DE60222178T2

DE60222178T2 - Neue substituierte pyrazolderivate, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende herbizide zusammensetzung

Info

Publication number: DE60222178T2
Application number: DE60222178T
Authority: DE
Inventors: Yoji Tsukuba-shi Hirohara; Eiji Tsukuba-shi Ikuta; Sayo Tsukuba-shi Osanai; Hideki Tsukuba-shi Nakashima; Teruhiko Tsukuba-shi Ishii
Original assignee: SDS Biotech Corp
Current assignee: SDS Biotech Corp
Priority date: 2001-12-20
Filing date: 2002-12-18
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2022-12-19
Also published as: DE60222178D1; EP1464642A1; JP4430938B2; US7192906B2; KR20040065281A; JPWO2003053937A1; AU2002366769A1; CN1606546A; WO2003053937A1; US20050014649A1; CN100532363C; EP1464642B1; RU2278113C2; KR100613212B1; RU2004118056A; EP1464642A4; ATE371648T1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Pyrazolderivate, Herstellungsverfahren dafür und Herbizidzusammensetzungen, die ein oder mehrere solcher Derivate als aktiven Inhaltsstoff bzw. aktive Inhaltsstoffe enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung substituierte Pyrazolderivate, die als Herbizide verwendbar sind, Herstellungsverfahren dafür und Herbizidzusammensetzungen, die ein oder mehrere solche Derivate als aktiven Inhaltsstoff bzw. aktive Inhaltsstoffe enthalten. Sie sind von Vorteil in der chemischen Industrie und im Ackerbau, insbesondere auf dem Gebiet der Herstellung von Agrikulturchemikalien.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bislang entwickelte und verwendete Herbizide sind zahlreich. Jedoch sind viele Arten von Unkräutern zu kontrollieren, und die Emergenz der Unkräuter dauert über einen langen Zeitraum.
Daher kann keines der vielen Herbizidprodukte alle Erfordernisse im Hinblick auf z. B. Herbizidaktivität, Herbizidspektrum, Nutzpflanzenselektivität, Harmlosigkeit für Menschen und Umweltbelastung erfüllen.
Bei der Kultivierung besonders wichtiger Nutzpflanzen, wie z. B. Weizen, Mais, Sojabohnen und Reis, ist ein Herbizid wünschenswert, das selbst in einer kleinen Dosis eine wirksame Herbizidaktivität hat, das ein breites Herbizidspektrum hat, das eine hinreichende Resteffektivität und hervorragende Nutzpflanzenselektivität hat.
Die Suche nach Pyrazolen mit Herbizidaktivität zur Anwendung in Herbiziden war bislang erfolglos. Der gegenwärtige Anmelder hat substituierte Pyrazolderivate als Fungizide sowie Herstellverfahren für sie offenbart (Patentdokumente 1 bis 3). Jedoch stellen diese Dokumente keinerlei Beschreibung im Hinblick auf die Herbizidaktivität der Derivate bereit.

Patentdokument 1: JP-A-H10-130106
Patentdokument 2: JP-A-H10-158107
Patentdokument 3: EP 00 945 437 A1

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die gegenwärtigen Erfinder synthetisierten neue substituierte Pyrazolderivate, dargestellt durch die folgende Formel (1), und führten verschiedene Untersuchungen daran durch. Im Ergebnis fanden sie, dass die Derivate hervorragende Herbizidwirkungen gegenüber einer großen Vielzahl von Unkräutern haben, einschließlich von unkontrollierbaren Unkräutern, und hinreichende Harmlosigkeit für einige wichtige Nutzpflanzen zeigen. Auf der Basis dieser Befunde wurde die gegenwärtige Erfindung entwickelt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Verbindungen bereitzustellen, die für Nutzpflanzen harmlos sind und eine hohe Herbizidwirkung haben. Die Erfindung hat zur Aufgabe, neue substituierte Pyrazolderivate der folgenden Formel (1) (nachfolgend „erfindungsgemäße Verbindung") sowie Herbizidzusammensetzungen, die das Derivat oder die Derivate als aktiven Inhaltsstoff bzw. aktive Inhaltsstoffe enthalten, bereitzustellen.
Die Zusammenfassung der vorliegenden Erfindung ist wie folgt.
Die erfindungsgemäße Verbindung ist ein substituiertes Pyrazolderivat, das durch Formel (1) dargestellt wird
wobei
n für 0 oder 1 steht, und unabhängig davon
eine Gruppe A für ein Wasserstoffatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine optional Substituentengruppen aufweisende Phenylgruppe steht;
wobei die Substituentengruppen miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und ausgewählt sind unter verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxylgruppe, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Alkylcarbonyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylcarbonyloxygruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Alkoxycarbonyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Dialkylaminocarbonyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Dialkylaminosulfonyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthiogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkylthiogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Alkylsulfinylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkylsulfinylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Alkylsulfonylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkylsulfonylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einer Phenylgruppe, die optional am Benzolring Substituentengruppen trägt (wobei die Substitutentengruppen die gleichen wie die oben genannten Substituentengruppen sind), einer Phenoxygruppe, die optional am Benzolring Substituentengruppen trägt (wobei die Substitutentengruppen die gleichen wie die oben genannten Substituentengruppen sind), und einer Benzyloxygruppe, die optional am Benzolring Substituentengruppen trägt (wobei die Substitutentengruppen die gleichen wie die oben genannten Substituentengruppen sind);
oder die substituierten Gruppen eine Gruppe sind, die durch die Formel (2) dargestellt wird:
wobei R₆ und R₇ gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen;
oder die Substituentengruppen eine Gruppe sind, die durch die Formel (3) dargestellt wird:
wobei R₈, R₉ und R₁₀ gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen;
wobei diese Substituentengruppen ein Wasserstoffatom an 0 bis 5 beliebigen Positionen der Phenylgruppe substituieren;
eine Gruppe D für ein Wasserstoffatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylsulfinylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine ver zweigte oder unverzweigte Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls Substituenten aufweisende Phenylgruppe steht (wobei die Substituentengruppen die gleichen wie die zuvor genannten Substituentengruppen sind), wobei diese Substituentengruppen ein Wasserstoffatom an 0 bis 5 beliebigen Positionen der Phenylgruppe substituieren, steht;
eine Gruppe E für ein Wasserstoffatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, oder eine gegebenenfalls Substituentengruppen aufweisende Phenylgruppe (wobei die Substituentengruppen die gleichen wie die zuvor genannten Substituentengruppen sind) steht, wobei diese Substituentengruppen ein Wasserstoffatom an 0 bis 5 beliebigen Positionen der Phenylgruppe substituieren, steht;
die Gruppen R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine verzweigte oder unverzweigte Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen;
eine Gruppe R₃ für ein Wasserstoffatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Halogenalkygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigte oder unverzweigte Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;
die Gruppen R₄ und R₅ gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, die mit einer verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyanomethylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls Substituentengruppen aufweisende Phenylgruppe steht;
wobei diese Substituentengruppen miteinander gleich oder voneinander verschieden und ausgewählt unter verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstofffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, einer Cyanogruppe und einer Nitrogruppe, wobei diese Substituentengruppen ein Wasserstoffatom an 0 bis 5 beliebigen Positionen der Phenylgruppe substituieren, sind;
oder die Gruppen R₄ und R₅ jeweils für eine Benzylgruppe stehen, die gegebenenfalls Substituentengruppen am Benzolring aufweist;
wobei diese Substituentengruppen miteinander gleich oder voneinander verschieden und ausgewählt unter verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, einer Cyanogruppe und einer Nitrogruppe, wobei diese Substituentengruppen ein Wasserstoffatom an 0 bis 5 beliebigen Positionen am Benzolring substituieren, sind;
oder die Gruppen R₄ und R₅ jeweils für eine α- oder β-Phenethylgruppe stehen, die gegebenenfalls Substituentengruppen am Benzolring aufweisen, wobei diese Substituentengruppen ausgewählt sind unter verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, einer Cyanogruppe und einer Nitrogruppe, wobei diese Substituentengruppen ein Wasserstoffatom an 0 bis 5 beliebigen Positionen am Benzolring substituieren;
oder die Gruppen R₄ und R₅ gemeinsam einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen aliphatischen Ring bilden, wobei der Ring mit einer Gruppe substituiert sein kann, die ausgewählt ist unter verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, einer Cyanogruppe und einer Nitrogruppe, und der Ring ein oder zwei Heteroatome aufweisen kann.
Ein erfindungsgemäßes substituiertes Pyrazolhydrazidderivat hat die obige Formel (1), wobei R₄ für ein Wasserstoffatom steht und R₅ für eine substituierte Aminogruppe -N(R₁₁,R₁₂) steht, und wird durch die folgende Formel (4) dargestellt:
wobei
n für 0 oder 1 steht;
jede Gruppe A, D, E, R₁, R₂ und R₃ unabhängig von den anderen für die gleichen Substituentengruppen wie in Formel (1) steht; und
die Gruppen R₁₁ und R₁₂ miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls Substituentengruppen aufweisende Phenylgruppe stehen, wobei diese Substituentengruppen miteinander gleich oder voneinander verschieden und ausgewählt unter Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (diese Gruppen können verzweigt oder unverzweigt sein), Halogenatomen, einer Cyanogruppe und einer Nitrogruppe, wobei diese Substituentengruppen ein Wasserstoffatom an 0 bis 5 beliebigen Positionen der Phenylgruppe substituieren, sind.
Ein Verfahren zur Herstellung substituierter Pyrazolderivate der Formel (1) umfasst es, dass man ein Pyrazolderivat der Formel (5) mit einem Halogenalkylenoximesterderivat der Formel (6) zu einem Pyrazolderivatester der Formel (7) umsetzt:
und die Estergruppe des Pyrazolesterderivats der Formel (7) in Gegenwart einer Base hydrolysiert, wobei man ein Carbonsäurederivat der Formel (8) erhält, und das Carbonsäurederivat mit einem Amin R₄-NH-R₅ in Gegenwart eines Kondensierungsmittels umsetzt:
wobei in den Formeln (5) bis (8) n für 0 oder 1 steht, die Gruppe Z für ein Halogenatom steht, die Gruppe R₁₃ für eine Methyl- oder Ethylgruppe steht und jede der Gruppen A, D, E, R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig von den anderen für dieselben Substituentengruppen wie in der Formel (1) steht.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung des Halogenalkylenoximesterderivates der Formel (6) umfasst es, dass man ein Hydroxylaminderivat der Formel (19) in Gegenwart eines Lösungsmittels auf ein Halogenpyruvatderivat der Formel (18) wirken lässt, wobei das Hydroxylaminderivat in einer Menge von 1 oder mehr Äquivalenten pro Äquivalent des Halogenpyruvatderivats eingesetzt wird:
wobei n für 0 oder 1 steht, die Gruppe Z für ein Halogenatom steht, die Gruppe R₁₃ für eine Methyl- oder Ethylgruppe steht und jede der Gruppen R₁, R₂ und R₃ unabhängig von den anderen für dieselben Substituentengruppen wie in Formel (1) steht.
Eine erfindungsgemäße Herbizidzusammensetzung umfasst eine oder mehrere Arten der substituierten Pyrazolderivate der Formel (1) als Wirkstoffe.
Eine erfindungsgemäße Herbizidzusammensetzung umfasst eine oder mehrere Arten der substituierten Pyrazolderivate der Formel (4) als Wirkstoffe.
Die erfindungsgemäße Verbindung ist ein substituiertes Pyrazolderivat, das vorzugsweise durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:
wobei
n für 0 oder 1 steht, und unabhängig davon
eine Gruppe A für ein Wasserstoffatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine 0 bis 5 Substituentengruppen aufweisende Phenylgruppe (wobei 0 Substituentengruppen eine unsubstituierte Phenylgruppe bedeutet) steht;
wobei die Substituentengruppen miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und ausgewählt unter Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminocarbonyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthiogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthiogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfinylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylsulfinylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wobei diese Gruppen unverzweigt oder verzweigt sein können), Halogenatomen, einer Hydroxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer N-Hydroxyiminogruppe, einer N-Methoxyiminogruppe, einer N,N-Dimethylaminoiminogruppe, einer Phenylgruppe, einer Phenoxygruppe und einer Benzoyloxygruppe sind;
eine Gruppe D für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfinylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht;
eine Gruppe E für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht;
die Gruppen R₁ und R₂ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen;
eine Gruppe R₃ für ein Wasserstoffatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Fluormethylgruppe oder eine Benzylgruppe steht;
die Gruppen R₄ und R₅ gemeinsam einen fünf- oder sechsgliedrigen aliphatischen Ring bilden, der 1 oder 2 Heteroatome enthalten kann und der mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder unabhängig davon
eine Gruppe R₄ für ein Wasserstoffatom oder eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
eine Gruppe R₅ für ein Wasserstoffatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Cyanoalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einer verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine α- oder β-Phenethylgruppe, die gegebenenfalls eine (verzweigte oder unverzweigte) Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen am Benzolring aufweist, steht.
Die erfindungsgemäße Verbindung ist ein substituiertes Pyrazolderivat mit der Formel (1), wobei R₄ für ein Wasserstoffatom steht und R₅ eine substituierte Aminogruppe -N(R11, R₁₂) der folgenden Formel (4) ist:
worin:
n für 0 oder 1 steht;
jede Gruppe A, D, E, R₁, R₂ und R₃ unabhängig von der anderen für dieselben Substituentengruppen wie in Formel (1) steht; und
die Gruppen R₁₁ und R₁₂ miteinander gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen (wobei diese Gruppen verzweigt oder unverzweigt sein können).
Eine erfindungsgemäße Herbizidzusammensetzung umfasst als Wirkstoff eine oder mehrere Arten der oben genannten substituierten Pyrazolderivate.
Eine erfindungsgemäße Herbizidzusammensetzung umfasst eine oder mehrere substituierte Pyrazolhydrazidderivate als Wirkstoff.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die substituierten Pyrazolderivate (auch als „erfindungsgemäße Verbindungen" bezeichnet) sind neue Verbindungen mit hinreichender Harmlosigkeit für wichtige Nutzpflanzen und einer hervorragenden Herbizidaktivität, und sie besitzen eine Struktur, die durch die Formel (1) oder (4) dargestellt wird. Sie haben ein gemeinsames Gerüst, das aus einem substituierten Pyrazolring und einem N-Oximsäureamid besteht. Das substituierte Pyrazolderivat der Formel (4) ist ein Hydrazidderivat der Verbindung der Formel (1). Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind nachfolgend illustriert als diejenigen mit spezifischen Gruppen, ohne darauf beschränkt zu sein.
Der Umfang der vorliegenden Erfindung umfasst Derivate der erfindungsgemäßen Verbindungen mit verschiedenen Substituentengruppen, Salze (z. B. Natriumsalze, Kaliumsalze, Magnesiumsalze, Kalziumsalze, Aluminiumsalze, Zinksalze), Hydrate, Solvate und Kristallpolymorphe der Verbindungen. Weiterhin sind Stereoisomere möglich, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthalten (z. B., wenn R₁ und R₂ in der Formel (1) oder (4) voneinander verschieden sind). Die erfindungsgemäßen Verbindungen schließen alle möglichen Isomere und Gemische ein, die zwei oder mehr Isomere in beliebigen Verhältnissen enthalten.
Nachfolgend werden detaillierte Strukturen der erfindungsgemäßen Verbindungen (1) und (4), Herstellungsverfahren, Herbizidwirkungen, Formulierungen und Anwendungsverfahren in der aufgelisteten Reihenfolge beschrieben.
Substituierte Pyrazolderivate
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind substituierte Pyrazolderivate mit einem substituierten Pyrazolring und einem N-Oximsäureamid, wie in der Formel (1) dargestellt, sowie Hydrazidderivate davon (durch Formel (4) dargestellt). In den Formeln (1) und (4) steht n für 0 oder 1. In beiden Fällen können die Säureamide (1) und Hydrazidderivate davon (4) ein Wasserstoffatom und andere, nachfolgend als Substituentengruppen A, D, E, R₁ bis R₅, R₁₁ und R₁₂ beschriebene Gruppen enthalten.
Die Gruppe A in der Formel (1) ist ein Wasserstoffatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, die optional eine oder mehrere nachfolgend aufgeführte Substituentengruppen besitzt.
Die Substituentengruppen der Phenylgruppen können miteinander gleich oder voneinander verschieden sein, und sie können ausgewählt sein unter verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Alkylcarbonyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylcarbonyloxygruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Alkoxycarbonyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Dialkylaminocarbonyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Dialkylaminosulfonyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Alkylthiogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkylthiogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Alkylsulfinylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkylsulfinylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Alkylsulfonylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkylsulfonylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, einer Hydroxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einer Phenylgruppe, die optional einen oder mehrere Substituentengruppen trägt (diese Substituentengruppen sind die gleichen wie die zuvor genannten Substituentengruppen), einer Phenoxygruppe, die optional eine oder mehrere Substituentengruppen an dem Benzolring trägt (diese Substituentengruppen sind die gleichen wie die zuvor genannten Substituentengruppen), und eine Benzyloxygruppe, die optional einen oder mehrere Substituentengruppen an dem Benzolring trägt (diese Substituentengruppen sind die gleichen wie die zuvor genannten Substituentengruppen).
Die oben genanten Substituentengruppen der Phenylgruppe können ansonsten eine Gruppe sein, die durch Formel (2) dargestellt wird:
wobei R₆ und R₇ gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.
Alternativ können die Substituentengruppen der Phenylgruppe eine Gruppe mit der Formel (3) sein:
wobei R₈, R₉ und R₁₀ gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder für eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.
Diese beispielhaft dargestellten Substituentengruppen können ein Wasserstoffatom an 0 bis 5 beliebigen Positionen der Phenylgruppe substituieren.
Spezifische Beispiele der oben aufgeführten Gruppen sind nachfolgend genannt, ohne den Umfang der Erfindung zu begrenzen.
Zu den verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gehören Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen und ihre Isomere.
Zu den verzweigten oder unverzweigten Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gehören Fluormethyl-, Difluormethyl-, Trifluormethyl-, Dichlorethyl- und Brompropylgruppen und ihre Isomeren.
Zu den Cycloalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen gehören Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen.
Die optional ein oder mehrere Substituentengruppen aufweisende Phenylgruppe, die in der Formel (1) als exemplarische Gruppe A dargestellt ist, bezeichnet eine Phenylgruppe, die an 0 bis 5 beliebigen Positionen mit gleichen oder verschiedenen Substituentengruppen substituiert ist. Zu Beispielen der Substituentengruppen gehören verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigte oder unverzweigte Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigte oder unverzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigte oder unverzweigte Halogenalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigte oder unverzweigte Alkylcarbonyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylcarbonyloxygruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, verzweigte oder unverzweigte Alkoxycarbonyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigte oder unverzweigte Dialkylaminocarbonyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigte oder unverzweigte Dialkylaminosulfonyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigte oder unverzweigte Alkylthiogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigte oder unverzweigte Haloalkylthiogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigte oder unverzweigte Alkylsulfinylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigte oder unverzweigte Halogenalkylsulfinylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigte oder unverzweigte Alkylsulfonylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigte oder unverzweigte Halogenalkylsulfonylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe und eine Nitrogruppe. Zu spezifischen Beispielen der Alkylgruppen und Halogenalkylgruppen gehören, ohne Beschränkung darauf, die oben beschriebenen Gruppen.
Zu den verzweigten oder unverzweigten Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gehören Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen und ihre Isomeren.
Zu den verzweigten oder unverzweigten Halogenalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gehören Monofluormethoxy- und Chlorpropoxygruppen und ihre Isomeren.
Zu den verzweigten oder unverzweigten Alkylcarbonyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gehören Methylcarbonyloxy-, Ethylcarbonyloxy-, Propylcarbonyloxy- und Butylcarbonyloxygruppen.
Zu den Cycloalkylcarbonyloxygruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen gehören Cyclopentylcarbonyloxy- und Cyclohexylcarbonyloxygruppen.
Zu den verzweigten oder unverzweigten Alkoxycarbonyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gehören Methoxycarbonyloxy-, Ethoxycarbonyloxy-, Propoxycarbonyloxy- und Butoxycarbonyloxygruppen.
Zu den verzweigten oder unverzweigten Dialkylaminocarbonyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gehören Dimethylaminocarbonyloxy- und Diethylaminocarbonyloxygruppen.
Zu den verzweigten oder unverzweigten Dialkylaminosulfonyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gehören Dimethylaminosulfonyloxy- und Diethylaminosulfonyloxygruppen.
Zu den verzweigten oder unverzweigten Alkylthiogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gehören Methylthio-, Ethylthio-, Propylthio und Butylthiogruppen und ihre Isomeren.
Zu den verzweigten oder unverzweigten Halogenalkoxythiogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gehören Monochlormethylthio- und Trifluormethylthiogruppen.
Zu den verzweigten oder unverzweigten Alkylsulfinylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gehören Methylsulfinyl-, Ethylsulfinyl-, Propylsulfinyl- und Butylsulfinylgruppen und ihre Isomeren.
Zu den verzweigten oder unverzweigten Halogenalkylsulfinylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gehören Monochlormethylsulfinyl- und Monofluormethylsulfinylgruppen.
Zu den verzweigten oder unverzweigten Alkylsulfonylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gehören Methylsulfonyl-, Ethylsulfonyl-, Propylsulfonyl- und Butylsulfonylgruppen und ihre Isomeren.
Zu den verzweigten oder unverzweigten Haloalkylsulfonylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gehören Monobrommethylsulfonyl- und Monofluormethylsulfonylgruppen.
Zu den Halogenatomen gehören Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome.
Jede der beliebigen Substituentengruppen an dem Phenylring kann jeweils eine Phenylgruppe sein, die optional weiterhin ein oder mehrere Substituentengruppen trägt (diese Substituentengruppen sind die gleichen wie die zuvor aufgeführten Substituentengruppen), eine Phenoxygruppe, die optional weiterhin ein oder mehrere Substituentengruppen an dem Benzolring trägt (diese Substituentengruppen sind die gleichen wie die zuvor aufgeführten Substituentengruppen) oder eine Benzyloxygruppe, die optional weiterhin ein oder mehrere Substituentengruppen an dem Benzolring trägt (diese Substituentengruppen sind die gleichen wie die zuvor aufgeführten Substituentengruppen). Zu spezifischen Beispielen solcher substituierter Phenylgruppen (mit einer oder mehreren Substituentengruppen an dem Benzolring) gehören die Methylphenylgruppe, die Chlorphenylgruppe, die Dichlorphenylgruppe, die 3-(1-(Chlorbenzyloxyimino)-ethyl)phenylgruppe, die 3-(Benzyloxy)phenylgruppe, die 3-(Methylbenzyloxy)phenylgruppe, die 3-(Chlorbenzyloxy)phenylgruppe, die 3-(Cyanobenzyloxy)phenylgruppe, die 3-(Dimethylbenzyloxy)phenylgruppe, die 3-(Dichlorbenzyloxy)phenylgruppe, die 3-(Pyridylmethoxy)phenylgruppe, die 3-(Benzoyloxy)phenylgruppe, die 3-(Chlorbenzoyloxy)phenylgruppe, die Benzylgruppe, die Phenoxymethylgruppe, die Methylphenoxymethylgruppe, die Phenylthiomethylgruppe, die Methylphenylthiomethylgruppe, die 1-Phenoxyethylgruppe, die 1-(Methylphenoxy)ethylgruppe, die 1-Phenylthioethylgruppe, die 1-(Methylphenylthio)ethylgruppe, die Phenoxygruppe, die 2-Methylphenoxygruppe, die 3-Methylphenoxygruppe, die 4-Methylphenoxygruppe, die 2-Chlorphenoxygruppe, die 3-Chlorphenoxygruppe, die 4-Chlorphenoxygruppe, die 2-Trifluormethylphenoxygruppe, die 2,5-Dimethylphenoxygruppe, die 2,5-Dichlorphenoxygruppe, die 2-Chlor-5-trifluormethylphenoxygruppe, die Phenylthiogruppe, die 2-Methylphenylthiogruppe, die Benzyloxygruppe, die 2-Methylbenzyloxygruppe, die 3-Methylben zyloxygruppe, die 4-Methylbenzyloxygruppe, die 2-Chlorbenzyloxygruppe, die 3-Chlorbenzyloxygruppe, die 4-Chlorbenzyloxygruppe, die 2-Trifluormethylbenzyloxygruppe, die 2,5-Dimethylbenzyloxygruppe, die 2,5-Dichlorbenzyloxygruppe, die 2-Chlor-5-trifluormethylbenzyloxygruppe, die Benzylthiogruppe, die 2-Methylbenzylthiogruppe, die Benzyloxyiminomethylgruppe, die 2-Methylbenzyloxyiminomethylgruppe, die 3-Methylbenzyloxyiminomethylgruppe und die 4-Methylbenzyloxyiminomethylgruppe.
Weiterhin sind durch die folgenden Formeln (2) oder (3) dargestellte Gruppen auch als beliebige Substituentengruppen an der Phenylgruppe verfügbar:
wobei R₆ und R₇ gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen;
wobei R₈, R₉ und R₁₀ gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder für eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.
Zu den verzweigten oder unverzweigten Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen für die oben genannten Gruppen (R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀) gehören, ohne Beschränkung darauf, die oben aufgeführten Alkylgruppen.
Unter den oben aufgeführten Gruppen A sind ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclobutylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe, eine 2-Fluorphenylgruppe, eine 3-Fluorphenylgruppe, eine 4-Fluorphenylgruppe, eine 2-Chlorphenylgruppe, eine 3-Chlorphenylgruppe, eine 4-Chlorphenylgruppe, eine 2-Bromphenylgruppe, eine 3-Bromphenylgruppe, eine 4-Bromphenylgruppe, eine 2,3-Difluorphenylgruppe, eine 2,4-Difluorphenylgruppe, eine 2,5-Difluorphenylgruppe, eine 2,6-Difluorphenylgruppe, eine 3,4-Difluorphenylgruppe, eine 3,5-Difluorphenylgruppe, eine 2,5-Dichlorphenylgruppe, eine 2-Fluor-4-chlorphenylgruppe, eine 3-Fluor-4-chlorphenylgruppe, eine 4-Fluor-2-chlorphenylgruppe, eine 4-Fluor-3-bromphenylgruppe, eine 4-Cyanophenylgruppe, eine 2-Methylphenylgruppe, eine 3-Methylphenylgruppe, eine 4-Methylphenylgruppe, eine 3,4-Dimethylphenylgruppe, eine 3-Fluor-4-methylphenylgruppe, eine 4-Fluor-3-methylphenylgruppe, eine 2-Fluor-3-trifluormethylphenylgruppe, eine 2-Fluor-4-trifluormethylphenylgruppe, eine 2-Fluor-5-trifluormethylphenylgruppe, eine 3-Fluor-4-trifluormethylphenylgruppe, eine 3-Fluor-5-trifluormethylphenylgruppe, eine 4-Fluor-2-trifluormethyl phenylgruppe, eine 4-Fluor-3-trifluormethylphenylgruppe, eine 4-Isopropylphenylgruppe, eine 4-Trifluormethylphenylgruppe, eine 4-Hydroxyphenylgruppe, eine 4-Acetyloxyphenylgruppe, eine Dimethylaminocarbonyloxyphenylgruppe, eine Dimethylaminosulfinyloxyphenylgruppe, eine 4-Methylthiophenylgruppe, eine 4-Methylsulfinylphenylgruppe, eine 4-Trifluormethylthiophenylgruppe, eine 4-Methoxyphenylgruppe, eine 2,3-Dimethoxyphenylgruppe, eine 3-Fluor-4-methoxyphenylgruppe, eine 4-Fluor-3-methoxyphenylgruppe, eine 2-Chlor-4-methoxyphenylgruppe, eine 3-Chlor-4-methoxyphenylgruppe, eine 4-Difluormethoxyphenylgruppe, eine 4-Trifluormethoxyphenylgruppe, eine 4-(2,1,1-Trifluorethoxy)phenylgruppe, eine 2-Difluormethoxy-4-methoxyphenylgruppe, eine 3,5-Difluor-4-methoxyphenylgruppe, eine 4-Phenylphenylgruppe, eine 3-Phenoxyphenylgruppe, eine 4-Phenoxyphenylgruppe, eine 4-Benzyloxyphenylgruppe, eine 4-(N-Hydroxyimino)phenylgruppe, eine 4-(N-Methoxyimino)phenylgruppe und eine 4-(N,N-Dimethylaminoxyimino)phenylgruppe besonders bevorzugt.
Die Gruppe D in der Formel (1) ist ein Wasserstoffatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylsulfinylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylsulfonylgrupe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, die optional ein oder mehrere Substituentengruppen besitzt (diese Substituentengruppen sind die gleichen wie die zuvor erwähnten Substituentengruppen). Die exemplarisch dargestellten Substituentengruppen können ein Wasserstoffatom an 0 bis 5 beliebigen Positionen der Phenylgruppe substituieren.
Zu den Alkenylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen gehören Vinyl-, Propenyl- und Butenylgruppen. Für die letzteren beiden Gruppen sind isomere Gruppen auf der Grundlage der Doppelbindung möglich.
Zu den Alkinylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen gehören unverzweigte oder verzweigte Ethinyl-, Propinyl- und Butinylgruppen und ihre Isomeren.
Zu den verzweigten oder unverzweigten Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gehören Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl- und Propoxycarbonylgruppen.
Zu spezifischen Beispielen der anderen Gruppen als Gruppe D gehören, ohne Beschränkung darauf, die erwähnten Gruppen.
Unter den oben aufgeführten Gruppen für D sind ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Ethinylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Methylsulfinylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe und eine Phenylgruppe bevorzugt.
Die Gruppe E in der Formel (1) ist ein Wasserstoffatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlen stoffatomen, ein Halogenatom oder eine Phenylgruppe, die optional ein oder mehrere Substituentengruppen trägt (diese Substituentengruppen sind dieselben wie die zuvor erwähnten Substituenten). Die beispielhaft dargestellten Substituentengruppen können an 0 bis 5 beliebigen Positionen der Phenylgruppe ein Wasserstoffatom substituieren. Zu den spezifischen Beispielen dieser Gruppen gehören, ohne Beschränkung darauf, die oben erwähnten.
Unter den oben für E aufgeführten Gruppen sind ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine Phenylgruppe bevorzugt.
Die Gruppen R₁ und R₂ können miteinander gleich oder voneinander verschieden sein und jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigte oder unverzweigte Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen. Zu spezifischen Beispielen dieser Gruppen gehören die oben beschriebenen, ohne Beschränkung darauf. Unter den als R₁ und R₂ aufgeführten Gruppen sind ein Wasserstoffatom und eine Methylgruppe bevorzugt. Besonders bevorzugt ist es, dass sowohl R₁ als auch R₂ für Wasserstoffatome stehen.
Die Gruppe R₃ ist ein Wasserstoffatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigte oder unverzweigte Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele für diese Gruppen sind wie oben beschrieben, ohne Beschränkung darauf. Unter den Gruppen für R₃ sind ein Wasserstoffatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Fluormethylgruppe und eine Benzylgruppe bevorzugt.
Die Gruppen R₄ und R₅ können miteinander gleich oder voneinander verschieden sein und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, die mit einer verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, eine Cyanomethylgruppe oder eine mit 0 bis 5 beliebigen Substituentengruppen, wie nachfolgend erwähnt, substituierte Phenylgruppe stehen. Solche Substituentengruppen können miteinander gleich oder voneinander verschieden sein und sind unter einer verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer verzweigten oder unverzweigten Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer verzweigten oder unverzweigten Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer verzweigten oder unverzweigten Halogenalkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen atomen, einer Cyanogruppe oder einer Nitrogruppe ausgewählt. Die beispielhaft dargestellten Substituentengruppen können ein Wasserstoffatom an 0 bis 5 beliebigen Positionen der Phenylgruppe substituieren.
Weiterhin können die Gruppen R₄ und R₅ jeweils eine Benzylgruppe sein, die optional eine oder mehrere Substituentengruppen an dem Benzolring trägt. Die Substituentengruppen können miteinander gleich oder voneinander verschieden sein und sind unter verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, einer Cyanogruppe und einer Nitrogruppe ausgewählt. Die beispielhaft dargestellten Substituentengruppen können ein Wasserstoffatom an 0 bis 5 beliebigen Positionen der Benzylgruppe substituieren.
Weiterhin können die Gruppen R₄ und R₅ jeweils eine α- oder β-Phenethylgruppe sein, die optional ein oder mehrere Substituentengruppen an dem Benzolring trägt. Die Substituentengruppen sind ausgewählt unter verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, einer Cyanogruppe und einer Nitrogruppe. Die beispielhaft dargestellten Substituentengruppen können ein Wasserstoffatom an 0 bis 5 beliebigen Positionen der α- oder β-Phenethylgruppe substituieren.
Zu Beispielen der verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Alkoxyalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen und substituierten Phenylgruppen gehören, ohne Beschränkung darauf, die hier beschriebenen Gruppen.
Zu Beispielen der substituierten und unsubstituierten Aminogruppe gehören eine Ami nogruppe und substituierte Aminogruppen, wie z. B. eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Dipropylaminogruppe, eine Dibutylaminogruppe, eine Ethylmethylaminogruppe, eine Diphenylaminogruppe, eine Anilingruppe, eine Anisidingruppe, eine Phenetidingruppe, eine Toluidingruppe, eine Xylidingruppe, eine Methoxycarbonylaminogruppe, eine Cyclopropylaminogruppe und eine Ethinylaminogruppe.
Zu Beispielen der Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, die mit einer verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, gehören eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclobutylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cycloheptylgruppe, eine Cyclooctylgruppe und die mit einer verzweig ten oder unverzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten alicyclischen Gruppen.
Unter den oben für R₄ aufgeführten Gruppen sind ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe bevorzugt. Unter den oben für R₅ aufgeführten Gruppen sind ein Wasserstoffatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Cyanoalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einer Alkylgruppe substituiert sein kann, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Benzylgruppe und eine substituierte oder unsubstituierte Phenethylgruppe bevorzugt.
Weiterhin können die Gruppen R₄ und R₅ zusammen einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen aliphatischen Ring bilden. Der Ring kann ein oder zwei Heteroatome enthalten. Zu den Heteroatomen in dem aliphatischen Ring zählen Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor und Arsen. Der fünfgliedrige oder sechsgliedrige Ring kann mit einer Gruppe substituiert sein, die unter Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, einer Cyanogruppe und einer Nitrogruppe ausgewählt ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindung bilden R₄ und R₅ zusammen eine heteroalicyclische Gruppe wie z. B. einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Ring, der ein Stickstoffatom enthält, oder einen sechsgliedrigen Ring, der ein Stickstoffatom und ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom enthält (z. B. Verbindungen Nr. 118–122 in Tabelle 1 der nachfolgend dargestellten Beispiele).
Besondere Beispiele der Gruppe -N(R₄R₅) in der Formel (1) sind nachfolgend dargestellt, einschließlich der Fälle, in denen R₄ und R₅ zusammen einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen aliphatischen Ring bilden, der mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder dergleichen substituiert ist. In den nachfolgend dargestellten Formeln stehen Me, Et, Pr, Bu, i, t, pen und hex für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Iso, tertiär, Pentyl bzw. Hexyl.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Tabelle 1 führt in den Beispielen (später beschrieben) die synthetisierten Verbindungen Nr. 1 bis 124 als typische Beispiele der erfindungsgemäßen substituierten Pyrazolderivate der Formel (1) auf. Jedoch sind die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht darauf beschränkt.
Wenn R₄ für ein Wasserstoffatom und R₅ für eine substituierte Aminogruppe -N(R₁₁, R₁₂) im Hinblick auf die Formel (1) steht, ist die erfindungsgemäße Verbindung insbesondere ein substituiertes Pyrazolhydrazidderivat, durch die Formel (4) dargestellt:
wobei
n für 0 oder 1 steht;
jede Gruppe A, D, E, R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander für dieselben Substituentengruppen wie in Formel (1) steht; und
die Gruppen R₁₁ und R₁₂ gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgrup pe, die optional eine oder mehrere der unten aufgeführten Substituentengruppen hat, steht. Die Substituentengruppen können miteinander gleich oder voneinander verschieden sein und sind ausgewählt sind unter verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, einer Cyanogruppe und einer Nitrogruppe. Die beispielhaft dargestellten Substituentengruppen können ein Wasserstoffatom an 0 bis 5 beliebigen Positionen der Phenylgruppe substituieren. Spezifische Beispiele der oben genannten Gruppen sind wie hierin beschrieben, aber nicht darauf beschränkt.
Bei den substituierten Pyrazolderivaten der Formel (4) ist es bevorzugt, dass die Gruppe A eine Phenylgruppe ist, die mit 0 bis 5 Substituentengruppen substituiert ist (0 Substituentengruppen bedeutet eine unsubstituierte Phenylgruppe), die Gruppe D eine Gruppe ist, die ausgewählt ist unter verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und Halogenatomen, die Gruppe E ein Wasserstoffatom oder eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, die Gruppen R₁ und R₂ Wasserstoffatome sind, die Gruppe R₃ eine Gruppe ist, die ausgewählt ist unter verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder verzweigten oder unverzweigten Alkoxyalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und die Gruppen R₁₁ und R₁₂ miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und ausgewählt sind unter einem Wasserstoffatom, verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Cyanoalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die Verbindungen Nr. 123 und 124, die in der Tabelle 1 der Beispiele (nachfolgend dargestellt) aufgeführt sind, sind typische Beispiele der substituierten Pyrazolderivate der Formel (4). Dennoch sind die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht darauf begrenzt.
Herstellungsverfahren für substituierte Pyrazolderivate
Ein Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Verbindungen ist nachfolgend beschrieben. Um die erfindungsgemäße Verbindung (1) herzustellen, werden die folgenden Reaktionsschritte durchgeführt:
Schritt (a): Ein Pyrazolderivat der Formel (5) wird in Gegenwart einer Base mit einem Halogenalkylenoximesterderivat (d. h. einem Oximderivat eines Halogenpyruvats) der Formel (6) zu einem Esterderivat der Formel (7) umgesetzt:
wobei Z ein Halogenatom und R₁₃ eine Methyl- oder Ethylgruppe ist.
Schritt (b): Eine Estergruppe des Esterderivats (Formel 7) wird mit einer Base zu einem Carbonsäurederivat hydrolysiert, das durch Formel (8) dargestellt wird.
Schritt (c): Das Carbonsäurederivat wird mit einem Amin R₄-NH-R₅ in Gegenwart eines Kondensationsmittels zu der erfindungsgemäßen Verbindung (Formel 1) umgesetzt:
wobei R₄ und R₅ für die gleichen Gruppen wie oben definiert stehen.
Zu beispielhaften Kondensationsmitteln zur Verwendung in Schritt (c) gehören Carbonyldiimidazol, Thionyldiimidazol, Dicarboxycarbodiimid und 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimidhydrochlorid.
Einige der Arten der Amine können so auf die Esterderivate der Formel (7) einwirken, dass die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (1) direkt synthetisiert wird.
Zu beispielhaften Basen, die in der Reaktion zwischen dem Pyrazolderivat der Formel (5) und dem Halogenalkylenoximesterderivat der Formel (6) eingesetzt werden, zählen anorganische Basen wie Natriumhydrid, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat und organische Basen wie Triethylamin und 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undeca-7-en (DBU).
Im Hinblick auf die Mengen der in der Reaktion eingesetzten Reagenzien werden etwa 1 bis 5 Äquivalente, vorzugsweise 1 bis 3 Äquivalente des Halogenalkylenoximesterderivats der Formel (6) und etwa 1 bis 5 Äquivalente, vorzugsweise 1 bis 3 Äquivalente der Base pro Äquivalent des durch Formel (5) dargestellten Pyrazolderivats verwendet.
In der oben genannten Reaktion wird üblicherweise ein Lösungsmittel verwendet. Zu den verwendbaren Lösungsmitteln gehören Ether wie z. B. Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Ethylenoxid und 1,4-Dioxan; Säureamide wie N,N-Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon; Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; und Acetonitril.
Reaktionstemperatur und Reaktionszeit in Schritt (a) betragen typischerweise etwa 0 bis 150°C, vorzugsweise von 10 bis 100°C, bzw. 10 Minuten bis 24 Stunden. Auf die Reaktion können herkömmliche Behandlungen und Reinigung durch Säulenchromatographie, Umkristallisation oder dergleichen folgen, wie es erforderlich ist, um die Zielverbindung herzustellen.
Zu in Schritt (b) verwendbaren beispielhaften Basen zählen Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid.
Im Hinblick auf die Mengen der in die Reaktion eingesetzten Kondensationsmittel werden etwa 1 bis 5 Äquivalente, vorzugsweise 1 bis 3 Äquivalente und ebenso etwa 1 bis 5 Äquivalente, vorzugsweise 1 bis 3 Äquivalente der Base pro Äquivalent des durch Formel (7) dargestellten Esterderivats verwendet.
Für die oben genannte Reaktion wird üblicherweise ein Gemisch aus Wasser und einem Alkohol als Lösungsmittel verwendet. Zu den verwendbaren Lösungsmitteln zählen Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol. Lösungsmittel und Wasser werden in gleichen Mengen verwendet.
Nach der Reaktion kann das Reaktionsgemisch durch ein herkömmliches Verfahren behandelt werden, das Reaktionsprodukt kann durch Säulenchromatographie, Umkristallisation oder dergleichen, wie erforderlich, abgetrennt werden.
Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit in Schritt (c) sind typischerweise von 0 bis 100°C, vorzugsweise 10 bis 80°C, bzw. 10 Minuten bis 24 Stunden.
Der in der Formel (5) dargestellte substituierte Pyrazolring kann aus verschiedenen Pyrazolderivaten mit den Substituentengruppen hergestellt werden. Beispielhafte Syntheseverfahren werden nachfolgend für die Pyrazolringe beschrieben, in denen die Gruppen D und E Wasserstoffatome oder substituiert sind, oder in denen die Gruppe D ein Halogenatom ist.
Der substituierte Pyrazolring der Formel (5), in dem E ein Wasserstoffatom ist, kann dadurch erhalten werden, dass man ein α-Formylketon der nachfolgenden Formel (9) mit Hydrazinhydrat umsetzt (Schritt (d)). Es wird auch aus der Reaktion eines Enaminderivats der Formel (10) mit Hydrazinhydrat (Schritt (e)) erhalten.
Im Hinblick auf die in die Reaktion eingesetzten Reagenzienmengen werden 1 bis 5 Äquivalente des Hydrazinhydrats pro Äquivalent des α-Formylketons der Formel (9) oder des Enaminderivats der Formel (10) verwendet.
In der obigen Reaktion wird üblicherweise ein Lösungsmittel verwendet. Zu den verwendbaren Lösungsmitteln zählen Ether wie z. B. Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran; Säureamide wie N,N-Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon; Alkohole wie Methanol und Ethanol; organische Säuren wie Essigsäure; und aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol und Toluol.
Reaktionstemperatur und Reaktionszeit in Schritt (d) sind typischerweise von etwa 0 bis 150°C bzw. 10 Minuten bis 24 Stunden. Auf die Reaktion kann eine herkömmliche Behandlung und Reinigung durch Säulenchromatographie, Umkristallisation oder dergleichen, wie erforderlich zur Herstellung der Zielverbindung folgen.
Das durch die Formel (9) dargestellte α-Formylketon kann durch Claisenkondensation zwischen einem Ketonderivat der Formel (11) und einem Formiat HCOOR¹⁴ (wobei R¹⁴ eine Methyl- oder Ethylgruppe ist) in Gegenwart einer Base erhalten werden (Schritt (f)).
Zu in der obigen Reaktion verwendbaren Basen zählen beispielhaft Natriumhydrid, Natriummethylat und Natriumethylat.
Im Hinblick auf die Mengen der in der Reaktion eingesetzten Reagenzien werden etwa 1 bis 20 Äquivalente des Formiats und etwa 1 bis 2 Äquivalente der Base pro Äquivalent des in der Formel (11) dargestellten Ketonderivats verwendet.
Für die obige Reaktion wird üblicherweise ein Lösungsmittel verwendet. Zu den verwendbaren Lösungsmitteln gehören Formiate. Das Lösungsmittel kann gewünschtenfalls mit einem Ether wie z. B. Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan oder Tetrahydrofuran verdünnt werden.
Reaktionstemperatur und Reaktionszeit im Schritt (f) betragen typischerweise etwa 0 bis 100°C bzw. 10 Minuten bis 24 Stunden. Auf die Reaktion können eine herkömmliche Behandlung und Reinigung durch Säulenchromatographie, Umkristallisation oder dergleichen folgen, wie erforderlich zur Herstellung der Zielverbindung.
Das Enaminderivat der Formel (10) kann erhalten werden, indem man ein Ketonderivat der Formel (11) mit N,N-Dimethylformamid-dimethylacetal umsetzt (Schritt (g)).
Im Hinblick auf die Mengen der in der Reaktion eingesetzten Reagenzien werden 1 bis 10 Äquivalente des N,N-Dimethylformamiddimethylacetals pro Äquivalent des in der Formel (11) dargestellten Ketonderivats verwendet.
Für die obige Reaktion wird üblicherweise ein Lösungsmittel verwendet. Zu den verwendbaren Lösungsmitteln gehören aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol und Ether wie 1,2-Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran.
Reaktionstemperatur und Reaktionszeit im Schritt (g) betragen typischerweise etwa 0 bis 150°C bzw. 10 Minuten bis 24 Stunden. Auf die Reaktion können eine herkömmliche Behandlung und Reinigung durch Säulenchromatographie, Umkristallisation oder dergleichen folgen, wie erforderlich zur Herstellung der Zielverbindung.
Der substituierte Pyrazolring der Formel (5), in dem E eine Substituentengruppe ist, kann durch Umsetzung eines Diketonderivats der folgenden Formel (12) mit Hydrazinhydrat erhalten werden (Schritt (h)).
Im Hinblick auf die in der Reaktion eingesetzten Reagenzienmengen werden 1 bis 5 Äquivalente des Hydrazinhydrats pro Äquivalent des Ketonderivats der Formel (12) verwendet.
In der obigen Reaktion wird üblicherweise ein Lösungsmittel verwendet. Zu den verwendbaren Lösungsmitteln gehören Ether wie z. B. Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran; Säureamide wie z. B. N,N-Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon; Alkohole wie z. B. Methanol und Ethanol; organische Säuren wie z. B. Essigsäure; und aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol und Toluol.
Reaktionstemperatur und Reaktionszeit in Schritt (h) betragen typischerweise etwa 0 bis 150°C bzw. 10 Minuten bis 24 Stunden. Auf die Reaktion kann eine herkömmliche Behandlung und Reinigung durch Säulenchromatographie, Umkristallisation oder dergleichen, wie erforderlich zur Herstellung der Zielverbindung, folgen.
Das durch die Formel (12) dargestellte Ketonderivat kann durch Claisen-Kondensation zwischen einem Ketonderivat der Formel (11) und einem Carboxylat in Gegenwart einer Base hergestellt werden (Schritt (i)). R₁₅ ist eine C_1-4-Alkylguppe.
Zu den beispielhaften in der obigen Reaktion verwendbaren Basen zählen Natriumhydrid, Natriummethylat und Natriumethylat.
Im Hinblick auf die Mengen der in der Reaktion eingesetzten Reagenzien werden etwa 1 bis 20 Äquivalente des Carboxylats und etwa 1 bis 2 Äquivalente der Base pro Äquivalent des in der Formel (11) dargestellten Ketonderivats verwendet.
Für die obige Reaktion wird üblicherweise ein Lösungsmittel verwendet. Zu verwendbaren Lösungsmitteln gehören Ether wie z. B. Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran und Säureamide wie z. B. N,N-Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon.
Reaktionstemperatur und Reaktionszeit im Schritt (i) betragen typischerweise etwa 0 bis 100°C bzw. 10 Minuten bis 24 Stunden. Auf die Reaktion können eine herkömmliche Behandlung und Reinigung durch Säulenchromatographie, Umkristallisation oder dergleichen folgen, wie erforderlich zur Herstellung der Zielverbindung.
Der substituierte Pyrazolring der Formel (5), in dem sowohl D als auch E Wasserstoffatome sind, kann erhalten werden, indem man ein Enaminderivat der folgenden Formel (13) mit Hydrazinhydrat zu einem Pyrazolderivat der Formel (5) umsetzt (Schritt (j)), in dem sowohl D als auch E Wasserstoffatome sind.
Im Hinblick auf die Mengen der in der Reaktion eingesetzten Reagenzien werden etwa 1 bis 5 Äquivalente des Hydrazinhydrats pro Äquivalent des in der Formel (13) dargestellten Enaminderivats verwendet.
Für die obige Reaktion wird üblicherweise ein Lösungsmittel verwendet. Zu verwendbaren Lösungsmitteln gehören Ether wie z. B. Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran; Säureamide wie z. B. N,N-Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon; Alkohole wie z. B. Methanol und Ethanol; organische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol.
Reaktionstemperatur und Reaktionszeit im Schritt (j) betragen typischerweise etwa 0 bis 150°C bzw. 10 Minuten bis 24 Stunden. Auf die Reaktion können eine herkömmliche Behandlung und Reinigung durch Säulenchromatographie, Umkristallisation oder dergleichen folgen, wie erforderlich zur Herstellung der Zielverbindung.
Der substituierte Pyrazolring der Formel (5), in dem D ein Wasserstoffatom ist, kann erhalten werden, indem man ein Diketonderivat der folgenden Formel (14) mit Hydrazinhydrat umsetzt (Schritt (k)).
Im Hinblick auf die Mengen der in der Reaktion eingesetzten Reagenzien werden etwa 1 bis 5 Äquivalente des Hydrazinhydrats pro Äquivalent des in der Formel (14) dargestellten Diketonderivats verwendet.
Für die obige Reaktion wird üblicherweise ein Lösungsmittel verwendet. Zu verwendbaren Lösungsmitteln gehören Ether wie z. B. Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran; Säureamide wie z. B. N,N-Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon; Säureamide wie z. B. N,N-Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon; Alkohole wie z. B. Methanol und Ethanol; organische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol.
Reaktionstemperatur und Reaktionszeit im Schritt (k) betragen typischerweise von etwa 0 bis 150°C bzw. 10 Minuten bis 24 Stunden. Auf die Reaktion können eine herkömmliche Behandlung und Reinigung durch Säulenchromatographie, Umkristallisation oder dergleichen folgen, wie erforderlich zur Herstellung der Zielverbindung.
Das durch die Formel (14) dargestellte Diketonderivat kann durch Claisen-Kondensation zwischen einem Ketonderivat der Formel (15) und einem Carboxylat in Gegenwart einer Base erhalten werden (Schritt (l)). R₁₆ ist eine C_1-4-Alkylgruppe.
Im Hinblick auf die in der Reaktion eingesetzten Reagenzienmengen werden etwa 1 bis 20 Äquivalente des Carboxylats und etwa 1 bis 2 Äquivalente der Base pro Äquivalent des Ketonderivats der Formel (14) verwendet.
Zu den verwendbaren Basen zählen beispielhaft Natriumhydrid, Natriummethylat und Natriumethylat.
In der obigen Reaktion wird üblicherweise ein Lösungsmittel verwendet. Zu den beispielhaften Lösungsmitteln gehören Ether wie z. B. Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran und Säureamide wie z. B. N,N-Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon.
Reaktionstemperatur und Reaktionszeit in Schritt (l) sind typischerweise etwa 0 bis 100°C bzw. 10 Minuten bis 24 Stunden. Auf die Reaktion kann eine herkömmliche Behandlung und Reinigung durch Säulenchromatographie, Umkristallisation oder dergleichen, wie erforderlich zur Herstellung der Zielverbindung folgen.
Der substituierte Pyrazolring der Formel (5), in dem D ein Halogenatom (X) ist, kann erhalten werden, indem man ein halogenierendes Mittel auf ein Pyrazolderivat der folgenden Formel (16) einwirken lässt (Schritt (m)). X ist ein Chlor-, Brom- oder Jodatom.
Im Hinblick auf die in der Reaktion eingesetzten Reagenzienmengen werden 1 bis 10 Äquivalente des halogenierenden Mittels pro Äquivalent des Pyrazolderivats der Formel (16) verwendet.
Zu den beispielhaften Halogenierungsmitteln zählen Chlorgas, N-Chlorsuccinimid, 1,5-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin, Brom, N-Bromsuccinimid und 1,5-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin.
In der obigen Reaktion wird üblicherweise ein Lösungsmittel verwendet. Zu den beispielhaften Lösungsmitteln gehören halogenierte Lösungsmittel wie Dichlormethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid und 1,2-Dichlorethan.
Reaktionstemperatur und Reaktionszeit in Schritt (m) betragen typischerweise etwa 0 bis 30°C bzw. 10 Minuten bis 24 Stunden. Auf die Reaktion kann eine herkömmliche Behandlung und Reinigung durch Säulenchromatographie, Umkristallisation oder dergleichen, wie erforderlich zur Herstellung der Zielverbindung, folgen.
Das durch die Formel (6) dargestellte Halogenalkylenoximesterderivat kann erhalten werden, indem man ein Hydroxylaminderivat der Formel (19) mit einem Halogenpyruvatderivat der Formel (18) umsetzt (Schritt (n)).
Im Hinblick auf die in der Reaktion eingesetzten Reagenzienmengen werden 1 bis 3 Äquivalente, vorzugsweise 1 bis 1,5 Äquivalente des Hydroxylamins der Formel (19) pro Äquivalent des Halogenpyruvatderivats der Formel (18) verwendet.
In der obigen Reaktion wird üblicherweise ein Lösungsmittel verwendet. Zu den beispielhaften Lösungsmitteln zählen Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und Benzylalkohol und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Ethylbenzol. Unter diesen sind Methanol, Ethanol, Benzol und Toluol bevorzugt.
Auf die Reaktion kann eine herkömmliche Behandlung folgen, das erhaltene Reaktionsprodukt kann ohne Reinigung in der nächsten Reaktion eingesetzt werden.
Reaktionstemperatur und Reaktionszeit in dem obigen Schritt betragen typischerweise etwa 0 bis 150°C, vorzugsweise 20 bis 100°C bzw. 10 Minuten bis 24 Stunden. Auf die Reaktion kann eine herkömmliche Behandlung folgen, das erhaltene Reaktionsprodukt kann ohne Reinigung in der nächsten Reaktion eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (4) können durch ein dem obigen Syntheseschritt (c) ähnliches Verfahren erhalten werden. Bei dieser Synthese wird das Carbonsäurederivat der Formel (8) anstelle des Amins R₄NH-R₅ mit einem substituierten Hydrazin kondensiert, das die Substituentengruppen R₁₁ und R₁₂ (d. h. H₂NNR₁₁R₁₂) trägt. Die Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie in Schritt (c). Einige Arten der Hydrazinderivate können so auf die Esterderivate der Formel (7) einwirken, dass die erfindungsgemäße Verbindung direkt synthetisiert wird.
Herbizidwirkungen
Herbizidspektrum (Hochlandfelder)
Einige Arten der erfindungsgemäßen Verbindungen sind als Herbizide im Hoch- und auf Nicht-Ackerland verwendbar. Bei jeder Behandlung unter der Bodenbehandlung, Bodeninkorporationsbehandlung und der Blattbehandlung können sie in geringen Dosen starke Herbizidwirkungen auf verschiedene Spezies von Feldunkräutern ausüben. Zu den einer Bekämpfung zugänglichen Unkräutern zählen z. B. dikotyle Unkräuter, einschließlich von Solanaceenunkräuter wie Solanum nigrum und Datura stramonium, Malvaceenunkräuter wie Abutilon theophrasti und Sida spinosa, Convolvulaceenunkräuter wie Ipomea spps. (z. B. Ipomea purpurea) und Calystegia spps., Amaranthaceenunkräuter wie Amaranthus lividus und Amaranthus retroflexus, Asteraceenunkräuter wie Xanthium pensylvanicum, Ambrosia artemisiaefolia, Helianthus annuus, Galinsoga ciliata, Cirsium arvense, Senecio vulgaris und Erigeron annuus, Brassikaceenunkräuter wie Rorippa indica, Sinapis arvensis und Capsella bursapastoris, Polygonaceenunkräuter wie Polygonum blumei und Polygonum convolvulus, Portulaceenunkräuter wie Portulaca oleracea, Chenopodiaceenunkräuter wie Chenopodium album, Chenopodium ficifolium und Kochia scoparia, Karyophyllaceenunkräuter wie Stellaria media, Skrophulariaceenunkräuter wie Veronica persica, Commelinaceenunkräuter wie Commelina communis, Laniaceenunkräuter wie Lamium amplexicaule und Lamium purpureum, Euphorbiaceenunkräuter wie Euphorbia supina und Euphorbia maculata, Rubiaceenunkräuter wie Galium spurium und Rubia akane, Violaceenunkräuter wie Viola mandshurica und Fabaceenunkräuter wie Sesbania exaltata und Cassia obtusifolia; und andere Unkräuter, einschließlich grasiger Unkräuter wie Sorgham bicolor, Panicum dichotomiflorum, Sorghum halepense, Echinochloa crus-galli var. crus-galli, Echinochloa crus-galli var. praticola, Echinochloa utilis, Digitaria adscendens, Avenafatua, Eleusine indica, Setaria viridis, Alopecurus aegualis und Poa annua und Zyperaceenunkräuter wie Cyperus rotundus (Cyperus esculentus).
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen weitverbreitete Unkräuter bekämpfen, wie z. B. diejenigen, die in gemähten Feldern, Brachland, Äckern mit ganzjährigen Nutzpflanzen, Weiden, Rasen, Bahndämmen, Sportplätzen, freien Bauplätzen, Wäldern, stillgelegten Ackergebieten, Deichen und anderen nicht zum Anbau von Nutzpflanzen verwendeten Arealen sprießen.
Feldfruchtselektivität (Hochlandfelder)
Einige Arten der erfindungsgemäßen Verbindungen haben keinen negativen Einfluss auf wichtige Nutzpflanzen wie z. B. Oryza sativa, Triticum aestivum, Hordeum vulgare, Sorghum bicolor, Arachis hypogaea, Zea mays, Glycine max, Gossypium spp. und Beat vulgaris, Rasengräser wie z. B. Zoysia japonica und Zoysia matrella und Gartenpflanzen wie z. B. Blumen, Zierpflanzen und Gemüse, einschließlich von Raphanus sativus und Brassica napus.
Herbizidspektrum (Reisfelder)
Einige Arten von erfindungsgemäßen Verbindungen sind als Reisfeldherbizide verwendbar. Bei jeder Behandlung von wasserdurchtränktem Boden und Blattwerk können sie in kleinen Dosen starke herbizide Wirkungen auf verschiedene Arten von Reisfeldunkräutern ausüben. Zu solchen Unkräutern gehören z. B. Alismataceenunkräuter wie z. B. Alisma canaliculatum, Sagittaria trifolia und Sagittaria pygmaea, Cyperaceenunkräuter wie Cyperus difformis, Cyperus serotinus, Scirpus juncoides, Eleocharis kuroguwai und Eleocharis acicularis, Scrophulariaceenunkräuter wie Lindernia pyxidaria, Pontederiaceenunkräuter wie Monochoria vaginalis, Potamogetonaceenunkräuter wie Potamogeton distinctus, Umbelliferenunkräuter wie z. B. Oenanthe javanica, Lythraceenunkräuter wie z. B. Rotala indica und Ammannia multiflora, Elatinaceenunkräuter Elatine triandra und Graminaceenunkräuter wie z. B. Echinochloa oryzicola, Echinochloa crus-galli var. formosensis und Echinochloa crus-galli var. crus-galli.
Feldfruchtselektivität (Feldreis)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen keine signifikante chemische Gefährdung für umgetopften Reis oder Direktaussaatreis dar.
Wirkung auf Wasserpflanzen
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen Wirksamkeit gegenüber Algen wie z. B. Blaualgen und Wasserunkräuter wie z. B. Eichhornia crassipes, die in Bächen, Kanälen, Seen, Sümpfen, Teichen und Wasserreservoirs sprießen.
Formulierungen
Die erfindungsgemäßen Herbizidformulierungen enthalten eine oder mehrere Arten der erfindungsgemäßen Verbindungen als aktive Inhaltsstoffe. Zu Formulierungen der Zusammensetzungen werden die aktiven Inhaltsstoffe kombiniert mit einem festen oder flüssigen Träger oder optional mit einem oberflächenaktiven Mittel und anderen Adjuvans, und das Gemisch wird zu herkömmlichen Formen von Agrikulturchemikalien formuliert, wie z. B. benetzbaren Pulvern, Pulvern, Granulaten, Pellets, Flüssigkonzentraten, Aerosolen, wasserlöslichen Pulvern, emulgierbaren Konzentraten, Suspensionskonzentraten, fließfähigen Pulvern und Packungen. Insbesondere zur Anwendung in Reisfeldern wird die Herbizidzusammensetzung vorzugsweise zu Granulat formuliert und in wasserlösliche Polymerfilme gepackt wie nachfolgend beschrieben.
Für die Herstellung der Herbizidzusammensetzungen kann jedes beliebige Verfahren verwendet werden, das herkömmlich zur Formulierung von Agrochemikalien verwendet wird. Nötigenfalls können die aktiven Inhaltsstoffe für die Agrochemikalien im Voraus in einer Luftmühle oder Hammermühle feingemahlen und mit einem Träger, einem oberflächenaktiven Mit tel oder dergleichen gemischt werden. Zur Herstellung von anderen Formulierungen als Pulvern kann in Abhängigkeit von der Art der Zielformulierung eine geeignete Behandlung durchgeführt werden. Im Fall von Granulatformulierungen können beispielsweise die Ingredienzien gemischt, geknetet und mit einem Extruder gemäß einem üblichen Granulationsverfahren für granulare Agrochemikalien auf die gewünschte Größe granuliert werden. Zur Herstellung von Suspensionsformulierungen kann der aktive Inhaltsstoff bzw. können die aktiven Inhaltsstoffe in Wasser dispergiert werden, das einen Trägerstoff oder ein oberflächenaktives Mittel als Benetzungsmittel enthält, durch das Mittel und das Suspensionsmittel dispergiert werden, die suspendierten Partikel können durch eine Nassmühle wie z. B. DYNO-Mill oder eine Sandmühle gemahlen und gewünschtenfalls mit einem Adjuvans oder dergleichen gemischt werden. Die wasserlöslichen Pulver und benetzbaren Pulver können zur Anwendung in Wasser gelöst und suspendiert werden. Die emulgierbaren Konzentrate können hergestellt werden, indem man den aktiven Inhaltsstoff bzw. die aktiven Inhaltsstoffe in einem Homogenisator, einem Druckemulgator oder einer DYNO-Mill mit einem geeigneten Emulgator mischt
Additive
Bei der praktischen Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen können die Verbindungen so wie sie sind verwendet werden. Sie können auch als Zusammensetzungen in Kombination mit nützlichen Additiven, die üblicherweise für Formulierungen verwendet werden, eingesetzt werden, wie z. B. Trägern, oberflächenaktiven Mitteln, Lösungsmitteln und Adjuvanzien, die die Dispersion und andere Eigenschaften der aktiven Inhaltsstoffe verbessern (z. B. Verdickungsmittel, Frostschutzmittel, Entschäumungsmittel, antiseptische Mittel, Stabilisatoren und Farbstoffe).
Zu Beispielen der festen Träger oder Verdünnungsmittel zählen feinkörnige Pulver oder Granulate von Pflanzenstoffen, Faserstoffen, synthetischen Plastikpulvern, Tone (wie z. B. Kaolin, Bentonit, Terra alba, Diatomeenerde und Fubasamiton), Talk, anorganische Materialien (Bimsstein, gemahlener Schwefel, Aktivkohle und Kalziumkarbonat) und chemische Dünger (wie z. B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat und Harnstoff). Zu Beispielen flüssiger Träger oder Verdünnungsmittel zählen Wasser, Alkohol, Ketone, Ether, aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Nitrile, Amide (N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid) und halogenierte Kohlenwasserstoffe.
Zu Beispielen oberflächenaktiver Mittel zählen Alkylschwefelsäureester, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonsäuren, Alkylarylether, Polyethylenglycolether, Ester mehrwertiger Alkohole und Zuckeralkoholderivate.
Zu Beispielen der Streu- oder Dispersionsmittel zählen Kasein, Gelatine, Stärkepulver, Carboxymethylzellulose, Gummi arabicum, Alginsäure, Lignin, Bentonit, Polyvinylalkohol, Ananasöl, Melassen und Agar und dergleichen.
Zu Beispielen der Stabilisatoren zählen Isopropylphosphatgemische, Tricesylphosphate, Tallöl, epoxidiertes Öl, oberflächenaktive Mittel, Fettsäuren und ihre Ester. Wie später beschrie ben wird, können die erfindungsgemäßen Formulierungen zusätzlich zu den oben genannten Inhaltsstoffen auch andere Fungizide, Insektizide, Herbizide oder Düngemittel enthalten.
Konzentrationen der aktiven Inhaltsstoffe
Die Konzentrationen der aktiven Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Herbizidzusammensetzungen können in Abhängigkeit von den Formulierungsformeln, wie oben beschrieben, verschiedentlich verändert werden. Im Fall benetzbarer Pulver liegt die Konzentration des aktiven Inhaltstoffes im Bereich von 5 bis 90 %, vorzugsweise von 10 bis 85 %. Für die emulgierbaren Konzentrate liegt die Konzentration des aktiven Inhaltsstoffes im Bereich von 3 bis 70 % und vorzugsweise von etwa 5 bis 60 %. Für die Granulate liegt die Konzentration des aktiven Inhaltsstoffes im Bereich von 0,01 bis 50 %, vorzugsweise von etwa 0,05 bis 40 %.
Anwendung (Dosierungs- und Anwendungsverfahren)
Auf diese Weise formulierte benetzbare Pulver oder emulgierbare Konzentrate können vor oder nach dem Sprießen der Zielunkräuter gesprüht oder als Suspension oder Emulsion mit Wasser auf eine bestimmte Konzentration verdünnt, vor oder nach dem Sprießen der Zielunkräuter inkorporiert werden. Granulatformulierungen können direkt aufgetragen oder als solche inkorporiert werden. In der praktischen Anwendung der erfindungsgemäßen Herbizidzusammensetzung als Herbizid werden sie passenderweise in einer solchen Menge verwendet, die nicht weniger als 0,1 g des aktiven Inhaltsstoffes bzw. der aktiven Inhaltsstoffe pro Hektar ergibt.
Wenn die aktive Verbindung als aktiver Inhaltsstoff eines Herbizids verwendet wird, liegt ihre Menge üblicherweise im Bereich von 10 g bis 8000 g, vorzugsweise 10 g bis 2000 g pro Hektar, obwohl diese Menge mit den meteorologischen Bedingungen, den Formulierungsformen, den Anwendungszeiten, den Anwendungsverfahren, den Bodenbedingungen, den Nutzpflanzen unter Kultur, den Zielunkräutern usw. variiert. Im Fall emulgierbarer Konzentrate, benetzbarer Pulver, Suspensionskonzentrate, konzentrierter Emulsionen, wasserdispergierbarer Granulate, flüssiger Formulierungen und dergleichen, werden bestimme Mengen solcher Formulierungen üblicherweise nach Verdünnung mit 10 bis 1000 Litern Wasser (die optional Adjuvanzien wie einen Spreader enthalten) pro Hektar eingesetzt. Andererseits werden Granulate und einige Arten von Suspensionskonzentraten und Flüssigformulierungen im Allgemeinen ohne jede Verdünnung eingesetzt. Zu Beispielen von Adjuvanzien gehören die oben beschriebenen oberflächenaktiven Mittel, Polyoxyethylenfettsäuren (-ester), Ligninsulfonate, Abietate, Dinaphthylmethandisulfonat und Pflanzenöle wie z. B. Pflanzenölkonzentrat, Sojabohnenöl, Maisöl, Baumwollsamenöl und Sonnenblumenöl.
Kombinierte Anwendung
Die erfindungsgemäßen Herbizidzusammensetzungen können als Gemische mit ein oder mehreren Pflanzenschutzstoffen verwendet werden, wie z. B. mit Fungiziden, Insektiziden, Herbiziden, Nematiziden, Akariziden, Bakteriziden, Pflanzenwachstumsregulatoren, Düngemitteln und Bodenverbesserern.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Kombination mit einer oder mehreren Verbindung(en) verwendet werden, die wachstumskontrollierende oder -regelnde Aktivitäten gegenüber wertvollen Pflanzen wie z. B. Nutzpflanzen, Zierpflanzen und Obstbäumen zeigt bzw. zeigen. Zu solchen pflanzenwachstumskontrollierenden Verbindungen gehören, ohne Beschränkung darauf, Ethephon, Indolessigsäure, Ethychlozat, Cloxyfonac, Dichlorprop, 1-Naphthylacetamid, 4-CAP, Benzylaminopurin, Forchlorfenuron, Gibberellin, Maleinhydrazid, Inabenfid, Uniconazole-P, Chlormequat, Paclobutrazol, Flurprimidol, Mepiquatchlorid, Prohexadioncalcium, Trinexapacethyl, Daminozid, Mefluidid, Isoprothiolan und Oxinsulfat. Sie können einzeln oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Zu Beispielen der Fungizide gehören, ohne Beschränkung darauf, Phthalid, Flutolanil, Mepronil, S-658, Pyroquilon, Tricyclazol, Probenazol, Isoprothiolan, Iprobenfos, Tecloftalam und Benomyl. Zu Beispielen der Insektizide gehören, ohne Beschränkung darauf, Isoxathion, Trichlorphon, Propaphos, Diazinon, Formothion, Disulfoton, Dimethoat, Monocrotophos, Acephat, Carbofuran, Carbosulfan, Thiocyciam, Cartap, Bensultap, Benfuracarb, Furathiocarb, Carbaryl, Buprofezin, Fenobucarb, Metolcarb, Propoxur, Methomyl, Imidacloprid, Nitenpyram, Cycloprothrin, Ethofenprox und Silafluofen. Sie können einzeln oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Herbizidgemisch
Eine Verwendung der Herbizidzusammensetzung als Gemisch mit weiteren herbiziden Verbindungen führt zu einer Einsparung der anzuwendenden Dosis und der Arbeit bei der Ausbringung. In Folge von Synergieeffekten solcher gemischter Herbizide können von der hier beschriebenen Herbizidzusammensetzung ein breiteres Herbizidspektrum und höhere Herbizidleistung erwartet werden. Die Herbizidzusammensetzung kann mit zwei oder mehreren bekannten Herbiziden gemischt werden. Zu solchen Herbiziden gehören Atrazin, Cyanazin, Dimethametryn, Metribuzin, Prometryn, Simazin, Simetryn, Chlortoluron, Diuron, Daimuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron, Methabenzthiazuron, Amicarbazon, Bromoxynil, Ioxynil, Ethalfluralin, Pendimethalin, Trifluralin, Acifluorfen, Natriumacifluorfen, Bifenox, Chlomethoxynil, Fomesafen, Lactofen, Oxadiazon, Oxadiargyl, Oxyfluorfen, Carfentrazonethyl, Flumicloracpentyl, Flumioxazin, Fluthiacetmethyl, Sulfentrazon, Thidiazimin, Azafenidin, Pyraflufenethyl, Cinidonethyl, Difenzoquat, Diquat, Paraquat, 2,4-D, 2,4-DB, DCPA, MCPA, MCPB, Clomeprop, Clopyralid, Dicamba, Dithiopyr, Fluroxypyr, Mecoprop, Naploanilid, Phenothiol, Quinclorac, Triclopyr, Thiazopyr, Acetochlor, Alachlor, Butachlor, Diethatylethyl, Metolachlor, Pretilachlor, Propachlor, Bensulfuronmethyl, Chlorsulfuron, Chlorimuronethyl, Halosulfuronmethyl, Metsulfuronmethyl, Nicosulfuron, Primisulfuronmethyl, Pyrazosulfuronethyl, Sulfometuronethyl, Thifensulfuronmethyl, Triasulfuron, Tribenuronmethyl, Oxasulfuron, Azimsulfuron, Cloransulammethyl, Cyclosulfamuron, Flumetsulam, Florasulam, Flupyrsulfuron, Flazasulfuron, Imazosulfuron, Metosulam, Diclosulam, Prosulfuron, Rimsulfuron, Triflusulfuronmethyl, Ethoxysulfuron, Sulfosulfuron, Natriumflucarbazon, Natriumprocarbazon (MKH-6561), Imazamethabenz-methyl, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazameth, Imazamox, Natriumbispyribac, Pyriminobacmethyl, Natriumpy rithiobac, Natriumalloxydim, Clethodim, Sethoxydim, Tralkoxydim, Tepraloxydim, Profoxydim (BAS-625H), Diclofopmethyl, Fenoxapropethyl, Fenoxaprop-p-ethyl, Fluazifopbutyl, Fluazifop-p-butyl, Haloxyfopmethyl, Quizalofop-p-ethyl, Cyhalofopbutyl, Clodinafoppropargyl, Benzofenap, Clomazon, Diflufenican, Norflurazon, Pyrazolat, Pyrazoxyfen, Picolinafen, Beflubutamid, Flurtamon, Isoxaflutol, Sulcotrion, Benzobicyclon, Mesotrion, Ammoniumglufosinat, Glyphosat, Bentazon, Benthiocarb, Bromobutid, Butamifos, Butylat, Dimepiperat, Dimethenamid, DSMA, EPTC, Esprocarb, Isoxaben, Mefenacet, Molinat, MSMA, Piperophos, Pyributicarb, Prosulfocarb, Propanil, Pyridat, Triallat, Cafenstrol, Flupoxam, Flufenacet, Diflufenzopyr, Triaziflam, Pentoxazon, Indanofan, Metobenzuron, Oxaziclomefon und Fentrazamid.
Diese Verbindungen sind in einem Katalog des Farm Chemical Handbook (Meister Publishing Company) (1997), SHIBUYA INDEX (8. Ausgabe) (1999), The Pesticide Manual (British Crop Protection Council) 12. Ausgabe (2000), und einem Überblick über die Herbzidforschung (Hakuyu-sha) beschrieben. Die oben aufgeführten Verbindungen sind lediglich illustrativ und nicht erschöpfend. Die Verbindungen können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Das geeignete Mischungsverhältnis zwischen den erfindungsgemäßen Verbindungen und anderen Herbiziden kann in Abhängigkeit von der Art der aktiven Inhaltsstoffe der zusätzlichen Herbizide variieren. Jedoch liegt es im allgemeinen im Verhältnis von 1:0,01 bis 1:10 nach Gewicht. Wenn die erfindungsgemäßen Herbizidzusammensetzungen zusammen mit den oben erwähnten anderen Herbiziden verwendet werden, gibt es keine besonderen Beschränkungen für das Formulierungsverfahren. Zum Beispiel mischt man die erfindungsgemäßen Verbindungen und andere aktive Inhaltsstoffe wie die oben genannten zusätzlichen Herbizide zuvor jeweils mit einem festen Träger, einem flüssigen Träger, einem oberflächenaktiven Mittel oder anderen Adjuvans, um emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, Suspensionskonzentrate, wasserlösliche Granulate, wasserlösliche Pulver, wässrige Lösungen, wasserdispergierbare Granulate oder dergleichen zu bilden, die man anschließend mischt. Es ist auch möglich, dass die erfindungsgemäße Verbindung zuvor mit zusätzlichen Herbiziden gemischt und danach das Gemisch mit einem festen Träger, einem flüssigen Träger, einem oberflächenaktiven Mittel oder anderem Formulierungsadjuvans gemischt wird, um ein emulgierbares Konzentrat, ein benetzbares Pulver, ein Suspensionskonzentrat, ein Granulat, eine konzentrierte Emulsion, wasserdispergierbare Granulate oder dergleichen zu erhalten. Die resultierenden Formulierungen enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen und andere Herbizide als aktive Inhaltsstoffe in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 70 Gew.-%.
Anwendungsverfahren
Die erfindungsgemäß formulierten Zusammensetzungen können direkt auf die zu bekämpfenden Pflanzen aufgetragen werden oder nach Verdünnung mit Wasser oder dergleichen. Die Auftragung kann gemäß einer Vielzahl von Verfahren erfolgen. Zu beispielhaften Auftragungstechniken gehören Sprühen oder Streuen, Auftragung von cremig oder pastenartig formulierten Herbiziden, Dampfauftragung, Auftragung von Herbizidgranulaten mit langsamer Freisetzung.
Die erfindungsgemäßen Herbizidzusammensetzungen können Pflanzen behandeln, indem sie direkt auf die Ziele gesprüht, ausgebracht oder aufgetragen werden, oder indem sie über die Erde um die Pflanzen, Reisfelder und dergleichen versprüht oder in sie inkorporiert werden. Im Fall von Reisfeldern kann jedes beliebige der Auftragungsverfahren verwendet werden, wie z. B. Eintrag der Herbizidzusammensetzung mit dem Einfluss des Bewässerungswassers aus einem Wasserzustrom, Einwerfen der Zusammensetzung von einem Deich in das Reisfeld und Ausbreitenlassen oder Einsetzen der Zusammensetzung in eine Umtopfmaschine für Reiskeimlinge auf eine Weise, die für die Herbizidauftragung angepasst ist.
Wenn die Herbizidzusammensetzung auf eine Wasseroberfläche aufgetragen werden soll, ist unter dem Gesichtspunkt der Handhabung und Anwendung eine Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, in der die Herbizidzusammensetzung in eine wasserlösliche oder wasserabbaubare Verpackung gefüllt und verpackt wird. Wenn solche schwimmfähigen Packungen auf einem wasserüberschwemmten Feld ausgebracht werden, schwimmen sie vorzugsweise an der Wasseroberfläche und verteilen sich (diffundieren). Infolgedessen können die aktiven Inhaltsstoffe des Herbizids über oder in das Reisfeld gleichförmig dispergiert werden. Somit kann eine Verringerung des Arbeitsaufwandes für die Herbizidausbringung und Phytotoxizität erreicht werden, und es können stabile Wirkungen erwartet werden.
Damit die Herbizidzusammensetzung auf der Wasseroberfläche schwimmen kann, ist es erforderlich, dass entweder die spezifische Dichte der Zusammensetzung auf weniger als 1,0, vorzugsweise 0,95 oder weniger, eingestellt wird oder die Zusammensetzung ein schaumbildendes Mittel wie z. B. ein Karbonat und eine wasserlösliche feste Säure enthält.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Herbizidformulierung, in der die Herbizidzusammensetzung in eine wasserlösliche oder wasserabbaubare Packung verpackt ist, kann das gewünschte Ziel erreicht werden, indem man die Formulierung lediglich direkt in ein wasserüberschwemmtes Feld in einer Menge von 3 bis 20 Paketen pro 10 a wirft. Ins Wasser geworfen, diffundieren diese Packungen auf der Wasseroberfläche schwimmend, ansonsten tauchen sie einmal unter, aber kommen rasch wieder an die Oberfläche und diffundieren an der Oberfläche schwimmend, oder sie diffundieren, während sie wiederholte Male untertauchen und wieder auftauchen, d. h., dass sie wieder und wieder untertauchen, aber rasch wieder an die Wasseroberfläche kommen und sich auf der Wasseroberfläche schwimmend verteilen. Grundsätzlich sind schwimmfähige Herbizidformulierungen einer solchen Art, dass sie untertauchen und dann wieder auftauchen, imstande, schnell wieder aufzutauchen, und es ist unwahrscheinlich, dass sie auf der Bodenoberfläche festgehalten werden. Wie oben beschrieben, haben die erfindungsgemäßen Formulierungen eine hervorragende Ausbreitungsfähigkeit (Diffusionseigenschaften) und diffundieren gleichmäßig über das Reisfeld. Diese Eigenschaften erlauben es dem Anwender, einheitliche Dispersionen der Formulierungen zu erreichen, selbst ohne das Reisfeld zu betreten, und der Arbeitsaufwand kann verringert werden. Demgemäß sind die obi gen schwimmfähigen Formulierungen der Herbizidzusammensetzung eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird im Hinblick auf die nachfolgenden Beispiele und Testbeispiele näher beschrieben, aber es sollte verstanden werden, dass die Erfindung auf keine Weise auf diese Beispiele beschränkt ist.
In der folgenden Beschreibung bedeuten die Begriffe „Anteil" bzw. „Anteile" „Gewichtsanteil" bzw. „Gewichtsanteile".
Synthese von Pyrazolderivaten
Nachfolgend wird die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch die Formeln (1) und (4) dargestellt werden, an Hand von Beispielen detailliert illustriert.
Herstellungsbeispiel 1
Synthese von Ethyl-2-methoxyimino-3-brompropionat (durch Formel (6) im Schritt (n) dargestellt, wobei n für 0 steht, sowohl R₁ als auch R₂ für Wasserstoffatome stehen, Z für ein Bromatom, R₃ für eine Methoxygruppe und R₁₃ für Ethyl steht).
Ethylbrompyruvat (80 % Reinheit), 38,9 g (200 mmol, berechnet auf einer Annahme einer 100 %igen Reinheit) wurde in 100 ml Ethanol gelöst. Bei Raumtemperatur wurden 16,6 g (200 mmol) Methoxyaminhydrochlorid der Lösung zugesetzt, gefolgt von Erhitzung unter einem Rückflusskühler über einen Zeitraum von 2 Stunden. Nach dem Abschluss der Reaktion wurde das Ethanol abdestilliert, und dem Rückstand wurden 200 ml Ethylacetat zugesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde nachfolgend mit einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat und einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Filtration und nachfolgende Destillation zur Entfernung des Lösungsmittels ergaben 36,9 g (165 mmol) an Ethyl-2-methoxyimino-3-brompropionat als hellgelbe ölige Substanz. Die Ausbeute betrug 80 %. Das synthetisierte Produkt wurde ohne Reinigung in die nächste Reaktion eingesetzt.
Herstellungsbeispiel 2
Synthese von 2-Methoxyimino-3-((4'-methoxyphenyl)-4-methyl-pyrazol)-1-yl-propansäure-N-methylamid (Verbindung Nr. 41, durch Formel (1) dargestellt, wobei n für 0, A für 4-Methoxyphenyl, D für Methyl, E für ein Wasserstoffatom steht, sowohl R₁ als auch R₂ für Wasserstoffatome stehen, R₃ für Methyl, R₄ für ein Wasserstoffatom und R₅ für Methyl steht).
Schritt (1)
10 g (60,9 mmol) an 4'-Methoxypropiophenon wurden in 100 ml Methylformiat gelöst. Bei Raumtemperatur wurde Natriummethoxid, 15,3 g (79,2 mmol) mit einer Konzentration von 28 in Methanol gelöst, tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten hinweg der Lösung zugesetzt, gefolgt von Rühren bei der gleichen Temperatur über 6 Stunden hinweg. Dem Reaktionsgemisch wurden 100 ml Wasser zugesetzt, und der pH-Wert der Lösung wurde mit konzentrierter Salzsäure auf 1 eingestellt, gefolgt von Rühren über 1 weitere Stunde hinweg. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 100 ml Ethylacetat dreimal extrahiert. Die organische Phase wur de mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Filtration und nachfolgende Destillation zur Entfernung des Lösungsmittels ergaben 9,8 g (51,0 mmol) an 2-Formyl-4'-methoxypropiophenon als hellgelben Kristall. Die Ausbeute betrug 84 %. Das synthetisierte Produkt wurde ohne Reinigung in die nächste Reaktion eingesetzt.
(Schritt 2)
9,8 g (51,0 mmol) des in Schritt 1 synthetisierten 2-Formyl-4'-methoxypropiophenons wurden in 150 ml Ethanol gelöst. Bei Zimmertemperatur wurden 3,8 g (61,2 mmol) an 80 %igem Hydrazinhydrat tropfenweise der Lösung zugesetzt, gefolgt von 1-stündigem Rühren bei der gleichen Temperatur und weiterhin von Erhitzen unter Rückflusskühler über 2 Stunden hinweg. Nach dem Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Als Ergebnis wurden 8,4 g (44,9 mmol) an 3-(4'-Methoxyphenyl)-4-methylpyrazol als orangefarbige ölige Substanz erhalten. Die Ausbeute war 88 %. Das synthetisierte Produkt wurde ohne Reinigung in die nächste Reaktion eingesetzt.
(Schritt 3)
1,6 g (8,5 mmol) des in Schritt 2 hergestellten 3-(4'-Methoxyphenyl)-4-methylpyrazols wurden in 30 ml N,N-Dimethylformamid gelöst. Bei Raumtemperatur wurden 1,4 g (10,2 mmol) Kaliumcarbonat und 2,9 g (10,2 mmol) des im Herstellungsbeispiel 1 synthetisierten Ethyl-2-methoxyimino-3-brompropionats nacheinander der Lösung zugesetzt, gefolgt von 4-stündiger Erhitzung auf 110°C unter Rühren. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit 50 ml Diethylether extrahiert. Die organische Phase wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Filtration und nachfolgende Destillation zur Entfernung des Lösungsmittels ergaben 2,6 g (7,4 mmol) an Ethyl-2-methoxyimino-3-((4'-methoxyphenyl)-4-methyl-pyrazol)-1-yl-propanat in einem 100 ml-Dreihalskolben. Die Ausbeute betrug 87 %. Das synthetisierte Produkt wurde ohne Reinigung in die nächste Reaktion eingesetzt.
(Schritt 4)
1,1 g (3,1 mmol) des in Schritt 3 hergestellten Ethyl-2-methoxyimino-3-((4'-methoxyphenyl)-4-methyl-pyrazol)-1-yl-propionats wurden mit einer Methanollösung von 40 %igem Methylamin zusammengeführt, gefolgt von 4-stündigem Rühren bei Raumtemperatur. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde durch Silikatgelsäulenchromatographie unter Verwendung von Chloroform als Elutionslösung gereinigt. Anschließend wurde das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, was 0,96 g (2,9 mmol) an 2-Methoxyimino-3-((4'-methoxyphenyl)-4-methyl-pyrazol)-1-yl-propansäure-N-methylamid als weißen Kristall ergab. Die Ausbeute betrug 94 %.
Herstellungsbeispiel 3
Synthese von of 2-Methoxyimino-3-((2',6'-difluorphenyl)-4-methyl-pyrazol)-1-yl-propansäure-N-methylamid (Verbindung Nr. 58, dargestellt durch Formel (1), wobei n für 0 steht, A für 2,6-Difluorphenyl, D für Methyl, E für ein Wasserstoffatom steht, sowohl R₁ als auch R₂ für Wasserstoffatome stehen, R₃ für Methyl, R₄ für ein Wasserstoffatom und R₅ für Methyl steht).
(Schritt 1)
4,9 g (29,0 mmol) 2,6-Difluorpropiophenon wurden in 100 ml Toluol gelöst. Der Lösung wurden 6,9 g (58,0 mmol) N,N-Dimethylformamiddimethylacetal zugesetzt, gefolgt von 8-stündiger Erhitzung unter dem Rückflusskühler und weiterhin von Rühren bei der gleichen Temperatur über 6 Stunden hinweg. Nach dem Abschluss der Reaktion wurden das Toluol und der Überschuss an N,N-Dimethylformamiddimethylacetal abdestilliert, was 6,2 g (27,5 mmol) an 1-(2',6'-Difluorphenyl)-2-methyl-3-N,N-dimethylamino-2-propen als orangefarbige harzartige Substanz ergab. Die Ausbeute betrug 95 %.
(Schritt 2)
6,2 g (27,5 mmol) des in Schritt 1 synthetisierten 1-(2',6'-Difluorphenyl)-2-methyl-3-N,N-dimethylamino-2-propens wurden in 150 ml Ethanol gelöst. Bei Raumtemperatur wurden 2,4 g (37,7 mmol) an 80 %igem Hydrazinhydrat der Lösung tropfenweise zugesetzt, gefolgt von einstündigem Rühren bei gleicher Temperatur und weiter bei Erhitzen unter Rückflusskühlung über 2 Stunden hinweg. Nach dem Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Als Ergebnis wurden 4,8 g (24,7 mmol) an 3-(2',6'-Difluorphenyl)-4-methylpyrazol als orangefarbige ölige Substanz erhalten. Die Ausbeute betrug 85 %. Das synthetisierte Produkt wurde ohne Reinigung in die nächste Reaktion eingesetzt.
(Schritt 3)
2,0 g (10,0 mmol) des in Schritt 2 synthetisierten 3-(2',6'-Difluorphenyl)-4-methylpyrazols wurden in 40 ml N,N-Dimethylformamid gelöst. Bei Raumtemperatur wurden 1,7 g (12,0 mmol) Kaliumcarbonat und 3,5 g (12,4 mmol) des in Herstellungsbeispiel 1 synthetisierten Ethyl 2-methoxyimino-3-brompropionats nacheinander der Lösung zugesetzt, gefolgt von 4-stündiger Erhitzung auf 110°C unter Rühren. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit 50 ml Diethylether extrahiert. Die organische Phase wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Filtration und nachfolgende Destillation zur Entfernung des Lösungsmittels ergaben 2,6 g (7,7 mmol) an Ethyl-2-methoxyimino-3-((2',6'-difluorphenyl)-4-methylpyrazol)-1-yl-propionat. Die Ausbeute betrug 62 %. Das synthetisierte Produkt wurde ohne Reinigung in die nächste Reaktion eingesetzt.
(Schritt 4)
2,6 g (7,7 mmol) des in Schritt 3 synthetisierten Ethyl-2-methoxyimino-3-((2',6'-difluorphenyl)-4-methylpyrazol)-1-yl-propanats wurden mit 30 ml einer Methanollösung von 40 % Methylamin zusammengeführt, gefolgt von 4-stündigem Rühren bei Raumtemperatur. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Silikatgelsäulenchromatographie unter Verwendung von Chloroform als Elutionslösung gereinigt. Anschließend wurde das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, was 2,0 g (6,6 mmol) an 2-Methoxyimino-3-((2',6'-difluorphenyl)-4-methyl-pyrazol)-1-yl-propansäure-N-methylamid als weißen Kristall ergab. Die Ausbeute betrug 81 %.
Herstellungsbeispiel 4
Synthese von 2-Methoxyimino-3-(phenyl-4-methyl-pyrazol)-1-yl-propansäure-N-cyclopropylamid (Verbindung Nr. 21, dargestellt durch Formel (1), wobei n für 0 steht, A für Phenyl, D für Methyl, E für ein Wasserstoffatom, sowohl R₁ als auch R₂ für Wasserstoffatome stehen, R₃ für Methyl steht, R₄ für ein Wasserstoffatom und R₅ für Cyclopropyl).
(Schritt 1)
5,0 g (37,3 mmol) Propiophenon wurden in 100 ml Methylformiat gelöst. Bei Raumtemperatur wurden 8,6 g (44,7 mmol) einer Methanollösung an 28 %igem Natriummethoxid tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten hinweg der Lösung zugesetzt, gefolgt von Rühren bei gleicher Temperatur über 6 Stunden hinweg. Dem Reaktionsgemisch wurden 100 ml Wasser zugesetzt, und der pH-Wert der Lösung wurde mit konzentrierter Salzsäure auf 1 eingestellt, gefolgt von Rühren über 1 weitere Stunde hinweg. Danach wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit 100 ml Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumhydrochloridlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Filtration und nachfolgende Destillation zur Entfernung des Lösungsmittels ergaben 5,7 g (35,4 mmol) an 2-Formylpropiophenon als hellgelben Kristall. Die Ausbeute betrug 95 %. Das synthetisierte Produkt wurde ohne Reinigung in die nächste Reaktion eingesetzt.
(Schritt 2)
5,7 g (35,4 mmol) des in Schritt 1 synthetisierten 2-Formylpropiophenons wurden in 150 ml Ethanol gelöst. Bei Raumtemperatur wurden 2,4 g (37,7 mmol) an 80 %igem Hydrazinhydrat tropfenweise der Lösung zugesetzt, gefolgt von 1-stündigem Rühren bei der gleichen Temperatur und Erhitzen unter dem Rückflusskühler über 2 weitere Stunden hinweg. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel abdestilliert. Als Ergebnis wurden 5,2 g (33,2 mmol) 3-Phenyl-4-methylpyrazol als weißer Kristall erhalten. Die Ausbeute betrug 88 %. Das synthetisierte Produkt wurde ohne Reinigung in die nächste Reaktion eingesetzt.
(Schritt 3)
2,0 g (12,7 mmol) des in Schritt 2 synthetisierten 3-Phenyl-4-methylpyrazols wurden in 40 ml N,N-Dimethylformamid gelöst. Bei Raumtemperatur wurden 2,1 g (15,2 mmol) Kaliumcarbonat und 3,4 g (15,2 mmol) des in Herstellungsbeispiel 1 synthetisierten Ethyl-2-methoxyimino-3-brompropionats nacheinander der Lösung zugesetzt, gefolgt von 4-stündigem Erhitzen auf 110°C unter Rühren. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit 50 ml Diethylether extrahiert. Die organische Phase wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumhydrochloridlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Filtration und nachfolgende Destillation zur Entfernung des Lösungsmittels ergaben 2,9 g (9,6 mmol) an Ethyl-2-methoxyimino-3-(phenyl-4-methyl-pyrazol)- 1-yl-propanat. Die Ausbeute betrug 63 %. Das synthetisierte Produkt wurde ohne Reinigung in die nächste Reaktion eingesetzt.
(Schritt 4)
2,9 g (9,6 mmol) des in Schritt 3 synthetisierten Ethyl-2-methoxyimino-3-(phenyl-4-methyl-pyrazol)-1-yl-propanats wurden in einem gemischten Lösungsmittel gelöst, das aus 20 ml Ethanol und 20 ml Wasser bestand. Bei Raumtemperatur wurden 0,5 g (9,6 mmol) Kaliumhydroxidpulver (85 %) der Lösung zugesetzt, gefolgt von 1-stündigem Rühren bei der gleichen Temperatur. Nach Abschluss der Reaktion wurde der pH-Wert des Reaktionsgemischs mit konzentrierter Salzsäure auf 1 eingestellt. Danach wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit 50 ml Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumhydrochloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Filtration und nachfolgende Destillation zur Entfernung des Lösungsmittels ergaben 2,6 g (9,5 mmol) an 2-Methoxyimino-3-(phenyl-4-methylpyrazol)-1-yl-propansäure. Die Ausbeute betrug 99 %. Das synthetisierte Produkt wurde ohne Reinigung in die nächste Reaktion eingesetzt.
(Schritt 5)
2,1 g (7,7 mmol) der in Schritt 4 synthetisierten 2-Methoxyimino-3-(phenyl-4-methylpyrazol)-1-yl-propansäure wurden in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst. Bei Raumtemperatur wurden 1,9 g (11,5 mmol) Carbonyldiimidazol der Lösung zugesetzt, gefolgt von 30-minütigem Rühren bei der gleichen Temperatur. Anschließend wurden 1,3 g (23,1 mmol) Cyclopropylamin zugesetzt, und das Gemisch wurde 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in 50 ml Wasser gegossen und dreimal mit 50 ml Diethylether extrahiert. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, gefolgt von Filtration und Destillation zur Entfernung des Lösungsmittels. Der Rückstand wurde durch Silikatgelsäulenchromatographie unter Verwendung von Chloroform als Elutionslösung gereinigt. Anschließend wurde das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, was 1,0 g (3,2 mmol) an 2-Methoxyimino-3-(Phenyl-4-methyl-pyrazol)-1-yl-propansäure-N-cyclopropylamid als weißen Kristall ergab. Die Ausbeute betrug 42 %.
Zusätzlich zu den Verbindungen Nr. 41 (Herstellungsbeispiel 2), 58 (Herstellungsbeispiel 3) und 21 (Herstellungsbeispiel 4) wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen Nr. 1–20, 22–40, 42–57 und 59–124 hergestellt. Sie wurden durch die in den Herstellungsbeispielen 1 bis 4 dargestellten Verfahren synthetisiert, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien auf Verbindungen umgestellt wurden, die Gruppen besaßen, die denen in den Zielverbindungen entsprachen. NMR-Spektraldaten und physikalische Eigenschaften dieser Verbindungen sind in Tabelle 2 bzw. 3 dargestellt.
In Tabelle 1 stehen Ph, Me, Et, Bn, Pr, Bu, Pen, Hex, I, c und t für Phenyl, Methyl, Ethyl, Benzyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, linear, zyklisch bzw. tertiär. Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)

In der Formel (2) R6 = R7 = H:J1 R6 = H, R7 = Me:J2
In der Formel (3): R8 = H, R9 = R10 = Me:J3

Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 1-2 zyklische Amine
Tabelle 1-3
Tabelle 1-3
Tabelle 2-2
Formulierungen
Formulierungsbeispiel 1
Herstellung eines benetzungsfähigen Pulvers
10 Teile jeder der in Tabelle 1 dargestellten Verbindungen (Verbindungen Nr. 11 bis 124), 83 Teile Ton, 2 Teile Bornitrit, 2 Teile Ligninsulfonsäure-Natrium und 3 Teile Alkylnaphthalinsulfonsäure-Natrium wurden gemischt und pulverisiert, was ein besetzungsfähiges Pulver ergab.
Formulierungsbeispiel 2
Granulatherstellung
2,5 Teile jeder der in Tabelle 1 dargestellten Verbindungen (Verbindungen Nr. 11 bis 124), 28 Teile Betonit, 52 Teile Talk, 2 Teile Dodecylbenzolsulfonsäure-Natrium und 2 Teile Ligninsulfonsäure-Natrium wurden gemischt. Dem Gemisch wurden 13,5 Teile Wasser zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde in einer Knetmaschine durchgeknetet, durch einen Granulator granuliert und dann getrocknet und gesiebt, um ein Granulat zu ergeben.
Formulierungsbeispiel 3
Herstellung eines fließfähigen Pulvers
5 Teile jeder der in Tabelle 1 dargestellten Verbindungen (Verbindungen Nr. 11 bis 124), 11 Teile Propylenglykol, 3 Teile SORPOL 7290P (Handelsname, erhältlich von TOHO Chemical Industry Co., Ltd.), 0,1 Teile TOXANONE N100 (Handelsname, erhältlich von Sanyo Chemical Industries, Ltd.), 0,2 Teile ANTIFORM E-20 (Handelsname, erhältlich von KAO Corporation), 1,5 Teile KUNIPIA F (Handelsname, erhältlich von Kunimine Industries Co,. Ltd.) und 79,2 Teile Wasser wurden gut durchmischt. Das Gemisch wurde auf Partikelgrößen von 5 um oder weniger nasspulverisiert. Auf diese Weise wurde ein fließfähiges Pulver erhalten.
Formulierungsbeispiel 4
Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats
5 Teile jeder der in Tabelle 1 dargestellten Verbindungen (Verbindungen Nr. 11 bis 124) wurden in 50,5 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Die Lösung wurde mit 24,5 Teilen SAS 296 (Handelsname, erhältlich von NIPPON PETROCHEMICALS COMPANY, LTD) und 20 Teilen SORPOL 3880L (Handelsname, erhältlich von TOHO Chemical Industry Co., Ltd.) vereint. Diese wurden zu einer einheitlichen Lösung gerührt. Auf diese Weise wurde ein emulgierbares Konzentrat erhalten.
Test auf Herbizidwirkung
Beispiele des Tests der Herbizidwirkung der erfindungsgemäßen Herbizidzusammensetzung sind nachfolgend dargestellt, aber es sollte verstanden werden, dass die Erfindung keineswegs auf diese Testbeispiele beschränkt ist.
Testbeispiel 1
Hochlandfeld-Blattbehandlung
Ein Plastiktopf von 130 cm² wurde mit Hochlandboden gefüllt. Anschließend wurden Unkrautsamen von Setaria viridis, Digitaria adscendens, Chenopodium album und Stellaria media, und Nutzpflanzensamen von Sojabohnen (Glycine max) und Weizen (Triticum aestivum) ausgesät und mit einer Erdschicht von etwa 1 cm Dicke bedeckt. Am 14. Tag nach dem Aussäen wurde das in Formulierungsbeispiel 1 hergestellte benetzungsfähige Pulver so mit Wasser verdünnt, dass die Menge des aktiven Inhaltsstoffes 1 kg pro Hektar wurde, und es wurde dann gleichmäßig auf die Pflanzenblattoberflächen ausgebracht. Am 21. Tag nach der Ausbringung wurden Beobachtung und Auswertung gemäß den nachfolgend beschriebenen Kriterien durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Testbeispiel 1
Hochlandbodenbehandlung
Ein Plastiktopf von 130 cm² wurde mit Hochlandboden gefüllt. Anschließend wurden Unkrautsamen von Setaria viridis, Digitaria adscendens, Chenopodium album und Stellaria media, und Nutzpflanzensamen von Sojabohnen (Glycine max) und Weizen (Triticum aestivum) ausgesät und mit einer Erdschicht von etwa 1 cm Dicke bedeckt. Am nächsten Tag nach der Aussaat wurde das in Formulierungsbeispiel 1 hergestellte benetzungsfähige Pulver so mit Wasser verdünnt, dass die Menge des aktiven Inhaltsstoffes 1 kg pro Hektar wurde, und es wurde dann einheitlich auf die Bodenoberfläche aufgetragen. Am 21. Tag nach der Ausbringung wurden Beobachtung und Auswertung gemäß den nachfolgend beschriebenen Kriterien durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Testbeispiel 3
Reisfeldbehandlung
Ein Plastiktopf von 130 cm² wurde mit Reisfeldboden gefüllt, und der Boden wurde umgerührt, um die Untertauchtiefe auf 4 cm einzustellen. Anschließend wurden Samen von Echinochloa crusgalli, Monochoria vaginalis, Ammannia multiflora und Scirpus juncoides ausgesät, und Reis (Oryza sative, Sorte: Koshihikari) einer Zwei-Blätter-Periode wurde durch 2 Reispflanzen pro 1 Strunk pro Topf in einer Tiefe von 3 cm umgetopft. Am 10. Tag nach dem Umtopfen wurde das in Formulierungsbeispiel 1 hergestellte benetzungsfähige Pulver so mit Wasser verdünnt, dass die Menge des aktiven Inhaltsstoffes 1 kg pro Hektar wurde, und es wurde dann ausgebracht, um auf der Wasseroberfläche zu diffundieren. Am 21. Tag nach der Ausbringung wurden Beobachtungen und Auswertungen gemäß den zuvor genannten Kriterien durchgeführt.
(Auswertungskriterien)
Die Herbizidwirkung wurde auf der Basis der folgenden Kriterien ausgewertet.

Index: 0-5
5: Herbizidwirkung von mindestens 90 % oder Phytotoxizität von 90 % oder mehr
4: Herbizidwirkung von mindestens 70 % und weniger als 90 %, oder Phytotoxizität von 70 % oder mehr und weniger als 90 %
3: Herbizidwirkung von mindestens 50 % und weniger als 70 %, oder Phytotoxizität von 50 % oder mehr und weniger als 70 %
2: Herbizidwirkung von mindestens 30 % und weniger als 50 %, oder Phytotoxizität von 30 % oder mehr und weniger als 50 %
1: Herbizidwirkung von mindestens 10 % und weniger als 30 %, oder Phytotoxizität von 10 % oder mehr und weniger als 30 %
0: Herbizidwirkung von mindestens 0 % und weniger als 10 %, oder Phytotoxizität von 0 % oder mehr und weniger als 10 %

SV: Setaria viridis
DA: Digitaria adscendens
CA: Chenopodium album
SM: Stellaria media
GM: Sojabohne (Glycine max)
TA: Weizen (Triticum aestivum)

EC: Echinochloa crusgalli
SJ: Scirpus juncoides
MV: Monochoria vaginalis
AM: Ammannia multiflora
OS: Reis (Oryza sativa)

Wie in den Tabellen 4 bis 6 dargestellt, zeigten die Herbizide in Form benetzungsfähiger Pulver, die die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) oder (4) enthielten, hervorragende Herbizidwirkungen auf verschiedene Hochlandfeldunkräuter oder Reisfeldunkräuter. Sie verursachten praktisch keinerlei Phytotoxizität gegenüber Weizen (Triticum aestivum), Sojabohnen (Glycine max) und Reis (Oryza sativa), wobei die Herbizidwirkung meistens mit dem Index 0 bewertet wurde.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Die erfindungsgemäßen substituierten Pyrazolverbindungen sind neuartige Substanzen, die aus einem Pyrazolderivat und einem Haloalkylenoximesterderivat synthetisiert werden. Sie besitzen hervorragende Herbizidwirkungen.
Herbizidzusammensetzungen, die die substituierten Pyrazolverbindungen als aktive Inhaltsstoffe enthalten, haben starke Herbizidwirkungen und ein weites Herbizidspektrum, können in geringer Dosierung hinreichende Wirkung entfalten und sind für Nutzpflanzen unschädlich. Daher sind die die Verbindungen als aktive Inhaltsstoffe enthaltenden Herbizide in Ackerbau, Gartenbau und vielen anderen Gebieten verwendbar.

Claims

Substituiertes Pyrazolderivat der Formel I
worin n für 0 oder 1 steht, und unabhängig davon eine Gruppe A für ein Wasserstoffatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls Substituentengruppen aufweisende Phenylgruppe steht; wobei die Substituentengruppen gleich oder voneinander verschieden sind und ausgewählt sind unter verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Alkylcarbonyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylcarbonyloxygruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Alkoxycarbonyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Dialkylaminocarbonyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten Dialkylaminosulfonyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Alkylthiogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkylthiogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Alkylsulfinylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkylsulfinylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Alkylsulfonylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkylsulfonylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einer gegebenenfalls Substituentengruppen aufweisenden Phenylgruppe (wobei die Substituentengruppen dieselben wie die vorgenannten Substituentengruppen sind), eine gegebe nenfalls am Benzolring Substituentengruppen aufweisende Phenoxygruppe (wobei die Substituentengruppen dieselben wie die vorgenannten Substituentengruppen sind) und eine gegebenenfalls am Benzolring Substituentengruppen aufweisende Benzyloxygruppe (wobei die Substituentengruppen dieselben wie die vorgenannten Substituentengruppen sind); oder die Substituentengruppen eine Gruppe der Formel (2)
sind, worin R₆ und R₇ gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen; oder die Substituentengruppen eine Gruppe der Formel (3)
sind, worin R₈, R₉ und R₁₀ gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen; wobei diese Substituentengruppen ein Wasserstoffatom an 0 bis 5 beliebigen Positionen der Phenylgruppe substituieren; eine Gruppe D für ein Wasserstoffatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylsulfinylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine gegebenenfalls Substituentengruppen aufweisende Phenylgruppe (wobei die Substituentengruppen dieselben wie die vorgenannten Substituentengruppen sind) steht, wobei diese Substituentengruppen ein Wasserstoffatom an 0 bis 5 beliebigen Positionen der Phenylgruppe substituieren; eine Gruppe E für ein Wasserstoffatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, oder eine gegebenenfalls Substituentengruppen aufweisende Phenylgruppe (wobei die Substituentengruppen dieselben wie die vorgenannten Substituentengruppen sind) steht, wobei diese Substituentengruppen ein Wasserstoffatom an 0 bis 5 beliebigen Positionen der Phenylgruppe substituieren; die Gruppen R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine verzweigte oder unverzweigte Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen; eine Gruppe R₃ für ein Wasserstoffatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Halogenalkygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigte oder unverzweigte Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; die Gruppen R₄ und R₅ gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit einer verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyanomethylgruppe, eine substituierte oder unsubstiuierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls Substituentengruppen aufweisende Phenylgruppe steht; wobei diese Substituentengruppen gleich oder voneinander verschieden und ausgewählt sind unter verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstofffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, einer Cyanogruppe und einer Nitrogruppe, wobei diese Substituentengruppen ein Wasserstoffatom an 0 bis 5 beliebigen Positionen der Phenylgruppe substituieren; oder die Gruppen R₄ und R₅ jeweils für eine Benzylgruppe steht, die gegebenenfalls Substituentengruppen am Benzolring aufweist; wobei diese Substituentengruppen gleich oder voneinander verschieden und ausgewählt sind unter verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, einer Cyanogruppe und einer Nitrogruppe, wobei diese Substituentengruppen ein Wasserstoffatom an 0 bis 5 beliebigen Positionen am Benzolring substituieren; oder die Gruppen R₄ und R₅ jeweils für eine α- oder β-Phenethylgruppe stehen, die gegebenenfalls Substituentengruppen am Benzolring aufweisen, wobei diese Substituentengruppen ausgewählt sind unter verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, einer Cyanogruppe und einer Nitrogruppe, wobei diese Substituentengruppen ein Wasserstoffatom an 0 bis 5 beliebigen Positionen am Benzolring substituieren; oder die Gruppen R₄ und R₅ gemeinsam einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen aliphatischen Ring bilden, wobei der Ring mit einer Gruppe substituiert sein kann, die ausgewählt ist unter verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigten oder unverzweigten Halogenalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, einer Cyanogruppe und einer Nitrogruppe, und der Ring ein oder zwei Heteroatome aufweisen kann.
Substituiertes Pyrazolderivat nach Anspruch 1, wobei R₄ für ein Wasserstoffatom und R₅ eine substituierte Aminogruppe -N(R₁₁, R₁₂) steht, der folgenden Formel (4):
worin n für 0 oder 1 steht; jede Gruppe A, D, E, R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander für dieselben Substituentengruppen wie in Formel (1) steht; und die Gruppen R₁₁ und R₁₂ gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls Substituentengruppen aufweisende Phenylgruppe steht, wobei diese Substituentengruppen gleich oder voneinander verschieden und ausgewählt sind unter Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (diese Gruppen können verzweigt oder unverzweigt sein), Halogenatomen, einer Cyanogruppe und einer Nitrogruppe, wobei diese Substituentengruppen ein Wasserstoffatom an 0 bis 5 beliebigen Positionen der Phenylgruppe substituieren.
Verfahren zur Herstellung der gemäß Anspruch 1 definierten substituierten Pyrazolderivate, bei dem man ein Pyrazolderivat der Formel (5) mit einem Halogenalkylenoximesterderivat der Formel (6) umsetzt, wobei man ein Pyrazolesterderivat der Formel (7) erhält:
und die Estergruppe des Pyrazolesterderivats der Formel (7) in Gegenwart einer Base hydrolysiert, wobei man ein Carbonsäurederivat der Formel (8) erhält, und das Carbonsäurederivat mit einem Amin R₄-NH-R₅ in Gegenwart eines Kondensierungsmittels umsetzt:
wobei in den Formeln (5) bis (8) n für 0 oder 1 steht, die Gruppe Z für Halogenatom steht, die Gruppe R₁₃ für eine Methyl- oder Ethylgruppe steht und jede der Gruppen A, D, E, R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander für dieselben Substituentengruppen wie in der Formel (1) stehen.
Verfahren zur Herstellung der substituierter Pyrazolderivate nach Anspruch 3, worin das Esterderivat der Formel (6) durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem man ein Hydroxylaminderivat der Formel (19) in Gegenwart eines Lösungsmittels auf ein Halogenpyruvatderivat der Formel (18) wirken lässt, wobei das Hydroxylaminderivat in einer Menge von 1 oder mehr Äquivalenten pro Äquivalent des Halogenpyruvatderivats eingesetzt wird:
wobei n für 0 oder 1 steht, die Gruppe Z für ein Halogenatom steht, die Gruppe R₁₃ für eine Methyl- oder Ethylgruppe steht und jede der Gruppen R₁, R₂ und R₃ unabhängig von einander für dieselben Substituentengruppen wie in Formel (1) stehen.
Herbizidzusammensetzung, umfassend als Wirkstoffe eine oder mehrere Arten der substituierten Pyrazolderivate gemäß Anspruch 1.
Herbizidzusammensetzung, umfassend als Wirkstoffe eine oder mehrere Arten der substituierten Pyrazolderivate gemäß Anspruch 2.
Substituiertes Pyrazoiderivat der Formel (1):
worin n für 0 oder 1 steht, und unabhängig davon eine Gruppe A für ein Wasserstoffatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine 0 bis 5 Substituentengruppen aufweisende Phenylgruppe (wobei 0 Substituentengruppen eine unsubstituierte Phenylgruppe bedeutet) steht; wobei die Substituentengruppen gleich oder voneinander verschieden sind und ausgewählt sind unter Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminocarbonyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthiogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthiogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfinylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylsulfinylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wobei diese Gruppen geradlinig oder verzweigt sein können), Halogenatomen, einer Hydroxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer N-Hydroxyiminogruppe, einer N-Methoxyiminogruppe, einer N,N-Dimethylaminoiminogruppe, einer Phenylgruppe, einer Phenoxygruppe und einer Benzoyloxygruppe; eine Gruppe D für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfinylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht; eine Gruppe E für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht; die Gruppen R₁ und R₂ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen; eine Gruppe R₃ für ein Wasserstoffatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Fluormethylgruppe oder eine Benzylgruppe steht; die Gruppen R₄ und R₅ gemeinsam einen fünf- bis sechsgliedrigen aliphatischen Ring bilden, der 1 oder 2 Heteroatome enthalten kann und der mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder unabhängig davon eine Gruppe R₄ für ein Wasserstoffatom oder eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine Gruppe R₅ für ein Wasserstoffatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte oder unverzweigte Cyanoalkylgrupe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einer verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine α- oder β-Phenethylgruppe, die gegebenenfalls eine (verzweigte oder unverzweigte) Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen am Benzolring aufweist, steht.
Substituiertes Pyrazolderivat nach Anspruch 7, worin R₄ für ein Wasserstoffatom steht und R₅ eine substituierte Aminogruppe -N(R₁₁, R₁₂) ist, der folgenden Formel (4):
worin: n für 0 oder 1 steht; jede Gruppe A, D, E, R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander für dieselben Substituentengruppen wie in Formel (1) steht; und die Gruppen R₁₁ und R₁₂ gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen (wobei diese Gruppen verzweigt oder unverzweigt sein können).
Herbizidzusammensetzung, umfassend als Wirkstoffe eine oder mehrere Arten der substituierten Pyrazolderivate nach Anspruch 7.
Heribizidzusammensetzung, umfassend als Wirkstoffe eine oder mehrere Arten der substituierten Pyrazolderivate nach Anspruch 8.