. zusammen mit vei—
träglichen VerdUnnungsraitteLn oder zur Anwendung in Hei—
bizidformuLierungen geeigneten Trägern) verwendet, beispielsweise
wie weiter unten beschrieben.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II zeigen herbizide Wirksamkeit gegen dikotyle Cd.h. breitblättrige)
und monokotyle Cz.B. grasartige) Unkräuter bei Aufbringung vor und/oder nach dem Auflaufen.
Unter dem Begriff "Aufbringung vor dem AufLaufen" versteht man Aufbringung auf den Boden, in dem sich die
Unkrautsamen oder —Sämlinge befinden, vor dem Auflaufen
der Unkräuter über der Bodenoberfläche. Der Begriff "Aufbringung
nach dem Auflaufen" bedeutet Aufbringung auf die Luftteile oder freiliegenden Teile der Unkräuter, die
über der Bodenoberfläche aufgelaufen sind. Beispielsweise
kann man die Verbindungen der allgemeinen Formel II zur Bekämpfung des Wachstums breitbiattriger Unkräuter verwenden, wie
z.B. Aethusa cynapium/Abutilon theophrasti/ Amaranthus retrof'Lexus,
Amsinickia intermedia, AnagalLis arvensis, Anthemis arvensis, Atriplex
portula, Bideus pilosa, Brassica nigra, CapselLa bursa-pastoris, Cheno-
»as *
- 60 -
podium album, Chrysanthemum segetum, Cn rsium arveuse, Datura stramonium,
Desmodiuia tortuosum, Emex australis. Euphorbia helioscopia, Fumaria
officinalis, Galeopsis tetrahit, Galium aparine. Geranium dissectum
Ipomea purpurea, Lamium purpureum, Lapsana communis, Hatricana inodora,
Honochoria vaginalis, Papaver rhoeas, Physalis
LongifoLia, PLantago lanceolata, PoLygonumarten (z.B.
" Polygonum Lapathif oliuin, Potygonura aviculare, PoLygonum
convoLvuLus und PoLygonum persicaria), PortuLaca oleracea,
Raphanus raphanistruni, Rotala indica, Rumex obtusifoLius,
Saponaria vaccaria, Scandix pecten-veneris, Senecio vulgaris,
Sesbania florida, Sida spinosa. SiLene aLba, Sinapis
arvensis, Solanum nigrum, Sonchus arvensis, SperguLa arverisis, StsLLaria media, Thlsspi arvense, Trifa-uLus ter—
restria, Urtica urens, Veronica hederifoLia, Veronica
pers.ica, Viola arvensis und Xanthium strumarium, sowie UngrSsern,
z.B. Alopecurus myosuroides, Apera spica-venti, Agrostis stolonifera, Avena fatua, Avena Ludoviciana,
Braehiariaarten^ Bromus sterilis, Bronus tectortün, Cenchrusarten,
Cynodon dactyLon, Digitsria sanguinalis, Echirtochloa
crus-gaLLi, Eleusine indica, Setaria viridis und Sorghum haLepense, und Riedgräsern, z.B. Cyperus escuLen-
tus, Cyperus iria und Cyperus rotundus, sowie Eleocharis acicuLaris.
Die ftuftragsmengen der Verbindungen der allgemeinen
Formel II hSngen von der Natur der Unkräuter, den angewandten Formulierungen, der Auftragszeit, den klimatischen
und bodenbedingten Verhältnissen sowie (bei Anwendung
zur WachstumskontroLLe von UnkrButern in Kulturpflanzen-
- 61 -
gebieten) der Art der Kulturen ab. Bei Aufbringung in einem
KuLturpf Lanzengebiet soLlte die Auftragsmenge zur Kontrolle des
Unkrautwachsturas ausreichen, ohne erhebliche bleibende Schädigung der Kultur. Bei Beachtung dieser Faktoren ergeben Auftragsmengen zwischen 0,01 kg und 10 kg Wirkstoff
pro Hektar im aLLgemeinen gute Ergebnisse. Es 'versteht
sich jedoch, dass man je "äch dem jeweils vorliegenden .
UnkrautbekSmpfungsprqblem höhere oder niedrigere Auftragsmengen verwenden kann.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II lassen sich zur selektiven Kontrolle des Unkrautwachstums verwenden, zum Beispiel zur Kontrolle des Wachstums jener
oben erwähnten ftrten, durch Aufbringen vor oder nach
dem Auflaufen auf gerichtete oder nicht gerichtete Weise,
z.B. gerichtetes oder nicht gerichtetes Spritzen, auf einen unkrautbefa ILenen Standort, der als Kulturpflanzengebiet benutzt wird oder werden soll, beispielsweise für
Getreide, z.B. Weizen, Gerste, Hafer, Hais und Reis, Sojabohnen, Ackei— und Buschbohnen, Erbsen, Luzerne, Baumwolle,
Erdnüsse, Flachs, Zwiebeln, Mohrrüben, Kohl, Rapsölsamen, Sonnenblumen, Zuckerrüben und ständiges oder besätes Grasland, vor oder nach dem Säen bzw. Auflaufen der Kultur.
Zur selektiven Unkrautbekämpfung an einem unkrautbefallenen Standort, einem Gebiet, das für Kulturen, z.B. den
oben erwähnten, verwendet wird oder werden soll, sind Auftragsmengen zwischen 0,01 kg und 4,0 kg und bevorzugt zwischen
0,01 kg und 2,0 kg Wirkstoff pro Hektar besonders geeig-
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net. Insbesondere sind die Verbindungen der allgemeinen
Formel II zur selektiven Wachstumskontrolle breitblSttriger
Unkrauter,, beispielsweise jener oben erwähnten breitblättrigen Arten, -'-^ch Aufbringung vor oder insbesondere
nach dem Auflaufen in nicht gerichteter Weise, z.B.'nicht
gerichtetes spritzen, auf ein zur Getreidekultur verwendetes Gebiet, z.B. für Weizen, Gerste, Hafer, Kai0 und
Reis, vor oder nach dem Auflaufen sowohl der Kultur als
auch der Unkräuter sowie zur selektiven Kontrolle des Wachstums breitblättriger und grasartiger Unkräuter, beispielsweise
der oben erwähnten breitblättrigen Unkrautarten
durch Aufbringung vor dem Auflaufen in nicht gerichteter Weise, z.B. durch nicht gerichtetes Spritzen, auf
ein zur Sojabohnen— oder BaumwolIkuItur verwendetes Gebiet,
vor dem Auflaufen sowohl der Kultur aLs auch der Unkräuter verwendbar.
Für diese Zwecke, d.h. die selektive Bekämpfung breitblättriger Unkräuter durch Aufbringen auf ein zur
Getreidekultur verwendetes Gebiet vor oder nach dem Auflaufen oder durch Aufbringen auf ein fUr Sojabohnen oder
baumwolle bestimmtes Gebiet vor dem Auflaufen sind Auftragsmengen zwischen 0,01 und 4,0 kg und bevorzugt zwischen
0,01 kg und 2,0 kg Wirkstoff pro Hektar besonders geeignet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II sind auch zur Wachstumskcntrolle von Unkräutern, insbesondere
den oben erwähnten, durch Aufbringen vor oder nach dem
Auflaufen in bestehenden Obstgärten und sonstigen BaumkuLturgebieten,
beispielsweise Forsten, Wäldern und Parks,
sowie Plantagen, z.B- Zuckerrohr-, Oelpalmen- und Gummiplantagen,
verwendbar- Für diesen Zweck kann man sie in gerichteter oder nicht gerichteter Weise (z.B. durch gerichtetes
oder nicht gerichtetes Spritzen) auf die Unkräuter oder den Boden, in dem ihr Erscheinen zu erwarten ist,
vor oder nach dem Pflanzen der Bäume oder Plantagen in
Auftragsmengen zwischen 0,25 kg und 10,0 kg und bevorzugt
zwischen 1,0 kg und 4,0 kg Wirkstoff pro Hektar aufbringen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel Il sind ebenfalls verwendbar zur Kontrolle des Unkrautwachstums,
insbesondere der oben erwähnten, an Standorten, die keine Anbaugebiete sind, aber wo die Unkrautbekämpfung trotzdem wünschenswert ist. Beispiele fur solche Nichtanbau-'
gebiete sind unter anderem Flugplätze, Industriegelände,
Eisenbahnen, Strassenrander, Flussufer, Bewässerungs- und
sonstige Wasserlaufe,Gestrüpp und brachliegendes oder
unkultiviertes Land, insbesondere wo es erwünscht ist, das Unkrautwachstum zur Verringerung der Brandgefahr zu
bekämpfen. Bei Verwendung für solche Zwecke, wo häufig
eine totale herbizide Wirkung erwünscht ist, werden die Hirkverbindungen normalerweise in höheren Dosiermengen
aLs bei den weiter oben beschriebenen Anbaugebieten angewandt. Dabei hängt die genaue Dosierung von der Art
der behandelten Vegetation und der angestrebten Wirkung
- 64 -
ab. Aufbringung vor oder nach dem Auflaufen, und insbesondere vor dem Auflaufen, in einer gerichteten oder nicht
gerichteten Weise (z.B. durch gerichtetes oder nicht gerichtetes Spritzen) in Auftragsmengen zwischen 2,0 kg und
10,0 kg Und bevorzugt zwischen 4,0 und 10,0 kg Wirkstoff
pro Hektar ist für diesen Zweck besonders geeignet.
Bei Verwendung zur Kontrolle des Unkrautwachstums
durch Aufbringen vor-dem Auflaufen kann man die Verbindungen der allgemeinen Formel II in den Boden einarbeiten,
in dem das Auflaufen der Unkrauter zu erwarten ist. Es versteht sich, dass bei Verwendung der Verbindungen der
allgemeinen Formel II zur Kontrolle des Unkrautwachstums durch Aufbringen nach dem AufLaufen, z.B. durch Aufbringen
auf die Luft- oder freiliegenden Teile aufgelaufener Unkrauter, die Verbindungen der allgemeinen Formel II üblicherweise auch mit dem Boden in Berührung kommen werden
und somit dann eine Kontrolle vor dem AufLaufen später keimender Unkräuter im Boden ausüben können.
Wo besonders lang andauernde Unkrautbekämpfung
erforderlich ist, kann man die Anwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel Il nötigenfalls wiederholen.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind weiterhin zur Verwendung als Herbizide geeignete Formulierungen, die ein
oder mehrere der N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen
Formel II zusammen mit einem oder mehreren vertraglichen, bei Herbiziden unbedenklichen Verdünnungsmitteln oder
TrSgern enthalten oder vorzugsweise homogen darin dispei
- 65 -
giprt sind Cd-h, Verdünnungsmittel oder Träger der Art,
die im allgemeinen ίίη der Technik als geeignet zur Ver—
wendung in Herbizidformulierungen akzeptiert werden und
•it Verbindungen der allgemeinen Formel Ii verträglich sind)- Der Begriff "homogen dispergiert" schliesst dabei Formulierungen ein, in denen die Verbindungen der
allgemeinen Formel II in den übrigen Komponenten gelöst sind. Der Begriff "Herbi zidf ormulierungeri" wird in weitem Sinn angewandt, um nicht nur als Herbizide gebrauchsfertige Formulierungen sondern auch Konzentrate, die vor
der Anwendung verdünnt werden müssen, einzuschLiessen.
Vorzugsweise enthalten die Formulierungen 0,05 bis 90 Gew,-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen
Formel II.
Die Herbizidformulierungen können sowohl ein Vei—
dünnungsmittel oder einen Träger als auch ein Tensid 'd.h-Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgator) enthalten.
Gegebenenfalls in erfindungsgemässen Herbizidformulierungen vorliegende Tenside können dem ionogenen oder nichtionogenen Typ angehören, zum Beispiel SuIforicinoleate,
quartäre Ammoniumderivate, Produkte auf Grundlage von
Aethylenoxydkondensaten mit Nonyl- oder Octylphenolen oder
Carbonsäureester von durch Verätherung der freien Hydroxylgruppen durch Kondensation mit Aethylenoxyd löslich gemachten Anhydrosorbiten, AlkaLi- und Erdalkalisalze von Schwefelsäure- und SuIfonsäureestern wie Dinonyl- und Dioctylnatrium—sulfosuccinaten und AlkaLi- und ErdalkalisaLze
- 66 -
hochmcLekuLarer Sulfensäurederivate wie Natrium- und CaI-ciumt i gnosuLf onate.
Zweckmässig können die erfindungsgemässen Herbizidf ormuLierungen 0,05% bis 10% Tensid enthalten, doch
können gewünschtenfa LLs auch höhere AnteiLe Tensid darin
vorliegen, beispielsweise bis 15% in flussigen emuLgiei—
baren Suspensionskonzentraten und bis 25% in flüssigen wasserlöslichen Konzentraten.
Beispiele für geeignete feste Verdünnungsmittel oder TrSger sind Aluminiums! Li cat, Talkum, gebrannte fiagnesia. Kieselgur, Tri ca Lciumphosphat, pulverisierter Kork,
Adsorptionsruss und Tone wie Kaolin und Bentonit» Die festen Formulierungen (die in Form von Stäuben, Granulaten oder Spritzpulvern vorliegen können) werden vorzugsweise dadurch hergestellt, dass man die Verbindungen der
allgemeinen Formel II mit festen Verdünnungsmitteln vermahlt oder die festen Verdünnungsmittel oder Träger mit
Lösungen der Verbindungen der allgemeinen Formel Il in
flüchtigen Lösungsmitteln tränkt, die Lösungsmittel verdampft und nötigenfalls die Produkte mahlt, um Pulver zu
erhalten. Granuläre Formulierungen lassen sich durch Absorption der (in flüchtigen Lösungsmitteln gelösten)
Verbindungen der allgemeinen Formel II auf den festen
Verdünnungsmitteln odür Trägern in granulärer Form und
Abdampfen der Lösungsmittel oder durch Granulierung von wie oben beschrieben in Pulverform erhaltenen Formulierungen herstellen. Feste Herbizidformulierungen, insbe-
- 67 -
sondere Spritzpulver, können Netz- oder Dispergiermittel
Cbeispielsweise der oben beschriebenen Arten) enthalten;
falls diese fest sind, können sie auch als VerdUnnungs-
mittel oder TrSger dienen. \.
Flüssige erfindungsgemSsse Verbindungen können in §
s Form wässriger, organischer oder wSssrig-organischer, ge- ä
gebenenfalls ein Tensid enthaltender Lösungen, Suspensio- 1
I nen und Emulsionen vorliegen- Als flUssige VerdUnnungs— t
mittel zur Einarbeitung in die flüssigen Formulierungen t
eignen sich unter anderem Wasser, Acetophenon, Cyclo- ε
hexanon. Isophoron, Toluol, Xylol und mineralische, tie- |
% rische und pflanzliche QeLe Csoüie Gemische dieser Vei— |
dUnnungsmitteL). Gegebenenfalls in den flüssigen Formu- t
lierungen vorhandene Tenside können ionogen oder nicht- ΐ
ionogen sein Cz.B. zu den oben beschriebenen Typen gehö- |
ren) und, falls flüssig, auch als Verdünnungsmittel oder |
TrSger dienen. \
Spritzpulver und fLUssige Formulierungen in Form von Konzentraten können mit Wasser oder sonstigen geeigneten
Verdünnungsmitteln, beispielsweise mineralischen oder pflanzlichen Oelen, verdünnt werden, insbesondere im Fall ;
"flüssiger Konzenxraxe, in aeinifi u55 "eruurinurijSmTttt» c~cr ;
der Träger ein OeI ist, um gebrauchsfertige Formulierungen
zu liefern. Gewünscntenfalls kann man flüssige Formulierungen
der Verbindung der allgemeinen Formel II in | Form selbstemulgierender Konzentrate anwenden, welche die
Wirkstoffe in den Emulgatoren oder in mit;den Wirkstof-
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fen vertrMgliche Emulgatoren enthaltenden Lösungsmitteln gelöst enthalten, wobei man durch einfachen Zusatz
von Wasser zu solchen Konzentraten gebrauchsfertige Foi—
Kulierungen erhSlt.
Flüssige Konzentrate, in denen das .Verdünnungsmittel oder der Träger ein öel ist, lassen sich ohne weitere
Verdünnung nach der elektrostatischen Spritztechnik vei— wenden.
ErfindungsgemSsse Herbizidformulierungen können
gewünschtenfalls ferner herkömmliche Hilfsmittel wie Haftstoffe, Schutzkolloide, Verdickungsmittel, Eindringmittel,
Stabilisatoren, SequestriermitteL, Antibackmittel, Farbnittel und Korrosionshemrastoffe enthalten. Diese HiLfsmitteL können ebenfalls als Träger oder Verdünnungsmittel
dienen.
Bevorzugte erfindungsgemässe Herbizidf ormulierun-'
gen sind wässrige Suspensionskonzentrate, dia 10 bis 70% (Gew./Vol.) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel II, 2 bis 10% CGew./Vol.) Tensid, 0,1 bis
5% CGew./Vol.) Verdickungsmittel und 15 bis 87,9 Vol.-%
Hasser enthalten. Spritzpulver, die 10 bis 90% (Gew./Gew.)
einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel II, 2 bis 10% CGew./Gew.) Tensid und 10 bis 88% (Gew./
Gew.) festes Verdünnungsmittel oder Träger enthalten,
flüssige wasserlösliche Konzentrate, die 10 bis 30% CGew./
Vol.) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel II, -5 bis 25% (Gew./Vol.) Tensid und 45 bis 85
32265T3
- 69 -
Vol.-a sit fe'asser Einsehbares Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid,entha
Lten, fLlissige emulgierbare Suspensionskonzentrate,
die 10 bis 70% (Gew./VoL.) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel II, 5 bis 15% (Gew./
Vol.) Tensid, 0,1 bis 5% (Gew./Vol.) Verdickungsmittel und 10 bis 84,9 Vol.-% organisches Lösungsmittel enthalten,
Granulate, die 2 bis. 10% (Gew./Gew.) einer oder mehrerer
Verbindungen der allgemeinen Formel II, 0,5 bis 2% (Gew./Gew.) Tensid und 88 bis 97,5% (Gew./Gew.) granulären
TrSger enthalten, sov/ie emulgierbare Konzentrate, die 0,05 bis 90% (Gew./Vol.) und vorzugsweise 1 bis 60%
(Gew./Vol.) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel -I^ 0,01 bis 10% (Gew./Vol.) und vorzugsweise
1 bis 10% (Gew./Vol.) Tensid sowie 9,99 bis 99,94 und vorzugsweise 39 bis 98,99 Vol.-% organisches Lösungsmittel
enthalten.
ErfindungsgemSsse Herbizidformulierungen können
die Verbindungen der allgemeinen Formel II auch zusammen mit einer oder mehreren weiteren als Schädlingsbekämpfungsmittel
wirksamen Verbindungen, und vorzugsweise homogen darin dispergiert, sowie gewUnschtenfa I Is einem oder mehreren
verträglichen, bei Schädlingsbekämpfungsmitteln unbedenklichen
Verdünnungsmitteln oder Tragern, Tensiden und herkömmlichen, wie weiter oben beschriebenen Hilfsmitteln enthalten.
Beispiele für weitere als Schädlingsbekämpfungsmittel
wirksame Verbindungen, die bei den erfindungsgemSssen Hei—
bizidformul'ierungen eingeschlossen oder mit diesen zusam-
- 70 -
men verwendet werden können, sind unter anderem Herbizide,
beispielsweise zur Erweiterung des Bereichs der zu bekämpfenden Unkrautarten, z.B. ALachlor ^C-ChLoi—2,6-diSthyL-N-Cmethoxymethy
l)-„ütani lidj , Asulam {h ethy l-(4-aminobenzoLsulf
c-nyD-carbamatJ, Alloxydim-Na [Natriumsalz des
2-C1-AllyicAyaminobutyLiden)-5,5-dimethyl-4-methoxycai—
bonylcycLohexan-1 ,3-dionsJ, Atrazin [2-Ch Lor-4-äth; lamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin]
, Barban [.4-Ch lorbut-2-inyl-N-CS-chlorphenyO-carbamatJ
, BenzoyIprop-Sthyl
£Aethyl-N-benzoy L-N-^,4-di ch lorpheny l]-2-aminopropioriat},
BromoxyniL C3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril], Butathlor
[N-(Butoxymethyl)-cC-chlor-2,6-diathyLacetanilidj, ButyLat
[S-Aethy l-N,N-di i sobuty l-Cthiocarbamat)J, Carbetamid lß-N-Aethyl-2-CphenyLcarbamoyLoxy)-propionamidJ,
Chlorfenprop-methyl
^Hethyl-2-ch Loι—3-(4-chlorphenyL)-propionat],
Chlorpropham flsopropyl-N-CS-chlorphenyL)-carbamatJ , ChLortoluron
[Nf-(3-Chlor-4-methyLphenyI)-N,N-dimethy Lharnstoff]!.
Cyanazin fZ-Chloi—4-C1-cyan-1-methyLathyLamino)-6-athylamino-1,3,5-triazin],
CycLoat [N'-Cyclohexyl-N-ä
thy L-S-Mt hy L-(thiocarbamate, 2,4-D [?,4-Di ch Lor phenoxyessigsäure],
DaLapon [2,2-Di cMorpropionsäure] , 2,4-DB
(l4- (3,4-Di chlorphenoxy)-buttersMi2rel , Desmedipham Γ3-(Aethoxycarbony
Lamino)-pheny L-N-pheny l-carbamatj , Dial I.at
[s-2,3-DichLoral LyL-N,N-diisopropyL-(thiocarbamat)J . Dicamba
[3,6-DichLoi—2-methoxybenzoes3urej, Dichlorprop
[( + )-2-(2,4-Dichlorpfienoxy)-propionsäureJ, Difenzoquat
[i,2-DimethyL-3,5-diphenylpyrazoLiumsaLzej, Dimefuron
- 71 -
|4-i2-Chlor-4-<3,3-diinethylureido)-phenyL3-2-t-butyL-1,3,4-oxadiazolin-5-on{, Dinitramin £n1 ,N1-Diathy1-2,6-d-in-itro-4-trif
Luormethy L-m-pheny Lendi arnin] , Diuron [N1-(3A4-DichtorphenyL)-M,N-dimethyLharnstoff],
EPTC [.S-Aethyl-N^N-dipropyL-Cthiocarbamat)],
Ethofumesat [2-Aethoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethyLbenzofuran-5-yL-methyLsulfonatj
, F Lamp ropi sop ropy t [|l sop ropy l-(±)-2-(N-benzoyL-3-chLor-4-ftuoraniLino)-propionatj,
FLampropmethyL fMethyL-C+)-2-(N-benzoyL-3-ch
Loι—4-fluorani Lino)-propionatl, FLuometuron
£M'-(3-Trif LuormethyLphenyL)-N,N-diinethylharnstoffJ,
loxyniL ^-Hydroxy-S^S-di jodbenzoni tri L} e lsoprotiiron
[NI-(4-Isopropylphenyl)-N,N-dimethylharnstoff], Linuron
tN-CJ^-A-DichLorphenyD-H-methoxy-N-methylharnstoffJ, HCPA
[4-ChLoΓ-2-^nethyLphenoxyess^gsauΓe3, KCPB [.4-(4-Ch Lor-2-methyLphenoxy)-buttersSure~]
, Mecoprop Qc+)-2-(4-Ch Loi—2-raethyLphenoxy
>-propionsaure3, Metamitron [4-Amino-3-methyl-6-phenyL-1,2,4-triazin-5C4H)-on3,
Hethabenzthiazuron £n-CBenzthiazol-2-yl)-H/,NI-dimethyLharnstof
f3 , Metribuzin
j4-Aniino-6-t-butyL-3-CmethyLthio)-1r2,4-triazin-5C4H)-on3,
Molinct Qs-Aethy L-NAN-hexamethy Len-Cthiocarbamat)^! , Oxadiazon
p5-(2,4-DichLoι—5-isopropoxyphenyL)-5-t-butyL-1,3,4-oxadiazoLin-2-onJ
, Paraquat [1,1l-DimethyL-4,4*-bipyridyliumsalzej,
PefauLat LS-Propyt-N-butyl-N-äthyL-Cthiocarbainat)],
Phenmedipham £3-(MethoxycarbonyLamino)-pheny
L-N-(3-methyLphenyD—carbamat3 , Prometryne \j*rb—
BisisopropyLamino-2-methyLthio-1,3,5-triazin3, PropachLor
—N-isopropyLacetaniLid3, Propanil [N-C3,4-Di-
- 72 -
chlorphenyD-propionamid}, Prophairt ("isopropyl-N-phenylcarbamat], Pyrazon [S-Amino-4-chl or-2-phenyIpyrida2in~
3(2H)-On]J, Simazin £2-Chlor-4,6-bisäthylamino-1,3,5-triazinj, TCA iTrichLoressigsSure), Thiobencarb [S-(4-Chlorbenzyl)-N,N-di3thylthioLcarbamat3, Tri-aUat [s-2,3,3-TrichloralLyL-N,N-diisopropyL-Cthiocarbamat)3 und TrifLuraLin [,2,6-Dinit ro-N^N-dipropy t-4-trif LuormethyLaniLinJ;
Insektizide z.B. Carbaryl [Naphth-1-yL-N-methyLcarbamat};
synthetische Pyrethroide, z.B. Permethrin und Cypermethrin;
sowie Fungizide, z.B. 2,6-DimethyL-4-tridecyLmorphoLin,
Hethyl-N-(1-butyL-carbamoyL-benzimidazoL-2-yD-carbamat,
1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzoL, Isopro-
py L-1-carbamoy L-3-(3,5-di chLorphenyD-hydantoin und
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-ditnethyl-1-(1,2,4-tn'azoL-1-yl)-
butan-2-on. Weitere biologische Wirkstoffe, die in den erfindungsgemässen Herbizidformulierungen eingearbeitet
oder damit zusammen verwendet werden können, sind Pflanzenwachstumsregulatoren, z.B. Succinamidsäure, (2-Chloi—
SthyO-trimethylammoniumchlofid und 2-ChlorSthanphosphonsSure; oder Dünger, z.B. solche, die Stickstoff, Kalium
und Phosphor sowie als zum erfolgreichen Pflanzenleben
notwendig bekannte Spurenelemente, z.B. Eisen, Magnesium, Zink, Tiangan, Kobalt und Kupfer, enthalten.
Wirkstoffe zur Schädlingsbekämpfung und weitere
biologische Wirkstoffe, welche in die erfindungsgemSssen
Herbizidformulierungen, beispielsweise die oben erwähnten , eingearbeitet oder damit zusammen verwendet werden können
a ** * 4M
- 73 -
und sauer sind, können gewünschtenfal Ls in Form herkömmlicher derivate, beispielsweise Alkali- und Aminsalze
sowie Ester^ eingesetzt werden.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist weiterhin ein Handelsartikel, der mindestens eines der N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel II oder bevorzugt
eine wie oben beschriebene Herbizidformulierung und vorzugsweise ein vor dem Gebrauch zu verdünnendes, mindestens
eines der N-PhenyIpyrazolderivate der allgemeinen Formel
Xl enthaltendes Herbizidkonzentrat innerhalb eines Behälters für das bzw. die oben genannten Derivat(e) der allgemeinen Formel II oder eine solche Herbizidformulierung
sowie an dem oben genannten Behälter mechanisch angebrachte Anweisungen umfasst, welche die Art und Weise darlegen,
in der das bzw. die darin enthaIteneCn) oben genannte(n)
OerivatCe) der* al Igemeinen Formel II bzw. Herbizidf ori..u-;
lierung zur Kontrolle des Unkrautwachstums zu verwenden ist. Normalerweise sind die Behälter der Art, wie sie
herkömmlich zur Lagerung von bei normalen Umgebungstemperaturen festen chemischen Substanzen und Herbizidfoi—
Halterungen, insbesondere in Form von Konzentraten, vei—
wendet werden, beispielsweise Büchsen und Fässer aus gegebenenfalls innenlackiertem Metall und Kunststoffen,
Glas- und Kunststoffflaschen sowie, falls der Behälterinhalt ein Feststoff z.B. eine granulierte Herbizidformulierung ist. Schachteln wie z.B. aus Karton, Kunststoffen und Metall, oder Säcke. Normalerweise sollen die Be-
if« e ·
- 74 -
hälter genUgend gross sein. Um zur Behandlung mindestens
eines Morgens Land zur Kontrolle des LJnkrautwachstUms
darauf genügende Mengen N-PhenyIpyrazolderivat oder Herbizidformulierungen
aufzunehmen,, doch eine für'
herkömmliche Handhabungsmethoden zweckmässige Grosse nicht übersteigen. Die Anweisungen sollen mit dem Behälter
mechanisch verbunden sein, beispielsweise indem sie direkt
darauf oder auf ein daran befestigtes Etikett oder Schild gedruckt sind. Die Anweisungen sollen normalerweise angeben,
dass der BehäLterinhalt gegebenenfalls nach Verdünnung
zur Kontrolle des Unkrautwachstums in Auftragsmengen zwischen 0,01 kg und 10 kg Wirkstoff pro Hektar in der
Art und Weise und für die Zwecke wie oben beschrieben zu verwenden ist.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern erfindungsgemässe
Herbizidformulierungen.
BEISPIEL 1
BEISPIEL 1
5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3,4-tHchlorphsnyl)-pyrazol
wird als wasserlösliches Konzentrat, das 5-Acetamido-4-cyan-1-C2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol..10%
(Gew./VoL.) Ethylan KEO (NonyIphenyl/Aethylenoxydkondensat mit 9-10
Mol Aethylenoxyd pro MoL PhenoL) ..10% (Gew./Vol.)
Dimethylformamid auf 100 Vol.-%
enthält, f ormu Ii ert, indem man das EthyLan KEO in einem Anteil
des DimethyIformamids auflöst und dann den Wirkstoff
unter Erhitzen und Rühren bis zur Auflösung dazugibt.
Die entstandene Lösung wird dann durch Zugabe des verblei-
- 75 -
banden Disnethylf ornsataids auf 100 VoL.-% aufgefüllt.
5 Liter der obigen Formulierung kann man in 200 Liter Wasser auflösen und post-emergent auf 1 Hektar einer
aufgelaufenen Kultur im Frühling gesSten Weizens zur Bekämpfung
von Amaranthus retroflexus, Setaria viridis,
Polygonum lapathifolium, Abutilon theophrasti und Solanum
nigrum spritzen.
GeHÜnschtenfaLLs kann das 5-Acetamido-4-cyan-1-C2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazoL
in dem obigen wasserlöslichen Konzentrat durch irgendeine andere Verbindung der allgemeinen Formel II ersetzt werden.
BEISPIEL 2
Ein Spritzpulver aird aus 5-Ace tarn ido-4-cyan-1-C2,r3,4-t rieh lorpheny L)-
pyrazol , 50% CGew./Gew-)
Ethyl2n BCP Cein NonyIphenol/AethyLenoxydkondensat mit
9 Hol Aethylenoxyd pro Mol Phenol) 5% CGew./Gew.)
AerosiL CSiLiciumdioxyd hochdisperser
Tei Lchengrösse) - 5% CGew./Gew.)
Gelite PF (synthetischer Magnesium-
silikattrSger) 40% (Gew./Gew.)
hergestellt, indem man das Ethylan BCP auf dem Aerosil
adsorbiert, mit den übrigen Bestandteilen vermischt und
das Gemisch in einer Hammermühle zu einem Spritzpulver vermahLt, das mit Wasser verdünnt und in einer Auftragsmenge
von 2 kg Spritzpulver in 300 Litern Spritzflüssigkeit pro.Hektar zur WachstumskontroLLe von Galium apa-
- 76 -
Veronica psrsica. Viola arvensis, GaLeopsis tetrahit
und StelLaria media durch post-emergente Aufbringung
in einer aufgelaufenen Winterweizenkultur verwendbar ist.
Aehnliche Spritzpulver Lassen sich wie oben beschrieben herstellen, nenn man das 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyl>pyrazol
durch andere Verbindungen der allgemeinen Formel II ersetzt.
BEISPIEL 3
BEISPIEL 3
Ein wässriges Suspensionskonzentrat wird aus 5-Acetamido-4-cyan-1-<2,3,4-tri chLorphenyO —
pyrazol 50% CGew./VoL.)
Ethylan BCP 1 ,0% (Gew./Vol.)
Sopropon T36 (Polycarbonsäure-
natriumsalz). 0,2% CGew./Vol.)
Aethylenglykol 5% CGew./Vol.)
Rhodigel 23 (Polysaccharid-
XanthangummiverdickungsmitteL.... 0,15% (Gew./VoL.)
destilliertes Wasser auf 100 Vol.-%
hergestellt, indem man die Bestandteile innig vermischt und 24 Stunden in einer Kugelmühle vermählt. Bas so ei—
haltene Konzentrat lässt sich in Wasser dispergieren und durch post-emergente Aufbringung in einer Auftragsmenge
von 1,0 kg wässrigem Suspensionskonzentrat in 300 Litern SpritzfLUssigkeit pro Hektar zur WachstuinskontroL Le von
Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis, Stellaria media und GaLeopsis tetrahit in einer aufgelaufenen
WintergerstenkuLtur verwenden.
- 77 -
Aehnliche wSssrige Suspensionskonzentrate Lassen
sich wie oben beschrieben hersteLlen, indem man das 5-Äcetamido-4-eyan-1-(2,3,4-trichlorphenyL)-pyrazol
durch
andere Verbindungen der allgemeinen Formel II ersetzt.
BEISPIEL 4
andere Verbindungen der allgemeinen Formel II ersetzt.
BEISPIEL 4
Ein emuLgierbares Suspensionskonzentrat wird aus
5-Acetamido-4-cyan-1-(2, ,4-trich LorphenyD-pyra-
zol.. « 50% (Gew./Vol.)
Ethylan TU (ein NonyLphenol/Aethylenoxydkondensat
mit 10 Hol Aethylenoxyd
pro Hol Phenol) 10% (Gew. /vol.)
Benton 38 Cein organisches Derivat eines spezielJen Hagnesium-montmorrillonit—
VerdicfcungsmitteLs) 0,5% (Gew./VoL.)
Aromasol H (ein vorwiegend aus isomeren
TrimethyIbenzolen bestehendes aromatisches Lösungsmittel) auf 100 Vol.-%
hergestellt, indem man die Bestandteile innig vermischt
und 24 Stunden in einer Kugelmühle vermählt. Das so erhaltene emulgierbare Suspensionskonzentrat LMsst sich
mit Wasser verdünnen und durch post-emergente Aufbringung in einer Auftragsmenge von 1,5 .kg emulgierbarem Suspensionskonzentrat in 100 Litern SpritzflUgsigkeit pro Hektar zur Wachstumskontrolle von Setaria viridis, Polygonum convolvulus und Chenopodium album in einer aufgelaufenen Kultur von im Frühling gesStem Weizen verwenden.
TrimethyIbenzolen bestehendes aromatisches Lösungsmittel) auf 100 Vol.-%
hergestellt, indem man die Bestandteile innig vermischt
und 24 Stunden in einer Kugelmühle vermählt. Das so erhaltene emulgierbare Suspensionskonzentrat LMsst sich
mit Wasser verdünnen und durch post-emergente Aufbringung in einer Auftragsmenge von 1,5 .kg emulgierbarem Suspensionskonzentrat in 100 Litern SpritzflUgsigkeit pro Hektar zur Wachstumskontrolle von Setaria viridis, Polygonum convolvulus und Chenopodium album in einer aufgelaufenen Kultur von im Frühling gesStem Weizen verwenden.
Aehnliche emulgierbare Suspensioaskor.zentrate
- 78 -
Lassen sich wie oben beschrieben herstellen, indem man
das 5-Acetamido-4-cyan-1-C2,3,4-trichlprphenyL)-pyrazoL
durch andere Verbindungen der allgemeinen Formel II ersetzt.
BEISPIEL 5
BEISPIEL 5
Ein Granulat wird aus 5-Acetamido-4-cyan-1-C2,3,4-trichlorphenyl)-
pyrazol 5% (Gew. /Gew. )
Ethylan BCP 1% (Gew./Gew.)
Oelsäure 1% (Gew./Gew.D
Aromasol H 12% (Gew. /Gew.>
30/60 Attapulgitgranulat (saugfähiger
Kieselton) 81% (Gew. /GeH.)
hergestellt, indem man das PhenyLpyrazol, Ethylan BCP,
die OelsSure und das Aromasol H vermischt und das Gemi^cb
auf das Attapul-gitgranulat aufspritzt. Das so erhaltene Granulat
kann man in einer Auftragsmenge von 20 kg Granulat pro Hektar zur Wachstumskontrolle von Echinochloa
crus-galli, Eleocharis acicularis und Monochoria vaginalis
pr3-emerqent oder durch Aufbringen auf UnkrautsSmlinge in
einer Kultur von verpflanztem Feldreis verwenden.
Ein ähnliches Granulat lässt sich wie oben beschrieben herstellen, indem man das 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3,4-trichLorphenyl)-pyrazol
durcfc andere Verbindungen der allgemeinen Formel II ersetzt. BEISPIEL 6
Ein .wasserLösliches Konzentrat wird aus
• ·
- 79 -
5-Acetaiiiido-4-cyan-1-<2,3,4-trichLorphenyl)-
pyrazol. ...10% (Gew./VoL.)
hergestellt, indem nan das Ethylan KEO in einem Teil des
Dimethylformamids auflöst und dann das PyrazoLderivat
unter Erhitzen und Rühren bis zur Auflösung dazugibt. Die entstandene Lösung wird dann mit Dimethylformamid
durch Zugabe des verbliebenen Dimethylformamids auf 100
Vol.-% aufgefüllt. Das so erhaltene wasserlösliche Konzentrat kann mit Wasser verdünnt Und in einer Auftragsmenge von 10 Litern wasserlöslichem Konzentrat in 200 bis
2 000 Litern Spritzflüssigkeit pro Hektar zur Wachstumskontrolle von GaLium aparine, Veronica persica, Viola
arvensis und Galeopsis tetrahit post-emergent in einer aufgelaufenen Winterweizenkultur in der Stufe des Schöss-r
Lingwachstums verwendet werden.
BEISPIEL 7
pyrazol 90% CGew./Gew.)
Arylan S (Natrium-dodecyIbenzolsulfonat). 2% (Gew./Gew.)
Darv'o« Hr. 2 i.Nstrluis-ligriosiilfat>
5% CGey^/Gey^>
Celite PF , 3% (Gew./Gew.)
hergestellt, indem man die Bestandteile vermischt und das
Gemisch in einer Hammermühle zu einem Spritzpulver vei—
mahlt, das mit Wasser verdünnt und in einer Auftragsmenge
t et
■ ··
322661-3
- 80 -
von 1 kg Spritzpulver in 300 Litern SpritzflUssigkeit
pro Hektar zur Wachstumskontrolle von GaLium aparine,
Veronica persica, Viola arvensis und Galeopsis tetrahit
post-emergent in einer aufgelaufenen Winterweizenkultur
verwendet werden kann.
Aehnliche Spritzpulver lassen sich wie oben
beschrieben herstellen, indem man das 5-Acetamido-4-cyan-1-(2λ3,4-ϊγίchlorphenyl)-pyrazol
durch andere Verbindungen der allgemeinen Formel II ersetzt. BEISPIEL 8
Ein wie oben in Beispiel 2 beschrieben hergestelltes^OZ
(Gew./Gew.) 5-Acetamido-4-cyan-1-C2,3/,4-t ri chlorphenyO-pyrazol
enthaltendes Spritzpulver kann mit Wasser verdünnt und in einer Auftragsmenge von 0,1 kg Spritzpulver
in 300 Litern SpritzflUssigkeit pro Hektar zur
WachstumskontroLLe von Abutilon theophrasti und Polygonum
convolvulus post-emergent bei der Frllhwachstumsstufe der
Sämlinge dieser Unkräuter in einer Sommerweizenkültur vei—
wendet werden.
BEISPIEL 9
BEISPIEL 9
Ein wie in Beispiel 2 beschrieben hergestelltes,
5OX (Gew./Gew.) 5-Acetaraido-4-cyan-1-C2/.3,4-tri chloi—
phenyO-pyrazol enthaltendes Spritzpulver kann mit Wasser verdUnnt und in einer Auftragsmenge von 20 kg Spritzpulver
in 600 Litern SpritzflUssigkeit pro Hektar verwendet
werden, um eine totale Herbizidwirkung auf die Vegetation
an einem Standort, der kein Kulturanbaugebiet ist, zu
- 81 -
bewirken.
BEISPIEL 10
Ein 50% (Gew./Gew.) Acylamino-N-phenyLpyrazolderivat enthaltendes Spritzpulver wird wie oben in Beispiel
2 beschrieben hergestellt, jedoch unter Ersatz des 5-Acetamido-4-cyan-1-C2,3/.4-trichlorphenyl)-pyrazols durch
1-(2-ChIo ι—4-t HfluorraethyLphenyl)-4-cyan-5-propionamidopyrazol. Dieses Spritzpulver kann mit Wasser verdünnt
und in einer Auftragsraenge von 0,02 kg Spritzpulver in
300 Litern Spritzflüssigkeit pro Hektar zur Wachstumskontrolle von Abutilon theophrasti und Polygonum convolvulus
post-emergent bei der FrUhwachstumsstufe der Sämlinge
dieser Unkräuter in einer aufgelaufenen Sommerweizenkultur verwendet werden.
BEISPIEL ",1
Ein emulgierbares Konzentrat wird aus 5-Acetamido-4-cyan-(2,3,5,6-tetrafluoj—4-
trif luormethy Lpheny D-pyrazol. 10% (Gew./VoL.)
sulfonat) „ 3% (Gew./Vol.)
Solvesso 150 (vorwiegend C.. -^.,-aromatische
Isomere enthaltendes Lösungsmittelgemisch)auf 100 VoL.-%
hergestellt, indem man das Arylan CA und das Soprophor BSU in dem Isophoron auflöst und dann das PhenyIpyrazol unter
leichtem Erhitzen und Rühren dazugibt. Dann wird die erhaltene
Φ β · 4 m Φ - m «
- 82 -
Lösung durch Zugabe des Solvesso 150 auf 100 Vol.-% aufgeflillt. Das so erhaltene eiritl Igierbare Konzentrat kann
mit Wasser verdünnt und in einer Auftragsmenge von 2 Litern emutgierbarem Konzentrat in 200 Litern SpritzflUssigkeit pro Hektar zur Wachstumskontrot Le von Digitaria
sanguinalis, Chenopodium album, Abutilon theophrasti,
Poiygonum Lapathifoliurn, Amaranthus retroflexus und Setaria viridis in einer Sojabohnenkultur vor dem Auflaufen
sowohl der Kultur als auch der Unkräuter aufgebracht werden. Gemäss einem weiteren Merkmal der vorliegenden
19 9
worin R fUr eine R CC=0)-Gruppe, in welcher R eine ge
radkettige oder verzweigte AlkyLgruppe mit 1 bis 7 Kohlen-. Stoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte ALkoxygruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige oder
verzweigte AlkenyLoxygruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffato-*
men, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen im Rahmen der Definition von R gegebenenfalls durch eine geradkettige
oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein oder mehrere HaLogenatome Cz.B. Chlor)
substituiert sind, oder eine gegebenenfalls durch eine
Methyl- oder Aethylgruppe substituierte CycloaLkyLgruppe
mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe
'2 9
bedeutet, R für ein Wasserstoffatom oder eine R C(=0)-Gruppe, in
9 1
welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und die der durch R
dargestellten gleich ist, stehen sowie R , R , R , R und
- 83 -
R dia oben angegebenen Bedeutungen haben, d.h. Verbindungen
der allgemeinen Formel
HC
HA
10 9 9
worin R für eine R CC=O)-Gruppe, in welcher R die oben
angegebene Bedeutung hat, und R für ein Hasserstoffatom
9 9
oder eine R CC=O)-Gruppe, in der R die oben angegebene
Bedeutung hat und die der in der Definition des Symbols
10 9
R durch das Symbol R dargestellten Gruppe gleich ist,
stehen sowie R , R , R , R und r/ die oben angegebenen Bedeutungen haben, dadurch hergestellt,dass man eine Verbindung
der allgemeinen Formel
KC-
III
worin R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeu-
R9COX
tungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
IV
9 worin X ein Chlor— oder Bromatom darstellt und R die oben
angegebene Bedeutung hat, oder mit einer Verbindung
- 84 -
der allgemeinen Formel
(R9CO)2O V
siorin R die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls
in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels,
beispielsweise eines Ketons, z.B. Aceton, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, z.B. Benzol oder Toluol, Chloroform, DichLormethan oder Dimethylformamid sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines sSurebindenden Mittels, beispielsweise Pyridin, TriSthylamin oder ein Alkali- Cz.B. Natrium
oder Kalium) -carbonat oder -bicarbonat bei einer Temperatur von 0 C bis zur RUckfLusstemperatur des Reaktionsmediums zu einer Verbindung der allgemeinen Formel HA, worin R die oben angegebene Bedeutung hat und R je nach
den gewählten Reaktionsbedingungen und/oder dem Einsatz eines Ueberschusses der Verbindung der allgemeinen FormeL
9
Gruppe, in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, steht,
umsetzt. GewUnschtenfalls kann dabei ein AlkalimetalIderivat der Verbindung der allgemeinen Formel III eingesetzt werden.
Gemäss einem weiteren PlerkmaL vorliegender Erfindung werden die Verbindungen der allgemeinen Formel II,
worin R fUr eine R CC=O)-Gruppe, in welcher R ein
Wasserstoffatom bedeutet, und R für ein Wasserstoffatom
stehen sowie R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel
• a *λ
• · *
W
- 85 -
CCHN
worin R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen
haben, dadurch hergestellt, dass man eine Verbindung der allgemeinen FormeL III, worin R , R , R , R
und R die oben angegebenen Bedeutungen heben, in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel., beispielsweise
einem Keton, z.B. HethylisobutyLketon, oder einem
aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol oder Toluol,
bei der RUckflusstemperatur des Reaktionsgemischs mit
Ameisensäure umsetzt.
GeraSss-einem weiteren Merkmal vorliegender Erfindung
werden die Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin R1 für eine RUCC=O)-Gruppe, in welcher R° ein Wasserstoffatom
bedeutet, und R für ein Wasserstoffatom
8 8
oder eine R C(=O)-Gruppe, in welcher R ein Wasserstoffatom
bedeutet, stehen sowie R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, d.h. Verbindungen der
allgemeinen Formel
* · ce«
- 86 -
nc
12
worin R für ein Wasserstoffatom oder eine HC(=O)-bruppe steht sowie R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, dadurch hergesteL Lt7. dass man eine Ver— bindung der allgemeinen Formel III, worin R , R , R", R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Ketons, z.B. Aceton, oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, z.B. Benzo oder Toluol, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, beispielsweise Pyridin, TriSthylamin oder ein Alkali- ^z.B. Natrium- oder Kalium-) -cai— bonat oder -bicarbonat, bei einer Temperatur von O0C bis zur Ruckflusstemperatur des Reaktionsgemische mit (aus Ameisensaure und EssigsMureanhydrid herstellbarem) FormylessigsSureanhydrid zu einer Verbindung der allgemeinen Formel HC, worin R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und R je nach den gewählten Reaktionsbedingungen und/oder dem Einsatz Überschüssigen Formylessigsäureanhydrids entweder für ein Wasserstoffatom oder eine HCC=O)-Gruppe steht, umsetzt.
worin R für ein Wasserstoffatom oder eine HC(=O)-bruppe steht sowie R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, dadurch hergesteL Lt7. dass man eine Ver— bindung der allgemeinen Formel III, worin R , R , R", R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Ketons, z.B. Aceton, oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, z.B. Benzo oder Toluol, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, beispielsweise Pyridin, TriSthylamin oder ein Alkali- ^z.B. Natrium- oder Kalium-) -cai— bonat oder -bicarbonat, bei einer Temperatur von O0C bis zur Ruckflusstemperatur des Reaktionsgemische mit (aus Ameisensaure und EssigsMureanhydrid herstellbarem) FormylessigsSureanhydrid zu einer Verbindung der allgemeinen Formel HC, worin R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und R je nach den gewählten Reaktionsbedingungen und/oder dem Einsatz Überschüssigen Formylessigsäureanhydrids entweder für ein Wasserstoffatom oder eine HCC=O)-Gruppe steht, umsetzt.
- 87 -
GemSss einem weiteren Merkmal vorliegender Erfindung
werden die Verbindungen der allgemeinen Formel II,
1 8 S
worin R für eine R C(=O)-Gruppe, in welcher R die oben
angegebene Bedeutung hat, und R für ein Wasserstoffatom
stehen sowie R , R , R , R und R die ober» angegebenen
Bedeutungen haben, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel
HD
13 8 8
«orin R für eine R C(=0>-Gruppe, in welcher R die oben
angegebene Bedeutung hat, steht sowie R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, dadurch herge-
11 stellt, dass man eine durch das Symbol R dargestellte
ο
R CC=O)~Gruppe in einer Verbindung der allgemeinen Formel HA (worin R, R, R, R, R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben} bzw. eine durch das Symbol R dargestellte HCC=O)-Gruppe in einer Verbindung der allgemeinen Formel HC Cworin R ,'R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben) durch Hydrolyse selektiv entfernt, Die Hydrolyse erfolgt unter milden Bedingungen, beispielsweise durch Behandlung mit einer wässrig-Sthanolisehen Lösung oder Suspension eines Alkali- fz.B. Natrium- oder Kalium-^ -bicarbonats oder mit wSssrigem
R CC=O)~Gruppe in einer Verbindung der allgemeinen Formel HA (worin R, R, R, R, R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben} bzw. eine durch das Symbol R dargestellte HCC=O)-Gruppe in einer Verbindung der allgemeinen Formel HC Cworin R ,'R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben) durch Hydrolyse selektiv entfernt, Die Hydrolyse erfolgt unter milden Bedingungen, beispielsweise durch Behandlung mit einer wässrig-Sthanolisehen Lösung oder Suspension eines Alkali- fz.B. Natrium- oder Kalium-^ -bicarbonats oder mit wSssrigem
- 88 -
Ammoniak,
Gemäss einem weiteren Merkmal vorliegender Erfindung werden die Verbindungen der allgemeinen Formel II,
1 δ 8
worin R für eine R C(=O)-Gruppe, in welcher R eine
geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch eine
Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein
oder mehrere Halogenatome (z.B. Chlor) substituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R für ein Wassei—
Stoffatom stehen sowie R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel
HE
worin R für eine R CC=O)-Gruppe, in welcher R eine
geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch eine
Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein oder
mehrere Halogenatome (z.B. Chlor) substituierte Alkoxy
gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, steht sowie
R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen
haben, dadurch hergestellt, dass man eine Verbindung der
- 89 -
allgemeinen Formel
- R
- R"
IIF
worin R für eine R17C(=O)-Gruppe, in welcher R17 eine" "
eruppe im Rahmen der oben angegebenen Definition von R
oder eine Phe'noxygruppe bedeutet, steht sowie R3, R4, R5,
* und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
R15OH
VI
worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt, um
eijie der durch das SymboL R dargestellten Gruppen durch
ein Wasserstoffatom und die andere solche Gruppe durch eine Gruppe im Rahmen der Definition von R14, zu
ersetzen, falls R16 für eine R17CC=O)-Gruppe steht.
■ m # *
- 90 -
in welcher R eine Phenoxygruppe bedeutet, und gewu'nschtenfalLs die andere durch das SymboL R dargestellte Gruppe
durch eine sonstige durch das Symbol R dargestellte Gruppe zu ersetzen, falls R für eine R C(=0)-Gruppe
17
steht, in welcher R eine Gruppe im Rahmen der Defini-
steht, in welcher R eine Gruppe im Rahmen der Defini-
15
tion von R bedeutet. Wie für den Fachmann leicht ersichtlich, erhält man die gewünschte Verbindung der allgemeinen
Formel HE durch Auswahl entsprechender Verbindungen der allgemeinen Formeln HF und VI. Die Reaktion
kann in Wasser oder einem geeigneten inerten wSssrigorganischen oder organischen Lösungsmittel, beispielsweise
einem AlkanoL mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B.
Aethanol, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B.
Benzol oder Toluol, oder, was vorzuziehen ist, einem Ueberschuss der Verbindung der allgemeinen Formel VI bei
einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflusstemperatur
des Reaktionsgemischs und nötigenfalls bei ei—
höhtem Druck sowie gegebenenfa LLs in Gegenwart einer Base,
beispielsweise einem Alkalialkoxyd, z.B. einer Verbindung
der allgemeinen Formel VI, erfolgen.
GemSss einem weiteren Merkmal vorliegender Erfindung
werden die Verbindungen der allgemeinen Formel Ii,
dt ο P
worin R fUr eine R CC=0)-Gruppe, in welcher R die oben
angegebene Bedeutung hat, und R fUr eine R C(=0)-Gruppe,
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und gleich
1 8
wie die durch das Symbol R- dargestellte R C(=0)-Gruppe
oder davon verschieden sein kann, stehen sowie R , R', R , R
• * ■
322S513
- 91 -
und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel
HG
worin R,R,R,R, R und R die oben angegebenen Be-
18 8
deutungen haben und R für eine R CC=O)-Gruppe, in wel
eher R die oben angegebene Bedeutung hat und gleich wie
13 S
die durch das Symbol R dargestellte R CC=O)-Gruppe oder
davon verschieden sein kann, steht, dadurch hergestellt, dass man ein Alkalimetallderivat, z.B. Natrium- oder
Kaliumderivat,-einer Verbindung der allgemeinen Formel HA, worin R, R, R, R, R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und R11 fUr ein Wasserstoffatoni
steht, oder einer Verbindung der allgemeinen Formel HB,
worin R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, d.h. eine Verbindung der allgemeinen Formel
HD, worin R, R, R, R, R und R J die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Ameisensäure, Formylessigsäure-
anhydrid oder einer Verbindung der allgemeinen Formel IV,
9
worin R und K die oben angegebenen Bedeutungen haben,
umsetzt« Die Reaktion kann in einem geeigneten aprotischen Lösungsmittel, z.B, Dimethylformamid, bei einer Temperatur von Laboratori-
• ■ ^, β m ·β ·^·»■»
- 92 -
umstemperatur bis zur RückfLusstemperatur des Reaktionsgemischs erfolgen.
Gemäss einem weiteren Merkmal vorliegender Erfindung werden die Verbindungen der allgemeinen Formel II,
worin R und R zusammen für -OC-CCRaR ) -CO- stehen
sowie R-R-R-R-R. Ra. R und m die oben angegebenen Bedeutungen haben, dadurch hergestellt, dass man
eine Verbindung der allgemeinen Formel III, worin R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen naben,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
worin X, R , R und m die oben angegebenen Bedeutungen
haben, oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
co
h, \
/ viii
worin R , R und rn die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten inerten οι—
ganischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Ketons,
z.B. Aceton, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, z.B. Benzol oder ToLuol, Chloroform, Dichlormethan oder dimethylformamid sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines sSurebindenden Mittels, beispielsweise Pyridin, Triethylamin
oder ein Alkali- (z.B. Natrium- oder Kalium^) -carbonat oder -bicarbonat bei einer Temperatur von 00C bis zur Ruckflusstemperatur des Reaktionsmediums umsetzt. GewUnschtenfalLs kann man dabei ein AlkalimetaIIderivat der Verbindung der allgemeinen Formel III einsetzen.
- 93 -
ÄtkalimetaLLderivate von Verbindungen der allgeneinen Formel III oder HD Lassen sich an Ort und Stells
durch umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel III oder HD, worin R3, R4, R5, R6, R7 und R13 die oben
angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Alkalimetallhydrid, z.B. Natrium- oder Kaliumhydrid, in einem geeigneten inerten aprotischen Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, bei einer Temperatur von Laboratoriumstemperatur bis zur RUckflusstemperatur des Reaktionsgemischs
herstellen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel III, worin R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen heben, lassen sich nach einem verfahren herstellen,
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
y ν
worin R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, cyclisiert. Die Cyclisierung kann in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Alkohols mit i bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B.
Aethanol, Essigsäure oder Aethoxy8thanol, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur RUckflusstemperatur
des Reaktionsgemischs erfoLgen.
- 94 -
dadurch herstellen, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin R , £ , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen
haben, bzw- ein SSureadditionssaLz davon, z.B.
das Hydrochlorid, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
NC /Or19
C=C
19
worin R für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Aethyl, steht, umsetzt'.
worin R für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Aethyl, steht, umsetzt'.
Die Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel X mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XI
kann in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels,
beispielsweise eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
z.B. Aethanol, Essigsäure oder Aethoxyäthanol, und
bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur RUckflusstemperatur
des Reaktionsgemischs sowie gegebenenfalls ?n
Gegenwart eines Alkali- (z.B. Natrium oder Kalium) -acetats, -carbonats oder -bicarbonats erfolgen. Bei Verwendung
eines SSureadditionssalzes der Verbindung der allgemeinen
Formel X findet die Reaktion mit der Verbindung
- 95 -
der allgemeinen Formet XI in Gegenwart,eines Alkali- Cz.B.
v, Natrium oder Kalium) - acetats, -carbonats oder -bicarbo- j
nats statt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel III las- |
sen sich durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel X mit einer Verbindung der allgemeinen Formet XI
ohne Isolierung einer Zwischenverbindung der allgemeinen Formel IX aus dem Reaktionsgemisch herstellen. Bei Durchführung der Reaktion einer Verbindung der allgemeinen
Formel X mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XI in Essigsäure, gegebenenfalls in Gegenwart i'nes Alkali-CcB. Natrium oder Kalium) -acetats, kann sich die Zwischenverbindung der allgemeinen Formel IX je nach ihrer Löslichkeit im
Reaktionsmedium daraus ausscheiden und kann gewUnschtenfalls isoliert werden, bevor sie wie zuvor beschrieben,
vorzugsweise durch Erhitzen in einem inerten organischen-Lösungsmittel, z.B. AethoxyMthanol, auf die Rückflusstemperatür des Reaktionsgemischs, zu einer Verbindung der
allgemeinen Formel III cyclisiert wird.
Verbindungen der allgemeinen Formeln X und XI lassen sich nach an.sich bekannten Methoden herstellen.
Unter dem Begriff "an sich bekannte Methoden", wie in
dieser Patentschrift angewandt, versteht man bisher benutzte oder in der chemischen Literatur beschriebene
Methoden.
Die nachfolgenden Beispiele und Bezugsbeispiele erläutern die Herstellung von Verbindungen der allgemei-
- 96 -
nen Formel II.
BEISPIEL 12
Verbindungen 1 und 5
Man erhitzt 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4-tri chlor—
phenyU-pyrazol (28,7 g) 8 Stunden Lang zum Rückfluss in
EssigsSureanhydrid (150 ml). Dann dampft man zur Trockne ein und suspendiert den festen Rückstand in AethanoL (250 ml).
Zur Einstellung auf pH 8 wird anschliessend gesättigte wässrige Natriutnbi carbonat Lösung dazugegeben und die Suspension dann 16
Stunden magnetisch gerührt. Der erhaltene Feststoff wird durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3,4-tTichlorphenyl)-pyrazol (23,7 g), Schmelzpunkt 222-224°C, in Form weisslichen Pulvers ergibt.
Verfahrt man in ahnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des
Essigsaureanhydrids durch Propions3ureanhydrid, so erhSLt
man 4-Cyan-5-propionami do-1-(2,3,4-tri ch LorphenyD-pyrazol,
Schmelzpunkt 189-1900C, nach Kristallisation aus Toluol.
BEISPIEL 13
Verbindung 2
Man erhitzt 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4-trichLoi—
phenyD-pyrazol (2,9 g) 24 Stunden lang zum Rückfluss in
EssigsSureanhydrid (30 ml). Dann dampft man bei vermindertem Druck (20 Torr) zur Trockne ein, was einen braunen
Feststoff ergibt, der dann mit DiSthyläther (20 ml) angerieben und eine Stunde mit Aethanol (25 ml) gekocht wird.
Das unlösliche Material (1,5 g) wird durch Filtrieren
- 97 -
abgetrennt und aus ToLuoL C10 ml) kristallisiert/ was
4-Cyan-5-diacetylamino-1-(2,3,4-tri chlorphenyI)-pyrazoL
(1,2 g), Schmelzpunkt 163-1650C, in Form eines farblosen
kristallinen Feststoffs ergibt.
BEISPIEL 14
Verbindung 1
Man erhitzt 4-Cyan-5-diacetylamino-1-(2,3,4-trieh lorphenyl)-pyrazol (0,2 g) in gesättigte wässrige Natriumbicarbonatlösung (4 Tropfen) enthaltendem Aethanol (5 mL)
20 Hinuten lang zum Rückfluss. Dann dampft man bei ver-Hinderten! Druck (20 Torr) zur Trockne ein, was ein rehbraunes Pulver ergibt, das aus Aethanol (2 ml) kristallisiert wird, wobei man 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyU-pyrazol (0,09 g), Schmelzpunkt 222-224°C,
in Form eines farblosen kristallinen Feststoffs erhalt.
BEISPIEL 15
Verbindung 1
Man erhitzt 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4-trich lorphenyD-pyrazol (2,9 g) 2 Stunden lang zum Rückfluss in Acetylchlorid (15 ml). Dann wird filtriert und der feste Rückstand mit Acetylchlorid (10 ml) angerieben, was 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol (2,0 g), Schmelzpunkt 220-223°C, in Form farblosen Pulvers ergibt.
BEISPIEL 16
Verbindungen 5 und 6
Ran erhitzt 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluornethyIphenyl)-pyrazol (6,5 g) 3,5 Stunden Lang
- 98 -
zum Rückfluss in Essigsaiireanhydrid (30 mL). Dann dampft
man zur Trockne ein und Löst den festen RUckstand in
Aethanol (50 mL)i Zur EinsteLLung auf pH 7-8 wird dann
gesättigte wässrige NatriumbicarbonatLösung dazugegeben
und anschLiessend die Lösung zur Trockne eingedampft.
Der feste RUckstand wird mit Hexan (20 mL) angerieben, was ein ueissliches Pulver ergibt, das aus ToLuol (50 ml)
kristallisiert wird, wobei man S-Acetamido-A-cyan-i-(2,3,5,6-tetrafluoi—4-trif Luormethy LphenyD-pyrazol (1,4 g),
Schmelzpunkt 153-154 C, in Form farbloser Kristalle erhalt.
Verfährt man in ahnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,5,6-tetrafluoi—4-trifLuor-■ethyLphenyl)-pyrazols durch 5-Amino-4-cyan-1-(2,4,6-trichLorphenyL)-pyrazoL, so erhalt man 5—Acetamido-4-cyan-1-(2,4,6-trichLorphenyD-pyrazoL, Schmelzpunkt
163-164 C, in Form farbLoser Kristalle nach Kristallisation aus ToluoL.
BEISPIEL 17
Verbindung 4
Man gibt Natriumhydrid (0,5 g) zu einer Lösung von 5-Amip.o-4-cyan-1-(2,3,4-trichLorphenyL)-pyrazoL (S,Z g)
in Dimethylformamid (20 mL). Nach Abklingen der anfanglichen exothermen Reaktion erhitzt man die Lösung 5 Minuter. Lang auf dem Dampfbad und kUhLt dann auf 10°C ab.
Dann versetzt man Langsam mit ChLorameisensaurephenyLester
(2,8 ml) in kleinen Portionen unter gelegentLichem Kühlen
- 99 - ' I
nit Sasser, um die Temperatur unterhalb 50°C zu halten. |
Anschliessend erhitzt man 10 Hinuten lang auf dem Dampf- {.
bad, kühlt ab und dampft zur Trockne ein- Der feste Rück- §
stand wird mit DiSthylSther C300 ral>
behandelt. Die ätherische Suspension wird filtriert und das Filtrat zur
Trockne eingedampft. Der so erhaltene feste Rückstand wird in Aethanol (200 ml) gekocht und durch Filtrieren
abgetrennt, was 4-Cyan-5--di-(phenoxycarbony i j-araino-1-
(2,3,4-trichlorphenyD-pyrazol (1,7 g). Schmelzpunkt |
206-2080C, in Form farbloser Kristalle ergibt. §.
BEISPIEL 18 f
Verbindung 6 ί
Kan erhitzt 5-Amino-4-cyan-1-(2,4,6-trichlorphenyI)-pyrazol
C10 g) 8 Stunden lang zum Rückfluss in EssigsMureanhydrid
(52 ml). Dann kühlt man ab, dampft zur Trockne ein und kristallisiert den Rückstand aus Toluol, was einen
Feststoff (7,0 g)/Schmelzpunkt 155-159°C , ergibt, der
aus Toluol (50 ml) umkristallisiert wird, wobei man 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,4,6-tri
cffLorphenyD-pyrazol (5,0 g).
Schmelzpunkt 163-164°C, in Form farbloser Kristalle erhalt.
BEISPIEL 19 Verbindungen 7 und 8
Man erhitzt 5-Amino-4-cyan-1-(4-methy1-2,3,5,6-tetrafluorphenyO-pyrazol
(5,4 g) 10 Stunden lang zum Rückfluss in Essigsäureanhydrid (30 ml). Das Reaktionsgemisch ifird zur Trockne eingedampft und der Rückstand
- ιοσ -
durch Abdampfen mit Toluol C4 χ 20 ml>
und Xylol C50 ml) behandelt, was eine weisse halbfeste Substanz ergibt, die
man in Toluol C20 ml) auflöst. Unlösliches Material wird durch Filtrieren entfernt und das Filtrat zur Trockne
eingedampft, was eine orangefarbene halbfeste Substanz
C4,2 g) ergibt, die man mit Di8thylMther anreibt, Die
so erhaltene Suspension wird filtriert und der Niederschlag mit DiMthyiather gewaschen, wobei man 4-Cyan-5-diacetyl3mino-1-C4-methyl-2,3,5,6-tetrafIuorphenyl)-pyra-
zoL (1,8 g). Schmelzpunkt 132-133°C, in Form eines farblosen
Feststoffs erhSlt.
Aus dem Filtrat von der Filtration der durch Anreiben der orangefarbenen halbfesten Substanz mit Diathylather
erhaltenen Suspension scheidet sich beim Stehen ein fester Niederschlag ab. Dieser wird durch Filtrieren entfernt
und das so erhaltene Filtrat mit Hexan verdünnt, wobei sich 5-Acetamido-4-cyan-1-(4-niethyl-2,3,5,6-tetrafluorphenyO-pyrazol
(0,9 g). Schmelzpunkt 161-163"C, in Form eines farblosen Feststoffs niederschlagt.
BEISPIEL 20 Verbindung 9
Man erhitzt 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,6-trichlor-4-trifluormethyLphenyL)-pyrazol
(3,74 g) 6 Stunden Lang zum Rückfluss in Essigsaureanhydrid (20 ml). Dann dampft man
bei vermindertem Druck ein, um nicht umgesetztes Essigsaureanhydrid
zu entfernen. Das zurückbleibende OeI wird in Dichlormethan (50 ml) aufgelöst und filtriert. Das
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FiItrat wird eingedampft, was einen Schaum ergibt, der
dann in Wasser (70 ml) suspendiert wird. Die Suspension wird filtriert, und aus dem FiLtrat scheidet sich bein
Stehen ein Feststoff ab- Disser wird duch Filtrieren
gewonnen und mit Wasser gewaschen, was 5-Acetamido-4-cyan-1-C2,3,6-trichLor-4-trifLuörmethyLphenyL)-pyrazoL
CO,4 g), Schmelzpunkt 177 178°C, in Form eines rehbraunen
Feststoffs ergibt.
BEISPIEL 21
Verbindung 10
Man erhitzt 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4,6-tetrachlorphenyl>-pyrazol (7,1 g) 17 Stunden lang zum RUckfluss in
EssigsSureanhydrid (40 ml). Dann dampft man zur Trockne ein und behandelt den Ruckstand durch Abdampfen mit Toluol
(3 χ 500 ml), was ein braunes OeI ergibt- Dieses airrd
nit Diäthyläther angerieben. Dabei scheidet sich ein
Feststoff ab, der gewonnen und mit DiäthylSther gewaschen wird, was einen farblosen Feststoff (2,4 g),Schmelzpunkt
1100C, ergibt. Der so erhaltene Feststoff wird aus Toluol
(25 ml) kristallisiert, wobei man 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3,4,6-tetrachlorphenyD-pyrazol (1,3 g; enthalt 0,2m
Toluol), Schmelzpunkt 115 C, in Form farbloser Kristalle erhalt. Das DiathyiatherfiItrat und die WaschflUssigkeiten sowie das ToluolfiItrat werden vereinigt und zur
Trockne eingedampft. Der so erhaltene Rückstand wird mit
Diäthyläther (50 ml) angerieben. Der sich dabei niederschlagende Feststoff wird durch Filtrieren gewonnen, was
3225513
- 102 -
eine zweite Ausbeute 5-AcetamidG-4-cyan-1-(2,3,4,6-tetrachlorphenyO-pyrazoL
(2,5 g; enthalt 0,2m ToLuoL), Schmelzpunkt.115
C, in Form eines farblosen Feststoffs ergibt.
BEISPIEL 22 Verbindungen 11« 1?, 15, 22, 25, 20 und 21
Man gibt Acetylchlorid (34 ml) unter Rühren bei
0 C zu ei,«er Suspension von 5-Amino-1-(2-chLor-4-methyL-phenyU-4-cyanpyrazol
(8,0 g) in Chloroform (34 mt>. Dann
versetzt man die so erhaltene Suspension im Verlauf von 10 Hinuten unter Rühren bei einer durch AussenkUhlung
aufrechterhaltenen Temperatur von 00C bis 2°C mit
einer Lösung von Pyridin (5,4 ml) in Chloroform (34 ml). Dann wird das Reaktionsgemisch 2.5 Stunden bei Laboratoriumstemperatur
gerührt und die so erhaltene Lösung zur Trockne eingedampft. Den Ruckstand löst man in Aethanol
(100 ml) und macht mit wMssrigem Ammoniak (d = 0,380)
alkalisch. Die alkalisch gemachte Lösung wird 10 Minuten zum Rückfluss erhitzt und dann zur Trockne einaedarapft.
Den Rückstand I3st man in Dichlormethan (500 ml) und Wasser
(500 ml) und trennt die organische Schicht ab, wMscht sie nacheinander einmal mit Wasser, zweimal mit Zn-SaLzsSure
und zweimaL mit Wasser, Lrocknet über wasserfreiem
Maanp ti umcii I -f at- unrl Hamnf-t- air\
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lose Feststoff wird aus Toluol (30 ml) kristallisiert,
was 5-Acet3mido-1-(2-chLor-4-i!!ethylp}ienyL)-4-cy5npyrazol
(6,54 g). Schmelzpunkt 146-147°C, in Form farbloser Kristalle ergibt.
- 103 -
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter
Ersatz des S-Amino-i-^-chloi—4-methylphenyl)-4-cyanpyra-2oLs durch das unten angegebene, entsprechend substituierte PhenyIpyrazol, so erhält man:
5-Acetamido-1-C4-allyl-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)-4-cyanpyrazol. Schmelzpunkt 90-91,5 C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus wässrigem Aethanol, aus
1-(4-AlIyl-2,3,5,6-tetrafIuorphenyl)-5-amino-*4-cyanpyrazol;
5-Acetamido-1-C2-chLor-4-äthylphenyl)-4-cyanpyrazol,
Schmelzpunkt 140-141°C, in Form lederfarbener Kristalle
nach Kristallisation aus Toluol^ aus S-4-äthylphenyl)-4-cyanpyrazol;
5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3-di chIorphenyL)-pyrazol, Schmelzpunkt 246-248 C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Toluol/AethanoLgemisch,, aus 5-Amino-4-cyan-1-C2,3-di chlorphenyD-pyrazol;
5-Acetamido-4-cyan-1-C2,4-di chlorphenyD-pyrazol, Schmelzpunkt 188-19O°C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Toluol/Aethanolgemisch, aus 5-Amino-4-cyan-1-C2,4-dichLorphenyl)-pyrazol [von P.L.
Southwick und B. Dhawan in J. Heter. Chem. ^2_, 1199-1205
C1975) beschrieben].
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ei—
satz des Acetylchlorids durch das unten angegebene SäurechLornd sowie des 5-Amino-1-(2-chloi—4-methylphenyl)-4-cyanpyrazols durch 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyl)—
pyrazol, wobei die Umsetzung bei 20 C anstatt 0 C durch-
- 104 -
gefuhrt wird, so erhält man:
4--.C.yan-5-n-hexanamido-1-(2,3,4-tri chlorphenyD-pyrazol,
Schmelzpunkt 114-114,5 C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus wässrigem Aethanol, mit n-HexanoyIchlorid;
4-Cyan-5-n-octanamido-1-(2,3,4-tri chlorphenyD-pyrazol,
Schmelzpunkt 134-136°C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus 50%igem wässrigem Aethanol, mit n-Octanoylchlorid.
BEISPIEL 23
Verbindung 14
Man erhitzt 5-Amino-4-cyan-1-C2.,3,4-trichlorphenyO-pyrazol (172,5 g) 17 Stunden lang zum Rückfluss in Propionylchlorid (600 ml). Man dampft zur Trockne ein und
behandelt den Rückstand durch Abdampfen mit Toluol ( 3 χ 500 ml), was ein braunes Harz ergibt. Dieses verrührt
man mit Diethylether (1 000 ml), gewinnt den ausgefallenen
Feststoff durch Filtrieren und wäscht mit Diäthyläther,
was einen rehbraunen Feststoff (97 g). Schmelzpunkt 127-129°C ergibt. Der so erhaltene Feststoff wird aus
Toluol (300 ml) kristallisiert, wobei man einen farblosen Feststoff (13,8 g)^. Schmelzpunkt 250-251°C erhält.
Die ToluoLmutterlaugen werden abgekühlt und der dabei ausgefallene Feststoff durch Filtrieren gewonnen und mit
Diethylether gewaschen, was 4-Cyan-5-dipropionylamino-1-(2,3,4-trichLorphenyD-pyrazoL (15,0 g). Schmelzpunkt
133-134°C, -in Form farbloser Kristalle ergibt. .
- 105 -
BEISPIEL 24
Verbindungen 15, 16, 17, 18, 24, 19, 25, 26, 27, 33, 28,
29 und 30
Kan gibt n-ButyryLch Lorid (4,7 mO unter Rühren
bei 0 C zu einer Suspension von 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4-trichLorphenyI)-pyrazoL
(5,8 g) in Chloroform (30 mL) und versetzt dann die so erhaltene Suspension im Verlauf von
10 Minuten unter RUhren bei einer durch Aussenküh lung aufrechterhaltenen
Temperatur von 0°-5°C mit einer Lösung von Pyridin (3,2 ml) in Chloroform (30 ml). Dann wird
das Reaktionsgemisch 17 Stunden bei Laboratoriumstemperatur gerührt. Bei 20°C gibt man gesättigte wässrige KaIiumbicarbonatlösung
(100 ml) zu der so erhaltenen klaren Lösung, und das Gemisch wird 1 Stunde kräftig gerührt.
Die Chloroformschicht wird abgetrennt, mit 2n-Sa izsMure
und Wasser gewaschen und zu einem OeI eingedampft. Dieses löst man in Aethanol (150 ml) und versetzt mit gesättigter
wässriger Kaliumbicarbonatlösung (25 ml). Die so erhaltene
Lösung wird 1,5 Stunden unter Rückfluss erhitzt und zur Trockne eingedampft. Den Rückstand Löst man in
DichLormethan, wäscht mit Wasser, trocknet über wassei—
freiem Magnesiumsulfat und dampft zur Trockne ein, was
ein OeL C5,5 g) ergibt, das aus Toluol (25 ml) kristallisiert
wird, wobei man 5-n-Butyramido-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyD-pyrazol
(1,7 g), Schmelzpunkt 117-118°C, in Form farbLoser Kristalle erhält.
Verfahrt man in ähnlicher Weise, jedoch unter
» m β ·
- 106 -
Ersatz des n-ButyryIch Lori ds durch das unten angegebene
Säurechlorid, so erhält man:
4-Cyan-5-isobutyramido-1~(2,3,4-tri chLoroheny D-pyrazoL,
Schmelzpunkt 159-1600C, in Form farbloser Kristalle nach
Kristallisation aus wässrigem Aethanol, mit Isobutyrylch
Lor id;
4-Cyan-5-n-pentanamido-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol,
Schmelzpunkt 127-128°C, in Form farbloser Kristalle nach
Kristallisation aus Toluol, mit n-ValeryIchlorid;
4-Cyan-5-(3-methyLbutyramido3-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol.
Schmelzpunkt 147-148°C, in Form farbloser Kristalle nach Ki-i sta llisation aus Toluol, mit Isovalerylchlorid;
(+)-4-Cyan-5-C2-methylbutyramido)-1-(2,3,4-trichlorphenyI)-pyrazol.
Schmelzpunkt 186-187°C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol, mit (+)-2-MethyL-butyrylchlorid;
4-Cyan-5-n-heptanami do-1-(2,3,4-tri chlorphenyL)-pyrazoL,
Schmelzpunkt 114-116°C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol, mit n-HeptanoyIchlorid.
Verfahrt man in ahnlicher Weise, jedoch unter Ersatz
des n-Butyrylchlorids durch das unten angegebene SSurechlorid, wobei die Pyridinzugabe bei 200C anstatt
00C erfolgt, so erhält man:
4-Cyan-5-(2-äthy lbutyrami do)-1-(2,3,4-t rieh lorpheny D-pyrazol.
Schmelzpunkt 182-183°C, in Form gelber Kristal nach Kristallisation aus einem Essigester/Hexangeniisch
- 107 -
CVotusenverheitnis 1ξ6>, mit 2-Aethylbutyrylehlorid;
4-Cyan-5-cyclopentylcarbonamido-l-C2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol.
Schmelzpunkt 168—1700C, in Form farbloser Kristalle
nach Kristallisation aus Toluol, mit CyclopentylcarbonyIchlorid;
4-Cyan-5—cyclopΓopylcaΓbonam^do-1-C2,3,4-tΓ^chloΓphenyl)-pyΓazol,
Schmelzpunkt 219-221°C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol, mit CycLopropylcarbonyIchloride
CjO-4-Cyan-5-(2-äthylhexanamido)-1-C2,3,4-tri chlorpheny I)-pyrazol.
Schmelzpunkt 128,5 C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem DiathylSther/Hexangemisch,
mit Cf)-2-Aethylhexanoylchlorid.
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter E?—
satz des n-ButyryIchlorids durch das unten angegebene
SSurechlorid sowie unter Rühren des Reaktionsgemische bei
seiner Rückflusstemperatur, so erhält man:
4-Cyan-5-(2,2-dimethylpropionamido)-1-(2,3,4-trichlorphenyD-
-pyrazol. Schmelzpunkt 210-211 C, in Form farbloser Kristalle
nach Kristallisation aus Toluol, rait Trimetbylacetylchlorid.
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ei—
satz des n-Butyrylchlorids durch Propionylchlorid sowie
des 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazols durch
das unten angegebene, entsprechend substituierte Phenylpyrazol,
so erhält man:
4-Cyan-5-propionamido-i-<2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluor-
4-Cyan-5-propionamido-i-<2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluor-
- 108 -
»ethylphenyO-pyrazoL, Schmelzpunkt 1i4-116°C, In Form
farbloser KristaLLe, aus 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,5,6-tetraf Luoi—4-trif luormethyLphenyD-pyrazol;
1-C2-Chlor-4-athylphenyl)~4-cyan-5-propionamidopyrazol,
SchmeLzpunkt 110-111,50C, in Form farbloser Kristalle
nach Kristallisation aus Toluol, aus 5-Amino-1-(2-chloi—
4—8thyLphenyL)-4—cyanpyrazol.
BEISPIEL 25 Verbindung 31
Man erhitzt 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4,6-tetrachlor—
phenyO-pyrazol ί7,1 g) 16 Stunden Lang zum Rückfluss in
PropionyLchlorid C40 ml). Man dampft zur Trockne ein
und Löst den Rückstand in AethanoL C250 ml), macht mit gesättigter wässriger KaliumbicarbonatLösung C50 ml) alkalisch
und erhitzt 2 Stunden lang unter Rückfluss. Han dampft die Lösung zur Trockne ein und löst den Rückstand"
in einem Gemisch aus Dichlormethan C250 ml) und Wasser
C250 ml). Die organische Schicht wird abgetrennt, einmal mit Wasser (250 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet und zur Trockne eingedampft, was ein rotes Harz (8,0 g) ergibt, das aus Toluol C25 ml)
kristallisiert wird^ wobei man A-Cyan-S-propionamido-i-(2,3,4,6-tetrachlorphenyU-pyrazol
(2,5 g). Schmelzpunkt 203-2040C, in Form farbloser KristaLLe erhält,
BEISPIEL 26 Verbindung 52
Man- gibt 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyD-
ψ* ■ ·
- 109 -
pyrazol (2,9 g) unter Rühren bei Laboratoriumstemperatur zu ei.ner Lösung von Essigsäureanhydrid (10 mL) und Ameisensäure
(10 ml>. Es wird noch 6 Stunden weitergeriihrt.
Dann lässt man das Reaktionsgemisch 64 Stunden bei Raumtemperatur
stehen und verdünnt es dann mit Diethylether.
Die Lösung wird filtriert, einmal mit Wasser gewaschen,
über wasserfreiem Natriur ulfat getrocknet und zu einem
Harz (1,0 g) eingedampft. Dieses wird über eine Siliciuradioxydsäule
(3 χ 30 cm) chromatographiert und mit einem Gemisch aus Dichlormethan und allmählich von 0 bis 100
Vol.-X ansteigenden Anteilen Essigester eluiert.
Eindampfen der ersten 1 000 ml ELuat liefert nicht umgesetztes 5--"niino-4-cyan-1-(2,3,4-tri chlorpheny D-pyrazol
(0,13 g).
Eindampfen der nächsten 500 ml ELuat ergibt einen Feststoff, dermit Toluol angerieben wird, wobei man 4- '
Cyan-5-formamido-1-(2,3,4-trich LorphenyD-pyrazoL (0,34 g).
Schmelzpunkt 190-1920C, in Form farbloser Kristalle
erhält.
BEISPIEL 27 Verbindungen 4, 82, 83 und 159
Man gibt Ch lorameisensäurephenyLester (141 g) unter
RUhren bei -5 C bis -3 C zu einer Suspension von 5-Amino-4-cyan~1-(2,3,4-trichlorphenyL)-pyrazol
(86,3 g) in Chloroform (600 ml). Unter RUhren gibt man bei einer dur-eh Aussenköblung aufrechterhaltenen Temperatur von 00C
bis 5 C eine Lösung von Pyridin (71 g) in Chloroform
- 110 -
(100 ml) dczu. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch
16 Stunden Lang bei Laboratoriumstemperatur gerührt. Dann filtriert man ab und wäscht das feste Produkt mit Chloroform,
was 4-Cyan-S co-(phenoxycarbonyl)-amino~1-(2,3,4-trichlorphenyO-pyrazol
C135,6 g). Schmelzpunkt 205,5-206,5°C, in ; erm eines farblosen Feststoffs ergibt.
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch urrter Ersatz
des S-Amino^-cyan-'-(2,3,4-trichlorphenyIJ-pyrazole durch
das unten angegebene, entsprechend substituierte PhenyL-pyrazoL,
so erhält man:
4-Cyan-5-di-(phenoxycarbonyl)-amino-1-C2,3,5,6-tetrafLuoi—
4-tri f luormethylphenyD-pyrazoL, Schmelzpunkt 233-235°C
nach Kristallisation aus einem Essigester/AcetonitriIgenisch^in
Form farbLoser Kristalle, aus 5-Amino-4-cyan-1-(2,3 |.5,6-tetraf luoi—4-trif luormethyiphenyD-pyrazol ;
1-C2-Chlor-4-tri fluormethyIpjenyI)-4-cyan-5-di-(phenoxy-,
carbonyO-aminopyrazol, Schmelzpunkt 156-158°C nach Kristallisation
aus Toluol^ in Form farbloser Kristalle, aus 5-Amino-1-(2-ch Loi—4-trifluormethyLphenyl)-4-cyanpyrazol;
4-Cyan-1-(2,6-dichIoι—4-tri fluormethylphenyL)-5-di-(phenoxycarbonyl)-aminopyrazol.
Schmelzpunkt 190-1920C nach Kristallisation aus einem Essigester/Hexangemisch, in Form
farbloser Kristalle, aus 5-Amino-4-cyan-1-(2,6-dichLoi—
4-trifluormethylphenyI)-pyrazol.
Verbindungen 84, 91, 85, 86, 69, 140, 165, 160, 102, 103, 129, 145, 146, 157, 132, 147, 170, 158, 131, 133, 134,
- 111 -
•a» · t
139, 136, 166, 172, 174, 182, 180, 183, 188 und 189
Man gibt AcetylchloHd (11,5 mL) unter Rühren bei
O0C zu einer Suspension von 5-Amino-1-(2-chlor-4-n-propylphenyl)-4-cyanpyrazoL
(3,02 g) in Chloroform (25 ml). Dann versetzt man das Reaktionsgemisch bei 0-50C mit einer
Lösung von Pyridin (1,85 ml) in Chloroform C5 ml). Anschliessend erwärmt man auf Laboratoriumstemperatur und
lässt über Macht stehen. Danach wird die Lösung mit Dichlormethan
(50 ml) verdünnt, mit Salzsäure (2n; 50 ml) und zweimal mit Wasser (2 χ 50 ml) gewaschen, über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet und zu einem Feststoff
eingedampft. Dieser wird über eine Si Iiciumdioxydsäule
(Merck, 0,040-0,063 mm; Druck 1,8 kg/cm ) chromatographiert
und mit Dichlormethan mit allmählich von 0 auf 10
Vol.-% ansteigenden Anteilen Essigester elüiert. Eindampfen
des die schneller wandernde Komponente enthaltenden Eluats liefert 1-(2-ChLoi—4-n-propyIphenyl)-4-cyan-5-diacetyLaminopyrazol
(1,08 g). Schmelzpunkt 110-1120C, in Form farbloser Kristalle. Beim Eindampfen des die langsamer
wandernde Komponente enthaltenden Eluats erhält man 5—Acetamido—1 — (2—chLor—4-n—propy Iphenyt)—4—cyanpyrazol
(0,86 g). Schmelzpunkt 143-144°C nach Kristallisation
aus Aethanol, in Form eines farblosen Feststoffs.
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ei—
satz des 5—Amino-1-(2-chloi—4-n-propylphenyO-4-cyanpyrazols
durch das unten angegebene, entsprechend substituierte PhenyLpyrazol, so erhält man:
- 112 -
4-Cyan-5-diacetylamino-1-(2,6-dibrom-4-trif luormethylpheiny
l)-pyrazol. Schmelzpunkt 164-165 C, in Form farbloser
Kristalle sowie 5-Acetanndo-4-cyan-1-(2,6-dibrom-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol.
Schmelzpunkt 229-23O°C, in Form farbloser Kristalle nach Chromatographie mit einem
Diathyläther/Hexangemisch (Volumenverhä Itnis 1:1) als
EluüermitteL, aus 5-Amino-4-cyan-1-(2,6-dibrom-4-trif luormethy
lpheny I)-pyr azo I;
4-Cyan-5-diacetylamino-1-(4-athyL-2,3/5,6-tetrafluorphenyl)-pyrazol.
Schmelzpunkt 112,5-113,5°C, in Form eines
farblosen Feststoffs nach Chromatographie mit Hexan/Di-Sthyläther
(1:1) als EluiermitteL, aus 5-Amino-4-cyan-1-(4-3thyl-2,3,5,6-tetraf
luorpheny D-pyrazol;
1-(2-Ch Io ι—4-isopropy lpheny I)-4-cyarr-5-di acetyl ami nopyrazol.
Schmelzpunkt 99-1010C, in Form eines farblosen kristallinen
Feststoffs nach Chromatographie mit Dichlormethan als EtuiermitteL, aus 5-Amino-1-(2-chlor-4-isopropylphenyL)-4-cyanpyrazo
I;
1-(2-Brom-4-trifLuormethylphenyL)-4—cyan-5-diacetylaminopyrazoL,
Schmelzpunkt 127-128°C, in Form farbloser Kristalle sowie 5~Acetamido-1-(2-brom-4-trifLuormethylphenyl>4-cyanpyrazoL,
Schmelzpunkt 186-1870C nach Kristallisation
aus einem Diäthylätner/Hexangemiscn CT:i3 in Form
farbloser Kristalle nach Chromatographie mit allmählich von 0 auf 100% ansteigende Anteile Diäthylather enthaltendem
Dichlormethan, aus 5-Amino-1-(2-brom-4-trifluoi—
Bethylphenyt)-4-cyanpyrazol.
k * · ♦
- 113 -
It···
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ει—
satz des substituierten PhenyIpyrazols bzw. Acetylchlorids,
so erhalt man die folgenden Verbindungen:
Ver- saurehalogenid an Stelte Substituiertes Phenylpyrazol
bindung von Acetylchlorid an SteUe von 5-Amino-1-(2-Nr. chlor-4-n-propylphenyD-4-
eyanpyrazoL
Form
Dichloracetylchlorid
Dichloracetylchlorid
Bernsteirisäurechlorid
Berns teiriScJ'jrech Lori d
(+)-Methylbernsteinsäurechlorid
5-Amino-4-cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol
farbloser Feststoff
Smp. 171-1720C
5~Amino-1-(2-chlor-4-trifluor- farbloser Feststoff
methylphenyD-4-cyanpyrazol Snip. 176-177 C
5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyD-pyrazol
5-Amino-4-cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)·
pyrazol
5-Amino-1-(2-chlor-4-trifluormethylphenyD-4-cyanpyrazol
5-Amino-4-cyan-1-C2/.3,4-tri
chlorphenyD-pyrazol
5-Amino-4-cyan-i-(2,3,4-tri
chlorphenyD-pyrazol
schwachgelbe Kristalle Smp. 206-2080C
hellbraune Kristalle Smp, 240-2420C
farblose Kristalle Smp. "»72-1730C
farblose Kristalle Smp. 176-1770C
farblose Nadeln Smp. 203-205 C
Umkristallisation aus
Essigester/Hexan
Chromatographie mit Chloroform
Umkristallisation aus Toluol
Chromatographie mit. Dichlormethan,
Umkristallisation aus Essigester/Retrolather Kp. 60-800C
Umkristallisation· aus Toluol/Petroläther
(Kp. 60-800C)
Umkristallisation aus Essigester/Hexan
K) NJ CO
Glutary'lchlorid
4-Aethouycarbonyl-
butyrylühlorid
Glutaryi;chlorid
5-Amino-4-cyan-1-(2,6~dichlor-
4-trifluormethylphenyO-
pyrazoL
5-Atrtino-1-(2-chlor-4-trif luoπnethylphenyl)"-4-cyanpyrazol
feines weisses
Pulver
Smp. 184-186°C
farbloses
Pulver
Smp, 144-1450C
farblose Kristalle Smp. 155-156 C
' Chromatographie mit 99:1 Dichlormethan/Essigester
als Eluiermittel '
UmkristalIi sation aus Toluol/Petrolather, (Kp. 60-800C)
bei 170 und
■ Isobutyi^ylchlorid
(2,3,4-trichlorphenyl)-
pyra2ol
5-Amino-4-cyan-1-
(2^.3,4-trichlorphenyl)-
pyrasol
5-Ami no-4-cyan-1-
pyrazol
5-Ami no-4-cyan-1-
(2,3,4-trichlorphenyl)-
pyrazol
5-Amino-4-cyan-1-
(2,3,4-trichlorphenyl)-
pyrazol
5-Amino-1-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)·
4-cyanpyrazol
farblose Kristalle Smp. 9ü-92°C
farblose Kristalle Smp. 97-990C
farbloser Feststoff Smp. 82-840C
farblose Kristalle Smp. 98-100 C
farblose Kristalle Smp. 43-440C
weisslicher Feststoff Smp. 55-560C
ι · ■
Chromatographie mit Dichlormethan als Eluiermittel
Umkristallisiition aus Toluol/Petrolather (Kp. 60-800C)
Chromatographie mit Dichlormethan als Eluiermittel UmkristalIi sation
aus Petroiather CKp. 60-800C)
Chromatographie mit DichlorMethan
Reaktion bei RUckflusstemperatur
CO M K)
Acetylchlorid
180
2,2-Dimothylbernsteinsäurechlorid
5-Amino-1-(4-sek.-butyl-2,3,5,6-tetraf luorphijnyl)- 4-cyanpyrazol
5-Ami no-4-cyan-1-(2,3-dichlor-4-methylphenyO-pyrazol
(in GB"2 070 604A beschrieben)
5-Ami no-4-cyan-1-(2,3,5,o-tetrafluor-4-trif Luormethy LphenyD-pyrazoL
5-Amino-4-cyan-1-
(2,3,4-trichLorphenyU-
pyrazol
5-Ami no-4-cyan-1-(2,6-dichLor-4-trifluormethyL-phenyO-pyrazol
farbloser
Feststoff
Smp. 97-990C
farbloser
Feststoff
Smp. 101,5-103,50C
farbloser Feststoff
Smp. 146-1480C
farbloser Feststoff
Smp. 198-200°C
weisslicher
Feststoff
Smp. 64-65°C
färblose
Kristalle
Smp. 162-1630C
farblose
Kristalle
Smp. 94-950C
Chromatographie mit Diathyläther/Hexan
1:1 als Eluiermittel
Kristallisation aus Toluol
Chromatographie mit Di ch lormethan/Petrolather (Kp. 60-8Q0C)
1:1 als Eluiermittel
aus Essigester/Petrol-
ather (Kp. 6o-80°C)
Chromatographie mit Dichlormethan als
Eluiermittel Umkristallisation aus
Essigester/Petrol™ ather (60-800C)
;:■/ r-rv* ·::··": 32265r3
If* SB · «·■***
- 117 -
SEISPIEL 29
Verbindungen 46, 47, 48, 49, 50, 51, 90, 54., 55, 56, 109 und 124
Man erhitzt ein Gemisch aus 4-Cyan-5-di-(phenoxycarbonyl)-amino-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol
(gem3ss Beispiel 27 hergestellt; 20 g) und 2-Aethoxyäthanol (400
ml) unter Rühren 4 Stund τ lang zum Rückfluss- Man
dampft zur Trockne ein und kristallisiert den Rückstand aus Essigester/n-Hexan, was 4-Cyan-5-r_(2-3thoxy)-Sthoxycarbonylamino*|-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol
(10 g). Schmelzpunkt 122-124°C, in Form farbloser Kristalle ergibt.
Die Mutterlaugen wjerden zur Trockne eingedampft und der RUcksiand über Aluminiumoxyd (120 g; May S Bakei—
Qualität) mit Dichlormethan als EluiernTttel chromatographiert.
Eindampfen des Eluats -und Kristallisation des Rückstands aus; Essigester/n-Hexan liefert eine weitere
Menge 4-Cyan-[5-(2-Sthoxy)-äthoxycarbonylamino~J-1--(2,3,4-trichlorphenyL)-pyrazol
(3 g).
Verfahrt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des 2-AethoxySthanols durch den unten angegebenen
Alkohol, so erhalt man die folgende1?!, mit der Verbindungsn.ummer
bezeichneten 4-Cyan-5-alkoxycarbonylamino-1-(2,3,4-trichlorphenyO-pyrazole:
·; ί
e ι
t»" *ί»*
- 118 -
47 | Methanol |
48 | |
49 | ί-Butanol |
50 | n-PropanoL |
51 | Aethanol |
90 | IsobutanoL |
Verbindung Alkohol an Stelle von Form Wr. 2-Aethoxygthanol
farblose Kristalle Smp. 205-206°C
farblose Kristalle Smp. 132-133°C
farblose Kristalle Smp. 125-127°C
farblose Kristalle
Smp. 122-123CC
farblose KristaLLe Smp. 124-125°C
farblose Kristalle Smp. 109-110°C
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ei—
satz des 4-eyan-5-di-Cphenoxycarbonyl)-amino-1-(2,3,4-trichLorphenyl)-pyrazols
durch das entsprechend substituierte Bis-phenylcarbamat sowie unter Ersatz des 2-Aethoxy-Sthanols
durch den unten angegebenen Alkohol, so erhSlt man:
1-(2-Chlor-4-trif luormethyLphenyl)-4-cyan-5-methoxycarbonylaminopyrazoL,
Schmelzpunkt 163-164 C nach Kristallisation aus Essigester/η-Hexan,in Form farbLoser Kristalle,
aus gemäss Beispiel 27 hergestelltem 1-(2-Chloi—4-trifluoi—
niethylphenyO^-cyan-S-di-CphenoxycarbonyD-aminopyrazol und Methanol;
4-Cyan-5-methoxycarbony Lamino-1-(2,3,5,6-tetrafluoi—4-trif
luormethylphenyD-pyrazol, Schmelzpunkt 114-115°C nach Krista Llisation aus n-Hexan/Di ätliy lather, in Form
farbloser KristaLLe, aus 4-Cyan-5-di-(phenoxycarbonyI)-amino-1-(2,3,5,6-tetraf
luor-4-trif luormethy Iphenyl)-pyrazol
und Methanol;
- 119 -
4-Cyan-5-ä't hoxy car bony lamino-1-(2,3,5, 6-tetrafluoi—4-trif
luormethylphenyU-pyrazot, Schmelzpunkt 102-1030C nach
Kristallisation aus Essigester/n-Hexan, in Form farbloser
Kristalle, aus 4-Cyan-5-di-(phenoxycarbonyl)-amino-1-
(2,3,5,6-tetrafluoi—4-trif luormethylphenyO-pyrazol und f
Aethanol; i
4-Cyan-1-(2,6-di ch Lo ι—4-trifluormethyIphenyl)-5-methoxy- \
carbonylaminopyrazol. Schmelzpunkt 149-150 C nach KH- |
stallisation aus einem DiäthylSther/Hexangemisch, in Form
farbloser Kristalle, mit Methanol; 4-Cyan-5-i sopropoxycarbonylamino-1-(2,3,5,6-tetraf Luoi—
4-trifluormethyIphenyL)-pyrazol, Schmelzpunkt 106-107 C
nach Kristallisation aus einem Essigester/Hexangemiscf^ in
Form farbloser Kristalle, mit IsopropanoL.
BEISPIEL 30 Verbindung 52 -
Man gibt Natrium (0,5 g) unter RUhren zu einem *;
Gemisch aus gemSss Beispiel 27 hergestelltem 4-Cyan-5- ;
di-CphenoxycarbonyI)-amino-1-(2,3,4-triehlorphenyL>-pyra- f
zol (25 g) und t-Butanol (400 ml) und erhitzt 15 Minuten t;
Lang zum Rückfluss. Nach Abkühlen gibt man dann zum Reaktionsgemisch
feste Kohlendioxydtabletten, um den pH auf 7 zu stellen. , Das neutralisierte Reaktionsgsmisch wird fiLtriert und I
feste Kohlendioxydtabletten, um den pH auf 7 zu stellen. , Das neutralisierte Reaktionsgsmisch wird fiLtriert und I
das Filtrat bei vermindertem Druck eingedampft, was ein f
OeI ergibt, das aus Essigester/n-Hexan kristallisiert . |
wird, wobei man 5-t-ButoxycarbonyLamino-4-cyan-1-(2,3,4- I
tri chlorphenyO-pyrazoL (11,0 g). Schmelzpunkt 140-141°C, |
- 120 -
in Form farbloser Kristalle erhalt.
BEISPIEL 51
Verbindung 55
Man gibt eine Lösung von Natrium-2-Propenyloxyd in Allylalkohol [50 ml; durch Auflösen von NatriummetalL
(1,0 g) in Allylalkohol (40 ml) hergestellt^! unter Röhren
zu einer Lösung von 4-Cyan-5-di-(phenoxycarbonyl)-amino-1-02,5,4-trich lorphenyl)-pyrazoL (15 g) in Tetrahydrofuran
(500 ml). Man rührt 15 Minuten bei Laboratoriumstemperatur und trägt dann feste Kohlendioxydtabletten ein, um
den pH der Lösung auf pH 7 zu stellen. Die neutralisierte Lösung wird Diatomeenerde filtriert und dann bei vermindertem Druck eingedampft, und der Rückstand wird aus einem
Essigester/Hexangemisch kristallisiert, was 4-Cyan-5-
(2-propenyloxycarbonylamino)-1-(2,5,4-trichlorphenyl)-
' 0
pyrazol, Schmelzpunkt 154-155 C, in Form farbloser Kristalle ergibt.
BEISPIEL 52
Verbindung 47
Man gibt eine Lösung von Ch lorameisensSuremethyI-ester (0,4 g) in Acetonitril (5 ml) unter Rühren bei Laboratoriumstemperatur zu einem Gemisch aus 5-Amino-4-cyan--1-(2,5,4-trichlorphenyl)-pyrazol (1 g) und Natriumcarbonat (0,5 g) in Acetonitril (10 ml). Nach 72 Stunden filtriert man das Reaktionsgemisch und dampft das Filtrat
zu einem gelben Feststoff ein. Dieser wird Über einer
Si IiciumdioxydsSule (Merck 0,040-0,065 mm; Druck 1,8
- 121 -
kg/cfi. ) chromatographi ert und mit Di ch Lormethan/Essigester
(19:1) eluiert. Eindampfen des die schneller wandernde Komponente enthaltenden Eluats ergibt 4-Cyan-5-methoxycai—
bonylamino-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol (0,12 g).
Schmelzpunkt 204-205 C nach Kristallisation aus Essigester/n-Hexany
in Form farbloser Kristalle.
BEISPIEL 33
Verbindungen 57, 58, 59, 60, 130, 150, 153, 169, 167 und
181
Verfährt man in ähnlicher Weise wie oben in Beispiel 13 beschrieben, jedoch unter Ersatz des substituierten
PhenyLpyrazols durch die unten angegebenen, entsprechend
substituierten PhenyLpyrazole mit Chromatographie
über eine Si Ii ciurridioxydsäule (Merck 0,040-0,063 mm;
Druck 1,8 kg/cm ) unter Verwendung von Dich lormethan als Eluiermittel und mit UmkristalIi sation aus Toluol/Petroläther
(Siedepunkt 60-80 C), so erhält man die folgenden, mit der Verbindungsnummer bezeichneten 4-Cyan-5-diacetyL-amino-1-(substituiert-phenyI)-pyrazole:
Verbindung Substituiertes PhenyIpyrazol Form
Nr. an Stelle des in Beispiel 13
verwendeten 5-Amino-4-cyan-
1-(2,3,4-trichlorphenyU-pyrazols
57 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,5,o- farblose
tetraf lüör-"4^trif luöriüethyl- Kristalle
phenyO-pyrazol Smp- 133-135°c
58 5-Amino-1-(2-chloi—4-trifluor- farblose
nethylphenyl)-4-cyanpyrazol Kristalle
Smp. 128-1300C
- 122 -
5-Amino-4-cyan-1-(2,4,6-trichlorphenyO-pyrazol
-i-(2,4-dich lorphenyD-pyrazoL
[J. Hetero Chem 12, 1199-1205 (1975)] "~
[J. Hetero Chem 12, 1199-1205 (1975)] "~
farblose
Kristalle Smp. 130-131 C
farblose
Kristalle Smp. 113-114°C
Kristalle Smp. 113-114°C
5-Amino-4-cyan-1-(2,5-dichlor- farblose
4-tri fluormethylphenyL)-pyrazol KristaLle
5-Amino-4-cyan-1-(2,4-dichlor-6-methy
lpheny D-pyrazoL
5-Anino-4-cyan-1-pentafluoi—
phenyLpyrazol
(in der bekanntgemachten britischen Patentschrift Nr. 2 070 604 A beschrieben)
(in der bekanntgemachten britischen Patentschrift Nr. 2 070 604 A beschrieben)
5-Amino-4-cyan-1-(2-nitro-4-tri
fluormethylphenyO-pyrazol
(in der bekanntgemachten britischen Patentschrift Nr.
2 070 604 A beschrieben) Smp. 103-105uC
farblose
Kristalle Smp.119-1200C
Kristalle Smp.119-1200C
farblose
Kristalle Smp.122-1230C
Kristalle Smp.122-1230C
schwachgeIbe Kristalle Smp. 182-183°C UmkristalIi sation
aus Essigester/Petrolather (Kp. 60-80 C)
farblose
Kristalle Smp. 144-146°C
Kristalle Smp. 144-146°C
farblose
KristaLle Smp. 130-132°C
KristaLle Smp. 130-132°C
BEISPIEL 34 Verbindungen 35, 37,36, 66, 67, 70, 71, 72, 65, 88, 114, 128,
116, 175, 178 und 179
Verfährt man in ähnlicher Weise wie oben in Beispiel 22 beschrieben, jedoch unter Ersatz des substituierten
PhenyIpyrazols durch das entsprechende, wie unten angegeben substituierte Phenylpyrazol, so erhält man die
5-Amino-1-(4-chlor-2,3,5,6-tetrafluorphenyO-pyrazol
5-Amino-4-cyan-1-C2,3,4,6-tetrachlorphenyl)-pyrazol
_ 123 _
folgenden, mit der Verbindungsnummer bezeichneten 5-Acetamido-4-cyan-1-Csubstituiert-phenyI)-pyrazole:
Verbind Nr. |
ung Phenylsubst-itution an Form Anmerkun- Stelle des in Beispiel gen zur 22 verwendeten 5-Amino- Umkristal- 1-C2-chloi—4-methyl- lisation phenyl)-4-cyanpyrazoLs |
rehbraune Toluol Kristalle Smp. 171-173°C |
35 | 4-HethyL-2,3,6-tri chlor- | cremefarbene — Kristalle Smp. 133-134°C |
37 | 2-ChLOr^iSOPrOPyL- | cremefarbene Toluol Kristalle Smp. 175-176,5°C |
36 | 2,3-Dichlor-4-äthyl | farbloser - Feststoff Smp. 128-129°C |
66 | 4-n-Butyl-2,3,5,6- tetpafLuop— |
farblose Aethanol/ Kristalle Wasser Smp. 138,5- 1409C |
67 | 4-Aethyl-2,3,5,6- tetrafLuor- |
weisslicher ToluoL Feststoff Smp.225-228°C |
70 | 4-Brom-2,3-di chlor- [in GB 2 070 604 A beschrieben^ |
schwachgelber — Feststoff Smp. 220-222°C |
71 | 2-Nitro-4-trifLuormethyl- [in GB 2 070 604 A beschrieben^ |
farblose Toluol KristaLLe Smp. 207-208,50C |
72 | 2,6-Di cn Lo r-4- trifluormethyl- |
ζ i:.l. τι..· |
Pentaflucr- | Feststoff Smp. 201-203°C |
|
[in GB 2 070 604 A beschriebe^ |
farblose Aethanol/ Kristalle Wasser Smp. 191-193°C |
|
2-Ch lor-4-ΐ r i f luo rsnetby L- | hellgrüner ToluoL Feststoff Smp. 215-217°C |
|
88 | 2,3,4,6-Tetrafluor- tin GB 2 070 604 A beschrieben] |
_ 124 _
114 128 116 173 178 179
2,4-Di ch Lor-6-methy L- | farblose Kristalle Smp. 168-170°C |
35 | Toluol/ Hexan |
2,6-Dichlor-4-3thyl | farblose Kristalle Smp. 158-16O0C |
Toluol | |
4-Chlor-2,3,5,6-tetra- fLuor- |
farbloser Feststoff Smp. 206-208°C |
Toluol/ Hexan |
|
2,3,5,6-Tetraf luor- 4-vinyl— |
hellgelber Feststoff Smp. 149,5-151,5°C |
wässrig Aethano |
|
3,5-Difluor-2,4,6- trichlor- |
farblose Kristalle 226-228°C |
Toluol | |
4-BΓom™2,3,5,6-tetΓa- fluor- |
farblose Kristalle Smp. 218-220°C |
Toluol | |
BEISPIEL |
Verbindungen 68, 73, 38, 39, 40, 75, 76, 81, 115, 117,
118, 163, 175, 176 und 171
Verfährt man in ähnlicher Weise wie oben in Bei — spiel 22 beschrieben, jedoch unter Ersatz des Acetylchlorids
durch PropionyIchLorid sowie des substituierten
Phenylpyrazols durch das entsprechende, wie unten angegeben substituierte PhenylpyrazoL, so erhält man die folgenden,
mit der Verbindungsnummer bezeichneten 5-Propionamido-4-cyan-1-Csubstituiert-phenyI)-pyrazole:
Verbindung Phenylsubstitution an Form Anmerkungen
Nr. Stelle des in Beispiel
22· verwendeten 5-Amino-
1 — C2—chi ο r—4—niet hv L—
phenyl)-4 —cyanpyrazols
68
4-Methyl-2,3,5,6-tetra- farblose fluor- Kristalle
Smp. 148,5-1500C
Aethanol/ Wasser
- 125 -
2,6-Dichlor-4- | farbLose | Toluoi. |
trifluormethyl- | KristaLLe | |
Smp.179-180,5 C | ||
rehbraune | Toluol | |
KristaLLe | ||
. Smp. 138-139 C | ||
2-Chlor-4-i sop ropyL- | cremefarbener | — |
Feststoff | ||
Smp=120-122°C | ||
2,3,6-TrichLor-4- | farbloser kri- | _ |
t ri fluo rmethy L- | staLLiner Fest | |
stoff | ||
Smp. 181-182 C | ||
2,4,6-Trichlor- | farblose | ToLuoL/ |
KristaLLe | Hexan | |
Smp. 161-163°C | ||
2,4-Dichlor- | farblose | ToLuoL |
[J. Heter. Chem. 12 | KristaLLe | |
1199-1205 C1975)3 | Smp. 156-158°C | |
2,3-Dichlor- | farbloser | ToLuoL |
Feststoff | ||
Smp. 174-1750C | ||
2,4-DichLoT-6-methyl- | farbloser | Tolurl/ |
• | Feststoff | Hexan |
Smp. 163-1650C | ||
4-Chlor-2,3,5,6-tetra- | farbloser | Toluol/ |
fluor- | Feststoff | Hexan |
Smp. 158-160°C | ||
2,3,4,6-Tetrafluor- | weissLicher | Toluol |
Cin GB 2 070 604 A | Feststoff | |
beschrieben) | Srnp. 193-195°C | |
4-n-Butyl-2,3,5,6- | OeL | Chromatographie |
tetrafluor- | über eine SiIi- | |
niumrHoxydsiJuLi? | ||
2-Chlor-4-n-propyl- | farbloser | (Merck 0^.040- |
Feststoff | s0,063 mm; | |
Smp. 101-1030C | 0,7 kg/cm )mit | |
Diäthyläther/ | ||
4-sek.-ButyL-2,3,5,6- | farbloser | Hexan 1:1 als |
tetrafLuor- | Feststoff | Eluiermittel. |
Smp. 96,5- | ||
98,5°C |
- 126 -
4-Methyl-2,3,6-trichLoi—
farblose
Kristal Le
Kristal Le
Toluol Smp.150-151wC BEISPIEL 36
Verfahrt nan in ähnlicher Weise wie oben in BeispieL
22 beschr~ίeba.i, jedoch unter Ersatz des Acetylchlorids
durrr1^ Isobutyry Lchlorid sowie des substituierten
PhenyIpyrc7ols durch 5—Amino—1 — (2—chloi—4—trifluormethyl—
pheny O-4-cyanpyrazol, so erhält man:
Verbindung PhenyIsubstitution an Form Anmerkungen
Nr. Stelle des in BeispieL
22 verwendeten 5-Amir5C·-
1-(2~chloi—4-methyl-
phenyl)-4-cyanpyrazols
2-Chloi—4-trifluormethyl-
farbloser Reaktion bei
Feststoff ZO0C anstatt
SiRp. 169- 0?C
171°C
171°C
BEISPIEL Verbindungen 78^. 79r 45, 34 und
Verfahrt man in ähnlicher Weise wie oben in Beispiel
24 beschriebeny jedoch unter Ersatz des n-Butyrylchlorids
durch das unten angegebene S3ureha logenid, so erhalt man die folgenden, mit der Verbindungsnummer bezeichneten
4-Cyan-5-(substituiert-carbonamido)-1-C2/.3,4-t
ri ch lorpheny D-pyrazoLe:
Verbindung SäurehaLogenid an
rrr. OLtrci.tr uc:>
in dc o^ici
24 verwendeten n-Butyryl chlorids
Form
Anmerkungen
Dichloracetvlchlorid
farblose
Kristalle
Kristalle
Pyridinzu-
gabe bei 2OUC
Smp. 159-1600C anstatt O0C.
Umkristallisation aus Toluol
- 127 -
Cyclobutylcarbonytchlorid farblose Pyridinzu-
•Kristalte gäbe bei 2CTC
Smp.184-186°C anstatt 00C.
Umkristallisation aus Essigester
CycLohexyIcarbonyI-chlorid
Pyridinzugabe bei 20°C
farblose
Kristalle
Smp.149-151°C anstatt 00C. Umkristallisation
aus Toluol/PetroI-äther
(Kp. 80-100GC)
<+)-2-Aethyl-3-methylbutyrylchlorid
(+)-2-MethyIpentanoyI-chlorid
farblose
Kristatte
Kristatte
Rühren unter Rückfluss.
Smp.155-156 C Umkristallisation
aus Toluol
orangefarbenes Rühren unter Pulver Rückfluss.
Smp* 134-136°C UmkristaLlisation
aus Toluol/Hexan
BEISPIEL 38 Verbindungen 41,,
UZ, UZ, kb,
89 und 186
Verfährt man in ähnlicher Weise wie oben in Beispiel 24 beschrieben, jedoch unter Ersatz des n-Butyrytchlorids
durch das unten angegebene SSurehalogenid sowie des substituierten PhenyLpyrazols durch 5-Amino-1-C2A3,5,/!-
tetrafluoi—4-trifluormethylphenyl>-4-cyanpyrazol^ so ei—
hält man die folgenden, mit der Verbiridüngsnumnier bezeichneten
4-Cyan-5-Csubstituiert-carbonamido)-l-(2,3,5,6-tetraf
Luoi—4—trif Li:ormet hy Lpheny I) -pyrazole:
- 128 -
Verbindung SäurehaLogenid an Form
Nr. Stelle des in Beispiel .
Nr. Stelle des in Beispiel .
24 verwendeten n-Buty- ^ rylch I ο r i d s
Anmerkungen
Isobutyrylchlorid
Cyclopropylcarbonylchlorid
2-Aethylbutyrylchlorid
Isovalerylchlorid
Cj)-CiS, trans-2-Methyl-
cyclopropylcarbonyl-
chlorid Pyridinzugabe bei 200C
anstatt 0°C. Umkristallisation aus tyclohexan
Pyridinzugabe bei 20°C anstatt O0C.
Umkristallisation aus »Toluol
farblose
Kristalle
Smp.99-1Oi°C
farblose
Kristalle
Smp. 149-151°C
Kristalle
Smp. 149-151°C
farblose
Kristalle
Smp. 148-149°C
Kristalle
Smp. 148-149°C
farblose
Kristalle
Smp. 138-139°C
Kristalle
Smp. 138-139°C
farblose Rühren unter Kristalle Rückfluss. Smp. 148-1500C Umkristallisation
aus Toluol
farblose Rühren unter Kristalle Rückfluss. Smp. 220-2220C Umkristallisation
aus Essigester/ PetroLSther (Kp. 60-80°C)
Verbindungen 92, 93, 96, 106, 63, 64, 126, 127 ur.d 184
1, 87, 99, 121, 61, 62,
Verfahrt man in ähnlicher Weise wie oben in Beispiel
24 beschrieben, jedoch unter Ersatz des n-Butyrylchlorids
durch das unten angegebene SSurehalogenid sowie des substituierten Phenylpyrazols durch 5-Amino-1-C2-
- 129. -
chlor-4-tHf luormethylphenyl)-4-cyanpyrazol, so erhalt man
die folgenden, mit der Verbindungsnummer bezeichneten 4-Cyan-5-(substituiert-carbonamido)-1-(2-chlor-4"trifluor-
«ethylphenyI)-pyrazole:
«ethylphenyI)-pyrazole:
Verbindung SSureha logenid an Form Anmerkungen
Nr. Stelle des in Beispiel
24 verwendeten n-Buty-
ry Ichlorids
92 | CyclohexyLcarbonyL- | farblos er | Pyridinzugabe |
ch Lori d | Feststoff | bei 200C an | |
Smp. 160-1610C | statt 0°C. | ||
93 | (+>-2-Methy LbutyryL- | farblose | Umkristalli- |
chlorid | Kristalle | sation aus | |
Smp. 132-1330C | Essigester/ | ||
96 | PivaloyLchlorid | farblose | Petroläther |
Kristalle | (Kp. 6o-80°C) | ||
Smp.190-192°C | |||
106 | HeptanoyIchlorid | farblose | |
Kristalle | |||
Smp. 88-89°C | |||
111 | Cyclopentylca rbony L- | lederfarbene | |
chlorid | Kristalle | ||
Smp. 119-120°C | |||
87 | VaLeryLchLorid | farblose | |
Kristalle | |||
Smp. 87-89°C | |||
2-AethyLbutyrylchlorid
Cyc Lobuty Lea rbony L-chlorid
farblose
KristaLLe
Smp. 165-166"C
KristaLLe
Smp. 165-166"C
farblose
Kristalle
Sap. 161-162°C
Kristalle
Sap. 161-162°C
Reaktion bei RUckflusstem-
peratur. Acetonitril als Lösungsmittel.
UmkristaLLisation aus -iEssi gester/ Petroiather (Kp. 60-800C)
UmkristaLLisation aus -iEssi gester/ Petroiather (Kp. 60-800C)
PropionyLchlorid
farblose
KristalLe
Smp. 154-156°C
KristalLe
Smp. 154-156°C
Pyri di nzugabe
bei
statt
Umkristalli-
sation aus Toluol
206C an-0°C.
-
CyclopropylcarbonylchLorid
(+) ~2-Met hy Lpent anoy L-chlorid
(+)-2-Aet hyl-3-raethyI-butyrylchlorid
farblose
Kristalle
Smp.135-137 C
Kristalle
Smp.135-137 C
farblose
Kristalle
Smp.108-109°C
Kristalle
Smp.108-109°C
farblose
Kristalle
Smp.156-158°C
farblose
Kristalle
Smp. 99-1010C
Kristalle
Smp. 99-1010C
farblose
Kristalle
Smp.172-174°C
Pyridinzugabe bei ?.O C anstatt 0°C. ■ Umkristallisation
aus Essigester/ PetroLäther (Kp.
60-80°C)
Pyridinzugabe bei 200C anstatt O0C.
Umkristallisation aus Toluol
Reaktion bei
RUckflusstem-
peratur.
Umkristalli-
sation aus
Toluol/Hexan
Reaktion bei Rückftusstemperatur.
Umkristallisation aus Essigester/ PetrolSther (Kp. 60-80°C)
Reaktion bei RUckflusstemperatur.
Säulenchromatographie mit DiSthylSther/ Hexan (1:1) als Eluier-Bittel
BEISPIEL 40
Verbindungen 98, 112, 119, 104, 105, 110, 120, 123, 164,
Verbindungen 98, 112, 119, 104, 105, 110, 120, 123, 164,
162, 95, 97, 107, 108 und 187
VerfShrt man in ähnlicher Weise wie oben in Beispiel
24 beschrieben, jedoch unter Ersatz des n-Butyrylchlorids
du.rch das unten angegebene SSurehalogeni d sowie
C+)-cis,trans-2-Hethylcyclopropyl—
carbonylchlorid farblose
Kristalle
Smp.130-132 C
Kristalle
Smp.130-132 C
V *
a ■
- 131 -
des substituierten Phenylpyrazols durch 5-Asnino-1-C2,,6-dichloi—4-trifluormethylphenylD-4—cyanpyrazol,
so erhält man die foLgenden, rait der Verbindungsnummer bezeichneten
4-Cyan-5-Csubstituiert-carbonan>ido)-1-C2,6-dichlor-4-trifLuormethyLphenyL)-pyrazoLe
:
Verbindung SSurehalogenid an Form
Nr. SteLle des in Beispiel
24 verwendeten η—Buty—
ryLchlorids
24 verwendeten η—Buty—
ryLchlorids
Anmerkungen
C+)-2-Hethy Lbutyry L-chLorid
CycLobutylcarbonyL-chLorid
IsobutyryLchLorid
CycLopropyLcarbonyL-chLorid
VaLeryLchLorid
farbloses
Pulver
Smp.168-170°C
farblose
Kristalle
Smp.132-133"e
farblose
Kristalle
Smp.199-200°C
farbloser
Feststoff
Smp.172-173°C
Feststoff
Smp.172-173°C
farbloser
Feststoff
Smp.203-205°C
Feststoff
Smp.203-205°C
farblose
Kristalle
Smp,135-137° C
Kristalle
Smp,135-137° C
Reaktion bei Rückflusstemperatur. Umkristallisation
aus Toluol
Reaktion bei Rückflussteraperatur.
Acetonitril als Lösungsmittel. Umkristallisation
aus Essigester/ Petroiather CKp. 60-800C)
Reaktion bei Rückflusstemperatur. Umkristallisation
aus ToluoL
' J * ί * " ϊ ι
- 132-
Pivaloylchlorid
2-Aethylbutyrylchlorid
C+)-2-Aethyl-3-HethylbutyryLchLorid
farblose
Kristalle
Sap.200-201°C lederfarbene
Kristalle
Smp.175-176°C lederfarbene
KristaLle
Smp.195-196°C
(+)-2-Methylpentanoyl- hellgelbe
chlorid
CyclohexyIca rbonylchlorid
Isovalerylchlorid
Cyc Lopenty L ca rbonyI— chlorid
Heptanoytchlorid
(+)-cis,trans-2-Hethylcyclop
ropyI—
carbonylchlorid
carbonylchlorid
Kristalle
Smp.131-135°C
Smp.131-135°C
farblose
Kristalle
Smp.182-184°C
farbloser
Feststoff
Smp.178-179°C
Feststoff
Smp.178-179°C
farblose
Kristalle
Smp.195-196°C
farblose
Kristalle
Sräp.111-112°C
farblose
Kristalle Smp.189-190°C
Reaktion bei RUckflusstemperatur.
Umkristallisation
aus Essigester" PetrolMther
(Kp. 60-800C)
Reaktion bei RUckflusstemperatur.
Chromatographie Ktit Dich lormethan
Pyridinzugabe bei 20 C anstatt 00C.
Usikristallisation aus Essigester/ Petroläther
(Kp. 60-800C)
Reaktion bei RUckfLusstemperatur mit Acetonitril
als Lösungsmittel.
Umkristallisation aus Essigester/ Petroiathsr (Kp. 60-800C)
Umkristallisation aus Essigester/ Petroiathsr (Kp. 60-800C)
Verfahrt man in ähnlicher Weise wie oben in Bei-
• I'll' ί .
- 133 -
spiel 24 beschrieben, jedoch unter Ersatz des substituierten
Phenylpyrazols durch das unten angegebene, entsprechend
substituierte PhenytpyrazoL, so erhMLt man die folgenden Verbindungen:
4-Cyan-1-(2,6-dibrom-4-trifluormethyIphenyI)-5-propionamidopyrazol.
Schmelzpunkt 160-1610C, in Form farbloser
Kristalle, aus 5-Amino-4-cyan-1-(2,6-dibrom-4-trifLuormethy Lphenyl)-pyrazoI;
4-Cyan-1-C2-nitro-4-trifluormethyLphenyL)-5-propionamidopyrazol.
Schmelzpunkt 162-163°C nach Kristallisation aus
einem Gemisch von Essigester und PetrolSther (Siedepunkt 60—?0°C), aus 5-Amino-4-cyan-1-(2-nitro-4~trifluormethylpheriyL}-^pyrazci
iin der bekanntgemaehten britischen Pa*
tentschrift Nr- 2 070 604 A beschrieben); 4-Cyan-1-(2,3-di chloi—4-methyIphenyl)-5-propion3midopyrazol.
Schmelzpunkt 173-174°C nach KristaL Li sation aus
Toluol, in Form farbloser Kristalle, aus 5-Amino-4-cyan-1-(2,3-dichLos—4—raethylphsnyD-pyrazoL
iin der bekanntgemachten britischen Patentschrift 2 070 604 A beschrieben)
Verbindungen 135, 137, 138, 141, 142, 151, 148, 149, 143, 144, 155, 168 und 156
nan giüx nainunnyana vföu mg; jusige Dispersion
in OeL) portionsweise im Verlauf von 5 Hinuten unter RUhren
bei einer Temperatur von -100Z bis 00C unter Stickstoff
zu einer Lösung von 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyL)-pyrazol
(3,3 g) in trockenem Dimethyl-
_ 134 -
formamid (20 ml). Han rUhrt noch 1,5 Stunden bei 0°C,
nach welcher Zeit die W'asserstoffentwicklung aufgehört
hat. Man versetzt im Verlauf von 10 Hinuten bei einer
Temperatur von 0°C mit einer Lösung von PropionyIchLorid
(1,01 g) in trockenem Dimethylformamid C10 ml). Man rührt
das Reaktionärem! sch über Nacht bei 5 C und giesst es dann
auf ein Gcwisch aus Eis und verdünnter Salzsäure, wobei
sich ein weisser Feststoff abscheidet. Dieser wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in Dichlormethan gelöst,
und die Dichlormethanlösuns wird über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet und zu einem OeL (3,7 g) eingedampft.
Dieses wird über eine Si IiciumdioxydsSule
CHerck 0,040-0,063 mm; Druck 0,7 kg/cm
> isit DichLorinethan
als Eluiermittel chromatographiert. Eindampfen des die Hauptkomponente enthaltenden Eluats ergibt einen Feststoff
C2,7 g),der aus einem Gemisch aus Toluol und Pe- trolSther (Siedepunkt 60-80°C) kristallisiert wird, wobei
man 5-(N-Acetyl-N-propionyl)-3mino-1-C2,S,4-trichlorphenyl)-pyrazol
(1,8 g5. Schmelzpunkt 114-115°C, in Form farbLoser Kristalle erhalt.
Auf ähnliche Arbeitsweise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
VcrbifrdUfiy C π {.Or r df ca k. i i onspa ri.ne Γ PyraZOlrR —
137 Cyclopropylcarbonylchlorid
umgesetzt mit Verbindung
138 2-Aethylbutyrylchlorid Verbindung
141 HeptanoyIchlorid Verbindung
142 , Isobutyrylchlorid Verbindung
9·· mm·
- 135 -
151 148 149 U3 144 155 168 156
Verbindung
Va leryLchLorid
IsobutyryIchlorid
Propionylch Lorid
PropionyLchLorid
PropionylchLorid Acetylenlorid
IsobutyryIchlorid Acetylchlori d
Verbindung 1 Verbindung 5 Verbindung Verbindung Verbindung
Verbindung Verbindung Verbindung
Form
farblose Kristalle Smp. 124-127°C
farblose Kristalle Smp.129-1300C
farblose Kristalle Smp. 58-600C
farbLoser Feststoff Snip. 124-125°C
farbloser Feststoff Smp. S6-88°C
farblose KristaLLe Smp. 102-1030C
farblose Kristalle Smp. 105-106°C
cremefarbener Feststoff Smp. 119-120°C
farblose KristaLLe Smp. 10l-102°C
TaroLose Kristalle Smp. 148-1500C
farblose Kristalle Smp. 114-115°C
weissliche Kristalle Smp. 103-105°C
Chromatographie mit Dichlormethan als ELuiermittel
Chromatographie mit 1:1-Dichlormethan/ Petroläth'.T (Kp. 60-800C)
UmkristaLLisation aus PetrolSther
(Kp. 60-8O0C)
Chromatographie mit Dichlormethan als Eluiermittel
Unik ristall isation aus Petroläther
(Kp. 60-800C)
Chromatographie mit 2:1-Dichlormethan/
Petroiather (Kp. 60-800C) UmkristalLisation aus Toluol und
Petroläther
Chromatographie mit Dichlormethan als EluiertnitteL
Raumtemperatur. Tetrahydrofuran als Lösungsmittel. UmkristaLLisation aus
ToluoL/Hexan
Tetrahydrofuran aLs Lösungsmittel. UmkristaLlisation aus Essigester/Hexan
ümkristaLlisation aus wMssrigeim
Aethanol nach Umsetzung in Tetrahydrofuran
- 136 -
BEISPIEL 43 Verbindungen 154 und 152
Man gibt eine Lösung von S-Amino-A-cyan-i-2,3,4,6-tetraf
LuorphenyD-pyrazol (2,6 g; in der bekanntgemachten britischen Patentschrift Nr. 2 070 604 A beschrieben)
in trockenem Tetrahydrofuran (10 ml) tropfenweise
unter Rühren bei einer 300C n^cht Übersteigenden,
durch AussenkUhLung (Eis) aufrechterhaltenen Temperatur
unter Stickstoff zu einer Suspension von gepulvertem Natriumhydrid
(0,53 g) in trockenem Tetrahydrofuran. Nach Aufhören der Wasserstoffentwicklung versetzt man bei einer
30 C nicht übersteigenden Temperatur mit einer Lösung von Acetylchlorid (1,5 ml) in Tetrahydrofuran (15 ml). Nach
48 Stunden Rühren bei Laboratoriumstemperatur wird das Reaktionsgemisch mit gesättigter wässriger AmmoniumchLoridLösung
gewaschen und die organische Schicht abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur
Trockne eingedampft. Der Rückstand wird über eine SiLiciumdioxydsäule
(Merck 0,040-0,063 mm; 0,7 kg/cm2) mit Dichlormethan als Eluiermittel chromatographiert. Eindampfen
des die Hauptkompona-ite enthaltenden ELuats ergibt
einen Feststoff, der aus ToluoL/Hexan kristallisiert
wird, wobei man 4-Cyan-5-diacetylamino-1-(2,3,4,6-tetrafLuorphenyD-pyrazol
(1,5 g), Schmelzpunkt 132-134VC, in Form farbloser Kristalle erhält.
Verfährt man in ähnlicher Heise, jedoch unter Ersatz
des 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4,6-tetrafLuorphenyl)-
- 137 -
pyrazoLs durch 5-Amino-1-(4~n-butyl-2,3,5r6-tetraf LuorphenyL)-4-cyanpyrazol,
so erh'ält man:
1-(4-n-Bütyl-2,3>5r6-tetrafLuoΓphenyL)-4-cyan-5-d^acetyL-aίn^nopyΓazoLr
Schmelzpunkt 73,5-75°C, in Form eines farblosen Feststoffs, nach Chromatographie mit Dichloi—
methan als ELuiermitteL.
BEISPIEL 44 Verbindungen 125, 80, 94, 101 und 161
Man erhitzt ein Gemisch aus 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol
(11,44 g) und (+)-4-Chloi— pentanoylchlorid (9,2 g) in trockenem Acetonitril (60 ml)
unter Rühren 7 Stunden lang zum RUckfluss. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck zu einem OeI eingedampft.
Dieses wird über eine Si Iiciumdioxydsäule
(Merck 0,040-0,063 mm; Druck 1,8 kg/cm2) mit DichLormethan
aLs Eluiermittel chromatographiert. Eindampfen des die Hauptkomponente enthaltenden Eluats ergibt ein hellbraunes
OeL (14,3 g), das aus DiSthyLäther/PetroLSther (Siedepunkt
60-800C) kristallisiert wird, wobei man (+)-5-(4-Chlorpentanamido)-4-cyan-1-(2,3,4-tri
chLorphenyD-pyrazoL (9,0 g), Schmelzpunkt 126-127°C, in Form farbloser
Kristalle erhalt.
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz
des (+)-4-Chlorpentanoylchlorids durch das unten angegebene
SSurechlorid, so erhält man:
5-(4-Chlorbutyramido)-4-cyan-1-(2,3,4-t ri chLorphenyD-pyrazoL,
Schmelzpunkt 173-1?4°C nach Kristallisation aus
• · · 9 4
• *
- 138 -
Toluol, in Form helLgelber KristaLLe, aus 4-Chlorbutyryl-
chlorid;
5-(5-Chlorpentan amido) ^-cyan-i-^^^-trichLorpheny L)-
pyrazol, SchmeLzpunkt 1390C, nach KristaL Li sat ion aus
Essigester/Hexan,in Form farbloser KristaLLe, aus 5-Chlor-
pentanoyLchlorid;
5-(3-Ch Lοι—2,2-dimethylpropionamido)-4-cyan-1-(2,3,4-
'cri ch lorpheny I )-pyrazol, Schmelzpunkt 169-175 C, in Form
farbLoser Kristalle, aus j? —Ch Lorpi vaLoy Lch Lorid.
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4-trichLorphenyL)-pyrazols
durch 5-Amino'-1-(2-ch Loi—4-methy Lpheny L) -4-cyanpyrazoL
sowie des (+)-4-ChlorpentanoyIchLorids durch ( + )-3-ChLoi—
butyryLchlorid, so erhält man:
( + )-1-(2-Ch Loi—4-methylphenyL)-5-C3-chLorbutyramido)-4-cyanpyrazol,
SchmeLzpunkt 195-196°C nach KristaL Li sation
aus wässrigem Aceton>in Form eines farblosen Feststoffs.
BEISPIEL 45 Verbindung 185
Verfährt man in ähnlicher Weise wie oben in Beispiel 24 beschrieben, jedoch unter Ersatz des n-Butyrylchlorids
durch CycLopropyLcarbonyIchlorid sowie des svhstituierten
PhenylpyrazoLs durch 5-Amino—4—cyan-1—(2,3,4,6—
tet räch lorpheny l)-pyrazo L, wobei die Pyri di nzug'abe bei
Laboratoriumstemperatur anstatt bei O C erfolgt, so ei—
hält man:
4-Cyan-5-cyclopropylcarbonamido-1-(2,3,4,6-tetrachloi— m
4-Cyan-5-cyclopropylcarbonamido-1-(2,3,4,6-tetrachloi— m
_ 139-
phenyD-pyrazol, Schmelzpunkt 205-2070C nach Kristallisation
aus Essigester/PetrolSther CSiedepunkt 60-800C),
in Form lederfarbener Kristalle.
EEZUGSBEISPIEL 1
Die bei den obigen Beispielen als Ausgangsstoffe
verwendeten, unten angegebenen M-PhenylpyrazoLderivate
werden wie folgt hergestellt;
Man gibt 2,3,4-TrichlorphenyLhydrazin C106 g) bei
Laboratoriumstemperatur unter Röhren zu einer Lösung von
wasserfreiem Natriuraacetat (20,5 g>
in Eisessig C250 ml). Dann versetzt man die so erhaltene Suspension unter RUhren
mit AethoxymethylenmaLononitriI C61 g). Teilweise
Auflösung erfolgt innerhalb 5 Hinuten, wonach sich ein feiner Niederschlag bildet. Das Gemisch wird eine Stunde
lang gerUhrt und dann filtriert. Den erhaltenen Feststoff
wSscht man nacheinander mit Wasser, wässriger Natriumbicarbonatlösung
und Wasser und trocknet ihn, wobei man 2,3,4-TrichlorphenyIhydrazinomethylenmalononitriI (118 g),
Schmelzpunkt 149-155°C, in Form eines gelben Pulvers erhält.
Danach erhitzt man das so erhaltene 2,3,4-TrichlorphenyIhydrazinomethylenmalononitriI
eine Stunde lang zum RUckfluss in Aethoxyäthanol (300 ml). Die heisse Lösung
wird mit EntfärbungskohIe behandelt, filtriert und
mit Wasser verdünnt (100 ml). Die gebildeten hellgelben Kristalle werden abgetrennt, getrocknet und aus Toluol
(400 ml) umkristallisiert, was 5-Amino-4-cyan-1-€2/3>.4-
_ 140
trichlorphenyO-pyrazol C100 g), Schmelzpunkt 159-160 C,
irt Form farbloser Kristalle ergibt.
Verfahrt man in Mhnlicher Weise, jedoch unter Ersatz
des 2,3,4-TrichlorphenyLhydrazins durch das unten angegebene, entsprechend substituierte Phenylhydrazin,
so erhalte man:
5-Amino-4-cyan-l-(2,3,5,6-tetraf luor-4-trif IuormethyI-phenyD-pyrazol,
Schmelzpunkt 122-122,50C, in Form weisslicher
Kristalle nach Kristallisation aus Toluol, aus 2,3,5,6-Tetrafluoi—4-trifIuormethyIphenylhydrazin (nach
Alsop u.a.f. J- Chem. Soc. 1962, 1801, hergestellt) Über
2,3,5,6-Tetrafluoi—4-trifIuormethyIphenylhydrazinomethylenmalononitriI
CaIs hellgelber Feststoff vom Schmelzpunkt 90-93°C isoliert);
5-Amino-4-cyan-1-(2,4,6-t ri chlorphenyD-pyrazol, Schmelzpunkt
213-214°C nach Kristallisation aus Aceton/Toluolj
in Form cremefarbener Kristalle, aus 2,4,6-TrichlorphenyL-hydrazin
Cvon Chatterway und Irving, J- Chem. Soc. 1951,
1740 beschrieben)'Über 2,4,6-TrichlorphenyIhydrazinomethylenmalononitriI
CaLs hellrehbraunes Pulver vom Schmelzpunkt 168-170°C isoliert).
BEZUGSBEISPIEL 2
Das in Bezugsbeispiel 1 als Ausgangsstoff verwendete
2,3,4-TrichlorphenyIhydrazin wird wie folgt hergestellt:
Man löst 2,3,4-frichloraniLiη (100 g) unter Rühren
bei 55-600C in Eisessig (875 ml). Dann versetzt man
- 141 ,
die so erhaltene Lösung -ϊm Verlauf von 15 Hinuten bei
55-6O0C mit einer Lösung von Natriumnitrit C39,5 g) in
leonzentrierter Schwefelsaure C300 ml). Das erhaLtene
viskose Gemisch wird auf 5-100C abgekühlt und im Verlauf
von 20 Hinuten bei 5-100C mit einer Lösung von Zinn-CID-ehloriddihydrat
C437 g) in konzentrierter Salzsäure C375 iiilJ versetzt. Dabei f?'i.t ein feiner, weisslicher Feststoff
aus. Zur Erleichterung des Filtrierens wird das Gemisch auf 600C erhitzt^ auf Laboratoriumstemperatur abkühlen
gelassen und dann filtriert. Den Niederschlag wSscht man auf- dem Filter mit gesättigter wässriger Kochsalzlösung
(100 ml). Das so erhaltene feuchte Pulver gibt man unter Rühren in ein Gemisch aus wässrigem Ammoniak (1,3 Liter;
spezifisches Gewicht 0,880) und Eis. Die gebildete feine Aufschlämmung wird filtriert, und der erhaltene Niedei—
schlag bei 800C- getrocknet und zweimal mit Chloroform (2 χ 1,5 Liter) aufgekocht. Die Chloroformextrakte werden
vereinigt und zur Trockne eingedampft, wobei man 2,3,4~TrichlorphenyLhydrazin C86 g). Schmelzpunkt 142-143
C/in Form farblosen Pulvers erhäLt.
2,3,4-TrichLoranilin ist eine bekannte, leicht
zugängliche Verbindung.
Die unten angegebenen, in den obigen Beispielen als Ausgangsstoffe verwendeten N-PhenylpyrazoLderivate
werden wie folgt hergestellt:
Man trägt 2,3,6-Trichlor-4-trifluormethyIphenyI-
- 142 -
hydrazin (10,1 g) auf einmal in eine Lösung von Aethoxyme.thylenmalononitril
[4,,40 g; von Huber in J. Amer. Chem.
Soc. 6!>, 2224 (1943) beschrieben^ und wasserfreiem Natriumacetat
C1,47 gD in fisessig (34 ml) unter Ruhren bei Laboratoriumsteniperatur
ein. Nach 5 Hinuten Rühren bei Laboratoriumsteäperatur
bildet sich ein feiner Miederschlag,
und es wird 2 Stunden bei Laboratoriumstemperatur weite!—
gerührt. Dann LMsst man das Reaktionsgemisch über Nacht
j- - bei Laboratoriumstemperatur stehen und filtriert ab. Der
feste Niederschlag wird nacheinander mit einer geringen Kenge Eisessig, gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung
und Wasser gewaschen, was 2,3,6-Trichlor-4-trifluoi—
methyIphenyIhydrazinomethyLenmaLononitriI (9,6 g>. Schmelzpunkt
169-1700C, in Form rehbraunen Pulvers ergibt.
Das so erhaltene 2,3,6-TrichLor-4-trifluormeth/L-phenyLhydrazinomethylenmalononitriL
erhitzt man 1 Stunde in AethoxySthanol (bO ml) zum Rückfluss. Die heisse Lösung
wird filtriert und das Filtrat abgekühlt und mit Wasser C70 ml) verdünnt, und der feste Niederschlag wird abfiltriert,
was 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,6-trichloi—4-tri fluo!—
methylphenyl)~pyrazol (6,36 g). Schmelzpunkt 168-187°C
nach Kristallisation aus Toluol (25 ml), in Form eines
lederfarbenen kristallinen Feststoffs ergibt.
, ' Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ei—
satz des 2,3,6-Trichloi—4-trifluormethyIphenyIhydrazins
durch das unten angegebene, entsprechend substituierte
PhenyIhydra-zin, so erhcSLt man:
·» t
• ·
- 143 -
5-Amino--1-(2-chLor-4-a'thylphenyL)~4-cyanpyrazoL, Schmelzpunkt
174-1750C, nach Kri sta t Li sat ion aus Toluol in Form ·
hellorangefarbener Kristalle, aus 2-Chlor-4-SthylphenyL- J
hydrazin über 2-ChLor-4-äthylpheny Ihydrazinomethytenma- |
lononitri L. 1
BEZÜGSBEISPIEL 4 ' I
Die unten angegebenen, bei den obigen Beispielen
als Ausgangsstoffe verwendeten N-PhenyLpyrazolderivate !
werden wie folgt hergestellt:
Man trägt 4-Methy1-2,3,5,6-tetrafluorphenyIhydra-
zin [29,8 g; von Burdon u.a., J. Chetn. Soc. 515? C1965) *
beschrieben] auf einmal in eine Lösung von Aethoxymethylen- |
malononitril (19 g) und wasserfreiem Natriumacetat (5,3 g) '
in Eisessig (65 ml) unter Rühren bei Laboratoriumstem- ϊ
peratur ein. Nach 1 Minute Rühren bei Laboratoriumstemperatur bildet' sich ein feiner Niederschlag, und es wird ■
4. Stunden bei Laboratoriumstemperatur weitergerUhrt. Dann f
lässt man das Reaktionsgemisch über Nacht bei Laborato- 5
riumstemperatur stehen, verdünnt mit Wasser (50 ml) und ?
filtriert ab. Der feste Niederschlag wird nacheinander
niit Eisessig, Wasser, gesättigter wässriger Natriumbicai— j
bonatlösung und Wasser gewaschen, was 4-Hethyl-2,3,5,6- {
tetraftuorphenythydrazinomethytenmalononitriL C37 g5, \
Schmelzpunkt 140-1430C, in Form eines gelben Feststoffs I
ergibt. Das so erhaltene 4-Methyl-2,3,5,6-tetrafluoi— j
phenyIhydrazinomethylenmalononitriI erhitzt man 45 Kinuten }
in Aethoxyäthanol (50 ml) zum Rückfluss. Die heisse I
- 144.-
Lösung wird mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Das
Filtrat wird abgekühlt und mit Wasser (20 ml) verdünnt, und der feste Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser
gewaschen, was 5-Amino-4-cyan-1-(4-methyl-2,3,5,6-tetraf luorphenyD-pyrazol (26 g). Schmelzpunkt 169-170°C,
in Form eines gelben Feststoffs ergibt.
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des 4-Hethyl-2,3,5,6-tetrafluorphenylhydrazins durch das unten
angegebene, entsprechend substituierte PhenyIhydrazin,
so erhält man:
1-(4-AlLy1-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)-5-amino-4-cyanpyrazol.
Schmelzpunkt 124-125°C nach Kristallisation aus
Toluo^ in Form farbloser Kristalle, aus 4-AlIy1-2,3,5,6-tetraf
luorphenylhydrazin über 4-Allyl-2,3,5,6-teträfluorpheny
IhydrazinomethylenmalononitriI (in Form eines braunen
Feststoffs-vom Schmelzpunkt 121-123°C isoliert); 5-Amino-1-(2-chlor-4-methylphenyL)-4-cyanpyrazol,
Schmelzpunkt 143-144°C, in Form rehbrauner Kristalle aus 2-Chloi—4-methylphenylhydrazin, Schmelzpunkt 70-720C,
£von Bulow und Engler in Ber. 52_, 639 (1919) beschrieben]
über 2-ChIoι—4-methylphenyLhydrazinomethylenmalononitril
(in Form eines rehbraunen Feststoffs vom Schmelzpunkt 133-1340C isoliert);
5-Ami no-4-cyan-1-(2,3-di ch torphenyO-pyrazol, Schmelzpunkt
148-150°C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol, aus 2,3-Dichlorphenylhydrazin |_in der
U.S. Patentschrift 2 863 864 (1958) beschrieben] über
3226ST3
- 145 -
2,3-D'i chlorpheny Ihydrazinomethy lenma lononi t ri L (in Form
eines sandfarbenen Feststoffs vom Schmelzpunkt 145-146 C isoliert) .
BEZUGSBEISPIEL 5
Die in Bezugsbeispiel 3 als Ausgangsstoffe verwendeten
PhenyIhydrazine werden wie folgt hergestellt:
Man löst 2-Ch lor-4-äthy lani Un [14,5 g; von K.
Altau in J. Chem. Eng- Data J5, 122 (1963) beschrieben]
unter Rühren in Eisessig (113 ml). Dann versetzt man mit einer Lösung von Natriumnitrit (7,0 g) in konzentrierter
Schwefelsaure (55 ml) by 55-600C. Die so erhaltene Lösung
wird auf 0 -5 C abgekühlt und unter kraftigem Rühren mit einer Lösung von Zinn-(II)-chlorid (70 g) in konzentriei—
ter Salzsäure (80 ml) versetzt. Dabei fällt ein cremefarbener Feststoff aus. Man filtriert und gibt den erhaltenen
Feststoff in ein Gemisch aus wässrigem Ammoniak und Eis. Das so erhaltene Gemisch extrahiert man mit Diäthyl-Sther
(4 χ 300 ml) und trocknet die vereinigten Aetherextrakte Über Natriumsulfat, filtriert und dampft zur
Trockne ein, was 2-Chlor-4-äthyIphenylhydrazin (9,6 g).
Schmelzpunkt 55-57 C, in Form eines cremefarbenen Feststoffs ergibt.
Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ei—
satz des 2-Chloi—4-8thylanilins durch das unten angegebene,
entsprechend substituierte Anilin, so erhält man: 2,3,6-Tri chloi—4-trifLuormethyIphenylhydrazin, Schmelzpunkt
72-74°C, in Form eines weissen Feststoffs, aus
- 146 -
2,3,6-TrIChLoT-A-1rifluormethyLani tin.
Das in Bezugsbeispiel 4 aLs Ausgangsstoff verwendete
4-ALlyl-2,3,5,6-tetrafluorphenylhydraziη wird wie
foLgt hergestellt:
Man gibt ALLyLpentafLüorbenzoL 141,6 g; von
Harper u.a., J. Org. Chem. 29, 2385 (1964) beschrieben]
zu einer Lösung von Hydrazinhydrat (100 mL) in AethanoL (150 mL) und erhitzt 24 Stunden Lang zum RUckfLuss. Der
gebildete feste NiederschLag wird durch FiLtrieren gewonnen und mit AethanoL und Hexan gewaschen, was 4-AlLyL-2,3,5,6-tetrafLuorphenyLhydraziη
(18,8 g). Schmelzpunkt 82-84°C, in Form farbloser Kristalle ergibt. Das FiLtrat
wird zur Trockne eingedampft und der so erhaltene geLbe Feststoff mit AethanoL und Hexan gewascher, wobei man
eine weitere Menge (22,0 g) 4-AlLyL-2,3,5,6-tetrafluorphenylhydrazin,
Schmelzpunkt 79-816C, in Form eines cremefarbenen Feststoffs erhalt.
BEZUGSBEISP IEL_J7
Das in Bezugsbeispiel 5 als Ausgangsstoff verwendete
2,3,6-TrichLor-4-trifLuormethylaniLin wird wie folgt
hergestelLt:
Man suspendiert ein Gemisch aus 3-Chloi 4-trifluornethylaniLin
[20 g; in der britischen Patentschrift Nr. 459 890 beschrieben] und Salzsäure (d = 1,18; 12 ml) in
Wasser (600 ml). Dann leitet man unter RUhren und Erhitzen zum RUckfLuss ChLorgas (aus 13 ml flüssigem Chlor)
- 147 -
f
f-
f-
in die Suspension ein. Nach beendeter Chlorgaszugabe
rührt man noch «eitere 15 Hinuten. Nach dem Abkühlen wird
die so erhaltene Lösung mit Dichlormethan (3 χ 250 ml)
extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wäscht man mit Wasser, gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung
und Hasser, trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat
und dampft ein. Das so erhaltene rote OeI «ird destilliert
(Siedepunkt 143-147°C/20 Torr), was ein orangefarbenes
OeI ergibt, das beim Stehen zu 2,3,6-TrichLot—4-trifluormethylanilin
C12,26 g). Schmelzpunkt 37-39°C, in Form eines orangefarbenen Feststoffs kristallisiert. .
BEZUGSBEISPIEL 8
Man gibt Aethoxymethylenmalononitri I jfi,84 g; von
Huber in J. Amer. Chem. Soc. £5, 2224 C1943) beschrieben]
und 2,6-Dichloi—4-trifLuortnethylphenyIhydrazin (3,7 g)
unter magnetischem Rühren bei Laboratoriumstemperatur zu einer Lösung von Natriumacetat (0-6 g>
in Eisessig (15 ml) Nach 15 Minuten Rühren fällt ein farbloser Feststoff aus
der erhaltenen, klaren braunen Lösung aus, und man rührt noch 15 Minuten weiter. Dann wird das Gemisch filtriert
und der erhaltene Feststoff nacheinander mit Essigsäure,
waschen, was 2,6-Dichloi—4-trifluormethylphenyLhydrazinomethy
IensiäIononitri I C3,4 g). Schmelzpunkt 153^154°C, In
Form farbloser Kristalle ergibt.
Das so erhaltene 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyIhydrazinomethylenmalononitriI
erhitzt man dann 45
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- 148 -
Kinuten in AethoxySthanoL C15 al) zua RUckfluss. Die
heisse Lösung wird filtriert und das FiLtrat abgekUhLt,
mit Wasser (5 ml) verdünnt und filtriert, was 5-Amino-4-cyan-1-(2„6-dichlor-4-trifluormethylphenyU-pyrazol
C2,5 g). Schmelzpunkt 165-167°C, in Form «eissLicher Kristalle
ergibt.
Verfahrt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des 2,6-Dichlor-4-trifluormethyLphenyLhydrazins
durch das unten angegebene, entsprechend substituierte Phenylhydrazin, so erhält man:
5-Amino-1-(2-chlor-4-trifLuormethyLphenyL)-4-cyanpyrazoI,
Schmelzpunkt 185-187°C nach Kristallisation aus Toluol,
in Form rehbrauner KristaILe, aus 2-Chlor-4-trifluormethylphenylhydrazin
über 2-Chlor-4-trifluormethyIphenylhydrazinomethylenmalononitriI
in Form braunen Pulvers, Schmelzpunkt 138-143°C".
BEZUGSBEISPIEL 9
Die in Bezugsbeispiel 8 als Ausgangsstoffe
verwendeten PhenyLhydrazine werden wie folgt hergestetLt:
Han Löst 2,6-Dichloi—4-trifLuormethylphenylaniLin
C4,3 g) Cin U-S. Patentschrift Nr. 3 850 955 beschrieben)
unter Rühren in Eisessig C23 ml). Dann versetzt man mit einer Lösung von Matriumnitrit C1,5 g) in konzentrierter
Schwefelsaure (11 ml) bei 55-600C. Die so erhaltene
Lösung wird auf 0-50C abgekühlt und unter kräftigem Rühren
mit einer Lösung von Zinn-(II)-chlorid C16,4 g) in konzentrierter Salzsäure (14 ml) versetzt. Dabei fallt
_ 149-
ein cremefarbener Feststoff aus. Ran-f1Ltriert und gibt
den erhaltenen Feststoff in ein Gemisch aus wässriger
Amaoniumhydroxydlösung und Eis. Das so erhaLtene Gemisch extrahiert man mit Diäthyläther (6 χ 500 ml) und trocknet die vereinigten Äetherextrakte über NatriumsuLfat, filtriert und dampft zur Trockne ein, «as 2,6-Dichlor-4-tri . (.uortnethylphenylhydr^in (3,7 g). Schmelzpunkt
54-56°C, in Form eines farblosen kristallinen Feststoffs ergibt.
Amaoniumhydroxydlösung und Eis. Das so erhaLtene Gemisch extrahiert man mit Diäthyläther (6 χ 500 ml) und trocknet die vereinigten Äetherextrakte über NatriumsuLfat, filtriert und dampft zur Trockne ein, «as 2,6-Dichlor-4-tri . (.uortnethylphenylhydr^in (3,7 g). Schmelzpunkt
54-56°C, in Form eines farblosen kristallinen Feststoffs ergibt.
Verfahrt man in ähnlicher Weise, jedoch unter
Ersatz des 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilins durch 2-Chlor-4-trifluormethylanilin (in U.S. Patentschrift Nr.
3 850 955 beschrieben), so erhält man 2-Chloi—4-trifluor-■ethylphenylhydrazin. Schmelzpunkt 38-39°C, in Form eines farblosen Feststoffs.
Ersatz des 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilins durch 2-Chlor-4-trifluormethylanilin (in U.S. Patentschrift Nr.
3 850 955 beschrieben), so erhält man 2-Chloi—4-trifluor-■ethylphenylhydrazin. Schmelzpunkt 38-39°C, in Form eines farblosen Feststoffs.
• ' BEZUGSBEISPIEL 10
flan tragt 2,6-Dichlor-4- äthyIphenyLhydrazin (2,54 g)
auf einmal in eine Lösung von Aethoxymethy lenma lononitriI
[1,55 g; von Huber in J. Arner. Chem. Soc. 65, 2224 (1943)
beschriebenj und wasserfreien Natriumacetat (0,5 g) in
Eisessig (12 ml) unter Rühren bei Laboratoriumstemperatur ein. Nach 5 Hinuten bildet sich ein feiner Niederschlag, und es wird 2 Stunden weitergerUhrt. Dann lässt «an das Reaktionsgemisch über Nacht bei Laboratoriumstemperatur stehen und filtriert ab. Das Festprodukt wird
nacheinander mit einer geringen Menge Eisessig, gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen.
Eisessig (12 ml) unter Rühren bei Laboratoriumstemperatur ein. Nach 5 Hinuten bildet sich ein feiner Niederschlag, und es wird 2 Stunden weitergerUhrt. Dann lässt «an das Reaktionsgemisch über Nacht bei Laboratoriumstemperatur stehen und filtriert ab. Das Festprodukt wird
nacheinander mit einer geringen Menge Eisessig, gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen.
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- 150" -
was 2,6-Di chloi—4-a'thylphenylhydrazinoniethylenniaiononit-.-il
(1,41 g), Schmelzpunkt 137-1380C, in Form eines rehbraunen
Feststoffs ergibt.
Das so erratene 2,6-Di chLor-4-athy Ipheny Lhydra-ZinomethylenmaiononitriL
erhitzt man 1 Stunde in AethoxyathanoL (15 aiL) zum Rückfluss. Die heisse Lösung vird
filtriert, das Filtrat mit Wasser (15 ml) verdünnt und der feste Niederschlag abfiltriert, was S-Amino^-cyan-1-(2,o-dichlor-4-3thylphenyl)-pyrazol
(1,15 g). Schmelzpunkt 189-1900C, in Form rehbrauner Kristalle ergibt.
.BEZUGSBEISPIEL 11
Das in Bezugsbeispiel 10 als Ausgangsstoff verwendete
PhenyIhydrazin wird nach einer ähnlichen Arbeitsweise
wie oben in Bezugsbeispiel 5 beschrieben hergestellt,
jedoch unter Ersatz des 2-Chlor-4-Sthy laniLi ns durch 2,6-Dichlor-4-athylaniL
in. Dabei erhalt man 2,6-Dichlor-4-cithylphenylhydrazir..
Schmelzpunkt 48-50°C, in Form eines cremefarbenen Feststoffs.
Das in Bezugsbeispiel 14 als Ausgangsstoff vei—
wendete 4-n-Buty1-2,3,5,6-tetrafLuorphenyIhydrazin wird
wie folgt hergestellt:
Plan gibt n-Buty Ipentaf luorbenzol {[19,0 g; von
J„M. Birchall und R.N. Haszeldine in J. Chem. Soc, Seite
3719, (1961) beschrieben3 zu einer Lösung von Hydrazinhydrat (50 ml; 99-100% (Gew./Gew.)) in Aethanol (100 ml)
und erhitzt 72 Stunden lang zum Rückfluss. Das Reaktions-
- 151.-
gemisch wird abgekUhlt und zur Trockne eingedampft, was
einen Feststoff ergibt, der abfiLtriert und mit AethanoL
und Hexan gewaschen wird, wobei man 4-n-Butyl-2,3,5,6-tetrafluorphenylhydrazin
CZO,5 g). Schmelzpunkt 80-810C,
in Form farbloser Kristalle erhalt.
BEZUGSBEISPIEL 13
Das in Bezugsbeispiel 11 als Ausgangsstoff verwendete
2,6-Dichlor-4-3thylaniLin wird wie folgt hergestellt:
Han behandelt eine Lösung von 4-Amino-3,5-dichloi—
acetophenon £15,8 g; von Lutz u.a. in J. Org. Chem. 12,
617 (1947) beschrieben} in Eisessig (100 ml) und Schwefelsäure
Cd = 1,84; 8,2 g) 22,5 Stunden lang bei 220-27OC
in G'egenwart 5%iger Pa I ladiumkohIe mit Wasserstoff und
filtriert. Das Filtrat wird zur Trockne eingedampft und der so erhaltene gelbe Feststoff in Eiswasser C150 ml)
suspendiert. .Man gibt wässrige Natronlauge C20% Gew./VoL.)
auf pH 10 dazu und extrahiert dann mit DiSthyLMther C3 χ
150 ml)_ Die Aetherextrakte werden vereinigt, mit Wasser gewaschen, liber wasserfreiens Natriumsulfat getrocknet
und zur Trockne eingedampft. Der so erhaltene geLbe Feststoff (11,75 g) wird über eine SiliciumdioxydsSule (Herck
0,040-0,063 mm; Druck 1,8 kg/cm ) chrömatographiert und
mit Hexan/Toluol C5:1) eluiert. Eindampfen des die
schneller wandernde Komponente enthaltenden Eluats ergibt 2,6-Dichlor-4-Sthylanilin C4,59 g). Schmelzpunkt 47-48°C,
in Form farbloser KristaLLe.
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- 152 -
Verfährt man in ähnlicher Weise wie oben in BezugsbeispieL
10 beschrieben, jsdoch unter Ersatz des 2,6-DichLoi—4-athyLphenythydrazins
durch das unten angegebene, entsprechend substituierte Pheny!.hydrazin, so erhält man:
5-Amino-4-cyan-1- (4-metfiyl-2,3,6-trichlorphenyL)-pyrazoL,
Schmelzpunkt 187,5-189,5°C, in Form weissLicher Kristalle,
aus 4-Hethyl-2,3,6-trichlorphenylhydrazin Über 4-Methyl-2,3,6-trichLorphenyIhydrazinomethylenmalononitriL
(in Form eines cremefarbenen Feststoffs vom Schmelzpunkt 145-147°C
isoliert);
5-Amino-4-cyan-1-(2,3-di chloi—4-äthylphenyO-pyrazol,
Schmelzpunkt 152-154°C, in Form eines farblosen Feststoffs, aus 2,3-Dichlor-4-äthylphenylhydrarin Über 2,3-Di
ch Ioι—4-Sthylpheny Ibydrazinoinethy Ler.sna lononi tri I Ci η
Form eines cremefarbenen Feststoffs vom Schmelzpunkt 138-1400C isoliert);
5~Amino-1-C2-chloi—4-n-propyIpheny L)-4-cyanpyrazol,
Schmelzpunkt 117-118 C, in Form eines rehbraunen Feststoffs aus 2-Chlor-4-n-propylphenylhydrazin über 2-Chlor-4-npropylphenyIhydrazinomethytenmaLononitriI
(in Form eines farblosen Feststoffs vom Schmelzpunkt 136-137°C isoliert);
5-Amino-4-cyan-1~(2,6-dibrom-4-trifluormethylpkenyL)-pyrazoL,
Schmelzpunkt 187-1880C, in Form eines farblosen
Festsjtoffs, aus 2,6-Dibrom-4-trifLuormethyLphenylhydrazin
über 2,6-Dibrom-4-trifluormethyIphenyLhydrazinomethylen-■alononitriL
(in Form eines cremefarbenen Feststoffs vom
- 153 -
Schmelzpunkt 174-175°C isoliert);
5-Ami rio-1-(2-ch loi—4-i sop ropy lphenyl)-4-cyanpyrazol,
Schmelzpunkt 180,5-1820C nach Kristallisation aus Toluol,
in Form rehbrauner Kristalle, aus 2-Chlor-4-isopropyI-pheny
Ihydrazi η liber 2-Chloi—4-isopropylphenyIhydrazinomethyLenma
lononitriI;
5-Amiηo-1-(4~n-butyl-2,3,5,6-tetrafluorphenyL)-4-cyanpyrazol.
Schmelzpunkt 123-124°C nach Kristallisation aus
Toluol, in Form farbloser Kristalle, aus 4-n-ButyL-2,3,5,6-tetrafluorphenyLhydrazin
über 4-n-Butyl-2,3,5,6-tetraf
luorphenyLhydrazinomethyIenma Lononitri L;
5-Amino-4-cyan-1-C4-3thyL-2r3,5,6-tetrafluorphenyI)-pyrazol.
Schmelzpunkt 145,5-146,5°C, nach Kristallisation
aus Toluol, in Form farbloser Kristalle, aus 4-Aethyl-2,3,5,6-tetraf
luorphenylhydrazin Über 4-Aethy1-2,3,5,6-tetrafluorphenylhydrazinomethylenmalononitriI;
5-Amino-4-cyan-1-(2,3,5,6-tetrafLuor-4-vinyLphenyl)-pyrazol.
Schmelzpunkt 157-159°C nach Kristallisation aus
Toluol, in Form weisslicher Kristalle, aus 2,3,5,6-Tetrafluoi—4-vinyLphenylhydrazin
über 2,3,5,6-TetrafLuor-4-vinyIphenylhydrazinomethylenmalononitri
L.
In Bezugsbeispiel 14 als Ausgangsstoffe verwendete
PhenyIhydrazine werden wie folgt hergesteLlt:
Man verfährt in 'ähnlicher Weise wie oben in Bezugsbeispiel 1 beschrieben, jedoch unter Ersatz des 2—
Chloi—4-8thyLaniLins durch das unten angegebene, ent-
ι - 154 -
sprechend substituierte AniLin und erhSlt dabei:
4-MethyL-2,3r6-trichlorpfjeny(.hydrazin, Schmelzpunkt
131-133 C; in Form eines weissen Feststoffs, aus 4-HethyL-2,3,6-TrichLoraniLin
[von F. BeLl, J. Chem. Soc.^Seite
2376, (1955) beschrieben];
2,6-Dibrom-4-trifluormethylphenyLhydrazin, Schmelzpunkt
65-67 C, in Form eines rehbraunen Feststoffs, aus 2,6-Dibrom-4-trifluormethylanilin
(gemSss Be2ugsbeispiel 20 hergesteLLt),
In Bezugsbeispiel 14 als Ausgangsstoffe verwendete
PhenyIhydrazine werden wie folgt hergestelLti
Μβίΐ verfährt in ähnlicher Weise wie oben in Bezugsbeispiel 12 beschrieben^, jedoch unter Ersatz des n-Butyl~
pentafluorbenzols durch das unten angegebene, entsprechend
substituierte .Benzol, und erhält dabei:
4-AethyL-2,3,5,6-tetrafluorphenyIhydrazin. Schmelzpunkt
82-830C, in Form farbloser Kristalle, aus Aethylpentafluorbenzol
[von R.J Harper u.a. in J. Org. Chem. 29, 2385 (1964) beschrieben];
2,3,5,6-Tetrafluoi—4-vinylphenyIhydrazi n. Schmelzpunkt
88,5-89,5°C nach Kristallisation aus wässrigem Aethaiio*.,
in Form farbloser Kristalle, aus VinylpentafLuorbenzol [von
J.C. Tatlow u.a. in J. Chem. Soc, Seite 166-171 (1959) beschrieben]
In Bezugsbeispiel 14 als Ausgangsstoffe verwendete
PhenyLhydrazine werden wie folgt hergestellt:
Man erhitzt eine Lösung von 2-Chloi—4-isopropyL-"
- 155 -
acetanilid (9,3 g>
in eines Seraisch aus Eisessig (66 sL>
und SaLzsSure C44 ml; Dichte 1,193 4 Stunden lang zum
Rückfluss. Nach dem Abkühlen gibt man unter Rühren bei
15-20 C eine Lösung von Natriumnitrit C3,72 g) in konzentrierter
Schwefelsaure (27 ml) dazu. Die so erhaltene Lösung wird auf 0-5°C abgeklihlt und unter kräftigem Rühren
mit einer Lösung von Zinn-(II>-chlorid (40 g) in konzentrierter
Salzsäure (35 ml) versetzt. Dabei bildet sich ein cremefarbener Niederschlag. Man filtriert und macht
den erhaltenen Feststoff mit wässriger Natronlauge (2n, 350 ml) alkalisch. Man extrahiert mit Dichlormethan (3 χ
200 ml) und wSscht die vereinigten Extrakte mit Wasser
(2 χ 500 ml), trocknet über wasserfreiem Magnesiumsulfat
und dampft zur Trockne ein, was 2-Chlor-4-isopropytphenyL-hydrazin
(4,5 g). Schmelzpunkt 64-66°C, in Form eines farblosen Feststoffs ergibt. Das Filtrat von der Filtration
des Zinn-(II)-Komplexes wird bei vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand mit wässriger Natronlauge
(50% Gew./Vol.) unter Zusatz von Eis, um die Temperatur bei 20-25°C zu haLten, alkalisch gemacht. Das Geroisch
wird ebenso mit Dich lormethan extrahiert, was eine weitere
Menge 2-Chlor-4-isopropy Ipheny Ihydrazi η (3-03 g)_. Schmelzpunkt
65-67 C, in Form eines gelben Feststoffs liefert.
Verfahrt man in ahnlicher Weise, jedoch unter Ersatz
des 2-Chlor-4-isopropylacetanilids durch das unten
angegebene, entsprechend substituierte Acetanilid, so erhält man:
Z^3-Dichlor-4-äthylphenylhydrazin, Schmelzpunkt 80-820C,
- 156 -
in Forsü eines gelben Feststoffs^, aus 2,3-Dichlor-4-gthylacetani
Lid;
2-ChLoi—4-n-propylpheny!.hydrazin in Form eines braunen
OeIs, aus 2-ChLo!—4-n-propylacetaniLid.
Man gibt Natriumhypochlorit C60 ml; BleichqualitSt
mit 14-15% (Gew./VoL.) AktivchLor) zu einer Lösung aus 3-ChLoi—4-äthylacetaniLid
Q5 g; von J.P. Hambooy in J. Med.
Chem. 16^ 765 C1973) beschrieben] in einem Gemisch aus
Eisessig C10 ral), AethanoL CIO m'L) und Wasser (10 ml).
Dabei findet eine exotherme Reaktion statt, die zur Ausscheidung eines orangefarbenen OeLs führt. Die wässrige
Schicht wird abgegossen, das OeL in DiSthyläther geLöst
und der Aether mit Wasser, wässrigem Natriumbicarbonat
(gesättigt) und Wasser gewaschen, dann über wasserfreiem
MagnesiumsuLfat getrocknet und zur Trockne eingedampft, *
was ein beiis Stehen teilweise krista L Li sierendes OeL ei—
gibt. Die so erhaltene orangefarbene halbfeste Substanz
(4,27 g) wird über eine Si Liciumdioxydsäule (Merck,
0,040-0,063 mm. Druck 1,8 kg/cm ) chromatographiert und
mit Dichlormethan/Essigester (19:1) eluiert, wobei man
alle 25 ml Fraktionen entnimmt. Eindampfen des die schneL-ler
wandernde Komponente enthaltenden Eluats (Fraktionen 12 + 13) ergibt 2,5-Di ch Lor-4-3thy lacetar.i Lid (0,8 g).
Schmelzpunkt 113-114 C, in Form eines farblosen Feststoffs. Eindampfen des die Langsamer wandernde Komponente enthaltenden
Eluats (Fraktionen 16-20) ergibt 2,3-Oichlor-
- 157 -
4-äthylacetanilid C1,39 g). Schmelzpunkt 94-96°C, in Form
eines farblosen Feststoffs. Eindampfen des verbleibenden Eluats (Fraktionen 24-37) liefert zurückgewonnenes 3-ChLor-4-Sthylacetanilid
(1,0 g). Schmelzpunkt 100-1010C, in Form eines farblosen
Feststoffs.
VerfShrt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz
des 3-Chlor-4-3thyl?retanilids durch das unten angegebene,
entsprechend substituierte AcetaniLid, wobei man das Rohprodukt
unter Verwendung des unten bezeichneten Eluierrai'ttels
chromatographiert, so erhält man: -
2-Chlor-4-n-propylacetaniLid, Schmelzpunkt 78-79°C nach
Kristallisation aus Aethanol/Wasser, in Form farbloser Kristalle, nach Chromatographie des Rohprodukts mit Dichlormethan
als ELuiermitteL, aus p-n-PropylacetaniLid
Cvon WiLlgeralt in Ann. 327, 307 C1903) beschrieben].
Man gibt Essigsäureanhydrid (21 ml>
zu einer Lösung von 4-IsopropylaniLin (27 g) in Eisessig (62 ml) und
erhitzt 1,5 Stunden Lang zum Rückfluss. Unter Rühren
kühlt man die Lösung dann auf 100C ab und versetzt mit konzentrierter Salzsäure (67 ml). f.nsch Li essend wird das Reaktionsgemisch kräftig gerührt, während man bei 15-206C
eine Lösung von Natriumch lorat (6,7 g) in Wasser (18 ml)
dazutropft und 6 Stunden bei Laboratoriumstemperatur
weiterrührt. Man lösst das Reakt.ionsgemisch über Nacht
bei Raumtemperatur stehen und giesst dann auf Eiswasser
(1,51), wobei sich ein brauner Feststoff abscheidet, der
kühlt man die Lösung dann auf 100C ab und versetzt mit konzentrierter Salzsäure (67 ml). f.nsch Li essend wird das Reaktionsgemisch kräftig gerührt, während man bei 15-206C
eine Lösung von Natriumch lorat (6,7 g) in Wasser (18 ml)
dazutropft und 6 Stunden bei Laboratoriumstemperatur
weiterrührt. Man lösst das Reakt.ionsgemisch über Nacht
bei Raumtemperatur stehen und giesst dann auf Eiswasser
(1,51), wobei sich ein brauner Feststoff abscheidet, der
- 158 -
abfiltriert, mit Wasser gewaschen und über eine Siliciumdioxydsaule
(Kerck, 0,040-0,063 mm; Druck 1,8 kg/cm ) unter Verwendung von DichLormethan/Essigester (15:1) aLs
Eluiermittel chromstographiert wird.. Eindampfen des die schneller «ändernde Komponente enthaltenden Sluats ergibt 2-ChLor-4-isvropylacetaniLid (9,76 g). Schmelzpunkt
115-116 C, in Form eines rehbraunen Feststoffs.
Eluiermittel chromstographiert wird.. Eindampfen des die schneller «ändernde Komponente enthaltenden Sluats ergibt 2-ChLor-4-isvropylacetaniLid (9,76 g). Schmelzpunkt
115-116 C, in Form eines rehbraunen Feststoffs.
Bei einer Temperatur von 30-500C tropft man Brom
(96 g) unter Röhren zu einem Gemisch aus 4—Aminobenzotri—
fluorid (48,3 g) und reduziertem Eisen (3 g) in Essigester (300 mO. Dann erhitzt man 1 Stunde zum RUckfluss,
wonach die BromwasserstoffentwickLung aufgehört hat. Man
dampft zur Trockne ein, löst den Rückstand in Diethylether
(1,51) und macht mit wässriger Natronlauge (2 n)
auf pH 14 alkalisch. Die orpanis ie Schicht wird abge- . trennt und die wässrige Schicht mit Diethylether (500 ml) extrahiert. Die Äetherextrakte werden vereinigt, mit
Wasser (2 χ 500 ml) gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann eingedampft, was eine braune
haLbfeste Substanz (90,0 g) ergibt. Diese wird mit Hexan (50 ml) behandelt und filtriert, und das Filtrat wird auf -30"C abgekühlt, wobei sich ein Feststoff ni r-dersch Lägt, der durch Filtrieren gewonnen wird, wqs 2,6-Dibrom-4-trif luormethylani lin (65,4 g). Schmelzpunkt 37-39 C1, in Form rehbrauner Kristalle ergibt. ,
auf pH 14 alkalisch. Die orpanis ie Schicht wird abge- . trennt und die wässrige Schicht mit Diethylether (500 ml) extrahiert. Die Äetherextrakte werden vereinigt, mit
Wasser (2 χ 500 ml) gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann eingedampft, was eine braune
haLbfeste Substanz (90,0 g) ergibt. Diese wird mit Hexan (50 ml) behandelt und filtriert, und das Filtrat wird auf -30"C abgekühlt, wobei sich ein Feststoff ni r-dersch Lägt, der durch Filtrieren gewonnen wird, wqs 2,6-Dibrom-4-trif luormethylani lin (65,4 g). Schmelzpunkt 37-39 C1, in Form rehbrauner Kristalle ergibt. ,
is· i
- 159 -
Verfährt man in ähnlicher Weise wie oben in Bezugsbeispiel 4 beschrieben, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-2,3,5,6-tetrafLuorphenylhydrazins durch das unten angegebene, entsprechend substituierte Phenylhydrazin, so ei—
hält man:
i-CS/S-dif luor-2,4,6-trichlorphenyl)-pyra-
zoL, Schmelzpunkt 210-212 C nach Kristallisation aus Toluol,
in Form eines farblosen Feststoffs, aus 3,5-Difluoi—2,4,6-trichlorphenyIhydrazin ([von N- IsHkawa, Nippon tCagaku
Zasshi_86, 1202 C1965) beschrieben} über 3,5-Difluor-2,4,6-tri chlorphenyLhydrazinomethylenmalononitriI:
5-Amino-4-cyan-1-C2,4-dichioi—ό-methy iphenyD-pyrazoL,
Schmelzpunkt 199-202°C nach Kristallisation aus Toluol,
in Form eines farblosen Feststoffs, aus 2,4-Dichlor-6-oethylphenylhydrazin (in der britischen Patentschrift
904 852 beschrieben) über 2,4-Dichlor-6-methyLpnenyL-hydrazinomethylenmalononitriL Cin Form eines weisslichen
Feststoffs vom Schmelzpunkt 151-153°C isoliert); 5-Amino-1-C4-brom-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)-4-cyanpyrazol.
Schmelzpunkt 208-2100C nach Kristallisation aus Toluol,
in Form eines farblosen Feststoffs, aus 4-Brom-2,3,5,6-tstraiLtior^ijsn^Lii^drazirs ^~vcn J. Burdor; Tst. Lsti· "2^2. »
1183 C19663 beschrieben} über 4-Broa-2,3,5,6-tetrafluorphenylhydrazinomethylenniaLononitri L;
5-Amino-1-(4-chloi—2,3,5,6-tetrafluorphenyl)-4-cyanpyrazol,
Schmelzpunkt 164—166 C nach Kristallisation aus Toluol,
- 160 -
in Form eines -farblosen Feststoffs, aus 4-ChLor-2/3/5,6-tetraflüorphenylhydrazin
£von N. Ishikawa, Nippon Kagaku Zasshi &9, 321 (1468) beschrieben] über 4-ChLor-2,r3,5,6-tetrafLuorphenyLhydrazinomethylenmaLononitri
L; 5-Amino-1-(2-brom-4-trifLuormethyIphenyL)-4-cyanpyrazoL,
Schmelzpunkt 194-1960C nach Kristallisation aus Toluol,
in Form farbloser Kristalle, aus 2-Brom-4-trifluormethylphenyLhydrazin
Über 2-Brom~4-trifluormethylphenylhydrazino-
«ethyLenmalononitri L;
<+)-5-Ami no-1-(4-sek.-butyL-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)-4-cyanpyrazol,
Schmelzpunkt 125,5-127°C nach Kristallisation aus Toluol, in Form farbloser KristaLle, aus
<+)-4-sek.-Butyl-2,3x5,6-tetrafLuorphenylhydrazin Über
C+)-4-sek.-Buty1-2,3,5,6-tetrafluorphenylhydrazinomethyLen-■alononitriI;
5-Amino-4-cyan'-1-(2,3,4,6-tetrachLorphenyL)-pyrazoL,
Schmelzpunkt 193-194°C, in Form eines farblosen kristallinen Feststoffs, aus 2,3,4,6-Tetrachlorphenylhydrazin L~von
Chattaway, J. Chem. Soc, Seite 1925 (1931) beschriebenj
über 2,3,4,6-TeträchLorphenylhydrazinomethyIenmalononitrü
(in Form eines rehbraunen Feststoffs vom Schmelzpunkt 174-176°C isoliert?.
Das in Bezugsbeispiel 21 als Ausgangsstoff vei—
wendete 2-Brom-4-trifluormethylphenylhydrazin in Form
eines roten OeLs wird nach einer ähnlichen Arbeitsweise
wie in Bezugsbeispiel 5 beschrieben hergestellt, jedoch
III· · ' ·
- 161-
unter Ersatz des 2-Ctilor--4-athylani lins durch 2-Brom-4-trifluormetbylanilin (in U.S. Patent 3 995 042, Pharm Doc
94181X, beschrieben).
Eines der in Bezugsbeispiel 21 als Ausgangsstoff
verwendeten Phenylhydrazine wird wie folgt hergestellt:
Man verfährt in ähnlicher Weise «ie oben in Bezugsbeispiel 12 beschrieben, jedoch unter Eirsatz des
n-Butylpentaf luorbenzols durch das unten angegebene, entsprechend substituierte PentafluorbenzoL und unter Zusatz
von so viel Dioxan zum Reaktionsgemisch,, dass sich eine
homogene Lösung ergibt, und erhält:
4-sek.-Butyl-2,3,5,6-tetrafLuorphenyIhydrazin. Schmelzpunkt 23-29 C, in Form eines gelben wachsartigen Feststoffs, aus sek.-Butylpentafluorbenzol.
Das in Bezugsbeispiel 23 als Ausgangsstoff vei—
wendete sek.-Butylpentafluorbenzol wird wie foLgt hergestellt:
Im Verlauf 1 Stunde gibt man eine Lösung von sek.-Butyllithium (350 mL; 12X in Cyclohexan) unter Rühren bei
einer Temperatur von 0 C zu einem Gemisch aus Hexafluoi— benzol (80 g) und Cyclohexan (750 ml). Beim Erwärmen des
Reaktionsgemische auf über 0°c findet eine heftige exotherme Reaktion statt, die durch AussenkUhlung (Trockeneis/Aceton) beherrscht wird. Anschliessend bringt man
das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur (wobei keine
- 162 -
weitere Reaktion abläuft) und schreckt mit Wasser C600 mi)
ab. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit verdünnter Salzsaure (2n; 2 χ 200 mU und Wasser (2 χ 200 ml)
gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet
und schliesslich über eine 15 cm- Vi greuxkolonne destilliert.
Die bei 160-1700C übergehende Fraktion wird gesammelt, was
sek.-Butylpentaftuorbenzol C50,3 g). Siedepunkt 162-164°C
v760 Torr), in Form einer farblosen Flüssigkeit ergibt.
Hexafluorbenzol ist eine bekannte, leicht erhaltliche Verbindung.
Claims (1)
18 κ
worin R für eine R CC=O)-Gruppe (in welcher R ein Wasserstoff atom, eine gegebenenfalls durch eine geradkettige
oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
eine ALkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen
oder ein oder mehrere Halogenatome substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte ALkenyloxygruppe
mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls durch
eine Methyl- oder Aethylgruppe substituierte Cycloalkyl
gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxy-
2
gruppe bedeutet), R fUr ein Wasserstoffatom oder eine
8 J?
R C C=O)-Gruppe, in der R die oben angegebene Bedeutung hat, wobei R
und R als R CC=0)-Gruppen gleich oder verschieden sein können, oder
R und R2 zusammen für -CO-<CRaRb) -CO-, R3 für ein Fluor-,
Chlor- oder Bromatom, eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituierte ALfcylgruppe näit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
. . nr-'-i-AJ
- 164 -
eine geradkettige oder verzweigte AlkenyLgruppe mit 2 bis
4 Kohlenstoffatomen, R für ein Fluci—, ChLoi— oder Bromatom oder eine Nitro-, Methyl— oder Aethylgruppe sowie
R , R und R , die gleich oder verschieden sein können,
je für ein Wasserstoff-, Fluoi—, Chlor- oder Bromatom oder
eine Nitro-^ Methyl- oder Aethylgruppe oder R und R je
für pin Chloratom sowie P , R und R je für ein Wasserstoffatom stehen, wobei R und R , die gleich oder verschieden sein können, je ein Wasserstoffatom oder eine
geradkettige odar verzweigte Alkylgruppe E?it 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und m 2 oder 3 ist.
2- Acylamino-N-phenylpyrazolderivate nach Anspruch
1, .dadurch gekennzeichnet, dass Rö fUr eine durch ein oder
mehrere Chloratome substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe steht.
3. Acylamino-N-phenylpyrazolderivate nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, dass R für eine durch ein oder
mehrere Fluoratome substituierte Alkylgruppe steht.
4. Acylamino-N-phenylpyrazolderivate nach Anspruch
3, dadurch gekennzeichnet, dass R^ für eine Trifluormethylgruppe steht.
5. Acylamino-N-phenyLpyrazolderivate der in Anspruch
1 angegebenen allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet,
dass R für eine R CC=O)-Gruppe (in welcher R ein WasserstoffatoH, eine gegebenenfal la durch ein oder mehrere Halogenatome substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppe
- 165 -
eit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe be-
? 8
deutet), R für ein Wasserstoffatom oder eine R CC=O)-
Gruppe Cin welcher R ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Ha Logenatome substituierte,
geradkettig» oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom'., oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlanstoffatomen ode. eine Phenoxygruppe bedeutet), wobei R und R
als R CC=0)-6ruppen gleich sind^ und R für ein Fluöi—,
Chloi— oder Bromatom, eine TrifluormethyIgruppe oder eine
unsubstituierte geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe nit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen sowie R , R , R und
R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen, haben. 6. Acylimino-N-phenylpyrazolderivate der i.n Anspruch
1 angegebenen allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, dass R für eine R C(=0)-Gruppe (in welcher R die in Anspruch 5 angegebene Bedeutunc hat oder eine gegebenenfalls
durch eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine AlkoxycarbonyIgruppe
mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierte, garadkettige
oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen
oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine
gegebenenfalls methylsubstituierte CycloaIkyLgruppe mit
3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet) und R^ ein Wasserstoffen ρ
atom oder eine R°c(=0)-Gruppe (in welcher Rö die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung hat oder eine gegebenenfalls
durch eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine AlkojiycarbonyLgruppe
- 166 -
«it 2 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierte, ge-radkettige
oder verzweigte AlkyLgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen
oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine jj
gegebenenfalls methylsubstituierte Cycloalkylgruppe mit ·
3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet), wobei R und R als f
R C (=O)-Gruppen gleich sind, und R die -in Anspruch 5 |
sowie RxRxR und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, ;
7. Acylamino-N-phenylpyrazolderivate nach Anspruch Ί
1, dadurch gekennzeichnet, dass R für eine R CC=O)- J
8* !ji
Gruppe steht, in welcher R eine unsubstituierte, gerad- |
kettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlen- |
stoffatomen, eine unsubstituierte Methoxygruppe oder eine I
gegebenenfalls methylsubstituierte CyclopropyIgruppe |
bedeutet. |
8. Acylamino-fi-phenyLpyrazolderivate nach Anspruch |
2 '
Λ, dadurch gekennzeichnet, dass R für ein Wasserstoffatom |
S * ' 8e' P
oder eine R C(=O)-Gruppe steht, in welcher R eine un- \
substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe !
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Meth- )
oxygruppe oder eine gegebenenfalls methylsubstituierte \
CyclopropyLgruppe bedeutet« ]
9„ AcyLamino-N-phenylpyrazolderivate nach Anspruch !
1, dadurch gekennzeichnet, dass R für R^* steht und R^' I
ein Chloratoai oder eine TrifluormethyL- oder unsubstitu- I
ierte Aethylgruppe bedeutet. ΐ
10- Acylaraino-N-phenylpyrazolderivate nach Anspruch "1,
- 167 -
4 4' 4'
dadurch gekennzeichnet, dass R fUr R steht und R ein
Fluor- oder Chloratom bedeutet.
11. Acylamino-N-phenylpyrazolderivate nach Anspruch
5 5' 5 ·
1, dadurch gekennzeichnet, dass R für R steht und R
ein Wasserstoff-, Fluoi— oder Chloratom bedeutet.
12. Acylamino-N-phenylpyrazolderivate nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, dass R für R steht und R ein Wasserstoff- oder Fluoratom bedeutet.
13. Acylamino-N-phenylpyrazolderivate nach Anspruch
7 7 * 7'
1, dadurch gekennzeichnet, dass R für R steht und R
ein Wasserstoff-, Fluoi— oder Chloratom bedeutet.
14. Acylamino-N-phenylpyrazolderivate nach Anspruch
3 3 * 3'
1, dadurch gekennzeichnet, dass R für R steht und R
eine unsubstituierte Methylgruppe bedeutet sowie R , R ,
R° bzw. R' fUr R , R , R° bzw. r' stehen und R* , R° ,
6* 7*
R und R je ein Fluoratom bedeuten.
15. Acylamino-N-phenylpyrazolderivate nach Anspruch
Λ, dadurch gekennzeichnet, dass R die in Anspruch 7, R »
die in Anspruch 8, R die in Anspruch 9, R die in An- |
spruch 10, R die in Anspruch 11, R die in Anspruch 12 !
7 12
und R die in Anspruch 13 oder R die in Anspruch 7, R
die in Anspruch 8 sowie R , R , R , R und R die in An
spruch 14 angegebenen Bedeutungen haben.
16. Verbindungen Nr. 1, 2, 3, 5 und 6 wie hierin be- j zeichnet.
17. Verbindung Nr. 4, wie hierin bezeichnet.
18. Verbindungen Nr. 7, 8, 9, 10, 13, 14, 15, 16, 17,
μ g · * rf · · * β
- 163 -
18. 20, 22, 23, 24, 25, 27, 28, 29, 30 und 31, wie hierin
bezeichnet.
19. Verbindungen Nr. 11, 12, 19, 21, 26, 32 und 33, wie hierin bezeichnet.
20. Verbindungen Nr. 36, 40, 41, 42, 43, 44, 47, 54, 55, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 67, 68, 69, 72,
73, 75, 76, 77, 87, 89, 93, 96, 97, 98, 99, 104, 105, 109, 110, 112, 113, 116, 117, 120, 123, 126, 128, 130,
131, 133, 134, 135, 137, 138, 139, 142, 143, 144, 148,
149, 151, 155, 162, 166, 167, 168, 178, 181, 183 bis 187
und 189, wie hierin bezeichnet.
21. Verbindungen Nr. 34, 35, 37, 38, 39, 45, 46, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 56, 66, 70, 71, 74, 78, 79, 80, 81,
82, 83, 84, 85, 86, 88, 90, 91, 92, 94, 95, 100, 101, 102, 103, 106, 107, 108, 114, 115, 118, 119, 121, 122,
124, 125, 127,-129, 132, 136, 140, 141, 145, 146, 147, -
150, 152, 153, 154, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 163, 164, 165, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179,
180, 182 und 188, wie hierin bezeichnet.
22. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der in
Anspruch 1 angegebenen Formel, worin R1 für eine R9CC=O)-Gruppe,
in welcher R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige
oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder eine geradkettige oder verzweigte Alkenyloxygruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkyl-
und Alkoxygruppen in Rahmea der Definition von R9 gegebe-
• Μ*·« 4«·
- 169 -
nenfalLs durch eine geradkettige oder Verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 KohLenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bifc 5 Kohlenstoffatomen oder eirj oder mehrere
HaLogenatome substituiert sind, oder eine gegebenenfalls
durch eine Methyl- oder Aethylgruppe substituierte Cyclo
alkylgruppe oder eine Phenoxygruppe bedeutet, R für· ein
9 9
Wasserstoffatom oder eine R C(=O-)-Gruppe, in der R die oben
angegebene Bedeutung hat und die der durch R dargestellten gleich ist,
stehen soyie R , R , R , R und R. die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine
Verbindung der allgemeinen Formel
HC-
III
worin R , R , R , R' und R die in Anspruch 1 angegebenen
Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
R9COX IV
9 worin X ein Chlor- oder Bromatom darstelLt und R die
oben angegebene Bedeutung hat, oder mit einer Verbindung
der allgemeinen Formel
CR9CO)2O V
ο
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeich-
- 170- -
net, dass nan ein AlkalimetaLlderivat der Verbindung der f
allgemeinen Formel III einsetzt. j
24. Verfahren nach Anspruch 22 und 23, dadurch gekenn- fi
zeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von |,
OC bis zur Rückftusstemperatur des Reaktionsgemischs, j|
gegebenenfaLLs in Gegenwart eines inerten organischen |
Lösungsmittels erfolgt. |
25. Verfahren nach Anspruch 22 und 24, dadurch gekenn- r
zeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines sSurebin- !
denden Mittels erfolgt. ¥
*■ i
26. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der in . f Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin R für f
R " 1
eine R"C(=O)-Gruppe, in welcher R° ein Wasserstoffatom j
2 3 S
bedeutet, und R für ein Wasserstoffatom stehen sowie R , f
L· S A 7 ^
R , R , R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen \
haben, dadurch-gekennzeichnet, dass raan eine Verbindung |
der in Anspruch 22 angegebenen alLgemeinen Formel III, %
_ 3 4 ·; a 7 ?*
worin R , R', R", R" und R* die in Anspruch 1 angegebenen \
Bedeutungen haben, mit Ameisensäure umsetzt.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei RUckflusstemperatur des Reaktionsgemischs
in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels erfolgt.
28. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der in
Anspruch 1 angegebenen alLgemeinen Formel, worin R für j
8 ' S -
eine R C(=O)-Gruppe, in welcher R ein Wasserstoffatom ]
bedeutet, und R für ein Wasserstoffatom oder eine \
- 171 -
ο 8
R CC=O)-Gruppe, in welcher R ein Wasserstoffatom bedeutet, stehen sowie R , R , R , R und R die in Anspruch 1
angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Verbindung der in Anspruch 22 angegebenen
allgemeinen Formel III, aorin R , R , R , R und R die
in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit FortnytessigsSureanhydrid umsetzt.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von O0C bis
zur RUckfLusstemperatur des Reaktionsgemischs, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels sowie gegebenenfalLs in Gegenwart eines sSurebindenden Hittets erfolgt.
30. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der in
Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin R für
8 8
eine R CC=O)-GrUpPe, in welcher R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, und R für ein Wasserstoffatom
stehen sowie R , R , R , R und R die in Anspruch Ί angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass
11 9
man eine durch das Symbol R dargestellte R CC=O)-G
in einer Verbindung der allgemeinen Formel
R3
3226515
ι ι f ft« c r* *
- 172 -
worin R10 fUr eine R C(=O)-Gruppe, in welcher R die in
Anspruch 22 angegebene Bedeutung hat, und R für eine
g Q
P Ci=O)-GrUPPe, in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und der in der Definition des Symbols R durch
das Symbol R dargestellten Gruppe gleich ist, stehen sowie R , R , R , R und R die in Anspruch 1 angegebenen
Bedeutungen haben, durch Hydrolyse unter milden Bedingungen selektiy entfernt.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die selektive hydrolytische Entfernung einer
11 9
durch üas Symbol R dargestellten R CC=O)-Gruppe in einer
Verbindung der allgemeinen Formel HA durch deren Behandlung mit einer «ässrig-äthanolischen Lösung oder Suspension eines Alfcal'ibi earbonats oder mit wässrigem Ammoniak
erfolgt.
32. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der in
Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel II, worin R
S 8
für eine R CC=0)-Gruppe, in welcher R eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe
mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein oder mehrere Halogenatome substituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlen- e + /\-f *f a·*· siman Kcrloiltot iinrl P "für* ein UaecarefnfTatnn e-f-A —
—■——---— — — r
— — _„____._ _„ _, _ -_
hen sowie R3, R4, R5, R6 und R7 die -n Anspruch 1 ange_
gebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
- 173 -
hf
worin R für eine R C(=O)-Gruppe, in weLcher R eine
gegebenenfalls durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein oder mehrere Halogenatome substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe bedeutet,
steht,, sowie R . R**- R . R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
R15OH VI
worin R fUr eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch eine ALkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen^ eine Al'roxycarbony Lgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein oder mehrere Halogenatome substituierte
Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, umsetzt,
um eine der durch das Symbol R dargestellten Gruppen
* Vt ο τ η Uaceorc+ni f atnm
ιπ/Ιδγδ <* λ Ι λΚ
durch eine R15c(--O)-Gruppe, in welcher R15 die oben angegebene Bedeutung hat, zu ersetzen, falls R für eine
17 17
R C(=0)-Gruppe steht, in welcher R eine Phenoxygrfpp-e
bedeutet, und gewUnschtenfal Ls die andere durch das
- 174 -
Symbol R dargestellte Gruppe durch eine sonstige R'15CC=O)~Gruppe zu ersetzen, falls R16 für eine R17CC=O)-
Gruppe steht, in welcher R eine Gruppe im Rahmen der
Definition von R bedeutet.
33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines inerten wässrigorganischen oder organischen Lösungsmittels öder überschüssiger
Verbindung der in Anspruch 32 angegebenen allgemeinen Formel Vl, worin R die in Anspruch 32 angegebene
Bedeutung hat, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur RUckfLusstemperatur des ReaktionsgenH schs und
nötigenfalls bei erhöhtem Druck sowie gegebenenfalls
in Gegenwart einer Base erfolgt.
34. " Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin R für
eine R C(=0)-Gruppe, in welcher R die in Anspruch 1 an-.
2 8
gegebene Bedeutung hat, und R für eine R CC=O)-Gruppe,
in welcher R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat
und gleich wie die durch das Symbol R dargestellte
g
R CC=O)-Gruppe oder davon verschieden sein kann, stehen sowie R , R , R , R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein AlkaLimetaLLderivat einer Verbindung der allgemeinen Formel
R CC=O)-Gruppe oder davon verschieden sein kann, stehen sowie R , R , R , R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein AlkaLimetaLLderivat einer Verbindung der allgemeinen Formel
• * * 4 m I * · *■*
• •I ·· ·· ·
- 175 -
HD
,13
!8Ct=Oi-
worin R für eine R CC=O)-Gruppe, in «etcher R die in
Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, steht sowie R , R , R , R und R die in Anspruch 1 angegabenen Bedeutungen
haben, mit Ameisensäure, FormyLessigsSureanhydrid oder
einer Verbindung der in Anspruch 22 angegebenen allgemei-
nen Formel. IV, worin R und X die in Anspruch 22 angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.
35- Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem aprotischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von Laboratoriumstemperatur bis
zur RUckfLusstemperatur des Reaktionsgemischs erfolgt.
36. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen uer in
Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin R und R2 zusammen für -OC-CCRaRb)B-£O- stehen sowie R3, R^, R5,
R , R , R , R und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Vei—
bindung der in Anspruch 22 angegebenen allgemeinen Formel III/ worin R , R , R , R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
- 176 -
XOC-(CRaRb) -COX
ID
worin X die in Anspruch 22 sowie RxR und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, oder mit einer
Verbindung der allgemeinen Formel
co
worin Ra, R und ei die in Anspruch 1 angegebenen
Bedeutungen haben, umsetzt.
37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkalimetallderivat der Verbindung der
allgemeinen Formel III einsetzt.
38. Verfahren nach Anspruch 36 oder 37, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 C
bis zur RUckflusstemperatur des Reaktionsgemischs, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels erfolgt.
39. Verfahren nach Anspruch 36 oder 38, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines sHurebindenden Mittels erfolgt.
40. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der in
Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin R , R ,
R , R , R , R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, im wesentlichen wie oben hierin beschrieben,
insbesondere mit Bezug auf Beispiele 12 bis 45.
41. Acylamino-N-phenylpyrazolderivate der in Anspruch
* 1 2 3 U 1 angegebenen allgemeinen Formel^ worin R, R, "R, R,
I t * 4 « ·
- 177 -
R , R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen
haben, wenn gemäss dem Verfahren nach einem der Ansprüche
P 22 bis 40 hergestellt.
42. Herbizidformulierung, dadurch gekennzeichnet, dass
'*■- sie als Wirkstoff mindestens ein Acylamino-N-phenylpy
razolderivat der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen
Formel, worin R, R , R „ R , R, R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, zusammen mit einem oder mehreren damit vertraglichen, bei Herbiziden unbedenklichen Verdünnungsmitteln oder Trägern enthält.
43. HerbizidformuLierung nach Anspruch 42,. dadurch
·'' ' gekennzeichnet, dass sie 0,05 bis 90 Gew.-%Acy lamino-N-
·
.. phenylpyrazolderivat Ce) enthält.
44. HerbizidformuLierung nach Anspruch 42 oder 43,
dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,05 bis 25% Tensid
' . enthalt.
45. Herbizidformulierung nach Anspruch 42 oder 43,
.: dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,05 bis 10% Tensid
° enthält.
46. HerbizidformuLierung nach einem der Ansprüche 42
; . bis 45 in Form von Stauben, Granulaten oder Spritzpulvern.
47. Herbizidformulierung nach einem der AnsprUche 42
bis 45 in Form von wässrigen, organischen oder wässrigorganischen Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen.
48. Herbizidformulierung nach einem der AnsprUche 42
bis 45 und 47, dadurch gekennzeichnet, dass als bei Hei—
biziden unbedenkliches Verdünnungsmittel Wasser vorliegt.
- 175 -
49. Herbizidforraulierung nach Anspruch 47 oder 48, in
Form eines wässrigen Suspensionskonzentrats, dadurch gekennzeichnet, dass dieses aus 10 bis 70% CGew-/Vol.) eines
oder mehrerer Acylamino-N-phenylpyrazolderivste der in
Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin R ., R , R"*, R"*, Rj, Ru und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, 2 bis 1OX CGew./Vol.) Tensid, 0,1 bis 5%
CGew./Vol.) Verdickungsmittel und 15 bis 87,9X Vol.-%
Wasser besteht. w
50. Herbizidformulierung nach Ansprach 46 in Form jj
eines Spritzpulvers, dadurch gekennzeichnet, dass dieses f
aus 10 bis 9OX CGew./Gew.) eines oder mehrerer Acylamino- S
ft N-phenylpyrazolderivate der in Anspruch 1 angegebenen all- f
gemeinen Formel, worin R,R,R,R,R,R und R die f
in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, 2 bis 10X K
CGew./Gew.) Tensid und 10 bis 88% CGew./Gew.) festem Ver- t-
dünnungsmittel oderTräger besteht. ί
51. Herbizidformulierung nach Anspruch 47 in Form
eines flüssigen wasserlöslichen Konzentrats, dadurch ge- Jj
kennzeichnet, dass dieses ausiO bis 30% CGew./VoL.) eines f
oder mehrerer AcyLamino-N-phenylpyrazolderivate der in |
Anspruch 1 angegebenen allgemeinen FormeL. worin R _ R _ |
R , R , R , R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeu- f
tungen haben, 5 bis 25% CGew./Vol.) Tensid und 45 bis 85 ■
Vol.-X mit Wasser mischbarem Lösungsmittel besteht- |
52. Herbizidformulierung nach Anspruch 47 in Form |
eines flüssigen emulgierbarerv Suspensi'onskonzentrats, §
- 179 -
dadurch gekennzeichnet, dass dieses aus 10 bis 7OX CGews/
Vol.) eines oder mehrerer Acylamino-N-phenylpyrazolderiväte der in Anspruch 1 angegebenen alLgemeinen Formel.,.
worin R, R, R, R, R, R und R die in Anspruch 1
angegebenen Bedeutungen haben, 5 bis 15% (Gew./Vol.) Tensid, 0,1 bis 5X (Gew./Vol.) Verdickungsmittel und 10 bis
84,9 Vol.-Z organischem Lösungsmittel besteht.
53. Herbizidformulierung nach Anspruch 46 in Form
eines Granulats, dadurch gekennzeichnet, dass dieses aus 2 bis 10% CGeu./Gew.) eines oder mehrerer Acylamino-N-phenylpyrazolderivate der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin R,R,R,R,R,R und R die
in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, 0,5 bis 2%
CGew./Gew.) Tensid und 88 bis 97,5% CGew./Gew.) granulärem Träger besteht.
54*. Herbizidformulierung nach einem der Ansprüche 42
bis 53, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere weitere als SchSdlingsbekSmpfungsmittel Ceinschliesslich Herbizide) wirksame Verbindungen enthält.
55. Herbizidformulierung nach einem der Ansprüche 42
bis 53, dadurch gekennzeichnet, dass als in die Formulierung eingearbeitetes Acylamino-N-phenyIpyrazolderivat eine
Verbindung nach einem der Ansprüche 2 bis 21 vorliegt.
56. Herbizidformulierung nach Anspruch 42, im wesentlichen wie oben hierin beschrieben, insbesondere mit Bezug auf eines der Beispiele 1 bis 11.
57. Verfahren zur Bekämpfung des Unkrautwachstums an
- 180 -
einem Standort, dadurch gekennzeichnet, dass man an diesem eine herbizidwirksame Menge eines AcyLamino-N-phenylpyrazolderivats der in Anspruch 1 angegebenen all-gemeinen
Formet, worin R, R, R, R ^ R, R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, in einer Herbizidformutierung nach einem der Ansprüche 42 bis 56 aufbringt.
58. Verfahren nach An ->ruch 57, dadurch gekennzeichnet, dass als Unkräuter breitblättrige Unkräuter, wie die.
speziell in der Beschreibung erwähnten, vorliegen.
59. Verfahren nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, dass als UnkrSuter Ungräser, wie die speziell in der
Beschreibung erwShnten, vorliegen.
60. Verführ in nach Anspruch 57, 58 oder 59, dadurch
gekennzeichnet, dass das Acylamino-N-phenylpyrazolderivat
vor oder nach dem Auflaufen der Unkräuter aufgebracht wird.
61. Verfahren nach Anspruch 57, 58 oder 59, dadurch
gekennzeichnet, dass das Acylamino-N-phenylpyrazolderivat
nach dem Auflaufen der Unkräuter aufgebracht wird.
62. Verfahren nach Anspruch 57, 58, 59, 60 oder 61, dadurch gekennzeichnet, dass die Herbizidformulierung auf
ein Gebiet aufgebracht wird, das zur Kultur von Nutzpflanzen verwendet wird oder werden soll.
63. Verfahren nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, dass die Herbizidformulierung auf ein Kulturpflanzengebiet in genügender Menge aufgebracht wird, um das
Unkrautwachstum zu kontrollieren, ohne erhebliche blei-
- 131 -
bende Schädigungen der Kultur zu verursachen.
64. . Verfahren nach einem der Ansprüche 57 bis 63, dadurch gekennzeichnet, dass das Acylanrino-N-phenylpyrazolderivat in einer Hc·-^-» zwischen 0,01 kg und 1C kg pro
Hektar aufgebracht wird.
65. Verfahren- nach Anspruch 62, 63 oder 64, dadurch
gekennzeichnet, dass als Nutzpflanzen ein Getreide..· Sojabohnen, Acker- oder Huschbohnen, Erbsen, Luzerne, Baumwolle, Erdnüsse, FLachs, Zwiebeln, Mohrrüben, Kohl, Raps-Blsamen, Sonnenblumen, Zuckerrüben oder bestehendes oder
angesätes Grasland vorliegen.
66. Verfahren nach Anspruch 62, 63 oder.64, dadurch
gekennzeichnet, dass als Nutzpflanzen Heizen, Gerste, Hafer, Hais oder Reis vorliegen.
67. Verfahren nach einem der Ansprüche 62 bis 66, dadurch gekennzeichnet, dass das Acylamino-N-phenyIpyrazotderivat in einer Menge zwischen 0,01 kg und 4,0 kg pro Hektar aufgebracht wird.
68. Verfahren nach einem der Ansprüche 62 bis 66, dadurch gekennzeichnet, dass das Acylamino-N-phenyIpyrazolderivat in einer Menge zwisehen 0,01 kg und 2,0 kg pro
Hektar aufgebracht wird.
69= Verfahren nach Anspruch 67 oder 68, dadurch gekennzeichnet, dass die Herbizidformulierung zur Kontrolle
breitblättriger Unkräuter in einem zur Getreidekultur verwendeten Gebiet vor oder nach dem Auflaufen sowohl der
Kultur als auch der Unkräuter aufgebracht wird.
- 182 -
70. Verfahren nach Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet, dass die Herbizidformulierung nach dem Auflaufen der
breitblättrigen Unkräuter aufgebracht wird.
71. Verfahren nach Anspruch 67 oder 68, dadurch gekennzeichnet, dass die Herbizidformulierung zur Kontrolle
breitblättriger UnkrSuter in einem zur Sojabohnen- oder
BaumwolLkultur verwendeten Gebiet vor dem Auflaufen sowohl der Kultur als auch der Unkräuter aufgebracht wird.
72. Verfahren nach einem der Ansprüche 57 bis 71,
dadurch gekennzeichnet, dass als Acylamino-N-phenylpyrazolderivat eine Verbindung nach einem der Ansprüche 2 bis 21
vorliegt.
73. Verfahren nach Anspruch 57 zur Kontrolle des Unkrautwachstums an einem Standort, im wesentlichen wie
oben hierin beschrieben.
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