<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von neuen 4-Nitro-pyrazolcarbonsäuren Es wurde gefunden, dass man 4-Nitropyrazolcarbonsäuren der allgemeinen Formel I:
EMI1.1
worin Ri einen gegebenenfalls durch 1-2 Hydroxy-, Nitro-, Alkoxyreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Aminogruppen, in denen auch ein oder beide Wasserstoff atome durch Alkylgruppen mit vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen ersetzt sein können, Chlor- oder Bromatome substituierten Arylrest oder einen gegebenenfalls durch 1-2 Hydroxygruppen oder Bromatome substituierten Arylsulfonylrest und R2 Wasserstoff, Halogen- oder einen Alkoxyrest bedeuten, erhält, wenn man 4-Nitro-5-hydroxy-pyridazone- (6) der allgemeinen Formel II :
EMI1.2
worin R und R2 die zuvor genannte Bedeutung haben oder Pyridazone der allgemeinen Formel II, in der die Hydroxygruppe in 5-Stellung durch eine Alkoxygruppe, Halogenatome oder Aminogruppe ersetzt ist, bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 110 0 C, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln und bzw. oder von Wasser, mit einer Base behandelt, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches einen Wert grösser als 10 aufweist.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten 4-Nitro-5-hydroxy-pyridazone- (6) der allgemeinen Formel II sind neue Stoffe. Man kann sie z. B. durch Umsetzung von 4, 5-Dihalogen-pyridazonen- (6) mit einem Nitrit, z. B. im Molverhältnis l : 3, in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 180 C herstellen.
So lassen sich z. B. 4-Nitro-5-hydroxy-pyridazone- (6), in denen in der allgemeinen Formel II der Rest Ri einen gegebenenfalls durch 1-2 Hydroxy-, Nitro-, Alkoxy- mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Aminogruppen, in denen auch ein oder beide Wasserstoffatome durch Alkylgruppen mit vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen ersetzt sein können, Chlor- oder Bromatome substituierten Arylrest bedeutet, umsetzen. Ri kann auch einen Sulfonylrest einer gegebenenfalls durch die zuvor genannten Atome oder Gruppen substituierten Arylsulfonsäure bedeuten.
In den bevorzugtenAusgangspyridazonen der allgemeinen Formel II bedeutet R2 Wasserstoff. Neben den zuvor genannten 4-Nitro-5-hydroxy-pyridazonen- (6) kann man auch Pyridazone verwenden, die in 5-Stellung einen Substituenten, z. B. Alkoxygruppen, Halogenatome, vorzugsweise Chlor und Bromatome oder Aminogruppen tragen, der unter den Reaktionsbedingungen gegen eine Hydroxygruppe ausgetauscht wird.
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
EMI2.2
<tb>
<tb> (6)Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 51, <SEP> 51% <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 03% <SEP> 0 <SEP> 27, <SEP> 45% <SEP> N <SEP> 18, <SEP> 02% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> :
<SEP> C <SEP> 52, <SEP> 00% <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 30% <SEP> 0 <SEP> 26, <SEP> 90% <SEP> N <SEP> 17, <SEP> 90% <SEP>
<tb>
EMI2.3
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
lauge und erhitzt die Lösung 5 min auf dem Dampfbad. Die Lösung färbt sich dabei tiefrot und bleibt klar. Nach dem Abkühlen und Ansäuern erhält man 4, 5 Teile 1-Tosyl-4-nitro-pyrazol-5-carbonsäure; die Säure wird aus Methanol umkristallisiert und hat einen doppelten Schmelzpunkt ; nach dem teilweisen Schmelzen bei 135-1400 C und anschliessendem Wiederverfestigen schmilzt die Probe endgültig ab 210 C unter Decarboxylierung.
Analyse : C. iH90, N, S (311)
EMI3.2
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> Coo <SEP> H <SEP> 2,92% <SEP> O <SEP> 30,9% <SEP> N <SEP> 13,5% <SEP> S <SEP> 10,25%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 43, <SEP> 20% <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 00% <SEP> 0 <SEP> 30, <SEP> 8% <SEP> N <SEP> 13,3% <SEP> S <SEP> 10, <SEP> 50% <SEP>
<tb>
Beispiel 10 : 10 Teile 1-p-Tolyl-4-nitro-4-hydroxy-pyridzon-(6) werden in 100 Teilen 2 n-Natron- lauge gelöst und 30 min auf dem Dampfbad erwärmt. Nach dem Erkalten und Ansäuern mit verdünnter Salzsäure erhält man 7 Teile l-p-Tolyl-4-nitro-pyrazol-5-carbonsäure. Man kristallisiert die Säure aus Benzol um und erhält so weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 162-163 C (unter Zersetzung).
Analyse : CnH904N3 (247, 21)
EMI3.3
<tb>
<tb> Berechnet: <SEP> C <SEP> 53,44% <SEP> H <SEP> 3,67% <SEP> O <SEP> 25,89% <SEP> N <SEP> 17,00%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 53,10% <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 90% <SEP> 0 <SEP> 26, <SEP> 50% <SEP> N <SEP> 16, <SEP> 30% <SEP>
<tb>
Beispiel 11 : Man setzt 9 Teile des Natriumsalzes des 1-m-Nitrophenyl-4-nitro-5-hydroxy-pyridazons- (6) in der im Beispiel 10 beschriebenen Weise um. Nach der dort beschriebenen Aufarbeitung erhält man 6 Teile 1-m-Nitrophenyl-4-nitro-pyrazol-5-carbonsäure, die nach dem Umkristallisieren aus wenig Methanol bei 151-152 C unter Zersetzung schmilzt.
Analyse : ClOH606N4 (278, 18)
EMI3.4
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 43,17% <SEP> H <SEP> 2,17% <SEP> O <SEP> 34,51% <SEP> N <SEP> 20,14%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 43, <SEP> 30% <SEP> H <SEP> 2, <SEP> 700/0 <SEP> 0 <SEP> 34, <SEP> 50% <SEP> N <SEP> 19, <SEP> 70%, <SEP>
<tb>
Beispiel 12 : 10 Teile 1-(3,4-Dichlorphenyl)-4-nitro-5-hydroxy-pyridazon-(6) werden, wie in Beispiel 10
EMI3.5
5 Teile 1- (3, 4-Dichlorphenyl) -4-nitro-pyrazol-5-carbonsäure.Analyse : C, H, 0, N, C1, (302)
EMI3.6
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 39, <SEP> 7% <SEP> H <SEP> 1,655% <SEP> O <SEP> 21,2% <SEP> N <SEP> 13, <SEP> 9% <SEP> CI <SEP> 23, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> po <SEP> H <SEP> 1, <SEP> 800% <SEP> 0 <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> o <SEP> N <SEP> 13,7% <SEP> Cl <SEP> 24,0%
<tb>