DE2000510C3 - Verfahren zur Herstellung von Flavanthrenen - Google Patents

Description

in der X ein Was.serstoffatom oder ein Halogenatom io in der X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, bedeutet, besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn daß man 2,2'-Diacylamino-l,T-dianthrachinonyle man 2,2'-Diacylamino-l,r-dianthrachinonyle der Forder Formel mel

H -CO-R

R-OC NH

NH-CO —R

35 R- OC-NH

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet und X die obengenannte Bedeutung hat, mit 80- bis lOOgewichtsprozentigcr Schwefelsäure behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit 93- bis 9)gewi(.htspiOzentiger Schwefelsäure vornimmt.

4.1

Die Gründung betrifft ein neues vorteilhaftes Verfahren zu:' Herstellung von Flavanthrenen. Flavanttircn, ein bekannter gelber Küpenfarbstoff, läßt sich beispielsweise aus 2-Aminoanthrachinon durch Alkalitchmcl/c (deutsche Patentschrift 133 686) durch LJm-■ct/.ung mit sauren Oxydationsmitteln (deutsche Patentschrift 139 633) oder durch Behandlung mit Aluininiumchlorid (deutsche Patentschrift 136 015) oder Anlimonpenlaehlorid (deutsche Palentschrift 138 119) herstellen. Da llavanthren bei diesen Herstellungsmethoden nur in schlechter Ausbeute und im Gemisch mit anderen Verbindungen entsteht, stellt man den Küpenfarbstoff großtechnisch aus 2,2'-Diphthalimido-U'-dianthrachinonvl durch Erhitzen mit in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet und X die obengenannte Bedeutung hat, mit 80- bis lOOgewichtsprozentigcr, vorzugsweise mit 93-bis 99gewichtsprozentiger, Schwefelsäure behandelt.

Die als Ausgangsstoffe für das neue Verfahren zu

verwendenden 2,2'-Diacylamino-l,l'-dianthrachinony-Ic der Formel 11 sind neu. Sie enthalten als Alkylreste z. B. den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Hexylrest oder als Arylrest z. B. einen Phenylrest. Die Arylreste können auch Substituenten, wie Halogene, niedermolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen enthalten.

Als substituierte Arylreste seien beispielsweise genannt: 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 4-Melhoxyphenyl- oder Methylphenyl. Von besonderem technischem Interesse sind solche Verbindungen der Formel II, die als Rest R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest enthalten, also beispielsweise 2,2'-Diacetylamino-l,l'-dianthrachinonyl, 2,2'-Dipropionylamino-l,l'-dianthrachinonyl oder 2,2'-Dibenzoylamino-lj'-dianthrachinonyl.

Man kann die 2,2'-Diacylaminu-l,r-dianthrachinonyle der Formel Il z. B. nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 1 944 276 durch Umsetzung von l-HaU'gcn-2-iicylaminoanthrachinoncn der Formel

O Hal

NH-CO —R

in der Hal ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit Kupferpulver in Dimethylformamid herstellen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vollzieht sich die Bildung der Flavanthrone der Formel I mit großer Leichtigkeit und hoher Ausbeute. Die Temperatur, bei der sich die Umwandlung vollzieht ist nicht kritisch. So gehen die Ausgangsstoffe der Formel II schon durch Verweilen in Schwefelsäure des genannten Konzentrationsbereichs in die Flavanthrene über. Temperaturer: unter Raumtemperatur, wie 15 C, und über 75~C sind wenig sinnvoll.

Die Ausführung des neuen Verfahrens gestaltet sich sehr einfach. Man legt z. B. 96%ige Schwefelsäure vor und trägt bei Raumtemperatur eine Verbindung der Formel II ein. Die 2,2'-Diacylamino-l,l'-dianthrachinonyle gehen dabei mit blaßroter Farbe in Lösung. Man rührt bis die Farbe der Lösung nach intensiv Rot umgeschlagen ist und bis eine entnommene Probe mit blauer Farbe verküpt. Das ist je nach Behandlungstemperatur bereits nach einigen Minuten der Fall. Nun gießt man die schwefelsaure Lösung in Wasser, wobei das gebildete Flavanthren ausfällt. Hat man weniger reine Ausgangsstoffe verwendet, so kann es zweckmäßig sein, den Farbstoff nach dieser Fällung durch Zugabe eines Oxydationsmittels, wie Natriumbichromat, Natriumchlorat oder Chlorbleichlauge zu schönen. Die so erhaltenen Flavanthrene werden dann z. B. durch Filtrieren isoliert.

Gegenüber der bekannten Herstellung von Flavanthren durch alkalische Verseifung von 2,2'-Diphthalimido-l,l'-dianthrachinonyl bietet das erfindungsgemäße Verfahren folgende große Vorteile:

1. Die Umsetzung kann im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren in homogener Phase ablaufen. Sie vollzieht sich dadurch schneller und eindeutiger.

2. Da mit dem neuen Verfahren zwangläutig eine Umlösung aus Schwefelsäure verbunden ist, werden die Flavanthrene gleichzeitig einer Art von Finish unterworfen, die je nach Verwendungszweck die Einsparung eines weiteren Arbeitsganges bedeuten kann.

3. Die Abscheidung der Flavanthrene aus den schwefelsauren Lösungen bielet die Möglichkeit, die Verfahrensprodukte durch fraktioniertes Ausfällen auf einfache Weise in hoher Reinheit herzustellen.

Dieses vorteilhafte Ergebnis beim Arbeiten nach den Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrenskonnte nicht erwartet werden, da z. B. die Umsetzung von 2,2'-Diphthalimido-l,l'-dianlhrachinonyl mit Schwefelsäure sehr uneinheitlich verläuft und andere Verbindungen liefert.

In der USA.-Patentschrift 2 068 312 ist angegeben, daß durch Erhitzen von 2,2'-Dibenzoylamino-l,l'-dianthrachinonylderivaten in Schwefelsäure Flavanthrenderivate entstehen sollen (Step 3). Da jedoch aus Journal of Chemical Society (London) 1951, S. 2161, bekannt ist, daß l-Chlor^-acetylaminoanthrachinon in Nitrobenzol in Gegenwart von Kupferpulver und Natriumacetat, d. h. unter den Bedingungen der UH-mann-Reaktion, kein Ι,Γ-Dianthrachinonylderivat bildet, sondern glatt enthalogeniert wird, mußte der Fachmann erwarten, daß auch die in der USA.-Patentschrift 2 068 312 beschriebene Ulimann-Reaktion (Step 2) des l,5-Dichlor-2,6-dibenzoylaniinoanthrachinons nicht zum Ι,Ι'-Dianthrachinonyldenvat führt

ίο und daß deshalb bei der im Step 3 beschriebenen Behandlung mit Schwefelsäure in der Wärme kein Flavanthren gebildet werden kann. Der USA.-Patentschrift ist kein Hinweis zu entnehmen, was bei einer Behandlung von 2,2'-BisacyIamino-l,l'-dianthrachinonylverbindungen mit Schwefelsäure entsteht.

Weiterhin ist dem Fachmann bekannt, daß Acylaminogruppen in der Regel nur unter scharfen Reaktionsbedingungen, wie Erhitzen in Schwefelsäure verschiedener Konzentration, quantitativ gespalten werden. Es war daher nicht vorherzusehen, daß im Falle der 2,2'-Bisacylamino-l,l'-dianthrachinonyle die Spaltung der Acylaminogruppen, die der Flavanthrenbildung vorangehen muß, bereits bei Raumtemperatur rasch und quantitativ erfolgen würde.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In 80 Teile 96",',ige Schwefelsäure trägt man bei Raumtemperatur 12 Teile 2,2'-Diacetylamino-l,l'-dianthrachinonyl ein. Das Produkt geht mit blaßroter Farbe in Lösung. Man rührt bei Raumtemperatur bis eine entnommene Probe mit blauer Farbe verküpt und die Lösungsfarbe ein sattes Rot angenommen hat. Man trägt die Lösung in 320 Teile Wasser aus, gibt 1 Teil Natnumbichromat zu und erhitzt kurz auf 9O⁰C. Man filtriert und erhält 9,2 Teile Flavanthren, das sind 100% der Theorie.

Beispiel 2

In 100 Teile 94%ige Schwefelsäure trägt man bei 50°C 10Teile 2,2'-Dipropionylamino-l,l'-dianthrachinonyl ein. Nach 2stündigem Nachrühren trägt man in 500 Teile Wasser aus, filtriert u.id trocknet. Man erhält 7 Teile Flavanthren, das sind 100%, der Theorie.

Beispiel 3

In 100 Teile 98%ige Schwefelsäure trägt man bei 70 C 10Teile 2,2'-Dibenzoylamino-l,l'-dianthrachinonyl ein. Man rührt 15 Minuten nach und trägt in 400 Teile Wasser, in dem 1 Teil Natriumchlorat gelöst ist, aus. Nach kurzem Erhitzen auf 90 C wird abgesaugt und nach dem Neutralwaschen getrocknet. Die Ausbeute beträgt 100% der Theorie.

Beispiel 4

In 100 Teile 96%ige Schwefelsäure trägt man bei Raumtemperatur 10,5 Teile 3,3'-Dibrom-2,2'-diacetylamino-1,T-dianthrachinonyl ein. Man rührt bei 30 bis 35^JC bis die Probe gut ist. Nach der Aufarbeitung erhält man in quantitativer Ausbeute Dibromflavanthren.

Beispiel 5

In 180 Teile 96%ige Schwefelsäure trägt man bei 40 bis 50⁰C 27 Teile ^'-Diacetylamino-U'-dianthrachinonyl ein. Nach 2stündigem Nachrühren läßt man 14,5 Teile Wasser so zulaufen, daß die Temperatur 85^CC erreicht. Nach dem Abkühlen saugt man ab und wäscht mit 80%iger Schwefelsäure bis das Filtrat farblos abläuft. Der Rückstand wird mit 250 Teilen Wasser aufgekocht, abgesaugt und neutral gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 18,8 Teile gereinigtes Flavanihren = 90,5°,, der Theorie.

Claims (1)

Patentansprüche: Natriumhydroxid her (Fiat-Final-Report 1313, Volume II, 175). Es wurde nun gefunden, daß man Flavanthrone der

1. Verfahren zur Herstellung von Flavanthreneii Formel der Formel