AT219042B - Verfahren zur Herstellung von 1-Aryl-4,5-dihalogenpyridazonen-(6) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1-Aryl-4,5-dihalogenpyridazonen-(6)Info
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Description
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Verfahren zur Herstellung von l-Aryl-4, 5-dihalogenpyridazonen- (6)
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der Mucohalogensäurephenylhydrazone in wasserfreier Essigsäure oder Essigsäureanhydrid herstellen kann. Die Mucohalogensäurehydrazone werden aus Mucohalogensäuren und Hydrazinen, im allgemeinen unter Verwendung organischer Lösungsmittel, hergestellt.
Diese Verfahren sind für die technische Herstellung von l-Aryl-4, 5-dihalogenpyridazonen- (6) verhältnismässig kostspielig ; darüber hinaus sind sie besonders dann ungeeignet, wenn man wasserlösliche Hydrazine verwendet, die sich bei ihrer Herstellung durch Reduktion von Diazoniumsalzen nur schwierig aus den wässerigen Umsetzungsmischungen isolieren lassen. l-Aryl-4, 5-dihalogenpyridazone- (6), die unter Verwendung von wasserlöslichen Hydrazinen gewonnen werden, sind jedoch wegen ihrer verbesserten Wasserlöslichkeit besonders wertvoll.
Es wurde nun gefunden, dass man in einfacher Weise und in meist nahezu theoretischen Ausbeuten-
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EMI1.3
EMI1.4
(6)Acylamino- und bzw. oder Nitrogruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest und X ein Chloroder Bromatom bedeuten, erhält, wenn man Mucohalogensäuren in mineralsaurer wässeriger Lösung bei Raumtemperatur mit gegebenenfalls im Arylrest durch die genannten Gruppen substituierten-Phenyloder Naphthylhydrazinen umsetzt und das entstehende Produkt mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt oder wenn man Mucohalogensäuren zusammen mit-gegebenenfalls im Arylrest durch die genannten substituierten-Phenyl-oder Naphthylhydrazinen in mineralsaurer wässeriger Lösung erwärmt. Hiebei arbeitet man zweckmässig bei Temperaturen von ungefähr 70 bis ungefähr 100 C.
Der Ausdruck "Raumtemperatur" bedeutet, dass während der Umsetzung keine zusätzliche Erwärmung mittels einer Wärmequelle notwendig ist.
Als "konzentrierte Schwefelsäure" wird hier eine Schwefelsäure mit einem Gehalt an 90-100 Gew.-% H2S04 bezeichnet.
Die l-Aryl-4, 5-dihalogenpyridazone- (6) besitzen teils fungizide, teils bakterizide oder herbizide Eigenschaften.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.
Beispiel l : Eine Lösung von 140 Teilen l-Amino-3-nitrobenzol und 250 Teilen Salzsäure in 1000 Teilen Wasser diazotiert man bei 5-10 C mit einer Lösung von 70 Teilen Natriumnitrit in 150 Teilen Wasser und lässt die Diazolösung in eine Lösung von 700 Teilen kristallisiertem Zinn- (II)-chlorid einfliessen. Diese Mischung vereinigt man mit einer Lösung von 170 Teilen Mucochlorsäure in 500 Teilen Wasser und rührt das Umsetzungsgemisch 6 Stunden bei Raumtemperatur.
Man trennt das abgeschiedene Umsetzungsprodukt ab, trocknet es und erhält auf diese Weise 240 Teile des Nitrophenylhydrazons der Mucochlorsäure vom Schmelzpunkt 1990 C. Die Gesamtmenge des Nitrophenylhydrazons trägt man nach und nach
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in 800 Raumteile konzentrierte Schwefelsäure ein und rührt diese Lösung 6-8 Stunden bei 20-25 C. Danach giesstman das Gemisch auf Eis, filtriert und erhält nach dem Trocknen 210 Teile 1- (3-Nitrophenyl) - 4, 5-dichlorpyridazon- (6) in Form eines gelblichen Pulvers vom Schmelzpunkt 208 C.
Man suspendiert 30 Teile 1- (3-Nitrophenyl) -4, 5-dichlorpyridazon- (6) bei 800 C in einer Mischung aus 250 Teilen Wasser und 50 Teilen Propanol und lässt diese Suspension innerhalb von 30 bis 40 Minuten in eine 100 C heisse Suspension von 50 Teilen Eisenpulver in 300 Teilen Wasser und 2 Teilen Essigsäure einfliessen. Man filtriert und erhält aus dem Filtrat durch Abkühlen 20 Teile 1- (3-Aminophenyl) - 4, 5-dichlorpyridazon- (6) vom Schmelzpunkt 132 C.
Die Elementaranalyse ergibt :
EMI2.1
<tb>
<tb> Ber. <SEP> C <SEP> : <SEP> 46, <SEP> 90%, <SEP> H <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 73%, <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 6, <SEP> 25%, <SEP> N <SEP> : <SEP> 16, <SEP> 41%, <SEP> Cl <SEP> : <SEP> 27, <SEP> 7%, <SEP>
<tb> gef. <SEP> C <SEP> : <SEP> 46, <SEP> 85%, <SEP> H <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 00%, <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 6, <SEP> 52%, <SEP> N <SEP> : <SEP> 15, <SEP> 71%, <SEP> Cl <SEP> : <SEP> 27, <SEP> 5%. <SEP>
<tb>
Beispiel 2 : Man löst 28 Teile 1-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure in 80 Teilen 5% iger wässeriger Natriumhydroxydlösung, fügt eine wässerige Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit hinzu und lässt das Gemisch bei 0 C in eine Lösung von 35 Teilen Salzsäure in 200 Teilen Wasser einfliessen. Nach beendeter Diazotierung gibt man eine Lösung von 70 Teilen kristallisiertem Zinn- (II)-chlorid in 300 Teilen 5%iger Salzsäure zu und vereinigt diese Lösung mit einer Lösung von 17 Teilen Mucochlorsäure in 150 Teilen Wasser. Man rührt das Gemisch 4-6 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert dann das abgeschiedene 3-Acetylanino-6-sulfophenyl-hydrazon der Mucochlorsäure ab und trocknet es ; es hat einen Schmelzpunkt von 235 C.
Die Gesamtmenge des Umsetzungsproduktes trägt man unter Kühlung in 150 Teile konzentrierte Schwefelsäure ein, rührt das Gemisch 6 Stunden bei Raumtemperatur und giesst es dann auf Eis. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man 28 Teile 1- (3-Amino-6-sulfophenyl) -4, 5-dichlor- pyridazon- (6) in Form eines braunen Pulvers vom Schmelzpunkt 312 C.
Die Elementaranalyse ergibt :
EMI2.2
<tb>
<tb> Ber. <SEP> C <SEP> : <SEP> 35, <SEP> 7%, <SEP> H <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 08%, <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 19, <SEP> 05%, <SEP> N <SEP> : <SEP> 12, <SEP> 5%, <SEP> S <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 52%, <SEP> Cl <SEP> : <SEP> 21, <SEP> 1%, <SEP>
<tb> gef. <SEP> C <SEP> : <SEP> 35, <SEP> 2%, <SEP> H <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 42%, <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 19, <SEP> 71%, <SEP> N <SEP> : <SEP> 12, <SEP> 1%, <SEP> S <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 25%, <SEP> Cl <SEP> : <SEP> 20, <SEP> 6%. <SEP>
<tb>
Beispiel 3 : Eine Lösung von 11 Teilen Phenylhydrazin in 200 Teilen Wasser und 30 Teilen Salzsäure vereinigt man mit einer Lösung von 17 Teilen Mucochlorsäure in 100 Teilen Wasser, rührt die Mischung 1 Stunde bei Raumtemperatur und erwärmt sie dann unter Rühren 3 Stunden auf 90-100 0 C. Man filtriert das abgeschiedene Umsetzungsprodukt, trocknet es und erhält 19 Teile 1-Phenyl-4, 5-dichlorpyridazon- (6) vom Schmelzpunkt 161 C.
Die Elementaranalyse ergibt :
EMI2.3
<tb>
<tb> Ber. <SEP> C <SEP> : <SEP> 49, <SEP> 80%, <SEP> H <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 49%, <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 6, <SEP> 65%, <SEP> N <SEP> : <SEP> 11, <SEP> 60%, <SEP> Cl <SEP> : <SEP> 29, <SEP> 5%, <SEP>
<tb> gef. <SEP> C <SEP> : <SEP> 50,19%, <SEP> H: <SEP> 2,77%, <SEP> O: <SEP> 6,6%, <SEP> N: <SEP> 11,39%, <SEP> Cl: <SEP> 29,4%.
<tb>
Beispiel 4 : Man diazotiert 150 Teile 1-Acetylamino-3-aminobenzol in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise und reduziert die entstandene Diazoverbindung durch Zugabe von 460 Teilen kristallisiertem Zinn- (II)-chlorid. Die Mischung wird so lange gerührt, bis sich in einer Probe die Diazoverbindung nicht mehr nachweisen lässt, und dann mit 170 Teilen kristallisierter Mucochlorsäure vermischt. Man rührt das ganze 20 Stunden bei Raumtemperatur, wobei sich das 3-Acetylaminophenylhydrazon der Mucochlorsäure in Form von orangegelben Kristallen vom Schmelzpunkt 1040 C abscheidet. Man filtriert es ab, wäscht es mit 2%iger wässeriger Salzsäure und dann mit Wasser und trocknet es bei 70 C. Die Ausbeute beträgt 285 Teile, entsprechend 90% der Theorie.
120 Teile dieses Hydrazons trägt man bei 20 C in 300 Teile konzentrierter Schwefelsäure ein und rührt das Gemisch 12-15 Stunden. Man giesst es dann auf Eis und erhält das 1- (3-Acetylaminophenyl) -4, 5- dichlorpyridazon- (6) in Form eines blassgelben Pulvers vom Schmelzpunkt 185 C.
Die Elementaranalyse ergibt :
EMI2.4
<tb>
<tb> Ber. <SEP> C <SEP> : <SEP> 48, <SEP> 31%, <SEP> H <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 02%, <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 10, <SEP> 74%, <SEP> N <SEP> : <SEP> 14, <SEP> 1%, <SEP> Cl <SEP> : <SEP> 23, <SEP> 8%, <SEP>
<tb> gef. <SEP> C <SEP> : <SEP> 48, <SEP> 34, <SEP> % <SEP> H <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 09%, <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 11, <SEP> 2%, <SEP> N <SEP> 13, <SEP> 83%, <SEP> Cl <SEP> 23, <SEP> 6%. <SEP>
<tb>
EMI2.5
:1-(4-Methylphenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6), entsprechend einer Ausbeute von 82% der Theorie.
Nach dem Umkristallisieren aus n-Propanol erhält man die Verbindung in Form farbloser, glänzender Schuppen vom Schmelzpunkt 146 C.
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Die Elementaranalyse ergibt :
EMI3.1
<tb>
<tb> Ber. <SEP> C <SEP> : <SEP> 51, <SEP> 8%, <SEP> H <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 14%, <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 6, <SEP> 27%, <SEP> N <SEP> : <SEP> 10, <SEP> 98%, <SEP> Cl <SEP> : <SEP> 27, <SEP> 8%, <SEP>
<tb> gef. <SEP> C <SEP> : <SEP> 51, <SEP> 87%, <SEP> H <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 23%, <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 6, <SEP> 9%, <SEP> N <SEP> : <SEP> 10, <SEP> 41%, <SEP> Cl <SEP> : <SEP> 27, <SEP> 8%. <SEP>
<tb>
26 Teile 1- (4-Methylphenyl) -4, 5-dichlorpyridazon- (6) löst man in 150 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, lässt in diese Mischung 7 Raumteile piger Salpetersäure einfliessen und erwärmt die Umsetzungsmischung l Stunde auf 60-70 C. Die erhaltene Nitroverbindung wird in der in Beispiel l beschriebenen
EMI3.2
EMI3.3
<tb>
<tb> (2-AmBer.: <SEP> C <SEP> : <SEP> 48,9%, <SEP> H: <SEP> 3,33%, <SEP> O: <SEP> 5,92%, <SEP> N: <SEP> 15,55%, <SEP> Cl: <SEP> 26,25%,
<tb> gef. <SEP> C <SEP> : <SEP> 49,17%, <SEP> H: <SEP> 3,42%, <SEP> O: <SEP> 6,3%, <SEP> N: <SEP> 15,26%, <SEP> Cl: <SEP> 26,0%.
<tb>
Die gleiche Verbindung erhält man nach folgender Arbeitsweise : 46 Teile l-Amino-2-nitro-4-methyl- benzol diazotiert man auf übliche Weise und reduziert die Diazoverbindung durch Zugabe einer Lösung von 150 Teilen kristallisiertem Zinn- (II)-chlorid in 300 Teilen 5%iger Salzsäure. Nach 15 Minuten setzt man 55 Teile Mucochlorsäure zu und rührt das Gemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur. Nach der Aufarbeitung erhält man das Umsetzungsprodukt als tiefgelbe Verbindung in einer Ausbeute von 84 Teilen.
Man trägt das so gewonnene Hydrazon, in trockenem Zustand, in 300 Teile konzentrierte Schwefelsäure ein, rührt die Mischung 12-20 Stunden bei Raumtemperatur. Darauf giesst man sie auf Eis und erhält das 1- (2-Nitro-4-methylphenyl) -4, 5-dichlorpyridazon- (6) als farbloses Pulver vom Schmelzpunkt 192 C (unter Zersetzung). Es wird wie in Beispiel l beschrieben reduziert. Man erhält 68 Teile 1- (2-Amino-
EMI3.4
säure, 2000 Teilen Wasser und 300 Teilen konzentrierter Salzsäure kocht man 30 Minuten unter Rühren.
Nach dem Abkühlen werden 280 Teile 1- (4-Sulfophenyl) -4, 5-dichlorpyridazon- (6) in Form von farb-
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schmelzen.
Die Elementaranalyse ergibt :
EMI3.6
<tb>
<tb> Ber. <SEP> C <SEP> : <SEP> 37,7%, <SEP> H: <SEP> 1,87%, <SEP> O: <SEP> 19,95%, <SEP> N: <SEP> 8,73%, <SEP> S: <SEP> 9,97%, <SEP> Cl: <SEP> 22,09%,
<tb> gef. <SEP> C <SEP> : <SEP> 37,72%, <SEP> H: <SEP> 1,43%, <SEP> O: <SEP> 20,1%, <SEP> N: <SEP> 8,2%, <SEP> S: <SEP> 10,1%, <SEP> Cl: <SEP> 22,5%.
<tb>
EMI3.7
Wasser und 120 Teilen konzentrierter Salzsäure kocht man 3 Stunden unter Rühren. Man kühlt das Gemisch ab, filtriert das Umsetzungsprodukt ab und kristallisiert es zweimal aus n-Propanol um. Man erhält 45 Teile 1- (4-Methylphenyl) -4, 5-dibrompyridazon- (6) in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 129 C.
Die Elementaranalyse ergibt :
EMI3.8
<tb>
<tb> Ber.: <SEP> C <SEP> : <SEP> 38,70%, <SEP> H: <SEP> 1,47%, <SEP> O: <SEP> 4,69%, <SEP> N: <SEP> 8,21%, <SEP> Br: <SEP> 46,9%,
<tb> gef. <SEP> C <SEP> : <SEP> 39,04%, <SEP> H: <SEP> 1,85%, <SEP> O: <SEP> 4,6%, <SEP> N: <SEP> 8,40%, <SEP> Br: <SEP> 46,4%.
<tb>
Beispiel 9 : Ein Gemisch aus 6 Teilen Phenylhydrazin, 13 Teilen Mucobromsäure und 150 Teilen 5% iger Salzsäure erwärmt man unter Rühren 1 Stunde auf 90-100 C. Man erhält nach dem Aufarbeiten
EMI3.9
EMI3.10
<tb>
<tb> 5-dibBer. <SEP> C <SEP> : <SEP> 36,40%, <SEP> H: <SEP> 1,82%, <SEP> O: <SEP> 4,85%, <SEP> N: <SEP> 8,48%, <SEP> Br: <SEP> 48,5%,
<tb> gef. <SEP> C <SEP> : <SEP> 36,71%, <SEP> H: <SEP> 2,07%, <SEP> O: <SEP> 5,0%, <SEP> N: <SEP> 8,52%, <SEP> Br: <SEP> 47,6%.
<tb>
Beispiel 10 : Man erwärmt eine Mischung aus 24 Teilen 2-Hydrazino-naphthalin-6-sulfonsäure, 17 Teilen Mucochlorsäure und 300 Teilen 10% niger Schwefelsäure 3 Stunden auf 900 C. Nach dem Ab-
EMI3.11
Verwendet man an Stelle von 2-Hydrazinonaphthalin-6-sulfonsäure die gleiche Menge 1-Hydrazinonaphthalin-4-sulfonsäure, so erhält man auf die gleiche Weise das 1- (4-Sulfonaphthal-l)-4, 5-dichlorpyrid- azon- (6).
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von 1-Aryl-4,5-dihalogenpyridazonen-(6) der allgemeinen Formel : EMI3.12 <Desc/Clms Page number 4> in der R einen gegebenenfalls durch Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid-, Carboxy-, Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Acylamino- und bzw. oder Nitrogruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest und X ein Chlor-oder Bromatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man entsprechende Mucohalogensäuren in mineralsaurer wässeriger Lösung bei Raumtemperatur mit-gegebenenfalls im Arylrest durch die genannten Gruppen substituierten-Phenyl-oder Naphthylhydrazin umsetzt und das entstehende Produkt mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt, oder dass man entsprechende Mucohalogensäuren zusammen mit-gegebenenfalls im Arylrest durch die genannten Gruppen substituierten-Phenyl-oder Naphthylhydrazinen in mineralsaurer wässeriger Lösung erwärmt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE219042X | 1959-06-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| AT219042B true AT219042B (de) | 1962-01-10 |
Family
ID=5831648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT436260A AT219042B (de) | 1959-06-23 | 1960-06-08 | Verfahren zur Herstellung von 1-Aryl-4,5-dihalogenpyridazonen-(6) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT219042B (de) |
-
1960
- 1960-06-08 AT AT436260A patent/AT219042B/de active
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