DE569726C

DE569726C - Verfahren zur Darstellung von Bis-(halogen-oxyaryl)-oxyden

Info

Publication number: DE569726C
Application number: DE1930569726D
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Muth; Dr Georg Wesenberg
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1930-05-09
Filing date: 1930-12-24
Publication date: 1933-02-07
Also published as: GB394026A; US1932595A

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
7. FEBRUAR 1933

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Vr 569726 KLASSE 12 q GRUPPE 15 oi

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges. in Frankfurt a. M.*) Verfahren zur Darstellung von Bis-(halogen-oxyaryl)-oxyden

Patentiert im Deutschen Reiche vom 24. Dezember 1930 ab

Es wurde gefunden, daß durch Umwandlung von Bis-(oxyaryl)-oxyden bzw. ihren Substitutionsprodukten in Bis-(halogen-oxyaryl)-oxyde bzw. ihre Substitutionsprodukte nach an sich üblichen Arbeitsweisen wertvolle Verbindungen erhalten werden, die sich besonders durch ihre Desinfektionskraft, z. B. als Harndesinficientia, auszeichnen.

Zur Darstellung der Bis-(halogen-oxyaryljoxyde bzw. ihrer Substitutionsprodukte kann man in der Weise verfahren, daß man auf Bis-(oxyaryl)-oxyde bzw. deren Substitutionsprodukte Halogen oder halogenierende Mittel zur Einwirkung bringt.

In der genannten Weise kann man ein oder mehrere Halogenatome in die als Ausgangsmaterial gewählte Verbindung einführen.

Anstatt die Halogenatome unmittelbar einzuführen, kann man auch so vorgehen, daß man in Bis-(oxyaryl)-oxyden vorhandene Substituenten, die wie z. B. die Aminogruppe in bekannter Weise durch Halogenatome ersetzt werden können, gegen Halogen austauscht.

Als Arylreste können in den Verbindungen isocyclisch^ aromatische Ringsysteme, z. B. Phenyl-, Naphthyl-, Tetrahydronaphthyl und ähnliche Reste enthalten sein. Je nach der Wahl der Ausgangsmaterialien erhält man symmetrisch oder unsymmetrisch substituierte Bis- (halogen-oxyaryl)-oxyde.

Beispiel 1

ίο Gewichtsteile Bis-(2-oxyphenyl)-oxyd (hergestellt nach Berichte 39 [1906], Seite 624) werden in der Wärme in 50 Gewichtsteilen Eisessig gelöst. Bei Wasserbadtemperatur tropft man hierzu eine Lösung von 16 Gewichtsteilen Brom in 20 Gewichtsteilen Eisessig und erwärmt bis zum Aufhören der Bromwasserstoffentwicklung. Die erhaltene Lösung wird filtriert und im Vakuum zur Kristallisation eingeengt. Das Bis-(2-oxy-5-bromphenyl)-oxyd kristallisiert dann in zu Rosetten angeordneten Nädelchen aus. Aus viel Wasser kristallisiert es in weißen Nadeln vom Schmelzpunkt 126^.

Beispiel 2

10 g Bis-(2-oxyphenyl)-oxyd werden in 50 ecm Eisessig gelöst. Bei etwa 60 bis 70⁰ leitet man im Licht einer Ultraviolettlampe einen mäßigen Chlorstrom ein. Zuletzt erwärmt man auf etwa iio°. Der ganze Vorgang dauert 2 Stunden. Nach Erkalten gießt

*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Friedrich Muth in Leverkusen und Dr. Georg Wesenberg in IVuppertal-Sonnborn.

man in Wasser, gießt vom entstandenen Harzkuchen ab und löst in verdünnter Lauge. Beim Ansäuern erhält man das neue Chlorderivat. Es schmilzt bei etwa 50 bis 6o° und enthält etwa 470/0 Chlor.

Beispiel3

2 g Bis-(2-oxyphenyl)-oxyd werden in 25 ecm konzentriertem Ammoniak gelöst und unter Rühren 40 ecm n-Jodlösung tropfenweise zugegeben. Man läßt einige Stunden stehen und saugt von dem entstandenen braunen Niederschlag ab. Zur Reinigung löst man in heißem Alkohol unter Zusatz von etwas Natronlauge, filtriert und gibt un^er Kühlung Essigsäure zu. Man erhält das Reaktionsprodukt nach Absaugen und Auswaschen mit Wasser, dem etwas Natriumbisulfit zugesetzt wurde. Ihm kommt vermutlich die Konstitution eines Bis-(2-oxy-5-jodphenyl)-oxyds zu.

Beispiel 4

ιo,ig Bis-(2-oxyphenyl)-oxyd werden in 100 ecm Eisessig durch Erwärmen auf dem Wasserbad gelöst. Dazu werden in etwa ¹Za Stunde 32 Gewichtsteile Brom zugetropft. Wenn die heftige Bromwasserstoffentwicklung nachgelassen hat, wird noch i¹/» Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Lösung in Eiswasser gegossen und der Niederschlag abgesaugt. Zur Reinigung löst man in heißem Wasser unter Zusatz von Natronlauge, gibt etwas Tierkohle zu, filtriert und säuert mit Essigsäure bei etwa 40⁰ an. Der weiße Niederschlag wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Aus viel Ligroin kristallisiert er in Nadeln vom F. 162 bis 163⁰. Die Konstitution ist vermutlich die eines Bis-(2-oxy-3, 5-dibromphenyl)-oxyds.

B eispiel 5

15, ι g Bis-(6-oxynaphthyl-2)-oxyd werden in 200 ecm Eisessig suspendiert und bei Wasserbadtemperatur unter Rühren 16 g Brom zugetropft. Dann erhitzt man zum Sieden und hält nach Beendigung des Zutropfens noch etwa 1 Stunde weiter im Sieden. Nach dem Erkalten gießt man in Eiswasser, saugt ab, wäscht aus und trocknet. Durch Umkristallisation aus viel Ligroin erhält man Kristalle vom F. 125⁰. Die neue Verbindung besitzt vermutlich die Konstitution eines Bis-( 6-oxy- 5"bromnaphthyl-2) -oxyds.

In entsprechender Weise entsteht durch Eintropfen von 8,5 g Brom in eine Lösung von 8,5 g Bis-(7-oxynaphthyl-2)-oxyd in 500 ecm Eisessig das Bis-(7-oxy-bromnaphthyl-2)-oxyd.

B eispiel6

11,4 g Bis-(2-methoxyphenyl)-oxyd werden in 50 ecm Eisessig gelöst und bei io° 10 g Salpetersäure (D.= 1,4) zugegeben. Die Temperatur steigt langsam auf 38⁰ und fällt dann wieder. Nach I2stündigem Stehen wird im Vakuum zur Trockne gebracht, das erhaltene rötlichgelbe Produkt fein zerrieben und mit 60 ecm Alkohol ausgekocht. Der Rückstand zeigt den F. 177⁰. Nach Umkristallisieren aus viel Toluol erhält man blaßgelbe Kristalle vom gleichen Schmelzpunkt.

14 g des so erhaltenen Bis-(2-methoxy-nitrophenyl-)-oxyds werden in 100 ecm siedendem Eisessig gelöst und durch Zutropfen von 14 g Brom in bekannter Weise bromiert. log des erhaltenen Monobrom-bis-(2-methoxy-nitrodiphenyl)-oxyds werden mit der iofachen Menge mit Bromwasserstoff gesättigten Eisessigs im Rohr 20 Stunden auf ioo° erhitzt, die klare Lösung in Wasser gegossen, mit Natronlauge die Säure etwas abgestumpft und der schwachgelbe Niederschlag des gebildeten Monobrom-bis- (2-oxy-nitrophenyl) oxyds abgesaugt und ausgewaschen. Er löst sich leicht in wäßriger Natronlauge und fällt mit Salzsäure wieder aus. F. 195°.

Beispiel 7

25,8 g Bis-(2-methoxy-5-aminophenyl)-oxyd werden in bekannter Weise in das Diazoniumsulfat übergeführt. In die Diazolösung werden 70 g Kaliumbromid eingetragen und bei etwa 40⁰ auf einmal 30 g Kupferpulver zugegeben. Man erwärmt auf etwa 6o°, bis keine Diazoverbindung mehr nachzuweisen ist. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird in Eisessig gelöst, Bromwasserstoff eingeleitet und im Druckgefäß ungefähr 12 Stunden bei Wasserbadtemperatur erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Lösung filtriert, im Vakuum eingeengt und mit Wasser versetzt. Der Niederschlag wird in verdünnter Natronlauge gelöst und mit Essigsäure oder verdünnter Salzsäure das Bis-(2-oxy-S-bromphenyl)-oxyd als weißer Niederschlag gefällt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Darstellung von Bis-(halogen-oxyaryl)-oxy den und ihren Substitutionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Bis-(oxyaryl)-oxyde oder ihre Substitutionsprodukte Halogen oder halogenierende Mittel nach üblichen Methoden zur Einwirkung bringt, bzw. daß man in Bis-(oxyaryl)-oyxden enthaltene reaktionsfähige Substituenten in üblicher Weise durch Halogen ersetzt.