DE1420011C

DE1420011C - Verfahren zur Herstellung von 4,5-Dihalogenpyridazonen-(6)

Info

Publication number: DE1420011C
Authority: DE
Inventors: Hans Ruprecht Dr. 6900 Heidelberg; Baumann Hans Dr. 6700 Ludwigshafen Hensel
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Publication date: 1971-12-30

Description

Es ist bekannt, dall man 4,5-Dichlorpyridazon-(6) erhält, wenn man Mucoclilorsäuresemiearbazon in wasserfreier Essigsäure auf KK) bis 110 'C längere Zeit erhitzt und anschließend mit Wasser fällt. Es ist weiterhin bekannt, dali man l-PhenyI-4,5-dihalogenpyridazone-(6) durch Kochen der Mucohalogensäurephenylhydrazone in wasserfreier Essigsäure oder Essigsäureanhydrid herstellen kann. Die Mucohalogeiisäurehydrazone werden aus Mucohalogeiisäuren und Hydrazinen, im allgemeinen unter Verwendung organischer Lösungsmittel, hergestellt.

Diese Verfahren sind für die technische Herstellung von 4,5-Dihalogenpyridazonen-(6) verhält ηismäüig kostspielig; darüber hinaus sind sie besonders dann ungeeignet, wenn man wasserlösliche Hydra/ine verwendet, die sich bei ihrer Herstellung durch Reduktion von Diazoniumsalzen nur schwierig aus den wäßrigen Unisetzungsniischungen isolieren lassen. 4,5-Dihalogenpyridazone-(6), die unter Verwendung von wasserlöslichen Hydrazinen gewonnen werden, sind jedoch wegen ihrer verbesserten Wasserlöslichkeit besonders wertvoll.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise und in ausgezeichneten Ausbeuten 4,5-Dihalogenpyridazone-(6) der allgemeinen Formel

R₁ N

N C

C-Y

erhält, in der R₁ einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest und X und Y Halogenatome bedeuten, wenn man Mucohalogen-

Beispiel 1

Eine Lösung von 140Teilen l-Aniino-3-nitiobenzol und 250 Teilen Salzsäure in 1000 Teilen Wasser diazotiert man bei 5 bis 10⁰C mit einer Lösung von 70 Teilen Natriumnitrit in 150 Teilen Wasser und läßt die Diazolösung in eine Lösung von 7(X) Teilen kristallisiertem Zinn(Il)-chlorid einfließen. Diese Mischung vereinigt man mit einer Lösung von 170 Teilen Mucochlorsäure in 500 Teilen Wasser und rührt das Umsetzungsgeniisch 6 Stunden bei Raumtemperatur. Man trennt das abgeschiedene Umsetzungsprodiikt ab, trocknet es und erhält auf diese Weise 240 Teile des Nitrophenylhydrazoiis der Mucochlorsäure vom Schmelzpunkt IWC. Die Gesamtmenge des Nitrophenylhydra/ons trägt man nach und nach in 8(K) Raiimteile konzentrierte Schwefelsäure ein und rührt diese Lösung 6 bis 8 Stunden bei 20 bis 25¹C. Danach gießt man das Gemisch auf Eis, filtriert und erhält nach dem Trocknen 210 Teile !-(3-NitrophLMiyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) in Form eines gelblichen Pulvers vom .Schmelzpunkt 216,5°C.

Beispiel 2

Man löst 28 Teile [-Amino-3-aeetylaminobenzol-6-sulfonsäiire in 80 Teilen 5⁰/„iß^er wäßriger Natriumhydroxydlösung, fügt eine wäßrige Lösung von 7 Teilen Natriuninitrit hinzu und läßt das Gemisch bei UC in eine Lösung von 35 Teilen Salzsäure in 200 Teilen Wasser einlließen. Nach beendeter Diazotierung gibt man eine Lösung von 70 Teilen kristallisiertem Zinii(ll)-chlorid in 300 Teilen 5°/_oiger Salzsäure zu und vereinigt diese Lösung mit einer Lösung von 17 Teilen Mucochlorsäure in 150 Teilen Wasser. Man rührt das Gemisch 4 bis 6 Stunden bei Raumtemperatür, filtriert dann das abgeschiedene 3-Acetylamino-6-sulfophenylhydrazon der Mucochlorsäure ab und trocknet es; es hat einen Schmelzpunkt von 235°C. Die Gesamtmenge des Umsetzungsprodukts trägt man unter Kühlung in 150 Teile konzentrierte

säuren, in mineralsaurer wäßriger Lösung bei Raum- 40 Schwefelsäure ein, rührt das Gemisch 6 Stunden bei

temperatur mit — gegebenenfalls im Alkyl- bzw. Arylrest durch Sulfonsäure-, Sulfonsäureamide Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Acylamino- und/oder Nitrogruppen substituierten Alkyl- oder Arylhydrazineii umsetzt und die Unisetzungsprodukte mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt oder wenn man Mucohalogcnsäure, zusammen mit — gegebenenfalls im Alkyl- bzw. Arylrest durch die genannten Gruppen substituierten -· Alkyl- oder Arylhydrazinen in mineralsaurer wäßriger Lösung erwärmt. Die 4,5-Dihalogenpyridazone-(6) der obengenannten allgemeinen Formel kann man auch erhalten, wenn man Mucochlorsäuren in mineralsaurer wäßriger Lösung bei Raumtemperatur mit den genannten substituierten Hydrazinen umRaumtemperatur und gießt es dann auf Eis. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man 28 Teile l-(3-Amino-6-suIfophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) in Form eines braunen Pulvers vom Schmelzpunkt >345°C. Die Elementaranalyse ergibt:

Berechnet . .	. C	35,7,	H	2,08,	O	19,05.
	N	12.5,	S	9.52,	Cl	21,1;
gefunden ..	. C	35,2,	H	2,42,	C)	19,71.
	N	12,1,	S	9,25,	Cl	20,6.

B e i s ρ i e I 3

Eine Lösung von 11 Teilen Phenylliydrazin in 200 Teilen Wasser und 30 Teilen Salzsäure vereinigt man mit einer Lösung von 17 Teilen Mucochlorsäure

setzt und das Umsetzungsgemisch ohne Isolierung der 55 in 100 Teilen Wasser, rührt die Mischung 1 Stunde bei

entstandenen Hydrazone erwärmt. Hierbei arbeitet man zweckmäßig bei Temperaturen von ungefähr 70 bis ungefähr 100¹C.

Die Ausbeute an 4,5-DihaIogenpyridazonen-(6) liegen meist sehr nahe den theoretisch berechneten, und zwar auch dann, wenn man wasserlösliche Hydrazine verwendet.

Die 4,5-Dihalogenpyridazone-(6) besitzen teils fungizide, teils bakterizide oder herbizide Eigenschaften.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Kauinteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.

Raumtemperatur und erwärmt sie dann unter Rühren 3 Stunden auf 90 bis KXV'C. Man filtriert das abgeschiedene Umsetzungsprodukt, trocknet es und erhält 19 Teile l-Phcnyl-4,5-dichlorpyridazon-(6) vom Schmelzpunkt 161 ⁿC.

Dieselbe Verbindung erhält man in einer Ausbeute von 15 Teilen, wenn man das obengenannte Gemisch Stunden bei 40 C rührt.

Die Elenientaranaly>e ergibt:
Berechnet

C 49,80, H 2,4¹J, O 6.65, N 11.60, Cl 29,5; gefunden

C 50.!'λ 112,77, O 6,6. N 11.39, Cl 29,4.

Beispiel 4

Man diazotiert 150 Teile l-Aeetylaniino-3-aminobcnzol in der im Heispiel 1 beschriebenen Weise und reduziert die entstandene Diazoverbindung durch Zugabe von 460 Teilen kristallisiertem Zinn( 11 Khlorid. Die Mischung wird so lange gerührt, bis sich in der Probe die Diazoverbindung nicht mehr nachweisen läßt, und dann mit 170 Teilen kristallisierter Mucochlorsäure vermischt. Man rührt das Ganze 20 Stunden bei Raumtemperatur, wobei sich das 3-Acetylaminophenylhydrazon der Mucochlorsäure in Form von orangegelben Kristallen vom Schmelzpunkt 104 ^J C abscheidet. Man filtriert es ab, wäscht es mit 2⁰/„iger wäßriger Salzsäure und dann mit Wasser und trocknet es bei 70°C. Die Ausbeute beträgt 2S5 Teile, entsprechend 90⁰/'„ der Theorie.

120 Teile dieses Hydrazons trägt man bei 20 C in 300 Teile konzentrierter Schwefelsäure ein und rührt das Gemisch 12 bis 15 Stunden. Man gießt es dann auf Eis und erhält 109.5 Teile ( 90» „ der Theorie) l-(3-Acetyläminophenyl)-4,5-dichlorp>ridazon-(6) in Form eines blaßgelben Pulvers vorn Schmelzpunkt 190 bis 19l°C.

Die Elementaranalyse ergibt:

Berechnet
C 48,31, H 3,02, O 10,74, N 14.1. Cl 23,8;

gefunden

C 48,34. H 3,09, O 11,2, N 13,83, Cl 23.6.

Beispiels

Man kocht 2 Stunden unter Rühren eine Mischung aus 120 Teilen 4-Methylpheny !hydrazin. 170 Teilen Mucochlorsäure, 800 Teilen Wasser und 2(K) Teilen konzentrierter Schwefelsäure und filtriert die heiße Mischung unter Zugabe von wenig Aktivkohle. Aus dem Filtrat gewinnt man 210 Teile l-(4-Methylphenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6), entsprechend einer Ausbeute von 82⁰Z₀ der Theorie. Nach dem Umkristallisieren aus n-Propanol erhält man die Verbindung in Form farbloser, glänzender Schuppen vom Schmelzpunkt 146⁰C.

Die Elementaranalyse ergibt:

Berechnet
C 51,8, H 3.14. O 6.27, N 10.98. Cl 27.8;

gefunden
C 51,87. H 3.23, 0 6.9, N 10,41. Cl 27.8.

B e i s ρ i e I 6

46 Teile l-Amino-2-nitro-4-methylbenzol diazotiert man auf übliche Weise und reduziert die Diazoverbindung durch Zugabe einer Lösung von 150 Teilen kristallisiertem Zinn(Il)-chlorid in 300 Teilen 5° „iger Salzsäure. Nach 15 Minuten setzt man 55 Teile Mucochlorsäure zu und rührt das Gemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur. Nach der Aufarbeitung erhält man das Umsetzungsprodukt als tiefgelbe Verbindung in einer Ausbeute von 84 Teilen.

Man trägt das so gewonnene Hydrazon in trockenem Zustand in 300 Teile konzentrierter Schwefelsäure ein und rührt die Mischung 12 bis 20 Stunden bei Raumtemperatur. Darauf gießt man sie auf Eis und erhält 79 Teile (= 87° ₀ der Theorie) l-(2-Nitro-4-methylphenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) als farbloses Pulver vom Schmelzpunkt 212 bis 213 C.

B e i s ρ i e I 7

Eine Mischung aus 188 Teilen 1-Hydrazinoberizol-''' 4-siilfonsäure, 170 Teilen Mucochlorsäure. 2(XK) Teilen Wasser und 3(X) Teilen konzentrierter Salzsäure kocht man 30 Minuten unter Rühren. Nach dem Abkühlen werden 280 Teile l-(4-Sulfophenyl)-4.5-dichlorpyrida7 zon-(6) in Form farbloser Kristalle erhalten, die nach Umkristallisieren aus H)" „iger wäßriger Essigsäure bei über 3(X) C schmelzen.
Die Elementaninalyse ergibt:
Berechnet... C 37.7. 111,87. O 19.95.
N X.73. S 9.i)7. Cl 22.09;
ίο gefunden ... C 37.72. 111.43. O 20.1.
N K.2. S 10.1. Cl 22,5.

Beispiel S

Ein Gemisch aus 25IeUeIi l-Methylphenylhydrazin. 52 Teilen Mueobromiäure. 600 Teilen Wasser und 120 Teilen konzentrierter Salzsäure kocht man \ Stunden unter Rühren. Man kühlt das Gemisch ab. filtriert das Umsetzungsprodukt ab und kristallisiert es zweimal aus n-Propaiio! um. Man erhält 45 Teile l-(4-Methy1phenyl)-4.5-dibrompyridazon-(6) in 1 urin farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 129 C.
Die Elemeiitaranakse ergibt:
Berechnet

C 38.70, H 1.47. O 4.6< >. N S.21. Br 46.9; .
uefuiulen

" C 39.04, M 1.85. O 4.6. N 8.40. Br 46.4.

Beispiel ⁽>

Ein Gemisch aus 6 Teilen Pheiiy !hydrazin. 13 Teilen Mucobromsäure und 150 Teilen 5" „iger Salzsäure erwärmt man unter Rühren I Stunde auf 90 bis 100 C.

Man erhält nach dem Aufarbeiten 16 Teile I-Phenyl-

. 4,5-dihrompyridazon-(6| vom Schmelzpunkt 142 C.

Die Elementaranalyse ergibt:
Berechnet

C 36.40. H 1.82, O 4,85. N 8.48. Br 48,5:
gefunden

C 36,71. 112.07. O 5.0. N 8.52. Br 47.6.

Beispiel 10

Man erwärmt eine. Mischung aus 24 Teilen 2-llydrazinonaphthalin-6-sulfonsäure. 17 Teilen Mucochlorsäure und 300 Teilen 10" „iger Schwefelsäure 3 Stunden auf 90'C. Nach dem Abkühlen der Umsetzungsmischung werden 31 Teile l-[6-Sulfonaphthyl-(2)j-4,5-dichlorpyridazon-(6) erhalten. Das Umsetzungsprodukt schmilzt bei über 3(K) C.

Verwendet man an Stelle von 2-Hydrazinonaphthalin-6-sulfonsäure die gleiche Menge 1-Hydrazino-■50 naphthalin-6-sulfonsäure. so erhält man auf gleiche Weise 29 Teile ( 78",, der Theorie) l-[6-Sulfniiaph- thyl-i 1 )]-4,5-dichlorpyridazon-(6).

B e i s ρ i e I 11

Eine Lösung von 137 Teilen 3-Aininobenzolsulfonsäure und 70 Teilen Natriumnitrit in 800 Teilen 5° „iger Natronlauge läßt man in eine Mischung von 5(K) Teilen Eiswasser und 350 Teilen 35° „iger Salzsäure einlaufen. Nach beendeter Diazotierunu läßt man die entstandene Suspension in eine auf 5 C gekühlte Lösung von 500 Teilen kristallisiertem Natriumsulfit und 25 Teilen Soda in S(K) Teilen Wasser allmählich zulaufen, heizt auf 90 C auf und tropft im Laufe einer Stunde 2(K) Teile 35" „ige Salzsäure zu. In die so gewonnene salzsaure Lösung der Phenvlhydrazin-3-sulfonsäure trägt man 175 Teile Mucochlorsäure ein und erwärmt unter Rühren noch I Stunde auf 90 bis HK)C. Nach anfänglicher Gelbfärbung scheidet

sich ilas Reakiimispiodiiki beim Abkühlen in Torrn farbloser Kristalle ab. Die Ausbeute an l-(3-Sulfophen\l)-4.5-dichlorpyridazon-(6) beträgt 290 Teile, entsprechend 90",, der Theorie.

He i spie I 12

In eine heilte Lösung \on 170 Teilen Mucochlorsäure in 3(K) Teilen Wasser und 10 Teilen konzentrierter Salzsäure lälti man bei 90 C im Laufe von 10 Minuten 46 Teile Mellnlhuliazin eintropfen, rührt noch I Stunde bei 95 C und läßt auf 20 (." abkühlen. l-Methyl-4.5-dichlorpyridazon-(6) fällt aus und wird abgesaugt.

Ausbeute: 160 Teile S¹V ₍₁ der Theorie. Line aus 50" „igem Äthanol umkrisiallisiertc Probe zeigt den Schmelzpunki S5 (' an.

H c 1 s ρ ιie I 13

In eine heiße I ösumii von 17 Teilen Mucochlorsäure in 50 Teilen Wasser und 5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure läßt man bei 90 C 6 Teile Äthylhydrazin zulaufen und erhitzt unter Ruinen noch 30 Minuten auf 95 C. Das beim Abkühlen ausfallende 1-Äthyl-4.5-dichlorpyridazon-(6) wird abgesaugt. Ausbeute: IS Teile. Schmelzpunkt (aus Methanol): 50 C.

H e i s ρ i c I 14

In eine auf SO C aufgeheizte Lösung von 14 Teilen 4-("hlorphen>!hydrazin in 100 Teilen Wasser und 10 Teilen konzenii teiler Schwefelsäure trägt man unter Rühren 17 Teile Mucochlorsäure ein und erwärmt 30 Minuten auf 95 C\ Heim Abkühlen auf 20^cC erhält man l-(p-('hlorphen\l)-4.5-dichIorpyridazon-(6) in einer Ausbeule von 27 Teilen. Schmelzpunkt: 270 C.

H e 1 s ρ i e 1 15

In eine heiße lösung \on 17 Teilen 3.4-DichIorphenyllndraziii in 120 Teilen Wasser und 10 Teilen konzentrierter Salzsäure trägt man unter Rühren 17 Teile Mucochlorsäure ein und rührt 20 Minuten bei 95 C. Heim Abkühlen auf 20'C erhält man l-(3. 4-Dichlorphcnyl)-4.5-diiTilorpyiidazon-(6) in einer Ausbeute vom 29 Teilen. Schmelzpunkt: 223T (Zersetzung). H c i s ρ i c I 16

Hin Gemisch von 20 Teilen Mucochlorsäure und Teilen 4-Aminosulfonylphenylhydrazin, in bekannter Weise hergestellt aus 4-Aminobcnzolsulfonamid, erhitzt man unter Rühren in 2(K) Teilen 10°/_oiger Salzsäure 30 Minuten auf 90 bis 95 C. Heim Abkühlen erhält man 31 Teile l-(4-Sulfonylaminophenyl)-4.5-dichlorpyridazon-(6). Schmelzpunkt: 266'C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 4.5-Dihalogenpyridazonen-(6) der allgemeinen l'ormel

N C

R₁- N

C C

O X

in der R, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest und X und Y Halogenatome bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Mucohalogensäuren in mincralsaurer wäßriger Lösung bei Raumtemperatur mit gegebenenfalls im Alkyl- bzw. Arylrest durch Sulfonsäuren Sulfonsäureamide Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Acylamino- und/oder Nitrogruppen substituierten — Alkyl- oder Arylhydrazinen umsetzt und die Umsetzungsprodukte mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt oder daß man Mucohalogensäuren zusammen mit — gegebenenfalls im Alkyl- bzw. Arylrest durch die genannten Gruppen substituierten — Alkyl- oder Arylhydrazinen in mineralsaurcr wäßriger Lösung erwärmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man Mucohalogensäuren in mineralsaurer wäßriger Lösung bei Raumtemperatur mit den substituierten Hydrazincn umsetzt und ohne Isolierung der entstandenen Hydrazone das Umsetzungsgemisch erwärmt.